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Termodinmica

TERMODINMICA REVISO

Reviso e conceitos bsicos

Prof. Nelson Luiz Reyes Marques


Algumas definies

Sistema Uma certa poro de matria, que


pretendemos estudar, suficientemente
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termodinmico
extensa para poder ser descrita por
parmetros macroscpicos.

Vizinhana Aquilo que exterior ao sistema e com


do sistema o qual o sistema pode, eventualmente,
trocar energia e/ou matria.

Superfcie fechada, real (uma parede,


Fronteira
uma membrana, etc) ou abstracta
(imaginada por ns), que separa o
sistema da sua vizinhana.
Exemplo: Gs contido num cilindro
com uma parede mvel
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Vizinhana: ar exterior
ao recipiente Parede mvel (mbolo)
+
Superfcie lateral do
cilindro

+
Sistema: gs num
recipiente de parede Base do cilindro
mvel

Fronteira: paredes do
recipiente
Algumas definies

Os sistemas fsicos que consideraremos encontram-se


confinados por algum tipo de parede. Essas paredes
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possuiro caractersticas especficas que isolam ou


permitem transferncias entre o sistema considerado e o
resto do espao e caracterizaro o sistema em estudo.
Podemos classific-las nos seguintes tipos:

Sistemas isolados. No h nenhum tipo de contato


com o meio externo e o sistema encontra-se
completamente impermevel para qualquer troca de
energia e ou partculas. As paredes so rgidas e
mantm o volume fixo. A energia, E, fixa e
caracteriza o estado (macroscpico) do sistema. O
mesmo acontece com o nmero de partculas, N, e o
volume V .
Algumas definies

Sistemas fechados. Aqui as paredes continuam


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impermeveis para troca de matria mas permitem a


troca de energia. A energia no se conserva mais, ao
contrrio, ela flutua trocando energia com o meio. No
entanto, o sistema converge para uma energia media,
associada a temperatura do sistema e/ou do meio.
Podemos caracterizar o macroestado do sistema
fechado pela temperatura, o nmero de partculas e o
volume.
Algumas definies

Sistemas abertos. Nesse caso as paredes permitem a


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troca de energia e de partculas. Nem a energia nem o


nmero de partculas so conservados e no podem ser
utilizados para caracterizar o macroestado do
sistema. Em equilbrio, o sistema tende para
macroestados com a energia media e o nmero mdio
de partculas, relacionados a temperatura e ao
potencial qumico do sistema. Consequentemente,
podemos caracterizar os macroestados pela
temperatura, o volume e o potencial qumico.
Algumas definies

Um sistema onde suas propriedades so as mesmas em


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todo o lugar chamado de homogneo.

Se o sistema apresenta descontinuidade em suas


propriedades, ele heterogneo e suas propriedades
so separadas em algumas superfcies as quais
chamamos de contorno de fases e cada parte
diferente do sistema uma fase do mesmo.

As grandezas macroscpicas que descrevem o sistema


so chamadas de grandezas de estado. Entre essas
grandezas, as mais comuns so a energia E, volume V ,
nmero de partculas N, temperatura T, presso p,
potencial qumico .
Algumas definies

Em geral, apenas algumas dessas grandezas so


necessrias, sendo que as outras podem ser obtidas a
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partir dessas atravs de um conjunto de equaes que


denominamos de equaes de estado. Distinguimos essas
grandezas em duas grandes classes:

Grandezas de estado extensivas: so proporcionais a


quantidade de matria no sistema, o nmero de
partculas ou a massa do sistema. Elas so aditivas e
entre essas grandezas esto a E, V e, uma das mais
caractersticas, a entropia, a qual est diretamente
ligada a probabilidade dos estados microscpicos do
estado, na descrio da fsica estatstica.
Algumas definies

Grandezas de estado intensivas: essas grandezas no


dependem da quantidade e no so aditivas para uma
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fase particular do sistema. Elas podem ser definidas


localmente e variar espacialmente. Entre essas
grandezas esto a temperatura, presso, potencial
qumico.
Sistema No troca energia nem matria
isolado com a sua vizinhana.

Sistema No troca matria com a suavizinhana


fechado
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(pode trocar energia).

Sistema
aberto Troca matria com a sua vizinhana.

Permitem transferncia de
Paredes mveis energia na forma de trabalho
(contrrio: fixas)
mecnico.

Paredes diatrmicas Permitem transferncia de


(contrrio: adiabticas)
energia na forma de calor.

Paredes permeveis Permitem transferncia de


(contrrio: impermeveis) matria.
Variveis de estado ou variveis termodinmicas
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Grandezas macroscpicas mensurveis e


que servem para caracterizar o sistema.

(Ex: temperatura (t), presso (P), volume (V),


magnetizao de um man (), rea superficial
de um lquido (S), tenso numa corda (T), etc.)
Temperatura

Interpretao microscpica medida da energia cintica


mdia dos tomos ou molculas que constituem o sistema.
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(gases: energia cintica de translao; slidos: energia


cintica de vibrao)
Temperatura

Definio operacional a grandeza que se mede com um


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termmetro.

A temperatura lida no termmetro ao fim


de um certo tempo (tempo de relaxao),
quando A e B atingirem o equilbrio trmico.
Relao entre escalas de temperatura Celsius e Kelvin
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T (K ) t (C ) 273,15

Escala Kelvin:
Escala Celsius:
Princpio Zero
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SISTEMA C SISTEMA C

SISTEMA SISTEMA SISTEMA SISTEMA


A B A B

Dois sistemas (A e B) em equilbrio trmico com um terceiro


sistema (C) esto tambm em equilbrio trmico um com o
outro. Isto , verifica-se a propriedade transitiva da relao de
equilbrio trmico.

A temperatura a propriedade que comum a sistemas que


se encontram em equilbrio trmico (mesma classe de
equivalncia).
Equilbrio trmico

Se os corpos estiverem a temperaturas diferentes, a


energia pode ser trocada entre eles por meio de calor
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No equilbrio trmico os corpos em contato trmico


deixam de trocar energia

A temperatura a propriedade que determina se um


corpo est em equilbrio trmico com outros corpos
Conceitos importantes

Na Termodinmica existem trs coeficientes que


caracterizam o comportamento de um sistema.
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1. Coeficiente de dilatao trmica (), tambm


chamado de coeficiente trmico de expanso.

1 V

V T P
2. Coeficiente de compressibilidade isotrmico (K),
tambm chamado de coeficiente de compressibilidade.

1 V
k
V P T
Conceitos importantes

3. Coeficiente trmico de presso ()


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1 P

P T V
Estado de equilbrio termodinmico
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Estado termodinmico caracterizado por


um valor uniforme (o mesmo por todo o
sistema) e estacionrio (no varia com o
tempo) das variveis termodinmicas.
Estado de equilbrio termodinmico

Equilbrio trmico Valor uniforme da temperatura


(contacto trmico entre sub-
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sistemas)

Equilbrio mecnico Valor uniforme da presso


(no caso de gases).

Equilbrio qumico Valor uniforme das concentraes


qumicas.
Equao de estado
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Equao que relaciona as diferentes


variveis termodinmicas de um sistema
em estados de equilbrio.

Em geral, so necessrias unicamente 2 variveis de estado


para caracterizar um sistema fechado e de uma
componente (Exs: (P,V), (T,L),...)
Teoria cintica dos gases: descrio macroscpica

Modelo de gs ideal: considera que um gs um


conjunto de tomos ou molculas que se movem
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aleatoriamente no exercendo nenhuma fora de


longo alcance um sobre o outro, e ocupa uma frao
insignificante do volume de seu recipiente.

Confinando-se uma amostra de um gs em um


determinado volume V, h uma relao entre a
Temperatura, Presso e quantidade do gs
confinado.

A relao funcional entre estas variveis


macroscpicas dada por uma equao de estado.
Teoria cintica dos gases: descrio macroscpica

O mol a unidade do S.I. que indica o nmero de


tomos em uma amostra de 12 g do Carbono-12.
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Este nmero NA = 6,02 x 1023 chamado nmero


de Avogadro.

Assim, o nmero de moles n contidos em uma


amostra de qualquer substncia igual razo
entre o nmero de molculas N e o nmero de
molculas em um mol (NA)
Teoria cintica dos gases: descrio macroscpica

Pode-se encontrar o nmero de moles tambm a


pela razo entre a massa da amostra e a massa
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molar M (massa de um mol):

A massa molar a massa de uma molcula pelo


nmero de molculas:
Lei dos gases ideais

Observou-se que confinando um mesmo nmero de


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molculas de vrios gases em recipientes de


volumes idnticos e mantendo-se a mesma
temperatura, ento as presses medidas sero
praticamente as mesmas. As pequenas diferenas
medidas tendem a desaparecer reduzindo-se a
quantidade de molculas no recipiente (sua
densidade).
Lei dos gases ideais

Nestas condies, todos os gases considerados


ideais, tendem a obedecer a uma relao bastante
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simples entre suas propriedades macroscpicas:

Onde p a presso absoluta;


n o nmero de moles;
T a temperatura absoluta em Kelvins;
R constante Universal dos gases, que em SI vale:
8,31 J/mol.K.
R 8.314510 0.00026 JK-1mol-1
= 1.98722 0.00006 calK-1mol-1
82.0578 0.0026 atmcm3K-1mol-1
62364.0 2.0 (mm Hg)cm3K-1mol-1
Lei dos gases ideais

Definindo-se a constante de Boltzman como:


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K = 1,38x 10-23 J/K.

Assim, a lei dos gases perfeitos fica:

Onde N o nmero de molculas


Processo termodinmico
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Transformao de um estado de equilbrio


do sistema noutro estado de equilbrio,
por variao das propriedades termodinmi-
cas do sistema.
Exemplo: Expanso/compresso de um gs ideal
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Gs ideal: superfcie PvT
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Cada estado de equilbrio


representado por um ponto na
superfcie PvT e cada ponto
na superfcie representa um
estado de equilbrio possvel.
Gs ideal: superfcie PVT
Processo isocrico
Processo isotrmico

Processo isobrico
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Leis de Gay-Lussac:
P const.T
v const.T
(retas)

Lei de Boyle-Mariotte:
Pv const.
(hiprboles
equilteras)
Equao de van der Waals

Em alternativa equao de estado dos gases


perfeitos (nos quais, recorde-se, as molculas no tm
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dimenses e onde no h foras intermoleculares), o


fsico holands J. van der Waals props (em 1872) uma
equao de estado da forma:

a
P (Vm b) RT
2
Vm

em que a e b so parmetros ajustveis para cada


substncia. O termo a/Vm2 denomina-se presso interna e
o parmetro b designado por covolume molar.
Equao de van der Waals
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Enquanto o termo a/Vm2 desempenha o papel de


uma correo presso (em relao ao
comportamento do gs perfeito), permitindo
escrever:

a
P 2 Vm RT

Vm
Gs de van der Waals

O parmetro b uma correo ao volume molar. Por


outras palavras: se as molculas dos gases reais se
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atraem umas s outras, como se a presso que sobre


elas se exerce fosse maior do que a presso que sobre
elas se exerceria se no existissem foras
intermoleculares (i. e., se o gs fosse um gs perfeito);
e, por outro lado, se as molculas dos gases reais no
so pontuais (ocupando, portanto, um certo volume),
ento os centros moleculares no podem deslocar-se
por todo o volume Vm: s uma parte (Vm-b) acessvel ao
movimento molecular. Portanto no final teremos

a
P 2 (Vm b) RT

Vm
Calor e Energia Interna

At ~1850, a Termodinmica e Mecnica eram


considerados dois ramos distintos da Cincia
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Experimentos realizados em meados do sculo XIX pelo


fsico ingls James Joule e outros cientistas,
demonstraram que a energia pode entrar num sistema
(ou abandon-lo), atravs do calor e do trabalho

Hoje a energia interna tratada como uma forma de


energia que pode ser transformada em energia mecnica
e vice-versa
Energia interna e calor

A energia interna, U a energia associada aos


componentes microscpicos de um sistema tomos
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e molculas

As partculas no modelo de gs ideal monoatmico


so pontuais. Para estas partculas U est associado
somente a energia cintica translacional total dos
tomos depende da temperatura
Energia interna e calor

Calor, Q um mecanismo pelo qual a energia


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transferida entre um sistema e seu ambiente por


causa da diferena de temperatura entre eles

UM SISTEMA NO TEM CALOR UM SISTEMA NO


TEM TRABALHO
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Unidades de calor

Antes dos cientistas reconhecerem que havia uma


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ligao entre a termodinmica e a mecnica, o calor era


definido em termos das variaes de temperatura que
ele produzia num corpo, e utilizava-se uma unidade
separada de energia, a caloria, para o calor.

A caloria (cal) era definida como o calor necessrio


para elevar a temperatura de 1g de gua de 14,5 C
para 15;5C.
Unidades de calor
Em 1948, os cientistas concordaram que, como o calor
(assim como o trabalho) uma medida da transferncia de
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energia, e sua unidade no SI deveria ser o joule

Equivalente mecnico de calor


1 cal 4.186 J
Dispositivo de Joule para determinar a
relao da caloria e joule
O trabalho realizado sobre a gua pelos
pesos em queda (em joules), rodam as ps
produzindo um aumento de temperatura,
equivalente absoro, pela gua, de uma
determinada quantidade de calor (em
calorias)
Quantidade de calor Q

A quantidade de calor infinitesimal dQ necessria


para que a temperatura da massa m e uma dada
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substncia passe de T para T+dT :

d ' Q mcdT
onde c o calor especfico temperatura T.

Para uma variao de temperatura finita, desde T1 at


T2,
T2

Q mcdT
T1
Quantidade de calor Q

Para se determinar Q preciso conhecer como c varia


com T numa dada transformao, isto , a forma da
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funo c=f(T). Se c=constante

Q mcT

Para substncias na fase gasosa utilizamos, geralmente,


dois calores especficos: calor especfico a volume
constante cv e calor especfico a presso constante cp,
respectivamente, para transformaes a volume
constante e a presso constante.
Calorimetria
Tcnica para medir o calor especfico de um slido ou de
um lquido
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Calorimetria

O princpio de conservao de energia para esse sistema


isolado requer que a energia que sai pelo calor da
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substncia mais quente (de calor especfico


desconhecido) se iguale energia que entra na gua.

Logo, podemos escrever

Qfrio Qquente
Calorimetria

gua de massa M (ma) Qfrio Qquente Corpo de massa m (mx)


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ma ca T Ta mx cx T Tx
ca - calor especfico da gua Ta - temperatura inicial da gua
cx - calor especfico do corpo Tx - temperatura inicial do corpo

T temperatura de equilbrio final aps a gua e a substncia se combinarem

Obtemos o calor especfico do corpo

ma ca T Ta
cx
mx Tx T
Para medidas mais precisas necessrio levar em conta o calormetro
Calor Latente

Em algumas situaes a transferncia de energia para


uma substncia resulta em mudana de fase
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Durante a mudana de fase a temperatura permanece


constante
As mudanas de fase comuns so de slido para lquido
(fuso), lquido para gs (vaporizao)
Calor Latente

A transferncia de energia necessria para a mudana


de fase de uma dada substncia de massa m de uma
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substncia pura

Q mL
L - calor latente da depende da natureza da
substncia mudana de fase e da substncia

O calor latente de fuso a energia necessria para


romper todas as ligaes intermoleculares num quilograma
de uma substncia de maneira a converter a fase slida
em fase lquida.
Calor Latente

fuso ou solidificao calor de fuso Lf


TERMODINMICA REVISO

O calor latente de vaporizao a energia que deve ser


adicionada a um quilograma da fase lquida de uma
substncia para romper todas as ligaes de maneira a
formar um gs

vaporizao ou calor de Lv
condensao vaporizao
Calor Latente

Temperatura versus energia fornecida, quando 1 g de gelo inicialmente a


-30 C convertido em vapor a 120 C.
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Trabalho e Calor em Processos Termodinmicos

Variveis de estado presso, volume, temperatura e


energia interna
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O estado macroscpico de um sistema pode ser especificado apenas


se o sistema estiver em equilbrio trmico interno

Variveis de transferncia trabalho e calor


Essas variveis s tm valor diferente de zero se ocorrer um
processo no qual a energia transferida atravs da fronteira
do sistema
Trabalho realizado por um sistema deformvel

O trabalho realizado pelo gs sobre o pisto:

dW Fdy PAdy
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ou
dW PdV
O trabalho total realizado pelo
gs medida que o seu volume
se altera de Vi para Vf dado
por

W PdV
Vf

Vi
Trabalho realizado por um sistema deformvel
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W a rea sob a curva

W PdV
Vf

Vi
W
Trabalho num processo quase-esttico

Uma nova considerao do diagrama P x V, conduz a uma


outra concluso importante. possvel ir do estado 1 ao
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estado 2 por caminhos quase-estticos muito diferentes,


tais como A, B ou C. Como a rea sob a curva representa
o trabalho para cada processo evidente que o trabalho
envolvido em cada caso uma funo no somente dos
estados iniciais e finais do processo, mas tambm, do
caminho que se percorre ao ir de um estado a outro.
Trabalho num processo quase-esttico
TERMODINMICA REVISO

Por esta razo, o trabalho chamado de funo de


linha, ou em linguagem matemtica, W uma
diferencial inexata, diferente das diferencias
exatas que dependem apenas do estado inicial e
final ,como veremos o caso da energia cuja
diferencia indicada como dE.
Processo quase-esttico a presso constante
(isobrico).
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p cte p1 p 2
V2 V1

W pdV pdV pV2 V1


V1 V2
Processo a temperatura constante (isotrmico)
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pV cte p1V1 p 2V2


V2 V1

dV P1V1 lnV2 / V1
cte
W pdV
V1 V2
V
Processo politrpico.

cte
pV cte p V p2V2
n n n
1 1 p n
V
TERMODINMICA REVISO

V2 V1
dV 1 n1 V 2
W pdV cte n cte V
V1 V2 V n 1 V1

W
cte
n 1

V21n V11n
1 1 n 1 n n p 2V2 p1V1
W p 2V2 V2 p1V1 V1
n

n 1 n 1
Processo politrpico.

Note-se que este resultado vlido para qualquer valor


do expoente n, exceto n = 1. Para n = 1, tem-se;
TERMODINMICA REVISO

p2V2 p1V1
W
n 1
AB Isobrico n = 0
AC Isotrmico n = 1
AE Isomtrico n =
cP
AD Isoentrpico n
cV
Expanso Livre

Supondo que a membrana da figura rompa-se,


permitindo que o gs expanda-se e preencha o volume
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com vcuo. No h resistncia a expanso do gs no


contorno em movimento conforme ele preenche o
volume. Portanto no h trabalho realizado, ainda que
haja mudana no volume.
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TERMODINMICA REVISO

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O trabalho realizado pelo gs depende da trajetria
seguida entre os estados inicial e final
TERMODINMICA REVISO

W2

W3
W1

Vf

W1 Pf V f Vi W2 Pi V f Vi W3 PdV
Vi

Para determinar o trabalho W3 preciso conhecer a funo P(V)

W1 W3 W2
Calor em processos termodinmicos

De maneira semelhante, tambm se descobre que a energia


transferida na forma de calor para dentro ou para fora do gs
depende do processo pelo qual transferido
TERMODINMICA REVISO

Comparemos dois processos onde o gs tem o mesmo V, T e P


iniciais e considerado ideal :

a) Um gs temperatura Ti se
expande lentamente absorvendo
energia de um reservatrio
mesma temperatura
A fora no pisto reduzida
lentamente, de modo a manter a
temperatura constante.
Durante o processo, o gs realizou
trabalho.
Calor em processos termodinmicos

b) Um gs expande rapidamente numa


regio onde se fez vcuo depois que uma
membrana rompida
TERMODINMICA REVISO

Expanso Livre W = 0

A membrana partida, de modo a


permitir uma expanso rpida do gs.
O gs no realizou trabalho nem houve
transferncia de calor.
Primeiro Princpio da Termodinmica

Caso especial do princpio da conservao de energia: a nica variao na


energia dum sistema a variao na sua energia interna U, e os nicos
Q e o trabalho W
TERMODINMICA REVISO

mecanismos de transferncia de energia so o calor

Primeiro princpio da termodinmica

U Q W

Q a energia transferida para o gs

W o trabalho realizado pelo gs

Significa que a variao da energia interna de um sistema, U igual


soma da energia transferida atravs da fronteira do sistema pelo
calor e a energia transferida pelo trabalho
Primeiro Princpio da Termodinmica

Quando um sistema submetido a uma mudana


infinitesimal em seu estado, tal que uma pequena
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quantidade de energia dQ transferida pelo calor e uma


pequena quantidade de trabalho dW realizado pelo
sistema, a energia interna tambm varia de uma
quantidade pequena dU
dW

U dQ dW

dQ
Aplicaes do Primeiro Princpio da Termodinmica

Processos termodinmicos: adiabtico, isomtrico (ou isocrico),


isotrmico e o cclico
TERMODINMICA REVISO

Processo adiabtico
Todas as superfcies do pisto so isolantes perfeitos, de
maneira que a transferncia de energia pelo calor no existe

Q=0
Aplicando o primeiro princpio da termodinmica

U Q W 0 W

U W
O trabalho realizado pelo gs negativo, representando a transferncia
de energia para dentro do sistema, de maneira que a energia interna
aumenta. E quando o gs se expande adiabaticamente, U negativo
Aplicaes do Primeiro Princpio da Termodinmica

A expanso livre um processo


adiabtico nico, em que nenhum
TERMODINMICA REVISO

trabalho realizado sobre o gs. Como


Q=0 e W=0 obtemos

U 0 U f Ui 0 U f U i

No h variao na
temperatura
durante uma expanso
livre adiabtica
Processo isobrico

Processo que ocorre a uma presso constante


TERMODINMICA REVISO

W PV f Vi

Aplicando o primeiro princpio da termodinmica

U Q W
Processo isomtrico (ou isocrico)
No processo isomtrico, o volume constante e criado
segurando-se o pisto de maneira que ele no se mova.
TERMODINMICA REVISO

W=0

Aplicando o primeiro
princpio da termodinmica

U Q W Q 0

U Q

Toda a energia adicionada ao sistema por meio do calor,


vai para o aumento da energia interna do sistema
Processo isotrmico

Num processo isotrmico a temperatura constante U 0


Aplicando o primeiro princpio da termodinmica
TERMODINMICA REVISO

Isoterma
U Q W 0 Q W W Q

A energia que entra no gs por meio do


trabalho sai do gs por meio do calor, de
modo que a energia interna permanece fixa
nRT
PV nRT P
V

nRT lnV f lnVi


Vf Vf Vf
nRT 1
W PdV dV nRT dV nRTlnV V
V f

Vi Vi
V V V
i
i

Vf
W nRT ln
Vi
Processo cclico

O sistema no isolado comea e


termina no mesmo estado P
i = f
TERMODINMICA REVISO

U f Ui U 0

Aplicando o primeiro princpio da termodinmica

U Q W 0 Q W

Q W
V
A energia adicionada ao sistema na forma de calor,
deve ser igual ao trabalho realizado sobre o sistema
durante o ciclo
Os processos cclicos so muito importantes na
descrio das mquinas trmicas
Mquinas Trmicas e o Segundo Princpio da Termodinmica

Do ponto de vista da engenharia, talvez a aplicao mais


importante dos conceitos deste captulo seja a eficincia
TERMODINMICA REVISO

limitada das mquinas trmicas

Um dispositivo muito til para compreender a segunda lei


da termodinmica a mquina trmica
Uma mquina trmica um dispositivo que transforma
calor parcialmente em trabalho ou em energia mecnica.
Mquinas Trmicas e o Segundo Princpio da Termodinmica

A locomotiva a vapor obtm sua energia por meio da


queima de madeira ou carvo
TERMODINMICA REVISO

A energia gerada transforma gua em vapor, que


propulsiona a locomotiva

Locomotivas modernas utilizam leo diesel em vez de


madeira ou carvo
Segundo Princpio da Termodinmica

Consideremos um sistema de temperaturas diferentes


que esto em contato e isolado da vizinhana por paredes
adiabticas.
TERMODINMICA REVISO

Depois de um tempo, os corpos estaro em equilbrio


termodinmico, devido o fluxo de calor do corpo 1 ao
corpo 2. A energia total do sistema permanece a mesma.
Se pensarmos no processo inverso. possivel?
O que determina o sentido em que o processo natural ter lugar?
Processos Reversveis e Irreversveis

A segunda lei da termodinmica determina o sentido


preferencial do processo termodinmico.
TERMODINMICA REVISO

A segunda lei da termodinmica introduz uma funo de


estado chamada ENTROPIA que permanece constante ou
aumenta em qualquer processo possvel, em um sistema
isolado.
Processos Reversveis e Irreversveis

Os processos termodinmicos que ocorrem na natureza


so todos IRREVERSVEIS. Esses processos so
TERMODINMICA REVISO

aqueles que ocorrem em determinados sentidos e no


ocorrem no sentido contrrio.

Dissipao de energia mecnica


Troca de calor
Expanso livre
Mistura de espcies qumicas diferentes
Reaes qumicas
Processos Reversveis e Irreversveis

Se um processo real ocorrer muito lentamente, de tal


forma que o sistema esteja sempre muito prximo do
equilbrio, esse processo pode ser considerado como
TERMODINMICA REVISO

reversvel

Exemplo: Comprimir um gs muito lentamente ao deixar cair sobre


o pisto sem atrito alguns gros de areia

Compresso isotrmica e reversvel

Cada gro de areia adicionado


Areia
representa uma pequena mudana para
um novo estado de equilbrio

O processo pode ser revertido pela lenta


remoo dos gros de areia do pisto
Reservatrio de calor
Desordem e Processos Termodinmicos

O estado aleatrio ou o grau de desordem do estado final


de um sistema pode ser relacionado ao sentido da
TERMODINMICA REVISO

realizao de um processo natural. Ex: Catalago jogado.


A energia cintica macroscpica a energia associada
organizao, ao movimento coordenado de muitas
molculas, porm, a transferncia de calor envolve
variaes de energia do estado aleatrio, ou o movimento
molecular desordenado. Logo, a converso de energia
mecnica em calor envolve um aumento de desordem do
sistema.
Mquinas trmicas

Absorvem calor de uma fonte a temperatura


relativamente altas, realizam trabalho mecnico e
TERMODINMICA REVISO

rejeitam algum calor a uma temperatura mais baixa.


Mquinas trmicas

Em geral, uma mquina trmica faz com que alguma substncia de


trabalho realize processo(s) cclico(s) durante os quais
TERMODINMICA REVISO

(1) calor transferido de uma fonte


a uma temperatura elevada

(2) trabalho feito pela mquina

(3) calor lanado pela mquina para


uma fonte a uma temperatura mais
baixa

A mquina absorve calor Qq do


reservatrio quente, rejeita calor Qf
para o reservatrio frio e realiza
trabalho Wmq

Wmq Qq Qf
Mquinas trmicas

Pelo Primeiro Princpio da termodinmica


TERMODINMICA REVISO

U Q W 0 Qlq W Wmq
U 0
A formulao de Kelvin-Planck do
Segundo Princpio da Termodinmica
rea=Wmq

impossvel construir uma mquina


trmica que, operando num ciclo, no
produza nenhum efeito alm da
absoro de calor de um reservatrio e
da realizao de uma quantidade igual
de trabalho
Mquinas trmicas

impossvel construir uma mquina que trabalhe


com rendimento de 100%
TERMODINMICA REVISO

Rendimento da mquina
trmica

Wmq Qq Qf Qf
e 1
Qq Qq Qq
Mquinas trmicas
TERMODINMICA REVISO

A primeira lei proibe a criao ou destruio


da energia; enquanto a segunda lei limita a
disponibilidade da energia e os modos de
conservao e de uso da energia.
Mquina de Carnot

De acordo com a segunda lei, nenhuma mquina trmica


pode ter eficincia de 100%. Qual a eficincia
TERMODINMICA REVISO

mxima que uma dada maquina pode ter?


Mquina de Carnot
Em 1824, um engenheiro francs chamado Sadi Carnot
descreveu uma mquina terica - Mquina de Carnot
TERMODINMICA REVISO

Ciclo de Carnot
(1) No processo 1 2, o gs se expande
isotermicamente quando em contacto com
um reservatrio de calor a Tq

(2) No processo 2 3, o gs se expande


adiabaticamente (Q = O)

(3) No processo 3 4, o gs
comprimido isotermicamente durante o
contato com o reservatrio de calor a Tf < Tq

(4) No processo 4 1, o gs
comprimido adiabaticamente
Mquina de Carnot
TERMODINMICA REVISO

1 2: Tranformao isortrmica. O sistema absorve calor Q.


2 3: Expanso adiabtica
3 4: Compresso isotrmica. O sistema libera Q.
4 1: Compresso adiabtica.
Mquina de Carnot
Diagrama PV para o ciclo de Carnot

O trabalho lquido
TERMODINMICA REVISO

realizado Wmq,
igual ao calor lquido
recebido num ciclo.
Observe que para o
ciclo
U 0
W Q Qq Qf

Rendimento trmico da mquina Carnot mostrou que


de Carnot
Qf Tf
eC
W
1
Qf
ou eC 1
Tf
Qq Qq Tq Qq Tq
Refrigeradores

Se quisermos transferir calor do reservatrio frio para


o reservatrio quente?
TERMODINMICA REVISO

Como esta no a direo natural do fluxo, temos que


realizar trabalho para fazer com que isso ocorra
utilizando dispositivos como os refrigeradores

a mquina trmica de ciclo de Carnot funcionando ao


contrrio
Refrigeradores

A bomba absorve o calor Qf de um reservatrio frio e rejeita


o calor Qq para um reservatrio quente. O trabalho realizado
na bomba de calor W
TERMODINMICA REVISO

U 0

W Q f Qq
W Qq Q f

Coeficiente de desempenho do Refrigerador (K)


Qf Qf
K
W Qq Q f
TERMODINMICA REVISO
Refrigeradores comuns
Refrigeradores comuns

1. O compressor comprime o fluido refrigerante. Isto eleva


a presso e temperatura do fluido refrigerante, de modo
TERMODINMICA REVISO

que as serpentinas externas de troca de calor da


geladeira permitem que o fluido refrigerante dissipe o
calor devido pressurizao;
2. medida que esfria, o fluido refrigerante se condensa
em forma lquida e flui pela vlvula de expanso;

3. Quando passa pela vlvula de expanso, o fluido


refrigerante se move da zona de alta presso para a zona
de baixa presso, e se expande e evapora;

4. As serpentinas dentro da geladeira permitem que o


fluido refrigerante absorva calor, fazendo com que a parte
interna da geladeira fique fria. Ento, o ciclo se repete.
Segundo Princpio da Termodinmica

Os processos reais seguem um sentido preferencial


TERMODINMICA REVISO

o Segundo Princpio da Termodinmica que


determina as direes em que ocorrem os fenmenos
naturais
Segundo Princpio da Termodinmica

Formulao alternativa do 2 princpio da


termodinmica
TERMODINMICA REVISO

Enunciado de Clausius da 2 Lei da Termodinmica:


O calor no fli espontaneamente de um corpo frio
para um corpo quente

Bomba de calor impossvel

impossvel existir uma bomba de calor ou frigorfico


(refrigerador) que absorve calor de um reservatrio
frio e transfere uma quantidade de calor equivalente
para um reservatrio quente sem a realizao de
trabalho viola essa formulao do Segundo Princpio da
Termodinmica
Entropia

A varivel de estado relacionada com o Segundo


Princpio da Termodinmica, a entropia S.
TERMODINMICA REVISO

Os sistemas isolados tendem desordem e a entropia


uma medida dessa desordem.

A ideia de entropia surgiu no seguimento de uma


funo criada pelo fsico alemo Rudolf Clausius (1822-
1888). Expressou a entropia em escala macroscpica
pela primeira vez em 1865.
Entropia

A partir da equao que descreve a mquina de Carnot


Qf Tf
TERMODINMICA REVISO


Qq Tq

Obteve a Qf Qq a razo Q/T tem um


relao significado especial
Tf Tq
Se dQr for o calor transferido quando o sistema segue
uma trajetria reversvel entre dois estados, a variao
da entropia, independentemente da trajetria real
seguida, igual a
f
dQr
dS
dQr
integro dS S
T i
T
Entropia

Em 1887 Boltzmann definiu a entropia dum ponto de


vista microscpico
TERMODINMICA REVISO

S k B ln W
W o nmero de microestados possveis para o sistema

Exemplo de Microestados - posies que uma molcula pode ocupar no


volume

Baixa entropia Alta entropia


Entropia

Entropia e o Segundo Princpio da Termodinmica

A entropia do Universo aumenta em todos os


TERMODINMICA REVISO

processos naturais

Princpio do aumento da entropia:


Em qualquer processo natural entre dois estados de
equilbrio, a variao de entropia do universo (sistema
+ vizinhanas) deve ser sempre maior ou igual a zero.
Equivalente aos enunciados de Kelvin-Planck e de
Clausius.

Processos unicamente reversveis: