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Captulo 1

Representac
ao can
onica
8 de dezembro de 2009

1 Introduc
ao
Flutuac
oes t
ermicas
A teoria atomico-molecular nos ensina que um corpo macroscopico e for-
mado por um n umero imenso de unidades constitutivas microscopicas. O ar
atmosferico confinado num balao, a agua em ebulicao dentro de uma chaleira
assim como o vapor dagua que dela emerge sao compostos por in umeras
moleculas. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo sao cons-
titudos por um n umero enorme de atomos. Cada tipo de unidade cons-
titutiva e caracterizado por propriedades que o distingue dos outros tipos.
Um raciocinio ingenuo nos levaria a imaginar que as propriedades dos corpos
macroscopicos sao simplesmente uma reproducao das propriedades das uni-
dades constitutivas. Na verdade, as propriedades macroscopicas, entre elas
as propriedades termicas, emergem devido `as acoes coletivas dessas unida-
des. Essas acoes dao origem, por exemplo, a distintos tipos de agregacao da
materia mesmo que as unidades constitutivas sejam do mesmo tipo. A agua,
o vapor dagua e o gelo correspondem a distintas formas de agregacao de um
u
nico tipo molecula.
As propriedades macroscopicas dos corpos sao entendidas como conse-
quencia de leis estatsticas, que emergem devido `a existencia de um grande
numero de unidades constitutivas que compoem o corpo macroscopico. Para
melhor compreender o carater estatstico das leis que dao origem `as pro-
priedades macroscopicas, considere um gas confinado num recipiente, em

1
equilbrio termodinamico. Vamos imaginar no interior do recipiente uma pe-
quena regiao e examinar o n umero de moleculas que se encontram no seu
interior. Devido ao seu movimento, as moleculas estao constantemente en-
trando e saindo da regiao. O numero de moleculas dentro da regiao e portanto
uma grandeza que flutua ao longo do tempo. Entretanto, o desvio do n umero
de moleculas de sua media e relativamente pequeno se o n umero medio for
grande. Da mesma forma, considere a pressao que um gas exerce sobre as
paredes do recipiente que o contem. E conveniente lembrar que a pressao e
o resultado do choque das moleculas com as paredes do recipiente. Como
os choques ocorrem de forma aleatoria, a pressao deve ser considerada uma
grandeza flutuante. O desvio da pressao em torno da media e relativamente
pequeno se o n umero de moleculas for grande.
preciso notar que as flutuacoes sao inerentes a qualquer fenomeno natu-
E
ral e ocorrem mesmo quando o n umero de unidades constitutivas for pequeno.
Essas flutuacoes sao denominadas flutuacoes termicas pois, de acordo com
a teoria cinetica e a mecanica estatstica, o calor e uma grandeza associ-
ada diretamente `a agitacao microscopica das unidades constitutivas. Para
a caracterizacao das propriedades termodinamicas dos corpos devemos por-
tanto admitir que certas grandezas sejam flutuantes. Entretanto, devemos
aceitar que nem todas as grandezas sao flutuantes. E proprio da mecanica
estatstica admitir que certas grandezas sao de fato tomadas como flutuantes,
e denominadas variaveis aleatorias, enquanto outras, nao flutuantes, funcio-
nam como parametros. A caracterizacao das variaveis aleatorias se faz em
primeiro lugar atraves de sua media e em segundo lugar por meio de sua
variancia. De forma mais completa, uma variavel aleatoria e caracterizada
por sua distribuicao de probabilidades.

Distribuic
ao de probabilidades
As propriedades macroscopicas dos corpos sao funcoes do conjunto dos esta-
dos em que podem ser encontradas as unidades constitutivas. Para calcular
a pressao exercida por um gas sobre as paredes do recipiente que o encerra e
necessario conhecer as velocidades e as posicoes de cada uma das moleculas.
Da mesma forma, a energia e calculada a partir das velocidades e das posicoes
das moleculas. Nesses exemplos, a velocidade e a posicao de uma molecula
definem o estado dessa molecula. O conjunto das velocidades e das posicoes
de todas as moleculas constitui o estado do gas ou genericamente o estado
do sistema, `as vezes denominado estado microscopico para distinguir do es-

2
tado termodinamico, chamado estado macroscopico. O conjunto de todos os
possveis estados de um sistema constitui o espaco dos estados, denominado
em mecanica classica de espaco de fase.
Tendo em vista que o estado de um sistema determina todas as suas
propriedades, a ideia de estado possui um papel essencial na teoria que pre-
tendemos apresentar. Qualquer propriedade de um corpo deve ser entendida
como uma funcao de estado e portanto passvel de calculo a partir do estado,
como e o caso da energia ou da pressao. As propriedades possuem carater
probabilstico tendo em vista que a ocorrencia dos estados e probabilstica.
Os valores medios, as variancias e, de forma geral, a distribuicao de proba-
bilidades das grandezas poderao ser calculados a partir da distribuicao de
probabilidades dos estados do sistema. Nossa tarefa inicial consiste portanto
no estabelecimento da distribuicao de probabilidades relativa ao estado do
sistema, entendido como o conjunto dos estados das unidades constitutivas.
Com a finalidade de estabelecer a distribuicao de probabilidades rela-
tiva aos estados, imaginamos um sistema constitudo por varias unidades
constitutivas interagentes confinadas numa regiao delimitada do espaco. Ad-
mitimos que o sistema esteja sujeito `as seguintes condicoes. A unidades
constitutivas interagem por meio de forcas conservativas, o que possibilita
a associacao de uma grandeza conservativa denominada energia Er a cada
estado r do sistema. O sistema esta em contato com o exterior com o qual
troca apenas energia. O sistema encontra-se em equbrio termodinamico com
o exterior o que significa que a energia do sistema flutua em torno de um valor
medio que permanece invariante no tempo. O sistema interage fracamente
com o exterior o que implica que as flutuacoes da energia sao pequenas rela-
tivamente ao seu valor medio. Nessas condicoes, admitimos como princpio
fundamental que a probabilidade de encontrar o sistema no estado r depende
de r apenas atraves de Er e e dada por
1 Er
Pr = e , (1)
Z
em que Z e uma constante de normalizacao e e um parametro que, como
veremos mais adiante, esta associado `a temperatura absoluta T do sistema
por = 1/kB T , em que kB e a constante de Boltzmann.
A distribuicao (1) e denominada distribuicao canonica de probabilidades
de Gibbs e e valida para sistemas cujos estados formam um conjunto discreti-
zado ou que podem ser discretizados. Nao obstante, ela pode ser trivialmente
estendida para sistemas cujos estados formam um contnuo. Para sistemas

3
quanticos Er deve ser entendida como os autovalores do operador hamilto-
niano. Para sistemas classicos Er deve ser entendida como a hamiltoniana
classica.
A partir da normalizacao
X
Pr = 1, (2)
r

obtem-se para Z a seguinte expressao

eEr ,
X
Z= (3)
r

que e denominada funcao de particao canonica do sistema. Embora in-


troduzida como um mero fator de normalizacao, veremos que a funcao de
particao possui um papel fundamental na determinacao das propriedades
termodinamicas.
A assercao de que Pr depende de r apenas atraves de Er deve ser enten-
dida como consequencia do princpio da conservacao da energia, que e valido
para o sistema em consideracao ja que estamos admitindo que as unidades
constitutivas interagem atraves de forcas conservativas. Embora tenha sido
introduzida como princpio, a afirmacao pode ser entendida da seguinte ma-
neira. Suponha que num certo instante o sistema tenha uma certa energia E
e que nos instantes seguintes nao troque energia com o exterior Durante esse
intervalo de tempo, a energia permanece invariante embora o sisema passe
por varios estados, isto e, o sistema percorre estados distintos mas com a
mesma energia E. Os estados r de mesma energia E nao podem ser distin-
guidos quanto `a sua ocorrencia e portando e razoavel supor que devem ter
a mesma probabilidade. Equivalentemente, podemos dizer que os estados r
tais que Er = E sao igualmente provaveis.
A distribuicao canonica possui a propriedade de fatorizacao valida quando
a energia for separavel. Suponha que o estado r seja formado por dois con-
juntos de variaveis x e y e que Er = ExA + EyB seja a soma de duas parcelas,
ExA e EyB , tais que a primeira dependa apenas de x e a segunda apenas de y,
propriedade que denominamos separabilidade. A substituicao de Er em (1)
nos permite concluir que x e y sao variaveis aleatorias independentes com
distribuicoes dadas por
1 ExA 1 EyB
PxA = e e PyB = e , (4)
ZA ZB

4
e sao tais que Pr = PxA PyB . Portanto, se os estados de um sistema tiverem
a propriedade de separabilidade a distribuicao de probabilidade se fatoriza;
cada fator constituindo uma distribuicao de probabilidades que tambem e
canonica. A funcao de particao tambem se fatoriza. Essa propriedade pode
ser estendida trivialmente para um n umero qualquer de conjuntos de variaveis
separaveis.

Distribuic
ao de Maxwell
Considere um sistema constitudo por moleculas interagentes como, por exem-
plo, um gas ou um lquido. A energia total do sistema pode ser tomada como
a soma das energias cineticas de translacao de cada molecula e de uma par-
cela restante. Cada molecula possui uma energia cinetica de translacao dada
por
m
E = (vx2 + vy2 + vz2 ), (5)
2
em que m e a massa da molecula e ~v = (vx , vy , vz ) a velocidade da molecula
ou, mais propriamente, do centro de massa da molecula. A parcela restante
da energia total e constituda pelas energias cineticas de rotacao e energia
potencial. Ela depende de certas variaveis que denominamos variaveis inter-
nas mas nao depende das velocidades dos centros de massa das moleculas.
Esse aspecto nos permite dizer que a energia total possui a propriedade de
separabilidade entre as velocidades do centro de massa e as variaveis internas.
As velocidades dos centros de massa das moleculas podem ser entao enten-
didas como variaveis aleatorias independentes entre si e independentes das
variaveis internas, possuindo densidade de probabilidade (vx , vy , vz ) dada
por
1 2 2 2
= em(vx +vy +vz )/2 , (6)
A
que e a distribuicao de probabilidades de Maxwell das velocidades das moleculas
de um sistema em equilbrio termodinamico.
A densidade de probabilidade esta normalizada de acordo com
Z
dvx dvy dvz = 1, (7)

de modo que A vale


Z
2 2 2
A= em(vx +vy +vz )/2 dvx dvy dvz . (8)

5
0.3

0.2

0.1

0
0 1 2 3 4 5

v / vr
Figura 1: Distribuicao de Maxwell relativa ao modulo da velocidade v. A
distribuicao v e apresentada como funcao de v/vr em que vr = 1/ m.

A integracao em cada componente vx , vy e vz se estende de menos a mais


infinito e ela se reduz ao calculo de tres integrais gaussianas
Z Z Z
mvx2 /2 mvy2 /2 2
A= e dvx e dvy emvz /2 dvz , (9)

cujo resultado e
!3/2
2
A= (10)
m
e portanto
!3/2
m 2 2 2
= em(vx +vy +vz )/2 , (11)
2
que e a distribuicao de Maxwell normalizada.
Para obter a distribuicao 1 (vx ) relativa a vx basta integrar nas outras
duas variaveis,
!1/2
m
Z
2
1 = dvy dvz = emvx /2 , (12)
2

6
que e uma gaussiana de media zero e variancia
1 kB T
hvx2 i = = . (13)
m m
Resultado analogo e valido para os outros componentes cartesianos o que nos
leva ao seguinte resultado
m 2 m m 1 kB T
hvx i = hvy2i = hvz2 i = = , (14)
2 2 2 2 2
do qual conclumos que a energia cinetica media de translacao das moleculas
vale
m 2 m 3 3kB T
hv i = hvx2 + vy2 + vz2 i = = . (15)
2 2 2 2
Para obter a distribuicao das velocidades em componentes esfericas (v, , ),
partimos da igualdade

dvdd = dvx dvy dvz . (16)

Mas dvx dvy dvz = v 2 sin dvdd, de modo que


!3/2
m 2 /2
= v 2 sin emv . (17)
2

A distribuicao de probabilidades v (v) do modulo da velocidade e alcancado


pela integracao em e ,
!3/2
m 2 /2
v = 4 v 2 emv , (18)
2

mostrada na figura 1.

2 Termodin
amica
Energia interna e trabalho
A primeira lei da termodinamica declara que o a variacao da energia interna
U entre os estados inicial e final de um processo quase estatico e igual ao

7
calor introduzido Q no sistema menos o trabalho realizado W pelo sistema
ao longo do processo. Em forma diferencial ela e escrita como

dU = dQ dW. (19)

Mostramos a seguir de que maneira essa equacao pode ser obtida a partir da
distribuicao canonica de probabilidades.
A energia media ou energia interna U de um sistema se obtem por meio
de X
U = hEr i = Er Pr . (20)
r

Substituindo a expressao (1) em (20) obtemos


1X
U= Er eEr , (21)
Z r

que pode ser escrita na seguinte forma


1 X Er 1 X Er 1
U = e = e = Z, (22)
Z r Z r Z

ou seja,

U = ln Z. (23)

Essa formula permite a determinacao da energia media a partir da funcao de
particao Z.
Suponha agora que a energia Er do estado r dependa de um ou mais
parametros de natureza mecanica. Por simplicidade consideramos apenas um
parametro que denotamos por . Suponha ainda que esse parametro possa
ser variado continuamente acarretando uma modificacao tambem contnua
da energia Er . A variacao infinitesimal de Er decorrente de variacoes infini-
tesimais do parametro , mantendo invariante o estado microscopico, e dada
por
Er
dEr = d, (24)

que identificamos com o trabalho macroscopico realizado sobre o sistema
mantendo o mesmo estado r. A variacao infinitesimal na energia Er que
nao acarreta mudanca no estado microscopico se identifica com o trabalho
infinitesimal macroscopico realizado sobre o sistema. Denotando por dWr

8
o trabalho realizado pelo sistema durante a permanencia no estado r entao
dWr = dEr . Definindo a variavel r por r = Er /, entao

dWr = dEr = r d. (25)

Levando em conta que o estado r ocorre com probabilidade Pr , o trabalho


infinitesimal realizado pelo sistema deve ser tomado apropriadamente como
a media X X X
dW = Pr dWr = Pr dEr = r Pr d. (26)
r r r

Definindo a grandeza , conjugada de como a media de r ,


X
= r Pr , (27)
r

entao o trabalho infinitesimal pode ser escrito na forma

dW = d. (28)

Calor e entropia
Agora, a partir da energia media U, dada por (20), obtemos a seguinte ex-
pressao para a variacao infinitesimal da energia media
X X
dU = Er dPr + Pr dEr . (29)
r r

Como visto acima, a segunda parcela se identifica com o trabalho infinitesimal


dW . Tendo em vista que dU = dQ dW .
Logo a primeira parcela deve ser identificada com o calor infinitesimal
dQ, ou seja,
dU = dQ dW, (30)
em que X
dQ = Er dPr , (31)
r

pois na ausencia de trabalho o calor transferido ao sistema identifica-se com


a variacao da energia interna.
Tomando o logaritmo de ambos os lados da equacao (1) e isolando Er ,
obtemos
1
Er = (ln Pr + ln Z), (32)

9
que substitudo em (31) resulta na seguinte expressao para dQ
!
1 X
dQ = d Pr ln Pr . (33)
r

Na deducao dessa expressao levamos em conta que


X
dPr = 0, (34)
r

ja que a distribuicao de probabilidades Pr esta normalizada e usamos ainda


a identidade X X
d(Pr ln Pr ) = (ln Pr )dPr . (35)
r r

Como, de acordo com a termodinamica, o calor infinitesimal esta relaci-


onado com a temperatura absoluta T e a entropia S por meio da relacao

dQ = T dS, (36)

entao comparando as expressoes (33) e (36) conclumos que o parametro e


inversamente proporcional `a temperatura T , isto e,
1
= , (37)
kB T
e que a soma entre parenteses e proporcional `a entropia S, ou seja
X
S = kB Pr ln Pr , (38)
r

em que escolhemos a constante de integracao de modo que S seja nula quando


um dos Pr for igual `a unidade. A constante de proporcionalidade kB e deno-
minada constante de Boltzmann.
Se todos os estados forem igualmente provaveis, isto e, se Pr = 1/ em
que e o n
umero dos estados igualmente acessveis entao a expressao acima
resulta em
S = kB ln . (39)
Ou seja, a entropia e proporcional ao n umero de estados acessveis. Essa
interpretacao da entropia, implcita na equacao (39), e devida a Boltzmann
e e denominada interpretacao probabilstica da entropia.

10
Energia livre
Substituindo a expressao (1) em (38), obtemos
X X X
S = kB (Er + ln Z)Pr = kB Er Pr + kB ln Z Pr , (40)
r r r

ou, utilizando a expressao (20) e a normalizacao (2),


1
S= U + kB ln Z, (41)
T
em que utilizamos tambem a relacao = 1/kB T . Tendo em vista que a
energia livre de Helmholtz F esta relacionada com a energia interna U por
meio de F = U T S segue-se que

F = kB T ln Z, (42)

formula que permite a determinacao da energia livre de Helmholtz F de um


sistema termodinamico a partir da funcao de particao canonica Z.
A partir de F podemos obter por diferenciacao as propriedades termo-
dinamicas, denominadas equacoes de estado. Utilizando a forma diferencial

dU = T dS d (43)

e o resultado F = U T S, alcancamos a relacao

dF = SdT d, (44)

a partir da qual conclui-se que entropia se obtem por meio da derivada


F
S= (45)
T
e constitui uma equacao de estado e a grandeza , conjugada ao parametro
por
F
= . (46)

Vale notar que a partir dessa equacao podemos escrever a seguinte relacao
entre derivadas de Er relativamente a um parametro e a energia livre
F Er
=h i. (47)

11
Para isso, basta lembrar que = hr i e que r = Er /.
Ha varias formas de representacao de um sistema termodinamico. Cada
uma delas esta associado a um potencial termodinamico, que define a relacao
fundamental a partir da qual se obtem as propriedades termodinamicas.
Aquela dada pelo potencial F e conhecido como representacao de Helmholtz.
Como ela esta associada diretamente `a funcao de particao canonica Z, deno-
minamos a abordagem apresentada neste captulo, que tem por base a distri-
buicao de probabilidades canonica, dada por (1), de representacao canonica.
Ela pode ser entendida ainda como apropriada para um sistema em con-
tado termico com um reservatorio termico `a temperatura T . Veremos mais
adiante que ha outras representacoes, baseadas em outras distribuicoes de
probabilidades, que estao associadados a outros potenciais termodinamicos
e portanto correspondem a outras representacoes termodinamicas.

Capacidade t
ermica
A capacidade termica de um corpo e definida como a razao entre quantidade
de calor absorvida pelo corpo e a resultante variacao da temperatura. Entre-
tanto devemos ser precisos na maneira como o calor esta sendo introduzido.
Aqui vamos considerar que o calor esta sendo introduzido de forma que os
parametros dos quais a energia Er depende estao sendo mantidos constan-
tes. Nesse caso dQ = dU, ou seja, o calor introduzido e igual a variacao da
energia do sistema. A capacidade termica assim definida e dada por
U
C= (48)
T
e esta relacionada diretamente com a variancia da energia, como veremos
a seguir. Como a variancia e por definicao nao negativa conclumos que a
capacidade termica e nao negativa. Dessa forma sempre que introduzimos
calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.
Usando a relacao = 1/kB T podemos escrever tambem
1 U
C= . (49)
kB T 2
Tendo em vista que de acordo com a expressao (23) a energia U se relaciona
com Z atraves de
1
U = Z, (50)
Z

12
P ()

u
Figura 2: Distribuicao de probabilidades P () da energia por unidade consti-
tutiva = Er /N de sistemas cuja capacidade termica C = Nc e proporcional

a N. Os desvios de em torno da media u sao proporcionais a 1/ N.

entao !2
U 1 2 1
= 2
2 . (51)
Z Z
Mas
1 2 1 X 2 E X 2
= E e = Er Pr = hEr2 i (52)
Z 2 Z r r r
e !2
1 Z
= U 2 = hEr i2 . (53)
Z2
Logo,
1
C= (hEr2 i hEr i2 ) (54)
kB T 2
e portanto a capacidade termica esta relacionada com a variancia da energia.
Como hEr2 i hEr i2 = h(Er2 hEr i)2 i 0, a variancia nunca e negativa,
conclumos que C 0.

Medida experimental
A ocorrencia de um dado valor da energia numa medida experimental esta
ligada diretamente `a distribuicao de probabilidades da energia Er , que se

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obtem a partir da distribuicao (1). Vamos examinar a distribuicao das ener-
gias de um sistema composto por N unidades constitutivas. Mais precisa-
mente vamos considerar a medida experimental da energia dividida por N,
isto e, = Er /N. Embora nao seja possvel determinar a distribuicao de pro-
babilidades de , podemos determinar a media e a variancia dessa variavel.
Se a capacidade termica for extensiva, isto e, proporcional ao n umero de
unidade constitutivas, C = Nc, podemos mostrar que a distribuicao de e
muito aguda em torno do valor medio de modo que uma medida experimen-
tal coincide com a media, desde que N seja suficientemente grande, que e o
que acontece com os corpos macroscopicos.
O valor medio de vale
1 u
hi = hEr i = =u (55)
N N
e a variancia vale
1 1 1
h2 i hi = [hEr
2
i hEr i 2
] = k B T 2
C = kB T 2 c. (56)
N2 N2 N
Portanto os desvios de em torno de seu valor medio u, estimados por
q
h2 i hi sao da ordem de 1/ N tornando aguda a distribuicao de ,
como mostrado na figura 2. Em outros termos, os desvios relativos da me-
dida da energia em torno de seu valor medio decrescem com N tornando
desprezvel para um corpo macroscopico, que possui um n umero enorme de
unidades constitutivas. Esse resultado mostra que a medida termodinamica
da energia coincide com a media estatstica da grandeza. Isso nao significa
que as flutuacoes deixam de existir. Elas serao observaveis se cosiderarmos
uma parte pequena do corpo que contenha um n umero pequeno de unidades
constitutivas.

3 Sistemas fracamente interagentes


Distribuic
ao de probabilidades
Os resultados obtidos ate aqui serao aplicados primeiramente a sistemas fra-
camente interagentes, que sao sistemas cujas unidades constitutivas intera-
gem fracamente entre si. Inclumos tambem os sistemas cujas as unidades
constitutivas nao interagem entre si mas interagem com as paredes que as
delimitam e atraves das quais entram em equilibrio termico. Muitos sistemas

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podem ser considerados como fracamente interagentes, como acontece com
os gases a baixas densidades. Grande parte do presente texto e dedicado a
tais sistemas como se vera neste e nos proximos captulos. Concludo o es-
tudo de sistemas fracamente interagentes, passaremos `a analise de sistemas
interagentes o que sera feito em captulos posteriores.
Denotando por i o estado da i-esima unidade constitutiva, o estado
r de um sistema com N unidades constitutivas identifica-se com o vetor
(1 , 2, . . . , N ) e a distribuicao de probabilidades Pr identifica-se com a dis-
tribuicao conjunta P (1 , 2, . . . , N ). As unidades constitutivas interagem
por meio de forcas conservativas de modo que a energia e uma grandeza con-
servativa. Como estamos supondo que as unidades constitutivas interagem
muito fracamente entao a energia total Er do sistema no estado r sera a soma
das energias E(i) de cada unidade, isto e,

Er = E(1 ) + E(2) + . . . + E(N ). (57)

Substituindo Er dada por (57) na distribuicao de probabilidade canonica


de probabilidades,
1
Pr = eEr , (58)
Z
vemos que essa se fatoriza na forma

P (1, 2 , . . . , N ) = P (1)P (2) . . . P (N ), (59)

em que cada fator e dado por


1
P (i) = eE(i ) (60)

e e tal que
Z = N. (61)
As variaveis aleatorias 1 , 2 , ..., n sao portanto independentes e possuem
a mesma distribuicao de probabilidades dada por (60).
A partir dos resultados acima conlumos que o estudo de um sistema
composto por N unidades constitutivas fracamente interagentes pode ser
feito considerando-se apenas uma unidade constitutiva. A probabilidade de
encontrar uma unidade constitutiva generica no estado e igual
1
P () = eE() , (62)

15
em que a funcao de particao da unidade constitutiva e dada por
eE() .
X
= (63)

A partir de podemos obter as propriedades termodinamicas do sistema


utilizando o mesmo procedimento usado anteriormente. A energia media U
do sistema vale U = Nu em que
X
u = hEi = E()P (), (64)

a energia media de uma unidade constitutiva, e obtida de por



u= ln (65)

De u obtemos a capacidade termica por unidade constitutiva ou o calor es-
pecfico
c = u/T (66)
facil mostrar que c esta
e a capacidade termica do sistema por C = Nc. E
ligada `a variancia de E,
1
c= [hE 2 i hEi2 ]. (67)
kB T 2
Como a capacidade termica C e proporcional a N, entao a distribuicao de
probabilidades relativas `a variavel Er /N e muito aguda em torno do valor
medio, para N grande.
A energia livre F = kB T ln Z do sistema vale F = Nf em que f , a
energia livre de uma unidade constitutiva, se obtem por
f = kB T ln , (68)
A entropia total do sistema e dada por S = Ns em que a entropia relativa a
uma unidade constitutiva
X
s = kB P () ln P (), (69)

pode ser obtida por


f
s= (70)
T
ou ainda por s = (u f )/T .

16
Oscilador harm
onico: abordagem qu
antica
Vamos aplicar os resultado obtidos nas secoes anteriores ao modelo de Eins-
tein para o calor especfico de solidos. De acordo com esse modelo, as vi-
bracoes de um atomo em torno de sua posicao de equilbrio sao equivalentes
`as de um oscilador harmonico. Cada atomo e representado por tres oscilado-
res, um para cada uma das tres direcoes espaciais, independentes. O solido e
equivalente portanto a 3N osciladores independentes cada um representando
uma unidade constitutiva. De acordo com o modelo de Einstein todos pos-
suem a mesma frequencia de oscilacao. As energias quantizadas En de um
oscilador sao dadas por
1
En = h (n + ), (71)
2
em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e h = h/2 sendo h a constante
de Planck. Portanto, a probabilidade de encontrar o oscilador no estado n e
dada por
1
Pn = eEn (72)

e a funcao de particao de um oscilador por

1
eEn = eh(n+ 2 )
X X
= (73)
n=0 n=0

ou
h/2

enh .
X
=e (74)
n=0
A somatoria corresponde `a soma dos termos de uma progressao geometrica
de razao igual a eh . Logo,
1
= eh/2 , (75)
1 eh
da qual obtemos
1
ln = h ln(1 eh ). (76)
2
A funcao de particao do sistema e pois

Z = 3N , (77)

de modo que
ln Z = 3N ln . (78)

17
A energia sera
1 1
U = ln Z = 3N ln = 3N
h( + h ), (79)
2 e 1
e a energia livre,
1
F = kB T ln Z = 3NkB T ln = 3N{ h + kB T ln(1 eh )}, (80)
2
da qual obtemos a entropia
F h
1
S= = 3N{kB ln(1 eh ) +
h
}. (81)
T T (e 1)

A partir da energia podemos obter a capacidade termica C = (U/T ),


dada por
eh
C = 3NkB (h)2 h . (82)
(e 1)2
Os graficos da energia e da capacidade termica estao apresentados na figura
3 e 4.
interessante obter , U e S no regime de altas temperaturas, isto e,
E
para kB T >> h . Nesse regime,
1 kB T 2kB T
= = = . (83)

h h
h
A partir desse resultado, obtemos
1
U = 3N = 3NkB T (84)

e
kB T
S = 3NkB {1 ln(
h)} = 3NkB {1 + ln( )}. (85)
h

A capacidade termica C = (U/T ) e dada por

C = 3NkB . (86)

18
2

1.5

u / u0
1

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2

T / T0

Figura 3: Energia media u de um oscilador harmonico quantico como funcao


da temperatura T , em que u0 = h e T0 = h /kB . A linha tracejada
representa o resultado classico.

1.5

1
c / kB

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2

T / T0

Figura 4: Capacidade termica c de um oscilador harmonico quantico como


funcao da temperatura T em que T0 = h
/kB . A linha tracejada representa
o resultado classico.

19
Oscilador harm
onico: abordagem cl
assica
Agora consideramos a versao classica do sistema que acabamos de estudar,
isto e, consideramos um sistema constitudo de 3N osciladores harmonicos
classicos unidimensionais e localizados. Imaginamos uma colecao de 3N uni-
dades constitutivas localizadas no espaco fsico, cada uma identificada com
um atomo que executa um movimento harmonico unidimensional numa de-
terminada direcao cartesiana. O movimento e descrito pela hamiltoniana
H(x, p), funcao da posicao x e do momento p do atomo , dada por
1 2 m 2 2
H(x, p) = p + x, (87)
2m 2
em que m e a massa do atomo e e a frequencia angular de oscilacao.
Em mecanica classica, o estado de ums sistema com um grau de liberdade
fica determinado pela posicao x e momento p. Isto e, cada ponto no espaco
(x, p) e um estado possvel. Vemos pois que os estados da unidade cons-
titutiva compoem um espaco contnuo em vez de um espaco discreto como
tnhamos anteriormente. Entretanto, podemos discretizar o espaco (x, p)
de modo a obter um espaco discreto. Assim, dividimos o espaco (x, p) em
celulas retangulares de area igual a h e identificamos cada celula como sendo
um possvel estado. A energia correspondente a -esima celula e dada por

E = H(x , p ), (88)

em que x e p sao as coordenadas do ponto central da celula. A probabilidade


de encontrar o oscilador no estado e dada por
1 1
P = eE = eH(x ,p ) (89)

e a funcao de particao por

eE = eH(x ,p ) .
X X
= (90)

Tendo discretizado o espaco dos estados podemos usar os resultados an-


teriores para determinar as propriedades termodinamicas do sistema de os-
ciladores harmomicos classicos. Comecamos pela funcao de particao, dada
por (90). Tomando o limite do contnuo, obtemos
1
Z
= eH(x,p) dxdp. (91)
h
20
Note que h possui dimensao de comprimentomomento de modo que e
adimensional. Substituindo a expressao (87) em (91),
1 Z p2 /2mm2x2 /2
= e dxdp (92)
h
e efetuando as integrais, temos
!1/2 !1/2
1 1 2m 2
Z Z
p2 /2m m 2 x2 /2
= e dp e dx = (93)
h h m 2
ou
2 2kB T
= = . (94)
h h
A partir da funcao de particao podemos determinar a energia interna
1
U = 3N = 3NkB T, (95)

a energia livre
2kB T
F = 3NkB T ln( ) (96)
h
e a entropia
2kB T
S = 3NkB {1 + ln( )}. (97)
h
Note que a constante h foi introduzida de maneira arbitraria. Entre-
tanto, se desejarmos que os resultados obtidos anteriormente para o oscilador
quantico se reduzam aos resultados acima no limite classico, entao vemos que
que h se identifica com a constante de Planck. Para isso basta comparar as
expressoes (94) e (83).
No presente caso, de variaveis contnuas, a probabilidade P (x , p ), dada
por (91), deve ser substituda pela densidade de probabilidade (x, p). Elas
estao ligadas por P (x , p ) = h(x, p) e portanto
1 H(x,p)
(x, p) = e (98)
h
e esta normalizada na forma
Z
(x, p)dxdp = 1. (99)

21
A entropia S = Ns, em que s e definida por
X
s = kB P ln P , (100)

se reduz, no limite do contnuo, `a expressao


Z
s = kB (x, p) ln[h(x, p)]dxdp. (101)

Exerccios
1. Mostre diretamente da distribuicao de probabilidade dos modulos da
velocidade dada por (18) que a media da energia cinetica de uma molecula
vale (1/2)mhv 2i = (3/2)kB T .
2. Mostre que a distribuicao de probabilidades canonica e aquela que fornece
o maximo valor de X
Pr ln Pr
r

entre as distribuicoes que satisfazem as relacoes


X X
Pr = 1 e Er Pr = U
r r

em que U e considerada fixa. Resolva utilizando a tecnica dos multiplicadores


de Lagrange.
3. Mostre que a entropia dada por (38) e aditiva. Isto e, mostre que a entropia
total de dois sistemas nao interagentes e igual `a soma das entropias de cada
sistema. Para isso suponha que os estados que descrevem cada um dos dois
sistemas sao variaveis aleatorias independentes implicando que a distribuicao
de probabilidades conjunta e um produto das distribuicoes relativas a cada
sistema. Equivalentemente, mostre que a substituicao da distribuicao de
probabilidades (60) em (38) resulta em S = Ns em que s e dada por (69).
4. Mostrar que para um sistema fracamente interagente composto por N
unidades constitutivas, a grandeza = (E1 + E2 + . . . + EN )/N, em que Ei e
a energia da i-esima unidade constitutiva, possui uma distribuicao de proba-
bilidades aguda em torno da media. Para isso, demonstre que a variancia de
e proporcional a N.

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5. Considere um sistema de N atomos localizados, fracamente interagentes,
cada um podendo estar em dois estados cujas energias sao E0 = 0 e E1 =
> 0. Faca um grafico das probabilidades canonicas P0 e P1 como funcoes
da temperatura. Determine a energia media U, a entropia S e a capacidade
termica C. Faca um grafico dessas grandezas como funcoes da temperatura
indicando seus valores nos limites T 0 e T .
6. Considere um sistema de N atomos localizados, fracamente interagentes,
cada um com quatro estados cujas energias sao: 0, > 0 (duplamente dege-
nerado) e 2. Determine a energia U, a entropia S e a capacidade termica
C como funcoes da temperatura. Mostre que S 0 quando T 0 e que
S Nk ln 4 quando T . Esboce os graficos de U, S e C como funcoes
da temperatura.
7. Um cristal parmagnetico e composto de N ons magneticos. Quando
sujeito a um campo magnetico H, cada on contribui para a energia total
com uma energia Ej = j em que = gB H, sendo g o fator de Lande, B
e o magneton de Bohr e j toma os valores J, J + 1, ..., J 1, J. Determine
a funcao de particao do on e a partir dela encontre a energia livre F . Ache
a magnetizacao M = (F/H) e a susceptibilidade = (M/H). Mostre
que para H = 0 a susceptibilidade e proporcional ao inverso da temperatura
absoluta, propriedade conhecida como lei de Curie.
8. Os n ucleos de atomos de um certo solido cristalino possuem spin igual
a 1. A projecao do spin nuclear ao longo de um eixo cristalino pode tomar
tres valores correspondentes ao numero quantico j = 1, 0, +1. Como a
distribuicao de carga no nucleo possui simetria elipsoidal entao a energia
do n ucleo depende da orientacao do spin com respeito ao campo eletrico
no n ucleo. Assim, a energia do n ucleo Ej tera o mesmo valor para os
estados j = 1 mas diferente da energia do estado j = 0 que colocamos
igual a zero. Determine a energia interna U e a entropia S como funcoes da
temperatura. Ache os valores dessas grandezas nos limites de altas e baixas
temperaturas. Determine a capacidade termica e faca um grafico dela como
funcao da temperatura.

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