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INFLUNCIA DO pH NA PRECIPITAO DA LIGNINA OBTIDA POR POLPAO

SODA DO BAGAO DE MALTE

Marcela Fernandes1, Solange I. Mussatto2, Ins C. Roberto3


1-3
Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo/Departamento de Biotecnologia,
Rodovia Itajub-Lorena km 74,5, CEP: 12600-970, Lorena/SP, solange@debiq.faenquil.br

Resumo- O licor negro contendo lignina solvel, produzido a partir da polpao soda do bagao de malte,
foi tratado com cido sulfrico visando avaliar a influncia do pH na precipitao da lignina. Dez condies
de pH (variando de 12,56 (pH original) a 2,15) foram avaliadas e em cada caso foi analisada a massa
precipitada, bem como a colorao e a concentrao de lignina solvel no licor obtido. Como a lignina
uma macromolcula polifenlica complexa, somente alguns compostos, escolhidos ao acaso (cidos p-
hidroxibenzico, vanlico, sirngico, ferlico e p-cumrico) foram quantificados nestes licores para avaliar o
comportamento de suas remoes em funo da alterao do pH. De acordo com os resultados, a
precipitao da lignina apenas foi significativa em valores de pH < 7,7, sendo que em pH 2,15, a
concentrao de lignina solvel no licor foi reduzida de 12,44 g/l para 2,31 g/l. Tal remoo (81,43%) afetou
fortemente a colorao do licor, que passou de marrom escuro para amarelo claro. Os compostos fenlicos
analisados tiveram suas concentraes reduzidas em diferentes propores (de 74,4% a 32,1%), sugerindo
que os compostos derivados da lignina so afetados de diferentes formas pela alterao do pH.

Palavras-chave: bagao de malte, lignina, polpao soda, precipitao


rea do Conhecimento: III- ENGENHARIAS

Introduo energia. No entanto, devido ao seu carter


aromtico, a lignina pode ser separada por
A principal matria-prima para as indstrias de precipitao e utilizada como matria-prima para
celulose e papel so os materiais lignocelulsicos, obteno de diversos produtos, tais como, fenis,
principalmente a madeira (JIMNEZ et al., 2005) e vanilina, agentes dispersantes, emulsificantes e
existem alguns trabalhos que reportam o uso de quelantes, pesticidas, adesivos, aditivos para
resduos agrcolas ou agro-industriais (NAVAEE- concreto, componentes de resinas, carvo vegetal,
ARDEH et al., 2004; MUSSATTO et al., 2006). Os entre outros (GARGULAK; LEBO, 2000).
materiais lignocelulsicos so compostos por trs
fraes principais: hemicelulose, celulose e lignina,
as quais se encontram associadas constituindo o
complexo celular da biomassa vegetal. A lignina
uma macromolcula polifenlica de estrutura
bastante complexa (Figura 1) cuja funo
conferir rigidez e coeso ao conjunto de clulas do
material (FENGEL; WEGENER, 1989).
Para tornar os materiais lignocelulsicos
susceptveis produo de polpa celulsica e
papel necessrio que se efetue a separao das
fibras celulsicas. Vrios processos so utilizados
com este propsito, dentre os quais, a polpao
soda um dos mais relevantes (IGLESIAS et al.,
1996). Durante o processo de polpao, a lignina
do material degradada, sendo separada na
forma de um licor negro, rico em compostos
fenlicos, que representa o efluente do processo
(FENGEL; WEGENER, 1989). Muitos destes
compostos so txicos e precisam ser removidos
dos efluentes antes que estes sejam liberados no
meio ambiente (KARAM; NICELL, 1997). Para
diminuir o impacto ambiental, as indstrias de
polpa e papel costumam queimar a lignina
presente no licor de polpao para gerao de

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Figura 1- Estrutura proposta para a lignina de banho de gelo e filtrado em tecido 100% polister
conferas (ADLER, 1977). para separao do licor negro.
No presente trabalho, obteve-se um licor negro Precipitao da lignina a partir do licor negro:
contendo lignina solvel a partir da polpao soda Um volume de 20 ml do licor negro foi colocado
do bagao de malte, principal subproduto da em 10 tubos de centrfuga de 50 ml de capacidade
indstria cervejeira. Por se tratar de uma matria- total. A cada tubo foi adicionado um diferente
prima que vem sendo recentemente avaliada para volume de cido sulfrico concentrado (98% p/p)
produo de polpa celulsica (MUSSATTO et al., visando obter diferentes valores de pH (Tabela 1).
2006), ainda no existem trabalhos referentes Aps a adio do cido, os tubos foram fechados,
precipitao da lignina solubilizada no licor negro homogeneizados e centrifugados a 4000 rpm
produzido a partir desta matria-prima. O presente durante 10 min. A lignina precipitada foi separada
trabalho d incio, portanto, aos estudos nesta do licor, lavada com cerca de 40 ml de gua,
rea e tem como objetivo avaliar a influncia do homogeneizada e centrifugada novamente a 4000
pH na precipitao da lignina. rpm por 10 min. Este procedimento de lavagem foi
realizado duas vezes para cada amostra. Ao
Materiais e Mtodos trmino da lavagem, a lignina obtida foi secada em
estufa a 60C at apresentar massa constante. Os
Pr-tratamento do bagao de malte: O bagao licores obtidos foram mantidos a 4C durante 24 h
de malte utilizado nos experimentos foi fornecido e posteriormente centrifugados a 4000 rpm por 10
pela Microcervejaria da Escola de Engenharia de min. A lignina ento precipitada foi lavada com
Lorena. Assim que obtido, o bagao foi lavado gua conforme descrito anteriormente e secada
com gua para remoo dos resduos do processo em estufa a 60C at massa constante. A massa
cervejeiro e secado em estufa a 50 5C at total de lignina precipitada foi considerada como a
apresentar aproximadamente 10% de umidade. soma da massa precipitada aps a adio do
Posteriormente, o bagao de malte foi submetido a cido e a massa precipitada aps refrigerao. Os
um pr-tratamento com cido sulfrico diludo, nas licores obtidos foram caracterizados quanto ao pH,
condies previamente otimizadas por Mussatto e concentrao total de lignina solvel e
Roberto (2005). Tais condies basearam-se no concentrao dos cidos fenlicos: sirngico,
uso de 100 mg H2SO4/g de matria seca, uma vanlico, p-hidroxibenzico, p-cumrico e ferlico.
relao slido:lquido de 1:8 g:g, a 120C durante Metodologia analtica: A concentrao total de
17 min. Ao trmino da reao, o resduo slido lignina solvel no licor foi determinada conforme
obtido (celulignina) foi separado por centrifugao, metodologia descrita por Mussatto e Roberto
lavado com gua at pH neutro e secado em (2006). A concentrao dos cidos fenlicos foi
estufa a 50 5C at atingir aproximadamente obtida por cromatografia lquida de alta eficincia
50% de umidade. empregando um detector UV (a 276 nm) e uma
Polpao soda: A polpao soda do bagao de coluna Waters Resolve C18 5 m (3,9 x 300 mm).
malte pr-tratado foi realizada empregando uma As amostras foram filtradas em membrana
soluo de NaOH 2% p/v, em uma relao Millipore de 0,45 m de dimetro e injetadas no
slido:lquido de 1:20 g:g, a 120C durante 90 min, cromatgrafo nas seguintes condies: coluna em
conforme otimizado por Mussatto et al. (2006). Ao temperatura ambiente; acetonitrila/gua (1/8, com
final da reao, o meio reacional foi resfriado em 10 g/l de cido actico e pH ajustado para 2,5 pela
adio de H3PO4) como eluente; fluxo de 0,9
ml/min e volume de injeo de 20 l.

Tabela 1 Volume de cido sulfrico adicionado em cada amostra do licor alcalino, caracterizao do licor
obtido e quantificao da massa de lignina precipitada

Amostra VH2SO4 98% (ml) pH Lignina Remoo de Massa


solvel (g/l) lignina (%) precipitada (g)
1 original - 12,56 12,44 - 0,0301
2 0,14 10,61 12,42 0,16 0,0361
3 0,16 9,90 12,40 0,32 0,0373
4 0,18 7,71 12,40 0,32 0,0383
5 0,20 5,98 10,49 15,67 0,0909
6 0,22 4,30 3,92 68,49 0,2939
7 0,24 3,23 2,63 78,86 0,3100
8 0,26 2,62 2,45 80,30 0,3202
9 0,28 2,48 2,33 81,27 0,3209
10 0,30 2,15 2,31 81,43 0,3208

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passou a se tornar mais clara, de forma que no
mais baixo valor de pH avaliado (2,15), o licor
obtido apresentou uma colorao amarela clara.
A remoo de lignina (RL, %) foi calculada pela Nota-se tambm na Figura 3 que apesar de na
eq.1, onde LSi a concentrao total de lignina amostra 5 (pH 5,98) j ter ocorrido uma remoo
solvel no licor original e LSf a concentrao de 15,67% da lignina, a colorao do licor no foi
total de lignina solvel no licor aps a adio do afetada, sendo to escura quanto na amostra
cido sulfrico. original. A partir da amostra 6 (pH 4,30) j se
observa uma grande alterao na colorao do
LSi LSf licor (nesta amostra, a lignina havia sido removida
RL = 100 eq.1 em 68,49%). A queda do pH de 4,3 para 3,23
LSi (amostra 7) tambm causou uma forte influncia
na colorao do licor, que passou a ser amarela e
Resultados pouco se alterou com a reduo do pH para 2,15
(amostra 10). Logo, a remoo da cor do licor
A Tabela 1 mostra que a queda no pH do licor, negro do bagao de malte ocorreu principalmente
proporcionada pela adio de cido sulfrico, na faixa de pH de 5,98 a 3,23.
causou a precipitao da lignina que estava
solubilizada, de forma que, quanto menor o pH,
maior a massa de lignina recuperada.
interessante observar que a queda de pH at o
valor de 7,71 praticamente no influenciou na
precipitao da lignina, cuja remoo do licor
negro foi de apenas 0,32%. No entanto, a reduo
do pH para um valor prximo de 6 j passou a
influenciar na precipitao desta frao, cuja
remoo foi aumentada para 15,67%. Este valor
de remoo foi aumentado em 4,4 vezes quando o Figura 3- Efeito da queda do pH (de 12,56
pH foi decrescido de 5,98 para 4,3. Na Figura 2 amostra 1 para 2,15 - amostra 10) na colorao do
observa-se que o maior aumento na massa de licor negro de bagao de malte.
lignina precipitada ocorreu na faixa de pH de 7,71
a 4,3, atingindo um valor de remoo de 68,49%. Com relao aos cidos fenlicos, observa-se
Para valores de pH<4,3, a remoo de lignina na Figura 4 que estes compostos no foram
ainda foi aumentada em cerca de 13%, porm, removidos de forma similar em funo da queda
este incremento na remoo foi cerca de 5 vezes do pH do licor. A remoo do cido vanlico, por
menor quando comparado ao aumento observado exemplo, apresentou um perfil bastante distinto da
na faixa de pH de 7,71 a 4,3. remoo dos demais cidos, uma vez que sua
0,35 90
concentrao permaneceu praticamente inalterada
massa precipitada
na faixa de pH de 9,9 a 5,98, enquanto que a
0,30 remoo de lignina 75 remoo dos outros cidos foi mais significativa
nestes valores de pH. Alm disso, a porcentagem
0,25
Remoo de lignina (%)

60 total de remoo de cada cido tambm variou. A


Massa precipitada (g)

0,20 maior remoo foi observada para o cido


45
sirngico (74,4%) e a menor para o cido p-
0,15 cumrico (32,1%), cujos valores variaram 42,3%
30
entre si. Os outros cidos analisados, vanlico, p-
0,10
15
hidroxibenzico e ferlico, foram removidos em
0,05 47,6%, 46,5% e 38,3%, respectivamente.
0 36
cidos p-hidroxibenzico, vanlico e sirngico (mg/l)

0,00 128
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 33 p-hidroxibenzico
124
vanlico
pH 30
cidos ferlico e p-cumrico (mg/l)

sirngico 120
p-cumrico
27 ferlico 116
Figura 2- Massa precipitada e remoo de lignina 24 112

em funo da queda do pH do licor negro de 21


108

bagao de malte. 18
104
100
15 96
Em conseqncia da remoo da lignina, a 12 92

colorao do licor foi alterada. Observa-se na 9 88

Figura 3 que o licor na sua forma original (1) 6


84
80
apresentava uma colorao marrom escura e 3
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
medida que o pH foi reduzido sua colorao pH

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Agradecimentos
Figura 4- Remoo de cidos fenlicos com a
CAPES, FAPESP e CNPq.
queda do pH do licor negro de bagao de malte.
Referncias
Discusso
- ADLER, E. Lignin chemistry past, present and
A queda do pH de 12,56 para 2,15 influenciou
future. Wood Sci. Technol. v.11, p.169-218, 1977.
fortemente na concentrao de lignina solvel no
licor negro de bagao de malte. Resultados - FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood Chemistry,
similares foram obtidos por Sun et al. (1999) Ultrastructure, Reactions. Berlin: Walter de
quando reduziram (de 13,8 para 2,0) o pH do licor Gruyter, 1989.
negro obtido a partir do bagao do fruto de dend.
De acordo com Fengel e Wegener (1989) a - GARGULAK, J.D.; LEBO, S.E. Commercial use
solubilidade da lignina no licor negro realmente of lignin-based materials. In: GLASSER, W.G.;
decresce com a diminuio do pH. No entanto, NORTHEY, R.A.; SCHULTZ, T.P. Lignin: historical,
como a natureza da lignina varia de acordo com a biological, and materials prespectives. ACS
espcie vegetal (HON, 1996) o perfil da Symposium Series 742. Washington: American
precipitao desta frao a partir do licor negro Chemical Society, 2000, pp.305-320.
tambm pode variar de acordo com a matria-
prima utilizada. - HON, D.N.-S. Chemical modification of
A colorao escura do licor proveniente dos lignocellulosic materials. New York: Marcel Dekker,
grupos cromforos (quinonas, cidos carboxlicos, Inc., 1996.
grupos carbonila, entre outros) gerados pela
degradao da lignina (FENGEL; WEGENER, - IGLESIAS, G.; BAO, M.; LAMAS, J.; VEGA, A.
1989). No presente trabalho, a colorao do licor Soda pulping of Miscanthus sinensis. Effects of
no foi afetada mesmo quando o pH foi reduzido operational variables on pulp yield and lignin
at 5,98, apesar de neste valor de pH j ter solubilization. Bioresour. Technol. v.58, p.1723,
ocorrido a precipitao de 15,67% da lignina. 1996.
Estes resultados sugerem que a precipitao dos
- JIMNEZ, L.; RAMOS, E.; RODRGUEZ, A.; de
compostos que conferem cor ao licor no ocorreu
la TORRE, M. J.; FERRER, J. L. Optimization of
nesta faixa de pH. Porm, em pH mais cido (a
pulping conditions of abaca. An alternative raw
partir de 4,3), a colorao do licor foi fortemente
material for producing cellulose pulp. Bioresour.
afetada, sugerindo que os compostos cromforos
Technol. v.96, p.977983, 2005.
so principalmente removidos nesta faixa de pH.
Com relao precipitao dos cidos - KARAM, J.; NICELL, J.A. Potential applications of
fenlicos, os resultados obtidos demonstraram que enzymes in waste treatment. J. Chem. Technol.
todos os compostos foram removidos em alguma Biotechnol. v.69, p.141-153, 1997.
proporo, porm, com diferentes valores de
remoo. Sun et al. (1999) tambm observaram a - MUSSATTO, S.I.; DRAGONE, G.; ROCHA,
remoo destes mesmos cidos fenlicos em G.J.M.; ROBERTO, I.C. Optimum operating
funo da queda do pH do licor negro de bagao conditions for brewers spent grain soda pulping.
do fruto de dend, tendo obtido diferentes valores Carbohydr. Polym. v.64, p.2228, 2006.
de remoo para cada composto. No presente
trabalho observou-se ainda que a faixa de pH - MUSSATTO, S.I.; ROBERTO, I.C. Chemical
onde ocorreu a maior remoo foi diferente para characterization and liberation of pentose sugars
cada composto fenlico avaliado. Estes resultados from brewers spent grain. J. Chem. Technol.
sugerem que os compostos derivados da lignina Biotechnol. v.81, p.268-274, 2006.
so afetados de diferentes formas pela alterao
do pH do licor. - MUSSATTO, S.I.; ROBERTO, I.C. Acid
hydrolysis and fermentation of brewers spent grain
Concluso to produce xylitol. J. Sci. Food Agric. v.85,
p.2453-2460, 2005.
O pH uma varivel de grande influncia na
- NAVAEE-ARDEH, S.; MOHAMMADI-
precipitao da lignina presente no licor negro
ROVSHANDEH, J.; POURJOOZI, M. Influence of
obtido por polpao soda do bagao de malte.
rice straw cooking conditions in the sodaethanol
Com a queda no valor desta varivel, de 12,56
water pulping on the mechanical properties of
para 2,15, foi possvel recuperar 81,43% da lignina
produced paper sheets. Bioresour. Technol. v.92,
solubilizada no licor. Trabalhos futuros prevem o
p.6569, 2004.
aproveitamento desta lignina para obteno de
produtos qumicos tais como carvo ativado. - SUN, R.C.; TOMKINSON, J.; BOLTON, J. Effects
of precipitation pH on the physico-chemical

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properties of the lignins isolated from the black
liquor of oil palm empty fruit bunch fibre pulping.
Polym. Degrad. Stab. v.63, p.195-200, 1999.

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