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Captulo 6

Operador densidade

6.1 O experimento de Stern-Gerlach: estados puros e mistos


O aparelho de Stern-Gerlach consiste essencialmente em um im produzindo um campo magntico
no uniforme. Um feixe de tomos penetra no im numa direo perpendicular ao gradiente do
campo magntico. Em consequncia da interao do seu spin com o campo magntico, os tomos
sofrem uma deflexo na sua passagem pelo campo. Na sada do im, os tomos so detectados por
contadores.
Para simplificar a anlise, suponhamos que o experimento realizado com tomos de prata, os
quais possuem um total de 47 eltrons. Nestes tomos, 46 eltrons formam uma nuvem esfrica sem
momento angular, L = 0 e S = 0. Se ignorarmos o momento angular do ncleo, o momento angular
do tomo se deve apenas ao spin do quadragsimo-stimo eltron. Assim, o momento magntico
de um tomo resulta proporcional ao spin do eltron, / S.
A energia de interao entre o momento magntico e o campo magntico B. Se o gradiente
do campo for vertical (direo z) e a direo inicial do feixe de tomos for horizontal, os tomos
sofrem uma fora cuja componente z :
@ @Bz
Fz = ( B) = z (6.1)
@z @z
i.e., eles sero defletidos para cima ou para baixo, dependendo do valor da componente do seu spin
na direo vertical.
O feixe de tomos que entra no campo magntico produzido em um forno onde so evaporados
os tomos de prata que posteriormente sero colimados. Estes tomos esto orientados randomica-
mente (no h uma direo preferencial para o spin), e por isso o feixe chamado de no-polarizado.
Aps a passagem pelo im, temos dois feixes polarizados. No feixe defletido para cima a componente
vertical do spin dos tomos positiva e no feixe defletido para baixo negativa.
De acordo com o formalismo da Mecnica Quntica, o feixe defletido para cima descrito
por um ket |Sz ; +i e o feixe defletido para baixo por |Sz ; i, tais que S2 |Sz ; i = 34 ~2 |Sz ; i e
Sz |Sz ; i = 12 ~|Sz ; i. O ket mais geral possvel para um sistema de spin 12 :

| i = c+ |Sz ; +i + c |Sz ; i (6.2)

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estava num estagio ainda incipiente, num perodo que de descrever corretame
hoje chamamos de velha mecanica quantica. O que de hidrogenio.
havia de mais sofisticado era, talvez, o modelo atomico Ja era conhecido,
de Bohr, aperfeicoado por Sommerfeld, mas que carecia de 1891, que no espec
ainda de boas comprovacoes experimentais. E justa- gumas linhas espectra
mente atras destas comprovacoes que estava Otto Stern muito proximas uma
em 1921 quando propos o experimento de que iremos chamamos de estrutu
tratar neste trabalho. efeito (de segunda ord
modado dentro da teo
devido a este problem
duziu, em 1916, um
Bohr. Ele incluiu efeit
S os eletrons poderiam m
CONTADOR% apenas num mesmo pla
tais [29] (Sommerfeld,
N
4). Assim as orbitas
ELETROIM% seriam quantizadas na
e forma, mas tambem
relacao, por exemplo, `a
FORNO% FENDA%COLIMADORA% externo - do alemao ric
da direc ao ou espacial
Figura 1 - Representac ao esquem atica do experimento de Stern- quantizacao no espac
Gerlach.
espaco em si) ver Fi
Figura 6.1: Representao esquemtica do experimento de Stern-Gerlach. introduziu, al em dos d
3. O experimento de Stern-Gerlach e e angular, que eram r
seu contexto hist orico magnitude do vetor m
onde c+ c+ + c c = 1. Este ket geral descreve um estado cujo spin aponta em qualquer numero
direoqu antico azim
possvel; i.e. descreve
Vamos qualquer
agoraestado polarizado.
apresentar Porm,da
um pouco elehist
nooria
capaz de descrever`
do expe- aoquantiza
feixe de c ao da direc
tomos que entrarimento
no campodemagntico, j que este uma mistura
SG, contextualizando os trabalhos originais de tomos orientados em todas
salientar que este n um
as direes possveis. mesmo da moderna m
para em seguida interpreta-los. Salientamos que nao te-
Isto nos leva a definir dois tipos de estados: estados puros e estados mistos. Os estados feld puros
previu que deveria
mos a pretens a o de fazer aqui um estudo histo rico
podem ser descritos por uma nica funo de onda. No exemplo do experimento de Stern-Gerlach,
apro-
os dois feixes quefundado
saem da do experimento,
regio com campo nem tao pouco
magntico de esmiu
so estados puros.car
para os planos das or
Os estados mistos
completamente
no podem ser descritos por uma nica os trabalhos
funo de onda.originais.
O feixe Uma boanare-
que entra regio composi coes horizontal e
campo
magntico pode serfervisto
enciacomohistuma
oricamistura de 50
e o livro de%Mehra
de tomos ; +i e 50 % Ref.
no estado |Sz [24].
e Rechenberg [30, p. 36-38].
de tomos
no estado |Sz ; iDetalhes
(veja que hist
precisamos
oricos de doiscuriosos,
mais kets). Alternativamente,
como por exemplo, podemos descrever Com esseeste conjunto
feixe com uma mistura de 50 % de tomos no
o episodio do charuto de ma qualidadeestado |S x ; +i e 50 % de tomos
que ajudou na no estado |S ; i.
dependentemente
x Pete
Frequentemente um estado de este tipo denominado mistura
revelacao dos atomos de prata depositados na chapa, incoerente de estados com spin + e .
fenomeno observado p
Deve ficar claro que essa mistura incoerente nada tem a ver com uma superposio linear coerente
podem ser encontrados no artigo de Friedrich e Hersch-
como, por exemplo, | i = p12 |Sz ; +i + p12 |Sz ; i que representa o estado polarizado |Sx ; +i.
comportamento de ato
bach [25].
O feixe completamente incoerente descrito acima, um caso extremo de estado misto. efeito
Em Zeeman
um (norma
feixe misto arbitrrio,Oumaexperimento
certa fraode dosSG foi proposto
estados (e.g. 80 %) originalmente
descrita por um porket | 1no i e desdobramento,
o resto de
dos estados (e.g. Otto
20%)Stern [26] por
descrito paraum testar
outroaketquantiza
| 2 i (noc
aoespacial,
necessrioi.e,
quese| 1 i e |terno,
2 i sejamdas linhas espe
ortogonais). Neste caso, o feixe parcialmente polarizado.
o momento angular de atomos neutros era ou nao quan- excitado. No entanto
Para descrever estadosna
tizado, mistos muito
presen ca detil um introduzir
campo omagn formalismo do operador densidade,
etico externo. Larmorjfornecia uma e
que qualquer estado, puro ou misto, poder ser descrito por
Para entendermos o que isto significa voltemos `a teoria um nico operador densidade.esta nova teoria q

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6.2 O operador densidade para estados puros
6.2.1 Definio
Consideremos um estado quntico puro descrito pelo ket | i. Nesse estado, um observvel A tem
um valor de expectao dado por:

hAi = h |A| i. (6.3)

Definimos o operador densidade do estado | i como

= | ih |. (6.4)

Com essa definio, fcil mostrar que o valor de expectao do observvel A dado por

hAi = Tr(A), (6.5)

onde devemos lembrar que o trao um invariante algbrico, i.e. no depende da base utilizada.
Para demonstrar a relao anterior consideramos uma
P base ortonormal completa arbitrria {|ni}.
O trao de um operador X definido como TrX n hn|X|ni, logo,
X X X
Tr(A) hn|A|ni = hn| ih |A|ni = h |A|nihn| i = h |A| i. (6.6)
n n n

fcil verificar que o operador densidade verifica Tr = 1 e que hermitiano = . No caso de


estados puros, o operador densidade idempotente,

2 = , (6.7)

a qual uma condio suficiente e necessria para que um estado seja puro.

6.2.2 Exemplos
Consideremos um feixe de luz se propagando na direo z. Calcularemos primeiro a matriz densidade
para um estado puro polarizado na direo x. Este estado descrito pelo ket |Sx ; +i, logo, seu
operador densidade :

= |Sx ; +ihSx ; +|. (6.8)

Agora escrevemos na base {|Sz ; +i, |Sz ; i}:



1 1 1 1
= p |Sz ; +i + p |Sz ; i p hSz ; +| + p hSz ; |
2 2 2 2
!
p1 1 1
= 2 p1 , p1 = 2 2 . (6.9)
p1 2 2 1 1
2 2 2

Consideremos agora um estado com polarizao arbitrria, descrito pelo ket

| i = c+ |Sz ; +i + c |Sz ; i (6.10)

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onde c+ c+ + c c = 1. O operador densidade na base {|Sz ; +i, |Sz ; i} :

= [c+ |Sz ; +i + c |Sz ; i] c+ hSz ; +| + c hSz ; |

c+ c+ c+ c+ c
=
c+ , c = . (6.11)
c c c+ c c
A partir desta ltima expresso obtemos os seguintes casos particulares:
a. estado polarizado na direo |Sz ; +i: c+ = 1, c = 0,

1 0
= . (6.12)
0 0

b. estado polarizado na direo |Sz ; i: c+ = 0, c = 1,



0 0
= . (6.13)
0 1

c. estado polarizado na direo |Sx ; +i: c+ = p1 ,


2
c = p1 ,
2
1 1

= 2
1
2
1 . (6.14)
2 2

d. estado polarizado na direo |Sx ; i: c+ = p1 ,


2
c = p1 ,
2
1 1

= 2
1 1
2 . (6.15)
2 2

6.3 O operador densidade para estados mistos


6.3.1 Definio
Vamos descrever um estado misto que contm uma frao p1 de estados descritos por | 1 i, uma
frao pi de estados descritos por | i i, etc., onde
X
pi = 1. (6.16)
i

O valor de expectao de um observvel A dado por:


X
hAi = pi h i |A| i i. (6.17)
i

Veja que temos duas mdias diferentes envolvidas nesta expresso; uma mdia puramente quntica
(o braket) devida natureza probabilstica da funo de onda e outra estatstica (a soma sobre i)
devida mistura de estados. O operador densidade do estado misto definido como
X
= pi | i ih i |, (6.18)
i

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e os elementos de matriz na base base ortonormal completa {|ni} so
X
hn0 ||ni = pi hn0 | i ih i |ni. (6.19)
i

Neste caso tambm temos:

hAi = Tr(A). (6.20)

Para demonstrar esta relao consideremos novamente uma base ortonormal completa arbitrria
{|ni}. Temos ento:
!
X X X
Tr(A) hn|A|ni = hn| pi | i ih i | A|ni =
n n i
XX XX
= pi hn| i ih i |A|ni = pi h i |A|nihn| i i =
n i n i
!
X X X
= pi h i |A |nihn| | i i = pi h i |A| i i =
i n i
= hAi (6.21)

Para estados mistos tambm se verifica Tr = 1 e = . Porm, neste caso temos

2 6= i.e., no idempotente, (6.22)


2
Tr < 1 desde que pi 6= 0 para mais de um i. (6.23)

6.3.2 Exemplos
Consideremos novamente um feixe se propagando na direo z. Calcularemos primeiro a matriz
densidade para uma mistura que tem 50% dos estados polarizados na direo |Sz ; +i 50% dos
estados polarizados na direo |Sz ; i
1
1 1 0 1 0 0 0
= + = 2 . (6.24)
2 0 0 2 0 1 0 12

Para uma mistura que tem 50% dos estados polarizados na direo |Sx ; +i 50% dos estados polari-
zados na direo |Sx ; i obtemos o mesmo resultado
1 1 1 1
1
1 1 0
= 2
1
2
1 + 2
1 1
2 = 2 . (6.25)
2 2 2 2 2 2 0 12
Estes exemplos representam o mesmo estado completamente incoerente. Por esse motivo, a matriz
ficou diagonal; o sistema est igualmente distribudo em todos os estados possveis.
Agora consideremos um feixe parcialmente polarizado, e.g. 75% dos estados polarizados na
direo |Sz ; +i, e 25% dos estados polarizados na direo |Sx ; +i
1 1 7 1
3 1 0 1
= + 2
1
2
1 = 81 81 . (6.26)
4 0 0 4 2 2 8 8

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Para o estado apresentado neste ltimo exemplo, podemos calcular a mdia dos operadores Sx , Sy
e Sz , cujas matrizes so:

~ 0 1 ~ 0 i ~ 1 0
Sx = Sy = Sz = . (6.27)
2 1 0 2 i 0 2 0 1

Para isso, fazemos:


7
1 ~ 0 1 ~
hSx i = Tr(Sx ) = Tr 8
1
8
1 = (6.28)
2 1 0 8
78 18
~ 0 i
hSy i = Tr(Sy ) = Tr 8
1
8
1 =0 (6.29)
8 8 2 i 0
7 1
~ 1 0 3~
hSz i = Tr(Sz ) = Tr 8
1
8
1 = . (6.30)
8 8 2 0 1 8

6.4 Evoluo operador densidade: a equao de Von Neumann


Vamos determinar a equao de movimento para o operador densidade. Para isso, fazemos
!
@ @ X X
i~ = i~ pi | i ih i | = i~ pi | i ih i | + | i ih i | (6.31)
@t @t
i i

Cada um dos estados da mistura verifica a equao do Schrdinger e a sua adjunta,

i~| i i = H| i i i~h i | = h i |H, (6.32)

portanto, a Eq. (6.31) fica


X X X
i~ = pi (H| i ih i | | i ih i |H) = H pi | i ih i | pi | i ih i |H
i i i
= H H = [H, ] (6.33)

A equao

i~ = [H, ] (6.34)

recebe o nome de equao de Von Neumann, e o anlogo quntico da equao de Liouville (o


colchete de Poisson foi substitudo pelo comutador [ , ]/(i~). A equao de Von Neumann descreve
a evoluo temporal do operador densidade na representao de Schrdinger. Ela e vlida tambm
para hamiltonianos dependentes do tempo. Esta equao no deve ser confundida com a equao
de movimento para um observvel X na representao de Heisenberg: i~X = [H, X], que tem um
sinal negativo do lado esquerdo. Esta diferena nas equaes no leva a nenhuma contradio j
que no um observvel dinmico na representao de Heisenberg.

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6.5 Interpretao probabilstica da matriz densidade
Consideremos uma base ortonormal {|ni}, onde representado por uma matriz densidade cujos
elementos de matriz so
X
nm = hn||mi = pi hn| i ih i |mi. (6.35)
i

Definindo os coeficientes ain hn| i i, i.e.


X
| ii = ain |ni, (6.36)
n

temos
X
nm = pi ain ai
m. (6.37)
i

O coeficiente ain hn| i i a amplitude de probabilidade de que o autoestado |ni esteja contido em
| i. A probabilidade correspondente Pni = |ain |2 = ain ai
n , a qual aparece nos elementos diagonais
de ,
X X
nn = pi ain ai
n = pi Pni 0. (6.38)
i i

Veja que os elementos da diagonal so reais ( assim que deve ser para uma matriz hermitiana).
Cada termo da somatria anterior representa a probabilidade de que o autoestado |ni esteja ocupado
no sistema representado por . O elemento nn chamado de populao do estado |ni. A soma de
todas essas probabilidades 1 (ainda bem!) j que Tr = 1,
X XX X X
nn = pi ain ai
n = pi Pni = 1 (6.39)
n n i i n

Em relao aos elementos no diagonais, sabemos que ain ai m representa os efeitos de interferncia
quntica entre os estados |ni e |mi que ocorrem quando | i i uma superposio linear de esta-
dos coerentes. O elemento no diagonal nm a mdia ponderada na P mistura desses efeitos de
interferncia. Mesmo que ain aim seja no nulo, podemos ver que nm = i pi an am pode ser nulo
i i

para estados mistos, j que a mdia ponderada pode cancelar os efeitos de interferncia. Assim, os
elementos no diagonais fornecem uma medida da coerncia dos estados |ni e |mi; i.e. se nm = 0
os efeitos de interferncia entre esses estados se cancelam.
Obviamente, as populaes e as coerncias dependem da base escolhida. Como um operador
hermitiano, sempre possvel obter uma base onde a matriz densidade diagonal, i.e. nesse caso
no haver coerncia entre os elementos da base.
Na base diagonal, a matriz densidade de um sistema puro tem todos os seus elementos nulos,

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com exceo de um dos elementos da diagonal,
0 1
0
B .. C
B
B . 0 C
C
B 1 C
B C
=B .. C. (6.40)
B
B . C
C
B .. C
@ 0 . A
0

Na base diagonal, a matriz densidade de uma mistura completamente incoerente deve ter todos os
elementos diagonais iguais, e todos os elementos no-diagonais nulos. Se a matriz N N , ento
ela deve ter a forma
0 1
1
B 1 0 C
B C
1 BB 1 C
C
= B . C (6.41)
N B . . C
B C
@ 0 1 A
1

para que se verifique Tr = 1.

6.6 O operador densidade na estatstica quntica


Um operador densidade que verifica

= 0 (6.42)

chamado de ensemble estacionrio. Pela equao de Von Neumann, temos

i~ = [H, ] = 0, (6.43)

i.e., se o ensamble for estacionrio H e comutam e, portanto, existe um conjunto ortonormal com-
pleto de estados que so autoestados tanto de H quanto de . Nessa base, chamada de representao
de energia, tanto H quanto de so diagonais:

Hnm = En nm nm = n nm . (6.44)

6.6.1 Ensemble microcannico


Vamos considerar um sistema com um nmero N muito grande de partculas em um volume V (N
e V so fixos).
Se o sistema estivesse verdadeiramente isolado, ele poderia ser descrito por uma nica funo
de onda que pode ser expressa como uma superposio linear dos estados de uma base ortonormal

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completa de funes estacionrias. Na linguagem do operador densidade, diramos que o sistema
descrito por um operador que representa um estado puro.
Porm, se o sistema interage com a vizinhana, quem est verdadeiramente isolado o conjunto
sistema + vizinhana. Para descrever esta situao em termos de um estado puro, precisaramos
determinar a funo de onda do conjunto sistema + vizinhana. Se queremos nos referir apenas
ao sistema, devemos considerar que ele est em um estado que uma superposio incoerente de
estados qunticos.
Vamos considerar primeiramente que o sistema interage muito fracamente com a vizinhana, de
maneira que a sua energia est restrita ao intervalo (E 12 , E + 12 ). Na representao de energia,
o operador densidade do sistema da forma
nm = n nm . (6.45)
Os elementos diagonais indicam a probabilidade de que o sistema se encontre em um certo autoestado
n . Este autoestado n est diretamente relacionado com a energia En do sistema, j que estamos
na representao de energia, i.e. H n = En n . Em outras palavras, se medimos a energia em um
conjunto muito grande de sistemas idnticos (um ensemble) descritos pelo mesmo Hamiltoniano e
a mesma matriz densidade, vamos obter o valor En com uma probabilidade n . Para estabelecer
o valor de n , vamos postular que todos os estados com energias no intervalo (E 12 , E + 12 )
so igualmente provveis. Este o principio de igual probabilidade a priori que define o ensemble
microcannico. De acordo com esse princpio, temos ento
(
1
se E 12 < En < E + 12
n = ! (6.46)
0 em qualquer outro caso
onde ! o nmero de estados no intervalo de energia considerado. Em uma base arbitrria, e
adotando o limite ! 0 o operador densidade adota a forma
(H E 1)
= , (6.47)
!
onde !(E) = Tr( (H E 1)). Podemos definir a densidade de estados integrada como
(E) = Tr((H E 1)), (6.48)
que est relacionada com ! pela relao
@
!(E) = , (6.49)
@E
i.e. da mesma forma j utilizada para o ensemble microcannico clssico. Para um sistema quntico
com um espectro {E}, fcil ver que (E) representa o nmero de estados com energia menor o
igual a E.
Com estas definies podemos estabelecer a conexo com a termodinmica definindo a entropia
da mesma maneira que no caso clssico, i.e. temos as entropias de Boltzmann e de Gibbs dadas por
SB = k ln(!(E)), (6.50)
SG = k ln((E)), (6.51)
onde uma constante com unidades de energia, necessria para que o argumento do logaritmo
fique adimensional.

64
6.6.2 Ensemble cannico
O operador densidade cannico na representao de energia tem elementos diagonais dados por
e En
n = P En
, (6.52)
ne
P
onde o denominador a funo de partio cannica QN = ne
En .

Em uma base arbitrria temos


e H
= , (6.53)
Tr(e H )
sendo QN = Tr(e H ). A funo exponencial deve ser interpretada como uma expanso em srie
de Taylor
1
X
H ( H)k
e . (6.54)
k!
k=0
A partir da matriz densidade em qualquer representao, podemos determinar todas as grandezas
observveis do sistema por meio de
Tr(e Hf)
hf i = H)
, (6.55)
Tr(e
que uma expresso anloga apresentada para sistemas clssicos (no caso clssico o trao
substitudo por uma integral no espao das fases). Na hora de usar a expresso anterior, lembrar
que Tr(AB) = Tr(BA).

6.6.3 Ensemble macrocannico


No ensemble macrocannico dado por
e (H N )
= (H N ) )
, (6.56)
Tr(e
sendo = Tr(e (H N ) ) a funo de partio macrocannica. Na representao de energia os
elementos diagonais so
e (En N )
n = P (En N )
, (6.57)
n,N e
onde a funo de partio macrocannica
X X
= e (En N )
= z N QN . (6.58)
n,N N

Veja que na mecnica quntica o nmero de partculas um operador N . Este operador pode ser
substitudo pelo autovalor N apenas para sistemas com um nmero fixo de partculas. Para sistemas
onde h criao e aniquilao de partculas, o operador atua no espao de de Fock (generalizao
do espao de Hilbert formado pela soma direta de todos os espaos de Hilbert com nmero fixo
de partculas). Assim, o trao que aparece na funo de partio macrocannica roda sobre os
elementos de matriz calculados com estados no espao de Fock.

65
6.7 Eltron em um campo magntico externo

6.8 Partcula livre em uma caixa


Operador densidade na representao de coordenadas Gs ideal

66

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