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SOLUTIONS
Nabila ALIOUANE-ZAIDI
2015/2016
Cours et exercices de chimie des solutions
SOMMAIRE
INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 5
CHAPITRE I NOTIONS FONDAMENTALES................................................................................................ 6
2
Cours et exercices de chimie des solutions
IV.1 Dfinition.................................................................................................................................... 45
Srie TD N1....................................................................................................................................... 71
Srie TD N2....................................................................................................................................... 72
Srie TD N3....................................................................................................................................... 73
Srie TD N4....................................................................................................................................... 74
Srie TD N5....................................................................................................................................... 75
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Cours et exercices de chimie des solutions
INTRODUCTION
de technologie. Son usage est videmment possible pour les tudiants de chimie, biologie
Connatre la chimie des acides et des bases est essentiel pour comprendre le fonctionnement
biochimiques. On utilisera une dfinition classique des acides et des bases, qui fait jouer
l'eau un rle cl dans la chimie acide-base. On introduit ensuite le concept de pH, qui est une
mesure commode de l'acidit d'une solution. On montrera ce qui amne distinguer, parmi
les acides, des acides dits faibles et d'autres dits forts, de mme pour les bases. Le thme
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Cours et exercices de chimie des solutions
I.1 Introduction
- Une solution: est un mlange homogne de deux ou plusieurs espces chimiques pures
(sans quil y ait de raction chimique). Exemple: sel ou sucre dans leau. Le sucre ou
le sel se dissout dans leau en formant une solution homogne. Mais si lon continue
rajouter du sucre ou du sel, on peut atteindre un point o lon peut remarquer une
solution homogne et un solide au fond du rcipient; en ce point on dit que le seuil de
solubilit est atteint (on dfinira plus tard la solubilit),
- Un solvant: cest un milieu dispersant; en gnral le liquide dans lequel se fait la
solution.
- Un solut: cest le corps dissous (dispers); peut tre un solide (sucre, sel), un liquide
(HCl) ou un gaz (O2, N2).
Le solvant est habituellement la substance qui se trouve en plus grande quantit.
= .
= ; (Meq : masse quivalente)
.
= = .
.
Signification de Z:
a) Dans le cas dun acide: Z est le nombre de protons H+ mis en jeu.
Exemple; HCl (Z=1); H2SO4 (Z=2); H3PO4 (Z=3).
b) Dans le cas dune base: Z est le nombre des ions OH- mis en jeu.
Exemple NaOH (Z=1); Ca(OH)2 (Z=2), Dans l cas des sels: Z est le nombre de cations
mtalliques multipli par la valence de ce mtal. Exemple: Na2SO4 (Z=2 (+1)=2)
(2Na+; SO42-); Meq (Na2SO4) = MNa2SO4 /2
c) Dans le cas des ractions doxydo-rduction; Z est le nombre dlectrons cds ou capts.
Exemple: KMnO4 Z=5, KMnO4 + 5e Mn2+
( )
% = 100
( )
( )
% = 100
( )
Avec X1+X2 = 1
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Cours et exercices de chimie des solutions
NB: Ces notions peuvent aisment se gnraliser des solutions contenant plusieurs soluts.
Il apparaitra que la somme des fractions molaires de tous les constituants dun systme est
gale lunit.
La densit d
Cest une grandeur sans dimension. Dans le cas dune solution aqueuse est 1g/cm3.
Enonc
Exercice 1
On dispose dune solution dacide sulfurique 96% de puret dont la densit est gale 1,83
(M(H2SO4)=98 g.mole-1). Quels sont les volumes deau et dacide mlanger, si lon veut
obtenir 1litre de H2SO4 1,79 mol.L-1
Exercice 2
On dispose dune solution dacide actique de densit gale 1,14 et de puret gale 99,8%.
Quel volume occupe 100g de cet acide ? Quelle est sa molarit ? Donne: M(CH3COOH)= 60
g.mole-1
Exercice 3
On dispose dune solution 1,75 mol,L-1. Quel volume de cette solution et quel volume deau
doit-on mlanger pour obtenir :
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Cours et exercices de chimie des solutions
Corrig
Exercice 1
1mole de H2SO4 pse 98 g et 1 litre dH2SO4 pse 1,83103 g soit 1830 g. La concentration
initiale en molarit de H2SO4 est donc pour 100% de puret
Ci=ni/V=(1830/98)/1=18,67 mol,L-1
Soit en tenant compte du degr de puret: 96%, Ci = 0,96; Ci=17,63 mol,L-1 = 35,86 N
(H2SO4 est un diacide fort) donc une solution qui contient 1 mole par litre libre 2 moles
dions H3O+ par litre). Il faut donc prendre 100 ml dH2SO4 et 900 mL deau car 1,79 = Ci/10
Exercice 2
1 litre de CH3COOH 99,8% de puret pse 1,14 x 0,998 = 1138g. Donc 100g de cet acide
occupe un volume V gale V = 100 / 1138 = 8,7910-2 L do V=87,9 mL,
Ci = (ni/V)/0,998
Ci = [(1140/60)/1]0,998=18,96mol/L
Exercice 3
Dans les trois cas 1) ; 2) et 3) ; on constate que nf conserve la mme valeur, on en dduit donc
Vi,
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Cours et exercices de chimie des solutions
a) Ve = Vf - Vi = 0,286 L
b) Ve = Vf - Vi = 0,536 L
c) Ve = Vf - Vi = 0,786 L
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Cours et exercices de chimie des solutions
Nous allons dans ce paragraphe tablir le lien entre le pH et lacidit ou la basicit dune
solution,
Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant dions hydroniums H3O+ que
dions hydroxyde OH.
Une solution est dite acide si elle contient plus dions H3O+ que dions OH-
Une solution est dite basique si elle contient plus dions OH- que dions H3O+
A 25 C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH > 7 :
[ ][ ]
= [ ]
[ ]
Daprs lexpression de Ka, [H O ] = [ ]
sachant que pH = -log[H3O+]
Pour les raisonnements utiliss dans les ractions acido-basiques, il est important de poser un
certain nombre dquations et de faire des approximations de faon pouvoir rsoudre les
exercices. Ces quations portent des noms particuliers, Il sagit:
- de la loi daction de masse, correspondant lexpression de Ka, constante dquilibre
- du produit ionique de leau ou autoprotolyse de leau: Ke
- de llectroneutralit : dans cette quation, on crit lgalit suivante: la somme des
concentrations des espces charges positivement est gale la somme des concentrations
des espces charges ngativement,
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Cours et exercices de chimie des solutions
AH + H2O A- + H3O+
Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont AH/A- et H3O+/H2O. Il sagit en fait dune
raction dhydrolyse.
La raction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste tout instant avec
lquilibre de dissociation de leau:
Un inventaire rapide nous indique que 5 espces sont prsentes en solution: AH, H2O, A-,
OH- et H3O+. Les concentrations de ces espces sont relies entre elles par quatre relations :
La loi daction de masse: Ka = [A-] [H3O+]/[AH]
Le produit ionique de leau: Ke = [H3O+] [OH-]
Lquation dlectroneutralit, applique la solution: [H3O+] = [OH-] + [A-]
La conservation de la matire: Ca = [A-] + [AH] avec Ca, la concentration initiale en acide.
On cherche exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en fonction de paramtres
connus tels que Ka, Ke et Ca.
Daprs lexpression du produit ionique: [OH-] = Ke / [H3O+]
En remplaant [OH-] dans lexpression dlectroneutralit, il vient:
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Cours et exercices de chimie des solutions
On a ainsi obtenu une expression pour [A-] et [AH] quon utilise dans lexpression de la loi
daction de masse:
[A ][H O ]
K =
[AH]
([H O ] [ ]
) [H O ]
K =
C [H O ] + [ ]
([H O ] K )[H O ]
K =
C [H O ] [H O ] + K
([H O ] K [H O ]
K =
C [H O ] [H O ] + K
KaCa [H3O+] Ka [H3O+]2 + KaKe = [H3O+]3 Ke [H3O+]
[H3O+]3 Ke [H3O+] - KaCa [H3O+] + Ka [H3O+]2 - KaKe = 0
AH + H2O A- + H3O+
On peut calculer facilement le pH dune telle solution, si deux approximations sont faites,
1re approximation: Les ions hydroniums produits par la dissociation de leau peuvent tre
ngligs devant ceux venant de la dissociation de lacide. Cette hypothse est vrifie si la
valeur du pH de la solution dacide est 6,5.
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Cours et exercices de chimie des solutions
2me approximation: Lacide est suffisamment peu dissoci (suffisamment faible) pour
pouvoir ngliger [A-] devant [AH], On peut considrer que cette 2me approximation est
vrifie si [AH]/[A-]10, Ainsi, en utilisant la loi daction de masse, il vient:
Ka/[H3O+] 10-1; Ce qui correspond logKa/log[H3O+] -1
Il vient alors: logKa log[H3O+] -1
Donc log[H3O+] logKa -1
La 2me approximation est donc vrifie si pH pKa -1
Si ces deux approximations sont vrifies, en ngligeant [A-] devant [AH] (car lacide trs peu
dissoci), lquation de conservation de la matire devient:
Ca = [AH], avec Ca la concentration initiale en acide
En ngligeant [OH-] devant [H3O+], lquation dlectroneutralit devient: [H3O+] = [A-]
En remplaant dans la loi daction de masse:
[A ][H O ]
K =
[AH]
On obtient
[H O ]
K =
[AH]
do [H3O+]2 = Ka [AH ] = Ka Ca
alors:
pH = (pKa log Ca)
si pH 6,5 et pH (pKa -1)
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Cours et exercices de chimie des solutions
Ke = [OH-] [H3O+]
On a ainsi : Ka = ([H3O+]- [OH-]) [H3O+]/Ca
Ka = ([H3O+]2- [OH-][H3O+])/Ca = ([H3O+]2- Ke)/Ca
On obtient donc lquation suivante: [H3O+]2 = Ca Ka + Ke
[H3O+]2 + Ka [H3O+]- Ka Ca = 0
Application:
Calcul dune solution centimolaire de chlorure dammonium (NH4+ Cl-), Comme les ions
chlorures Cl- sont neutres, du point de vue acido-basique, seuls interviennent les ions NH4+
dans la dtermination du pH. Le pH est celui dun acide faible:
pK = 9,2, introduit la concentration de 0,01 M, alors pH = 9,2/ 2 log 10-2 = 5,6
ngligs devant ceux venant de la dissociation de lacide, Par voie de consquence, on nglige
les ions hydroxyde OH- venant de leau devant la base conjugue,
Ainsi : pH = - log Ca
Puisquau cours de la dissociation de leau, la production des ions hydronium H3O+ est la
mme que celle des ions hydroxyde OH-, on peut considrer que les ions hydronium venant
de la dissociation de leau sont ngligeables devant ceux venant de la dissociation de lacide,
si et seulement si:
[H3O+]/[OH-] 10 soit encore en multipliant le rapport par [H3O+], il vient
[H3O+]2/[H3O+] [OH-] 10 donc [H3O+]2/Ke 10
C'est--dire pH 6,5 car Ke = 10-14 et pH = - log[H3O+]
Autre raisonnement :
Les acides forts sont totalement dissocis dans leau, le seul couple acido-basique existant est
en fait H3O+/ H2O avec pKa = -1,75, Ca est la concentration initiale de la solution dacide,
Daprs lquation pH = pKa + log [A-]/[AH], on a [AH] = [H3O+] = Ca; [H2O] correspond
pratiquement au nombre de molcules deau par litre de solution dilue, soit 1000/18 = 55,5
(masse dun litre deau/masse molaire dune molcule deau = nombre de mole.L-1)
pH= -1,75 + log [H2O] - log Ca = -1,75 + log (1000/18) - log Ca = -1,75 + 1,75 log Ca
Ds lors, on retrouve:
pH = - log Ca
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Cours et exercices de chimie des solutions
Soit une solution dun ampholyte HA- de concentration c. HA- est la base du couple H2A/HA-
(pKa1) et lacide du couple HA-/A2- (pKa2)
On crit la raction entre la base la plus forte et lacide le plus fort prsents dans le milieu:
Ecrivons tout dabord les diffrentes quations, appliques une solution basique. En
appliquant les lois daction de masse (constante dacidit) (1), de lautoprotolyse de leau (2),
de llectroneutralit (3) et celle de la conservation de la matire (4), nous avons les quations
suivantes:
Ka = [B] [H3O+]/[BH+] (1)
Ke = [OH ] [H3O ]
- +
(2)
[OH-] = [H3O+] + [BH+] (3)
Cb = [B] + [BH+], avec Cb concentration initiale en base (4)
daprs (3) [BH+] = [OH-] - [H3O+]
Et daprs (2) [OH-] = Ke/[H3O+]
Alors [BH+] = (Ke /[H3O+]) - [H3O+] (5)
De plus, daprs (4) [B] = Cb - [BH+]
En utilisant (5); [B] = Cb - [(Ke /[H3O+]) - [H3O+]] (6)
Ainsi: En remplaant [B] (6) et [BH+] (5) dans (1)
Nous avons une quation du 3me degr. Les mmes approximations que celles faites
prcdemment permettent de simplifier lobtention dune solution approche.
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Cours et exercices de chimie des solutions
2me approximation: La base est suffisamment faible, alors, la concentration [BH+] est
ngligeable devant celle de [B]. Cette 2me approximation est vrifie si [B] / [BH+] 10. En
utilisant la loi daction de masse: Ka/[H3O+] 10.
La 2me loi est valable si pH (pKa + 1)
Si les deux approximations sont vrifies alors:
- lquation dlectroneutralit (1)
[OH-] = [H3O+] + [BH+] devient: [OH-] = [BH+]
- Lquation de conservation de la matire (2)
Cb = [B] + [BH+] devient Cb = [B]
- La loi daction de masse (3)
Ka = [B] [H3O+]/[BH+] devient Ka = Cb [H3O+]/[BH+]
Ka = Cb [H3O+]/[OH-] = Cb [H3O+]2/Ke
et [H3O+]2 = Ka Ke/ Cb
il vient [H3O+] = (Ka Ke/Cb); pH= - log[H3O+]
pH = - log(Ka Ke / Cb) = - log(Ka Ke /Cb) = - log Ka - log Ke + logCb
pH = ( pKa + 14 + log Cb) avec Ke = 10-14
Nous avons donc:
Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH, puisque pH = - log [H3O+]
Cas n2: La deuxime approximation nest plus vrifie
Si la solution est suffisamment basique, on peut toujours ngliger les ions hydronium H3O+
devant les ions hydroxyde OH-, mais la base est suffisamment dissocie dans ce cas et son
acide conjugu doit tre considr dans lexpression de la conservation de la matire. Nous
avons ainsi les quations suivantes:
Daprs (2) Cb = [B] + [BH+]
Daprs (1) [BH+] = [OH-]
Daprs (3) Ka = [B] [H3O+] / [BH+]
Daprs (4) Ke = [OH-] [H3O+]
Nous obtenons ainsi:
Daprs (3) Ka = (Cb - [BH+]) x [H3O+] / [BH+] avec (1) [BH+] = [OH-], il vient
Ka = (Cb - [OH-]) x [H3O+] /[OH-] avec (4) [OH-] = Ke / [H3O+]
Ka = (Cb - Ke / [H3O+]) [H3O+]/Ke /[H3O+]
Nous avons ainsi une quation du second degr:
Cb [H3O+]2 Ke [H3O+] Ka Ke = 0
La rsolution de cette quation du second degr permettra dobtenir tout dabord la valeur de
[H3O+] et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H3O+]
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Cours et exercices de chimie des solutions
Ainsi: [BH+] = (ngligeable), comme il existe des quantits quivalentes dion hydroxyde
OH- et dacide conjugu: alors [BH+] = [OH-] (car la fraction hydrolyse de B est faible). La
conservation de la matire:
[B] + [BH+] = Cb
[B]=Cb car [BH+] = (Cb est la concentration initiale de la solution de base)
Comme
pH=pKa+log[B]/[BH+]
pH=pKa+logCb/[OH-]
pH = pKa + log[B]/[A]
pH = 15,75 + log[OH-]/[H2O]
pH = 15,75 -1,75 + log Cb avec log [H2O] = 1,75 et Cb: concentration initiale de base forte
pH = 14 + logCb
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Cours et exercices de chimie des solutions
H3O+ + OH -
2H2O
Ke = [H3O+][OH-]
pH= -log(C1+C2)
Ke = [H3O+][OH-]
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Cours et exercices de chimie des solutions
pH=pKe - log(C1+C2)
Ke=[H3O+][OH-]
[H3O+]=1/2(C1+ +4 )
pH = -log(1/2( C1+ + ))
Ke = [H3O+][OH-]
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Cours et exercices de chimie des solutions
Titrer une solution d'acide consiste dterminer la concentration de l'acide dans cette
solution. On utilise pour cela une solution de base de concentration connue appele solution
titrante. Allure gnrale de la courbe de titrage, (Suivi pH mtrique)
II.3.1 Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte reprsente
par l'ion HO-
La raction tant totale, l'quivalence les espces AH et HO- ont totalement disparu. La
solution ne contient alors que la base A-. Le pH est donc suprieur 7.
Soit une solution dacide faible HA dune concentration C0 et dune constante dacidit Ka et
on veut la neutraliser par une base forte OH-. Supposons que la quantit de la base ajoute
pendant la neutralisation est xC0, nous pouvons rsumer les tapes de neutralisation (titrage)
dans le tableau suivant :
x [AH] [A-aq] [OH-] milieu pH
x=0 C0 Acide faible pH= (pKa-logC0)
II.3.2 Titrage d'une solution de base faible A-par une solution d'acide fort reprsente
par l'ion H3O+
La raction tant totale, l'quivalence les espces A-et H3O+ont totalement disparu. La
solution ne contient alors que l'acide faible AH. Le pH est donc infrieur 7.
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Cours et exercices de chimie des solutions
II.3.3 Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte
(ou d'acide fort)
Conclusion: Les sels dacides forts et de bases fortes se dissocient dans leau sans modifier le
pH, la solution reste neutre.
Une espce X est majoritaire devant une espce Y si [X] >> [Y]; on fixe usuellement [X] >>
10[Y].
Ka = [CH3COO-][H3O+]/[CH3COOH]
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Cours et exercices de chimie des solutions
Un tampon est un mlange dun acide faible et de sa base conjugue. Chaque fois qu'un acide
faible est titr par une base, il se forme une solution tampon. Les tampons sont utiles dans
tous les types de raction o lon dsire maintenir le pH une valeur constante prdtermine.
Le pH dune solution tampon acido-basique est peu sensible laddition de petites
quantits dacide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mlangeant un acide avec sa
base conjugue. Le pH est donn par
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Cours et exercices de chimie des solutions
Le pH d'une solution est dtermin par le pKa de l'acide prsent ainsi que par le rapport des
concentrations de l'acide et de sa base conjugue. Il est indpendant de la dilution. Le rapport
des concentrations est le seul dterminer le pH.
Daprs lquation (1), il est trs facile de suivre lvolution du pH dune solution tampon en
fonction du rapport [B]/[A].
Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B]/[A] comme le montre lexemple du
mlange tampon phosphate monosodique - phosphate disodique:
Si on dissout 0,1mole dacide fort (acide HCl) dans un litre deau pure, alors le pH passe de 7
1. En ralisant la mme opration non plus dans un litre deau, mais dans un litre de solution
aqueuse dacide actique (CH3COOH) 1mole.L-1 et dactate de sodium (CH3COO- Na+)
1mole.L-1, le pH passe de 4,75 4,66. La dilution de cette solution dacide faible et de sa base
conjugue dans un litre deau pure, nentrane pas de variation de pH. Cette limitation des
variations de pH sappelle leffet Tampon.
La loi de Le Chtelier explique un tel phnomne:
Lajout dun acide fort perturbe lquilibre acido-basique de lacide faible et de sa base
conjugue. Il y a donc volution du systme vers un nouvel tat dquilibre, sopposant la
perturbation. Dans le cas prsent, la base conjugue de lacide faible va consommer les ions
hydroniums H3O+, qui ont t ajouts. Ainsi, lajout dions hydronium est minimis.
Pour raliser une solution tampon de pH donn, il est conseill de choisir un couple acido-
basique de pK voisin du pH recherch.
Le mlange acide-base: acide actique - actate, convient par exemple dans le cas dun milieu
tamponn pH=5. A pH=9, on utilise plutt le couple NH4+/NH3.
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Cours et exercices de chimie des solutions
2) Dterminons le pH:
a) dune solution dacide chlorhydrique HCl 0,01 M
b) dun mlange dune solution dacide chlorhydrique HCl 0,01 M une solution dacide
actique et lactate de sodium [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)
Rponses :
a) [H3O+] = 0,01 M alors pH =- log [H3O+] = 2
b) Tampon CH3CO2H/ CH3CO2Na. pH = 4,8 + log [(0,1 0,01) / (0,1 + 0,01)] = 4,71
3) Dterminons le pH:
a) dune solution de NaOH 0,01 M
b) dun mlange dune solution de NaOH 0,01 M une solution dacide actique et dactate
de soduim [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)
Rponse:
a) solution de soude dans leau ( H2O). [OH] = 0,01M comme p OH = - log [OH] = 2 et pH =
pKe pOH = 14 2 = 12
b) CH3CO2H/ CH3CO2Na. pH = 4, 8 + log [(0,1 + 0,01)/(0,1 0,01)] = 4,88
Rponse:
Par definition: pH = 4,5 = 4,8 + log ([CH3CO2Na]/[CH3CO2H])
alors log [CH3CO2Na]/[CH3CO2H] = 4,5 4,8 = 0,30
et donc [CH3CO2Na]/[CH3CO2H]= 10 0,30 = 0,50
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Cours et exercices de chimie des solutions
Prenons un mlange dune mole dacide actique CH3CO2H et de 0,50 mole de sa base
conjugue CH3CO2Na, de faon avoir le rapport gal 0,50. Il faudra au total 1,50 mole de
CH3CO2H (1 + 0,50). Pour obtenir le CH3CO2Na partir de la solution dacide pur, il faudra
neutraliser lacide actique avec la soude NaOH 1M.
Calculons le volume de solution dacide actique pur correspondant 1,50 mole:
1,50 mol x 60,05 gmol-1/1,049 mgL-1 = 85,86 mL
Pour obtenir 0,50 mole de CH3CO2Na, il faut autant de mole de NaOH:
0,50 mole de NaOH, soit 500 ml de la solution NaOH 1 M.
Ainsi, il faudra ajouter 500 mL de la solution de NaOH 1M 85,86 mL de solution dacide
actique pur. Cette solution sera ensuite dilue 1L avec de leau.
Les expressions du pH en fonction de lespce chimique sont donnes dans le tableau suivant:
Espce chimique prdominante Expression du pH
pH=-logCa
Acide fort
pH = pKa log Ca
Acide faible
pH = 14 + log Cb
Base forte
pH = (14 + pKa + log Cb)
Base faible
Avec Ca: concentration en acide et Cb: concentration en base
Un indicateur est un acide faible HIn qui possde une couleur et dont la base correspondante
In- possde une couleur diffrente.
a) la couleur de HIn prdomine ds quil y a 10 fois plus de HIn que de In- dans le
milieu, c. .d. ds que :
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Cours et exercices de chimie des solutions
[ ] [ ]
[ ]
< log [ ]
< 1 < -1 (1)
b) La couleur de In- prdomine ds quil ya dix fois plus de In- que HIn dans le milieu,
c..d. ds que
[ ] [ ]
[ ]
> 10 log [ ]
>1 > +1 (2)
Lintervalle [pKa-1, pKa+1]; ou aucune des deux couleurs ne prdomine, sappelle domaine
de virage de lindicateur. Les domaines de virage effectivement observs diffrent souvent un
peu de ces prvisions thoriques, parce que certaines couleurs sont mieux visibles que
dautres, mme faible concentration;
Le degr de dissociation dun lectrolyte (acide, base ou sel) est donn par:
31
Cours et exercices de chimie des solutions
Par nombre de moles initiales on entend le nombre total de moles calcul en supposant
quil ny a pas eu dionisation.
Exemples:
-Le degr de dissociation dune solution aqueuse de phnol vaut 10-4. Cela veut dire que
sur 10000 molcules de phnol introduites initialement dans leau, une seule est ionise,
( = 1/10000). Aprs lionisation, on trouvera donc pour 9999 molcules de phnol
C6H5OH et un seul ion phnolate C6H5O- provenant de la raction de dissociation acide.
- Le degr de dissociation dune solution aqueuse dhydroxylamine vaut 10-2. Cela veut
dire que sur 100 molcules dhydroxylamine introduites initialement dans leau, une seule
est ionise, ( = 1/100). Aprs lionisation, on trouvera donc pour 99 molcules
dhydroxylamine NH2OH, un seul ion hydroxyle ammonium NH3OH+ provenant de la
raction de dissociation basique.
[ ]
=
[ ]
Exemples:
- Le degr de dissociation dune solution aqueuse 0,1 molaire de phnol ([C6H5OH]o = 0,1
mol/l) vaut 10-4. Cela veut dire que dans cette solution on a: [C6H5O-] = 10-5 mol/l, ( =
10-5/0,1 = 10-4)
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Cours et exercices de chimie des solutions
Comme son nom lindique, le degr de dissociation mesure jusqu quel point une substance
est dissocie.
Le pourcentage de dissociation est donn par x 100: est le nombre de moles dissocis
pour 100 moles initiales
- Acides faibles
[ ]
= [ ]= [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
= = =
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (1 )
= , [ ] < 10
[ ]
33
Cours et exercices de chimie des solutions
- Bases faibles
[ ]
[ ]
- = [ ]
[ ]=
[ ] [ ] [ ]
= = =
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (1 )
[ ]
=
(1 )
= , [ ] < 10
[ ]
Exemples
HI 0,3 mol/l: = 1
1) Si lquation = [ ]
est valable, alors nous voyons tout de suite quune diminution de
[ ]
2) Si lquation = est valable, alors la reformulation [ ]
= permet de se
34
Cours et exercices de chimie des solutions
[ ]
, donc de ce qui nest pas possible que si le numrateur de cet dernire fraction
[ ]
Reformulons-la: 1 =
Comme < 1 et Ka est constant, le deuxime membre de cette quation tend vers 0, si [HB]0
tend vers 0. Mais alors le premier membre doit aussi tendre vers 0, tend vers 1, lionisation
est complte.
35
Cours et exercices de chimie des solutions
- Un excs de MA solide;
- Une faible quantit de MA dissous;
- Les ions M+ et A- solvats
MA(s) MA(dissous) M+(slv)+A-(slv)
( )
=( )
en prsence MAsolide, la quantit de MA dissous reste constante, do:
= ( ) =( )( )
36
Cours et exercices de chimie des solutions
tel que x et y sont les charges positive et ngative dune faon gnrale de M et de A
respectivement.
Ks = [My+]x[Ax-]y
Soit lquilibre :
1er cas: [My+]x [Ax-]y < Ks ; le seuil de solubilit nest pas atteint (solution insatur) ; pas de
prcipitation.
2eme cas: [My+]x [Ax-]y > Ks ; prcipitation ( solution sursature) jusqu lquilibre :
[My+]x [Ax-]y = Ks
37
Cours et exercices de chimie des solutions
[My+]=x S et [Ax-]=y S
Ks=(x S)x(yS)y=xxyySx+y
S=
Ks dpend de la temprature :
logKs=-Hdissolution/RT2
Dans tous les cas, la solubilit S augmente quand KS augmente. Pour connatre le sens de
variation de S quand T augmente, il suffit donc de connatre celui de KS.
On sait que la raction de dissolution peut tre dcompose en deux processus, lun
endothermique, la dispersion des ions partir du solide, lautre exothermique, lhydratation
des ions en solution. La dissolution pourra donc globalement tre exothermique (cest le cas
de CaCO3 par exemple). Dans ce cas, la solubilit diminue quand T augmente (cest pour
cette raison que le calcaire se dpose dans les parties chaudes dun circuit deau). Au
contraire, la solubilit augmente quand T augmente dans le cas de NaCl.
38
Cours et exercices de chimie des solutions
La solubilit dun sel peu soluble diminue considrablement en prsence dune substance
lorsque ces deux corps ont un ion commun.
Explication: soit une solution sature de AgCl, laquelle on ajoute C mol.L-1 de nitrate
dargent AgNO3. Lquilibre :
La solubilit du chlorure dargent dans la solution, qui vrifie la relation S = [Cl-] rgresse
donc. La quantit de prcipit augmente. En conclusion, par effet dion commun, la solubilit
diminue.
Equations:
[NO3-] = C
[Cl-] = S
III.4.3 Prcipitation de deux ou plusieurs ions par un mme ion (effet de formation dun
autre prcipit)
Soit une solution contenant des ions Cl- et Br- des concentrations [Cl-] et [Br-] (respective).
A cette solution on ajoute AgNO3 (sans variation de volume). Dans quel sens vont apparaitre
les deux prcipits AgBr et AgCl; sachant que KsAgCl= 2,10-10 =K1 et KsAgBr =4,10-13 =K2
39
Cours et exercices de chimie des solutions
1 [ ]
K1 = [Ag+][Cl-] et K2=[Ag+][Br-] 2
=
[ ]
= 500; 3
[My+] = x S et [ ( )
]=yS
KS = [My+]x [Ax-]y
40
Cours et exercices de chimie des solutions
et [HNO2]= [NO2-][H3O+]/Ka
[Ag+]2=[NO2-][Ag+] (1+[H3O+])/Ka)
S2=Ks (1+[H3O+])/Ka)
S= K (1 + [H O ])/K )
Soit S= K (1 + 10 )/K )
S est grand [H3O+] est grand (pH est petit) au fur et mesure que lon ajoute des ions
[H3O+], le AgNO2 se dissous,
S=[ Sr2+]=[CO32-]totale
[CO32-]totale=[CO32-]+ [HCO3-]+[H2CO3]
[HCO3-]=[H3O+][CO32-]/Ka2
[H2CO3] = [H3O+][HCO3-]/Ka1
41
Cours et exercices de chimie des solutions
S= ( + + )
S= Ks1/[OH-]+ Ks2/[H+]
S= [H3O+]Ks1/Ke + Ks2/[H3O+]
Exercice :
42
Cours et exercices de chimie des solutions
1. Dterminer la solubilit du chlorure dargent pKs (AgCl) = 9,75 et celle diodure dargent
pKs (AgI) = 16,20 dans leau pur, puis en dduire le compos le plus soluble.
2. Dterminer la constante de la raction ayant lieu par ajout des ions iodures I- une solution
contenant un prcipit AgCl. Conclure.
3. Calculer la solubilit dans leau pure du chromate dargent pKs(Ag2CrO4) =12, La comparer
celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4. Dterminer la constante de la raction quaura lieu lorsquon ajoute des ions Cl- un
prcipit de Ag2CrO4.
Rponse :
1. La solubilit du
Chlorure dargent : AgCl(s) Ag+ + Cl-
Donc: puisque S1S2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque : La comparaison des pKs pour en dduire le compos le plus soluble nest valable
que si les composs prsent des formules semblables c'est--dire mme nombre de cations et
danions.
43
Cours et exercices de chimie des solutions
Comparaison; On a =4,77 donc le chromate dargent Ag2CrO4 est 4,66 fois plus
On tire K2 = K2=107,5 1
La raction est quantitative dans le sens direct c'est--dire le sens de formation du chlorure
dargent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate dargent.
44
Cours et exercices de chimie des solutions
IV.1 Dfinition
Un complexe not LnI est un difice polyatomique constitu par une entit centrale I (un
atome ou un ion positif) entour de n espces L (molcules ou des ions ngatifs) appeles
ligands ou coordinats. Exemples : Fe(H2O)62+ ; Fe(H2O)63+ ; Pt(NH3)2Cl2 ; Cu(NH3)4+ :
mononuclaire (comportant quune seule entit centrale); complexe binuclaire. La liaison
entre lentit centrale et les ligands est dorigine lectrostatique; liaison de coordination
(dative).
IV.2.1 Ligand
- Cas des anions : ils prennent la terminaison o (CN- cyano ; F- fluro ; Cl- chloro)
- Cas des molcules : elles sont indiques par le nom lexception de: H2O, aquo ou
aqua ; NH3, amine ; CO, carbonyle ; NO, nitrosyl,
Selon le nombre de ligand; on utilise les prfixes mono, di, tri, et ttra.
Lion centrale est indiqu en prcisant (en chiffres romains) son degr
doxydation;Fe(H2O)62+ : ion hexaaquo fer (II)
Ag(NH3)2+ : ion diammine argent (I)
HgI+: ion iodomercure (II)
Zn(OH)+: ion hydoxo zinc (II)
45
Cours et exercices de chimie des solutions
On dsigne par la formule LnI un complexe; I est lentit centrale entour des n ligands L
LnI I+nL
[ ][ ]
= [ ]
pKd = -logKd
Exemple:
46
Cours et exercices de chimie des solutions
[ ][ ] [ ( ) ]
=[ ( ) ]
= [ ][ ]
En fait, trs souvent, il faut envisager des ractions de dissociation successives; par exemple,
lion argent Ag+ donne avec le ligand thiosulfate S2O32- trois complexes successifs auxquels
correspondent trois constantes de dissociation successives:
[ ][ ( ) ]
Ag(S2O3)35- S2O32- + Ag(S2O3)23- ; = [ ( ) ]
=10-0,8
[ ][ ( ) ]
Ag(S2O3)23- S2O32- + Ag(S2O3)- ; = [ ( ) ]
=10-5,4
[ ][ ]
Ag(S2O3)- S2O32- + Ag+ ; = [ ( ) ]
=10-7,4
Notons que lordre des indices affects aux constantes de dissociation est linverse de lordre
des indices affects aux constantes successives dacidit (Kd3 correspondrait Ka1). Pour les
complexes, lindice i de la constante de dissociation Kdi correspond au nombre de ligands
ports par le complexe envisag. Enfin la constante de dissociation Kd dfinie ci-dessus
vrifie:
[ ] [ ]
= [ ( ) ]
= Kd1.Kd2.Kd3
47
Cours et exercices de chimie des solutions
1 [ ]
= +
[ ]
pKd/n
pL
LnI I
Remarque: on peut poursuivre lanalogie plus loin; un acide est dautant plus faible que son
pKa est plus grand. Pour un complexe; un complexe est dautant plus stable que son pKd est
plus grand; un complexe trs stable, trs peu dissoci cest un complexe parfait.
Exemple 1:
48
Cours et exercices de chimie des solutions
Ag+ avec diffrents ligands S2O32- et NH3. Daprs les valeurs de pKi; les complexes sont de
plus en plus stable dans lordre de Ag(NH3)+ (3,3) ; Ag(S2O3)23- (8,8) et Ag(S2O3)- (13,5)
Exemple 2:
,
K= = , = 10 1
Le complexe CaY2- (pKdCa=10,6) est moins stable que le complexe NiY2- (pKdNi=18,6); le
nickel dplace donc lEDTA du complexe CaY2-.
49
Cours et exercices de chimie des solutions
IV.6 Influence du pH
H+ + F- HF Kd2= 10-3,2
La raction nest pas spontane (K< 1) dans le sens gauche droite. En milieu acide HF ;
les ions Fe3+ sont naturellement complex en FeF2+.
c0 = [FeF2+] + [Fe3+]=[HF]+[F-]+[FeF2+]
Soit [Fe3+]=[HF]+[F-]=[F-](1+[H+]/Ka)
[ ] [ ]
Si le complexe est stable (pkd lev) : [FeF2+]=c0 do Kd= [ ]
=
[ ]
Soit [F-]=[ ]
On reporte dans 1: [Fe3+]={ (1 + )} /
=f(pH)
50
Cours et exercices de chimie des solutions
Nous tudions ici le dosage des ions calcium Ca2+ par lEDTA (acide lthylne diaminettra
actique H4Y) qui est dune grande importance en pratique dans lanalyse des eaux. pKai= 2 ;
2,7 ; 6,2 ; 10,3.
Soit Vi=100ml le volume initial de la solution dions calcium (tamponne pH=10) ; cest
ce pH en effet que lindicateur color employ, le noir riochrome T est le plus efficace ; en
outre, nous sommes trs proches de la zone de prpondrante des ions Y4-.
Ca2+ + Y4- CaY2-
V=0 CiVi 0 0
V=Ve ClVe
- Cas : V=0
Il ny a pas encore de titrant EDTA dans le bcher; pL nest donc pas dfinie.
[ ][ ]
= [ ]
= 10 ,
do : pY=pL=pKd+log[Ca2+]/[CaY2-] = pKd + l og(CiVi-ClV)/ClV
Comme lquivalence CiVi= ClVe ; il vient: pL=pKd + log(Ve-V)/V; cest une formule de
type Henderson.
51
Cours et exercices de chimie des solutions
- Cas : V=Ve
Equations :
[ ][ ]
CM : C =[Y4-]+[CaY2-] = [Ca2+]+[CaY2-] = CiVi/(Vi+V); = [ ]
do [Y4-]=[Ca2+]
pL = (pKd+pC)
52
Cours et exercices de chimie des solutions
V.1.1.1 Dfinitions
Oxydant : une espce chimique capable de capter des lectrons on le note par ox
Rducteur : une espce chimique capable de capter des lectrons, on le note red
Raction redox : une raction au cours de laquelle on a change dlectrons entre deux
couples redox ox1/red1 et ox2/red2
V.1.1.2.1 Dfinitions
La charge formelle quelle apparat sur un constituant comme si lentit est forme par des
ions, on le note n.o. Par consquent :
n.o (Fe2+) = +II; n.o (Cl) = I; n.o (Cr2O27 ) = II; n.o (Ce4+) = +IV ;
Le n.o de loxygne dans les composs oxygns est gale (-II) sauf dans
53
Cours et exercices de chimie des solutions
les peroxydes ou son n.o =-I [H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ...] . et dans F2O ou le n.o = +II.
Le n.o de lHydrogne dans les composs hydrogns est gal +I sauf dans les hydrures
[LiH; NaH; KH; ....] ou son n.o est I
Zn2+ + 2e Zn
+II 0
Oxydant rducteur
Dfinition :
54
Cours et exercices de chimie des solutions
Cest une raction chimique au cours de laquelle un lment joue le rle dun oxydant et dun
rducteur.
Leau solvant en solution aqueuse possde des proprits acido-basique ainsi des proprits
oxydo-rductrices : Il prsente deux couples redox :
55
Cours et exercices de chimie des solutions
V.2.1 Dfinitions
Une pile lectrochimique est une source de puissance capable de fournir lnergie au circuit
extrieur.
Une pile est constitue de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est
assure par un pont ionique (dit aussi pont salin constitu dun sel: KNO3 ; NH4OH....).
Une demi pile est constitue dun oxydant est son rducteur (mme lment chimique).
56
Cours et exercices de chimie des solutions
Zn Zn2+ + 2e
Cest une oxydation et par consquent llectrode (lame) de zinc est une anode.
Cu2+ + 2e Cu
Cest une rduction et par consquent llectrode (lame) de cuivre est une cathode.
Lquation bilan :
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Zn|Zn2+..// . Cu2+|Cu +
Remarque :
Electrode(1)/red1/ox1//Pont ionique//ox2/red2/Electrode(2) +
Dans le compartiment du cuivre on aura un dpt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse
augmente)
57
Cours et exercices de chimie des solutions
Puisque E reprsente la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, alors on dfinit le
potentiel de llectrode quon le note E ou qui reprsente le potentiel de llectrode par
rapport la solution.
Puisque le potentiel est dfinie une constante additive prs, alors pour le fixer on choisit une
lectrode quon lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar): Cest
llectrode standard dhydrogne ; Par consquent : Eo(H+/H2) = 0 (V )
Dfinition :
On appelle potentiel standard dune lectrode son potentiel par rapport llectrode standard
dhydrogne lorsque toutes les concentrations valent 1mo.1, les pressions partielles des gaz
valent 1 Bar ; on le note Eo
58
Cours et exercices de chimie des solutions
5.2.5 Relation entre la force lectromotrice dune pile et lenthalpie libre Gr de raction
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
dG = we = -E.dq=-2.F.E.d
dou: Gr = ( ) . =-2.F.E
Avec Q=a(Ox)/a(Red)
Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Gr
Cu2+ + 2e Cu Gr1
Zn Zn2+ + 2e Gr2
59
Cours et exercices de chimie des solutions
Exprimons E1 :
( )
Do : E1= - = + Ln[Cu2+]
( )
Posons : E1=
( )
Avec : E2=
Nous venons de dmontrer la trs importante formule de Nernst qui donne lexpression du
potentiel de llectrode de zinc ou de cuivre de la pile Daniell
60
Cours et exercices de chimie des solutions
Lquation de raction scrit alors 2(1)- 1(2) : 2Ox2 + 1red1 1red2 + 2Ox1
Gri = -niFEi
( )
et la formule de nernst : Ei=Ei+ Ln ( )
a sappelle lactivit
61
Cours et exercices de chimie des solutions
Soit la pile:
On a :
Ox2 + n e red2 E2
red1 Ox1 + n e E1
Lquation de la raction :
( ) ( )
=
( ) ( )
=
+ =
+
( ) ( )
( ) ( )
On tire que =
On pose E =
On conclut que =
= =
62
Cours et exercices de chimie des solutions
K=10
logK= ,
,
Pour n1 = n2 = 1 on a :
Si Eo = E E > 0,25 = K > 1, 5.104 : la raction est quantitative dans le sens direct.
Si Eo = E E < 0,25 = K < 104 : la raction est quantitative dans le sens indirect.
Certaines ractions doxydorduction font intervenir des protons H+. Ainsi la concentration
en ions H+ apparait dans lexpression du potentiel dlectrode et ce dernier peut donc
sexprimer en fonction du pH.
. [ ] [ ]
E=E + [ ]
. [ ] .
E=E + [ ]
+ [ ]
Or pH=-log[H3O+]
. [ ] .
Do E=E- [ ]
.
On pose E0=E est appel potentiel normal apparent
Le sens dune raction rdox peut tre influenc galement par la formation de prcipits.
Ainsi, le potentiel dlectrode peut sexprimer en fonction du produit de solution Ks du sel
considr. Soit par exemple une lame dun mtal M plongeant dans une solution contenant
des ions Mx+
My+ + ye- M
.
E(My+/M) = E(My+/M) - log [ ]
Si lon ajoute la solution des ions Bx- de manire faire prcipiter. Le sel MxBy.
On aura:
.
E(My+/M) = E(My+/M) log [ ]
. .
E(My+/M) = E(My+/M) + log + log [ ]
pKs = -logKs
]
. .
E(My+/M) = E(My+/M) pKs + log[
]
.
E(My+/M) = E(My+/M) - log[
Le sens dune raction rdox peut tre influenc par la formation de complexes
Soit par exemple le couple Fe3+/Fe2+. En prsence dions CN-. Il se forme les complexes
[Fe(CN)6]3- et [Fe(CN)6]4-
64
Cours et exercices de chimie des solutions
[ ]
Fe3+ +6CN- [Fe(CN)6]3- Ki1= [[ ( ) ] ]
[ ]
Fe2+ +6CN- [Fe(CN)6]4- Ki2= [[ ( ) ] ]
[[ ( ) ] ]
E=E+0,06log + 0,06 [[ ( ) ] ]
[[ ( ) ] ]
E=E+ 0,06 [[ ( ) ] ]
avec E= E+0,06log
E(E.S.H)=0
Dsormais, il est possible de dterminer tout potentiel dlectrode Ex; il suffit dassocier cette
lectrode lE.S.H. et de mesure la diffrence de potentiel :
E=Ex-E(E.S.H.)
do Ex=E+E(E.S.H.)
Par exemple, pour mesurer le potentiel standard du couple Ag+/Ag, on constitue la pile :
On a: E=E(Ag+/Ag) - E(E.C.S.)
Or 25C, E(E.C.S.)=0,25V
En supposant que E1 E2
. [ ]
E1=E1+ [ ]
. [ ]
E2=E2+ [ ]
Ox1 est loxydant du couple du potentiel le plus lev c..d que cest loxydant le plus fort. Il
ragit avec le rducteur le plus fort donc on a:
66
Cours et exercices de chimie des solutions
On considre trois espces dun mme chimique et de degrs doxydation diffrents ; par
exemple pour le cuivre, on choisit : Cu, Cu+ et Cu2+
Ces trois couples ne sont pas indpendants; par exemple, la troisime demi-quation redox est
une combinaison linaire des deux premires:
On a donc : G3=G2-G1
67
Cours et exercices de chimie des solutions
[ ] [ ]
E + [ ]
= E + [ ]
[ ] [ ]
= E -E = [ ]
[ ]
[ ] [ ]
= E -E = [ ]
[ ]
[ ] [ ]
= E -E = [ ] [ ]
[ ] [ ]
= E -E = = [ ] [ ]
( )
= =
La raction est donc dautant plus complte que lcart des potentiels normaux est plus
important.
E=0,15V Sn4+
Sn2+ E(V)
[Sn2+] 10[Sn4+]
0,12 0,18 [Sn4+]10[Sn2+]
68
Cours et exercices de chimie des solutions
A potentiel lev, le milieu est oxydant: cest loxydant Sn4+ qui prdomine.
A potentiel faible, le milieu est rducteur : cest le rducteur Sn2+ qui prdomine
Le KMnO4 est un oxydant frquemment utilis pour le dosage des ions ferreux Fe2+
V=0 0 C0V0 1 0 0
Point quivalent : loxydant permanganate a arrach tous les lectrons que pouvait lui cder le
rducteur Fe2+ : on a lquation :
C0V0=5C1Ve
A tout moment du dosage, le potentiel de la solution est donn par lune des deux formules de
Nernst :
[ ] ,
E=0,77+0,06log[ ]
= 1,51 +
69
Cours et exercices de chimie des solutions
V=Ve
[Fe3+]+[Fe2+]=5([MnO4-]+[Mn2+]
[Fe2+]=5[MnO4-]
On a alors:
[ ]
) + 0,06
[ ]
E(Fe)+0,06log[ ]
+ 5( ( [ ]
)=
1,6
][ ]
)+0,06log
[
E(Fe)+ 5 (
1,4
[ ][ ]
1,2
5Ee = E(Fe)+5E(Mn)
E(V)
1,0
0,8
Do Ee = (E(Fe)+5E(Mn))=1,39V 0,6
5 10 15 20
V(ml)
VVe
, ( ) ,
E=1,51+ log = 1,51 + log 1
Courbe de dosage Fe2+ par MnO4-
Enfin lorsque V=2Ve (double quivalence) E=E(Mn)
70
Cours et exercices de chimie des solutions
Srie TD N1
Exercice 1
1) Calculer le taux de protonation dune solution aqueuse 10-2 mol.l-1 de fluorure de
sodium [pKa(HF/F-) =3,2]. En dduire la concentration des espces prsentes en solution
2) Justifier les approximations faites pour le calcul de . Que devient lorsque lon dilue
1000 fois cette solution?
Exercice2
Dans une fiole jauge de 100ml, on introduit 20ml dune solution aqueuse dHCl de
concentration connue C. On complte 100mL avec de leau distille. Aprs agitation le pH
de la solution dilue ainsi obtenue est gal 1,4. Quelle est la concentration C de la solution
initiale.
Rp : C=2.10-2molL
Exercice 3
Calculer le pH des solutions suivantes :
1.HBO2: 10-3mol/L pKa=9,2
2.HIO3: 0,05mol/L pKa=0,80
3.HF: 10-3mol/L pKa=3,2
4.NH4NO3: 10-2mol/L pKa=9,2
5.(NH4)2SO4 : 2,10-1 (H2SO4 sera considr comme un diacide fort)
Exercice 4
Le vinaigre vendu dans le commerce est une solution molaire dacide actique. On prpare
0,5l dune solution de ce vinaigre de telle sorte quelle ait le mme pH que celui dune
solution dacide chlorhydrique gal 2,4. pKa(CH3COOH/CH3COO-)=4,75
1) Quelle est la concentration dacide chlorhydrique ?
2) Quel volume le vinaigre du commerce a-t-on utilis pour prparer cette solution dilue
Rp : 1)Ci=4,10-3mol/L ; Vi=0,445L
Exercice 5
1.Calculer le pH dune solution 0,1M de H2C2O4 en justifiant les approximations effectues,
Pka1=1,25 ; pka2=4,3
2.Mme question pour une solution dH2SO4 la concentration C gale 0,1M pK1=0 ;
pK2=1,7
Rp :1)pH=1,28 ; 2)pH=0,96
71
Cours et exercices de chimie des solutions
Srie TD N2
Exercice 1
Calculer le pH du mlange de ces solutions
1) 50cm3de HNO3 6,10-2M et 100cm3de HClO4 4,5 10-3M
2) 100cm3 de HCl 0,2M et 300cm3 de H2SO4 0,1M
3) 400cm3 de NaOH 0,2M et 100cm3de Ca(OH)2 0,1M
4) NH3 10-2M et NH4+ 10-2M pka(NH4+/NH3)=9,2
Rp: 1)pH=1,64 ; 2)pH=0,7 ; 3)pH=13,3 ; 4)pH=1
Exercice2
1) Quel est le pH dune solution contenant 0,6g dacide actique et 0,20g dhydroxyde de
sodium pour 100cm3 ?
2) A 100cm3 de la solution prcdente, on ajoute 1cm3 dune solution dacide chlorhydrique
1mol/L. Quel est le pH obtenu
Rp: 1)pH=4,7 ; 2)pH=4,5
Exercice3
Calculer le pH de la solution obtenue en mlangeant :
1) 100cm3 dacide formique 0,1mol/L et 20cm3 de solution de soude 0,25mol/L
2) 100cm3 dune solution dacide formique 0,1mol/L et 50cm3 dune solution de soude
0,25mol/L. pKa(acide formique )=3,7
Rp : 1)pH=3,7 ; 2)pH=12,22
Exercice 4
Comment Prparer 2,5l dun tampon (NH4+/NH3) de pH=9 en partant dune solution de NH3
2M et de HCl 1,5M. pka(NH4+/NH3)=9,25
Rp : VA=1,15L ; VB=1,35L
Exercice 5
On titre 10cm3 de solution dacide monochloractique 0,1M par lammoniac de mme titre
Donner la valeur du pH aux points suivants :
-Avant lintroduction de lammoniac, 50% de neutralisation, la neutralisation, au double
de la neutralisation. pKa(ClCH2COOH/ClCH2COO-)=2,9; pka(NH4+/NH3)=9,25
Rp: pH=1,95; pH=2,9; pH=6,05; pH=8,9; pH=9,2
Exercice 6
On prpare = 250, 0 de solution en dissolvant 1 = 5, 00.102 dacide nitreux et
2 = 8, 00.10 de formiate de sodium.
2
On donne : 1=( 2/
2
) = 3, 20 et 2= ( /
) = 3, 80
1) Tracer le diagramme de prdominance des espces mises en jeu.
2) crire lquation-bilan de la raction prpondrante et calculer sa constante.
3) Faire un bilan de matire en ne considrant que cette raction et trouver lavancement
volumique de cette raction lorsque lquilibre est atteint.
3) crire les quations-bilans de toutes autres les ractions susceptibles de se produire.
Dterminer leur constante de raction. Conclure.
4) Dduire de ce qui prcde les concentrations des diffrentes espces. En dduire une valeur
approche du de la solution.
Rp : 4) [ 2
]=[ ] = 0, 115 . 1 ; [
] = 0, 205 . 1; [ 2] =
8, 5.102 . 1 ; 4, 05
72
Cours et exercices de chimie des solutions
Srie TD N3
Exercice 1
Dans une solution sature de fluorure de Baryum, la concentration en ions Ba2+ est gale
7,610-3mol/l. On demande de calculer la solubilit du fluorure de baryum et la valeur du
produit de solubilit de celui-ci. On exprime la solubilit en g/l ; F=19 ; Ba=137
Rp : S=7,6.10-3mol/L ; S=1,33g/L; Ks=1,76.10-6
Exercice 2
Que se passe t-il si dans un litre dune solution 0,010M en BaCl2 on ajoute :
1)10-9mole de K2SO4 ?
2)10-8mole de K2SO4 ?
3)10-2mole de K2SO4 ?
On donne Ks(BaSO4)=10-10 ; BaCl2 et K2SO4 sont trs soluble. On nglige la variation de
volume due laddition de K2SO4
Rp : 1) BaSO4 ne prcipite pas ; 2) BaSO4 prcipite ; 3) La prcipitation est quasi-totale
Exercice3
1) A 50cm3 dune solution aqueuse dacide actique, CH3COOH 5,10-2mol/l, on ajoute 1g
de AgNO3. Y-a-t-il prcipitation dactate dargent. Donnes : Masse molaire de
AgNO3=170g/mole, CH3COOH/CH3COO- : pka=4,7. Ks dactate dargent=210-3
2) Sachant que la solubilit de AgCl est de 1,3.10-5M dans leau pure, calculer sa solubilit
dans une solution de HCl de concentration 0,1M
3) Pour quelle concentration en Tl3+ ; Tl(OH)3 prcipitera pH=1. pKs=44
Rp :1) P<Ks=2,10-3 donc pas de prcipitation de CH3COOAg ; 2) S=1,7.10-9mol/L ; 3)[
Tl3+]=10-5mol/L
Exercice4
1) Calculer la teneur en chlorure dargent dune solution sature en chlorure dargent dans
leau, sachant que ce sel a pour masse molaire M gal 143g/mole et pour produit de
solubilit 10-9,8
2) On ajuste le pH la valeur 2 par addition dacide chlorhydrique. Quelle est la nouvelle
teneur en chlorure dargent
Rp: S1= 1,8.10-3g/L ; 2)S2=2,3.10-6g/L
Exercice 5
Considrons l'iodure d'argent AgI, de pKs 15,2 temprature usuelle. Une solution contient
initialement des ions argent la concentration C0 = 0,1 mol.L-1. On y ajoute, progressivement,
des ions iodure.
1) Quelle est la particule change ? Quel est le donneur ? Quel est l'accepteur ?
2) Quel axe dfinir pour reprer le domaine d'existence ? Pourquoi parle-t-on de domaine
d'existence et non de prdominance ?
3) Quelle est la concentration en I- lorsque le prcipit apparait ?
4) Qu'observerait-on exprimentalement si la concentration en I- est infrieure la valeur
calcule ci dessus ? Suprieure la concentration ci dessus ?
Rp: 1) La particule change est I-, le donneur AgI(s) et l'accepteur Ag+, 2) Il faut dfinir pI
= -log([I-]), 3) A l'instant o le prcipit apparait, la concentration en I- est telle que [Ag+][I-
] =K0s , donc [I-] = 10-15,2 x 10 = 10-14,2 mol.L-1. Alors, pI=14,2. Si pI > 14,2 ;
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Cours et exercices de chimie des solutions
Srie TD N4
Exercice 1
On Considre 10cm3 dune solution contenant 10-3mol/L de sel ferrique Fe3+. On introduit 10-
2
mole dions thiocynate SCN-, susceptible de former le complexe [Fe(SCN)]2+. Par une
mesure de potentiel, on trouve que la concentration des ions Fe3+, non complexs, est,
lquilibre, gale 8,10-6mol/L. En dduire la constante de dissociation Kd et pKd de ce
complexe.
Rp : Kd=8.10-3 ; pKd=2,1
Exercice 2
1) Calculer la concentration en ions Cu2+ libre dans 500cm3 dune solution obtenue par
dissolution de 0,1mole de sulfate de cuivre et 2moles dammoniac. On ngligera la
protonation de lammoniac (action de NH3 sur leau)
2) Quelle est la concentration C2 des solutions aqueuses NH3 permettant la dissolution
complte dans 1litre de solution de 5,10-3mole de AgCl ? Ks(AgCl)=1,7.10-10 ;
Kd(Ag(NH3)2)+=9.10-8
Rp : 1)[Cu2+]=9,5.10-17mol/L ; 2)Ci=0,125mol/L
Exercice 3
1) Dfinir pour lquilibre prcdent, la constante conditionnelle de dissociation du
complexe CaY2- appele Kd. Montrer que Kd sexprime en fonction de Kd par la relation :
Kd = Kd, f(pH) ou f(pH) est une fonction du pH que lon prcisera. En dduire la valeur de
Kd pour une solution dEDTA tamponne pH=9: (pKd=10,7)
2) On ajoute un volume V1 variable dune solution de titre C1 gal 10-1M dEDTA
tamponne pH gal 9 une solution de volume V2 gal 200ml de concentration C2=10-
2
M. Donner lallure de la courbe de dosage obtenu en reprsentant : pY=-log[Y4-]=f(x) pour
0x2 ou x est gal au rapport nombre dquivalents dEDTA introduits/nombre
dquivalents dions Ca2+
Rp : 1)Kd=4,19.10-10 ; 2) pY=-logC2-log(x-1)
Exercice4
Lacide fluorhydrique donne avec les ions Zr4+ un complexe de formule ZrF3+. A 5cm3 de
solution dacide fluorhydrique 2.10-1 mol/L, on ajoute 20cm3 de Zr4+ 5,10-2mol/L.
1) Donner la relation simple qui existe entre le pH et pZr de la solution ainsi obtenue
2) Calculer la valeur de ce pH
3) Calculer la valeur de pZr
Donnes : acide fluorhydrique : pKa=3,2 ; ZrF3+: pKd=8,8
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Cours et exercices de chimie des solutions
Srie TD N5
Exercice 1
Le dichromate de potassium (K2Cr2O7) se transforme en chromate de potassium (K2CrO4) en
milieu basique. Est-ce une raction doxydorduction ?
Exercice 2
Equilibrer les demi-quations lectroniques correspondant aux couples redox suivants
(ventuellement en milieu acide) : I2/I- ; Fe(CN) 63-/ Fe(CN) 64- ; H3AsO4/HAsO2; IO3-/I2 ;
S4O62-/S2O32- ; ClO4-/Cl- ; CO2/H2C2O4
Exercice 3
Exercice 4
Donner le nombre doxydation des lments constituant les molcules ou ions suivants : ClO-,
ClO3-, NO2-, MnO4-, PO43-, SO2, SO3, S2O32-, actone, acide actique, thanol, thanal
Exercice 5
Une mthode simple de prparer le dichlore Cl2 consiste verser une solution concentre
dacide chlorhydrique sur des cristaux de permanganate de potassium KMnO4. Le
manipulateur utilise 25g de KMnO4 solide et une solution dacide chlorhydrique concentre
12M.
a) Ecrire les de deux demi-quations et lquation bilan de la raction observe
b) Calculer le volume de la solution acide ncessaire sil veut employer tout le permanganate
c) Quel est le volume de dichlore quil peut obtenir
d) Quelle sera, dans la solution obtenue, la concentration en ions Mn2+
Exercice 6
On donne 25C: E(I2/I-)=0,62V ; E(I3-/I-)=0,54V; E(IO3-/I2)=1,19V
a) Ecrire les demi-quations redox correspondantes
b) Calculer E(IO3-/I-)
c) Calculer la constant de dissociation Kd de I3-
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Cours et exercices de chimie des solutions
Rfrences bibliographique
Ren Didier, Pierre Grcias. Chimie Sup. MPSI et PTSI, Tec&Doc, Lavoisier, 1995.
Pierre Grcias, Vincent Tejedor. Chimie MPSI PTSI. Mthodes & Annales. Tec&Doc.
Lavoisier. 2009.
Thierry Finot (dir.). Physique Chimie PTSI. Prpas Sciences. Ellipses. 2009
http://philippe.ribiere.pagesperso-orange.fr
http://chimie analytique.fr
Eric Fabritius : La raction chimique Tome II. Les solutions aqueuses ; ellipses
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