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GASES
A
unque los gases ideales resultan ser una importante aproximacin en
Termodinmica, su comportamiento es muy diferente del de los gases
reales. A bajas temperaturas los gases reales experimentan procesos
de condensacin, transiciones de fase, etc., procesos que no presentan los
gases ideales.
Los gases reales son los que en condiciones ordinarias de temperatura y
presin se comportan como gases ideales; pero si la temperatura es muy
baja o la presin muy alta, las propiedades de los gases reales se desvan en
forma considerable de las de los gases ideales.

DESVIACIONES RESPECTO EL COMPORTAMIENTO

IDEAL
Cuando un gas real se aparta del comportamiento ideal, ocurren estas
desviaciones porque segn la teora cintica molecular los gases carecen de
fuerzas de atraccin y no poseen volumen sus partculas.

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MODIFICACIONES DE LA ECUACIN DE ESTADO

DEL GAS IDEAL

La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales
no se comportan exactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser
muy grande.

Por ejemplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por
mucho que se enfriara o comprimiera.

Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales P.V =
n.R.T una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de
estado de Van der Waals (p + a/v ).(v - b) = R.T donde v = V/na y b son
parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en
gases reales.

Son parmetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus

valores varan de un gas a otro. La ecuacin de Van der Waals tambin tiene
una interpretacin microscpica. Las molculas interaccionan entre s.

La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente

atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La
ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas.

Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de excluir a

las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula.

As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas
en su movimiento aleatorio.

En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de

exclusin (b) del volumen del recipiente (V); de ah el trmino (V - b).

ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

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No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de

todas las sustancias reales para todas las condiciones de presin y
temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones de
estado, siendo la ms sencilla la de Johannes van der Waals, por la que
recibi el premio Nobel de Fsica en 1910.

La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de
repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy
superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar
en los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en
da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son
mucho ms precisas.

La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas
ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en

el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V -
b) en lugar de V.

2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der
Waals considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas,
pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior.

Tiene la forma:

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= Presin del gas

= Volumen del gas

= Moles de gas.

= Constante universal de los gases ideales

= Temperatura.

La constante b es la correccin por el volumen ocupado por las molculas,

y el trmino a es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de
atraccin intermolecular.

Ejemplo, al calcular con ambas ecuaciones:

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

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Tienen una forma ms compleja que las isotermas de un gas ideal

(hiprbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede
experimentar. En la figura inferior se han representado las denominadas
isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente,
y representan la presin en funcin del volumen a distintas temperaturas.

La isoterma representada en rojo se

denomina isoterma crtica (y su
temperatura, la temperatura crtica).
Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando una
sustancia se encuentra a una
temperatura superior a su
temperatura crtica, siempre est en
estado gaseoso, por muy alta que
sea la presin. Por el contrario,
cuando est a una temperatura
inferior a la crtica, puede estar en
estado slido, lquido o vapor (en la
grfica se han representado
solamente las zonas de lquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente

a los estados denominados vapor saturado y lquido saturado. Ambos estn
sobre una curva (representada en lnea punteada) denominada curva de
saturacin. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de lquido y
vapor. En la figura tambin se observa que la zona de las isotermas que se
encuentra por debajo de la curva de saturacin es una recta horizontal. Por
tanto, cuando el cambio de fase lquido - vapor se produce a presin
constante, se produce tambin a temperatura constante.

Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o

extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a
presin constante, este calor no se traduce en un incremento de
temperatura, y se denomina calor latente.

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CONTINUIDAD DE ESTADOS

Por arriba de este punto crtico se

tiene un estado de agregacin en
el cual no hay distincin entre
lquido y gas, por lo cual se le
conoce como Zona de Estados
Continuos o Supercrtica (figura
3 lneas negras).
Los fluidos que se encuentran
en la zona de estados continuos
presentan una presin tan alta
que las partculas que los
constituyen se encuentran muy
cercanas una con otra. No
obstante su temperatura es tan
elevada que la magnitud de las
fuerzas de atraccin de los
tomos o molculas no es
suficiente para provocar la
condensacin ya que la energa
cintica molecular es muy
elevada.
Figura 3. Zona de Continuidad de Estados
Los fluidos supercrticos por
lo tanto, no se pueden licuar,
presentan densidades
semejantes a los de los lquidos,
adems al presentar
viscosidades semejantes a las
de un gas su capacidad de
penetrar una matriz slida es
alta.

ISOTERMA DE UN GAS REAL DE ACUERDO A LA

ECUACIN DE VAN DER WAALS

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Las isotermas de Vander Waals

difieren considerablemente de
las isotermas de Andrews; la
diferencia estriba
fundamentalmente en que las
isotermas de Van der Waals no
reproducen el tramo horizontal
(tramo de licuacin) de las
isotermas de Andrews, que
aparece sustituido por una
ondulacin; en cambio, existe
un buen acuerdo en las regiones
correspondientes al lquido y al
vapor.

La ecuacin de Van der Waals

no responde en la regin de
equilibrio de lquido vapor y, por
tanto, no gobierna
completamente el
comportamiento de los gases
reales.

No obstante, consideraciones termodinmicas indican que el tramo ondulado

de las isotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un tramo
rectilneo, paralelo al eje v, situado de tal manera que delimite reas iguales
con cada una de las ramas de dicho tramo ondulado (zonas sombreadas en
la Figura 2.14). Procediendo de esta forma, se encuentra que las
intersecciones del tramo rectilneo sustitutorio de la ondulacin con la
isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la curva lmite de
saturacin.

ESTADO CRTICO

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En fsica, punto de temperatura o presin que corresponde a un cambio en el

estado fsico de una sustancia.

Durante el enfriamiento de una

aleacin metlica, el punto
crtico se alcanza a la
temperatura en que se produce
una reorganizacin molecular
que da lugar a una nueva
forma de la sustancia;
generalmente, esta
reorganizacin se ve
acompaada por la absorcin o
cesin de calor.

La temperatura crtica de un
gas es la temperatura mxima
a la que puede licuarse; la
presin crtica es la presin
necesaria para licuar el gas a
esa temperatura. Algunos
gases, como el helio, el hidrgeno o el nitrgeno, poseen temperaturas
crticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder
ser licuados. Otros, como el amonaco o el cloro, tienen temperaturas crticas
elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presin.

Una tercera caracterstica del punto crtico es el volumen crtico, que es el

volumen que ocupara un mol de gas a su temperatura y presin crticas.

Estas tres cantidades, la temperatura, presin y volumen crticos, se

denominan conjuntamente constantes crticas de una sustancia.

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES:

Cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la misma

temperatura y presin reducida.

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OTRAS ECUACIONES DE ESTADOS

Qu es una ecuacin de estado?
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva
para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la
materia como una relacin matemtica entre la temperatura, la presin, el
volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de
estado asociadas con la materia.

1.-Ecuacin de Redlich -Kwong

Esta ecuacin de origen semi-emprico, a l igual que la ecuacin de

Van Der Waals, predice tres races para el volumen. La expresin de
esta ecuacin es:

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Donde a y b son las constantes de Redlich-Kw ong

Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en

el punto crtico, es posible expresar a y b en funcin de la presin y
temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de Van der
Waals). Entonces los valores de las constantes son:

El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de

0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crtico. Sin embargo,
es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos
resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica,
llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros.

Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una
ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud

2.- Ecuacin de BENEDICT-WEBB-RUBIN

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente
ms complejas, como lo ilustra la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:

Donde y son todas constantes para un fluido dado.

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Se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las constantes

para un buen nmero de sustancias estn tabuladas.

El xito de la ecuacin original ha originado numerosos estudios donde la

propia ecuacin o una modificacin de la misma se han generalizado para
aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus
modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las
industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos
otros gases encontrados comnmente

3.-Ecuacin de SOAVE Y PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson.

Como la mayora de las ecuaciones cbicas de dos parmetros, estas pueden
expresarse mediante la ecuacin:

Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de

integracin siguientes:

Soave: Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los

valores de los parmetros a y b que aparecen en la ecuacin. Una de ellas es
elegir a y b para que las dos condiciones crticas se satisfagan.

Estas ecuaciones son slo aplicables a sustancias puras. Tanto la

ecuacin de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas
ecuaciones para hallar a y b en el punto crtico. Luego hacen el
parmetro a funcin del factor acntrico , del que se trata a continuacin y
de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los
hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento
se muestran a continuacin:
Peng-Robinson:
Soave:

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4.-Ecuacin de Clausius:

5.-Ecuacin de Berthelot (para altas presiones):

6.-Ecuacin de Dieterici (para altas presiones):

CONCLUSIONES

1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presin se

aproxima a cero:

2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la

densidad tiende a cero.

3. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de

presin y temperatura, la ecuacin virial expandida en la presin es ms
conveniente.

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4. La ecuacin de estado del gas ideal reproduce el comportamiento de los

gases cuando se encuentran a baja densidad.

5. La ecuacin de estado de Van der Waals no, slo es aplicable cuando se

est produciendo el cambio de fase de vapor a lquido.

6. El calor necesario para que se produzca un cambio de fase es proporcional

al calor latente de la transicin y a la masa de la sustancia.

7. En la ecuacin de estado de Van der Waals se tienen en cuenta las

fuerzas intermoleculares.

8. A una temperatura superior a la del punto triple la sustancia no se

encuentra necesariamente en fase gas.

BIBLIOGRAFA:

1) http://www.fisicanet.com.ar/fisica/gases/ap01_gases_ideales.php

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http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/gasr
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5) http://www.buenastareas.com/ensayos/Gases-Reales/83526.html

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8) http://www.textoscientificos.com/fisica/termodinamica/sustancias-puras

9) http://www.loreto.unican.es/Termodin/TermoIIGasReales.pdf

10) http://www.mitecnologico.com/Main/EcuacionDelGasIdeal

11) http://www.educaplus.org/gases/gasesreales.html

12) http://www.scribd.com/doc/31059227/ECUACIONES-DE-ESTADO

13)

http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado2.htm#benedictwebbru
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14)
http://www.ing.unrc.edu.ar/materias/termodinamica/archivos/2_propied
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15) http://proyectofisica.nireblog.com/post/2008/09/09/ecuaciones-de-
estado

16) http://fqb-unav.foroactivo.net/gases-reales-y-ecuaciones-de-estado-
f4/gases-reales-y-ecuaciones-de-estado-t27.htm

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