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t Recirculacin _1
Fig11ra 1.1. Esquema de un proceso qumico tpico
1
2 Capmlo L L.a ingeniera de las ntacciones qumicas
Ecuacin de diseo
relac1ona entradas con salidas
Entrada s
/ Salidas
l t
,..-----_ 1
Modelo de contacto o cmo fluyen los Cintica o qu tan rpido ocurren las cosas.
materiales y cmo entran en contacto Si es muy rprdo, entonces el equ11ibno
dentro del reactor. qu tan pronto o indica lo que saldr del reactor. Si no es
qu tan larde se mezclan, muy rpido, entonces la rapidez de la
su grado de aglutmacrn o estado reacc1n quim1ca, o qu1zA tambin
de agregacin. la transferencia de calor y masa,
Por su propia naturaleza, algunos deiCITllinar lo que suceder.
mateales henen un alto grado de
aglutinacin; por ejemplo, slidos
y gotas de un liquido no coalescente.
Figurn 1.1. lnfonnacin necesaria para poder predecir lo que puede hncer un reac10r
La mayor parte de este 1 ibro se centra en detenni11ar la expresin que relacione las en
tradas con las salidas para varias cinticas y diversos modelos de contacto. es decir
Tabla 1.1. Clasificacin de las reacciones qumicas que se emplea en el diseo de reactore-s
No catalticas Catalticas
Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reaccin quLmka. En el caso
de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las va
riables ms evidentes. En los sistemas heterogneos hay ms de una fase. por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a
otra durante la reaccin; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede vol
verse importante. Por ejemplo, en la combustin de una briqueta de carbn. la difu
sin del oxjgeoo a travs de la pelcula gaseosa que rodea la partcula, y a travs de
la ceniza en la superficie de la partcula, puede tener una funcin importante al limi
tar la velocidad de la reaccin. Asimismo. la velocidad de transferencia de calor tam
bin puede ser in1portante. Considerar, por ejemplo, una reaccin exotrrujca que
tiene lugar en la superficie intema de wm "pastilla" de un catalizador poroso. Si el
calor producido por la reaccin no se elimina con .la suficiente rapidez. ocurre una
distribucin no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, Jo que a su vez
producir diferentes velocidades de reaccin en distintos puntos. Esos efecws de
transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que aumenta la
velocidad de reaccin. y en reacciones muy rpidas, como la combustin de w1a lla
ma, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reaccin. As, la trans
ferencia de masa y de calor podran ser mecanismos importantes para determinar la
velocidad de reacciones heterogneas.
1 dN
rn= - -; = moles de i formados (4)
; Sdt (superficie)(tiempo)
(vo lumen ) . ( masa de) ' (superficie) " = (volumen ) ( volumen ) "'
'
r; =
.m
= =
de fluido 1; slido de slido 1; de slido 1 ; de reactor 1;
Algunas reacciones ocurren muy rpidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem
plo, en la produccin de polietileno, uno de los plsticos ms importantes, o en la pro
duccin de gasolina a panir de petrleo crudo. es deseable que la etapa de reaccin
se complete en menos de un segundo. mientras que en el tratan1iento de aguas resi
duales la reaccin puede durar das.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac
ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela
tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los mo10res
de los cohetes, esto es equivalente a l a diferencia de
Con tal diferencia, por supuesto, el diseo de reactores ser muy distinto en ambos
casos.
1
10-3 10"2 0.1 lO
! t 1
Trabajando
Reacciones duro Gases en partculas
celulares, Persona porosas de catalizador
plantas de
Hornos de carbn
descansando
tratamiento de_
agua industrial
108kg/s
Figura El.l
SOLUCIN
Se quiere evaluar
V d1
Ahora se evalan los tm1inos. E n este caso, el volumen del reactor y el volumen don
de la reaccin se efecta son iguales. As,
2 3
V = n (0.6) (0. 75) = 0 . 2 1 2 l m
4
1
H,
- +-0,
2 - -7 1-1,0
- (i)
peso molecular: 2 gm 1 6 gm 18 mg
Por lo tanto,
.
H20 productdals = 108 kg/s
(1--)
kmol
1 8 kg
=6 kmoVs
02 utilizado = 3 kmolls
Capmlo l. La ingeniera de las reacciones qumitXIS 7
y la velocidad de la reaccin es
kmo
- _ 1 .6 l 2_829 X 1 04
mol usados
=
r =
--.!!! 0.2121 ml s (m3 de cohete) s
1
3 kmol 4 5 X mol
= l. 1 l 04
- r
0.2121 m'.
= -
0
s m3 s
Nota: Comparar estas velocidades con los \'alorcs dados en la figura 1.3.
Un ser humano ( 7 5 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al dia. Suponer que
todo el alimento es glucosa y que la reaccin global es
del aire l do
SOLUCIN
Se quiere encontrar
-r - l d'o,
-
mol O,
-' usados
"---
-- -=-- - - -
(i)
= - --
=
0: Vpersoro dt ( m3 de persona)s
Se e\alan los dos tm1inos de esta ecuacin. Primero. por conocimientos que ya se
tienen. se estima que la densidad de un ser humano es
kg
p = l 000-
rnJ
m3 = 0.075 m3
75 k2
vpet"'n.l = 1 000 k
A continuacin. y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se utilizan 6 moles de oxgeno y se desprenden 2 8 1 6 kJ de energa, se observa que
se necesitan
( \ ( )= ( )
;J
dNa, 6 000 Id/da 6 mol 0, mol O,
128
dt = 2 8 1 6 kJ mol gJucos
1 mol gluc sa da -
8 Capiulo J. La ingeniera de la.s reacciones quimica.s
Nora: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3.
PROBLE.MAS
(residuos orgllicos) + 02
microbios
co2 + .H20
t
Se reqteren 200 m; lk-mpo moo10 de Se requie<e cero
deO resideotia t= 8 hr
Figura Pl.I
Lecho fluidizado
240 tonlh, -
90% C, 10% Hz
m'" 50% de la alimeniacin se
"'" to '"id''"
Figu.ra PJ.2
Capitulo J. La ingenieria de los reacciones qumicos 9
con 240 toneladas de carbn por hora (90% C.
10% H2 }. de las cuales 50% se que
mara en la batera primaria de lechos fluidizados, y orro 50% lo hara en otras partes
del sistema. Un disei
io que se ha sugerido empleara una batera de 1 O lechos fluidi
zados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendra slidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de rcacciu en los lechos, basndo
se en el oxgeno usado.
3. Reactores de craqueo de petrleo. Los reactores tipo FCC (del inglsfluid catar
ric crackers) estn entre los ms grandes utilizados en la indUStria del petrleo. La fi
gura P l . 3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad tpica tiene un
dimerro interno de enrre 4 y 1 O m, una altura de enrre 1 O y 20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kgfm3 y la alimenta
cin consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por da (6 000 m3/ da con una den
sidad aproximada de 900 kglm3). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir molculas ms cortas.
Para hacerse una idea de la velocidad de reaccin en estas unidades gigantes, sim
plificar y suponer que la alimentacin consiste slo en hidrocarburos c;o, o
F"e
CzoH-12 Cs
3
CH-1
-----
Regenerador
Atmsiera
de oxidacin
Reacciones homogneas
en reactores ideales
La ecuacin cintica
Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB rR + sS. La medida ms til de
r
la velocidad de reaccin del reactivo A es
.S
velocidad de desaparicin de A
A
1 dNA cantidad de A que desaparece
(1 )
_
_
, -- - -- - ----- '--
---' ---'
'--- -
(volum'") (1iempo)
-rA = -rs =
rR = 's
a b r s
13
14 Capwlo 2. Cinrica de las reacciones homogneas
-=\)
Composicin m1oone en
1-
ntico, etc. Slo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que la atencin se
centra en este factor. As, es posible escribir
(m3
mol
""s-1\
( )l 1 3CU\'. a
.
energia de
cJa
mol .
s
-;:;;r
.
.
rminos termmos por EIRT
t
---
. eJemplo
de la temperarura la concentracJOn
trmino
orden de dependien1e de
accin la 1empern1ura
una expresin cintica para seguir las variaciones de la composicin de todos los
componemes de la reaccin.
Las reacciones mltiples pueden clasificarse en:
retlCCiones en serie:
A -- R -- S
}
reacciones en paralelo, que son de dos tipos:
R A-R
/
A y
"
S B-S
competitiva simultnc3S
A + B -- R
R + B- S
A B-R
-rA = kCACB
Este tipo de reacciones, en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin
estequiomtrica, se denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuacin estequiomtrica y la ci
ntica, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clsico de una reaccin no
elemental es la que tiene lugar entre el hidrgeno y el bromo:
16 Capiwlo 1. Cintica de las reaccioues homogneas
'"
cuya ecuacin cintica es
t2
,. _
k t [H 2 ][Br7] l
_ (3 )
k2 + [HBr] / [Br::! ]
HBr-
Para explicar las reacciones no elementales, se supone que lo que se observa como
una sola reaccin cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones ele
mentales. La razn de observar nicamente una reaccin simple en lugar de dos o ms
reacciones elementales es que la cantidad de productos imermedios es muy pequea
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran ms adelante.
a b +d=n (4)
orden n, globalmente
Constante cintica k
Cuando la expresin de velocidad para una reaccin qumica homognea se escribe
en la forma de la ecuacin 4, las dimensiones de la constante cintica k para la reac
cin de orden 11 son
1
( tiempo) - (concentracin )l - n (5)
2.1. Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica 17
(tiempo)-1 (6)
Cuando se expresa una velocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra mag
nitud equivalente a la concentracin (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso
rA = ..,
J.
'ra f'B
A ..b
. . . ...tl
l'O
k
2A ---...!.._ 2R (7)
A = rR = k1 CA
2
-r
De aqu que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuacin particu
lar que repre.senta la reaccin elemental y las diversas representaciones posibles de la
estequiometria.
Cabe hacer notar que escribir la ecuacin elemental con la constante de velocidad,
tal como se muestra en la ecuacin 7, puede no ser suficiente para evitar ambigeda
des. En ocasiones, es necesario especificar a qu componente de la reaccin se refie
re la cotlstante cintica. Por ejemplo. al considerar la reaccin:
B + 2D-3T (8)
-r = k = e C2
B B B D
18 Capwlo 2. Cintica de las reacciones homogneas
-r
O = kOeBc1
D
1 1
-r13 = --lb = -7'-
2 3
por lo que
(9)
Estequiometra:
Velocidad:
A* + B* AB
donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para com
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresin cintica anticipada
es similar a la expresin cintica encontrada experimentalmente.
Los tipos de productos intennedios que es posible suponer son sugeridos por la na
turaleza qumica de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.
Q-
Qc
6
pero, en general, Jos radicales libres son inestables y sumamente reactivos, por ejemplo:
Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones.
A-R-S
Complejos de tra11sicin. Las numerosas colisiones entre las molculas reactivas pro
ducen una amplia distribucin de energas entre las molculas individuales. Esto ori
gina tensiones en los enlaces, formas inestables de molculas o asociaciones
inestables de molculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar molculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inesta
bles se denominan complejos de transicin.
Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos interme
dios que se han considerado pueden ser de dos tipos.
kt[H2 ](Br:2]112
lmr --
,.,.
k2 + [HBr]/[Br2 ]
puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies in
tennedias H y Br,
Iniciacin y terminacin
con
A-R
enzima
k[A][E0]
rR =
[M] + [A]
(constante
se considera que se efecta a travs del producto intermedio (A enzima)* co
mo sigue:
A + e11zima (A enzima)*
(A + enzima)*- R + enzima
Lindemann ( l 922) fue el primero que sugiri este tipo de producto intermedio.
y
Tipo l. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide que se presenta general
mente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede to
marse como cero. As, se supone que
y d[X]
[X] es pequea =O
dt
dX = O
dt
) :f ( )
o que el producto intermedio est en equilibrio con sus reactivos, por lo que
( ) (
rea ivo
+
cata ador producto ;termedio
donde
A + B = AB (1 O)
SOLUCIN
Si se tratara de una reaccin elemental, la velocidad estara dada por:
(12)
Como las ecuaciones l l y 12 no son del mjsmo tipo, es evidente que se trata de una
reaccin no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cul
da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em
pieza con modelos simples de dos etapas. y si no resultan satisfactorios. se probarn
modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco etapas.
k
2A Aj'
-
J;2
(13)
k;
A{ + B A + A B
1:,
k,
2A - A'i (14)
k,
Ai. 2A (15)
Aj + B -..2- A + AB (16)
k
k.
A + AB A + B (17)
Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; as, k1 se refiere a A,
k? se refiere a Aj, etctera.
- Se escribe ahora la expresin para la velocidad de formacin de A.B. Como este
componente est presente en las ecuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio
es la suma de las velocidades individuales. As,
(18}
24 Capitulo 2. Cinlica de las reacciones homogne.as
(19)
*=O
rA2 (20)
k1(A)2 + k4(A][AB]
[A; ] =..!:.2'---- (21)
k1 +k3[B]
que, cuando se reemplaza etl la ecuacin 18, simplificando y eliminando dos trmi
nos (si se hacen las cosas bien, dos tnninos siempre se cancelan), da la velocidad de
fom1acin de AB en funcio de magnitudes medibles. De modo que,
r,\B
k1 k3[Af[BJ -k2k4[A][AB] (22)
=
(23)
(24)
}
trica en A y B, por lo que slo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace = O
y se obtiene rAB = k[B]2, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se ajusta a
la ecuacin cintica de segw1do orden es
1
B + B--- B
A + Bi AB + B
(25)
En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con
exactitud a una ecuacin igual a la obteruda a partir del mecanismo terico. A menu
do, varias ecuaciones di f
erentes tambin se ajustan a los datos experimentales, en par
ticular cuando stos son un tanto dispersos. Por esta razn, para no rechazar el
mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos teri
can1ente empleando criterios estadsticos adecuados cada vez que sea posible, en lu
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.
enzima
A R
SOLUCIN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Micbaelis y Menten ( 1913 ). (Por
cierto, Michaelis recibi el premio bel de qumica.) Conjeturaron que la reaccin
se efectuaba siguiendo el esquema
(26)
26 Capmlo 2. Cinlica de las reacciones homogneas
dX
-=0 (28)
dt
(29)
(30)
(31)
e;+,;')
dt (k2 + k3) + k 1 [A]
(32)
11=
constante de l'.chaelis
Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuacin se ajusta a
{oc
los tres
hechos considerados:
[E0]
d[ A] d [ R]
[ A] cuando [A] [M]
-
-- = -- oc
dt dt
independienie de [A] cuando [A] [MJ
r; =/(temperatura) .!;(composicin)
(33)
= k h (composicin)
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prcticamente t.odos los ca
sos el tnnino dependiente de la temperahira, la constante de velocidad de reaccin
est bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)
(35)
La expresin
k = k'T111
o e -fJRI' O m 1 (36)
k= k0e-FJRT (34)
Parece que e.'tis1e rontro\ersia en las dimensiones empleod:ls p-!llll la enia de acri\-adn; algunos autores la xpresan
e
en joules y otros enjoules/mol. De la ecuacin 34 deduce que las dimensiones sonjouleslmol.
.amos retiendo en las unidad
Pero. ,a qu. moles nos es es de E? Esto no es claro. Sin embargo, ya que E y R apare
cen siempre junt:JS, y pui!SIO que i!mOOs se refieren al mL<n10 nmero de moles. esto le. da la \'UCllll al problema. Si man
tenemos el uso del cocieme EJR evitaremos toda e:.<a cue.-tin.
28 Capwlo 2. Cinlica de las reacciones homogneas
E alta
111
111
111
L ___ _
{A
__
k 111 1 k2 = -E (---1 -1 )
part el la ec. 34: In k .a: EI RT
111 111
.
A pamr
. ue ,. : -
. la ec .,..
,
.1:1 R T1 T2
-- r - - - -r - - - - - - - - - - ----
T
11 .o;.l:o o= 11 11 :l:t.; 1
dT=H(O' lar=S1'pa;a:
-t para In 1-+- -.. Ul2\J 1-+-
Tabla 2.1. Elevacin necesaria dela temperatura a fin de duplicarla velocidad de reaccin pa
ra las energas de activacin y temperaturas promedio i.ndicadas"
Energa de Activacin, E
Tempcramra
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
SOLUCIN
_!(_)_-)
oc
b1 12 = ln.i. =
'i R Ii r2
o,
A - 1 .45R + 0.85S
o una que cambia con las condiciones de l a reaccin o con el grado de la reac
cin, es una prueba evidente de reacciones mltiples.
l. La esrequiometra puede sugerir si una reaccin simple es o no es elemental. ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reaccin elemental con molecu
laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reaccin
no es elemental.
3. Una comparacin de la ecuacin estequiomtrica con la expresin cinlica ex
perimcmal puede indicar si se tiene o no una reaccin elemental.
4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia en
contrado experimentalmente y e l calculado a panir de Ja teora de coljsio o de
la teora del estado de transicin podra sugerir que l a reaccin es no elemen
tal: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo. aJgunas iso
merizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones
elememales.
5. Considerar dos vas posibles para una reaccin reversible simple. Si se prefie
re una de ellas para la reaccin directa, tambin ha de elegirse la misma para la
reaccin inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscpica.
Considerar, por ejemplo, la reaccin directa de
A primera vista, sta bien pudiera ser una reaccin elemental bimolecular. en
la que se combinan dos molcuJas de amoniaco para dar directamente cuatro
molculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior,
la reaccin inversa tambin tendra que ser una reaccin elemental, lo cual im
plkara la combinacin directa de tres molculas de hidrgeno con una de ni
trgeno. Puesto que taJ proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
tambin ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reaccin directa.
6. El principio de microrreversibilidad tambin indica que los cambios que impli
can ruptura de enlace. sntesis molecular o fr-accionamiento, es probable que
2.1. Bsqueda de un mecanismo 31
ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una etapa ele
mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptu
ra simultnea del complejo para dar cuatro molculas de producto en la reaccin
Esta regla no se aplica a los cambios que producen una \ariacin en la densi
dad electrnica de la molcula. los cuales podran llevarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la transformacin
H
/
CH -C
1
CH, O
\ -
CH = CH.2
o
H
/
CH-C
1
CH1 O
\
CH = CH2
Mee. 1
1.-=c.
1 M. 2
A
1 1 ,.. 2 R .- - x - R
1/T 1/T
Figura 2.3. Un cambio en la energa de activacin indica una \'3facin
en el mecanismo controlante de la reaccin
32 Capiwlo 1. Cintica de las reacciones homogneas
Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca
taltica y no cataltica), de hecho los seguir todos, aunque principalmente lo har por
el que presente menor resistencia. Este camino usualmente ser el domi11ante. Slo con el
conocimiento de las energas de todos los productos intennedios posibles sera factible
predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresin cintica. Como esta
infom1acin no se puede obtener con los conocimientos actuales. no es posible prede
cir a priori la forma del trmino dependiente de la concentracin. En realidad, la forma
de la expresin cintica encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada
para investigar las energas de los productos intermedios de una reaccin.
donde R es
Los frecuentes acienos de las teoras en cuanto al orden de magnitud tienden a con
firmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energias
de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensin de la es
tructura quimica. Sin embargo. las predicciones tericas rara vez concuerda11 con los
valores experimentales en un factor de 2. Adems, nunca se puede saber de antema
no si la velocidad predicha ser del orden de magnitud de la velocidad determinada
Problemas 33
LECTURAS RELACIONADAS
REFERENCIAS
PROBLKMAS
2.1. La ecuacin cstcquiomctrica de una reaccin es: A -'- B = 2R. Cul es el orden de la
reaccin?
. 1
2.2. Dada la reaccin: 2 N 01 + 2 1 = N205, cul es la relacin entre las veloci-
.1
2.3. Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es ? A + B R S riene
- 2
la siguieme ecuacin de velocidad:
Jt'
.-\ = - .-\ B
-r
_r = _7-'
l_6_
0
A E=
,[ ..:..:
)[
:...o.. J
A . mollm3 s
6 + CA
2.5. Para la reaccin compleJa con es1equiometra A + 3B -> 2R + S y con una velocidad
de reaccin de segundo orden
-r..... = k1[A][B]
dp
--- - 3. 66P.,.
... - l . atmlh
dt
1 dN,.,
mollm3 s
1
-rA = - -- - = kCA'
JI di
2.8. Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso se realiza como sigue:
1
N -,O - N - 0,.
-
- 2
Cul es el orden de es1a reaccin respec10 al N20, asi como el orden global?
2.9. La prliss del e1ano se realiza con una energa de acrivacin de cerca de 300 kJ/mol.
Cuntas veces es mayor la velocidad de descomposicin a 650 oc que a 500 C?
2.11. A mediados del siglo XlX, e l emomlogo Henri Fabre s e dio cuenta de que las hor
migas francesas (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahinco sus rareas en das
Problemas 35
calientes, mienrras que en los das fiios las realizan ms !entameme. Al comparar es
tos resultados con los de la. hom1igas de Oregon se encuentra que
2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sanda. La riega. combate las
plagas, reza y la ,-e crecer. Finalmente, llega el da en que madura la sanda, emon
ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto. algtmos aos son malos. como en
1980, cuando un pjaro se comi la semilla. De todas formas. seis veranos fueron de
pura alegria y para stos se ha tabulado el nmero de das de crecimiento frente a la
temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. Afecta la temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es as. calcule la energa de actiYacin.
2.14. En los das tpicos de verano, los grillos comen. saltan y chirran de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se renen en gran nmero, los cllirridos verdaderamente
aun1eman '!se hacen al mlisono. En 1897 A. E. Dolbear (Am. Nawralis1. 31, 970) en
contr que la velocidad de este cllirrido social depende de la temperarura. de acuer
do con la expresin:
Suporuendo que la velocidad con que chirran es una medida directa de la velocidad
metablica. calcular la energ.a de activacin. en kJ/mol de estos grillos en el nier
,alo de 1emperarura comprendido entre 60 y 80 F.
-r 2 4 - rJ\ 50 32 48
\
NO* +
propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar,
la descomposicin de primer orden observada para el N205.
A + A A* + A
A*-- R + S
Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrgeno actuan
do como catalizador, y el H1P02 que normalmente no es reactivo, se transforma re
versiblcmente e11 una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto
i.ntermcdio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3P03. Demostrar que
este esquema explica la cintica observada.
2.22. Enconrrar un mecanjsmo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la
expresin de velocidad cncomrada experimentalmente para la siguiente reaccin:
2A + B A2B con
2.23. lvfecanismo para las reacciones cata/izadas enzimticamente. Para explicar la cin
tica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) su
girieron el sigujente mecallismo, que implica un supuesto de equilibrio:
J
A + E X
kz K = _N_ [E0] = [E] + [X]
[A][E] '
con y con
XR+
J:.
}
supuesto de e.stado estacionario, en lugar del de eqilllibrio
A + E X
kz con d[X] = o' [E0] = [E] + [X]
dt
X R+ E
k.
Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad -r" en trminos de [A], [EoJ, k"
k_ y k3, segn
a) el mecallismo sugerido por Mchaels-Menten?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Captulo 3
Interpretacin de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente
38
3.1. Reac1or imermiteme de 1o/umen COIJSwnte 39
Los datos se grafican, y si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice que la
ecuacin cintica supuesta es satisfactoria.
En el mtodo diferencial de anlisis se comprueba directamente el ajuste de la ex
presin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo. como esta expresin
cintica es una ecuacin diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es
1 drp. (2)
r. = --'
' RT dt
Anlisis de los datos de presin total obt en idos en un si.stema de volumen cons
tante. Para reacciones gaseosas isotrmicas en las que el nmero de moles del mate
rial cambia durante la reaccin, deducir la expresin general que relacione la
variacin de la presin total 1r del sistema con la variacin de la concentracin o de
la presin parcial de cualquiera de los componentes de la reaccin.
40 Captulo 3. lmerpreTacin de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme
aA + bB -r = rR sS +
En el tiempo O:NAO
donde
t:.J = r + s + - a - b-
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podra escnbir para cual
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V
(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene
N -
A -- VAO - t:.J N VNo
a
e
(5)
Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presin total del sistema y
la presin parcial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presin
total" si no se conoce la estequiometra precisa o si se necesim ms de una ecuacin
estequiomtrica para representar la reaccin.
3.1. Reactor imermitellte de tolumen coi/Slante 41
t A - . (7)
NAO Nr\0/JI CAO
(8)
A (productos) (9)
Suponer que se quiere ensayar, para esta reaccin, la ecuacin cintica del tipo
dC
-rA =-=ket\ (10)
dt
Separando variables e integrando se obtiene
-fe"". _r\
c_...0
dC
_
CA
=
-r
k ldt
b
o
e
-In ___.l_ = /..1 (11)
e-\o
42 Copwlo 3. lmetpretacin de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme
XA )
dX
____2... = k
(! -
dt
[x"
O
dX
A_
1 -X:-\
__
=k
' dt
JO
o
A + B productos (13a)
o
U- G
e
'
o
e
'
dC.A dC8
-l.A -
- --- - - --- -- kcAeB (13b)
dt dt
Haciendo que ;\1/ = C /CAO sea la relacin molar inicial de los reactivos, se obtiene
m
-, = CAo d;''
d
X 1
= kC_0(1 - XA )( M - X_-\ )
r A dX.,
C"o
.
k f' dt
-o (1 - XA )(M - XA ) o
ln
1 - XB
= In \tf - XA =I n CBCAo = In
1 - XA \((1 - XA) eBOCA MC-\ (14)
= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt , M *1
La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una grfica Illeal entre una
funcin de la concentracin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecua
cin cintica de segundo orden .
01
.l
J (f
m <
v u
Ordenada al origen = In
Cso
-
c,\0
= n
I M Pendiente = (C80- CAQ)k
Q L-------
o
Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reaccin de e
gundo orden. ce.
13
44 Capiwlo 3_ lnrerpreracin de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme
2A -+ productos (lSn)
2
- - dC,, -
-l._.. - '-C - kC2 (1 , , )2 ( l Sb)
--;;- - A A - .-\0 - , .-\
1 1 1 X_ (16)
---- = ___
_ ,,- kt =
e,, cAo 1
cAo - XA
A + 2B -. productos ( 1 7a)
Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reaccin de
segundo orden_ ec_ 15
3.1. Reac10r imermireme de 1o/umen constante 45
es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o
-1, =- d = kC_,_C8
A = kC.!0 (1- XA )( M - V(, ) (17b)
La forma integrada es
(18)
1 1 1 xt\
- - - = ---= 2 kt , (19)
e,, e"0 cAo 1 - xA
Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. As, aparecen
formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en
proporcin estequiomtrica. o cuando la reaccin es no elemental.
= dC_
A = kC (20b)
-rA _ _
AC8C0
dt
o en funcin de XA
Ct\0
dXA
dt
= kC3AO ( ! - XA )( Cao X
e
- A
.>.0
)( Coo
e
AO
- XA )
Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic- _
ne, despus de la manipulacin correspondiente,
1 lo eAO +
ln
Cao
(CAO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso - eoo)(Cno - CAo) CB
(21)
1 Coo
+ ln =kt
( Coo - CAo )( Coo - Cao ) Co
Ahora, si C00 es mucho mayor que CAO y C80, la reaccin ser de segundo orden y la
ecuacin 2 1 se reduce a la ecuacin 14.
46 Captulo 3. /nte1pretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente
Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 22 o 25. De esta manera,
dC, J
A + 2B R cou -r"' =--" =kCAe-B
- (22)
e/
M :;: 2 (23)
o tambin
1 l
----= 81..
1' M=2 (24)
, 2
Cfi. CAo
dCA J
M =t= 1 (26)
1 l
1 (27)
= 2ki lvl =
e c.o
-- - -
J
'
J
(28)
Como la concentracin real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar ms
all de este tiempo para n< l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamien
to. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiar e ir aumentando
hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.
Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene direc
tamente
e
eAO - c.... = C_.,ox.... = kt para r < .....M.
k
(31)
e
c... = 0 para r :::=:.....M.
.
k
figura 3A. Prueba para una cin1ica de orden cero, o con ecuacin de velocidad ec. 30
48 Capmlo 3. lmerpreTacill de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle
Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t112
En ocasiones. para la reaccin irreversible
se puede escribir
dC,, A h
-r
A =-
d1 = kCa Cn
-
dCA
rA = - --
dt
o k
(32)
l
A - cAO-1! = k(n - l)t
c-n
Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la con
centracin de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
Esta expresin muestra que una grfica de log t12 contra log C,.0 dar una linea rec
ta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El mtodo del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimen
tos. cada liDO con una concentracin inicial difereotc. y muestra que la c0nversin
fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentracin para rdenes ma-
3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49
, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11
.....
,..
.,.
log CAD
donde
:\ltodo de la fraccin de vida tF. El mtodo de vida media puede extenderse a cual
quier mtodo de fraccin de vida en el que la concentracin de reacti,o disminuya a
un \alor fracciona] F = C
A CAO en un tiempo tF. La derivacin es una extensin di
recta del mtodo de vida media. lo que da
FI-n - 1
cl-1!
1 ----
- AO (33b)
r k(n- L)
As, una grfica de log TF o log 1 1 2 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5,
dar el orden de reaccin.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.
dC
=- tA = kCA + klCA = (kl + k2 )CA (3-4)
d
-r_._
d
I"R = CR = k1C_..
(35)
dt
--
dC
's = dts = kzCA (36)
Este es el primer encuentro con reacciones mltiples. Para estas reacciones. en gene
ral. es necesario escribir l\' relaciones esrequiomtricas para describir Jo que est pa
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variacin de la concenrracin de N
componentes de la reaccin para describir la cintica. De este modo, si en este siste
ma se sigue solamente la variacin de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2
Se debe seguir al menos la variacin de la concentracin de dos componentes. Lue
go. a partir de la estequiometra, haciendo notar que eA + CR + Cs es constante, se
calcula la conccntmcin del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia
les. En primer lugar. se integra la ecuacin 34. que es de primer orden. para obtener
(37)
Cuando se grafica esta ecuacin como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A con
tinuacin, dividiendo la ecuacin 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).
rR dCR
= =
's dCs k1
cR - eRo = (38)
Cs Cso k2
-
}
Reacciones homogneas cataHzadas. Suponer que la ,elocidad de reaccin en un
sistema homogneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reaccin no ca
talizada y la de la reaccin catalizada,
A ____!___ R
k
A-C
-"2
R-C
3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51
<l o
v :,J
e
Cao
Q L------L--
o Cro
Cs
(
figura 3.6. Clculo de las constantes cinticas para dos reacdones elememales de pmer
R
orden que compiten. del tipo A
S
(39)
(4la)
dC
d/
-rA = - = kCACR (4lb)
que al integrar da
(42)
3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53
q\OoteSO
:;_ - -en
- e/1'.
/ 1 <9-?)
'
/' 1
o
"--- Velocidad baja 1 1
1
1
1
1
1
Parablica
:
O Lr
1
o ------- __
____ --
-- --
----
o 0 CA.= CR
c,tcAO
Figura 3.9. Cunas conversin-tiempo y concentracin-velocidad para la reaccin autocataltica descri
ta por la ec. 4 1 . Esta forma es caracteris
rica de este tipo de reacciones
(43)
E
o
"'l o
'b cr
<
v v
<
(44)
(45)
(46)
Comenzar con una concentracin inicial de A igual a CAO sin que estn presentes nj
R ni S, y ver cmo varan las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por
integracin de la ecuacin 44 se encuentra que la concentracin de A es
O eA = eAOe-J:,, (47)
(48)
dv
-
+ Py = Q
dr
(49)
(50)
eS - eAO( 1 - e-kl)
-
En otras palabras, la velocidad est determinada por k1, es decir por la primera de las
dos etapas de la reaccin.
Si k1 es mucho mayor que. entonces
eS = e.-\0( 1 - e-kl1)
que es una reaccin de primer orden regida por k2, la ms lenta de las dos etapas de
la reaccin. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa ms lenta es general
menre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.u.
Como podra e-Sperarse, los valores de k1 y regirn tambin la posicin y la con
centracin mxima de R. Este valor podra calcularse diferenciando la ecuacin 49 y ha
ciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentracin mxima es por tanto
ln(k2lk )
lma.x = ---
(51)
kmdia log kl - kl
(52)
A- R - s
Ec. 47
Cs
r
Ec. 52
lo
Ec. 51
d1 d1
=
C =
_ R
_ CR,. -
_ lvf + XA,.
Ke -
C:\e 1 - X_-\e
Si se mide la conversin en funcin deXAe' esto puede verse como una reaccin irre
versible de pseudo primer orden, que integrada proporciona
- (
ln l -
X
X
,,
. Ae
) = - In
CA -CAe
CAO - CAe
=
M+1
M + X_""
kt
(54)
1
-;j
l
u u
1 1
-J
"- Pendtente
"- - M+ 1
=k --- M + Xk
k
A + B ::;:::::::!: R + S (SSa)
kz
(55b)
(55c)
(SSd)
con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinticas integra
das para A y B son idnticas, como sigue
Una grfica como la de la figura 3 . 1 4 puede usarse entonces para ensayar lo adecua
do de estas cinticas.
'
N
1
---;-
<
(+- - 1) C;o
-------
E
'\.__ Pendiente = 21:1
}{r
f.:
Orden cero
Primer orden
Primer orden: pendiente = k1
Para valores altos de C_,-la reaccin es de orden cero con constante cintica k11
_
(okCAl)
Para valores bajos de CA-la reaccin es de primer orden con constante cintica k1
(o k2CAl)
(58a)
(58b)
ln(Cf\0/CA ) k1r
= -k2 + C C (58c)
CAO - CA AO - A
.< ,J
o
.<
u
o
-
E
-r.
dC-
=- - A = k1C.-\m
" (59)
dt l+klC
cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para con
centraciones bajas. La transicin se da cuando 1C:Z = l . Este tipo de ecuacin pue
de utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos rdenes.
Otra forma que da razn de un cambio as. es
(60)
Los estudios sobre el mecanismo de reaccin podran sugerir la fom1a que ha de uti
lizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. tambin lo ha
r la otra.
La forma de la ecuacin cintica 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa
ra representar un amplio nmero de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecansticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en
el capitulo 2 y el captulo 27). Tambin se utiliza para representar la cintica de reac
ciones catalizadas en superficie.
En estudios mecansticos esta forma de ecuacin aparece cuando se observa que
la etapa que controla la Yelocidad de reaccin implica la asociacin del reacriYo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la
asociacin del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociacin de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.
A --+ productos
3. J. Reactor intermitente de ,o/umen constallte 61
_
Columna 1 Colwnna 2 Columna 3 Columna 4
SOLUCIN
Suponer una cintica de primer orden. Comenzar por suponer la forma ms simple
de ecuacin de velocidad; es decir, la cintica de primer orden. Esto significa que la
grfica de 1n CA/C__,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuacin 1 1 o
12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la grfica
que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea rec
ta. por lo que la cintica de primer orden no representa razonablemente los datos. y
se debe suponer otra forma de la ecuacin de velocidad.
La cintica de primer
debe presentar una
"-
orden
2
"'
linea recta. Estos datos
no Torman una recta ,
_
por lo que no es de
primer orden.
Q-------L'--L'--L-
o 50 100 200 300
Tiempo , s
Figura E3. 1 a
O L-
___L
__ L_
__ __
____
__I__
L ____
___L
o 50 100 200 300
Tiempo t, s
Figura E3.1b
Suponer una cintica de orden 11. Utilizar el mtodo de la fraccin de vida con
F = 80%. Entonces la ecuacin 33b resulta en
AO
1
8)-
(0.--'--n-
- 1 c'-1!
-
t = -'- (i)
F k(n -l)
\ una conStante
log tF = log (o ,
8 -,_ 1
k(n- l )
) + ( 1-n) log CA0
()
y a bx
AO
tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (ms im
portantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e = 1O, 5 y 2 y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.
En seguida, graficar log tr contra log CAO como se indica en la figura E3.1d y encon
trar la pendiente.
3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63
/Pendente .
= 1
. . /! =
-
1.4
" = -0.
4
1.0 .__
_ _____._ _______.. 1 ..
....
O QS 1
1, S log C.0
18.5
dad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la
111
cual tF = s. Reemplazando todos Jos '-alores en la ecuacin (i) se obtiene
de donde
k = 0.005
Suponerf(C;,l
Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uacin cintica del Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu
tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el mtodo diferencial ecuacin cinetica de orden 11 por el mtodo di
ferencial
3. Ahora buscar una expresin de velocidad que represeme esws datos de eA con
tra rA. ya sea
a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuacin de velocidad,
-r
A
= kj(eA), ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuacin cintica de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando loga
ritmos de la ecuacin de ,clocidad (ver la figura 3.18).
(51)
1 1 k,
-- = -- + -"- (61)
(-rA ) k1CA k1
y una grfica de 1/(- rA) contra UCA es lineal. como se obserYa en la figura 3.19.
La alternativa es un tratamiento matemtico diferente (multiplicar la ecuacin 61
por k1 (- rA)!). que da otra forma que tambin resulta adecuada para el ensayo. as
(-rA ) = --
k'!.
1
k'!.
[(-t}. )]
e,\
(62)
Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuacin cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.)
por anlisis diferencial
Tratar de ajustar con una ecuacin de orden n los datos de concentracin-tiempo pre
sentados en el ejemplo 3.1.
SOLUCIN
Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la
figura E3.2a.
10
Datos experimentales.
- 6 siete puntos
S
o
E
J 4
lOO 300
Tiempor, s
Figura EJ.2a
66 Captulo 3. !Juezpretacin de los datos obtenidos en un reactor intemzitente
Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a
8, 6, 3, 2 1.
5. y trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
eA = 0. l
dC,_ n
-r
A =- = kCA
di
(-dt
dC.._ ) -
log10
---------- --r---
_
log1J .
(
.
nlog10C"
-------
- r,.. = -
dt ( 0.00)
-
dCA =
_ JiroOA3
o ..
mol -"'-' s
) Cl,_,,._
-
mol
litro s
Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un
polinomio podra resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinmico de orden
(n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi
guraE3.2c. Pero si se utili
za una computadora para obtener un ajuste polinmico que
pase por todos los puntos. el resultado bien podra parecerse al que se observa en la
figuraE3.2d.
Cul de estas cur:as es ms real y cul se debe usar? Esta es la razn por la que
se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atencin,
trazar esta curva no es tao fciL Hay que tener cuidado.
3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67
-
o
logo CA
figuro EJ.2b
por
Esta curva no
/portodos los puntos
Esta curva pasa
pasa todos
los puntos
Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do forma:. disntas
V= volumen en el tiempo t.
68 Capwlo 3. lnte1preracin de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente
(63a)
_ dV
dv
" \ - -
(63b)
. V0s_.x
donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no con
versin y conversin completa del reactivo A. As ,
(64)
Como ejemplo del uso de EA, considerar la reaccin isotrmica en fase gaseosa
A 4R
Partiendo de A puro,
4-l
EA = -- = 3
1
pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva produ
cirn, cuando l a reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos. En
este caso
5-2
SA = -- = .
2
15
Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometra de la reaccin como la
presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que
(65)
3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69
As,
C__,_ l - XA
= o (66)
c_,_0
_ 1 + s__,_x__,_
_,..A -- -1 -
--
-'
dN ,
V dt
eAO dxA
-r_,_ =
. (l+ t:AXA ) dt
Reacciones de orden cero. Para una reaccin homognea de orden cero la velocidad
de cambio de cualquier reactivo
riales, o
A es n
i dependiente de la concentracin de los mate
-l\
=C AO d(ln V) = k
(69)
A dt
Integrando se llega a
(70)
(72)
2A productos
X
"- keA
Pendiente = -
CAo
1'
Ec. 70
In
V
o
. keA
.r Pendiente =
/
-
CAD
-
......
e:
T
Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reaccin de primer orden. ec. 71, en un reactor de
pre in constame y volumen \able
(73)
<
<i
Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reaccin de segundo orden. ec. 73. en un reactor de
presin constante y ,olumcn vnable
72 Capmlo 3. 1111e1pretacin de los datos obtenidos en un reactor imermitente
[ ]
dad con la temperahtra mediante una relacin del tipo Arrhenius
k = k e-EIRT J
(2.34) o (74)
o E- -
mol
[ ]
el caphllo 2.
lo k2 _ E 1 - 1
- o (2.35) o (75)
- --
k, R T T2
liT
figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una
reaccin de acuerdo con la ley de Arrhenius
3.3. Temperawra v relocidad de reaccin 73
a 400 K = 2 .3 P. =
donde
a 500 K = 2.3 P
PA = [atm)
SOLUCIN
a) Utilizando unidades de presin. Es posible ver inmediatamente que un cam
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reaccin. Esto significa que
E =O
-,
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los clculos siguientes.
/. ? ..,
ln2 = ln = 0
k 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuacin 75 resulta en
E=O
( .., )( 2 2)
.
mol mol
. -
-A - 2.,,
-- p . atrn
...
m- s m3 s atm1
74 Capiwlo 3. lmerpretacin de los datos obtenidos en un reactor imennitente
A 400 K
- r \1 = 2.3
, ,
mol
m s atm-
, Ci ( 82.06 X 10--
3
m . al
mol K
)(
'
400K r
3
= 0.0025Cl
m
donde k = 0.0025
mol s
-
(8.314)(400)(500) 0.0039
E= 1n
500-400 0.0025
J
E = 7 394 -
mo1
Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa po e para
med.ir las concentraciones de los materiales.
Notas finales
ro
-o
ro
Grandes variacione.;; en lill
F---- las f}endientes Q
E
e Pequeas variaciones en
<>
;:: las pendientes
c.
X
w
Figurn 3.25.
calculados
Influencia de la pos c n de los pumos
i i experimentales en la dispersin de los valores de k
i\Itodo grfico de ajuste de los datos. En realidad, en los mtodos anteriores los va
lores de k pueden obtenerse sin representar grficamente los datos. En el mtodo gr
fico se represeman los datos y despus se examinan las desviaciones respecto a la
linealjdad. La decisin de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar ms datos.
El procedimiento grfico es probablemente el ms seguro, mejor fundamentado y
el ms confiable para e\aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex
perimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se bace hinca
pi en l.
LECTURAS RELACIONADAS
FrosL A.A .. y R.G. Pearson. Kiuerics and !declumism. 2a edicin, John Wiley and Sons, Nue
\a York.
LaidJer. K.J., Chemical Kinerics. 2a edicin. McGraw-HilL Nueva York.
PROBLEMAS
3.1. Si -r.>. = - (dC,__dr) = 0.2 mol!lirros cuando CA = 1 molflitro. cul ser la veloci
dad de reaccin cuando CA = lO mol/litro?
Nota: No se conoce el orden de reaccin.
3.2. El liquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reactor inrer
mitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la conversin sea del 75 porciento.
3.5. En una polimerizacin homognea e isotrmica en fase liquida desaparece 20% del
monmero en 34 minutos. para una concentracin in.icial del monmero de 0.04 mo
l/litro y tambin para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuacin de \e ocidad que
J
represente la desaparicin del monmero.
3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre metdico. Todos los \iemes por la noche llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares: apuesta durante 2 ho
ras a un juego de azar: y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre
apuesta cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus prdi
das son predecibles (la "velocidad de prdida" de dinero es proporcional al dinero
que lle
va). Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibi un aumento de sueldo. por lo
que jug durante 3 horas, pero como de cosrlllllbre regres a casa con los 135 dla
res de siempre. A cunto ascendi su alllllemo de sueldo'>
Despu.s de 8 minutos se alcanza una conversin del 33.3%, mientras que La conver
sin de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuacin cintica para esta reaccin.
3.1 O. El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A --> R) y en el primer minuro su con
centracin en un reactor intermitente disminuye desde CAO = 2.03 moL/litro hasta
eN = 1.97 molflitro. Encontrar la ecuacin de velocidad si la cintica e.s de segundo
orden respecto al reactivo A.
3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentrn;in inicial eAO = l mo111itro e n un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
estequiometria A .... R. La concentracin de A en el reactor es monitoreada en disrin
tos tiempos, obtenindose:
3.1 3. A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espe
ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las prdidas sean una
frdccin pequeiia del dinero apostado. Juega sin interrupcin y sus apuestas son pro
porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para per
der la mitad de su dinero y necesita 2 hordS para perder la mitad de su dinerojugando
a los dados, cunto empo puede jugar simultneamente a ambos juegos si empie
za con 1 000 dlares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar el autobs de vuelta a casa?
para t=O
{ C.:.. = eAO'
eRo = Cso = o
sacarosa productos
c._. milimolllitro 0.84 0.6& 0.53 0.38 0.21 0.16 0.09 0.0-! 0.0l& 0Jl06 0.0025
t, h 2 3 5 6 7 8 9 10 11
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuacin cintica del tipo de la
de Michaelis-Menten, o
Si el ajuste es razonable, calcular los valores d e ""' y CM. Utilizar el mtodo inlef,>ral.
3.16. Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el mtodo diferencial.
3.17. Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un da.
Qu le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuema que la desintegracin
radiactiva es un proceso de primer orden.
200CACEo mol
A R. -rA
2 +c.... Litro min
"C'os mol
A R. -r. = .) ; --- , C 0 = l moVI.1tro
-
"
- litro hr
80 Capitulo 3. lme1prewcin de los daros ob1enidos en 1111 reacwr intermirente
Tabla .P3.20
C2H5S04H, C2H5S04H,
t. min rnolllirro t, min mol/litro
o o 1 80 4.11
41 1. 1 8 .194 4.31
48 1.38 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 318 5.15
96 2.75 368 5.32
127 3.3 1 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.81 ::;r. (5.80)
M. Hellin y J. C. Jungers. Bull. soc. chim. Francc. 386. detcmlinaron los daros de la
tabla P3.20.
3.21. Una pequeria bomba de reaccin. equipada con un dispositivo sensible para medir la
presin, se evacua y despus se llena de reactivo A puro a 1 atm de presin. La ope
racin se efecta a 25 C, temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin
no trdllscurra de forma apreciable.
Se eleva entonces la tempcrarum lo ms rpidamente posible basta 1 00 oc sumer
giendo la bomba en agua hin;endo, obtenindose los datos dados en la tabla P3.21.
La estequiomerria de la reaccin es 2.'\ -+ B. y despus de permanecer la ))omba en
el bao durante un fin de semana se cf
ecra un anlisis para determinar la cantidad
de A, enconrrndose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecua
cin cintica que se ajuste a estos datos, expresando las lmidades en moles, litros y
minutos.
Tabla P3.21
1.14 7 0.850
2 1.04 8 0.832
3 0.982 9 0.815
4 0.940 10 0.800
5 0.905 15 0.754
6 0.870 20 0.728
Problemas 81
3.12. Para la reaccin A ..... R. con cinrica de segundo orden y con CAO = 1 mollitro. e
obtiene una com-ersin de 50% despus de 1 hom en w1 reactor intermitente. Calcu
lar la conversin y la concentracin de A de.spu:. de 1 hora. si CA0 = 10 molli1ro.
e;\' mol!litro 1 2 4 6 7 9 12
-rA" moJJiilro h 0.06 0. 1 0.25 1 .o 2.0 1.0 0.5
Se es1 planeando llevar a cabo esta reaccin en un rcac1or imem1i1eme con la mis
ma concentracin de catalizador utilizada para obtener los da!os anteriores. Encon
trar el tiempo que se necesita para disminuir la concentracin de A desde C:\0 = 1 O
moiJlitro basta CM= 2 mol/litro.
3.26. El ejemplo 3.lc prcscm cmo encont:rar una ecuacin de velocidad haciendo uso
del mtodo de fraccin de ,;da donde F = 80%. Con los da!os de ese e_icmplo. en
contrar la ecuacin de velocidad usando d m1odo de vida media. Como sugerencia,
por qu no tomar CAO = lO. 6 y 2?
Tabla P3.28
J
T. e sos 427 393 356 283
Encontrar la ecuacin de velocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unida
des de julios. moles. cm3 y segundos.
Captulo 4
Introduccin al diseo
de reactores
r; = :, (ddN;)
1 por r
.. = f(conruciones dentro de la regin de volumen V)
eacc10n
83
84 Captulo 4. lmroduccin al dise1io de reactores
(o) (b)
B B B
t At t
t
C.mo d
volumen
y composicin
~ C.mbio do "'"m'"
pero la composicin
permanece constante
' """m"' '""""
pew 13
composicin varia
<lo
Figura -U. Clasificacin geneml de los reac10res. a) Reactor imcrrniteme. b) Reactor de flujo eo estado estacionario. e),
d) y e) Disrimos tipos de reactore semiimermitemes
control en extremo preciso de la c.adad del producto. Como podra esperarse, ste es
el reactor que se emplea ampliamente en la industria del petrleo. El reactor semiin
rennirente es un sistema flexible pero ms dificil de analizar que los otros tipos de
reactores; ofrece un buen control de la velocidad de reaccin, debido a que la reac
cin se produce a medida que se aaden los reactivos. Estos reactOres tienen una gran
variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones calorimtricas en el la
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la produccin de acero.
balance de materia que se
( )( )
El punto de partida para cualquier disei'io es el
)( )
expresa
para cualqwer reactivo (o producto). As, tal como se ilustra en la figura 4.2. se tiene
El reactivo se acumula
dentro del elemento
El calor se acumula
dentro del elemento
( )
binacin con los balances de materia. As, como se ilustra en la figura -U. se tiene
( flujo de entrada de
energa calorifira
en el elemento de
l(
=
flujo de salida de
encrgi3 calorifir<
dd elemento
) ,
dCS3paricin
de energa
calorifica por
reaccin dentro
acumulacin
de enenria
+ calorifica en d (2)
.:lemeruo de
\lllumen de \Oiumen dd elemento
\Oiumen
de \Oiumen
Al comienzo T1empo
r= O despus = r
Presin constante
A
L070 'o \";.oPAo J
l.
C.w .\";.o = O
Para el caso de la reaccin aA + bB--> rR, con inertes il. las figuras 4.4 y 4.5 mues
tran los smbolos que se emplean comnmente para describir lo que est pasando en
los reactores 11tennitentes y los de flujo. Estas figuras muestran que existen dos me
didas relacionadas de la extensin de la reaccin. la concentracin CA y la conversin
XA. Sin embargo. la relacin entre CA y .XA a menudo no es obvia. ya que depende de
un buen nmero de factores. Esto lleYa a considerar tres casos especiales. como sigue:
XA = y
}-
F;,.o = moles alimentadoslh
3 S1 hay alguna ambigedad.
u0 = m iluido que entralh
les llamaremos
C;, = Concentracin de A en la
o F:.r V, C;.. X;.
corriente de entrada
cHo -es
La relacin entre A, B y R es
c..o - cA
= = cR - eRo o
cAoxA
(4)
a b r a
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi
dad variable, pero con presin 'TT y temperatura T constantes. En este caso la den
}
sidad vara debido al cambio en el nmero de moles en la reaccin. Adems, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmente con la conver
sin, o V= V0( 1 E + AXA).
c,,o - cA C"( l + 'A)
XA = dXA = - 2 dC,
CAO C
)' (C EACA) _
+ tA A
.L
.-\0 '
para
CA l - X.>. dCA J + EA
y dXA
CAO 1 + t. AXA CA ( l + EA){_,)l
O
E.>. = (5)
(6)
Escoger uno de los reactivos como la base para determinar la conversin. A ste se le
denomina el componenie clave. Sea A el componente clave. Entonces para un com
portamiento de gas ideal se tiene,
o
88 Capitulo 4. Introduccin al dise1
io de reactores
'
r.
"
aeA C"0X,,
=
bea y
CAo Cao a
eA -o y
A + 3 8 -< 6R
SOL UCIN
El siguicme paso es darse cuenta que este problema pertenece al caso especial 2. Por
lo tanto, calcular eA y e 8. Tomar para ello 400 volmenes de gas
t:ACBO (1/2)(200)
ta = bC O = 3(100)
A
- 1
3
XA = CAO - CA 100 - 40 60 -
= = O.:>
eAO .L e- cA
' <-A l OO + (ln)40 120
3( 1 00)(0.5) =
O .75
)-
200 -
-
e8 - Cso ( 1 l+-t:s-X8s
X
-
200(1 - 0.75)
1 + (1/3)(0.75)
- 40
PROBLEMA.S
En los cuatro problemas siguiemes se considera un reactor isotm1ico de flujo continuo, de una
sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presin constante.
4.1. Dada una alimentacin gaseosa, CAO = 100, C80 = 200, A + B R + S, x:-\ = 0.8.
Calcular X8, C.v C8.
-U. Dada una alimentacin acuosa diluida, CA0 = e80 = !00, A + 2 8 -+ R + S. CA = 20.
Calcular x_-\, X8, e8.
4.3. Dada una alimentacin gaseosa. eA0 = 200, C80 = lOO, A + B R, CA = 50. Calcu
lar X-\, X8, C8.
4.4. Dada una alimentacin gaseosa. c,,o = eRO = 100, A T 2B -+ R. Ca = 20. Calcular
XA" X8. CA.
En los dos problemas siguientes una corriente continua de un fluido entra en un recipiente
a una temperatu ra T0 y presin 7TO> ah reacciona y abandona el re,actor a Ty 7T.
4.5. Dada una alimentacin gaseosa, T0 =400 K, r.0 = 4 aun, C O = 100, C80 = 200. A +
A
B -+ 2R, T = 300 K, r. = 3 atm, eA = 20. Calcular XA> X8, C8.
4.6. Dada una alimentacin gaseosa, TO = 1 000 K, "o = 5 atm, CAO = 100, eRO = 200,
A + B -+ 5R, T = 400 K, 7 = 4 atm, CA = 20. Calcular XA> X8, C8.
En este capmlo se desarrollan las ecuaciones de diseo para un solo fluido que reac
cionan en los tres reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de
nomina reacciones homogneas. En los cuatro captulos siguientes se consideran las
aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones sotnnicas y
no isotrmicas.
En el reactor intennitente de la figura 5.la, los reactivos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cierto tiempo. Luego. la
mezcla resultante se descarga. Esta es tma operacin en estado no estacionario en
la que la composicin va variando con el tiempo; sin embargo, la composicin en cada
instante es uniforme en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistn, de flujo tapn, tubular ideal, as como
reactor continuo de flujo uniforme, y se presenta en la figura 5 . 1 b. Aqu se le deno
minar reactor de.flujo pistn (PFR), y a su modelo de flujo, jl uj o pisrn. Se caracte
riza porque el flujo del fluido a travs del reactor es regular, es decir, ningn elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o despus
de aqul. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusin a lo largo de la trayectoria de flujo. La condicin ne
cesaria y suficiente para que exista flujo pistn es que el tiempo de residencia de to
dos Jos elemenros del fluido sea el mismo.*
Mezcla
uniforme
Alimentacin Producto
Mezcla
uniforme Producto
figura 5.1. los tres tipos de reacron!s ideales: a) reacror intermireote o BR; b) reactor de tlujo pistn o
PFR; e) reacror de tanque agirado o MFR
la condicin nec=ria ,;e deduce direcrameme de h definicin de flujo piStn. Sin embargo, la condicin suficiente
-que los mismos tiempo-; de residencia impliquen flujo pi;,tn--- sohmente pued establece= a panirde la segunda ley
de la termodinmica
90
l reactor intermiteme ideal
5.1. E 91
da = a + desaparicin + acumulacin
=O =O
e
( ) ( )
o
( )
desaparicin deA .
por reaccwu, = (- rA) V =
moles de A reaccwnados .
.
(tJempo )(vo1umen de1 flm.do) (volun1en del flmdo)
mo1s/uempo
h
.-\O dt
_
moles/tiempo dt di
92 Captulo 5. Reacrores ideales paru una sola reacdn
dX
(-r.-\) V = NAO (2)
dt
(3)
Esta .s la ecuacin general que nos indica el riempo necesario para que se alcance una
conversin X,. en condiciones de operacin isotrmica o no isotrmica. El volumen
del fluido reaccionante y la velocidad de raccin permanecen dentro de la integral
debido a que, en general, varian durante el transcurso de la reaccin.
Esta ecuacin podria simplificarse para ajustarse a varias situaciones. Si la densi
dad del fluido pem1anece constante, se tiene
para EA = 0 (4)
Para rodas las reacciones en las que el volumen de la mezcla rcaccionante cambia pro
porcionalmente con la conversin (como por ejemplo, en las reacciones sencillas en fa
se gaseosa con variacin significativa de la densidad), la ecuacin 3 se transforma en
.l .1.
r,
o o
Figura 5.2. Represemacion gnilica de las ecuaciones de diseo para reactores imrnni1emcs. en condi
ciones isotrmicas o no isotrmicas
5.1. El reactor intermitellle ideal 93
Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural del funcionamien
to de lm reactor intem1itente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi
das apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores de flujo continuo. Estos
trminos se definen del modo siguiente
Espacio-tiempo:
=
s
-
1
=
( tiempo necesario para tratar un volumen
de alimentacin igual al volumen del reactor, == [tiempo]
) (6)
medido en determinadas condiciones
( )
Espacio-velocidad:
1
canti ad de alimentacin bajo condicioes
5= -=:- detenrunadas que puede tratarse en la tm1dad [tiempo-1]
= ==
(7)
'
de tiempo, medida en volmenes de reactor
.)
-,
(
r= - =
s
1 --
eAO 11
FAO
==
moles de A a la entrada
(
.
.
moles de A a la entrada
.
(volumen del reactor)
) (8)
tiempo
,
diciones de referencia (que se indican con apstrofos) viene dada por
s'
= - =
C.oV
-- =
FAo
-,-- --
C.o
C.'\o
1
== -
s
Co
CAo
(9)
94 Capwlo 5. Reactores ideales para una sola reaccin
Como se muestra en la figura 5.3, si FA0 = v0C,'\0 es el caudal molar del componen
reactor, entonces. considerando el reactor como un todo se tiene
te A que entra al
desaparicin de A
por reaccin, = ( r V= moles de A reaccionados o n
- ,) reactor
moles/tiempo de
que reordenando da
V T MA XA
- -- = -- = --
o FAO CAO - ri\ -rA
cualquier E_-\ (11)
v - vcAo cAo-x:'\
T-
- = --
---.+----.....!--1
CAD
XAo = O
o
CA= CA
XA= X;
V
(-r;l= (-rA)
Mezcla _/ F;.
uniforme
o (12)
x/1. = c.-\0 - cA
=
Fr\0 -rA c,\0 (-rA)
o (13)
v c.-\oJ cAo - cA
T = - = --- =
u -r. - rA
Estas expre.siones relacionan de manera sencilla los cuatro trminos x_.,, -rA, V y
FA0; as, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuarto. De
esta forma, al hacer el diseo, el tamao del reactor necesario para tma tarea determi
nada o el grado de conversin en un reactor de tamao conocido se calculan directa
mente. En estudios cinticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
integracin. La velocidad de reaccin para las condiciones demro del reactor. La facili
dad de ni terpretacin de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que
su empl eo sea muy atractivo en estudios cinticos. particulannente en reacciones com
plejas (por ejemplo, reacciones mltiples y reacciones catalizadas por sl idos).
La figura 5.4 es una representacin grfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier fonna cintica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por
_ll
T = -
parti de la ec. 13
partir de
a la ec. 1 1 FAo
r, a r
1
Condiciones
-
dentro del reactor
y a la salida
0'------A-
,A -
-'- - .>...
Figura 5.-1. r r
Represenmcin grfica de las ecuaciones de diseo para un cacio de 1anque agimdo
96 Capimfo 5. Reactores ideales para 11110 sola reaccin
ejemplo, para sistemas de densidad constante. CiCAO = 1 - X_.._, por lo que la expre
sin cintica para una reaccin de primer orden es
Por otra parte, para los sistemas en los que la variacin de volumen es lineal
e,, 1 - .'(-\.
CAO =
y +
1 tA XA
Para reacciones de segundo orden. A ..... productos, -rA = kCl, t:A = O. la ecuacin de
diseo. ecuacin 1 1 . se transforma en
u = vo = 1 litrolmin
C;,o = O. 1 mol/litro
l o 1 t
Cao = 0.01 monitr
1' = l litro
figura ES.l
5.1. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 91
SOLUCIN
0.01 - 0.03
---- = -0.02 moVlitromin
Ceo - Ce O - 0.04 . .
- re = 7 = 1 = -0.04 molllttromm
o de experimento 2 3 4
u0, litro/IJ 30.0 9.0 3.6 1.5
CN, milimolllitro 85.7 66.7 50 33.4
SOLUCIN
1 -2 l
A
E = -- = - -
2 2
y la correspondiente relacin entre la concentracin y la conversin es
1V
1 - XA
1 - - .r\A
2
o
1 - C_,.JCAO 1 - C_.../CAO
XA =
l + E.AC,/CAO 1 - CA/2 CAO
98 Capiwlo 5. Reacwres ideales paro una sola reaccin
Tabla E5.2
Calculados
Dados
e 0X
)
u
( 1 O)( 1 00)(0.25)
10.0 85.7 0.25 = 2 500 1 .933 3.398
0.1
2 3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176
3 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903
-1 0.5 33.3 0.80 400 1 .522 2.602
[
perimento viene dada por
nlimol ]
litro h
En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuacin.
Contando con pares de valores de rA y CA (ver la tabla E5.2) se est en condicio
nes de ensayar distintas expresiones cinticas. En lugar de efectuar ensayos separados
para cinLicas de primer orden (grafcando r contra CA ). de segundo orden (graf
A
cando ""' contrn C{). etc.. ensayar directamente una cintica de orden 11. Para ello. to
.
mar logaritmos de la expresin -r. = kC.1. lo que proporciona
.>.
Para una cintica de orden 11. estos datos deben dar una linea recta en una grfica de
log ( -rA) contra log CA. A partiT de las columnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal como
3.398 - 2.602
1.933- 1.522
Pendiente =
= 1.93 e 2
.<
J: 3
(33.3)2 "-
Ajuste del menor punto
400 = J:
:. J. = 0.36 "'
1
2o------l----2
1
1
logCA
Figura E5.2
5.2. Reactores de tanque agimdo en esrado esracionario 99
]
con ecuacin cintica
[ mol
litro min
:
Co = 2.8 mol Allitro
f
c00 1.6 mol 8Jiitro
vA = ug = u
-....-:-
...Ji ---1
75% de conversin de B
V= 6 litros
figura E5..3
100 Captulo 5. Reactores ideales para 11110 sola reaccin
SOLUCIN
La concentracin de los componentes en la mezcla de las corrientes de alimentacin es
CAo = 1 .4 mol/litro
C80 = 0.8 mol/litro
CRo = O
Estos nmeros muestran que 8 es el reactivo limitante, por lo que para una conver
sin de 75% de B y E = O, las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son
CA = l A - 0.612 = Ll mol/litro
CR = 0.3 moVIitro
mol mol
= (Ll _
0_9) _ _ = 0_2
htro mm litro min
V
= -=
u
u=
V( - rB)
Coo- Ce
=u =
(6 litros)(0.2 mol/litro rnin) . _
_ = 2 htro/mm
(0.8 - 0.1) molll1tro
=O
entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumul (10)
entrada de A, moles/tiempo = FA
-
desaparicin de A por
reaccin, moles/tiempo = ( r1,)dV
=
( moles de A reaccionados )( volumen del )
(tiempo) (volumen de fluido) elemento
Sustituyendo resulta
(16)
dV
Distancia en el reactor
Esta es, entonces, la ecuacin refedda a A para la seccin diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resolver para todo el recror es necesario integrar esa
t expre
sin. Ahora bien FAO la velocidad de alimentacin, es constante, pero rA depende de
la concentracin o de la conversin de los componentes. Agrupando los trminos con
venientemente, se obtiene
Por tanto,
cualquier e__,.
o (17)
La ecuacin 17 pennite determinar el tamao del reactor necesario para una conver
sin deseada conociendo la velocidad de la alimenacin.
t Comparar las ecuaciones 11
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pistn rA es variable. mientras que
en el reactor de tanque agitado rA es constante.
En cuanto a una expresin ms general para los reactores de flujo pistn, si la ali
mentacin a la que se refiere la conversin (subndice O) entra al reactor parcialmente
convertida (subindice i) y sale con la conversin indicada por el subindicef, se tiene que
(18)
I'
JX--"'
dX
-r = CAO
N -r
r\
eAO - rA
'T V = e
=
AO
u0 o -rA
5.3. Rencrores deflujo pistn en stado
e estacionario 1 03
-
Atea - -1' - /
- '
FNJ C:.o
a partir de la ec. 1 7
.
Area= r = --.
C:.ol'
FAo
a partir de la ec. 19
0._
_ __ _
_.._
X:.
_ _ XA ..._
O
_ CA_
._ _____'--
C
A0 1>- C;;.
Figura 5.6. Reprcscmacin grfica de lns ecuaciones de diseo parn el rcacror de nujo pistn
kCAOV
" ' - -------- - CAO "-A
'-
(20)
_ _
v
AO
Reaccin reversible de primer orden, A -:t:. rR. CRJC.-\O = M, ecuacin cintica apro
ximada o ajustada por -r" = k1CA - kCR con una conversin de equilibrio obser
[ -( 1
vada X,-\t>, cualquier EA conslante
k1-, = 1 rX""
\ +
1\1 + r
+ eAX.-\<')In 1 ( - ) -
X, ., "x
- e..
. :"..] (22)
,
A(g) -t 3R(g)
50% A - 50% 1
215
5 atm
t=?
Figura E5.4a
SOLUCIN
4 - 2
E.... = -- = 1
2
en cuyo caso la ecuacin de diseo para flujo pistn, ecuacin 17, se transforma en
ro ( )
Jo f o
dX 112 8 1 + X
eAO
)"l-
112
_A
(1
X
'N
dXr\ A
-e d';(A (i)
eAO
T-
T N _
_
-
_
- AO -rA o x 1 -X '
kCIIl
-A A
AO 1 + EAXr\
La integral puede evaluarse por alguno de los tres mtodos siguientes: grfico. num
rico o analtico. En seguida se ilustran estos mtodos.
j.J. Reactores deflujo pistn en esrado estacionario 105
Tabla E5.4
( 1 +XA )1n
1 .
- X..
o
0. 2 1.2 1.5
0.8
L.227
231.528
0.4 ? .)"
__
0.6
0.8
49
E5.4b).
y grafisecarvaestaainfuntegrarcincon(verrespect
la figurao a
Figura E5.4b
la tabla E5.4,
= 1.331
106 Capimlo 5. ReacJores ideales pam una sola reaccin
1n
(0.?625 molitro)
-
7=
(1.33) 332 5
=
=
(1O moP 12/11tro112 s ) =
Calcular el tamao de reactor de flujo pistn necesario para producir una conversin
de 80% de una alimentacin que consiste en 40 mol de fosfamjna pura por hora. si
las condiciones de operacin son 649 oc y 460 kPa.
4A-+ R + 6S
Figura E5.5
SOLUCIN
4A -+ R + 6S
5.3. Reactores deflujo pstn
i en estado estacionario 107
con
F:\0 = 40 mol/h
k = LO/b
e PAO = - 460 000 Pa
AO RT - = 60 mol /m3
__
--- ,...
----= -.-- ---
(8.3 1 4 Pa m3/mol K}(922 K)
7- -
E:\= -4- = 0.7)
x,, = 0.8
[
por lo tanto, el volumen del reactor es
J_
40 mol/h _ 1
_
V =
. _ _
0.75(0.8) - 0. 1 48 m
( l O!h)(60 molfml ) {h- 0 . 7 ) ) tn 0_2
3
= 148 litros
SOLUCIN
-rA = k1 CA1O
( 1 - X, )(M - X, ) ,\!1' - X,
"' . " - k1C.-\O "'
( 1 + AXA )2 1 T AXA
. lo
designamo
s
J"."(,,,J(XA)dX
o
.o\ (i)
, = VIvo
Fguru E5.6
5.3. ReacTores deflujo pisTn en eswdo estacionario 109
miembro, calcularjX ( A ) para varios valores de X:..,, integrar grficamente para obte
nerAX,.,) dXA y luego construir la grfica de la figura E5 .6. Si los datos se sitan ra
zonablemente sobre una lnea recta. se puede afirmar que el esq11ema cintico
sugerido es satisfactorio, y que ajusta los datos.
Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo
( )
de retencin) y 7 (espacio-tiempo). Se def'men como
-
1=
( tiempo de residencia
promediO del material
) = CAO f" (
0
.
C.
IXA
- rA)(l +EAX:
,) , [h] (24)
que fluye en el reactor
Para sistemas de densidad constante (todos los lquidos y gases de densidad constante),
- V
-, = = -
u
Para sistemas de densidad variable Ti T y T Vlu0, por lo que resulta difcil encontrar
Cas
oX Caso Y Cas
oz
Revientan
y se expanden Maz sin
aqu reventar
t t
1 litrolmin 1 litro/min
de maz crudo de maz crudo de maz crudo
Figura 5.7. Para el mismo \'alor d e los valores de 1 son distintos en esws tres casos
110 Captulo 5. Reactores ideales para una sola reaccin
En el segundo caso (caso Y), la produccin ocurre en la parte inicial del reactor. En
el tercer caso (caso Z), ocurre en algn punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos
V 1 Utro
7X. = "'ir- = Tz = - = = 1 min
' v0 1 litro/min
sin que influya el Jugar donde revienta el maz. Sin embargo, el tiempo de residencia
en los tres casos es muy diferente, o
1 litro
tx = =1
l litro/min min
_ 1 litro
l ,= =: 2 S
\ 28 litroslmin
En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las fom1as integradas de las ecuaciones de diseo
para reactores ideles sencillos.
REFERENCL<\S
Corearan, \VH., y Lacey W.N., lntroduction to Chemical Engineering Problems, McGraw-HiU,
1 ueva York, p. 103.
Pease. R.. 1 J Am. Chem. Soc.. 51, 3470.
Tabla 5 . 1 . Ecuaciones de diseo paru ci nticas de orden 11 y e 11 = O
/1 = o
- rl\ = (20)
k
/1 =1
( 14a)
- rl\ = ke11
11 = 2
(15)
( ) ' " - 1
-rl\ = kef
cualquier n
(n - l )e11 1kr = = ( I - X11 ) 1 " - 1
- ri\ = ke
A=
2 R
=1
1
k, T =
( 1 - ) (et\1) -el"")
e"',
e- 1n e -e
_ V 1
-
/1 ,\e n
( X
xl\,
- X
)
- ---
1\0 t\ /\t Al' t\
c,w = o
Ecuacin de
velocidad gcncml
(19) r=
cAO
-r r
e"
A.!'
eAO x,,
= -
/1..1'
(13)
T:1bla 5.2. Ecuaciont:s d.: disc:fio para cinticas de ord.:n 11 y e,,, ;:o!: O
11 = o kT
e - .."
kT
-
-, ,, (20) - = XA
-r,, = k AU ('110
11 = 1
(21) (l4b)
-r,_ = kC 11
1/ = 2
(23) ( 15)
- r11 = kC,
cualquier n
-r,. = kC;\
n = l
1
A=r
2 (22)
PROBLEMAS
5.1. Considerar la reaccin en fase gaseosa 2A R + 2S con ecuacin cintica descono
cida. Si se necesita una espacio-velocidad de 1/min para la comersin de 90% de A
en un reactor de flujo pistn, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retencin del fluido en el reactor.
-A -..; -A
A-R -S-T.
5.4. Se planea reemplazar el actual reactor de tanque agitado por otro con el doble de ''o
lumen. Para la misma alimentacin acuosa ( 1 O mol Nlitro) y la mima velocidad de
_
alimentacin, calcular la nueva conversin. La cintica de la reaccin est dada por:
-r.!1. = kC15
.-\
5.5. Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros!min. . 100 mmol ; litro, 200 mmol Blli
tro) se ha de convertir en produc10 en un reactor de flujo pistn. La cintica de la
reaccin est represemada por
mol
A + B R, -rA = 200 C_,_Cs - = .:.__
litromin
Calcular el volumen necesario del reactor para obtener una conversin de 99.9% de
A en produclO.
5.6. Un reactor de flujo pistn (2 m3) procesa una alimentacin acuosa (1 00 lirroslmin)
que contiene reactivo A (C 0 = 100 mmolllitro). Esta reaccin es reversible y est
.-\
dada por:
A R,
5.7. El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullicin lleva una gran varie
dad de basura radiactiva, siendo una de las ms problemticas el Xe-133 (vida me
dia = 5.2 das). Este gas de salida fluye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 das, y en el que cabe suponer un parrn de flu
jo totalmeme agirado. Calcular la fraccin de actividad que se elimina en el tanque.
3
5.8. En un reactor de tanque agitado (2 m ) se procesa una alimemacin acuosa (lOO li
tro. min) que contiene el reactivo A (C_..0 = 100 mmollli!ro). La reaccin es reversi
ble y est dada por
mol
A R.
litro min
mol
litro min
A- 2.5 (productos),
5.11. La enzima E cataliza la fermentacin del sustrato A (el reactivo) para que se convier
a
t en el producto R. Calcular el tamao del re<Jctor de tanque agitado necesario pa
ra una c.onversin de 95% del reactivo con una corriente de alimentacin (25
litrosfmin) de reactivo (2 mol/litro) y eilZima_ La cintica de la fermentacin para es
ta concentracin de enzima esa
t dada ror
5.12. Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros.fmin, 100 mmol Allitro, 200 mmol Blli
rro) debe convertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cintica de la
Problemas 115
mol
A+B-R, -r" = 200 c,,c8
Iitro-min
Calcular e l volumen del reactor necesario para una conversin del 99.9% de A en
producto.
Calcular el tamao del reactor de !lujo pistn con caractersticas de operacin de 649
oc y 1 1.4 amJ que se necesita para trna conversin de 75% de 1 O mollh de fosfami
na en tma corriente de alimentacin que contiene 213 de este compuesto y 1/3 de
inene.
5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (C.-\0 = 660 mmoVlitro) se introduce en un
reactor de flujo pistn con trn !lujo FAo = 540 mmollmin y ah polimeriza de la si
guiente manera
mmol
3A-R, -rA =54
litromin
-rA = 0.05 q
mol
2A-R,
litrosec
Calcular cul ser la velocidad de alimentacin (litroslmin) que producir una con
centracin a la salida de CA = 0.5 molllirro.
A - 3R,
5.17. A travs de un reactor de flujo pistn pasa 1 litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 atm y 93 C. En es at s condiciones, el ozono se descompone confom1e
a la siguiente reaccin homognea:
-rcrrono = kC.
litro
k = 0.05
mols
Calcular el tamao del reactor necesario para una descomposicin de 50% del ozono.
Este problema es una modificacin de un problema propuesto por Corcoran y Lacey.
116 cpitulo 5. Reactores idenles para l//la sola reaccin
5.18. Una solucin acuosa que contiene A (1 moVIitro) se alimenta a un reactor de flujo
pistn de
2 litros. donde reacciona (2A __,. R. -rA = 0.05C moUiitros). Calcular la
concentracin de salida de A para una velocidad de alimentacin de 0.5 litros/mio.
5.20. t usando
Se es un reactor de tanque agitado para determinar la cintica de una reac
cin cuya estequiometra es A -+ R. Para ello, se alimenta una solucin acuosa de 100
mmol de .t\llitro con varias velocidades de !lujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concentracin de A a la salida. Deducir una ecuacin de velocidad que
represenre los datos siguientes, suponiendo que slo el reactivo A aparece en la le
y
de velocidad.
u, lilro/min 6 24
CA' mmoVIitro 4 20 50
Tabla P5.21
0.1 0.1
0.2 0.3
0.3 0.5
0.4 0.6
0.5 0.5
0.6 0.25
0.7 0.10
0.8 0.06
1.0 0.05
1.3 0.045
2.0 0.042
5.22. En el caso de la reaccin del problema anterior, calcular el tamao del reactor de flu
j o pistn necesario para a.lcanzar una conversin de 80% de una alimentacin de
1 000 mol Afh con C_-\0 = 1.5 moVIitro.
Problemas 117
5.23. a) Para la reaccin del problema 5.21. calcular el amao del rcac1or de lallque agi
Iado necesario para alcanzar la cooYersin de 75o de una alimentacin de 1 000
mol A!h con CAO = 1.2 molllirro.
b) Repetir el inciso a) con la modificacin de que el flujo de alimentacin se dupli
ca, con lo que se tratarn 2 000 mol AJb con CAO = 1.2 mol/litro.
e) Rcpe!r el inciso a) con la modificacin de que C1,0 = 2.4 molllirro, pero mante
niendo la alimemncin de 1 000 mol AJb y CA{= 0.3 mol/Litro.
El ,-olumen vaco del rcac1or es = 0.1 lirros, y a la 1emperarura del reac1or la con
cenrracin de la alimeniacin es C__,0 = .100 mmolllitro. Enconrrar una expresin de
velocidad que represeme la reaccin de craqueo.
Tabla P5.25
Concentracin de A, mol/litro
Tiempo de
En la alimentacin En la salida permanencia. s
5.26. Repetir el problema anterior pero esta vez para un reactor de tanque agitado.
5.27. l tima vez que le han visto cstnba vigilando esta rinaja
HOL?vfES: Dice liSted que la . ..
SIR BOSS: Qucrd usted decir el "reactor de tru1que agitado con rebosadero", 1\k
Holmes.
HOL\fES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su particular jerga tcnica,
Sir Boss.
SIR BOSS: No hay problema. pero tiene que encontrarlo. fi. Holmes. Cierro. lmbi-
118 Capwlo 5. Reactores ideales para una sola reaccin
bit era un sujeto raro, siempre estaba mirando fijamente hacia el interior del reac
tor, respirando profundamente y relamindose los labios. pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta, la conversin de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOL1ES: (Tamborileando distraidameme con los dedos en el borde de la tinaja).
A propsito, qu ocurre dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reaccin elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporcin de alrededor de 100 a l , y...
HOLMES: (fntermmpindole). Muy extrao, hemos segl.Jido todas las pista posi
ble-s en la ciudad, y no encomramos ninguna pista.
SIR BOSS: (Enjugndose las lgrimas). Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. \VATSON: Perdn, puedo hacer una pregunta?
HOUviES: Desde luego, \Vatson.
DR. WAISON: Qu capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos Llena hasta el borde.
Por eso la Llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, lo ms rediruable.
HOL!v!ES: Bien, m querido Watson, hemos de admitir que estamos en un atollade
ro. pues sin pistas de nada sirven los recursos deductivos.
DR. \VATSON: Ah! Es ah donde se equivoca, Holmes. (V
oMndose hacia el ge-
rente). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 1 14 kilos. verdad?
SIR BOSS: Ciertolaro que s. Cmo lo supo?
HOLMES: (S01prendido). Asombroso, mi querido Watson!
DR. \VATSON: (Modestamente). Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece
sarias para saber lo que le ocurri al alegre sujeto. Pero ames. podran traerme
una ramita de eneldo?
Mientras Sherlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoy en la tinaja, llen lenta y cuidadosamente su pipa y, con agudo sentido dra
mtico, la encendi. Aqu finaliza nuestra historia.
a) Qu importante revelacin pensaba hacer el Dr. Watson, y cmo lleg a esta
conclusin?
b) Por qu nunca la hizo?
5.28. Se han obtenido Jos datos de la tabla P5.28 para la descomposicin del reactivo A en
Tabla P5.28
de una alimentacin que contiene 20% de .inerte.s para obtener una conversin de
95% deA.
A R
50 2.0 1 .00
16 1.2 0.80
60 2.0 0.65
22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42
12 LOO 0.37
40 0.48 0.28
1 12 0.48 0.20