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Disciplina Ligaes Qumicas

Prof. Dalmo Mandelli

Ligaes em Molculas Poliatmicas

Parte 5

1
Teoria do orbital molecular: a abordagem dos orbitais de grupo ligantes (OGL) e a
aplicao a molculas triatmicas

Apesar de seu sucesso, a aplicao da teoria da ligao de valncia ligao em


molculas poliatmicas leva a dificuldades conceituais.

O mtodo indica que as ligaes so localizadas.

Como consequncia, conjuntos de estruturas de ressonncia e a viso de ligaes


envolvendo esquemas de hibridizao se tornam difceis de se estabelecer, mesmo para
molculas relativamente pequenas

Assim, vamos voltar nossa ateno para a teoria do orbital molecular (OM).

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Diagramas de OM: partindo das espcies diatmicas para as poliatmicas

No tratamento da ligao em espcies diatmicas, construmos diagramas OM como


abaixo

Os OAs dos dois tomos eram


representados esquerda e
direita do diagrama, com os
OM no meio.

Foram construdas linhas de


correlao ligando os AO aos
OM para produzir um
diagrama facilmente
interpretvel.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Molcula triatmica como o CO2

Considere agora a situao para uma molcula triatmica como o CO2 .

Os OM contm contribuies de OA dos trs tomos.

Temos o problema de tentar esquematizar um diagrama OM envolvendo quatro conjuntos


de orbitais (trs conjuntos de OA e um conjunto de OM) .

Uma descrio da ligao no CF4 envolve cinco conjuntos de OA e um conjunto de OM, ou


seja, um problema de seis componentes.

Da mesma forma, o SF6 um problema de oito componentes.

claro que esses diagramas OM so complicados e, provavelmente, difceis de serem


construdos e interpretados.

A fim de superar essa dificuldade, comum tratar a descrio de uma molcula poliatmica
como um problema de trs componentes, um mtodo conhecido como abordagem dos
orbitais de grupo ligantes (OGL) (Ligand Group Orbital Approach LGO).

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Molcula triatmica XH2

Abordagem OM ligao no XH2 linear: combinao das simetrias por inspeo

Na molcula triatmica linear XH2 os orbitais de valncia de X so os orbitais atmicos


2s e 2p.

Vamos orientar o esqueleto H-X-H de modo a coincidir com o eixo z, como mostrado na
figura abaixo.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Abordagem do orbital
de grupo ligante (OGL)
para construir um
diagrama OM para uma
molcula linear XH2 a
partir das interaes
entre os orbitais de
valncia de X (orbitais
atmicos 2s e 2p) e um
fragmento H---H.

Para maior clareza, as


linhas que marcam as
energias dos orbitais 2p
so traadas separadas,
embora esses orbitais
sejam, na verdade,
degenerados.

As E dos dois orbitais


de grupo ligantes so
prximas porque os
ncleos de H esto
afastados um do outro.
Considere os dois orbitais atmicos l s dos dois tomos de H.

Cada orbital
atmico l s tem
duas fases
possveis e,
quando os dois
orbitais ls so
tratados como um
grupo, h duas
combinaes de
fase possveis.

Estes so
denominados
orbitais de grupo
ligantes (OLG) e
so mostrados no
lado direito.
Estamos
transformando a
descrio da ligao
no XH2 de uma base
formada pelos OA
dos tomos de X e H
em outra na qual a
base formada pelos
OA do tomo X e os
orbitais de grupo
ligantes (OGL) de
um fragmento
H---H.
O nmero de
orbitais de grupo
ligantes formados
igual ao nmero de
orbitais atmicos
usados.

OA=OGL

Ao construirmos um
diagrama OM para o
XH2 consideramos
as interaes entre
os OA de valncia
de X com os
orbitais de grupo
ligantes do
fragmento H---H.
Orbital de grupo ligante OLG (1) tem a
simetria correta para interagir com o
orbital 2s de X, dando um OM com carter
ligante H-X-H.

A simetria do OLG (2) coincide com a do


OA 2pz de X.

O orbital ligante resultante e sua contraparte


antiligante e o diagrama OM so mostrados
abaixo.

1 2 3 4 5 6
Carter ligante X-H Centrado no tomo de X Carter antiligante X-H

Os diagramas superiores so representaes mais realistas dos OM e foram obtidos computacionalmente


usando Spartan '04, Wavefunction Inc., 2003.
Pode-se ver as
interaes
correspondentes entre
os orbitais.

Os OAs 2px e 2py de


X se tornam orbitais
no ligantes em XH2.

A etapa final na
construo do
diagrama OM alocar
os eltrons disponveis
nos OM conforme o
princpio do aufbau

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Resultado importante
no tratamento OM da
ligao no XH2 que
o carter ligante
nos orbitais 1 e 2
espalhado sobre
todos os trs tomos,
indicando que o
carter ligante
delocalizado ao longo
do esqueleto H- X- H.

A ligao
delocalizada um
resultado geral na
teoria OM.
Abordagem OM ligao no XH2:
partindo da simetria molecular

O mtodo mostrado anteriormente


para obter uma descrio da ligao no
XH2 linear no pode ser facilmente
estendido a molculas maiores.

Um mtodo mais rigoroso identificar


o grupo de pontos do XH2 como Dh.

A tabela de caracteres usada para


atribuir simetrias aos orbitais sobre
um tomo X e aos orbitais de grupo
ligantes. O diagrama OM ento
construdo permitindo-se as
interaes entre orbitais de mesma
simetria.

S so permitidos orbitais de grupo


ligantes que podem ser classificados
em um grupo de pontos da molcula
como um todo.
Infelizmente, embora uma molcula linear
XH2 seja estruturalmente simples, a tabela
de caracteres Dh no o .

Portanto, este um primeiro exemplo ruim


do uso da teoria de grupos na anlise dos
orbitais.

Podemos fazer uma analogia entre as


simetrias dos orbitais em XH2 linear e
daqueles em molculas diatmicas
(tambm Dh )

No diagrama de OM ao lado so dadas as


simetrias dos orbitais no tomo X e dos
orbitais de grupo ligantes.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Compare os smbolos de simetria abaixo com
os das figuras ao lado.

A construo do diagrama OM abaixo feita


permitindo-se as interaes (ligantes ou
antiligantes) entre os orbitais no tomo de X
e os orbitais de grupo ligante com os mesmos
smbolos de simetria
Uma molcula triatmica angular - H2O

A molcula de H2O tem simetria C2v

Vamos usar essa informao para desenvolver um esquema OM para a ligao na H2O.

Tabela de Caracteres C2v

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2O

Os smbolos na primeira coluna (abaixo do smbolo do grupo de pontos) indicam os tipos


de simetria dos orbitais que so permitidos para o grupo de pontos especificado.

Os nmeros na coluna encabeada por E (o operador identidade) indicam a degenerescncia de


cada tipo de orbital.

No grupo de pontos C2v todos os orbitais tm degenerescncia igual a 1 (no so degenerados).


H2O

Os smbolos na primeira coluna (abaixo do smbolo do grupo de pontos) indicam os tipos de


simetria dos orbitais que so permitidos para o grupo de pontos especificado.

Os nmeros na coluna encabeada por E (o operador identidade) indicam a


degenerescncia de cada tipo de orbital.

No grupo de pontos C2v todos os orbitais tm degenerescncia igual a 1 (no so degenerados).

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2O

Os smbolos na primeira coluna (abaixo do smbolo do grupo de pontos) indicam os tipos de


simetria dos orbitais que so permitidos para o grupo de pontos especificado.

Os nmeros na coluna encabeada por E (o operador identidade) indicam a degenerescncia de


cada tipo de orbital.

No grupo de pontos C2v todos os orbitais tm degenerescncia igual a 1 (no so


degenerados).
H2O

Cada linha de nmeros que se segue ao smbolo de simetria indica como um


determinado orbital se comporta sob cada operao de simetria.

Um nmero 1 significa que o orbital no se altera pela operao, um -1 indica que o


orbital troca de sinal e um zero significa que o orbital muda de outra maneira

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2O

Cada linha de nmeros que se segue ao smbolo de simetria indica como um


determinado orbital se comporta sob cada operao de simetria.

Um nmero 1 significa que o orbital no se altera pela operao,

Um nmero -1 indica que o orbital troca de sinal e um zero significa que o


orbital muda de outra maneira
H2O
Operador E deixa o orbital atmico 2s inalterado.

Rotao em torno do eixo C2 deixa 2s inalterado.


orbital atmico
Reflexes atravs dos plano v (xz) e v (yz) deixam 2s inalterado. 2s do oxignio

Esses resultados correspondem seguinte linha de caracteres

e ela coincide com o tipo de simetria A1 na tabela de caracteres de C2v

Assim identificamos o orbital atmico 2s no tomo de oxignio na gua como um orbital a1

So usadas letras minsculas para o smbolo do orbital, letras maisculas para o tipo de
simetria na tabela de caracteres.
H2O

O mesmo procedimento realizado em cada orbital atmico do tomo de oxignio


H2O
Operador E e a reflexo atravs do plano v (xz) deixam o orbital Orbital px
atmico 2px inalterado.

Rotao em torno do eixo C2 e reflexo atravs do plano v (yz)


invertem a fase de 2px.

Esses resultados correspondem seguinte linha de caracteres

Esta linha coincide com o tipo de simetria B1 na tabela de caracteres de C2v

Portanto o orbital atmico 2px no tomo de oxignio possui simetria b1

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2O
Operador E e a reflexo atravs do do plano v (yz) deixam o orbital Orbital py
atmico 2py inalterado.

Rotao em torno do eixo C2 e reflexo atravs do plano v (xz)


invertem a fase de 2py.

Esses resultados correspondem seguinte linha de caracteres

Esta linha coincide com o tipo de simetria B2 na tabela de caracteres de C2v

Portanto o orbital atmico 2py no tomo de oxignio possui simetria b2


H2O
Operador E deixa o orbital atmico 2pz inalterado.

Rotao em torno do eixo C2 deixa 2pz inalterado.

Reflexes atravs dos plano v (xz) e v (yz) deixam 2pz inalterado.

Esses resultados correspondem seguinte linha de caracteres

Da mesma forma que para 2s, esta linha coincide com o tipo de simetria A1 na tabela de
caracteres de C2v

Assim identificamos o orbital atmico 2pz no tomo de oxignio na gua como um orbital a1

So usadas letras minsculas para o smbolo do orbital, mas letras maisculas para o tipo de
simetria na tabela de caracteres.
Natureza dos OGL (Orbitais de Grupo Ligantes) H---H
H2 O
A etapa seguinte definir a
natureza dos orbitais de
grupo ligantes H---H que so
permitidos dentro do grupo de
pontos C2v

Como iniciamos com dois


orbitais 1s do H, s podem ser
construdos dois OGL.

As simetrias desses OGL so


deduzidas como segue.

Vamos ver o que ocorre com


cada um dos dois orbitais 1s
do H quando realizada cada
operao de simetria.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica


Inorganica, 4 Ed.
H2 O

Ambos os orbitais 1s so
deixados inalterados por
E e pela reflexo atravs
do plano v (yz)

Mas ambos so afetados


pela rotao em torno do
eixo C2 e pela reflexo
atravs do plano v (xz).

Essas informaes so
resumidas na seguinte
linha de caracteres:
H2 O

Ambos os orbitais 1s so
deixados inalterados por
E e pela reflexo atravs
do plano v (yz)

Mas ambos so afetados


pela rotao em torno do
eixo C2 e pela reflexo
atravs do plano v (xz).

Essas informaes so
resumidas na seguinte "2" mostra que 2 orbitais ficam inalterados pela operao"
linha de caracteres: 0" significa que "nenhum orbital inalterado pela operao".

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2 O
Em seguida, observamos dois fatos:

(i) podemos construir apenas dois OGL


(ii) a simetria de cada OGL deve
corresponder a um dos tipos de simetria
na tabela de caracteres.

Agora, comparamos a linha de caracteres


vista anteriormente com os somatrios
de duas linhas de caracteres na tabela
de caracteres de C2v

encontrada uma combinao com o somatrio dos caracteres para as representaes


A1 e B2.

Assim podemos deduzir que os dois OGL possuem simetrias a1 e b2, respectivamente.
Nesse caso, relativamente simples usar os smbolos de simetria a1 e b2 para
esquematizar os OGL mostrados H2O
O orbital a1 corresponde a uma combinao em fase de orbitais 1s do H, enquanto o
orbital b2 a combinao fora de fase de orbitais l s do H.

No entanto, uma vez conhecidas suas simetrias, o mtodo rigoroso de determinar a


natureza dos orbitais o que segue

OM b1

OM a1 de maior E

OM b2

OM a1 de menor E
Representemos os orbitais 1s dos dois tomos
de H como 1 e 2.
H2O

Agora, olhamos o efeito que cada operao de simetria do grupo de


pontos C2v tem sobre 1.

O operador E e a reflexo atravs do plano v (yz) deixam 1


inalterado

Mas uma rotao de C2 e uma reflexo atravs do plano v(xz)


transformam, cada uma delas, 1 em 2

Os resultados so anotados na forma de uma linha de caracteres:

1 2
Para determinar a composio do OGL a1 do fragmento H---H na H2O, multiplicamos
cada caractere da linha vista anteriormente pelo caractere correspondente para a
representao A1 na tabela de caracteres de C2v isto ,

H2O

O resultado da multiplicao d a funo de onda no normalizada para o orbital a1

Isso pode ser simplificado dividindo-se por 2 e, aps a normalizao tem-se a equao
final para a funo de onda

combinao em fase
H2O

De modo semelhante, pelo uso da representao B2 na tabela de caracteres de C2v


podemos escrever a equao no normalizada

e em seguida sua verso normalizada

combinao fora de fase

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Como construir o diagrama abaixo via simetria?
H2O

OM b1

OM a1 de maior E

OM b2

OM a1 de menor E

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


H2 O
Como construir o diagrama abaixo via simetria? H2 O

Cada um dos orbitais 2s e 2pz,


do tomo de oxignio possui a
simetria correta (a1) para
interagir com o orbital a1 do
fragmento H---H.

Essas interaes de orbitais


devem levar a trs OM: dois
OM ligantes com simetria a1
e um OM antiligante (a1)

Em termos de simetria, o OM
a1 de menor E tambm
poderia incluir o carter 2pz,
mas o carter 2s domina por
causa da separao de E entre
os orbitais atmicos 2s e 2pz
Como construir o diagrama abaixo via simetria? H2 O

A interao entre o orbital


atmico 2py e o OGL com
simetria b2 leva a dois OM que
possuem carter ligante e
antiligante H-O-H,
respectivamente.

O orbital 2px do oxignio tem


simetria b1 e no h nenhuma
combinao de simetria com
um OGL.

Dessa forma, o orbital 2px do


oxignio no ligante na H2O.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Como construir o diagrama abaixo via simetria? H2 O

Os oito eltrons de valncia na


H2O ocupam os OM de acordo
com o princpio de aufbau

Formam-se dois OM ligantes


H-O-H ocupados e outros dois
(tambm OM ocupados) com
carter principalmente de
oxignio.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Teoria do OM aplicada s molculas poliatmicas BH3, NH3 e CH4

C3
Consideremos as ligaes no BH3 e no NH3.

Em ambas as molculas envolvem interaes , mas


enquanto o BH3 tem simetria D3h, o NH3 pertence ao
grupo de pontos C3v.

BH3 C3, S3

v
v v

C2 NH3
C2 C2 h
v
v v
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3 C3, S3

A existncia do BH3 em fase gasosa foi


estabelecida ainda que a molcula
dimerize facilmente para B2H6

BH3 pertence ao grupo de pontos D3h C2 C2 h


C2
Considerando as interaes de orbitais v
entre os orbitais atmicos do tomo de B v v
e os OGL de um fragmento H3
apropriado, podemos estabelecer um
esquema de ligao molecular.

Comeamos escolhendo um conjunto apropriado de eixos.

O eixo z coincide com o eixo C3 do BH3, e todos os tomos


localizam-se no plano xy.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BH3

-o orbital 2s tem simetria a1


-o orbital 2pz tem simetria a2
-os orbitais 2px, e 2py so degenerados e
o conjunto de orbitais tem simetria e
C2 C2 h
Apstrofos nicos so simtricos para h e
C2
apstrofos duplos so assimtricos quando v
necessria uma distino entre representaes v v
(C3h, C5h, D3h, D5h).

G. Miesler, P. Fischer, D. Tarr,


Qumica Inorgnica, 5 Ed., p.100
Consideramos a natureza dos trs OGL que so formados a partir de combinaes
lineares dos trs orbitais 1s do H. BH3
Por referncia ao fragmento H, no BH3, calculamos quantos orbitais 1s do H so
deixados inalterados por operao de simetria no grupo de pontos D3h

O resultado representado pela seguinte linha de caracteres:

3 = 3 orbitais ficam inalterados pela operao


1 = 1 orbital ficou inalterado pela operao
0 = nenhum orbital inalterado pela operao

Essa mesma linha de


caracteres pode ser
obtida pelo somatrio
das linhas de
caracteres para as
representaes A1' e
E' na tabela de
caracteres de D3h
Assim, os trs OGL tm simetrias a1' ou e'

Identificador e designa um conjunto de orbitais duplamente


degenerados.

Agora temos que determinar a funo de onda para cada OGL.


1
Sejam os trs orbitais 1s do H no fragmento H3 do BH3: 1 2 3
2 3

OGL (1) BH3


Devemos avaliar como 1 afetado por cada
operao de simetria do grupo de pontos D3h

A operao C3 transforma 1 em 2

C32 transforma 1 em 3

As trs operaes C2
C2 C2 h
-deixam 1 inalterado C2
-transformam 1 em 2 v
-transformam 1 em 3 v v
continua em OGL (1)

A linha de caracteres a seguir fornece o resultado completo:

OGL (1) BH3


Devemos avaliar como 1 afetado por cada
operao de simetria do grupo de pontos D3h

A operao C3 transforma 1 em 2

C32 transforma 1 em 3

As trs operaes C2
C2 C2 h
-deixam 1 inalterado C2
-transformam 1 em 2 v
-transformam 1 em 3 v v
BH3

A funo de onda no normalizada para o OGL (1) determinada multiplicando-se


cada caractere na linha vista anteriormente pelo caractere correspondente para a
representao A1' na tabela de caracteres de D3h

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BH3

A funo de onda no normalizada para o OGL (1) determinada multiplicando-


se cada caractere na linha vista anteriormente pelo caractere correspondente para a
representao A1' na tabela de caracteres de D3h

Aps simplificao (dividindo por 4) e normalizao, a funo de onda pode ser


escrita como abaixo.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BH3

E
Esta funo e
pode ser descrita
esquematicamente
como uma
combinao em
fase de orbitais
1s apresentada
como o OGL(1)

D3h
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


How to determine the shapes of the LGOS? LGO(1)
-LGO's symmetry labels are a1' + e'. There are 3 LGOs that can be made out of these symmetry labels
- One LGO is from a1' and two LGOs are from e' due to doubly degenerate. In order to determine the
shape of each LGO, we would use the wavefunctions.
-Three H in BH3 are assigned with 1, 2, 3. Now lets look at how each is affected by the symmetry
operations of the D3h and their results are completed in the following table:

BH3

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
OGL (2) 1

Vamos usar um BH3


procedimento 2 3
semelhante para
deduzir que a
equao ao lado
descreve a
funo de onda
normalizada para
um dos orbitais
e' degenerados.

De modo
esquemtico, isto
representado
como o OGL(2)

Este orbital
contm um plano
nodal.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


1
Deduzindo a funo de onda para os orbitais e

2 3
OGL (2)

V-se que as operaes do grupo de pontos BH3


D3h transformam 1 da seguinte maneira:

A funo de onda no
normalizada para o OGL(2)
determinada multiplicando-se
cada caractere na linha obtida
acima pelo caractere
correspondente para a
representao E' na tabela de
caracteres de D3h
BH3

Multiplicando pela
linha correspondente
E obtm-se...

(e) = 21 - 12 - 13 + 01 + 03 + 02 + 21 - 2 - 3 + 01 + 03 + 02

(e) = 41 - 22 - 23

Simplificando (divide-se por 2)


(e) = 2(21 - 2 - 3)

Normalizando OGL (2)

(e) = 1 (21 - 2 - 3)
6 C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3
LGO (2)

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
OGL (3)
BH3
Cada orbital e' deve conter um plano nodal, e os planos nos dois orbitais so
ortogonais um ao outro.

De modo similar, podemos escrever a equao abaixo para descrever o segundo


orbital e

O plano nodal passa pelo tomo H(1) e o orbital 1s desse tomo no faz nenhuma
contribuio para o OGL.

Isso est representado como o OGL(3)

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


LGO (3) BH3
-Noticed that in the LGO2, we have 1 nodal plane which is the horizontal line between the positive
charge and negative charge.

OGL (2)
-Therefore, the LGO3 (doubly degenerate with e') would also 1 nodal plane and its wavefunction
would be (e') = 1/2 (2-3). The shape of the LGO3 is

OGL (3)

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
BH3
O diagrama OM para o BH3, pode agora ser construdo
permitindo-se que os orbitais de mesma simetria interajam. 2 3

O orbital 2pz, no tomo de B tem simetria a2"


e no se pode encontrar qualquer
combinao de simetria com um OGL do
fragmento H3

Assim, o orbital 2pz, no ligante no BH3.

A abordagem OM descreve a ligao no BH3


em termos de trs OM de simetrias a1' e e'.

O orbital a1' possui carter ligante e est


delocalizado sobre todos os quatro tomos.

Os orbitais e' tambm exibem carter


delocalizado, e a ligao no BH3 descrita
considerando-se uma combinao de todos os
trs OM ligantes.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


NH3 C3

A molcula de NH3 tem simetria C3v e pode ser


derivado um esquema de ligao considerando-se a
interao entre os OA do tomo de N e os OGL de
um fragmento H3 apropriado.

Um conjunto apropriado de eixos tem o eixo z


coincidente com o eixo C3 do NH3

Os eixos x e y so direcionados conforme mostrado


ao lado v
v v

NH3

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


NH3 C3

Olhando-se como cada operao de simetria afeta cada


orbital do tomo de N do NH3, as simetrias dos orbitais so
identificadas da seguinte maneira:

-cada um dos orbitais 2s e 2pz tem simetria a1;


-os orbitais 2px e 2py so degenerados e o conjunto
de orbitais tem simetria e.

v
v v

NH3

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


NH3 C3
Para determinar a natureza dos orbitais de grupo ligantes,
consideramos quantos orbitais 1s do H so deixados
inalterados por cada operao de simetria no grupo C3v.

O resultado representado pela linha de caracteres:

v
v v

NH3

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Os trs OGL tm simetrias a1 e e.

Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
Os trs OGL tm simetrias a1 e e.

Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
Diagrama presente nas
edies mais novas.
ERRO: invertidos aqui na
2 Ed. do Inorg. Chem, C.
Housecroft

Os trs OGL tm simetrias a1 e e.

Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
OM gerados com Spartan 04Wavefunction Inc. 2003
NH3

HOMO (a1)

Um dos OM e

OM a1 de
E mais baixa

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


O diagrama OM qualitativo
NH3 e construdo permitindo-se
interaes entre orbitais com
as mesmas simetrias.

Como os orbitais 2s e 2pz do


nitrognio tm simetria a1 eles
podem interagir com o OGL a1,
formando trs OM a1.

Em termos de simetria, o OM
a1 de mais baixa E tambm
poderia conter o carter 2pz
do N, mas a separao de E
dos OA 2s e 2p tal que o
carter 2s predomina. Isto
anlogo ao caso para a H2O
Analogia: vitamina com trs frutas descrito anteriormente.
que se misturam quente ( frio s
duas frutas se misturam)
Aps construir o
NH3 diagrama OM, os oito
eltrons de valncia so
colocados nos OM em
conformidade com o
princpio de aufbau.

Os caracteres de trs dos


orbitais ocupados so
mostrados no lado direito.

O orbital (a1) de mais


baixa E tem carter
ligante N- H
deslocalizado.

O OM de mais alta E
ocupado (HOMO) tem
algum carter ligante N-
H, mas retm um lbulo
de orbital apontando
para fora; esse OM a1
essencialmente o par
isolado do nitrognio
CH4
A molcula de CH4 tem simetria Td

A relao entre um tetraedro e um cubo vista


formalmente pelo fato de o grupo de pontos Td pertencer
a uma famlia de grupo de pontos cbico.

Tal famlia inclui os grupos de pontos Td e Oh.

A tabela mostra parte da tabela de caracteres de Td.

Os eixos C3 no CH4 coincidem com as ligaes C-H e os


eixos C2 e S4 coincidem com os eixos x, y e z definidos
ao lado.

d
Segundo a simetria Td , os orbitais do tomo de C do CH4 so classificados como segue:

-o orbital 2s tem simetria a1


-os orbitais 2px, 2py e 2p, so degenerados e o conjunto de orbitais tem simetria t2.

Para construir os OGL do fragmento H4 no CH4 , comeamos calculando o


nmero de orbitais ls do H deixados inalterados por cada operao de simetria do
grupo de pontos .

O resultado resumido na linha de caracteres:

Para GLO =em C2v vimos


2 = duas ligaes inalteradas
0 = sem ligaes inalteradas (todas se alteraram)
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
Resulta esta mesma linha de caracteres quando feito o somatrio das linhas de
caracteres para as representaes A1 e T2 na tabela de caracteres de Td.

Portanto, os quatro orbitais de grupo ligantes tm simetrias a1 e t2; o smbolo t


designa um conjunto triplamente degenerado de orbitais.

As funes de onda normalizadas para esses OGL so dadas abaixo

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


OA 2s, 2px 2py e 2pz do C

4 OA 1s do H
combinam-se gerando
4 OGL
Por comparao as simetrias dos OA 2s, 2px, 2py e 2pz do C podem ser combinadas facilmente
com as simetrias dos 4 OGL do H

Isso permite construir um diagrama OM qualitativo na qual as interaes entre os OA do C e os


OGL do fragmento H4 levam a 4 OM com carter ligante e 4 OM antiligantes

OA 2s, 2px 2py e 2pz do C

4 OA 1s do H
combinam-se gerando
4 OGL
OM ligantes triplamente degenerados (t2)

OM ligante (a1)

Td

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


OM ligantes triplamente degenerados (t2)

OM ligante (a1)

Td

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BH3
NH3

Uma comparao dos modelos de ligao OM e LV


CH4
Teoria da Ligao de Valncia: para descrever a
ligao usa esquemas de hibridizao adequados de
forma que as ligaes conhecidas como
estruturalmente equivalentes fiquem equivalentes no
esquema de ligao. Portanto, pela TLV todas as
ligaes so equivalentes

Um orbital hbrido contribui para cada ligao X-H


localizada (X = B, C ou N).

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BH3
NH3

Uma comparao dos modelos de ligao OM e LV


CH4
Teoria do Orbital Molecular indica que o carter ligante
delocalizado.

Alm disso, existem no BH3, NH3 e no CH4 dois tipos


diferentes de OM ligante: um OM nico envolvendo o
orbital atmico 2s do tomo central, e um conjunto
degenerado de dois (no BH3 e NH3) ou trs (no CH4) OM
envolvendo os orbitais 2p do tomo central.

Como as ligaes podem ser idnticas (mostrado por


RMN 1H, IV ?
BH3
NH3

Uma comparao dos modelos de ligao OM e LV


CH4
A evidncia para esses ordenamentos dos OM vem da
espectroscopia de fotoeltrons

Como os resultados da teoria OM podem responder pela


equivalncia experimentalmente observada das ligaes
X- H em uma dada molcula?

Vamos usar o CH4 para explicar...

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


Na teoria OM, a ligao em uma molcula
descrita pela combinao dos caracteres de todos
CH4 os OM ocupados que tm carter ligante.

O orbital a1 esfericamente simtrico e oferece


igual carter ligante em todas as quatro interaes
C-H.

Os orbitais t2 devem ser considerados um conjunto


e no orbitais individuais.

Tomados juntos, esse conjunto de orbitais oferece


uma imagem de quatro interaes ligantes C- H
equivalentes e, portanto, o quadro global de
equivalncia de ligao C-H.

Espectro fotoeletrnico do CH4


Brundle, C.R.; Robin, M.B.
J. Chem. Phys. 1970 , 53, 2196.

t2
March's Advanced Organic Chemistry: Reactions,
a1 Mechanisms, and Structure, 7th Edition (2013),
Localized Chemical Bonding, Photoelectron
Spectroscopy, em
http://schoolbag.info/chemistry/organic/7.html
Na teoria OM, a ligao em uma molcula
descrita pela combinao dos caracteres de todos
CH4 os OM ocupados que tm carter ligante.

O orbital a1 esfericamente simtrico e oferece


igual carter ligante em todas as quatro interaes
C-H.

Os orbitais t2 devem ser considerados um conjunto


e no orbitais individuais.

Tomados juntos, esse conjunto de orbitais oferece


uma imagem de quatro interaes ligantes C- H
equivalentes e, portanto, o quadro global de
equivalncia de ligao C-H.

tt2 (a1)
2
aa11
(t2)
CH4 O espectro fotoeltrico de CH4 mostra duas bandas
(20-23 eV e 14 eV), e no a nica banda esperada
da equivalncia das quatro ligaes C-H.

Na verdade o espectro fotoeletrnico e a TOM


apenas sugerem que o C usa os orbitais disponveis
para formar quatro ligaes e os eltrons nas
ligaes so distribudos entre o carbono e os
quatro tomos envolvidos nas ligaes

t2 (a1)
a1
(t2)
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
Teoria do orbital molecular: as anlises das ligaes logo se tornam complicadas

BF3 Uso dos orbitais p do Fluor no BF3 leva a uma maior


complexidade quando comparado ao BH3

Embora o BF3 seja uma molcula bastante simples, a discusso a seguir


demonstra a complexidade do tratamento quando a base de OA de cada tomo
contm orbitais s e p.

A molcula de BF3 tem simetria D3h

O eixo z definido para coincidir com o eixo C3


e a molcula localiza-se no plano xy

Assim como no BH3, aos OA do B no BF3 so atribudas


as seguintes simetrias:

-orbital 2s tem simetria a1'


-o orbital 2pz tem simetria a2"
-os orbitais 2px e 2py so degenerados com simetria e'
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3

Acima esto as representaes dos OGL para um fragmento D3h de F3 cuja geometria
anloga do BF3.

Tringulo de F3 localiza-se no plano xy.

OGL(5), OGL(8) e OGL(9) contm contribuies dos OA 2pz dirigidos perpendicularmente


ao tringulo de F3.

Os tamanhos relativos dos lbulos de cada representam as contribuies relativas dos OA


de cada F aos respectivos OGL. C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3

OGL envolvendo os orbitais 2s do F no BF3 e que tm simetrias a1 e e' podem ser


derivados da mesma maneira que para o fragmento H3 no BH3.

Eles so mostrados como OGL(1)-OGL(3)

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BF3

Os orbitais p nos tomos de F podem ser divididos em dois tipos: os que se localizam no
plano da molcula (2px e 2py) e os perpendiculares ao plano (2pz).

Os OGL podem ser formados de combinaes de orbitais 2pz e de combinaes dos


orbitais 2p no plano.

Em primeiro lugar, vamos considerar os orbitais 2pz.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BF3

O procedimento para derivar as funes de onda que descrevem os OGL permitidos


dentro do grupo de pontos D3h o mesmo que utilizamos antes, mas h uma
importante diferena:

Quando consideramos como um orbital 2pz alterado por uma operao de


simetria, temos que procurar no apenas pelo orbital sendo transformado para outra
posio, mas tambm por uma mudana da fase.

C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.


BF3

Se um orbital pz,
perpendicular a um
plano h, a reflexo h
atravs do plano mudar
sua fase, mas sua
posio permanecer a
mesma.
pz pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3

Isto exemplificado
quando calculamos
quantos orbitais 2pz do h
F ficam inalterados por
cada operao de
simetria no grupo de
pontos D3h.
pz pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3
A linha de caracteres vista a seguir resume o resultado.

Um sinal negativo significa que o orbital est na mesma posio, mas sua fase mudou.

3 = 3 orbitais ficam inalterados pela operao


1 = 1 orbital ficou inalterado pela operao
1 = 1 orbital ficou inalterado pela operao, mas mudou o sinal C3
0 = nenhum orbital inalterado pela operao (todos se alteram)

pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3

3 - 3 orbitais ficam inalterados pela operao C. Housecroft e A. G. Sharpe,


1 - 1 orbital ficou inalterado pela operao Quimica Inorganica, 4 Ed.
-1 - 1 orbital ficou inalterado pela operao, mas mudou o sinal
0 - nenhum orbital inalterado pela operao (todos se alteram)

0 - uma entrada diferente de zero somente se o orbital(is) no muda(m) de posio.


0 - qualquer orbital que mude de posio durante a operao de simetria
1 - qualquer orbital que permanea na posio original (como um orbital p que mantm sua
posio e direo (sinais de seus lbulos)
-1 - qualquer orbital que permanea na posio original com os sinais de seus lbulos invertidos

G. Miesler, P. Fischer, D. Tarr,


Qumica Inorgnica, 5 Ed.
BF3

Esta linha de caracteres tambm produzida pela soma das linhas de caracteres para as
representaes A2" e E" na tabela de caracteres de D3h

Portanto, os OGL so de simetrias a2" e e".

Considerando os efeitos de cada operao em um dos orbitais 2pxz, do F no fragmento


F3, podemos (como anteriormente) chegar a uma equao da funo de onda no
normalizada de cada OGL.

Considere que os trs orbitais 2pz do F sejam 1 2 3 e geramos a seguinte linha de


caracteres
Considere que os trs orbitais 2p, do F sejam 1 2 3 e geramos a seguinte linha de
caracteres incluindo um sinal negativo sempre que a operao produz uma mudana
de fase orbital

BF3

C3

1 1

2 3
h
2 3 pz
BF3

A multiplicao de cada caractere dessa linha pelo caractere correspondente na linha para a
representao A2" na tabela de caracteres de D3h d a forma no normalizada da funo de
onda para o OGL a2"

A simplificao e a normalizao fornecem a equao:

Assim, o OGL a2" pode ser descrito como uma


combinao em fase de orbitais 2pz, e
mostrado na forma do OGL(5).
BF3
De modo semelhante, podem ser deduzidas as equaes para os orbitais e

OGL(8)
OGL(9)
BF3
Pode ser utilizado o mesmo procedimento para derivar o fato de os orbitais 2p do F no
plano se combinarem dando OGL(4) e OGL(10) com simetrias a1 e a2 respectivamente...

...e dois conjuntos de OGL e, indicados como OGL(6), OGL(7) e OGL(11) e OGL (12).
Agora estamos em posio de
BF3 construir um diagrama OM
qualitativo para descrever a ligao
no BF3.
D3h
As simetrias dos orbitais do B
pertencentes ao grupo D3h so dadas
do lado esquerdo da figura e as dos
OGL foram7 so mostradas
anteriormente.

O problema considerado em trs


etapas:

procure interaes de orbitais que


deem origem a OM
procure interaes de orbitais que
deem origem a orbitais
procure qualquer orbital que tenha
uma simetria que impede interaes
de orbitais entre fragmentos.
A ligao no BF3 surge das
interaes que envolvem os orbitais
BF3 a1' e e' do fragmento.
D3h
Existem dois OGL do fragmento F3
com simetria a1 e trs conjuntos
de orbitais e'.

A extenso da mistura entre orbitais


do fragmento de mesma simetria
depende das suas energias relativas,
e impossvel prever com qualquer
grau de confiabilidade.
BF3 BH3
D3h

D3h
BF3 BH3

Podemos supor uma imagem da ligao que imita a do BH3.

O OM do BH3 (direita) envolve o OGL(1) na formao dos OM a1' e a1'* simbolizados na


figura da direita (BF3), mas deixa o OGL(4) como um orbital no ligante.

Esse modelo pode ser refinado permitindo-se de que parte do carter do OGL(4) seja misturado
nos OM a1' e a1'* com carter ligante ou antiligante B- F.

Para "equilibrar as contas", parte do carter do OGL(1) deve terminar no orbital a1' no ligante.
BF3 BH3

De modo semelhante, poderamos permitir que


contribuies vindas dos OM e' do fragmento
contendo carter 2px e 2py do F se misturassem nos
OM e' e e'* com carter ligante ou antiligante B- F.

No mais simples dos quadros de ligao, esses OM


contm carter 2s do F, e os OGL (6), (7), (11) e (12)
tornam-se OM no ligantes no BF3.
BF3 BH3

Avaliar a extenso da mistura de orbitais difcil, se no impossvel, em um nvel qualitativo.

A melhor tentativa atravs de programas computacionais (muitos dos quais se encontram


disponveis para uso em PC) que rodam em uma variedade de nveis de sofisticao).
BF3 BH3

A simetria a2" do orbital 2pz do B combina-se com a do


OGL(5) e uma interao entre orbitais em fase d origem a
um OM que tem carter ligante delocalizado sobre todas
as trs interaes B-F.
BF3 BH3

Os nicos orbitais no fragmento F3 para os quais


no h nenhuma combinao de simetria no
tomo de B so aqueles com simetrias e" e a2'
(ou seja, OGL 8, 9 e 10).

Esses orbitais aparecem no BF3 na forma de OM


no ligantes.
OM a2
D3h

OM e

OM a1

Segue acima a imagem global de ligao para o BF3

H quatro OM ligantes, quatro OM antiligantes e oito OM no ligantes.

O tomo de B fornece trs eltrons e cada tomo de F fornece sete eltrons, dando um
total de 12 pares de eltrons ocupando os 12 OM ligantes e no ligantes apresentados.
OM a2
D3h

OM e

OM a1

Trata-se de uma imagem simples da


ligao que no permite mistura de OA 2p ocupado
orbitais. no F

No entanto, ela oferece uma descrio que


inclui o carter parcial em cada ligao OA 2p vazio
B-F, sendo, portanto, consistente com o no B
tratamento LV
D3h

OA 2p ocupado
no F

OA 2p vazio
no B

Trata-se de uma imagem simples da


ligao que no permite mistura de
orbitais.

No entanto, ela oferece uma descrio que


inclui o carter parcial em cada ligao
B-F, sendo, portanto, consistente com o
tratamento LV
Teoria do orbital molecular: aprendendo a usar a teoria objetivamente

Vamos mostrar maneiras objetivas de utilizar o modelo OM para explicar aspectos


particulares a respeito de
uma molcula.

Isto frequentemente envolve o desenho de um diagrama OM parcial para a molcula em


questo.

Temos que considerar as implicaes desse tratamento parcial: pode ser perigoso porque
os aspectos de ligao, a no ser aqueles sobre os quais se est concentrado, so
ignorados.

No entanto o uso de tratamentos OM parciais extremamente valioso como um mtodo


para entender as propriedades estruturais e qumicas em termos de ligao.
Ligao no CO2

Para desenvolver uma descrio OM da ligao no CO2 temos que considerar que
orbitais de valncia no podem ser usados aps a ligao .

A molcula de CO2 pertence ao grupo de pontos Dh.

O eixo z definido para coincidir com o eixo C.

C
eixo z
Ligao no CO2

OM u do CO2 OM g do CO2
Pode ser desenvolvida uma
imagem semelhante a
molcula XH2 para a ligao
no CO2,

A diferena que os orbitais 1s do H


em XH2 so substitudos pelos orbitais
2s e 2pz do O no CO2.

A sobreposio deles com os orbitais


2s e 2pz, do C leva formao de seis
OM com simetria g ou u, quatro
ocupados e dois desocupados.
Ligao no CO2
OM u do CO2 OM g do CO2
Aps a formao de
interaes C O, os
orbitais restantes so os
orbitais 2px e 2py
do C e do O.

Agora usamos a abordagem


dos OGL para descrever a
ligao em termos das
interaes entre os orbitais
2px e 2py do C e os OGL
(derivados dos orbitais 2px e
2py do O) de um fragmento
O----O.
Uma combinao em fase de orbitais 2p no centrossimtrica e tem simetria u ,
enquanto uma combinao fora de fase centrossimtrica e tem simetria g.

Somente os OGL u tm a simetria correta para interagir com os orbitais 2px e 2py do C,
deixando os OGL g como OM no ligantes no CO2.
Ligao no CO2
OM u do CO2 OM g do CO2

Aps preencher os OM
ligantes de mais baixa
E, h oito eltrons
restantes que ocupam os
OM u e g.

Para cada conjunto degenerado de OM, o carter do segundo OM u o mesmo que o


primeiro, mas ortogonal em relao a ele.

Cada OM u tem carter de ligao O- C-O delocalizada, e o resultado lquido de ter


ambos os orbitais u ocupados uma ordem de ligao u de 1 por interao CO.
[NO3]

Pela Teoria de Ligao de Valncia


(TLV) so necessrias trs estruturas
de ressonncia para levar em conta a
equivalncia das ligaes N-O

A ordem de ligao lquida por ligao


Interao
N-O 1,33.
ligante
NO
A teoria do OM nos permite
representar o sistema N-O em
termos de interaes delocalizadas.
Orbital hbrido sp2 no
O ocupado por um
par de isolado de e
[NO3]

Tem simetria D3h e o eixo z


definido para coincidir com o eixo
C3.

Os orbitais de valncia de cada


tomo de N e O so orbitais 2s e 2p.
Interao
ligante
A ligao pode ser descrita em NO
termos das interaes do orbital 2pz
do N com os OGL apropriados do
fragmento O3
Orbital hbrido sp2 no
O ocupado por um
par de isolado de e
[NO3] D3h
No grupo pontual D3h o
orbital 2pz do N tem uma
simetria a2

Os OGL que podem ser


construdos a partir dos
orbitais 2pz do O so
mostrados ao lado
juntamente com suas
simetrias

O mtodo de derivao
idntico quele para os
OGL correspondentes
para o fragmento F3 no
BF3

z x
[NO3]

O diagrama parcial de
OM pode ser construdo
por coincidncia de
simetrias dos orbitais.

Os OM resultantes tm
carter ligante (a2"),
no ligante (e") e anti-
ligante (a2"*)

OM a2"*

OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
[NO3]
Seis eltrons ocupam os OM
a2" e e".

Esse nmero de eltrons


pode ser obtido
considerando-se que, dos 24
eltrons de valncia no
[NO3], seis ocupam os OM
ligantes e 12 ocupam os
OM centrados no oxignio
com carter essencialmente
no ligante, deixando seis
eltrons para OM tipo . OM a2"*
.

OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
Portanto, a teoria do OM d [NO3]
uma imagem do
[NO3] em que h um OM
ocupado com carter que
se encontra delocalizado
sobre todos os quatro
tomos dando uma ordem de
ligao NO de 1.

Isso est de acordo com a


viso da teoria da ligao
de valncia, mas mais fcil
visualizar o esquema de
ligaes delocalizadas do que OM a2"*
a ressonncia entre trs
formas contribuintes do tipo
da estrutura.

OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
Portanto, a teoria do OM d [NO3]
uma imagem do
[NO3] em que h um OM
ocupado com carter que
se encontra delocalizado
sobre todos os quatro
tomos dando uma ordem de
ligao NO de 1.

Isso est de acordo com a


viso da teoria da ligao
de valncia, mas mais fcil
visualizar o esquema de
ligaes delocalizadas do que OM a2"*
a ressonncia entre trs
formas contribuintes do tipo
da estrutura.

OM a2" mostrando a
A ligao nas espcies isoeletrnicas [CO3]2 e [BOdeslocalizao
3] (ambas D3h
3 do carter
) pode
ser tratada de maneira semelhante. sobre os centros de N e O
SF6
O hexafluoreto de enxofre oferece um exemplo de uma molcula denominada
hipervalente, isto , aquela onde o tomo central parece expandir seu octeto de eltrons de
valncia.

No entanto, um esquema de ligao de valncia das ligaes no SF6 envolvendo


estruturas de ressonncia mostra que o tomo de S obedece regra do octeto.

necessrio um conjunto de estruturas de ressonncia para explicar a equivalncia


observada das seis ligaes S-F.

Outros exemplos de espcies "hipervalentes" dos elementos do bloco p so o PF5, POCl3,


AsF5 e o [SeCl6]2.

A ligao em cada composto pode ser descrita pela teoria LV atravs de um conjunto de
estruturas de ressonncia nas quais a regra do octeto obedecida para cada tomo.
SF6

Pertence ao grupo de pontos Oh que um dos grupos de pontos cbicos - os eixos x, y e


z do octaedro so definidos como paralelos s arestas do cubo.

Os eixos x, y e z coincidem com as ligaes S-F.

centrossimtrica, estando o tomo de S em um centro de inverso.

http://symmetry.otterbein.edu/ Ver os elementos de simetria de uma


molculas octadrica
SF6

Usando a tabela de caracteres de Oh os orbitais de valncia


do tomo de S no SF6 podem ser classificados como segue:

-o orbital 3s tem simetria a1g;


-os orbitais 3px, 3py e 3pz so degenerados e o
conjunto de orbitais tem simetria tu
SF6
Os OGL para o fragmento F6 no SF6 podem ser construdos a partir dos orbitais 2s e 2p do F.

Para uma imagem qualitativa da ligao, podemos supor que a separao s-p para o flor seja
relativamente grande e, como consequncia, h uma insignificante mistura s-p.

Qumica Inorgnica, Catherine Housecroft, 4 Ed.


SF6

Portanto, podem ser formados conjuntos separados de OGL a partir dos orbitais 2s
do F e a partir dos orbitais 2p do F.

Alm do mais, os orbitais 2p pertencem a duas classes: os que apontam na direo


do tomo de S (orbitais radiais) e os que so tangenciais ao octaedro.

Orbitais p radiais Orbitais p tangenciais

As ligaes SF envolvem os orbitais 2p radiais e, dessa maneira, o diagrama


OM parcial que construmos para o SF6 concentra-se nesses orbitais do flor.

As funes de onda que descrevem os OGL para o fragmento F6 no SF6 so


derivadas como segue.
Qumica Inorgnica, Catherine Housecroft, 4 Ed.
SF6
Primeiramente, calculamos quantos dos seis orbitais 2p radiais ficam inalterados sob cada
operao de simetria Oh

A seguinte linha de caracteres d o resultado. Esta mesma linha de caracteres pode ser obtida pelo
somatrio dos caracteres para as representaes A1g, T1u, Eg na tabela de caracteres de Oh.

Portanto, os OGL tm
simetrias a1g, t1u, eg
Conceito de um conjunto local de eixos.

Quando os OGL para um grupo Yn em uma molcula XYn envolvem outros orbitais
diferentes dos orbitais s esfericamente simtricos, frequentemente til definir o
conjunto de eixos em cada tomo Y de modo que o eixo z aponte na direo de X.

SF6

Dessa forma, os seis orbitais 3p radiais que constituem a base para os OGL do
fragmento F6 no SF6 podem ser considerados como seis orbitais 3pz.

Considere que eles sejam simbolizados como 1-6

Pelo uso do mesmo mtodo dos exemplos anteriores podemos obter as funes de onda
para os OGL a1g, t1u, eg

Qumica Inorgnica, Catherine Housecroft, 4 Ed.


SF6

Funes de Onda para os OGL a1g, t1u, eg


O diagrama OM parcial da construdo
pela coincidncia das simetrias dos
orbitais de valncia do S e os OGL do SF6
fragmento F6

Ocorrem interaes entre os a1g e entre


os orbitais, mas o conjunto eg no
fragmento F6 no ligante no SF6.

Existem 48 eltrons de valncia no SF6


que ocupam os OM a1g tu eg, alm dos
18 OM que possuem carter
principalmente do flor.

Portanto, o esquema OM qualitativo


da ligao no SF6 que desenvolvemos
consistente com seis ligaes S-F
equivalentes.

A ordem de ligao S-F 2/3 porque h


quatro pares ligantes de eltrons
para seis interaes S-F.
Qumica Inorgnica, Catherine Housecroft, 4 Ed.