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22-11-2015

Capítulo 15

 Velocidade da reação Capítulo 14


 Relação entre concentração
de reagentes e tempo
 Mecanismos de reações
 Modelos de reações
 Catálise

CINÉTICA QUÍMICA Capítulo 15

Cinética química
A Termodinâmica permite-nos prever a direção e extensão das reações
químicas, mas não fornece qualquer indicação sobre o tempo necessário
para que o equilíbrio seja atingido.

A Cinética Química é o ramo da Química que estuda a velocidade das


reações químicas e a via, a nível molecular, pela qual ocorrem
(mecanismo).

As leis de velocidade são as expressões que traduzem a forma como a


velocidade das reações varia com a concentração dos reagentes.

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Termodinâmica vs Cinética
TERMODINÂMICA A reação
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)
é termodinamicamente favorável, mas os dois
gases podem coexistir indefinidamente a 25 ºC.

CINÉTICA
Energia

Energia necessária para iniciar a reação

Energia necessária para iniciar a reação


na presença de enzima ou catalisador

Energia libertada na reação

Avanço da reação
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Velocidade de reação

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Velocidade de reação

As reações explosivas são muito rápidas


No entanto, a expansão dos produtos gasosos é muito mais lenta

Velocidade de reação

No mar profundo a corrosão é lenta,


porque há pouco oxigénio dissolvido

Casco do Titanic

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Efeito da concentração dos reagentes


Em geral, a velocidade das reações aumenta com o aumento da
concentração de reagentes.

Como interpretar a nível molecular?


 Para que ocorra uma reação química é necessário que
ocorram colisões entre as moléculas dos reagentes.
 O número de espécies por unidade de volume é maior pelo
que o número de colisões entre essas espécies aumenta.

Efeito da temperatura
Em geral, a velocidade das reações aumenta com o aumento da
temperatura.

Como interpretar a nível molecular?


 A temperatura é uma medida da energia cinética das
partículas do sistema.
 Existem requisitos energéticos para que as reações ocorram.

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Velocidade de reação
Variação da concentração de um reagente ou produto com o
tempo.
A B

[A] [A] = variação da concentração de A no período


velocidade = –
t (intervalo) de tempo t

[B] [B] = variação da concentração de B no período


velocidade =
t (intervalo) de tempo t

Como [A] diminui com o tempo, [A] é negativo.

UNIDADES SI: mol dm-3 s-1 = M/s

Velocidade de reação
A B

tempo

[A]
velocidade = –
t

[B]
velocidade =
t

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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
É necessário conhecer como a concentração de pelo menos uma espécie varia como tempo.
Neste caso será concentração de Br2 que será determinada espetroscopicamente.

tempo

espetro de
O dibromo absorve a 393 nm (cor laranja)

Absorção
visível do
dibromo

Soluções de ácido fórmico são incolores


(não absorvem no visível)
Comprimento de onda ()

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
À medida que a reação prossegue, a cor da solução diminui e a variação de
concentração de Br2 pode ser obtida a partir da Lei de Beer-Lambert:
A =   |Br2| λ

coeficiente de extinção molar passo ótico


É uma propriedade da substância.
Para Br2 a 393 nm, =160 M-1 cm-1

t1 < t2 < t3
λ

Comprimento de onda ()

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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Medindo a absorvância a diferentes tempos, é possível quantificar o desaparecimento
de Br2 com o tempo.

[Br2 ]/M

tempo/s

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Velocidade Velocidade
inicial instantânea

declive da declive da declive da


tangente tangente tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial


velocidade média = - =-
t tfinal - tinicial
velocidade instantânea = velocidade num dado instante de tempo

velocidade inicial = velocidade ao tempo zero

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Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Velocidades de reação de dibromo com ácido fórmico (25 ºC)

Velocidade é proporcional a [Br2]


velocidade = k [Br2]
velocidade
k= = constante de velocidade
[Br2]
k = 3,50 x 10-3 s-1

Decomposição do peróxido de hidrogénio


2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

[O2] P
velocidade = = 1
t RT t

Medição de P ao longo do tempo

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Decomposição do peróxido de hidrogénio


2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

velocidade instantânea a t = 400 minutos

1,1  10–7 M/s

t = 400 minutos

Exemplo 14.1
Expresse a velocidade da reação de decomposição de peróxido de hidrogénio
(0,12 Torr/s) em unidades SI, à temperatura de 25,0 ºC
n
P  RT   RT C  62,4 L  Torr  K‐1  mol‐1  298  K  C
V
C  5,34  10 5 L‐1  Torr ‐1  mol  P

C C P
v v  5,34  105  L‐1  Torr ‐1  mol 
t t t
C
v  5,34  10 5  L‐1  Torr ‐1  mol×0,12 Torr  s 1
t
v  6,41  10 6 M  s 1

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Estequiometria e velocidades de reacção


2A B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B formada.

1 [A] [B]
vel. = - vel. =
2 t t

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]


vel. = - =- = =
a t b t c t d t

Exemplo 14.2
Escrever a expressão da velocidade da seguinte reação:

2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (l)

1 [H2O2] [O2] 1 [H2O]


velocidade = - = =
2 t t 2 t

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Relação entre concentração de reagentes e


tempo

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Concentração e velocidade de reação

Velocidade média de uma reação A  B t - intervalo de tempo

Velocidade média de consumo de reagente vm = - |A|/ t


Velocidade média de formação de produto vm = |B|/ t

A velocidade é sempre positiva

aA + bB  cC + dD

1 |A| 1 |B| 1 |C| 1 |D


vm = - =- = =
a t b t c t d | t

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EXEMPLO 14.3
Admitindo que a |HI(g)| diminuiu de 6,00x10-3 M para 4,20x10-3 M em 200 s,
calcular a velocidade média da reação

2HI(g)  H2(g) + I2(g)

vm = - ½ (4,20x10-2 mol.dm-3 - 6,00x10-2 mol. dm-3) / 200 s

vm = 4,50 x 10-6 mol. dm-3.s-1

UNIDADES: mol. dm-3.s-1

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EXEMPLO 14.4
Sabendo que a velocidade média de síntese de amoníaco, a uma determinada
temperatura e num certo intervalo de tempo, t, é igual 1,15x10-3 mol.L-1.h-1.
a) Calcular a velocidade média da reação no intervalo t.
b) Calcular a velocidade média de consumo de H2 no intervalo t.

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

a) vm = ½ (|NH3| / t) = ½ (1,15x10-3 mol.L-1.h-1)


vm = 0,575x10-3 mol.L-1.h-1.

b) v’m (consumo de H2) = |H2| / t = 3  vm


v’m (consumo de H2) = 1,72 x 10-3 mol.L-1.h-1.

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Velocidade instantânea de reação


Na maior parte das reações, a velocidade vai baixando à medida que os
reagentes vão sendo consumidos.

A velocidade instantânea pode ser obtida a partir da curva que traduz a


variação da concentração com o tempo:

vinstantânea = declive da tangente à curva (dC/dt)

aA + bB  cC + dD

1 d|A| 1 d|B| 1 d|C| 1 d|D|


v=- =- = =
a dt b dt c dt d dt

Velocidades média e instantânea

velocidade média
entra A e B
Concentração de reagente

A
velocidade média
entre C e D
C tangente

D B
velocidade
instantânea
Tempo

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Degradação da penicilina
Variação da concentração da penicilina com o tempo

v10 semanas < v5 semanas


Há menos
penicilina para ser
degradada
Vinstantânea após
5 semanas
Vinstantânea após
10 semanas

Equação cinética ou Lei de velocidade


A lei de velocidade relaciona a velocidade de uma reação com as
concentrações de espécies intervenientes nessa reação (elevadas a uma
dada potência).
aA+bB cC+dD

velocidade = k [A] x [B] y

 a reação é de ordem x em relação a A


 a reação é de ordem y em relação a B
 a ordem global da reação é (x +y)

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Lei de velocidade e ordem da reação


Representando por A, B, C, … os reagentes e produtos de uma dada
reação, a expressão da lei da velocidade é:

velocidade = k |A|x  |B|y  |C|z  …


k – constante de velocidade
x, y, z …  números pequenos, geralmente inteiros (por vezes,
são iguais aos coeficientes estequiométricos)
Ordem da reação = x + y + z + …

Saber a velocidade inicial é importante para o estudo das características


das velocidades das reações (só existe a reação direta, uma vez que ainda
não houve formação de produtos).

Ordem de reação
Em geral, a lei de velocidade de uma reação tem que ser determinada
experimentalmente (não pode ser deduzida a partir da estequiometria)

2N2O5 (g)  4NO2(g) + O2(g) A velocidade de decomposição de N2O5 varia


linearmente com |N2O5 (g)| – Ordem 1
v = k |N2O5 (g)|

2NO2 (g)  2NO(g) + O2(g) A velocidade de decomposição de NO2 varia


linearmente com |NO2 (g)|2 – Ordem 2
v = k|NO2 (g)|2

2NH3 (g)  N2(g) + 3H2(g) A velocidade de decomposição de NH3 é


constante - Ordem 0
v=k

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A decomposição de N2O5 é uma reação de ordem 1 (vini varia linearmente


com |N2O5 (g)|).
tangente à curva, para t=0) vinicial = k |N2O5|inicial (ordem 1)

0,00036
k= 0,069 s-1

A decomposição de NO2 é uma reação de ordem 2 (v é proporcional ao


quadrado de |NO2 (g)|).
v = f(|NO2 (g)|) não é linear v = f(|NO2 (g)|2) é linear

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A decomposição de NH3 é uma reação de ordem 0


(v é constante – independente das concentrações)
c = -kt  dc = -k dt v = -dc/dt = k (Ordem 0)

Todo o NH3 foi


consumido

A ordem de uma reação pode depender de mais de um reagente ou produto;


pode, até, ser fracionária.

S2O82-(aq) + 3I-(aq)|  2SO42-(aq) + I3-(aq)


Ordem 2 v = k|S2O82-(aq)||I-(aq)|
(Ordem 1 em S2O82- e Ordem 1 em I-)

2O3(g)  3O2(g)
Ordem 1 v = k|O3(g)|2|O2(g)|-1
(Ordem 2 em O3 e ordem -1 em O2)

2SO2(g) + 3O2(g)  2SO3(g)


Ordem ½ v = k|SO2(g)||SO3(g)|-1/2
(Ordem 1 em SO2 e ordem -½ em SO3)

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Leis de velocidade

As leis de velocidade são determinadas experimentalmente e não a partir das equações químicas

EXEMPLO 14.5
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
Valores da velocidade de reação entre F2 e ClO2

velocidade = k [F2]x [ClO2]y Comparando 1 e 2

y=1
velocidade = k [F2]x [ClO2]
Comparando 1 e 3

x=1
velocidade = k [F2] [ClO2]

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Leis de velocidade
• As leis de velocidade são sempre determinadas
experimentalmente.
• A ordem da reação relativamente a qualquer espécie não está
relacionada com o seu coeficiente estequiométrico na equação
química acertada.

F2 (g) + 2 ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidade = k [F2][ClO2] 1

13.2

EXEMPLO 14.6 (1 de 4 diapositivos)


2 O3 (g) 3 O2 (g)

Exp [O3]inicial (M) [O2]inicial (M) Vel. Inicial (M/s)


1 0,100 0,100 3,00 x 10-3
velocidade = k [O3]x [O2]y
2 0,200 0,100 1,20 x 10-2
3 0,100 0,200 1,50 x 10-3

x y
velocidade 2 k [O3 ]2 [O2 ]2
 [O2]1= [O2]2
velocidade1 k [O3 ]1x [O2 ]1y
x
1,20 x10  2 Ms 1  0,200M 
x
velocidade 2  [O3 ]2 
     
velocidade1  [O3 ]1  3,00 x10  3 Ms 1  0,100M 

4  2x  x  2

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EXEMPLO 14.6 (2 de 4 diapositivos)


2 O3 (g) 3 O2 (g)

Exp [O3]inicial (M) [O2]inicial (M) Vel. Inicial (M/s)


1 0,100 0,100 3,00 x 10-3
velocidade = k [O3]2 [O2]y
2 0,200 0,100 1,20 x 10-2
3 0,100 0,200 1,50 x 10-3

velocidade 3 k [O3 ]3 x [O 2 ]3 y [O3]1= [O3]3



velocidade1 k [O3 ]1x [O 2 ]1y

1,50 x10  3 Ms 1  0,200M 


y y
velocidade 3  [O2 ]3 
    
velocidade1  [O 2 ]1  3,00 x10  3 Ms 1  0,100M 
1 y
 2  y  1
2

EXEMPLO 14.6 (3 de 4 diapositivos)


2 O3 (g) 3 O2 (g)
[O2 ]
k  velocidade
velocidade = k [O3]2 [O2](-1)
[O3 ]2

A reação é de ordem -1 em relação a O2

A reação é de segunda ordem em relação a O3

A reação é de primeira ordem global

1 d[O3 ] 1 d[O2 ] [O3 ]2


velocidade    k
2 dt 3 dt [O2 ]

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EXEMPLO 14.6 (4 de 4 diapositivos)


2 O3 (g) 3 O2 (g) 2
O 
v  k  3
Exp
1
[O3]inicial (M)
0,100
[O2]inicial (M)
0,100
Vel. Inicial (M/s)
3,00 x 10-3
 O 2 
2 0,200 0,100 1,20 x 10-2
3 0,100 0,200 1,50 x 10-3

 O 2 
kv 2
 O 3 
0,100 M
A partir do ensaio 1 k  3,00 x10 3 M  s 1
(0,100 M)2

k  3,00 x10 2 s 1

EXEMPLO 14.7
O anião peroxodissulfato pode reagir com o anião iodeto, de acordo com a equação:
S2O82-(aq) + 3I-(aq)  2SO42-(aq) + I3-(aq)
Determinar a expressão da lei de velocidade do consumo do anião peroxodissulfato,
explicitando o valor de k, a partir dos dados experimentais seguintes:
Experiência |S2O82-|in |I-|in vin (mol S2O82-. L-1.s-1
1 0,15 mol.L-1 0,21 mol.L-1 1,14
2 0,22 mol.L-1 0,21 mol.L-1 1,70
3 0,22 mol.L-1 0,12mol.L-1 0,98
Vin(2) / Vin(1) = (0,22/0,15)a x (0,21/0,21)b  1,70/1,14 = (0,22/0,15)a
log (1,70/1,14) = a x log(0,22/0,15)  a = 0,17 / 0,17 = 1

Vin(3) / Vin(2) = (0,22/0,22)a x (0,12/0,21)b  0,98/1,70 = (0,12/0,21)b


log (0,98/1,70) = b x log(0,12/0,21)  b = (-0,24) / (-0,24) = 1

Vin(3) = k x 0,22a x 0,12b  0,98 mol. L-1.s-1 = k x 0,22 mol.L-1 x 0,12 mol.L-1  k = 37 L. mol-1.s-1
vin = 37  |S2O82-|  |I-| mol (S2O82-). L-1.s-1

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Leis de velocidade integradas


A integração das equações que traduzem as leis de velocidade
permite determinar a concentração de reagentes e produtos em
qualquer instante após o início da reação.

Reações de 1.ª Ordem A produtos

d[A]
velocidade   d[A] d[A]
dt   k[A]   kdt
dt [A]
velocidade  k[A]

dx
 ln(x)  constante
[ln[A]] = -k[t]0
A t x
A0

|A|
ln|A| - ln|A|0 = ln = -kt
|A|0

|A| = |A|0 e-kt

Em reações de 1ª ordem, a concentração tem um decaimento exponencial

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Reações de 1.ª Ordem


dx
 ln(x)  constante

 
x [ A ]t
d[A]
t
d[A]  k
 kdt [A]
dt
[A] [ A ]0 0


[ A ]t
d[A]
 (ln[A]t  constante)  (ln[A]0  constante) 

 dt  k(t  0)  kt
t
[A]
k
[A]0

[A]
 ln[A]t  ln[A]0  ln t 0

[A]0

[A]t
ln  kt
[A]0

Reações de 1.ª Ordem


[A] = [A]0 e-kt [ A ]t
ln  kt
[ A ]0

[A]t
 e  kt ln[A]t  ln[A]0  kt
[A]0
ln[A]t  ln[A]0  kt
[A]t  [A]0 e  kt

[A]t (M)
ln  k(s 1 ) t( s )
[A]0 (M)
Unidades SI

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EXEMPLO 14.8
Uma amostra de N2O5, de concentração igual a 0,040 M, decompôs-se à temperatura de
65 ºC, de acordo com a reação representada pela equação química seguinte:
2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)
Sabendo que a velocidade de decomposição do N2O5 é
5,2x10-3 s-1  |N2O5|
calcular a percentagem de decomposição de N2O5 ao fim de 10 minutos de reação.

|N2O5(g)| = |N2O5(g)|0 e-kt

|N2O5(g)|0 = 0,040 mol.L-1 k = 5,2x10-3 s-1 t = 10 minx60 s/min = 600 s

|N2O5(g)| = 0,040mol.L-1 x exp (-5,2x10-3 s-1 x 600 s)

|N2O5(g)| = 0,040 mol.L-1 x 0,044 = 0,0018 mol.L-1

%N2O5(g) decomposto = [(0,040 - 0,0018) / 0,040] x 100 = 96%

EXEMPLO 14.9
A tabela seguinte apresenta a evolução da concentração do ciclo-propano (C3H6) quando se
transforma no seu isómero propeno, por aquecimento a 500 ºC:
t (minutos) 0 5 10 15
|C3H6|(M) 1,50 x 10-3 1,24 x 10-3 1,00 x 10-3 0,83 x 10-3

Confirmar que a reação é de 1ª ordem em C3H6 e calcular a respetiva constante de velocidade.

1ª ordem: ln|C3H6| = ln|C3H6|0 – kt


Ordenada na origem: ln|C3H6|0; declive: – kt
ln|C3H6|

t (minutos) 0 5 10 15
ln|C3H6| -6,50 -6,69 -6,91 -7,09

A análise do gráfico permite concluir que:


1º  a reação é de 1ª ordem (representação linear)

2º  k = – (–7,02+6,56)/(13,3 min – 1,7 min);


k = 0,040 min-1 = 6,7  10-4 s-1

Tempo (min)

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EXEMPLO 14.10
O gás ciclo-propano (C3H6) transforma-se no seu isómero propeno, num processo de 1ª ordem.
Calcular o tempo necessário para que a concentração de ciclo-propano decresça, por
aquecimento a 500 ºC, de 1,0 M para 0,0050 M, sabendo que a constante de velocidade a essa
temperatura é igual 0,00067 s-1.

Se a reação é de 1ª ordem, então:

ln(|C3H6| - ln|C3H6|0) = - kt

ln(|C3H6| / |C3H6|0) = - kt
ciclo-propano
t = -(1/k)  ln(|C3H6| / |C3H6|0)

t = - (1/0,00067 s-1)  ln(0,0050 M/1,0 M)

t = 7,9 x 103 s = 2,2 horas. propeno

Tempo de semivida em reações de 1ª ordem


O tempo de semivida, t½, é o tempo necessário para que a concentração
de uma substância instável se reduza para metade.
Numa reação de 1ª ordem: Reação de 1ª ordem

|A|
ln |A| = -kt ln½ = -kt½
Concentração

0
de reagente

ln 2 0,693
t½ = k
=
k
Numa reação de 1ª ordem, o tempo de semivida de um
reagente não depende da sua concentração inicial
(depende apenas de k – é inversamente proporcional)

t½ é independente de |A|0
Reação de 1ª Ordem:
t½ é proporcional a 1/k Tempo

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EXEMPLO 14.11
A decomposição do N2O, traduzida pela equação química seguinte, é uma reação de 1ª ordem em
N2O:
N2O(g)  2N2(g) + O2(g).
Sabendo que a constante de velocidade da reação, a 1000 K, é 0,76 s-1, calcular o tempo necessário
para que a concentração de N2O diminua:
a) para metade do valor inicial;
b) para 1/8 do valor inicial.

0,693
Reação de 1ª ordem: t½=
k

t½= 0,693 / 0,76 s-1 = 0,91 s

a) t = t½= 0,91 s

b) 1/8 = ½ x ½ x ½
t = 3xt½ = 2,7 s (ver figura)

Reações de 2.ª Ordem A produtos

-d|A| d|A|
= k|A|2 = -kdt
dt |A|2

|A|0
[ ] 1 1
A
-1 t
- + = -kt
|A|
= -k[t]0 |A| |A| |A| =
1 + kt|A|0
A0 0

1 1
= kt + Nas reações de 2ª ordem, o inverso da concentração
|A| |A|0 varia linearmente com o tempo

1
kt½ = 2/|A|0 – 1/|A|0 = 1/|A|0 t½ =
k|A|0
Nas reações de 2ª ordem, o tempo de semivida é inversamente proporcional à concentração
inicial (aumenta quando a concentração baixa) e a k.

26
22-11-2015

Reações de 2.ª ordem


d[ A]

  dt
[ A ]t t
velocidade   d[A] d[A] d[A]
dt   k[A]2  2  kdt  k
dt [A] [A]2
velocidade  k[A]2
[ A ]0 0


dx 1
2
   constante
x x

 dt  kt
t

k


[ A ]t
d[A] 1 1 1 1
2
 (  constante)  (  constante)   0

[ A ]0 [A] [A]t [A]0 [A]0 [A]t

1 1
  kt 1

1
[A]t (M) [A]0 (M)
 k(M 1s 1 ) t( s )
[ A ]0 [ A ]t
Unidades SI

Reações de 1.ª Ordem vs 2.ª Ordem


Reação de 1ª Ordem Reação de 2ª Ordem
ln[A] = ln[A]0 - k t 1 1
= + kt
[A] [A]0

0,693 1
t½= t½ =
k k [A]0

27
22-11-2015

Reações de ordem zero, um e dois

Resumo das características cinéticas


Equação
Ordem Lei de velocidade Semivida
concentração-tempo

d[A] [ A ]0
0  k [ A ]  [ A ]0  k t t1 
dt 2 2k

d[A] ln 2
1   k[A] ln[ A ]  ln[ A ]0  kt t1 
dt 2 k

d[A] 1 1 1
2   k[A]2   kt t1 
dt [ A ] [ A ]0 2 k [ A ]0

Reações de Ordem 0
É fácil fazer a integração da equação que traduz a lei de velocidade de uma recção de
ordem 0 em relação a um reagente A:

|A| = |A|0 - k t
-d|A|
= k  d|A| = -k dt A0
dt
k =declive da
Concentração de A

recta
[|A|]A = -k[t]0
A t

0
|A| - |A|0 = -k t

|A| = |A|0 - k t

|A| decresce linearmente no tempo, até se


tornar igual a zero. tempo

28
22-11-2015

Reações de ordem zero, um e dois


Ordem da reação

velocidade da reação v v v

concentração-tempo

gráfico para determinar a ordem

declive

tempo de semivida

Estudo cinético experimental


 Determinar a lei de velocidades (p.ex. método das
velocidades iniciais)
 Velocidade = k[A]x[B]y[C]z...
 Determinar a variação da concentração de um reagente
ou produto ao longo do tempo utilizando diferentes
concentrações iniciais.
 Por exemplo método de reagentes em excesso
 Determinar a variação da constante de velocidade com a
temperatura para calcular a energia de ativação (ver
secção seguinte).

29
22-11-2015

Método dos reagentes em excesso

 Velocidade = k[A]2[B]
 1ª experiência: [B]>>[A]
 Velocidade = k’[A]2, k’ = k [B]
 2ª experiência: [A]>>[B]
 Velocidade = k’’[B], k’’ = k [A] 2

Mecanismos de reação

60

30
22-11-2015

Mecanismo reaccional
Conjunto de etapas que descrevem a nível molecular a ocorrência
de uma reação química.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Deteta-se N2O2 durante a reação!

Plausível ! NO + NO N2O2
+ N2O2 + O2 2 NO2
Reacção global: 2 NO + O2 2 NO2

Reações elementares
IUPAC
Reação química na qual uma ou mais espécies químicas reagem diretamente para formar
produtos numa única etapa de reação e com um único estado de transição.

Descrevem as colisões que levam à reação química.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Reação elementar: NO + NO N2O2


+ Reação elementar : N2O2 + O2 2 NO2
Reação global: 2 NO + O2 2 NO2

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22-11-2015

Espécies intermediárias
São espécies que se formam e que se consomem durante o decorrer da
reação (aparecem no mecanismo da reação mas não na equação global
acertada).

Uma espécie intermediária forma-se sempre numa etapa elementar


anterior à etapa elementar em que é consumida.

Em reações elementares individualizam-se


todas as espécies envolvidas na reação

Reação elementar: NO + NO N2O2


+ Reação elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reação global: 2NO + O2 2NO2

Molecularidade de uma reacção


Número de moléculas que reagem diretamente numa etapa
elementar:
 Reação unimolecular – reação elementar que envolve uma só
molécula
 Reação bimolecular – reação elementar que envolve duas
moléculas
 Reação trimolecular – reação elementar que envolve três
moléculas

32
22-11-2015

Decomposição de ozono
2 O3 (g) 3 O2 (g)
Dois mecanismos possíveis Reação unimolecular

Reação bimolecular
Reação bimolecular

O3 + O3 O2 + O2 + O2 O3 O2 + O
O + O3 O2 + O2
Mecanismo com um só passo
Mecanismo com dois passos

Reações elementares: equações de velocidade

Para etapas elementares a equação cinética reflete a molecularidade da


reação

A produtos velocidade = k [A]


A+B produtos velocidade = k [A][B]
A+A produtos velocidade = k [A]2

raras

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22-11-2015

Reações elementares: equações de velocidade


Mecanismo possível para uma reação química:
• O somatório de todas as reações elementares deve ser igual à equação química
global acertada da reação.
• A etapa determinante da velocidade deve prever uma lei cinética idêntica à
determinada experimentalmente.

Oxidação de NO a NO2 (fase gasosa)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Mecanismo proposto

1.º passo: reações de dimerização e inversa rápidas

v  k1  NO 
2
NO + NO N2O2
em princípio, uma reação elementar no
v  k1 '  N 2 O 2  N2O2 NO + NO sentido direto é acompanhada por uma
reação no sentido inverso

2.º passo: reações bimolecular entre O2 e N2O2


v  k2  N 2 O 2  O 2  O2 + N2O2 NO2 + NO2

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22-11-2015

Decomposição de ozono
Experimental
2 O3 (g) 3 O2 (g) 2
Dois mecanismos possíveis
 O 3 
v k
 O 2 

Mecanismo com um só passo Mecanismo com dois passos

O3 O2 + O
O3 + O3 O2 + O2 + O2
O + O3 O2 + O2

Lei de velocidades a partir de um mecanismo

CH3I + OH- → CH3OH + I-


Mecanismo:

CH3I + OH- → CH3OH + I- k

d  CH 3 I 
  k  CH 3 I   OH  
dt

35
22-11-2015

Etapa determinante da velocidade


A etapa determinante da velocidade é a etapa mais lenta na
sequência de etapas que leva à formação de produtos.

Etapa determinante da velocidade


A etapa determinante da velocidade é a etapa mais lenta na
sequência de etapas que leva à formação de produtos.

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22-11-2015

Mecanismo em que a primeira etapa elementar é lenta

NH3 + [PtCl4]2- → [(NH3)PtCl4]2- lenta, k1


[(NH3)PtCl4]2- → [Pt(NH3)Cl3]- + Cl- rápida, k2

d  PtCl4 
2

 k1 NH 3  PtCl4 
2

dt

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22-11-2015

Mecanismo em que a segunda etapa elementar é lenta

NH3 + [PtCl4]2- → [(NH3)PtCl4]2- rápida, k1


[(NH3)PtCl4]2- → [Pt(NH3)Cl3]- + Cl- lenta, k2

d  PtCl4 
2
2
  k2  NH 3  PtCl4 
dt

Hipótese do equilíbrio prévio rápido


2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Hipótese do estado
estacionário
k1
NO + NO N2O2 (rápida)
mecanismo k-1
proposto k2
N2O2 + O2 2 NO2 (lenta)
1 d [NO 2 ]
 k2 [N 2 O 2 ][O 2 ]
2 dt
Condição de pré-equilíbrio (estado estacionário)
[N 2 O 2 ] 1 d [NO 2 ]
K 2
 [N 2 O 2 ]  K [NO]2  k2 K [NO]2 [O 2 ]
[NO] 2 dt

1 d  NO 2  kexp  k2K
equação experimental exp  kexp [NO]2 [O 2 ]
2 dt

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22-11-2015

A lei cinética experimental para a reação entre NO2 e CO para produzir NO e CO2 é
velocidade = k[NO2]2.
Pensa-se que a reação ocorre através de duas etapas elementares:
Etapa 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2

Qual é a equação da reação química global?


NO2+ CO NO + CO2
Qual é a espécie intermediária?
NO3
O que é se pode concluir sobre as velocidades relativas das duas etapas?

A lei cinética para a etapa 1 é v = k[NO2]2


Logo a etapa 1 deve ser mais lenta do que a etapa 2

Teoria das colisões


Quais os fatores que a nível molecular condicionam a ocorrência de uma
reação química?

Número de colisões eficazes por unidade de tempo


 Concentração de reagentes
 Energia cinética das partículas que colidem
 Orientação da colisão

39
22-11-2015

Número de colisões por unidade de tempo

Orientação da colisão

40
22-11-2015

Orientação da colisão

orientações efetivas

orientações não efetivas


81

Orientação da colisão

82

41
22-11-2015

Constante de velocidade em função de T


Constante de velocidade, k (s-1)

Ea

k  Ae RT

fator de frequência

Temperatura (K)

Equação de Arrhenius

Energia de
ativação
 Ea 
velocidade
específica
k  pZ exp  
 RT 

42
22-11-2015

Efeito da Temperatura na Velocidade


Equação de Arrhenius
Ea - energia de activação

ln k
A – factor pré-exponencial
Ea

k= A e RT

Ea
ln k = lnA - declive = –Ea/R
RT

o logaritmo da constante de velocidade varia linearmente com o inverso da temperatura.

Efeito da Temperatura na Velocidade


Senso comum – muitas reações aumentam de velocidade quando a temperatura aumenta.

Mg(s) + 2H2O(l)  Mg2+(aq) + H2(g) + 2HO-(aq)

Reação mais lenta Reação mais rápida

A fenolftaleína fica vermelha:


Mg(s) formação de iões HO-(aq)

água fria + fenolftaleína água quente + fenolftaleína

43
22-11-2015

Energia cinética das partículas


Fração de moléculas Distribuição de Boltzmann

Temperatura T2 > T1

Ea
 E 
x  exp  a 
 RT 
Energia cinética

Energia de ativação A+B C+D

Reação exotérmica Reação endotérmica


Complexo ativado Complexo ativado
Energia potencial

Energia potencial

Grau de avanço da reação Grau de avanço da reação

A energia de ativação (Ea) é a quantidade mínima de


energia necessária para iniciar uma reação química.

44
22-11-2015

Ea 1
ln k  ln A 
RT

EXEMPLO 14.12
Considere-se a equação química:
HO(g) + H2(g) → H2O(g) + H(g)
Determinar a energia de ativação da reação, sabendo que a reação é de 2ª ordem em
HO(g) e que a sua constante de velocidade varia com a temperatura do modo seguinte:
T (ºC) 100 200
k(L.mol-1.s-1) 1,1x10-9 1,8x10-8

lnk1 = lnA – Ea/RT1 por subtração


ln(k2/k1) = (–Ea/R) (1/T2 – 1/T1)
lnk2 = lnA – Ea/RT2

ln(1,8x10-8/1,1x10-9) = (–Ea/8,314 J.K-1.mol-1) (1/473 K – 1/373 K)


2,80 = (–Ea/8,314 J.K-1.mol-1) (0,00211 K-1 – 0,00268 K-1)
Ea = - 2,80 x 8,314 J.K-1.mol-1) / (-0,00057 K-1 )
Ea = 41x103 J.mol-1 = 41 kJ.mol-1.

45
22-11-2015

Parâmetros de Arrhenius
Quase independentes
da temperatura

Constante de velocidade de uma reação


T aumenta (1/T diminui)  k aumenta – reta descendente

Ea aumenta  aumenta o declive da reta (- Ea/R)

Ea baixa Ea alta  k aumenta muito com T Ea 1


lnk = lnA -
Ea baixa  k aumenta pouco com T R T

Ea alta

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22-11-2015

Constante de velocidade de uma reação


Reações endotérmicas – maior Ea na reação direta (Keq aumenta com T)
Reações exotérmicas – maior Ea na reação inversa (Keq diminui com T)
Aumenta mais com o Aumenta mais com o
aumento de T aumento de T

CATÁLISE

94

47
22-11-2015

Catálise
Catalisador: substância que aumenta a velocidade de uma
reação química sem ser consumido nessa reação.
A velocidade específica da reação catalisada é superior à da
reação não catalisada.

k = A × exp( -Ea /RT )

A energia de ativação diminui

Catálise

 Decomposição de peróxido de hidrogénio

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22-11-2015

Catalisador
Substância que reage com os reagentes proporcionando
um mecanismo alternativo mais rápido (menor energia de
ativação) mas que não interfere na reação global.

k = A × exp( -Ea /RT )

kcat = Acat × exp( -Ea cat /RT )

Catálise heterogénea
O catalisador encontra-se numa fase diferente (usualmente sólida)
dos reagentes e produtos
 Características:

• Fácil separação do catalisador da mistura reacional


• Elevada reatividade
• Baixa especificidade

49
22-11-2015

Catálise heterogénea

Catálise heterogénea
Energia potencial

Reagentes
Reagentes Superfície
adsorvidos

Produtos

Produtos adsorvidos

Progresso da reacção

50
22-11-2015

Exemplos de catálise heterogénea

Processo Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador

Exemplos de catálise heterogénea


Processo Ostwald
Pt/Rh
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Fio de Pt quente
sobre solução de
Catalisadores de Pt-Rh utilizados no processo Ostwald NH3

51
22-11-2015

Conversores catalíticos
(Pt, Pd, Rh)
1ª câmara
conversor
CO + hidrocarbonetos residuais + O2 CO2 + H2O
catalítico

2ª câmara (CuO ou Cr2O3)


conversor
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
catalítico

Catálise homogénea
O catalisador encontra-se na mesma fase (usualmente líquida ou
gasosa) dos reagentes e produtos
 Características:

• A separação do catalisador da mistura reacional não é tão fácil


• Reatividade intermédia
• Elevada especificidade

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22-11-2015

Catálise ácido-base
Energia potencial

Progresso da reação Progresso da reação


Reação não catalisada Reação catalisada

HCOOH → CO + H2O HCOOH + H+ → HCOOH2+


HCOOH2+ → HCO+ + H2O
HCO+ → CO + H+

Catálise por compostos de metais de transição

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22-11-2015

Catálise enzimática (modelo chave/fechadura): Hexoquinase

Catálise enzimática

Substrato Produtos

Enzima Enzima
Complexo enzima-substrato

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22-11-2015

Catálise enzimática

catalisada
Energia potencial

Energia potencial
não catalisada

Grau de avanço da reação Grau de avanço da reação


A partir desta concentração
de substrato todos os centros

Velocidade de formação
ativos estão ocupados
Mecanismo:

do produto
E+S ES
k Velocidade = k [ES]
ES P+E

Sumário
 A velocidade de uma reação é dada pela variação da concentração
de reagentes ou produtos.
 A velocidade depende da concentração de reagentes.
 A equação cinética relaciona a velocidade com a concentração de
reagentes
 velocidade = k [A]x[B]y...
 Os expoentes da equação cinética são a ordem da reação e a sua
soma é a ordem global da reação.
 Para uma reação de 1ª ordem o tempo de meia vida é
inversamente proporcional à constante de velocidade.

55
22-11-2015

Sumário
 Segundo a teoria das colisões as moléculas só reagem quando
ultrapassam uma determinada barreira energética – energia de
ativação.
 A equação de Arrhenius relaciona a constante de velocidade com
a energia de ativação e com a temperatura, k = A exp(-Ea/RT).
 A equação global de uma reação é o resultado da soma de várias
etapas elementares.
 O conjunto de etapas elementares de uma reação é o seu
mecanismo da reação.
 Se uma das etapas dum mecanismo é muito mais lenta do que as
outras denomina-se etapa determinante da velocidade.

Sumário
 Os catalisadores (heterogéneos ou homogéneos) aumentam a
velocidade de reações por alteração do seu mecanismo. Intervêm
na reação mas não são consumidos, nem alterados.

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22-11-2015

113

57