DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del g
Equilibrio de fases de un electrolito (Kps)
Kps
Mn+An- n+ Mz+ + n- Az-
m m+ m-
Kps = [Mz+]n+ [Az-]n-
Kps = [g+ m+/m]n+ [g- m- /m]n- m=S
(solubilidad)
Kps = (g )n ( ) (m /mo)n
Con presencia de in comn (ejemplo: [catin] = C+)

Kps = (g )n [(n+ S + C+)/m]n+ [n- S /m]n-

DISOLUCIONES REALES
CAPTULO 2.1: SISTEMAS ELECTROQUMICOS
CONCEPTOS BSICOS

El sistema realiza trabajo elctrico El sistema recibe trabajo elctrico

(pila o celda galvnica) (celda electroltica)
 Electroqumica
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre la
energa elctrica y la energa qumica.
Trata del uso

De las reacciones qumicas De la electricidad para

para producir electricidad producir reacciones qumicas
(pila) (electrlisis)
CAPTULO 2.1: SISTEMAS ELECTROQUMICOS
CONCEPTOS BSICOS
Se trabaja con sistemas heterogneos (2 o ms fases)

Se conduce la corriente en Se conduce la corriente

forma de flujo de electrones a travs de los iones.

Procesos con transferencia de electrones.

 Transferencia de electrones espontnea:

nodo: Ctodo:
Ocurre la Ocurre la
oxidacin reduccin
Convencin europea
Asigna el signo de los
terminales de acuerdo al flujo
de los electrones por el
conductor externo.

Zn l Zn2+ Cu2+ l Cu

Se escribe de manera que la reaccin espontnea queda indicada

 Convencin europea
Las celdas se escriben con el terminal negativo (nodo) a la izquierda y el
terminal positivo (ctodo) a la derecha. Se indica el proceso espontneo
que ocurre de izquierda a derecha.

Zn l Zn2+ , Cu2+ l Cu Zn l Zn2+ Cu2+ l Cu Zn l Zn2+ ll Cu2+ l Cu

 Pila de Daniell

La corriente elctrica fluye debido a una

diferencia de potencial entre los dos electrodos,
llamada fuerza electromotriz (fem, e).
 fuerza electromotriz:
fem = e
V
Se mide fem cuando
recin se conectan
terminales (sin flujo
(-) (+) de corriente).

fem depende de la
actividad (concentracin)
de las especies en
solucin.

fem = e = 1.103 V
Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu
Oxidacin Reduccin
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)
 Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

fuerza electromotriz:
fem = e fem = e = 1.103 V

La fem de una pila se calcula como: e = e(ctodo) e(nodo)

[reduccin] [oxidacin]
 Escala de Potenciales de Electrodo Relativas.

Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le

asigna el valor de potencial cero: Electrodo estndar de hidrgeno.

Electrodo Estndar de Hidrgeno (ESH) (SHE en ingls)

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) e = 0.00 V Actividad de H+ = 1
Presin de H2 = 1 atm
Se construyen pilas con un electrodo
de hidrgeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.

Dicha fem ser el potencial estndar

del otro electrodo.

e = 0.340 V
 0.760 V

Zn2+ + 2 Zn e = - 0.760 V

Se oxida frente al ESH

 Se tabulan potenciales estndar (e) de reduccin

Serie electroqumica
A mayor e, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada de
par redox (ms oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn e = 0.76 V

Cu2+ + 2e- Cu e = +0.34 V
La fem de una pila se calcula como: e = e(ctodo) e(nodo)
[reduccin] [oxidacin]
p.ej.: e = 0.34 (0.76) = 1.103 V

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): e > 0

 TABLA DE POTENCIALES STANDARD A 25OC
ELECTRODO EO / V SEMIREACCION DE
LA CELDA
Li+| Li - 3,045 Li+ + e- = Li
Na+ | Na - 2,714 Na+ + e- = Na
Zn+2 | Zn - 0,763 Zn+2 + e- = Zn
Fe+2 | Fe - 0,440 Fe-2 + e- = Fe
Cr+3, Cr+2 | Pt - 0,41 Cr+3 + e- = Cr+2
Cd+2 | Cd - 0,403 Cd+2 + e- = Cd
Co+2 | Co - 0,277 Co+2 + e- = Co
Ni+2 | Ni - 0,250 Ni+2 + e- = Ni
I- | AgI (s) | Ag - 0,151 AgI + e- = Ag + I-
Sn+2 | Sn - 0,140 Sn+2 + e- = Sn
Pb+2 | Pb - 0,126 Pb+2 + e- = Pb
Fe+3 | Fe - 0,036 Fe+3 + e- = Fe
D+ | D2, Pt - 0,0034 D+ + e- = D2
H+ | H2, Pt 0,000000 H+ + e- = H2
Ti+4, Ti+3 | Pt 0,04 Ti+4 + e- = Ti+3
Br- | AgBr (s) | Ag 0,095 AgBr + e- = Ag + Br-
Sn+4, Sn+2 | Pt 0,15 Sn+4 + e- = Sn+2
Cu+2, Cu+ | Pt 0,153 Cu+2 + e- = Cu+
Cl- | AgCl (s) | Ag 0,2224 AgCl + e- = Ag + Cl-
Cl- | Hg2Cl2 (s) | Hg 0,268 Hg2Cl2 + e- = Hg +
Cl-
Cu+2 | Cu 0,337 Cu+2 + e- = Cu
H+ C2H4(g), C2H6(g), Pt 0,52 H+ + C2H4(g) + e- =
C2H6(g)
Cu+ | Cu 0,521 Cu+ + e- = Cu
I- | I2 (s), Pt 0,5355 I2 + e- = I-
H+, Quinhydrona (s)| 0,6996 C6H4O2 + H+ + e-=
C6H6O2
Fe+3, Fe+2 | Pt 0,771 Fe+3 + e- = Fe+2
Ag+ | Ag 0,7991 Ag+ + e- = Ag
Hg+2, Hg2++2 | Pt 0,920 Hg+2 + e- = Hg2+2
Pu+4, Pu+3 | Pt 0,97 Pu+4 + e- = Pu+3
Br- | Br2(1) | Pt 1,0652 Br2 (1) + e- = Br-
Tl+3, Tl+ | Pt 1,250 Tl+3 + e- = Tl+
Cl- | Cl2 (g), Pt 1,3595 Cl2 (g) + e- = Cl-
F- | F2 (g) | Pt 2,87 F2(g) + e- = F-
HF (aq.) | F2 (g), Pt 3,06 H+ + F2(g)+ e- = HF
(aq.)

- Todos los iones estn con actividad unitaria en fase acuosa y todos los gases estn a 1 atmsfera.
- El smbolo Pt, representa un electrodo inerte, como platino.
Tipos de Electrodos Reversibles
 ECUACIN DE NERNST

M + z AgCl Mz+ + z Ag + z Cl-

a a a
z z
M z Cl
G G RT ln
Ag

a a M AgCl
z

G G RT ln a a
z
M z Cl

y como el trabajo elctrico : welect = - z F e = G

G G RT
e ln aM z aCl
z

zF zF zF

ln aM z aCl
RT
e e z

zF
 ECUACIN DE NERNST

RT ni
Q (a i )
e e -
o
ln Q
nF

log a i
0.059 ni
e e - o

n
 ECUACIN DE NERNST

log a i
0.059 ni
e e - o

n
Ejemplos:
1. Sin considerar actividad inica (g = 1)
2. Considerando la actividad inica (g 1).
Molalidad (m) HCI NaCI KCI NaOH CaCI2 H2O4 Na2SO4 CuSO ZnSO4

0.000 1.00 1,00 1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
0.005 0.93 0,93 0,93 - 0.79 0.64 0.78 0.53 0.48
0.01 0.91 0,90 0,90 0,90 0.72 0.55 0.72 0.40 0.39
0.05 0.83 0,82 0,82 0.81 0.58 0.34 0.51 0.21 0.20
0.10 0.80 0,79 0,77 0.76 0.52 0.27 0.44 0.15 0.15
0.50 0.77 0,68 0,65 0.68 0.51 0.16 0.27 0.067 0.063
1.00 0.81 0,66 0,61 0.67 0.73 0.13 0.21 0.042 0.044
2.00 1.01 0,67 0,58 0.69 1.55 0.13 0.15 - 0.035
4.00 1.74 0,79 0,58 0,90 2.93 0,17 0.14 - -
Ejemplos:
1. Sin considerar actividad inica (g = 1)
2. Considerando la actividad inica (g 1).
 ECUACIN DE NERNST

RT Q (ai ) ni
e e -o
ln Q
nF
Ejercicio: El coeficiente de actividad para CdCl2 en solucin
acuosa 0,1 molal es gCdCl2 = 0,228. Calcular la fem para la
pila:
Cd / CdCl2 (ac, 0,1 molal) / AgCl / Ag
 Aplicaciones de las Celdas Electroqumicas.

Determinacin de Producto de Solubilidad (Kps)