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Universidade Federal de Sergipe Departamento de Química Termodinâmica das misturas simples

Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Química

Universidade Federal de Sergipe Departamento de Química Termodinâmica das misturas simples

Termodinâmica das misturas simples

Introdução

Misturas homogêneas ou soluções

Soluto

(menor abundância)

Solvente

(em maior abundância)

Termos mais usuais para sólidos em líquidos Um líquido misturado em outro líquidomistura de dois líquidos

Termodinâmica das Misturas Simples

Descrição termodinâmica das Misturas

Misturas binárias: x A + x B =1

Propriedade parcial molar: contribuição (por mol) de uma substância em relação à mistura.

Volume parcial molar, V J , de uma substância J: contribuição de J na mistura.

Termodinâmica das Misturas Simples

Termodinâmica das Misturas Simples Descrição Misturas “O volume parcial molar de uma substância A em uma

Descrição Misturas

“O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura”.

Ex.

puro

das

termodinâmica

1

mol

de

água

em

etanol

(V=18cm 3 14 cm 3 )

Mudança na natureza das moléculas que envolvem os componentes.

1 mol de água em etanol (V=18cm 3 → 14 cm 3 ) Mudança na natureza

Termodinâmica das Misturas Simples

Termodinâmica das Misturas Simples Definição molar: V J de volume  ∂ V   

Definição molar:

V

J

de

volume

V

n

=

J

p,T ,n'

parcial

Onde n’ é o número de mols de todas as outras substâncias.

(ex.

V J

depende

da

composição

água:etanol).

No exemplo, a uma dada composição, o volume total da mistura diminui com o aumento de A (inclinação negativa)

Onde V é o volume total da mistura

o volume total da mistura diminui com o aumento de A (inclinação negativa) Onde V é

Termodinâmica das Misturas Simples

V

n

V

J

=

J

p,T ,n'

Quando a composição se altera pela adição de dn A e dn B , então o volume total da mistura é alterado por:

V

dV

=

n

0

A

V

n

=

A

V dn

A

A

+

p , T

n

0

B

,

n

'

dn

A

V dn

B

V

n

+

B

B

=

V

A

n

0

A

p , T

dn

,

n

A

'

dn

B

+

V

B

Para medir o volume molar,

=

n

0

V dn

A

B

dn

B

A

=

+

V

V dn

B

n

A

A

+

B

V

B

n

B

Termodinâmica das Misturas Simples

V =V

n

A

A

+V n

B

B

A massa específica de uma solução 50% ponderais de etanol em água é 0,914 g cm -3 . O volume parcial molar da água nesta solução é 17,4 cm 3 mol -1 . Qual o volume molar do etanol? Responda de duas maneiras, utilizando o gráfico dos volumes parciais da água e do etanol e sem o gráfico (fórmula). Dados:

M.M. água = 18,02 g mol -1 e M.M. etanol = 46,07 g mol -1

Energia de Gibbs Parcial Molar

Energia de Gibbs Parcial Molar O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer

O conceito de grandeza parcial molar pode ser aplicado a qualquer função de estado extensiva, logo para a energia de Gibbs parcial molar:

J

=

G

n

J

p,T ,n'

O

coeficiente

angular da curva de energia de Gibbs

do

contra

componente J, a p, T e n’ constantes.

potencial

químico

é

o

o

número

de

mols

da curva de energia de Gibbs do contra componente J, a p, T e n’ constantes.

Energia de Gibbs Parcial Molar

G

n

J

=

J

p,T ,n'

No caso de uma substância pura:

G

=

n G

J

J m

.

onde G J,m = J

Para uma mistura:

G = n

A

A

+ n

B

B

“o

potencial

químico

de

uma

substância

em

uma

mistura

é

a

contribuição desta substância para a energia de Gibbs total da mistura”

Energia de Gibbs Parcial Molar

A equação fundamental da termodinâmica química:

dG = Vdp

SdT +

A

dn

A

+

B

dn

B

Ou seja, mostra a dependência da energia de Gibbs com a pressão, temperatura e composição da mistura.

Logo, a p e T constantes:

dG

=

dw

e

,max

A

=

dn

A

A

+

dn

A

B

+

dn

B

B

+

dn

B

+

Ex. o trabalho elétrico em uma célula eletroquímica pode ser atribuído à

Energia de Gibbs Parcial Molar

Conceito mais ampla do potencial químico:

G

=

H

TS

G

=

U

+

pV

TS

 

U

=

pV

+

TS

+

G

dU

dU

=

=

pdV

pdV

+

Vdp

TdS

+

+

TdS

+

A

dn

A

SdT

+

+

(

Vdp

B

dn

B

+

SdT

+

Generalização da equação fundamental

A volume e entropia constantes:

Logo,

dU

=

U

n

e

H

n

=

=

J

J

J

S,V ,n'

J

S, p,n'

A

dn

A

+

A

dn

A

+

B

dn

B

+

B

dn

B

+

A

 

J

n

J =

T ,V ,n'

)

A Equação de Gibbs-Duhem

Como:

dG =

A

dn

A

Mas a p e T cts:

Logo,

d

n

A

+

G =

dn

B

B

dG =

A

A

n

A

+

+ n

dn

A

A

d

+

A

+

n

B

d

B

= 0

B

n

B

A

B

+ n

dn

B

B

d

d

Equação de Gibbs-Duhem:

J

n d

J

J

=

0

B

B =

n

n

A

B

d

A

“o potencial químico de um dos componentes não pode se alterar independentemente dos outros potenciais químicos da mistura”.

A termodinâmica das misturas

Exemplo: Quando dois gases são colocados em um recipiente, sua mistura é espontânea

=

+ RT ln

p

p

das misturas Exemplo: Quando dois gases são colocados em um recipiente, sua mistura é espontânea =
das misturas Exemplo: Quando dois gases são colocados em um recipiente, sua mistura é espontânea =

A termodinâmica das misturas

=

+ RT ln

p

p

p por p/p (lembrado que p =1 bar). Usar, portanto p em bar

G

G

=

i

A

n

A

f

= (

G

f

+

+

B

n

B

RT

ln

= (

p

A

)

G

i

=

mis

G

mas n J =x J n

mis

(

G = nRT x

A

ln

x

A

n

A

=

+

RT

ln

+

ln

p n

)

RT

+ (

p

B

+ n

A

+ (

(

n

A

ln

)

RT

p

A

p

)

B

+

RT

n

(

B

RT

ln

ln

p n

)

p

B

p

)

B

+ x

B

ln

x

B

)

Energia de Gibbs da mistura de gases perfeitos

A energia de Gibbs de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que

A energia de Gibbs de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A energia de Gibbs diminui para qualquer composição.

gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A energia de Gibbs diminui

Entropia e Entalpia de mistura

G

T

=

S

p n

,

A

. n

B

mis

S = nR

(

x

A

ln

x

A

+ x

B

ln

x

B

)

lnx<0→∆ mis S>0 ex. x A = x B =1/2 Maior desordem

Entalpia da mistura em um processo isotérmico e isobárico:

G=H-TS

mis

H = 0

A força motriz para a espontaneidade da mistura é a partir do aumento da entropia do sistema (a entropia da vizinhança não se altera).

A entropia de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma

A entropia de mistura de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A entropia aumenta para qualquer composição.

de dois gases perfeitos e de dois líquidos que formam uma solução ideal. A entropia aumenta

Os potenciais químicos dos líquidos

O potencial químico do vapor é igual ao potencial químico da fase líquida

Para um líquido puro (*),

*

A

=

A

+ RT

ln

p

*

A

Se um soluto estiver presente, o potencial químico do líquido, A é:

A

=

A

+ RT ln p

A

químico do líquido, A é: A = A + RT ln p A Assim: p p

Assim:

p

p

*

A

RT ln

p

*

A

+ RT

ln

*

A

+ RT

ln

A

*

A

=

p

A

=

A

químico do líquido, A é: A = A + RT ln p A Assim: p p

Os potenciais químicos dos líquidos

• Os potenciais químicos dos líquidos “ pressão de vapor parcial de cada componente da mistura

pressão de

vapor parcial de cada componente da mistura e a pressão de vapor do componente puro é iqual a fração molar do componente na mistura”.

A razão

entre

a

p

A = x

A

p

*

A

Lei de Raoult

Soluções ideais

A

*

A

RT ln x

A

=

+

na mistura”. A razão entre a p A = x A p * A Lei de

Os potenciais químicos dos líquidos

• Os potenciais químicos dos líquidos
• Os potenciais químicos dos líquidos

Os potenciais químicos dos líquidos

Soluções reais diluídas: A constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor da substância pura do soluto:

Quando o solvente e soluto se assemelham estruturalmente.

Soluções diluídas

p B

= x

B

K

B

Lei de Henry

K B é uma constante empírica (com dimensão de pressão)

Os potenciais químicos dos líquidos

• Os potenciais químicos dos líquidos K B é determinada a partir da tangente a curva

K B

é

determinada

a

partir

da

tangente a curva experimental

em x B =0.

Soluções

em

que

de

o

soluto

e

obedece à lei

solvente obedece a lei de Raoult:

soluções diluídas ideais

Henry

o

=0. Soluções em que de o soluto e obedece à lei solvente obedece a lei de

Os potenciais químicos dos líquidos

Em

interações do solvente são semelhantes a do líquido puro.

as

soluções

diluídas,

As moléculas do soluto estão em um ambiente químico completamente diferente (exceto quando soluto e solvente são semelhantes).

do soluto estão em um ambiente químico completamente diferente (exceto quando soluto e solvente são semelhantes).

Os potenciais químicos dos líquidos

Cálculo de solubilidade de gases no sangue e nas gorduras como nos mergulhos e nas escaladas. Discussão de ação de anestésicos locais.

Ex. Estime a solubilidade molar do oxigênio em água a 25 o C e sob pressão parcial de 21 kPa (p O2 ao nível do mar)

sob pressão parcial de 21 kPa (p O 2 ao nível do mar) b o =

b

o

=

p

O

2

2 K

O

2

=

21

kPa

/ 7,9

X

10

4

kPakg mol

1

=

2,7

X

10

4

mol kg

1

[

O

2

]

= b

O

2

H

2

O

=

0,27

mmol kg

1

x

0,99709

kg dm

3

=

0,27

mmol dm

3

As propriedades das soluções

Termodinâmica

das

moléculas

de

uma

espécie

se

misturarem

aleatoriamente as moléculas de outra espécie.

Soluções ideais

G

f

= n

A

mis

mis

(

*

A

G

i

= n

A

+ RT

ln

(

G = nRT x

A

S = nR

(

x

A

x

*

A

A

ln

ln

+ n

B

*

B

)

x

+ n

(

B

+ x

A

B

x

A

+ x

B

*

B

ln

ln

+ RT

x

B

x

B

)

)

ln

x

B

)

=  

G

H = 0

V

mis

= 0

mis

mis

p

T

As propriedades das soluções

Soluções ideais

Energia média de A-B na mistura é igual a média das interações A-A e B-B nos líquidos puros.

Soluções reais

interações A-A , B-B e A-B diferentesvariações de entalpia, volume e contribuição à entropia

Se a variação da entalpia for grande e positiva ou se a variação da entropia for desfavorável (mistura mais ordenada), a energia de Gibbs é positiva líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis

As propriedades das soluções

Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares

Funções

de

excesso,

X E ,

é

a

diferença

entre

uma

grandeza

termodinâmica observada e a da uma solução ideal.

Ex. entropia de excesso, S E

S

E

=

mis

S

mis

S

ideal

Entalpia de excesso e volume de excesso:

V

E =

mis

V

H

E =

mis

H

As propriedades das soluções

Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares

Interações A-A e B-B mais fortes do que A-B Mudança no empacotamento
Interações A-A e B-B
mais fortes do que A-B
Mudança no
empacotamento

benzeno/cicloexano (endotérmica); tetracloroetano/ciclopentano

As propriedades das soluções

Soluções reais: funções de excesso e soluções regulares Solução regular: H E 0 e S E =0 Distribuição aleatória, mas com diferentes interações entre as moléculas

H

E = n RTx

A

x

B

Csi é adimensional e mede a energia de A-B em relação a A-A e B-B Csi<0exotérmico A-B mais fortes Csi>0endotérmico A-A e B-B mais fortes Entropia (valor ideal)

→ exotérmico A-B mais fortes Csi>0 → endotérmico A-A e B-B mais fortes Entropia (valor ideal)

As propriedades das soluções

As propriedades das soluções
As propriedades das soluções

Propriedades Coligativas

Dependem do conjunto

Em soluções diluídas dependem apenas do número de partículas presentes e não de sua natureza

Elevação ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

Pressão osmótica

Aproximação geral de que o soluto não seja volátil (não contribui para a pressão de vapor) .

Aproximação geral de que o soluto não se solubiliza no solvente no congelamento.

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas Propriedades coligativas → a partir da diminuição do potencial químico pela presença do

Propriedades coligativas a partir da diminuição do potencial químico pela presença do soluto:

A * A *+RTlnx A

(x A <1)

maiores T

equilíbrio

l-v

em

e s-l em T menores

presença do soluto: A * → A *+RTlnx A (x A <1) → maiores T equilíbrio

Propriedades Coligativas

Entalpia?

Entropia?

Quando

Propriedades Coligativas • Entalpia? Entropia? Quando Origem coligativa das propriedades soluto está presente, a

Origem

coligativa

das

propriedades

soluto está

presente, a desordem da fase condensada é relativamente maior do que a do líquido puro, e há uma diminuição da tendência para a fase vapor

um

condensada é relativamente maior do que a do líquido puro, e há uma diminuição da tendência

Propriedades Coligativas

Origem das propriedades coligativa

Abaixamento na pressão de vapor e, portanto, elevação no ponto de ebulição.

A maior desordem se opõe à tendência ao congelamento.

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas • Elevação ebulioscópica Equilíbrio na ebulição entre o solvente A na fase vapor e

Elevação ebulioscópica

Equilíbrio na ebulição entre o solvente A na fase vapor e o solvente na solução com soluto B a 1 atm

*

A

(

g

)

=

*

A

(

l

)

+

RT ln x

A

RT

vap

*2

H

T = Kx

B K =

fase vapor e o solvente na solução com soluto B a 1 atm * A (

Propriedades Coligativas

Elevação ebulioscópica

T = Kx

B K =

RT

vap

*2

H

Dependência apenas com a fração molar do solvente e não sua natureza

Quanto maior a temperatura de ebulição, maior será o T

Na

prática,

utilizamos

a

molalidade

no

lugar

da

fração

molar,

juntamente com a constante ebulioscópica do solvente, k eb (empírica)

T

=

K

eb

b

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas • Abaixamento crioscópico No congelamento, o potencial químico da fase sólida (A pura) é

Abaixamento crioscópico

No congelamento, o potencial químico da fase sólida (A pura) é iqual ao potencial químico de A na fase líquida

*

A

(

s

)

=

*

A

(

l

)

+

RT ln x

A

T = K'x

RT

fus

*2

H

B K ' =

ao potencial químico de A na fase líquida * A ( s ) = * A

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas
• Solubilidade Não é propriedade coligativa Saturação → equilíbrio do soluto dissolvido com o não
Solubilidade
Não é propriedade coligativa
Saturação → equilíbrio do soluto
dissolvido com o não dissolvido
*
*
=
+
RT ln x
B
(
s
)
B
(
l
)
B
H 
1
1
fus
ln x
=
B
R
T
T
f

Propriedades Coligativas

H   • Solubilidade 1 1 fus ln x =   B 
H 
• Solubilidade
1
1
fus
ln x
=
B
R
T
T
f
• A Solubilidade diminui exponencialmente
com a diminuição da temperatura em
relação a temperatura de congelamento
(T*)
• Solutos com temperaturas e entalpias de
fusão elevadas apresentam solubilidade
relativamente baixa

Propriedades Coligativas

Solubilidade

ln x

B R

fus

=

Aproximação grosseira.

Idealidade da solução saturada.

Não

explica,

por

ex.,

as

diferentes

solventes.

H

1

T

f

1

T

solubilidades

em

diferentes

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas Osmose • “empurrão” Passagem de solvente puro por uma membrana semi-permeável (permeável

Osmose

“empurrão”

Passagem de solvente puro por uma membrana semi-permeável (permeável apenas ao solvente).

pressão aplicada que impede a passagem do solvente.

a

A

pressão

osmótica

é

Aplicações: diálise e osmometria.

pressão aplicada que impede a passagem do solvente. a A pressão osmótica é Aplicações: diálise e

Propriedades Coligativas

Propriedades Coligativas • Osmose Pressão própria oposta osmose gerada pela (=pressão hidrostática=pressão

Osmose

Pressão própria

oposta

osmose

gerada

pela

(=pressão

hidrostática=pressão osmótica)

Mais difícil de tratar por causa da diluição ocasionada pela entrada de solvente

O

melhor

esquema

anterior

é

neste sentido.

Propriedades Coligativas

Osmose

Igualdade do potencial químico ao se atingir o equilíbrio

*

A

(

p

)

=

A

(

x

A

,

p

,

)

= [B]RT