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Universidade Federal da Paraba

Departamento de Qumica
Mtodos Eletroanalticos
Prof.: Sherlan Lemos 1
Transporte de carga em materiais
Um material apresenta condutividade eltrica quando
possuir partculas carregadas que podem se mover
livremente atravs do mesmo

Slidos
Condutores eltrons
Semicondutores eltrons e lacunas
Isolantes no h transporte (significativo)

Lquidos
ons carregados
Ex: Na+, Ca2+, NH4+, Cl-, SO42-, CH3COO- 2
Transporte de carga em materiais
Sempre que aplica-se uma diferena de potencial entre
duas extremidades de um condutor, a corrente que flui
dependente da resistncia do mesmo.

V = I R (Lei de ohm)

Resistncia: depende de caractersticas intrnsecas dos


materiais.

Cu > Fe > Mg >>> solues >>>>>>> madeira, vidro,


eletrolticas polmeros
3
Transporte de carga em materiais
A resistncia de um condutor vai depender de suas
dimenses, que so relacionadas na seguinte
expresso:
l
R =
A
resistncia especfica (dada em cm ) da
soluo inica;

l distncia (em cm) entre dos eletrodos que definem


a coluna de soluo inica;

A rea (em cm2) dos eletrodos. 4


Transporte de carga em materiais
O inverso da resistncia chama-se condutncia (L) e
representada pelo inverso da resistncia 1/R e indicada
por S (Siemens):
l
R =
A
L = k
A l
onde k:
definida pelo inverso da resistncia especfica (1/)
denominada condutncia especfica (ou
condutividade)
apresenta a unidade: ohm-1 cm-1 = S cm-1
5
Condutncia de uma soluo
A conduo da eletricidade est relacionada com a
migrao de ons negativos e positivos quando se aplica
uma diferena de potencial entre dois eletrodos. Os
ons negativos migram para o eletrodo de maior
potencial (eletrodo positivo) e os ons positivos para o
eletrodo de menor potencial (eletrodo negativo).

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Condutncia de uma soluo
A condutncia de uma soluo resulta da soma das
contribuies de todos os ons presentes.

A condutncia de uma soluo inica depende:


do nmero de ons presentes
das carga dos ons
da mobilidade destes ons.

Para uma mesma soluo de uma espcie inica, a


condutncia aumenta com o aumento da
concentrao desta espcie em soluo
7
Condutimetria
Os mtodos condutimtricos (ou condutomtricos) so
baseados na medida da condutividade ou condutncia
eltrica das solues inicas.

A determinao por condutimetria pode ser realizada de


duas formas:
Condutimetria Direta
Titulao Condutimtrica

Na condutimetria direta mede-se a condutncia quando


dois eletrodos inertes, nos quais so aplicados uma
diferena de potencial, so mergulhados na amostra. 8
Condutimetria
Na titulao condutimtrica mede-se o aumento ou
diminuio da condutncia durante um processo de
titulao. A curva de titulao deve apresentar uma
descontinuidade no ponto de equivalncia e o volume de
equivalncia, neste ponto, usado para a determinao da
concentrao da amostra.

A condutimetria direta no pode ser considerada uma


tcnica especfica, pois a condutncia eltrica de uma
soluo a soma das condutncias individuais de cada on
presente na amostra.

Por outro lado, a titulao condutimtrica pode ser


considerada uma tcnica especfica desde que a reao de
titulao seja especfica.
9
Condutimetria
Para uma amostra de composio conhecida, a medida da
condutncia tem sido usada para determinao de:

constante de ionizao,
produtos de solubilidade,
constantes de formao de complexos,
condutncias equivalentes
efeitos de solventes.

10
Condutimetria
A condutividade de uma amostra pode ser obtida por:

A l
L = k k =L
l A
Ento:
l
=
A
k = L
conhecida como Constante de Cela.

Quando utilizadas para medidas de condutncia, as celas


condutimtricas necessitam ter uma geometria constante
conhecida. Entretanto, no necessrio conhecer os valores
particulares dos parmetros l e A, basta conhecer apenas a
relao. 11
Condutimetria
Conhecendo a condutncia especfica ou
condutividade de uma determinada soluo
eletroltica, pode-se determinar a constante de uma
cela condutimtrica, medindo-se a condutncia L em
um condutivmetro e calculando-se = /L.

Conhecendo a constante de cela de um


condutivmetro, a condutividade de uma amostra pode
ser determinada medindo a sua condutncia L e
multiplicando depois este valor medido pela constante
de cela, ou seja

k = L
12
Condutimetria
Condutividade versus Concentrao
A condutividade ou condutncia especfica de uma
soluo diluda de um eletrlito varia quase que
linearmente com a concentrao do eletrlito
conforme ilustrado nos dados a seguir referentes a
solues de KCl.

Conc.(mols.L-1) 0,0001 0,0010 0.0100 0,1000 1,0000


(a 25oC)(S.cm-1) 0,00001489 0,0001469 0,001413 0,01289 0,1119

Nas concentraes mais elevadas, a no linearidade no


aumento de com a concentrao ocorre devido a
interaes inicas.
13
Condutimetria
Condutividade versus Temperatura

A resistncia cresce com o aumento da temperatura


enquanto a condutncia diminui com o aumento da
temperatura. Para uma variao de 1C (um grau
centgrado) a condutncia da soluo de um eletrlito
pode variar at 3%. Por isso, em medidas de
condutncia importante termostatizar a cela de
medida.

14
Condutimetria
A condutncia dos eletrlitos pode ser comparada atravs de suas
condutncias equivalentes, que representada por (lambda).

Os valores de condutncia equivalente () permitem a comparao da


condutividade de diferentes eletrlitos (com diferentes cargas), bem
como fazer previses do comportamento destes durante uma
titulao.

Condutncia Equivalente definida como a condutncia de uma


soluo contendo 1 equivalente-grama (eq-g) de um eletrlito
colocada entre 2 eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com
rea superficial suficiente para conter todo o volume da soluo.
1000
(em S cm 2 equiv 1 ) =
C
OBS: Para a concentrao expressa em moles por litro, a condutncia
equivalente passa a ser denominada de condutncia molar. 15
Condutimetria
A condutncia molar aumenta com o aumento da
diluio, mas alcana um valor limite conhecido como
0).
condutividade diluio infinita (

O valor limite da condutncia


equivalente obtido quando
a concentrao do analito
tende a zero.

16
Condutimetria
Quatro fatores governam a velocidade dos ons em soluo

1) A fora eltrica, que igual ao produto do potencial do eletrodo e


da carga do on;
2) A fora de frico, causada pelo movimento dos ons no solvente;
3) Os efeitos eletroforticos e de relaxao, resultantes da existncia
de atmosferas inicas em torno do on central.

Em diluio infinita, apenas os dois primeiros precisam ser


considerados, pois os ons se acham relativamente afastados uns
dos outros e as influncias recprocas so diminutas
Com o incremento da concentrao, aumentam as atraes
interinicas e, consequentemente, diminuem a velocidade dos ons
causados pelos efeitos eletroforticos e de relaxao. 17
Condutimetria
Efeitos de Relaxao
Teoria da atrao interinica: cada on em soluo possui uma atmosfera inica
com carga resultante de sinal oposto ao da carga do on central. Sem uma
f.e.m. aplicada, a atmosfera se distribui esfericamente em torno do on
central.

Com uma f.e.m. aplicada, surge o efeito de relaxao quando o on central


tende a se movimentar em um direo, a sua atmosfera inica tende a se
movimentar na direo oposta. A simetria da atmosfera inica destruda, de
modo que a fora exercida pela atmosfera inica maior na parte fronteira e
menor na parte posterior. O on sofre, ento, a ao de uma fora retardadora
oposta a direo do movimento.

Efeito Eletrofortico
Os ions, comumente solvatados, tendem a arrastar consigo o solvente quando
se movimentam. Os ons positivos, migrando em direo ao catodo, tm de
abrir caminho em um meio que se movimenta em direo contrria (os ons
negativos em direo ao anodo), e vice-versa. Esse fenmeno provoca tambm
um retardo na velocidade dos ons.
18
Condutimetria
Condutncia Equivalentes de ons Individuais
Na condio de diluio infinita, os ons atuam independente uns
dos outros e cada um contribui com sua parte para condutncia
total (lei de migrao independente dos ons).

Logo, a condutncia equivalente em diluio infinita, , de um


eletrlito soma das contribuies das suas espcies inicas, ou
seja:
= 0(+) + 0 (-)
onde 0(+) e 0(-) so as condutncias equivalentes inicas em
diluio infinita do ction e do anion, respectivamente.

As condutncias equivalentes a diluio infinita so constante para


cada espcie inica em determinado solvente e a uma determinada
temperatura. 19
Condutimetria
Condutncias equivalentes a diluio infinita de alguns ctions e nions
Condutncias equivalentes a diluio infinita (em S.cm2.equivalente-grama-1) de
alguns ctions e nions em soluo aquosa e a 25 C.
Ction o(+) Ction o(+) nion o(-) nion o(-)
H+ 349,8 Mg+2 53,0 OH- 199,1 H3CCOO- 40,9
Li+ 38,6 Ca+2 59,5 F- 55,4 SO4-2 80,0
Na+ 50,10 Sr+2 59,4 Cl- 76,3 C2O4-2 74,1
K+ 73,50 Ba+2 63,6 I- 76,8 CO3-2 69,3
Rb+ 77,8 Cu+2 53,6 NO3- 71,46 Fe(CN)6-3 100,9
Cs+ 77,2 Zn+2 52,8 ClO3- 64,6 Fe(CN)6-4 100,5
Ag+ 61,9 Co+2 55 BrO3- 55,7 P2O7-4 95,9
Tl+ 74,7 Pb+2 69,5 IO3- 40,5 ClO4- 67,3
NH4+ 73,5 La+3 69,7 HCO3- 44,5 IO4- 54,5
20
Be+2 45 Ce+3 69,8 HCOO- 54,5 Br- 78,14
Condutimetria
A elevada condutncia equivalentes do on H+
A elevada condutncia equivalente a diluio infinita do on H+
sugerem um mecanismo especial de conduo.

Aplicado uma diferena de potencial, o on H3O+ se movimenta, em


parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espcies
inicas. Porm, ocorre ainda um processo que envolve a
transferncia de um prton de um on H3O+ para uma molcula de
H2O adjacente:

21
Condutimetria
Condutncia equivalentes de outros ons
Observa-se na tabela anterior que a ordem das condutncias
equivalentes dos ons dos metais alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ <
Rb+) inversa dos seus raios cristalino (exceto Cs+).

Explicao: O on Li+, com menor raio cristalino, forma um campo


eletrosttico mais forte do que qualquer outro, atraindo um n
maior de molculas dipolares da gua, tornando-o menos mvel. O
grau de hidratao desses ons segue esta mesma ordem.

Semelhante comportamento observado com os ons alcalinos-


terrosos e halognios.

Os valores um pouco mais altos para os ons complexos


[Co(NH3)6]+3, [Fe(CN)6]-3 e [Fe(CN)6]-4 que a formao da camada
de hidratao dificultada pela formao da camada protetora
(blindante) dos ligantes NH3 e CN-.
22
Condutimetria
Mobilidade Absoluta de ons
Em diluio infinita, onde no h interaes inicas, a
mobilidade atinge um valor limite mximo, denominado
de mobilidade absoluta, uo. Para sais completamente
ionizados, a condutncia equivalente a diluio infinita,
o, proporcional s mobilidades absoluta dos ons, isto
,
o = F(uo+ + uo-)
onde F a constante de Faraday.

As condutividades inicas equivalente a diluio infinita


podem ser expressa por:
o+ = F uo+ e o- = F uo- 23
Condutimetria
A Dupla Camada Eltrica
A aplicao de um potencial positivo a um eletrodo imerso em uma
soluo inica faz a camada imediatamente vizinha ao eletrodo
adquirir uma carga oposta, conforme mostra a figura abaixo.

A camada carregada consiste em uma camada interna compacta (do a


d1), em que o potencial decresce linearmente com a distncia ao
eletrodo, e uma camada externa mais difusa (d1 a d2), em que o
potencial decresce exponencialmente. Este conjunto de camadas
carregadas (de 0 a 20 e de 20 a 300 Angstrons) conhecido como 24
dupla camada eltrica.
Condutimetria
Efeito da Passagem de Corrente Contnua na Dupla Camada Eltrica
Na passagem de uma corrente contnua (cc) em uma cela
eletroqumica, a dupla camada eltrica dar lugar a passagem de uma
corrente momentnea, que cair a zero com a polarizao dos
eletrodos, exceto se ocorrer processos faradaicos.

Efeito da Passagem de Corrente Contnua na Dupla Camada Eltrica


Na passagem de uma corrente alternada (ca) a situao diferente,
a reverso da relao de cargas a cada meio-ciclo origina uma corrente
no-faradaica. A dupla camada eltrica de um dos eletrodos se carrega
em um meio ciclo, enquanto a do outro eletrodo se descarrega. No
seguinte meio-ciclo, a carga e descarga se invertem em cada um dos
eletrodos.

No processo no-faradaico, portanto, nions e ctions conduzem a


corrente atravs da soluo alternadamente e cada eletrodo se
comporta como um capacitor. A corrente de capacitncia aumenta
com a freqncia e com o tamanho do eletrodo. 25
Clulas Condutimtricas
As clulas condutimtricas usadas para medidas de condutncia
especfica devem possuir caractersticas apropriadas. Na figura abaixo
so mostradas 3 diferentes configuraes.

A clula A permite variar a constante de clula com um maior ou


menor distncia entre os eletrodos;
A clula B apropriada para trabalhos de maior preciso;

A clula C um clula condutimtrica de imerso, com os eletrodos


em posies fixas, adequada para ser mergulhada em solues em um
bequer. 26
Clulas Condutimtricas
rea e distncia dos eletrodos e Constantes de clulas
Condutimtricas

Para solues com baixas condutncias, a rea (A) dos eletrodos


deve ser grande e a distncia (l) entre estes pequena.

Para solues com condutncias elevadas, a rea deve ser


pequena e a distncia grande.

Para uma apropriada cobertura da faixa de condutncias das


solues inicas, usam-se clulas com constantes desde 0,1 at
10.

27
Clulas Condutimtricas
Controle da Temperatura e Preciso das Medidas
Condutimtricas

O controle de temperatura importante nas medidas de


condutncia. Para medidas de condutncia com preciso de 1%
preciso regular a temperatura em 0,5 oC; para reduzir a preciso
para 0,1% necessrio um controle de 0,05 oC.

Para preciso moderada, as clulas condutomtricas so


termostatizadas usando um banho de gua. Para maior preciso,
usa-se um banho de leo de transformador, a fim de evitar
indesejveis efeitos de capacitncia entre a clula e a terra.

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Clulas Condutimtricas
Determinao Experimental da Constante de Clula
Coloca-se na clula condutimtrica uma soluo com condutncia
especfica conhecida, mede-se experimentalmente a condutncia L
da soluo e com o valor experimental de L, calcula-se usando-se
a expresso:
= /L
Na determinao da constante de clula, usa-se, normalmente,
solues de cloreto de potssio com concentraes conhecidas. A
tabela abaixo d as condutncias especficas de solues padro
KCl a algumas temperaturas.

Temperatura Gramas de KCl em 1000g de soluo


(oC) 71,1352 7,41913 0,745263
0 0,06517 0,007137 0,0007736
29
25 0,11134 0,012856 0,0014087
Aplicaes da Condutimetria Direta
Determinao de Espcies Geradas em Reaes
Qumicas Especficas
A medida de condutncia pode ser utilizada para determinar a
concentrao de uma espcie formada em uma reao especfica.

Exemplos:
- o nitrognio total em matria orgnica pode ser determinado por
converso em amnia, que , ento, absorvida em soluo de cido
brico para medida de condutncia.

- Pode-se determinar a percentagem de enxofre e de carbono em aos


ou de matria orgnica em solos, queimando-os e absorvendo o
dixido de enxofre em solues de perxido e o dixido de
carbono em soluo de hidrxido de brio.
30
Aplicaes da Condutimetria Direta
Determinao de Kps
Por ser um mtodo muito sensvel, a condutimetria direta tem sido
utilizada, tambm, na determinao de produtos de solubilidade de
sais com Kps < 10-10.
1000 1000
= C=
A condutncia equivalente dada por: C

1000
Sabendo que = + + _ tem-se que: C=
+ +

Como a solubilidade destes sais muito pequena, pode se admitir


sem grande erro que: + + _ = +o + _o
Portanto: 1000
C= o
+ +
o

31
Aplicaes da Condutimetria Direta
Avaliao de Pureza de gua Destilada e Destilada-
deionizada
Por ser um mtodo rpido e muito sensvel, as medidas de
condutncia especfica tem sido utilizada para avaliar a pureza de
gua destilada e deionizada. A condutncia especfica de uma gua
de alta pureza deve ser inferior a 0,1 S cm-1 ou resistncia
especfica de 10M cm (a 25oC).

Exemplo: gua deionizada de um timo deionizador (por exemplo, o Milli-


Q-plus) fornece gua deionizada com condutncia especfica de
0,055Scm-1 ou resistncia especfica de 18,2 Mcm.

A gua destilada em equilbrio com o CO2 da atmosfera possui uma


condutncia especfica de 1 S cm-1 ou resistncia especfica de 1
M cm. Logo, em alguma medidas pode ser necessria a correo
32
da condutividade da gua.
Titulaes Condutimtricas
A titulao condutimtrica consiste em se acompanhar a variao
da condutncia no curso de uma titulao. O ponto final
assinalado por uma descontinuidade na curva de condutncia vs.
volume do titulante adicionado.

OBS: Os eletrodos
devem ser dispostos
em posio vertical,
pois se houver
formao de
precipitado durante a
titulao, material
slido no se
depositar sobre os
eletrodos.

33
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte
As titulaes cido-base so favorecidas pelas altas mobilidades dos
ons H+ e OH-, em comparao com os demais ons. Na titulao de
um cido-base forte apresentam pontos finais ntidos. A reao que
se d at o ponto de equivalncia :
H+ + X + M+ + OH = H2O + M+ + X

O resultado desta reao a substituio de ons H+


por um n igual de ons M+. Como a condutividade
equivalente do on H+(0H+= 349,8) muito maior do que
a condutividade equivalente de qualquer outro ction
M+(ex.: 0Na+ = 50,1, 0K+ = 73,5, etc.), a condutncia
diminui at o ponto de equivalncia.

Depois do ponto de equivalncia, contudo, como se


adiciona um excesso de M+ e OH, a condutividade
aumenta, de modo que titulao de um cido forte-base 34
forte tem o perfil como mostrado na figura ao lado.
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte
Na figura ao lado mostrado o
comportamento da condutncia das espcies
envolvidas na titulao de HCl com NaOH.
 A linha continua representa o comportamento
da condutncia global da soluo de titulao;
 As linhas tracejadas indicam as contribuies
das espcies inicas individuais;
 A medida que o titulante (NaOH)
adicionado, ons H+ (H+ = 349,8) so
substitudos por ons Na+ (Na+ = 50,1) e a
condutncia global decresce at o ponto de
equivalncia, onde a soluo de titulao
exibe a menor condutncia;
 Aps o ponto de equivalncia, a condutncia
ascendente com elevada inclinao em virtude
da introduo de ons Na+ e OH- (OH- = 199,1) 35
com o excesso do titulante.
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

Consideremos a titulao condutomtrica de 25,0 mL de HCl 1,00 M


com uma soluo de NaOH 1,00 M.
A condutividade equivalente antes de iniciar a titulao ser:

IMPORTANTE: Por facilidade,


nestes clculos estaremos
H+ = 349,8
utilizando dados obtidos a
Cl- = 76,3 diluio infinita condio
Total: 426,1 S irreal para 1 mol/L.

Ao adicionar NaOH, consome-se H+, o on com a maior


condutividade equivalente, o que faz com que a condutividade da
soluo caia.
36
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

Aps a adio de 25 mL de NaOH, todo oHClfoi neutralizado. A


soluo resultante contm 0,5 M de Na+ e 0,5 M de Cl-

A condutividade equivalente pode ser calculada por:

50,1 + 76,3 126,4


= = 63,2 S
2 2
Continuando a titulao, aps a adio de mais 25 mL de NaOH
(Vtotal= 75 mL) teremos:
0,33 M de Na+Cl-+
0,33 M de Na+OH-
37
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

Calculando as condutividades equivalentes nesta condio, obtm-


se:
Na+ = 50,1 x 0,67 M = 33,57
Cl- = 76,3 x 0,33 M = 25,18
OH- = 198 x 0,33 M = 65,34
Total: 124,09 S

Consideremos agora a titulao condutomtrica inversa,


envolvendo 25,0 mL de NaOH 1,00 M, titulada com uma soluo de
HCl1,00 M.

38
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

A condutividade inicial de uma soluo de NaOH 1,00 M pode ser


facilmente calculada e corresponde a:
50,1 + 198 = 248,1 siemens

Aps a adio de 25 mL de HCl, a condutividade corresponder a:


63,2 siemens

Aps a adio de 50 mL de HCl teremos:


Na+ = 50,1 x 0,33 = 16,53
Cl- = 76,3 x 0,67 = 51,12
H+ = 349,8 x 0,33 = 115,43
Total: 183,08 S 39
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

A variao de condutividade torna-se menor medida


que a concentrao do cido e da base diminuem.

Assim, em uma titulao envolvendo HCl x NaOH, ambos


0,1 mol/L, a condutividade inicial seria igual a 42,61
siemens e decair para 6,32 siemens quando atingir a
neutralidade.

Diminuindo de mais uma dcada (10-2 e 10-2) estes


valores cairiam para 4,261 e 0,632....

Diminuindo para 10-3 e 10-3: 0,4261 e 0,0632... 40


Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Forte-Base Forte

Na prtica, possvel titular cidos fortes at a faixa de


10-5mol/L. Abaixo desta concentrao, a contribuio
da protonao da gua j se torna muito significativa.

importante lembrar que na faixa menor de


concentrao, a contribuio de impurezas da gua e
principalmente o gs carbnico dissolvido podem levar a
erros bem significativos.

41
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte
Ex: cido actico (HAc) com NaOH e NH4OH.

 Na titulao com NaOH, a curva comea com uma


condutncia fraca, pois a soluo possui uma baixa
concentrao de H+ devido a baixa dissociao do HAc.

 A adio de NaOH libera ons acetato, que reprime a


ionizao do HAc e reduz ainda mais a concentrao de H+,
assim, a condutncia decresce at um mnimo.

 A partir da, a concentrao do on H+ estabilizada na


regio tamponada e a formao do sal ocasiona uma elevao
linear da condutncia at atingir o ponto final
(neutralizao), onde uma curva ascendente com elevada
inclinao obtida em virtude da introduo de ons Na+ e
OH- ) com o excesso do titulante.

 Dependendo do cido fraco, o ponto final mais ntido 42


quando ele titulado com uma base fraca, NH4OH.
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

Quando um um cido fraco titulado com uma base forte podem


surgir as curvas de titulao como as mostradas na figura abaixo,
dependendo do pKac
acdo.

cidos com ka entre 10-1 e 10-3


apresentam ainda curvas de titulao
com pontos finais de titulao ntidos.
Porm, aqueles com ka entre 10-4 e 10-7
podem apresentar pontos finais no
ntidos.

43
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

Consideremos uma soluo de cido actico 0,1 mol/L:Trata-se de


um cido fraco, apenas parcialmente dissociado.

pKa= 4,76 pH = (pKa logc) = 2,88


[H+] = [Ac-] = 0,00132 mol/L

Desta forma, a condutividade desta soluo ser:


349,8 x 0,00132 + 40,9 x 0,00132 = 0,516 S

Consideremos agora a titulao condutomtrica de 25 mL de uma


soluo de HAc0,1 mol/L. Ao adicionar 0,5mL de base (tambm 0,1
mol/L), tem-se a formao de um tampo Ac-/Hac. 44
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

A concentrao de H+ livre pode ser calculada por:

[NaAc]
pH = pKa + log
[HAc]
Com a adio de 0,5mL de base, parte do cido actico foi
neutralizada. Adicionalmente, a soluo inicial foi diluda. O novo
volume 25,5mL.

Aps a adio de NaOH 1 mol/L, restam 24,5mL de HAc, contidos em


25,5mL de soluo. A nova concentrao de HAc ser:
(24,5/25,5) x 0,1 = 0,0961 mol/L

A concentrao de acetato de sdio formado ser


(0,5/25,5) x 0,1 = 0,00191 mol/L
45
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

O pH da nova soluo pode ser calculado por:

0,00191
pH = 4,76 + log = 4,76 + log 0,0199 = 3,06
0,0961

Fazendo o novo balano inico teremos:


Acetato de sdio formado:
[Na+] = [Ac-] = 0,00191 mol/L

Total de ons provindos da dissociao do Hac:


46
[H+] = [Ac-] = 8,71 x 10-4 mol/L
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

O novo balano inico dado por:


[H+] = 8,71 x 10-4 mol/L
[Ac-] = 0,00191 + 8,71 x 10-4 = 0,00278 mol/L
[Na+] = 0,00191 mol/L

A condutividade desta soluo pode ser calculada por:


8,71 x 10-4 x 349,8 + 0,00278 x 40,9 + 0,00191 x 50,1 =
0,514 S

47
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

Fazendo os mesmos os mesmos clculos para a adio de


1,0 1,5 2,0 e 5,0 mL de base, obtm-se os seguintes
valores de condutividade:
1,0 mL = 0,514 S
1,5 mL = 0,623 S
2,0 mL = 0,753 S
5,0 mL = 1,548 S

Adicionando 25 mL de NaOH, todo o cido neutralizado,


tendo-se: 0,05 mols de Na+ e 0,05 mols de Ac-.
A condutividade ser = 0.05 x 50,1 + 0,05 x 40,9 = 4,550 S 48
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas cido Fraco-Base Forte

Aps a adio de excesso de 10 mL de NaOH:


[Ac-] = (0,1 x 25) / 60 = 0,0417 mol/L

[Na+] = (0,1 x 35) / 60 = 0,0583 mol/L

[OH-] = (0,1 x 10) / 60 = 0,0167 mol/L

A condutividade desta soluo ser dada por:


0,0417 x 40,9 + 0,0583 x 50,1 + 0,0167 x 198 = 7,934 S
49
Titulaes Condutimtricas
Titulao de cidos ou bases muito fracas com bases ou
cidos fortes

A titulao de cidos ou bases muito fracas (Ka ou Kb da ordem de 10-


10) gera dois segmentos de retas ascendentes.

Isto se deve ao fato de no incio a dissociao ser inferior da gua. A


medida que a titulao inicia, comea a aparecer ons em soluo e a
condutividade aumenta.

Neste caso, as primeiras adies vo gerar


ons em soluo, que iro contribuir para
o incremento do sinal. Aps o ponto de
equivalncia, sobrar base e a
contribuio de OH- ser o principal
responsvel pelo aumento de sinal. 50
Titulaes Condutimtricas
Titulao de cidos fracos com bases fracas ou de bases
fracas com cidos fracos.

A titulao de cido actico com hidrxido de amnio s pode ser


feita por condutimetria. A curva obtida tem o seguinte perfil:

No incio da titulao, a condutividade diminui por conta do


consumo de H+ dissociado do cido actico. A seguir, forma-se o sal
de acetato de amnio e este o responsvel pelo crescimento da
51
condutividade, at alcanar o ponto de equivalncia.
Titulaes Condutimtricas
Titulaes de Mistura de cidos

Estas misturas devem ser tituladas com bases ou cidos fortes

A condutividade diminui primeiro


linearmente devido a neutralizao do cido
forte e aps o ponto de equivalncia do
cido forte, o cido fraco neutralizado e a
condutividade aumenta segundo a linha do
sal at o 2 ponto final de titulao.

 Depois deste ponto, o excesso de base forte


aumenta ainda mais a condutividade. Ao se
titular com uma base fraca como hidrxido
de amnia, este ramo da curva uma
paralela ao eixo das abcissas.
Obs: Algumas vezes pode-
pode-se usar lcool, ou outro solvente no aquoso, para suprimir a ioniza
ionizao 52
do cido mais fraco e melhorar a exatido do primeiro ponto final.
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas de Precipitao, Complexao
e Redox

Nesta titulaes, as variaes de condutncia no so to


extensas quanto as observadas nas titulaes de
neutralizao, pois a mobilidade de nenhum outro on se
aproxima s dos ons H+ e OH.

Numa reao de precipitao ocorre a troca entre os ons A-


da amostra e B- do titulante, como se pode ver pela reao
abaixo,
M+ + A- + N + + B - = NA + M+ + B-

53
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas de Precipitao, Complexao e
Redox

Admitindo-se que a solubilidade de NA desprezvel tem-se


que:
1. se B < A, a condutividade diminui at o ponto de
equivalncia e depois aumenta com o excesso do titulante;

2. se B = A, a condutividade permanecer constante at o


ponto de equivalncia e depois aumenta com excesso de
titulante;

3. se B > A, a condutividade aumentar at o ponto de


equivalncia e depois aumenta com inclinao igual, se M +
B = A, e diferente se M + B A. 54
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas de Precipitao

A figura abaixo mostra as curvas de titulao de AgNO3 com LiCl,


KCl e NaCl:
 O on prata (Ag+ = 61,9) substitudo por
ons ltio (Li+=38,7), sdio (Na+=50,1 ou
potssio (K+=73,5).

 Quando o titulante o KCl, o ramo da


precipitao ascendente, mas nas
titulaes com LiCl e NaCl, a condutncia
decresce durante a precipitao.

 Conclui-se, portanto, que ao titular o on


prata com cloreto, seria melhor usar o
cloreto de ltio (Li+=38,7) do que o cloreto
de potssio (K+=73,5) como titulante. 55
Titulaes Condutimtricas
Algumas Consideraes sobre as Titulaes
Condutimtricas de Precipitao

 A exatido das titulaes condutimtricas por precipitao


depende da velocidade de formao, da pureza e da solubilidade do
precipitado. Se a reao de titulao for cineticamente lenta, a
precipitao incompleta, o que resulta em pontos finais
incorretos.

 Quando o precipitado apresenta propriedades adsorventes ou co-


precipita com outros ons verifica-se erros devido a leituras
inferiores ou encurvamento da curva de titulao.

56
Titulaes Condutimtricas
Algumas Consideraes sobre as Titulaes
Condutimtricas de Precipitao

 vantajoso que o precipitado apresente baixo produto de


solubilidade. O produto de solubilidade no deve ser superior a 5 x
105, na titulao de uma soluo 0,1N e maior do 5 x 10-9 na
titulao de uma soluo 0,001N;

 A solubilidade dos precipitados , frequentemente, reduzida por


adio de etanol (30-40%), que tambm acelera a precipitao.
Todavia, a adio de etanol provoca uma sensvel elevao da
temperatura e, por isso, a titulao s deve ser iniciada depois que
a mistura tenha entrado em equilbrio trmico.

57
Titulaes Condutimtricas
Titulaes Condutimtricas de Complexao

 As titulaes condutimtricas baseadas em reaes de


complexao so menos numerosas e para serem utilizveis
necessitam que o complexo seja bastante estvel. Um titulante
muito usado para uma grande variedade de metais o EDTA.

Titulaes Condutimtricas de Oxi-Reduo


MnO4 + 5Fe2+ + 3H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + H2O

Embora a reao resultante consuma ons H+, diminuindo a


condutividade da soluo at o ponto de equivalncia, a frao
removida muito pequena, de modo que a variao na
condutividade so normalmente menores do que 1%. Por esta razo,
titulaes condutimtricas redox so raramente realizadas. 58