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Universidade Federal de Minas Gerais

Instituto de Cincias Exatas


Departamento de Qumica

Obteno da p-nitroacetanilida

Obteno da p-nitroanilina

Obteno do Magneson II e tingimento de tecido com Vermelho de Monolite


Igor Andr Lacerda, Las Barbosa de Almeida
Curso de Engenharia Qumica, Turma PR6 , Prof. Tiago Brando
Belo Horizonte, 12 de novembro de 2016.

1. Introduo actico em 21 g cido actico glacial. Realizou-se a


reao em um balo de fundo redondo acoplado a um
A tendncia crescente da personalizao de bens condensador de refluxo com circulao de gua(figura
consumveis, aliada baixa flexibilidade e 1), mantendo-se a mistura em ebulio suave por 30
complexidade da extrao de corantes naturais, ressalta minutos.
a importncia da rea da qumica que trata da sntese de
corantes. Dentre os tipos de corantes existentes
podemos destacar os azocorantes, que so
azocompostos caracterizados pelo tipo de amina
utilizada na sntese.
Os azocorantes apresentam os sais de diaznio como
material de partida, que so substncias que j possuem
em sua estrutura dois tomos de nitrognio ligados por
uma ligao dupla caracterstica do grupo funcional
azo. Esta sntese se d pela reao do cido nitroso com
Uma amina, reao tambm chamada de diazotao. O
cido nitroso um cido fraco e instvel que reage com
todas as classes de aminas. Devido instabilidade do
cido, ele sempre preparado in situ, comumente pelo
nitrito de sdio com soluo aquosa de cido forte,
podendo ser o cido clordrico ou o cido sulfrico
concentrado.

Os produtos obtidos da diazotao com aminas


primrias variam muito, sendo dependentes da natureza
do substituinte orgnico ligado ao nitrognio e, no caso Figura 1:Montagem para aquecimento sob refluxo
de aminas aromticas, tambm dos grupos funcionais
ligados ao anel aromtico. A diazotao de aminas Transferiu-se ento o lquido para um bquer contendo
alifticas e aromticas, por exemplo, difere-se pela 500 mL de gua fria, de forma lenta, contnua e sob
estabilidade dos produtos formados. Enquanto um sal agitao.A mistura foi resfriada em um banho de gelo,
de arenodiaznio formado a partir de uma arilamina e filtrou-se o precipitado obtido a vcuo.
primria estvel se mantido em temperaturas abaixo
de 5C, os sais de diaznio alifticos so altamente
instveis, mesmo em baixas temperaturas, e 2.2- Obteno da p-nitroacetanilida:
decompem-se espontneamente pela perda de
nitrognio para a formao de carboctions. Sendo Parte I
assim, para a sntese de um azocorante especfico,
deve-se tomar cuidado especial posio dos grupos Em um erlenmeyer de 250mL adicionou-se 5g de
funcionais no composto aromtico tomado como acetanilida seca e 6mL de cido actico glacial, com
material de partida e ainda com as condies de posterior adio de 13mL de cido sulfrico
temperatura em que os procedimentos de sntese so concentrado. Resfriou-se a mistura a 0-2C e , por fim,
realizados. vagarosamente adicionou-se mistura contendo 3,0mL
de cido ntrico e 2,0mL de cido sulfrico (todos os
O objetivo deste experimento , partindo da acetanilida, procedimentos foram realizados sob agitao).
sintetizar o corante Magneson II e o corante Vermelho Terminadas as adies, deixou-se a mistura em repouso
de monolite, utilizando o segundo para tingimento de por 60 minutos para completar a reao.
um tecido.
Parte II
2. Materiais e Mtodos
Derramou-se a mistura em bquer contendo 60mL de
2.1 - Obteno da Acetanilida a partir da Anilina gelo pilado, deixando em repouso por 10 minutos e
ento filtrou-se os cristais em funil de Bchner.
Para a realizao da sntese, pesou-se incialmente Adicionou-se 100mL de soluo de fosfato de sdio
20,5 g de anilina, reagindo-se com 21,5 g de anidrido
1
dibsico a 15% mistura em bquer de 125mL e Diluiu-se a soluo de cloreto de p
refiltrou-se a mistura usando 25mL de gua gelada. nitrobenzenodiaznio em cerca de 200mL de gua e
mergulhou-se nesta o tecido preparado na etapa
2.3- Obteno da p-nitroanilina
anterior, colocando-o para secar aps alguns minutos
Parte I de imerso.

Colocou-se 2,0g de p-nitroacetanilida e 10mL de


soluo aquosa de cido sulfrico a 50% em balo de
fundo redondo esmerilhado, procedendo aquecimento
sob refluxo at ebulio branda durante 20 minutos.
Derramou-se vagarosamente o lquido aquecido em
bquer de 500mL contendo 100mL de gua fria, sob
agitao, e adicionou-se soluo aquosa de hidrxido
de sdio a 40% at observar reao bsica com papel
de tornassol. Resfriou-se e filtou-se o precipitado
amarelo de p-nitroanilina a vcuo, lavando com gua
gelada.

Parte II

Transferiu-se para erlenmeyer de 250mL a p-


nitroanilina impura, adicionando mistura de gua
destilada/etanol 50% sob aquecimento ata completa
dissoluo. Os cristais formados as o resfriamento
foram filtrados e lavados com 5mL da mistura fria.
Determinou-se o ponto de fuso da p-nitroanilina em
equipamento adequado.

Figura2: Pano sendo tingido com vermelho de


2.4 - Preparao do tecido para tingimento Monolite
Fez-se uma suspenso de 0,25g de 2-naftol em 50mL
de gua em um bque de 250mL. Agitou-se a mistura e 3. Resultados e Discusso
adicionou-se soluo aquosa de hidrxido de sdio,
gota a gota, at a dissoluo do material. Embebeu-se o 3.1 - Obteno da Acetanilida a partir da Anilina
tecido nesta soluo, sendo colocado para secar em
seguida.
A etapa seguinte da sntese (2.3 Obteno da p-
2.5 - Obteno dos corantes e tingimento do tecido nitro-acetanilida) envolveu a obteno de um composto
partindo da amilina, com grupo nitro, orientado na
Parte I posio para. No entanto, para que a nitrao ocorresse
com essa orientao, foi preciso acetilar a anilina. A
Colocou-se 2,0g de p-nitroanilina, 4,0mL de gua e insero de cido ntrico diretamente no meio, sem
4,0mL de cido clordrico concentrado em bquer de acetilao, provocaria a protonao do grupo ( -NH2 )
250mL, levando ao aquecimento para dissoluo. (NH3+ ), esse ltimo grupo um desativador forte e ,
Resfriou-se e adicionou-se mistura 11g de gelo portanto orientador meta. Ou seja, acetila-se a anilina
pilado. Antingindo o meio reacional a temperatura de para proteo do grupo amina e proteo da posio
0-5C, adicionou-se vagarosamente e sob agitao uma orto por efeito de impedimento estrico(grupo
soluo gelada de 0,35g de nitrito de sdio em 6,0mL volumoso).
de gua, mantendo a soluo gelada e em repouso por
10 minutos (soluo do sal arenodiaznio). O agente acetilante utilizado deve conter um bom
grupo abandonador e um stio bsico capaz de
Parte II compartilhar eltrons. Com esse intuito utilizou-se o
anidrido actico, composto com dis stios bsicos,
Dissolveu-se 1,0g de 1-naftol em soluo contendo porm apenas um deles estabilizao por ressonncia
1,5g de hidrxido de sdio em 5,0mL de gua e (quando anidrido estiver protonado), portanto esse ser
resfriou-se a soluo at cerca de 5C em banho de o stio mais bsico e o responsvel pela acetilao.
gelo. Adicionou-se lentamente a soluo contendo o sal
de arenodiaznio e posteriormente cido clordrico, O cido actico utilizado teve como funo apenas
tambm lentamente e sob agitao vigorosa, at frmar catlise da reao, no capaz de agir com agente
mistura fortemente cida verificada por papel tornassol. acetilante, por possuir um grupo abandonador muito
Resfriou-se a mistura e filtrou-se o slido formado ruim (-OH).
(Magneson II)em funil de Bchner, lavando-o com
gua at remoo do cido. Determinou-se o ponto de
fuso em equipamento adequado.

Parte III

2
De acordo com o anexo da figura A1 na primeira
etapa do mecanismo ocorre a protonao do agente
acetilante pelo cido actico. A protonao aumenta o
carter eletroflico do carbono ligado ao oxignio
protonado (da carbonila) aumentando a velocidade do
ataque nucleoflico da anilina.Portanto o cido actico
tem carter cataltico no mecanismo da reao.

Clculo do rendimento da reao de obteno da


acetanilida:

MManilina = 93,13 g.mol-1


MMacetanilida = 135,17 g de acetanilida

Figura 3: Montagem para filtrao sob presso reduzida 93,13g de anilina ---------- 135,17 g de acetanilina
20,50 g de anilina ---------- mterica
O produto formado, a acetanilida, foi purificado por um
processo de rescritalizao, Transferiu-se o solido Mterica = 29,75 g
para um erlenmeyer e adicionou-se, aos poucos e sob
aquecimento, agua destilada ate sua completa Rendimento(%) = (Massa obtida / Massa terica
dissoluo. Aps cerca de 5 minutos de resfriamento )x100%
temperatura ambiente, foram adicionados 4 g de carvo
ativo, substncia que ajuda na purificao do lquido, Rendimento = (16,40/29,75) x100%
retomando-se o aquecimento por 10 minutos. Realizou-
se uma nova filtrao com um funil de Bchner, Rendimento = 55%
porem agora a quente, para que as impurezas ficassem
retidas no papel de filtro juntamente com carvo
ativado, e o lquido filtrado fosse apenas a acetanilida 3.2 Obteno da p- nitroacetanilida
dissolvida. O lquido foi ento transferido do kitassato
para um erlenmeyer, que foi resfriando em um banho Resultados e discusso
de gelo. Esse resfriamento faz com que a acetanilida se
precipite em forma de cristais, que foram novamente Essa etapa consistiu na sntese da para-nitro-
filtrados utilizando-se uma bomba de vcuo. O acetanilida. Utilizando-se 10 g do produto (seco) obtido
composto obtido, um slido incolor, foi recolhido em anteriormente, preparou-se uma suspenso em cido
um vidro de relgio e deixado para secar. actico glacial (12 mL), em um erlenmeyer de 250 mL.
Adicionou-se , com agitao constante , 25 mL de
A purificao atravs da recristalizao baseia-se na cido sulfrico concentrado, resfriando o sistema a
diferena de solubilidade entre o composto de interesse aproximadamente 0 graus celsius.
e as impurezas neles presentes. Deve ser utilizado,
ainda, um solvente ideal, nesse caso a acetanilida, A soluo produzida travs de cido sulfrico e cido
juntamente com carvo ativo, responsvel por adsorver ntrico trata-se da soluo nitrante. Essa deve ser
pigmentos da acetanilida, juntamente com carvo ativo, produzida em baixas temperaturas ara evitar que o on
responsvel por adsorver pigmentos da acetanilida, nitrnio gerado escape como gs.
clareando a sua superfcie. Considerando o ssistema
inicial com o composto de interesse e impurezas, o
aquecimento inicial at a ebulio da gua, leva a um A adio de soluo nitrante acetanilida foi feita aos
resduo contendo umpurezas insolveis a quente e um poucos para evitar polisubstituies que levariam a
produto contendo o composto principal e as impurezas outros produtos nitrados que no seriam interessantes
solveis a quente. O resfriamento em banho de gelo para a sntese.
permite cristalizao do composto de interesse, puro,
que separado das impurezas solveis, por meio de A acetanilida insolvel em gua, porm parcialmente
uma filtrao. soolvel em cido actico, formando uma suspenso.
Logo, adiciona-se o cido actico para auxiliar na
A obteno da acetanilida atravs da anilina ocorre solubilidade e impedir que o grupo acetamida formado
atravs do seguinte mecanismo: seja hidrolisado pelo cido sulfrico poderia levar a
hidrlise do grupo acetamida formando anilina
novamente.
O

NH2 A adio de fosfato dibsico de sdio teve como funo


HN CH3
O O tamponar o meio e reover o resduo de cido no meio.
O Se essa remoo fosse realizada com um hidrxido
+ H3C O CH3 ethanoic acid + H3C forte tambm poderia ocorrer hidrlise do grupo
acetic anhydride OH acetamida amina.
aniline acetic acid
N-phenylacetamide

A nitro-acetanilida o principal produto da reao, no


Figura 4 Reao de sntese da acetanilida apartir da entanto para que essa substncia seja obtida na sua
anilina forma pura preciso retirar do meio a orto-nitro-
acetanilida que tambm pode ser produzida. Para
3
purificao utilizou-se o mtodo de cristalizao, -
baseando-se no fato de que a orto-nitro-acetanilida NH2
+
O
solvel em etanol e a para-nitro-acetanilida no. O N OH
1 - NaNO2 / HCl

2 - 1 - naftol/ NaOH
+
3.3 - Obteno da p-nitro-anilina e preparao de O
- N
O
N N
tecido para tingimento

A obteno da p-nitro-anilina a partir da p-nitro-


acetanilida pode ser representada pela reao e pelo
mecanismo a seguir:
-
NH2 O
+
O N
O 1 - NaNO2 / HCl HO

HN CH3 2 - 2 - naftol/ NaOH


NH2
+
1 - H2SO4 / H2O - N N N
O O
2 - NaOH
+
- N +
O O - N
O O

Figura 6 : Obteno dos corantes: Vermelho de


Figura 5: Reao de sntese da p-nitro-anilina Monolite e Magneson II a partir da p-nitro-anilina.
Na primeira etapa do mecanismo acima, como o meio A sntese s possvel pel utilizao de um aril amina
est cido, h dois stios bsicos que podem sofrer primria, pois o produto formado capaz de ser
protonao,nesse sentido, a carbonila foi protonada e estabilizado pelo efeito de ressonncia, evitando que
no o nitrognio porque aps a protonao os eltrons ocorra liberao de N2 ,caso fosse utilizada uma amina
da carbonila ainda entram em ressoncia (estabilizao aliftica (muito instvel).
do cido conjugado) tornando esse um stio de maior
basicidade.

Clculo do rendimento da reao de obteno da para-


nitro-anilina: O mecanismo da reao do Vermelho de Monolite
envolve 2- naftol, a adio nucleoflica no pode
MM p-nitro-anilina = 138,12 g.mol-1 ocorrer na posio para, pois esta posio est ocupada,
ento h possibilidade de ocupao de duas posies
MM p-nitro-acetanilida = 180,16 g.mol orto no anel aromtico. Entetanto, a adio ocorre na
posio orto que gera o composto de maior
estabilidade, afinal, caso a outra posio orto fosse
138,12 g de p-nitro-anilina ------------ 180.16 g de p- ocupada a aromaticidade seria quebrada pelo efeito de
nitro-acetanilida ressonncia.
mterica ---------_ 7,5g de p-nitro-acetanilida O mecanismo de sntese do Magneson II envolve o 1-
naftol e a adio nucleoflica ocorre com orientao
mterica = 5,75 g para, ser a forma mais estvel devido ao maior nmero
de estruturas de ressonncia.
Rendimento(%) = (Massa obtida / Massa terica
)x100%
4. Resultados
Rendimento = (1,44/ 5,75 ) x 100%
A primeira etapa da sntese, a obteno da acetanilida
Rendimento = 25% a partir da anilina, ocorre segundo a reao apresentada
na figura 3. A quantidade de produto recolhido, depois
de seco, foi de 16,40g. Sendo a estequimetria entre
3.4 - Obteno do (p-nitro fenilazo)-2-naftol anilina e a acetaniida de 1:1 na reao, e tendo sindo
(Vermelho de Monolite) Tingimento de teido utilizados 20,50 g do reagente, tem-se que o
e obteno do p-nitro-fenilazo-1-naftol rendimento dessa etapa foi de 55%. Esse baixo
(Magneson II) rendimento pode ser ecplicado pela troca de
Erlenmeyers necessria ao longo da etapa que gerou
perda do material, alm disso, outros fatores podem ser
apresentados, o quecimento e o tempo de reao no
foram suficientes para que aesa ltima no ocorresse

4
completamente, alm de possvel perda do material els.blogspot.com/2011/01/tcc-desdobrando-caracteristicas-
e.html>=>. Acesso em: 20 nov. 2016.
durante as filtraes realizadas.
3 VOGEL, A.I. Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry.
Na segunda etapa, da obteno da p-nitro=acetanilida, Furniss, B. et al. (revs.). 5 ed. Essex: Longman, 1989. p. 782.
ocorreu algum problema que levou a um rendimento
extremamente baixo. A reao da p-nitro-acetanilida
com um ons nitrnio (obtido pela mistura dos dois
cidos) muito sensvel em relao temperatura,
devendo-se manter o meio abaixo de 10 graus celsius.
O problema mais provvel de ter acontecido o
aquecimento do sistema medida que a mistura cida
foi adicionada, levando a reaes de polissubstituies
que levaram a formao de outros produtos alm do
composto em questo.
Aps seco, pesou-se produto, obtendo-se uma
quantidade de 1,44g de p-niro-anilia. Sendo a
estequiometria enre a p-nitro-acetanilida e a p-nitro-
anilina tambm de 1:1 na reao, e tendo sido
utilizados 7,5g do reagente, o rendimento dessa etapa
foi de 25%, um resultado tambm no muito bom,
deivdo s impurezas do material de partida e tambm
das perdas durante as filtraes.
A ltima etapa, de obteno dos corantes, foi realizada
com suceso, mostrando que o produto obtio
anteriormente era de fato a p-nitro-anilina. A reao do
sal de diaznio com 1-naftol levou a um slido
castanho-avermelhado, cor caracterstica do magneson
II. J a reao com o 2-naftol,presente no
tecido,deixou-o completamente vermelho,como
mostrado na figura a seguir, o que confirma a formao
do Vermelho de monolite.

5. Concluso
A rota sinttica realizada no decorrer das aulasse
provou eficiente para a produo dos corantes
vermelho de monolite e magneson II. Contundo,
algumas etapas do processo foram problemticas, tal
coo a formao da para-nitroanilina, na qual um
controle rigoroso da temperatura era necessrio para o
suceso da sntese. Mesmo a adio dos reagentes tendo
sido realizada de forma lenta, o produto obtido no
correspondeu ao desejado, o que mostra a grande
sensibilidade desta etapa as ateraes de temperatura.
Alm disso, o grande nmero de purificaes
necessrias contribuiu para a diminuio do rendimento
de cada etapa. Apesa disso, as demais prticas
ocorreram sem grandes dificuldades. Portanto, partindo
da anilina, a rota se provou satisfatria, considerando
que o produto final obtido foi o tecido tingido com
sucesso.

Referncias Bibliogrficas
1 SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. 10
ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. Vol. 2, p. 49.
2 SALVADOR, rica de Liandra. Desdobrando caractersticas e
propriedades apresentadas por azocorantes e sua utilizao na
fabricao de filmes nanoestruturados com aplicaes pticas.
Monografia - Faculdades Oswaldo Cruz. So Paulo: 2010. 73 f.
Disponvel em: <http://infinito-e-diverso-

5
Anexos

CH3
H H O : NH2
:O: O H
+ O O
H +
H3C O CH3 O
O
H CH3
O
+
H3C O O CH3
H3C OH H3C
+ -
H N H :O: O O
H3C
OH O
H
+
N H
+ H3C
+ OH

O + H
O
O
H3C NH
O H3C NH H3C

+ H3C + O
-

OH

Figura A1. Mecanismo de sntese da acetanilida a partir da anilina

6
Figura A2- Mecanismo da sntese da para-nitro-acetanilida a partir da mistura de cidos (cido sulfrico e cido
ntrico)

7
..
O
+ H
O
HN CH3 +
H OH2
+
HN CH3 + H2.O.

.. OH
+ NH OH
H2O H NH
+ OH OH2
+ + H2.O.
H3C
H3C

H .. +
..
OH OH
+
NH ..
NH2
OH H3C OH
H3C
-
+
O +
N
O

+
NH3

-
O +
N
O

+
NH3 ..
NaOH NH2
-
O + -
N O +
N
O
O

Figura A3 Reao de sntese da p=nitro anilina a partir da p-nitro-anilina

8
+
H Cl + H2O OH2 + Cl
-

H
O .. ..
+ + N
Na + N
-
+ H
+
OH2 O..
N
O
+ H OH2
H O
+
O
::
O H H

:N +
O

-
- O
O
+ .. + N
+
N NH2 :N O O O
O
+N
NH
H
-
O
+
N -
O
O O
+
N
+N
H2O
.. O + OH2
+
NH
N H
H NH O:

-
O
- +
O H N ..
+ + O
N N
+
O N OH .. N O
NH H

- -
O H O
+ + ..
N N + H2O N
+
N
O N OH .. +
O N OH H OH2
+
-
O + O
N

-
O -
+ O
N N +
N N
O NH +
+ O N OH
N
H
N

Figura A4- Mecanismo da sntese do sal de diaznio

9
10