Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
,QWURGXFFLyQ
7HRUtD GH :HUQHU
(VWUXFWXUD GH ORV FRPSOHMRV )DFWRUHV TXH
LQIOX\HQ HQ OD HVWDELOLGDG GH ORV FRPSOHMRV
(IHFWR 4XHODWR
7DPDxR GHO DQLOOR
(IHFWRV HVWpULFRV
1
,1752'8&&,21
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos
negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares, dando lugar a la
una mezcla de CoCl3 y NH3(ac). Lo que pareci inusual fue que los dos compuestos,
2
En 1851, se descubri otro compuesto de coordinacin de CoCl 3 y NH3, de
frmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales morados (Figura 1).
Dos compuestos de coordinacin. El compuesto de la izquierda es &R( 1+3 )6 &O3 . El compuesto
de la derecha es &R&O(1+3 )5 &O2 .
AgNO3(ac), formaba tres moles de AgCl(s), como era de esperar, pero el compuesto
segundo formaba slo dos moles de AgCl(s).
La qumica de coordinacin inorgnica fue un campo de investigacin punta en
la ltima mitad del siglo XIX y todas las piezas encajaron con el trabajo del qumico
sueco Alfred Werner (qumico suizo que recibi el Premio Nobel de Qumica en 1913
por su Teora de los compuestos de la coordinacin) quin prepar y caracteriz muchos
de ellos. En 1893, a la edad de 26 aos, Werner propuso la Teora que hoy se conoce
como teora de la coordinacin de Werner.
Esta teora explicaba las reacciones de los dos compuestos anteriores con
AgNO3(ac) considerando que en disolucin acuosa estos dos compuestos se ionizan de
la siguiente manera:
(a) &R( 1+3 )6 &O3 (V) 2 &R( 1+3 )6 3 (DF) + 3&O (DF)
-
As el compuesto (a) produce tres moles de Cl por mol del compuesto necesario para
precipitar tres moles de AgCl(s) mientras que el compuesto (b) produce solamente dos
-
moles de Cl . Para proponer este esquema de ionizacin, Werner se bas en amplios
estudios sobre la conductividad elctrica de los compuestos de coordinacin. El
compuesto (a) es mejor conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones
por frmula unidad comparados con tres iones que produce el compuesto (b). El
compuesto CoCl3.4NH3 es todava peor conductor y le corresponde la frmula
3
[CoCl2.(NH3)4]Cl. El compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la
frmula [CoCl3.(NH3)3].
Werner postul que cada metal tiene dos clases de valencia: primaria y
secundaria. La valencia primaria o ionizable corresponde al nmero de oxidacin, es
adireccional y slo puede satisfacerse por iones negativos o por molculas neutras. La
valencia secundaria corresponde al nmero de coordinacin, y estn dirigidas en el
espacio segn una disposicin geomtrica que minimiza las fuerzas de repulsin de las
+
nubes de electrones. As, el Ag(NH3)2 para indicar que grupos son los que se
encuentran unidos al tomo central por valencias secundarias, se encierra el tomo junto
con los grupos coordinados dentro de un corchete cuando escribamos su frmula. El
conjunto encerrado en el corchete se conoce como primera esfera de coordinacin o
esfera interna. El complejo mantiene su identidad cuando est disuelto aunque a veces
se disocia parcialmente en los componentes de su esfera.
+
[3HN:Ag:NH3]
Como tomo central (aceptor de electrones) actan todos los cationes, aunque no
con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para
atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas. El
tamao pequeo y la carga catinica elevada favorecen la atraccin electrnica, los
electrones son atrados fuertemente por el ncleo positivo del catin, as como los
orbitales externos vacos o vacantes, que proveen espacio para alojar a los electrones.
Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los
metales de transicin. Por el contrario los alcalino y alcalinotrreos, son poco aceptores
debido a su gran dimetro, pequea carga y a no poseer orbitales G incompletos,
forman pocos complejos.
Los ligandos son las especies que actan como donadores de pares electrnicos y
pueden ser molculas o aniones que contengan en su estructura al menos un par de
electrones no compartidos. Algunas molculas que actan como donadores: H2O, NH3,
- - -
CO2, NO2. Aniones que actan como ligandos: CN , OH , X .
Los ligandos pueden donar 1, 2, 3, etc pares de electrones y de acuerdo con el
nmero de ellos se clasifican en monodentados y polidentados: bidentados, tridentados,
tetradentados, etc. Un ligando polidentato est unido al tomo central por dos o ms
puntos de unin, a travs de dos o ms tomos donadores. Por ejemplo: DMG-Ni
4
OH O
H3C N N CH3
Ni
H3C N N CH3
O HO
2+
[OH(NH3)4-Cr-CO3-Cr-(NH3)4OH]
presenta dos tomos centrales de Cr y un ligando CO3 que acta de puente entre los dos
tomos de Cr.
Finalmente, cabe decir que los compuestos resultantes pueden ser aninicos,
2- 2+
como el tetracloroplatinato [PtCl4] , catinicos como ([Cu(NH3)4] llamados ines
complejos, o neutros como el tricarbonilniquel (0) [Ni(CO)4] llamndose entonces
complejos o compuestos de coordinacin.
iWRPR FHQWUDO VLQR TXH WDPELpQ HV IXQFLyQ GHO WDPDxR GH ORV OLJDQGRV GH PRGR TXH XQ
5
Como ya hemos comentado, ORV PHWDOHV GH WUDQVLFLyQ VRQ HOHPHQWRV HVSHFLDOPHQWH
EDMD HQHUJtD TXH SXHGHQ DFHSWDU FRQ IDFLOLGDG SDUHV GH HOHFWURQHV 2WUR IDFWRU TXH
HOHPHQWRV OR TXH SRVLELOLWD XQD IiFLO KLEULGDFLyQ. En la siguiente tabla se muestran las geometras
6
Indice
Geometra Hibridacin Ejemplos
Coordinacin
+
LINEAL [Ag(NH3)2 ]
L M L
2
sp [Cu(CN)2]
-
2-
TETRAEDRICA [Zn(CN)4]
4
sp3 [Cd(NH3)4]
2+
M
L L
L
2-
PLANO [Ni(CN)4]
L L
2+
4 M CUADRADA [Cu(OH2)4]
L L 2 2
dsp o sp d [PtCl2(NH3)2]
L
L BIPIRAMIDE [Fe(CO)5]
3+
5 M L TRIGONAL
3-
L [CuCl5]
3
dsp
L
L
L L PIRAMIDAL [Ni(CN)5]
3-
5 CUADRADA 3-
M [MnCl5]
2 2
L L d sp
4-
[Fe(CN)6]
OCTAEDRICA
6
2+
2 3 3 2 [Fe(OH2)6]
d sp o sp d
7
Para ndices de coordinacin 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal
y piramidal cuadrada. Las energas asociadas a estas estructuras son muy prximas. Las
geometras tetradrica y plano cuadrada son comunes para complejos con ndice de coordinacin
4. Las geometras tabuladas son geometras ideales. /DV HVWUXFWXUDV UHDOHV
HVWiQ D YHFHV GLVWRUVLRQDGDV, especialmente si los ligandos no son todos los
mismos. Las distorsiones VH GHEHQ D FRPSHQVDFLRQHV GH ORV GHVLJXDOHV
FDPSRV HOpFWULFRV JHQHUDGRV SRU ORV GLIHUHQWHV OLJDQGRV.
()(&72 48(/$72
8
tal como est escrita est ms favorecida; la variacin de entropa favorece la segunda
reaccin frente a la primera.
2+ 2+
Cu + 4NH3 [Cu(NH3) ] 1:4 (1)
2+ 2+ 1:2 (2)
Cu + 2en [Cu(en)2 ]
Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de
forma que el dietilendiamnacobre(II) es ms estable que el tetraamincobre(II).
2+
NH3
2+ Cu
Cu +4NH3 NH3 NH3
NH3
2+
H2CH2N NH2 CH2
2+ Cu
Cu + 2 H2N-CH2-CH2-NH2
H2CH2N NH2 CH2
HQWUH ODV QXEHV GH HOHFWURQHV. El resto de los anillos presenta gran inestabilidad.
()(&726 (67(5,&26
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estricos
eviten que entre el nmero apropiado de ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en
el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un complejo muy
9
estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10-
fenantrolina ya no forma complejo con hierro (II).
2+
N
N N N
2+ Fe
Fe + 3
N N N
N
2+
H3 C
N
N N N
2+ Fe
Fe + 3
N N N
N
H3C
Por otra parte, este impedimento estrico se utiliza para hacer la reaccin ms
2+ 2+
selectiva. As por ejemplo, el calcicromo forma complejos con Ca pero no con Ba ,
2+ 2+
Sr ni Mg . Esto es debido a que el tamao del hueco que deja el calcicromo en su
interior determina el catin que puede entrar. El in calcio tiene un tamao ms pequeo
que el hueco mientras que los ines estroncio, bario y magnesio son muy grandes.
1
0
SO3H SO3H
SO3H SO3H
N N
N N
OH HO 2+ OH HO SO H
SO3H Ca
3
HO3S
2+ N
HO3S OH N OH Ca
N N N
N N N
SO3H SO H SO3H SO H
3
3
2+ 2+
[Zn(H2O)4] + NH3 [Zn(H2O)3(NH3)] + H2O
2+ 2+
[Zn(H2O)3(NH3)] + NH3 [Zn(H2O)2(NH3)2] + H2O
2+ 2+
[Zn(H2O)2(NH3)2] + NH3 [Zn(H2O)(NH3)3] + H2O
2+ 2+
[Zn(H2O)(NH3)3] + NH3 [Zn(NH3)4] + H2O
11
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
... ... ...
MLn-2 + L MLn-1
MLn-1 + L MLn
.
[0/]
$ HIHFWRV SUiFWLFRV HQ PXFKDV RFDVLRQHV HQ ODV TXH VH WUDEDMD
12
$63(&726 &8$17,7$7,926 '( /$ 5(/$&,21 35(&,3,7$&,1 ',62/8&,21 '( 35(&,3,7$'26
13
Si disponemos de un precipitado en equilibrio con una disolucin saturada de la
misma sustancia se cumple el equilibrio:
AxMy xAy- + yMx-
[0 ] .
[ $]
14
de cangrejo) y son generalmente insolubles en agua pero solubles en disolventes
orgnicos. La presencia en la molcula de anillos no saturados de cinco o seis eslabones
confiere a muchos quelatos colores intensos. Este conjunto de propiedades hacen muy
interesante el uso de agentes quelatos en Qumica Analtica. As, la dimetilgiloxima es
un reactivo especfico para el Ni a pH 8 que origina un precipitado rojo intenso de
dimetilglioximato de niquel(II). La presencia del tomo de niquel en los cuatro anillos
pentagonales confiere una elevada estabilidad al complejo.
H3C O HO CH3 CH CH 3
3
C N N C
HO N C C N OH
Ni
C N N C Dioxina
H3C OH O CH3
Dimetilglioximato de niquel(II)
HOOCH2C CH2COOH
N C C N
HOOCH2C H2 H2 CH2COOH
15
La complexona III es la sal disdica del cido etilendiaminotetraactico, a la que
se simboliza como Na2H2Y, y que, siendo la ms apliamente utilizada (por ser soluble
en agua), tambin se conoce como EDTA.
HOOCH2C CH2COOH
N C C N
NaOOCH2C H2 H2 CH2COONa
O O O O
Ca
H2C N CH2
N
C C
NaOOC C
H H C COONa
H 2 2 H
2 2
En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catin lo hace en una
relacin molar 1:1. Se utiliza mucho como agente valorante de cationes metlicos. A las
valoraciones con complexonas se les denomina complexometras. Como indicadores del
punto de equivalencia en las complexometras se utilizan compuestos orgnicos que
forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que
los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el
EDTA venga claramente sealado por un cambio de color.
16
120(1&/$785$ '( /26 &203/(-26
se suele omitir. Si el nombre del ligando es un nombre compuesto que a su vez contiene
un prfijo numrico como etilendiamina, se encierra el nombre con un parntesis precedido
por ELV=2, WULV=3, WHWUDNLV=4, y as sucesivamente. As, dicloro significa dos
-
iones Cl como ligandos, pentaacuo significa cinco molculas de H2O. Para indicar la
presencia de dos ligandos etilendiamina (en), escribimos ELV (etilendiamina).
Para nombrar un complejo, se nombran primero los ligandos por orden
alfabtico, seguidos por el nombre del metal central. El estado de oxidacin del metal
central se indica con nmeros romanos. Si el complejo es un anin, el metal lleva la
terminacin ato. Los prefijos (di, tri, bis, tris,...) no se tienen en cuenta al establecer el
+
orden alfabtico. As, el nombre de [CrCl2(H2O)4] es el in tetraacuodiclorocromo
+ -
(III); de [CoCl2(en)2] es el in diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y de [Cr(OH)4] es
el ion tetrahidroxocromato (III). Para los aniones complejos de algunos metales, se
2-
utiliza el nombre en latn dado en la siguiente tabla. As el de [CuCl 4] es el in
tetraclorocuprato (II).
Al escribir la frmula de un complejo, se escribe primero el smbolo qumico del
metal central, seguido de las frmulas de los aniones y despus las molculas neutras. Si
hay dos o ms aniones o molculas neutras diferentes como ligandos, se escriben en
orden alfabtico de acuerdo con el primer smbolo qumico de sus frmulas. As, en la
-
frmula del ion tetraammincloronitrocobalto (III), el Cl precede al NO 2 , y ambos se
+
colocan antes de las molculas neutras de NH3: de [CoCl(NO2)(NH3)4] .
17
1RPEUHV GH DOJXQRV PHWDOHV HQ ORV DQLRQHV FRPSOHMRV
Hierro Ferrato
Cobre Cuprato
Estao Estannato
Plata Argentato
Plomo Plumbato
Oro Aurato
4-
Nombres comunes o vulgares: ferrocianuro para el de [Fe(CN)6] y ferricianuro para el
3-
de [Fe(CN)6] . Estos nombre vulgares indican el estado de oxidacin de los iones
2+
metlicos centrales mediante las designaciones o e i (o para el in ferroso, Fe , en el
4- 3+ 3-
[Fe(CN)6] e i para el in frrico, Fe , en el [Fe(CN)6] . Sin embargo estos nombres
vulgares no indican que los iones metlicos tienen un nmero de coordinacin 6. Los
nombres sistemticos, hexacianoferrato(II) y hexacianoferrato(III), dan ms
informacin.
1
8
02/(&8/$ 120%5( 120%5( &202 /,*$1'2
MOLECULAS NEUTRAS
19