Mezclas lquidas

TERMODINMICA
! Fugacidad en mezclas lquidas
AVANZADA
El clculo de fugacidades en mezclas lquidas se desarrolla
mediante una tcnica simple:
Unidad III: Termodinmica del
Se define una solucin ideal.
Equilibrio Se calculan las desviacioness en trminos de las llamadas
funciones de exceso.
! Fugacidades en mezclas lquidas
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el
! Funciones de exceso
clculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como
! Coeficientes de actividad coeficientes de atividad, definidos en funcin de la energa libre de Gibbs
molar parcial.
9/27/10 Rafael Gamero 1 9/27/10 Rafael Gamero 2

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Fugacidad en mezclas lquidas ! Fugacidad en mezclas lquidas
Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales Las propiedades molares totales de la solucin ideal son simplemente la
sumatoria de las propiedades de cada componente:
$ #g ' $ #g '
giid = gi + RT ln x i siid = "& i ) = "& i ) " Rln x i Energa libre molar:
% #T ( P,x % #T ( P Volumen molar:

g = " x i gi + RT " x i ln x i
id
v id = " x iv i
siid = si " Rln x i hiid = gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i i i i

! ! Entropa molar: Entalpa molar:

# "g & # "g & s = " x i si # R" x i ln x i
id
h id = " x i hi
v iid = % i ( = % i ( v iid = v i hiid = hi ! !
! $ "P 'T ,x $ "P '!
T i i i

9/27/10 Rafael Gamero 3 9/27/10 Rafael Gamero 4

! !
! ! !
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Fugacidad en mezclas lquidas ! Fugacidad en mezclas lquidas
La fugacidad para una solucin ideal puede expresarse de acuerdo a la La expresin resultante es entonces:
combinacin de las ecuacin de energia libre de Gibbs molar con la
ecuacin de diferencia de potencial qumico ya conocida: RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid
o
gi = g + RT ln f i puro
i
f
g = " x i gi + RT " x i ln x i
id o
i " = RT ln io
i Por lo tanto: f i id = x i f i puro
i i fi
Regla de Lewis -Randall:!
Energa libre molar: Diferencia de potencial qumico:
! Esta ecuacin muestra que la fugacidad de un componente i en una solucin
ideal es proporcional a su concentracin; la constante
! de proporcionalidad es
! ! f id Considerar: la fugacidad del componente i puro a la misma presin y temperatura de la
gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o
fi dgi = RTd ln f i solucin.
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! !

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

ki
Aplicando el teorema de LHopital:
Ley de Henry ! Funciones de exceso
f # df &
lim i = % i ( ) ki !
x i "0 x
$ dx i ' x i = 0 Son propiedades termodinmicas de las soluciones que exceden a las
i
propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presin y
temperatura.
Esta ecuacin define la constante de Solucin real
Henry ki, la pendiente de una recta f i0 En una solucin ideal: Funciones en exceso igual a cero.
! tangente a la curva real de
fugacidad en el lmite xi ! 0.
Sea la energa libre de Gibbs en exceso:

f i = ki x i Ley de Henry !
GE " G #G
Regla de Lewis-Randall (solucin real a T, P, x) (solucin ideal a T, P, x)
Aplicable a soluciones que se
encuentran en disolucin infinita. 0 xi 1
! 9/27/10 Rafael Gamero 7 9/27/10 Rafael Gamero 8

!
! ! !
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Funciones de exceso ! Funciones de exceso
Las funciones en exceso se describen tal como en su definicin original de Las funciones en exceso se describen tambin en trminos de moles. Sea
las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las M una determinada funcin:
funciones extensivas: Reciprocidad de Euler:
$ #M '
# "G E & mi " & ) mi : M molar parcial M = " mi n i
H E = UE + PV E % ( =V
E % #n i ( P,T ,n j *i
i
Derivadas $ " P ' T, x
parciales de la De igual forma para las funciones de exceso:
G E = H E " TS E La funcin de exceso
energia libre de !
! Gibbs # "G E & ms til es la energa
% ( = )S
E ! # " M E& !
A E = U E " TS E miE = % libre de Gibbs de
! $ " V ' P,x ( M E = " miE n i exceso, relacionada
! $ "n i 'T ,P ,n i
j )i
con el coeficiente de
Superndice E: exceso actividad.
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!
!
! !

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Actividad a Coeficiente de actividad !

Sea una mezcla a una determinada presin, temperatura y composicin. Sea la ecuacin de diferencia de potencial qumico:

La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razn

fi fi
entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la i " io = RT ln gi " gi puro = RT ln
mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia. f io f i puro

f i (T,P, x) P y x: Condiciones arbitrarias

Integrando la expresin para una solucin real, desde un estado puro i a
ai (T,P, x) " (referencia) de presin y
f i (T,P 0 , x 0 ) ! una temperatura y presin dadas!hasta un estado de solucin a las mismas
composicin respectivamente.
presin y temperatura.
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!
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad ! Coeficiente de actividad !
"i #
fi a
= i Energa libre de
Aadiendo un trmino de composicin lquida: gi " giid = RT ln # i
x i f i puro x i giE = RT ln " i Gibbs de exceso
molar
fi Con el estado puro
1 gi " gi puro = RT ln + RT ln x i como referencia. Energa libre de Gibbs Energa libre de
x i f i puro de exceso parcial molar G E = RT " n i ln # i
! Gibbs de exceso
! ! i total
Para una solucin ideal:
Restando:
2 giid " gi puro = RT ln x i Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se
! gi " giid = RT ln # i
1 - 2 considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la
presin. !
9/27/10 Rafael Gamero 13 9/27/10 Rafael Gamero 14

! !

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad ! Coeficiente de actividad !
De la definicin del coeficiente de actividad: "i #
fi a
= i
x i f i puro x i Derivando la expresin : ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro
ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro

Con respecto a la temperatura:

$ " ln # i ' hi puro * hi hiE
# " ln f i & h )h id # " ln f i puro & hi ) hiid & ) = = *
% ( =) i 2 i
! % ( =) ! % "T ( P ,x RT 2 RT 2
! $ "T ' P,x RT $ "T ' P RT 2

# " ln f i & v # " ln f i puro & $ " ln # i ' v i * v i puro v iE

vi Con respecto a la presin: & ) = =
% ( = i % ( = % "P (T ,x RT RT
$ "P 'T ,x RT $ "P 'T RT !
! 9/27/10
!
Rafael Gamero 15 9/27/10 Rafael Gamero 16

! !
!
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad ! Coeficiente de actividad !
Coeficiente de actividad aplicable a la
f2 Coeficiente de actividad aplicable a la
f2
"2 = " 2* =
Regla de Lewis-Randall: x 2 f 2 puro Ley de Henry: x 2k2

Normalizacin simtrica: Vlido para

" i #1 x i "1 ! el solvente como para el soluto. "1 #1 x1 "1 !Solvente
Normalizacin asimtrica
" 2 #1 x2 " 0 Soluto
! ! ! !
9/27/10 Rafael Gamero 17 9/27/10 Rafael Gamero 18

! !

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos Reduccin de datos Tabla de datos experimentales de equilibrio lquido-vapor
del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50C.

Es una tcnica utilizada para transformar un conjunto de P, kPa x1 y1 ln 1 ln 2 gE/RT gE/x1x2RT

datos experimentales de equilibrio de fases en una simple 12,30 0,0000 0,0000 0,000 0,000
15,51 0,0895 0,2716 0,266 0,009 0,032 0,389
expresin matemtica para la energa libre de Gibbs en 18,61 0,1981 0,4565 0,172 0,025 0,054 0,342
21,63 0,3193 0,5934 0,108 0,049 0,068 0,312
exceso. 24,01 0,4232 0,6815 0,069 0,075 0,072 0,297
25,92 0,5119 0,7440 0,043 0,100 0,071 0,283
Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a travs 27,96 0,6096 0,8050 0,023 0,127 0,063 0,267
30,12 0,7135 0,8639 0,010 0,151 0,051 0,248
de esta tcnica. 31,75 0,7934 0,9048 0,003 0,173 0,038 0,234
34,15 0,9102 0,9590 -0,003 0,237 0,019 0,227
36,09 1,0000 1,0000 0,000 0,000

9/27/10 Rafael Gamero 19 9/27/10 Rafael Gamero 20

Datos calculados
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
40

Reduccin de datos Reduccin de datos 35

Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, sealadas como datos 30
calculados, se obienen mediante las expresiones:

P, kPa
P-x1
Figura A: 25

fi yP gE Grfico de la presin
"i # = i sat = x1 ln "1 + x 2 ln " 2 contra x1 y x2 a partir de 20
x i f i puro x i Pi RT los datos experimentales P-y1
obtenidos. 15

Estos ltimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los

10
! valores de la ltima columna de
! la tabla. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

9/27/10 Rafael Gamero 21 9/27/10 Rafael Gamero x1, y1 22

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos 0,4 Reduccin de datos
ln !1"
gE/x1x2RT Las cuatro funciones termodinmicas para las cuales existen valores
0,3
experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase
lquida. Todas varian con la composicin, segn se observa en la Figura B.
Figura B: ln !2
0,2 ln !2"
Comportamiento de cada Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se
uno de los grupos con ln !1 encuentra puro, de acuerdo a:
respecto a la composicin ln"i ! 0 cuando xi ! 1
0,1
del componente 1: x1.
gE/RT
En el otro lmite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido:
0,0 ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

9/27/10 Rafael Gamero x1 23 9/27/10 Rafael Gamero 24

 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos Reduccin de datos
La energa libre de Gibbs puede ser expresada como: g E = RT " x i ln # i Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por
i una ecuacin matemtica simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada
Aplicando lmite segn las tendencias descritas: por una lnea recta segn:

gE gE
lim = (0)ln #1 + (1)(0) = 0 lim
! = (1)(0) + (0)ln # $2 = 0 gE gE
x1 "0 RT x1 "1 RT = A21 x1 + A12 x 2 = (A21 x1 + A12 x 2 )x1 x 2
x1 x 2 RT RT
gE Coeficientes de
gE
lim = ln #1$ lim = ln # $2 actividad en Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fcilmente estimables.
! x1 "0 x x RT
1 2
!x1 x 2 RT
x1 "1
dilucin infinita
9/27/10 Rafael Gamero 25
! 9/27/10
!
Rafael Gamero 26

! !

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos A partir de la ecuacin: Reduccin de datos
# "ng E & Transformando la expresin: De la forma expresada en trminos de moles
E
gi = RT ln " i giE = % ( = RT ln ) i a la forma en trminos de fracciones molares:
$ "n i 'T ,P ,nj

1 $ #ng E ' ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ] ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]
ln "1 = & ) =
! RT % #n1 ( P,T ,n 2
!
) # 1 2n1 & n1 A21 ,
= n 2 +(A21n1 + A12 n 2 )% " + Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresin anterior para gE/RT se
( 2.
*
2 3
$ (n1 + n 2 ) (n1 + n 2 ) ' (n1 + n 2 ) - ! pueden identificar en la Figura
!B.
! 9/27/10 Rafael Gamero 27 9/27/10 Rafael Gamero 28

!
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos 0,4 Reduccin de datos
ln !1"
gE/x1x2RT
Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la
E 0,3
g
= A21 x1 + A12 x 2 Figura B.
x1 x 2 RT
ln !2 gE
0,2 ln ! " = (0,198 x1 + 0,372 x 2 )x1 x 2
ln !1
2
RT
! ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]
0,1
Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la
gE/RT recta en x1 = 0 y x1 = 1.
! ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ] ! desarrollada es pues una correlacin que puede reproducir
La ecuacin
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 todos los datos experimentales originales.
9/27/10 Rafael Gamero x1 29 9/27/10 Rafael Gamero 30

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Actividad y coeficiente de actividad ! Actividad y coeficiente de actividad
Reduccin de datos Reduccin de datos
La definicin de coeficiente de actividad puede ser escrita como realcin Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los
de equilibrio. coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de
Para componentes 1 y 2: Margules.
yP
" i = i sat
x i Pi y1P = x1"1P1sat y 2 P = x 2" 2 P2sat
La presin de saturacin puede ser estimada mediante correlaciones de
presin de vapor, e.g. ecuacin de Antoine.
Para calcular la presin del Para las composiciones de la fase vapor:
sistema:
! ! "1P1sat
x1! x 2" 2 P2sat
P = x1"1P1sat + x 2" 2 P2sat y1 = y2 =
P P
9/27/10 Rafael Gamero 31 9/27/10 Rafael Gamero 32

!
! !
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas

40
! Funciones de exceso en mezclas binarias
Reduccin de datos 35
Condiciones lmites para la energa libre de exceso

30
Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en
P, kPa relacin a una solucin ideal cuyo estado de referencia es un lquido puro
P=x" P sat
+x" P sat P-x1
1 1 1 2 2 2
25 a temperatura y presin de la mezcla. En tal caso, cualquier expresin
para gE obedece las siguientes condiciones lmites:
x1"1P1sat x " P sat
y1 = y2 = 2 2 2 20
! P P P-y1
g E = 0 cuando x1 = 0 Existen varios mtodos que
15
obedecen a esas condiciones
!
g E = 0 cuando x 2 = 0 lmites.
! 10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
!
9/27/10 Rafael Gamero
x1, y1 33 9/27/10 Rafael Gamero 34

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Funciones de exceso en mezclas binarias ! Funciones de exceso en mezclas binarias
Ecuacin de Margules de dos sufijos Ecuacin de Margules de dos sufijos
La expresin ms simple que cumple las condiciones dadas. A dilucin infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:

$ #n g E '
g E = Ax1 x 2 RT ln " i = giE = & T ) & A) & A)
% #n i (T ,P ,n j *i "1# $ lim "1 = exp( + " #2 $ lim " 2 = exp( +
x1 %0 ' RT * x 2 %0 ' RT *

!A es un coeficiente dependiente A 2 A 2
de la presin, pero no de la Las constante A puede ser positiva
composicin.
! ln "1 =
RT
x2 ln " 2 =
RT
x1 ! ! o negativa.

9/27/10 Rafael Gamero 35 9/27/10 Rafael Gamero 36

! !
 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias ! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansin de Redlich-Kister Expansin de Redlich-Kister
Es una extensin ms completa a la ecuacin de Margules para describir Igualando las dos expresiones con la ecuacin: giE = RT ln " i
una mezcla binaria.

RT ln "1 = A(1) x 22 + B(1) x 23 + C (1) x 24 + D(1) x 25 + ....

g = x1 x 2 [ A + B(x1 " x 2 ) + C(x1 " x 2 ) + D(x1 " x 2 ) + ....]
E 2 3
!
RT ln " 2 = A x + B x + C x14 + D(2) x15 + ....
(2) 2
1
(2) 3
1
(2)

Donde B, C, D,..., son parmetros adicionales, dependientes de la temperatura, los !

El nmero de parmetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los
! cuales deben determinarse experimentalmente.
datos depende de la complejidad molecular de la solucin, de la calidad de los
datos
! experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.
9/27/10 Rafael Gamero 37 9/27/10 Rafael Gamero 38

Mezclas lquidas Mezclas lquidas

! Funciones de exceso en mezclas binarias ! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansin de Redlich-Kister Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas
Trmino en A
Los terminos de las ecuaciones La expansin de Wohl es un mtodo general para representar gE
de la expansin de Redlich- aplicable a mezclas multicomponentes.
Kister representan su simetra en
de acuerdo a cada parmetro en Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algn significado fsico a
la siguiente figura. cada uno de sus parmetros.

El trmino A es original de la La expansin de Wohl presenta gE de una solucin binaria como una
ecuacin de Margules. Trmino en C serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumtricas de
Trmino en B los componentes:

9/27/10 Rafael Gamero 39 9/27/10 Rafael Gamero 40

 Mezclas lquidas Mezclas lquidas
! Funciones de exceso en mezclas binarias ! Funciones de exceso en mezclas binarias
Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

gE La expansin de Wohl contiene dos tipos de parmetros: q y a:

= 2a12 z1z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1z22 + 4a1112 z13
RT(x1q1 + x 2q2 ) q: volumen efectivo de las molculas (medida del tamao de la molcula).
+ 4a1222 z1z23 + 6a1122 z12 z22 + ...
a: parmetros de interaccin cuyo significado fsico es de alguna forma
similar al de los coeficientes viriales.
Fracciones efectivas x1q1 x 2q2
! volumtricas de los z1 " z2 "
componentes
x1q1 + x 2q2 x1q1 + x 2q2

9/27/10 Rafael Gamero 41 9/27/10 Rafael Gamero 42

! !