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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO JOO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA


ENGENHARIA QUMICA

1. Fundamentos de Transferncia de Massa

Prof. Eduardo Prado Baston


baston@ufsj.edu.br
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston

1.1. Introduo
Alguns problemas mais tpicos da engenharia qumica pertencem ao campo do
transporte de matria. O Engenheiro Qumico deve possuir a habilidade de projetar
e operar equipamentos onde ocorrem reaes qumicas e separao dos reagentes
baseando-se no conhecimento da cincia do transporte de massa.

As aplicaes so variadas no campo da engenharia: processos metalrgicos, aviao,


tratamento de resduos e controle de poluio, secagem, evaporao, reaes
qumicas homogneas ou heterogneas, extrao, entre outros.
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Muitos problemas que surgem na considerao desses processos podem ser resolvidos
visualizando estes processos pelo lado externo do seu envoltrio fsico, ou seja, a variao
no interior desse envoltrio so medidas pelas propriedades das taxas que entram e saem do
processo entre o envoltrio e suas vizinhanas. Entretanto, em muitas situaes
interessante considerar os detalhes do que se passa no interior do envoltrio, sendo
necessrio escrever balanos de massa para um volume de controle pequeno ou diferencial.
Por esse mtodo obtemos, ento, um panorama do que acontece no interior do envoltrio e,
integrando-se podemos obter informaes globais do processo.

Macroscpico Microscpico Molecular (foras


(informao global) (conhece cada ponto l dentro) intermoleculares
Figura 1.1 Descrio das dimenses Macro, Micro e molecular.
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1.2 O Fenmeno
A fenomenologia da transferncia de massa dada pela termodinmica. Pelo fato de um sistema
estar em equilbrio termodinmico nos leva a admitir que a variao da entropia do sistema
(de acordo com a 2 Lei da Termodinmica) igual ou maior que zero (para qualquer
processo), ou seja
DS 0 (1.1)
Onde, DS a variao da entropia total.
A equao (1.1) indica que diferentes valores do potencial qumico (mi) de uma espcie i
provocam a tendncia de a matria migrar de uma regio de alto valor para uma regio de
menor valor desse potencial. Portanto,
Dmi 0 (onde i a espcie qumica, i = 1,2,3,, n) (1.2)
Tais diferenas mostram que diferentes valores do potencial qumico da espcie i provocam a
situao de no equilbrio. Em resumo, se existe modificao h fenmeno, que decorrncia
da diferena de potencial qumico da espcie i. Essa diferena a caracterstica bsica do
fenmeno de Transferncia de Massa (T.M.).
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1.3 Transferncia de Massa


Como j discutido, de acordo com a 2 Lei da Termodinmica, haver fluxo de matria
(mssico ou molar) de uma regio de maior concentrao para menor concentrao
de uma determinada espcie qumica. Esta espcie qumica transferida
denominada soluto e as regies que contem o soluto podem abrigar populao de
uma ou mais espcies qumicas distintas so denominadas solvente. O conjunto
soluto-solvente conhecido como mistura (gases) ou soluo (lquidos).

Diferena de Transferncia de Massa


concentrao da espcie qumica A

Mecanismo

Difuso Conveco
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Transferncia de Massa um fenmeno ocasionado pela diferena de


concentrao, maior para menor, de um determinado soluto em um certo meio.

Observa-se, pelo enunciado, que para cada causa h um efeito,

Causa = Diferena de Concentrao


Efeito = Transferncia de Massa

Portanto, a causa gera o fenmeno, provoca a sua transformao, ocasionando


o movimento.
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A diferena de concentrao do soluto (causa) considerrada como uma fora


motriz necessria ao movimento da espcie A, de uma regio a outra, onde


Movimento da Matria 1
.(Fora Motriz)
Resistncia ao Transporte

A resistncia ao transporte est relacionada com a:


(i) interao Soluto-Meio;
(ii) interao Soluto-Meio + Ao Externa.
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O transporte de matria ocorre em nvel molecular e/ou microscpio.

No caso do Mecanismo Molecular, Parrot (1815), foi o primeiro observador a

constatar que uma mistura gasosa contendo uma ou mais espcies qumicas com

concentraes variando de um ponto a outro tendiam naturalmente

homogeneizao em termos de concentrao.

- Quando h movimento aleatrio das molculas, cujo fluxo lquido obedece a

Segunda Lei da Termodinmica, onde a fora motriz est associada ao gradiente

de concentrao do soluto, o fenmeno que ocorre denominado

Difuso (interao-meio-soluto).
-Quando a T.M. ocorre em nvel macroscpico, onde a fora motriz est

associada diferena de concentrao do Soluto e a Resistncia ao Transporte

interao Soluto-Meio + Ao Externa, o fenmeno denominado

Conveco.

Portanto, os mecanismos de T.M. podem ser distinguidos como:

a) Difuso: deslocamento de tomos ou molculas devido uma diferena de

concentrao (interaes moleculares);

b) Conveco: deslocamento de um fluido (ou matria), macroscpico, que

contribui para o transporte.


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Podemos identificar os fenmenos como:

Soluto = Surfista

Difuso Meio = Mar

Movimento = Mos

Soluto = Surfista

Conveco Meio = Mar

Movimento = Onda
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Podemos identificar os fenmenos como:

Soluto = Surfista
Difuso
+ Meio = Mar

Conveco Movimento = Mos + Onda


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Para analisarmos a T.M. necessrio ter como base a hiptese do contnuo,


onde so definidas propriedades importantes dos fluidos e da forma pelas quais
eles podem ser descritos e caracterizados:
- Cada ponto no espao corresponde a um ponto do fluido (um tomo ou
molcula);
- No existem vazios no interior do fluido;
As grandezas r, V, P, Velocidade, variam continuamente dentro do fluido ou
so constantes;
- As propriedades fsicas de um fluido , de acordo com este modelo, tm um
valor definido (mensurvel) em cada ponto no espao.

A partir dessas consideraes, vamos a algumas definies importantes:


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1.4. Concentraces e Fraes

(1.3)

(1.4)
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(1.5)

(1.3)

(1.6)

(1.3)
(1.3)

(1.3)
(1.3)

(1.7)

(1.8)
(1.3)

(1.9)
(1.10)

(1.3)
1.5. Velocidades
a) CA0 > CA ( significa dizer que pela difuso
mssica, a espcies qumica A tender se
deslocar com uma velocidade mdia vA do
incio do reator para o final.
b) CB0 < CB (significa dizer que pela difuso
mssica, a espcie qumica B tender a se
deslocar com a velocidade mdia vB do final
do reator para o incio);

Como existe difuso de massa no sentido inverso ao do gradiente de


concentrao vA > v e vB < v) as velocidades de difuso de A e B sero,
respectivamente,

c) vA v > 0 , ou seja, difuso para frente;

d) vB v < 0 , ou seja, contradifuso.


(1.3)

ou
n
n

i i
.v i i
.v n

v i 1
i 1
w i .v i (15 a)
(1.11)
n

i
i 1
i 1
(1.11)

ou
n
n

i i
C .v i i
C .v n

v* i 1
n
i 1
x i .v i (16 a)
(1.12)
C
C i 1
i
i 1
(1.11)

(1.11)
1.6. Fluxos
Define-se Fluxo da espcie i da soluo ou mistura em relao a um eixo de
coordenadas fixo como o produto entre a concentrao mssica (ou molar) e a
velocidade absoluta da espcie i.

Massa (ou mol)


(Fluxo) (velocidade).(concentrao) rea.Tempo (1.13)

Vamos considerar a seguinte situao:


Diversos cardumes passam por debaixo de uma ponte, a qual est situada
perpendicularmente ao escoamento do rio. No rio h diversas espcies de
peixes.
Existe uma velocidade mdia absoluta inerente a cada espcie, que est
associada ao seu cardume. Se considerarmos o cardume do peixe i, a sua
velocidade mdia ser vi.
Quando referenciarmos a velocidade do cardume i do rio, teremos a
velocidade de difuso da espcie i.

Considerando a metfora dos peixes acima existem, portanto, trs velocidades:


I. (Velocidade do Rio);
II. (Velocidade de Difuso) = (Velocidade do Cardume Velocidade do Rio);
que a velocidade do cardume A referenciada do rio (Soluo Diluda)
III. (Velocidade Absoluta do Cardume) = (Velocidade do Cardume
Velocidade da Ponte) = (Velocidade do Cardume 0).
que a velocidade do cardume A referenciada a um eixo estacionrio
Ento,
Caso I Rio arrasta o cardume;
Caso II Cardume A difunde no rio;
Caso III Fluxo total do cardume A, referenciado a um eixo estacionrio, que
dado por:

Movimento de A Movimento de A decorrente Movimento de A resultante



Observado da Ponte do ato de nadar no rio do escoamento do rio

Ou,
(Caso III) = (Caso II) + (Caso I) (1.14)
O Caso II implica na interao Cardume A Rio (Fenmeno Difusivo).
Portanto, o fluxo associado ser devido Contribuio Difusiva:

J *A,z CA (v A,z - v*z ) (Fluxo molar de A na direo z) (1.15)

Suponha agora que o cardume se deixa levar pelo rio. O movimento do


cardume ser devido velocidade do meio. Portanto, o fluxo associado ser
devido Contribuio Convectiva:

J *A,Cz CA .v*z (1.16)


Logo, a equao 1.14 pode ser descrita como:

N A,z CA (v A,z - v*z ) CA .v*z (1.17)


A equao (1.17) representa o Fluxo Total decorrente do Cardume A nadar,
enquanto o rio estiver escoando (vlida para fluxo unidirecional de qualquer
espcie qumica A, referenciada coordenada estacionria z. Pode ser escrita,
tambm, como:
Fluxo Total da Espcie
Contribuio Contribuio
A referenciada a um (1.18)
eixoestacionrio Difusiva Convectiva

Assim, o fluxo molar total de A referente a eixos estacionrios ser:


* *
N A CA (v A - v ) CA .v
(1.19)
Ou,

N A CA .v A (1.20)
(Fluxo absoluto molar da espcie A)
ou

n A r A .v A (1.21)
(Fluxo absoluto mssico da espcie A)

A Tabela 1.1 apresenta um resumo das definies dos fluxos de massa ou


molar.
Com relao Com relao
Com relao eixo
Grandeza velocidade mdia velocidade mdia
estacionrios
mssica (v) molar (v*)
Velocidade da
vi (A) vi - v (B) vi v* (C)
espcie i (cm/s)
Fluxo mssico
da espcie i ni = rivi (D) ji = ri(vi v) (E)
(g/cm2.s)
Fluxo molar da
espcie i Ni = Ci.vi (F) Ji* = Ci(vi v*) (G)
(mol/cm2.s)
n

n
n

j
Soma dos fluxos .v
i (H) i 0 (I)
mssicos i 1 i 1
n

J
n
Soma dos fluxos
N i C.v * (J) 0
*
i (K)
molares i 1 i 1

Relaes entre
os fluxos ni = Mi.Ni (L)
mssico e molar
1.7. A Primeira Lei de Fick
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Consideremos o fenmeno da difuso de gases onde duas molculas gasosas de baixa


densidade e monoatmicas (esfricas e da mesma espcie) colidem entre si. Supondo
um choque elstico1, ambas as molculas seguiro rumos aleatrios, desencadeando
sucessivos choques.

Figura 1.1 Colises entre diversas molculas

As molculas tendero a ocupar espaos vazios onde sua populao seja menor,
conforme apresentado nos planos A, O e B da Figura 1.1. Observe que os planos
contm concentraes distintas do soluto em anlise.
1Coliso elstica ou choque elstico - coliso entre dois ou mais corpos na qual estes no sofrem deformaes permanentes durante o
impacto, conservando-se tanto o momento linear como a energia cintica do sistema, e no h intercmbio de massa entre os corpos, que
se separam depois da coliso.
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A diferena entre as concentraes possibilita o fluxo de matria, conforme apresentado


na Figura 1.2.

Onde,
CA* = CAA - CAO (1.22)
e
CA* = CAO - CAB (1.23)

Figura 1.2 Fluxo lquido da populao molecular representado na direo z

As molculas do plano A colidiro com outras somente quando atingirem o plano B, do


qual iro se deslocar atravs de uma distncia l para colidirem com aquelas do plano B.
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Para obter o fluxo de matria, podemos associar o fluxo de A que passa pelo plano O, na
direo z, concentrao CAO=CAz, enquanto que, no plano A teremos CAA=CAz-Dz/2,
no plano B teremos CAB=CAz+Dz/2. Portando, para obter CA*, podemos fazer:

CA z z/2 CA z z/2 dC A
lim
z0 z dz
ou
dC A C*A

dz
Portanto,
dC A
C*A (1.24)
dz
Subst. A eq. (1.24) em (1.22) e (1.23), obtemos:

dC A
C A A C AO (1.25)
dz
dC
C A B C AO A (1.26)
dz
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O fluxo lquido da espcie A (J*Ai,z) que passa por um plano i, no sentido z+, obtido
pelo produto da velocidade mdia molecular (u) com o valor da concentrao de A (CAi)
contido no plano i. No espao tridimensional, as molculas fluem em qualquer sentido e
direo, portanto o fluxo lquido da espcie A no plano A e na direo z :

1
J A A,z uC A A (1.27)
6
Subst. C A A da eq. (1.25) na eq. (1.27) :
1 dC
J A A ,z
u C AO A (1.28)
6 dz
De modo anlogo, temos o fluxo da espcie A ao cruzar o plano B :
1 dC
J A B ,z u C AO A (1.29)
6 dz
O fluxo lquido em qualquer plano situado entre os planos A e B :
(Fluxo lquido) (fluxo que entra) - (fluxo que sai)
ou seja,
J *A,z J *A J *A (1.30)
A ,z B ,z
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Subst. as eq. (1.28) e (1.29) na eq. (1.30) :


1 dC 1 dC
J *A,z u C AO A u C AO A
6 dz 6 dz
1 dC
J *A,z u A (1.31)
3 dz
Definindo,
1
D AA u (1.32)
3
Obtemos :

dC A
J *A,z D AA (1.33)
dz
Essa equao denominada como a primeira lei de Fick.

Onde, o sinal negativo indica o decrscimo da concentrao da espcie A com o sentido do


fluxo; l caminho livre mdio; JA,z fluxo difusivo da espcie A na direo z; DAA coeficiente
de difuso (neste caso, autodifuso, pois A difunde-se num meio constitudo dela prpria.
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Analisando a equao (1.33) e comparando com a expresso (I), verificamos:

dC A
J *A,z D AA (1.33)
dz
1
(M ovimento de M atria) .(Fora M otriz) (I)
(Resistncia ao Transporte)

J *A,z (M ovimento de M atria)


1
D AA
(Resistncia ao Transporte)
dC A
(Fora M otriz)
dz

OBSERVAO: A primeira lei de Fick aplica-se, empiricamente, ao fenmeno de


difuso em qualquer estado da matria, e o coeficiente de difuso nasce da
interao soluto-meio para qualquer meio fsico, distinto ou no do soluto.
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Analogias entre Momentum, Calor e Transferncia de Massa:

dC A
Para M assa J *A D AA
dz
dT
Para Energia q
dz
dv
Para M omentum m
dz
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Para um sistema binrio com a velocidade mdia constante na direo z, o fluxo molar
na direo z relativo velocidade mdia molar dado pela equao (1.15),

J*A,z C A (v A, z - v *z ) (1.15)
Para gases, a equao (1.33) pode ser reescrita como :
dy A
J*A,z CD AB (1.34)
dz
Onde,
CA
yA (C constante)
C
Igualando- se as eqs. (1.15) e (1.34), obtemos
dy A
J*A,z C A (v A, z - v *z ) CD AB
dz
dy A
C A v A, z CD AB C A v *z
dz
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Para este sistema binrio,v *z pode ser escrita conforme a eq. (1.12)
(C A v A, z C B v B, z )
v *z
C
ou
C A v *z y A (C A v A, z C B v B, z )
Logo, a expresso acima se transforma em :
dy A
C A v A, z CD AB y A (C A v A, z C B v B, z ) (1.35)
dz
Sabendo - se que,
NA C A v A e NB C B v B
Obtemos,
dy A
NA, z CD AB y A (NA, z NB, z ) (1.36)
dz
Esta relao pode ser generalizada e escrita na forma vetorial como :


NA CD AB y A y A (N A NB ) (1.37)
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importante notar que o fluxo molar, NA, resultante de dois vetores:

CD ABy A - Fluxo molar, J *A (contribuio do gradiente de concentrao)


e

y A (N A N B ) C A v* - Fluxo molar de A resultante do movimento da mistura do fluido
(contribuio do movimento da mistura)

A equao (1.37) pode ser reescrita como :

n
NA CD AMy A y A N (1.38)
1

Contribuio difusiva Contribuio convectiva

Onde, D AM - coeficient e de difuso de A na mistura.


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Tabela 1.2 - Formas equivalentes da primeira lei de Fick para difuso binria.
Fluxo Gradiente Forma da Lei de Fick Restries

w A n A DABw A w A (n A n B ) (A)
nA
r A n A DABrA w A (n A n B ) (B) r Constante

y A ou x A N A CDABy A y A (N A N B ) (C)
NA C A

N A DABCA y A (N A N B ) (D) C Constante

w A jA DABw A (E)
jA
r A jA DABrA (F) r Constante
*
* y A ou x A JA CDABy A (G)
JA *
C A J A DABCA (H) C Constante
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Exemplo 1.
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Exemplo 2. Pela equao da lei de Fick (fluxo combinado) prove que o DAB =
DBA, em uma mistura binria. A equao de Hirschfelder (para mistura binria)
apresenta a mesma igualdade?
dy A
N A,z C.DAB y A (N A,z N B,z )
dz
dy B
N B,z C.DAB y B (N A,z N B,z )
dz
S omando,

N A, z N B,z C.DAB
dy A dy
C.DAB B (y A y B ).(N A,z N B,z )
dz dz
como,
yA yB 1
Logo,
dy A dy
C.DAB C.DBA B 0
dz dz
dy A dy B dy A dy
0 B
dz dz dz dz
Finalmente,
D AB DBA
Exemplo 3. Utilizando a equao da lei de Fick (fluxo combinado) para a difuso
de A atravs de uma mistura binria, de componentes A e B, derive as relaes
abaixo:
dCA
N A,z DAB y A (N A,z N B,z )
dz

dr A b) J A D AB C A
a) n A,z D AB w A (n A,z n B,z )
dz dC A C .v CB .v B
dC A N A,z D AB CA A A
N A,z .M A D AB .M A y A .M A (N A,z N B,z ) dz C
dz
dC A
y A .M A y A .M A C A .v A D AB C A .v
wA dz
x A .M A xB .M A x A .M A xB .M A
C A .v A v D AB
dC A
dr A
n A,z D AB wA (n A,z n B,z ) dz
dz dC A
J A D AB
dz
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:

a) jA,z jB,z 0
jA,z A,z (v A,z v z )
jB,z B,z (v B,z v z )
somando as duas equaes
jA,z jB,z A,z (v A,z v z ) B,z (v B,z v z )
jA,z jB,z A,z .v A,z A,z .v z ) B,z .v B,z B,z .v z
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z ( A,z B,z )
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z .
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z ( A,z .v A,z B,z .v B,z )
Logo,
jA,z jB,z 0
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:

MB *
b) J A .J A
M
.v B,z .v B,z
J A C A,z .(v A,z v z ) C A,z .v A,z C A,z A,z A,z
r
( B,z )C A,z .v A,z A,z .C A,z .v A,z B,z .C A,z .v B,z
J A A,z

.C .v B,z .C A,z .v B,z
J A B,z A,z A,z

.C .v v B,z
J A B,z A,z A,z A

C .v CB,z .v B,z
J *A C A,z .(v A,z v *z ) C A,z .v A,z C A,z A,z A,z
C
(C CB,z )C A,z .v A,z C A,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z
J *A A,z
C
C .C .v CB,z .C A,z .v B,z
J *A B,z A,z A,z
C
CB,z .C A,z .v A,z v B,z
JA
*
B
C
Temos que a equao A ,
C A,z .CB,z .M B
JA .v A v B


Onde, CB B ou B CB .M B
MB
S ubstituindo a equao (B) em (A) Finalmente,
C .C .M C MB *
J A B,z A,z B . .J *A J .J A
CB,z .C A,z A
M
Onde, v A v B
C
.J *A
CB,z .C A,z
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:

C2
c) jA - .M B,z .M A,z .D AB .x A S ubstituindo (B) em (A),

. C
jA B,z A, z . .J *A
.v B,z .v B,z CB,z .C A,z
jA r A,z .(v A,z v z ) r A,z .v A,z r A,z A,z A,z
C B,z . A, z * i
A,z B,z jA . .J A se, Ci
CB,z .C A, z Mi
( B,z ) A,z .v A,z A,z . A,z .v A,z B,z . A,z .v B,z Ento ,
jA A,z
A,z B,z C M M
jA . B,z . A,z B,z . A,z .J *A
r B,z r A,z
B,z . A,z .v A,z B,z . A,z .v B,z B,z . A,z
.v A,z v B,z A
C
jA jA

.M B,z .M A, z .J *A
A,z B,z
como,
J *A - C.DAB .x A

C .v CB,z .v B,z
Finalmente ,
J *A CA,z .(v A,z v *z ) CA,z .v A,z CA,z A,z A,z
jA .M B,z .M A, z .- C.DAB .x A
C

C A,z CB,z
C2
(C CB,z )C A,z .v A,z C A,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z jA -

.M B,z .M A, z .D AB .x A
J *A A,z
C A,z CB,z
CB,z .C A,z .v A,z CB,z .C A,z .v B,z
.v A,z v B,z
CB,z .C A,z
J *A B
C A,z CB,z C
Exemplo 4. Para um sistema binrio, mostre que:

S ubstituindo (B) em (A),


B,z . A, z C
jA . .J *A
CB,z .C A, z
C B,z . A, z * i
jA . .J A se, Ci
CB,z .C A, z Mi
Ento,
C M B,z M A, z *
jA . B,z . A, z . .J A
B,z A, z
C
jA .M B,z .M A, z .J *A
Finalmente,
Como,
.M B,z .M A,z .- C.DAB .x A
C
jA
J *A - C.DAB .x A
C2
jA - .M B,z .M A,z .D AB .x A

1.8. O Coeficiente de Difuso.

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A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difuso ao inverso da resistncia a ser


vencida pelo soluto e que governada pela interao soluto-meio. Portanto, o
coeficiente de difuso (ou difusividade) definido como a capacidade com que
determinada espcie (soluto) se difunde em um determinado meio.

Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas


situaes de interao com as rvores. A mobilidade do aventureiro dificultada pelo
tamanho e proximidade das rvores. mais fcil atravessar uma floresta com rvores
idnticas com dimetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo
nmero de rvores com dimetro de 200 cm.

Portanto, quanto mais apertado o espao para se locomover, mais difcil ser a
locomoo de qualquer indivduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, lquidos
e slidos. Onde,

Gases 5.10-6 1.10-5 m2.s-1


Lquidos 1.10-10 1.10-9 m2.s-1
Slidos 1.10-14 1.10-10 m2.s-1
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A partir da definio da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimenso do
coeficiente de difuso para um sistema binrio,

J *A,z M 1

L
2
D AB
dC A L2t M 3 . 1 t
dz L L

Sabe-se que o coeficiente de difuso depende da seguintes propriedades:

DAB = DAB (T,P,composio)

necessrio salientar que os coeficientes de difuso podem ser encontrados na


literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos atravs dados experimentais ou por meio de
correlaes matemticas.
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1.8.1. Difuso em gases


A obteno do coeficiente para gases via teoria cintica imediata. Basta substituir as equaes da
velocidade mdia molecular (u) e o caminho livre mdio (l) na equao de definio (1.32) do
coeficiente de auto-difuso:
1
D AA u (1.32)
3
8kNT
u
MA
e
kT

2 2 P
Onde,
N - nmero de Avogrado (6,023.10 23 molculas. mol -1 );
- dimetro de molculas esfericas;
M - massa molecular;
P - presso;
Unidade CGS (centimetro-grama-segundo)
k - constante de Boltzmann (1,38.10-6 ergs.K -1 ); 1 erg = 1 g.cm2.s-1= 1.10-7 J
T - temperatura.
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12
2T 3 2 k3N
D AA 3 2 2 (1.39)
3 A P A
M

A equao (1.39) apresenta informaes sobre a difuso, onde o efeito da energia


cintica (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor a mobilidade do soluto (metfora da
floresta).

Utilizando uma aproximao similar da teoria cintica dos gases para uma mistura
binria A e B, composta por esferas rgidas de dimetros diferentes, o coeficiente de
difuso gs-fase obtido por,

12
1 1

2N1 2 kT 2M A 2M B
32

D AB (1.40)
3 A B
2

P
2
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Verses modernas da teoria da cintica tm levado em conta respeito das foras de


atrao e repulso entre as molculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial
de Leonnard-Jones para avaliar a influncia das foras moleculares, admitiram uma
molcula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegar a uma distncia
limite (AB) na qual repelida pela primeira.

Figura 1.3 Coliso entre duas molculas considerando-se a atrao e repulso entre elas.

As energias de atrao e de repulso funo da distncia entre as molculas,


caracterizando uma energia potencial de atrao/repulso. Na distncia entre as
molculas A e B, onde essa energia nula, tem-se o dimetro de coliso.
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A energia potencial de atrao/repulso, conhecida como o potencial de


Leonnard-Jones,

AB 12 AB 6
AB (r) 4 AB (1.41)
r r
sendo :
B
AB A 1.42
2
AB A . B 1.43
Onde,
AB (r) energiapotencial de atrao/re pulso
AB dimetro de coliso
i dimetro da espcie qumica
AB energia de atrao entre duas molculas
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Encontram-se tabelados os valores para

i dimetro da espcie qumica


AB energia de atrao entre duas molculas

Por outro lado, existem correlaes que estimam esses parmetros:

Grupos i = () i/k =
Condies a Tb 1,18 Vb1/3 1,15 Tb
Condies a Tc 0,841 Vc1/3 0,77 Tc
Fator acntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (0,7915+0,1693w)Tc

Vb,ij (volume de Le Bas) = (i)Vb(i) + (j)Vb(j)

VbC2H6 = (2)VbC + (6) VbH

Onde,

Vb Volume molar a T normal de ebulio (cm3.mol-1)


Tb Temperatura normal de ebulio (K)
Vc Volume crtico (cm3.mol-1)
Tc Temperatura crtica (K)
Pc Presso crtica (atm)
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A equao de Chapman-Enskog.

No incio do sculo XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cintica dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermdio da energia potencial, dado por:

12
T 32
1 1
D AB b.10 3 2

(1.44)
P AB D M A M B
Onde,
1/2
1 1 1
b 2,17 (1.45)
2 MA MB
e
A C E G
D (integral de coliso) (1.46)
T *B exp(DT*) exp(FT*) exp(HT*)
kT
T * (Temperatura reduzida)
AB
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O valor de b conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equao (1.44), obtemos a clssica


equao de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949):

12
D AB 1,858.103
T3 2
2
1

P AB D AM

M
1
cm / s
2
(1.47)
B

Se os parmetros de Lennard-Jones no forem conhecidos para uma determinada substncia, ele


podem ser estimados a partir das propriedades crticas do fluido.

0,77.TC (1.48)
K
13
TC
2,44 1.49
PC

i dimetro da espcie qumica
T K
K

B AB dimetro de coliso
AB A
2 AB energia de atrao entre duas molculas
AB D integral de coliso
A. B
k k k P [atm]
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Correlao de Fuller, Schetter e Giddings

As correlao emprica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) oriunda da eq. (1.44),
corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,
12
3 T
1.75
1 1
D AB 1.10 (1.50)
Pd 2AB M A M B
Com o dimetro d AB definido como :

d AB v A v B
13 13
(1.51)

onde, v o volume associado difuso da molcula.


13

T K
P [atm]
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Correlao de Slattery e Bird

(1.52)
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Correlao de Wilke e Lee (1955)

Outra boa correlao, geral e confivel est apresentada abaixo:

0,98 3 3/2
3,03 1/2 (10 ).T
M AB (1.53)
D AB
P.M 1/2
AB . 2
AB . D

onde,
1
1 1
M AB 2.
M A MB
T K
P [atm]
o


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Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e presso

A eq. (1.44) varia com a temperatura e presso segundo (T3/2/DP). Podemos estimar o coeficiente de
difuso em gases em uma condio (2) desconhecida (T2,P2), a partir de um DAB conhecido na
condio (1) (T1,P1). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condio 2 por essa mesma equao, porm,
avaliada na condio 1, obtemos

D AB P T
32
D
T2 , P2
1 2 T1 (1.54)
D AB P2 T1
T1 , P1 D T2
Pode-se utilizar a correlao de Fuller, Schetter e Giddings (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na
condio 2 por essa mesma equao avaliada na condio 1:

1,75
DAB P T
1 2
T2 , P2
(1.55)
DAB T1 , P1 P2 T1
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Coeficiente de difuso de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de


multicomponentes

Nesse caso a espcie a pode difundir em um meio composto de n espcies qumicas, caracterizando a
difuso de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relao proposta por Wilke (1950) para um
meio estagnado:

(1 y 1 )
D A,M n
(1.56)
yi

(1.56a)
i 2 D A, i
i 1

onde,
ou
D A,M coeficiente de difuso da espcie A na mistura;
D A,i coeficiente de difuso da espcie A atravs da espcie i; (1.56b)

concentrao molar da espcie i


yi
concentrao total da mistura
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1.8.2. Difuso em Lquidos

Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretao do mecanismo de
difuso em um meio lquido complexo. O grande empecilho do estudo da difuso em lquidos e a
estimativa do coeficiente de difuso a definio das estruturas moleculares do soluto e do solvente,
que esto intimamente relacionadas com as foras intermoleculares do fenmeno difusivo.

Correlao de Wilke e Chang (1955)


Esta correlao indicada para situaes em que os solutos so gases dissolvidos ou quando se
trabalha com solues aquosas.

D AB B 7,4.108 ( BMB )1 2
(1.57)
T Vb0,6
A

Onde,
o parmetro de associao do solvente; 2,6 (gua),
1,9 (metanol), 1,5 (etanol) e 1, para o restante dos solventes;
Vb volume molar do soluto (cm3 .mol-1 );
B viscosidade do meio B (centipoise);
T - temperatura (K).
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Correlao de Hayduk e Minhas (1982)

(1.61)

Difusividade de A em soluo aquosa diluda


Temperatura
Viscosidade da gua, cP
Volume molar do soluto em seu ponto normal de ebulio
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Correlao de Reddy e Doraiswamy (1967)

D0AB B KM B1/ 2
(1.62)
T Vb AVb B 1/ 3
Onde,
K 1,0.10 7 para Vb B 1,5 Vb A
K 0,85.10 7 para Vb B 1,5 Vb A

Lusis e Ratcliff (1968)

(1.63)

Indicada para solventes orgnicos; inadequada para gua como soluto.


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Correlao de Siddiqi e Lucas (1986)

D0AB B V
0 , 265

8
9,89.10 B
0 , 093
bB (1.64)
T 0 , 45
Vb A
Indicada para solventes orgnicos

Correlao de Siddiqi e Lucas (1986)

D0AB B 2,98.10 7
0 , 5473 0 , 026
(1.65)
T Vb A B

Indicada para solues aquosas


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Correlao de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crtico

1/3
D0AB B 3,31.10 7 Vc B
(1.66)
1/ 3
T Vc A Vc A
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgnicos de alta viscosidade
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1.8.3. Difuso em Slidos

Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
lquido. No caso de difuso de um slido cristalino no poroso, os tomos que o compem esto
ainda mais prximos, onde esto rearranjados em redes cristalinas. A penetrao de um outro tomo
nessa estrutura mais lenta e difcil quando comparada em meios gasosos ou lquidos.

Difuso em Slidos Cristalinos No Porosos

A difuso em slidos cristalinos baseada na teoria do salto energtico ou de Eyring, onde um tomo
ao se difundir mantm-se vibrando na sua posio inicial de equilbrio, devido a energia cintica a ele
associada. Quando essa vibrao for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posio de equilbrio (ou vacncia).
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A energia de vibrao do tomo deve ser alta o suficiente para vencer uma barreira energtica (Q) que
denominada energia de ativao. Portando, o coeficiente de difuso em slidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equao de Arrhenius

Q
DAB D0exp (1.67)
RT
Onde, Q energia de ativao difusional; R constante universal dos gases; T temperatura absoluta,
D0 coeficiente de difuso sem que houvesse a necessidade do salto energtico (Tabelado)

A difuso em slidos porosos

Existem diversos processos industriais que envolvem reaes catalticas, cuja cintica controlada
pela difuso intra-particular. Outros processos (por ex.: purificao de gases) exigem a utilizao de
adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gs (peneiras moleculares).
Podemos notar, ento, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou lquido) difunde por uma
matriz onde a configurao geomtrica determinante para o fenmeno de difuso.
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A difuso em um slido poroso apresenta distribuio de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a) Difuso de Fick;
b) Difuso de Knudsen;
c) Difuso configuracional.

Difuso de Fick
Difuso de um soluto em um slido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
mdia das molculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difuso:

dC A
J *A,z Def (1.68)
dz
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razo da tortuosidade do slido poroso. Ele depende das variveis
que influenciam a difuso como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade
e a tortuosidade ()

p
Def DAB (1.69)

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Difuso de Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou poros estreitos, o soluto ir colidir com as paredes
dos poros ao invs de colidir com outras molculas, de modo a ser desprezvel o efeito decorrente das
colises entre as molculas no fenmeno difusivo. Neste caso, cada molcula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente anlogo ao obtido pela teoria cintica dos gases:

1 dp 8...N
D kA ud p ou D kA (1.70)
3 3 .M A

g.cm moleculas
8.1,38.10-16 2 . 6,023.10 23 .T
D kA
dp s .K mol
ou D kA 4850.d p
T
3 .M A MA
onde,
u velocidad e mdia molecular; M A g/mol
d p dimetro mdio dos poros (cm); T - K

Quando a tortuosidade considerada na difuso de Knudsen, o coeficiente fenomenolgico corrigido


p
para: Dkef DK (1.71)

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Tipos de difuso no poros.

Onde,

= [(o volume de poros ocupados do slido poroso / volume total do slido poroso (slido + poros)]
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Difuso configuracional
A difuso configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energticos do soluto pelos microporos. A difuso dada por:

Q
DA-solido D0exp (1.72)
RT

Difuso em Membranas
A difuso do soluto em um polmero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energticos,
ocupando vazios na estrutura polimrica. A difuso dada por:

Q
DA-membrana D0exp (1.73)
RT
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Exemplo 1 -

Tabela 1 -
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston

Correlao de Hirschfelder, Bird e Spotz


Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston

Exemplo 2 -

Tabela 2 -
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston

pela correlao de Slattery e Bird


Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston

Correlao de Hirschfelder, Bird e Spotz


Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
Transferncia de Massa Prof. Eduardo P. Baston
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Exemplo 3 -

= 0,705 cP
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Exemplo 4 Estime o valor da difuso do carbono em Fe(ccc) e em Fe(cfc) a


1000 C. Analise os resultados obtidos.
Tabela 2.4 - Parmetros

Difundente Slido D0 (cm2/s) Q (cal/mol)


Carbono A Fe(ccc) B 0,0079 18.100
Carbono Fe(cfc) C 0,21 33.800

Da equao (1.62):
18.100 6
DAB 0, 0079exp 6,17 10 cm / s
2

1,987(1273,15)
33.800 6
DAC 0, 21exp 0,331 10 cm 2
/s
1,987(1273,15)
A mobilidade do soluto dificultada pelo arranjo atmico. Os tomos de face centrada (cfc),
sem dvidas, oferecem resistncia extra difuso de tomos de carbono.
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Letra Nome Letra Nome


Alfa Xi
Beta micron
Gama Pi
Delta () San
psilon () Qoppa
() Digama R
Zeta , Sigma
Eta Tau
Teta psilon
Iota Fi
Capa Chi
Lambda Psi
Mi mega
Ni (t) Sampi