Você está na página 1de 6

ARCILLASMODIFICADASCARACTERIZADASPOR

MICRORAMANYDIFRACCIONDERAYOSX

MODIFIEDCLAYCHARACTERIZEDBYMICRORAMAN
ANDXRAYDIFFRACTION

ALNEIRACULLARBURGOS
UniversidadNacionaldeColombia, DepartamentodeIngenieraQumica,Manizales. acuellarb@unal.edu.co

FABIOAUGUSTOMESARUEDA
UniversidadNacionaldeColombia,DepartamentodeIngenieraQumica,Manizales.famesar@unal.edu.co

CARLOSVARGASHERNNDEZ
UniversidadNacionaldeColombia, DepartamentodeFsicayQumica,Manizales. cvargash@unal.edu.co

JAIROERNESTOPERILLAPERILLA
UniversidadNacionaldeColombia,DepartamentodeIngenieraIngenieraQumicayAmbiental.Bogot
jeperillap@unal.edu.co

Recibidopararevisar12 deDiciembrede2008,aceptado4deSeptiembrede2009,versin final21 deSeptiembrede2009

RESUMEN: La espectroscopia microRaman y la difraccin de rayosX (XRD) fueron usadas como tcnicas de
anlisisenarcillaspurasehbridas.Sedeterminqueelcontenidodeaguadeadsorcindecrececonlaintercalacin
del surfactantes y con el aumento en el nmero de cadenas hidrfobas, y el espacio basal observado en los XRD
relativamenteesinvarianteparaestetipodearcillasmodificadas.Seidentificaronalgunosmodosvibracionalespara
la arcilla pura ypara el materialhbrido, siendo los ms importantes las bandas de absorcin del CH2 simtrico y
asimtricoen2846cm1 y2886cm1 respectivamente,lascualessonbastanteintensas.Seevidenciaronotrosmodos
vibracionalesdelanilloaromticoen1001cm1 y1600cm1,yelgrupodelacadenaalifticaCCen1296cm1 entre
otros.Adems,seobservaquelabandacorrespondientealmodovibracionaldelgrupoOHen3625cm1 noseafecta
poreltipodemodificantequeseutilizaenlaarcilla.

PALABRASCLAVE: EspectroscopiamicroRaman,montmorillonita,organoclay,surfactante,intercalacin.

ABSTRACT: The microRaman spectroscopy and Xraydiffraction (XRD) was used as analytical techniques in
pristine and hybrid clay. It was determined that the water content of adsorption decreases with the insertion of
surfactantsandwiththeincreaseinthenumberofhydrophobicchains,wherethebasalspacingobservedintheXRD
isrelativelyinvariantforthistypeofmodifiedclays.Weidentifiedsomevibrationalmodesforboththepristineclay
andorganoclay.ThemostimportantbandofabsorptionisCH2,symmetrical(2846cm1)andasymmetrical(2886cm
1
),whichareintense.Otherhand,weidentifiedothervibrationalmodesofthearomaticringat1001cm1 and1600cm
1
andthegroupofthechainaliphaticCCin1296cm1 betweenothers.Furthermore,thebandcorrespondingtothe
vibrationalmodeofthe OHgroupin3625cm1 isnotaffectedbythetypeofmodifyingbeingusedontheclay.

KEYWORDS:Ramanspectroscopy,montmorillonite,surfactant,hybrids,intercalation

1. INTRODUCCION
industrial y econmico. La mayor ventaja de
estos materiales est en la facilidad para
Losaluminosilicatossonungrupodemateriales
modificar sus propiedades adecundolas a las
de muy diversas estructuras cristalinas, que son
necesidades concretas de la aplicacin a la que
utilizados en diferentes aplicacionesdeinters
son destinadas, adems de poder sintetizarse en

Dyna,Ao77,Nro.164,pp. 3944.Medelln,Diciembre de2010.ISSN00127353


40 Cullaretal

el laboratorio a partir de sus componentes capacidad para hincharse debido a la


elementales[1]. incorporacin de grandes cantidades de agua
interpuesta.LaestructuracristalinaesTOT(2:1),
Los filosilicatos (derivado del griego, Phyllon= donde el aluminio se encuentra en un octaedro
hoja )sonunimportantegrupodelasarcillasque (O) en medio de dos capas de tetradricas (T)
se caracterizan por su configuracin en hojas o con silicio. Cada laminilla tiene un espesor
capas. Las propiedades de las arcillas son aproximado de 1 nm (10) con dimensiones
consecuencia de sus caractersticas estructurales laterales de esas capas quepueden varande30
ydesutamaodegrano,muyfino(inferiora2 nm a varios micrones o ms, y con una rea
m). superficialalrededorde750m2/gyunarelacin
de aspecto cerca de 101000 (longitud de la
Las arcillas modificadas tienen muchas partcula:dimetrodelapartcula).
aplicaciones industriales como: adsorbentes de
contaminantes, agentes de control reolgico, Para que los silicatos sean miscibles con
como material de reforzamiento en plsticos y matrices polimricas, se debe modificar la
como materiales elctricos. En estas arcilla,medianteuncompuestoorganoflico,que
aplicaciones, el comportamiento y propiedades permita la intercalacin de polmeros de
delaarcillamodificadadependeengranmedida ingeniera. Generalmente esto se logra por
delaestructuraydelambientemoleculardentro reacciones de intercambio inico con
delagalera. surfactantes catinicos, como alquilamonio
(primarias,secundarias,terciariasocuaternarias)
Dentrodelasaplicacionesparareforzamientode o cationes alquilfosfonio, los cuales en algunos
plsticos, los nanocompuestos (arcillas casos pueden proveer grupos funcionales que
polmeros),presentanungranintersyaquecon permiten iniciar la polimerizacin del
pequeas cantidades de arcilla se dan altos monmeroointeractuarconlamatrizpolimrica
reforzamientos,estoesdebidoalaspropiedades para mejorar la fuerza de interfase entre el
fsicoqumicas de estas como: su tamao de materialinorgnicoylamatrizpolimrica[5,6,
partcula, su morfologa laminar (filosilicatos), 7].
las sustituciones isomrficas que dan lugar a la
aparicindecargaenlaslminasyalapresencia La tcnica utilizada ampliamente para
de cationes dbilmente ligados en el espacio caracterizar estos hbridos de arcilla y
interlaminar[1, 2]. surfactante es la Difraccin de Rayos X (XRD),
el cual provee el espaciado basal de las arcillas
Comoconsecuenciadeestosfactores,lasarcillas minerales enlos hbridos.Sin embargo, elXRD
presentanun valorelevado dereasuperficialy no da informacin sobre la conformacin local
a su vez la presencia de una gran cantidad de de las molculas de surfactante, aspecto
superficie activa. Es por esta razn, que estos importanteparaentenderelroldelsurfactanteen
materialessonutilizadosennanocompuestos,ya laformacin de nanocompuestos y elapropiado
que pueden interactuar con diversas sustancias, tratamientodelasuperficie.
enespecialcompuestospolares.Porotraparte,la La espectroscopia Infrarroja por Trasformada
existencia de carga en las lminas es de Fourier (FTIR) ha sido empleada en el
compensada con la entrada de cationes estudio de esta conformacin molecular bajo
dbilmente ligados en el espacio interlaminar, diferentes condiciones. Estos estudios estn
loscualespuedenserfcilmenteintercambiados, basados sobre pequeas variaciones de las
medianteelcontactodelaarcillaconsoluciones frecuencias asignadas alas bandas deabsorcin
saturadas con otros cationes (capacidad de de los grupos metilenodesurfactante,en donde
intercambiocatinico)[2,3,4]. se asocia un decrecimiento de la longitud de
onda con el ordenamiento conformacional,
La montmorillonita (MMT) es la arcilla ms mientrasqueelaumentodellalongituddeonda
usadaparananocompuestosdebidoasualtarea es caracterstico del desorden conformacional
superficial y a su reactividad, as como alta [8].
Dyna164,2010 41

Recientemente la espectroscopia microRaman 2.2 Car acter izacin


ha sido introducida como un mtodo ideal para
investigar el ordenamiento del surfactante Las arcillas se caracterizaron a travs de las
intercalado en las capas de la arcilla [8, 9].Por tcnicasdeXRDyespectroscopiamicroRaman.
esta razn, este estudio pretende caracterizar ParaelXRDsehizobarridosde340(2)auna
varias arcillas comerciales con el fin de velocidad 5/min en un equipoRigaku Miniflex
comprender los cambios qumicos y II (l=1.54). La caracterizacin microRaman
estructurales ocasionados por la inclusin de sellevacaboenunequipoHoribaJobinYvon
estas molculas mediante la utilizacin deXRD (LabRam HR800) con un lser de =473 nm,
y microRaman. potencia nominal de10mWyunobjetivo10X.

2. DETALLESEXPERIMENTALES 3. RESULTADOSYDISCUSIN

2.1 Mater ialesUtilizados Los factores ms importante que gobiernan el


comportamiento conformacional de las
Para el estudio se seleccionaron las arcillas estructuras de los surfactantes en las arcillas
comerciales CloisiteNa (MMT), Cloisite10A modificadas son las fuerzas de Van der Waals.
(MMT1) y Cloisite93A (MMT2), las cuales Unadeellaseslanaturalezarepulsiva,yaquela
sondeltipoMontmorillonita delacasaSouthern superficie de la arcilla es hidroflica, mientras
Clay Products, Inc. La arcilla MMT1 tiene un que las cadenas hidrocarbonadas de la molcula
modificante de sal de amonio cuaternario y la sonhidrofbicas,yestasuvezestrestringida
arcilla MMT2 tiene un modificante de sal de porladistanciaentrelas lminas [9].Laotraes
amonio.LaTabla1muestralasespecificaciones la naturaleza atractiva, donde la carga negativa
dadas porelfabricanteparaestetipodearcillas. eslocalizadasobrelasuperficiedelsilicatoyla
positiva es localizada sobre la cabeza del
La frmula estructural ideal de la MMT es la surfactante(amonio oamoniocuaternario).Esta
siguiente: X0.85(Al3.15,Mg0.85)Si8.00O20(OH)4nH2O. distribucin permite la fijacin de cabeza del
La composicin corresponde a una estructura amoniosobrelasuperficiedelaarcillamediante
octadricaytetradrica:(octa)(tetra)O10 (OH)2 las interacciones elctricas.Porlotanto,uno de
dondelacargaprocededeloscationesdivalentes los aspectos ms importantes de analizar son el
comoMg+ 2 yFe+ 2 enlossitios octadricos.Las espaciadointerlaminaryelambientequerodeaa
muestrasseanalizaronporXRDinmediatamente dichasmolculas[10].
serecibenyposteriormentesemantienena70C
durante 48 horas en un horno para su posterior La Figura 1 muestra el espectro XRD para las
anlisisacondicionesambiente. arcillas sin pretratamiento y pretratadas (70C
durante48horas).Seobservanloscambiosenel
Tabla 1. Arcillapuraymodificadasorgnicamentea espaciado basal ocasionado por el tipo de
Table1.Pristineandorganicmodifiedclay estructurautilizadacomomodificanteyelefecto
deldeagualibreeinterlaminarenlasdiferentes
Nombre Concentracin Humedad
comercial
TipodeMMT
Modificante (% peso) arcillas[11,12].Adems,hayuncorrimientoen
CloisiteNa +
Pura Ninguna 49 2cuandoserealizan los pretratamientos enlas
Amonio
Cloisite10A
cuaternariode
arcillas debido a la eliminacin del agua de
Modificada 125 meq/100g
consalde
dimetilbencil
arcilla
<2 adsorcin,siendomsevidenteparaelcasodela
hidrogenadodel arcilla pura (MMT), al ser la ms a fin con las
Amonio
Tallow.
molculasdeagua.
Cloisite93A
Amoniodemetil 90 meq/100g
Modificada
consalde
hidrogenadodel arcilla <2 Para las arcillas modificadas, la reduccin es
Tallow..
Amonio menor debido a presencia de las cadenas
a
Datossuministradosporelproveedor.
hidrocarbonadas de los surfactantes, que las
hacen hidrofbicas, siendo ms notable para la
42 Cullaretal

MMT2 que presenta dos cadenas que aguaasociadapresente enlaarcilla,en el modo


incrementan su hidrofobicidad e impiden que vibracional asimtrico, mientras el modo
adsorbamayorcantidaddeaguaensuestructura vibracional simtrico que normalmente aparece
[9].Estees elresultado delatransformacin de como un hombro no se observa en estos
la superficie hidrofilica a hidrofbica por el espectros. Estas dos bandas (agua asimtrica y
remplazo de los cationes interlaminares de los simtrica) son atribuidas al solapamiento o
hidratos de la arcilla e intercalacin del superposicin asimtrico y simtrico de las
surfactante,conllevandoqueelaguanoseafcil vibraciones HOH correspondientes a las
deserabsorbida,exceptoconlas molculasque vibraciones del puente de hidrogeno del agua
retienenloscationes enlaintercapa[9,13].Por presente en la arcillayalarmnico delaguade
otraparte,estaarcillatambinpresentaelmayor hidratacin del catin [10]. Esto se debe a las
espaciado interlaminar si se compara con MMT sustituciones isomrficas dentro de las lminas
(de 11.77 a 26.18), debido a que tiene dos delsilicato,quegeneraexcesodecarganegativa
sustituciones hidrocarbonadas de cadena larga en la superficie, lo cual lleva a los oxgenos a
(Tallow de C18, C16 y C14), las cuales actuarcomobasesdeLewisformandocomplejos
posiblementeestnubicadasenformaparafnica cada vez ms estables con molculas de agua
tipo bicapa [14]. La arcilla MMT1 presenta un (dipolo)atravsdelainteraccintipopuentede
espaciado basal de 19.19 con una posible hidrogeno.
estructuramonocapadebidoaquesolotieneuna
sustitucin fenlica y una sustitucin En las arcillas modificadas aparecen dos picos
hidrocarbonada del mismo tipo de la arcilla intensos localizados en 2846 cm1 y 2886 cm1
MMT2. correspondientesalmodovibracionaldegrupo
CH2 (simtrico y asimtrico), los cuales son
12.44 11.77
definidos por varios autores [8, 9, 10] como
MMT
extremadamente sensibles a los cambios del
IntensidadXRD(U.A.)

19.97 19.19 CH3


ambientelocalque los rodea,comose observan
MMT1 CH3 N+ CH2 en el espectro Raman de la Figura2.
HT

26.27 26.18 H Adems se pueden identificar otros modos


MMT2 C H3 N+ H T vibracionales delsurfactantecomoson:elmodo
H T vibracionalasimtrico(CH3)en2930cm1 dela
sustitucionesenelamonioyamoniocuaternario,
2 4 6 8 15 20 25 30 35
el hombro de la banda 2975 cm1
2 q
correspondientes al grupo N+ CH3, la
Figur a1. EspectrosXRD paraarcillascomerciales deformacin(CH3) asimtricas en1439cm1 y
Figur e1. XRD spectraforcommercialclay (CC)cadenaalifticaen1296cm1.
LaFigura2ylaTabla2muestranlos espectros Lareginespectralde1150800cm1 esasociada
Raman y los modos caractersticos para las al modo vibracional SiO en el tetraedro y la
arcillas, en los cuales se identifican los modos banda 850 cm1(dbil) est asociada al modo
vibracionalesprincipales asociados alos grupos vibracional AlMgOH o AlOH [10, 11]. Para
hidroxilo(OH),metilo(CH2),fenilo(),entre MMT1, el grupo fenilo presenta los modos
otros[10].Elespectroevidenciacuatroregiones vibracionales del anillo alrededor de 16001400
paralaarcilla:38003000,1150800,800600y cm1, as con el modo vibracional asociado al
<600cm1. mismo (C= C) en 1600 cm1 y al modo
vibracional correspondiente a la respiracin del
El pico en 3625cm1 se asocia al modo anillo en 1000cm1 muy intenso [13].
vibracionaldelOHdelaarcillaylaposicinde Enlamayoradelasarcillas,labanda800a600
los modos vibraciones muestra cierta cm1 correspondeamodos vibracionalesSiOSi
independenciaconrespectoalaintercalacindel conectados al SiO4 del tetraedro, para MMTs
surfactante. La banda 3339 cm1 corresponde al aparecealrededorde707cm1.
Dyna164,2010 43

Tabla 2. AsignacindebandasalespectroRamande Laregin<600cm1 correspondeamovimientos


losSilicatos complejos de cationes en el octaedro y se
Table 2. Tentative bands assignmentsintheRaman observaenelpicoen199cm1.Estabandaesla
SpectraSilicates ms intensa de esta regin y es un modo
Exper imental Ter icos
altamente simtrico del Raman, el cual es
Gr upoFuncional atribuidoalmodovibracionaldelaunidadAlO6
(cm1) (cm1)
Modovibracionaldel [10] para la MMT, para el caso de las
cristal,modo
vibracionaldelaunidad
199 200[10] modificadasaparecenperoconmenosintensidad
AlO6 ymuyanchaenelcaso MMT2.
(SiOSi)
H2Odeaguade 430[10]
425
hidratacindelos 470[15]FTIR
cationesenlasarcillas 4. CONCLUSIONES
(SiOSi) 703 708[10]
1090
SiOoOSiO 10041061 1155[10]
LaespectroscopiamicroRamanyel XRDfueron
1111[9]FTIR usaron en este trabajo para caracterizar
(AlOH)o(AlOHMg) 850
839[16] diferentes arcillas comerciales tanto naturales
830[10]
2846 2848[8]
comohbridasconelfindeidentificarlosmodos
(CH2)sim.yasim. vibraciones caractersticos y los cambios en el
2886 2882[8]
(CH3)asim. 2930 2933[8] espaciadobasal ocasionadosporlamodificacin.
Banda(N+CH3hombro) 2975 2972[8]
3627[15]FTIR
Laidentificacindeloscomponentesqumicosa
(OH) 3625 baja temperatura de estos productos arcillosos,
3618[9]FTIR
(CH)delanillo 3060 demostraron la alta sensibilidad y la
(HOH)Puentede
Hidrogenodelagua
3339 3385[9]FTIR aplicabilidad de la espectroscopia microRaman
3261 3231[9] paraelanlisisdeestasmuestras.
OH:asim.y sim.
Modovibracionaldel
1001 1009[13]
anilo
1400
De esta manera se puede seleccionar en forma
(CH3)asim., (CH2) 1439 ms eficiente las molculas modificadoras a
1470[13]
(CC)cadenaaliftica 1296 6001300 emplear y su posterior utilizacin en la
preparacin de nanocompuestos. En trminos
(C=C)anillo 1600 1600 generales, la arcilla MMT2 podra ser ms
adecuada para la intercalacin de polmeros
polares debido a que cuenta con un mayor
espaciado interlaminar y presenta una menor
850

3623
425
703

3346
197

MMT
reduccin del espaciado ocasionado por
IntensidadRaman(U.A)

absorcin de agua lo que beneficia los sistemas


C=CAr.1600

CHAr.3060

sensiblesaella.
2972
2926
anillo1000

MMT1
Con el XRD se observa el dramtico
decrecimiento de la adsorcin de agua en la
superficie de la arcilla y el agua hidratacin
28502884
1296

interlaminar, la cual fue causada por la


1439

MMT2
transformacin de las propiedades superficiales
y elremplazode los cationes hidratados porlos
cationes del surfactantes, respectivamente.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

cm
1 AGRADECIMIENTOS:

Figur a2. EspectrosRaman paraarcillasMMT, Los autores agradecen al Laboratorio de


MMT1y MMT2 PolmerosyMaterialesCompuestos,Laboratorio
Figur e2. Ramanspectraof MMT,MMT1and de Propiedades pticas de los Materiales,
MMT2clays
Laboratorio de Bioproductos y Laboratorio de
44 Cullaretal

Materiales Nanoestructurados y Funcionales de [9]HE,H.,YANG,D.,YUAN,P.andFROST,


la Universidad Nacional de Colombia sede R.L. A Novel Organoclay with Antibacterial
Manizales. Activity Prepared from Montmorillonite and
Chlorhexidini Acetas. Journal of Colloid and
REFERENCIAS InterfaceScience,297,235243,2006.

[1] RAY, S. and OKAMOTO, M. [10] FROST, R.L. and RINTOUL, L. Lattice
Polymer/layered silicate nanocomposites: a vibrationsofmontmorillonite:anFTRamanand
reviewfrompreparationtoprocessing.Progress Xray diffraction study. Applied Clay Science,
inPolymerScience,28,15391641,2003. 11,171183,1996.

[2] ZENG, Q. H., YU, A. B., LU, G. Q. and [11] XIE, W., GAO, Z.. WEIPING, P.,
PAUL, D. R. ClayBased Polymer HUNTER, D. and SINGH, A. Thermal
Nanocomposites: Research and Commercial Degradation Chemistry of Alkyl Quaternary
Development. Journal of Nanoscience and Ammonium Montmorillonite. Chemistry of
Nanotechnology,5,15741592,2005. Materials,13,29792990,2008.

[3] HUSSAIN, F., HOJJATI, M., [12]XIE,W.,GAO,Z.,LIU,K.,WEIPING,P.,


OKAMOTO, M. and GORGA, R. E. Review and VAIA, R.A. Thermal characterization of
article: Polymermatrix Nanocomposites, organically modified montmorillonite.
Processing,Manufacturing,andApplication:An ThermochimicaActa,367368,339350,2001.
Overview. Journal of Composite Materials, 40,
15111575,2006. [13]AKYUZ,S. andAKYUZ,T. FTIRandFT
Raman spectroscopic studies of adsorption of
[4] CORNELIS, K. Manual de Mineraloga isoniazid by montmorillonite and saponite.
EditorialRevert,Madrid,1997. VibrationalSpectroscopy,48,229232,2008.

[5] TIEN, Y.I. and WEI, K.H. HighTensile [14] VAIA, R.A., TEUKOLSKY, R.K. and
Property Layered Silicates/Polyurethane GIANNELIS, E.P. Interlayer Structure and
Nanocomposites by Using Reactive Silicates as Molecular Environment of Alkylammonium
Pseudo Chain Extenders. Macromolecules, 34, Layered Silicates. Chemistry of Materials, 6,
90459052,2001. 10171022,1994.

[6]XIONG, J.,ZHENG,Z.,JIANG,H.,YE,S. [15]ROZALN,M.VelocidadyMecanismode


and WANG, X. Reinforcement of polyurethane disolucion de la Montmorillonita en soluciones
composites with an organically modified de electrolitos inertes. Influencia del pH y la
montmorillonite. Composites Part A: Applied Temperatura [PhD Thesis]. Granada, Espaa:
ScienceandManufacturing,38,132137,2007. UniversidaddeGranada,2006.

[7] CHAVARRIA, F. and PAUL, D.R. [16]LEGODI,M.A.andDEWAAL,D.Raman


Morphology and properties of thermoplastic spectroscopic study of ancient South
polyurethane nanocomposites: Effect of Africandomestic clay pottery. Spectrochimica
organoclay structure. Polymer, 47, 77607773, ActaPartA,66,135142,2007.
2006.

[8]HE,H.,FROST,R.L.,XI,Y.andZHU,J.A
Raman spectroscopic study of Organo
montmorillonites. Journal of Raman
Spectroscopy,35,316323,2004.