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TECNOLGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE COACALCO

NITRACIN DE COMPUESTOS AROMTICOS A PARTIR DE CATALIZADOR


SOPORTADO

HNO3/ BENTONITA

TESIS:

PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUIMICO

PRESENTA:

ANA LETICIA JIMENEZ RIVERA

ASESOR:

Q. JOSE GUADALUPE GARCIA ESTRADA

COACALCO DE BERRIOZABAL, MEXICO 2015


TECNOLGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE COACALCO

REPORTE

PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO POR LA APORTACIN DE


TESIS

ANA LETICIA JIMENEZ RIVERA

TEMA: NITRACIN DE COMPUESTOS AROMTICOS A PARTIR DE


CATALIZADOR SOPORTADO HNO3/ BENTONITA

OBJETIVO DEL TEMA: PROPONER UN METODO ALTERNO EN LA NITRACION


DEL ACIDO TEREFTALICO CON EL EMPLEO DE UN CATALIZADOR
SOPORTADO ACIDO NITRICO EN BENTONITA.

PUNTOS A DESARROLLAR:

CAPTULO 1. MARCO TERICO


CAPTULO 2. METODOLOGA
CAPTULO 3. RESULTADOS
CAPTULO 4. ANLISIS DE RESULTADOS

ESTADO DE MEXICO. OCTUBRE DE 2015

ASESOR: JEFA DE CARRERA:

Q. JOSE GUADALUPE GARCIA ESTRADA ING. JUANA BEATRIZ CONTREAS


NAVARRO
Agradecimientos

A mis padres: Leticia Rivera Rosas y Horacio Jimnez Aguilar por su cario, su esfuerzo,
sus enseanzas y consejos, su ejemplo de trabajo, honradez y dedicacin, por su fe y
confianza que en mi depositaron y por darme la mejor de las herencias que yo pueda recibir,
con todo mi respeto les dedico este trabajo.

A mi hijo: Leonardo Adair Jimnez Rivera. Por apoyarme siempre y por ser un gran hijo y
compaero en mi vida.

A mi hermanos: Paloma Nayeli Jimnez Rivera y Gibran Jalil Jimnez Rivera. Por apoyarme
siempre, por ser grandes amigos y compaeros en mi vida.

A mi asesor: Q. Jos Guadalupe Garca Estrada. Por su paciencia y excelente gua para la
realizacin del presente trabajo.

A mis maestros: Por compartir sus conocimientos, mismos que han sido fundamentales para
mi formacin, tanto personal como acadmica.

Al Tecnolgico de Estudios Superiores de Coacalco: Por brindarme la oportunidad de


realizar una de mis metas en la vida y por todas las experiencias que en sus aulas viv,
disfrute y por siempre recordare.

Y a las personas que directa o indirectamente colaboraron para la realizacin de este trabajo.

M.C. Octavio Trejo Chavero


ndice
ndice de Figuras
Introduccin

El presente trabajo propone un mtodo alterno en la nitracin del cido


tereftlico empleando un catalizador soportado a base de cido ntrico en bentonita:
El primer captulo hace mencin a la importancia de los catalizadores soportados,
usos y mtodos de preparacin existentes en la bibliografa consultada. El tercer
captulo est enfocado a la metodologa para llevar a cabo la elaboracin del
catalizador soportado cido ntrico bentonita y la tcnica implementada por
cromatgrafo de gases que nos permitir analizar el rea bajo la curva del
compuesto obtenido. El cuarto captulo hace mencin resultados obtenidos al
realizar la nitracin de cido tereftlico con el mtodo alterno empleando un
catalizador soportado cido ntrico bentonita. Y por ltimo, se presentaran las
conclusiones que se obtuvieron del presente trabajo as como algunas propuestas
para mejorar el mismo.
Planteamiento del problema

Actualmente las reacciones de nitracin de compuestos aromticos se llevan


a cabo mediante la mezcla de dos cidos minerales altamente corrosivos cido
sulfrico y cido ntrico y comnmente los tiempos de reaccin son largos y
requieren temperaturas elevadas (condiciones drsticas de reaccin).Por otro lado,
la nitracin es considerada como un proceso exotrmico y potencialmente peligroso
a nivel industrial. En el presente trabajo de tesis se propone un mtodo alterno de
nitracin del cido tereftlico empleando un catalizador soportado cido
ntrico/bentonita. El soporte arcilla cido ntrico resulta ser un agente nitrante de
bajo costo con la que se intenta minimizar as mismo los tiempos de reaccin.

Objetivos

Proponer un mtodo alterno en la nitracin del cido tereftlico con el uso de


un catalizador soportado cido ntrico bentonita.

Reemplazar el uso del cido sulfrico por la bentonita en la nitracin del


acido tereftlico.

Separar e identificar el producto de reaccin mediante las tcnicas


espectroscpicas ms comunes.

Optimiazar los tiempos de reaccin.

Hiptesis

Si el carcter cido de Lewis de la bentonita es ptimo entonces se podr


efectuar la reaccin de nitracin del cido terftlico con el catalizador soportado
cido ntrico/ Bentonita.

Justificacin
La bentonita puede reemplazar al cido sulfrico quin es el catalizador en
los procesos de nitracin, este cido es altamente corrosivo y mezclado con el
cido ntrico requiere de condiciones de manejo muy especiales. El catalizador
soportado cido ntrico/bentonita es igual de eficiente para la nitracin, sin embargo
es ms fcil de manipular y no requiere de un tratamiento especial durante el
proceso. Por otro lado, el costo de la arcilla es relativamente ms bajo que el cido
sulfrico. La literatura establece que los compuestos nitrados son importantes a
nivel industrial porque son la materia prima en la elaboracin de materiales como:
medicamentos, pesticidas, colorantes, polmeros, etc.
Captulo 1
Marco terico

1.1 Qu es la nitracin?
La nitracin es una de las reacciones fundamentales de la qumica orgnica,
los compuestos una vez nitrados es posible su trasformacin en otros grupos
funcionales, unos de los ms comunes las aminas mediante una reduccin. Se
conocen diferentes variantes en la nitracin de compuestos orgnicos en las que se
consideran: las diferentes formas de empleo de cido ntrico y sus derivados,
posibilidad de empleo de catalizadores y la diferencia de comportamiento de los
compuestos orgnicos (alifticos o aromticos).1
Qumicamente la nitracin se define como: un proceso qumico para la
introduccin de un grupo nitro en un compuesto orgnico. Se trata de la reaccin
entre un compuesto orgnico y un agente nitrante, por ejemplo, la mezcla de los
cidos ntrico con sulfrico. La amplia aplicacin de los nitro compuestos es la
facilidad para ser convertidos a otros grupos funcionales. Es por ello que esta
reaccin es una de las ms importantes comercialmente.2
1.2 Orgenes de la nitracin.

La primera nitracin fue propuesta por Mitscherlinch 3 en 1834 quin


prepar nitrobenceno empleando nicamente cido ntrico fumante en una mezcla
de derivados de alquitrn. Por otro lado, en 1835 Laurent 3 obtuvo la nitracin de
naftaleno, el hidrocarburo aromtico ms fcilmente disponible puro en ese
momento. Dale otro qumico orgnico inform sobre compuestos nitro mixtos
derivados de benceno en la reunin anual de la Asociacin Britnica para el Avance
de la Ciencia de 1838. Sin embargo, no fue sino hasta 1845 que Hofmann y
Muspratt2 reportan en uno de sus trabajos la obtencin de compuestos di-nitrados
en donde emplean una mezcla de cido sulfrico y ntrico, siendo el primero un
catalizador para efectuar de manera ms eficiente la nitracin aromtica.

1.3 Tipos de nitracin.

De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la nitracin puede


clasificarse como:
A) C Nitracin.

La nitracin en el tomo de carbono se caracteriza cuando el grupo nitro


sustituye a un tomo de hidrgeno enlazado a un carbono, si este ltimo presenta
una hibridacin SP3 nitracin aliftica y cuando la hibridacin es SP 2 (nitracin
aromtica).

H NO2
+ HNO3 + H2O

H NO2

+ HNO3 + H2O

Figura 1. Nitracin aliftica y aromtica.

B) O Nitracin.

Resultando la formacin de un nitrato

OH

+ HNO3 O NO2 + H2O

Figura 2. Nitracin de alcoholes, reaccin conocida como esterificacin.

C) N Nitracin

N N
H + HNO3
NO2
+ H2O

Fig.3 Esquema de la N-nitracin.

Es el producto de la sustitucin de un tomo de hidrgeno por un grupo nitro


produciendo N-nitroaminas.
En cada uno de los ejemplos anteriores, un grupo nitro reemplaza a un tomo
de hidrgeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros tomos o grupos
de tomos, la reaccin de Vctor Meyer es un ejemplo tpico, donde un tomo
halgeno (especialmente cloro o bromo) es reemplazado por un grupo nitro usando
nitrito de plata (o nitrito de sodio).

Cl NO2

+ AgNO2 + AgCl

Fig.4 Esquema de la reaccin de Vctor Meyer.

La O-nitracin para dar nitratos y N-nitracin para dar nitroaminas son de


menor importancia comercial con respecto a los derivados de la nitracin aliftica y
aromtica, siendo estos ltimos la ms importante en la industria.

Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones


de sustitucin electroflica como puede ser cido ntrico, o bixido de nitrgeno con
compuestos orgnicos no saturadosREF4.

1.4 Nitracin de compuestos aromticos.

Mientras que los nitro derivados alifticos se obtuvieron a escala industrial


slo desde el ao 1940, los nitrocompuestos aromticos poseen una extraordinaria
importancia desde hace mucho tiempo, sobre todo como materias primas en las
industrias de colorantes, explosivos, as como en la sntesis de preparados
farmacuticos,REF5 esto se debe a la estabilidad que ofrece la estructura del anillo
aromtico. Los compuestos que en su estructura muestran un anillo bencnico y al
ser tratados con una mezcla de cido ntrico y sulfrico (mezcla sulfontrica)
conduce a la reaccin de nitracin aromtica.

La mayor parte los nitrocompuestos aromticos son sustancias slidas,


incoloras o amarillas, y solamente algunos hidrocarburos mononitrados son lquidos
a temperatura ambiente. Cabe resaltar que durante la nitracin aromtica hay una
inestabilidad trmica en la mezcla sulfontrica y durante la nitracin misma, se
detecta un desprendimiento de calor, as como formacin de cido nitroso en forma
de gas de color rojo vino (altamente corrosivo y txico).

Se pueden utilizar otros agentes de nitracin, como cido ntrico fumante (con
6-12 % de dixido de nitrgeno), tetrafluoroborato de nitronio, y nitrato acetilo,
nitrato de sodio, nitrato de amonio que sin embargo, son agentes nitrantes muy
inestables.6

Para efectuar la nitracin se pueden utilizar un gran nmero de tcnicas


distintas. Las condiciones a emplear dependern de la reactividad del substrato y
del grado de nitracin deseado; puede ayudar mucho el conocer algo sobre la
estructura y tambin sobre la reactividad de la sustancia antes de llevar a cabo la
nitracin.2

1.5 Usos de los nitrocompuestos aromticos.

Los compuestos nitroaromticos son empleados en productos qumicos


intermedios para la produccin de diversos colorantes y tambin en la produccin
de inhibidores o antiozonantes para caucho y gasolinas.7
Por otro lado, el mayor consumo de los nitrocompuestos aromticos corresponde
a la reduccin para la obtencin de derivados de la anilina que son utilizados en la
fabricacin de colorantes, pigmentos, insecticidas, textiles (poliamida resistente al
calor), plsticos, resinas, elastmeros (poliuretano), productos farmacuticos,
reguladores del crecimiento de las plantas, aditivos para combustibles, aceleradores
del caucho y antioxidantes, etc. En la Tabla 1 se resumen algunos nitrocompuestos
aromticos ms utilizados en la industria qumica. 7

Tabla 1. Nitrocompuestos aromticos de uso industrial.


Producto qumico Sinnimos cdigo UN Cdigo CAS Frmula estructural

cido pcrico 2-Hidroxi-1,3,5 trinitrobenceno 88-89-1 OH


1,3,5-trinitrofenol O2N NO2
2,4,6-trinitrofenol
UN0154
UN1344
NO2

1-Amino-2-metil-5- 2-Amino-4-nitrotolueno 99-55-8 NH2


2-metil-5-nitroanilina CH3
nitrobenceno
6-metil-3-nitroanilina
2-metil-5-nitro-bencenamina
O2N

119-34-6 OH
4-Hidroxi-3-nitroanilina NO2
4-Amino-2-nitrofenol 2-nitro-4-aminofenol

NH2

Tabla 1. Nitrocompuestos aromticos de uso industrial (continuacin).


Producto qumico Sinnimos cdigo UN Cdigo CAS Frmula estructural
Cl
Cl
1,2-Dicloro-3- 2,3-Dicloronitrobenceno 3209-22-1
nitrobenceno
NO2

Cl

1,2-Dicloro-4- 3,4-Dicloronitrobenceno 99-54-7


nitrobenceno
Cl
NO2
Cl

2,4-Dicloro-1- 2,4-Dicloronitrobenceno 611-06-3


nitrobenceno Cl
NO2

NO2

NO2
1,2-Dinitrobenceno UN1597 25154-54-5

NO2

m-Dinitrobenceno 1,3-Dinitrobenceno 99-65-0


2,4-dinitrobenceno
UN1597 NO2

NO2
NO2
o-Dinitrobenceno 1,2-Dinitrobenceno 528-29-0
UN1597

NO2

p-Dinitrobenceno UN1597 100-25-4

NO2

Tabla 1. Nitrocompuestos aromticos de uso industrial (continuacin).


Producto qumico Sinnimos cdigo UN Cdigo CAS Frmula estructural
OH

NO2
2,3-dinitrofenol 66-56-8

NO2
OH
NO2
2,4-Dinitrofenol 2,4-DNP; 1-hidroxi-2,4- 51-28-5
dinitrobenceno
O2N
NO2

1,5-dinitronaftaleno 605-71-0 O2N


NO2

1,4-dinitronaftaleno 27478-34-8

NO2

NO2

1,3-Dinitropireno 75321-20-9
NO2

1,6-Dinitropireno 42397-64-8 NO2

O2N

CH3
3,5-Dinitrotolueno 1,5-Dinitrofenilmetano 25321-14-6
Metil-3,5- dinitrobenceno
UN2038
O2N NO2
CH3

3,4-Dinitrotolueno 1-Metil-3,4-dinitrobenceno 602-01-7


NO2

NO2

Tabla 1. Nitrocompuestos aromticos de uso industrial (continuacin).


Producto qumico Sinnimos cdigo UN Cdigo CAS Frmula estructural
CH3

2,4-Dinitrotolueno 3,5-Dinitrotolueno 121-14-2


1-metil-2,4-dinitrobenceno
O2 N NO2
CH3
O2N
2,5-Dinitrotolueno 2-Metil-1,4-dinitrobenceno 619-15-8

NO2
1-Nitropireno 3-Nitropireno 5522-43-0

O2N

H
N NO2
p-Nitrodifenilamia 4-Nitrodifenilamina 156-10-5
p-nitro-N-fenilanilina
4-nitro-N-fenilanilina
4-nitro-N-fenilbencenamina

CH3

m-Nitrotolueno 3-Metilnitrobenceno 99-08-1 O2N


m-metilnitrobenceno
3-nitrotolueno
UN1664
H3C

o-Nitrotolueno o-Metilnitrobenceno 88-72-2 O2N


2-metilnitrobenceno
2-nitrotolueno
UN1664
O2N
H3C
Tetrilo N-Metil-N-nitro-2,4,6- 479-45-8 N NO2
trinitroanilina O2N
2,4,6-trinitro O2N
fenilmetilnitramina
UN0208
NO2
NO2
2,4,7Trinitrofluoren-9-ona 2,4,7-Trinitro-9-fluorenona 129-79-3
O2N
O

1.6 Mtodos de Sntesis de nitrocompuestos.


1.6.1 Los nitrocompuestos alifticos.8,
Los nitrocompuestos orgnicos de cadena abierta se sintetizan por:
Nitracin en fase gaseosa de alcanos.
Reaccin SN2 de nitrito sobre halogenuros de alquilo.
Nitracin electroflica de aniones enolato.
Oxidacin de aminas con percido.

Nitracin en fase gaseosa de alcanos:


Este es un proceso industrial que ocurre a travs de radicales libres 8 y que involucra
el radical NO2.
420 C
H3C CH3 + HNO 3 H3C CH 2 NO 2

Reaccin SN2 de nitrito:


Cuando se hace reaccionar al nitrito de sodio (el cual acta como un nuclefilo
ambivalente, a travs del O o del N como ncleofilos) se obtienen 2 productos: un
nitrocompuesto o bien un ster de nitrito.9

Cl O 2N

Etanol
H3C CH3 + NaNO 2 H3C CH3
H2 O

Nitracin electroflica de aniones enolato:


El uso de los aniones enolato de compuestos metilenos activos, forman un producto
muy estable debido a la formacin de un quelato con el contrain.10

O O

H3C ONa _
H3C CH 2 H3C CH 2 +
CH 3OH
H2 O
H

-
O
+
H3C O N
O

O
-
O
H3C + + CH 3ONa
CH 2 O N
O

Oxidacin de aminas con percido:


Los nitrocompuestos se pueden obtener por medio de la oxidacin de aminas con
percidos.10
O
O
+
OH
H3C NH2 F 3C O OH H3C N + F 3C O OH
H

-
H3C O O
+
N

1.6.2 Los nitrocompuestos aromticos.10


Los nitrocompuestos aromticos pueden ser sintetizados por:
Reaccin con alquil nitritos.
Adicin regioselectiva de yoduro de nitroilo a alquenos.

Reaccin con alquil nitritos:


Formacin de arilnitrometanos.
H3C NO 2
1) KNH 2/NH 3

C N 2) C3H7ONO 2
C N

Adicin regioselectiva de yoduro de nitroilo a alquenos.


Esta reaccin viene seguida de una eliminacin inducida por una base.
CH3 CH3

NO 2

OCH 3 OCH 3
1) AgNO 2/I 2

H 3CO OCH 3 2) Et 3N
H3CO OCH 3

1.7 Qu son las arcillas?


Es un silicato de aluminio hidratado, en forma de roca plstica, impermeable al
agua, bajo la accin del calor se deshidrata, endurecindose y con gran capacidad
de absorcin. Dichos minerales naturales se han formado hace varios millones de
aos, las caractersticas peculiares de composicin y formacin estn relacionadas
con el curso de la evolucin de la Tierra.11

La poca moderna ha incorporado a las arcillas en numerosos productos de uso


cotidiano a travs de las nuevas tecnologas, los nuevos materiales polimricos que
incluyen en su composicin las arcillas minerales con el fin de lograr superficies
suaves al tacto y propiedades mecnicas mejoradas, como en los juguetes, en las
partes de automvil y en otros componentes que son, adems, resistentes a la flama y
al desgaste.

Existen otras aplicaciones masivas de las arcillas minerales: los lodos de


perforacin de los pozos petroleros, los moldes de fundicin y los catalizadores
empleados en la refinacin del petrleo, en el campo farmacutico, productos de
belleza, ya que las arcillas forman parte importante de los talcos desodorantes,
jabones, cremas y pastas de dientes, etc.11

Las arcillas son, una rama de los silicatos y su formacin obedeci a tres
mecanismos principales: por herencia, por neoformacin y por transformacin. El
primer mecanismo indica que el material arcilloso fue derivado directamente de una
roca madre y es este tipo de arcillas el que predomina en los sedimentos de lagos y
mares. Los otros dos mecanismos implicaron una reaccin qumica entre varios
componentes o bien a partir de la arcilla original, por lo que este tipo de formacin
requiri de mayor energa y de ciertas condiciones hidrotrmicas. Estos mecanismos
estn relacionados con la latitud en el planeta, de tal menera que el primer
mecanismo fue ms comn en las regiones rticas, mientras que la neoformacin y
la transformacin resultaron dominantes en los trpicos hmedos.

1.6.2 Tipos de Arcillas

A las arcillas que se presentan en la naturaleza como una pasta suave se les
llama "lodos", mientras que aquellas que tienen la apariencia de un slido
ligeramente blanco se les denomina piedra lodosa o bien roca laminada.

Las arcillas se clasifican en:

Arcilla figulina: es aquella que contiene impurezas como la arena, la caliza y


los xidos de hierro.
Arcilla refractaria: es rica en xidos metlicos y tiene la propiedad de ser
muy resistente al calor.

Arcilla roja: esta clase la integra generalmente un depsito de tipo marino


formado por los restos de materiales calcreos y ferrgenos, polvo volcnico, restos
de esponjas silceas, dientes de tiburn, etc. El color rojizo proviene por lo comn
de sus componentes frricos.

Arcilla ferruginosa: contiene en su composicin diferentes cantidades y


tipos de xido de hierro y puede ser de color amarillo, ocre e inclusive negra
(tierras de Siena) debido al xido de hierro hidratado, mientras que las arcillas rojas
contienen, por lo general, un xido conocido como hematita.

Arcilla magra y arcilla grasa: estos materiales contienen cierto grado de


impurezas, lo que afecta sus propiedades plsticas, es decir, que a mayor contenido
de impurezas se obtiene una pasta menos plstica (arcilla magra) al amasarla con
agua.

Arcilla de batn: llamadas tambin tierra de batn, debido al uso que


tuvieron en el "batanado" de las telas y de las fibras vegetales como el algodn.
Este proceso consista en limpiar las fibras formadas en la mquina (batn)
eliminando la materia grasa mediante la adicin de arcilla, por lo general del tipo
esmectita, cuyo nombre proviene del griego smektiks: "que limpia."

Arcilla marga: es un material impermeable y frgil, con un contenido de


caliza de entre 20 y 60%, aproximadamente.

Arcillas de esquisto o pizarra: las constituyen formaciones antiguas que se


presentan en forma de estratos o de plaquetas paralelas que se han dividido por la
presin del suelo.

Arcilla atapulgita: tambin conocida como tierra de Florida o floridrn, aunque


algunas veces se la llam tierra de Fuller. El ltimo apelativo se emple tambin
para denominar a las sepiolitas. Actualmente la atapulgita es llamada paligorskita.
Arcilla bentonita: nombre comercial de las arcillas tipo montmorillonita, las
que, tratadas con compuestos qumicos aminados (p. ej. dodecilamonio) se vuelven
repelentes al agua hidrofbicas, aunque mantienen gran afinidad por las
especies orgnicas, en particular los aceites, las grasas y los colorantes o pigmentos
naturales. El nombre bentonita proviene de Fort Benton, Wyoming, EUA, donde W.
C. Knight descubri un enorme yacimiento de este tipo de arcilla en 1896.19

1.6.3 Formaciones arcillosas en Mxico.

Los trabajos de investigacin realizados por Enciso (1968) y De Pablo (1990)


indican que el territorio nacional estuvo sujeto a una gran actividad volcnica
durante los periodos Oligoceno-Mioceno, lo cual provoc la formacin de enormes
depsitos de rocas vidriosas que a su vez fueron alteradas y dieron origen a la
mayor parte de las arcillas que existen en Mxico. Estas son, por lo regular, del tipo
montmorillonita y sus formaciones ms abundantes se localizan al norte del pas, en
el Estado de Durango, siendo las de Cuencam, Velardea, Pedricea, Rodeo y
Nazas las ms conocidas y las que actualmente se encuentran en explotacin.

Tambin existen depsitos importantes en Puebla, en los lmites de Tlaxcala y


Puebla, en Chupaderos, Zacatecas, en Oaxaca, en Neutla, Guanajuato, en
Huayacocotla, Veracruz y en numerosas formaciones menores localizadas en las
antiguas zonas lacustres como el valle de Mxico,19 Figura 5.

En su mayor parte la calidad de la arcilla es superior, del tipo montmorillonita


expandible, y ocurre en concentraciones variables segn la zona, es decir 85% en la
regin de Pedricea, 50 a 70% en Nazas, un 50% en Las Cuevas y una porcin
variable en Cuencam. En esta ltima se encuentran de color blanco y rosa con
espesores entre 2 y 6 m, mientras que la arcilla que se encuentra en contacto con el
polvo alterado tiene slo un espesor de 50 cm y su color es verde, cambiando luego
a rosa y presentando faces de hasta 4 y 8 m de espesor.
Fig.5 Depsitos arcillosos en Mxico.

1.8 Estructura de la arcillas y bentonita

Las arcillas se caracterizan por la extremada finura de sus partculas, as como


por la extensa variacin en sus propiedades fsicas, trmicas, de su composicin
qumica, mineral y estructural; estos materiales son rocas sedimentarias de aspecto
dendrtico. Al respecto, las arcillas se consideran como una mezcla de materiales
minerales que tienen la composicin qumica de un cido aluminio-silcico, que por
lo general, est mezclado con una cantidad definida de arena, cuarzo y otros
minerales, formando un conjunto que se hace plstico cuando se mezcla con agua.13

La bentonita es una arcilla cuyo componente mayoritario es la


montmorillonita.14 La Montmorillonita es un filosilicato constituido por capas
laminares. Cada capa laminar est formada por la unin de dos unidades
tetradricas externas y una octadrica interna (filosilicato de tipo 2:1 o tambin
tetradrica-octadrica-tetradrica, tot), existiendo un espacio entre cada capa, el
cual se denomina espacio intercapa.15

Las fuerzas que asocian los constituyentes de las capas (cationes, oxgenos e
hidroxilos) son de naturaleza inica-covalente, de manera que el conjunto es muy
estable. Por el contrario, las fuerzas intermoleculares que unen capas sucesivas son
mucho menos intensas (fuerzas de Van der Waals y puentes de hidrgeno), hecho
que permite separar las diferentes capas como lminas superpuestas. 16
Fig. 6 Estructura de la Montmorillonita.

Cada unidad tetradrica presenta un arreglo polimrico bidimensional de


tetraedros de SiO4 unidos por tres vrtices a manera de formar anillos hexagonales.

La unidad octadrica es tambin un arreglo bidimensional pero en este caso


de octaedros de Al(OH)2O4. Ambas unidades presentan un tomo central. Las
primeras tienen silicio y las segundas aluminio. Es as como 9 capas de esta
naturaleza forman un cristal de arcilla.

En el retculo de las lminas t-o-t se producen muchas sustituciones


isomorfas, es decir el reemplazo de iones de igual radio atmico, pero de distinta
valencia, como son la sustitucin de Al3+ por Mg2+ Fe2+ en las capas octadricas y
la sustitucin de Si4+ por Al3+ en las capas tetradricas. Esto origina un desbalance
elctrico y aumenta notablemente la reactividad del mineral. Los enlaces dentro de
cada lmina son mucho ms estables que los existentes entre lminas vecinas, es
decir, estas ltimas se unen entre s por ligaduras dbiles que son liberadas por
simple hidratacin, dejando una mayor superficie reactiva libre y produciendo un
aumento del espaciado reticular y, por lo tanto, un hinchamiento del mineral. Este
hecho se debe a la exfoliabilidad de estos minerales, que consiste sencillamente en
separar entre si las lminas contiguas.

Cuando el Al3+ del estrato octadrico es totalmente reemplazado por Mg2+, el


mineral se llama saponita, y si el Al 3+ es reemplazado por Fe3+ se llama
montmorillonita. La montmorillonita pobre en Mg2+, con gran sustitucin del Si4+
por Al3+, se llama beidelita. Por esta razn los minerales que integran este grupo,
pueden formar dos subgrupos:

- Montmorillonitas aluminosas: montmorillonita y beidelita.

- Montmorillonitas magnsicas: hectorita y saponita.17

1.7 Composicin qumica y datos fisicoqumicos

La composicin qumica de estos minerales se suele expresar en trminos del


contenido de los xidos bsicos: SiO2, A12O3, Fe2O3, FeO, MgO, CaO, K2O, Na2O y
TiO2, entre otros, adems de H2O; sin embargo, una descripcin ms significativa es
la frmula estructural en la que se precisa el grado de sustitucin catinica de las
capas.

Por otro lado, el estudio sistematizado sobre transformaciones qumicas


mediante el empleo de reactivos soportados o intercalados en sistemas inorgnicos
insolubles ha permitido que la qumica preparativa contemple nuevas alternativas
de sntesis. Esta modalidad de reaccin se basa en cambios en fase heterognea.

Un factor importante en la catlisis con slidos inorgnicos es la presencia de


sitios cidos de Lewis y de Brnsted en su superficie o interior poroso. Para el caso
particular de las arcillas se ha explicado su actividad como catalizadores en
reacciones en base a la acidez de Brnsted, otorgada por las molculas de agua
presentes en la red cristalina, ubicadas en la zona de intercapas, o ms comnmente
por la disociacin de la misma agua relacionada con los cationes metlicos
intercambiables, segn el equilibrio que se muestra en la siguiente ecuacin:

M (H2O)x M (OH-) x + M (H+) x

En donde este equilibrio depende de la naturaleza del ion metlico. Se


establece que a mayor radio de carga del ion, ste estar ms hidratado y, por lo
tanto, se tendr un cido ms fuerte, As, una arcilla con Al +3 como ion
intercambiable es ms fuerte como cido de Brnsted que una arcilla con Na+.
Por otro lado, se pueden encontrar sitios cidos de Lewis en los cationes
metlicos estructurales expuestos y capaces de aceptar electrones de un ligante, 16
aunque tambin los cationes metlicos intercambiables pueden funcionar como
cidos de Lewis. En este caso, las molculas de agua son un factor que afecta la
acidez de Lewis, ya que solvatan o estn coordinadas con aceptores potenciales de
electrones, de tal manera que si una arcilla puede actuar como cido de Lewis para
una molcula de agua, sta puede ser removida para dejar esos sitios disponibles.

Una caracterstica estructural de los aluminosilicatos es la existencia de


grupos silanol (SiO4), algunos de los cuales son terminales. Con la deshidratacin
de una arcilla a temperaturas entre 200-400 C, se llega a la formacin de grupos
siloxano (O3Si-O-SiO3) y tambin de radicales sililoxi (O3Si-O) y de dmeros (O3Si-
O-O-SiO3). En ambos casos, el enlace silicio-oxigeno es excepcionalmente fuerte y
los radicales sililoxi son especies oxidantes altamente reactivas.18

1.8 Nitracin de compuestos aromticos con reactivos soportados.

Continuando con nuestro inters en las reacciones que utilizan reactivos


soportados, se reporta la aplicacin de catalizadores a base de cido ntrico
soportado sobre slice-gel para la nitracin de compuestos aromticos. Los
resultados preliminares se resumen en la Tabla 2, que muestra los sustratos y
reactivos utilizados, as como algunos detalles experimentales.ref
Tabla.2 Nitraciones sobre gel de slice-H2SO4 a 25 C. Catalizador se G-70.

1.8.1 Nitracin de compuestos aromticos con catalizadores


sulfrico/almina.

El desarrollo de nuevos catalizadores heterogneos para facilitar diversas


transformaciones orgnicas es un rea intensa de la investigacin en los ltimos
aos. Por lo tanto, muchos esfuerzos han sido realizados por los qumicos
constantemente para introducir nuevos catalizadores slidos en la sntesis orgnica,
el uso de cido sulfrico soportado en almina (ASA), es una alternativa en los
procesos de nitracin, eficiente, econmico y compatible con el medio ambiente.
Adems, este catalizador puede ser recuperado y reutilizado muchas veces, sin
disminuir su actividad.10

Un ejemplo es el reportado por Pramaniket 11, en el que lleva a cabo la nitracin


de aril bencenos empleando ASA y nitrato de magnesio Figura 6.
NO 2

Mg(NO 3)2

. Almina/H 2SO 4 .

80 C, 24 hrs R
R

Fig. 7. Sntesis de nitracin de fenoles, anilinas y otros compuestos aromticos. 11

1.8.2 Antecedentes (o estado del arte)


Arcilla- Soportada en nitrato frrico (Clay fen) y nitrato de cobre (Clay
cop)
La preparacin de este reactivo requiere la observacin estricta de su
procedimiento de configuracin. Se desactiva durante el envejecimiento, y la
mayora de las aplicaciones requieren que el Clay fen12 este recin preparado.
Mientras que estos procedimientos elaborados de forma segura, los nitratos son
potencialmente compuestos peligrosos, y se aplicara la debida precaucin en cada
paso. En particular, evitar las condiciones de confinamiento, y proceder a la
significativa aplicacin slo despus de las pruebas de seguridad apropiadas
apropiada de Clay fen.12,13
Firouzabadi, Habid y colaboradores retoman la nitracin de fenoles empleando
reactivos metlicos soportados en arcillas, Figura 8.
OH OH

Cu(NO 3)2
. NO 2
. .
Fe(NO 3)3
R R
Figura 8. Nitracin de fenoles con Clay cop y Clay fen. 13

Un mtodo sencillo y altamente selectivo ha sido desarrollado para la nitracin


de una amplia variedad de olefinas aromticos y alifticos mediante el uso de un
nitrato de arcilla-Soportado de cobre (Claycop) y una cantidad cataltica de
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 1-il) oxi, un sistema de reactivo de bajo costo y
blando. Las altas conversiones y la buena selectividad, junto con la naturaleza
benigna con el medio ambiente del reactivo Claycop, hacen que este sea un mtodo
verde y una atractiva alternativa a los mtodos establecidos.12
Entre los agentes nitrantes soportados en arcilla, Claycop (nitrato de cobre
arcilla-soportada) y Clay fen (nitrato frrico arcilla-soportada) son los mas
empleados por ser eficaces para la nitracin de sistemas aromaticos de fenoles,
anilinas y heterociclos de nitrgeno.
As mismo, el uso de claycop y el tiempo del sistema de reactivos son
adecuados para la sntesis de derivados de olefinas -nitro de las correspondientes
olefinas Figura 9.
R2 R2
Claycop
R3 NO 2
80 C, 2 hrs R1
R1

R1= Aromtico, Aliftico

R2 = R3 = H
Fig.9 Sntesis de derivados de olefinas
Captulo 2
Metodologa

Preparacin del catalizador soportado acido ntrico/bentonita.

La preparacin del catalizador acido ntrico/bentonita es como sigue:


Se coloca en un matraz Erlenmeyer de 500 ml. 20 gr de bentonita marca Aldrich, y
posteriormente se mezcla con 8 ml acido ntrico concentrado marca MERC. La
mezcla obtenida se deja en reposo durante dos das y es almacenado en un
recipiente de vidrio opaco.

Reaccin de nitracin.

La nitracin del cido tereftlico se llev a cabo empleando una fuente


alterna de energa como lo fue una lmpara industrial de infrarrojo, Figura 10. Se
someti a calentamiento 1g de catalizador soportado con 1g de cido tereftlico
mezclados homogneamente en un matraz de bola de 25 ml.

Figura 10. Sistema de Reaccin

Pasos para elaborar la nitracin de cido tereftlico


1. Calentar en la lmpara infrarroja por 5 minutos, retirar y enfriar.

2. Filtrar con acetona pura, posteriormente dejar evaporar para la formacin de


cristales
3. Una vez formados los cristales se realiz una cromatografa en placa, se
realiz 50:50 (Hexano /Acetato de etilo), se virti en un vaso de precipitado de
200ml, la cual dio como resultado la formacin de un solo producto.

Formacin
de
producto.

Nota: Las reacciones de nitracin se llevaron a cabo incrementando el tiempo


cada 5min hasta llegar a 55min este tiempo se consider pertinente ya que en la
literatura reportada hace mencin que el tiempo estimado para llevar acabo las
nitraciones aromticas es de 1hora .

Caracterizacin de los nitrocompuestos aromticos

La tcnica a emplear es por medio de un cromatgrafo de gases, este nos permitir


saber los tiempos de retencin, la formacin del producto, area bajo la curva, etc.,

Procedimiento

1. Los cristales obtenidos en cada una de las nitraciones del cido tereftlico se
disolvieron en metanol grado crmico y se aforaron en un matraz de 50 ml cada
muestra .
Especetroscopa : IR, Perkin-Elmer 283B en pastilla de KBr

Masas: espectrmetro JEOL JMS-SX102A tcnica impacto electrnico PI 70 eV.


Captulo 3
Resultados

O O

Grficos del anlisis de resultados de la nitracin del cido tereftlico


HO con la OH
NO2
O O

HO OH
NO2

tcnica de cromatgrafo de gases


Reaccin 0 min.

Reaccin a los 5 min

Reaccin a los 10 min.


Reaccin a los 10 min.

Reaccin a los 15 min.


Reaccin a los 20 min.

Reaccin a los 25 min.


Reaccin a los 30 min.

Reaccin a 35 min.
Reaccin a los 40 min.

Reaccin a los 45 min.


Reaccin a los 50 min.

Reaccin a los 55 min.


Captulo 3
Anlisis de
Resultados

Bibliografa

[1]Tratado de qumica orgnica

Tomo I (2da parte) qumica orgnica sistemtica

F. Klages

Ed. Reverte Pag. 723

[2]http://www.textoscientificos.com/quimica/nitracion

[3]Aromatic Nitration
Cambridge University Press (1980)

K. schofield Pg. 1

[4]Manual de qumica orgnica

S. Hirzel Verlag Stuttgarts (1987)

Ed. Reverte, S.A Pg. 515

[5]Determinacin de estructuras orgnicas

Daniel J. Pasto Carl. R Johnson (2003)

Editorial Reverte, S.A. Pag 385-387

[6] Libro prof.

[7]https://www.google.com/patents/US3110738

ENCICLOPEDIA DE SALUD Y SEGURIDAD EN EL TRABAJO

[8]http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/109/html/sec_6.html

[8]http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOI
T/tomo4/104_08.pdf

Juan M. Riego, Zeno Sedin, Jos M. Zaldivar, Nunziata C. Marziano + and Claudio Tortato+
(1996)

[9] file:///C:/Users/hp/Downloads/0040403995021744.pdf

Rajesh H. Vekariya and Hitesh D. Patel (2015)

[10]http://www.arkat-usa.org/get-file/52685/

[11]Preparative Chemistry Using Supported Reagents

Edited by Pirre Laszlo

Eswaraiah Begari , Chandani Singh, U.Nookaraju, Pradeep Kumar (2014)

[12]https://www.thieme-connect.com/products/ejournals/abstract/10.1055/s-0034-1378513

[13] Irwin, K. C. (1968) Journal of the American Chemical Society., p 90, 4573
[14]Moore D.M., Reynolds R.C. (1997) X-Ray diffraction and the identification and
Analysis of Clay Minerals. New York. Oxford University Press pp. 16,229-258

[15]L.G. Berry, B. Mason and R.V. Dietrich. (1983) Mineralogy: Concepts, Descriptions,
Determinations", San Francisco. 2nd. Ed., W.H. Freeman and CO.

[16]Romero I. (2002) Nanocompuestos con polmeros, Tesis de licenciatura UNAM,


Mxico.

[17] Domnguez, J. M.; Montoya, A.; Galn, L. P.; Shiffer I. (1991). Rev. Inst. Mex. Petr.,
23. 52.

[18]Stoltze, P. http://www.alltheweb.com/lntroduction to Heterogeneous catalysis.

[8]http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen3/ciencia3/109/html/sec_6.html

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