TRATAMIENTO

SIMPLIFICADO: TEORA DE
PERTURBACIONES DEPENDIENTE
DEL TIEMPO
INTRODUCCIN
Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, para estudiar un sistema que
presenta una perturbacin externa (como puede ser la perturbacin producida
por la radiacin electromagntica sobre los tomos o molculas, y que puede
dar lugar a la absorcin o a la emisin de un fotn) hay que resolver la
ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo 1:

Utilizaremos para ello un tratamiento aproximado, vlido en el caso de que se

cumplan los siguientes supuestos:

1. Accin o perturbacin externa dbil, que nos permitir utilizar la teora

de perturbaciones.

2. Tratamiento semiclsico: el sistema se trata de forma cuntica, mientras

que los campos externos (radiacin electromagntica) de forma clsica.

Conviene indicar que aunque este tratamiento se puede aplicar a cualquier tipo
de perturbacin dependiente (o no) del tiempo, el caso que ms nos interesa es
la interaccin con la radiacin electromagntica. As, en aquellos casos en los
que la interaccin entre la radiacin y la materia sea dbil, ser vlido el
tratamiento que vamos a realizar. Consideremos un sistema cuyo hamiltoniano

antes de la interaccin es y no depende del tiempo. Entonces la funcin de

onda de un estado estacionario del sistema se puede factorizar en la forma
donde son soluciones de la ecuacion de Schrdinger independiente del
tiempo (estos estados se denominan estados estacionarios debido a que la
densidad de probabilidad

no depende del
tiempo):

Recordemos que los estados estacionarios se pueden elegir ortonormales, es

decir, que cumplen

donde es la Delta de Kroenecker.

TEORA DE PERTURBACIONES
DEPENDIENTE DEL TIEMPO
Supondremos que la perturbacin tiene lugar a partir de un tiempo
inicial y acta hasta un tiempo . Entonces, el Hamiltoniano del
sistema es:

, independiente del tiempo, antes y despus de la accin externa.

durante la accin de la perturbacin externa (como ya

hemos visto si podremos aplicar la teora de perturbaciones).

Cualquier estado del sistema, incluidos los estados durante el tiempo que dura
la perturbacin, se pueden expresar como una combinacin lineal de los
estados estacionarios (PRINCIPIO DE SUPERPOSICIN):
 (1)

donde los coeficientes del desarrollo dependen, en general, del tiempo

t. El problema de resolver la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
lo trasladamos a OBTENER LOS COEFICIENTES del desarrollo.

De esta forma, la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

se transforma en una ecuacin diferencial a partir de la cual se puede obtener

los coeficientes . En efecto, sustituyendo el desarrollo en el segundo
trmino obtenemos:

En general es un operador que conmuta con , luego

Si hacemos lo mismo en el primer trmino, obtenemos:

Luego, sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo y
simplificando:

Con el fin de simplificar la notacin, tomamos . Esta ltima ecuacin

aun depende de las coordenadas de posicin y espn (que hemos denotado

por ). Para simplificarla, multiplicaremos ambos miembros por e

integraremos en (es decir, proyectaremos sobre ):

Es decir,

donde hemos definido la frecuencia angular

Formalmente, podemos integrar la ecuacin anterior desde el inicio de la
perturbacin ( ) hasta un tiempo

Ntese que en esta ecuacin es necesario conocer todos los coeficientes

para poder obtener la integral, es decir !

Sin embargo, en este caso podemos hacer una aproximancin simple que nos
permitir obtener una solucin:

1. Si no hubiese perturbacin, entonces , y todos los

coeficientes seran constantes, es decir, el sistema permanecera en el
estado estacionario inicial de forma indefinida.

2. Si es pequea y no acta durante demasiado tiempo (por

ejemplo, tal y como se muestra en la siguiente figura), entonces ser
pequeo y como primera aproximacin podemos usar los valores
iniciales de los coeficientes , es decir
Luego, en la suma anterior podemos quedarnos slo con el trmino -esimo

Ntese que en esta aproximacin slo se tienen en cuenta mecanismos

directos o de primer orden (1 en la figura) que pueden inducir la transicin
desde el estado inicial a un estado , mientras que no se contemplan
mecanismos indirectos o de mayor orden, como los representados en la
siguiente figura
Una vez que cesa la perturbacin (es decir, para y ),
tendremos

Luego la funcin de estado despus de es, de acuerdo con la expansin

de

donde, como hemos visto, son constantes que dependen del estado .
Es decir la funcin de estado es una superposicin de la funcin propia de

energa , con una probabilidad dada por .

En resumen, la funcin de onda del sistema se puede expresar

Si antes de iniciarse la perturbacin realizsemos una medida de la

energa del sistema, obtendriamos con total seguridad . Si realizamos una
medida de la energa despus de cesar la perturbacin ( ), podemos
obtener cualquiera de las energas de los estados estacionarios con una
probabilidad dada por el cuadrado del mdulo del coeficiente del desarrollo,
es decir,

Se dice que la perturbacin ha inducido la transicin desde el estado inicial

a uno de los estados . Si es la energa que se obtiene despus de realizar
una medida de la energa, entonces la medida hace que la funcin de

estado cambie de a [reduccin de la funcin de onda].

Otra conclusin importante es que si el elemento de matriz de la interaccin

(perturbacin) entre el estado y el estado , es nulo, entonces la

probabilidad de transicin tambin se anula. Es decir, a partir de los elementos

de matriz podemos obtener las REGLAS DE

SELECCIN, que indican aquellas transiciones que son prohibidas (y por
tanto de probabilidad de transicin nula).

Ntese que si es nulo, la probabilidad es

nula REGLA DE SELECCIN.

ABSORCIN Y EMISIN DE
RADIACIN ELECTROMAGNTICA
En esta seccin vamos a estudiar el caso que ms nos interesa, la interaccin
entre la radiacin y la materia. Asi, con el fin de simplificar los desarrollos,
consideraremos los siguientes casos:

1. Radiacin monocromtica polarizada en un plano.

2. Radiacin policromtica polarizada en un plano.

3. Radiacin policromtica istropa.

Interaccin radiacin-materia
La energa potencial de interaccin entre un sistema de partculas cargadas y
el campo elctrico, viene dada por

donde es el vector momento dipolar, y hemos despreciado trminos de

mayor orden a la vez que consideramos la carga total del sistema nula (sistema
neutro). Por tanto, en una primera aproximacin, esta expresin se

corresponde con el hamiltoniano de interaccin .

Radiacin monocromtica polarizada en un plano

Para el caso de radiacin monocromtica polarizada en un plano, la
dependencia con el tiempo del campo elctrico es cosinusoidal, es decir, la
interaccin vendr dada por
Para el caso de radiacin plano-polarizada desplazndose en la direccin del
eje z, la componente del momento dipolar es

Por tanto, la parte del Hamiltoniano, y que consideramos una pequea

perturbacin, es

Y, de acuerdo con la teora de las perturbaciones dependiente del tiempo que

hemos visto

donde
Veremos a continuacin que condiciones son necesarias para que la
probabilidad de transicin sea apreciable. En general se cumple

que y . Esto significa que los trminos

y son prcticamente nulos excepto si los denominadores se anulan. Para que
el primer trmino no sea nulo, se tendr que cumplir :

Para resolver esta indeterminacin aplicamos la regla de L'Hpital (derivamos

el numerador y el denominador) obteniendo (con un resultado anlogo para
):

Luego es prcticamente nulo2 excepto si .

La principal consecuencia es que la transicin inducida por la radiacin es un
fenmeno de resonancia. Ntese que el tratamiento que realizamos no es una
demostracin de que se absorbe o emite un fotn. Un tratamiento riguroso
requiere la aplicacin de la teora cuntica de campos.

Para la emisin tendremos:

Analogamente para la absorcin:

Nos centraremos en el proceso de absorcin, para el cual . Para este

caso, la probabilidad de que se produzca la transicin ser:

Siendo ( )( )=

Radiacin policromtica polarizada.

En el caso en el que la densidad de radiacin no sea monocromtica debemos
sustituir la densidad de radiacin por una distribucin continua
Sabiendo que y sustituyendo en la expresin anterior obtenemos:

Siendo la energa radiante por unidad de superficie. Luego en un tiempo

para una energa por unidad de rea la ecuacin queda

Durante el tiempo la radiacin (el haz) ha recorrido una distancia , y la

energia por unidad de volumen ser3 . Por tanto, para radiacin

policromtica con una densidad de energa por unidad de frecuencia , la
probabilidad de que se produzca una transicin al estado f inducida por la
radiacin cuya frecuencia se encuente en el intervalo entre y se
obtiene integrando en :

donde .

A continuacin vamos a intentar simplificar esta ecuacin, realizando la

integral. Para ello, consideraremos el comportamiento de integrando, es decir

de la funcin . sta toma valores apreciables cuando , es decir,

cuando Por tanto, no cometemos ningn error si sustituimos el lmite
inferior de 0 a . Con el cambio , tenemos ,Y
donde, teniendo en cuenta la condicin , se puede sustituir por

su valor en el mximo de . De esta manera la integral se puede

simplificar

Esta expresin esta escrita en el S.I.4

EMISIN Y ABSORCIN
ESTIMULADA
La principal consecuencia que podemos obtener es que la probabilidad de
que una molcula realice una transicin del estado inicial i al estado f despus
de haber sido iluminada durante un tiempo t, viene dada por:

En un sistema macroscpico, en el que hay un nmero de molculas en el

estado , la velocidad de transicin del estado i al estado f ( ) vendra
dada por la REGLA DE ORO DE FERMI, cuya expresin es:

Para obtener la probabilidad de que se produzca emisin inducida

(estimulada) por la radiacin, se deber intercambiar i por j. As se llega a la
misma expresin, luego:
Sin embargo, para un sistema macroscpico tendremos:

Radiacin policromtica istropa.

Las expresiones anteriores son vlidas pra radiacin polarizada en un plano (y
policromtica o blanca). Para el caso general de radiacin istropa tambin
tendremos contribuciones debidas a los trminosen las direccionesy,z. Para
radiacin istropa, la densidad de radiacin por unidad de frecuencia tiene el
valor :

Ya que al ser istropa tenemos

As, sustit uyendo

donde el operador momento dipolar se define

por lo que

se denomina MOMENTO DIPOLAR DE TRANSICIN

Footnotes

... tiempo1
Recurde que cualquier propiedad A del sistema se obtiene como el
valor promedio del correspondiente operador :

donde es un operador asociado a la propiedad A.

Ejemplo

... nulo2
De acuerdo con este resultado la probabilidad de transicin es , y la
velocidad de transicin es ,en contradiccin con el resultado
experimental, como veremos a continuacin (la intensidad de las lneas
es independiente del tiempo).
...3

El paso al sistema C.G.S es sustituir .

...4
En el sistema C.G.S.