ESPECTROSCOPIA PTICA

Entre la energa y la materia existes fenmenos tanto de interaccin como de perturbacin.

Los fenmenos de interaccin corresponden a:
Reflexin: Ocurre cuando la radiacin atraviesa una interfase entre medios con diferente ndice de refraccin.
Refraccin: Ocurre cuando la radiacin incide con un ngulo en la interfase entre dos medios transparentes que
tienen densidades diferentes, se observa un cambio brusco n la direccin, o refraccin, del haz como consecuencia de
una diferencia en la velocidad de la radiacin en los dos medios.
Dispersin: Fenmeno de separacin de las ondas de distinta frecuencia al atravesar un material

Los fenmenos de perturbacin en que la energa interacta con la materia y la perturba, son:
Absorcin: La energa entrante es distinta a la energa saliente.
Dependiendo de la cantidad de energa aplicada a la materia, se distinguen distintos tipos de espectroscopias. En el
caso de la Absorcin Atmica Visible-UV se perturba al tomo con energa en el rango UV-visible.
Emisin: La materia absorbe energa y esta es entregada al medio nuevamente.
Es la entrega de energa al medio por parte de la materia, a partir de la energa que se le aplico, cuando vuelve al
estado fundamental.

Condicin de Resonancia: Para que halla perturbacin la energa que se aplica debe ser
E = h = Eaplicada
exactamente igual a la energa que existe de diferencia entre los niveles de energa.

La respuesta es un espectro (Energa v/s Intensidad).

En donde la energa expresada como frecuencia de transicin me indica que es lo que tengo (cualitativo) y la
intensidad me indica cuanto tengo (cuantitativo).

Espectroscopia Atmica

Conjunto de tcnicas fundamentadas en la interaccin entre la radiacin y los tomos en estado

libre.
Esta se emplea en la determinacin cualitativa y cuantitativa de 70 elementos aproximadamente.
Su sensibilidad esta dentro de los limites de ppm a pmm.
Sus ventajas son rapidez, conveniencia, selectividad elevada y costos moderados de
instrumentos.

El tomo tiene niveles energticos con orbitales cada uno. Con las interacciones se generan
transiciones entre los niveles energticos. As para perturbar los electrones ms externos (e- de
valencia) se requiere menos energa como la UV-visible (200-800nm) que para perturbar los
electrones ms internos.

Las interacciones generadas entre la energa y la materia pueden producir espectros atmicos de absorcin, emisin y
fluorescencia. Estos son ms sencillos que los moleculares ya que no presentan estados vibracionales y rotacionales.
As estn constituidos por un nmero limitado de picos angostos o lneas.

Espectros de emisin:
La figura representa un diagrama de un nivel de energa parcial para el sodio atmico, que muestra el origen de sus
tres lneas de emisin.
El calor promueve los electrones exteriores de los tomos de los orbitales 3s de su estado basal a los orbitales 3p, 4p
o 5p de estados excitados. Despus de un microsegundo o menos, los electrones excitados se relajan al estado basal
y desprenden su energa como fotones y radiacin visible o ultravioleta.

Espectros de absorcin:
La absorcin de la radiacin de 285, 330 y 590 nm excita al electrn solo, llevndolo del estado basal de energa en el
nivel 3s a los orbitales excitados 3p, 4p y 5p respectivamente. Despus de unos microsegundos, los tomos excitados
se relajan a su estado basal, transfiriendo su exceso de energa a otros tomos o molculas del medio,
Alternativamente, el relajamiento puede tomar la forma de fluorescencia.

Para generar la muestra tomos se debe utilizar algn mtodo para atomizar la materia. Esto se puede llevar a cabo
en un medio gaseoso en que los tomos individuales se encuentren separados unos de otros

Mtodo de atomizacin T normal de atomizacin Bases del mtodo Nombre comn

Flama 1700-3150C Absorcin Espectroscopia atmica de absorcin
Emisin Espectroscopia atmica de emisin
Fluorescencia Espectroscopia atmica de fluorescencia
Electrotrmica 1200-3000C Absorcin Espectroscopia atmica de absorcin
electrotrmica
Fluorescencia Espectroscopia atmica de fluorescencia
electrotrmica
Plasma de argn acoplado 6000-8000C Emisin Espectroscopia de plasma acoplado
inductivamente inductivamente
Fluorescencia Espectroscopia de fluorescencia de plasma
acoplado inductivamente
1 Salazar-Jimnez
Plasma de argn de 6000-10000C Emisin Espectroscopia de plasma de corriente directa
corriente directa
Arco elctrico 4000-5000C Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de arco
Chispa elctrica 40000C Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de chispa

Espectroscopia atmica basada en atomizacin en flama

Este es un mtodo continuo ya que siempre se esta generando muestra en forma cuantitativa.
Tambin siempre se va perdiendo muestra ya que el sistema esta conectado con el aire y los tomos se pueden
oxidar con el O2 o volver a la sal inicial.
1. Se prepara una solucin de una sal de concentracin conocida que contenga el tomo a analizar
2. Mediante un nebulizador neumtico se convierte la solucin en un spray, que corresponde a partculas de
solucin disueltas en un gas. En el la muestra lquida es succionada mediante un tubo capilar por un corriente
de gas a alta presin, que fluye alrededor de la punta del tubo. La elevada velocidad del gas descompone al
lquido en pequeas gotitas de diferente tamao. Este gas alta presin es el oxidante que luego se mezcla con
el combustible para generar la llama, en la cmara de premezclado.
Luego las gotitas son mezcladas con el combustible y pasan por un quemador de flujo laminar que a travs de
un filtro retiene todo menos las gotitas ms finas, as tendremos la muestra de un tamao constante y
haremos llegar a la llama una cantidad de muestra constante.
3. Las gotitas retenidas con el combustible y el oxidante pasan a travs de un mechero que proporciona la flama.
Se evapora el solvente que contiene la sal, por un proceso llamado desolvatacin, con lo que obtenemos un
aerosol, es decir, solamente un slido disuelto en un gas.
Luego comienza la volatilizacin en que el slido disuelto pasa al estado gaseoso generndose solamente
molculas gaseosas.
Estas molcula se disociacin y generan tomos de varios estados atmicos.
En ese momento se le aplica la radiacin a la llama que contiene los tomos.

Propiedades de las flamas

Dependiendo del tomo a generar

Combustible Oxidante Temperatura [C]
ser la temperatura que se necesite.
Metano Aire 1700-1900
Por ejemplo para los metales alcalinos
y alcalinos trreos que se excitan con Metano Oxigeno 2700-2800
facilidad se necesitaran temperaturas Hidrgeno Aire 2000-2100
menos elevadas que para los metales Hidrgeno Oxigeno 2550-2700
pesados. Los mas utilizado son las Acetileno Aire 2100-2400
mezclas acetileno/oxido nitroso y Acetileno Oxigeno 3050-3150
acetileno/aire. Acetileno Oxido Nitroso 2600-2800

Zona de combustin primaria: Llega la muestra nebulizada y se produce la evaporacin del disolvente.

Zona interzonal: Es la zona de mayor temperatura de la llama. Aqu llegan las partculas slidas finamente divididas y
se forman los tomos gaseosos y los iones elementales a partir de estas. Tambin se lleva a cabo la excitacin del
espectro atmico de emisin.

Zona de combustin secundaria: llegan los tomos e iones y es en donde la oxidacin se puede presentar antes que
los productos de atomizacin se dispersen en la atmsfera.
Como no todas las etapas de la atomizacin ocurren en la misma regin de la llama y adems no todos los tomos se
atomizan en la misma regin se debe procurar que el sistema sea movible.

Espectroscopia atmica con atomizadores electrotrmicos

Es un mtodo discreto, se coloca una pequea cantidad de muestra en una placa de grafito se aplica una diferencia
de potencial y se calienta en forma gradual, siguiendo las siguientes etapas:
Secado (50-200C): Eliminacin del solvente
Calcinacin (200-800C): Eliminacin de la matriz, se generan cenizas.
Atomizacin (2000-3000C): Produccin de vapor atmico, que se lleva en un periodo que va desde los
milisegundos a unos segundos.

La atomizacin se realiza en un tubo cilndrico de grafito (de 5 cm de largo y dimetro de 1 cm) abierto en ambos
extremos, con un agujero central para la introduccin de una muestra.
El tubo se fija perfectamente dentro de un par de contactos elctricos cilndricos de grafito localizados en ambos
extremos, los que se mantienen dentro de un recipiente metlico enfriado con agua.
Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La externa previene la entrada de aire (oxidacin) y la incineracin del
tubo, adems de expulsar los vapores generados por el secado y la calcinacin, y evitar la produccin de vapores
txicos por la atomizacin. La interna fluye dentro de los extremos del tubo y fuera de la entrada central.

2 Salazar-Jimnez
Dentro del tubo, bajo la entrada central, se encuentra una plataforma de grafito en donde se depositan las cenizas
generadas de la muestra. Por ello el momento de la atomizacin se retarda puesto que la muestra no esta en contacto
directo con el tubo, generando picos ms reproducibles.

Mtodo de llama Mtodo Electrotrmico

Poco eficiente (se gasta mucha muestra) Mas eficiente (gasta menos muestra, entre 0.5-10L)
Por lo que ofrece gran sensibilidad (Limite de deteccin entre 10-10 a 10-13 g de analito)
Muestra lquida Muestra slida
Ms eficiente en el tiempo Es mas lento (hay que esperar que enfri el horno para cada experiencia)
Menos sensible Ms sensible
Ms preciso (1%) Poco preciso (5-10%)
Es mas barato Es mas caro
Interferencias qumicas menos severas Ms efectos de interferencias qumicas
Mide alrededor de 64 elementos Mide alrededor de 55 elementos

Espectroscopia de absorcin atmica en flama

Es la ms usada por ser sencilla, efectiva y de bajo costo.

Efecto del ensanchamiento de las lneas:

Las lneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de
transicin son finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los estados de transicin y a un ensanchamiento de la lnea
como consecuencia del principio de incertidumbre.
Principio de Incertidumbre de Theisemberg: No se puede tener una medida exacta de la E, ya que dos variables no
pueden ser medidas en forma exacta. El mnimo de ancho de banda corresponde a 0.04 A.
La anchura natural de las lneas de absorcin o emisin atmica estn dentro del orden de 10-5 nm. Pero hay factores
que la modifican en un factor de 100 o ms generando una banda.

Ensanchamiento Doppler: Es el
resultado del rpido movimiento de los
tomos al emitir la radiacin, que crea una
diferencia de frecuencia entre la radiacin
detectada cuando el emisor de mueve hacia
el detector y la detectada cuando el emisor
se aleja del detector. Se produce cuando la
fuente y la muestra no son estticas. Este
efecto se acenta al aumentar la
temperatura ya que incrementa la velocidad de los tomos. Genera un ensanchamiento de 2-3 A.

Ensanchamiento por la presin: Las colisiones de los tomos generan variaciones en sus energas al estado
basal y por tanto diferencia de energa entre los estados basal y excitado. Tambin se acenta con incrementos de
la temperatura y genera un ensanchamiento de 1-2 A.

Efecto de las anchuras angostas de las lneas sobre las medidas de absorbancia: Las lneas angostas generan
un problema en el anlisis cuantitativo.

Para evitar el problema de los picos angostos de absorcin se empleo una radiacin de una fuente que emite, no solo
una lnea de la misma longitud de onda seleccionada para las mediciones de absorcin, sino una lnea mas angosta.
Se selecciona una lmpara de vapor de mercurio como fuente externa de radiacin para la determinacin de
mercurio.
Los tomos gaseosos de mercurio excitados elctricamente en la lmpara regresan al estado basal emitiendo
radiacin con una longitud de onda idntica a las longitudes de onda absorbidas por el analito, los tomos de
mercurio en la flama.
Como la temperatura de la lmpara es menor a la de la flama los ensanchamientos de las lneas de emisin de
las lmparas son menores que los ensanchamientos de la absorcin del analito.

Efecto de la temperatura:

Las elevadas temperaturas aumentan la poblacin total de tomos de la flama y as la sensibilidad.

La temperatura tambin determina el nmero relativo de tomos excitados y no excitados de una flama.
Los mtodos de emisin basados en la poblacin de tomos excitados necesitan un control ms estricto de la
temperatura que los procedimientos de absorcin que dependen del nmero de tomos no excitados.
El nmero de tomos no excitados en una flama tpica supera al nmero de tomos excitados, lo que sugiere una
mayor sensibilidad de los mtodos de absorcin sobre los de emisin, lo que no es tan as ya que depende del
elemento a analizar la sensibilidad del mtodo.

3 Salazar-Jimnez
Instrumentos:
a) Fuentes de Radiacin.
Lmpara de ctodo hueco: Consiste en un nodo de
tungsteno y ctodo cilndrico fabricado con el metal del analito
sellado en un tubo de vidrio, que contiene un gas inerte (argn)
a una presin de 1 a 5 torr.

La aplicacin de un potencial cercano a 300V genera la ionizacin de

argn y la generacin de una corriente de 5 a 10 mA a medida que los
iones y electrones del argn migran a ambos electrodos.
Si el potencial es suficiente, los cationes del argn chocan con el ctodo desalojando a algunos tomos del metal y
generando una nube atmica.
Estos tomos metlicos en estado excitado emiten longitudes de onda caractersticas a medida que regresan a su
estado basal.
Los tomos del metal son difuminados al ctodo nuevamente donde se depositan.
Existen lmparas para alrededor de 40 elementos, y algunas estn fijas a un ctodo que contiene mas de un
elemento.

Lmpara de descarga sin electrodo: En general so mas caros pero igual de eficientes.
Consiste en un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte a una baja presin y una pequea cantidad del
metal o una sal del analito.
La lmpara no contiene electrodos, pero en su lugar hay un intenso campo de radiofrecuencia o radiacin de
microondas.
El gas se ioniza y los iones son acelerados hasta que ganen energa suficiente para excitar por colisin a los
tomos del metal, cuyo espectro se analiza.

En las mediciones de absorcin es necesario discriminar entre la radiacin proveniente de la fuente y la de la

flama. Gran parte de esta ltima es eliminada por el monocromador, el cual se localiza entre la flama y el
detector. Sin embargo la excitacin trmica de una fraccin de los tomos del analito en la flama produce
radiacin de longitud de onda a la que esta ajustado el monocromador, por lo que no es eliminada y puede
causar interferencias.
El efecto de la emisin del analito se supera con la modulacin de la salida de la radiacin de la fuente, de
modo que flucte a una frecuencia constante. As el detector recibe una seal continua de la flama y una alterna
de la lmpara que convierte en los tipos correspondientes de corriente elctrica.
Para ello se utiliza un chopper que focaliza la radiacin en un ngulo en particular (en vez de 360)

b) Seleccin de longitud de onda

Filtros: de absorcin y de interferencias especficos
para cada elemento.
Monocromador: Sistemas constituidos por espejos,
redes de difraccin (prismas) utilizados para
seleccionar longitudes de onda. Toma toda la
radiacin la choca y la dispersa.
Las redes de difraccin corresponden a superficies pulidas que contienen ranuras paralelas (300-2000 lneas
por mm) que generan el fenmeno de la dispersin. Estas estn unidas a sistemas pticos (generalmente
espejos cncavos) y optimizan la luz que genera la fuente y llega al monocromador y que la emitida por el
monocromador llegue al detector.

Fotmetros: Se debe proporcionar un ancho de banda suficientemente angosto para aislar la lnea seleccionada
para medir otras lneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del mtodo. Esta equipado con una
fuente de ctodo hueco y filtros, ambos especficos para cada elemento.
Espectrofotmetros: La mayora de las mediciones se hacen con un monocromador de rejilla ultravioleta-visible.
Un ejemplo es el espectrofotmetro de absorcin atmica de doble rayo. La radiacin de la lmpara es dividida
mecnicamente en dos rayos, uno que pasa a travs de la flama y otro alrededor de ella. Un espejo
semiplateado regresa la trayectoria a una sola la que pasa a travs del monocromador y del detector.

c) Detectores: Sistema electrnico que permite detectar la luz transmitida (energa radiante) a travs de sistemas
que la transforman en energa elctrica. Dependen de la longitud de onda de la radiacin a ser emitida.
Fototubos: Consiste en un ctodo semicilndrico y un nodo de filamentos encerrados hermticamente en un
recipiente cerrado al vaco. La superficie cncava del electrodo esta recubierta de una capa de material
fotoemisor que al ser irradiado tiende a emitir electrones.
Fotodiodos: Consta de una unin polarizada inversamente montada en un chip de silicio.
Fotomultiplicadores: Funciona de manera similar a los Fototubos solo que posee unos electrodos adicionales
denominados dnodos.

Background (matriz)

En el proceso de atomizacin en la llama adems se generan por combustin CN, C2; que tambin pueden ser
excitados con la radiacin por lo que es necesario eliminar la matriz. Aunque en una muestra atmica es mucho ms
difcil eliminar la matriz hay mtodos que se utilizan para ello:
4 Salazar-Jimnez
 Correccin con lmpara de deuterio:
Se hace pasar simultneamente la fuente de poder especfica (lmpara de ctodo hueco) y luego con una
lmpara de deuterio que solo perturba lo que es molecular. El sistema electrnico diferencia ambas seales y
hace una resta.

Efecto de doble lnea:

Con la lmpara de ctodo hueco se perturba con la longitud de onda de transicin necesaria y luego con una
longitud de onda cercana para perturbar la matriz; y el sistema hace la resta.

Correccin por efecto Zeeman:

Alrededor de la llama se aplica un campo magntico lo
que provoca que una simple seal se desdoble en tres,
ya que cuando el vapor atmico es sometido a un
campo magntico los niveles electrnicos son
desdoblados.

Tratamiento cuantitativo

La espectroscopia de absorcin atmica proporciona un medio sensible de determinacin de ms de 60 elementos.

La parte de la flama que se emplea en un anlisis debe variar de un elemento a otro.
No necesariamente se generan rectas de curvas de calibracin, sino que se puede ajustar cualquier ecuacin.
En condiciones normales, el error relativo del anlisis de absorcin en flama flucta entre 1 y 2 %.

Interferencias

Espectrales: No son muy comunes y se presentan cuando la materia particulada proveniente de la atomizacin
dispersa la radiacin incidente de la fuente o cuando la absorcin de una especie interferente esta muy cercana a
la longitud de onda del analito que se sobrepone a los picos de absorcin.
o Superposicin de lneas espectrales: Ocurre si la separacin entre las lneas es del orden de 0.01 nm. Por
ejemplo, la lnea de vanadio a (308.211 nm) puede interferir en un anlisis que se basa en la lnea de absorcin
del aluminio (308.215 nm). La solucin es escoger una lnea de aluminio que no interfiera (309.27 nm).
o Presencia de absorcin molecular: Cundo la fuente es la mezcla de combustible/oxidante, las correcciones se
obtienen de mediciones de absorbancia a un blanco.
Cuando la fuente es la matriz, un ejemplo es la presencia de CaOH en un anlisis de Bario. La solucin es
aumentar la temperatura (cambiando el oxido nitroso por aire como oxidante) ya que este se descompone y
elimina la banda de absorcin.
Otro ejemplo es la determinacin de Calcio con la presencia de CaOH, un cambio de temperatura optimizara la
atomizacin de molculas a tomos.

Qumicas: Son el resultado de varios procesos qumicos que se presentan durante la atomizacin y alteran las
caractersticas de absorcin del analito.
o Formacin de compuestos de baja volatilidad (refractarios) que dificulten la atomizacin: Por ejemplo, la
presencia de fosfato o sulfato en la determinacin de calcio. Una solucin a esta problemtica es
aumentar la temperatura de la llama, adicin de agentes liberadores (La, Sr) que se unen a los
interferentes mas fuertemente (Kf grandes) y dejan solo al calcio y adicin de agentes protectores (EDTA,
ADPC, 8-hidroxiquinolina) que forman especies estables y mas voltiles con el analito (KF grandes).
o Ionizacin: Esta se torna considerable en flamas a temperaturas elevadas cuando el oxigeno u oxido
nitroso sirven como oxidante. Una solucin es la utilizacin de elementos ionizables (K, Na) que crean
una atmsfera reductora y desplazan el equilibrio a la formacin de tomos.

M2 ! M 2 + + e - Donde M1 = analito
e - + M1 + ! M1 M2 = supresor de la ionizacin

Espectroscopia de emisin atmica en flama

Sus aplicaciones ms importantes son la determinacin de Na, K, Li y Ca, especialmente de lquidos y tejidos
biolgicos.
Posee tanto aplicaciones cuantitativas como cualitativas. Los espectros completos son registrados y la identificacin
se basa en las longitudes de onda de los picos, los cuales son especficos para cada elemento. Esta es una gran
ventaja que presenta sobre la absorcin en flama. En este mtodo la flama acta como fuente de radiacin por lo que
es innecesario la lmpara de ctodo hueco y el chopper. Es necesario un espectrofotmetro de registro UV-visible de
una resolucin de 0.05 nm para un anlisis mas elaborado, que genera un espectro de emisin completo.
Los fotmetros de filtro sencillo son suficientes para determinaciones de metales alcalinos y alcalinos trreos. Este
emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitacin de la mayor parte de otros metales. As se usan filtros
de interferencias para aislar la lnea de emisin deseada.
Las interferencias y tcnicas analticas son similares a la de la absorcin atmica. De los 64 elementos que absorben
solo 15 emiten.

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