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UNESP

FACULDADE DE ENGENHARIA DO CAMPUS DE GUARATINGUET

GUARATINGUET
2012
LUIZ FERNANDO TEIXEIRA SOARES RIBEIRO

ANLISE DO APROVEITAMENTO DO GLICEROL NO MERCADO


BRASILEIRO

Tese apresentada Faculdade de


Engenharia do Campus de Guaratinguet,
Universidade Estadual Paulista, para a
obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia Mecnica na rea de
Transmisso e Converso de Energia.

Orientador: Prof. Dr. Joo Andrade de Carvalho Jnior


Co-orientador: Prof. Dr. Christian R. Coronado

Guaratinguet
2012
Ribeiro, Luiz Fernando Teixeira Soares
R484a Anlise do aproveitamento do glicerol no mercado brasileiro /
Luiz Fernando Teixeira Soares Ribeiro. - Guaratinguet: [s.n.], 2012
89 f.: il.
Bibliografia: f. 82-89

Tese (Doutorado) Universidade Estadual Paulista, Faculdade de


Engenharia de Guaratinguet, 2012
Orientador: Prof. Dr. Joo Andrade de Carvalho Junior
Co-orientador: Prof Dr. Christian J. Coronado Rodrigues

1. Combusto 2. Biodiesel I. Ttulo

CDU 662.9
DADOS CURRICULARES

LUIZ FERNANDO TEIXEIRA SOARES RIBEIRO

NASCIMENTO 10/03/1963- Cruzeiro / SP

FILIAO Francisco Jairo Arajo Ribeiro


Marly Teixeira Soares Ribeiro

1985/1989 Graduado em Engenharia Qumica Industrial


Escola de Engenharia de Lorena/USP

1994/1995 Curso de Ps-Graduao em Engenharia da


Qualidade, na Escola de Engenharia de Lorena/USP.

2005/2007 Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica,


nvel de Mestrado, na Escola de Engenharia de
Lorena/Universidade de So Paulo.

2007/2012 Curso de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica,


nvel de Doutorado, na Faculdade de Engenharia de
Guaratinguet da Universidade Estadual Paulista.
em especial, a minha esposa, com todo o meu amor.
AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar agradeo a Deus, pela minha vida, por tudo o que sou e por
todas as possibilidades que eu possa vir a ter.
Agradeo minha famlia, por todo apoio e por me ajudarem a superar as
adversidades impostas pela vida.
A minha esposa, por toda felicidade que sempre me proporcionou.
Agradeo ao meu orientador, o Prof. Dr. Joo Andrade de Carvalho Jnior por
ter acreditado em mim, por sua dedicao, sua generosidade e pelo incentivo durante
todo o meu curso de doutorado.
Sou muito grato tambm ao Prof. Dr. Christian Coronado, pelo auxlio a mim
dispensado, por sua amizade e pelo seu interesse pelo desenvolvimento deste estudo.
Um agradecimento especial ao Prof. Dr. Hlcio, chefe do Departamento de
Qumica da Escola de Engenharia de Lorena/USP, pela grandiosidade de carter e pelo
auxlio fundamental no processo tcnico de anlise das substncias qumicas. Deixo
aqui meu muito obrigado.
Agradeo a Faculdade de Engenharia de Guaratinguet por viabilizar os meus
estudos, da qual recebi total apoio quanto s instalaes e equipamentos necessrios
para o desenvolvimento desta pesquisa. Agradeo a Salete pela boa vontade e
dedicao nas anlises de Mecnica de Fluidos que contriburam muito para o meu
doutorado.
A equipe do INPE, que participaram como auxiliares deste estudo, obrigado pela
colaborao e pela pacincia durante a anlise de dados. Agradeo tambm ao Instituto
Nacional de Tecnologia (INT) e em especial ao Sr. Jos Carlos e aos tcnicos pela
colaborao e disponibilidade durante todo o estudo piloto dos resduos. Sem eles tudo
teria sido muito mais difcil.
Enfim, agradeo a todos que sempre torceram por mim, principalmente ao Prof.
Dr. Joo Alberto de Oliveira (in memorian), grande companheiro e amigo de
caminhada.
Leve um punhado de terra todos os dias e logo ters uma montanha.

Confcio
RIBEIRO, L.F.T.S. Anlise do Aproveitamento do Glicerol no Mercado Brasileiro
2012. 89 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecnica) Faculdade de Engenharia do
Campus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguet, 2012.

RESUMO

Este estudo avalia um sistema de aproveitamento de resduo de biodiesel para produzir


um novo combustvel. O resduo considerado na anlise foi resultante de um biodiesel
produzido a partir de leo de soja, ambos produzidos com lcool e catalisador via
processo biossnico. Para tanto, so aplicadas ao sistema de produo do biodiesel
algumas metodologias para recuperao e reaproveitamento dos resduos de maneira a
viabilizar a produo deste novo combustvel. Esta mistura contabilizou em sua anlise
tanto os recursos econmicos quanto os ecolgicos. Os processos naturais, agrcolas e
industriais empregados na produo do biodiesel, inclusive, os poluentes emitidos, so
avaliados quanto ao impacto provocados na natureza. Dentre as maiores vantagens do
biodiesel podem ser citadas a reduo das emisses globais de dixido de carbono
(CO2) e suas conseqncias para o efeito estufa. Por outro lado, o custo de produo
do biodiesel pode ser considerado o maior obstculo para sua comercializao. O
objetivo deste trabalho utilizar um resduo como combustvel, puro ou a partir da
mistura dos resduos com lcool. A possibilidade de reaproveitar estes resduos pode
ser uma nova alternativa para uso em equipamentos de queima, bem como, na reduo
da emisso de poluentes.

PALAVRAS-CHAVE: combusto, biodiesel, resduos.


RIBEIRO, L.F.T.S. Analysis of the Utilization of Glycerol in the Brazilian market
in 2012. 89f. (Doctorate in Mechanical Engineering) - College of Engineering Campus
Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguet, 2012.

ABSTRACT

This study evaluated a system of production residue to produce a new biodiesel fuel.
The residue was considered in the analysis of the resulting biodiesel an from waste of
soybean oil, both alcohol and catalyst produced through the biosonic process. For
both, were applied the system of production of biodiesel some methodologies for the
recovery and reuse of waste so as to enable the production of a new fuel. This mixture
recorded in its analysis both the ecological and economic resources. Natural processes,
agricultural and industrial used in the production of biodiesel, including pollutants
were evaluated the impact caused in nature. Among the biggest advantages of the
biodiesel can be cited the reduction of global emissions of carbon dioxide (CO2) and
its consequences for the greenhouse effect. On the other hand, the production cost of
biodiesel can be considered the biggest obstacle to its commercialization. The
objective of this study was to develop a fuel mixture from the final residues from the
production of biodiesel with alcohol. The possibility of reusing these wastes can be a
new alternative for using in burning equipments, as well as in reducing emissions.

KEYWORDS: combustion, biodiesel, waste.


LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Transesterificao de um triglicerdeo com metanol ................. 26

FIGURA 2 - Processo de obteno de biodiesel a partir da


transesterificao etlica do leo residual de soja ...................... 27
FIGURA 3 - Produo do etanol a partir do glicerol, gerando um
ciclo.................................................................................... 39
FIGURA 4 - Eficincia ecolgica do glicerol USP, gs natural, B20,
diesel, glicerol demetilado e metilado ....................................... 56

FIGURA 5 - Variao da eficincia ecolgica em funo da eficincia da


caldeira ...................................................................................... 56
FIGURA 6 - Planta biossnica ....................................................................... 57
FIGURA 7 - Tanque de filtragem de leo....................................................... 58
FIGURA 8 - Tanque de armazenamento (1), tanque de processamento (2)
e tanque de decantao (3)........................................... 59
FIGURA 9 - Bomba biossnica ...................................................................... 59

FIGURA 10 - Coluna trocadora de ons............................................................ 60

FIGURA 11 - Reator qumico do processo ....................................................... 65

FIGURA 12 - Reator qumico e fluxos de processo ......................................... 72

FIGURA 13 - Decantador......................................................................... 75

FIGURA 14 - Comparao do custo dos combustveis para gerao de


vapor................................................................................... 80
LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Porcentagem de cidos graxos na composio de alguns


leos e gorduras.......................................................................... 20

TABELA 2 - Potencial energtico dos vegetais oleaginosos .......................... 22

TABELA 3 - Comparao entre transesterificao convencional e


supercrtica ................................................................................. 30
TABELA 4 - Caractersticas de combustveis virtuais .................................... 46

TABELA 5 - Substncias e eficincia ecolgica..................................... 47

TABELA 6 - Porcentagem em massa dos produtos da combusto ................. 51


TABELA 7 - Fatores de emisso e eficincia ecolgica.................................. 55
TABELA 8 - Dados para o balano de energia........................................ 71
LISTAS DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABIOVE Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais


ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
ANP Agncia Nacional de Petrleo
BIOBRAS Biodiesel Brasil S.A
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
COMGS Companhia de Gs do Estado de So Paulo
CTA Centro Tecnolgico Aerospacial
CENPES Centro de Pesquisa em Petrleo
CERBIO Centro de Referncia em Biomassa
DBO Demanda Bioqumica de Oxignio
EMBRAPA Empresa Brasileira de Agropecuria
FINEP Financiadora de Estudos e Projetos
FDA Food and Drug Administration
GLP Gs Liquefeito de Petrleo
GRAS Generally Regrated as Safe
HPA Heteropolicidos
IBAMA Instituto Brasileiro de Meio Ambiente
INT Instituto Nacional de Tecnologia
IPCC Painel Governamental de Mudanas Climticas
LADETEL Laboratrio de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas
MCI Motores de Combusto Interna
MDL Movimento de Desenvolvimento Limpo
Mtep Milhes de Tonelada Equivalente de Petrleo
MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
PROBIODIE Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico do Biodiesel
SEL
TECPAR Tecnologia do Paran
UFPR Universidade Federal do Paran
USP Universidade de So Paulo
LISTAS DE SMBOLOS

B2 Mistura com 2% de biodiesel


B5 Mistura com 5% de biodiesel
B10 Mistura com 10% de biodiesel
B20 Mistura com 20% de biodiesel
CO2 Dixido de carbono
Viscosidade
KOH Hidrxido de Potssio
NaOH Hidrxido de Sdio
Z Constante caracterstica do conjunto de cilindros
escolhidos do Viscosmetro (dina/cm2. 1/SKT).
Leitura do valor de escala do instrumento (SKT)
Hf Entalpia de formao da espcie em considerao
(kJ/kg)
Cp Calor especfico mdio da espcie em considerao
(kJ/C.mol)
dT Diferena de temperatura da corrente (C)
Hc Entalpia de combusto, tambm chamada de poder
calorfico do combustvel (kJ)
Hr Entalpia dos reagentes da reao de combusto (kJ)
Hp Entalpia dos produtos da reao de combusto (kJ)
Hci Entalpia padro de combusto da espcie i (kJ/mol)
Hfi Entalpia padro de formao da espcie i (kJ/mol)
i Coeficiente estequiomtrico da espcie i
mCH3OH Vazo mssica total de metanol (kg/h)
MCH3OH Massa Molar de metanol (g/mol)
Mleo Massa Molar do leo de soja (g/mol)
mleo Vazo mssica do leo (kg/h)
Etrm Potncia Trmica do glicerol
PCI Poder Calorfico Inferior (kJ/kg)
mGlic Vazo mssica do glicerol
SUMRIO

1 INTRODUO ....................................................................................... 17

1.1 OBJETIVOS ............................................................................................. 19

1.1.1 Objetivo gerais........................................................................................ 19

1.1.2 Objetivo especficos................................................................................ 19

2 REVISO DE LITERATURA .............................................................. 20

2.1 LEOS VEGETAIS............................................................................... .. 20

2.1.1 Substituio do leo diesel pelo leo vegetal .......................................... 23

2.1.2 Matria prima de destaque para obteno de biodiesel ............................ 24

2.2 DEFINIO DE BIODIESEL ................................................................. 25

2.2.1 Tcnicas utilizadas para obteno do biodiesel....................................... 25

2.2.2 Reao de transesterificao .................................................................. 25

2.2.3 Influncia do catalisador no processo de transesterificao.................... 27

2.2.3.1 Transesterificao via catlise cida....................................................... 28


2.2.3.2 Transesterificao via catlise bsica ...................................................... 28
2.2.3.3 Transesterificao supercrtica com metanol ............................................ 29
2.2.4 Tipos de lcoois utilizados no processo de transesterificao................ 30
2.2.4.1 Rota etlica e a produo de biodiesel ....................................................... 31
2.2.5 Influncia da temperatura no processo de transesterificao .................... 32
2.2.6 Influncia dos reagentes no biodiesel ..................................................... 33
2.3 LEO RESIDUAL DE FRITURA .......................................................... 33
2.3.1 Processo de produo de biodiesel a partir de leo de fritura................... 34
2.4 BIODIESEL, QUESTES AMBIENTAIS E ENERGTICAS........... ... 36
2.4.1 Biodiesel no Brasil .................................................................................... 36
3 POTENCIAL TECNOLGICO DO GLICEROL ............................. 38
3.1 HISTRICO DA PRODUO DE GLICEROL................................... 38
3.1.1 Estudos do aproveitamento do glicerol ..................................................... 38
3.1.2 Problemas e custos do resduo............................................................... 41
3.2 BENEFCIOS AMBIENTAIS E SOCIAIS................................................ 42
3.2.1 Benefcios ambientais............................................................................. 42
3.2.2 Benefcios sociais.................................................................................... 43
4 EMISSES DA QUEIMA DO GLICEROL E EFICINCIA
ECOLGICA........................................................................................ 44
4.1 INTRODUO...................................................................................... 44
4.2 O DIXIDO DE CARBONO EQUIVALENTE.................................... 44
4.3 EFICINCIA ECOLGICA.................................................................. 45
4.4 METODOLOGIA................................................................................... 47
4.4.1 Glicerol.................................................................................................... 48
4.4.2 Glicerol USP........................................................................................... 48
4.4.3 Glicerol demetilado................................................................................. 49
4.4.4 Glicerol metilado.................................................................................... 49
4.5 DIESEL................................................................................................... 50
4.6 GS NATURAL..................................................................................... 51
4.7 BIODIESEL (Metil ster)....................................................................... 52
4.8 O CASO DO CARBONO NO GLICEROL E NO BIODIESEL............ 53
4.9 CLCULO DA EFICINCIA ECOLGICA........................................ 54
5 AVALIAO ENERGTICA DA QUEIMA DE GLICEROL
EM PLANTAS DE BIODIESEL-ESTUDO DE CASO..................... 57
5.1 PRODUO DE BIODIESEL PELO MTODO BIOSSNICO......... 57
5.1.1 Descrio do processo............................................................................ 58
5.2 AVALIAO ENERGTICA............................................................... 60
5.2.1 Composio do leo Vegetal e do Biodiesel.......................................... 60
5.2.2 Balano de massa.................................................................................... 61
5.2.3 Balano de Energia.................................................................................. 62
5.3 Clculo da entalpia de formao............................................................ 64
5.4 Mtodo do clculo do balano de massa................................................ 64
6 RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................... 69
6.1 MASSA MOLECULAR DO LEO DE SOJA E DO BIODIESEL...... 69
6.2 CLCULO DA ENTALPIA DE FORMAO..................................... 69
6.2.1 leo de Soja............................................................................................ 69
6.2.2 Biodiesel.................................................................................................. 70
6.3 BALANO DE ENERGIA..................................................................... 70
6.3.1 Reator...................................................................................................... 70
6.3.2 Decantador.............................................................................................. 74
6.3.3 Potencial energtico do glicerol.............................................................. 76
6.4 CLCULO DO CUSTO DE GERAO DE VAPOR A PARTIR DO
GLICEROL............................................................................................. 77
6.4.1 Clculo da vazo mssica do vapor......................................................... 77
6.4.2 Clculo do custo de gerao de vapor da unidade estudada.................... 78
6.4.3 Comparao com outros combustveis.................................................... 78
6.4.3.1 Glicerol.................................................................................................. 78
6.4.3.2 leo combustvel.................................................................................... 79
6.4.3.3 Gs natural.............................................................................................. 79
6.4.3.4 Biodiesel.................................................................................................. 79
6.4.3.5 Diesel....................................................................................................... 79
7 CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS
FUTUROS.............................................................................................. 81
7.1 CONCLUSES....................................................................................... 81
7.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................. 82
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 83
1 INTRODUO

Os leos extrados de diferentes tipos de sementes e, utilizados como fonte de


alimentos so produtos de grande interesse econmico, fator que inclui a
implementao de investigaes cientficas com vista a sua valorizao e conseqente
comercializao. So misturas de substncias gordurosas (cidos graxos) de origem
vegetal ou animal e tm aplicaes restritas (animal) e amplas (vegetal), na
alimentao humana.
O leo de soja vem sendo alvo de investigaes cientficas no Brasil, as quais
propem vrios mtodos para obteno do biodiesel. A utilizao deste
biocombustvel (biodiesel) mostra que as caractersticas de desempenho energtico,
quando avaliadas, so consideradas semelhantes ao diesel convencional, oriundos do
petrleo. Apesar deste fato, comum a utilizao de misturas de diesel convencional e
do biodiesel, pois este ltimo apresenta valores de densidade e viscosidade superiores,
quando comparado ao combustvel fssil (BARROS et al.,2008).
O biodiesel constitui um combustvel alternativo que pode ser obtido pela reao
de transesterificao de leos vegetais e gorduras animais, juntamente com um lcool,
para produzir steres e o glicerol.
No captulo 2 so apresentadas as tcnicas para produo e utilizao referentes
ao biodiesel no Brasil e no mundo. Tambm, a reao de transesterificao como
principal mtodo de converso de leos e/ou gorduras em biodiesel e glicerol.
No captulo 3 so apresentados o histrico, as caractersticas, o potencial
tecnolgico e os benefcios ambientais e sociais do glicerol.
No capitulo 4 utiliza o conceito de eficincia ecolgica para avaliar o impacto
ambiental causado pelas emisses do CO2, SO2, NOx e material particulado (MP) a
partir da queima do glicerol em comparao com os combustveis tradicionais.
No captulo 5 so descritos o processo de produo de biodiesel pelo mtodo
biossnico, avaliao energtica e os mtodos de clculo utilizados para
18

obter o consumo energtico na planta de biodiesel e o aproveitamento de glicerol para


suprir a demanda energtica da planta.
Finalmente no captulo 6 so mostrados os resultados do aproveitamento do
potencial energtico do glicerol e, os resultados obtidos pela gerao de energia do
glicerol foram comparados com a gerao de energia provindas de outros combustveis
tradicionais.
19

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivos gerais

Apresentar uma reviso da literatura cientfica em relao produo de glicerol


como subproduto da produo de biodiesel principalmente a partir de leo de soja por
meio de um processo biossnico.

1.1.2 Objetivos especficos

Verificar o aproveitamento de um resduo da produo de biodiesel para


avaliao trmica de uma planta de biodiesel.

Apresentar os clculos dos produtos de exausto e a eficincia ecolgica


provenientes da queima deste glicerol.
20

2 REVISO DE LITERATURA

No captulo 2 realizada um reviso bibliogrfica bem com so apresentadas as


tcnicas para produo e utilizao do biodiesel no Brasil e no mundo. Tambm,
apresentado a reao de transesterificao como principal mtodo de converso de
leos e/ou gorduras em biodiesel e glicerol.

2.1 LEOS VEGETAIS

Rivaldi et al. (2007) comentam que os leos vegetais so constitudos


predominantemente de substncias conhecidas como triglicerdeos, que so steres
formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa (cidos graxos) e glicerol.
Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua composio quantidades
apreciveis de cidos graxos livres (originados dos processos de extrao dos leos
vegetais), esteris, fosfolipdeos e tocoferis. A Tabela 1 traz a distribuio de cidos
graxos de alguns leos e gorduras.

Tabela 1- Porcentagem de cidos graxos na composio de alguns leos e gorduras.


(Adaptado de RIVALDI et al., 2007).

leo
ou Gordura Composio em cidos graxos (% em massa)

Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico


C12H24O2 C14H28O2 C16H32O2 C18H34O2 C18H32O2 C18H30O2 C18H28O2
Algodo - 1,5 22 5 19 50 -
Amendoim - 0,5 6,0-11,4 3,0-6,0 42,3-61 13-33,5 -
Babau 44-45 15-16,5 5,8-8,5 2,5-5,5 12-16 1,4-2,8 -
Coco 44-51 13-18,5 7,5-11 1-3 5-8,2 1,0-2,6 -
Dend - 0,6-2,4 32-45 4,0-6,3 38-53 6-12 -
Girassol - - 3,6-6,5 1,3-3 14-43 44-68 -
Linhaa - - 6 4 13-37 5-23 26-58
Milho - - 7 3 43 39 -
Oliva - 1,3 7-16 1,4-3,3 64-84 4-15 -
Soja - - 2,3-11 2,4-6 23,5-31 49-51,5 2-10,5
Sebo - 3-6 25-37 14-29 26-50 1-2,5 -
21

Comumente, os cidos graxos que constituem os triglicerdeos apresentam de 12


a 18 tomos de carbono. Entretanto, outros cidos graxos com menor ou maior nmero
de tomos de carbono ou ainda contendo a funo lcool tambm podem ser
encontrados em vrios leos e gorduras (RIVALDI et al., 2007). Ainda segundo os
autores um exemplo interessante o leo de mamona, que apresenta o cido
ricinolico, CH3 (CH2)5CH(OH)CH2CH=CH (CH2)7COOH, como maior constituinte
de seus triglicerdeos (aproximadamente 80%).
Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, entre
elas o elevado poder calorfico, a ausncia de enxofre em sua composio e so de
origem renovvel. Por outro lado, o uso direto de leos vegetais como combustvel
para motores problemtico devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa
volatilidade (PINTO et al., 2005). Essas caractersticas geram vrios problemas como
combusto incompleta, formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo,
diminuio da eficincia de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de
injeo, comprometimento da durabilidade do motor e emisso de acrolena
(substncia altamente txica e cancergena) formada pela decomposio do glicerol.
Diferentes abordagens tm sido consideradas para contornar esses problemas. A
transformao de leos e gorduras de origem vegetal ou animal em steres de lcoois
de cadeia curta de grande importncia para o setor energtico, pois possibilita a
obteno de um produto, o biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas semelhantes
ao leo diesel. Os leos vegetais so formados por uma grande variedade de
triglicerdeos, cuja composio depende fortemente do tipo de matria-prima utilizada
e das caractersticas de cada safra. O ponto de fuso dos triglicerdeos depende da
quantidade de insaturaes em seus cidos graxos. Os triglicerdeos lquidos
temperatura ambiente so denominados leos, que apresentam elevado contedo de
cidos graxos insaturados; os triglicerdeos slidos ou pastosos temperatura ambiente
so conhecidos como gorduras, havendo a predominncia de cidos graxos saturados
(RIVALDI et al., 2007).
O Brasil tem um grande potencial para produzir biodiesel a partir de leos
vegetais, devido a sua localizao geogrfica a sua vocao agrcola e tambm,
grande diversidade em termos de oleaginosas. O aproveitamento energtico de leos
22

vegetais possibilita a gerao de novos postos de trabalho principalmente na rea rural,


alm de aumentar a oferta da frao protica das oleaginosas, importante insumo para
as indstrias de alimentos e rao animal (KNOTHE, 2005; LAGO, 1997). Podem
constituir matria-prima para a produo de biodiesel, as seguintes espcies vegetais
oleaginosas: soja, amendoim, dend, coco, algodo, babau, girassol, mamona, colza,
maracuj, abacate, linhaa, pequi, buriti, macaba, indai, entre outras
(KARAOSMANOGLU, 1996; WUST, 2004). A Tabela 2 relaciona alguns vegetais
oleaginosos com potencial de uso energtico no Brasil.

Tabela 2- Potencial energtico de vegetais oleaginosos.(Adaptado de NOGUEIRA;


PIKMAN, 2002).
oleaginosas (%) eficincia mxima colheita
de leo (anos) (meses do ano)
abacate 7 - 35 7 12
algodo 15 anual 3
amendoim 40 - 43 anual 3
babau 66 7 12
coco 55 - 60 7 12
colza 40 - 48 anual 3
dend 20 8 12
girassol 38 - 48 anual 3

Atualmente, a soja a nica oleaginosa que apresenta a escala necessria, em


nvel nacional, para atender ao programa B5 ( mistura de 5% de biodiesel em 95% de
diesel). Com uma safra, em 2003, em torno de 51 milhes de toneladas e com
capacidade instalada de processamento de 36,4 milhes de toneladas de soja, o Brasil
tem capacidade nominal para produzir 6,9 milhes de toneladas de leo de soja. Em
2003, foram produzidos 5,4 milhes de toneladas de leo de soja, restando, portanto
uma capacidade ociosa de produo de 1,5 milhes de toneladas de leo vegetal, que
pode ser aproveitada para a produo de biodiesel. (PASSOS, 2004).
Para Neto; Rossi (2000) e Wust (2004) outras culturas, de importncia regional,
podem ser utilizadas na produo deste biocombustvel, visto que, a tecnologia a ser
usada na obteno do biodiesel muito semelhante, qualquer que seja o leo vegetal
adotado. Neto; Rossi (2000) ressaltam que, os leos vegetais extrados de culturas
23

perenes, pouco ou ainda no exploradas no pas, podem ser uma possibilidade


interessante de substituio do leo diesel em nvel regional, uma vez que, tais
culturas podem utilizar solos menos frteis e podem ser desenvolvidas em reas no
competitivas com a agricultura de subsistncia

2.1.1 Substituio do leo diesel pelo leo vegetal

O uso direto de leos vegetais como combustvel foi rapidamente superado pelo
uso de leo diesel derivado de petrleo tanto por fatores econmicos quanto tcnicos
(LIMA, 2004). Naquela poca, ainda no havia preocupao em relao aos aspectos
ambientais como ocorre nos dias atuais. Desta forma, os motores diesel eram
projetados e fabricados, de acordo com rgidas especificaes, para uso do leo diesel
de petrleo. Entretanto, esses motores so sensveis s gomas que se formam durante a
combusto do leo vegetal e que se depositam nas paredes do motor. Para superar esse
problema, processos de esterificao so utilizados para que se produzam steres de
leo vegetal, denominados biodiesel, que tm propriedades fsicas similares ao leo
diesel de petrleo, alm de apresentarem maior lubricidade.
Outra desvantagem do leo vegetal e de gordura animal em relao ao biodiesel
o fato de eles serem muito mais viscosos. Assim, eles tm que ser aquecidos para que
haja uma adequada atomizao pelos injetores. Se isso no ocorrer, no haver uma
boa queima, formando depsitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um mau
desempenho, elevadas emisses e menor vida til do motor (LIMA, 2004).
Segundo Lima (2004) para motores diesel de injeo indireta, com cmara
auxiliar, o leo deve ser pr-aquecido at 70-80C e, para os motores diesel de injeo
direta, as temperaturas precisam ser muito mais elevadas para uma atomizao
eficiente, exigindo-se sistemas com dois tanques. Desta maneira, um pequeno tanque
adicional, contendo leo diesel ou biodiesel, necessrio para a partida. A partir do
momento que o motor atinge a temperatura de funcionamento, uma vlvula solenide
se abre para succionar o leo vegetal (LIMA, 2004). Pode-se observar, portanto, que
existem duas opes para usar os biocombustveis em motores diesel. A primeira,
fazer o biodiesel e us-lo, sem necessidade de modificar o motor, e a segunda,
24

modificar o motor para uso direto do leo vegetal, sem necessidade de processar o
leo vegetal (LIMA, 2004).
Na verdade, o biodiesel tem sido a opo de uso em muitos paises como, os
Estados Unidos, Canad, Frana, Austrlia e outros. Mesmo na Alemanha, onde a
empresa Elsbett fornece kits de converso de motores diesel de injeo direta para uso
de leos vegetais como combustvel, o biodiesel o principal substituto renovvel do
leo diesel derivado de petrleo.

2.1.2 Matrias-prima de destaque para obteno de biodiesel

Conforme Lima (2004), a soja, o amendoim, o girassol, a mamona e a canola se


destacam entre as culturas temporrias. De acordo com o autor, a soja, apesar de ser
maior fonte de protena que de leo, pode ser uma importante matria-prima no
esforo de produo de biodiesel, uma vez que quase 90% da produo de leo no
Brasil provm dessa leguminosa. J o amendoim, por ter mais leo que protena,
poder voltar a ser produzido em grande escala nessa era energtica dos leos vegetais,
por ser uma cultura totalmente mecanizvel, produzir um farelo de excelente qualidade
nutricional para raes e para alimentos, e ainda possuir, em sua casca, as calorias para
a produo de vapor. Quanto ao girassol o seu emprego na produo energtica pode
ser dificultado devido s caractersticas alimentares provenientes de seu leo. A
mamona tem sido apontada por estudos recentes como uma grande possibilidade de vir
a ser a principal fonte de leo para produo de biodiesel no Brasil. No momento, a
cultura mais rentvel em certas reas do semi-rido nordestino (LIMA, 2004). O autor
relata tambm, que a canola uma das culturas de maior destaque mundial e, seu leo
a principal matria-prima para a produo de biodiesel na Europa. No Brasil, a
canola pode ser cultivada a exemplo das culturas temporrias, por meio de uma
agricultura totalmente mecanizada.
Entre as culturas permanentes, o dend se destaca por ser uma importante fonte
de leo vegetal e apresentar tima produtividade (mais de 5.000 kg de leo por hectare
por ano). Porm, esse valor de produtividade s atingido aps 5 anos de plantio.
Outra cultura permanente de destaque a do babau. O coco de babau possui, em
25

mdia, 7% de amndoas, com 62% de leo. Assim, o babau no pode ser considerado
uma espcie oleaginosa, pois possui somente 4% de leo. No entanto, a existncia 17
milhes de hectares de florestas onde predomina a palmeira do babau e a
possibilidade de aproveitamento integral do coco torna possvel seu aproveitamento
energtico.

2.2 DEFINIO DE BIODIESEL

O Biodiesel pode ser definido como um combustvel para motores a combusto


interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos
vegetais (mamona, dend, babau, girassol, algodo, pinho manso, soja, entre outros)
ou de gorduras animais (sebo), que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel
de origem fssil. O biodiesel um combustvel lquido originrio do ciclo produtivo
agro-industrial, produzido a partir de recursos biolgicos renovveis, ou seja, recursos
repostos pelo crescimento de vegetais. O biodiesel obtido atravs da converso da
energia armazenada nos vegetais e, portanto, a principal fonte de energia contida neste
biocombustvel (PARENTE, 2003).

2.2.1 Tcnicas utilizadas para obteno do biodiesel

As tcnicas mais utilizadas na fabricao do biodiesel so: o preparo de


emulses, o craqueamento trmico (pirlise) e o processo de transesterificao
(alcolise), sendo, esta ltima a mais empregada.

2.2.2 Reao de transesterificao

Transesterificao a reao de um triglicerdeo com um lcool, na presena de


um catalisador cido ou bsico, para formar steres como principal produto e um
subproduto, o glicerol (ou glicerina) (PARENTE, 2003). A Figura 1 mostra a reao
de transesterificao de um triglicerdeo com metanol. Como essa reao reversvel,
26

faz-se necessrio um excesso de lcool para forar o equilbrio para o lado do produto
desejado.

STUDO Triglicerdeo + lcool Glicerol + steres


(metanol) Catal

H2C-O-CO-R1 H2C-OH
| |
HC-O-CO-R2 + 3 H3C-OH HC-OH + H2C-COO-R1 + H2C-COO-R2 + H2C-COO-R3
| |
H2C-O-CO-R3 H2C-OH

Figura 1 - Transesterificao de um triglicerdeo com Metanol. (Adaptado de COSTA,


2009).

A estequiometria para a reao de 3:1 (lcool: triglicerdeo). Contudo, na


prtica, essa relao de 6:1 para aumentar a gerao do produto. Um catalisador
normalmente usado para acelerar a reao, podendo ser bsico, cido ou enzimtico. O
hidrxido de sdio o catalisador mais usado tanto por razes econmicas como pela
sua disponibilidade no mercado. As reaes com catalisadores bsicos so mais
rpidas do que com catalisadores cidos.
Os aspectos mais importantes para o processo de transesterificao so: o tipo de
lcool, a relao molar entre o lcool e o leo vegetal, a temperatura da reao, o tipo e
a quantidade de catalisador e a agitao da mistura.
Vrios processos tecnolgicos esto sendo utilizados para obteno do biodiesel
via transesterificao. A Figura 2 mostra um destes processos para a produo de
biodiesel a partir do leo de soja, constitudo por etapas de pr-tratamento da matria-
prima, reao de transesterificao e de purificao do biodiesel obtido.
27

Figura 2 - Processo de obteno de biodiesel a partir da transesterificao etlica do


leo de soja. (Adaptado de CHRISTOFF, 2006).

No Brasil, atualmente, uma das vantagens da rota etlica frente rota metlica,
pode ser considerada a oferta desse lcool, de forma disseminada em todo territrio
nacional. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus
metanol, em certas situaes, podem influenciar na opo por um ou outro.
Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol derivado da cana de acar, por
exemplo, leva vantagem sobre o do metanol quando este ltimo obtido de derivados
do petrleo. No entanto, importante considerar que o metanol pode ser produzido a
partir da biomassa, quando essa suposta vantagem ecolgica do etanol pode
desaparecer. O biodiesel nos demais pases tem sido obtido via metanol (PARENTE,
2003).

2.2.3 Influncia do catalisador no processo de transesterificao

O tipo de catalisador e a quantidade uma varivel importante para bons


rendimentos na reao de transesterificao e, a mesma pode ser realizada tanto em
meio cido quanto em bsico. No entanto, na presena de um catalisador alcalino a
reao otimizada se comparada na presena da mesma quantidade de catalisador
28

cido (ENCINAR, 2002). Alm de maior rendimento os catalisadores alcalinos


tambm apresentam menores problemas relacionados corroso dos equipamentos.
Dentre os catalisadores alcalinos mais utilizados esto o Hidrxido de Potssio (KOH)
e o Hidrxido de Sdio (NaOH). Sua quantidade em massa vai depender da acidez do
leo de origem, podendo variar de 0,5 a 2,5 gramas para cada 100ml de leo
(PASSOS, 2004).
importante destacar que a agitao da mistura de leo e lcool favorece o
processo de obteno do biodiesel. Isto porque, no incio da transesterificao os
reagentes no se misturam, formando um sistema lquido bifsico. Ento, nesta fase,
necessrio que os reagentes, leo vegetal e lcool, sejam agitados para melhorar a
difuso entre as fases. medida que o ster produzido, passa a agir como um
solvente para os reagentes, formando um sistema monofsico.

2.2.3.1 Transesterificao via catlise cida

Neste processo, a reao de transesterificao catalisada por um cido,


preferencialmente, o cido sulfrico. O rendimento obtido elevado (99%), mas a
reao lenta, sendo necessrias temperaturas acima de 100C e mais de 3h para
alcanar o referido rendimento (KNOTHE et al., 2005).

2.2.3.2 Transesterificao via catlise bsica

O processo de produo de biodiesel por catlise bsica mais rpido do que o


processo por catlise cida. Esta caracterstica faz tambm com que o fato dos
catalisadores alcalinos serem menos corrosivos que os cidos, tornam os processos de
catlise bsica mais atrativa do ponto de vista industrial (KNOTHE et al., 2005).
Dentre os catalisadores bsicos, podem ser utilizados alcxidos (metxido de
sdio e etxido de sdio) e hidrxidos de metais alcalinos (hidrxido de potssio e
hidrxido de sdio), assim como o carbonato de sdio e o de potssio (SHEEMAM et
al., 1998).
29

O metxido de sdio um catalisador muito ativo, conduzindo a rendimentos


muito elevados num reduzido tempo de reao (aproximadamente 30 minutos so
suficientes). Entretanto, estes catalisadores so desativados pela gua, por isso, o teor
de gua no lcool e no leo deve ser controlado. Apesar de serem menos ativos, a
utilizao dos hidrxidos de sdio e potssio como catalisadores uma boa alternativa
aos alcxidos. De fato, possvel alcanar as mesmas converses, bastando apenas
aumentar a quantidade de catalisador utilizado (FELIZARDO, 2003).

2.2.3.3 Transesterificao supercrtica com metanol

A transesterificao com metanol supercrtico tem sido considerada muito


efetiva, produzindo uma converso de mais de 95% em apenas 4 minutos. As melhores
condies a reao tm sido: temperatura de 350C, presso de 30MPa e razo entre
metanol e leo de 42:1 para 240 segundos. O tratamento supercrtico de lipdeos com o
solvente adequado, como o metanol, depende da relao entre temperatura, presso e
propriedades termofsicas tais como constante dieltrica, viscosidade, massa especfica
e polaridade (KUSDIANA, 2001). Uma comparao entre a produo supercrtica com
metanol e o mtodo convencional mostrada na Tabela 3.
30

Tabela 3 - Comparao entre a transesterificao convencional e a supercrtica.


(Adaptado de KUSDIANA, 2001).

Caractersticas Convencional Supercrtica

tempo de reao 1-6 h 0,067 h

condies da reao 0,1 MPa, 30-65 C 35MPa, 350 C

catalisador cido ou bsico sem catalisador

cidos graxos livres produtos saponificados


ster metlico

produo 97 % 98,5 %

remoo para purificao metanol, catalisador e


produtos saponificados metanol

2.2.4 Tipos de lcoois utilizados no processo de transesterificao

Somente lcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e amil -
lcool, podem ser usados na transesterificao. Frequentemente, o metanol mais
utilizado devido a razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade).
Observa-se, porm, que o etanol por ser renovvel e muito menos txico que o
metanol comea a se destacar no mercado. No processo de transesterificao, quando o
etanol utilizado necessria uma quantidade maior de lcool em relao ao metanol.
A razo estequiomtrica para a transesterificao de 3 mols de lcool para um mol de
cido graxo, produzindo 3 mol de ster, o biodiesel, e um mol de glicerol. A
concentrao de lcool tem efeito considervel no rendimento final da reao. Uma
possibilidade para aumentar o rendimento, obtendo a maior quantidade possvel de
steres, utilizar lcool em excesso. Conforme Knothe et al. (2006) a adio de lcool
na reao no pode ser feita vontade, pois o mesmo interfere na separao do glicerol
31

alm de ser necessria sua retirada posterior. Ainda, segundo eles, um valor limite
seria 100% de excesso de lcool, ou seja, uma relao molar de 6:1.

2.2.4.1 Rota etlica e a produo de biodiesel

O biodiesel um ster produzido pela rota metlica ou etlica. O processo da


obteno dos steres metlicos emprega o metanol ou etanol como uma das matrias-
primas. O metanol, tambm denominado lcool metlico um lcool obtido de fontes
fsseis no-renovveis, mandioca, por meio de gs de sntese, a partir do gs metano.
Entretanto, o metanol, em quantidades menores, pode ser obtido por destilao seca da
madeira. A tecnologia de produo de biodiesel pela rota metlica totalmente
dominada (LIMA, 2004). O etanol tem propriedades combustveis e energticas
similares ao metanol. No entanto, o metanol tem uma toxicidade muito mais elevada
por isso ele traz malefcios sade, podendo causar, inclusive, cegueira e cncer
(LIMA, 2004).
Normalmente, o metanol encontrado como subproduto da indstria do petrleo
e, apresenta a grande vantagem de ser biodegradvel. Lima (2004) destaca que o Brasil
produz anualmente cerca de 12 bilhes de litros de etanol a partir da cana-de-acar e
que tem uma capacidade ociosa de produo de mais de 2 bilhes de litros por ano.
Comenta ainda, que existe uma grande rea no Brasil disponvel para a produo de
oleaginosas e cana-de-acar. Assim, j so cultivados 56 milhes de hectares
restando, no entanto, mais de 90 milhes de hectares a serem cultivados. Existem,
ainda, 225 milhes de hectares de pastagens que podero, devido ao avano
tecnolgico, ser reduzidos em 15% nos prximos anos, sem diminuio da produo
de bovinos. Apenas com a substituio de pastagens, o pas ter mais 30 milhes de
hectares de terras disponveis que podero ser usadas na produo de matrias-primas
para a produo de biodiesel. Contudo, ainda h uma srie de questionamentos com
relao produo de biodiesel pela rota etlica e h uma srie de trabalhos em
desenvolvimento. Desde 1998 a Universidade Federal do Paran (UFPR) desenvolve
um projeto inovador de produo do ster de leo de soja com etanol. Este projeto j
foi desenvolvido em laboratrio, porm, a transferncia dessa tecnologia para a escala
32

industrial ainda depende da deteco e solues para as eventuais variaes do


processo. Outro estudo realizado na USP de Ribeiro Preto se refere produo do
primeiro biodiesel totalmente renovvel, a partir do etanol obtido da cana-de-acar.
Neste estudo, foi usado um catalisador e um co-catalisador base de argila. Com os
novos catalisadores, o biodiesel e a glicerina no saem mais misturados, sendo
possvel aproveitar ambos de forma muito mais prtica. Alm disso, houve reduo do
tempo necessrio produzir o biodiesel de seis horas para 30 minutos, um avano que
pode ser crucial para que ele se torne vivel economicamente (LIMA, 2004).
Infelizmente, ainda no foram revelados mais detalhes do processo, devido
provavelmente proteo dos direitos intelectuais dos pesquisadores. Contudo, sabe-
se que o biodiesel 10% mais caro que seu similar, quando produzido usando metanol.
No laboratrio da USP de ribeiro Preto, j est equipado para produzir o
biodiesel em escala piloto, enquanto neste mesmo laboratrio foi desenvolvida uma
tecnologia que usa etanol e radiao eletromagntica para produo de biodiesel. O
volume de biodiesel produzido em uma hora 30 vezes maior do que o de uma planta
europia. Esse processo contnuo de transformao do leo vegetal em biodiesel, por
radiao eletromagntica, foi patenteado.
No Brasil, algumas empresas tm interesse na produo do biodiesel pela rota
etlica, alm de centros de pesquisa e universidades estarem aptas a promoverem
transferncia de tecnologia para a indstria (LIMA, 2004).

2.2.5 Influncia da temperatura no processo de transesterificao

A temperatura a varivel que mais influncia a velocidade da reao. A


temperatura da reao de transesterificao est relacionada ao tipo de lcool utilizado,
visto que, normalmente, a reao conduzida a baixas temperaturas, tendo como
limite superior temperatura do ponto de ebulio do lcool utilizado presso
atmosfrica (CHRISTOFF, 2007).
33

2.2.6 Influncia dos reagentes no biodiesel

Entre os reagentes, o que mais interfere nas caractersticas finais do biodiesel o


leo vegetal, pois o tipo de lcool empregado na produo, embora tenha grande
influncia no processo de transesterificao, no alteram de forma significativa as
caractersticas finais do combustvel (WUST, 2004).
Quanto s caractersticas do combustvel, fato que, os mesmos sofrem
influncia da composio qumica do leo vegetal empregado, como, o ponto de
fulgor, o nmero de cetano, a viscosidade, o ndice de iodo e os pontos de nvoa e
fluidez. Os steres, metlicos ou etlicos, originrios dos leos do tipo saturado
apresentam acentuada fluidez e ndice de cetano superior a 60, o que assegura uma boa
qualidade de combusto. Os steres dos leos de insaturao intermediria tm, em
geral, elevado nmero de cetano e ndice de iodo dentro da faixa de especificao
(menor do que 135). Os steres derivados dos leos vegetais polinsaturados possuem
ndice de cetano mais baixo que os demais leos e elevado ndice de iodo. De maneira
geral, os steres de leos vegetais possuem propriedades compatveis com as do diesel
convencional, atendendo s especificaes (LEE et al., 2002). Entretanto, alguns
destes steres, em especial os derivados do leo de mamona, apresentam viscosidade
elevada, o que pode vir a comprometer a qualidade da combusto. Tambm, para os
steres de dend e pequi, o ponto de nvoa, que determina o limite inferior de
temperatura de utilizao do combustvel, apresenta valores relativamente elevados,
inviabilizando o uso destes combustveis em regies de temperaturas amenas.

2.3 LEO RESIDUAL DE FRITURA

Nos dias atuais, a reciclagem de um modo geral, se torna cada vez mais
necessria e vantajosa no setor empresarial, quer seja por razes econmicas quer por
razes ambientais. Entretanto, a maior parte deste resduo descartada nas redes de
esgotos e, gera uma pequena solubilidade dos leos vegetais na gua. Isto se constitui
em um fator negativo no que se refere sua degradao em unidades de tratamentos de
despejos por processos biolgicos e, quando presentes em mananciais utilizados para
34

abastecimento pblico, causam problemas no tratamento de gua. Sabe-se que, a


presena deste material diminui a rea de contato entre a superfcie da gua e o ar
atmosfrico o que impede a transferncia do oxignio da atmosfera para a gua. Uma
vez que, os leos e graxas em seu processo de decomposio reduzem o oxignio
dissolvido, a demanda bioqumica de oxignio (DBO) torna-se extremamente elevada
(DBO) provocando alteraes no ecossistema (DABDOUB, 2006).
Geralmente, aps serem utilizados, os leos residuais apresentam partculas em
suspenso provenientes de resduos dos alimentos fritos o que altera sua composio
qumica.
A utilizao de leos residuais de fritura como matria-prima para produo de
biodiesel apresenta trs principais vantagens. A primeira, de cunho tecnolgico,
caracteriza-se pela dispensa do processo de extrao do leo; a segunda, de cunho
econmico, caracteriza-se pelo custo da matria-prima, por se tratar de um resduo,
salienta-se que o leo residual de fritura tem seu preo de mercado estabelecido; e, a
terceira, de cunho ambiental, caracteriza-se pela destinao adequada de um resduo
que, em geral, descartado inadequadamente podendo entre tantas possibilidades
impactar o solo e o lenol fretico (CHRISTOFF, 2006).

2.3.1 Processo de produo do biodiesel a partir de leo de fritura

Milttebach; Tritthart (1998) desenvolveram uma metodologia para a produo de


biodiesel, na forma de steres metlicos, a partir de leos vegetais utilizados em
frituras. Complementam que, a consistncia dos leos utilizados no referido estudo
variou de lquido a slido devido utilizao de gorduras vegetais hidrogenadas,
porm, o rendimento da reao no foi citado pelos autores.
Outro estudo que envolveu a produo de biodiesel a partir de gordura animal e
gorduras resultantes dos processos de fritura foi realizado por LEE et al. (2002). Eles
separaram os cidos graxos saturados provenientes da gordura animal fracionada e
usaram como solvente a acetona. Na seqncia, submeteram a gordura fracionada
transesterificao com catlise enzimtica, usando etanol e metanol, separadamente. J
para a converso dos resduos de restaurantes empregaram reao de transesterificao
35

com catlise alcalina. Os autores afirmam que, a presena de compostos polares como
gua e cidos graxos livres alm de retardarem a reao tambm diminuem o seu
rendimento. Por isso houve a necessidade de removerem estes compostos polares
atravs de cromatografia em coluna de vidro. Assim, na fase estacionria utilizaram
uma mistura de silicato de magnsio e xido bsico de alumnio e, como eluente o n-
hexano, que posteriormente foi evaporado. De acordo com os autores a gordura
utilizada na reao cujos compostos polares foram previamente separados,
proporcionou rendimento de 96%. J a reao quando realizada com gordura com altos
teores de componentes polares, apresentou um rendimento de 25%. Concluram ento
que, a presena de produtos da degradao de leos e gorduras, como cidos graxos e
outros compostos polares, produzidos no processo de fritura, impedem a reao de
alcolise para a produo de steres metlicos ou etlicos.
Barros et al (2008 apud BOBBIO; BOBBIO, 1992) comentam que a degradao
de leos e gorduras resulta, principalmente, de reaes hidrolticas e oxidativas que
ocorrem no processamento de alimentos. Conforme Lago (1997) o processo de fritura
expe os leos e as gorduras a trs agentes capazes de provocarem estas alteraes. O
primeiro agente a gua, proveniente do prprio alimento; o segundo o oxignio que
entra em contato com o leo ou gordura a partir de sua superfcie e provoca alteraes
oxidativas e o terceiro agente a temperatura responsvel pelas alteraes trmicas.
Quando leos e gorduras so expostos a elevadas temperaturas poder ocorrer
formao de polmeros. Por estes serem constitudos por duas ou mais molculas de
cidos graxos so responsveis pelo aumento da viscosidade do leo ou gordura
Por sua vez, Barros et al. (2008) enfatizam que para os resduos gordurosos,
provenientes de caixas de gordura, importante considerar que a exposio de ambos
os agentes, gua e oxignio, aumentam a concentrao de cidos graxos e compostos
polares e estes, por sua vez, constituem um obstculo obteno de biodiesel. Para
eles, esses obstculos decorrem principalmente na produo de biodiesel utilizando-se
a esterificao cida seguida da transesterificao alcalina. Sugerem que, para diminuir
a tendncia de acidificao necessrio repensar o modelo fsico dos projetos das
caixas de gorduras, construindo-se aquelas com potencialidades para a reduo do
36

tempo de residncia de gua, neste dispositivo de coleta, alm de avaliar estratgias


para procedimento de limpeza mais constante.

2.4 BIODIESEL, QUESTES AMBIENTAIS E ENERGTICAS

O biodiesel vem sendo utilizado principalmente na Europa, tanto na forma pura


como na forma de misturas com o leo diesel. A mistura B5 muito utilizada em
pases como a Frana, a Alemanha, a ustria, a Espanha e em pases da Europa
central. Particularmente na Alemanha, existe uma frota significativa de veculos leves,
coletivos e de cargas utilizando biodiesel puro (B100). O biodiesel europeu
produzido, principalmente, a partir dos leos de canola ou de girassol, associados ao
lcool metlico. Os Estados Unidos tambm utilizam mistura B5, sendo o biodiesel
produzido a partir de leo de soja combinado com metanol (CHOUDARY, 2000; CMI
BRASIL, 2003; FUKUDA, 2001; GRABOSKI; MCCORMICK, 1998).
No Brasil, antes mesmo das crises mundiais de petrleo, o exrcito brasileiro j
realizava experincias utilizando leos vegetais como combustveis veiculares. As
crises mundiais do petrleo foram grandes motivadoras para o desenvolvimento de
fontes alternativas de energia, especialmente para substituio de produtos derivados
do petrleo e, desde a dcada de oitenta, diversas oleaginosas vm sendo avaliadas em
relao ao seu potencial energtico (KARAOSMANOGLU, 1996; WETSPHAL,
2006; WUST, 2004).
Em termos ambientais, so inegveis as vantagens da substituio do diesel pelo
biodiesel entre elas: diminuio dos gases poluidores principalmente pelos baixos
ndices de enxofre, combustvel derivado da biomassa e biodegradvel (LEE et al.
2002).

2.4.1 Biodiesel no Brasil

Dentro do panorama mundial, o Brasil o pas que possui a maior experincia na


produo de combustveis renovveis. Estudos e testes com esses combustveis so
realizados pelo Instituto Nacional de Tecnologia (INT) desde a dcada de 20 (LIMA,
37

2004). As caractersticas inerentes ao pas, como por exemplo, a grande extenso


territorial para o plantio de diversos tipos de gros (extrao do leo vegetal) e criao
de bovinos (gordura animal ou sebo), condies climticas favorveis e as pesquisas
que empregam novas tecnologias colocam o Brasil em condies de liderar a produo
mundial de biodiesel.
No final do sculo XX, com o apoio do Governo Federal as discusses sobre a
produo e uso do biodiesel foram intensificadas, culminando em vrios estudos
efetuados por comisses interministeriais em parceria com universidades e centros de
pesquisa (GONALVES et al.,2009). Desde ento, muitas estratgias foram traadas
pelo ministrio brasileiro em relao ao biodiesel. Dentre elas, em 1983 deu incio o
Programa de leos Vegetais (PROVEG) que apesar dos resultados terem comprovado
a viabilidade tcnica da utilizao do biodiesel como combustvel, os elevados custos
de produo, em relao ao leo diesel, impediram seu uso em escala comercial. Em
2002, instituiu-se o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico do
Biodiesel (PROBIODIESEL), cuja meta principal visava a gradual substituio do
diesel proveniente do petrleo pelo biodiesel. Em 2003, o Ministrio de Minas e
Energia lanou o Programa Combustvel Verde Biodiesel que estabeleceu uma meta
de produo de 1,5 milhes de toneladas de biodiesel, destinado ao mercado interno e
a exportao (LIMA, 2004). Para o ano de 2013 est previsto uma quantidade de 5%
de biodiesel a ser adicionado no volume total de diesel consumido no pas (ANP,
2007).
38

3 POTENCIAL TECNOLGICO DO GLICEROL

No captulo 3 so apresentados o histrico, as caractersticas, o potencial


tecnolgico e os benefcios ambientais e sociais do glicerol.

3.1 HISTRICO DA PRODUO DE GLICEROL

Dentro do contexto histrico, consta que, a descoberta do glicerol ocorreu


durante o processo de saponificao de azeite de oliva realizado por Scheele em 1779.
Em 1858, Pasteur j considerava o glicerol como o segundo maior subproduto
formado durante a fermentao alcolica (REHM, 1988; TOSETTO et al.2003).
Atualmente, existe uma grande preocupao em substituir os combustveis fsseis para
gerao de energia no mundo. Devido a essas fontes serem limitadas, imprescindvel
a busca por fontes alternativas de energia. Dentro deste contexto, os biocombustveis,
por exemplo, o biodiesel, representa uma alternativa renovvel aos combustveis
fsseis. Na produo do biodiesel, o glicerol o principal subproduto,
aproximadamente 10% do volume total de biodiesel produzido. Neste sentido,
crescente o interesse tanto na purificao quanto no reaproveitamento direto, sem
tratamento, que, certamente viabilizar o processo de produo do biodiesel, tornando-
o competitivo no mercado dos biocombustveis (Rivaldi et al. 2007).

3.1.1 Estudos do aproveitamento do glicerol

As propriedades fsico-qumicas do glicerol como, por exemplo, ser um lquido


oleoso e viscoso, incolor, sabor adocicado, grande solubilidade em gua e lcool,
pouco solvel em ter, acetato de etila e dioxano e insolvel em hidrocarbonetos faz
com que o glicerol seja empregado em diversos tipos de indstrias (LOPEZ, et al
1990). No que se refere s indstrias de alimentos, o glicerol um aditivo alimentar,
muito utilizado como umectante na fabricao de balas, refrigerantes e doces.
Tambm, outras propriedades do glicerol, como, estabilizante, antioxidante e
39

emulsificante apontam para sua grande utilizao pelas indstrias alimentcias


(SANTOS, 2009).
Em produtos farmacuticos, devido sua alta viscosidade utilizado em xaropes,
pomadas, composies de cpsulas, antibiticos entre outros e, em indstrias de
cosmticos aplicado como emoliente e umectante em cremes hidratantes, pastas de
dente, desodorantes e maquiagens.
Alm das aplicaes citadas, o glicerol ainda empregado para produo de
resinas e polisteres devido sua reatividade e tambm como lubrificante na indstria
txtil (MORRINSON, 1994).
Dentre os estudos do glicerol, duas pesquisas se destacam: uma, a produo de
etanol e a outra a produo de propeno (MILLI et al., 2011). A obteno do etanol a
partir do glicerol surgiu aps uma anlise da produo de biodiesel. No processo de
produo do biodiesel necessrio adio de um lcool (etanol ou metanol) para
dissolver o catalisador (KOH ou NaOH). Entretanto, quando o etanol utilizado no
processo, pode se obter um ciclo que relaciona o biodiesel e o glicerol. A Figura 3
mostra este ciclo, no qual se inicia com a transesterificao de leos e gorduras,
produzindo biodiesel e glicerol, e finaliza com a fermentao do glicerol produzindo o
etanol que novamente usado na produo de uma nova remessa de biodiesel (MILLI
et al., 2011).

Figura 3 - Produo de etanol a partir do glicerol, gerando um ciclo. Fonte: (Adaptado


de MILLI, et al. 2011).
40

Alguns fatores so importantes em relao produo do etanol a partir do


glicerol. De acordo com Milli et al. (2011) um aspecto seria a reduo da dependncia
da cana de acar, no Brasil para esta produo. Gonalves et al. (2008) dizem que
vivel preparar derivados de glicerol com excelentes seletividades, usando um sistema
formado por iodeto ou sulfato de metila, sob condies reacionais brandas (90 min,
sob refluxo em banho de leo), sendo uma opo para o aproveitamento do excesso de
glicerol.
O propeno um composto que d origem a diversos novos compostos, como o
propileno, que um polmero que pode ser moldado apenas com seu aquecimento.
Suas aplicaes vo desde brinquedos, automveis, eletrodomsticos, seringas
descartveis, fraldas, embalagens para alimentos e produtos de limpeza.
(SALOMONS, 2003). Devido grande aplicabilidade do propileno, estudos esto
sendo realizados para se obter uma forma biodegradvel deste composto. Uma das
formas encontradas foi a partir do glicerol, pois esse diminui a dependncia do
petrleo como matria-prima para a produo de polipropileno e plsticos (Revista
Qumica e Derivados, 2009).
Uma das formas mais comuns de obteno do propeno atravs da reao de
hidrogenlise do glicerol. Desta maneira, ele produzido a partir da nafta
petroqumica, pelo processo de craqueamento a vapor. O glicerol tambm pode ser
transformado em propeno utilizando-se catalisadores especficos na reao de
hidrogenlise, sendo, a converso completa e o propeno formado com seletividade
de aproximadamente 90% (OLIVEIRA ,2004).
Alm dos estudos da obteno do etanol e do propeno a partir do glicerol, muitos
outros produtos podem ser obtidos do mesmo, como os teres, a acrolena, os acetais,
gs de sntese e o glicerol pode tambm ser usado em clulas a combustvel.
O processo de eterificao do glicerol produz compostos menos viscosos e com
maior volatilidade. Isto faz com que os teres do glicerol formados tenham inmeras
aplicaes, principalmente como aditivos para a gasolina e diesel quando misturados
ao biodiesel (MOTA, 2009).
A acrolena pode ser obtida da desidratao do glicerol sendo empregada na
produo do cido acrlico. Este cido um monmero utilizado na produo de
41

polmeros extremamente absorventes para uso em fraldas descartveis, tintas,


adesivos, objetos decorativos, entre outros (MOTA, 2009).
Acetais so substncias obtidas da reao de lcoois com aldedos ou cetonas,
sob a ao de catalisadores cidos. Derivados do glicerol e possui vrias aplicaes
como, uso como aditivo para combustveis, sufactantes, flavorizantes e solventes para
uso na rea mdica (DUBOIS, 2008; PIASECKI et al., 1997; CLIMENT et al., 2002).
A partir da fermentao do glicerol tambm pode ser obtido o gs de sntese
(uma mistura de CO e H2), usando catalisadores de Pt suportada em xido de Crio e
Zircnia (CeO2 /ZrO2) (MOTA, 2009). As altas converses so obtidas em
temperaturas na ordem de 350C, apesar da reao ser endotrmica por 83kcal/mol.
Inmeras so as aplicaes industriais que utilizam o gs de sntese. Entre elas, est a
sntese do metanol, que pode ser utilizado novamente em processos de
transesterificao de leos vegetais para a produo de biodiesel. Outra aplicao na
reao de deslocamento, utilizada para gerar hidrognio para uso em clulas de
combustveis, na sntese da amnia e no processo de Fischer-Tropsch, para a
produo de hidrocarbonetos, sobretudo na faixa do leo diesel.
A utilizao do glicerol em clulas de combustvel uma tecnologia inovadora.
Atravs da oxidao cataltica das hidroxilas o glicerol pode ser convertido em energia
de baixo custo e em larga escala, podendo ser uma alternativa bastante promissora
(GONALVES et al., 2009).

3.1.2 Problemas e custos do resduo

A produo de biodiesel tem sido impulsionada por muitos incentivos


governamentais. Hoje, no Brasil, a indstria de biodiesel gera anualmente 230 milhes
de litros do produto, o equivalente a 10% de todo o biodiesel processado. Como o
glicerol, o principal co-produto da fabricao de biodiesel, existe hoje, uma grande
preocupao quanto ao seu excedente, associado baixa demanda e baixo custo.
Existe uma previso de que em todo o mundo a produo de glicerol alcanar
1,2 milhes de toneladas por volta de 2012, devido ao aumento da produo de
biodiesel (ZHOU, et al. 2008). No Brasil, espera-se j para o ano de 2013 um volume
42

de glicerol de aproximadamente 488 milhes de toneladas. Entretanto, grande parte


desse material sai do processo industrial com elevado grau de impureza o que
inviabiliza sua utilizao para os principais mercados consumidores como, as
indstrias farmacuticas, de cosmticos e de alimentos (RIVALDI et al. 2007;
COSTA, 2009). Este cenrio agravante, pois, a maioria das plantas industriais de
biodiesel no Brasil no valoriza efetivamente o glicerol e, poucas so as que
apresentam planos futuros para sua utilizao como fonte de energia.

3.2 BENEFCIOS AMBIENTAIS E SOCIAIS

3.2.1 Benefcios ambientais

A produo e o consumo de combustveis fsseis tm um impacto na qualidade


do meio ambiente, que resulta em mudanas climticas, derramamento de leo,
gerao de resduos txicos e a poluio do ar. Sabe-se que, os combustveis
consumidos por automveis, caminhes e pelo setor de transporte so os maiores
responsveis pela emisso do monxido de carbono, dos xidos de nitrognio, dos
gases orgnicos, dos materiais particulados e de dixido de enxofre (LIMA, 2004).
A utilizao do biodiesel pode contribuir para a atenuao desses problemas.
No Brasil estudo realizado pelo Laboratrio de Desenvolvimento de Tecnologias
Limpas LADETEL da Universidade de So Paulo mostra que a substituio do leo
diesel pelo biodiesel, resulta na reduo de emisses de 20% de enxofre, 9,8% de
anidrido carbnico, 14,2% de hidrocarbonetos no queimados, 26,8% de material
particulado e 4,6% de xidos de nitrognio (NOx). Alm disso, o biodiesel permite o
ciclo fechado do carbono, no qual o CO2 absorvido durante o crescimento da planta e
liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor (LIMA, 2004).
43

3.2.2 Benefcios sociais

A diversificao e o grande mercado energtico brasileiro e mundial podero dar


sustentao a um imenso programa de gerao de renda e emprego a partir da
produo de biodiesel.
Alguns estudos desenvolvidos pelos Ministrios do Desenvolvimento Agrrio, da
Agricultura, da Pecuria e Abastecimento, da Integrao Nacional e das Cidades,
apontam para um aumento expressivo da gerao de emprego tanto no campo como
nas cidades com a substituio do leo diesel por biodiesel (LIMA, 2004). Se for
considerado um sistema de produo familiar, com gerao de um emprego a cada dez
hectares, conclui-se que sero criados 154 mil empregos diretos com a adoo do B10
(mistura com 10% de biodiesel e 90% de diesel) em 2014, total que chegar a 531 mil
empregos em 2020, com o B20. Se, adicionalmente, forem levados em conta os
empregos indiretos gerados ao longo da cadeia, esse valor ultrapassa os 6 milhes de
postos de trabalho.
Com relao circulao monetria, haver um potencial de R$ 28 bilhes com
investimentos e R$ 23,6 bilhes com a venda de leo at 2020, distribudos em todo
territrio nacional, principalmente em regies menos desenvolvidas atualmente.
44

4 EMISSES DA QUEIMA DO GLICEROL E EFICINCIA ECOLGICA

4.1 INTRODUO

Neste captulo, analisada a eficincia ecolgica resultante da combusto da


glicerina, subproduto da produo do biodiesel, considerando as concentraes
separadas dos gases emitidos (CO2, SO2, NOx, MP).

4.2 O DIXIDO DE CARBONO EQUIVALENTE

O dixido de carbono equivalente (CO2)e , um fator de concentrao de


poluentes emprico e foi definido por Cardu e Baica (1999). Para o clculo deste
coeficiente, o valor mximo permitido de concentrao de CO2 dividido pelos
correspondentes padres de qualidade de ar para o NOx, SO2 e MP ( material
particulado) em 1 hora. A expresso para determinar o (CO2)e a seguinte:

(CO2 )e = (CO2 ) + 80(SO2 ) + 50(NOx ) + 67(MP ) (1)

As unidades dos componentes qumicos na equao 1 so em kg por kg de


combustvel. Nesta mesma equao o dixido de enxofre equivalente, (SO2)e = 80
(SO2), o xido de nitrognio equivalente (NOx)e = 50 (NOx) e o material particulado
equivalente (MP)e = 67 (MP). O melhor combustvel do ponto de vista ecolgico
aquele que apresenta a mnima quantidade de (CO2)e (dixido de carbono equivalente)
originado a partir de sua queima (CORONADO, 2010) poluente ( g) de acordo com a
seguinte expresso:
45

g =
(CO2 )e (2)
Qi

Sendo (CO2) e em kg/kg (kg por kg de combustvel), Qi em MJ/kg o PCI (poder


calorfico inferior) e ( g) em kg/MJ o indicador poluente.

4.3 EFICINCIA ECOLGICA

A eficincia ecolgica definida como um indicador que permite avaliar o


desempenho de uma planta de energia termoeltrica, em relao emisso de
poluentes, pela comparao de emisses de poluentes (emisses de CO2 equivalente),
para uma qualidade de ar padro. A Eficincia de Converso tambm considerada
um fator determinante para emisses especficas; ela expressa por uma frao.
O parmetro de eficincia ecolgica () foi proposto pelos pesquisadores Cardu e
Baica (1999) para ciclos de vapor usando carvo e foi ampliado por Salomon (2003)
para plantas com ciclo combinado que usam gs natural, motores de combusto interna
e ciclos avanados usando biomassa como combustvel. Tambm, incorporou os
efeitos das emisses de materiais particulados. De acordo com Coronado et al. (2009)
a eficincia ecolgica avalia o impacto ambiental causado pelas emisses dos MCI
(motores de combusto Interna), considerando a combusto de 1 kg de combustvel e
no a quantidade de gases liberados na gerao de uma unidade de potncia. A
equao 3 pode ser usada para a determinao da eficincia ecolgica (CARDU;
BAICA, 1999).

0,5
0,204 n
= (
ln 135 g )

+ g (3)

Os aspectos que definem a unidade de impactos ambientais so: composio do


combustvel, tecnologia de combusto, indicador de poluio e eficincia
46

termodinmica. diretamente proporcional eficincia termodinmica ( ),


inversamente proporcional ao g, o valor indicador poluente , tambm alterna
valores entre 0 e 1, similar eficincia termoeltrica. A situao considerada como
ecologicamente insatisfatria quando = 0 (g = 135) para qualquer valor de ;
entretanto, quando = 1 (g = 0) para qualquer valor de indica uma situao padro
de eficincia energtica. Para melhor entendimento deste parmetro, de acordo com a
classificao de combustveis sobre dois combustveis virtuais (hidrognio e enxofre),
hidrognio puro poder ter 0% de impacto no meio ambiente (se considerar que todo
hidrognio reage com H2O, ignorando a possibilidade de formao de NOx, enquanto
o enxofre causaria 100% de impacto; ver detalhes na Tabela 4.

Tabela 4 - Caractersticas de combustveis virtuais. (Adaptado de VILELA;


SILVEIRA, 2007).
Combustvel S% CO2 (kg/kg) Qi g

combustvel) (MJ/kg)

Hidrognio - 0 10742 0 1

Enxofre 100 1400 10450 134 0

A metodologia de Cardu e Baica (1999), para clculo de eficincia ecolgica usa


como base a combusto do glicerol e a eficincia trmica de um queimador industrial.
Estes resultados sero comparados com outros combustveis tradicionais. Cardu e
Baica (1999) propem uma equao que satisfaa a proporcionalidade da eficincia do
ciclo e a proporcionalidade inversa do indicador de poluio g em relao
eficincia ecolgica. Desse modo, a expresso para o clculo da eficincia ecolgica
pode ser dada por:



= c ln ( g ) (4)
+ g
47

Para avaliar as constantes c, K e Z as seguintes condies se aplicam:

1- A combusto do hidrognio como um combustvel ideal (emisso 0), eficincia


ecolgica = 1 para qualquer valor de .
2- Combusto do enxofre como um alto poluente, eficincia ecolgica = 0 para
qualquer valor de .
3- Para a combusto do glicerol metilado (g = 0,141) os valores de eficincia
ecolgica esto entre = 0,3 a 0,5 para uma eficincia de um queimador entre 50% e
70% , respectivamente. Estes detalhes podem ser vistos na Tabela 5.

Tabela 5 - Substncias e eficincia ecolgica (Adaptado de CORONADO, 2010)


Combustvel S% CO2(kg/kg Qi g
combustvel) (MJ/kg) (kg/MJ)
Hidrognio - 0 10,742 0 1
Enxofre 100 1400 10,45 134 0

Uma nova equao foi proposta por Coronado (2010) segundo a mesma
metodologia de Cardu e Baica (1999).

4.3

= 0,3433 ln (18,4 g ) (5)
+ g

4.4 METODOLOGIA

Os valores de eficincia ecolgica de queimadores industriais em uma planta de


biodiesel, para glicerol puro (USP), glicerol demetilado, glicerol metilado, Diesel, gs
natural, Biodiesel (B20), e as caractersticas destes combustveis, so examinados em
seguida.
48

4.4.1 Glicerol

Glicerol o maior componente dos triglicerdeos, encontrado em gorduras


animais, leos vegetais ou na indstria petroqumica. Glicerol derivado da produo
de sabo ou da produo de biodiesel (AYRES et al., 1999) e tem sido conhecido
desde 2800 A.C quando ele foi isolado pelo calor da gordura na presena de cinzas
para produzir sabo. Em 1811, o qumico francs ME Chevrel chamou a glicerina de
um lquido, definindo a frmula qumica de cido de gorduras e a frmula de glicerina
em leos vegetais e gorduras animais. Este trabalho foi patenteado e conhecido como
o primeiro mtodo industrial para sabo de glicerina com material adicionado da
reao de cidos com cal e lcalis (3). A frmula qumica para o glicerol C3H8O3 e a
massa especfica de 1261 kg/m3 (CARRARETTO, et al., 2004; CORONADO,
2010).

4.4.2 Glicerol USP

A composio do glicerol USP (glicerol puro) : C (%) 39.1, H (%) 8.7 e O (%)
52.2. Sua massa especfica de 1261 kg/m3, a sua massa molecular de
aproximadamente 92 g/mol e o poder calorfico de 14 MJ/kg (BOHON et al., 2011).
A reao de combusto para excesso de ar normalizado a seguinte:

3,258 C + 4,35 H2 + 1,631O2 + 3,802 O2 +14,296 N2 3,258 CO2 + 4,35 H2O + (6)
14,296 N2 + 3,802( - 1)O2

Adotando-se um queimador glicerol USP com 100% de excesso de ar, aps o


balano estequiomtrico, a porcentagem em massa de cada composto para esta reao
: 12,533% CO2, 6,845% H2O, 69,986% N2 e 10,636% O2. (CORONADO, 2010).
49

4.4.3 Glicerol demetilado

A composio qumica : C (%) 67,27, H (%) 11,43, N (%) 0,06, S (%) 0,06,
H2O (%) 1,47, O (%) 17,06 e cinza (%) 2,65. A massa especfica aproximadamente
de 1200 kg/m3, a massa molecular aproximadamente 83 g/mol e o valor do poder
calorfico de 18,6 MJ/kg (BOHON et al., 2011). A reao de combusto para excesso
de ar normalizado :

5,606 C + 5,715 H2 + 0,0021 N2 + 0,0018 S + 0,082 H2O + 0,533 O2 + 2,65 g cinza + 7,932
O2 + 29,825 N2 5,606 CO2 + 5,797 H2O + 0,0021 N2 + 0,0018 SO2 + 29,825 N2 +
7,932( - 1)O2 + 2,65 g cinza (7)

Adotando um queimador com demetilato de glicerol com 100% de excesso de


ar, aps o balano este quiomtrico, a porcentagem em massa de cada composto :
10,831% CO2, 4,582% H2O, 73,34% N2, 0,005% SO2, 11,146% O2 e 0,096% cinza.
(CORONADO, 2010).

4.4.4 Glicerol metilado

A sua composio qumica : C (%) 42,05, H (%) 10,14, N (%) 0,06, S (%)
0,078, H2O (%) 1,03, O (%) 43,32 e cinzas (%) 3,322. A sua massa especfica de
aproximadamente 1143 kg/m3, a sua massa molecular 70 g/mol e o valor do poder
calorfico inferior de 19,8 MJ/kg (BOHON et al., 2011) A reao de combusto para
excesso de ar normalizado :

3,504 C + 5,07 H2 + 0,0021 N2 + 0,0024 S + 0,057 H2O + 1,354 O2 + 3,322 g cinza +


4,688 O2 + 17,626 N2 3,504 CO2 + 5,127 H2O + 0,0021 N2 + 0,0024 SO2 +
17,626 N2 + 4,687 ( - 1) O2 + 3,322 g cinza (8)
50

Adotando o queimador com metilado de glicerol com 100% de excesso de ar,


depois do balano estequiomtrico, uma porcentagem em massa de cada composto
para esta reao : 11,123% CO2, 6,658% H2O, 71,216% N2, 0,011% SO2, 10,823%
O2 e 0,168% cinzas (CORONADO, 2010).

4.5- DIESEL

Comparando o teor de enxofre do diesel Americano e o Europeu, o leo diesel


brasileiro mostra um alto nvel de enxofre (STELMACHOWSKI, 2011). Desde
Janeiro de 1998, o diesel nacional tem 0,5% de teor de enxofre. Quando o diesel
usado, os principais poluentes so dixidos de carbono, xidos de enxofre e material
particulado.
A tradicional frmula qumica para o diesel C12H26. A sua massa especfica
aproximadamente 860 kg/m3 , a massa molecular aproximadamente 170 g/mol e o
poder calorfico inferior de 42 MJ/kg (ANP, 2012). A reao de combusto para
excesso de ar normalizado :

C12H26 + 18,5 O2 + 69,56 N2 12 CO2 + 13 H2O + 69,56 N2 + 18,5( - 1). O2 (9)

Adotando diesel queimando com 100% de excesso de ar, depois do balano


estequiomtrico, a porcentagem em massa de cada composto para esta reao :
10,058% CO2, 4,458% H2O, 74,206% N2 e 11,278% O2 como mostra a Tabela 6.
51

Tabela 6 - Porcentagem em massa dos produtos da combusto (CORONADO et al,


2009).
Produtos Glicerol Glicerol Glicerol Diesel Gs Biodiesel
(%) USP Demetilado Metilado Natural
CO2 12,533 10,831 11,123 10,058 11,123 10,651
H2 O 6,845 4,582 6,658 4,458 6,658 4,358
N2 69,986 73,34 71,216 74,206 71,216 73,778
O2 10,636 11,146 10,823 11,278 10,823 11,212
SO2 - 0,005 0,011 - 0,011 -
Cinzas - 0,096 0,168 - 0,168 -

Por outro lado, para esta reao de combusto, o resultado : 528 g de CO2 para
uma massa molecular de 170g. Levando em conta a massa especfica do diesel, o
resultado : 538 ton de CO2 para 196,76 m3 de leo diesel ou 2,683 ton de CO2 / m3 de
leo diesel, (CORONADO et al., 2009).

4.6 GS NATURAL

De acordo com a COMGS (Companhia de Gs do Estado de So Paulo), a


composio volumtrica do gs natural pode ser a seguinte: CH4 (metano): 89,3%;
C2H6 (etano): 8%; C3H8 (propano): 0,8%; C4H10 e C5H12 (butano e pentano): 0,05%;
CO2 (dixido de carbono): 0,5% e N2 (nitrognio): 1,3%.
O gs natural, em condies normais de temperatura e presso tem uma massa
especfica de 790 g/Nm3. O total de enxofre em N/m3 no Gs Natural de 20 mg, que
corresponde a 0,0028% de massa de combustvel (VILELA; SILVEIRA, 2007);
CARVALHO; LACAVA, 2003). A massa molecular aproximadamente 17,7 g/mol e
a poder calorfico inferior de 54 MJ/kg (ANP, 2012). A reao de combusto para
excesso de ar normalizado :
52

0,893 CH4 + 0,08 C2H6 + 0,008 C3H8 + 0,0005 C4H10 + 0,0005 C5H12 + 0,005 CO2 (10)
+ 0,013 N2 + 2,118 O2 + 7,965 N2 1,087 CO2 + 2,064 H2O + 7,965 N2
+2,118( - 1)O2

Adotando o Gs Natural queimando com 100% de excesso de ar, depois do


balano estequiomtrico, a porcentagem em massa de cada composto resultante para
esta reao : 11,123% CO2, 6,658% H2O, 71,216% N2, 0,011% SO2, 10,823% O2 e
0,168% cinza de acordo com a Tabela 6.

4.7 BIODIESEL (METIL STER)

Quimicamente o biodiesel composto de monoalquil ster de cadeia longa, e


cidos graxos, derivados de matrias prima renovveis como leos vegetais e gorduras
animais. Ele produzido pela transesterificao em leo e/ou gorduras reagem com
um lcool monohdrico na presena de um catalisador. Biodiesel usado em motores
ignio por compresso (motores diesel). Em geral, biodiesel tem as mesmas ou
similares propriedades que o diesel convencional e pode ser misturado em qualquer
porcentagem com diesel.
O biodiesel apresenta um poder calorfico similar ao diesel convencional
(37,42MJ/kg) (BARNWAL, 2005), ao invs de 42,3 MJ/kg. A viscosidade cinemtica,
em geral, varia entre 3 e 6 mm2/s; este parmetro difere pouco dos valores
correspondentes para o diesel. A massa especfica aproximadamente 880 kg/m3 a
15C e o ponto de fulgor 164C (VAN GERPEN, 2005), que maior do que os
valores do diesel, cujo ponto de fulgor 76C. O ponto de fulgor faz com que o
biodiesel seja seguro de manipular e transportar. O biodiesel tem um nmero de cetano
menor do que o diesel; ele tem um maior poder de lubrificao (CORONADO, 2010).
Quando adicionado ao diesel em quantidades de 1-2%, pode converter combustveis
com propriedades de lubrificao, tais como diesel com baixo enxofre, em um
combustvel aceitvel (VAN GERPEN, 2005).
53

O Biodesel apresenta uma enorme variedade de vantagens. Hoje o biodiesel est


se tornando um grande competidor no mercado de energia, que tambm deve
considerar os benefcios ecolgicos que ele representa. Biodiesel composto de uma
grande variedade de cidos graxos.
A tpica composio molecular do biodiesel : C19H38O2 (HASHIMOTO, 2008). A
reao de combusto para excesso de ar normalizado :

C19H38O2 + 27,5 O2 + 103,4 N2 19 CO2 + 19 H2O + 103,4 N2 + 27,5 ( - 1)O2

Considerando a combusto do biodiesel com 100% de excesso de ar, a


porcentagem em massa de cada composto para esta reao : 10.651 % CO2, 4,358%
H2O, 73,778% N2 e 11,212% O2 (ver Tabela 6). Levando em conta a massa especfica
do leo de palma de 0,88 ton/m3 , o resultado : 836 ton de CO2 por 338,64 m3 de
biodiesel, que significa 2,469 ton de CO2 por m3 de biodiesel (CORONADO, 2010).

4.8 - O CASO DO CARBONO NO GLICEROL E BIODIESEL

Combustveis derivados da biomassa diminuem o carbono na atmosfera por duas


maneiras diferentes: primeiro eles participam no ciclo biolgico do carbono para a
atmosfera (atravs da fotossntese) segundo, eles substituem os combustveis fsseis.
Os combustveis fsseis emitem carbono que levaram milhes de anos para
serem removidos da atmosfera. A combusto de combustveis renovveis participa em
um processo que permite o CO2 ser rapidamente reciclado (SHEEHAN, 1998). O
principal uso dos bio-combustveis (glicerol e biodiesel) diminuir as emisses dos
gases poluentes da atmosfera principalmente emisses de CO2, com a finalidade de
atender as normas do Protocolo de Kyoto.
Em 1998 o estudo do ciclo da vida do biodiesel (SHEEHAN, 1998), realizado
pelo Departamento de Agricultura Americano concluiu que o biodiesel diminui as
emisses de CO2 em 78% comparado ao diesel mineral. Isto devido ao ciclo fechado
do carbono. Desse modo, considerando este aspecto, no caso do uso do B100
(biodiesel puro), o resultado : 0,578 ton CO2 por m3 de biodiesel (Coronado, 2010).
54

Por outro lado, o glicerol, como o biodiesel, um biocombustvel de mesmo leo


vegetal que serve como material para a produo de biodiesel. Portanto, ser aplicada
para a mesma reduo do CO2 (78%) no caso de queima do glicerol. Desta maneira,
0,39ton de CO2/m3 de glicerol (CORONADO, 2010).

4.9 - CLCULO DA EFICINCIA ECOLGICA

Os fatores de emisso usados para este estudo so apresentados na Tabela 7


(CORONADO, 2010). A Tabela 7 mostra uma comparao entre os combustveis
analisados glicerol USP, demetilado de glicerol, metilado de glicerol, diesel, gs
natural e Biodiesel (B20), para um queimador industrial. A Figura 4 apresenta os
valores de eficincia ecolgica calculados; usando as equaes (1), (2) e (5); para os
combustveis analisados, e finalmente a Figura 5 apresenta os valores de Eficincia
Ecolgica em funo da eficincia do queimador.
Observando a Tabela 7 e a Figura 4, nota-se que os combustveis com as
melhores eficincias ecolgicas so o glicerol USP, seguido do gs natural e da
mistura B20 (20% de biodiesel e 80% de diesel). Dentre os trs combustveis
observados, o que possui a melhor eficincia ecolgica o glicerol USP.
55

Tabela 7 - Fatores de emisso e eficincia ecolgica.

Emisso de Poluentes USP Demetilado Metilado de Gs


Diesel B20
kg/kg de combustvel Glicerol de Glicerol Glicerol Natural

PCI (MJ/kg) 14 18,6 19,8 42.7074 54,271 41.64992

CO2e 0,308938 2.234609 2,809047 4.052271 2.856369 3.151772

Indicador Poluente g 0,022067 0,12014 0,141871 0,094885 0,052632 0,075673

MM 92.0776 82.86984 70.16238 170 17.689 -

NOx 5,79105 6,09584 6,38776 0,002777778 0,002874555 0,002916684

SO2 0 0,001448054 0,002223414 0,009861111 2,532265 0

CO2 0,308951 0,3432612 0,4054309 3,1058824 2,7038272 2.3641914

Total (kg/kg de comb.) 0,3089351 0,3712093 0,4408744 3,1187990 2,7068284 2.3641914

Efic. ecolgica 0,887948 0,542601 0,488992 0,612835 0,757088 0,67382

* Eficincia da caldeira = (65%)

Na Figura 4 se apresenta os valores de eficincia ecolgica calculados; usando as


equaes (1), (2) e (5); para os combustveis analisados e finalmente a Figura 5
apresenta os valores de Eficincia Ecolgica em funo da eficincia do queimador.
56

Figura 4 - Eficincia ecolgica do Glicerol USP, gs natural, B20, diesel, Glicerol


demetilado e Glicerol Metilado. (Adaptado de CORONADO et al., 2009).

Figura 5 - Variao da Eficincia Ecolgica em funo da eficincia da Caldeira.


(CORONADO et al., 2009).
57

5 AVALIAO ENERGTICA DA QUEIMA DE GLICEROL EM


PLANTAS DE BIODIESEL - ESTUDO DE CASO

5.1 PRODUO DE BIODIESEL PELO MTODO BIOSSNICO

O presente estudo utilizou o processo biossnico para produzir biodiesel em uma


planta como mostrado na Figura 6. Esta planta localizada na cidade de Caxambu no
estado de Minas Gerais. A escolha por esse processo de produo foi devido s
vantagens provenientes da bomba biossnica, como por exemplo: reao qumica mais
rpida e menor viscosidade do produto final.

Figura 6 - Planta biossnica (Adaptado de CHEMIGAL Repr. Comerciais e


Consultoria Ltda).

Para a produo desse biodiesel foi utilizado leo de soja previamente


caracterizado qumica e fisicamente. Utilizou-se lcool metlico em presena de
hidrxido de potssio (KOH) para formar o catalisador metxido de potssio. Foi
utilizada uma relao molar para a reao com o leo de soja e lcool de (4,4/1).
58

5.1.1 Descrio do processo

Inicialmente a matria-prima colocada em um tanque decantador por 1,5 h. Em


seguida o leo filtrado como mostra a Figura 7.

Figura 7 - Tanque de filtragem de leo (CHEMIGAL)

Aps ser filtrado, o leo encaminhado para um tanque armazenador (1) figura 8
e posteriormente para o tanque de processamento (2) (Figura 8). A matria-prima
colocada no reator com os seguintes parmetros: leo de soja: 100 kg; lcool metlico:
16 kg; biodiesel: 100 kg; biodiesel: 12,5 kg; lcool no reagido; 12,5 kg glicerol;
catalisador: 0,5 kg; temperatura: 80C; agitao baixa com o propsito de evitar a
formao de emulso. No tanque de processamento, adicionado mistura o metanol
e o catalisador NaOH, mantendo-se uma temperatura de 80C durante todo o processo
de produo.
No processo de produo a mistura passa para a bomba biossnica Figura 9 que
fundamentalmente uma bomba que trabalha a uma presso de 7 kgf/cm2.
Posteriormente toda a mistura enviada para o terceiro tanque de decantao (3)
Figura 8.
59

1 2 3

Figura 8 Tanque de armazenamento (1), tanque de processamento (2) e tanque de


decantao (3).

Figura 9 Bomba biossnica.

No tanque de decantao (3) figura 8 o biodiesel separado do glicerol. Ao


deixar o tanque o biodiesel transferido para uma centrfuga para que o restante de
glicerol seja retirado. A seguir esse biodiesel com elevado grau de pureza passa por
uma coluna trocadora de ons como mostra a Figura 10 e, finalmente enviado para o
tanque de armazenamento a fim de ser comercializado.
60

Figura 10 Coluna Trocadora de ons.

5.2 AVALIAO ENERGTICA

5.2.1 Composio do leo vegetal e do biodiesel

Para a avaliao energtica desta seo utilizou-se a metodologia proposta por


Costa (2009) com as respectivas modificaes para o respectivo caso de estudo. Nesta
anlise para o processo de produo do biodiesel, foi utilizado leo de soja e uma
massa molar de referncia. A massa molar do leo calculada pela composio de
cidos graxos presentes no leo de acordo com equao 11 (GONZALES, 2009).


leo = 3 xi i + C C CH (11)
i =1

Sendo xi a frao molar de cido graxo presente no leo, Mi a massa molar de


cada cido graxo, N o nmero de cidos graxos e MCH-C-CH, a massa molar desta
estrutura. Como o biodiesel uma mistura de steres de cido graxo sua massa molar
61

calculada a partir da composio mssica dos cidos graxos, presentes nesta mistura,
equao12.


Biodiesel = xi i + CH 2 (12)
i 1

Sendo xi a frao molar do cido graxo presente na mistura de ster metlico, Mi


a massa de cada cido graxo, N o nmero de cido graxo e MCH2 a massa molar desta
parte da estrutura.
Para a anlise das reaes e operaes unitrias presentes no processo de
produo de biodiesel sero utilizados balano de massa e balano de energia.

5.2.2 Balano de massa

Para o balano de massa utilizou-se a 13.

dmv.c . .
= m e- m s (13)
dt

Em regime permanente pode-se escrever o balano de massa com a equao 14.

. .
m e- m s = 0 (14)

Sendo:
.
m e : vazo mssica na entrada no volume de controle (kg/s)
.
m s: vazo mssica na sada do volume de controle (kg/s)
62

5.2.3 Balano de energia

Utilizando a equao de balano de energia tem-se a equao 15.

d v . c . . V
2
.
V2
= Q v.c - W v.c + m e H e + e + g .Z e - m s. s + s + g s (15)
dt 2 2

Em regime permanente tem-se a equao16.

. . . V
2
.
Vs2
Q v.c - W v.c + m e. H e + e + g .Z e - m s. s + + g s = 0 (16)
2 2

Sendo:
.
Q v.c : taxa de calor (W);

Ve: velocidade da vazo mssica nas entradas do volume de controle (m/s);


Vs: velocidade da vazo mssica nas sadas do volume de controle (m/s);
g: acelerao da gravidade (m/s2);
.
W v.c : taxa de trabalho (W);
Ze: Altura na linha de referncia (m);
Zs: cota da vazo mssica nas sadas do volume de controle em relao a uma linha de
referncia (m).
he: entalpia especfica na entrada (J/kg);
hs: entalpia especfica na sada (J/kg).

Desprezando as variaes de energia cintica e potencial em relao aos demais


termos, a equao 16 pode ser reescrita como:

. . . .
Q v.c - W v.c + m e.he+ m s.hs = 0 (17)
63

A entalpia calculada a partir da equao 18 (WYLEN; SONNTAG, 1976).

= h 0f + C p d (18)

Sendo:
h 0f : entalpia de formao da espcie em considerao (kJ/mol; kJ/kg);

Cp : calor especfico mdio da espcie em considerao (kJ/C.mol; k J/C.kg);


dT: diferena de temperatura da corrente (C).

O princpio de Hess utilizado para se calcular as entalpias de formao de


compostos a partir das suas entalpias de combusto. No caso de reaes de combusto
possvel calcular a entalpia de formao de um composto, conhecendo-se as
entalpias de formao dos produtos de combusto CO2 e H2O, considerando o balano
estequiomtrico da reao (COSTA, 2009). No caso de uma reao de combusto o
princpio de Hess pode ser representado pela equao19.

0c = 0r 0p (19)

Sendo:
c: entalpia de combusto, tambm chamado poder calorfico do combustvel. (kJ);

Hp: entalpia dos produtos da reao de combusto (kJ/kg);

Hr: entalpia dos reagentes da reao de combusto (kJ/kg).

Para determinar as demandas energticas ideais, foi utilizada uma alimentao de


410 kg/h de leo de soja (valor referente ao leo vegetal de alimentao para o
processo biossonico).
64

5.3 CLCULO DA ENTALPIA DE FORMAO

A entalpia de formao do leo de soja e do biodiesel, so dados importantes


para os clculos do balano de energia dos reatores no processo de produo do
biodiesel. Aplicar-se- a mesma metodologia de Costa (2009) e o princpio de Hess,
com base na reao de combusto do leo de soja e do biodiesel, com os valores das
entalpias de combusto (KNOTHE, 1997; DEMIRBAS, 2008) e as entalpias de
formao dos produtos da reao CO2 e H2O. Mediante a equao 19 e as respectivas
reaes de combusto, obtem-se as entalpias de combusto para o leo de soja na
equao 20 e para o biodiesel na equao 21.
A reao de combusto tanto do leo de soja quanto do biodiesel foi considerada
uma reao completa com a gua no estado lquido como um dos produtos da reao.
Portanto a entalpia de combusto poder ser considerada para os clculos como o
poder calorfico superior (PCS).

c leo = cCO
0 0
2
(
0fCO2 + c0 2 0f 2 cleo
0
0fleo + 0c 2 0f 2 ) (20)

(
0cBiodiesel = 0cCO2 0fCO2 + 0cH 2O 0fH 2O cleo
0
0fBiodiesel + cO
0
2
0fO2 ) (21)

Sendo:
Hci: entalpia padro de combusto da espcie i (kJ/mol);
Hfi: entalpia padro de formao da espcie i (kJ/mol);
i : coeficiente estequiomtrico da espcie i.

5.4 MTODO DE CLCULO DO BALANO DE MASSA

O balano de massa mostrado na equao 22 usado como base para o clculo


da vazo mssica dos 410 kg/h de leo de soja.
65

Levando em conta uma reao de transesterificao, sero usadas s seguintes


condies: como catalisador o metxido de sdio e excesso de metanol numa
proporo molar de 4,4: 1 (metanol: leo de soja) (COSTA, 2009).
A vazo mssica total de metanol Fig 11 que ser utilizado no reator calculada
pela equao 22.

.
. 6.M CH 3OH m LEO
m CH 3OH = (22)
M leo

Sendo:
.
m CH 3OH : vazo mssica total de metanol (kg/h);
MCH3OH: massa molar de metanol (g/mol);
Mleo: massa molar do leo de soja (g/mol);
m leo = m 1 : vazo mssica de leo de soja (kg/h).

Figura 11 Reator qumico do processo. (Adaptado de COSTA, 2009).

Metanol 2 3 Metanol

Metxido de sodio

410 kg/h 1 4 leo de soja


Reator
leo de soja T=80C Biodiesel

Metanol

Glicerol

Metxido de sdio
66

Vazo em massa 2:

Tomando por base a Fig 11 verifica-se que o metxido de sdio (Fluxo 2)


corresponde a 1% no (Fluxo 1) e representa 10% em soluo de metanol.
A vazo mssica do metxido de sdio (NaOCH3), no fluxo 2 calculada pela
equao 23.

m NaOCH 3 = 0,01m 1 (23)

A vazo mssica do metanol (CH3OH), no fluxo 2 representa 90% da corrente


sendo calculada pela equao 24.

0,9m2 NaOCH 3
m CH 3OH = (24)
0,1

Vazo em massa 3:

J a vazo em massa calculada pela diferena entre a vazo mssica total de


metanol no reator e a vazo mssica de metanol no fluxo, equao 25.

.
m = m CH 3OH m 2CH 3OH (25)

Vazo em massa 4:

No caso da vazo mssica 4, a reao de transesterificao no reator de mistura


tem converso de 85% (TAPASVI, 2005). A vazo mssica do leo que sai do reator,
em 4, calculada pela equao 26.
67

m4leo = m 1 (0,85m 1 ) (26)

Na vazo em massa 4, a vazo mssica do biodiesel calculada pela equao 27.

3 biodisel
m 4biodisel = (0,85.m 1 ) (27)
leo

O metanol (CH3OH), que no reagiu sai na vazo em massa 4 tem a vazo


mssica calculada pela equao 28.

3.M CH 3OH
(
m 4CH 3OH = m 2CH 3OH + m 3CH 3OH ) (0,85 m 1 ) (28)
M leo

O glicerol, produto da reao de transesterificao no reator, tem a vazo mssica


em 4, e calculada pela equao 29.

. M
m4 = G (0,85 m 1 ) (29)
M leo

A vazo mssica do catalisador metxido de sdio (NaOCH3), em 4 a mesma


em 2 como mostra a equao 30.

. .
m 4 NaOCH 3 = m 2 NaOCH 3 (30)
68

No reator biossnico considerado a reao ocorre 80C. O balano de energia


fornecer a demanda trmica do reator, tendo em conta, os clculos da entalpia das
correntes materiais e as entalpias de formao. As entalpias de formao do metanol e
do glicerol foram encontradas na literatura (FELDER, 2000; COSTA, 2009). O
balano mostrado nas equaes 31 e 32.

m 1 h1 + m 2 h2 + m 3 h3 + Q J = m 4 h4 (31)

[ ] {[ ]
m 1leo {C pleo (1leo ref . ) + h fleo }+ m 2CH 3OH C pCH 3OH (2 ref . ) + h fCH 3OH + }
{[ ] } [
m 3CH 3OH C pCH 3OH (3 ref . ) + h fCH 3OH + Q = m 4leo {C pleo (4 ref . ) + h fleo }+ ]
{[
m 4CH3OH C pCH3OH (4 ref . )] + h }+ m
fCH3OH 4Glicerol [
{C pGlicerol (4 ref )] + h }+
fGlicerol

{[C (4 ref . )] + h } (32)


m 4 Biodiesel pBiodiesel fBiodiesel

A equao 32 mostra a frmula do clculo da demanda do reator para a planta


estudada.
69

6 RESULTADOS E DISCUSSO

O captulo 6 mostra os resultados do aproveitamento do potencial energtico do


glicerol e, os resultados obtidos pela gerao de energia a partir do glicerol foram
comparados com a gerao de energia provindas de outros combustveis tradicionais.

6.1 MASSA MOLECULAR DO LEO DE SOJA E DO BIODIESEL

Para os clculos de balano energtico ser utilizado um valor da massa


molecular do leo de soja de 871,46 g/gmol e um valor de massa molecular do
biodiesel de 291,9 g/gmol (COSTA, 2009).

6.2 CLCULO DA ENTALPIA DE FORMAO

6.2.1 leo de soja

A reao de combusto do leo de fritura pode ser representada por (COSTA,


2009).

C 56,34 99,38 6 + 78,19 2 56,34C 2 + 49,69 2

Aplicando a Lei de Hess e fazendo os clculos com a entalpia de combusto do


leo de soja de acordo com os dados de Demirbas (2008), HC = -39440 kJ/kg = -
34425,60 kJ/mol tem-se:

(
C0 = 56,34 0fCO2 + 49,81 0f 2 0fleo + 78,25 0f 2 )
(
34425,60 = 56,34 ( 393,51) + 49,69 ( 285,84) 0fleo + 78,19 2 )
0fleo = 1948,14kJ / mol = 2231,91kJ / kg
70

Portanto, a entalpia de formao do leo de soja -2,23 MJ/kg

6.2.2 Biodiesel

A reao de combusto do biodiesel pode ser escrita como:

C18, 78 34,54 2 18,78C 2 + 17,27 2

Aplicando a Lei de Hess e fazendo os clculos com a entalpia de combusto do


biodiesel fornecido por Demirbas (2008), HC = -41280 kJ/kg = -12066,14 kJ/mol,
tem-se:

(
C0 = 18,78 0fCO2 + 17,27 0f 2 0fBiodiesel + 26,42 0f 2 )
(
12066,14 = 18,78 ( 393,51) + 17,27 ( 285,84) 0f 2 )
0fBiodiesel = 260,43kJ / mol = 890,98kJ / kg

Portanto, a entalpia de formao do leo de soja -0,89 MJ/kg (COSTA, 2009).

6.3 BALANO DE ENERGIA

6.3.1 Reator

O balano de energia do reator representado na Figura 11 ser calculado com as


equaes e dados apresentados no item 5.4.
Os dados das entalpias e calor especfico envolvidos no processo esto
apresentados na Tabela 8.
71

Tabela 8 - Dados para o balano de energia (Adaptado de COSTA, 2009).

Substncia leo de soja metanol glicerol biodiesel gua

Calor especficoa 1,917 2,55 2,32 1,917 4,186

(kJ/kg C)

entalpia de formao
-2231,91b -7447,72c -7230,97c -890,98c
(kJ/kg)

a
calor especfico (TAPASVI,2005);
b
entalpia de formao calculada com dados de Demirbas (2008);
c
entalpia de formao (FELDER,2000).

O balano de energia do reator calculado pela equao 32 com os dados da


Tabela 8. Neste trabalho considera-se que as entalpias de mistura zero. (COSTA,
2009).
A vazo de leo de soja para produo de biodiesel na planta em estudo 110
mil litros por ms, assim com a massa especfica do leo de soja 891 kg/m3
(CORONADO, 2010) a vazo mssica de leo de soja para o processo ser de:

l l l m3 kg kg
110.000 = 3.700 = 460 = 0,46 891 3 = 409,86
ms dia h h m h

No texto seguinte ser utilizada a vazo em massa de leo de soja como sendo
410 kg/h.
72

Figura 12: Reator qumico e fluxos de processo. (Adaptado de COSTA, 2009)

36,9 kg/h Metanol 2 3 53,4 kg/h Metanol

4,1 kg/h Metxido

410 kg/h 1 4 61,5 kg/h leo


Reator
leo T=80C 350 kg/h biodiesel

51,92 kg/h metanol

36,7 kg/h glicerol

4,1 kg/h metxido

Aplicando o balano de energia para calcular a demanda trmica do reator (ver


equao 32).

410 1,917 (25 25) + ( 2231,91) + 36,9 2,55 (25 25) + ( 7447,72)
+ 53,4 2,55 (25 25) + ( 7447,72 ) + Q = 61,5 1,917 (80 25) + ( 2231,91)
+ 51,96 [2,55(80 25)] + ( 7447,72) + 36,76 2,32(80 25) + ( 7230,97 )
+ 350,3 1,917 (80 25) ( 890,98)
915083,1 274820,87 397708,25 + Q = 130778,21 379696,14 261119,88
Donde vem:
1.587.612,22 + Q = 1046736,61
Assim resulta para Q:
540.876,61
Q=
3600
Q = 150,24kJ / s

Por outro lado, aplicando a equao 23 determina-se a vazo mssica de metanol:


73

.
4,4.MM me tan ol . m1 4,4.32,04.410
m me tan ol = = = 63,22kg / h
MM Total 871,46

Usando a frmula representativa do leo de soja C 56,34 99,38 6 obtem-se a massa

molecular total de 871,46g/mol.

Fluxo 2: aC : m aC = 0,01 m1
3 3

= 0,01 410
= 4,1kg / h
0,9 m aC 3
C 3 : m C 3 =
0,1
0,9.4,1
=
0,1
= 36,9kg / h

Fluxo 3: m 3C = m C m2C
3 3 3

= 90,29 36,9
= 53,4kg / h

Fluxo 4: O reator tem uma converso de 85%. leo de soja remanescente:

. .
Fluxo 4: m4 = m1 (0,85 m 1 )
= 410 (0,85 410)
= 61,5kg / h

Biodiesel:
. . 3MM biodiesel
m4 = m1 (0,85 m 1 )
MM leo

3.292,3
= (0,85 410) = (0,85. 410).
871,46
74

= 348 ,5 1, 006
= 350,6kg / h

. . . 3MM CH 3OH .(0,85.m1 )


Metanol: m4 = m2 + m3 -
MMTotal

3.32,04
= 36,9 + 53,4 (0,85 410 )
871,46
= 90,3 0,110 348,5 = 51,96kg / h

. .
Metxido: m 2 aC = m 4 aC m2 NaOCH 3 = m4 NaOCH3
3 3

= 4,1kg / g

Biodiesel = (0,11 256,43 + 0,04 284,48 + 0,23 280,47 + 0,54 280,47 + 0,08 278,44 ) + 14,03

= 292,3 g / mol

. MM
Glicerol: m4 =
glicerol
(0,85 m 1 )
MM Total
92,1 (0,85 410 )
=
871,46
= 36,83kg / h

6.3.2 Decantador

O balano de massa do decantador pode ser realizado da seguinte maneira vista


na Fig 13. Cabe ressaltar que o referido equipamento no tem demanda de calor,
portanto um balano de energia no necessrio.
75

61,51 kg/h leo


20,78 kg/h Metanol
350,6 kg/h Biodiesel 4 5
61,5 kg/h leo
51,96 kg/h Metanol Decantador
350, 6 kg/h Biodiesel
36,83 kg/h Glicerol

4,1 kg/h Metxido


6
31,18 kg/h Metanol

4,1 kg/h Metxido

36,76 kg/h Glicerol

Figura13: Decantador (Adaptado de COSTA, 2009)

Fluxo 5: Contm 40% de Metanol + Glicerol + Metxido

Metanol: m 5 = 0,4 m 4
= 0,4 51,96
= 20,78kg / h

. .
leo: m5 = m4 = 61,5kg / h

. .
Biodiesel: m5 = m4 = 350,3kg / h

Fluxo 6: Contm 60% de Metanol + Glicerol + Metxido

Metanol: m 6 = 0,6 m 4
= 0,6 51,96

= 31,18kg / h metanol
76

Metxido: m 6 = m 4
m 6 = 4,1kg / h Metxido

6.3.3 Potencial energtico do glicerol

Sendo considerado que o glicerol pode ser utilizado como combustvel


alternativo para fornecer energia trmica no reator de transesterificao Fig 12. Neste
estudo de caso, ser considerado que todo o glicerol produzido na planta ser utilizado
em uma caldeira de pequeno porte que ir produzir vapor saturado suficiente para
atender a demanda trmica do reator. Sendo assim, ser necessrio calcular a potncia
trmica do glicerol para comparar com a demanda trmica do reator. Se for
insuficiente, ser necessrio utilizar um combustvel suplementar (biodiesel) para
atender a demanda trmica da planta.
Considerando uma eficincia trmica de uma caldeira flamotubular de pequeno
porte como 65%, tem-se:

Term
Cald =
mGlic . PCI Glic

Term
0,65 =
kg 1h kJ
36,76 . .19800
h 36000 s kg

Onde:
Eterm: Potncia trmica do glicerol (kJ/s)
PCI: poder calorfico inferior, 19800 kJ/kg (BOHON, 2011)
m GLIC . : vazo mssica do glicerol (kg/h)

Potencia trmica do glicerol = Term = 131,42 kJ/s


77

Por ser a potncia trmica do glicerol inferior requerida pelo reator (150,24
kJ/s), o mesmo no pode ser utilizado como combustvel para aquec-lo sem a
utilizao de outro combustvel suplementar. Caso seja utilizado o glicerol, devemos
trabalhar com uma caldeira aquatubular que trabalha com uma eficincia maior e pode
suprir a demanda do reator.

6.4 CLCULO DO CUSTO DE GERAO DE VAPOR A PARTIR DO


GLICEROL

6.4.1 Clculo da vazo mssica do vapor

Levando em conta a gerao de vapor saturado em caldeira de pequeno porte (10


bar) tm-se os seguintes dados:

- Entalpia especfica da gua de alimentao: hf = 83,96 kJ/kg

- Entalpia especfica do vapor gerado: hg = 2778,1 kJ/kg

- Eficincia da Caldeira: Cald . = 0,65

mvapor .(hg h f )
Cald =
mGlic .PCI Glic
mvapor (2778,183,96 )
0,65 =
36,76
.19800
3600

mvapor = 175,60kg / h de vapor


78

6.4.2 Clculo do custo de gerao de vapor da unidade estudada

1 - Vazo mssica do vapor: 175,60 kg/h

2- Temperatura da gua de alimentao: T = 20C

3 - Entalpia da gua de alimentao: hf = 83,96 kJ/kg

4- Presso de gerao de vapor: 10 bar (para uma caldeira de pequeno porte)

5- Entalpia do vapor gerado: hg = 2778,1 kJ/kg

6- Calor entregue na gua de alimentao: 175,60 (2778,1 83,96) = 473090,984 kJ/h

7- Eficincia da Caldeira: cald = 0,65

8 - Calor entregue pelo combustvel: 727832,2831 kJ/h

9 - PCI do glicerol: 19800 kJ/kg (BOHON, 2011)

10 - Quantidade de combustvel necessrio: 36,759 kg/h

11- Custo do combustvel (glicerol): custo real 0,3R$ / kg.(CHEMIGAL)

12- Custo do vapor gerado: 11,027 R$ /h

6.4.3 Comparao com outros combustveis

6.4.3.1 Glicerol

reais
0,30
kg
reais
36,759kg / h 0,30 = 11,03
h
79

6.4.3.2 leo Combustvel

reais
0,92
kg
reais
18,71kg / h 0,92 = 17,21
h

6.4.3.3 Gs Natural

reais
1,25
kg
reais
15,19kg / h 1,25 = 18,98
h

6.4.3.4 Biodiesel

reais
1,968
kg
reais
18,86kg / h 1,968 = 37,12
h

6.4.3.5 Diesel

reais
1,90
kg
reais
16,97 kg / h 1,90 = 32,24
h

A Figura 14 traz os valores do custo de produo do vapor (R$/Ton) em relao


aos combustveis.
80

CUSTO DE COMBUSTVEIS PARA GERAO DE


VAPOR

40
Custo (R$/h)
30
20
10
0
Biodiesel leo Diesel Gs Nat. leo Comb. Glicerol
Combustveis

Figura 14- Comparao do custo dos combustveis para gerao de vapor.

Conforme mostra o grfico 14, o glicerol possui o menor custo entre os


combustveis analisados e pode ser usado como um combustvel suplementar na planta
de produo. Alm de ser um combustvel barato, tambm no possui no possui
enxofre o que contribui para o meio ambiente.

7 CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

7.1 CONCLUSES

A vantagem dos combustveis derivados da biomassa que eles alm de ter o


carbono seqestrado na atmosfera atravs da fotossntese, tambm substituem os
combustveis fsseis.
Quando comparadas s emisses de CO2 do diesel e do glicerol, verifica-se que o
glicerol diminui as emisses de CO2 em 78% em relao s emisses do diesel, devido
81

ao ciclo fechado do carbono. Desta maneira, o principal objetivo do uso do glicerol e


do biodiesel na combusto permitir que o CO2 seja rapidamente reciclado.
A anlise da eficincia ecolgica mostra que o glicerol metilado apresenta a
melhor eficincia ecolgica de todos os combustveis analisados, entre eles, glicerol
USP, gs natural, B20, Diesel, Biodiesel e glicerol demetilado. Estes valores esto de
acordo com os resultados apontados por Coronado (2010).
Os resultados deste estudo sugerem que o glicerol pode ser capaz de gerar
energia suficiente para suprir a demanda do reator sem a utilizao de um combustvel
suplementar. Isto porque, comparadas s potncias trmicas utilizadas pelo reator e
gerada pelo glicerol, se trabalharmos com uma caldeira aquatubular, esta por ter uma
eficincia trmica maior, o glicerol pode fornecer a demanda trmica do reator e desse
modo ser utilizado como um combustvel suplementar.
Em relao ao custo do glicerol quando comparado a outros combustveis como,
o leo combustvel, gs natural, Biodiesel, Diesel, o glicerol possui a melhor relao
custo benefcio. Portanto, pode ser vivel sua utilizao para gerao de energia.
A contribuio deste trabalho mostrar que no estudo de Eficincia Energtica
de uma planta de biodiesel, pode-se aproveitar um resduo de produo para a gerao
de energia.

7.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

O glicerol Bx, deve ser testado em uma Cmara de Combusto e devem ser
verificados todos os parmetros relativos aos poluentes. As misturas devem ser
variadas (tipos de combustveis).
Deve ser avaliado tambm as quantidades de lcoois que podem ser
reaproveitados do processo.
Estudo de produo de biodiesel formando glicerol a partir da gordura de
esgoto, bem como a proposio de um outro tipo de caixas de esgoto domstico.
Pesquisa do glicerol (em parceria com algum rgo ou empresa) para o
desenvolvimento de um novo combustvel para uso industrial e de transporte.
82

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AYRES R.U; AYRES W. Accounting for resources 2: the life cycle of materials.
Cheltenham, UK and Lyne MA: Edward Elgar, 1999.

ANP-Agncia Nacional do Petrleo, gs natural e Biocombustveis (Oil, Natural gs


and Biofuels National Agency) Disponvel em: http://www.anp.gov.br.acessada em 2
de fevereiro 2012.

ANP - Agncia Nacional do Petrleo


http://www.anp.gov.br/doc/audiencia_publica/Minuta_Audiencia_Publica_03_2006.pd
f,acessada em Julho 2007.

BARNWAL. B. K;, SHARMA. M. P., Prospect of biodiesel production from


vegetable oils in India. Alternative Hydroenergy Centre, Indian Institute of
Technology, Renewable and sustainable Energy Review, v. 9, p. 363-378, 2005.

BARROS, A. A. C.; WUST, E.; MEIER, H. F.; Estudo da viabilidade tcnico-


cientfica da produo de biodiesel a partir de resduos gordurosos. Eng. Sanit.
Ambient, v.13, p. 255-262, 2008.

BOBBIO, P.A; BOBBIO, F.O. Qumica do processamento de alimentos. 2 ed. So


Paulo: Livraria Varela, p. 39-44, 1992.

BOHON, M. D.; METZER, B. A. LINAK, W.P. WP, KING, C.J. ROBERTS, W.L.
Glycerol Combustion and Emissions, Proceedings of Combustion Institute, v. 33, p.
2717-2724, 2011.

CARDU, M.; BAICA, M. Regarding a global methodology to estimate the energy-


ecologic efficiency of thermopower plants, Energy Conversion and Manegement, v.
40, p. 71-87, 1999.

CARVALHO, J. A.; LACAVA. P.T Emisses em processos de combusto. Ed.


Unesp. SP, ISBN: 7139-484-9, Brasil, 2003.
83

CARRARETO, C.; MACOR, A.; MIRANDOLA, A.; STOPPATO, A.; TONON, S.


Biodiesel as alternative fuel: Experimental analysis and energetic evaluations, Energy,
v. 29, n. 12, p. 2195-2211, 2004.

CORONADO, C. R., CARVALHO, J. A, SILVEIRA, J. L., Biodiesel CO2 emissions,


a comparison with the main fuels in the Brazilian market. Fuel Processing Technology,
v. 90, n.2, p. 204-211, 2009.

CORONADO, R. C. Anlise Termoeconmica da produo de biodiesel: Aspectos


Tcnicos, Econmicos e Ecolgicos. 2010. f.168. Doutorado (Doutorado em
Engenharia Mecnica Transmisso e Converso em Energia) Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista,
Guaratinguet, 2010.

COSTA, R. A. B. Estudo das Eficincias de Operao e Consumo de Energia em


Plantas de Produo de Biodiesel. 2009. f.104. Mestrado (Mestrado em Engenharia
Qumica Engenharia Qumica)- Escola Politcnica da Universidade de So Paulo-
S.P., 2009.

CHEMIGAL Repres. Comerciais e Consultoria Ltda., 1993. Disponvel em:


http://www.biobrasdiesel.com.br Acessado em 3 maio 2011.

CHOUDARY, B. M. Mg-Al-O-t-Buhydrotalcit: a new and efficient heterogeneous


catalysts for transesterefication. Journal of Molecular Catalysis, A: Chemical, v.
159, p. 411-416, 2000.

CMI BRASIL, Qumicos da USP desenvolvem biodiesel brasileiro. Disponvel em:


http://brasil.indymedia.org. Acessado em 02 abril 2003.

CHRISTOFF, P. Produo de Biodiesel a partir do leo residual de fritura


comercial Estudo de caso. Dissertao de Mestrado. 2006. 82 f. Dissertao
(Mestrado em Engenharia - Tecnologias Energticas) Instituto de Tecnologia para o
Desenvolvimento LACTEC e Instituto de Engenharia do Paran, Curitiba, 2006.
84

CLIMENT, M. J.; VELTRY, A.; CORMA, A.; Green Chem. P. 4, 565, 2002.

DABDOUB, M. J.; BORTOLETO, D.A.; SELLANI, V.D.; RAMPIN, M.A.; SILVA,


C.P. Biodiesel em casa e nas escolas: Programa coleta de leos de fritura. Ribeiro
Preto: Supera, 2006.

DERMIBAS, A. Relationships derived from physical properties of vegetable oil and


biodiesel fuels. Fuel, v. 87, p. 1743-1748, 2008.

DUBOIS, J.L.; DUQUENNE, C.; HOLDERICH, W.; Fr pat. 2884818 Al, 2006.

ENCINAR, J.M.; GONZLES, J.F.; RODRIGUES, J.J.; TEJEDOR, A. Energy Fuels,


v. 16, p. 443, 2002.

FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R.W. Elementary principles of chemical processes.


Third ed. New York: John Wiley & Sons, 2000.

FELIZARDO, P.M.G.; BERKEMEIER, R.; BORDADO, J.; CORREIA, M. J.,


Produo de Biodiesel a partir de leos Usados de Fritura. 2003. Trabalho de
Graduao (Licenciatura em Engenharia Qumica) Licenciatura em Engenharia
Qumica, 2003.

FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, A. Biodiesel fuel production by esterefication of


oil. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 92, p. 405- 416, 2001.

GRABOSKI, M. S.; MCCORMICK, R. L. Combustion of fat and vegetable oil


derived fuels in diesel engines. Progress in Energy and Combustion Science, v.24,
p. 125-164, 1998.

GONALVES, V. L. C.; PINTO, B. P.; SILVA, J. C.; MOTA, C. J. A.; Catal Today
v. 673, p. 133-135, 2008.
85

GONALVES, B.R.L.; PEREZ, L.; NGELO, A.C. D. Glicerol: Uma inovadora


fonte de energia proveniente da produo de biodiesel. 2nd International Workshop
Advances in Cleaner Production. So Paulo, 2009.

GONZALEZ, R., SHAMS, S. Anaerobic Fermentation of Glycerol: a path to


economic viability for the biofuels industry. Disponvel em:
http://envsus610.110mb.com/glycerol1.pdf. Acesso em: 17 agosto de 2009.

HASHIMOTO, N.; OZAWA, Y.; MORI, N.; HISAMATSU, T, Fundamental


combustion characteristics of palm methyl ester as alternative fuel for gas turbines,
Fuel; v 87, p. 3373-3378, 2008.

KARAOSMANOGLU 1996; WETSPHAL 1996; WUST 1996, Used oil as a fuel oil
alternative. Energy Sources: Journal of Extraction, conversion and the
Environment, 1996.

KNOTHE, G.; GERPEN, J.V.; KRAHL, J. The Biodesel Handbook. AOCS Press:
Champaign, 2005.

KNOTHE, G. Rapid monitoring of Transesterification and Assessing Biodiesel Fuel


Quality by Near-infrared Spectroscopy using a fiber-Optic probe. 89th AOCS Annual
Meeting Expo, 2005.

KNOTHE, G.; VAN GERPEN. J.; KRAHK. J.; RAMOS. L.P. Manual de Biodiesel,
ISBN 978-85-212-0405-3. So Paulo: Blucher, 2006.

KUSDIANA D.; SAKA S. K Cinetics of Tansesterefication in Rapeseed Oil to


Biodiesel Fuel as Treated in Supercritical Methanol. Fuel, 2001.
LAGO, R. C. et al. Tcnicas Cromatogrficas aplicadas anlise e identificao de
leos e gorduras. Rio de Janeiro: Embrapa, 1997.
86

LEE, K.T.; FOGLIA, T.A .; CHANG K.S. Production of Alkyl Ester as Biodiesel
from Fractioned Lard and Restaurant Grease, Journal of the American Oil Chemists
Society, v.79, n.2, p. 191 195, 2002.

LIMA, P.C.R. O biodiesel e a incluso social Estudo: Recursos Minerais, Hdricos e


Energticos. Consultoria Legislativo Anexo III-Braslia-DF, 2004.

LOPES, F.D. REVILA, J.L.G. MUNILA, M.H. Glicerol Ind: Manual dos Derivados
da Cana de Acar: diversificao, matrias-primas, derivados do bagao do melao,
outros derivados, resduos, energia. Braslia: ABIP, p. 393-397, 1990.

MILLI, B. B.; GRIPA, D. C.; SIMONELLI, G. Aplicaes alternativas da Glicerina


oriunda do Biodiesel , Enciclopdia Biosfera, Centro Cientfico Conhecer Goinia,
v. 7, n. 12, p. 1, 2011.

MITTELBACH, M.; TRITTHART, P. Diesel Fuel Desived from Vegetable Oils, III.
Emission Test using Methyl Esters of Used Frying Oil, Journal of the American Oil
Chemists Society, v. 65, n. 7, p. 1185 1187, 1998.

MORRINSON LR. Glycerol In: Encyclopedia of Chemical technology. New York:


Willey, p. 921-932, 1994.

MOTA, C. J.; SILVA, C.X.A.; GONALVES, V.L.C. Gliceroqumica: novos


produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel. Qumica Nova,
So Paulo, v. 32, n. 3, p. 639-648, 2009.

NETO, P.R.C.; ROSSI, L.F.S. Produo de Biocombustvel alternativo ao leo diesel


atravs da transesterificao de leo de soja usado em frituras. Qumica Nova, So
Paulo, v. 23, n.4, p. 531 537, 2000.

NOGUEIRA, L.A.H.; PIKMAN. Biodiesel: Novas perspectivas de sustentabilidade.


Conjuntura & Informao, Braslia, n. 19, p. 2-4, 2002.
87

OLIVEIRA, L. B. Potencial de aproveitamento energtico de lixo e de biodiesel de


insumos residuais no Brasil. 2008. f.247. Doutorado (Doutorado em Engenharia
Cincias em Planejamento Energtico) Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE, 2008.

PARENTE, E.J.S. Biodiesel: uma aventura tecnolgica num pas engraado. Fortaleza:
Unigrfica, 2003.

PASSOS, M. Avaliao de sustentabilidade aplicada ao biodiesel. 2004. f. 125.


Dissertao (Mestrado em Engenharia Mecnica-Cincias Exatas e de Tecnologia)
Pontifcia Universidade Catlica do Paran-PR, 2004.

PIASECK, A.; SOKOLOWSKI, A.; BURCZYK, B.; KOTLEWSKA U.; J. Am. Oil
Chem. Soc. P. 74, 33, 1997.

PINTO, A.C.; GUARIERO, L.L.N.; RESENDE, M.J.C.; RIBEIRO,N.M.; TORRES,


E.A.; LOPES, W.A.; PEREIRA, P.A.P.; de ANDRADE, J.B. J. Braz Chem. Soc.
v.16, p.1313, 2005.

REHM, H. Microbial production of glycerol and other polyois: Biotechnology v. 6B.


Special microbial process Werheim VCH, p. 52-64, 1988.

Glicerina: Subproduto do biodiesel procura usos alternativos. Revista Qumica e


Derivados, n.487, 2009. Disponvel em:
http://www.quimicaederivados.com.br/revista/qd487/glicerina/glicerina01.htm Acesso
em: 15 de Janeiro de 2009.

RIVALDI, J.D.; SARROUB, B. F.; FIORILO, R.; SILVA, S.S., Glicerol de Biodiesel.
Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento, n. 37, 2007.

SALOMONS. K. R., Avaliao Quantitativa do Impacto Ambiental das emisses


gasosas e do uso da gua de resfriamento em instalaes de gerao termeltrica.
88

2003. f. 214. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Energia Engenharia de


Energia) Universidade Federal de Itajub, M.G.,2003.

SANTOS, A.F. Novas perspectivas da glicerina-sntese de novos nitratos com


propriedades farmacolgicas e melhoradores de cetano. 2009, f.116. Dissertao
(Mestrado em Qumica - Qumica Orgnica)- Universidade Federal da Paraba-P. B.,
2009.

SHEEHAM et al., An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles:


National Renewable Energy Laboratory, 1998.

STELMACHOWISKI, M. Utilization of glycerol, a by-product of the


transesterification process of vegetable oils: A review. Ecological Chemistry and
Engineering, v. 18, p. 9-30, 2011.

TAPASVI, D.; WIESENBORN, C.; GUSTAFSON, C. Process Model for Biodiesel


Production from Various Feedestocks. American Society of Agricultural Engineers,
v. 48, p. 2215-2221, 2005.

TOSETTO, M.G.; ANDRIETTA, S.R.; Cintica da produo de glicerol em processo


de fermentao alcolica utilizando diferentes matrias-primas industriais. Anais do
14 Simpsio Nacional de Fermentaes, Florianpolis, SINAFERM, 2003.

VAN GERPEN. J. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology,


v. 86, p. 1097-1107, 2005.

VILLELA, I. A. C.; SILVEIRA, J.L. Ecological Efficiency in thermoelectrical power


plants, Applied Thermal Engineering , v. 27, p. 840-847, 2007.

WYLEN, G. V.; SONNTANG, R. E., Fundamentos da Termodinmica Clssica, 2 ed.


So Paulo: Edgard Blcher Ltda., 1976.

WUST, E. Estudo da viabilidade tcnico-cientfica da produo de biodiesel a


partir de resduos gordurosos. 2004. f. 113. Dissertao (Mestrado em Engenharia
89

Ambiental Cincias Tecnolgicas) Universidade Regional de Blumenau, S.C,


2004.

ZHOU,C.H.; BELTRAMINI,J. N.; FAN,Y.X.; LU,G.Q. Chem.Soc.Rev. v. 37, p. 527,


2008.