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J. M.

Smith
H. C. Van Ness
M. M. Abbott
INTRODUO
TERMODINMICA DA
ENGENHARIA QUMICA

STIMA EDIO

J. M. Smith
Professor Emeritus of Chemical Engineering
University of Califomia, Davis

H. C. Van Ness
Jnstitute Professor Emeritus of Chemical Engineering
Rensselaer Polytechnic Jnstitute

M. M.Abbott
Professor of Chemical Engineering
Rensselaer Polytechnic Jnstitute

Traduo
Eduardo Mach Queiroz
Professor Adjunto, Departamelllo de Engenharia Qumica,
Escola de Qumica - UFRJ

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa


Professor Adjunro, Depa11amenro de Engenharia Qumica,
Escola de Qumica - UFRJ

LTC
EDITORA

---
No interesse de difuso da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram
o mximo esforo para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material
utilizado, dispondo-se a possveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificao
de algum deles tenha sido omitida.

CIP-BRASIL. CATALOGAO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LNROS, RJ.

S646i

Smith, J. M. (Joe Mauk), 1916-


Introduo termodinmica da engenharia qumica/ J. M. Smith, H.
C. Van Ness, M. M. Abbott ; traduo Eduardo Mach Queiroz, Fernando
Luiz Pellegrini Pessoa. - Rio de Janeiro: LTC, 2007.

Traduo de: Introduction to chemical engineering thermodynamics,


7th ed
Apndices
ISBN 978-85-216-1553-8

L Termodinmica. 2. Engenharia qumica. 1. Van Ness, H. C.


(Hendrick C.). li. Abbott, Michael M. III. Ttulo.

07-0064. CDD: 660.2969


CDU: 66.08:544.32

Translation of the seventh edition in English of


INTRODUCTION TO CHEMlCAL ENGINEERING
THERMODYNAMICS
Original edition copyright Portuguese edition copyright 2007 by
2005,2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949 LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.
by The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved
Ali rights reserved
ISBN 0-07-310445-0

Editorao Eletrnica: ya6i e Luas Smlios e '!Jatifo9rafia 'E. Jl. ljr~fica Lta.-Af'E

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Sumrio

Lista de Smbolos viii 4 EFEITOS TRMICOS 93


4.1 Efeitos Trmicos Sensveis 93
Prefcio xi 4.2 Calores Latentes de Substncias Puras 99
4.3 Calor de Reao Padro 100
INTRODUO 1 4.4 Calor de Formao Padro 101
4.5 Calor de Combusto Padro 103
1.1 O Escopo da Termodinmica 1
4.6 Dependncia de !:J..H com a
1.2 Dimenses e Unidades 1
Temperatura 104
1.3 Medidas de Quantidade ou Tamanho 2
4.7 Efeitos Trmicos de Reaes
1.4 Fora 2
Industriais 106
1.5 Temperatura 4
1.6 Presso 5
5 A SEGUNDA LEI DA
1.7 Trabalho 7
Energia 8 TERMODINMICA 118
1.8
1.9 Calor 11. 5.1 Enunciados da Segunda Lei 118
5.2 Mquinas Trmicas 119
i A PRIMEIRA LEI E OUTROS 5.3 Escalas de Temperaturas
CONCEITOS BSICOS 16 Termodinmicas 121
5.4 Entropia 124
2.1 Experimentos de Joule 16
5.5 Variaes da Entropia de um Gs Ideal 126
2.2 Energia Interna 16
5.6 Enunciado Matemtico da Segunda Lei 128
2.3 A Primeira Lei da Termodinmica 17
5.7 Balano de Entropia em Sistemas
2.4 Balano de Energia para Sistemas
Abertos 131
Fechados 17
5.8 Clculo de Trabalho Ideal 134
2.5 Estado Termodinmico e Funes de
5.9 Trabalho Perdido 137
Estado 19
5.10 A Terceira Lei da Termodinmica 139
2.6 Equilbrio 21
5.11 Entropia do Ponto de Vista
2.7 A Regra das Fases 22
Microscpico 140
2.8 O Processo Reversvel 23
2.9 Processos a Volume Constante e a Presso
6 PROPRIEDADES TERMODINMICAS DE
Constante 28
FLUIDOS 148
2.10 Entalpia 29
2.11 Capacidade Calorfica 29 6.1 Relaes entre Propriedades para Fases
2.12 Balanos de Massa e Energia em Sistemas Homogneas 148
Abertos 33 6.2 Propriedades Residuais 155
6.3 Propriedades Residuais a Partir de
3 PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DE Equaes de Estado 161
FLUIDOS PUROS 47 6.4 Sistemas Bifsicos 165
6.5 Diagramas Termodinmicos 168
3.1 Compo1tamento PVT de Substncias
6.6 Tabelas de Propriedades
Puras 47
Termodinmicas 169
3.2 Equaes de Estado do Tipo Viria] 51
6.7 Correlaes Generalizadas para
3.3 O Gs Ideal 53
Propriedades dos Gases 172
3.4 Aplicaes das Equaes do Tipo
Viria] 64
3.5 Equaes de Estado Cbicas 67 7 APLICAO DA TERMODINMICA EM
3.6 Correlaes Generalizadas para Gases 74 PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189
3.7 Correlaes Generalizadas para 7.1 Escoamento de Fluidos Compressveis em
Lquidos 81 Dutos 190
VI Sumrio

7.2 Turbinas (Expansores) 199 12.3 Propriedades de Mistura 336


7.3 Processos de Compresso 203 12.4 Efeitos Trmicos em Processos de
Mistura 341
8 PRODUO DE POTNCIA A PARTIR DE
CALOR215 13 EQUILBRIOS EM REAES
8.1 A Planta de Potncia a Vapor (a Mquina QUMICAS 361
a Vapor) 216 13.1 A Coordenada de Reao 361
8.2 Motores de Combusto Interna 224 13.2 Aplicao dos Critrios de Equilbrio para
8.3 Motores a Jato; Motores de Foguetes 231 as Reaes Qumicas 365
13.3 A Variao da Energia de Gibbs Padro e
9 REFRIGERAO E LIQUEFAO 236 a Constante de Equilbrio 366
13.4 Efeito da Temperatura na Constante de
9.1 O Refrigerador oe Carnot 236
Equilbrio 367
9.2 O Ciclo com Compresso de Vapor 237
13.5 Clculo de Constantes de Equilbrio 370
9.3 A Escolha do Refrigerante 239
13.6 Relao das Constantes de Equilbrio com
9.4 Refrigerao por Absoro 241
a Composio 372
9.5 A Bomba de Calor 243
13.7 Converses de Equilbrio em Reaes
9.6 Processos de Liquefao 244
Isoladas 375
13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem
10 EQUILBRIO LQUIDONAPOR: para Sistemas Reacionais 384
INTRODUO 252 13.9 Equilbrio Envolvendo Mltiplas
10.1 A Natureza do Equilbrio 252 Reaes 386
10.2 A Regra das Fases. Teorema de 13.10 Clulas-Combustvel 394
Duhem 253
10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 25_4 14 TPICOS EM EQUILBRIOS DE
10.4 Modelos Simples para o Equilbrio FASES406
LquidoNapor 261 14.1 A Formulao Gamma/PHI do ELV 406
10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268 14.2 ELV a Partir de Equaes de Estado
10.6 ELV a Partir das Correlaes para Cbicas 415
o Valor K271 14.3 Equilb1io e Estabilidade 429
14.4 Equilbrio Lquido/Lquido (ELL) 434
11 TERMODINMICA DE SOLUES: 14.5 Equilbrio Lquido/LquidoNapor
TEORIA282 (ELLV) 440
11.1 Relaes Fundamentais entre 14.6 Equilbrio Slido/Lquido (ESL) 446
Propriedades 282 14.7 Equilbrio SlidoNapor (ESV) 449
11.2 O Potencial Qumico e o Equilbrio de 14.8 Equilbrio na Adsoro de Gases em
Fases 283 Slidos 452
11.3 Propriedades Parciais 284 14.9 Equilbrio Osmtico e Presso
11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292 Osmtica 464
11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:
Espcies Puras 295 15 ANLISE TERMODINMICA DE
11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: PROCESSOS 474
Espcies em Soluo 299 15.1 Anlise Termodinmica de Processos
11.7 Correlaes Generalizadas para o Contnuos em Regime Estacionrio 474
Coeficiente de Fugacidade 304
11.8 O Modelo da Soluo Ideal 307 16 INTRODUO TERMODINMICA
11.9 Propriedades em Excesso 309 MOLECULAR 483
16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483
12 TERMODINMICA DE SOLUES: 16.2 Segundo Coeficiente do Viria] a Partir de
APLICAES 321 Funes Potenciais 488
12.1 Propriedades da Fase Lquida a Partir de 16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Viso
Dados do ELV 321 Microscpica 490
12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em 16.4 Propriedades Termodinmicas e Mecnica
Excesso 333 Estatstica 492
Sumrio vii

16.5 Ligaes de Hidrognio e Complexao D Programas Computacionais


por Transferncia de Carga 494 Representativos 516
16.6 Comportamento de Propriedades em D.1 Funes Definidas 516
Excesso 497 D.2 Soluo de Problemas Exemplos com o
16.7 Base Molecular para o Comportamento de Mathcad 518
Misturas 499 E Tabelas da Correlao Generalizada
16.8 ELV Atravs da Simulao de Lee/Kesler 521
Molecular 502
F Tabelas de Vapor 539
F.1 Interpolao 539
A Fatores de Converso e Valores da Constante G Diagramas Termodinmicos 612
dos Gases 505
H O Mtodo UNIFAC 615
B Propriedades de Espcies Puras 507
1 O Mtodo de Newton 620
C Capacidades Calorficas e Propriedades de
Formao 511 ndice 623
Lista de Smbolos

A rea de entropia
A Energia de Helmholtz molar ou (C;)H Capacidade calorfica padro mdia,
especfica= V - TS clculos de entalpia
A Parmetro em equaes empricas, (c;)s Capacidade calorfica padro mdia,
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) clculos de entropia
a Acelerao e Velocidade do som
a rea molar, fase adsorvida D Quarto coeficiente do virial, expanso
a Parmetro, equao de estado cbica na massa especfica
a; Parmetro parcial, equao de estado D Parmetro em equaes empricas,
cbica como Eq. (4.4), Eq. (6.77)
B Segundo coeficiente do viria], expanso D' Quarto coeficiente do vi~al, expanso
na massa especfica na presso
B Parmetro em equaes empricas, E; Nvel de energia
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) EK Energia cintica
Segundo coeficiente do virial reduzido, Ep Energia potencial gravitacional
B Graus de liberdade, regra das fases
definido pela Eq. (3.62) F
B' Segundo coeficiente do viria!, expanso F Fora
na presso :F Constante de Faraday
B,B 1 Funes, correlao generalizada para f; Fugacidade, espcie i pura
o segundo coeficiente do viria! .( Fugacidade no estado padro
Bij Segundo coeficiente do viria! de f; Fugacidade, espcie i em soluo
interao G Energia de Gibbs molar ou especfica
b Parmetro, equao de estado cbica =H-TS
b; Parmetro parcial, equao de estado G~1 Energia de Gibbs no estado padro,
cbica espcie i
e Terceiro coeficiente do viria!, expanso G; Energia de Gibbs parcial, espcie i em
na massa especfica soluo
e Parmetro em equaes empricas, GE =
Energia de Gibbs em excesso G -
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Od
e Terceiro coeficiente do viria! reduzido, GR =
Energia de Gibbs residual G - GK;
definido no Captulo 3 .G Variao da energia de Gibbs na
C' Terceiro coeficiente do viria!, expanso mistura, energia de Gibbs de mistura
na presso .G Variao da energia de Gibbs na
C,C' Funes, correlao generalizada para reao, energia de Gibbs de reao
o terceiro coeficiente do virial .Gr Variao da energia de Gibbs na
Cp Capacidade calorfica molar ou formao, energia de Gibbs de
especfica presso constante fonnao
e,. Capacidade calorfica molar ou g Acelerao da gravidade local
especfica a volume constante o
bc Constante dimensional =
e; Capacidade calorfica no estado padro = 32, l 740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2
presso constante g; Degenerao
.e; Variao da capacidade calorfica H Entalpia molar ou especfica =
padro em uma reao =U+PV
(Cp)H Capacidade cal01fica mdia, clculos H; Constante de Henry, espcie i em
de entalpia soluo
(Cp)s Capacidade calorfica mdia, clculos ff 1
Entalpia no estado padro, espcie i

. --------- ----------------- - -- -
....
Lista de Smbolos ix

pura Po Presso de referncia


Hi Entalpia parcial, espcie i em soluo Pi Presso parcial, espcie i
HE Entalpia em excesso = H - flid p.sat
, Presso de saturao, espcie i
HR =
Entalpia residual H - Hgi Q Calor
(HR)D, (HR)I Funes, correlao generalizada para Q Taxa de transferncia de calor
a entalpia residual q Vazo volumtrica
H Variao de entalpia na mistura q Parmetro, equaes de estado cbicas
("calor" de mistura); tambm, calor q Carga eltrica
latente de transio de fase qi Parmetro parcial, equaes de estado
H Calor de soluo cbicas
H Entalpia padro de reao (calor de R Constante universal dos gases (Tabela
reao padro) A.2)
H~ Calor de reao padro na temperatura r Razo de compresso
de referncia T0 r Separao intermolecular
H; Entalpia padro de formao r Nmero de reaes qumicas
h Constante de Planck independentes, regra das fases
1 Representa uma integral, definida, por s Entropia molar ou especfica
exemplo, pelas Eqs. (6.65) si Entropia parcial, espcie i em soluo
1 Primeiro potencial de ionizao SE =
Entropia em excesso S - Sd
Kj Constante de equilbrio, reao qumica SR Entropia residual = S - Sgi
j (SR), (SR)' Funes, correlao generalizada para
Ki Razo do equilbrio lquido/vapor, a entropia _residual
=
espcie i y/x; SG Gerao de entropia por unidade de
k Constante de Boltzmann quantidade de fluido
,C Frao molar do sistema que lquida SG Taxa de gerao de entropia
Comprimento S Variao de entropia na mistura
lij Parmetro de interao da equao de S Entropia padro de reao
estado, Eq. (14.101) Sf Entropia padro de formao
M Nmero de Mach T Temperatura absoluta, kelvins ou
M Massa molar (peso molecular) rankines
M Valor molar ou especfico, propriedade Te Temperatura crtica
termodinmica extensiva T,, Temperatura do ponto nom1al de
M; Propriedade parcial, espcie i em ebulio
soluo T, Temperatura reduzida
ME =
Propriedade em excesso M - Mid To Temperatura de referncia
MR =
Propriedade residual M - Mgi T. Temperatura absoluta da vizinhana
M Variao da propriedade na mistura, r;sat Temperatura de saturao, espcie i
propriedade de mistura t Temperatura, C ou (F)
M Variao da propriedade padro na t Tempo
mistura (propriedade padro de reao) u Energia interna molar ou especfica
M; Variao da propriedade padro na u Funo potencial intermolecular para
formao pares de molculas
111 Massa u Velocidade
111 Vazo mssica V Volume molar ou especfico
N Nmero de espcies qumicas, regra V Frao de vapor do sistema em base
das fases molar
NA Nmero de Avogadro V; Volume parcial, espcie i em soluo
ll Nmero de moles vc Volume crtico
n Vazo molar V, Volume reduzido
11 Moles de solvente por moles de soluto VE =
Volume em excesso V - Vd
11.; Nmero de moles, espcie i VR =
Volume residual V - Vgi
p Presso absoluta 6.V Variao de volume na mistura;
P Presso no estado padro tambm, variao de volume na
PC Presso crtica transio de fase
P, Presso reduzida w Trabalho
P,' P,.' Funes, correlao generalizada para w Taxa de trabalho (potncia)
a presso de vapor W;deol Trabalho ideal
X Lista de Smbolos

"'deal Taxa de trabalho ideal f; Constante de integrao


~perdido Trabalho perdido ')' Razo das capacidades calorficas
wperdido Taxa de trabalho perdido C,JCv
w., Trabalho de eixo em processos ')'; Coeficiente de atividade, espcie .i em
contnuos (com escoamento) soluo
W, Potncia de eixo em processos Expoente politrpico
contnuos (com escoamento) E Constante, equaes de estado cbicas
X; Frao molar, espcie i, em fase lquida E Profundidade do poo, funo
ou geral potencial intermolecular
x" Qualidade Eo Permissividade eltrica do vcuo
Y; Frao molar, espcie i, em fase vapor e Coordenada de reao
z Fator de compressibilidade = PVIRT T/ Eficincia
zc Fator de compressibilidade crtico = K Compressibilidade isotm1ica
PCVjRTC n Presso de espalhamento, fase
z:i, Z' Funes, correlao generalizada para adsorvida
o fator de compressibilidade n Presso osmtica
z Funo de partio 1T Nmero de fases, regra das fases
z Fator de compressibilidade da fase , Coeficiente de Joule/Thomson
adsorvida, definido pela Eq. (14.108) , Momento dipolo
z Elevao acima de um nvel de P,; Potencial qumico, espcie i
referncia V; Nmero estequiomtrico, espcie i
Z; Frao molar global ou frao molar p Densidade (massa especfica) ou
em uma fase slida densidade molar = l/V
Pc Densidade (massa especfica) crtica
Sobrescritos p, Densidade (massa especfica)
reduzida
E Indica propriedade termodinmica em (J Constante, equaes de estado cbicas
excesso (J Dimetro de coliso molecular
av Indica transio de fase da fase T Razo de temperaturas= T/T0 [Na Eq.
adsorvida para vapor (6.77), T = 1 - T,.)
id Indica valor para uma soluo ideal <I>; Razo de coeficientes de fugacidade,
gi Indica valor para um gs ideal definida pela Eq. (14.2)
l Indica fase lquida Coeficiente de fugacidade, espcie i
e/>;
lv Indica transio de fase da lquida para pura
vapor </>, Coeficiente de fugacidade, espcie i em
R Indica propriedade termodinmica soluo
residual cf>, cf>' Funes, correlao generalizada para
s Indica fase slida o coeficiente de fugacidade
si Indica transio de fase da slida para 11', n Constante, equaes de estado cbicas
lquida w Fator acntrico
Indica um valor total de uma
propriedade termodinmica extensiva Notas
V Indica fase vapor
00 Indica um valor diluio infinita CV Como subscrito, indica volume de
controle
ce Como subscrito, indica correntes em
Letras gregas
escoamento
a Funo, equaes de estado cbicas o
Como sobrescrito, indica estado padro
(Tabela 3.1, no Captulo 3) Barra sobre o smbolo indica uma
a Polarizabilidade prop1iedade parcial
a, /3 Como sobrescritos, identificam fases Ponto sobre o smbolo indica uma taxa
af3 Como sobrescritos, identificam temporal
transio de fase da fase a para a fase f3 Circunflexo indica uma propriedade em
/3 Expansividade volumtrica soluo
/3 Parmetro, equaes de estado cbicas Li Operador diferena
Prefc.io

A Termodinmica, um dos assuntos centrais da cincia, est baseada em leis de aplicao universal. A justifi-
cativa para apresentar o assunto do ponto de vista da engenharia qumica a nossa convico de que ela mais
efetivamente entendida no contexto de uma disciplina com a qual os alunos estejam comprometidos.
Embora de natureza introdutria, o mate1ial deste texto no deve ser considerado simples. Na realidade,
no h forma de tom-lo simples, e um aluno novato no assunto encontrar pela frente uma rdua tarefa de
descobertas. Novos conceitos, palavras e smbolos aparecem a uma taxa estonteante, e neste ponto a memria
desempenha papel importante. Um desafio maior a necessidade de desenvolver uma capacidade de argumen-
tar e aplicar os princpios da Termodinmica na soluo de problemas prticos. Mantendo o rigor caracterstico
da anlise termodinmica, fizemos todos os esforos para evitar uma complexidade matemtica desnecessria.
Mais ainda, estimulamos o entendimento ao escrever sentenas simples no presente e na voz ativa. Podemos com
dificuldades fornecer a motivao requerida, mas o nosso objetivo, como o foi em todas as edies anteriores,
um tratamento que possa ser entendido por qualquer aluno que deseje se exercitar com a devida ateno.
Os dois primeiros captulos do livro apresentam definies bsicas e um desenvolvimento da primeira lei.
s Captulos 3 e 4 tratam do comportamento presso/volume/temperatura de fluidos e certos efeitos trmicos,
permitindo a aplicao da p1imeira lei em problemas reais. A segunda lei e algumas de suas implicaes so
consideradas no Captulo 5. Um tratamento das propriedades termodinmicas de fluidos puros, no Captulo 6,
permite a aplicao geral da primeira e da segunda leis e prepara para um tratamento de processos contnuos
feito no Captulo 7. Os Captulos 8 e 9 lidam com a produo de potncia e com processos de refrigerao. O
restante do livro, lidando com misturas fluidas, trata de tpicos caracte1isticos do domnio da termodinmica
da engenharia qumica. Os Captulos 11 e 12 fornecem uma ampla exposio da teoria e da aplicao da ter-
modinmica de solues. O equilbrio de reaes qumicas extensamente coberto no Captulo 13. O Captulo
14 trata de tpicos em equilbrio de fases, incluindo um amplo tratamento do equilbtio lquido/vapor, da ad-
soro e do equilbrio osmtico. O Captulo 15 trata da anlise tem10dinmica de processos reais, oferecendo
uma reviso da maioria dos assuntos prticos da Termodinmica.
O material destes 15 captulos mais do que adequado para uma disciplina de graduao com durao de
um ano acadmico; e a prudncia, condicionada pelo contedo das outras disciplinas, necessria na escolha
do que ser coberto. Os 13 primeiros captulos incluem material considerado necessrio como parte de qual-
quer curso de engenharia qumica. Em locais onde h somente uma disciplina semestral em termodinmica da
engenharia qumica, estes 13 captulos podem representar material suficiente.
As leis e os princpios da termodinmica clssica no dependem de qualquer modelo especfico para a es-
trutura da mat1ia; eles so livres de qualquer considerao molecular. Contudo, o comp011amento exibido pela
matria - gases, lquidos e slidos - depende de sua natureza particulada; no Captulo 16, apresentamos uma
introduo termodinnca molecular, que eventualmente foi referenciada nos captulos anteriores.
O livro extenso o suficiente para tom-lo uma referncia til tanto para cursos de ps-graduao como na
prtica profissional. Entretanto, consideraes de tamanho tomam necessria uma prudente seletividade. Dessa
forma, no inclumos certos tpicos que merecem ateno, mas tm uma natureza especializada. Esses tpicos
incluem aplicaes em polmeros, eletrlitos e biomateriais.
Estamos em dvida com muitas pessoas - alunos, professores, revisores - que contriburam de vrias fonnas
para a qualidade desta stima edio, direta ou indiretamente, atravs de questes e comentrios, elogios ou
crticas, ao longo dos 55 anos e seis edies de sua evoluo. A todos estendemos nossos agradecimentos.

J.M. Smith
H. C. Van Ness
M.M.Abbott
Para o Professor
Os professores que adotarem o livro podem solicitar LTC materiais suplementares de apoio pedaggico, em
ingls. O pedido deve ser encaminhado a:
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Comentrios e Sugestes
Apesar dos melhores esforos dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, inevitvel que surjam erros
no texto. Assim, so bem-vindas as comunicaes de usurios sobre correes ou sugestes referentes ao contedo
ou ao nvel pedaggico que auxiliem o aprimoramento de edies futuras. Encorajamos os comentrios dos
leitores que podem ser encaminhados LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A. no endereo: Travessa
do Ouvidor, 11 - Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 ou ao endereo eletrnico ltc@ltceditora.com.br.
Captulo 1

Introduo

1.1 O ESCOPO DA TERMODINMICA

A cincia da termodinmica nasceu no sculo dezenove, com a necessidade de descrever a operao das mqui-
nas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si prprio, denota potncia desenvol-
vida a partir do calor, com bvia aplicao em mquinas trmicas, das quais a mquina a vapor foi o primeiro
exemplo. Contudo, os princpios observados vlidos para as mquinas so facilmente generalizados, e so co-
nhecidos como a primeira e a segunda leis da tennodinnca. Essas leis no tm prova do ponto de vista mate-
mtico; sua validade est fundamentada na ausncia de experimentos contrrios. Dessa forma, a termodinmica
compartilha com a mecnica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis bsicas.
Essas leis levam, atravs de dedues matemticas, a um conjunto de equaes que encontram aplicaes
em todos os campos da cincia e da engenharia. O engenheiro qumico lida com uma grande variedade de pro-
blemas especficos. Entre e.les esto o clculo das necessidades de calor e de trabalho para processos fsicos e
qumicos, e a detennnao das condies de equilbrio para as reaes qumicas e para a transferncia de esp-
cies qumicas entre fases diferentes.
Consideraes termodinncas no estabelecem as taxas nos processos fsicos ou quncos. As taxas de-
pendem de foras motrizes e de resistncias. Embora as foras motrizes sejam variveis tennodinncas, as
resistncias no o so. Tampouco pode a tennodinlnca, com uma formulao baseada em propriedades ma-
croscpicas, revelar os mecanismos microscpicos (moleculares) dos processos fsicos e quncos. Por outro
lado, o conhecimento do comportamento ncroscpico da matria pode ser til no clculo de propriedades ter-
modinrnicas.1 Valores das propriedades so essenciais na aplicao prtica da termodinmica. O engenheiro
qumico lida com muitas espcies qumicas, e dados experimentais freqentemente no esto disponveis. Este
fato levou ao desenvolvimento de "correlaes generalizadas", as quais fornecem estimativas de prop1iedades
na ausncia de dados experimentais.
A aplicao da termodinmica em qualquer problema real inicia com a identificao de uma parte particular
da matria como o foco das atenes. Essa parte da matria chamada sistema, e o seu estado tennodinnco
definido por umas poucas propriedades macroscpicas mensurveis. Essas propriedades dependem das di-
menses fundamentais da cincia, das quais, aqui, so de interesse: comprimento, tempo, massa, temperatura e
quantidade da substncia.

1.2 DIMENSES E UNIDADES

As dimenses fundamentais so primitivas, reconhecidas pela nossa percepo sensitiva e no definveis em


termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilizao requer a definio de escalas de medida arbitr-
rias, divididas em unidades de tamanho especficas. Unidades primrias foram especificadas por acordo interna-
cional, e so codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abreviatura SI, de Systeme International).
O segundo, smbolos, unidade SI de tempo, a durao de 9.192.631.770 ciclos da radiao associada a
uma transio especificada do tomo de csio. O meti-o, smbolo m, a unidade fundamental de comprimento,
definido como a distncia que a luz atravessa no vcuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-

'Um desenvolvimento elementar apresentado no Cap. 16.


2 Captulo Um

gundo. O quilograma, smbolo kg, a massa de um cilindro de platina/irdio mantido no International Bureau
ofWeights and Measures (Comit Internacional de Pesos e Medidas) em Sevres, Frana. A unidade de tempe-
ratura o kelvin, smbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo da gua. Uma dis-
cusso mais detalhada sobre temperatura, a dimenso caracterstica da termodinmica, apresentada na Seo
1.5. O mol, smbolo mo!, definido como a quantidade de substncia que contm um nmero de entidades ele-
mentares (por exemplo, molculas) igual ao nmero de tomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso
equivalente ao "grama mo!", usado comumente pelos qumicos.
Mltiplos e fraes decimais das unidades SI so designados por prefixos. Os de uso mais comum esto lis-
tados na Tabela 1.1. Assim, o centmetro obtido como 1 cm= 10- 2 m, e o quilograma como 1 kg= 103 g.

Tabela 1.1: Prefixos para Unidades do SI


Mltiplo Prefixo Smbolo Mltiplo Prefixo Smbolo
10-15 femto f 102 hecto h
10-12 pico p 103 quilo k
10-9 nano n 106 mega M
10-6 micro , 109 giga G
10-3 mi li m 1012 tera T
10-2 centi c 1015 peta p

Outros sistemas de unidades, como o sistema ingls de engenharia, utilizam unidades que esto relacionadas
com as unidades do SI por fatores de converso fixos. Assim, o p (ft) definido como 0,3048 m, a libra massa
(lbm) como 0,45359237 kg, e a libra mo! (lb mo!) como 453,59237 mol.

1.3 MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO

Trs medidas de quantidade ou tamanho so de uso comum:


Massa, m Nmero de moles, n Volume total, V'
Essas medidas, para um sistema especfico, tm proporo direta entre elas. Massa, primitiva e sem definio,
pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular, fornecendo o nmero de moles:
m
n=- ou m=Mn
M
O volume total, representando o tamanho de um sistema, uma grandeza definida obtida pelo produto de
trs comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo nmero de moles do sistema, fornecendo o volume
especifico ou o volume molar:
vr
Volume especfico: V=- ou V 1 =mV
m

v1
Volume molar: V=- ou V 1 =nV
n
Densidade especfica ou densidade molar definida como o inverso do volume especfico ou do volume molar:
p= v-1.
Essas grandezas (Ve p) so independentes do tamanho de um sistema e so exemplos de variveis termodi-
nmicas intensivas. Elas so funes da temperatura, da presso e da composio de um sistema, que so, por
sua vez, tambm grandezas independentes do tamanho do sistema.

1.4 FORA

A unidade SI de fora o newton, smbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a fora
F como o produto da massa m pela acelerao a; assim F = ma. O newton definido como a fora que, quando
Introduo 3

aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma acelerao de 1 m s- 2 ; dessa forma, o newton uma unidade deriva-
da, que representa 1 kg m s- 2
No sistema de unidades ingls de engenharia, fora tratada como uma dimenso independente adicional
em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-fora (lbf) definida como a fora que acelera 1 libra-
massa em 32,1740 ps por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante
dimensional de proporcionalidade para tom-la consistente com a seguinte definio:
1
F =-ma
8c
1
Ento, 2 l(lbr) = - x l(lbm) x 32,1740(ft)(s)- 2
8c

e gc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)- 2
A libra-fora equivalente a 4,4482216 N.
Como fora e massa so conceitos diferentes, uma libra-fora e uma libra-massa so grandezas diferentes, e
suas unidades no se cancelam mutuamente. Quando uma equao possui as duas unidades, (lbr) e (lbm), a cons-
tante dimensional gc deve tambm aparecer na equao para torn-la dimensionalmente correta.
Peso na realidade refere-se fora da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso
em newtons ou em libras-fora. Infelizmente, padres de massa so freqentemente chamados "pesos'', e o uso
de balanas para comparar massas conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contex-
to se h referncia fora ou massa quando a palavra "peso" eventualmente ou informalmente utilizada.

Exemplo 1.1
Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde a acelerao da gravidade local g = 9;792 m s- 2
Qual a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2 ?

Soluo 1.1
Com a = g, a lei de Newton : F = mg. Donde,

F 730 N _1 2
m = - = ? = 74,55 N m s
g 9,792 m -
Como o newton N tem as unidades kg m 2,

m = 74,55 kg
Essa massa do astronauta independente da localizao, mas o peso depende da acelerao da gravidade local. Assim,
o peso do astronauta na Lua :

F(Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1,67 m s- 2


ou F (Lua) = 124,5 kg m s- 2 = 124,5 N
O uso do sistema de unidades ingls de engenharia requer a converso do peso do astronauta para (lb1) e do valor
de g para (ft)(s)- 2 Com 1 N equivalendo a 0,224809(lb1) e 1 m a 3,28084(ft): .

Peso do astronauta em Houston = 164,l(lbr)


g(Houston) = 32,13 e g(Lua) = 5,48(ft)(s)- 2
A lei de Newton fornece ento:

Fgc 164,l(lbr) x 32,1740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2


111 = --
g
=
32, l 3(ft)(s)- 2
ou m = 164,3(lbm)

2
0nde unidades no pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglesas) forem utilizadas. suas abreviaes aparecero entre parnteses.
4 Captulo Um

Dessa forma, a massa do astronauta em (lbm) e o peso em (lb1), em Houston, so quase iguais numericamente, porm
na Lua isso no ocorre:

mg(Lua) (164,3)(5,48)
F(Lua)= - - - - 32,1740 = 28 '0(lbr)
gc

1.5 TEMPERATURA
Temperatura normalmente medida com termmetros de bulbo de vidro, no interior do qual o lquido se expan-
de quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercrio, lcool, ou algum outro fluido,
pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimento da coluna de fluido. Contudo, valores
numricos so especificados para vrios graus de aquecimento atravs de definies arbitrrias.
Na escala Celsius, 3 o ponto de gelo {ponto de congelamento da gua saturada com ar na presso atmosfrica
padro) zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulio da gua pura na presso atmosfrica padro) igual a 100.
Uma escala numrica pode ser estabelecida em um termmetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo
uma marca para o zero no nvel do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da gua em ebulio e fazendo
uma marca para o 100 nesse nvel superior de fluido. A distncia entre as duas marcas dividida em 100 espa-
os iguais chamados graus. Outros espaos do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do
100 para estender a faixa de medida do termmetro.
Todos os termmetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem
calibrados pelo mtodo descrito; porm, em outros povtos, as leituras no so usualmente correspondentes em
funo de os fluidos terem caractersticas de expanso distintas. Dessa forma, requerida uma escolha arbitr-
ria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, smbolo K, est baseada no gs
ideal como fluido termomtrico. Como a definio da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua
discusso detalhada protelada at o Captulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela
depende do conceito de um limite inferior de temperatura.
Temperaturas Kelvin so representadas com o smbolo T; temperaturas Celsius, com o smbolo t, so defini-
das em relao s temperaturas Kelvin:

tC = T K - 273,15
A unidade das temperaturas Celsius o grau Celsius, C, igual em tamanho ao kelvin. 4 Contudo, temperaturas
na escala Celsius so 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma, o limite inferior de tempe-
ratura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15C.
Na prtica, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemational Temperature Scale of 1990 [ITS-
90]) usada na calibrao de instrumentos cientficos e industriais. 5 A escala ITS-90 definida de tal forma que
os seus valores diferem das temperaturas do gs ideal dentro do limite de preciso das medidas. Ela est base-
ada em determinados valores de temperatura para um nmero de estados de equilbrio de fases de substncias
puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumentos padres calibrados nessas temperaturas.
Interpolao entre as temperaturas dos pontos fixos fornecida por frmulas que estabelecem a relao entre
leituras nos instrumentos padres e valores na ITS-90. O termmetro de resistncia de platina exemplo de um
instrumento padro; ele usado em temperaturas desde -259,35C (o ponto triplo do hidrognio) at 961,78C
(o ponto de congelamento da prata).
Alm das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda so utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos:
a escala Rankine e a escala Fahrenheit. 6 A escala Rankine uma escala absoluta diretamente relacionada es-
cala Kelvin por:
T(R) = 1,8 T K
A escala Fahrenheit est relacionada escala Rankine por uma equao anloga relao entre as escalas Cel-
sius e Kelvin:
t(F) = T(R) - 459,67

3
Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744).
'Note que a palavra grau no usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kelvin como unidade no escrita com letra maiscula.
5
0 texto em lngua inglesa que descreve a ITS-90 fornecido por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-1 O. 1990.
6
Gabriel Daniel Fahrenheit, fsico alemo (1686-1736).
Introduo 5

Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit de -459 ,67(F). A relao entre as escalas Fahre-
nheit e Celsius :
t(F) = 1,8 tC + 32
Conseqentemente, 32(F) o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulio da gua igual a 212(F).
O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit
e o Rankine. As relaes entre as quatro escalas de temperatura so mostradas na Figura 1.1. Na termodinmi-
ca, est implcito o uso da temperatura absoluta quando h referncia a uma temperatura sem qualificao.

Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine

100(Cl - - 373,15 K - 2121F)-- 671,67(R)--Ponto de vapor

O(C)--- 273,15 K - 32!F)-- 491,67(R)--Ponto de gelo

-273,15(C)- o K --- -459,67(Fl- O(R)----Zero absoluto

-Figura 1.1 Relaes entre escalas de temperatura.

1.6 PRESSO

A presso P exercida por um fluido sobre uma superfcie definida como a fora normal exercida pelo fluido
por unidade de rea da superfcie. Se a fora medida em N e a rea em m2, a unidade de presso o newton por
metro quadrado ou N m- 2 , chamada de pascal, smbolo Pa, a unidade bsica SI de presso. No sistema ingls de
engenharia, uma unidade comum para medir a presso a libra-fora por polegada quadrada (psi - pound
force per square inch).
O principal padro para a medida de presso o manmetro a contrapeso, no qual uma fora conhecida
equilibrada por uma presso exercida por um fluido atuando sobre uma rea conhecida; donde P == FIA. Um
esquema simples mostrado na Figura 1.2. O mbolo cuidadosamente posicionado no cilindro de fo1ma que

Figura l.2 Manmetro a contrapeso.


6 Captulo Um

a folga seja pequena. Contrapesos so colocados sobre a plataforma at que a presso do leo, que impulsiona
o mbolo para cima, seja equilibrada pela fora da gravidade no mbolo e em tudo que ele suporta. Com a fora
dada pela lei de Newton, a presso do leo :
F mg
P=-=-
A A
onde m a soma das massas do mbolo, da plataforma e dos contrapesos; g a acelerao da gravidade local;
e A a rea da seo reta do mbolo. Manmetros de uso comum, como os manmetros de Bourdon, so cli-
brados por comparao com os manmetros a contrapeso.
Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ao da gravidade, exerce uma presso na sua base dire-
tamente proporcional sua altura, a presso tambm representada pela altura equivalente de uma coluna de
fluido. Isto a base para o uso de manmetros em medidas de presso. A converso de altura para fora por
unidade de rea vem da lei de Newton aplicada fora da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna.
A massa dada por: m = Ahp, onde A a rea da seo reta da coluna, h a sua altura, e p a densidade do
fluido. Em conseqncia,

F mg Ahpg
P= A =A=~=hpg

A presso correspondente a uma altura de fluido determinada pela densidade do fluido (que funo de sua
identidade e sua temperatura) e da acelerao da gravidade local. Assim, o (torr) a presso equivalente a 1 .
milmetro de mercrio a OC em um campo gravitacional padro, e igual a 133,322 Pa.
Outra unidade de presso a atmosfera padro (atm), a presso mdia aproximada exercida pela atmosfera
terrestre ao nvel do mar, definida como 101.325 Pa; 101,325 kPa; ou 0,101325 MPa. O bar, uma unidade SI
definida como 105 Pa, igual a 0,986923(atm). .
A maioria dos medidores de presso fornece resultados que so a diferena entre a presso de interesse e a
presso do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados so conhecidos como presses manomtricas
e podem ser convertidos para presses absolutas pela adio da presso baromtrica. Presses absolutas devem
ser utilizadas nos clculos termodinmicos.

Exemplo 1.2
Um manmetro a contrapeso, com um mbolo de 1 cm de dimetro, usado para medies precisas
de presso. Em uma situao particular, o equilbrio alcanado com uma massa de 6, 14 kg (incluindo
o mbolo e a plataforma). Se a acelerao da gravidade local de 9,82 m s- 2 , qual a presso ma-
nomtrica sendo medida? Sendo a presso baromtrica igual a 748(torr), qual a, presso absoluta?

Soluo 1.2
A fora exercida pela gravidade sobre o mbolo, a plataforma e os contrapesos :

F = mg = (6,14)(9,82) = 60,295 N
Presso manomtrica = -FA = (l/4)(n)(I)2
60.295
= 76 '77. N cm--7
A presso absoluta ento:

P = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm- 2


ou P = 867,4 kPa

Exemplo 1.3
A 27C, a leitura em um manmetro com mercrio de 60,5 cm. A acelerao da gravidade local de
9,784 m s- 2 A qual presso essa coluna de mercrio corresponde?
Introduo 7

Soluo 1.3
De acordo com a equao no texto anterior, P = hpg. A 27C, a densidade do mercrio de 13,53 g cm- 3 Ento,

P = 60,5 cm x 13,53 g cm- 3 x 9,784 m 2 = 8.009 g m s- 2 cm- 2


ou P = 8,009 kg m 2 cm- 2 = 8,009 N cm- 2 = 80,09 k.Pa = 0,8009 bar

1.7 TRABALHO

Trabalho W realizado sempre que uma fora atua ao longo de uma distncia. Por definio, a quantidade de
trabalho dada pela equao:
dW = Fdl (1.1)
onde F o componente da fora que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa equao
fornece o trabalho de um processo finito. Por conveno, trabalho considerado positivo quando o desloca-
mento ocorre no mesmo sentido da fora aplicada, e negativo quando eles esto em sentidos opostos.
O trabalho que acompanha urna variao no volume de um fluido freqentemente encontrado na termodi-
nmica. Um exemplo comum a compresso ou a expanso de um fluido em um cilindro resultante do movi-
mento de um mbolo. A fora exercida pelo mbolo sobre o fluido igual ao produto entre a rea do mbolo e
a presso do fluido. O deslocamento do mbolo igual variao do volume total do fluido dividida pela rea
do mbolo. A Eq.( 1.1) toma-se ento:
V'
dW = -PAd~
A
ou, como A costante, dW=-PdV 1 (1.2)

V'2
Integrando, W =- { PdV 1 (1.3)
]"'l
O sinal de menos includo nessas equaes para que elas se tomem compatveis com a conveno de sinais adotada
para o trabalho. Quando o mbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a fora aplicada e o deslocamento esto
no mesmo sentido; conseqentemente, o trabalho positivo. O sinal de menos necessrio em funo de a variao
do volume ser negativa. Em um processo de expanso, a fora aplicada e o deslocamento esto em sentidos opos-
tos. A variao do volume nesse caso positiva, e o sinal de menos necessrio para fazer o trabalho negativo.

P1(.__j~i2J!:12~~~~
Qt__J:.:Li!.2J.~Li:!'~~_J_~
v'o y'
J
v'
Figura 1.3 Diagrama mostrando uma trajetria P vs. \/'.

A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compresso ou expanso. 7 A Fig. 1.3 mostra
uma trajetria para a compresso de um gs do ponto 1, com volume inicial v; na presso P 1 at o ponto 2, com

'Entretanto, como explica a Seo 2.8, essa equao s pode ser utilizada em circunstncias especiais.
8 Captulo Um

volume V~ na presso P 2 Essa trajetria relaciona a presso, em qualquer ponto ao longo do processo, com o
volume. O trabalho necessrio fornecido pela Eq.(1.3) e proporcional rea sob a curva na Figura 1.3. A
unidade SI de trabalho o newton-metro ou joule, smbolo J. No sistema de unidades ingls de engenharia a
unidade freqentemente utilizada o p-librafora (ft lbr).

1.8 ENERGIA

O princpio geral da conservao de energia foi estabelecido por volta de l 850. A origem desse princpio, como
ele se aplica na mecnica, estava implcita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726).
Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho definido
como o produto da fora pelo deslocamento.

Energia Cintica
Quando um corpo com massa m, sofrendo ao de uma fora F, deslocado ao longo de uma distncia dl duran-
te um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado dado pela Eq.( l. l ). Em combinao com a segunda
lei de Newton, esta equao se torna:

dW = madl
Por definio, a acelerao a = du/dt, onde u a velocidade do corpo. Assim,
du dl
dW = m-dl = m-du
dt dt
Como a definio de velocidade u = dl/dt, a expresso para o trabalho fica:

dW = mudu
Essa equao pode agora ser integrada para uma variao finita da velocidade, de u 1 a u 2 :

(u2-1 - -1.u2)
W = m
lU]
u,
- u du = 111
2 2

ou W= mu~ _ muf = ~ (mu 2 ) (l .4)


2 2 2
Cada uma das grandezas (112) mu2 na Eq.(l .4) uma energia cintica, um termo introduzido por Lord Kelvin 8
em l 856. Assim, por definio,

(l.5)

A Eq.(1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para aceler-lo de uma velocidade inicial u1 at uma
velocidade final u2 igual variao da energia cintica do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento
desacelerado pela ao de uma fora resistiva, o trabalho realizado pelo corpo igual variao de sua energia
cintica. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cintica EK tem as
unidades kg m2 s- 2 Como o newton a unidade composta kg m s- 2 , EK medida em newton-metros ou joules.
Em concordncia com a Eq.(1.4), essa a unidade de trabalho.
No sistema ingls de engenharia, a energia cintica expressa por (1/2) nzu 2/gc, onde 8c tem o valor de 32, 1740
e as unidades (lbm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2 Dessa forma, a unidade de energia cintica nesse sistema :

Aqui, a consistncia dimensional requer a incluso do gc.

'Lord Kelvin, ou William Thomson (1824-1907), foi um fsico ingls, que, com o fsico alemo RudolfClausius (1822-1888), conso-
lidou os fundamentos para a moderna cincia da termodinmica.
Introduo 9

Energia Potencial
Se um corpo com massa m elevado de uma altura inicial z 1 a uma altura final z2, uma fora direcionada para
cima, pelo menos igual ao peso do corpo, tem que ser exercida sobre ele. Essa fora deve moviment-lo ao
longo de uma distncia (z2 - z1). Como o peso do corpo a fora da gravidade sobre ele, a fora mnima reque-
rida fornecida pela lei de Newton:
F = ma = mg
onde g a acelerao da gravidade local. O trabalho mnimo requerido para elevar o corpo igual a produto
entre essa fora e a variao de altura:
W = F(z2 - z1) = mg(z2 - z1)

ou W = mz2g - mz1g = fl(mzg) (1.6)


V-se, da Eq.( 1.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elev-lo igual variao da grandeza mzg.
Inversamente, se um corpo descer contra uma fora resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo
igual variao da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(1.6) uma energia potencial.9 Dessa
forma, por definio:

Ep =mzg (1.7)
2
No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevao em me a acelerao da gravidade em m , a energia
potencial tem unidades kg m2 s- 2, que o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.(1.6).
No sistema ingls de engenharia, a energia potencial representada por mzg/gc Assim, a unidade de energia
potencial nesse sistema :
mzg (lbm)(ft)(ft)(sr 2 f
Ep=-= . =(tlbf)
8c (lbm)(ft)(lbf)- 1(sr 2
Novamente, gc deve ser includo em funo da consistncia dimensional.

Conservao de Energia
Em qualquer avaliao de processos fsicos, tenta-se achar ou definir grandezas que pem1aneam constantes,
quaisquer que sejam as variaes que oconam. Uma dessas grandezas, reconhecida inicialmente no desenvol-
vimento da mecnica, a massa. A grande utilidade da lei da conservao da massa sugere que outros princpi-
os de conservao seriam de valor comparvel. Em relao energia, observa-se que as Eqs.(1.4) e (1.6) mos-
tram que o trabalho realizado em um corpo igual variao em uma grandeza que descreve a condio do
corpo em relao sua vizinhana. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado atravs da realiza-
o do processo inverso e do retomo do corpo sua condio inicial. Essa observao leva naturalmente con-
siderao de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao aceler-lo ou ao elev-lo pode ser posteriormente
recuperado, ento o corpo em funo de sua velocidade ou elevao possui a habilidade ou capacidade de rea-
lizar trabalho. Esse conceito se mostrou to til na mecnica dos corpos rgidos, que a capacidade de um corpo
realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra de1ivada do grego e significando "em trabalho". Assim,
o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudana em sua energia cintica:

W = t:..EK =t:..
(2 '))
mu-

e o trabalho realizado em um corpo ao elev-lo produz uma variao em sua energia potencial:
W = Ep = fl(mzg)
Se energia fornecida a um corpo ao elev--lo, ento o corpo conserva ou retm essa energia at que ele
realize o trabalho de que capaz. Um corpo elevado, ao cair em queda livre, ganha em energia cintica o que ele
perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um
corpo em queda livre, isso significa que:

'Esse tem10 foi proposto em 1853 pelo engenheiro escocs William Rankine ( 1820-1872).
1O Captulo Um

ou
mu; -mui-+mz2g-mz1g =O
2- 2
A validade dessa equao foi confirmada por um nmero incontvel de experimentos. Assim, o desenvolvi-
mento do conceito de energia levou, logicamente, ao princpio da conservao de energia para todos os processos
puramente mecnicos. Ampla evidncia experimental para justificar essa generalizao foi facilmente obtida.
Outras formas de energia mecnica, alm das energias cintica e potencial gravitacional, so possveis. A
mais bvia a energia potencial de configurao. Quando uma mola comprimida, trabalho realizado por
uma fora externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma fora resistiva, a inola
possui capacidade para realizar trabalho. Isso energia potencial de configurao. Energia da mesma forma
existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na regio elstica.
A generalidade do princpio da conservao de energia na mecnica ampliada se olharmos o trabalho como
uma forma de en_ergia. Isso claramente possvel, uma vez que tanto a variao da energia cintica quanto a
variao da energia potencial so iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.(1.4) e (1.6)]. Contudo, traba-
lho energia em trnsito e nunca tomado como residente em um corpo. Quando trabalho realizado e no
aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele convertido em outra forma de energia.
O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a ateno focalizada chamado de sistema. Todo o resto chamado
de vizinhana. Quando trabalho realizado, ele realizado pela vizinhana sobre o sistema, ou vice-versa, e energia
transferida da vizinhana para o sistema, ou em sentido oposto. somente durante essa transferncia que a forma de
energia conhecida como trabalho existe. Em contraste, as energias cintica e potencial permanecem com o sistema.
Entretanto, seus valores so medidos tomando como referncia a vizinhana, isto , a energia cintica depende da
velocidade em relao vizinhana e a energia potencial funo da elevao em relao a um nvel de referncia.
Variaes nas energias cintica e potencial no dependem dessas condies de referncia, desde que elas sejam fixas.

Exemplo 1.4
Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nvel 1O m acima da base do poo do
elevador. Ele elevado a 100 m acima da base do poo, onde o cabo de sustentao se rompe. O
elevador cai em queda livre at a base do poo, onde colide com uma forte mola. A mola projeta-
da para desacelerar o elevador at o repouso e, por intermdio de um dispositivo de captura, mant-
lo na posio de mxima compresso da mola. Admitindo que no haja atrito no processo e consi-
derando g = 9,8 m s- 2 , calcule:
(a) A energia potencial do elevador na sua posio inicial em relao base do poo do elevador.
(b) O trabalho realizado para elevar o elevador.
(e) A energia potencial do elevador na posio mais elevada em relao base do poo.
(d) A velocidade e a energia cintica do elevador no instante anterior sua coliso com a mola.
(e) A energia potencial da mola comprimida.
(f) A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no incio do processo, (2) quando
o elevador atinge a sua altura mxima, (3) no momento anterior colis do elevador com a
mola, e (4) aps o elevador ficar em repouso ao final do processo.

Soluo 1.4
Considere que o subscrito 1 represente as condies iniciais: o subscrito 2, as condies quando o elevador est na
sua altura mxima; e o subscrito 3, as condies no momento anterior coliso do elevador com a mola.
(a) Pela Eq. (1.7), Ep1 = mz1g = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J

(b) Pela Eq. (1.1 ), W = jz


:1
2
F d!= jz
:1
2
mgdl = mg(z2 - z1)

donde w = (2.500)(9,8)(100 - 10) = 2.205.000 J

(e) Pela Eq. (1.7). Ep2 = mz2g = (2.500)(100)(9,8) = 2.450.000J


Note que W = Ep2 - Ep1

bn
Introduo II

(d) Com base no princpio da conservao de energia mecnica, pode-se escrever que a soma das variaes das ener-
gias cintica e potencial durante o processo entre as condies 2 e 3 zero; isto ,

D..EK2-3 + D..Ej,2_3 =O ou
Contudo, EK2 e Ep2 so zero. Conseqentemente,

? 2EK (2)(2.450.000)
u- - - - 1 - - - - - - -
3 - m - 2.500
Donde, u3 = 44,27 m l
(e) Como as variaes nas energias potencial da mola e cintica do elevador devem somar zero,

L'..Ep(mola) + D..EK(elevador) =O
A energia potencial inicial da mola e a energia cintica final do elevador so nulas; conseqentemente, a energia
potencial final da mola deve ser igual energia cintica do elevador no momento anterior coliso do elevador com
a mola. Assim, a energia potencial final da mola de 2.450.000 J.
(j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema a energia
potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferncia de traba-
lho entre o sistema e a vizinhana. Como o elevador puxado para cima, trabalho, em uma quantidade de 2.205.000
1, realizado pela vizinhana sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua altura
mxima de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificaes posteriores ocorrem somente no interior do sistema,
sem transferncia de trabalho entre o sistema e a vizinhana. Dessa forma, a energia total do sistema permanece cons-
tante em 2.450.000 J. H meramente transformaes da energia potencial de posio (elevao) do elevador para
energia cintica do elevador, e dessa para energia potencial de configurao da mola.
Este exemplo ilustra a aplicao da lei de conservao da energia mecnica. Entretanto, considera-se que o processo
completo ocorra sem a presena do atrito; os resultados obtidos somente so exatos para tal processo idealizado.

Durante o perodo de desenvolvimento da lei de conservao da energia mecnica, calor no era reconheci-
do como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutvel chamado calrico. Esse conceito
encontrava-se firmeTTlente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexo foi feita entre o calor resul-
tante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqentemente, a lei de conservao da energia tinha
aplicao limitada aos processos mecnicos sem atrito. Tal limitao no necessria; calor, como trabalho,
atualmente visto como energia em trnsito, um conceito que ganhou aceitao ao longo dos anos seguintes a
I850, principalmente em funo dos clssicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos so analisados
em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas caractersticas do calor so examinadas.

1.9 CALOR
Sabemos da prtica que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto
frio torna-se mais quente. Uma viso aceitvel que alguma coisa transferida do objeto quente para o frio, e
chamamos essa coisa de calor Q. 10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para
uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a fora motriz para a transferncia de energia como
calor. Mais precisamente, a taxa de transferncia de calor de um corpo para outro proporcional diferena de
temperaturas entre os dois corpos; quando no h diferena de temperaturas, no h transferncia lquida de
calor. Do ponto de vista da termodinmica, calor nunca visto como estando estocado no interior de um corpo.
Como trabalho, ele existe somente como energia em trnsito de um corpo para outro; na terminologia da termo-
dinmica, entre um sistema e a sua vizinhana. Quando energia na forma de calor adicionada a um sistema,
ela armazenada no como calor e sim como energia cintica e potencial dos tomos e molculas que formam
o sistema.
Apesar da natureza transiente do calor, ele freqentemente percebido em funo dos seus efeitos no siste-
ma do qual ou para o qual ele transferido. De fato, at por volta de 1930, as definies de unidades de calor

'Uma viso igualmente aceitvel consideraria o "frio"' como alguma coisa transferida do objeto frio para o quente.
12 Captulo Um

estavam baseadas em variaes na temperatura de uma unidade de massa de gua. Assim, a caloria foi definida,
durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de gua, elevava a sua
temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade trmica britnica (British themial unit), ou (Btu),
foi definida como a quantidade de calor que, quando transferida para uma libra-massa de gua, elevava a sua
temperatura em um grau Fahrenheit. Embora essas definies forneam um "sentimento" para o tamanho das
unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com gua e so assim sujeitas a mudanas, na
medida em que as medies tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) so atualmente reconhecidos como
unidades de energia e so definidos em relao ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse o traba-
lho mecnico realizado quando uma fora de um newton atua ao longo de uma distncia de um metro. Todas as
outras unidades de energia so definidas como mltiplos do joule. O p-libra fora, por exemplo, equivalente
a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potncia o watt, smbolo W,
definido como uma taxa de energia de um joule por segundo.
A Tabela A.1 do Apndice A fornece uma extensa lista de fatores de converso para unidades de energia,
bem como para outras unidades.

PROBLEMAS

1.1. Qual o valor de gc e quais so as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o p e a libra-massa
so definidos como na Seo 1.2, e a unidade de fora o poundal, definido como a fora necessria para
causar em 1(lbrJ uma acelerao de 1(ft)(s) - 2?
1.2. Corrente eltrica a dimenso eltrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. De-
termine as unidades das seguintes grandezas, como combinaes das unidadesfandamentais do SI.
(a) Potncia eltrica;
(b) Carga eltrica;
(c) Diferena de potencial eltrico;
(d) Resistncia eltrica;
(e) Capacitncia eltrica.
1.3. A presso de saturao lquido/vapor, psar, normalmente representada como uma funo de temperatura
por uma equao da forma:
b
log P sat /torr = a - - - -
!O t/C+c
Aqui, os parmetros a, b, e c so constantes e especficos para cada substncia. Suponha que seja neces-
srio representar P'' pela equao equivalente:
B
ln P sat /kPa = A - - - - -
T /K + C
Mostre como os parmetros nas duas equaes esto relacionados.
1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor
numrico? Qual o valor?
1.5. Presses de at 3.000 bar so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 4
mm. Qual a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos?
1.6. Presses de at 3.000(atm) so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de
0,17(in). Qual a massa aproximada, em(lbm), dos contrapesos necessrios?
1.7. A leitura em um manmetro de merc1io a25C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 56,38
cm. A acelerao da gravidade local de 9,832 m S- 2 A presso atmosfrica de 101,78 kPa. Qual a
presso absoluta, em kPa, sendo medida? A densidade do mercrio a 25C igual a 13,534 g cm-3.
1.8. A leitura em um manmetro de mercrio a 70(F) (abe1to para a atmosfera em uma extremidade) de 25,62(in).
A acelerao da gravidade local de 32,243(ft)(s) - 2 A presso atmosfrica de 29,86(in Hg). Qual a
presso absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercrio a 70(F) igual a 13,543 g cm- 3.
1.9. Lquidos, nos quais a ebulio ocon-e em temperaturas relativamente baixas, so normalmente estocados
como lquidos sob suas presses de vapor, que na temperatura ambiente podem ter um valor bem alto.
Dessa forma, o n-butano estocado como um sistema lquido-vapor encontra-se na presso de 2,581 bar

b
Introduo 13

para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala (> 50 m 3) desse tipo , algumas vezes, feita
em tanques esfricos. Sugira duas razes para que isso ocorra.
1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas presses foram efetuadas por E.H. Amagat,
na Frana, entre 1869 e 1893. Antes de desenvolver o manmetro a contrapeso, ele trabalhou em um poo
de acesso a uma mina e utilizou um manmetro de mercrio para medir presses acima de 400 bar. Esti-
me a altura requerida para o manmetro.
1.11. Um instrumento para medir a acelerao da gravidade em Marte construdo com uma mola na qual fica
suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a acelerao da gravidade local
de 9,81 m s- 2 , a mola se estende em 1,08 cm. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do
planeta Marte, a informao transmitida via rdio de que a mola encontra-se estendida de 0,40 cm. Qual
a acelerao da gravidade marciana?
1.12. A variao da presso de um fluido com a altura descrita pela equao diferencial:
dP
-=-pg
dz
Aqui, p a densidade especfica e g a acelerao de gravidade local. Para um gs ideal, p = MPIRT, onde
M a massa molar e R a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotrmica
de gs ideal na temperatura de 1OC, estime a presso ambiente em Denver, onde z = 1(milha) em relao
ao nvel do mar. Para o ar, considere M = 29 g mo1- 1; valores de R so fornecidos no Apndice A.
1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem
uma balana de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a acelerao da gravidade igual
a 32,186(ft)(s)- 2 Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual a sua massa?
Qual o seu peso na Lua? Considere g(Jua) = 5,32(ft)(s)- 2
1.14. Uma lmpada de segurana de outdoor de 70 watt fica acesa, em mdia, 1Ohoras por dia. U.m bulbo novo
para a lmpada custa $5,00, e seu tempo de uso de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletri-
cidade for de $0,10 por kW-hora, qual o preo anual da "segurana", por lmpada?
1.15. Um gs confinado em um cilindro com l,25(ft) de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juntos, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lbm). A acelerao la gravidade local
de 32,169(ft)(s)- 2 , e a presso atmosfrica de 30,12(in Hg).
(a) Qual a fora em (lbr) exercida no gs pela atmosfera, mbolo e contrapeso, admitindo que no h
atrito entre o mbolo e o cilindro?
(b) Qual a presso do gs em (psia)?
(e) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se
o mbolo e o contrapeso forem erguidos em l,7(ft), qual o trabalho realizado pelo gs em (ft lbr)?
Qual a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?
1.16. Um gs est confinado em um cilindro com 0,47 m de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juritis, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A acelerao da gravidade local
de 9,813 m S- 2 , e a presso atmosfrica de 101,57 kPa.
(a) Qual a fora em newtons exercida sobre o gs pela atmosfera, pelo mbolo e contrapeso, admitindo
que no h atrito entre o mbolo e o cilindro?
(b) Qual a presso do gs em kPa?
(e) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se
o mbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m. qual o trabalho realizado pelo gs em kJ? Qual
a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso?
1.17. Mostre que a unidade SI para energia cintica e energia potencial o joule.
1.18. Um automvel, com massa de 1.250 kg, est viajando a 40 m s- 1 Qual a sua energia cintica em kJ?
Quanto trabalho dever ser realizado para faz-lo parar?
1.19. As turbinas de uma usina hidroelt1ica so acionadas por gua que cai de uma altura de 50 m. Conside-
rando eficincia de 91 % para a converso de energia potencial em eltrica e 8% de perdas na transmisso
da potncia resultante, qual a vazo mssica de gua necessria para manter acesa uma lmpada de
200 watts?
14 Captulo Um

1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de converso aproximados, teis para "rpidas" estimativas (back-
ofthe-envelope estimates). Nenhum deles exato, mas a maioria tem uma preciso de cerca de 10%.
Use a Tabela A. l (Apndice A) para estabelecer as converses exatas.
l(atm) >::::: 1 bar
l(Btu) >::::: 1 kJ
I(hp)>::::0,75 kW
I (polegada) >::::: 2,5 cm
1(lbm) >::::: 0,5 kg
l(milha) >::::: 1,6 km
l( quarto) >::::: 1 litro
I(jarda) >::::: 1m
Adicione seus prprios itens lista. A.idia manter os fatores de converso simples e fceis de lembrar.
1.21. Considere a proposta a seguir para um calendrio decimal. A unidade fundamental o ano decimal (An),
igual ao nmero de segundos SI convencionais necessrio para a Terra completar uma volta ao redor do
Sol. Outras unidades so definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde possvel, fatores para converter
unidades do calendrio decimal para unidades do calendrio convencional. Discuta prs e contras da pro-
posta.

Unidade do Calendrio Decimal Smbolo Definio


Segundo Sg 10- 6 An
Minuto Mn 10-s An
Hora Hr 10- 4 An
Dia Di 10- 3 An
Semana Se 10- 2 An
Ms Me 10- 1 An
Ano An

a
1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvo $25,00/t, gasolina ao preo na bomba de
$2,00/gal, e eletiicidade a $0, 1000/kWh. A prtica convencional colocar esses preos em uma base co-
mum, expressando-os em $GJ- 1 [Um gigajoule aproximadamente 106(Btu ).] Com esse propsito, consi-
dere valores aproximados para o poder de aquecimento supe1ior de 29 MJ kg- 1 para o carvo e 37 GJ m- 3
para a gasolina.
(a) Coloque as trs fontes de energia em ordem crescente de custo de energia em$ 01- 1
(b) Explique a grande disparidade nos resultados numricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvan-
tagens das trs fontes de energia.
1.23. Os custos de equipamentos para uma planta qumica raramente variam proporcionalmente ao tamanho.
No caso mais simples, o custo C vruia com o tamanho S de acordo com uma equao exponencial (allometric
equation)

e= asf3
O expoente do tamanho f3 est tipicamente entre Oe 1. Para uma grande variedade de tipos de equipamen-
tos ele aproximadamente 0,6.
(a) Para O< f3 < 1, mostre que o custo por unidade de tamanho diminui com o aumento do equipamen-
to. ("Economia de escala")
(b) Considere o caso de um tanque de estocagem esfrico. O tamanho normalmente medido pelo volu-
me interno Vf. Mostre que f3 = 2/3. De que parmetros ou propriedades voc acha que a grandeza a
depende?
1.24. Um laborat1io reporta os seguintes dados de presso de vapor (P'') para um certo composto qumico
orgnico:
Introduo 15

tjC p sat/kPa t/C p sat/kPa

-18,5 3,18 32,7 41,9


-9,5 5,48 44,4 66,6
0,2 9,45 52,1 89,5
11,8 16,9 63,3 129,0
23,1 28,2 75,5 187,0

Correlacione os dados ajustando-os equao de Antoine:

B
ln P sat /kPa = A - - - - -
T /K + C
Isto , encontre os valores numricos dos parmetros A, B e C utilizando um procedimento de regresso
apropriado. Discuta a comparao entre os valores experimentais e os correlacionados. Qual o ponto
normal de ebulio previsto para esse composto qumico?
1.25. (a) No vero de 1970, o preo da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gal)- 1 Entre 1970 e 2000, a taxa
de inflao mdia foi cerca de 5% ao ano. Qual o preo da gasolina na bomba esperado no v~ro de
2000? A qual concluso pode-se chegar a partir desses clculos?
(b) Um engenheiro, com o ttulo de Ph.D ., iniciou sua carreira em 1970 com um salrio de $16.000 (ano)- 1,
e se ap~sentou em 2000 com um salrio de $80.0O (ano )- 1 Considerando uma taxa de inflao de
5% ao ano, discuta s~ o salrio do engenheiro aumentou de forma condizente.
(e) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram
em conta taxas de inflao de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observao para sugerir estra-
tgias para o pagamento da futura instruo de uma criana em uma universidade particular. Consi-
dere no existir ajuda financeira, uma taxa de inflao anual de 5% e um valor atual da taxa escolar
na universidade de $25.000 (ano)- 1
Lembre-se da frmula de juros compostos:

onde C pode ser custo, salrio, etc., t 1 e t 2 indicam tempo, e i uma taxa (inflao, juros, etc.) representada
como um nmero decimal.
Captu102

A Primeira Lei e Outros


Conceitos Bsicos

2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE

O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James
P. Joule 1 (1818-1889), no poro de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a dcada posterior a 1840.
Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porm ele tomou as devidas
precaues para assegurar a sua preciso. Na sua mais famosa srie de medidas, Joule colocou quantidades
conhecidas de gua, leo e mercrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As
quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com preciso, e as variaes na
temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido, uma quantidade
fixa de trabalho por unidade de massa era necessria para cada elevao de grau de temperatura causada pela
agitao. Observou tambm que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferncia de
calor atravs do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existncia de uma relao
quantitativa entre trabalho e calor e, conseqentemente, que calor uma forma de energia.

2.2 ENERGIA INTERNA

Em experimentos como os realizados por Joule, energia adicionada a um fluido como trabalho posteriorn1ente
retirada do fluido como calor. Onde est essa energia entre a sua adio e a sua retirada do fluido? Um conceito
racional que ela est contida no interior do fluido em outra forma, chamada de energia interna.
A energia interna de uma substncia no inclui a energia que ela possa possuir em funo de sua posio ou
movimento macroscpico. Ela se refere energia das molculas que a compem. Em funo de seu movimento
incessante, todas as molculas possuem energia cintica de translao, bem como, excetuando-se as molculas
monoatmicas, possuem energia cintica de rotao e de vibrao interna. A adio de calor a uma substncia
aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acrscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre
a substncia pode ter o mesmo efeito, confonne mostrado por Joule.
A energia interna de uma substncia tambm inclui a energia potencial resultante das foras intermoleculares
(Seo 16.1 ). Em uma escala submolecular, energia est associada aos eltrons e aos ncleos dos tomos, e ener-
gia de ligao resultante das foras que mantm os tomos agmpados como molculas. Essa fonna de energia
chamada de intema para distingui-la das energias cintica e potencial associadas a uma substncia em funo de
sua posio ou movimento macroscpicos, as quais podem ser consideradas como fonnas externas de energia.
Energia interna no tem uma definio termodinmica concisa. Ela um simples conceito da termodinmi-
ca, um conceito dito primitivo. Ela no pode ser medida diretamente; no h medidores de energia interna. Como
resultado, valores absolutos de energia interna so desconhecidos. Entretanto, isso no uma desvantagem na
anlise tennodinmica, pois somente so necess1ias variaes na energia interna.

'Estes experimentos e sua influncia no desenvolvimento da termodinfm1ca so descritos por H. J. Steffens, James Prescott Joule and
the Concept ofEnergy, Neale Watson Academic Publications, Inc., New York. 1979.
A Primeira lei e Outros Conceitos Bsicos 17

2.3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA


O reconhecimento do calor e da energia interna como f01mas de energia torna possvel a generalizao da lei da con-
servao da energia mecnica (Seo 1.8) para incluir o calor e a energia interna, alm do trabalho e das energias
poteneial e cintica externas. Na verdade, a generalizao pode ser estendida a outras f01mas de energia, como a energia
superficial, a energia eltrica e a energia magntica. Evidncias nTefutveis da validade dessa generalizao a eleva-
ram ao status de umalei da natureza, conhecida como a primeira lei da tennodinmica. Um enunciado formal :

Embora a energia assuma vrias formas, a quantidade total de energia constante


e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em
outras formas.

Na aplicao dessa lei a um dado processo, a esfera de influncia do processo dividida em duas partes, o
sistema e sua vizinhana. A regio na qual o processo ocorre separada e considerada o sistema; tudo com o
que o sistema interage a sua vizinhana. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real
ou imaginria, rgida ou flexvel. Freqentemente, um sistema formado por uma substncia simples; em ou-
tros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equaes da tennodinmica so escritas com refe-
rncia a um sistema bem definido. Isso direciona a ateno para o processo particular de interesse e para o equi-
pamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e sua
vizinhana; no unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que:
i:l(Energia do sistema) + i:l(Energia da vizinhana) = O (2.1)
onde o operador diferena "i:l" significa variaes finitas das ql!antidades entre parnteses. O sistema pode variar na
sua energia interna, na sua energia potencial ou na cintica, e na energia cintica ou na potencial das suas partes finitas.
No contexto da tennodinmica, calor e trabalho representam energia em trnsito atravs da fronteira que
separa o sistema de sua vizinhana, e nunca esto armazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as ener-
gias potencial, cintica e interna encontram-se no interior do sistema, estando armazenadas com a matria. Na
prtica, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicao especfica. O desenvolvimento des-
sas formas e a sua subseqente aplicao so os assuntos do restante deste captulo.

2.4 BALANO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS


Se a fronteira de um sistema no permite a transferncia de matria entre o sistema e a sua vizinhana, o sistema
dito fechado, e a sua massa necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos bsicos em termodi-
nmica facilitado atravs de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e, por essa razo, esses sistemas sero
tratados aqui eni detalhes. Muito mais importantes na prtica industrial so os processos nos quais matria atraves-
sa a fronteira do sistema, como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas so
ditos abertos, sendo tratados mais adiante no presente captulo, aps a apresentao dos fundamentos necessrios.
Corno nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada matria transp011ada
atravs da fronteira que separa o sistema de sua vizinhana. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua
vizinhana ento feita como calor e trabalho, e a vmiao da energia total da vizinhana igual energia lquida trans-
fe1ida para ou da vizinhm1a corno calor e trabalho. P011anto, a segunda parcela da Eq. (2.1) pode ser substituda por
i:l(Energia da vizinhana) = :: Q :: W
Calor Q e trabalho W sempre esto referenciados ao sistema, e a escolha dos sinais utilizados para essas gran-
dezas depende do sentido no qual a transferncia de energia em relao ao sistema considerada como positiva.
A moderna conveno de sinais indica valores numricos positivos das duas grandezas para a transferncia da
vizinhana para dentro do sistema. As quantidades correspondentes tendo corno referncia a vizinhana, Qviz e
Wviz' tm o sinal oposto, isto , Qviz = -Q e W,;, = - W. Com esse entendimento:
i:l(Energia da vizinhana) = Qviz + Wviz = -Q - W
A Eq. (2.1) agora se toma: 2
i:l(Energia do sistema) = Q +W (2.2)

'A conveno de sinais aqui usada recomendada pela Jntemational Union of Pure and Applied Chemistry. Contudo. a escolha original do sinal
para o trabalho, que foi a utilizada nas quatro primeiras edies deste texto, oposta; assim. o lado direito da Eq. (2.2) era ento escrito Q -- W.
18 Captulo Dois

Essa equao significa que a variao de energia total de um sistema fechado igual energia lquida transfe-
rida para o seu interior com.o calor e trabalho.
Sistemas fechados freqentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia intema muda.
Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a:

1 L\U' = Q+ W 1 (2.3)

onde U' a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variaes.finitqs da
energia interna do sistema. Para variaes diferenciais:

1
ldU =dQ+dwl (2.4)

Os smbolos Q, W e U' nas Eqs. (2.3) e (2.4) so pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e
deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema
SI a unidade o joule. Outras unidades em uso so a caloria, o (ft lbr) e o (Btu).
Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matria no sistema, e so chamados de
propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e presso, as p1incipais coordenadas tennodinmicas para fluidos
puros homogneos, so independentes da quantidade de matria, e so conhecidas como propriedades intensivas.
Para sistemas homogneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', :
V 1 =mV ou V 1 =nV e U'=mU ou U 1 =nU
em que os smbolos sem ndice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matria,
podendo ser uma unidade de massa ou um mol. Estas so, respectivamente, propriedades especficas ou mola-
res, e so intensivas, independentes da quantidade de matria efetivamente presente.

Ainda que V' e U' para um sistema homogneo de tamanho arbitrrio sejam propri-
edades extensivas, o volume especfico e o volume molar, V (ou densidade), e a
energia interna especfica e a energia interna molar, U, so intensivas.

Note que as coordenadas intensivas Te P no tm correspondentes extensivas.


Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma:

1 L\(nU) = n L\U = Q + W 1 (2.5)

1 d(nU)=ndU =dQ+dW 1 (2.6)

Nessa forma, essas equaes mostram explicitamente a quantidade de matria que compe o sistema.
As equaes da termodinmica so freqentemente escritas para uma quantidade unitria representativa de
matria, seja uma unidade de massa ou um rnol. Assim, para n = 1, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tomam:
L\U = Q + W e dU=dQ+dW
A base para Q e W est sempre implcita pela massa, ou nmero de moles associada ao lado esquerdo da equa-
o da energia.
A Eq. (2.6) a fonte definitiva de todas as relaes de propriedades que conectam a energia interna a gran-
dezas mensurveis. Ela no representa uma definio de energia interna; no h, pois, tal definio. Ela tambm
no leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece so meios para o clculo de variaes dessa
propriedade. Sem ela, a p!meira lei da termodinmica no poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei
requer uma afirmao anterior da existncia da energia interna, cuja natureza resumida no seguinte axioma:

Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que uma propriedade
intrnseca de um sistema, relacionada funcionalmente s coordenadas mensurveis que
caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variaes nessa proprie-
dade so fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6).

Exemplo 2.1
gua escoa em uma queda d' gua com 100 m de altura. Considere 1 kg de gua como o sistema,
e considere que o sistema no troque energia com sua vizinhana.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 19

(a) Qual a energia potencial da gua no topo da queda d'gua em relao sua base?
(b) Qual a energia cintica da gua no instante anterior ao seu choque com a base da queda d' gua?
(e) Aps a massa de 1 kg de gua entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificao
ocorreu no seu estado?

Soluo 2.1
O 1 kg de gua no troca energia com a sua vizinhana. Assim, em cada etapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a:

L'i.(Energia do sistema)= ti.V+ L'i.EK + L'i.Ep =O


(a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padro,

Ep = mzg = 1 kg x 100 m x 9,8066 m 2

kgm 2
= 980,66 -,.,- = 980,66 N m = 980,66 J
s-
(b) Ao longo da queda livre da gua no h mecanismos para a converso de energia potencial ou cintica em energia
interna. Assim, 11U deve ser nulo:

, Como uma excelente aproximao, faa EK 1 =Ep2 = O. Assim,

(e) Como o 1 kg de gua atinge a base da queda d'gua e mistura-se com o restante da gua para formar o rio a jusante,
a turbulncia resultante tem o efeito de converter energia cintica em energia interna. Durante esse processo, !1Ep
nula, e a Eq. (2.1) se torna:

ou
Contudo, a velocidade do rio a jusante considerada pequena, fazendo EK desprezvel. Dessa forma,
3

L'i.U = EK 2 = 980,66 J
O resultado global do processo a converso da energia potencial da gua em energia interna da gua. Essa vari-
ao na energia interna manifestada por um aumento na temperatura da gua. Como necessita-se de uma quantida-
de de 4.184 J kg- 1 para um aumento de l C na gua, o aumento de temperatura de 980,66/4.184 = 0,234C, con-
siderando no haver transferncia de calor com a vizinhana.

2.5 ESTADO TERMODINMICO E FUNES DE ESTADO

A forma de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos energia interna tm
natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variaes no estado termo-
dinmico do sistema como refletidas pelas variaes em suas propriedades termodinmicas, entre as quais es-
to a temperatura, a pressoe a densidade. Para uma substncia homognea pura, sabe-se da prtica que a espe-
cificao de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado te1modinmico. Por
exemplo, nitrognio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma presso de 105 kPa (1 bar), possui um valor
dete1minado do volume especfico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na ver-
dade, ele possui um conjunto completo de prop1iedades termodinmicas intensivas com valores determinados.
Se esse gs for aquecido ou resfriado, compiimido ou expandido, e ento retornar s suas condies iniciais de
temperatura e presso, as suas propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais. Essas propriedades
no dependem da histria passada da substncia, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas
dependem somente das condies presentes, qualquer que seja a forma de alcan-las. Tais grandezas so co-
nhecidas como funes de estado. Para uma substncia homognea pura\ quando duas dessas funes so

'Para sistemas mais complexos do que uma substncia homognea pura simples, o nmero de funes de estado que deve ser arbitrari-
amente especificado de forma a definir o estado do sistema pode ser diferente de dois. O mtodo para determinar esse nmero o assunto
da Seo 2. 7.
. 20 Captulo Dois

mantidas com os valores fixos, o estado termodinmico da substncia est completamente determinado. Isso
significa que uma funo de estado, tal como a energia interna especfica, uma propriedade que sempre tem
um valor; conseqentemente, ela pode ser representada matematicamente como uma funo dessas coordena-
das, como temperatura e presso, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por
pontos em um grfico.
Por outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de tra-
balho, no so propriedades; eles levam em conta variaes de energia que ocorrem na vizinhana. Eles depen-
dem da natureza do processo e podem ser associados a reas em vez de pontos em um grfico, conforme suge-
rido na Figura 1.3. Embora o tempo no seja uma coordenada termodinmica, a passagem de tempo inevitvel
sempre que calor transferido ou trabalho realizado.
O diferencial de uma funo de estado representa uma variao infinitesimal do seu valor. A integrao de
tal diferencial resulta em uma diferena finita entre dois de seus valores. Por exemplo:
P2 V2
f,
P1
d P = P2 - Pi = li P e
f\11
dV = V2 - Vi = li V

Os diferenciais de calor e de trabalho no so variaes, mas sim quantidades infinitesimais. Quando integra-
dos, esses diferenciais no fornecem diferenas finitas, mas sim quantidades finitas. Assim,

f dQ= Q e f dW=W

Para um sistema fechado passando pela mesma mudana de estado atravs de vrios processos, a experin-
cia mostra que as quantidades necessrias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porm a
soma Q + W a mesma pira todos os processos. Isso a base para identificar a energia interna como uma
funo de estado. O mesmo valor para .V' dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a
modificao no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final.

Exemplo 2.2
Um gs encontra-se confinado em um cilindro por um mbolo. A presso inicial do gs de 7 bar,
e o seu volume de 0,10 m 3 O mbolo mantido imvel por presilhas localizadas na parede do
cilindro. O equipamento completo encontra-se no vcuo total. Qual a variao de energia do equi-
pamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gs se expanda subitamente para o
dobro do seu volume inicial, com o mbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?

Soluo 2.2
Como a questo diz respeito ao equipamento completo, o sistema tomado como o gs, o mbolo e o cilindro. No
realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma fora externa atua sobre o sistema, e calor no transferido
atravs do vcuo que circunda o equipamento. Assim, Qe W so nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada.
Na ausncia de mais informaes, no se pode dizer alguma coisa sobre a distribuio da energia entre as partes do
sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuio inicial.

Exemplo 2.3
Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, no no vcuo, mas no ar, a uma presso at-
mosfrica padro de 101,3 kPa, qual a variao de energi do equipamento? Admita que a taxa
de transferncia de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lent quando comparada taxa
na qual o processo ocorre.

Soluo 2.3
O sistema escolhido como anteriormente, mas agora o trabalho realizado pelo sistema ao empmrnr a atmosfera.
Esse trabalho detenninado pelo produto entre a fora exercida pela presso atmosfrica sobre a parte de fora do
mbolo F = Pm,,,A e o deslocamento do mbolo AI = AV'/A. Aqui. A a rea da seo do mbolo e A\/' a variao
do volume do gs. Isso trabalho realizado pelo sistema na vizinhana e urna grandeza negativa; ento,

bs
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 21

. kN
W = -F t:.l = -Patm t:. V 1 = -(101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 -,, m3
m-
ou W = -10,13 kN m = -10,13 kJ
Nesse caso, tambm possvel transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, porm os clculos so realizados
para o instante posterior ocorr.ncia do processo, antes de haver tempo para ocorr.er uma transferncia de calor apre-
civel. Dessa forma, Q considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo
!:.(Energia do sistema) = Q + W = O - 10, 13 = -10, 13 kJ
A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado so]Jre a vizinhana.

Exemplo 2.4
Quando um sistema levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetria acb,
100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho.
(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetria aeb, se o
trabalho realizado pelo sistema for de 20 J?
(b) O sistema retorna de b para a pela trajetria bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for
de 30 J, o sistema absorver ou liberar calor? Qual a quantidade?

\l
Figura 2.1 Diagrama para o Exemplo 2.4.

Soluo 2.4
Admita que as modificaes no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a
.trajetria acb, e ento para qualquer trajetria levando de a para b,
t:,.U~b = Qacb + Wacb = 100 - 40=601
(a) Para a trajetria aeb,
t:,.U~b = 60 = Qaeb + Waeh = Qaeb - 20 donde Qaeb = 801
(b) Para a trajetria bda,

e Qbda = -60 - 30 = -90]


Portanto, calor transferido do sistema para a vizinhana.

2.6 EQUILBRIO
Equilbrio uma palavra significando uma condio esttica, a ausncia de mudanas. Na termodinmica, ela
significa no somente a ausncia de mudanas, mas tambm a ausncia de qualquer tendncia para mudanas
22 Captulo Dois

em uma escala macroscpica. Dessa fonna, um sistema em equilbrio existe em condies nas quais nenhuma
modificao de estado pode ocorrer. Como qualquer tendncia de mudana causada por uma fora motriz de
algum tipo, a ausncia de tal tendncia indica tambm a ausncia de qualquer fora motriz. Assim, em um sis-
tema em equilbrio todas as foras encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrncia de modificaes em
um sistema que no est em equilbrio depende da resistncia, bem como da fora motriz. Em muitos sistemas
submetidos a significativas foras motiizes, as modificaes ocorrem com taxas desprezveis, em virtude de a
resistncia para mudanas ser muito grande.
Diferentes tipos de foras motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificaes. Por exemplo, a falta de
equilbrio entre foras mecnicas, como a presso sobre um mbolo, tende a causar transferncia de energia
como trabalho; diferenas de temperatura tendem a causar transferncia de calor; gradientes de potenciais qu-
micos tendem a causar que substncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilbrio, todas essas
foras encontram-se equilibradas.
Em muitas aplicaes da termodinmica, reaes qumicas no fazem parte do contexto. Por exemplo, uma
mistura de oxignio e hidrognio, em condies normais, no est em equilbrio qumico, por causa da grande
fora motriz para a formao de gua. Contudo, se a reao qumica no for iniciada, esse sistema pode existir
por muito tempo em equilbrio trmico e mecnico, e processos puramente fsicos podem ser analisados sem se
levar em conta a possvel reao qumica.

2.7 A REGRA DAS FASES


Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogneo determinado sempre que duas pro-
priedades termodinmicas intensivas so fixadas em val0es definidos. Por outro lado, quando duas fases esto
em equilbrio, o estado do sistema definido quando somente uma nica propriedade especificada. Por exem-
plo, uma mistura de vapor d' gua e gua lquida em equilbrio, na presso de 101,33 kPa, pode existir somente
a IOOC. impossvel variar a temperatura sem tambm modificar a presso, se o equilbrio vapor/lquido tiver
que ser mantido.
Em sistemas multifsicos em equilbrio, o nmero de variveis independentes que devem ser especificadas
arbitrariamente para estabelecer o seu estado intensivo dado pela clebre regra das fases de J. Willard Gibbs, 4
que a deduziu com base em argumentos tericos em 1875. Ela apresentada aqui sem provas, na fmma que se
aplica a sistemas no-reativos: 5

F=2-rr+N (2.7)

onde 1T o nmero de fases, N o nmero de espcies qumicas, e F chamado de grau de liberdade do sistema.
O estado intensivo de um sistema em equilbrio estabelecido quando sua temperatura, sua presso e a com-
posio de todas as suas fases so especificadas. Conseqentemente, estas so variveis da regra das fases, porm
elas no so totalmente independentes. A regra das fases fornece o nmero de variveis desse conjunto que
devem ser especificadas arbitrariamente para fixar os valores de todas as variveis restantes da regra das fases,
e assim o estado intensivo do sistema.
Uma fase uma regio homognea da matria. Um gs ou uma mistura de gases, um lquido ou uma soluo
lquida, e um slido cristalino so exemplos de fases. Uma fase no necessita ser contnua; exemplos de fases
descontnuas so um gs disperso como bolhas em um lquido, um lquido disperso na forma de gotas em outro
lquido no qual imiscvel, e cristais slidos dispersos em um lquido ou em um gs. Em cada exemplo, uma
fase dispersa encontra-se dist1ibuda em uma fase contnua. Uma variao brusca nas propriedades sempre ocorre
na fronteira entre as fases. Vrias fases podem coexistir, mas elas devem necessariamente estar em equilbrio
para se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifsico em equilbrio uma soluo satu-
rada de sal em gua, no seu ponto de ebulio, com a presena de cristais de sal em excesso. As trs fas~s ( 1T = 3)
so o sal cristalino, a soluo aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulio. As duas espcies qumicas
(N = 2) so a gua e o sal. Para esse sistema, F = 1.
As variveis da regra das fases so propriedades intensivas, independentes da extenso do sistema e de suas
fases individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informao para grandes sistemas e para

4
Josiah Willard Gibbs ( 1839-1903). fsico e matemtico americano.
'A justificativa para a regra das fases em sistemas no-reativos dada na Seo 10.2, e a regra das fases para sistemas reativos anali-
sada na Seo 13.8.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 23

pequenos sistemas, assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Alm disso, as nicas
composies, que so variveis da regra das fases, so aquelas das fases individuais. Composies totais ou
globais no so variveis da regra das fases quando mais de uma fase estiver presente.
O nmero mnimo de graus de liberdade para qualquer sistema zero. Quando F = O, o sistema invariante;
a Eq. (2.7) se toma 7T = 2 + N. Esse valor de 7T o nmero mximo de fases que podem coexistir em equilbrio
em um sistema contendo N espcies qumicas. Quando N = 1, esse nmero igual a 3, caracterstica de um
ponto triplo (Seo 3.1 ). Por exemplo, o ponto triplo da gua, no qual lquido, vapor e a fonna comum de gelo
encontram-se juntos em equilbrio, ocorre a 0,01 C e 0,0061 bar. Qualquer variao dessas condits causa o
desaparecimento de, pelo menos, uma fase.

Exemplo 2.5
Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas?
(a) gua lquida em equilbrio com seu vapor.
(b) gua lquida em equilbrio com uma mistura de vapor d' gua e nitrognio.
(e) Uma soluo lquida de lcool em gua em equilbrio com o seu vapor.

Soluo 2.5
(a) O sistema contm uma nica espcie qumica. Existem duas fases (uma lquida e uma vapor). Assim,

F=2-n+N=2-2+1=1
Esse resultado est de acordo com o fato de que, para uma dada presso, a gua possui um nico ponto de ebulio._
Temperatura ou presso, mas no as duas, pode ser especificada para um sistema composto por gua em equilbrio
com o seu vapor.
(b) Neste caso, duas espcies qumicas esto presentes. Novamente h duas fases. Assim,

F=2-n+N =2-2+2=2
A adio de um gs inerte a um sistema formado por gua em equilbrio com o seu vapor altera as caractersticas do
sistema. Agora, temperatura e presso podem ser independentemente variadas; porm, uma vez que elas sejam espe-
cificadas, o sistema descrito pode existir em equilbrio somente com uma determinada composio da fase vapor. (Se
o nitrognio considerado com solubilidade desprezvel em gua, a fase lquida gua pura.)
(e) Aqui N = 2; e 7T = 2, e
F=2-n+N=2-2+2=2
As variveis da regra das fases so temperatura, presso e composio das fases. As variveis de composio so as
fraes mssicas ou molares das espcies em uma fase, e o somatrio delas em cada fase deve ser igual unidade.
Dessa forma, a especificao da frao molar de gua na fase lquida automaticamente fixa a frao molar do lcool.
Essas duas composies no podem ao mesmo tempo ser arbitrariamente especificadas.

2.8 O PROCESSO REVERSVEL

O desenvolvimento da termodinmica facilitado pela introduo de um tipo especial de processo em sistemas


fechados, caracterizado como reversvel:

Um processo reversvel quando o seu sentido pode ser revertido em qualquer ponto
por uma variao infinitesimal ~as condies externas.

Expanso Reversvel de um Gs
A natureza de processos reversveis ilustrada pelo exemplo de uma simples expanso de um gs em um dis-
positivo mbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, suposto estar em um espao onde h vcuo.
O gs contido no interior do cilindro escolhido como o sistema; todo o resto a vizinhana. Processos de
expanso ocorrem quando retira-se massa (contrapeso) do mbolo. Para simplificar o processo, considere que
o mbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que o mbolo e o cilindro no absorvam nem transmitam
24 Captulo Dois

Figura 2.2 Expanso de um gs.

calor. Alm disso, como a densidade do gs no interior do cilindro baixa e a triassa do gs pequena, os efeitos
da gravidade no contedo do cilindro so ignorados. Isso significa que os gradientes de presso no gs induzi-
dos pela gravidade so muito pequenos em relao sua presso e que variaes na energia potencial do gs so
desprezveis em comparao com as variaes da energia potencial do mbolo.
O mbolo na Figura 2.2 confina o gs a uma presso suficiente para equilibrar o peso do mbolo e tudo que ele
suporta. Esta uma condio de equilbrio, isto , o sistema no possui tendncia para mudana. Para o mbolo subir,
a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente remo-
vida do mbolo para uma prateleira (no mesmo nvel). O mbolo acelera para cima, atingindo sua mxin1a velocida-
de no ponto onde a fora para cima que atua sobre o mbolo se iguala ao seu peso. O seu momento ento o catTega
para um nvel mais alto, onde h mudana no sentido do seu movimento. Se o mbolo fosse mantido nessa posio de
mxima elevao, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gs
durante o golpe inicial. Entretanto, no havendo restries, o mbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo
finalmente o repouso em uma nova posio de equilbrio em um nvel acima do nvel da sua posio inicial.
A oscilao do mbolo completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gs gradualmente con-
verte o movimento global direcionado das molculas em um movimento molecular catico. Esse processo
dissipativo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gs ao elevar o mbolo para a energia interna do
gs. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variao infinitesimal nas condies externas pode inverter o seu
sentido; o processo irreversvel.
Todos os processos executados com substncias reais em intervalos de tempo finitos so acompanhados, com
alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos so, conseqentemente, irreversveis.
Contudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expanso da Figura 2.2,
tais efeitos tm a sua origem na remoo sbita de uma massa finita do mbolo. O desequilbrio resultante das
foras agindo sobre o mbolo causa a sua acelerao e leva sua posterior oscilao. A sbita retirada de quanti-
dades inferiores de massa reduz, mas no elimina, esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa in-
finitesimal leva o mbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqente efeito dissipativo. Entretanto,
pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa so removidas uma aps a outra, a uma
taxa tal que a elevao do mbolo contnua, com diminuta oscilao somente no final do processo.
O caso-limite de remoo de uma sucesso de massas infinitesimais do mbolo aproximado quando a massa
m na Figura 2.2 substituda por um monte de p, retirado do mbolo por uma tnue corrente de ar. Durante
esse processo, o mbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena, e o p coletado e armazenado a cada nvel
mais elevado. O sistema nunca est mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do equilbrio interno, quanto
do equilbrio com a sua vizinhana. Se a remoo do p de sobre o mbolo for interrompida e o sentido da
transferncia do p, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrrio ao longo da sua
trajetria original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhana so finalmente virtualmente retornados s suas con-
dies iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade.
Sem a hiptese de um mbolo sem atrito, no se pode imaginar um processo reversvel. Se o mbolo pra em
funo do atrito, uma massa finita deve ser retirada antes que ele se movimente. Dessa forma. a condio de
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 25

equilbrio necessria para a reversibilidade no mantida. Alm disso, o atrito entre duas partes deslizantes
um mecanismo para a dissipao de energia mecnica em energia interna.
Essa discusso esteve focada em um nico processo em sistema fechado, a expanso de um gs no inteiior
de um cilindro. O processo inverso, compresso de um gs no interior de um cilindro, descrito exatamente da
mesma forma. Entretanto, h vrios processos que tm como fora motriz o no-equilbrio de outras foras,
alm das mecnicas. Por exemplo, calor flui quando h uma diferena de temperaturas, eletricidade escoa sob
a influncia de uma fora eletromotiva, e reaes qumicas ocorrem porque existe um potencial qumico. Em ge-
ral, um processo reversvel quando a sua fora motriz lquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor trans-
ferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo temperatura T para um outro com a temperatura T - dT.

Reao Qumica Reversvel


O conceito de uma reao qumica reversvel ilustrado pela decomposio do carbonato de clcio, o qual quando
aquecido forma xido de clcio e dixido de carbono gasoso. No equilbrio, para uma dada temperatura, esse
sistema exerce uma presso especfica da decomposio, em funo do C0 2 Quando a presso cai para valores
inferiores a esse valor, CaC03 se decompe. Admita que um cilindro seja equipado com um mbolo sem atrito,
e contenha CaC03 , CaO e C02 em equilbrio. Ele imerso em um banho com temperatura constante, conforme
mostrado na Figura 2.3, e o equilbrio trmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho.
A temperatura ajustada em um valor tal que a presso de decomposio exatamente suficiente para equili-
brar o peso sobre o mbolo, uma condio de equilbrio mecnico. A reao qumica mantida em equilbrio
pela presso do C02. Qualquer mudana nas condies, mesmo pequena, perturba o equilbrio e causa uma
evoluo da reao em uma direo ou em outra.
Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a presso de C0 2 aumenta infinitesimalmente e o C02 se com-
bina com o CaO para formar CaC03 , permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa rea-
o aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuio infinitesimal do peso gera uma
seqncia invertida desses eventos. Os mesmos resultados so obtidos se a temperatura do banho for aumenta-
da ou diminuda. Se a temperatura do banho for aumentada infinitesimalmente, o calor flui para o interior do
cilindro e carbonato de clcio se decompe. O C0 2 gerado causa um aumento infinitesimal da presso, o que,
por sua vez, eleva o mbolo e o peso. O processo continua at que o CaC03 esteja completamente decomposto.
O processo reversvel, pois o sistema nunca est mais do que infinitesimalmente afastado do equilbrio, e somente
uma diminuio infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial.

: CaCb 3 t CaO :

Banho termosttco

Figura 2.3 Reversibilidade de uma reao qumica.

Algumas reaes qumicas podem ser conduzidas em uma clula eletroltica e, nesse caso, elas podem ser
mantidas em equihbrio pela aplicao de uma diferena de potenciais. Se um~ dessas clulas possuir dois eletro-
dos, um de zinco e o outro de platina, imersos em uma soluo aquosa de cido clord1ico, a reao que ocorre :
Zn + 2HC1 ~ H2 + ZnCb
A clula mantida sob condies fixas de temperatura e presso, e. os eletrodos esto conectados, externamen-
te, a um potencimetro. Se a fora eletromotiva produzida pela clula exatamente equilibrada pela diferena
de potenciais do potencimetro, a reao mantida em equilbrio. Pode-se fazer a reao avanar atravs de
uma leve diminuio na diferena de potenciais contrria, e ela pode ser revertida por um aumento correspon-
dente na diferena de potenciais sobre a fem da clula.
26 Captulo Dois

Observaes Resumidas sobre Processos Reversveis


Um processo reversvel:
No tem atrito.
Nunca est afastado mais do que infinitesimalmente do equilbrio.
Atravessa uma sucesso de estados de equilbrio.
causado por foras no-equilibradas e a diferena infinitesimal em magnitude.
Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variao infinitesimal nas condies externas.
Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetria, restaurando o estado inicial do sistema
e da vizinhana.
Uma equao, deduzida na Seo 1.7, fornece o trabalho de compresso ou de expanso de um gs causado
pelo deslocamento infinitesimal de um mbolo em um cilindro:
dW =-PdV 1 (1.2)
O trabalho realizado sobre o sistema dado por essa equao somente quando certas caracteristicas do processo
reversvel so consideradas. A primeira exigncia de que o sistema esteja no mais do que infinitesimalmente
afastado do estado de equilbrio interno, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da presso. Ento, o
sistema sempre possui um conjunto identificvel de propriedades, incluindo a presso P. A segunda exigncia
de que o sistema esteja no mais do que infinitesimalmente afastado do equilbrio mecnico com a sua vzi-
nhana. Nesse caso, a presso interna P nunca est mais do que um valor diminuto fora do equilbrio com a
fora externa, e pode-se fazer a substituio F = P A, que transforma a Eq. (LI) na Eq. (1.2). Processos, nos
quais essas exigncias so satisfeitas, so ditos mecanicamente reversveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada:
Vi
W = -
! V'1
. PdV 1 (1.3)

O processo reversvel ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possvel. Ele representa um
limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca completamente realizado. Um clculo inicial do
trabalho freqentemente efetuado para um processo reversvel, porque a escolha entre tal clculo ou ne-
nhum. O trabalho reversvel como o valor-limite pode ser combinado com uma eficincia apropriada, para for-
necer uma aproximao aceitvel para o trabalho de um processo real.

Exemplo 2.6
Um dispositivo horizontal cilindro/mbolo colocado em um banho termosttico. O mbolo desliza
no cilindro com atrito desprezvel, e uma fora externa o mantm em posio contra uma presso
inicial do gs de 14 bar. O volume inicial do gs de 0,03 m 3 A fora externa sobre o mbolo
gradualmente reduzida, permitindo a expanso isotrmica do gs at que o seu volume dobre. Se
o volume do gs estiver relacionado com a sua presso de tal forma que o produto PV 1 seja cons-
tante, qual o trabalho realizado pelo gs ao deslocar a fora externa?
Que quantidade de trabalho seria realizado, se a fora externa fosse subitamente reduzida metade
do seu valor inicial em vez de ser gradualmente reduzida?

Soluo 2.6
O processo, conduzido como descrito inicialmente, mecanicamente reversvel, e a Eq. (1.3) se aplica. Se PV' = k,
ento P = k/V', e

Vi f Vi dVt V~
W=-
f v{
PdV'=-k
v{
-=
V 1
-kln-t
v1
Com V{= 0,03 m 3 Vi =0,06m 3
e k = pvr = P1V{ = (14 X 105 )(0,03) =42.000J

W = -42.0001n2 = -29.112 J

bz
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 27

A presso final

k 42.000
P2 = 1 = - - = 700.000 Pa ou 7 bar
V2 0,06
No segundo caso, a reduo pela metade da fora inicial seguida por uma expanso instantnea do gs contra
uma fora constante equivalente a uma presso de 7 bar. Eventualmente, transferncia de calor retoma o sistema ao
mesmo estado de equilbrio atingido ao final do processo reversvel. Assim, L'.V' o mesmo que antes, porm o tra-
balho realizado no fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a fora externa igual presso externa
equivalente vezes a.variao de volume:
W = -(7 X 105 )(0,06 - 0,03) = -21.000 J
Esse processo claramente irreversvel e, comparado ao processo reversvel, dito ter uma eficincia de:
21.000/29.112 = 0,721 ou 72,1%

Exemplo 2.7
O dispositivo cilindro/mbolo, mostrado na Figura 2.4, contm nitrognio gasoso confinado na regio
abaixo do mbolo, a uma presso de 7 bar. O mbolo mantido parado por presilhas. H vcuo no
espao acima do mbolo. Na parte superior da haste do mbolo h uma plataforma e uma massa m
de 45 kg encontra-se presa sua superfcie superior. O mbolo, sua haste e a plataforma, em conjun-
to, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o mbolo, ele sobe rapida-
mente at chocar-se ao topo do cilindro. O mbolo percorre uma distncia de 0,5 m. A acelerao local
da gravidade de 9,8 m s- 2 Discuta as variaes de energia que ocorrem devido a esse processo.

----Massa

_ _,___ Vcuo

0,5 m ..,___Cilindro

~->--- mbolo

"1~c:2;~t=~::::'.2':~r- Presilhas
... ...
. .. . . .

-+'---1--- Gs sob
presso

Figura 2.4 Diagrama para o Exemplo 2.7.

Soluo 2.7
Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinmica tem para analisar processos iITeversveis sem esco-
amento. Seja somente o gs tomado como o sistema. De acordo com sua definio bsica, o trabalho realizado pelo
gs na vizinhana igual a f P' dV', onde P' a presso exercida pelo gs no mbolo. Como a expanso muito
rpida, h gradiente de presses no gs e no se pode avaliar P', nem a integral. Contudo, um retomo Eq. (2.1) evita
o clculo do trabalho. A variao da energia do sistema (o gs) D.V !iw Na vizinhana. h mudana na energia poten-
cial do mbolo, da haste, da platafo1ma e da massa 111, e h mudana na energia interna do mbolo, da haste e do
cilindro. Com Q =O, a Eq. (2.1) escrita na forma:

~u;ist + (~U~iz + ~EPviz) =O


onde ~EPviz = (45 + 23)(9,8)(0,5) = 333,2 N m
28 Captulo Dois

Conseqentemente, .t.u;ist + ..U~iz = -333,2 N m = -333,2 1


Valores para ~U:;" e ~U~;, no podem ser determinados.

2.9 PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSO CONSTANTE

Para n moles de um fluido homogneo contidos em um sistema fechado, o balano de energia :


d(nU)=dQ+dW (2.6)
onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um pro-
cesso mecanicamente reversvel em um sistema fechado dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma:
dW = -Pd(nV)
Combinando essas duas equaes:
d(nU) = dQ - P d(nV) (2.8)
Esse balano de energia geral para n moles de um fluido homogneo, em um sistema fechado, passando por
um processo mecanicamente reversvel.

Processo a Volume Constante


Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho nulo. Alm disso, para sistemas fechados a
ltima parcela da Eq. (2.8) tambm igual a zero, pois n e V so constantes. Assim,
dQ = d(nU) (const V) (2.9)
A integrao fornece: Q = n .t.U (const V) (2.10)
Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversvel, a volume constante, o calor
transferido igual variao da energia interna do sistema.

Processo a Presso Constante


Explicitando d Q na Eq. (2.8), obtm-se:
dQ = d(nU) + P d(nV)
Para uma mudana de estado a presso constante:
dQ = d(nU) + d(nPV) = d[n(U + PV)]
O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicaes, sugere a definio, por convenincia, de uma
nova propriedade termodinmica. Assim, a definio matemtica (somente) de entalpia6 :

(2.11)

onde H, U e V so valores molares ou por unidade de massa. O balano de energia anterior pode agora ser escri-
to na fonna:
dQ=d(nH) (constP) (2.12)
A integrao fornece: Q = n .t.H (const P) (2.13)
Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversvel, a presso constante, o calor trans-
ferido igual variao da entalpia do sistema. Uma comparao das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e
(2.1 O) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a presso constante, anlogo ao da energia
interna em processos a volume constante.

'Uma palavra proposta por H. Kamerlingh Onnes, fsico holands que liquefez o hlio pela primeira vez em 1908, descobriu a
supercondutividade em 1911 e recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1913. (Ver Communication.s from the Physical Laborato1y of the
Universiry ofLeiden, n. 109, p. 3, nota de rodap 2, 1909.)
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 29

2.1 O ENTALPIA

A utilidade da entalpia sugerida pelas Eqs. (2.12) e (2.13 ). A entalpia tambm aparece em balanos de energia
em processos com escoamento, como os balanos aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de
destilao, bombas, compressores, turbinas, motores etc., para o clculo de calor e trabalho.
A tabulao de valores de Q e W para a lista infinita de possveis processos impossvel. Entretanto, as fun-
es de estado intensivas, como volume especfico, energia interna especfica e entalpia especfica, so propri-
edades intrnsecas da matria. Uma vez determinadas para uma substncia particular, os seus valores para as
fases lquida e vapor podem ser tabulados como funes de Te P para uso futuro em clculos de Q e W para
qualquer processo envolvendo tal substncia. A determinao de valores numricos para essas funes de esta-
do e a sua correlao e utilizao so tratadas nos captulos posteriores.
Todas as parcelas da Eq. (2.11) tm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades
de energia por mol ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por
mol ou por unidade de massa. No sistema SI, a nidade bsica de presso o pascal ou N m- 2 , e a de volume
molar, m 3 mo1- 1 Ento, o produto PV tem a unidade N m mo1- 1 ou J mo1- 1 No sistema ingls de engenharia,
uma unidade usual para o produto PV o (ft lbr)Obm)- 1, que aparece quando a presso expressa em (lbr)(ft)- 2
com o volume em (ft) 3(lbm)- 1 Para uso na Eq. (2.11 ), esse resultado normalmente convertido para (Btu)(lbm)- 1
atravs de sua diviso por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H o (Btu)(lbmt 1
Em virtude de U, P e V serem todas funes de estado, H, como definida pela Eq. (2.11 ), tambm uma
funo de estado. Como U e V, H uma propriedade intensiva da matria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) :
dH=dU+d(PV) (2.14)
Essa equao se aplica sempre que ocorrer uma mudana infinitesimal no sistema. Com a s.ua integrao, trans-
forma-se em uma equao para mudanas finitas no sistema:
D..H = D..U + D..(PV) (2.15)
As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa.da substncia ou para um rnol.

Exemplo 2.8
Calcule 6.U e 6.H para 1 kg de gua, quando ele vaporizado na temperatura constante de 100C e
sob uma presso constante de 101 ,33 kPa. Nessas condies, os volumes especficos da gua l-
quida e do vapor d' gua so 0,00104 e 1,673 m 3 kg- 1 , respectivamente. Para: essa mudana, uma
quantidade de 2.256,9 kJ de calor adicionada gua.

Soluo 2.8
Tomamos o 1 kg de gua como o sistema, uma vez que h interesse somente nele. Vamos imagin-lo no interior de
um cilindro, provido de um mbolo sem atrito, que exerce uma presso constante de 101,33 kPa. Na medida em que
calor adicionado, a gua evapora, expandindo-se do seu volume inicial para o seu volume final. A Eq. (2.13), escri-
ta para um sistema de 1 kg, fornece:
= Q = 2.256,9 kJ
D.. H

Pela Eq. (2.15), D..U = llH - D..(PV) = llH - P D.. V


Avaliando a ltima parcela:

P D.. V 101,33 kPa x (1,673 - 0,001) m3


3
169,4 kPa m3 = 169,4 kN m- 2 m = 169.4 kJ

Ento, llU = 2.256,9 - 169,4 = 2.087,5 kJ

2.11 CAPACIDADE CALORFICA

A moderna viso do calor como energia em trnsito foi precedida pela idia de que um corpo tinha uma capa-
cidade para o calor. Quanto menor a variao de temperatura em um corpo causada pela transferncia de uma
30 Captulo Dois

dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdade, uma capacidade calorifica pode ser defi-
nida como C = d Q!dT. A dificuldade com essa definio o fato de C se tomar, como o Q, uma quantidade
dependente do processo, em vez de uma funo de estado. Contudo, ela sugere a definio de duas grandezas
com esse nome antiquado, que so de fato funes de estado, inequivocamente relacionadas a outras funes de
estado.

Capacidade Calorfica a Volume Constante


A capacidade calorfica a volume constante de uma substncia definida como:

Cv =(u)
BT v
(2.16)

Essa definio contempla tanto a capacidade calorfica molar quanto a capacidade calorfica especfica (usual-
mente chamada de calor especfico), dependendo de U ser a energia interna molar ou especfica. Embora essa
definio no faa referncia a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um
processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita:
dU = CvdT (const V) (2.17)

2
A integrao fornece: tlU = {T Cv dT (const V) (2.18)
h
Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversvel a volume constante,7 fornece:
2
Q = n tlU = n ( Cv dT (const V) (2.19)
r1
Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retoma ao seu valor inicial, o processo no pode ser
corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de V2 = V1 e 6.V= O. Contudo, variaes nas
funes de estado so independentes da trajetria e, conseqentemente, podem ser.calculadas por equaes para
um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condies inicial e final. Ento, a Eq. (2.18)
fornece 6.U = f Cv dT, pois U, Cv e T so todas funes de estado. Por outro lado, Q e W dependem da traje-
tria, e a Eq. (2.19) uma expresso vlida para Q, e W em geral nulo, somente em um processo a volume
constante. Essa a razo da distino enfre funes de estado e Q e W. O princpio de que as funes de estado
so independentes do processo um conceito importante e til.

Para o clculo de variaes de propriedades, um processo real pode ser substitudo


por qualquer outro processo que realize a mesma mudana de estado.

Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em funo de sua simplicidade.

Capacidade Calorfica a Presso Constante


A capacidade calorfica a presso constante definida como:

Cp = (~;) P (2.20)

Novamente, a definio contempla tanto a capacidade calorfica molar quanto a capacidade calorfica espefi-
ca, dependendo de H ser a entalpia molar ou especfica. Essa capacidade calo1fica se relaciona de uma forma
especialmente simples a um processo a presso constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20)
escrita na forma:
dH = CpdT (const P) (2.21)

donde (const P) (2.22)

'Essas restries servem para no considerar o trabalho de mistura, que inerentemente irreversvel.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 31

Para um processo mecanicamente reversvel a presso constante, este resultado pode ser combinado com a
Eq. (2.13):

Q = n !J.H = n {Ti Cp dT (const P) (2.23)


lr,
Como H, CP e Tso funes de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P2 = P,, sendo ele
na realidade conduzido ou no a presso constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente rever-
svel a presso constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equaes Q = n .H, Q = n.f Cp dT e
W= -Pn li V.

Exemplo 2.9
Ar a 1 bar e 298, 15 K (25C) comprimido at 5 bar e 298, 15 K, atravs de dois diferentes proces-
sos mecanicamente reversveis:
(a) Resfriamento a presso constante seguido por aquecimento a volume constante.
(b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a presso constante.
Calcule o calor e o trabalho necessrios, e liU e t:.H do ar para cada trajetria. As capacidades
calorficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura:
Cv = 20,78 e Cp = 29,10 J mo1- 1 K- 1
Admita tambm para o ar que PVIT uma constante, independente das mudanas pelas quais ele
passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar de 0,02479 m 3 mo1- 1

Soluo 2.9
Em cada caso, tome o sistema como 1 mo! de ar contido em um dispositivo cilindro/mbolo imaginrio. Como os
processos considerados so mecanicamente reversveis, imagina-se que o mbolo se desloca no cilindro sem atrito.
O volume final :

V2 = V1 Pi = 0,02479 (~) = 0,004958 m 3


P2 5
(a) Ao longo da primeira etapa, o ar resfriado a uma presso constante de 1 bar at que o volume final de 0,004958 m3
seja alcanado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento :

,
T = T1 -
V2
= 298,15 (0.004958)
. = 59,63 K
Vi 0,02479
Donde,
Q = !J.H = Cp !J.T = (29,10)(59,63 - 298,15) = -6.941 J
!J.U = !J.H - !J.(PV) = t:i.H - P t:i.V
= -6.941 - (1 X 105 )(0,004958 - 0,02479) = -4.958 J
Ao longo da segunda etapa, o volume mantido constante a V2, enquanto o ar aquecido at o seu estado final.
Pela Eq. (2.19),
!J.U = Q = Cv !J.T = (20,78)(298,15 - 59,63) = 4.958 J
O processo completo representado pela soma de suas etapas. Dessa forma,
Q = -6.941+4.958 = -1.983 J

e !J.U = -4.958 + 4.958 =O


Como a primeira lei se aplica ao processo completo, t:.U = Q + W, e, conseqentemente,
o= -1.983 + w donde w= 1.983 J
A Eq. (2.15). b,H = t:.U = t:.(PV), tambm se aplica ao processo inteiro. Porm, T, = T2, e, conseqentemente,
Py, = P2 V2 Assim tl(PV) =O, e

t:i.H = t:i.U =0
32 Captulo Dois

(b) Nesse caso, duas etapas diferentes so utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o ar
aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, at que a presso final de 5 bar seja atingida. A temperatura
do ar ao final dessa etapa :

T ,= P2 T1- = 298,15
P1
(5)
- = 1.490,75 K
1 .
Nessa etapa, o volume constante, e

Q = t:,,U = Cv t:,,T = (20,78)(1.490,75 - 298,15) = 24.788 J


Na segunda etapa, o ar resfriado a P = 5 bar at o seu estado final:

Q = t:,,H = Cp t:,,T = (29,10)(298,15 - 1.490,75) = -34.703 J


t:,,U = t:,,H - t:,,(PV) = t:,,H - P /::,.V
= -34,703 - (5 X 105 )(0,004958 - 0,02479) = -24,788 J
Para as duas etapas combinadas,
Q = 24.788 - 34.703 = -9.915 J
!}.U = 24.788 - 24.788 =O
W = !}.U - Q =O- (-9.915) = 9.915 J

e, como anteriormente, t:,,H = t:,,U =0


As variaes das propriedades D.V e D.H calculadas para a mudana de estado definida so as mesmas para ambas
as trajetrias. Por outro lado, as respostas dos itens (a). e (b) mostram que Q e W dependem da trajetria.

Exemplo 2.1 O
Calcule as variaes na energia interna e na entalpia que ocorrem quando ar levado de um estado
inicial a 40(F) e 1O(atm), no qual o seu volume molar de 36,49(ft)3 (1b molt 1 , para um estado final a
140(F) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/T constante e que Cv = 5 e CP = 7(Btu)(lb molt 1(Ft 1 .

Soluo 2.1 O
Como as variaes das propriedades so independentes do processo que as produz, os clculos podem ser baseados
em um processo com duas etapas, mecanicamente reversvel, no qual 1(lb mo!) de ar (a) resfriado a volume cons-
tante at a presso final, e (b) aquecido a presso constante at a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas
esto na escala Rankine:

Ti = 40 + 459, 67 = 499 ,67 (R) Tz = 140 + 459,67 = 599,67(R)


Como PV = kT, a razo TIP constante na etapa (a). Conseqentemente, a temperatura intermediria entre as duas
etapas :

T' = (499,67)(1/10) = 49,97(R)


e as variaes de temperatura nas duas etapas so:

!}.Ta = 49,97 - 499,67 = -449,70(R)


!}.T1, = 599,67 - 49,97 = 549,70(R)
Para a etapa (a), a p~rtir das Eqs. (2.18) e (2.15),

!}.Ua = Cv !}.Ta= (5)(-449,70) = -2.248,5(Btu)


!}.Ha = !}.Ua + V t:,,Pa
= -2.248,5 + (36,49)(1 - 10)(2,7195) = -3.141,6(Btu)
O fator 2,7195 converte a unidade do produto PV (atm)(ft) 3, que uma unidade de energia, para (Btu).
Na etapa (b), o volume final do ar :

2 10 599 67
v,,- =V1 P2T1
Pi T = 36 49 (
' 1
) ( )
499,67
= 437.93(ft) 3
.
A Primeira lei e Outros Conceitos Bsicos 33

Usando as Eqs. (2.22) e (2.15),

6.Hb = Cp 6.Tb = (7)(549,70) = 3.847,9(Btu)


6.Ub = 6.Hb - P 6. Vb
= 3.847,9 - (1)(437,93 - 36,49)(2,7195) = 2.756,2(Btu)
Para as duas etapas em conjunto,

6.U = -2.248,5 + 2.756,2 = 507,7(Btu)


6.H = -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu)

2.12 BALANOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS

Embora o foco das sees anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram
aplicaes mais amplas. As leis de conservao da massa e da energia se aplicam a todos os processos, tanto em
sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um
caso especial. O restante deste captulo dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa forma, ao desen-
volvimento de equaes de aplicabilidade mais ampla.

Medidas de Escoamentos
Sistemas abertos so caracte1izados por correntes escondo; existem quatro medidas de escoamento usuais:
Vazo mssica, 1l Vazo molar, h Vazo volumtrica, q Velocidade, u
As medidas de escoamento so inter-relacionadas:
rh = Mft e q = uA
onde M a massa molar. marcante a relao das vazes mssica e molar com a velocidade:

l ni = uAp (2.24a) l 17 = uAp (2.24b) 1

Para o escoamento, a rea A a rea da seo transversal do condutor, e p a densidade especfica ou molar.
Embora a velocidade seja uma grandeza vetorial, seu mdulo escalar u aqui usado como a velocidade mdia
da corrente na direo normal a A. Vazes m, ne q representam medidas de quantidades por unidade de tempo.
A velocidade u bem diferente em natureza, pois ela no indica o tamanho do escoamento. No entanto, ela
um importante parmetro de projeto.

Exemplo 2.11
n-Hexano lquido escoa a uma taxa de rh = 0,75 kg s- 1 em um tubo com dimetro interno D= 5 cm.
Determine q, i1 eu. Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma rh, se D = 2 cm?
Considere que para o n-hexano p = 659 kg m- 3

Soluo 2.11
Tem-se que e

0,75ke: 1 ' 1
donde q = ~ , = 0,00114 m'
659 kg m __,

(0,75 kg 1 )(103 g kg- 1) - -1


n = - 8.703 mol s
86,177 g mol- 1
Dado m, essas grandezas so independentes de D. Entretanto, a velocidade depende do dimetro atravs de u = qA- 1,
onde, para uma seo transversal circular, A = ( r./4)D 2 Para D= 5 cm.
34 Captulo Dois

~
2
A= (5 x 10- 2 m) = 0,00196 m 2

0,00114 m 3 1
donde u= =0,582ms- 1
0,00196 m2
Da mesma forma, para D = 2 cm,

0,00114 6 -1
A= 0,000314 m2 e u-
- 0000314
-3 ~ms
- , -
,

Balano de Massa em Sistemas Abertos


A regio do espao identificada para a anlise de um sistema aberto chamada de volume de controle; ela
separada de sua vizinhana por uma superfcie de controle. O fluido no interior do volume de controle o sis-
tema termodinmico para o qual os balanos de massa e energia so escritos. O volume de controle mostrado

Volume de controle
d111,.Jd1

,;,'J. ~Superfcie de controle


Figura 2.5 Representao esquemtica de um volume de controle.

esquematicamente na Figura 2.5 separado de sua vizinhana por uma superfcie de controle extensvel. Duas
correntes com vazes m1 e m2 so mostradas direcionadas para dentro do volume de controle, e uma corrente
com vazo 1h3 direcionada para fora. Como a massa conservada, a taxa de variao de massa no interior do
volume de controle, dmvJdt, igual taxa lquida de escoamento de massa para dentro do volume de controle.
A conveno de que o escoamento positivo quando direcionado para dentro do volume de controle e nega-
tivo quando direcionado para fora. O balano de massa representado matematicamente por:

dmvc
- - + Ll(m)cor
dt
=O (2.25)

onde a segunda parcela para o volume de controle da Figura 2.5 :


fl(m)cor = m3 - nl) - n12
Aqui, o operador diferena "" significa a diferena entre escoamentos saindo e entrando, e o subscrito "cor"
indica que a parcela se aplica a todas as correntes escoando.
Quando a vazo mssica m dada pela Eq. (2.24a), a Eq. (2.25) se toma:
dmvc
- - + fl(puA)cr =O
dt
(2.26)

Nessa forma, a equao do balano de massa freqentemente chamada de equao da continuidade.


O processo com escoamento caracterizado como em estado estacionrio um importante caso particular no qual
as condies no interior do volume de controle no variam com o tempo. Ento, o volume de controle contm uma
massa constante de fluido, e a primeira parcela ou termo de acmulo da Eq. (2.25) nulo, reduzindo a Eq. (2.26) para:
Ll(puA)cor =O
O termo "estado estacionrio" no implica necessariamente vazes constantes; simplesmente indica que a en-
trada de massa exatamente igual sada de massa.

.-.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 35

Quando h somente uma nica corrente de entrada e outr nica corrente de sada, a vazo mssica rh a
mesma em ambas as correntes; ento,

pzu2A2 - P1u1A1 =O
ou m= const = p2u2A2 = P1u1A1
Como o volume especfico o inverso da densidade,

u1A1 u2A2 uA
m=--=--=- (2.27)
V1 V2 V

Essa forma da equao da continuidade usada freqentemente.

O Balano de Energia Geral


Como a energia, da mesma forma que a. massa, conservada, a taxa de variao de energia no interior de um
volume de controle igual ao transporte lquido de energia para dentro desse volume de controle. Correntes
escoando para dentro e para fora do volume de controle tm, associada a elas, energia em suas formas interna,
potencial e cintica, e todas contribuem para a variao da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma
corrente carrega consigo uma energia total U + (1/2)u 2 + zg, onde u a velocidade mdia da corrente, z a sua
elevao em relao a um nvel de referncia, e g a acelerao da gravidade local. Dessa forma, cada corrente
transporta energia na taxa (U + (1/2)u2 + zg) 1h. O transporte lquido de energia para dentro do sistema pelas
correntes com escoamento , conseqentemente, -Li[(U + (l/2)u2 + zg)1h1cOT' onde o efeito do sinal negativo
com o "Li" fazer o termo representar para dentro - para fora. A taxa de acmulo de energia no interior do
volume de controle inclui essa grandeza adicionada taxa de transferncia de calor Qe a taxa de trabalho:

_d_(m_U_)v_c = -!). [ ( U + !u 2 + zg) m]cor + Q+taxa de trabalho


dt -

11 2

velocidade
real
Volume de
controle

p
---i>i.t V. U, H ~ 11 1

Figura 2.6 Volume de controle com uma entrada e uma sada.

A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho associado ao mo-
vimento das correntes atravs de suas entradas e sadas. O fluido em qualquer entrada ou sada possui um conjunto
de propriedades mdias, P, V, U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de fluido com essas propriedades
encontre-se em uma entrada ou sada, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre
essa unidade de massa; aqui esse fluido substitudo por um mbolo que exerce a presso constante P sobre essa
unidade de massa. O trabalho realizado por esse mbolo ao movimentar a unidade de massa atravs da entrada
PV, e a taxa de trabalho (PV)rii. Como "Li" representa a diferena entre grandezas na sada e na entrada, o trabalho
lquido realizado no sistema quando todas as sees de entrada e sada so levadas em conta -Ll[(PV)rnJcor
Outra forma de trabalho o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa W,. Alm disso, trabalho pode
ser associado expanso ou contrao do volume de controle e tambm pode existir trabalho de mistura. Essas
formas de trabalho esto todas includas no termo de taxa representado por W. As equaes anteriores podem
36 Captulo Dois

agora ser escritas na forma:

d(:~)vc = -Ll [ ( U + !u 2 + zg) m]cor+ Q - ll[(PV)m]cor + W


A combinao de termos de acordo com a definio de entalpia, H =U + PV, leva a:
d(mU)vc [( J 2
dt = -Ll H + 2U + zg ) m] cor+ Q + W
que usualmente escrita na forma:

d(mU)vc
dt + Ll [(H 1 2
+ 2u +zg ) mJcor= Q + W
(2.28)

A velocidade una parcela da energia cintica do balano de energia a velocidade mdia como definida pela
equao, u = mlpA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura
2.6, que vai de zero na parede (condio de aderncia) at um mximo no centro do tubo. A energia cintica de
um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil para-
blico, e a integrao ao longo da seo do tubo mostra que o termo da energia cintica deveria ser u2 No esco-
amento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prtica, a velocidade atravs da maior
poro da seo do tubo praticamente uniforme, e a expresso u 2/2, como usada nas equaes da energia, pre-
v um valor mais prximo do correto.
Embora a Eq. (2.28) seja um balano de energia com uma generalidade razovel, ela possui limitaes. Par-
ticulamiente, ela reflete a tcita considerao de que o centro de massa do volume de controle esteja estacion-
rio. Assim, na so includas parcelas para variaes das energias cintica e potencial do fluido no.interior do
volume de controle. Para virtualmente todas as aplicaes de interesse do engenheiro qumico, a Eq. (2.28)
adequada. Em muitas (mas no em todas) aplicaes, variaes nas energias cintica e potencial nas correntes
so tambm desprezveis, e ento a Eq. (2.28) assume a forma mais simples:
d(mU)vc
dt + Ll(Hm)cor = Q + W (2.29)

Exemplo 2.12
Mostre que a Eq. (2.29) se reduz Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado.

Soluo 2.12
A segunda parcela da Eq. (2.29) omitida na ausncia de correntes escoando, e ento a equao multiplicada por dt,
fornecendo:

d(mU)vc = Qdt + Wdt


Integrando no tempo, obtm-se:

12 112
Ll(mU)vc =
1 Qdt + Wdt
IJ 11

ou LlU 1 = Q + W
As parcelas Q e W so definidas pelas integrais na equao anterior.

A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir.

Exemplo 2.13
Um tanque, inicialmente sob vcuo, enchido com um gs alimentado a partir de uma linha com
presso constante. Qual a relao entre a entalpia do gs na linha de entrada e a energia interna
do gs no interior do tanque? Despreze a transferncia de calor entre o gs e o tanque.

b
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 37

Soluo 2.13
O tanque com sua nica entrada definido como o volume de controle. Como no h trabalho de expanso, trabalho
de mistura ou trabalho no eixo, W= O. Se as variaes nas energias cintica e potencial forem desprezveis, a Eq.
(2.29) se torna:

d (m U)tanque _ H' rh' = O


dt
onde o smbolo (1) identifica a corrente de entrada, e o sinal negativo necessrio porque ela uma corrente de entra-
da. O balano de massa :

dmtanque
m / = _ __,__
dt
A combinao dessas duas equaes de balano fornece:

d(mU)tanque _ H'dmtanque =O
dt dt
Multiplicando por dt e integrando no tempo (note que H' constante), obtm-se:

.(mU)tanque - H' .rntanque =O

Donde
onde os subscritos 1 e 2 indicam as condies inicial e final no tanque.
Como a massa no tanque no instante inicial nula, m, = O; ento,

um resultado mostrando que na ausncia da transferncia de calor a energia do gs contido no interior do tanque ao
final do processo igual entalpia do gs alimentado.

Exemplo 2.14
Um tanque para gua quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contm 190 kg de
gua lquida a 60C quando uma interrupo na energia ocorre. Se a gua for retirada do tanque a
uma taxa constante de rh = 0,2 kg s- 1 , em quanto tempo a temperatura da gua no tanque ir cair
de 60C para 35C? Admita que gua fria seja alimentada no tanque a 1OC e que as perdas para o
ambiente sejam desprezveis. Para a gua lquida, considere CP = Cv = C, independente de Te P.

Soluo 2.14
Aqui, Q = W= O. Alm disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da gua
deixando o tanque so as mesmas da gua no seu interior. Com a vazo mssica alimentada no tanque igual vazo
mssica retirada, m" constante; alm disso, a diferena entre as energias cintica e potencial na entrada e na sada
pode ser desprezada. Conseqentemente, a Eq. (2.29) escrita na forma:

dU .
m- + m(H - H1) = O
dt
onde as grandezas sem subscrito se referem ao contedo do tanque, e H, a entalpia especfica da gua entrando no
tanque. Com Cp = Cv = C,

dU dT
-=C- e
dt dt
Ento, o balano de energia se toma, aps rearranjos,
m dT
dt=----
ni T - T1
A integrao de t = 6 (quando T = T0 ) at um tempo arbitrrio t fornece:
t = - ~ ln ( T - T1 )
1iz To - T1
38 Captulo Dois

A substituio dos valores numricos na equao fornece, para as condies do presente problema,

t = - -190 ln. (35 - 10) = 658,5 s


0,2 60- 10
Assim, aps aproximadamente 11 minutos a temperatura da gua no tanque cai de 60 para 35C.

Balanos de Energia em Processos com Escoamento em Estado


Estacionrio
Processos com escoamento nos quais o termo de acmulo da Eq. (2.28), d(U m)vjdt, nulo so ditos ocorrerem
em estado .estacionrio. Conforme discutido em relao ao balano de massa, isso significa que a massa do
sistema no interior do volume de controle constante; isso tambm significa que no ocorrem variaes ao
longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas
sadas. Sob essas circunstncias, no possvel a expanso do volume de controle. O nico trabalho do proces-
so o trabalho no eixo, e o balano de energia geral, Eq. (2.28), se torna:

(2.30)

Embora "estado estacionrio" no implique necessariamente "escoamento estacionrio", a aplicao normal


dessa equao em processos com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, pois tais processos repre-
sentam a norma industrial. 8

Uma maior particularizao ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma sada. Ento, a
mesma vazo mssica mse aplica s duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a:

!:,. ( H + :!u 2 + zg) ni = Q + l-i1e (2.31)

onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "!:,."representa a variao da entrada para a sada. A diviso
por in fornece:

D. (H + :!u 2 + zg) =
m
~ + ~e
m
= Q + We

ou l "H + ~+ g t.z ~ Q + W, 1 (2.32a)

Essa equao a expresso matemtica da primeira lei para um processo com escoamento estacionJio, em estado
estacionJio, entre uma entrada e uma sada. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do fluido.
Em todas as equaes dos balanos de energia at agora escritas, presume-se que a unidade de energia seja
o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades ingls de engenharia, as parcelas re-
ferentes s energias cintica e potencial, sempre que presentes, requerem diviso pela constante dimensional 8c
(Sees 1.4 e 1.8). Por exemplo, nessas condies a Eq. (2.32a) escrita na forma:

D.u2 g
D.H+-+-D.z= Q+ We (2.32b)
2gc 8c

Aqui, a unidade usual para t:,.H e Q o (Btu); a energia cintica, a energia potencial e o trabalho so normalmen-
te expressos em (ft lbr) Em conseqncia, o fator 778,16(ft lbr)(Btu)- 1 deve ser utilizado nos tennos apropria-
dos para coloc-los com unidades consistentes de (ft lbr) ou (Btu).
Em muitas aplicaes, as parcelas referentes s energias cintica e potencial so omitidas, pois so despre-
zveis quando comparadas aos outros termos. 9 Em tais situaes, as Eqs. (2.32a) e (2.32b) se reduzem a:
D.H = Q+ We (2.33)

'Um exemplo de mn processo em estado estacionrio. que no tem escoamento estacionrio, um aquecedor de gua no qual variaes na vazo
so exatamente compensadas por mudanas na taxa de transferncia de calor de tal forma que as temperatun1s no sistema permaneam constantes.
9
Excees so aplicaes em ejetores, medidores de vazo, tneis de vento e estaes de potncia hidroeltricas.

h
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 39

Essa expresso da primeira lei para um processo com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, an-
loga Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna a proprieda-
de termodinmica relevante.

Um Calormetro de fluxo para Medidas de Entalpia


A utilizao das Eqs. (2.32) e (2.33) para a soluo de problemas prticos requer valores de entalpia. Como H
uma funo de estado, seus valores dependem somente de condies em pontos; uma vez determinados, eles
podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condi-
es. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratrio para a medio de entalpia.

Banho 1
termosttico 1
1
{T =constante) 1
Seo2

Fem
aplicaca

Alimentao

Figura 2.7 Calormetro de fluxo.

Um calormetro de fluxo simples ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipa-
mento um aquecedor eltrico de resistncia imerso em um fluido em escoamento. O equipamento projetado
de tal forma que as variaes de velocidade e elevao da seo 1 at a seo 2 sejam mnimas, fazendo com
que as variaes nas energias cintica e potencial do fluido sejam desprezveis. Sem a entrada de trabalho no
eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a Afl = H 2 - H 1 = Q. A taxa de transferncia de calor para o fluido
determinada a partir da resistncia do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prtica, vrios detalhes ne-
cessitam de ateno, porm em princpio a operao do calormetro de fluxo simples. Medidas da taxa de
transferncia de calor e da vazo do fluido permitem o clculo da variao Afl entre as sees 1 e 2.
Por exemplo, entalpias da gua lquida e vapor so prontamente determinadas. O banho com temperatura
constante (banho termosttico) cheio com uma mistura de gelo picado e gua para manter a temperatura em
OC. gua lquida alimentada no equipamento, e a serpentina, atravs da qual a gua atravessa o banho, lon-
ga suficientemente para garantir que a sua temperatura na sada seja necessariamente igual a OC. A temperatu-
ra e a presso na seo 2 so medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da Hp, para vrias
condies na seo 2, so dados por:
H2 = H1 +Q
onde Q o calor adicionado por unidade de massa de gua escoando.
A presso varia de experimento para experimento, porm na faixa caracterstica desses experimentos ela tem
um efeito desprezvel na entalpia da gua alimentada, e para fins prticos H 1 constante. Valores absolutos de
entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, so desconhecidos. Conseqentemente, um valor
arbitrrio para H 1 pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificao
de H 1 = O para a gua lquida a OC, faz:
H2 = H1 + Q = O+ Q = Q
Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e presso existentes na seo
2 em um grande nmero de experimentos. Adicionalmente, medies do volume especfico podem ser efetuadas
nessas mesmas condies, e os resultados adicionados tabela, juntamente com valores correspondentes da
energia interna calculados pela Eq. (2.11 ), U = H - PV. Dessa fonna, tabelas de propriedades termodinmicas
40 Captulo Dois

podem ser compiladas abrangendo toda a faixa til de condies.' A tabela desse tipo mais utilizada a tabela
para a gua, sendo conhecida como a tabela de vapor. 10
A entalpia pode ser tomada como nula em alguns outros estados, alm do lquido a OC. A escolha arbitr-
ria. As equaes da termodinmica, tais como as Eqs. (2.32) e (2.33), so aplicveis em mudanas de estados,
nas quais as diferenas de entalpia so independentes da localizao do ponto zero. Contudo, uma vez selecio-
nado um ponto zero arbitrrio para a entalpia, uma escolha arbitrria para a energia interna no pode ser feita,
pois a energia interna pode ser calculada a partir da entalpia atravs da Eq. (2.11).

Exemplo 2.15
No calormetro de fluxo anteriormente discutido, os seguintes dados foram obtidos usando a gua
como fluido:
Vazo= 4,15 g s- 1 t 1 = OC t2 = 300C P2 = 3 bar
Taxa de calor adicionada a partir do aquecedor de resistncia= 12.740 W
A gua completamente vaporizada no processo. Calcule a entalpia do vapor d' gua a 300C e 3
bar, com base em H = O para a gua lquida a OC.

Soluo 2.15
Se Llz e tlu 2 so desprezveis e se W, e H 1 so nulos, ento H 2 = Q, e

H 2 -- 12.740 J 1l - ,., 070


-.:>.
J u-1
o
4,15 g s-

Exemplo 2.16
Ar, a 1 bar e 25C, entra em um compressor com baixa velocidade. Ele descarregado a 3 bar e
entra em um ejetor no qual sofre uma expanso, atingindo uma velocidade final de 600 m s-1. em
condies de presso e temperatura iguais s iniciais. Se o trabalho de compresso de 240 kJ por
quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compresso?

Soluo 2.16
Como o ar retoma s suas condies iniciais de Te P, o processo global no produz variao na sua entalpia. Alm
disso, a variao da energia potencial do ar presumidamente desprezvel. Desprezando tambm a energia cintica
inicial do ar, escrevemos a Eq. (2.32a) na forma:

u2
Q =-1-w
2 e

A parcela da energia cintica avaliada como segue:

m)2 = 180.000-2
-u;
1
2 -
= 1(
-
2
600-
s
m
s2
m2 ko
= 180.000 _!::. = 180.000 N m kg- 1 = 180 kJ kg- 1
2s kg

Ento, Q = 180- 240 = -60 kJ kg- 1


Calor, em uma quantidade de 60 kJ, tem que ser removido por quilograma de ar comprimido.

'"Tabelas de vapor so fornecidas no Apndice F. Tabelas para vrias outras substncias so encontradas na literatura. Uma discusso
sobre a compilao de propriedades termodinmicas apresentada no Captulo 6.

6
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 41

Exemplo 2.17
gua a 200(F) bombeada de um tanque de armazenamento na vazo de 50(gal)(min)- 1 O motor
da bomba fornece trabalho a uma taxa de 2(hp). A gua atravessa um trocador de calor, onde libera
calor a uma taxa de 40.000(Btu)(min)- 1 , sendo ento descarregada em um segundo tanque posici-
onado 50(ft) acima do primeiro. Qual a temperatura da gua descarregada no segundo tanque?

Soluo 2.17
Esse um processo com escoamento estacionrio, em estado estacionrio, ao qual a Eq. (2.32b) se aplica. As veloci-
dades inicial e final da gua nos tanques de armazenamento so desprezveis, e o termo 6.u 212g, pode ser omitido. As
parcelas restantes so expressas nas unidades (Btu)(lbm)- 1 auavs do uso dos fatores de converso apropriados. A
200(F), a densidade da gua de 60,l(lbm)(ft)- 3 , e l(ft)3 equivalente a 7,48(gal); assim a vazo mssica :

(50)(60,1/7,48) = 402(lbm)(min)- 1

Donde Q = -40.000/402 = -99,50(Btu)(lbmr 1


Como l(hp) equivalente a 42,41(Btu)(min)- 1, o trabalho no eixo :

We = (2)(42,41)/(402) = 0,21(Btu)(lbm)- 1
Se o valor da acelerao da gravidade local for tomado igual ao valor padro de 32,174(ft)(s)- 2 , o termo da energia
potencial se toma: .
g 32,l 74(ft)(s)- 2 50(ft)
-t.z = - - - - - - - -1 - - 2
gc 32,l 74(lbm)(ft)(lbf)- (s)- 778,l 6(ft lbr)(Btu)- 1

= 0,06(Btu)(lbm)- 1
Agora, a Eq. (2.32b) fornece Mi:

t.H = Q + We - !.t,z = -99,50 + 0,21 - 0,06 = -99,35(Btu)(lbm)- 1


gc
O valor na tabela de vapor da entalpia da gua lquida a 200(F) :
H1 = 168,09(Btu)(lbm)- 1
Assim. t.H = H2 - H1 = H2 - 168,09 = -99,35

e H2 = 168,09 - 99,35 = 68,74(Btu)(lbm)- 1


A temperatura da gua que possui essa entalpia encontrada na tabela de vapor:

t = 100,74(F)
Nesse exemplo, W, e (g/gc)f;.z so pequenos quando comparados ao valor de Q; assim, para objetivos prticos, eles
podem ser desprezados.

PROBLEMAS
2.1. Um recipiente no-condutor, que contm 25 kg de gua a 20C, possui um agitador girado pela gravidade
ao agir sobre um peso de massa igual a 35 kg. O peso desce vagarosamente uma distncia de 5 m acionan-
do o agitador. Admitindo que todo o trabalho realizado sobre o peso transferido para a gua e que a
acelerao da gravidade local de 9,8 m S- 2 , determine:
(a) A quantidade de trabalho realizado sobre a gua.
(b) A vaiiao na energia interna da gua.
(e) A temperatura final da gua, que possui Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1
(d) A quantidade de calor que deve ser removida da gua para retom-la sua temperatura inicial.
(e) A variao da energia total do universo causada (1) pelo processo de descida do peso. (2) pelo processo de
resfriamento da gua, levando-a at sua temperatura inicial, e (3) pelos dois processos em conjunto.
2.2. Refaa o Problema 2.1, considerando um recipiente isolado termicamente, que varie a sua temperatura
juntamente com a gua e possua uma capacidade calorfica equivalente a 5 kg de gua. Resolva o proble-
ma de duas maneiras:

------------- ------------
42 Captulo Dois

(a) Considere a gua e o recipiente como o sistema.


(b) Considere somente a gua como o sistema.
2.3. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfcie de concreto e quebra. Com o ovo considerado
como o sistema,
(a) Qual o sinal de W?
(b) Qual o sinal de f:.Ep?
(e) Qual o valor de fl.EK?
(d) Qual o valor de fl.U'?
(e) Qual o sinal de Q?
Na modelagem desse processo, considere tempo suficiente para o ovo quebrado retornar sua temperatu-
ra inicial. Qual a origem da transferncia de calor na parte (e)?
2.4. Um motor eltrico atuando sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts, fornecendo 1,25 (hp)
de energia mecnica. Qual a taxa de transferncia de calor saindo do motor, em kW?
2.5. Um mol de gs, em um sistema fechado, passa por um ciclo termodinmico de quatro etapas. Utilize os
dados fornecidos na tabela a seguir para determinar os valores numricos para as grandezas que faltam,
isto , "preencha os espaos vazios".

Etapas tJ,.Ur/J Q/J W/J

12 -200 ? -6.000
23- ? -3.800 ?
34 ? -800 300
41 4.700 ? ?

12341 ? ? -1.400

2.6. Comente sobre a possibilidade de resfriar a sua cozinha no vero abrindo a porta de uma geladeira eltrica.
2.7. Um renomado laboratrio reporta como coordenadas de ponto qudruplo 10,2 Mbar e 24, 1C, para o equi-
lbrio de quatro fases de formas slidas alotrpicas de uma espcie qumica extica conhecida como /3-
miasmona ({3-miasmone). Avalie a afirmao.
2.8. Um sistema no-reativo fechado contm as espcies 1 e 2 em equilbrio lquido-vapor. A espcie 2 um
gs muito leve, praticamente insolvel na fase lquida. A fase vapor contm as espcies 1 e 2. Um certo
nmero de moles da espcie 2 adicionado ao sistema, que ento retomado s suas condies iniciais
de Te P. Como um resultado do processo, o nmero total de moles do lquido aumenta, diminui ou per-
manece inalterado?
2.9. Um sistema contendo clorofrmio, 1,4-dioxano e etanol existe como um sistema bifsico, lquido/vapor,
a 50C e 55 kPa. Descobriu-se que, aps a adio de etanol puro, o sistema pode ser retornado ao equil-
brio bifsico nas Te P iniciais. Em relao a que o sistema mudou, e em relao a que ele no mudou?
2.10. Para o sistema descrito no Problema 2.9:
(a) Quantas vruiveis da regra das fases, alm de Te P, devem ser escolhidas de modo a fixar a compo-
sio das duas fases?
(b) Se a temperatura e a presso permanecerem as mesmas, pode a composio global do sistema ser
modificada (pela adio ou remoo de material) sem afetar a composio das fases lquida e vapor?
2.11. Um tanque contendo 20 kg de gua a 20C equipado com um agitador que realiza trabalho na gua a
uma taxa de 0,25 kW. Quanto tempo demorar para a temperatura da gua atingir 30C, se no houver
perda de calor da gua para a vizinhana? Para a gua, Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1
2.12. Uma quantidade de 7 ,5 kJ de calor adicionada a um sistema fechado, enquanto a sua energia interna
diminui de 12 kJ. Qual a quantidade de energia transferida na forma de trabalho? Para um processo, com
trabalho nulo, causando a mesma mudana de estado, que quantidade de calor transferida?
2.13. Uma pea de ao com 2 kg encontra-se a uma temperatura inicial de 500C; 40 kg de gua, inicialmente
a 25C, esto no interior de um tanque de ao pesando 5 kg, perfeitamente isolado. A pea de ao imersa
na gua e permite-se que o sistema atinja o equilbrio. Qual a sua temperatura final? Ignore qualquer

b
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 43

efeito de expanso ou contrao e admita calores especficos constantes de 4,18 kJ kg- 1 K- 1 para a gua
e 0,50 kJ kg- 1 K- 1 para o ao.
2.14. Um cilindro isolado, equipado com um mbolo sem atrito, tem em seu interior um fluido incompressvel
(p =constante). Energia na forma de trabalho pode ser transferida para o fluido? Qual a variao na
energia interna do fluido quando a presso aumentada de P 1 para P2?
2.15. Um kg de gua lquida a 25C:
(a) Passa por um aumento na temperatura de 1 K. Qual o valor de D.U', em kJ?
(b) Passa por uma variao na elevao&. A variao na energia potencial D.Ep igual variao U'na
parte (a). Qual o valor de z, em metros?
(e) acelerado do repouso at uma velocidade final u. A variao na energia cintica EK igual va-
riao U' na parte (a). Qual o valor deu, em m s- 1?
Compare e discuta os resultados dos trs itens anteriores.
2.16. Um motor eltrico opera "quente" devido s suas irreversibilidades internas. Foi sugerido que a perda
associada de energia pode ser minimizada atravs do isolamento trmico da carcaa do motor. Comente
criticamente essa sugesto.
2.17. Uma turbina hidrulica opera com uma coluna de 50 m de gua. As tubulaes de entrada e sada tm 2 m de
dimetro. Estime a potncia mecnica desenvolvida pela turbina para uma velocidade de sada de 5 m 1
2.18. gua lquida, a I 80C e 1.002,7 kPa, possui uma energia interna (em uma escala arbitrria) de 762,0 kJ
kg- 1 e um volume especfico de 1,128 cm 3 g- 1
(a) Qual a sua entalpia?
(b) A gua levada ao estado vapor a 300C e l.500kPa, onde a sua energia interna de 2.784,4 kJ kg- 1,
e o seu volume especfico igual a 169, 7 cm 3 g- 1 Calcule D.U e MI para esse processo.
2.19. Um corpo slido na temperatura inicial T0 imerso em um banho de gua na temperatura inicial Ta0 Calor
transferido do slido para a gua na taxa Q = K (T. - T), onde K uma constante e T. e T so valores
instantneos da temperatura da gua e do slido. Desenvolva uma expresso para T como uma funo do
tempo T. Verifique o seu resultado nos casos-limite T =O e T = oo. Despreze efeitos de expanso ou con-
trao, e considere calores especficos constantes para a gua e para o slido.
2.20. Segue uma lista de operaes unitrias comuns:
(a) Trocador de calor com tubo simples; (b) Trocador de calor com tubo duplo (bitubular); (e) Bomba;
(d) Compressor de gs; (e) Turbina a gs; (j) Vlvula de restrio; (g) Bocal.
Desenvolva uma forma simplificada do balano de energia geral, em estado estacionrio, apropriada para
cada operao. Apresente cuidadosamente e justifique cada considerao feita.
2.21. O nmero de Reynolds Re um grupo adimensional que caracteriza a intensidade do escoamento. Com
valores altos de Re, um escoamento dito turbulento; com valores pequenos de Re, ele dito laminar. Para
escoamento em tubulaes, Re = upD/, onde D o dimetro da tubulao e a viscosidade dinmica.
(a) Se D e esto com valores fixos, qual o efeito sobre o Rede se aumentar o valor da vazo mssicam?
(b) Se ni e esto com valores fixos, qual o efeito sobre Rede se aumentar o valor de D?
2.22. Um lquido incompressvel (p = constante) escoa, em estado estacionrio, atravs de um duto de seo
transversal circular que aumenta o dimetro ao longo de seu comprimento. Na posio 1, o dimetro tem
o valor igual a 2,5 cm e a velocidade de 12 m s- 1; na posio 2, o dimetro igual a 5 cm.
(a) Qual o valor da velocidade na posio 2?
(b) Qual o valor da variao da energia cintica (J kg- 1) do fluido entre as posies 1 e 2?
2.23. Uma corrente de gua morna produzida em um processo de mistura, em estado estacionrio, combinan-
do l,Okg s- 1 de gua fria a 25C com 0,8 kg 1 de gua quente a 75C. Durante a mistura, calor perdido
para a vizinhana na taxa de 30 kJ s- 1 Qual a temperatura da corrente de gua morna? Considere o calor
especfico da gua constante e igual a 4,18 kJ kg- 1 K- 1
2.24. Gs est vazando de um tanque. Desprezando a transferncia de calor entre o gs e o tanque, mostre que
os balanos de massa e energia produzem a equao diferencial:
1'.

44 Captulo Dois

dU dm
H'-U m
Aqui, Vem referem-se ao gs remanescente no interior do tanque; H' a entalpia especfica do gs sain-
do do tanque. Em quais condies pode-se considerar H' = H?
2.25. gua a 28C escoa em um tubo reto horizontal, no qual no h transferncia de calor ou de trabalho com
a vizinhana. Sua velocidade de 14 m s- 1 em uma seo do tubo com dimetro interno de 2,5 cm. A
gua passa dessa seo para uma outra seo, onde ocorre um aumento brusco do dimetro. Qual a va-
riao da temperatura da gua, se o dimetro da segunda seo for de 3,8 cm? E se ele for de 7,5 cm? Qual
a mxima variao de temperatura para um aumento do dimetro do tubo?
2.26. Cinqenta (50) kmol por hora de ar so comprimidos de P 1 = 1,2 barparaP2 = 6,0 barem um compres-
sor em escoamento estaciOnrio. A potncia mecnica fornecida de 98,8 kW. As temperaturas e veloci-
dades so:
T1 = 300K T2 = 520K
ui= lOms- 1 u2=3,5ms- 1
Estime a taxa de transferncia de calor saindo do compressor. Considere para o ar que Cp = (7/2)R e que
a entalpia seja independente da presso.
2.27. Nitrognio escoa em estado estacionrio atravs de um tubo horizontal, isolado termicamente, com di-
metro interno de l ,5(in). H uma queda de presso resultante da passagem por uma vlvula patcialmente
aberta. Logo a montante da vlvula, a presso de IOO(psia), a temperatura de 120(F) e a velocidade
mdia igual a 20(ft)(s>- 1 Sendo a presso logo a jusante da vlvula igual a 20(psia), qual a tempera-
tura? Admita para o nitrognio que PV/Tseja constante, Cv = (5/2)R, e Cp = (7/2)R. (Valores de R so
fornecidos no Apndice A.)
2.28. gua escoa atravs de uma serpentina horizontal aquecida pelo lado externo por gases de exausto a alta
temperatura. Ao atravessar a serpentina, a gua muda de estado, passando de lquido a 200 kPa e 80C para
vapor a 100 kPa e 125C. Sua velocidade na entrada da serpentina de 3 m s- 1 e na sada de 200 m s- 1
Determine o calor transferido atravs da parede da serpentina por unidade de massa de gua. As entalpias
das correntes de entrada e sada so:
Entrada: 334,9 kJ kg- 1 Sada: 2. 726,5 kJ kg- 1
2.29. Vapor d' gua escoa, em estado estacionrio, atravs de um bocal convergente, isolado termicamente, com
25 cm de comprimento e 5 cm de dimetro na entrada. Na entrada do bocal (estado 1), a temperatura e a
presso so 325C e 700 kPa, respectivamente, e a velocidade de 30 m S- 1 Na sada do bocal (estado 2),
a temperatura e a presso do vapor d' gua so 240C e 350 kPa. Os valores das propriedades so:
H1 = 3.112,5 kJ kg- 1 Vi = 388,61 cm 3 g- 1
H2 = 2.945,7 kJ kg- 1 V2 = 667,75 cm3 g- 1
Qual a velocidade do vapor na sada do bocal e qual o dimetro nesta sada?
2.30. A seguir, considere Cv - 20,8 e Cp = 29,l J mo1- 1 0
c- 1
para o nitrognio gasoso:
(a) Trs moles de nitrognio a 30C, contidos em um vaso rgido, so aquecidos at 250C..Que quanti-
dade de calor requerida se o vaso possuir capacidade calorfica desprezvel? Se o vaso possuir massa
igual a 100 kg com calor especfico de 0,5 kJ kg- 1 0 c- 1, que quantidade de calor ser necessria?
(b) Quatro moles de nitrognio a 200C esto no interior de um dispositivo mbolo/cilindro. Que quan-
tidade de calor deve ser extrada desse sistema, que mantido a presso constante, para resfri-lo at
40C, se a capacidade calorfica do mbolo/cilindro for desprezvel?
2.31. A seguir, considere Cv - 5 e Cp = 7(Btu)(lb mol)- 1 (F)- 1 para o nitrognio gasoso:
(a) Trs libra-moles de nitrognio a 70F, contidos em um vaso rgido, so aquecidos at 350(F). Que
quantidade de calor necessria, se o vaso possuir capacidade calorfica desprezvel? Se o vaso pos-
suir massa igual a 200(lbm), com capacidade calorfica de O, 12(Btu)(lbm>- 1 (F)- 1, que quantidade de
calor ser necessria?
(b) Quatro libra-moles de nitrognio a 400(F) esto no interior de um dispositivo mbolo/cilindro. Que
quantidade de calor deve ser extrada desse sistema, que mantid a presso constante, para resfri-
lo at 150(F), se a capacidade calorfica do mbolo/cilindro for desprezvel?
A Primeira Lei e Outros Conceitos Bsicos 45

2.32. Deduza a equao para o trabalho na compresso isotmca reversvel de 1 molde gs em um dispositivo
mbolo/cilindro, sendo o volume molar do gs dado por

RT
V = -p + b

onde b e R so constantes posivas.


2.33. Vapor d' gua a 200(psia) e 600(F) [estado l] entra em uma turbina atravs de um tubo com 3 polegadas
de dimetro, com uma velocidade de lO(ft)(s)- 1 A exausto da turbina feita atravs de um tubo com l O
polegadas de dimetro e encontra-se a 5(psia) e 200(F) [estado 2]. Qual a potncia da turbina?

Hi = l.322,6(Btu)(lbm)- 1 Vi = 3,058(ft) 3 (lbm)-l


H1 = 1.148,6(Btu)(lbm)- 1 V2 = 78,14(ft) 3 (lbm)- 1
2.34. Dixido de carbono gasoso entra em um compressor resfriado a gua, nas condies iniciais P 1 = 15(psia)
e T1 = 50(F), e descarregado nas condies P 2 = 520(psia) e T2 = 200(F). O C0 2 alimentado escoa
atravs de um tubo com 4 polegadas de dimetro, a uma velocidade de 20(ft)(s)- 1, e descarregado em
um tubo de 1 polegada. O trabalho de eixo fornecido ao compressor igual a 5.360(Btu)(mo1r 1 Qual
a taxa de transferncia de calor saindo do compressor em (Btu)(hr)- 1 ?

Hi = 307(Btu)(lbm)- 1 Vi = 9,25(ft)\lbm)-l
H1 = 330(Btll)Clbm)- 1 V2 = 0,28(ft) 3 Obm)- 1
2.35. Mostre que W e Q para um processo arbitrrio, sem escoamento e mecanicamente reversvel, so dados por:

W= f VdP-L\(PV) Q = L\H- J V dP

2.36. Um quilograma de ar aquecido reversivelmente, a presso constante, de um estado inicial de 300 K e 1


bar at que o seu volume triplique. Calcule W, Q, !1U e !1H para o processo. Admita que o ar obedea
relao PV!I' = 83, 14 bar cm 3 mo1- 1 K- 1 e que Cp = 29 J mo1- 1 K- 1
2.37. As condies de um gs em um processo com escoamento, em estado estacionrio, variam de 20C e
1.000 kPa para 60C e 100 kPa. Idealize um processo reversvel sem escoamento (com qualquer nmero
de etapas) para cumprir essa mudana de estado e calcule !1U e !1H para o processo com base em 1 molde
gs. Admita que, para o gs, PV/I'seja constante, Cv = (5/2)R e CP= (7/2)R.
2.38. (a) Um fluido incompressvel (p =constante) escoa atravs de uma tubulao com rea da seo trans-
versal constante. Se o escoamento estacionrio, mostre que a velocidade u e a vazo volumtrica q
so constantes.
(b) Uma corrente gasosa quimicamente reativa escoa em escoamento estacionrio atravs de uma tubu-
lao de rea transversal constante. A temperatura e a presso variam com o comprimento da tubula-
o. Quais das seguintes grandezas so necessariamente constantes: m, n, q, u?
2.39. O balano de energia mecnica fornece uma base para a estimativa da queda de presso em um escoa-
mento em virtude do atrito. Para o escoamento estacionrio de um fluido incompressvel em um tubo ho-
rizontal com a rea da seo transversal constante, ele pode ser escrito na forma
L\P 2 2
-+-fFPU =0
L\L D
ondefF o fator de atrito de Fanning. ChurchiIIII fornece a seguinte expresso parafF para o escoamento
turbulento:

l[ )0,9]1- 2
E ( 7
fF = 0,3305 ln 0,27 D + Re

onde Re o nmero de Reynolds (ver Problema 2.21 ), e /D a rugosidade adimensional da tubulao. O


escoamento turbulento obtido para Re > 3.000.

"AIChE J., vol. 19, p. 375-376, 1973.


46 Captulo Dois

Considere o escoamento de gua lquida a 25C. Para um dos conjuntos de condies fornecidos a seguir,
determine 1n (em kg s- 1) e MIM... (em kPa m- 1). Considere E/D = 0,0001. Para a gua lquida a 25C,
p = 996 kg m"""' 3, e= 9,0 X 10- 4 kg m- 1 S- 1 Verifique se o escoamento turbulento.
(a) D = 2 cm, u = .1 m s- 1
(b) D:= 5 cm, u = 1 m s- 1
(e) D = 2 cm, u = 5 m s- 1
(d) D = 5 cm, u = 5 m s- 1
2.40. Um sistema formado com propano e n-butano existe em equilbrio lquido/vapor a 1O bar e 323 K. A fra-
o molar do propano de cerca de 0,67 na fase vapor e de cerca de 0,40 na fase lquida. Propano puro
adicionado ao sistema, que trazido novamente ao equilb1io nas mesmas Te P, com as duas fases, lqui-
do e vapor, ainda presentes. Qual o efeito da adio do propano sobre a sua frao molar nas fases lqui-
da e vapor?
2.41. Seis espcies qumicas esto presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de
fracionamento de petrleo: metano, etano, propano, isobutano, 11-butano e n-pentano. Uma mistura des-
sas espcies existe em equilbrio lquido/vapor em um vaso fechado. Em adio Te P, de quantas mais
variveis da regra das fases as composies das fases dependem?
Se Te P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composio do contedo total do vaso
ser mudada (pela adio ou remoo de material) sem afetar as composies das fases?
2.42. Etileno entra em uma turbina a 10 bar e 450 K, e sai a l(atlh) e 325 K. Para 1i1 = 4,5 kg s-i, determine o
custo C da turbina. Cite qualquer considerao que voc faa.
Dados: H1 = 761, l Hz = 536,9 kJ kg- 1 e/$= (15.200)(1WI/ kW)o, 573
2.43. O aquecimento de uma casa para elevar a sua temperatura deve ser modelado como um sistema aberto,
porque a expanso do ar contido na casa, a presso constante, resulta no seu vazamento para o exterior.
Considerando que as propriedades molares do ar deixando a casa so as mesmas daquelas do ar dentro da
casa, mostre que os balanos de mo! e de energia fornecem a seguinte equao diferencial:
. dn dU
Q=-PV-+11-
dt dt
Aqui, Q a taxa de transferncia de calor para o ar dentro da casa e t o tempo. As grandezas P, V, 11 e U
referem-se ao ar dentro da casa.
2.44. (a) gua escoa atravs de um bocal de uma mangueira de jardim. Encontre uma expresso para riz em
funo da presso na mangueira P 1, da presso ambiente P 2 , do dimetro interno da mangueiraD 1, e
do dimetro na sada do bocal D 2 Considere escoamento estacionrio, e operao isotrmica e adia-
btica. Para a gua lquida modelada como um fluido incompressvel, H 2 - H 1 = (P2 - P 1)/p para
temperatura constante.
(b) De fato, o escoamento no pode ser na verdade isotrmico: ns esperamos que T2 > T 1 em funo do
atrito no fluido. Por isso, H 2 - H 1 = C(T2 - T1) + (P2 - P 1)p, onde C o calor especfico da gua.
Diretamente, como a incluso da variao de temperatura afetaria o valor de 1i1 encontrado no item (a)?

6
Captulo 3

Propriedades Volumtricas de
Fluidos Puros

As quantidades de calor e trabalho necessrias para realizar processos industriais so calculadas a partir do
conhecimento de propriedades termodinmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas proprie-
dades so freqentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma funo da temperatura e da
presso, fornecendo relaes presso/volume/temperatura (PV1), as quais podem ser expressas matematicamente
como equaes de estado. A equao com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais sim-
ples do comportamento de fluidos, com aplicao prtica. Equaes de estado tambm servem para a medio
de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulaes.
Neste captulo, primeiramente ns descrevemos a natureza geral do comportamento PVT de fluidos puros. A
seguir, h um tratamento detalhado do gs ideal. A ateno ento se volta para equaes de estado mais realsticas,
as quais fornecem a base para a descrio quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, so apre-
sentadas correlaes generalizadas que permitem a predio do comportamento PVT de fluidos para os quais
no h disponibilidade de dados experimentais.

3.1 COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substncia pura, condies de presso e temperatura
nas quais fases slida e lquida existem em equilbrio com uma fase vapor. Essas linhas presso de vapor vs.
temperatura caracterizam relaes de equilbrio slido/vapor (linha 1-2) e lquido/vapor (linha 2-C). A relao
de equilbrio slido/lquido representada pela linha (2-3). As trs linhas mostram condies de P e Tnas quais
duas fases podem coexistir, e dividem o diagrama em regies em que h uma nica fase. A linha 1-2, a curva de
sublimao, separa as regies do slido e do gs; a linha 2-3, a curva de fuso, separa as regies do slido e do
lquido; a linha 2-C, a cun>a de vaporizao, separa as regies do lquido e do gs. O ponto C conhecido como
ponto crtico, suas coordenadas Pc e Te so a maior presso e a maior temperatura nas quais se observa que
existe uma espcie de qumica pura em equilbrio vapor/lquido. As trs linhas se encontram no ponto triplo,
onde as trs fases coexistem em equilbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo invariante
(F =O). Se o sistema existir em condies ao longo de qualquer das linhas bifsicas da Figura 3.1, ele univariante
(F = 1), enquanto nas regies de nica fase ele bivariante (F = 2).
Mudanas de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudana isotrmica por uma
linha vertical; uma mudana isobrica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira
entre fases, ocorre uma brusca variao nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporiza-
o para a transio do lquido para o vapor.
gua em um recipiente aberto claramente um lquido em contato, atravs de um menisco, com o ar. Se o
recipiente for fechado e o ar retirado, a gua vaporiza para ocupar o espao anteriormente ocupado pelo ar, e
somente haver H 2 0 no interior do recipiente. Embora haja uma significativa reduo na presso no interior do
recipiente, tudo parece inalterado. A gua lquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade
maior do que a densidade do vapor d' gua, e as duas fases esto em equilbrio em condies representadas por
um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As prop1iedades do lquido e do vapor so muito diferentes. Entretanto,
se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C,
as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais prximas; no ponto Celas ficam idnticas, e o menisco
48 Captulo Trs

1
1
3 A .. ---1-,Regio de fluido
1\
Regio do lquido C -i- - - -
Curva de fuso 1
I
' I
o ' I
l(ll
~,
"'
"'
!!!
,,
Cl.. B .... :
Regio do slido
Regio: do gs

Regio do
vapor

sublimao

Temperatura

Figura 3.1 Diagrama PT para uma substncia pura.

desaparece. Uma conseqncia que a transio de lquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetrias que
no cruzam a curva de vap01izao 2-C, isto , deA paraB. Ento, a transio de lquido para gs gradual, no
incluindo uma etapa de vaporizao.
A regio existente com temperaturas e presses superiores a Te e Pc encontra-se delimitada por linhas tracejadas
na Figura 3 .1; essas linhas no representam transies de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos
das palavras lquido e gs. Uma fase geralmente considerada um lquido se ela puder ser vaporizada pela
reduo da presso a uma temperatura constante. Uma fase considerada um gs se ela puder ser condensada
pela reduo da temperatura a uma presso constante. Como nenhum desses processos pode ser iniciado na
regio alm das linhas tracejadas, ela chamada regio do fluido.
s vezes, a regio do gs dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na
Figura 3.1. Um gs, esquerda dessa linha, que pode ser condensado tanto por compresso a temperatura cons-
tante quanto por resfriamento a presso constante, chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior
a Te dito estar supercrtico. Um exemplo o ar atmosfrico.

DiagramaPV
A Figura 3. l no fornece qualquer informao sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases
em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tomam regies nas quais duas
fases - slido/lquido, slido/vapor e lquido/vapor - coexistem em equilbrio. Essas regies so separadas por
curvas limites que representam fases nicas, entre as quais, para os pontos intermedirios, elas representam as
quantidades relativas que determinam o volume molar (ou especfico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se
toma uma linha horizontal, na qual as trs fases coexistem em uma nica temperatura e presso.
A Figura 3.2(b) mostra as regies do lquido, lquido/vapor e vapor em um diagrama PV, com a adio de qua-
tro isotermas. Isotermas na Figura 3.1 so linhas verticais, e em temperaturas maiores que Te no cruzam uma
fronteira entre fases. Conseqentemente, a isoterma identificada na Figura 3.2(b) por T > Te uma curva suave.
As linhas identificadas por T 1 e T2 so para temperaturas subcrticas, e so formadas por trs segmentos. O
segmento horizontal de cada isotem1a representa todas as misturas possveis de lquido e vapor em equilbrio,
abrangendo de 100% de lquido no extremo esquerdo at 100% de vapor no extremo direito. O lugar geomtri-
co desses pontos extremos a curva em forma de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de B
a C) representa lquidos em uma fase nica (regio monofsica) em suas temperaturas de vaporizao (pontos
de ebulio), e a metade direita (de C a D) vapores em uma fase nica (regio monofsica) em suas temperatu-
ras de condensao. Lquidos e vapores representados por BCD so ditos estarem saturados, e as fases em co-
existncia so conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na presso de saturao correspondente da
isoterma. Tambm chamada de presso de vapor, ela fornecida por um ponto na Figura 3 .1 no qual uma isoterma
(linha vertical) cruza a curva de vaporizao.
A regio bifsica lquido/vapor encontra-se abaixo do domo BCD; a regio do lquido sub-resfriado encon-
tra-se esquerda da curva do lquido saturado BC, e a regio do vapor superaquecido encontra-se direita do

L
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 49

p p

Slido/vapor

V V

(a) (b)

Figura 3.2 Diagrama PV para uma substncia pura. (a) Mostrando as regies do slido, do lquido e do gs. (b) Mostrando as regies do
lquido, lquido/vapor e vapor com isotermas.

vapor saturado CD. Para uma dada presso, lquido sub-resfriado existe a temperaturas inferiores, e vapor su-
peraquecido existe a temperaturas speriores do ponto de ebulio. Isotermas na regio do lquido sub-resfri"-
ado so bastante inclinadas, porque o volume de lquidos varia pouco com grandes variaes na presso.
Na regio bifsica, os segmentos horizontais das isotermas tomam-se progressivamente menores, na medida
em que a temperatura aumenta, sendo finalmente reduzidos a um ponto em C. Assim, a isoterma crtica, iden-
tificada por T" exibe uma inflexo horizontal no ponto crtico C no topo do domo, onde as fases lquida e vapor
se tomam indistinguveis.

Comportamento Crtico
Um melhor discernimento sobre a natureza do ponto crtico obtido a partir de uma descrio das mudanas
que ocorrem quando uma substncia pura aquecida no interior de um tubo vertical hermeticamente fechado,
com volume constante. Tais processos esto representados por linhas verticais pontilhadas na Figura 3.2(b).
Elas tambm podem ser traadas no diagrama PT da Figura 3.3, onde a linha contnua a curva de vaporizao
(Figura 3.1), e as linhas tracejadas so trajetrias a volume constante nas regies monofsicas. Se o tubo estiver
cheio com lquido ou com vapor, o processo de aquecimento produz mudanas ao longo dessas linhas; por exem-
plo, a mudana de E para F (lquido sub-resfriado) e a mudana de G para H (vapor superaquecido). As linhas

T Figura 3.3 Diagrama PT para um fludo puro, mostrando a curva da presso


de vapor e linhas a volume constante nas regies monofsicas.
50 Captulo Trs

verticais correspondentes na Figura 3.2(b) no so mostradas, mas esto posicionadas esquerda e direita de
BCD, respectivamente.
Se o tubo s estiver parcialmente cheio com lquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilbrio
com o lquido), o aquecimento primeiramente causa mudanas descritas pela curva da presso de vapor (linha
contnua) na Figura 3.3. Para o processo indicado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco est inicialmente
prximo ao topo do tubo (ponto f), e o lquido se expande com o aql!eciinento, o suficiente para encher comple-
tamente o tubo (ponto Q). Na Figura 3.3, o processo traa uma trajetria de (J, K) para Q, e, com aquecimento
adicional, deixa a curva de presso de vapor ao longo da linha de volume molar constante, V~.
O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nvel mais baixo no
tubo (ponto K), e o aquecimento vaporiza o lquido at que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N).
Na Figura 3.3, o processo traa uma trajetria de (J, K) at N. Com aquecimento adicional, a trajetria continua
ao longo da linha de volume molar constante, V~.
Para uma nica forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nvel intermedirio, o processo
de aquecimento segue uma linha vertical na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crtico C. Fisicamente, o aque-
cimento no causa modificao significativa no nvel do menisco. medida que o ponto crtico se aproxima, o
menisco se torna indefinido, depois uma nvoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetria primeira-
mente segue a curva da presso de vapor, saindo do ponto (J, K) e indo para o ponto crtico C, onde ela entra na
regio monofsica do fluido e segue Vc, a linha de volume molar constante igual ao volume crtico do fluido.

Regio Monofsica
Para as regies do diagrama nas quais h uma nica fase, a Figura 3.2(b) indica uma relao envolvendo P, V e
T. Expressa analiticamente como j{P, V, T) = O, tal relao conhecida como uma equao de estado PVT. Ela
relaciona presso, volume molar ou especfico e temperatura para um fluido homogneo puro em estados de
equilbrio. A equao de estado do gs ideal, PV = RT, tem validade aproximada na regio do gs a baixas
presses da Figura 3.2(b) e discutida, em detalhes, na Seo 3.3.
Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer uma das trs grandezas P, V ou T, como uma fun-
o das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma funo de Te P, ento V = V(T, P) e

dV =(V) dT +(V)
&T p 8P T
dP (3.1)

As derivadas parciais nessa equao possuem significados fsicos bem conhecidos e esto relacionadas a duas
propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de lquidos, sendo definidas como segue:

Expansividade volumtrica: f3=.!..(v)


V 8T p
(3.2)

Compressibilidade isotrmica:
K=-~(:~)T (3.3)

A combinao das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece:


dV
- = {3dT- KdP (3.4)
V
As isotermas para a fase lquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) so muito inclinadas e prximas. Assim,
tanto (V/T)p quanto (V!oP)T e, conseqentemente, f3 e K so pequenos. Esse comportamento caracterstico
dos lquidos (fora da regio crtica) sugere uma idealizao, usualmente empregada na mecnica dos fluidos e
conhecida como o fluido incompressvel, para o qual f3 e K so nulos. Nenhum fluido real incompressvel, mas
a idealizao til, pois fornece um modelo suficientemente realstico para o comportamento de lquidos em
muitas aplicaes prticas. No h equao de estado para fluido incompressvel, pois V independente de Te P.
Para lquidos, f3 quase sempre positiva (gua lquida entre OC e 4C uma exceo), e K necessariamen-
te positiva. Em condies afastadas do ponto crtico, f3 e K so funes pouco sensveis em relao tempera-
tura e presso. Assim, para pequenas variaes em Te P, um pequeno erro introduzido se as considerarmos
constantes. Ento, a integrao da Eq. (3.4) fornece:
V2
ln - = {3(T2 - T1) - K(P2 - P1) (3.5)
Vi
Essa uma aproximao menos restritiva do que a suposio de fluido incompressvel.
r,.,.-_
!

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros S1

Exemplo 3.1
Para acetona lquida a 20C e 1 bar,
f3 = 1,487 X 10-3 C-l K = 62 x 10-6 bar- 1 V= 1,287 cm 3 g- 1
Para a acetona, determine:
(a) O valor de (aP/a7)v a 20C e 1 bar.
(b) A presso gerada pelo aquecimento a V constante, de 20C e 1 bar at 30C.
(e) A variao no volume para uma variao de 20C e 1 bar para OC e 1 O bar.

Soluo 3.1
(a) A derivada (aPtaTJv determinada pela aplicao da Eq. (3.4) no caso para o qual V constante e d V= O:

/3 dT - K dP =O (V const.)
(Jp) f3 1,487X 10- 3
= 24 bar c-
1
ou ( -ar v = -/( = 62 x 10-6
0

(b) Se f3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de IOC, ento a equao obtida em (a) pode
ser escrita (V const. ):

D.P = !!_D.T =
/(
(24)(10) = 240 bar
e P2 = P1 + D. P = 1 + 240 = 241 bar
(e) A substituio direta na Eq. (3.5) fornece:

2
ln V = (1,487 X 10- 3 )(-20) - (62 X 10- 6 )(9) = -0,0303
Vi

e V2 = (0,9702)(1,287) = 1,249 cm 3 g- 1

Ento, D. V= V2 - V1 = 1,249 - 1,287 = -0,038 cm3 g- 1

3.2 EQUAES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL

Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e direita de CD na Figura 3.2(b), so curvas relativamente
simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui, o produto PV, para uma dada T, deveria ter um
comportamento mais prximo do constante do que cada uma de suas parcelas, e, conseqentemente, ser anali-
ticamente representado mais facilmente como uma funo de P. Isso sugere a representao de PV para uma
isoterma atravs de uma srie de potncias em P:

PV = a + b P + e P 2 +
Se b =aB', e =aC', etc., ento,
P V = a (1 + B' P + C' p 2 + D' p 3 + ... ) (3.6)
na qual a, B', C', etc., so constantes para uma dada temperatura e uma dada espcie qumica.
Em princpio, o lado direito da Eq. ( 3.6) uma srie infinita. Contudo, na prtica um nmero finito de termos
utilizado. Na realidade, dados PVTmostram que em baixas presses o truncamento aps dois termos fornece
resultados satisfatrios.

Temperaturas de Gs Ideal; Constante Universal dos Gases


Os parmetros B', C', etc., na Eq. (3.6), so funes da temperatura e dependem da espcie qumica; mas o
parmetro a, segundo dados experimentais, a mesma funo de temperatura para todas as espcies qumicas.
Isso mostrado por medidas de volume como funo da P para vrios gases temperatura constante. Por exem-
52 Captulo Trs

pio, a Figura 3.4 um grfico PV vs. P para quatro gases na temperatra do ponto triplo da gua. O valor limite
de PV quando P ~ O o mesmo para todos os gases. Nesse limite (indicado por um asterisco), a Eq. (3.6) se
transforma em:
(PV)* =a= f(T)

~\'"'~N,
E
....
<11
Ar

.o
E (PV); = 22.711,8 cm 3 bar moJ- 1 02

"
s-
<'l.,

T = 273, 16 K = ponto triplo da gua

o p

Figura 3.4 (PV)*, o valor limite de PV quando P-> O independente do gs.

Essa propriedade dos gases a base para o estabelecimento de uma escala de temperatura absoluta. Tudo o
que deve ser feito a fixao arbitrria da relao funcionalj{1) e a definio de um valor especfico para um
nico ponto na escala. O procedimento mais simples o adotado internacionalmente para definir a escala Kelvin
(Seo 1.5):
Faa (PV)* diretamente proporcional a T, com R sendo a constante de proporcionalidade:
(PV)* =a= RT (3.7)
Estabelea o valor de 273, 16 K para a temperatura do ponto triplo da gua (identificada pelo subscrito t):
(PV)7 = R x 273,16 K (3.8)
A diviso da Eq. (3.7) pela Eq. (3.8) fornece
(PV)* T/K
273,16 K

(PV)*
ou T /K = 273,16 (PV)j (3.9)

A Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura Kelvin ao longo da faixa de temperaturas na qual os valores de
(PV)* so acessveis experimentalmente.
O estado de um gs na condio limite quando P ~O merece discusso. medida que a presso diminui, as
molculas que constituem um gs se tomam cada vez mais afastadas uma das outras, e o volume das prprias
molculas se toma uma frao cada vez menor do volume total ocupado pelo gs. Alm disso, as foras de atra-
o entre as molculas ficam progressivamente menores por causa do aumento da distncia entre elas (Seo
16.1). No limite, quando P ~O, as molculas esto separadas por uma distncia infinita. O volume das mol-
culas toma-se desprezvel em face do volume total do gs, e as foras intermoleculares se aproximam de zero.
Essas condies definem um estado de gs ideal, e a Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura do gs ideal.
A constante de proporcionalidade R na Eq. (3.7) chamada de constante universal dos gases. O seu valor num-
rico determinado por meio da Eq. (3.8) a partir de dados experimentais PVT:

R = (PV)j
273,16 K
Na r~alidade, como dados experimentais PVT no podem ser obtidos na presso igual a zero, dados obtidos em
presses no-nulas so extrapolados para o estado de presso zero. Determinado como indicado na Figura

b
,. ..
i

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 53

3.4, o valor aceito para (PV);" de 22.711,8 cm3 bar mo1- 1, Ivando ao seguinte valor para R: 1

R = 22.711,8 cm3 bar mo1-1 = 83,1447 cm3 bar mo1-1 K.:..1


273,16 K
Atravs do uso de fatores de converso, R pode ser expressa em vrias unidades. Valores normalmente uti-
lizados so fornecidos na Tabela A.2 do Apndice A.

Duas Formas da Equao do Tipo Viria/


Uma propriedade termodinmica auxiliar til definida pela equao:

1 Z= ~~ 1
(3.10)

Essa razo adimensional chamada de fator de compressibilidade. Com essa definio e com a = RT[Eq. (3.7)),
a Eq. (3.6) se toma:

1 z = 1 + B' p + C' P 2 + D' P 3 + .. I (3.11)

Uma expresso alternativa para Z tambm normalmente utilizada: 2

z~1+ VB +!'._+E_+ .. I (3.12)


1. y2 y3 .

Essas duas expresses so chamadas de expanses do tipo virial, e os parmetros B', C', D', etc., e B, C, D, etc.,
so chamados de coeficientes do tipo virial. Os parmetros B' e B so os segundos coeficientes do tipo virial; C'
e C so os terceiros coeficientes do tipo virial; etc. Para um dado gs, os coeficientes do tipo virial so somente
funes de temperatura.
Os dois conjuntos de coeficientes das Eqs. (3.11) e (3.12) esto relacionados como segue:

C- B 2 D-3BC+2B 3
B ' =B
- (3.13a) C'= (3.13b) D'= (3.13c)
RT (RT)2 (RT) 3

Para deduzir essas relaes, fazemos Z = PV!RTna Eq. (3.12) e resolvemos para P. Isso permite a eliminao
de P no lado direito da Eq. (3.11). A equao resultante se reduz a uma srie de potncias em l!V, que pode ser
comparada termo a termo com a Eq. (3.12) para fornecer as relaes apresentadas. Elas se mantm exatas so-
mente para as duas expanses do tipo virial como sries infinitas, mas as formas truncadas utilizadas na prtica
so aproximaes aceitveis.
Muitas outras equaes de estado foram propostas para gases, mas as equaes do tipo viria] so as nicas
que tm uma firme base na mecnica estatstica, que fornece significado fsico para os coeficientes do tipo virial.
Assim, na expanso em l!V, o termo B/V surge em funo das interaes entre pares de molculas (veja Seo
16.2); o termo C/V2 em funo das interaes entre trs corpos; etc. Como as interaes entre dois corpos so
muitas vezes mais comuns do que as interaes entre trs corpos, e as interaes entre trs corpos so muitas
vezes mais numerosas que as interaes entre quatro corpos, etc., as contribuies para Z dos termos com or-
dens sucessivamente superiores diminuem rapidamente.

3.3 O GS IDEAL
Como os termos BIV, CIV 2, etc., da expanso virial [Eq. (3.12)) aparecem em funo das interaes molecula-
res, os coeficientes do tipo virial B, C, etc. deveriam ser nulos onde tais interaes no existam, e a expanso do
tipo virial se reduziria a:
z= 1 ou PV =RT

'http:/lphysics.nist.gov/constants.
'Proposta por H. Karnerlingh Onnes, "Expression of the Equation of State of Gases and Liquids by Means of series". Comrnunicario11s
frorn the Physical Laboratory ofthe University of Leide11, n. 71, 1901.
54 Captulo Trs

De fato, as interaes moleculares existem e exercem influncia sobre o comportamento observado de gases
reais. medida que a presso reduzida a temperatura constante, V aumenta e a contribuio dos termos BIV,
C/V2, D!V3, ... na Eq. (3.12) diminui. ParaP-;. O, Z aproxima-se da unidade, no porque haja qualquer variao
nos coeficientes do viria!, mas sim porque V se toma infinito. Assim, no limite quando P -;. O, a equao de
estado assume a mesma forma simples do caso hipottico de B = C = ... = O; isto ,
z -7 1 ou PV-+ RT
Sabemos, a partir da regra das fases, que a energia interna de um gs real uma funo da presso, assim
como da temperatura. Essa dependncia da presso resulta das foras entre as molculas. Se essas foras no
existissem, nenhuma energia seria necessria para alterar a distncia intermolecular mdia, e, conseqentemen-
te, nenhuma energia seria requerida para causar variaes no volume e na presso em um gs a temperatura
constante. Conclumos que, na ausncia de interaes moleculares, a energia interna de um gs depende so-
mente da temperatura. Essas consideraes sobre o comportamento de um gs hipottico, no qual no existam
foras intermoleculares, e de um gs real no limite quando a presso se aproxima de zero levam definio de
um gs ideal como aquele no qual o comportamento macroscpico caracterizado por:
A equao de estado:

1 PV = RT 1 (gs ideal) (3.14)


Uma energia interna que uma funo somente da temperatura:

(gs ideal) (3.15)

Relaes de Propriedades para um Gs Ideal


A definio de capacidade calorfica a volume constante, Eq. (2.16), leva concluso de que, para um gs ideal,
C v uma funo somente da temperatura:

Cv = (U) = dU(T) = Cv(T) (3.16)


ar v dT
A equao que define entalpia, Eq. (2.11 ), aplicada para um gs ideal leva concluso de que H tambm uma
funo somente da temperatura:
H =U + PV = U(T) + RT = H(T) (3.17)
A capacidade calorfica a presso constante Cp, definida pela Eq. (2.20), como Cv, uma funo somente da
temperatura:

Cp = (H) = dH(T) = Cp(T) (3.18)


BT p dT
Uma relao til entre Cp e Cv, para um gs ideal, vem da diferenciao da Eq. (3.17):
dH dU
Cp = - =-+R=Cv+R (3.19)
dT dT
Essa equao no implica que Cp e Cv sejam constantes para um gs ideal, mas so-
mente que elas variam com a temperatura de tal forma que a sua diferena igual a R.

Para qualquer mudana de estado de um gs ideal as Eqs. (3.16) e (3.18) levam a:

dU = CvdT (3.20a) t:,.U = ! CvdT (3.20b)

dH = CpdT (3.2la) t:,.H = ! CpdT (3.21b)

Como tanto a energia interna quanto o Cvde um gs ideal so funes somente da temperatura, dU para um
gs ideal sempre dado pela Eq. (3.20b), independentemente do tipo de processo que causa a mudana. Isso
demonstrado na Figura 3.5, que mostra um grfico da energia interna como funo do volume molar, com a tem-

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 55

peratura como parmetro. Como U independente de V, a representao de U vs. V, a temperatura constante,


uma linha horizontal. Para temperaturas diferentes, U possui valores diferentes, representados por linhas sepa-
radas para cada temperatura. Duas dessas linhas esto representadas na Figura 3.5, uma para a temperatura Ti e

V
Figura 3.5 Variaes na energia interna para um gs ideal.

outra para uma temperatura superior T2 A linha tracejada ligando os pontos a e b representa um processo a volume
constante, no qual a temperatura aumenta de Ti para T2 e a energia interna varia em l:lU = U2 - U1 Essa variao na
energia interna dada pela Eq. (3.20b) como l:lU = / Cv dT. As linhas tracejadas ligando os pontos a e c e os pontos
a e d representam outros p~cessos que no ocorrem a volume constante, mas que tambm levam da temperatura
inicial T1 para a temperatura final T2 O grfico mostra que a variao na U para esses processos a mesma que no
. processo a volume constante e que, conseqentemente, dada pela mesma equao, ou seja, l:lU = / Cv dT. Con-
tudo, l:lU no igual a Q nesses processos, porque Q no depende somente de T1 e T2 , mas tambm da trajetria do
processo. Uma discusso inteiramente anloga se aplica entalpia H de um gs ideal. (Veja Seo 2.11.)
O gs ideal um modelo de fluido descrito por relaes de propriedades simples, que so freqentemente
boas aproximaes quando aplicadas em gases reais. Em clculos de processos, gases a presses de at poucos
bars podem, freqentemente, ser considerados ideais, e ento equaes simples so utilizadas.

Equaes para Clculo de Processos Envolvendo Gases Ideais


Clculos de processos fornecem quantidades de calor e trabalho. O trabalho de um processo mecanicamente
reversvel em um sistema fechado dado pela Eq. (1.2), aqui escrita para uma unidade de massa ou um mole:
dW = -PdV
Para um gs ideal em qualquer processo em sistema fechado, a primeira lei, como apresentada pela Eq. (2.6),
escrita para uma unidade de massa ou um mole, pode ser combinada com a Eq. (3.20a) para fornecer:
dQ+dW =CvdT
Substituindo dW e explicitando dQ, obtm-se uma equao vlida para um gs ideal em qualquer processo
mecanicamente reversvel, em sistema fechado:
dQ = CvdT + PdV
Essa equao contm as variveis P, V e T, das quais somente duas so independentes. Equaes de trabalho
para dQ e dW dependem de qual par dessas variveis tomado como independente; isto , de qual varivel
eliminada pelo uso da Eq. (3.14). Com P = RT/V,

1 dQ ~ CvdT+ RTd: (3.22) :1 dW ~ -RT VdV (3.23)

Com V= RTIP e com Cv dado pela Eq. (3.19), as equaes para dQ e dW se tomam:

(3.24) 1 dW ~ -R dT + RT d: (3.25) l
Como T = PVIR, o trabalho simplesmente dW =- P dV, e com Cv dado novamente pela Eq. (3.19),
C" Cp
dQ = RVdP+RPdV (3.26)
56 Captulo Trs

Essas equaes podem ser usadas para gases ideais em vrios tipos de processos, como descrito a seguir. As
hipteses implcitas no seu desenvolvimento so que o sistema fechado e que o processo mecanicamente
reversvel.

Processo Isotrmico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2lb), D.U = D.H =O
V2 P?
Pelas Eqs. (3.22) e (3.24), Q = RT ln - = -RT ln-=-
Vi P1
V2 P2
Pelas Eqs. (3.23) e (3.25), W = -RT ln - = RT ln -
V1 P1
Note que Q = - W, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.3). Conseqentemente,
V2 P2
Q = -W = RTin- = -RTln- (Tconst.) (3.27)
Vi P1

Processo Isobrico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2lb),

D.U = ! CvdT. e D.H = ! CpdT

e pelas Eqs. (3.24) e (3.25),

.Q = ! CpdT e

Note que Q = .H, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.13). Conseqentemente,

(Pconst.) (3.28)

Processo lsocrico (V Constante)


Novamente, as Eqs. (3.20b) e (3.2lb) implicam:

t:i.U = ! CvdT e t:i.H= ! CpdT

Pela Eq. (3.22) e pela equao bsica para o trabalho,

Q= ! CvdT e W = - ! PdV =0

Note que Q = .U, um resultado que tambm pode ser obtido da Eq. (2.10). Conseqentemente,

(V consl) 1 (3.29)

Processo Adiabtico; Capacidades Calorficas Constantes


Um processo adiabtico aquele no qual n.o h transferncia de calor entre o sistema e sua vizinhana; isto ,
dQ = O. Conseqentemente, as Eqs. (3.22), (3.24) e (3.26) podem ser igualadas a zero. Ento, a integrao, com
Cv e Cp constantes, fornece relaes simples entre as variveis T, P e V, vlidas na compresso ou expanso
adiabtica, mecanicamente reversvel, de gases ideais. Por exemplo, a Eq. (3.22) se torna:
dT R dV
-=---
T Cv V

6
y;.
l

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 57

A integrao, com Cv constante, fornece:

T1 = (Vi)R/Cv
Ti V2
Analogamente, as Eqs. (3.24) e (3.26) levam a:

T1 = (P2)R/Cp e
Ti Pi
Essas equaes tambm podem ser expressas na forma:

Tvy-i = const. (3.30a) T p(i-y)/y = const. (3.30b) PVY = const. (3.30c)

Nas quais, por definio, 3 (3.31)

As Eqs. (3.30) tm aplicao restrita aos gases ideais com capacidades calorficas
constantes em expanses ou compresses adiabticas e mecanicamente reversveis.

Para gases ideais, o trabalho em qualquer processo adiabtico, em sistema fechado, dado por:

dW=dU = CvdT

Para Cv constante, W = D.U = Cv D.T (3.32)


Formas alternativas da Eq. (3.32) so obtidas se Cv for eliminada em favor da razo entre capacidades calorficas y:

y= Cp = Cv+R =l+~ ou
R
Cv=--
Cv Cv Cv y-1
R D.T
Donde W = Cv D.T = - -
y - 1
Como RT1 = P 1V1 e RT2 = P2 V2 , essa expresso pode ser escrita na forma:

(3.33)

As Eqs. (3.32) e (3.33) so gerais para processos adiabticos de compresso e de expanso, em sistemas fe-
chados, reversveis ou no, pois P, V e T so funes de estado, independentes da trajetria. Entretanto, T2 e V2
so normalmente desconhecidos. A eliminao de V2 da Eq. (3.33), utilizando a Eq. (3.30c) vlida somente para
processos mecanicamente reversveis, leva expresso:

W = Pi Vi [( P2)(y-l)/y _ l] =!!_D_ [(P2)(y-l)/y _l] (3.34)


y - 1 P1 y - l Pi
O mesmo resultado obtido quando a relao entre P e V dada pela Eq. (3.30c) usada para a integrao W = -/P
dV. A Eq. (3.34) vlida somente para gases ideais com capacidades calorficas constantes, em processos
adiabticos, mecanicamente reversveis, em sistemas fechados.
Quando usadas para gases reais, as Eqs. (3.30) a (3.34) freqentemente fornecem aproximaes satisfatrias,
desde que o afastamento da idealidade seja relativamente pequeno. Para gases monoatmicos, y = 1,67; valo-
res aproximados de y so 1,4 para gases diatmicos e 1,3 para gases poliatrrucos simples, como C0 2, S02,
NH 3 eCH 4

3
Se Cv e Cp forem constantes, y necessariamente constante. Para um gs ideal, a considerao de y constante equivalente conside-
rao de que as capacidades calorficas so constantes. Esta a nica possibilidade de a razo C,JCv = y e de a diferena Cr - C,, = R
serem ambas constantes. Com exceo dos gases monoatmicos. CP e Cv na realidade aumentam com a temperatura, mas a razo y menos
sensvel em relao temperatura do que as capacidades calorficas isoladamente.
58 Captulo Trs

Processo Politrpico
Como politrpico significa "tomar vrios caminhos", processos politrpicos sugerem um modelo com alguma
versatilidade. Com constante, ele definido como um processo representado pela equao emprica:

8 (3.35a)
1 PV =constante 1

Para um gs ideal, equaes anlogas s Eqs. (3.30a) e (3.30b) so facilmente obtidas:

rv 0- 1 =constante (3.35b) T p0-8>1 8 =constante (3.35c)

J
Quando a relao entre Pe V dada pelaEq. (3.35a), a avaliao de P dVfomece aEq. (3.34), com ysubstitu-
do por 8:

W---
_ RTi [(P2)(o-l)/o
-
] -l (3.36)
8- 1 Pi
Alm disso, para capacidades calorficas constantes, a primeira lei explicitando Q fornece:

(8 - y)RT1 [(P2)(88 ]
-t)/
Q= - -1 (3.37)
(8 - l)(y - 1) Pi

Os processos descritos nesta seo correspondem s quatro trajetrias4 mostradas na Figura 3.6 para valores
especficos de :
Processo isobrico: Pela Eq. (3.35a), = O.
Processo isotrmico: Pela Eq. (3.35b), = 1.
Processo adiabtico: = y.
Processo isocrico: Pela Eq. (3.35a), dV/dP = V!P; para V constante, = oo.

= 00

V
Figura 3.6 Trajetrias de processos politrpicos
caracterizados por valores especficos de 8.

Processo Irreversvel
Todas as equaes desenvolvidas nesta seo foram deduzidas para processos mecanicamente reversveis, em
sistemas fechados, envolvendo gases ideais. Contudo, aquelas equaes que fornecem variaes nos valores
das propriedades - dU, dH, !:!V e !:!H - so vlidas para gases ideais, qualquer que seja o processo. Elas po-
dem ser utilizadas igualmente em processos reversveis e irreversveis, em sistemas fechados e abertos, pois as
variaes nas propriedades somente dependem dos estados inicial e final do sistema. Por outro lado, uma equa-
o para Q ou W, a menos que seja igual variao da propriedade, sujeita s restries de sua deduo.

'Veja o Problema 3.13.

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 59

O trabalho em um processo irreversvel calculado atravs de um procedimento em duas etapas. Em primei-


ro lugar, W determinado para um processo mecanicamente reversvel, que realiza a mesma mudana de estado
que o processo irreversvel real. Em segundo lugar, esse resultado multiplicado ou dividido por uma eficin-
cia para fornecer o trabalho real. Se o processo produz trabalho, o valor absoluto para o processo reversvel
bem maior e deve ser multiplicado por uma eficincia. Se o processo requer trabalho, o valor para o processo
reversvel bem menor e deve ser dividido por uma eficincia.
Aplicaes dos conceitos e equaes desenvolvidos nesta Seo so ilustradas nos exemplos que seguem.
Em particular, o trabalho de processos irreversveis tratado no Exemplo 3.4.

Exemplo 3.2
Ar comprimido de um estado inicial de 1 bar e 25C at um estado final de 5 bar e 25C, atravs
de trs diferentes processos mecanicamente reversveis em um sistema fechado:
(a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a presso constante.
(b) Compresso isotrmica.
(c) Compresso adiabtica seguida de resfriamento a volume constante.
Considere que o ar seja um gs ideal com capacidades calorficas constantes, Cv = (5/2)R e CP =
(7/2)R. Calcule o trabalho necessrio, o calor transferido e as variaes na energia interna e na en-
talpia do ar para cada processo.

10

'- 6
.o"'
;:;::; 2

o 5 10 15 20 25
V X 103/m3
Figura 3.7 Diagrama para o Exemplo 3.2.

Soluo 3.2
Escolha o sistema como formado por 1 mol de ar. Para R = 8.314 J mo1- 1 K- 1 ,

Cv = 20,785 Cp = 29,099 J mo1- 1 K-1


Os estados inicial e final do ar so idnticos queles do Exemplo 2.9, no qual:

V1 = 0,02479 V2 = 0,004958 m3
Como T a mesma no incio e no final do processo, em todos os casos,

.V= .H =O
(a) O processo aqui exatamente o do exemplo 2.9(b), para o qual:

Q = -9.9.15 J e w= 9.9151
60 Captulo Trs

(b) A Eq. (3.27), para a compresso isotrmica de um gs ideal, pode ser usada:

P1 1
Q = -W = RTln - = (8,314)(298,15) ln - = -3.990 J
P2 5
(e) A etapa inicial de compresso adiabtica leva o ar ao seu volume final de 0,004958 m 3 Pela Eq. (3.30a), atempe-
ratura nesse ponto :

T' = T1 V )
( __..!.
V2
y-I
= (298,15) ( O' 02479.
0,004958
)' 4
= 567,57 K

Para essa etapa, Q = O, e, pela Eq. (3.32), o trabalho de compresso :

W = Cv tiT = (20,785)(567,57 - 298,15) = 5.600 J


Para a etapa a volume constante, nenhum trabalho realizado; a transferncia de calor :

Q = !J.U = Cv(T2 - T') = -5.600 J


Assim, para o processo (e),

w= 5.6001 e Q = -5.6001
Embora as variaes das propriedades tiU e !iH sejam zero para cada processo, Q e W dependem da trajetria,
mas aqui Q = - W. A Figura 3.7 mostra cada processo em um diagrama PV. Como o trabalho para cada um desses
processos mecanicamente reversveis dado por W = - j P dV, o trabalho para cada processo proporcional rea
total abaixo das trajetrias no diagrama PV, de 1 para 2. Os tamanhos relativos dessas reas correspondem aos valo-
res numricos de W.

Exemplo 3.3
Um gs ideal passa pela seguinte seqncia de processos mecanicamente reversveis em um sis-
tema fechado:
(a) De um estado inicial a 70C e 1 bar, ele comprimido adiabaticamente at 150C.
(b) Ele ento resfriado de 150C a 70C, a presso constante.
(e) Finalmente, ele expandido isotermicamente at o seu estado original.
Calcule W, Q, 11U e 11H para cada um dos trs processos e para o ciclo completo. Considere Cv =
(3/2)R e Cp = (5/2)R.

70C
1

V
Figura 3.8 Diagrama para o Exemplo 3.3.

Soluo 3.3
Para R = 8,314 J moJ- 1 K- 1,

Cv = 12,471 eP = 20,785 J mo1- 1 K- 1


O ciclo mostrado em um diagrama PV na Figura 3.8. Tome como base 1 mo! de gs.

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 61

(a) Para um gs ideal sofrendo urna compresso adiabtica, Q = O; donde

D.U = W = Cv D.T = ,(12,471)(150 - 70) = 998 J

D.H = Cp l::!.T = (20,785)(150 - 70) = 1.663 J


A presso P 2 determinada pela Eq. (3.30b):

T? )y/(y-l) 150 + 273,15) 215


P2 = P1 ( _::. = (1) ( = 1,689 bar
T1 70 + 273,15
(b) Para esse processo a presso constante,

Q = D.H = Cp D.T = (20,785)(70 - 150) = -1.663 J


D.U = Cv D.T = (12,471)(70 - 150) = -998 J

W = D.U - Q = -998- (-1.663) = 6651


(e) Para gases ideais passando por um processo isotrmico, U e H so zero; a Eq. (3.27) fornece:

P3 P2 1,689
Q = -W = RTln - = RTln - = (8,314)(343,15)ln - - = 1.495 J
P1 P1 1
Para o processo completo,

Q= o- 1.663 + 1.495 = -168 J


w= 998 + 665 - 1.495 = 168 J
!::!. u = 998 - 998 + o = o
D.H = 1.663 - 1.663 +O= O
As variaes das propriedades U e H so nulas para o ciclo completo, porque os estados inicial e final so idnti-
cos. Note tambm que Q = -Wpara o ciclo. Isso vem da primeira lei com U =O.

Exemplo 3.4
Se os processos do Exemplo 3.3 ocorrerem irreversivelmente, mas de tal forma que causem exata-
mente as mesmas mudanas de estado - as mesmas variaes em P, T, U e H - ento resultaro
valores diferentes para Q e W. Calcule Q e W se cada etapa for realizada com uma eficincia de 80%.

Soluo 3.4
Se as mesmas mudanas de estado realizadas no Exemplo 3.3 forem efetuadas por processos irreversveis, as varia-
es nas propriedades para cada etapa so idnticas quelas do Exemplo 3.3. Entretanto, os valores de Q e W so
diferentes.
(a) Para a compresso adiabtica, mecanicamente reversvel, W = 998 J. Se o processo for 80% eficiente quando
comparado ao reversvel, W = 998/0,80 = 1.248 J. Essa etapa no pode mais ser adiabtica. Pela primeira lei,
Q = !::!. u - w= 998 - 1.248 = - 250 J
(b) O trabalho no processo de resfriamento mecanicamente reversvel de 665 J. Para o processo irreversvel, W =
665/0,80 = 831 J, e
Q = !::!. u - w= -998 - 831 = -1.829 J
(e) Como trabalho realizado pelo sistema nesta etapa, o valor absoluto do trabalho irreversvel menor do que o
trabalho reversvel de -1.495 J:
w = (0,80)(-1.495) = -1.1961
Q = D.V - W =O+ 1.196 = 1.196 J
Para o ciclo completo, U e H so nulos, com
Q = -250 - 1.829 + 1.196 = -883 J
w = 1.248 + 831 - 1.196 = 883 J
62 Captulo Trs

Um resumo desses resultados e daqueles do Exemplo 3.3 dado na tbela a seguir; os valores esto emjoules.

Mecanicamente reversvel, Exemplo 3.3 Irreversvel, Exemplo 3.4


U H Q w U H Q w
(a) 998 1.663 o 998 998 1.663 -250 "1.248
(b) -998 -1.663 -1.663 665 -998 -1.663 -1.829 831
(e) o o 1.495 -1.495 o o 1.196 -1.196
Soma o o -168 168 o o -883 883

Esse ciclo do tipo que necessita de trabalho e produz uma quantidade igual de calor. A caracterstica marcante
da comparao mostrada na tabela que o trabalho total requerido quando o ciclo constitudo por trs etapas irre-
versveis mais do que cinco vezes o trabalho total requerido quando as etapas so mecanicamente reversveis, mes-
mo com o fato de cada etapa irreversvel possuir uma eficincia de 80%.

Exemplo 3.5
Uma quantidade de gs nitrognio mantida no interior de um cilindro vertical por um mbolo, que
desloca-se sem atrito. A parte superior do mbolo est em contato com a atmosfera. O peso do
mbolo faz com que a presso do nitrognio seja de 0,35 bar superior da atmosfera vizinha, que
encontra-se a 1 bar e 27C. Assim, o nitrognio encontra-se inicialmente a uma presso de 1,35 bar
e est em equilbrio mecnico e trmico com a sua vizinhana. O mbolo forado para dentro do
cilindro comprimindo o nitrognio at uma presso de 2, 7 bar. Permite-se que o nitrognio, nessa
presso, entre em equilbrio trmico com a atmosfera vizinha a 27C. Nessa altura, o mbolo fixa-
do por presilhas.
As presilhas so retiradas, deixando o mbolo livre, e o dispositivo rapidamente retorna ao equi-
lbrio mecnico e trmico com sua vizinhana. Discuta o uso da termodinmica nesse processo.
Considere que o nitrognio nessas condies seja um gs ideal.

Soluo 3.5
Quando as presilhas que seguram o mbolo so retiradas, o mbolo desloca-se rapidamente para cima e, devido sua
inrcia, para alm de sua posio de equilbrio. Essa expanso inicial se aproxima de um processo reversvel e
adiabtico, porque resulta pouca turbulncia de uma nica movimentao sbita do mbolo e porque a transferncia
de calor relativamente lenta. Entretanto, a posterior oscilao do mbolo introduz irreversibilidades resultantes da
mistura e da turbulncia no gs e na atmosfera. Esse processo prossegue por um tempo considervel, durante o qual
ocorre transferncia de calor em uma quantidade suficiente para retornar o nitrognio sua temperatura inicial de
27C a uma presso de 1,35 bar.
No possvel especificar a trajetria de um processo irreversvel, e isso torna impossvel o clculo de Q e W.
Diferentemente do calor e do trabalho, as variaes nas propriedades do sistema podem ser calculadas, porque elas
dependem somente dos estados inicial e final, que so conhecidos. No processo de expanso, !:!.U e !:!.H so nulos,
pois as temperaturas inicial e final so iguais a 27C. A primeira lei se aplica aos processos irreversveis assim como
aos reversveis, e ela se torna:

donde Q=-W
Embora Q e W no possam ser calculados, seus valores absolutos so os mesmos. O processo resulta na elevao do
mbolo e da atmosfera, e, em compensao, numa.diminuio na energia interna da atmosfera vizinha.

Exemplo 3.6
Ar escoa, a uma vazo constante, atravs de um tubo horizontal, para uma vlvula parcialmente
fechada. O tubo que deixa a vlvula suficientemente maior do que o tubo antes de sua entrada, de
tal forma que a variao da energia cintica do ar ao escoar atravs da vlvula desprezvel. A vl-
vula e os tubos so isolados. As condies do ar a montante da vlvula so de 20C e 6 bar, e a

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 63

presso a jusante de 3 bar. Sendo o ar considerado um gs ideal, qual a sua temperatura a uma
certa distncia a jusante da vlvula?

Soluo 3.6
O escoamento atravs de uma vlvula parcialmente fechada conhecido COITIO um processo de estrangulamento. O
sistema isolado, fazendo Q desprezvel; alm disso, as variaes da energia potencial e da energia cintica so des-
prezveis. Como nenhum trabalho de eixo realizado, W, = O. Dessa forma, a Eq. (2.32) se reduz a: 6.H =O. Ento,
para um gs ideal,
2
/:!,.H = {T CpdT =0 donde
lr1
O resultado de 6.H = O geral para um processo de estrangulamento, pois as consideraes de transferncia de calor
e variaes de energias cintica e potencial desprezveis so usualmente vlidas. Se o fluido for um gs ideal, no
ocorre variao de temperatura. O processo de estrangulamento inerentemente irreversvel, mas isso pouco importa
para os clculos, pois a Eq. (3.21 b) vlidapara um gs ideal, qualquer que seja o processo.

Exemplo 3.7
Se, no Exemplo 3.6, a vazo do ar for de 1 mol s- 1 e os dimetros internos dos tubos a montante e
a jusante da vlvula forem de 5 cm, qual ser a variao da energia cintica do ar e qual ser a sua
variao de temperatura? Para o ar, CP ={7 /2)R. e M = 29 g mo1- 1

Soluo 3.7

Pela Eq. (2.24b), U=-=-


n nv
Ap A

donde A= ~ D2 = (~) (5 x 10-2) 2 = 1,964 x 10-3 m2

O volume molar a montante dado pela equao do gs ideal:

Vi= RT1 = (83,14)(293,15) x 10 _ 6 = 4 062 x 10 _3 mJ moi-1


P1 6 '

(1)(4,062 X 10- 3 ) O -l
Ento, U1 = 1,964 X 10- 3
= 2, 69 ffi S

Se a temperatura a jusante tem pouca diferena em relao temperatura a montante, ento, com uma boa aproximao:

V2 = 2Vi e
Conseqentemente, a taxa de variao da energia cintica :

n1 /:!,.(!u 2) = liM /:!,.(!u 2)

= (1 X 29 X 10-3) (4,1382 - 2,0692) = 0,186 J l


2
Na ausncia de transferncia de calor e trabalho, o balano de energia, Eq. (2.31), toma-se:

/:!,.(H + !u2)ni = m /:!,.H + nz /:!,.(!u 2) =O


ti/P /:!,.T+m/:!,.(:}u 2 ) = nCp/:!,.T+1n/:!,.(-21 u 2 )=0
M -
Donde (1)(7 /2)(8,314)/:!,.T = -m /:!,.(!u 2) = -0,186
e /:!,. T = -0,0064 K
Claramente, a considerao da variao desprezvel de temperatura atravs da vlvula justificada. Mesmo para
uma presso a montante de 1Obar e uma presso a jusante de 1 bar, e para a mesma vazo, a variao de temperatura
64 Captulo Trs

de somente -0,076 K. Conclumos que, exceto para condies multo fora do comum, l),.H = O representa um ba-
lano de energia satisfatrio para um processo de estrangulamento.

3.4 APLICAES DAS EQUAES DO TIPO VIRIAL

As duas formas da expanso virial dadas pelas Eqs. (3.11) e (3.12) so sries infinitas. Para propsitos de enge-
nharia, a sua utilizao til somente quando a convergncia muito rpida, isto , quando no mais do que
dois ou trs termos so necessrios para fornecer aproximaes razoavelmente prximas aos valores das sries.
Isso ocorre para gases e vapores em presses baixas ou moderadas.

400\rl
1,00 2sorr1

100\fl

....
"<:.
0,75
s-<l..
li
N
0,50

25 o~--,-0~0-0--2~00_0_ _3_0~0-o_ _....


P(psia)
Figura 3.9 Grfico para o fator de compressibilidade do metano.

A Figura 3.9 mostra um grfico do fator de compressibilidade para o metano. Os valores do fator de com-
pressibilidade Z (calculados a partir dos dados PVT do metano pela equao de definio Z = PV/Rn esto
representados no grfico como funes da presso para vrios valores diferentes de temperaturas constantes.
As isotermas resultantes mostram graficamente o que a expanso do tipo viria! em P pretende representar ana-
liticamente. Todas as isotermas se originam no valor Z = 1, para P = O, e as isotermas so quase linhas retas nas
presses baixas. Dessa forma, a tangente a uma isoterma em P =O uma boa aproximao para essa isotenna,
de P ~ O at alguma presso finita. Para uma dada temperatura, a diferenciao da Eq. (3.11) fornece:

(az)
()p T
=B'+2C'P+3D'P 2 +

da qual, (az)
()p T;P=O
= B'

Assim, a equao da linha tangente Z = 1 + B' P, um resultado tambm obtido pelo truncamento da Eq. (3.11)
no segundo termo.
Uma forma mais comum dessa equao resulta da substituio de B' como representado pela Eq. (3.13a):

jz~~~l+~I (3.38)

Esta equao expressa uma proporcionalidade direta entre Z e P, e freqentemente utilizada para vapores em
temperaturas subcrticas at as suas presses de saturao. Em temperaturas mais elevadas, ela fornece uma
aproximao razovel para gases at presses de vrios bars, com a faixa de presso aumentando, medida que
a temperatura aumenta.
r>c
'

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 65

Da mesma forma, a Eq. (3.12) pode ser truncada em dois termos para utilizao em baixas presses:
PV B
Z=-=1+- (3.39)
RT V
Contudo, a Eq. (3.38) tem o uso mais conveniente e normalmente, no mnimo, to acurada quanto a Eq. (3.39).
Dessa forma, quando a equao do tipo virial truncada em dois termos, a Eq. (3.38) preferida.
Os valores do segundo coeficiente do tipo virial B dependem da substncia e so uma funo de temperatura.
Valores experimentais esto disponveis para alguns gases. 5 Alm disso, a estimao do segundo coeficiente do
tipo virial possvel, quando no h disponibilidade de dados, conforme discutido na Seo 3.6.
Para presses acima da faixa de aplicabilidade da Eq. (3.38), mas inferiores presso crtica, a equao do tipo
virial truncada no terceiro termo freqentemente fornece excelentes resultados. Neste caso, a Eq. (3.12), a ex-
panso em 1/V, muito superior Eq. (3.11). Assim, quando a equao do tipo viria! truncada no terceiro
termo, a forma apropriada :

PV B C
Z = - = 1 + - + -2 (3.40)
RT V V

Esta equao pode ser explicitada para a presso, mas cbica no volume. Solues para V so facilmente en-
contradas atravs de um procedimento iterativo, como ilustrado no Exemplo 3.8.

100 4.000

~c------.:::i 2.000
o f----+-----::----:==-~---10 N
1 1
o -2.000 ~
E
"'E -100 -4.ooo "E
~
Q:) b"

-200

-300
o 100 200 300 400
T!K

Figura 3.10 Coeficientes do tipo viria! B e C para o nitrognio.

Os valores de C, assim como os de B, dependem do gs e da temperatura. Contudo, conhece-se muito menos


sobre o terceiro coeficiente do tipo viria! do que sobre o segundo coeficiente do tipo viria!, embora dados para
alguns gases sejam encontrados na literatura. Como os coeficientes do tipo virial acima do terceiro so raramente
conhecidos e como a expanso do tipo viria} com mais de trs tem1os se torna infundada, o seu uso no comum.
A Figura 3.10 ilustra o efeito da temperatura sobre os coeficientes do tipo viria! B e C para o nitrognio;
embora os valores numricos sejam diferentes para outros gases, as tendncias so similares. A curva na Figura
3 .1 O sugere que B aumenta monotonicamente com T; contudo, em temperaturas muito acima das mostradas, B
atinge um mximo e ento diminui lentamente. A dependncia de Cem relao temperatura mais difcil de
ser estabelecida experimentalmente, mas as suas principais caractersticas so claras: C negativo em baixas
temperaturas, passa por utn mximo em uma temperatura prxima crtica, e depois diminui suavemente com
o aumento de T.
Uma classe de equaes inspirada pela Eq.(3.12), conhecida como equaes do tipo virial estendidas, ilus-
trada pela equao Benedict/Webb/Rubin:6

5 J. H. Dymond e E. B. Smith, The \!iria/ Coefficients of Pure Gases and Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1980.
6
M. Benedict, G.B. Webb, L.C. Rubin, J. Chem. Phys., vol. 8, pp. 334-345, 1940; vol. 10, pp. 747-758, 1942.
'~y;

!\
66 Captulo Trs

RT BoRT -Ao - Co/T 2 bRT-a


P = v + v2 + v3

+
aa
y6 + V3 r2
e ( Y) -y
1 + v2 exp V2

onde A 0 , B0, C0, a, b, e, a e '}' so todos constantes para um dado fluido. Essa equao e suas modificaes,
apesar de sua complexidade, so usadas nas indstrias do petrleo e gs natural para hidrocarbonetos leves e
outros poucos gases normalmente encontrados.

Exemplo 3.8
Valores divulgados para os coeficientes do tipo virial do vapor de isopropanol a 200C so:
B = -388 cm3 mo1- 1 C = -26.000 cm6 mo1- 2
Calcule V e Z para o vapor de isopropanol, a 200C e 1O bar, atravs:
(a) Da equao do gs ideal; (b) Da Eq. (3.38); (e) Da Eq. (3.40).

Soluo 3.8
A temperatura absoluta T= 473,15K, e o valor apropriado da constante dos gases R = 83,14 cm3 barmo1- 1 K- 1
(a) Para um gs ideal, Z = 1, e

V = RT = (83,14)(473,15) = 3.934 cm3 mol_ 1


p . 10
(b) Explicitando Vna Eq. (3.38), tem-se:

RT
V = p +B = 3.934 - 388 = 3.546 cm3 mo1- 1

PV V 3.546
Donde, z =- =-- = - - =09014
RT RT/P 3.934 '
(e) Para facilitar a iterao, escreva a Eq. (3.40) na forma:

Vi+1 = -RT ( 1 + -B
P
e)
vi + -v.2
l

onde o subscrito i indica o nmero da iterao. Para a primeira iterao, i = O, e

Vi = RT
P
(1 + ~ + ~)
Vov5
onde V0 = 3.934, o volume do gs ideal. Numericamente,

388 26.000 ]
Vi = 3.934 [ 1 - 3.934 - (3.934)2 = 3.539
A segunda iterao depende deste resultado:

V1 = -RT ( 1 + -B
- P Vi
+ 2vC) = 3.934 1 [ + -- - 388
3.539
J
26.000 = 3.495
(3.539) 2
1
O procedimento iterativo continua at que a diferena Vi+i - V; seja insignificante, e leva, aps cinco iteraes, ao
valor final,7

V= 3.488 cm3 mo1- 1


a partir do qual Z = 0,8866. Comparados com esse resultado, o valor para o gs ideal 13% maior e a Eq. (3.38)
fornece um valor 1,7% maior.

'Esquemas de iteraes, incorporados em pacotes de softwares. realizam essa iterao rotineiramente e sem registros parciais.
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 67

3.5 EQUAES DE ESTADO CBICAS

Se uma equao de estado necessitar representar o comportamento PVT de lquidos e vapores, ela ter que abranger
uma larga faixa de temperatura e presso. Tambm no deve ser complexa de modo a levar a dificuldades nu-
mricas ou analticas quando da sua utilizao. Equaes polinomiais, que so cbicas no volume molar, apre-
sentam um compromisso entre generalidade e simplicidade, que adequado a muitas aplicaes. As equaes
cbicas so, na realidade, as equaes mais simples capazes de representar o comportamento tanto de lquidos
quanto de vapores.

A Equao de Estado de van der Waals


A primeira equao de estado cbica til foi proposta por J.D. van der Waals, 8 em 1873:

1P~~-f,1 (3.41)

Nesta equao, a e b so constantes positivas; quando elas so nulas, a equao do gs ideal obtida.
Com valores fornecidos de a e b para um determinado fluido, pode-se calcular P como uma funo de V para
vrios valores de T. A Figura 3.11 um diagrama PV esquemtico, mostrando trs dessas isotermas. A linha
mais forte, em forma de "domo", representa a curva dos estados de lquido saturado e de vapor saturado. Para
a isoterrna T1 > Te, a presso uma funo que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A
isoterrna crtica (identificada por Te) possui a inflexo horizontal em C caracterstica do ponto crtico. Para a
isoterrna T2 < Te, na regio do lquido sub-resfriado, a presso decresce rapidamente com o aumento do volu-.
me; aps cruzar a linha do lquido saturado, ela vai at um mnimo, sobe at um mximo e ento desce, cruzan-
do a linha de vapor saturado e continuando para baixo na regio do vapor superaquecido.
As isoterrnas experimentais no exibem essa transio suave da regio do lquido saturado para a regio do
vapor saturado; ao contrrio, na regio bifsica, elas possuem um segmento horizontal onde lquido saturado e
vapor saturado coexistem em propores variadas, na presso de saturao ou de vapor. Esse comportamento,
mostrado pela linha tracejada na Figura 3.11, no analtico; dessa forma, aceitamos como inevitvel o com-
portamento irp ai das equaes de estado na regio bifsica.

psat

\!Sl(lq) \iS1 (vap)


V Figura 3.11 Isote.rmas fornecidas por uma equao de es-
tado cbica.

'Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), fsico holands que ganhou o Prmio Nobel de Fsica em 1910.

b
68 Captulo Trs

Na verdade, o comportamento PV, previsto nessa regio por equaes de estado cbicas apropriadas, no
totalmente fictcio. Se a presso em um lquido saturado isento de pontos de nucleao de vapor for diminuda
em um experimento cuidadosamente controlado, no ocorre vaporizao, e o lquido permanece sozinho at
presses bem abaixo de sua presso de vapor. Analogamente, o aumento da presso em um vapor saturado ao
longo de um experimento adequado no causa condensao, e o vapor permanece sozinho at presses bem
acima da presso de vapor. Esses estados de no-equilbrio ou estados metaestveis de lquido superaquecido e
vapor sub-resfriado so aproximados por aquelas partes das isotermas PV que caem na regio bifsica adjacen-
te aos estados de lquido saturado e vapor saturado.
Equaes de estado cbicas possuem trs razes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valo-
res de V com significado fsico so sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b. Para uma isoterma
a T > Te, a Figura 3.11 mostra que a soluo para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente uma raiz
real positiva. Para a isoterma crtica (T = Te), isso tambm verdadeiro, exceto na presso crtica, na qual h trs
razes, todas iguais ao Ve. Para isotermas a T < Te, a equao pode exibir uma ou trs razes reais, dependendo da
presso. Embora essas razes sejam reais e positivas, elas no so estados fsicos estveis para a poro de uma
isoterma localizada entre o lquido saturado e o vapor saturado (sob o "domo"). Somente na presso de vapor ou
presso de saturao psai, as razes, V''(lq) e V''(vap), so estveis, localizadas nos extremos da poro horizontal
da isoterma real. Para outras presses (como indicado pelas linhas horizontais mostradas na Figura 3.11 acima e
abaixo de />'3'), a menor raiz um volume de lquido ou de um volume "tipo lquido", e a maior raiz um volume de
vapor ou de um volume "tipo vapor". A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, no tem significado.

Uma Equao de Estado Cbica Genrica


A partir da apresentao da equao de van der W aals, algumas centenas de equaes de estado cbicas foram
propostas. 9 Todas so casos particulares da equao:
P=.!!!_- B(V-17)
V-b (V-b)(V2+KV+)
Nesta equao, b, O, K, e 7J so parmetros que, em geral, dependem da temperatura e (para mistura) da com-
posio. Embora esta equao parea possuir alta flexibilidade, ela tem limitaes inerentes em funo de sua
forma cbica.w Ela se reduz equao de van der Waals, quando 7J = b, e= a, e K = =O.
Uma classe importante de equaes cbicas obtida da equao anterior com as especificaes:
2
11=b B=a(T) K=(E+a)b =Eab
Ela ento transformada em uma expresso bastante geral para servir como uma equao de estado cbica gen-
rica, que se reduz a todas as outras de interesse para esse assunto, com a especificao de parnletros apropriados:

p = _R_T_ ____a_(T_)_ __
(3.42)
V - b (V+ Eb)(V + ab)
Para uma dada equao, E e u so nmeros, os mesmos para todas as substncias, enquanto os parmetros a(T)
e b so dependentes da substncia. A dependncia da temperatura de a(T) especfica para cada equao de
estado. Para a equao de van der Waals, a(T) =a uma constante dependente da substncia, e E= <T =O.

Determinao de Parmetros das Equaes de Estado


As constantes de uma equao de estado para uma substncia particular podem ser avaliadas por um ajuste aos
dados PVT disponveis. Entretanto, para equaes de estado cbicas, estimativas adequadas so normalmente
efetuadas a partir das constantes crticas Te e Pc. Como a isoterma crtica exibe uma inflexo horizontal no pon-
to crtico, podemos impor as condies matemticas:

(-p)
V T;cr
-o (3.43) a2p) =
( av2 T;cr 0 (3.44)

9
Para uma reviso, veja J.O. Valderrama, lnd. Eng. Chem. Res., vol. 42, pp. 1603-1618, 2003.
'M.M. Abbott, AIChE J., vol. 19, pp. 596-601, 1973; Adv. in Chem. Series 182, K.C. Chao e R.L. Robinson, Jr., eds., pp. 47-70, Am.
Chem. Soe., Washington, D.C., 1979.

6
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 69

onde o subscrito "cr" indica o ponto crtico. A diferenciao da Eq. (3.42) fornece expresses para ambas as
derivadas, que podem ser igualadas a zero para P = Pc, T = T" e V= Vc- A prpria equao de estado pode ser
escrita para as condies crticas. Essas trs equaes contm cinco constantes: P;, Vc, Te, a(Tc) e b. Dentre as
vrias fonnas de tratar essas equaes, a mais apropriada a eliminao de Vc, gerando expresses relacionan-
do a(Tc) e b a Pc e Tc- A razo que Pc e Te so normalmente conhecidas de forma mais precisa do que Vc-
Um procedimento equivalente, porm mais direto, ilustrado para a equao de van der Waals. Como V=
Vc para cada uma das trs razes no ponto crtico,

(V - Vc) 3 =O

ou V3 - 3Vc V 2 + 3V[V - V/= O (A)

A Eq. (3.41), escrita para (T = Te e P = Pc) e expandida na forma polinomial, toma-se:

y3 - (b + RTc) y2
Pc
+~V -
Pc
ab =O
Pc
(B)

na qual os parmetros a e b dependem da substncia, mas so independentes da temperatura.


Uma comparao termo por tenno das Eqs. (A) e (B) fornece trs equaes:

RTc a V 3 = ab
3Vc=b+- (C) 3V 2 = - (D) (E)
Pc e Pc e Pc

Explicitando a na Eq. (D), combinando o resultado com a Eq. (E) e explicitando b, tem-se:
1
b = -Vc
3
A substituio da expresso para b na Eq.(C) permite a determinao de Vc, que pode ento ser eliminado das
equaes para a e b:
2
27 R Te_ 2
3 RTc a= ___ 1 RTc
Vc= - - - b=--
8 Pc 64 Pc 8 Pc
Embora estas equaes possam no fornecer os melhores valores possveis, elas geram valores que so razo-
veis e que podem ser quase sempre determinados, pois as temperaturas e as presses crticas (ao contrrio de
dados PVT abrangentes) so freqentemente conhecidas ou podem ser estimadas de fonna segura.
A substituio de Vc na equao para o fator de compressibilidade crtico o reduz imediatamente a:

PcVc 3
Zc=--=-
RTc 8
Um valor simples para Zc, que se aplica igualmente para todas as substncias, resulta sempre que os parmetros
de uma equao de estado de dois parmetros so encontrados com a imposio das restries crticas. Valores
diferentes so encontrados para equaes de estado distintas, como indicado na Tabela 3.1, adiante. Infeliz-
mente, os valores assim obtidos, em geral, no coincidem com aqueles calculados a partir de valores experi-
mentais de Te, Pc e Vc; na realidade, cada espcie qumica possui o seu valor prprio para Zc. Alm disso, os
valores fornecidos na Tabela B. l do Apndice B para vrias substncias so quase todos menores do que quais-
quer dos valores vindos das equaes apresentadas na Tabela 3.1.
Um procedimento anlogo utilizado na cbica genrica, Eq. (3.42), fornece expresses para os parmetros
a(Tc) e b. Para o primeiro,
R1T2
a(Tc) = 'll--c
Pc
Esse resultado estendido para temperaturas diferentes da crtica, pela introduo de uma funo adimensional
a(Tr), que se torna igual a um, na temperatura crtica. Assim,

a(T. )R 2 T 2
a(T) ='li . r e (3.45)
Pc
l
'
70 Captulo Trs

A funo a(T,) uma expresso emprica, especfica para cada equao de estado (Tabela 3. 1). O parmetro b
dado por:

BJ --
e

Nestas equaes, O e '11' so nmeros, independentes da substncia e determinados, para uma dada equao de
(3.46)

estado, a partir dos valores especificados para e e <r.


O recente desenvolvimento das equaes de estado cbicas iniciou em 1949, com a publicao da equao
de Redlich/Kwong (RK):n

P = _!!!__ - a(T) (3.47)


V-b V(V+b)
onde a(T) dada pela Eq. (3.45), com a(T,) = T, - 112

Teorema dos Estados Correspondentes; Fator Acntrico


Observaes experimentais mostram que fatores de compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem com-
portamento similar, quando correlacionados como funes da temperatura reduzida T, e da presso reduzida
P,; por definio,
p
e Pr=-
Pc
Estas coordenadas termodinmicas adimensionais fornecem a base para a forma mais simples do teorema
dos estados correspondentes:

Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na mesma


presso reduzida, tm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e to-
dos se desviam do comportamento do gs ideal aproximadamente da mesma forma.

Correlaes dos estados correspondentes para Z, baseadas nesse teorema, so chamadas correlaes a dois pa-
rmetros, pois elas requerem o uso de dois parmetros redutores Te e Pc- Embora elas estejam muito prximas
de serem exatas para os fluidos simples (argnio, criptnio e xennio), desvios sistemticos so observados para
fluidos mais complexos. Melhoras apreciveis resultam da introduo de um terceiro parmetro dos estados
correspondentes (em adio a Te e Pc), caracterstico da estrutura molecular; o mais popular o fator acntrico
w, introduzido por K. S. Pitzer e colaboradores. 12
O fator acntrico para uma espcie qumica pura definido em relao sua presso de vapor. Como o
logaritmo da presso de vapor de um fluido puro aproximadamente linear em relao ao inverso da tempera-
tura absoluta,
dlog psat
---'--r- =S
d(I/Tr)
onde P:"' a presso de vapor reduzida, T, a temperatura reduzida, e S a inclinao da representao grfica
de log P; vs. l/T,. Note que "log" representa um logaritmo na base 10.
Se o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois parmetros possusse validade geral, a inclinao S
deveria ser a mesma para todos os fluidos puros. Observa-se que isso no verdade; cada fluido possui o seu pr-
prio valor caracteristico de S, o qual poderia, em p1incpio, servir como um terceiro parmetro dos estados corres-
pondentes. Entretanto, Pitzer observou que todos os dados de presso de vapor dos fluidos simples (Ar, Kr, Xe) se
encontram sobre uma mesma linha quando representados na fonna log P~ vs. 1/T, e que a linha passa por
19g P~' = -1 para T, = 0,7. Isso encontra-se ilustrado na Figura 3.12. Dados de outros fluidos definem outras
linhas, cujas localizaes podem ser detenninadas em relao linha dos fluidos simples (FS) pela diferena:
log P/t(FS) - log P,St

"Otto Redlich e J.N.S. Kwong, Chem. Rev., vol. 44, pp. 233-244,1949.
12
Totalmente descrito em K.S. Pitzer, Thennodynamics, 3' ed., Apndice 3, McGraw-Hill. Nova York, 1995.

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 71

O fator acntrico definido como esta diferena avaliada erri T, = 0,7:


1w =-1,0 - log(P/at)T,=0,71 (3.48)

Conseqentemente, w pode ser determinado para qualquer fluido a partir de Te, Pc e uma nica medida de pres-
so de vapor efetuada na T, = 0,7. Valores de w e das constantes crticas Te, Pc e Vc para um conjunto de fluidos
esto listados no Apndice B.

1/Tr
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
o

1
1
1
-2 1
1
1
1 ,. - 3
..!... _ _!_ _ .....,.:lnc maao = - ,2
T, - o,7 - 1,43 (n-Octanol
Figura 3.12 Dependncia aproximada da presso
de vapor reduzida com a temperatura.

A definio de w o toma nulo para o argnio, o criptnio e o xennio, e os dados experimentais fornecem
fatores de compressibilidade, quando Z representado como uma funo de T, e P,, que so correlacionados
pelas mesmas curvas para todos os trs fluidos. Esta a premissa bsica do teorema dos estados corresponden-
tes a trs parmetros, apresentado a seguir:

Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas mes-
mas T, e P,., tm aproximadamente o mesmo valor de Z, e todos desviam do com-
portamento do gs ideal da mesma forma.

Razes com Caractersticas do Vapor & Tipo Vapor da Equao


de Estado Cbica Genrica
Embora as trs razes da equao de estado cbica genrica, Eq. (3.42), possam ser determinadas analiticamen-
te, na prtica elas so calculadas normalmente atravs de procedimentos iterativos. 13 Problemas de convergn-
cia so praticamente evitados quando a equao escrita em uma forma adequada para a determinao de uma
raiz particular. Para a maior raiz, isto , um volume de vapor ou de um volume tipo vapor, a Eq. (3.42) mul-
tiplicada por (V - b)IRT. Ento, ela pode ser escrita na forma:
V= RT +b _ a(T) V - b (3 .49 )
P P (V+ Eb)(V + ab)
A soluo para V pode ser obtida por tentativa, por iterao, ou com uma rotina prp1ia de um pacote computa-
cional. Uma estimativa inicial para V o valor para o gs ideal RT/P. Para iterao, esse valor substitudo no
lado direito da Eq. (3.49). O valor resultante de V no lado esquerdo ento recolocado no lado direito, e o pro-
cesso continua at que a mudana em V seja adequadamente pequena.
Uma equao para Z equivalente Eq. (3.49) obtida substituindo V= Z RTIP. Alm disso, h simplifica-
o com a definio das duas grandezas adimensionais a seguir. Assim,

(3.50) 1 q =a(T)
bRT (3.51) 1

"Tais procedimentos so implementados em pacotes computacionais para clculos tcnicos. Com esses pacotes pode-se sistematica
mente determinar V, em equaes como a Eq. (3.42), sem muita preocupao de como isso feito. Contudo, deve-se analisar cuidadosa-
mente se as respostas so razoveis.

b
T

72 Captulo Trs

Com estas substituies, a Eq. (3.49) se toma:


z -{3 ' (3.52)
Z = 1 + f3 - qf:J (Z + E{J)(Z + af3)
Combinando as Eqs. (3.50) e (3.51) com as Eqs. (3.45) e (3.46), obtm-se:

(3.54)

A soluo iterativa da Eq. (3.52) inicia com o valor Z = 1 substitudo no lado direito. O valor de Z calculado
recolocado no lado direito, e o processo continua at a convergncia. O valor final de Z fornece a raiz do vo-
lume atravs de V = Z RT!P.

Razes com Caractersticas do Lquido & Tipo Lquido da Equao


de Estado Cbica Genrica
Na Eq. (3.49), pode-se explicitar o V do numerador da ltima frao, obtendo:

V = b +(V+ Eb)(V + ab) [ RT+bP-VP] (3.55)


a(T)
Essa equao, coin valor inicial de V = b no lado direito, converge aps iterao para uma raiz de lquido ou
tipo lquido.
Uma equao para Z equivalente Eq. (3.55) obtida quando Z do numerador da ltima frao na Eq. (3.52)
explicitado:

Z = f3 + (Z + Ef:J)(Z + af3) ( 1+{3-Z)


qf3 (3.56)

No processo iterativo, um valor inicial Z = f3 substitudo no lado direito. Uma vez conhecido Z, a raiz do
volume V= Z RTIP.
Diz-se que as equaes de estado que expressam Z como uma funo de T, e P, so generalizadas, em con-
seqncia de sua aplicabilidade geral para todos os gases e lquidos. Qualquer equao de estado pode ser co-
locada nessa forma, fornecendo uma correlao generalizada para as propriedades dos fluidos. Isso permite a
estimativa dos valores das propriedades a partir de poucas informaes. Equaes de estado, como as equaes
de van der Waals e de Redlich/Kwong, que expressam Z como funo somente de T, e P,, fornecem correlaes
dos estados correspondentes a dois parmetros. A equao de Soave/Redlich/Kwong (SRK) 14 e a de Peng/
Robinson (PR), 15 nas quais o fator acntrico entra, atravs da funo a(T,; w), como um parmetro adicional,

Tabela 3.1: Especificao dos Parmetros das Equaes de Estado


Para uso nas Eqs. (3.49) a (3.56)

Eq. de Estado a(I;.) a Q w Zc


vdW (1873) o o 118 27/64 3/8
-1/2
RK (1949) Tr o 0,08664 0,42748 1/3
SRK (1972) CiSRK(Tr; w)t 1 o 0,08664 0,42748 1/3
PR (1976) apR(Tr; wYf: 1 +V2 1 -vlz 0,07780 0,45724 0,30740

t CiSRK(Tr; w) = [ 1 + (0,480 + 1,574 w - 0,176 w 2 ) (1 - T,.


112
) r
+aPR (Tr; w) = [ 1 + (0,37464 + 1,54226 w - 0,26992 i) ( 1 - T/ )
12
r
14
0. Soave, Chem. Eng. Sei., vol. 27, pp. 1197-1203, 1972.
"D.-Y. Peng e D.B. Robinson, Jnd. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64, 1976.

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 73

fornecem correlaes dos estados correspondentes a trs parmetros. A especificao dos valores numricos
para os parmetros e, u, !1 e '11' dessas equaes e das equaes de van der Waals e de Redlich/Kwong dada na
Tabela 3.1. So tambm apresentadas expresses para a(Tr; w) para as equaes SRK e PR.

Exemplo 3.9
Sabendo que a presso de vapor do n-butano a 350 K igual a 9,4573 bar, encontre os volumes
molares (a) do vapor saturado e (b) do lquido saturado de n-butano nessas condies, dados pela
equao de Redlich/Kwong.

Soluo 3.9
Com os valores de Te e Pc do 11-butano obtidos no Apndice B, obtm-se:

350 9 573
Tr = - - = 0,8233 e P.1 = A =O 2491
425,l 37,96 ,
O parmetro q dado pela Eq. (3.54), com !1, 11' e a(T,) para a equao RK fornecidos na Tabela 3.1:

- 112 l}I 04 27 48
q = l}IT,. = -T.-312 = , (0 8233)- 312 = 6 6048
QTr Q r 0,08664 ' '
O parmetro f3 encontrado a partir da Eq. (3.53):

f3 = Q Pr = (0,08664)(0,2491) = 0,026214
T,. 0,8233
(a) Para o vapor saturado, escreva a forma RK da Eq. (3.52), a qual resulta, aps substituio dos valores apropriados
para E e a-retirados da Tabela 3.1, em:
(Z -f3)
z = 1 + f3 - qf3-Z-(Z_+_f3_)
Iterao com valor inicial Z = l converge para Z = 0,8305. Assim.

ZRT (0,8305)(83,14)(350)
V
V
=- -= = 2.5)-5 cm3 mo1-l
p 9,4573
Um valor experimental de 2.482 cm3 mo1- 1
(b) Para o lquido saturado, use a Eq. (3.56) na sua forma RK:

Z = f3 + Z(Z + {3) (1 +:f3- z)


( 6:~~~ 8~~~~~6 ~;4 )
2
ou Z = 0,026214 + Z(Z + 0,026214)
O passo inicial a substituio de Z = f3 no lado direito dessa equao. Iterao leva convergncia no valor
Z = 0,04331. Donde,

ZRT (0,04331)(83,14)(350) _
V1 = - - = 3
= 13'1 3 cm mol 1
p 9,4573 -'
Um valor experimental de 115,0 cm3 mo1- 1

Para comparao, os valores de V" e V' calculados para as condies do Exemplo 3.9 com as quatro equa-
es de estado cbicas aqui consideradas so apresentados a seguir:

vv1cm 3 mo1- 1 V1/cm 3 mol-l

Exp. vdW RK SRK PR Exp. vdW RK SRK PR


2.482 2.667 2.555 2.520 2.486 115.0 191.0 133,3 127,8 112,6

b - - - - - ---------------
r:
!

74 Captulo Trs

As equaes de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson foram desenvolvidas especificamente para clcu-


los do equilbrio lquido-vapor (Seo 14.2).
Razes das equaes de estado so facilmente encontradas com pacotes computacionais como Mathcad ou
Maple, nos quais a iterao faz parte das rotinas de resoluo de equaes. Valores iniciais ou valores limites
podem ser solicitados, e devem ser apropriados para a raiz de interesse. Um programa Mathcad para resolver
o Exemplo 3.9 dado no Apndice D.2.

3.6 CORRELAES GENERALIZADAS PARA GASES

Correlaes generalizadas so usadas em muitas aplicaes. As mais populares so correlaes do tipo desenvol-
vido 101 itzer e colaboradores para o fator de compressibilidade Z e para o segundo coeficiente do tipo virial B. 16

0,05 0, 1 0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0


P,

Figura 3.13 A correlao de Lee/Kesler para 'Z!' = P'(T,, P,).

Correlaes de Pitzer para o Fator de Compressibilidade


A correlao para Z: (3.57)
onde zi e Z so funes tanto de T,, quanto de P,. Quando w = O, como o caso dos fluidos simples, a segunda
1

parcela desaparece, e zi se torna idntico a Z. Assim, uma correlao generalizada para Z em funo de T, e P,,
baseada em dados somente do argnio, criptnio e xennio, fornece a relao zi =P(T,, P,). Essa relao repre-
senta uma correlao dos estados correspondentes a dois parmetros para Z. Como a segunda parcela da Eq.
(3.57) uma correo relativamente pequena dessa correlao, a sua omisso no introduz grandes erros, e uma
correlao para zi pode ser usada isoladamente para estimativas rpidas e menos precisas de Z, em relao s
estimativas obtidas atravs de uma correlao com trs parmetros.
A Eq. (3.57) uma simples relao linear entre Z e w para valores especificados de T, e P,. Na realidade,
dados experimentais de Z para fluidos no-simples representados vs. w, a T, e P, constantes, fornecem apro-

16
Veja Pitzer, op. cit.

b
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 75

ximadamente linhas retas, e suas inclinaes fornecem valores para Z 1, dos quais a funo generalizada Z 1 =
F 1(T,, P,) pode ser construda.
Das correlaes tipo Pitzer disponveis, a desenvolvida por Lee e Kesler 17 tem maior aceitao. Embora o
seu desenvolvimento esteja baseado em uma forma modificada da equao de estado de Benedict/Webb/Rubin,
ela apresentada em forma de tabelas que fornecem valores de~ e Z 1 como funes de T, e P,. Elas so forne-
cidas no Apndice E, nas Tabelas E.l a E.4. O uso dessas tabelas freqentemente requer interpolao, que
tratada no incio do Apndice F. A natureza da correlao indicada na Figura 3.13, uma representao grfica
de ~ vs. p r para seis isotermas.
A correlao de Lee/Kesler fornece resultados confiveis para gases no-polares ou fracamente polares; para
esses gases, so indicados erros de no mais do que 2 ou 3 por cento. Quando aplicada a gases altamente polares
ou gases que se associam, podem-se esperar erros maiores.
Os gases qunticos (por exemplo, hidrognio, hlio e nenio) no se ajustam ao mesmo comportamento dos
estados correspondentes, como o fazem os fluidos normais. O seu tratamento atravs das correlaes usuais
algumas vezes ajustado pela utilizao de parmetros cticos efetivos, 18 funes da temperatura. Para o hidro-
gnio, o gs quntico mais corriqueiramente encontrado no processamento qumico, as equaes recomenda-
das so:
43,6
Tc/K = --_,,2....,....,8,__ (3.58)
1,
l + 2,0l6T

20,5
Pcfbar = --.....,....,~-
44,2
(para H2) (3.59)

l + 2,0l6T

3 -1 51,5
Velem mol = ,
9 91
(para H2) (3.60)
1---
2,016 T
onde T a temperatura absoluta em kelvin. O uso desses parmetros cticos efetivos para o hidrognio requer
tambm a especificao de w = O.

Correlaes de Pitzer para o Segundo Coeficiente do tipo Viria/


A natureza tabular da correlao generalizada para o fator de compressibilidade uma desvantagem, porm a
complexidade das funes~ e Z1 impede as suas representaes de forma acurada atravs de equaes simples.
Contudo, podemos fornecer expresses analticas aproximadas para essas funes em um intervalo limitado de
presses. A base para tal a Eq. (3.38), a forma mais simples da equao do tipo virial:
BP A Pr
Z= l + - = l+B- (3.61)
RT T,.
onde J um segundo coeficiente do tipo viria] reduzido, dado por:

= BPc (3.62)
RTc
Assim, Pitzer e colaboradores propuseram uma segunda correlao, que fornece valores para J:

= B + wB 1 (3.63)
Juntando as Eqs. (3.61) e (3.63), obtm-se:

z = 1 + BoPr +wBI P,.


Tr Tr

17
B.I. Lee e M.G. Kesler,AIChE J., vol. 21, pp. 510-527, 1975.
18
J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler e E.G. de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3 ed., pp. 172-173,
Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, NJ, 1999.
76 Captulo Trs

A comparao desta equao com a Eq. (3.57) permite as seguintes identificaes:

z = 1 + BoPr (3.64)
T,

e z1 =si P,
T,
Os segundos coeficientes do tipo viria! so funes somente da temperatura e, analogamente, B e B 1 so ful}-
es somente da temperatura reduzida. Eles so bem representados pelas seguintes equaes: 19

o 0,422 si= O 139 - 0,172


B = 0,083 - T. 16 (3.65) (3.66)
r
' T,4,2

A forma mais simples da equao do tipo viria] possui validade somente na faixa de presses baixas a mode-
radas, onde Z linear com a presso. A correlao generalizada para o coeficiente do tipo viria! , conseqen-
temente, til somente onde Z1 e Z 1 so, pelo menos, aproximadamente funes lineares da presso reduzida. A
Figura 3.14 compara a relao linear entre Z1 e P,, como dada pelas Eqs. (3.64) e (3.65), com valores de Z1 ob-
tidos pela correlao de Lee/Kesler para o fator de compressibilidade (Tabelas E.l e E.3). As duas correlaes
diferem em menos de 2% na regio acima da linha tracejada da figura. Para temperaturas reduzidas maiores do
que T, = 3, parece no haver limitao na presso. Para valores inferiores de T,, o intervalo de presses permi-
tidas diminui com a diminuio da temperatura. Entretanto, um ponto atingido em T, = 0,7 onde o intervalo
de presses limitado pela presso de saturao. 20 Isso est indicado pelo segmento mais esquerda da linha
tracejada. Aqui, as pequenas contribuies de Z1 para essas correlaes so desprezadas. Em vista da incerteza
associada a qualquer correlao generalizada, desvios de no mais do que 2% em Z1 no so significativos.
A relativa simplicidade da correlao generalizada para o segundo coeficiente do tipo viria] faz mais do que
recomend-la. Alm disso, as temperaturas e presses da maioria das operaes de processamento qumico
encontram-se na regio na qual sua previso no desvia em uma quantidade significativa da previso da corre-
lao para o fator de compressibilidade. Como a correlao original, ela mais precisa para espcies no-pol a-
res e menos precisa para molculas altamente polares e que se associam.

1,3

0,7 ~~~~~~~~~~~~~~~~'--~~~~~~~~~~~~
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
P,

Figura 3.14 Comparao de correlaes para Z'. As linhas retas representam a correlao do coeficiente do tipo viria!; os pontos, a corre-
lao de Lee/Kesler. Na regio acima da linha tracejada, as duas correlaes diferem em menos de 2%.

19Essas correlaes apareceram pela primeira vez em 1975 na terceira edio deste livro, atribudas a uma comunicao pessoal com

M.M. Abbott, que as desenvolveu.


20Embora as tabelas de Lee/Kesler do Apndice E listem valores para o vapor superaquecido e o lquido sub-resfriado, elas no forne-

cem valores nas condies de saturao.

b
t.

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 77

Correlaes para o Terceiro Coeficiente do Tipo Viria/


Dados precisos para o terceiro coeficiente do tipo virial so muito menos comuns do que para o segundo coefi-
ciente do tipo viria!. Mesmo assim, correlaes generalizadas para terceiros coeficientes do tipo viria] apare-
cem na literatura.
A Eq. (3.40) pode ser escrita na forma:

Z = 1 + Bp + Cp
2
(3.67)
onde p = l/V a densidade molar. Reescrita na forma reduzida, esta equao se torna:

(3.68)

onde o segundo coeficiente do tipo viria! reduzido definido pela Eq. (3.62), e o terceiro coeficiente do tipo
virial reduzido definido como:

= CP!
- R 2 1t
Uma correlao do tipo de Pitzer para escrita na forma:

=e+ wC 1 (3.69)
21
Uma expresso para C como funo da temperatura reduzida dada por Orbey e Vera:

e = o,01401 + o,02432 0,00313


(3.70)
Tr T/0,5

10

.
. ........
/ ..........
J z = "1,02 -............

,
/
/
/--- z = o,98
P, 0,1

I
/
I

0,01
I

0,001
o 2 3 4
T,

Figura 3.15 Regio na qual 'Z' encontra-se entre 0,98 e 1,02, e a equao do gs ideal uma aproximao razovel.

21
H. Orbey e J.H. Vera,A/ChE J., vol. 29, pp. 107-113. 1983.
''f"'''
-.~, .

78 Captulo Trs '

A expresso para C' fornecida por Orbey e Vera aqui substituda por uma que algebricamente mais simples,
mas numericamente essencialmente equivalente:

ct = -O 02676 + 0,05539 0,00242


(3.71)
' T/,1 T/0,5

A Eq. (3.68) cbica em Z e no pode ser apresentada na forma da Eq. (3.57). Com Tr e Pr especificadas, a
obteno de Z feita por iterao. Uma estimativa inicial Z = 1 no lado direito da Eq. (3.68) normalmente leva
a uma rpida convergncia.

Condies de Validade Aproximada da Equao do


Gs Ideal
Uma questo freqentemente aparece: Quando. a equao do gs ideal pode ser usada como uma aproximao
razovel da realidade? A Figura 3.15 pode servir como um guia.

Exemplo 3.1 O
Determine o volume molar do n-butano a 51 O K e 25 bar, atravs dos seguintes procedimentos:
(a) Equao do gs ideal.
(b) Correlao generalizada para o fator de compressibilidade.
(e) Equao (3.61), com a correlao generalizada para B.
(d) Equao (3.68), com a correlao generalizada para B e C.

Soluo 3.1 O
(a) Pela equao do gs ideal,

V= RT = (83,14)(510) = 1.696 1 cm3 mo1-1


p 25 ,
(b) A partir dos valores de T, e P, dados na Tabela B.I do Apndice B,
510 25
Tr = ,l = 1,200 Pr = - - = 0,659
425 37,96
Ento, uma interpolao nas Tabelas E.l e E.2 fornece:

z = o,865 z 1 =0,038
Assim, pela Eq. (3.57) com w = 0,200,

z = z + wZ 1 = 0,865 + (0,200)(0,038) = 0,873

V= ZRT = (0,873)(83,14)(510) = 1. 480 cm3 mol-I


e 7
p 25 '
Se 2 1, a parcela secundria, for desprezada, Z = 'ZfJ = 0,865. Essa correlao dos estados correspondentes a dois parme-
tros fornece V = 1.467 ,1 cm3 mo1- 1, que menos do que l % inferior ao valor dado pela correlao a trs parmetros.
(e) Valores de B e B 1 so fornecidos pelas Eqs. (3.65) e (3.66):
B = -0,232 B 1 = 0,059
Ento, as Eqs. (3.63) e (3.61) fornecem:

3 = B + wB 1 = -0,232 + (0,200)(0,059) = -0,220


0,659
z = 1+(-0,220)1,200 = 0,879
A partir desse valor, V= 1.489,l cm 3 mo1- 1, um valor menos do que 1% superior ao fornecido pela correlao para
o fator de compressibilidade.

L
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 79

(d) Valores de C e C' so fornecidos pelas Eqs. (3.70) e (3.7't):

e= 0,0339 C 1 = 0,0067
Ento, a Eq. (3.69) fornece:

= e+ w c 1 = 0,0339 + (0,200)(0,0067) = o,0352


Com esse valor de e com o valor de Bobtido na parte (e), a Eq. (3.68) se toma:

1~;~~z) + (0,0352) ( 1~;~~z)


2
z = 1 + (-0,220) (

ou
z= 1 - 0,121 + 0;0106
z z2
Donde, z = 0,876 e V= 1.485,8 cm3 mo1- 1
O valor de V difere do obtido na parte (e) em aproximadamente 0,2%. Um valor experimental para V de 1.480,7 cm3
mo1- 1 De forma marcante, os resultados das partes (b), (e) e (d) tm excelente concordncia. Essa concordncia nessas
condies sugerida pela Figura 3.14.

Exemplo 3.11
Qual presso gerada quando 1(lb mol) de metano armazenado em um volume de 2(ft) 3 a 122(F)?
Tome como base para os clculos cada uma das seguintes opes:
(a) Equao do gs ideal.
(b) Equao de Redlich/Kwong.
(e) Uma correlao generalizada.

Soluo 3.11
(a) Pela equao do gs ideal,

p = RT = (0,7302)(122 + 459,67) = 212 ,4(atm)


V 2
(b) A presso fornecida pela equao de Redlich/Kwong :

P = _!!!___ - a (T). (3.47)


V-b V(V+b)
Os valores de a(T) e b so obtidos das Eqs. (3.45) e (3.46), com a(T,) = T, - 112 na Eq. (3.45). Com os valores de T, e P,
obtidos na Tabela B.l convertidos para (R) e (atm),
581,67
Tr = -TeT = - - = 1.695
343,l

(1 695)- 112 (0 7302) 2 (:143 1) 2


a = 0,42748 ' ' - ' = 453,94(atm)(ft) 6
45,4

b =o 08664 (0,
,

73 2 343 1
)<
45,4
) =o 478l(ft) 3
,
Agora, a substituio dos valores numricos na equao de Redlich/Kwong fornece:
(0,7302)(581,67) 453,94
P = - = 187 49(atm)
2 - 0,4781 (2)(2 + 0,4781) ,
(e) Como a presso aqui alta, a correlao generalizada para o fator de compressibilidade a escolha apropriada. Na
ausncia de valor conhecido para P,, um procedimento iterativo baseado na seguinte equao:
ZRT Z(0,7302)(581,67)
p = -- = = 212 4 z
V 2 '

..........~--------------------
80 Captulo Trs

Como P = Pc P, = 45,4 P,, esta equao se toma:


Z = 45
APr =O 2138 P, ou P---
z
212,4 ' r ,. - 0,2138
Agora, admite-se um valor inicial para Z, por exemplo, Z = 1. Isto fornece P, = 4,68 e permite o clculo de um
novo valor para Z pela Eq. (3.57), a partir de valores interpolados nas Tabelas E.3 e E.4 na temperatura reduzida de
T, = 1,695. Com esse novo valor de Z, um novo valor de P, calculado, e o procedimento continua at que no haja
=
variao significativa de uma etapa para a seguinte. O valor final de Z, assim obtido, de 0,890 na P, 4, 14. Isso pde
=
ser confinnado pela substituio na Eq. (3.57) dos valores de zi e Z1 das Tabelas E.3 e E.4, interpolados na P, 4,14
= =
e na T, 1,695. Com w 0,012,

z = z + wZ 1 = 0,887 + (0,012)(0,258) = 0,890

p = ZRT = (0,890)(0,7302)(581,67) = 189 O(atm)


V 2 '
Como o fator acntrico pequeno, as correlaes para o fator de compressibilidade a dois e a trs parmetros
apresentam uma pequena diferena. Tanto a equao de Redlich/K wong quanto a correlao generalizada para o fator
de compressibilidade fornecem respostas prximas ao valor experimental de l 85(atm). A equao do gs ideal forne-
ce um resultado 14,6% superior.

Exemplo 3.12
Uma massa de 500 g de amnia gasosa armazenada em um vaso com 30.000 cm3 , imerso em um
banho, a uma temperatura constante de 65C. Calcule a presso do gs, usando:
(a) Equao do gs ideal; (b) Uma correlao generalizada.

Soluo 3.12
O volume molar da amnia no vaso :

V= vr = ~ = 30.000 = 1.021,2 cm3 mo1- 1


n m/M 500/17,02
(a) Pela equao do gs ideal,

RT (83,14)(65 + 273,15)
P = V = 1. ,
021 2
= 27,5 3 bar
(b) Como a presso reduzida baixa (P, = 27,53/112,8 = 0,244), a correlao generalizada do coeficiente do tipo
viria! seria suficiente. Os valores de B e B 1 so dados pelas Eqs. (3.65) e (3.66), com T, = 338,15/405,7 = 0,834:

B = -0,482 B1 = -0,232
A substituio na Eq. (3.63) com w = 0,253 fornece:

= -0,482+ (0,253)(-0,232) = -0,541

RTc -(0,541)(83,14)(405,7) 3 _
B = -;;--e = = -161,8 cm mo! 1
,, 112,8
Explicitando P na Eq. (3.38):
RT (83,14)(338,15)
P = -- = = 23 76 bar
V - B 1.021,2 + 161,8 '
Uma soluo iterativa no necessria, porque B independente da presso. A presso calculada corresponde a uma
presso reduzida de P, = 23,76/112,8 = 0,211. A verificao da Figura 3.14 confirma a adequao da correlao
generalizada dos coeficientes do tipo viria!.
Os dados experimentais indicam que a presso de 23,82 bar nas condies fornecidas. Dessa fomla, a equao do
gs ideal fornece uma resposta que maior em aproximadamente 15%, enquanto a correlao dos coeficientes viria!
fornece uma resposta em boa concordncia com o dado experimental, mesmo a amnia sendo uma molcula polar.
r~
~
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 81

3.7 CORRELAES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS

Embora os volumes molares de lquidos possam ser calculados atravs das equaes de estado cbicas genera-
lizadas, os resultados freqentemente no possuem grande preciso. Entretanto, a con-elao de Lee/Kesler in-
clui dados para lquidos sub-resfriados, e a Figura 3.13 ilustra curvas para lquidos e gases. Valores para ambas
as fases so fornecidos nas Tabelas E. l a E:4. Lembre-se, entretanto, de que essa con-elao mais adequada
para fluidos no-polares e levemente polares.
Adicionalmente, equaes generalizadas esto disponveis para a estimativa de volumes molares de lquidos
saturados. A equao mais simples, proposta por Rackett, 22 um exemplo:

ysat = Vcz?-T,)211 (3.72)


Uma fonna alternativa desta equao algumas vezes til:

zsat = P,. zp+o-T,)2111 (3.73)


r,.
Os nicos dados necessrios so as constantes cticas, dadas na Tabela B. l. Os resultados so usualmente pre-
cisos na faixa de 1 a 2%.
Lydersen, Greenkorn e Hougen23 desenvolveram uma cmTelao dos estados con-espondentes a dois par-
metros para a estimativa do volume de lquidos. Essa estimativa fornece uma correlao da densidade reduzida
p, como funo da temperatura e da presso reduzidas. Por definio:

p Vc
Pr=-=- (3.74)
Pc V

3,5
T,= 0,3
0,4
0,5
3,0
0,6
0,7
0,8
2,5 0,9-
\
\..--- 1,0 -
Pr \
~~
- T, 0,95

2,0
\
'\' ---- ~
~
~
~ ...---

~
~ 0,97
'< '('
0,99
1,5
\{--Lquido Saturado

1,0 1 1
o 2 3 4 5 6 7 8 9 10
P,

Figura 3.16 Correlao generalizada para a densidade de lquidos.

22
H.G. Rackett, J. Chem. Eng. Data, vol. 15. pp. 514-517, 1970; veja tambm C.F. Spencer e S.B. A d ler. ibid., vol. 23, pp. 82-89, 1978,
para uma reviso das equaes disponveis.
23
A.L. Lydersen, R.A. Greenkorn e O.A. Hougen, "Generalized TI1ermodynamic Properties of Pure Fluids", Univ. Wisconsin, Eng.
Expt. Sta. Rept. 4, 1955.

------------------- ....
82 Captulo Trs

onde Pc a densidade no ponto crtico. A correlao generalizada mostrada na Figura 3.16. Esta figura pode ser
utilizada diretamente com a Eq. (3. 74) para a determinao de volumes de lquidos, se o valor do volume crtico for
conhecido. Um procedimento melhor usar um nico volume de lquido conhecido (estado 1) atravs da' identidade
Pr1
V2= V1- (3.75)
Pr2
onde V2 =volume requerido
V1 =volume conhecido
Pr1 , Pr2 = densidades reduzidas lidas na Figura 3 .16
Esse mtodo fornece bons resultados e somente necessita de dados experimentais que esto normalmente
disponveis. A Figura 3.16 deixa claros os efeitos crescentes tanto da temperatura quanto da presso, na densi-
dade lquido, medida que o ponto crtico se aproxima.
Correlaes para as densidades molares como funes da temperatura para vrios lquidos puros so forne-
cidas por Daubert e colaboradores. 24

Exemplo 3.13
Para a amnia a 310 K, estime a densidade:
(a) Do lquido saturado; (b) Do lquido a 100 bar.

Soluo 3.13
(a) Utilize a Eq. (3.72) na temperatura reduzida, T, = 310/405,7 = 0,7641. Com Vc = 72,47 eZc = 0,242 (da Tabela B.l),
vsat = Vcz?-T,l = (72,47)(0,242)(o, 2359 l 217 = 28,33 cm 3 mo1- 1
211

Para comparao, o valor experimental de 29,14 cm3 moJ- 1, havendo uma diferena de 2,7%.
(b) As condies reduzidas so:
100
T,. = 0,764 Pr = - - = 0,887
112,8
Substituindo o valor, p, = 2,38 (da Figura 3.16), e Vc na Eq. (3.74), tem-se
72 47
V = Vc = ' = 30 45 cm3 mo1- 1
Pr 2,38 '
Em comparao com o valor experimental de 28,6 cm3 moJ- 1, esse resultado superior em 6,5%.
Se iniciarmos com o valor experimental de 29,14 cm' moJ- 1 para o lquido saturado a 310 K, a Eq. (3.75) pode ser
usada. Para o lquido saturado a T, = 0,764, Pr1 = 2,34 (da Figura 3.16). A substituio dos valores conhecidos na Eq.
(3.75) fornece:
2 34
V2 = Vi Pri = (29,14) ( ' ) = 28,65 cm 3 mo1- 1
Pr2 2,38
Esse resultado est perfeitamente de acordo com o valor experimental.
A aplicao direta da correlao de Lee/Kesler, com valores de Z' e Z 1 obtidos por interpolao nas Tabelas E. l e
E.2, leva ao valor de 33,87 cm' mo1- 1, que possui um erro significativo, sem dvida devido natureza altamente
polar da amnia.

PROBLEMAS

3.1. Expresse a expansividade volumtrica e a compressibilidade isotrmica como funes da densidade p e


de suas derivadas parciais. Para a gua a 50C e 1 bar, K = 44,18 X 10- 6 bar- 1 At qual presso a gua
deve ser comprimida, a 50C, para variar a sua densidade em 1%? Admita que K seja independente de P.

24 T.E. Daubert, R.P. Danner, H.M. Sibul, e C.C. Stebbins, Physica/ and Thernzodynamic Properties ofPure Chemica/s: Data Compilation,

Taylor & Francis, Bristol, PA, 1995.

L
,,rf?~"'

1
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 83

3.2. Geralmente, a expansividade volumtrica f3 e a compressibilidade isotnnica K dependem de Te P. Prove que:

(:! )T = -( :; ) p

3.3. Aequao de Tait para lquidos escrita, para uma isoterma, como:
V= vo(1-~)
B+P
onde V o volume molar ou especfico, V0 o volume molar ou especfico hipottico na presso igual a
zero, e A e B so constantes positivas. Encontre uma expresso para a compressibilidade isotrmica con-
sistente com essa equao.
3.4. Para a gua lquida, a compressibilidade isotrmica dada por:
e
K=----
V(P + b)
onde e e b so funes somente da temperatura. Se 1 kg de gua for comprimido isotermicamente e re-
versivelmente de 1a500 bar, a 60C, que quantidade de trabalho ser necessria? A 60C, b = 2.700 bar
e e= 0,125 cm3 g- 1

3.5. Calcule o trabalho reversvel efetuado na compresso de 1(ft)3 de mercrio, a uma temperatura constante
de 32(F), de l(atm) a 3000(atm). A compressibilidade isotrmica do mercrio, a 32(F), :
K/(atm)- 1 = 3,9 X 10-6 - 0,1 X 10-9 P(atm)
3.6. Cinco quilogramas de tetracloreto de carbono lquido passam por uma mudana de estado isobrica a 1
bar, mecanicamente reversvel, durante a qual a temperatura varia de OC a 20C. Determine V', W, Q,
6.H' e U'. As propriedades do tetracloreto de carbono lquido, a 1 bar e OC, podem ser consideradas
independentes da temperatura: f3 = 1,2 X 10- 3 K-1, CP,= 0,84 kJ kg- 1 K- 1 , e p = 1.590 kg m- 3
3.7. Uma substncia com K constante sofre um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, de um estado
inicial (P 1, V1) para um estado final (P2 , V2), onde V o volume molar.
(a) Partindo da definio de K, mostre que a trajetria do processo descrita por:
V= A(T)exp(-KP)
(b) Determine uma expresso exata, que fornea o trabalho isotrmico efetuado sobre 1 mol dessa subs-
tncia com K constante.
3.8. Um molde um gs ideal, com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R, sofre uma expanso de P 1 = 8 bar e T1 = 600
K para P 2 = 1 bar, atravs das seguintes trajetrias:
(a) Volume constante; (b) Temperatura constante; (e) Adiabaticamente.

Admitindo reversibilidade mecnica, calcule W, Q, 6.U e 6.H para cada processo. Esboce cada trajetria
em um nico diagrama PV.
3.9. Um gs ideal, inicialmente a 600 K e 10 bar, passa por um ciclo de quatro etapas, mecanicamente rever-
svel e em um sistema fechado. Na etapa 12, a presso diminui isotermicamente para 3 bar; na etapa 23,
a presso diminui a volume constante para 2 bar; na etapa 34, o volume diminui a presso constante; e na
etapa 41, o gs retoma adiabaticamente ao seu estado inicial. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
(a) Esboce o ciclo em um diagrama PV.
(b) Determine (onde forem desconhecidos) os valores de P e Tpara os estados 1, 2, 3, e 4.
(e) Calcule Q, W, U e H para cada etapa do ciclo.
3.10. Um gs ideal, com Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R, levado de P 1 = 1 bar e V f = 12 m 3 para P 2 = 12 bar e Vi
= 1 m 3 por intermdio dos seguintes processos mecanicamente reversveis:
(a) Compresso isotrmica.
(b) Compresso adiabtica, seguida por resfriamento a presso constante.
(e) Compresso adiabtica, seguida por resfriamento a volume constante.
(d) Aquecimento a volume constante, seguido por resfriamento a presso constante.
(e) Resfriamento a presso constante, seguido por aquecimento a volume constante.
\:rr~1r
r,
84 Captulo Trs

Calcule Q, W, f:.U' e f:.H' em cada um desses processos e esboce as trajetrias de todos os processos em
um nico diagrama PV.
3.11. A taxa de decaimento ambiental (environmental lapse rate) dT/dz caracteriza a variao local de tempe-
ratura com a elevao na atmosfera terrestre. A presso atmosfrica varia com a elevao de acordo com
a equao da hidrosttica,
dP
-=-Mpg
dz
onde M a massa molar, p a densidade molar, e g a acelerao de gravidade local. Considere que a
atmosfera um gs ideal, com T relacionado com P pela frmula politrpica, Eq. (3.35c). Desenvolva
uma expresso para a taxa de decaimento ambiental como funo de M, g, R e 8.
3.12. Um tanque inicialmente sob condies de vcuo alimentado com gs vindo de uma linha a presso cons-
tante. Desenvolva uma expresso relacionando a temperatura do gs no tanque com a temperatura T' do
gs na linha. Considere o gs com o comportamento ideal, com as capacidades calorficas constantes, e
despreze a transferncia de calor entre o gs e o tanque. As equaes de balano de massa e energia para
este problema so tratadas no Exemplo 2. 13.
3.13. Mostre como as Eqs. (3.36) e (3.37) se reduzem s expresses apropriadas para os quatro valores particu-
lares de 8 Iistados aps a Eq. (3.37).
3.14. Um tanque com um volume de 0,1 m3 contm ar a 25C e 101,33 kPa. O tanque est conectado a uma
linha de ar comprimido que fornece ar em condies constantes de 45C e 1.500 kPa. Uma vlvula na
linha encontra-se rachada, de forma que o ar escoa lentamente para dentro do tanque at que a presso em
seu interior fique igual presso da linha de ar comprimido. Se o processo lento o suficiente para que a
temper~tura no tanque permanea a 25C, que quantidade de calor perdida pelo tanque? Considere o ar
como um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R e Cv = (5!2)R.
3.15. Gs a Te P constantes est contido em uma linha de suprimento conectada, atravs de uma vlvula, a um
tanque fechado contendo o mesmo gs a uma presso inferior. A vlvula aberta para permitir o escoa-
mento do gs para dentro do tanque, e ento fechada de novo.
(a) Desenvolva uma equao geral relacionando n 1 e n2 , os nmeros de moles (ou massa) de gs no tan-
que no incio e no final do processo, com as propriedades U 1 e U2 , as energias internas do gs no
incio e no final do processo, com H', a entalpia do gs na linha de suprimento, e com Q, o calor
transferido para o material no tanque durante o processo.
(b) Reduza a equao geral sua forma mais simples para o caso particular de um gs ideal com capaci-
dades calorficas constantes.
(e) A seguir, simplifique a equao do item (b) para o caso de n 1 = O.
(d) A seguir, simplifique a equao do item (e) para o caso no qual, em adio, Q =O.
(e) Considerando o nitrognio como um gs ideal, com Cp = (7/2)R, use a equao apropriada para o
caso, no qual um suprimento de nitrognio, a 25C e 3 bar, escoa, em estado estacionrio, para o
interior de um tanque de 4 m3 de volume, inicialmente sob vcuo, e calcule o nmero de moles de
nitrognio que escoam para o interior do tanque de forma a igualar as presses, para duas situaes
distintas:
1. Admita que no existe transferncia de calor do gs para o tanque ou atravs das paredes do tanque.
2. O tanque est perfeitamente isolado, possui uma massa de 400 kg, encontra-se inicialmente a uma
temperatura de 25C; tem um calor especfico de 0,46 kJ kg- 1 K- 1, e aquecido pelo gs de for-
ma que sempre esteja a uma temperatura igual do gs no tanque.
3.16. Desenvolva equaes que possam ser resolvidas para fornecer a temperatura final do gs que permanece
no interior do tanque aps o seu esvaziamento parcial, de uma presso inici~ P 1 at uma presso final P2
As grandezas conhecidas so: a temperatura inicial, o volume do tanque, a capacidade calorfica do gs,
a capacidade calorfica total do material do tanque, P 1 e P2 Considere que o tanque esteja sempre com a
temperatura igual do gs que pe1manece no tanque, e que ele seja perfeitamente isolado.
3.17. Um tanque rgido no-condutor, com um volume de 4 m3, dividido em duas partes desiguais por uma
membrana delgada. Um lado da membrana, representando 1/3 do volume do tanque, contm nitrognio
gasoso a 6 bar e 1OOC. No outro lado, 2/3 do volume do tanque, h vcuo. A membrana rompe e o gs
preenche todo o tanque.

L
r:c
l

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 85

(a) Qual a temperatura final do gs? Quanto trabalh efetuado? O processo reversvel?
(b) Descreva um processo reversvel atravs do qual o gs possa ser recolocado no seu estado inicial.
Quanto trabalho efetuado?
Admita que o nitrognio seja um gs ideal com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.18. Um gs ideal, inicialmente a 30C e 100 kPa, passa pelo seguinte processo cclico, em um sistemafochado:
(a) Em processos mecanicamente reversveis, ele primeiramente comprimido adiabaticamente at 500
kPa, ento resfriado a presso constante de 500 kPa at 30C, e, finalmente, expandido isotermica-
mente ao seu estado original.
(b) O ciclo atravessa exatamente as mesmas mudanas de estado, porm cada etapa irreversvel com
uma eficincia de 80% comparada ao processo mecanicamente reversvel correspondente. Nota: A
etapa inicial no pode ser adiabtica.
Calcule Q, W, U e Mf paracadaetapa do processo e para cada ciclo. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.19. Um metro cbico de um gs ideal, a 600 K e 1.000 kPa, sofre uma expanso para cinco vezes o seu volu-
me inicial, como segue:
(a) Atravs de um processo isotrmico, mecanicamente reversvel.
(b) Atravs de um processo adiabtico, mecanicamente reversvel.
(e) Atravs de um processo adiabtico irreversvel, no qual a expanso ocorre contra uma presso de
IOOkPa.
Em cada caso, calcule a temperatura e a presso finais, eo trabalho realizado pelo gs. Cp = 21 J mo1- 1 K- 1
3.20. Um molde ar, inicialmente a 150C e 8 bar, sofre as seguintes modificaes mecanicamente reversveis.
Ele expande isotermicamente at uma presso tal que, quando resfriado a volume constante at 50C,
sua presso final de 3 bar. Admitindo o ar como um gs ideal com Cp = (7 /2)R e Cv = (5/2)R, calcule W,
Q,liUeMf.
3.21. Um gs ideal escoa atravs de um tubo horizontal em estado estacionrio. No h adio de calor nem
realizao de trabalho de eixo. A rea da seo transversal do tubo varia com o comprimento, o que causa
variao na velocidade. Deduza uma equao relacionando a temperatura com a velocidade do gs. Se
nitrognio a 150C escoa atravs de uma seo do tubo, a uma velocidade de 2,5 m 1, qual ser sua
temperatura em outra seo, na qual sua velocidade de 50 m 1? Considere CP= (7/2)R.
3.22. Um mol de um gs ideal, inicialmente a 30C e 1 bar, levado a l 30C e 1O bar por trs processos dife-
rentes, mecanicamente reversveis:
Primeiramente, o gs aquecido a volume constante at que sua temperatura seja igual a l 30C;
ento ele comprimido isotemucamente at sua presso atingir 10 bar.
Primeiramente, o gs aquecido a presso constante at que sua temperatura seja igual a l 30C;
ento ele comprimido isotemcamente at sua presso atingir 1O bar.
Primeiramente, o gs comprimido isotem1icamente at 1O bar; ento, ele aquecido a presso
constante at l 30C.
Calcule Q, W, U e H em cada caso. Considere CP= (7 /2)R e Cv = (5/2)R. Alternativamente, considere
Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R.
3.23. Um mo! de um gs ideal, inicialmente a 30C e 1 bar, passa pelas seguintes mudanas mecanicamente
reversveis: Ele comprinudo isotermicamente at o ponto no qual, quando aquecido a volume cons-
tante at l 20C, a sua presso final de 12 bar. Calcule Q, W, V e H para o processo. Considere Cp =
(7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.24. Um processo fom1ado por duas etapas: ( 1) Um molde ar a T = 800 K e P = 4 bar resfriado a volume
constante at T = 350 K. (2) O ar ento aquecido a presso constante at sua temperatura atingir 800 K.
Se esse processo em duas etapas for substitudo por uma nica expanso isotrnca do ar de 800 K e 4 bar
para alguma presso final P, qual o valor de P que faz o trabalho ser o mesmo nos dois processos? Consi-
dere reversibilidade mecnica e o ar com comportamento de gs ideal com Cp = (7/2)R e C" = (5/2)R.
3.25. Um procedimento para detenninar o volume interno V~ de um cilindro de gs constitudo pelas seguintes
etapas. Um gs colocado no cilindro at atingir uma presso baixa igual a P 1, e o cilindro conectado,
,, ,,
..

f
!
86 Captulo Trs

atravs de um pequeno tubo com uma vlvula, a um tanque de referncia com volume conhecido V~,
onde h vcuo. A vlvula aberta, e o gs escoa atravs do tubo para o tanque de referncia. Aps o sis-
tema retomar sua temperatura inicial, um transdutor de presso sensvel fornece um valor para a varia-
o de presso !iP no cilindro. Determine o volume do cilindro V1 a partir dos seguintes dados:
V~ = 256 cm3
!1PfP 1 = - 0,0639.
3.26. Um cilindro fechado horizontal e no-condutor equipado com um mbolo no-condutor, mvel, que
desliza sem atrito, e que divide o cilindro em duas sees A e B. As duas sees contm massas iguais de
ar, inicialmente nas mesmas condies, T1 = 300 K e P 1 = 1(atm). Um aquecedor eltrico na seo A
ativado, e a temperatura do ar aumenta lentamente: TM na seo A, por causa da transferncia de calor, e
T8 , na seo B, por causa da compresso adiabtica causada pela lenta movimentao do mbolo. Consi-
dere o ar como um gs ideal, com Cp = (7!2)R, e nA como o nmero de moles de ar na seo A. Para o
processo como descrito, avalie um dos seguintes conjuntos de grandezas:
(a) TM T8 e Q!nM se P(final) = l ,25(atm).
(b) T8 , Q/nA e P(final), se TA = 425 K.
(e) TM Q/nA e P(final), se T8 = 325 K.
(d) TM T8 e P(final), se Q!nA = 3 kJ mo1- 1
3.27. Um mol de um gs ideal com capacidades calorficas constantes sofre um processo arbitrrio mecanica-
mente reversvel. Mostre que:
1
tiU = --.(PV)
y -1
3.28. Deduza uma equao para o trabalho na compresso isotrmica, mecanicamente reversvel, de 1 mol de
um gs de uma presso inicial P 1 at uma presso final P 2 , quando a equao de estado a expanso do
tipo viria! [Eq. (3."t l)] truncada, com a seguinte forma:

Z = 1 +B'P
Como esse resultado se compara ao resultado obtido considerando o gs um gs ideal?
3.29. O comportamento de um certo gs descrito pela equao de estado:

Aqui, b uma constante, e O uma funo somente de T. Para esse gs, determine expresses para a com-
pressibilidade isotrmica K e para o coeficiente de presso trmica (aP/aT)i,. Estas expresses devem conter
somente T, P, O, dO!dT e constantes.
3.30. Para o cloreto de metila a 1OOC, o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! so:

B = -242,5 cm3 mo1- 1 C = 25.200 cm6 mo1- 2


Calcule o trabalho na compresso isotrmica, mecanicamente reversvel, de 1 mol de cloreto de metila de
1 bar at 55 bar, a 1OOC. Tome como base para os clculos as seguintes formas da equao do tipo viria]:
B C
(a) Z=l+v+-v-2
(b) Z = 1 + B' P + C' P 2
C-B 2
onde B' = ...!!_ e C'=--....,,....
RT (RT)2
Por que as duas equaes no fornecem exatamente o mesmo resultado?
3.31. Qualquer equao de estado vlida para gases no limite de presso igual a zero leva a um conjunto com-
pleto de coeficientes do tipo viria!. Mostre que ao se utilizar a equao de estado cbica genrica, Eq.
(3.42), obtm-se o segundo e o terceiro coeficientes do tipo virial na forma:

B = b - a(T) 2 (E+a)ba(T)
RT C =b + RT

L
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 87

Particularize o resultado obtido para B para a equao de estado de Redlich/Kwong, fornea a expresso
na fonna reduzida e compare numericamente com B obtido com a correlao generalizada para fluidos
simples, Eq. (3.65). Discuta o que voc encontrou.
3.32. Calcule Z e V para o etileno a 25C e 12 bar, com as seguintes equaes:
(a) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo virial:

B = -140 cm 3 moi- 1 C = 7.200 cm6 moi- 2


(b) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) A equao de Redlich/Kwong.
(d) A equao de Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
3.33. Calcule Z e V para o etano a 50C e 15 bar, com as seguintes equaes:
(a) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo virial:
B = -156,7 cm 3 mo1- 1 C = 9.650 cm6 mo1- 2
(b) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) A equao de Redlich/Kwong.
(d) A equao de Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
3.34. Calcule Z e V para o hexafluoreto de enxofre a 75C e 15 bar, com as seguintes equaes:
(a) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coeficien-
tes do tipo virial:

B = -194cm 3 mo1- 1 e= 15.300 cm6 mo1- 2


(b) A equao do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) A equao de Redlich/Kwong.
(d) A equao de Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equao de Peng/Robinson.
Para o hexafluoreto de enxofre, Te= 318,7 K; Pc = 37,6 bar; Vc = 198 cm3 mo1- 1; e w = 0,286.
3.35. Calcule Z e V para o vapor d' gua a 250C e 1.800 kPa, das seguintes fonnas:
(a) Com a equao do tipo virial truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo virial:

B = -152,5 cm3 mo1- 1 C = -5.800 cm6 mo1- 2


(b) Com a equao do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlao de
Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) Na tabela de vapor (Apndice F).
3.36. No que diz respeito s expanses do tipo virial, Eqs. (3.11) e (3.12), mostre que:

B'=(:!)T,P=O e B=(~~)T,p=O
onde p = 1/V.
3.37. A Eq. (3.12), quando truncada em quatro termos, representa com preciso dados volumtricos do metano
gasoso a OC com:
B = -53,4 cm3 mo1- 1 e= 2.620 cm 6 mo1- 2 D = 5.000 cm 9 moi- 3
(a) A partir dessas informaes, prepare um grfico Z vs. P para o metano a OC de O a 200 bar.
(b) At que presses as Eqs. (3.38) e (3.39) fornecem boas aproximaes?
88 Captulo Trs

3.38. Calcule o volume molar do lquido saturado e o volume molar do vapor saturado, com a equao de Redlich/
Kwong, para uma das opes a seguir, e compare os resultados com os valores obtidos com correlaes
generalizadas adequadas.
(a) Propano a 40C, onde P'' = 13,71 bar.
(b) Propano a 50C, onde P'' = 17,16 bar.
(e) Propano a 60C, onde P '' = 21,22 bar.
(d) Propano a 70C, onde P'' = 25,94 bar.
(e) n-Butano a lOOC, onde P'' = 15,41 bar.
(j) n-Butano a 11 OC, onde P'' = 18,66 bar.
(g) n-Butano a 120C, onde P'' = 22,38 bar.
(h) n-Butano a 130C, onde P'' = 26,59 bar.
(i) lsobutano a 90C, onde P'' = 16,54 bar.
(J) lsobutano a lOOC, onde P'' = 20,03 bar.
(k) lsobutano a 11 OC, onde P'' = 24,01 bar.
(l) Isobutano a 120C, onde P'' = 28,53 bar.
(m) Cloro a 60C, onde P'' = 18,21 bar.
(n) Cloro a 70C, onde P'' = 22,49 bar.
(o) Cloro a 80C, onde P'' = 27,43 bar.
(p) Cloro a 90C, onde P'' = 33,08 bar.
(q) Dixido de enxofre a 80C, onde P'' = 18,66 bar.
(r) Dixido de enxofre a 90C, onde P'' = 23,31 bar.
(s) Dixido de enxofre a lOOC, onde P'' = 28,74 bar.
(t) Dixido de enxofre a 1 lOC, onde P'' = 35,01 bar.
3.39. Use a equao de Soave/Redlich/Kwong para calcular os volumes molares do lquido saturado e do vapor
saturado das substncias nas condies fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os
valores obtidos com correlaes generalizadas apropriadas.
3.40. Use a equao de Peng/Robinson para calcular os volumes molares do lquido saturado e do vapor saturado
das substncias nas condies fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os valores ob-
tidos com correlaes generalizadas apropriadas.
3.41. Estime o solicitado a seguir:
(a) O volume ocupado por 18 kg de etileno a 55C e 35 bar.
(b) A massa de etileno contida em um cilindro de 0,25 m3, a 50C e 115 bar.
3.42. O volume molar da fase vapor de um composto particular reportado como igual a 23.000 cm3 mo1- 1 a
300 K e 1 bar. Nenhum outro dado est disponvel. Sem considerar comportamento de gs ideal, fornea
uma estimativa razovel para o volume molar do vapor a 300 K e 5 bar.
3.43. Com uma boa aproximao, qual o volume molar do vapor de etanol a 480C e 6.000 kPa? Compare
esse resultado com o valor obtido considerando comportamento de gs ideal.
3.44. Um vaso com 0,35 m3 utilizado para armazenar propano lquido na sua presso de vapor. Consideraes
de segurana ditam que, na temperatura de 320 K, o lquido deve ocupar no mais do que 80% do volume
total do vaso. Nessas condies, determine a massa de vapor e a massa de lquido no interior do vaso. A
320 K, a presso de vapor do propano de 16,0 bar.
3.45. Um tanque com 30 m3 contm 14 m3 de n-butano lquido em equilfrio com o seu vapor a 25C. Estime a
massa de vapor de n-butano no tanque. A presso de vapor do n-butano na temperatura fornecida de 2,43 bar.
3.46. Estime:
(a) A massa de etano contida em um vaso de 0,15 m3, a 60C e 14.000 kPa.
(b) A temperatura na qual 40 kg de etano armazenados em um vaso de 0,15 m3 exerce uma presso de
20.000kPa.
3.47. At que presso deve-se encher um vaso, com 0,15 m 3 a 25C, com o objetivo de armazenar 40 kg de
etileno no seu interior?
3.48. Se 15 kg de H20 em um recipiente com 0,4 m3 forem aquecidos at 400C, qual a presso desenvolvida?
3.49. Um vaso de 0,35 m3 armazena vapor de etano a 25C e 2.200 kPa. Se ele for aquecido at 220C, qual
a presso desenvolvida?

L
Propliedades Volumtricas de Fluidos Puros 89

3.50. Qual a presso em um vaso de 0,5 m 3, quando ele carregado com 1Okg de dixido de carbono a 30C?(a)
3.51. Um vaso rgido, cheio at a metade do seu volume com nitrognio lquido no seu ponto normal de ebuli-
o, aquecido at 25C. Qual a presso desenvolvida? O volume molar do nitrognio lquido no seu
ponto normal de ebulio de 34,7 cm3 mo1- 1
3.52. O volume especfico do isobutano lquido a 300 K e 4 bar igual a 1,824 cm3 g- 1 Estime o volume espe-
cfico a 415 K e 75 bar.
3.53. A densidade do n-pentano lquido a 18C e l barde 0,630 g cm- 3 Estime a sua densidade a 140C e 120bar.
3.54. Estime a densidade do etanol lquido a 180C e 200 bar.
3.55. Estime a variao de volume na vaporizao da amnia a 20C. Nesta temperatura, a presso de vapor da
amnia de 857 kPa.
3.56. Dados PVTpodem ser obtidos atravs do seguinte procedimento. Uma massa m de uma substncia com
massa molar M introduzida em um vaso termosttico com volume total V' conhecido. Permite-se que o
sistema entre em equilbrio, medindo-se ento a temperatura Te a presso P.
(a) Aproximadamente, quais erros percentuais so permitidos nas variveis medidas (m, M, V', Te P), se
o erro mximo aceitvel no fator de compressibilidade Z calculado for de 1% ?
(b) Aproximadamente, quais erros percentuais so permitidos nas variveis medidas, se o erro mximo
aceitvel no valor calculado do segundo coeficiente virial B for de 1 %? Considere Z = 0,9 e os
valores de B calculados pela Eq. (3.39).
3.57. Para um gs descrito pela equao de Redlich/K:wong e para uma temperatura superior a Te, desenvolva
expresses para as duas inclinaes-limite,

lim
. P-+0 (az)
-
P T
lim
P-+oo (az)
-
P T

Note que no limite quando P - O, V - oo, e que no limite quando P - oo, V - b.


3.58. Se 140(ft)3 de
metano gasoso, a 60(F) e l(atm), so equivalentes a 1(gal) de gasolina como combustvel
para um motor de automvel, qual deveria ser o volume do tanque necessrio para armazenar, a 3.000(psia)
e 60(F), uma quantidade de metano equivalente a lO(gal) de gasolina?
3.59. Determine uma boa estimativa para o fator de compressibilidade Z do vapor saturado de hidrognio a 25
K e 3,213 bar. Para comparao, um valor experimental Z = 0,7757.
3.60. A temperatura Boyle (Boyle temperature) a temperatura para a qual:

lim
P-+0
(z)
P T
=o
.

(a) Mostre que o segundo coeficiente do tipo virial B igual a zero na temperatura Boyle.
(b) Utilize a correlao generalizada para B, Eq. (3.63), para estimar a temperatura Boyle reduzida para
fluidos simples.
3.61. Gs natural (considere metano puro) enviado para uma cidade atravs de gasoduto a uma vazo volu-
mtrica de 150 milhes de ps cbicos padro por dia. As condies mdias de envio so 50(F) e 300(psia).
Determine:
(a) A taxa volumtrica de envio em ps cbicos reais por dia.
(b) A taxa molar de envio em kmol por hora.
(e) A velocidade do gs nas condies de envio em m S- 1
O tubo de ao, 24(in)sch40, com dimetro interno de 22,624(in). As condies-padro so 60(F) e 1(atm).
3.62. Algumas correlaes dos estados correspondentes usam o fator de compressibilidade crtico z,. em vez do
fator acntrico w, como um terceiro parmetro. Os dois tipos de correlao (uma com base em T,,. Pc e Zc, e
a outra com base em Te, Pc e w) seriam equivalentes, existindo uma correspondncia um para um entre Zc e w.
Os dados do Apndice B permitem um teste dessa correspondncia. Prepare um grfico de Zc vs. w para certi-
ficar a boa correlao entre Zc e w. Desenvolva uma correlao linear (Zc =a + bw) para substncias apoiares.
3.63. A Figura 3.3 sugere que as isocricas (trajetrias a volume constante) so aproximadamente linhas retas
em um diagrama PT. Mostre que os seguintes modelos fornecem isocricas lineares.
90 Captulo Trs

(a) f3 constante, equao de K para lquidos.


(b) Equao do gs ideal.
(e) Equao de van der Waals.
3.64. Um Diagrama para Escolha de Equao de Estado (Equation of State Decision Tree) mostrado a se-
guir. Discuta as condies apropriadas para o seu uso em cada item.

(a) Gs ideal

(b) Equao do tipo virial com 2 termos


Gs

(c) Equao de estado cbica

(d) Tabelas de Lee/Kesler, Apndice E


Gs ou
lquido?
(e) Lquido imcompressvel

- - - - (f) Equao de Rackett, Eq. (3.72)


Lquido

(g) f3 e K constantes

(h) Carta de Lydersen et al., Figura 3.16

3.65. Um gs ideal, inicialmente a 25C e 1 bar, passa pelo seguinte processo cclico em um sistema fechado:
(a) Em processos mecanicamente reversveis, ele primeiramente comprimido adiabaticamente para 5
bar, ento resfriado a presso constante de 5 bar para 25C, e finalmente expandido isotermicamen-
te para a sua presso original.
(b) O ciclo irreversvel e cada etapa tem uma eficincia de 80% comparada com o processo mecanica-
mente reversvel correspondente. O ciclo consiste ainda em uma etapa de compresso adiabtica, uma
etapa de resfriamento isobrico, e uma etapa de expanso isotrmica.
Calcule Q, W, !::..U e !::..H para cada etapa do processo e para o ciclo. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (512)R.
3.66. Mostre que o segundo coeficiente viria! de uma expanso em srie da densidade pode ser obtido a partir
de dados volumtricos isotrmicos atravs da expresso:
B = lim(Z -1)/p p (densidade molar)= 1/ V
p-+0

3.67. Utilize a equao do problema anterior e os dados da Tabela F.2 para obter um valor de B para a gua em
cada uma das seguintes temperaturas:
(a) 300C (b) 350C (e) 400C
3.68. Obtenha os valores de O, '11, Zc fornecidos na Tabela 3.1 para:
(a) A equao de estado Redlich/Kwong.
(b) A equao de estado Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equao de estado Peng/Robinson:
3.69. Suponha que os dados Z vs P, esto disponveis a T, constante. Mosti;e que o segundo coeficiente viria! de
uma srie de densidade reduzida pode ser obtido a partir de tais dados atravs da expresso:

= lim (Z - l)ZTr/P,.
P,-+0

Sugesto: Faa o seu desenvolvimento com base na expanso viria! completa em densidade, Eq. (3.12).
3.70. Utilize os resultados do problema anterior e os dados da Tabela E.1 para obter um valor de para fluidos
simples, para T, = 1. Compare o resultado com o valor obtido atravs da Eq. (3.65).

L
,,.,,
;f '.

Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros 91

3.71. A seguinte conversa foi ouvida nos corredores de uma grande empresa de engenharia.
Engenheiro novo: "Ol, chefe. Por que esse grande sorriso?"
Engenheiro experiente: "Eu ganhei finalmente uma aposta de Harry Carey, do Departamento de Pesqui-
sa. Ele apostou comigo que eu no conseguiria obter uma estimativa rpida e precisa para o volume molar
do argnio a 30C e 300 bar. Que nada; eu usei a equao do gs ideal e obtive um valor em tomo de 83
cm3 mol- 1 Harry balanou a cabea, mas pagou a aposta. O que voc acha disso?"
Engenheiro novo (consultando seu livro de termodinmica): "Eu acho que voc deve estar certo."
Argnio nas condies citadas no um gs ideal. Demonstre numericamente por que o engenheiro ex-
periente ganhou a aposta.
3.72. Cinco moles de carboneto de clcio so misturados com 10 moles de gua em um vaso de alta presso,
rgido e fechado, com volume interno, quando vazio, de 1.800 cm 3 Gs acetileno produzido pela reao:
CaC2(s) + 2H20(l) ~ C2H2(g) + Ca(OH)i(s)
O vaso contm recheio com uma porosidade de 40% para prevenir uma decomposio explosiva do acetileno.
As condies iniciais so 25C e 1 bar, e a reao ocorre at estar completa. A reao exotnnica, mas, em
funo da transferncia de calor, a temperatura final de somente 125C. Detennine a presso final no vaso.
Nota: A 125C, o volume molar do Ca(OH) 2 de 33,0 cm3 mo1- 1 Despreze os efeitos de qualquer gs
(por exemplo, ar) presente inicialmente no vaso.
3.73. feito um pedido para estocagem de 35.000 kg de propano, recebido como gs a lOC e l(atm). Duas
propostas foram feitas:
(a) Estocar o propano como gs a lOC e 1(atm).
(b) Estocar o propano como um lquido em equilbrio com o seu vapor a IOC e 6,294(atm). Para essa
forma de estocagem, 90% do volume do tanque so ocupados pelo lquido.
Compare as duas propostas, discutindo prs e contras de cada uma. Seja quantitativo, quando possvel.
3.74. A definio do fator de compressibilidade Z, Eq. (3.10), pode ser escrita na forma mais intuitiva:
V
Z=-----
V (gs ideal)
onde os volumes esto nas mesmas Te P. Relembre que um gs ideal uma substncia-modelo contendo
partculas sem foras intermoleculares. Utilize a definio intuitiva para Z para discutir que:
(a) Atraes intermoleculares fornecem valores para Z < 1.
(b) Repulses intermoleculares fornecem valores para Z > 1.
(c) Um equilbrio entre atrao e repulso implica que Z = 1. (Note que um gs ideal um caso paiticu-
lar no qual no existe atrao ou repulso.)
3.75. Escreva a forma geral de uma equao de estado como:
Z = 1 + Zrep(P) - Zatr(T, P)
onde Z,ep(p) representa contribuies advindas da repulso, e z."(T, p) representa contribuies advindas
da atrao. Quais so as contribuies repulsivas e atrativas na equao de estado de van der Waals?
3.7 6. Quatro propostas de modificao da equao de estado de van der W aals so fornecidas a seguir. Alguma
dessas modificaes razovel? Explique cuidadosamente; afirmativas tais como "Ela no cbica no
volume", no satisfazem.
RT a
(a) P = - - - -
V-b V
RT a
(b) p = (V - b) 2 - V

RT a
(e) P = V(V - b) - v2
RT a
(d) P = - - -2
V V

b
92 Captulo Trs

3.77. Em relao ao Problema 2.43, considere o ar como um gs ideal, e desenvolva uma expresso que repre-
sente a temperatura do ar no interior da casa como uma funo do tempo.
3.78. Uma mangueira de jardim com a torneira de gua fechada e o bocal de esguicho fechado encontra-se ex-
posta ao sol, cheia de gua lquida. Inicialmente, a gua est a 10C e 6 bar. Aps algum tempo, a tempe-
ratura da gua aumenta para 40C. Devido ao aumento na temperatura e na presso, e. em funo da elas-
ticidade da mangueira, o dimetro interno da mangueira aumenta em 0,35%. Estime a presso final da
gua na mangueira.
Dados: {3 (mdio)= 250 X 10- 5 K- 1; K(mdio) = 45 X 10- 5 bar- 1
Captulo 4

Efeitos Trmicos

A transferncia de calor uma operao usual na indstria qumica. Considere, por exemplo, o processo de
fabricao do etileno glicol (um agente anticongelante) atravs da oxidao do etileno a xido de etileno e sua
subseqente hidratao a glicol. A reao de oxidao cataltica mais efetiva quando conduzida em temper-
turas prximas a 250C. Os reagentes, etileno e ar, so, por isso, aquecidos at essa temperatura antes de entra-
rem no reator. O projeto do preaquecedor depende da taxa de transferncia de calor. As reaes de combusto
do etileno com o oxignio no leito cataltico contribuem para o aumento da temperatura. Entretanto, calor
removido do reator, e a temperatura no ultrapassa os 250C. Temperaturas superiores promovem a produo
de C0 2, um produto indesejvel. O projeto do reator requer o conhecimento da taxa de transferncia de calor,
que por sua vez depende dos efeitos trmicos associados s reaes qumicas. O produto xido de etileno
hidratado a glicol por absoro em gua. Calor desprendido no somente em funo da mudana de fase e do
processo de dissoluo, mas tambm devido reao de hidratao entre o xido de etileno dissolvido e a gua
Finalmente, o glicol separado da gua por destilao, um processo de vaporizao e condensao, que resulta
na separao de uma soluo em seus componentes.
Todos os efeitos trmicos importantes so ilustrados por esse processo qumico relativamente simples. De
forma distinta dos efeitos trmicos sensveis, que so caracterizados por variaes de temperatura, os efeitos
trmicos de reaes qumicas, de transies de fases e da formao e separao de solues so determinados a
partir de medidas experimentais efetuadas a temperatura constante. Neste captulo aplicamos a termodinmica
na avaliao da maioria dos efeitos trmicos que acompanham as operaes fsicas e qumicas. Contudo, os
efeitos trmicos de processos de mistura, que dependem das propriedades termodinmicas de misturas, sero
tratados no Captulo 12.

4.1 EFEITOS TRMICOS SENSVEIS

A transferncia de calor para um sistema, no qual no haja transies de fases, reaes qumicas e mudanas na
composio, causa uma variao na sua temperatura. Neste item, desenvolvemos relaes entre a quantidade de
calor transferida e a variao de temperatura resultante.
Quando o sistema uma substncia homognea com composio constante, a regra das fases indica que,
fixando os valores de duas propriedades intensivas, o seu estado fica estabelecido. Conseqentemente, a ener-
gia interna molar ou especfica de uma substncia pode ser representada como umaftmo de duas outras va-
1iveis de estado. Escolhendo arbitrariamente a temperatura e o volume molar ou especfico, U = U(T, V). Donde,

dU =(~~)V dT + (:~)T dV
Como um resultado da Eq. (2.16), ela se toma:

dU = Cv dT + (u)
av r
dV

A ltima parcela pode ser igualada a zero em duas circunstncias:


Em qualquer processo a volume constante, qualquer que seja a substncia.
94 Captulo Quatro

Sempre que a energia interna for independente do volume, qualquer que seja o processo. Isto exatamen-
te verdadeiro para gases ideais e fluidos incompressveis, e aproximadamente verdadeiro para gases em
baixas presses.
Em ambos os casos, dU = CvdT

e tJ.U = {Tz Cv dT (4.1)


lri
Para um processo a volume constante, mecanicamente reversvel, Q = U, e a Eq. (2.19) pode ser escrita para
uma unidade de massa ou um mol:
2
Q = tJ.U = f
ri
CvdT

Analogamente, podemos expressar a entalpia molar ou especfica como uma funo da temperatura e da
presso. Ento, H = H(T,P), e

dH = (H) dT + (H) dP
aT P ap r
Como resultado da Eq. (2.20), ela se toma:

dH . = CpdT+ (H)
- dP
&P T

Novamente, duas circunstncias permitem igualar a ltima parcela a zero:


Em qualquer processo a presso constante, qualquer que seja a substncia.
Sempre que a entalpia da substncia for independente da presso, qualquer que seja o processo. Isto
exatamente verdadeiro para gases ideais e aproximadamente verdadeiro para gases a baixas presses.
Em ambos os casos, dH = CpdT

e tJ.H = {Tz Cp dT (4.2)


lr1
Alm disso, Q = H em processos a presso constante, mecanicamente reversveis e em sistemas fechados
[Eq. (2.23)}, e para a transferncia de calor em trocadores com vazo constante, onde Ep e EK so desprez-
veis e W, = O [Eq. (2.33)). Em ambos os casos,

Q = tJ.H = {Tz Cp dT (4.3)


ri
A aplicao usual, em engenharia, dessa equao para a transferncia de calor envolvendo escoamentos em
regime estacionrio.

Dependncia da Capacidade Calorfica com Relao Temperatura


A avaliao da integral na Eq. (4.3) requer o conhecimento da dependncia da capacidade calorfica com a tem-
peratura. Essa dependncia normalmente fornecida por uma equao emprica; as duas expresses mais sim-
ples com valor prtico so:

Cp ?
e - =a+bT+cT--
R
onde a, /3 e y e a, b e e so constantes caractersticas de uma substncia particular. Com exceo da ltima parcela,
essas equaes possuem a mesma forma. Por isso, elas so combinadas para gerar uma nica expresso:

Cp =A+BT+CT2 +DT- 2 (4.4)


R
onde C ou D zero, dependendo da substncia considerada. Como a razo Cp/R adimensional, as unidades de
CP so governadas pela escolha do R.

L
Efeitos Tnnicos 95

Como mostrado no Captulo 6, para gases utiliza-se a capaddade calorfica de gs ideal, em vez da capaci-
dade calorfica real, na avaliao de propriedades termodinmicas, como a entalpia. A razo disso que a ava-
liao de propriedades termodinmicas efetuada de modo mais conveniente em duas etapas: primeira, ckulo
de valores para um estado de gs ideal hipottico, no qual as capacidades calorficas de gs ideal so utilizadas;
segunda, correo dos valores do estado de gs ideal para os valores de gs real. Um gs real se toma ideal no
limite quando P ~ O; se ele permanecesse ideal quando compririiido at uma certa presso, ele existiria em um
estado de gs ideal hipottico. Em tais estados, os gases possuem propriedades que refletem suas estruturas
moleculares assim como ocorre com os gases reais. Conseqentemente, as capacidades calorficas de gs ideal
(do estado de gs ideal)- (identificadas por cti e cti)- so diferentes para gases distintos; e, embor funes
da temperatura, elas so independentes da presso.
As capacidades calorficas de gs ideal aumentam suavemente com o aumento da temperatura at um valor
limite superior, que atingido quando todas as formas translacionais, rotacionais e vibracionais do movimento
molecular esto completamente excitadas [veja a Eq. (16.18)]. A)nfluncia da temperatura na e;; do argnio,
do nitrognio, da gua e do dixido de carbono encontra-se ilustrada na Fig. 4.1. A dependncia com a tempe-
ratura representada analiticamente por equaes como a Eq.(4.4), aqui escrita na forma:
cgi .
+ BT+ CT 2 + vr- 2
_L = A
R
Os valores dos parmetros para um conjunto de gases orgnicos e inorgnicos comuns so fornecidos na Tabela
C.1 do Apndice C. Equaes mais precisas, porm mais complexas, so encontradas na literatura. 1

5
q
R
4

3
Ar

500 1000 1500 2000


T/K Figura 4.1 Capacidades calorficas de gs ideal do argnio, do
nitrognio, da gua e do dixido de carbono.

Como resultado da Eq. (3.19), as duas capacidades calorficas de gs ideal so relacionadas:


cgi cgi
-Y._=-L-1 (4.5)
R R
A dependncia com a temperatura de C~i/R decorrente da dependncia com a temperatura de ct;IR.
Os efeitos da temperatura sobre C#; e Ct; so determinados atravs de experimentos, mais freqentemente a
partir de dados espectroscpicos e do conhecimento da estrutura molecular atravs de clculos com base em

'Veja F.A. Aly e L.L. Lee, Fluid Phase Equilibria, vol. 6, pp. 169-179, 1981, e a sua bibliografia; veja tambm T.E. Daubert, R.P.
Danner, H.M. Sibul, e C.C. Stebbins. Physical and Thennodynamic Properties of Pure Chemicals: Data Compilation, Taylor & Francis,
Bristol, PA. 1995.

b
iif:r~rr
96 Captulo Quatro l
l
i

mtodos da mecnica estatstica. Quando dados experimentais no esto disponveis, mtodos de estimao so
empregados, conforme descrito por Reid, Prausnitz e Poling ou Prausnitz, Poling e O'Connell. 2
Embora as capacidades calorficas de gs ideal sejam exatamente corretas para gases reais somente a pres-
so igual a zero, o afastamento da idealidade dos gases reais raramente significativo a presses abaixo de vrios
bars, e nesse caso e;; e C~; so normalmente boas aproximaes para as suas verdadeiras capacidades calorficas.

Exemplo 4.1
Os parmetros listados na Tabela C.1 requerem o uso de temperaturas em kelvin na Eq. (4.4). Pode-
se tambm desenvolver equaes com a mesma forma para uso com a temperatura em C, (R) e
(F), porm os valores dos parmetros so diferentes. A capacidade calorfica molar do metano no
estado de gs ideal fornecida como uma funo da temperatura, em kelvins, por:
cgi
; = 1,702 + 9,081 X 10- 3 y - 2,164 X 10- 6 y 2

onde os valores dos parmetros so os obtidos da Tabela C.1. Desenvolva uma equao para C$;/
R para as temperaturas em C.

Soluo 4.1
A relao entre as duas escalas de temperatura :
T K = tC + 273,15
Conseqentemente, como uma funo de t,
cgi
; = 1,702 + 9,081 X 10- 3 (t + 273,15) - 2,164 X 10- 6 (t + 273,15) 2
cgi
ou ; = 4,021 + 7,899 X 10- 3 t - 2,164 X 10-6 t 2

Misturas gasosas com composio constante se comportam exatamente como o fazem gases puros. Em uma
mistura de gases ideais no h influncia de uma molcula sobre a outra, e cada gs existe na mistura de forma
independente dos outros. Conseqentemente, a capacidade calorfica de gs ideal da mistura a soma pondera-
da pelas fraes molares das capacidades calorficas de cada gs da mistura. Dessa forma, para os gases A, B e
e, a capacidade calorfica molar da mistura no estado de gs ideal :
gi gi cgi
CPmistura = YACpA + YB Pn + YC cgi
Pc (4.6)

onde ct~, e;~. e e;;


so as capacidades calorficas molares de A, B e Cpuros no estado de gs ideal, e YM Yn
e Yc so as fraes molares.
Como nos gases, as capacidades calorficas de slidos e lquidos so determinadas por experimentos. Os
parmetros para a dependncia com a temperatura de Cp, para poucos slidos e lquidos, conforme representa-
do pela Eq. (4.4), so fornecidos nas Tabelas C.2 e C.3 do Apndice C. Correlaes para as capacidades calorficas
de muitos slidos e lquidos so fornecidas por Perry e Green e por Daubert et al.3

Avaliao da Integral do Calor Sensvel


J
A avaliao da integral CP dT efetuada com a substituio de uma expresso para Cp como funo da tempe-
ratura, seguida de uma integrao formal. Para limites de temperatura de T0 e T, o resultado convenientemente

2
R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4'" ed., Captulo 3, McGraw-Hill, Nova York, 1987 ou
2
J.M. Prausnitz, B.E. Poling, e J.P. O'Connell, The Prope11ies ofGases and Liquids, 5'" ed., Captulo 3, McGraw-Hill, Nova York, 2001.
'R.H. Perry e D. Green, Peny's Chemical Engi11eers' Ha11dbook, 7'" ed., Seo 2, McGraw-Hill, Nova York, 1997; T.E. Daubert et al., op. cit.

b
Efeitos Trmicos 97

representado como:

(r - 1)
iTo
T Cp
R
B
2
C
3
D
-dT=ATo(r-1)+-T02 (r 2 -l)+-T03 (r 3 -1)+-
To
--
r
(4.7)

T
onde r=-
To

Dados T0 e T, o clculo de Q ou 6.H direto. Menos direto o clculo de T, quando fornecidos T0 e Q ou 6.H.
Neste caso, um procedimento iterativo pode ser til. Colocando em evidncia (r - 1) no lado direito da Eq.
(4.7), tem-se

J
i To
T Cp
-dT=
R
[ ATo+-T6'(r+l)+-TJ(r
B
2
C
3
. 2 + r + l ) +D- (r-1)
rTo

T-To
Uma vez que r-1=---
To
essa expresso pode ser escrita na forma:

i To
T Cp
-dT
R
= [ A+ -To(r

B
2
C ? ? + r + 1) + - D
+ 1) + -T(r-
3 r T02
J (T - To)

Identificamos a grandeza entre colchetes como (Cp)JR, onde (CP)H definida como uma capacidade calorfica mdia:
(Cp)H B C ? D
- - =A+ -To(r + 1) + - T02 (-,;- + r + 1) + - 2 (4.8)
R 2 3 rT0
Conseqentemente, a Eq. (4.2) pode ser escrita como:
(4.9)
Os parnteses na forma ()que circundam CP identificam-na como um valor mdio; o subscrito "H' indica um
valor mdio especfico para clculos de entalpias e distingue essa capacidade calorfica mdia de uma grandeza
similar a ser apresentada no prximo captulo.
Explicitando Tna Eq. (4.9), tem-se
D..H
T=--+To (4.10)
(Cp)H
Um valor inicial para T(e assim para T = T/T0) permite a avaliao de (Cp)ff atravs da Eq. (4.8). A substituio
desse valor na Eq. (4.10) fornece um novo valor para Ta partir do qual pode-se reavaliar (CP)H. A iterao con-
tinua at que haja convergncia em um valor final de T.

Exemplo 4.2
Calcule o calor necessrio para elevar a temperatura de 1 mal de metano de 260 a 600C em um
processo com escoamento em regime estacionrio a uma presso suficientemente pequena de tal
forma que o metano possa ser considerado um gs ideal.

Soluo 4.2
A Eq. (4.3), em conjunto com a Eq. (4.7), fornece o resultado solicitado. Os parmetro; para Cf!R vm da Tabela
C.l; as temperaturas so:

To= 533,15 K T = 873,15 K r = 873,15 = 1,6377


533,15
s13,15 cgi
Donde, Q = D..H = R
1 533,15
_LdT
R

b
98 Captulo Quatro

9,081 X 10~ 3 T.2 2 l)


Q = (8,314) [ 1,702 To(r - 1) + 2
o (r -

2 164 10 6
' ; - rgcr 3 -1)] = 19.778 J

Uso de Funes Definidas


J
A integral (Cp/R) dTfreqentemente aparece em clculos termodinmicos. Conseqentemente, por conveni-
ncia definimos o lado direito da Eq. (4. 7) como a funo ICPH(TO,T;A,B,C,D), e escrevemos uma rotina com-
putacional para o seu clculo. Ento, a Eq. (4.7) se toma:
T Cp
1
To
-dT = ICPH(TO,T;A,B,C,D)
R
O nome da funo ICPH, e as grandezas entre parnteses so as variveis T0 e T, seguidas pelos parmetros A,
B, C e D. Quando essas grandezas recebem valores numricos, a notao representa um valor para a integral.
Dessa forma, para o clculo de Q no Exemplo 4.2:
Q = 8,314 X ICPH(533.15,873.15;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=19.778 J
Programas computacionais representativos para a avaliao da integral so fornecidos no Apndice D. Para ofere-
cer maior flexibilidade, os programas tambm avaliam a grandeza adimensional (CP)HIR, como dada pela Eq. (4.8).
O lado direito dessa equao outra funo, MCPH(TO,T;A,B,C,D). Com essa definio, a Eq. (4.8) se toma:
(Cp)H - . .
- - - MCPH(TO,T,A,B,C,D)
R .
Um valor numrico especfico dessa funo :
MCPH(533.15,873.15; 1. 702,9.081 E-3, -2.164E-6,0.0) = 6,9965
que representa (Cp);/R do metano no clculo do Exemplo 4.2. A partir da Eq.(4.9),
fl.H = (8,314)(6,9965)(873,15 - 533,15) = 19.778 J

Exemplo 4.3
Qual a temperatura final, quando uma quantidade de calor igual a 0,4 x 106(8tu) adicionada a
25(1b mol) de amnia, inicialmente a 500(F), em um processo com escoamento em regime estacio-
nrio, a 1(atm)?

Soluo 4.3
Se !1H for a variao da entalpia de 1(lb mo!), Q = 11 11H, e

106
fl.H = -Q = 0,4 X
= 16.000(Btu)(lb mol)- 1
n 25
A equao da capacidade calorifica requer temperaturas em kelvins; conseqentemente, a converso de todas as uni-
dades para o sistema SI indicada. Como 1 J mo1- 1 equivalente a 0,4299(Btu)(lb mol)- 1, dividimos o resultado
anterior por 0,4299:
fl.H = 16.000/0,4299 = 37.218 J mo1- 1

Com To= 500 + 459,67 = 533,15 K


1,8
ento, para qualquer valor de T:_

(Cp)H .
-R- = MCPH(533.15,T,3.578,3.020E-3,0.0,-0.186E+5)
Efeitos Trmicos 99

A iterao envolvendo essa equao e a Eq. (4.10) inicia com um valor de T;::: T0 e converge para o valor final:

T = 1.250 K ou l.790(F)

4.2 CALORES LATENTES DE SUBSTNCIAS PURAS

Quando uma substncia pura liquefeita a partir do estado slido ou vaporizada a partir do lquid a presso
constante, no ocorre variao de temperatura; contudo, o processo requer a transferncia de uma certa quanti-
dade finita de calor para a substncia. Esses efeitos trmicos so chamados de calor latente de fuso e calor
latente de vaporizao. Analogamente, h calores de transio acompanhando a mudana de uma substncia de
um estado slido para outro; por exemplo, o calor absorvido quando enxofre cristalino rmbico muda para a
estrutura monocclica a 95C e 1 bar de 360 J para cada tomo-grama.
O fator caracterstico de todos esses processos a coexistncia de duas fases. De acordo com a regra das
fases, um sistema bifsico com uma nica espcie univariante, e o seu estado intensivo determinado pela
especificao de somente uma propriedade intensiva. Dessa forma, o calor latente vinculado a uma mudana de
fase uma funo somente da temperatura, e est relacionado s outras propriedades do sistema por uma equa-
o termodinmica exata:

dPsat
AH=T AV-- (4.11)
dT

onde, para uma espcie pura temperatura T,


!:J.H = calor latente
/:J. V = variao de volume vinculada mudana de fase
psar = presso de saturao
A deduo dessa equao, conhecida como equao de Clapeyron, apresentada no Captulo 6.
Quando aEq. (4.11) aplicada vaporizao de um lquido puro, dP50'/dT a inclinao da curva presso de
vapor vs. temperatura na temperatura de interesse, /:J. V a diferena entre os volumes molares do vapor saturado
e do lquido saturado, e !:J.H o calor latente de vaporizao. Assim, os valores de W podem ser calculados a
partir de dados de presso de vapor e volumtricos.
Os calores latentes podem tambm ser medidos calorimetricamente. Valores experimentais para muitas subs-
tncias esto disponveis em temperaturas selecionadas.4 Correlaes para os calores latentes de muitos com-
postos como funes da temperatura so fornecidas por Daubert e et al. 5 Todavia, no h sempre a disponibi-
lidade de dados nas temperaturas de interesse, e, em muitos casos, os dados necessrios para utilizao da Eq. (4.11)
tambm no so conhecidos. Quando isso acontece, mtodos aproximados so utilizados para a estimativa dos
efeitos trmicos que acompanham uma mudana de fase. Como os calores de vaporizao so, de longe, os
mais importantes do ponto de vista prtico, eles tm recebido maior ateno. Um procedimento a utilizao de
um mtodo de contribuio de grupos, conhecido como UNIVAP. 6 Mtodos alternativos servem para um des-
tes dois propsitos:
Predio do calor de vaporizao no ponto normal de ebulio, isto , a uma presso de 1 atmosfera pa-
dro, definida como 101.325 Pa.
Estimao do calor de vaporizao a qualquer temperatura, a partir de um valor conhecido em uma nica
temperatura.
Estimativas aproximadas de calores latentes de vaporizao para lquidos puros em seus pontos normais de
ebulio so dadas pela regra de Trouton:

AHn
--""]
O
RTn

4
V. Majer e V. Svoboda, IUPAC Chemical Data Series No. 32, Blackwell, Oxford, 1985; R.H. Perry e D. Green, op. cit., Seo 2.
'T.E. Daubert et ai., op. cit.
6
M. Klppel, S. Schulz, e P. Ulbig, Fluid Phase Equilibria, vol. 102, pp. 1-15, 1994.

L
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100 Captulo Quatro l


~
l'
onde T. a temperatura absoluta do ponto normal de ebulio. As uniddes de !::..H,,, R e T,, devem ser escolhidas
de modo que 6.H,,IRT,, seja adimensional. Datada de 1884, essa regra ainda fornece uma referncia de fcil uti-
lizao para verificar se os valores calculados por outros mtodos so razoveis. Valores experimentais repre-
sentativos para essa razo so: Ar: 8,0; N2: 8,7; 0 2 : 9,1; HCl: 10,4; C6H 6: 10,5; H 2S: 10,6; e H20: 13,1.
Com a mesma natureza, mas no to simples, tem a.equao proposta por Riedel: 7
D.H11 1,092(ln Pc - 1,013)
--= (4.12)
RT11 0,930 - Tr.
onde Pc a presso crtica em bar, e T, 11 a temperatura reduzida a T,,. A Eq. (4.12), mesmo sendo emprica,
surpreendentemente precisa; erros raramente ultrapassam os 5%. Aplicada gua, ela fornece:
AH11 = 1,092(ln 220,55 - 1,013) = l3,
56
RT11 0,930 - 0,577

Donde, D.H11 = (13,56)(8,314)(373,15) = 42.065 J mo1- 1


Isso corresponde a 2.334 J g- 1; o valor na tabela de vapor de 2.257 J g- 1 3,4% menor.
A estimativa do calor latente de vaporizao de um lquido puro a qualquer temperatura, a partir de um valor
conhecido a uma determinada temperatura, pode ser baseada em um valor experimental conhecido ou em um
valor previsto pela Eq. (4.12). O mtodo proposto por Watson 8 possui grande aceitao:

AH2
-
AH1
1 --Tr
-= ( - -
2
1 - Tr 1
)' 38
(4.13)

Essa equao simples e relativamente precisa; a sua utilizao ilustrada no exemplo que segue.

Exemplo 4.4
Sabendo que o calor latente de vaporizao da gua a 1OOC igual a 2.257 J g- 1 , estime o calor
latente a 300C.

Soluo 4.4
Com M 1 = calor latente a 1OOC = 2.257 J g- 1
!1H2 = calor latente a 300C
T,i = 373,15/647,1 = 0,577
T,2 = 573,15/647,1=0,886
Ento, pela Eq. (4.13),

= (2. 257) ( 1 -_ o:886) = (2. 257)(0,210)"'~ 8 =


38
AH2 u11 .T g- 1
1 0 577
O valor dado nas tabelas de vapor de 1.406 J g- 1

4.3 CALOR DE REAO PADRO

Os efeitos trmicos discutidos at aqui esto ligados a processos fsicos. Reaes qumicas tambm so acom-
panhadas de transferncia de calor ou de variaes de temperatura durante o curso da reao - em alguns casos,
por ambas. Esses efeitos so manifestaes das diferenas na estrutura molecular e, conseqentemente, na energia
dos produtos e dos reagentes. Por exemplo, os reagentes em uma reao de combusto possuem maior energia,
em funo de suas estruturas, do que possuem os produtos, e essa energia deve ser transferida para as vizinhan-
as como calor ou para produzir produtos a uma elevada temperatura.

'L. Riedel, Chem. lng. Tech., vol. 26, pp. 679-683, 1954.
'K.M. Watson, lnd. Eng. Chem., vol. 35, pp. 398-406, 1943.
Efeitos Trmicos 101

Cada uma do grande nmero de reaes qumicas possveis pode ser conduzida de diversas formas, e cada
reao realizada de uma forma particular acompanhada por um efeito trmico especfico. A organizao e
apresentao de todos os efeitos trmicos possveis para todas as reaes possveis impossvel. Conseqente-
mente, calculamos os efeitos trmicos das reaes conduzidas de diversas formas a partir de dados para as re-
aes realizadas de uma forma padro. Isso reduz os dados necessrios a uma quantidade mnima.
O calor associado a uma reao qumica especfica depende das temperaturas dos reagentes e dos produtos.
Uma base consistente (padro) para o tratamento dos efeitos trmicos em reaes aparece quando os produtos
da reao e os reagentes esto todos na mesma temperatura.
Considere o mtodo do calormetro de fluxo para medir os calores de combusto de gases combustveis. O
combustvel misturado com o ar temperatura ambiente, e a mistura escoa para o interior de uma cmara de
combusto onde a reao ocorre. Os produtos da combusto entram em uma seo encamisada, resfriada com
gua, na qual eles so resfriados at a temperatura dos reagentes. Como no h a produo de trabalho de eixo
pelo processo, e o calormetro construdo.de tal forma que as variaes nas energias cintica e potencial so
desprezveis, o balano global de energia, Eq. (2.32), se reduz a
Q = D.H
Assim, o calor saindo do calormetro e absorvido pela gua igual, em magnitude, variao de entalpia cau-
sada pela reao de combusto. A variao de entalpia na reao !J.H chamada de calor de reao.
Com o objetivo de organizar e apresentar dados relacionados reao,
aA + bB ~ lL +mM
ocalor de reao padro definido como a variao de entalpia quando a moles de A e b moles de B nos seus
estados padres temperatura T reagem para formar L moles de L e m moles de M nos seus estados padres na
mesma temperatura T.

Um estado padro um estado particular de uma espcie temperatura T e em


condies especficas de presso, de composio e de condio fsica, como, por
exemplo, gs, lquido ou slido.

Uma presso no estado padro igual a 1 atmosfera padro (101.325 Pa) esteve em uso por muitos anos, e as tabe-
las antigas esto nessa presso. O padro atual 1 bar ( 105 Pa), porm, para os propsitos deste captulo, a diferena
traz conseqncias desprezveis. Com relao composio, os estados padres utilizados neste captulo so estados
das espcies puras. Para gases, o estado fsico o estado de gs ideal e, para lquidos e slidos, o estado real na pres-
so do estado padro e na temperatura do sistema. Em resumo, os estados padres utilizados neste captulo so:
Gases: A substncia pura no estado de gs ideal a 1 bar.
Lquidos e slidos: O lquido ou slido real puro a 1 bar.
Os valores das propriedades no estado padro so identificados por um snbolo de grau (). Por exemplo, C;, a
capacidade calorfica no estado padro. Como o estado padro dos gases o estado de gs ideal, C; para gases
idntico ao C#; e os dados na Tabela C.1 se aplicam para o estado padro dos gases. Todas as condies para um
estado padro so fixas, com exceo da temperatura, que sempre a temperatura do sistema. Conseqentemente, as
propriedades do estado padro so funes somente da temperatura. O estado padro escolhido para os gases hipo-
ttico, pois a 1 bar os gases reais no so ideais. Contudo, eles raramente se desviam muito da idealidade, e, em
muitos casos, as entalpias para o estado real do gs a 1 bar e no estado de gs ideal apresentam pequena diferena.
Quando um calor de reao fornecido para uma reao particular, ele se aplica para os coeficientes estequio-
mtricos conforme apresentados. Se cada coeficiente estequiomtrico for duplieado, o calor de reao dobra.
Por exemplo, a reao de sntese da amnia pode ser escrita nas formas:

1N2 + ~I-12 ~ NI-13 L'>.H298 = -46.110 .T


ou L'>.H298 = -92.220 J
O smbolo !J./~98 indica que o calor de reao o valor padro na temperatura de 298,15 K (25C).

4.4 CALOR DE FORMAO PADRO

A construo de tabelas com a apresentao de dados somente dos calores de reao padres para todo o grande
nmero de reaes possveis impraticvel. Afo1tunadamente, o calor padro de qualquer reao pode ser calcula-

b
102 Captulo Quatro

do, se forem conhecidos os calores de formao padres dos compostos que participam da reao. Uma re-
ao de formao definida como a reao que forma um nico composto a partir dos elementos que o cons-
tituem. Por exemplo, a reao C + 1/2 0 2 + 2 H 2 ~ CH 30H a reao de formao do metanol. A reao
H 20 + S03 ~ H2S04 no uma reao de formao, porque ela forma o cido sulfrico no a partir dos ele-
mentos, mas sim a partir de outros compostos. Entende-se que as reaes de formao produzam 1 mo! do pro-
duto; conseqentemente, o calor de formao baseado em 1 moldo composto fonnado.
Calores de reao a qualquer temperatura podem ser calculados a partir de dados das capacidades calorficas,
se o valor a uma temperatura for conhecido; conseqentemente, a preparao de tabelas de dados se reduz
compilao de calores de formao padres a uma nica temperatura. A escolha usual dessa temperatura de
298, 15 K ou 25C. O calor de formao padro de um composto nessa temperatura representado pelo smbolo
lH'Ji98 O smbolo de grau indica o valor padro, o subscritofidentifica um calor de formao, e o 298 a tem-
peratura absoluta aproximada em kelvins. Tabelas com esses valores para substncias comuns podem ser en-
contradas em manuais padres, porm as compilaes disponveis mais extensas encontram-se em trabalhos
especializados de referncia. 9 Uma lista reduzida de valores fornecida na Tabela C.4 no Apndice C.
Quando equaes qumicas so combinadas por adio, os calores de reao padres podem tambm ser
somados para fornecer o calor padro da reao resultante. Isso possvel porque a entalpia uma funo de
estado, e a sua variao, para condies inicial e final dadas, independente da trajetria. Em particular, equa-
es de formao e calores de formao padres podem sempre ser combinados para produzir qualquer equa-
o desejada (no uma equao de formao) e o seu correspondente calor de reao padro. Freqentemente,
as equaes escritas com esse propsito incluem uma indicao do estado fsico de cada reagente e produto, isto
, as letras g, l ou s so posicionadas entre parnteses aps a frmula qumica para mostrar se esta um gs, um
lquido ou um slido. Isso pode parecer desnecessrio, pois uma espcie qumica pura, em uma temperatura
particular e a 1 bar, pode existir normalmente em somente um estado fsico. Entretanto, por convenincia, esta-
dos fictcios so freqentemente admitidos.
Considere a reao COi(g) + H 2 (g) ~ CO(g) + H 20(g) a 25C. Essa reao de deslocamento (water-gas-
shift reacton) normalmente encontrada na indstria qumica, embora ela somente ocorra em temperaturas
bem acima dos 25C. Contudo, os dados utilizados so para 25C, e o passo inicial em qualquer clculo dos
efeitos trmicos relacionados a essa reao a avaliao do calor de reao padro a 25C. As reaes de for-
mao pertinentes e os seus calores de formao, obtidos na Tabela C.4, so:
C02(g): C(s) + 02(g) ~ C02(g) !},.H/298 = -393.509 .T

H2(g): Em funo de o hidrognio ser um elemento !},.H~ = O


J298

CO(g): C(s) + !02(g) ~ CO(g) !},. H/ = -110.525 .T


298

H20(g): H2(g) + !02(g)--+ H20(g) !},.H/ = -241.818 J


298

Como, na realidade, a reao inteiramente conduzida na fase gasosa a alta temperatura, a convenincia dita
que os estados padres de todos os produtos e reagentes a 25C sejam tomados como o estado de gs ideal a 1
bar, mesmo que, na realidade, a gua no possa existir como gs nessas condies.
Escrever as equaes de formao de tal forma que a soma dessas equaes fornea a reao desejada re-
quer que a reao de formao do C0 2 seja escrita com a direo invertida; o sinal do calor de reao ento o
inverso do sinal do calor de forn1ao padro:
C02(g)--+ C(s) + 02(g) !},.H298 = 393.509 J

C(s) + !02(g)--+ CO(g) !},.H:J.98 = -110.525 J


H2(g) + !02(g)--+ H20(g) !},.Hz9s = -241.818 J

C02(g) + H2(g)-+ CO(g) + H20(g) !},.Hz9s = 41.166 J


O significado desse resultado que a entalpia de 1 mo! de CO somada de 1 mo! de H20 maior do que a
entalpia de 1 mo! de C0 2 somada de 1 mo! de H2 em 41.166 J, quando os produtos e os reag~ntes so tomados
como gases puros a 25C no seu estado de gs ideal a I bar.

9
Por exemplo, veja TRC Thermodynamic Tables - Hydrocarbons e TRC T71ennodynamic Tables -Non-hydrocarbons, publicaes em
srie do Thermodynamics Research Center, Texas A & M Univ. System, College Station, Texas; "The NBS Tables of Chemical
Thermodynamic Properties", J. Physical and Chemical Reference Data, vol. 11, sup. 2, 1982. Veja, tambm, T.E. Daubert et ai., op. cit.
Quando no houver disponibilidade de dados, estimativas baseadas somente na estrutura molecular podem ser efetuadas pelos mtodos de
L. Constantinou e R. Gani. F/uid Phase Equilibria, voL 103, pp. 11-22. 1995.
Efeitos Trmicos 103

Nesse exemplo, o calor de formao padro da H 20 encntra-se disponvel para o seu estado de gs ideal
padro hipottico a 25C. Poderamos esperar que o valor do calor de formao da gua fosse apresentado para
o seu estado real, como um lquido a 1 bar e 25C. De fato, os valores para ambos os estados so fornecidos na
Tabela C.4, pois eles so freqentemente utilizados. Isso acontece para muitos compostos que normalmente
existem como lquidos a 25C e 1 bar. Contudo, ocorrero casos nos quais um valor fornecido somente para
o estado padro como um lquido ou como um gs ideal, quando o que necessrio um outro valor. Suponha
que esse fosse o caso do exemplo anterior, com somente o calor de formao padro da H 2 0 lquida disponvel.
Deveramos ento incluir uma equao para a mudana fsica que transforme a gua do seu estado padro como
um lquido para o seu estado padro como um gs ideal. A variao de entalpia nesse processo fsico a dife-
rena entre os calores de formao da gua nos seus dois estados padres:

-241.818 - (-285.830) = 44.012 J


Esse valor aproximadamente o calor latente de vaporizao da gua a 25C. A seqncia de etapas agora:

C02(g) -+ C(s) + 02(g) llH7_98 = 393.509 J


C(s) + !02(g) -+ CO(g) llH1.<J 8 = -110.525 J
H2(g) + !02(g) -+ H20(l) llH1.<J 8 = -285.830 J
H20(l)-+ H20(g) llH7_98 = 44.012 J

C02(g) + H2(g)-+ CO(g) + H20(g)

Obviamente, esse.resultado coincide com a resposta original.

Exemplo 4.5
Calcule o calor padro, a 25C, da seguinte reao:

Soluo 4.5
Os calores ddormao padres a 298,15 K, retirados da Tabela C.4, so:

HCI(g): -92.307 J H20(g): -241.818 J


A seguinte combinao fornece o resultado desejado:

4HCI(g)-+ 2H2(g) + 2C}z(g) llH7_98 =(4)(92.307)


2H2(g) + 02(g)-+ 2H20(g) !lHz9s = (2)(-241.818)

Esse resultado quatro vezes o calor de combusto padro do HCl(g) (veja a seguir).

4.5 CALOR DE COMBUSTO PADRO

Somente um pequeno nmero de reaes deformao pode ser realmente realizada nas condies de interes-
se, e, conseqentemente, os dados para essas reaes normalmente devem ser determinados de forma indireta.
Um tipo de reao adequada ao trabalho experimental a reao de combusto, e muitos calores de formao
padres vm de calores de combusto padres, medidos calorimetricamente. Uma reao de combusto defi-
nida como uma reao tentre um elemento ou composto e o oxignio para formar produtos de combusto espe-
cficos. Para compostos orgnicos, formados por somente carbono, hidrognio e oxignio, os produtos so di-
xido de carbono e gua, porm o estado da gua pode ser tanto o vapor quanto o lquido. Os dados so sempre
baseados em 1 molda substncia queimada.

b
104 Captulo Quatro

Uma reao como a de formao do n-butano:


4C(s) + 5H2(g) -+ C4H1o(g)
no possvel na prtica. Entretanto, essa equao resulta da combinao das seguintes reaes de combusto:
4C(s) + 402(g)-+ 4C02(g) .H2_98 =(4)(-393.509)
5H2(g) + 2!02(g)-+ 5H20(l) .H2_98 = C?)(-285.830)

4C02(g) + 5H20(l)-+ C4H10(g) + 6!02(g) .H2_98 = 2.877.396

4C(s)+ 5H2(g)-+ C4H1o(g) .H2_98 = -125.7901


Esse resultado o calor de formao padro do n-butano apresentado na Tabela C.4.

4.6 DEPENDNCIA DE .tiH COM A TEMPERATURA

Nas sees anteriores, foram discutidos calores de reao padres para uma temperatura de referncia de 298, 15
K. Nesta seo, tratamos o clculo de calores de reao padres em outras temperaturas a partir do conhecimen-
to dos valores na temperatura de referncia.
A reao qumica geral pode ser escrita na forma:

lv1IA1 + lv2IA2 + -+ jv3jA3 + jv4jA4 +


onde IV;I um coeficiente estequiomtrico, eA;representa uma frmula qumica. As espcies na esquerda so os
reagentes; na direita, os produtos. A conveno para o sinal de V; a seguinte:
positivo (+)para produtos e negativo ( - ) para reagentes
Os V; com os seus sinais correspondentes so chamados de nmeros estequiomtricos. Por exemplo, quando a
reao de sntese da amnia escrita:

ento VN2 = -1 Vff2 = -3


Essa conveno de sinal permite expressar matematicamente a definio do calor de reao padro pela
equao simples:

(4.14)

onde H? a entalpia da espcie i no seu estado padr9 e o somatrio abrange todos os produtos e reagentes. A
entalpia no estado padro de um composto qumico igual ao seu calor de somado s entalpias no estado pa-
dro dos seus elementos constituintes. Se estipularmos, arbitrariamente, as entalpias no estado padro de todos
os elementos iguais a zero como base para os clculos, ento a entalpia no estado padro de cada composto ser
o seu calor de formao. Nesse caso, H? = b.Hf;, e a Eq. (4.14) transforma-se em:

.H = :E Vi .H'ji (4.15)
i

onde o somatrio engloba todos os produtos e os reagentes. Isso formaliza o procedimento descrito na seo
anterior para o clculo dos calores padres de outras reaes a partir de calores de formao padres. Aplicada
reao,

a Eq. (4.15) escrita na forma:

.H = 2.HfH20 - 4.HfHCl

Com dados da Tabela C.4 para 298,15 K, tem-se

.H2,98 = (2)(-241.818) - (4)(-92.307) = -114.408 .T


em concordncia com o resultado do Exemplo 4.5.
Efeitos Tmiicos 105

Para reaes padres, os produtos e os reagentes esto sempre na presso do estado padro igual a 1 bar.
Conseqentemente, as entalpias no estado padro so funes somente da temperatura, e pela Eq. (2.21),
dHt = Cp.! dT

onde o subscrito i identifica um produto ou reagente especfico. Multiplicando por V; e somando para todos os
produtos e os reagentes, tem-se:

Como V; uma constante, ele pode ser posicionado dentro do diferencial:

ou d b ViHt = b ViCpi dT
i

O termo I; v;H~ o calor de reao padro, definido pela Eq. (4.14) como H. Analogamente, a variao da
capacidade calorfica padro da re~o definida:

L\C.P = b viCpi (4.16)


i

Como resultado dessas definies,

1 df\H =L\C}dT 1 (4.17)

Esta a equao fundamental relacionando calores de reao temperatura.


Aps integrao, a Eq. (4.17) se toma:
r D.C
L\H = L\H0 + R
iTo
__
R
P dT (4.18)

onde !::.H e !::.H~ so os calores de reao na temperatura Te na temperatura de referncia T0 , respectivamente.


Se a dependncia com a temperatura das capacidades calorficas de cada produto e cada reagente for dada pela
Eq. (4.4), ento o resultado da integral anlogo Eq. (4.7)(7 = TIT0 ):

L\C p L\C ~ (r -1)


i r0
T
R
L\B .
2
flD
- - d T = (/1A)T0 ('r-1)+-T02 (r 2 -1)+-T(t 3 -1)+-
3 To
--
r
(4.19)

onde, por definio,

com definies anlogas para !::.B, !::.C e !::.D.


Uma formulao alternativa aparece quando uma vaiiao da capacidade calorifica mdia da reao defi-
nida em analogia Eq.(4.8):
!!.C
(D.C)
_ _P~H
D.B
=D.A+ -To(r + 1) + -Ti(r 2 +r+1) + -!!.D2 (4.20)
R 2 3 rT0
Ento, a Eq. (4.18) se toma

(4.21)

A integral na Eq. (4.19) tem a mesma forma da integral na Eq. (4. 7), e, de fmma anloga, pode ser igualada
funo:
r !!.C
iTo
_ P dT =
R
IDCPH(TO,T;DA,DB,DC,DD)

onde "D" indica"!::.". A analogia requer a simples troca de Cr por!::. CJ e de A etc. por A etc. O mesmo progra-
ma computacional serve para a avaliao das duas integrais. A nica diferena no nome da funo.
Como a funo MCPH definida para representar (Cr)HIR, a funo MDCPH, por analogia, definida para
representar (!::.CJ)HIR; assim,
(D.C)
; li = MDCPH(TO,T;DA,DB,DC,DD)

L
~!;'"
1,
106 Captulo Quatro '

Exemplo 4.6
Calcule o calor padro da reao de sntese de metanol a 800C:
CO(g) + 2H2(g) --+ CH30H(g)

Soluo 4.6
Use aEq. (4.15) para essa reao, na temperatura de referncia T0 = 298,15 K, com os dados dos calores de fo_rmao
fornecidos pela Tabela C.4:

t:i.H0 = t:i.H?.98 = -200.660-c-110.525) = -90.1351


A avaliao dos parmetros na Eq. (4.19) est baseada nos dados retirados da Tabela C. l:

Vj A 106 e 10- 5 D
1 2,211 12,216 -3,450 0,000
-1 3,376 0,557 0,000 -0,031
-2 3,249 0,422 0,000 0,083

A partir de suas definies,

D.A= (1)(2,211) + (-1)(3,376) + (-2)(3,249) = -7,663


Analogamente,

t:i.B = 10,815 X 10-3 t:i.C = -3,450 X 10-6 't:i.D = -0,135 X 105


O valor da integral da Eq. (4.19) para T= 1.073,15 K representado por:
IDCPH(298.15, 1073.15;-7.663, 10.815E-3,-3.450E-6,-0.135E+5) = -1.615,5 K
Ento, pela Eq. (4.18),

t:i.H = -90.135 + 8,314(-1.615,5) = -103.5661

4.7 EFEITOS TRMICOS DE REAES INDUSTRIAIS

As sees anteriores trataram do calor de reao padro. Reaes nas indstrias raramente so conduzidas em
condies do estado padro. Alm disso, em reaes reais, os reagentes podem no estar presentes em propor-
es estequiomtricas, a reao pode no ser completa, e a temperatura final pode diferir da temperatura inicial.
Em adio, pode haver a presena de espcies inertes, e vrias reaes podem ocorrer simultaneamente. Toda-
via, o clculo dos efeitos trmicos de reaes reais est baseado nos princpios j considerados e melhor ilus-
trado por exemplos.

Exemplo 4.7
Qual a temperatura mxima que pode ser alcanada pela combusto do metano com 20% de
excesso de ar? O metano e o ar so alimentados no queimador a 25C.

Soluo 4.7
A reao CH4 + 2 0 2 --7 C02 + 2 Hp(g), para a qual,
D.H].98 = -393,509 + (2)(-241,818) - (-74,520) = -802,6251
Como a temperatura mxima que pode ser alcanada (chamada de temperatura de chama terica) procurada, con-
sidere que a reao de combusto seja completa e adiabtica (Q = 0). Se as variaes das energias cintica e poten-
cial forem desprezveis e se W, = O, o balano global de energia no processo se reduz a t!.H = O. Com o objetivo de
calcular a temperatura final, qualquer trajetria conveniente entre os estados inicial e final pode ser utilizada. A tra-
jetria escolhida est mostrada no diagrama.
Efeitos Trmicos 107

_ft ~ Produtos a 1 bar


/ eT!K
/ 1 _mol C02
/ 2 mol H20
r;;;,/ 0,4mol 02
~/ MlP 9,03 mol N2
'V'/

, """
,"
Reagentes a 1 bar "
~""-------~
e 25C .H2ss
1 mol CH4
2,4 mol o 2
9,03 rnol N2

Quando um mo] de metano queimado a base para todos os clculos, as seguintes quantidades de oxignio e ni-
trognio so fornecidas pelo ar alimentado:
Moles de 0 2 necessrios = 2,0
Moles de 0 2 em excesso = (0,2)(2,0) = 0,4
Moles de N 2 alimentados = (2,4)(79/21) = 9,03
Os gases deixando o queimador contm 1 mo! de C02 ; 2 mo! de Hp(g); 0,4 mo! de 0 2 ; e 9,03 mo! de N 2 Como a
variao de entalpia deve ser independente da trajetria,

!), H:j_98 + !>. H p ::::: !>. H = O (A)


onde todas as entalpias esto na base de 1 mo! de CH4 queimado. A variao da entalpia dos produtos, quando eles
so aquecidos de 298,15 K at T, :

(B)
onde definimos (C7)H como a capacidade calorfica mdia da corrente de produto total:

Aqui, o procedimento mais simples somar as equaes das capacidades calorficas mdias dos produtos, cada
qual multiplicada pelo seu nmero de moles apropriado. Como C =O para cada produto gasoso (Tabela C.l), a Eq. (4.8)
fornece:

A= b niAi = (1)(5.457)+(2)(3,470)+(0,4)(3,639)+(9,03)(3,280) = 43,471

Analogamente, B = 2: n;B; = 9,502 x 10-3 e D= b n;D; = -0.645 x 105 .


i
Para a corrente de produtos (CJ)HIR , conseqentemente, representada por:
MCPH(298.15,T;43.471,9.502E-3,0.0,-0.645E+5)
As Eqs. (A) e (B) so combinadas, e T explicitado:
!>.H
T=29815- ~
' (Cp)H
Como as capacidades calorficas mdias dependem de T, em primeiro lugar avalie (C7)H para um valor admitido de
T > 298, 15 K, e substitua o resultado na equao anteiior. Isso fornece um novo valor de T para o qual ( C J)H no-
vamente calculado. O procedimento continua at convergir no valor final,
T = 2.066 K ou l.793C
'i.~.'''""
.-r\';'"0"-"-
!
108 Captulo Quatro i

Exemplo 4.8
Um mtodo para a obteno do "gs de sntese" (uma mistura de CO e H2) a reforma cataltica do
CH 4 com vapor d'gua em alta temperatura e na presso atmosfrica:
CH4(g) + H20(g) --+ CO(g) + 3H2(g)
A nica outra reao a ser considerada a reao de deslocamento (water-gas-shift reaction):

CO(g) + H20(g) --+ C02(9) + H2(g)


Se os reagentes forem alimentados na razo 2 mol de vapor d' gua para 1 molde CH 4 , e se calor
for fornecido ao reator de tal forma que os produtos atinjam uma temperatura de 1.300 K, o CH 4
completamente convertido e a corrente de produto contm 17,4% em base molar de CO. Admitin-
do que os reagentes so preaquecidos at 600 K, calcule o calor necessrio adicionado ao reator.

Soluo 4.8
Os calores de reao padres a 25C para as duas reaes so calculados a partir dos dados da Tabela C.4:

t:i.H2_98 = 205.813 J

D. H2_98 = -41.166 J
Essas duas reaes podem ser somadas para fornecer uma terceira reao:

D.H].98 = 164.647 J
Qualquer par, composto por duas dessas trs equaes, forma um conjunto independente. A terceira reao no
independente; ela obtida pela combinao das outras duas. As duas equaes mais convenientes para o presente
trabalho so a primeira e a terceira:

CH4(g) + H20(g) --+ CO(g) + 3H2(g) D.H].98 = 205.813 J (A)

CH4(g) + 2H20(g) --+ C02(g) + 4Hz(g) !::i.H].98 = 164.647 J (B)

Em primeiro lugar, determine a frao de CH4 convertida por cada uma dessas reaes. Como base de clculo, tome
1 mol de CH4 e 2 molde vapor d' gua alimentados no reator. Se x mo] de CH4 reagem pela Eq. (A), ento ( 1 -x) reagem
segundo a Eq. (B). Nessa base, os produtos da reao so:

CO: X
H2: 3x + 4(1 - X)= 4 -X
C02: 1-x
H20: 2- X - 2(1 - X)= X

Total: 5 mo! de produtos

A frao molar de CO na cmTente de produto x/5 = 0.174; donde x = 0,870. Assim, na base adotada, 0,870 mo! de
CH 4 reage segundo a Eq. (A) e 0,130 mo! reage pela Eq. (B). Alm disso, as quantidades das espcies na corrente de
produto so:

Moles de CO = x = 0,87
Moles de H 2 = 4-x = 3,13
Moles de C0 2 = 1 -x = 0,13
Moles de HP = x = 0,87
Com o objetivo de efetuar os clculos, agora planejamos a trajetria entre os reagentes a 600 K e os produtos a
1.300 K. Como os dados dos calores de reao padres esto disponveis a 25C, a trajetria mais conveniente aquela
que inclui as reaes a 25C (298,15 K). Ela mostrada esquematicamente no diagrama a seguir. A linha tracejada
representa a trajetria real para a qual a variao de entalpia b.H. Como essa variao de entalpia independente da
trajetria,
Efeitos Trmicos 109

:ti, __.,.. Produtos a 1 bar


/ ~ e1.300K
/ 0,87 mol CO
/
/ 3,13 mol H2
f).H / O, 13 mol C0 2
/ 0,87 mol H20
/
/
/
/
/
/
Reagentes a 1 bar __.,.. /
e 600 K f).HR
1 mol CH 4
2 mol H20

Para o clculo de M/~98 , as reaes (A) e (B) devem ser levadas em considerao. Como 0,87 mo! de CH4 reage
segundo (A) e 0,13 mo! segundo (B),

6.H298 = (0,87)(205.813) + (0,13)(164.647) = 200.460 J


A variao da entalpia dos reagentes, quando eles so resfriados de 600 K at 298,15 K, :

onde os valores de (C~;) 8 /R so:

CH4: MCPH(298.15,600;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=5:3272
H20: MCPH(298.15,600;3.470, 1.450E-3,0,0,0.121E+5)=4.1888
Donde,
.HR = (8,314)[(1)(5,3272) + (2)(4,1888))(298,15 - 600) = -34.390 J
A variao da entalpia dos produtos, ao serem aquecidos de 298,15 K at 1.300 K, calculada de forma anloga:

onde os valores de (C~;}8 /R so:


CO: MCPH(298.15, 1300;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031E+5)=3,8131
H2: MCPH(298.15, 1300;3.249,0.422E-3,0.0,0.083E+5) =3,6076
C02 : MCPH(298.15,1300;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,9935
H 2 0: MCPH(298.15, 1300;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) = 4,6599
Donde,
6.H'j, = (8,314)[(0,87)(3,8131) + (3,13)(3,6076)
+ (0,13)(5,9935) + (0,87)(4,6599)] X (l.300 - 298,15)
= 161.940 J
Conseqentemente,
!l.H = -34.390 + 200.460 + 161.940 = 328.010 J
O processo apresenta escoamento estacionrio, com W,, Z e u 2/2 considerados desprezveis. Assim,
Q = !l._H = 328.010 J
Esse resultado est na base de 1 mo! de CH 4 alimentado no reator.

Exemplo 4.9
Queima-se em uma caldeira um leo combustvel de boa qualidade (composto somente por hidro-
carbonetos), que possui um calor de combusto padro de -43.515 J g- 1 a 25C, com C0 2(g) e
11 O Captulo Quatro

HP(I) como produtos. A temperatura do combustvel e do ar ao entrarem na cmara de combusto


de 25C. Admite-se que o ar esteja seco. Os gases de combusto saem a 300C, e a sua anlise
mdia (em base seca) 11,2% de C0 2 ; 0,4%' de CO; 6,2% de 0 2; e 82,2% de N2 Calcule a frao
do calor de combusto do leo que transferida como calor para a caldeira.

Soluo 4.9
Tomam-se como base 100 mol de gases de combusto, em base seca, constitudos por:

C02 11,2 mol


co 0,4 mol
02 6,2 mol
N1 82,2 mol
Total 100,0 mol

Essa anlise, em uma base seca, no leva em conta o vapor de H 2 0 presente nos gases de combusto. A quantidade
de HP formada pela reao de combusto determinada a partir de um balano de oxig11io. O 0 2 fornecido pelo ar
representa 21 %, em base molar, da corrente de ar. Os 79% restantes so N 2, que passam pelo processo de combusto
sem sofrer modificaes. Assim, os 82,2 mo! de N 2 que aparecem nos 100 mo! de gases de combusto na base seca
so fornecidos pelo ar, e o 0 2 acompanhando esse N 2 :

Moles de 0 2 entrando no ar= (82,2)(21/79) = 21,85


Entretanto,

Moles de 0 2 nos gases de combusto, base seca = 11,2 + 0,4/2 + 6,2 = 17 ,60
A diferena entre esses dois valores o nmero de moles do 0 2 que reagem para formar Hz. Conseqentemente, na
base de 100 mo! de gases de combusto, base seca,

Moles de H20 formados = (21,85 - 17 ,60)(2) = 8,50


Moles de H2 no combustvel = moles de gua formada = 8,50
A quantidade de C no combustvel dada por um balano de carbono:

Moles de C: nos gases de combusto = moles de C no combustvel = 11,2 + 0,4 = 11,60


Essas quantidades de C e de H2 em conjunto fornecem:

Massa de combustvel queimado= (8,50)(2) + (11,6)(12) = 156,2 g


Se essa quantidade de combustvel for completamente queimada a COz(g) e H 20(/) a 25C, o calor de combusto :

1"!.H2_98 = (-43.515)(156,2) = -6.797.040 J


Contudo, a reao que realmente ocorre no representa uma combusto completa, e a H 20 formada como vapor e
no como lquido. Os 156,2 g de combustvel, constitudos por 11,6 molde C e 8,5 molde H2, so representados pela
frmula emprica C 11 .6H 11 Omita os 6,2 mo! de 0 2 e os 82,2 molde N 2 , que entram no reator e saem dele sem modi-
ficaes, e escreva a reao:

Cu,6H11(l) + 15,6502(g)--+ ll,2C02(g) + 0,4CO(g) + 8,5H20(g)


Esse resultado' obtido pela soma das seguintes reaes, que tm os seus calores de reao padres a 25C conhecidos:

C11,6H11(l) + 15,8502(g)--+ l l,6C02(g) + 8,5H20(l)


8,5H20(l)--+ 8,5H20(g)
0,4C02(g)--+ 0,4CO(g) + 0,202(g)
A soma dessas reaes fornece a reao real e a adio dos valores dos 11H298 fornece o calor padro da reao ocor-
rendo a 25C:

l:!..H2.cJ 8 = -6.797.040 + (44.012)(8,5) + (282.984)(0,4) = -6.309.740 J


O processo real, levando dos reagentes a 25C aos produtos a 300C, representado pela linha tracejada no diagra-
ma a seguir. Com o objetivo de calcular o 11H para esse processo, podemos utilizar qualquer trajetria conveniente. A
trajetria desenhada com linhas contnuas uma opo lgica: o /1H~98 j foi calculado e 11H~ facilmente avaliado.

-
~(-
'1~,:i:~?~=~
!
!
Efeitos Trmicos 111

ft __.. Produtos a 1 bar


/ e 300C
/ 11,2 mol C0 2
/ 0,4mol CO
.H,/ 8,5 mI H20
Hp
/ . 6,2 mol 02
,/ 82,2 mol N2

/
, /

Reagentes a 1 bar ~"-------_.


e 25C H29s
156,2 g de combustvel
21,85mol 02
82,2mol N2

A variao de entalpia causada pelo aquecimento dos produtos da reao de 25C a 300C :

D.H'f, =( ~ ndCJPa) (573,15 - 298,15)

onde os valores dos (C~;)JR so:

Ci: . MCPH(298.15,573.15;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,2352


CO: MCPH(298.15,573.15;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031 E+5) = 3,6005
H 20: MCPH(298.15,573.15;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) =4,1725
02: MCPH(298.15,573.15;3.639,0.506E-3,0.0,-0.227E+5) = 3,7267
N2: MCPH(298.15,573.15;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) =3,5618
Donde,

!1H'f, = (8,314)[(11,2)(5,2352) + (0,4)(3,6005) + (8,5)(4,1725)


+ (6,2)(3,7267f+ (82,2)(3,5618)](573,15 - 298,15)
= 940.6601
e

D.H = D.H2_98 + jj,fl'f, = -6.309.740 + 940.660 = -5.369.080 J


Como o processo com escoamento estacionrio, no qual os termos do trabalho no eixo e das energias cintica e
potencial no balano de energia [Eq. (2.32)] so zero ou desprezveis, !:!..H = Q. Assim, Q = -5.369,08 kJ, e essa
quantidade de calor transferida para a caldeira para cada 100 mol, em base seca, de gases de combusto formados.
Isso representa

5.369.080 (100) = 79,0%


6.797.040
do calor de combusto do combustvel.

Nos exemplos anteriores envolvendo reaes que ocorrem a aproximadamente 1 bar, admitimos implicita-
mente que os efeitos trmicos das reaes so os mesmos, sendo os gases misturas ou puros, o que um proce-
dimento aceitvel para baixas presses. Para reaes a elevadas presses, isso pode no ser verdadeiro, e pode
haver a necessidade de levar em conta os efeitos da presso e da mistura no calor de reao. Entretanto, esses
efeitos so normalmente pequenos.

PROBLEMAS

4.1. Qual a quantidade de calor transferida em um trocador de calor em regime estaciontio, aproximada-
mente presso atmosfrica, nos seguintes casos:
(a) Quando 10 molde S02 so aquecidos de 200 para l.lOOC?
(b) Quando 12 molde propano so aquecidos de 250 a 1.200C?

.; 1.
112 Captulo Quatro

4.2. Qual a temperatura final em um trocador de calor em regime estacionrio, aproximadamente a presso
atmosfrica, nos seguintes casos:
(a) Quando a quantidade de 800 kJ de calor adicionada a 1O mol de etileno, inicialmente a 200C?
( b) Quando a quantidade de 2.500 kJ de calor adicionada a I 5 mol de I -buteno, inicialmente a 260C?
(e) Quando a quantidade de I 06(Btu) de calor adicionada a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(F)?
4.3. Se 250(ft)3 (s)- 1 de ar, a 122(F) e aproximadamente a presso atmosfrica, so preaquecidos at 932(F)
para um processo de combusto, qual a taxa de transferncia de calor necessria?
4.4. Qual a quantidade de calor necessria quando 10.000 kg de CaC03 so aquecidos, presso atmosfrica,
de 50C a 880C?
4.5. Se a capacidade calorfica de uma substncia corretamente representada por uma equao com a forma
Cp=A+BT+CT 2 ..
mostre que o erro resultante quando considera-se (CP) H igual a Cp avaliado na mdia aritmtica das tem-
peraturas inicial e final C(T2 - T1")2/12.
4.6. Se a capacidade calorfica de uma substncia corretamente representada por uma equao com a forma
Cp=A+BT+DT- 2
mostre que o erro resultante quando considera-se (Cp)H igual a Cp avaliado na mdia aritmtica das tem-
peraturas inicial e final

D (T2 - T1) 2
T1T2 T2 + T1
4. 7. Calcule a capacidade calorfica de uma amostra de gs a partir das seguintes informaes: A amostra entra
em equilbrio em um frasco a 25C e 121,3 kPa. Uma vlvula aberta brevemente, permitindo que a pres-
so caia para 101,3 kPa. Com a vlvula fechada, o frasco aquece, retornando a 25C, e a presso medida
de 104,0 kPa. Determine Cp, em J mo1- 1 K- 1, admitindo que o gs seja ideal e que a expanso do gs
remanescente no frasco seja reversvel e adiabtica.
4.8. Uma corrente de processo aquecida como um gs de 25C para 250C, presso constante P. Uma r-
pida estimativa da energia necessria obtida a partir da Eq. (4.3), com Cp considerado constante e igual
ao seu valor a 25C. O valor de Q estimado pode ser considerado alto ou baixo? Por qu?
4.9. (a) Para um dos compostos listados na Tabela B.2 do Apndice B, calcule o calor latente de vaporizao
l:!.H,, usando a Eq. (4.12). Compare esse resultado com o valor listado na Tabela B.2.
(b) Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporizao a 25C de quatro compostos so for-
necidos na tabela a seguir. Para uma dessas substncias calcule l:!.H,, usando a Eq. (4.13), e compare
esse resultado com o valor fornecido na Tabela B.2.

Calores latentes de vaporizao a 25C, em J g- 1


n-Pentano 366,3 Benzeno 433,3
n-Hexano 366,1 Cicloexano 392,5

4.10. A Tabela 9.1 lista as propriedades termodinmicas do lquido e do vapor saturado de tetrafluoroetano.
Fazendo uso das presses de vapor como funes da temperatura e dos volumes do lquido e do vapor
saturados, calcule o calor latente de vaporizao usando a Eq. (4.1 l) em uma das seguintes temperaturas
e compare o resultado com o valor calculado a paitir dos valores das entalpias fornecidos na tabela.
(a) 5(F), (b) 30(F), (e) 55(F), (d) 80(F), (e) 105(F).
4.11. Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporizao, em J g- 1, so fornecidos na tabela a se-
guir, para alguns lquidos puros a OC.

l:!.HaOC
Clorofrmio 270,9
Metanol 1.189,5
Tetraclorometano 217,8
Efeitos Trmicos 113

Para uma dessas substncias, calcule:


(a) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.13), dado o valor a OC.
(b) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.12).
Qual o desvio percentual desses valores em relao aos valores listados na Tabela B.2 do Apndice B?
4.12. A Tabela B.2 do Apndice B apresenta parmetros para uma equao que fornece P'' em funo.de tem-
peratura para um conjunto de compostos puros. Para um deles, determine o calor de vaporizao na sua
temperatura normal de ebulio com a Eq. (4.11 ), a equao de Clapeyron. Calcule dP''/dT a partir da
equao de presso de vapor dada e utilize as equaes generalizadas do Captulo 3 para estimar V.
Compare os valores calculados com os valores de H,.Iistados na Tabela B.2. Note que as temperaturas
normais de ebulio esto listadas na ltima coluna da Tabela B.2.
4.13. Um mtodo para determinao do segundo coeficiente do tipo virial de um gs puro baseado na equa-
o de Clapeyron e medies do calor latente de vaporizao f:.H1V, do volume molar do lquido saturado
V 1, e da presso de vapor psa. Determine Bem cm 3 mo1- 1 para a metil-etil-cetona (methyl ethyl ketone -
MEK) a 75C com base nos dados a seguir, nessa temperatura:

.H 1v = 31.600 J mo1- 1 V 1 = 96,49 cm3 mo1- 1


ln psa1/kPa = 48,157543 - 5.622,7 /T -4,70504ln T [T = K]
4.14. Cem kmol por hora.de lquido sub-resfriado a 300 K e 3 bar so superaquecidos para 500 K em um troca-
dor de calor em escoamento estacionrio. Estime a carga trmica (em kW) para cada um dos casos:
(a) Metanol, para o qual T'' = 368,0 K a 3 bar.
(b) Benzeno, para o qual T'' = 392,3 K a 3 bar.
(e) Tolueno, para o qual T'' = 426,9 K a 3 bar.
4.15. Benzeno na forma de lquido saturado na presso P 1 = lObar (T1'' = 451,7 K) expandido atravs de um
estrangulamento, em um processo em escoamento estacionrio, para uma presso P2 = 1,2 bar (T2'' =
358,7 K), onde ele uma mistura lquido/vapor. Estime a frao molar da corrente de sada que vapor.
Para o benzeno lquido, CP = 162 J mo1- 1 K- 1 Despreze o efeito da presso sobre a entalpia do benzeno
lquido.
4.16. Estime !:1H'fl98 para cada um dos seguintes compostos como um lquido a 25C.
(a) Acetileno, (b) 1,3-Butadieno, (e) Etilbenzeno, (d) n-Hexano, (e) Estireno.
4.17. Uma compresso reversvel de 1 molde um gs ideal em um dispositivo mbolo/cilindro resulta em um
aumento de presso de 1 bar para P2 e em um aumento de temperatura de 400 K a 950 K. A trajetria
seguida pelo gs ao longo do processo representada por PV 155 =constante, e a capacidade calorfica
molar do gs dada por:
Cp / R = 3,85 + 0,57 x 10- 3 T [T = K]
Determine o calor transferido ao longo do processo e a presso final.
4.18. Combustveis formados por hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do metanol por reao, como
a apresentada a seguir, que produz 1-hexeno:
6CH30H(g) --+ C6Hdg) + 6H20(g)
Compare o calor de combusto padro, a 25 C, de 6CH 30H(g) com o calor padro de combusto, a 25C,
do C 6H 1z(g). Em ambos os casos, os produtos da reao so COz(g) e H 2 0(g).
4.19. Calcule a temperatura de chama terica quando etileno, a 25C, queimado com:
(a) A quantidade terica de ar a 25C.
(b) 25% de excesso de ar a 25C.
(e) 50% de excesso de ar a 25C.
(d) 100% de excesso de ar a 25C.
(e) 50% de excesso de ar, preaquecido at 500C.

4.20. Qual o calor de combusto padro do 11-pentano gasoso a 25C, se os produtos de combusto forem
HzO(l) e COi{g)?
4.21. Determine o calor padro de cada uma das seguintes reaes a 25C:
i
b
114 Captulo Quatro

(a) N1(g) + 3H2(g)--+ 2Nff)(g)


(b) 4NH3(g) + 502(g)--+ 4NO(g) + 6H20(g)
(e) 3N02(g) + H20(l)--+ 2HN03(l) + NO(g)
(d) CaC2(s) + H10(l)--+ C2H2(g) + CaO(s)
(e) 2Na(s) + 2H20(g)--+ 2Na0H(s) + Hz(g)
(f) 6N02(g) + 8NH3(g)--+ 7N2(g) + 12H20(g)
(g) C2H4(g) + !02(g)--+ ((CH2)z)O(g)
(h) C2H2(g) + H10(g)--+ ((CH2)z)O(g)
(i) CH4(g) + 2H20(g)--+ C02(g) + 4Hz(g)
(j) C02(g) + 3H2(g) --+ CH30H(g) + H20(g)
(k) CH30H(g) + !Oz(g)--+ HCHO(g) + HzO(g)
(l) 2H2S(g) + 302(g) --+ 2H20(g) + 2S02(g)
(m) H2S(g) + 2H20(g) --+ 3H2(g) + S02(g)
(n) N1(g) + 02(g) --+ 2NO(g)
(o) CaC03(s)--+ CaO(s) + C02(g)
(p) S03(g) + H10(l) --+ H2S04(l)
(q) C2H4(g) + H20(l) --+ C2HsOH(l)
(r) CH3CHO(g) + Hz(g)--+ C2H50H(g)
(s) C2HsOH(l) + 02(g)--+ CH3COOH(l) + H20(l)
(t) C2HsCH:CH2(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g) + Hz(g)
(u) C4H10(g)--+ CH2:CHCH:Cf(g) + 2H2(g)
(v) C2H;CH:CH2(g) + !02(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g) + H20(g)
(w) 4NH3(g) + 6NO(g)--+ 6H20(g) + 5N2(g)
(x) N1(g) + C2H2(g)--+ 2HCN(g)
(y) C6Hs.CiHs(g)--+ C6HsCH:CH2(g) + Hz(g)
(z) C(s) + H20(l)--+ H2(g) + CO(g)
4.22. Determine o calor padro de uma das reaes do Problema 4.21: item (a) a 600C, item (b) a 500C, item
(j) a 650C, item (i) a 700C, item (j) a 590(F), item (l) a 770(F), item (m) a 850 K, item (n) a 1.300 K,
item (o) a 800C, item (r) a 450C, item (t) a 860(F), item (u) a 750 K, item (v) a 900 K, item (w) a
400C, item (x) a 375C, item (y) a l .490(F).
4.23. Desenvolva uma equao geral para o calor de reao padro como uma funo da temperatura para uma
das reaes dadas nos itens (a), (b), (e), (j), (g), (h), (j), (k), (l), (m), (n), (o), (r), (t), (u), (v), (w), (x), (y) e
(z) do Problema 4.21.
4.24. Gs natural (considere metano puro) entregue para uma cidade atravs de uma tubulao com uma vazo
volumtrica de 150 milhes de ps cbicos padres por dia. Se o preo de venda do gs $5,00 por GJ de
poder calorfico superior, qual o lucro esperado em dlares por dia? Condies padres so 60(F) e 1(atm).
4.25. Gases naturais raramente so formados de metano puro; normalmente, eles tambm contm outros hidro-
carbonetos leves e nitrognio. Determine uma expresso para o calor de combusto padro como uma
funo de composio para um gs natural contendo metano, etano, propano e nitrognio. Considere a
gua lquida como um produto da combusto. Qual dos seguintes gases naturais tem o maior calor de
combusto?
(a) )'CH4 = 0,95, )'C H = 0,02, yc3 H 8 = 0,02, )'N = 0,01.
2 6 2
(b) YCH4 = 0,90, )'C2 H 6 = 0,05, yc3 H8 = 0,03, )'N2 = 0,02.
(c) )'CH4 = 0,85, )'C H = 0,07, yc3H 8 = 0,03, )'N2 = 0,05.
2 6

4.26. Se o calor de combusto da uria, (NH2 ) 2 CO(s), a 25C igual a 631.660 J mo1- 1 quando os produtos so
COz(g), H20(l) e Nz(g), qual o calor de fonnao padro da uria a 25C?
4.27. O poder calorfico superior (PCS) de um combustvel seu calor de combusto padro a 25C com gua
lquida como um produto; o poder calorfico inferior (PCI) para a gua vapor como produto.
(a) Explique as origens desses termos.
(b) Determine o PCS e o PCI para o gs natural, modelado como metano puro.
(c) Detemline o PCS e o PCI para um leo usado para aquecimento caseiro, modelado como n-decano
lquido puro. Para o n-decano tomado como um lquido 11H1298 = -249.700 J mo1- 1

L
~
Efeitos Tnnicos 115

4.28. Um leo combustvel leve, com uma composio qumica.mdia de C 10H 18 , queimado com oxignio em uma
bomba calorimtrica. O calor envolvido na reao, realizada a 25C, medido, sendo igual a 43.960 J g- 1
Calcule o calor de combusto padro do leo combustvel a 25C, com H20(g) e C02(g) como produtos. Note
que a reao na bomba ocorre a volume constante, forma gua lquida como produto e total( completa).
4.29. Gs metano completamente queimado com 30% de excesso de ar, aproximadamente a presso atmosf-
rica. Tanto o metano quanto o ar entram na fornalha a 30C, saturados com vapor d' gua, e os gases de
combusto deixam a fornalha a l .500C. Ento, os gases de combusto passam atravs de um trocador de
calor do qual saem a 50C. Com base em 1 mol de metano, que quantidade de calor perdida d fornalha,
e quanto calor transferido no trocador de calor?
4.30. Amnia gasosa entra no reator de uma planta de cido ntrico misturada com 30% a mais do que o ar seco
necessrio para a converso completa da amnia em xido ntrico e vapor d' gua. Se os gases entram no
reator a 75C [167(F)], se a converso de 80%, se no ocorrem reaes paralelas, e se o reator opera
adiabaticamente, qual a temperatura dos gases ao deixarem o reator? Admita gases ideais.
4.31. Etileno gasoso e vapor d' gua, a 320C e na presso atmosfrica, so alimentados em um reator de um
processo qumico como uma mistura eqimolar. O processo produz etanol pela reao:
C2H4(g) + H10(g)-+ C2HsOH(l)
O etanol lquido sai do processo a 25C. Qual a transferncia de calor associada ao processo global por
mol de etanol produzido?
4.32. Uma mistura gasosa de metano e vapor d' gua, presso atmosfrica e a 500C, alimentada em um
reator onde ocorre!ll as seguintes reaes:
CH4 + H20 -+ CO + 3H2 e
A corrente de produtos deixa o reator a 850C com a seguinte composio (fraes molares):
)'co2 = 0,0275 Yco = 0,1725 )'H 2 o = 0,1725 )'H2 = 0,6275
Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por mo! de gs produzido.
4.33. Um combustvel constitudo por 75% de metano e 25% de etano, em base molar, entra em uma fornalha
acompanhado de ar com um excesso de 80%, a 30C. Se 8 X 105 kJ por kmol de combustvel so trans-
feridos como calor para os tubos da caldeira, a que temperatura os gases de combusto deixam a forna-
lha? Considere combusto completa do combustvel.
4.34. Uma corrente gasosa que deixa um queimador de enxofre constituda por 15% de S02, 20% de 0 2 e
65% de N 2 , em base molar. Essa corrente, na presso atmosfrica e a 400C, entra em um conversor ca-
taltico onde 86% do S02 so oxidados a S03 Com base em 1 mol de gs entrando no conversor, qual a
quantidade de calor que deve ser removida do conversor, de tal modo que o gs que deixa o equipamento
esteja a 500C?
4.35. Hidrognio produzido segundo a reao: CO(g) + H 20(g)-+ C02 (g) + H 2(g). A corrente alimentada
no reator uma mistura equimolar de monxido de carbono e vapor d' gua, que entra no reator a 125C
e na presso atmosfrica. Se 60% da H 20 so convertidos em H 2 e se a corrente de produto deixa o reator
a 425C, qual a quantidade de calor que deve ser retirada do reator?
4.36. Um secador de fogo direto queima um leo combustvel com um poder calorfico inferior a
19.000(Btu)(lbm)- 1 [Produtos de combusto so COz(g) e H 20(g).] A composio do leo, em massa,
85% de carbono, 12% de hidrognio, 2% de nitrognio e 1% de gua. Os gases de combusto deixam o
secador a 400(F), e uma anlise parcial mostra que eles contm 3% em moles de C02 e 11,8% em moles
de CO, em base seca. O combustvel, o ar e o material a ser seco entram no secador a 77(F). Se o ar
alimentado estiver saturado com gua e se 30% do valor de aquecimento lquido do leo forem direciona-
dos para as perdas trmicas (incluindo o calor sensvel transportado com o produto seco), que quantidade
de gua ser evaporada no secador por (lbm) de leo queimado?
4.37. Uma mistura eqimolar de nitrognio e acetileno entra em um reator em regime estacionrio a 25 C e na
presso atmosfrica. A nica reao ocoITendo Nz(g) + C 2H 2 -+ 2HCN(g). Os gases produzidos deixam
o reator a 600C e contm 24,2% de HCN, em base molar. Que quantidade de calor fornecida ao reator
por mol de produto gasoso?
4.38. Cloro produzido segundo a reao 4HCl(g) + 0 2(g)-+ 2H 20(g) + 2Cl 2(g). A c01Tente alimentada no
reator contm 60% de HCI, 36% de 0 2 e 4% de N 2 , em base molar, e entra no reator a 550C. Se a conver-

L
116 Captulo Quatro

so de HCl igual a 7 5 o/o e se o processo isotrmico, quanto calor deve ser retirado do reator por mol da
mistura gasosa entrando no reator?
4.39. Um gs constitudo somente por CO e N 2 produzido, passando uma mistura de gs de exausto e ar
atravs de um leito de carvo incandescente (considere carbono puro). As duas reaes que correm no
processo so completas:
C02 + C -+ 2CO e 2C + 02 -+ 2CO
Elas produzem um gs de exausto que contm, em base molar, 12,8% de CO; 3,7% de C02 ; 5,4% de 0 2 ;
e 78,1 % de N 2 A mistura gs de exausto/ar de tal fom1a preparada, que os calores das duas reaes se
anulam, e, conseqentemente, a temperatura do leito de carvo constante. Se essa temperatura de 875C,
se a corrente de alimentao preaquecida at 875C, e se o processo adiabtico, qual a razo entre
moles do gs de exausto e moles do ar necessrios, e qual a composio do gs produzido?
4.40. Um gs combustvel constitudo por 94% de metano e 6% de nitrognio, em base molar, queimado com
35% de excesso de ar em um aquecedor de gua contnuo. Tanto o gs combustvel quanto o ar entram
secos a 77(F). Uma vazo de gua de 75(lbm)(s)- 1 aquecida de 77(F) a 203(F). O gs de exausto
deixa o aquecedor a 410(F). Do metano alimentado, 70% queimam at dixido de carbono e 30% quei-
mam at monxido de carbono. Qual a vazo volumtrica de gs combustvel necessria, se no houver
perdas de calor para as vizinhanas?
4.41. Um processo para a produo de 1,3-butadieno resulta da desidrogenao cataltica, a presso atmosfri-
ca, do 1-buteno, de acordo com a reao
C4Hs(g)-+ C4H6(g) + H2(g)
Para evitar reaes paralelas, a corrente de alimentao do 1-btiteno diluda com vapor d' gua na razo
de 1Omoles de vapor d' gua por molde 1-buteno. A reao conduzida isotennicamente a 525C e nessa
temperatura 33% do 1-buteno so convertidos em 1,3-butadieno. Que quantidade de calor transferida
para o reator por molde 1-buteno alimentado?
4.42. (a) Um condensador resfriado a ar transfere calor na taxa de 12(Btu) s- 1 para o ar ambiente a 70(F). Se
a temperatura do ar aumenta em 20(F), qual a vazo volumtrica necessria de ar?
(b) Refaa o item (a) para uma taxa de transferncia de calor igual a 12 kJ s- 1, temperatura do ar ambi-
ente igual a 24C, e um aumento de temperatura de 13C.
4.43. (a) Uma unidade de ar condicionado resfria 50(ft)3 S- 1 de ar a 94(F) para 68(F). Qual a taxa de trans-
ferncia de calor necessria em (Btu) s- 17
(b) Refaa o item (a) para uma vazo de 1,5 m 3 s- 1, uma variao de temperatura de 35C para 25C, e
unidade de kJ S- 1
4.44. Um aquecedor de gua que utiliza propano como combustvel fornece 80% do calor de combusto padro
do propano [a 25C com COz(g) e H 20(g) como produtos] para a gua. Se o preo do propano $2,20 por
galo, medido a 25C, qual o custo de aquecimento em $ por milho de (Btu)? Em $ por MJ?
4.45. Determine a transferncia de calor (J mol- 1) quando um dos gases identificados abaixo aquecido em um
processo em regime estacionrio de 25 para 500C na presso atmosfrica.
(a) Acetileno; (b) Amnia; (e) n-Butano; (d) Dixido de carbono;
(e) Monxido de carbono; (j) Etano; (g) Hidrognio; (h) Cloreto de hidrognio;
(i) Metano; (j) xido ntrico; (k) Nitrognio; (l) Dixido de nitrognio;
(m) xido nitroso; (n) Oxignio; (o) Propileno.
4.46. Determine a temperatura final para um dos gases do problema anterior, se calor na quantidade de 30.000
J mo1- 1 transferido para o gs, inicialmente a 25C, em um processo em regime estacionrio, presso
atmosfrica.
4.47. A anlise trmica quantitativa foi sugerida como uma tcnica para monitorar a composio de uma cor-
rente gasosa binria. Para ilustrar o princpio, resolva um dos seguintes problemas:
(a) Uma mistura gasosa metano/etano aquecida de 25 para 250C a 1(atrn) em um processo em regime
estacionrio. Se Q = 11.500 J mo1- 1, qual a composio da mistura?
(b) Uma mistura gasosa benzeno/cicloexano aquecida de 100 para 400C a 1(atm) em um processo em
regime estacioniio. Se Q = 54.000 J mo1-i, qual a composio da mistura?
(e) Uma mistura gasosa tolueno/etilbenzeno aquecida de 150 para 250C a l(atm) em um processo em
regime estacionrio. Se Q = 17.500 J mo1- 1, qual a composio da mistura?

b
Efeitos Trmicos 117

4.48. Vapor d' gua saturado a 1 (atm) e IOOC continuamente gerado a partir de gua lquida a 1(atm)e25C
pelo contato trmico com ar quente em um trocador de calor em contracorrente. O ar escoa em regime
estacionrio a 1 (atm). Determine os valores para i (vapor)/ li (ar) para dois casos:
(a) Ar entrando no trocador a l.OOOC.
(b) Ar entrando no trocador a 500C.
Para os dois casos, considere um 11T nnimo de projeto na extremidade do trocador de calor de 1OC.
4.49. Vapor saturado de gua, isto , vapor d'gua, normalmente usado como fonte de calor nas aplicaes
com trocadores de calor. Por que vapor saturado? Por que vapor de gua saturado? Em uma planta de
qualquer tamanho razovel, vrios tipos de vapor saturado esto normalmente disponveis; por exemplo,
vapor saturado a 4,5; 9; 17; e 33 bar. Mas, quanto maior a presso, menor a quantidade de energia til
disponvel (por qu?), e maior o custo unitrio. Por que, ento, o vapor de alta presso utilizado?
4.50. A oxidao da glicose a principal fonte de energia para as clulas animais. Considere que os reagentes
so glicose [C6H 1z 6(s)] e oxignio [02(g)]. Os produtos so C02 (g) e H 2 0(l).
(a) Escreva uma equao balanceada para a oxidao da glicose, e determine o calor de reao padro
a 298 K.
(b) Durante um dia uma pessoa nonnal consome cerca de 150 kJ de energia por kg da massa corporal.
Considerando que a glicose a nica fonte de energia, estime a massa (gramas) de glicose necessria
diariamente para sustentar uma pessoa de 57 kg.
(e) Para uma populao de 275 milhes de pessoas, que massa de C02 (um gs do efeito estufa) produ-
zida diariamente por mera respirao?
Dados: Para glicose, 11H'fl98 = -1274,4 kJ mo1- 1 Despreze o efeito da temperatura sobre o calor da reao.
4.51. Um combustvel de gs natural contm 85% de metano, 10% de etano e 5% de nitrognio, em base molar.
(a) Qual o calor de combusto padro (kJ mol- 1) do combustvel a 25C com HzO(g) como produto?
(b) O combustvel fornecido para a fornalha com 50% de excesso de ar, ambos entrando a 25C. Os
produtos deixam a fornalha a 600C. Se a combusto completa e se no ocorrem reaes laterais ou
paralelas, qual a quantidade de calor (kJ mo1- 1 de combustvel) transferida na fornalha?
Captulo 5

A Segunda Lei da Termodinmica.

A termodinmica tem o seu interesse voltado para as transformaes de energia, e as leis da termodinmica
descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrncia dessas transformaes. A primeira lei reflete a observa-
o de que energia conservada, mas no impe restries no que diz respeito ao sentido do processo. Entretan-
to, todos os experimentos indicam a existncia de tal restrio, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei.
As diferenas entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma anlise inicial da se-
gunda lei. Em um balano de energia, tanto o trabalho quanto o calor so includos como simples termos aditivos,
implicando que uma unidade de calor, um joule, equivalente mesma unidade de trabalho. Embora isso seja
verdade em relao a um balano de energia, a experincia ensina que h uma diferena de qualidade entre o
calor e o trabalho. Essa experincia resumida pelos fatos a seguir.
Trabalho facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial atravs
da elevao de um peso, em energia cintica pela acelerao de uma massa, em energia eltrica pela operao
. de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficin-
cia de converso de 100% atravs da eliminao do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em
calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho completamente transfor-
mado em calor com facilidade.
Por outro lado, todos os esforos para conceber um processo para a converso contnua de calor completa-
mente em trabalho ou em energia mecnica ou em energia eltrica falharam. Quaisquer que sejam os melhora-
mentos nos dispositivos utilizados, as eficincias de converso no so superiores a aproximadamente 40%.
Indiscutivelmente, calor uma forma de energia intrinsecamente menos til e assim com menos valor do que
uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecnica ou eltrica.
Continuando com a nossa experincia, sabemos que a transferncia de calor entre dois corpos sempre ocoITe
do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seo 1.9). Esse fato to significativo que
a sua reapresentao serve como uma expresso aceitvel da segunda lei.

5.1 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI

As observaes anteriormente descritas sugerem uma restrio geral sobre os processos, alm daquela imposta pela
primeira lei. A segunda lei igualmente bem apresentada pelas duas afirrnaes que descrevem essa restrio:
Enunciado 1: Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu nico efeito (sobre o sistema e
vizinhana) seja a converso completa do calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sis-
tema.
Enunciado 2: Nenhum processo que consiste unicamente na transferncia de calor de um nvel de tem-
peratura para um nvel de temperatura superior possvel.
O enunciado 1 no diz que o calor no pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo no
pode deixar o sistema e sua vizinhana inalterados. Se um gs ideal, em um dispositivo mbolo/cilindro, expan-
de reversivelmente e isoterrnicamente at uma presso inferior, a Eq. (2.3) indica que U' = Q + W. Para um
gs ideal, U' = O, e, consqentemente, Q = -W. O calor absorvido pelo gs, proveniente da vizinhana,
igual ao trabalho transferido para a vizinhana pela expanso reversvel do gs. Isso pode parecer uma contra-
dio ao enunciado l, uma vez que na vizinhana o resultado a completa converso de calor em trabalho.
A Segunda Lei da Termodinmica 119

1 Contudo, esse enunciado requer tambm que no haja mudana no sistema, uma exigncia que no satisfeita
'
devido mudana na presso.
Esse processo limitado por outro aspecto, porque a presso do gs ao final atinge a da vizinhana, e a ex-
panso cessa. Conseqentemente, a produo contnua de trabalho a partir de calor atravs desse mtodo
impossvel. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigncias do enunciado 1,
energia a partir da vizinhana na forma de trabalho necessria para comprimir o gs at a sua presso original.
Ao mesmo tempo, energia como calor transferida para a vizinhana para manter a temperatura constante. Esse
processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expanso; assim, no h produo
de trabalho lquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:
Enunciado la: impossvel, atravs de um processo cclico, converter completamente o calor absorvido
por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.
A palavra cclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de um
gs em um dispositivo mbolo/cilindro, uma expanso inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o esta-
do original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo
cclico. A restrio de um processo cclico no enunciado 1a implica a mesma limitao introduzida pelas pala-
vras nico efeito no enunciado 1.
A segunda lei no probe a produo de trabalho a partir de calor, porm ela coloca um limite na quantidade
de calor adicionada em um processo cclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Com
exceo da gerao hidroeltrica e da energia elica, a converso parcial de calor em trabalho a base de pra-
.ticamente toda a produo comercial de potncia. O desenvolvimento de uma expresso quantitativa para a
eficincia dessa converso a prxima etapa na anlise da segunda lei.

5.2 MQUINAS TRMICAS

o tratamento clssico da segunda lei est baseado em uma viso rnacroscpica das propriedades, independente
de qualquer conhecimento da estrutura da matria ou do comportamento das molculas. Ele se origina do estu-
do de mquinas tnnicas, dispositivos ou mquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processo
cclico. Um exemplo uma planta de potncia usando vapor, na qual o fluido de trabalho (H2 0) retorna perio-
dicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) constitudo pelas seguintes etapas:
gua lquida, vinda de um condensador, bombeada para o interior de uma caldeira a alta presso~
Calor de um combustvel (calor de combusto de um combustvel fssil ou calor originado de uma reao
nuclear) transferido para a gua no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'gua a uma tempera-
tura elevada, na presso da caldeira
Energia transferida, como trabalho no eixo, do vapor d' gua para a vizinhana, por um dispositivo, tal
como uma turbina, no qual o vapor se expande reduzindo a sua presso e a sua temperatura.
Vapor ao sair da turbina condensado pela transferncia de calor para a vizinhana, produzindo gua
lquida para retornar para a caldeira. Assim o ciclo se completa.
Esto necessariamente presentes, em todos os ciclos de mquinas trmicas, a absoro de calor pelo sistema
em altas temperaturas, a rejeio de calor para a vizinhana em temperaturas mais baixas e a produo de traba-
lho. No tratamento terico de mquinas trmicas, os dois nveis de temperatura que caracterizam a sua operao
so mantidos por reservatrios de calor, corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidade
infinita de calor sem variao de temperatura. 1 Na operao, o fluido de trabalho de uma mquina trmica ab-
sorve calor jQI de um reservatrio quente, produz uma quantidade lquida de trabalho jWJ, descarta calor jQ~
para um reservatrio frio, e retorna ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a:
(5.1)
A eficincia tnnica da mquina definida como: 1J =sada de trabalho lquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.l ),
isso se torna:

(5.2)

1
A regio de chama de uma fomalha na prtica um reservatrio quente, e a atmosfera vizinha, um reservatrio frio.

L
120 Captulo Cinco

Os smbolos de mdulo so utilizados para tornarem as equaes independentes das convenes para os si-
nais de Q e W. Para 77 ser unitria (eficincia trmica de 100% ), IQ~ tem que ser zero. At hoje, nenhuma m-
quina que se aproxime desse resultado foi construda; calor sempre descartado para o reservatrio frio. Essa
observao a partir da experincia em engenharia a base dos enunciados 1 e 1-a da segunda lei.
Se uma eficincia trmica de 100% no possvel para mquinas trmicas, o que ento detennina o limite
superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficincia trmica de uma mquina trmica dependesse do n-
vel de reversibilidade de suas operaes. Na verdade, uma mquina trmica operando de uma forma completa-
mente reversvel muito especial, e chamada uma mquina de Camot. As caractersticas de tal mquina ideal
foram primeiramente descritas por N .L.S. Carnot,2 em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot
so efetuadas na seguinte ordem:
Etapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual temperatura de um reservatrio frio a TF passa
por um processo adiabtico reversvel, que causa uma elevao de sua temperatura at a temperatura de
-um reservatrio quente a T.
Etapa 2: O sistema mantm contato com o reservatrio quente a TQ, e sofre um processo isotrmico re-
versvel durante o qual uma quantidade de calor IQQI absorvida a partir do reservatrio quente.
Etapa 3: O sistema sofre um processo adiabtico reversvel no sentido oposto ao da etapa 1, que traz a
sua temperatura novamente para a temperatura do reservatrio frio TP
Etapa 4: O sistema mantm contato com o reservatrio a TF, e sofre um processo isotnnico reversvel
no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeio de uma quantidade de
calor IQFI para o reservatrio frio.
Esse conjunto de processos pode, em princpio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porm somente uns
poucos, que so descritos a seguir, so de interesse prtico. Qualquer que seja o sistema, o balano de energia
da Eq. (5.1) requer que IW! = IQQI - IQ~.
Uma mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que todo o calor absorvido
transferido na temperatura constante do reservatrio quente, e todo calor descartado transferido na temperatu-
ra constante do reservatrio frio. Qualquer mquina reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma
mquina de Carnot; uma mquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atra-
vs de diferenas de temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel.

Teorema de Carnot
O enunciado 2 da segunda lei a base para o teorema de Canwt:

Para dois reservatrios de calor dados, nenhuma mquina pode possuir uma efici-
ncia trmica superior de uma mquina de Carnot.

A prova est baseada na premissa de que uma mquina E existe com a eficincia trmica superior de uma
mquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatrios de calor. Admita que a mquina de Camot
absorva calor IQd a partir do reservatrio quente, produza trabalho IW! e descarte calor IQQI - IW! para ore-
servatrio frio. A mquina E absorve calor IQ' QI do reservatrio quente, produz o mesmo trabalho IWJ e descarta
calor IQ' QI - IWJ para o reservatrio frio. Se a mquina E possui a eficincia maior,

IWI IWI
-->-- e IQQI > IQQI
1Qi21 IQQI
Como uma mquina de Carnot reversvel, ela pode ser operada de forma invertida; ento, o ciclo de
Carnot percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigerao reversvel, no qual as
grandezas IQI' IQFI e IW! so as mesmas das do ciclo da mquina, mas possuem sentido oposto. Faa a mquina
E acionar a mquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado
esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinao mquina/refrigerador, o calor lquido extrado do reservatrio
frio :
IQQI - IWI - (IQ'QI - IWI) = IQQI - IQQI

2
Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832). um engenheiro francs.
A Segunda Lei da Termodinmica 121

1
i
1 Reservatrio quente a TQ
)

IWI
e

Reservatrio frio a TF

Figura 5.1 Mquina E operando um refrigerador de Carnot C.

O calor lquido enviado ao reservatrio quente tambm \QQI - \Q' QI Dessa forma, o nico resultado da com-
binao mquina/refrigerador a transferncia de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ Como
isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a mquina E possui uma eficincia trmica
maior do que a da mquina de Camot falsa, e o teorema de Camot provado.
De forma similar, pode-se provar que todas as mquinas de Camot operando entre reservatrios de calor
com as mesmas duas temperaturas tm a mesma eficincia trmica. Dessa forma, um corolrio do teorema de
Camot enuncia:

A eficincia trmica de uma mquina de Carnot depende somente dos nveis de tem-
peratura e no da substncia de trabalho utilizada na mquina.

5.3 ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINMICAS

Na discusso anterior, identificamos nveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida atravs da termometria
do gs ideal. Isso no impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela mquina de Carnot para estabe-
lecer uma escala de temperatura termodinmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos
materiais. Faa (}representar temperatura em alguma escala emprica que identifica inequivocamente nveis de
temperatura. Considere duas mquinas de Camot, uma operando entre um reservatrio quente a temperatura (JQ
e um reservatrio frio a temperatura (JF, e uma segunda operando entre o reservatrio a 8r e um ainda mais frio
a 8m conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira mquina \QF\ absorvido pela segun-
da; conseqentemente, ~s duas mquinas operando em conjunto formam uma terceira mquina de Carnot, ab-

Figura 5.2 Mquinas de Camot 1 e 2 formam uma ter-


ceira mquina de Camot.
122 Capftulo Cinco

sorvendo calor IQol do reservatrio a 00e descartando calor IQF~para o reservatrio a eFF. O corolrio do teorema
de Camot indica que a eficincia trmica da primeira mquina uma funo de e eF:

Rearranjo, obtm-se (5.3)

onde f uma funo desconhecida.


Equaes com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira mquinas:

IQFI
IQFFI = f(OF, eFF) e

A diviso da segunda dessas equaes pela primeira fornece:

IQI f(e, eFF)


--=--=---
IQFI f(eF, eFF)
Uma comparao dessa equao com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrria eFF deve ser cancelada da
razo no lado direito:

(5.4)

onde lf! outra funo desconhecida.


Vemos da Eq. (5.4) que as i/JS avaliadas em duas temperaturas termodinmicas ((})esto na mesma razo do
que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma mquina de Camot operando entre esses
dois nveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substncia. Como a esco-
lha da escala arbitrria, podemos especificar eigual temperatura Kelvin T; ento, a Eq. (5.4) se transforma em:

IQQI 1/r(TQ)
--=--- (5.5)
IQFI ifr(TF)
Isso deixa a funo l/J a ser determinada.

Escala de Temperatura do Gs Ideal; Equaes de Carnot


O ciclo percorrido por um gs ideal como fluido de trabalho em uma mquina de Camot mostrado em um
diagrama PV na Figura 5.3. Ele constitudo por quatro processos reversveis, correspondentes s etapas 1 a 4
do ciclo geral de Camot descrito na seo anterior:

\' Figura 5.3 Diagrama PV mostrando um ciclo de Carnot


para um gs ideal.

L.
~
A Segunda Lei da Termodinmica 123

a -- b Compresso adiabtica at que a temperatura suba de TF para TQ


b .- e Expanso isotrmica at um ponto arbitrrio e, com absoro de calor IQQI
e.- d Expanso adiabtica at que a temperatura diminua para TF.
d.- a Compresso isotrmica at o estado inicial, com descarte de calor IQF!.
Para as etapas isotrinicas b .- e e d.- a, a Eq. (3.27) fornece:
Vc
IQQI = RTo ln- e
- vb
\QQI TQ ln(Vc/Vb)
Conseqentemente, (5.6)
IQFI = h ln(Vd/Va)
Para um processo adiabtico, a Eq. (3.22) com dQ =O se toma
Cv dT dV
---=-
R T V
Para as etapas a .- b e e.- d, a integrao fornece:

{T Cv dT =ln Va
e
lrF R T vb
Como os lados esquerdos dessas duas equaes so os mesmos,
Va Vd
ln-= ln- ou
Vb Vc

Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em (5.7)

A comparao desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possvel para !/J, repre-
sentada por lf! (T) = T. Conclumos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases
ideais, , na realidade, uma escala termodinmica, independente das caractersticas de qualquer substncia em
particular. A substituio da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece:

IWI h (5.8)
71=--=l--
'' TQ
As Eqs. (5.7) e (5.8) so conhecidas como equaes de Carnot. Na Eq. (5.7), o menor valor possvel de IQFI
zero; o valor correspondente de TF o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273,15C. A Eq. (5.8)
mostra que a eficincia trmica de uma mquina de Camot pode aproximar-se da unidade somente quando TQ
tende para o infinito ou TF se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condies possvel na Terra; conse-
qentemente, todas as mquinas trmicas terrestres operam com eficincias trmicas menores do que a unida-
de. Os reservatrios frios disponveis na Terra so a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais TF =
300 K. Os reservatrios quentes so locais, como as fornalhas, onde a temperatura mantida pela combusto de
combustveis fsseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura mantida pela fisso de elementos radioati-
vos. Para esses reservatrios, TQ = 600 K. Com esses valores, T/ - 1 - 300/600 = 0,5, um limite aproximado
para a eficincia trmica de uma mquina de Carnot. Mquinas trmicas reais so irreversveis, e T/ raramente
superior a 0,35.

Exemplo 5.1
Uma planta que gera potncia, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'gua a
585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficincia trmica da planta 70% do valor
mximo possvel, que quantidade de calor descarregada para o rio na operao com a capacida-
de nominal?
i
b
124 Captulo Cinco

Soluo 5.1
A eficincia trmica mxima possvel dada pela Eq. (5.8). Com TQ como a temperatura de gerao do vapor e TF
como a temperatura do rio:
295
7/mx = 1- 585
= 0,4957 e T/ = (0,7)(0,4957) = 0,3470

onde 7J a eficincia trmica real. As Eqs. (5.1) e (5.2) podem ser combinadas para eliminar IQQI; ento, a expresso
para IQFJ fornece:

IQFI = (
1
-
T/
TJ) IWI = (l -0,347
' 347 ) (800.000) = 1.505.500 kW

Essa taxa de calor de 1.505.500 kJ s- 1 causaria uma elevao de temperatura alguns graus Celsius em um rio de pe-
queno tamanho.

5.4 ENTROPIA
A Eq. (5.7) para uma mquina de Camot pode ser escrita na forma:
IQQI
--=--
IQFI
TQ Tp
Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da mquina (em vez dos reservatrios
de calor), o valor numrico de jQQI p9sitivo e o de jQ~ negativo. Conseqentemente, a equao equivalente,
escrita sem os sinais de mdulos,


- - =-Qp
TQ
--
Tp

ou +
TQ
Qp =0
Tp
(5.9)

Assim, para um ciclo completo de uma mquina de Camot, as duas grandezas Q/T associadas com a absoro
e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da mquina tm soma nula. O fluido de trabalho de uma m-
quina cclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a presso e a
energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma caracterstica essencial de uma propriedade
que a soma de suas variaes seja zero em qualquer cido completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a
Eq. (5.9) sugere a existncia de uma propriedade cujas variaes so fornecidas pelas grandezas QIT.

V' Figura 5.4 Um processo cclico reversvel arbitrrio re-


presentado em um diagrama PV'.
A Segunda Lei da Tennodinmica 125

Nosso propsito agora mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Carnot reversvel, tambm se aplica para
outros ciclos reversveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversvel arbitr-
rio atravessado por fluido arbitrrio. Divida a rea interna com uma srie de curvas adiabticas reversveis; como
essas curvas no se cruzam (veja o Problema 5.1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito prximas
uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas mostrado na figura como longas linhas tra,cejadas.
Conecte curvas adiabticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversveis, aproximando-se, o mximo
possvel, da curva do ciclo arbitrrio. A aproximao claramente melhora, na medida em que as curvas adiab-
ticas so mais prximas. Quando a separao se toma arbitrariamente pequena, o ciclo original fielm~nte re-
presentado. Cada par de curvas adiabticas adjacentes e as suas curvas de conexo isotrmicas representam um
ciclo de Camot ao qual a Eq. (5.9) se aplica.
Cada ciclo de Camot possui o seu prprio par de isotermas TQ e TF, e as quantidades de calor associadas QQ
e QF. Estas esto indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabticas esto muito
prximas, de tal modo que as etapas isotrmicas so infinitesimais, as ,quantidades de calor se tomam dQQ e
dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Camot escrita na forma:

dQQ + dQp =0
TQ Tp
Nessa equao T e TF, temperaturas absolutas do fluido de trabalho das mquinas de Carnot, so tambm as
temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrrio. A soma de todas as quantidades
dQIT para a mquina de Carnot leva integral:

fd~ev=O (5.10)

onde o crculo no sinal de integral significa integrao sobre um ciclo arbitrrio, e o subscrito "rev" indica que
o ciclo reversvel.
Assim, as quantidades dQrejTsomam zero para o ciclo arbitrrio, exibindo a caracterstica de uma propriedade.
Em conseqncia, inferimos a existncia de uma propriedade, cujas variaes diferenciais para o ciclo arbitrrio
so dadas por essas quantidades. A propriedade chamada de entropia, e as suas variaes diferenciais so:

dSt = dQrev (5.11)


T
onde S' a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente,

(5.12)

Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5 .5 representam dois estados de equilbrio de um certo fluido, e
as trajetrias ACB e ADB mostram dois processos reversveis arbitrrios conectando esses dois pontos. A inte-
grao da Eq. (5.11) para cada trajetria fornece:

e D..St = !
ADB
dQrev
T
onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais tm que ser iguais. Conseqentemente, l1S' independente da
trajetria e uma variao da propriedade dada por Sk - S~.

p
A

V' Figura 5.5 Duas trajetrias reversveis ligando dois estados de


equilbrio A e B.
126 Captulo Cinco

Se o fluido for levado do estado A para o estado B atravs de um processo irreversvel, a variao de entropia
tem que continuar a ser liS' = S~ - S'A; porm, a experincia mostra que esse resultado no mais dado por
JdQIT avaliada para o prprio processo irreversvel, pois o clculo de variaes de entropia atravs dessa inte-
gral deve, em geral, ser ao longo de trajetrias reversveis.
Entretanto, a variao de entropia de um reservatrio de calor sempre dada por Q/T, onde Q a quantidade
de calor transferida para o reservatrio ou a partir do reservatrio, na temperatura T, sendo a transferncia re-
versvel ou irreversvel. A razo o fato de que o efeito da transferncia de calor no reservatrio de calor o
mesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor.
Se um processo reversvel e adiabtico, dQrev = O; ento, pela Eq. (5.11), dS' =O. Assim, a entropia de um
sistema constante ao longo de um processo reversvel adiabtico, e diz-se que o processo isentrpico.
Essa discusso sobre entropia pode ser resumida como a seguir:
A entropia deve a sua existncia segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna o
faz na primeira lei. A Eq. (5.11) a fonte primria de todas as equaes que relacionam a entropia com
grandezas mensurveis. Ela no representa uma definio de entropia; no h tal definio no contexto da
termodinmica clssica. O que ela fornece so os meios para o clculo de variaes dessa propriedade.
Sua natureza essencial resumida pelo seguinte axioma:

Existe uma propriedade chamada entropia S, que uma propriedade intrnseca de


um sistema, funcionalmente relacionada s coordenadas mensurveis que carac-
terizam o sistema. Para um processo reversvel, variaes dessa propriedade so
dadas pela Eq. (5.11).

A variao da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversvel no-infinitesimal :

flSt = f d~ev (5.13)

Quando um sistema passa por um processo irreversvel entre dois estados de equilbrio, a variao da
entropia do sistema liS' avaliada com a utilizao da Eq. (5.13) para um processo reversvel arbitrari-
amente escolhido que efetue a mesma mudana de estado do processo real. A integrao no efetuada
ao longo da trajetria irreversvel. Como a entropia uma funo de estado, as variaes de entropia nos
processos reversvel e irreversvel so idnticas.
No caso particular de um processo mecanicamente reversvel (Seo 2.8), a variao de entropia do sistema
J
corretamente determinada por dQ/T aplicada ao processo real, mesmo que a tran~ferncia de calor entre o
sistema e a vizinhana seja irreversvel. A razo que, no que se refere ao sistema, no significativo se a
diferena de temperaturas causando a transferncia de calor diferencial (fazendo o processo reversvel) ou
finita. A variao de entropia de um sistema causada pela transferncia de calor pode sempre ser calculada por
J dQ/T, sendo a transferncia de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo, quando um pro-
cesso irreversvel em funo de diferenas finitas em outras foras motrizes, como a presso, a variao de
entropia no somente causada pela transferncia de calor, e para seu clculo deve-se definir uma forma meca-
nicamente reversvel para efetuar a mesma mudana de estado.
Esta apresentao da entropia atravs da anlise de mquinas trmicas a abordagem clssica, seguindo de
perto o seu real desenvolvimento histrico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos moleculares
e na mecnica estatstica, brevemente considerada na Seo 5.1 l.

5.5 VARIAES DA ENTROPIA DE UM GS IDEAL

Para um mol ou para uma unidade de massa de um fluido passando por um processo mecanicamente reversvel
em um sistema fechado, a primeira lei, Eq. (2.8), se toma:
d V = d Qrev - P d V
A diferenciao da equao de definio da entalpia, H = V + PV, fornece:
dH=dV+PdV+VdP
Eliminando dU, obtm-se dH = dQrev - PdV + PdV +V dP
ou dQrev = dH - V dP
TfiF'
! A Segunda Lei da Termodinmica 127

Para um gs ideal, dH = CJ;dT e V= RTIP. Com essas substituies e dividindo por T,

-:r= CgiPy-
dQrev dT RdP
p
Como resultado da Eq. (5 .11 ), essa equao se toma:

dS = CgidT _ RdP dS C 8i dT
ou - = _ L _ -dlnP
P T p R R T
onde S a entropia _molar de um gs ideal. A integrao de um estado inicial, nas condies T0 e P0, at um
estado final, nas condies Te P, fornece:

(5.14).

Embora deduzida para um processo mecanicamente reversvel, essa equao somente relaciona propriedades, e
independente do processo que causa a mudana de estado. Conseqentemente, ela uma equao geral para
o clculo de variaes da entropia de um gs ideal.

Exemplo 5.2
Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, passando por um processo reversvel e
adiabtico (e, conseqentemente, isentrpico), a Eq. (3.30b) pode ser escrita na forma:

T2 = ( P2)(y-l)/y
T1 P1
Mostre que essa mesma equao resulta da utilizao da Eq. (5.14) com .:lS = O.

Soluo 5.2
Como Cf constante, a Eq. (5.14) pode ser escrita:

T2 R P2
O = ln - - - .1 ln -
T1 ci P1
A partir da Eq. (3.19) para um gs ideal, com y = q;/Cf,':
R y-1
ou.
cgi =-Y-
P

T2 y-1 P2
Donde, ln-= - - l n -
T1 y P1
Esse resultado facilmente manipulado algebricamente, transformando-se na equao fornecida.

A Eq. (4.4) para a dependncia com a temperatura da capacidade calorfica molar Cf permite a integrao
da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14). O resultado apresentado de forma conveniente por

( cii dT =
r0 R T
Alnr + [BTo+ (cr;J + r ~T 2
) (" + 1 )] (r
2
-1) (5.15)
0

onde T = T/T0 Como essa integral deve ser freqentemente calculada, inclumos no Apndice D programas
computacionais para o seu clculo. Com objetivos computacionais, o lado direito da Eq. (5.15) definido como
a funo ICPS(TO,T;A,B,.C,D). Ento, a Eq. (5.15) se transforma em

~
T Cgi dT
_L_ = ICPS(TO,T;A,B,C,D)
To R T
128 Captulo Cinco

Os programas computacionais tambm calculam uma capacidade calorfica mdia definida por

.
gz_ToP
fT CgidT/T
(CP >s - -"-In_(_T_/Il_o_)_ (5.16)

Aqui, o subscrito "S" indica um valor mdio especfico para clculos de entropia. Conseqentemente, a diviso
da Eq. (S.15) por ln(TIT0 ) ou ln rfomece:

(C!\ =A+ [ BTo + (cri+ ~l) (. ~ 1)] ("1:.1) (5.17)

O lado direito dessa equao definido como outra funo, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Ento, a Eq. (5.17) se toma:
(Cgi)
; s = MCPS(TO,T;A,B,C,D)
Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtm-se:
dT T
i
T
Cgi__ - (Cg 1 ) 1 -
To pT- psnro

D.S
-=--ln--ln-
(Cf,\ T P
(5.18)
e a Eq. (5.14) se transforma em
R R To Po

Essa forma da equao para variaes da entropia de um gs ideal pode ser til quando clculos iterativos so
necessrios.

Exemplo 5.3
Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expanso reversvel e adiabtica at 1 bar. Consideran-
do o metano nessas condies como um gs ideal, determine a sua temperatura final.

Soluo 5.3
Para esse processo !J.S = O, e a Eq. (5.18) se torna:

(Cfi)s T2 P2 1
- - l n - =ln-= ln-= -1,6094
R T1 P1 5
Como (Ct'>s depende de T 2, rearranjamos a forma dessa equao para uma soluo iterativa:

T2 -1,6094 -1,6094)
l n - = - -1. - - ou T2 = T1 exp - - .- -
(
Ti (Cf, )s/R (Cf/ >si R
Com as constantes obtidas na Tabela C.l, (C;')JR calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua forma funcional:

(Cgi)
~ s = MCPS(550,T2;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)

Para um valor inicial de T2 < 550 K, calcule o valor de (C;')/R para substituio na equao para T2 Esse novo valor
de T2 permite calcular novamente (Ct;>JR, e o processo continua at convergir em um valor final de T2 = 411,34 K.

5.6 ENUNCIADO MATEMTICO DA SEGUNDA LEI

Considere dois reservatrios de calor, um a uma temperatura TQ e um segundo a uma temperatura inferior TF.
Permita que uma quantidade de calor JQJ seja transferida do reservatrio mais quente para o mais frio. As vari-
aes das entropias dos reservatrios a TQ e a TF so:
A Segunda Lei da Termodinmica 129

Essas duas variaes de entropia so somadas para fornecer:

!:lS =D.SI + !:lSI = -IQI + !fil = IQI (T - Tp).


total Q F TQ Tp TQ Tp
Como TQ > TF, a variao da entropia total resultante desse processo irreversvel positiva. Observamos tam-
bm que !:1S101a1 se torna menor, na medida em que a diferena TQ - TF diminui. Quando TQ somente infinite-
simalmente superior a TF, a transferncia de calor reversvel, e !:lS,0101 se aproxima de zero. Dessa forma, para
processos com transferncia de calor irreversvel, S,01a1 sempre positiva, tendendo a zero na medida em que
o processo se torna reversvel.

Qrev

V' Figura 5.6 Ciclo contendo um processo adiabtico


irreversvel de A para B.

Considere agora um processo irreversvel em um sistema fechado no qual no ocorre transferncia de calor.
Tal processo representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expanso adiabtica irreversvel de
1 mol de fluido de um estado inicial de equilbrio no ponto A para um estado final de equilbrio no ponto B.
Agora, suponha que o fluido seja retornado ao seu estado inicial por um processo reversvel, constitudo por
duas etapas: primeira, a compresso reversvel e adiabtica (entropia constante) do fluido at a presso inicial;
e, segunda, uma etapa reversvel, a presso constante, que restaura o volume inicial. Se o processo inicial resul-
ta em uma variao da entropia do fluido, ento tem que existir transferncia de calor ao longo do processo
reversvel a presso constante (segunda etapa), tal que:

ASI -
u -
-iA
stA- stB -
B
dQrev
---
T
O processo irreversvel original e o processo reversvel de restaurao constituemum ciclo, no qual U =O, e
para o qual, conseqentemente, o trabalho :

-W = Qrev = lA dQrev

Entretanto, de acordo com o enunciado 1-a da segunda lei, Qrev no pode estar direcionado para dentro do sis-
tema, pois o ciclo seria um processo para a completa converso em trabalho do calor absorvido. Assim, j dQrev
negativa, e, como conseqncia, S":i - Sk tambm negativa; donde Sk > s:i. Como o processo irreversvel
original adiabtico (S.;, = O), a variao da entropia total do sistema e de sua vizinhana resultante do pro-
cesso !:lStoiai = Sk - S~ > O.
Ao chegar a esse resultado, nossa suposio de que o processo irreversvel 01iginal resulte em uma varia-
o da entropia do fluido. Se o processo original for de fato isentrpico, ento o sistema poder ser retornado ao

;,::,
130 Captulo Cinco

. seu estado inicial atravs de um simples processo adiabtico reversvel. Esse ciclo efetuado sem transferncia
de calor e, conseqentemente, sem trabalho lquido. Assim, o sistema retornado sem deixar qualquer variao
em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversvel ao invs de irreversvel.
Dessa forma, o mesmo resultado encontrado tanto para processos adiabticos como para transferncia de
calor direta: ~S,0,a1 sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se torna re-
versvel. Essa mesma concluso pode ser demonstrada para qualquer processo, levando equao geral:

1 LiS101a1 ~ O1 .(5.19)

Esse enunciado matemtico da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-
ve no sentido no qual a variao da entropia total a ele associada positiva, com o
a
valor limite igual zero atingido somente por um processo reversvel. Nenhum pro-
. cesso com diminuio da entropia total possvel.

Agora retornamos a uma mquina trmica cclica, que absorve calor IQQI de um reservatrio de calor a TQ e
descarrega calor IQFI para outro reservatrio a TF. Como a mquina opera em ciclos, no h variao lquida em
suas propriedades. A variao da entropia total do processo , em conseqncia, a soma das variaes de entro-
pia dos reservatrios de calor:

LiS1ota1 = -IQQI + IQFI


TQ Tp
O trabalho produzido pela mquina, como dado pela Eq. (5.1), IWI = IQd - jQr]. Eliminando IQrJ entre essas
duas equaes e t?Xplicitando IWj. obtm-se:

IWI = -Tp LiStotal + 1QQI (1 - ;~)


Esta a equao geral para .o trabalho de uma mquina trmica para os nveis de temperatura TF e TQ. A produ-
o mnima de trabalho zero, ocorrendo quando a mquina completamente ineficiente e o processo degenera
em uma simples transferncia de calor irreversvel entre os dois reservatrios de calor. Nesse caso, a explicitao
de ~S,0ta1 fornece a equao obtida no incio desta seo. O trabalho mximo obtido quando a mquina rever-
svel, em cujo caso ~S10ta1 = O, e a equao se reduz segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma mqui-
na de Carnot.

Exemplo 5.4
Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ kg- 1 K- 1), com 40 kg e a uma temperatura de 450C, resfriado por
imerso em 150 kg de leo (Cp = 2,5 kJ kg- 1 K- 1)a25C. Se no houver perdas trmicas, qual ser
a variao da entropia (a) do molde; (b) do leo; e (c) do conjunto molde/leo?

Soluo 5.4
A temperatura final t do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de energia. Como a variao da
energia do conjunto leo e ao deve ser nula,
(40)(0,5)(! - 450) + (150)(2,5)(t - 25) =o
A soluo fornece t = 46,52C.
(a) Variao da entropia do molde:

LiS
1
= m
f CpdT
---
h
= mCpln-
T Ti

273 15 46 52
= (40)(0,5) ln ' + ' = -16,33 kJ K- 1
273,15 + 450
(b) Variao da entropia do leo:

LiS1 = (150)(2 5) ln 273 ' 15 + 46 52 = 26 13 kJ K- 1


' 273,15 + 25 ,

--- ~---------
A Segunda Lei da Termodinmica 131

(e) Variao da entropia total:

LiStota1=-16,33+26,13 = 9,80 kJ K- 1
Note que, embora a variao da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu.

5.7 BALANO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOS

Da mesma fonna que um balano de energia pode ser escrito para processos nos quais h entrada, sada ou es-
coamento de fluido atravs de um volume de controle (Seo 2.12), tambm pode ser escrito um balano de
entropia. H, contudo, uma importante diferena: entropia no se conserva. A segunda lei afinna que a varia-
o da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para
um processo reversvel. Essa exigncia levada em conta escrevendo-se o balano de entropia para o sistema e
a sua vizinhana, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de gerao de entropia para levar em
conta as irreversibilidades do processo. Esse termo a soma de trs outros: um para a diferena na entropia
entre as correntes de sada e de entrada, um para a variao de entropia no interior do volume de controle, e um
para a variao de entropi.a na vizinhana. Se o processo reversvel, a soma desses trs tennos nula, fazendo
LiS10,.1 = O. Se o processo irreversvel, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de gerao de entropia.
Conseqentemente, o enunciado do balano expresso em taxas

Taxa .lquida
_ de } di~~cal
!Taxde vanaao !Taxa
d dinmica}
. _ ~1axa tot ai

1
vanaao na
. d
en tr opia as
.
correntes escoando
+
no vo1ume
.
da entropia
de controle
+ d
e vanaao
tr .
a en opia
. .
na v,,mhana
=

{
de geraao
d
_
.
e entro ia
P l
A equao do balano de entropia equivalente

Li(Sni) + d(mS)vc + dS~iz = S >O (5.20)


ce dt dt G -

ode SG a taxa de gerao de entropia. Essa equao a forma geral do balano de entropia em tennos de taxa,
aplicvel em qualquer instante. Cada tenno pode variar com o tempo. O primeiro termo simplesmente a taxa
lquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto , a diferena entre a entropia total transportada
para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no
volume de controle. O segundo tenno a taxa dinmica da variao da entropia total do fluido contido no inte-
rior do volume de controle. O terceiro tenno a taxa dinmica da variao da entropia da vizinhana, resultante
da transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana.
Seja Qj a taxa de transferncia de calor em relao a uma parte particular da superfcie de controle associada
com Tuj onde o subscrito <r,j indica urna temperatura na vizinhana. A taxa de variao da entropia na vizinhan-
a resultante dessa transferncia ento - Q/T<J.j" O sinal negativo converte Qj, definida em relao ao sistema,
para uma taxa de calor em relao vizinhana. Conseqentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) a soma de
todas essas quantidades:
t
dSviz = _ L
Qj
dt j Ta,j

A Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma:

Li(Stii'
k
+ d(mS)vc
~
- "'"'
~T.
Qj = SG_
>O (5.21)
J a,J

O ltimo tenno, representndo a taxa de gerao de entropia SG, reflete a exigncia da segunda lei de que
ele seja positivo para processos irreversveis. H duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volu-
me de controle, isto , irreversibilidades internas; e (b) aquelas resultantes de transferncia de calor vinculada
a diferenas de temperatura finitas entre o sistema e a vizinhana, isto , irreversibilidades trmicas externas.
No caso limite no qual SG =O, o processo tem que ser completamente reversvel, o que implica o seguinte:
132 Captulo Cinco

O processo internamente reversvel no volume de controle.


A transferncia de calor entre o volume de controle e sua vizinhana reversvel.
O segundo item significa que reservatrios de calor so colocados na vizinhana com temperaturas iguais que-
las da superfcie de controle, ou que mquinas de Camot so posicionadas na vizinhana entre as temperaturas
da superfcie de controle e as temperaturas dos reservatrios de calor.
Para um processo com escoamento em estado estacionrio, a massa e a entropia do fluido no volume de controle
so constantes, e d(mS)Jdt zero. Ento, a Eq. (5.21) se toma:

"Qj
ll(Sni)ce - L.,; -
.
= SG 2:. O (522)
i Ta,j

Se adicionalmente somente h uma entrada e uma sada, com a mesma in nas duas correntes, uma diviso por
1n fornece:
Q
llS - L:- 1
i Ta,j
= SG 2:. 0 (5.23)

Cada parcela da Eq. (5.23) est baseada em uma quantidade unitria do fluido escoando atravs do volume de
controle.

Exemplo 5.5
Em um processo com escoamento em estado estacionrio, 1 mol s- 1 de ar a 600 K e 1 atm con-
tinuamente misturado com 2 mol s- 1 de ar a 450 K e 1 atm. A corrente de produto est a 400 K e 1
atm. Uma representao esquemtica do processo mostrada na Figura 5.7. Determine a taxa de
transferncia de calor e a taxa de gerao de entropia para esse processo. Considere o ar um gs
ideal com Cp = (712)R, a vizinhana a 300 K, e as variaes nas energias cintica e potencial des-
prezveis.

1i = 3 mol s- 1
T= 400 K

izA = 1 mol s- 1 1i8 = 2 mol s- 1


Volume de Controle
TA= 600 K T8 = 450 K

1
1
T

Figura 5.7 Processo descrito no Exem-


plo 5.5.

Soluo 5.5
Da Eq. (2.30), com in substituda por iz,

Q= TiH - liAHA - liBHB = TiA(H - HA) + lin(H - HB)

= TiACp(T - TA)+ nBCp(T - TB) = Cp [1iA(T - TA)+ nB(T - TB)]

= (7 /2)(8,314) [ (1)(400 - 600) + (2)(400 -" 450)] = -8.729,71 s- 1


A Segunda Lei da Termodinmica 133

Da Eq. (5.22), novamente com in substituda porii,

. = nS
Sa - nASA
SB - -Q = nA(
- nB . S - SA') +. nB
. (S - SB) - -Q
Ta Ta

= (7/2)(8,314) [ (l)ln
400 400]
+ (2)ln 450 + 3f-
8.729 7
= 10,4461 K- 1 s- 1
600
A taxa de gerao de entropia positiva, como tem que ser para qualquer processo real. .

Exemplo 5.6
Um inventor afirma ter imagiFJado um processo que, sendo alimentado somente por vapor d' gua
saturado a 1OOC, atravs de uma complicada srie de estgios torna calor continuamente dispon-
vel em um nvel de temperatura de 200C. Esse inventor ainda afirma que, para cada quilograma de
vapor alimentado no processo, 2.000 kJ de energia, como calor, so liberados no nvel de tempera-
tura superior, 200C. Mostre se esse processo possvel ou no. Para dar ao processo as condi-
es mais favorveis, considere que uma quantidade ilimitada de gua de resfriamento esteja dis-
ponvel a uma temperatura de OC.

Rservatrio de calor
T' = 200C

Q' = -2.000 kJ

Vapor d'gua saturado


a 100C gua lquida a OC
Equipamento
H 1 = 2.676,0 kJ kg- 1
S1 = 7,3554 kJ kg- 1 K- 1

""
Rservatrio de calor
T,; = OC
(gua de resfriamento)

Figura 5.8 Processo descrito no Exemplo 5.6.

Soluo 5.6
Para qualquer processo ser ao menos teoricamente possvel, ele deve satisfazer as exigncias da primeira e da segun-
da leis da termodinmica. No h necessidade de conhecer detalhadamente o mecanismo para determinar se este o
caso; apenas o resultado global necessrio. Se a afirmao do inventor satisfizer as leis da termodinmica, os meios
para a realizao do processo so teoricamente possveis. A determinao do mecanismo ento um caso de
criatividade. De outra forma, o processo impossvel, e nenhum mecanismo para efetu-lo pode ser imaginado.
No presente exemplo, um processo contnuo recebe vapor saturado, e calor disponibilizado continuamente em
um nvel de temperatura T' = 200C. Como gua de resfriamento encontra-se disponvel a T,, = OC, a mxima uti-
lizao do vapor efetuada se o processo for deixado nessa temperatura. Conseqentemente, admita que o vapor
condensado, resfriado e descarregado do processo a OC e na presso atmosfrica. Todo o calor liberado nessa ope-
rao no pode ser disponibilizado no nvel de temperatura T' = 200C, pois isso violaria o enunciado 2 da segunda
lei. Temos que supor que algum calor Q,, transferido para a gua de resfriamento a T,, = OC. Alm disso, o proces-
so deve satisfazer a primeira lei; assim, pela Eq. (2.33):
6.H = Q+ We
onde t:.H a variao da entalpia do vapor d' gua ao escoar pelo equipamento, e Q a transferncia de calor total
entre o equipamento e sua vizinhana. Como no h trabalho no eixo no processo, W, = O. A vizinhana formada

-------------------------
f.,-,

:
!
134 Captulo Cinco

pela gua de resfriamento, que atua como um reservatrio de calor'na temperatura constante de T,, = OC, e por um
reservatrio de calor a T' = 200C, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ transferida para cada quilogra-
ma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo.
Os valores de H e S do vapor d' gua saturado a l OOC e da gua lquida a OC so retirados de tabelas de vapor
(Apndice F). A transferncia de calor total :

Q = Q' +
= -2.000+
Assim, na base de l kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma:

D.H = 0,0 - 2.676,0 = -2.000 + Qa e
= -676,0 kJ
Agora, examinamos esse resultado em relao segunda lei para determinar se S,0 ..1 maior ou menor do que
zero para o processo. Para l kg de vapor,

D.S = 0,0000 - 7,3554 = - 7,3554 kT K- 1


Para o reservatrio de calor a 200C,

2
D.S1 = .000 = 4 2270 kT K- 1
200 + 273,15 ,
Para o reservatrio de calor disponibilizado pela gua de resfriamento a OC,

D.S1 =
676
0+273,15
' = 2 4748 kJ K- 1
'

Assim, D.St0 1a1 = - 7,3554 + 4,2270 + 2;4748 = -0,6,?36 kJ K- 1


Esse resultado significa que o processo como descrito impossvel, pois a Eq. (5.19) exige que S,0101 2: O.
Isso no significa que todos os processos com essa natureza geral sejam impossveis, mas somente que o inventor
foi muito ousado. Na verdade, a quantidade mxima de calor que pode ser transferida para o reservatrio de calor a
200C rapidamente calculada. O balano de energia :

Q'+Qa=!lH (A)
Analogamente, o balano de entropia da Eq. (5.23)

D.S= -+-+SG
Q'
T' Ta

O descarte mximo de calor para o reservatrio quente ocorre quando o processo completamente reversvel, quan-
do Sa =O, e

Q' + Qa = !J.S (B)


T' Ta
Combinando as Eqs. (A) e (B), e explicitando Q', tem-se:

T'
Q' = T' _ T (D.H - T0 !:lS)
a
Com T,, = 273,15 Ke T'= 473,15 K, obtm-se:
473 15
Q' = ; (-2.676,0 + 273,15 X 7,3554) = -1.577,7 kJ kg-1
2 0
Esse valor de Q' menor em mdulo do que os -2.000kJkg- 1 anunciados. Pode-se tambm notar que a proposta do
inventor implica uma taxa de gerao de entropia negativa.

5.8 CLCULO DE TRABALHO IDEAL


Em qualquer processo com escoamento em regime estacionrio que requeira trabalho, h uma quantidade m-
nima absoluta que tem que ser gasta para realizar a mudana de estado desejada do fluido escoando atravs do
volume de controle. Em um processo produzindo trabalho, h uma quantidade mxima absoluta que pode ser
executada como o resultado de uma dada mudana de estado do fluido escoando atravs do volume de controle.
Em ambos os casos, o valor limite obtido quando a mudana de estado associada com o processo executada
r"w
!
' A Segunda Lei da Termodinmica 135

de forma completamente reversvel. Para tal processo, a gerao de entropia zero, e a Eq. (5.22), escrita para
uma temperatura uniforme da vizinhana T"' toma-se:

6.(S1fz)ce - Q =o ou Q= Ta 6.(Srh)ce
Ta
Substitua essa expresso paraQ no balano de energia, Eq. (2.30):

.[ (H + !u + zg) rh ]ce =Ta 6.(S1iz)ce+ We(rev)


2

O trabalho no ei~o, W,(rev), aqui o trabalho de um processo completamente reversvel. Chamando W,(rev) de
trabalho ideal, Wideal a equao anterior pode ser reescrita:

(5.24)

Na maioria das aplicaes em processos qumicos, os termos das energias cintica e potencial so desprezveis
quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a:

1 Wicteal = 6.(Hm)ce - Ta 6.(Sliz)ce 1 (5.25)

Para o caso particular de uma nica corrente escoando atravs do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25)
podem ser escritas como taxas ou, com a diviso por 1n, na base de uma unidade de quantidade de fluido esco-
ando atravs do volume de controle. Assim,

Wicteal = nz(.H - Ta 6.S) (5.26) Wicteal = D.H - Ta 6.S (5.27)

Um processo completamente reversvel hipottico, imaginado somente para a determinao do trabalho


ideal associado a uma dada mudana de estado.

A nica conexo entre o processo reversvel hipottico e o processo real que


ambos esto associados mesma mudana de estado.

Nosso objetivo comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversvel hipottico.
No h necessidade de descrever os processos hipotticos imaginados para o clculo do trabalho ideal. Somen-
te h a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustrao de
um processo reversvel hipottico dada no Exemplo 5.7.
As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversvel associado com vari-
aes conhecidas das propriedades nas correntes eJ!I escoamento. Quando as mesmas variaes de proprieda-
des ocorrem em um processo real, o trabalho real W, (ou W,), calculado por um balano de energia, pode ser
comparado com o trabalho ideal. Quando wideal (ou wideal) positivo, ele o trabalho mnimo requerido para
produzir uma dada variao nas propriedades das correntes escoando, e menor que W,. Neste caso, uma efici-
ncia termodinmica 711 definida como a razo entre o trabalho ideal e o trabalho real:

1Videal
1)1(trabalho requerido) = - . - (5.28)
We
Quando widcI (ou widea1) negativo, \Widcail o trabalho_ mximo obtido (ideal) a partir de uma dada variao
nas propriedades das correntes escoando, e maior que \W,\. Neste caso, a eficincia termodinmica definida
como a razo entre o trabalho real e o trabalho ideal:

1)1(trabalho produzido)= _we (5.29)


Wicteal

Exemplo 5.7
Qual o trabalho mximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime esta-
cionrio a partir de 1 molde nitrognio (considerado um gs ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a tem-
peratura e a presso da vizinhana como 300 K e 1,0133 bar.
136 Captulo Cinco

Soluo 5.7
O trabalho mximo possvel obtido em qualquer processo completamente reversvel que leva o nitrognio para a
temperatura e a presso da vizinhana, isto , para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo
nitrognio em funo de uma temperatura ou presso final abaixo daquela da vizinhana seria, no mnimo, igualado
pelo trabalho requerido para produzir a condio final.) O que est solicitado aqui o clculo do W;dca] pela Eq. (5.27),
na qual AS e AH so as variaes da entropia e entalpia malares do nitrognio quando o seu estado muda, de 800 K
e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gs ideal, a entalpia independente da presso, e a sua variao dada por:

t,.H = {T2 C$; dT


r1
O valor dessa integral encontrado a partir da Eq. (4.7) e representado por:

8,314 x ICPH(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -15.060 J mo1- 1 .


Os parmetros na equao da capacidade calorfica para o nitrognio vm da Tabela C. l.
Analogamente, a variao de entropia determinada usando-se a Eq. (5.14), escrita a seguir:

t,.S = {Tz C$; dT - R ln P2


r1 T Pi
O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5.15), representado por:

8,314 X ICPS(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5)

= -29,373 J mo1- 1 K- 1

1
Donde, t,.S = -29,373 - 8,314ln ~~33 = 3,042 J mo1- 1 K- 1

Com esses valores de AH e AS, a Eq. (5.27) se toma:

Wicteal = -15.060 - (300)(3,042) = -15.973 J mo1- 1


A importncia desse simples clculo se toma evidente a partir do exame das etapas de um processo reversvel
especfico projetado para produzir a mudana de estado especificada. Suponha que o nitrognio seja, de forma con-
tnua, mudado para o seu estado final a 1,0133 bar e T2 = T" = 300 K atravs do seguinte processo em duas etapas:
Etapa 1: Expanso reversvel e adiabtica (como em uma turbina) do estado inicial P 1, T1 e H 1 para 1,0133
bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga.
Etapa 2: Resfriamento (ou aqueci.mento se T' for inferior a T2) at a temperatura final T2, a presso constante
de 1,0133 bar.
Para a etapa 1, um processo com escoamento em regime estacionrio, o balano de energia Q + W, = AH. Como o
processo adiabtico, esse ~alano se reduz a:

We = t,.H = (H' - Hi)


onde H' a entalpia no estado intermedirio a T' e 1,0133 bar.
Para a mxima produo de trabalho, a etapa 2 tambm tem que ser reversvel, com o calor transferido reversi-
velmente para a vizinhana a T"' Essas exigncias so satisfeitas pelo uso de mquinas de Carnot que recebem calor
do nitrognio, produzem trabalho Wcarnot e descartam calor para a vizinhana a T". Como a temperatura da fonte de
calor, o nitrognio, decresce de T' para T2, a Eq. (5.8) para o trabalho da mquina de Camot escrita na forma
diferencial:

_
dWcamot = ( 1- T
Ta) dQ

Aqui, dQ se refere ao nitrognio, que tomado como o sistema. A integrao fornece:

{T2 dQ
Wcarnot = Q- Ta JT' T
A primeira parcela na direita o calor transferido em relao ao nitrognio, dado por Q =H, - H'. A integral a
variao da entropia do nitrognio ao ser resfriado pelas mquinas de Camot. Como a etapa 1 ocorre a entropia cons-
tante, a integral tambm representa AS para as duas etapas em conjunto. Conseqentemente,

Wearnot = (H2 - H') - Ta t,.S


A soma de W, e Wc"'"' fornece o trabalho ideal; assim,
'F'"'
l

A Segunda Lei da Termodinmica 137

ou
que o mesmo da Eq. (5.27).
Esse desenvolvimento deixa clara a diferena entre W,, o trabalho no eixo ideal (reversvel e adiabtico) da turbi-
na, e W;c1ea1 O trabalho ideal no constitudo somente pelo trabalho no eixo ideal, mas tambm por todo trabalho que
pode ser obtido pela operao de mquinas de calor para a transferncia reversvel de calor para a vizinhana a T,,.

Exemplo 5.8
Refaa o Exemplo 5.6, utilizando a equao para o trabalho ideal.

Soluo 5.8
O procedimento aqui o clculo do trabalho mximo possvel W;d0 , 1, o qual pode ser obtido de 1 kg de vapor d' gua
em um processo com escoamento quando ele passa por uma mudana de estado de vapor saturado a 1OOC para gua
lquida a OC. Agora o problema se reduz pergunta se essa quantidade de trabalho suficiente para operar um refri-
gerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 200C e retirando calor de um suprimento ilimitado e gua de
resfriamento a OC.
Para o vapor d' gua,

D.H =O - 2.676,0 = -2.676,0 D.S =O - 7,3554 = - 7,3554


Com os termos das energias cintica e potencial desprezveis, a Eq. (5.27) fornece:

Wicteal = D.H - Ta D.S = -2.676,0 - (273,15)(-7,3554) = -666,9 kJ kg- 1


Se essa quantidade de calor, numericamente o mximo que pode ser obtido do vapor, usada para acionar .um refri-
gerador de Carnot operando entre as temperaturas de OC e 200C, o calor descartado encontrado a partir da Eq.(5.8),
explicitada para IQI:

T (200 + 273,15)
IQI = IWI Ta_ T = (666,9) _
200 0
= 1.577,7 kJ

Esse o descarte mximo possvel de calor a 200C; ele menor do que o valor anunciado de 2.000 kJ. Como no
Exemplo 5.6, conclumos que o processo descrito no possvel.

5.9 TRABALHO PERDIDO


O trabalho que desperdiado em virtude das irreversibilidades em um processo chamado de trabalho perdido,
Wperdido e definido como a diferena entre o trabalho real e o trabalho ideal para o processo. Assim, por definio,

Wperdido =We - 1Videal (5.30)


Em termos de taxas, Wperdicto =We - widea1 (5.31)
A taxa de trabalho real vem da Eq. (2.30), e a taxa de trabalho ideal dada pela Eq. (5.24):


We = D. [( H + 2l u2 + zg ) m. ] ce - Q

Wicteal = D. [ ( H + ~u 2 + zg) ni ]ce - Ta D.(Sm)ce

Substituindo essas expresses para W, e W;aca1 na Eq. (5.31), obtm-se:

1 Wperdido = Ta D. (S1iz )ce - Q1 (5.32)

Para o caso de uma nica vizinhana a temperatura T", a Eq. (5.22) se toma:

. . Q
SG = D. (Sm)ce - - (5.33)
Ta

L
138 Captulo Cinco

Multiplicao por Tu fornece: To-SG = Tu !l(Sni)ce - Q


Os lados direitos dessa equao e da Eq. (5.32) so idnticos; conseqentemente,

1 Wperdido = Tu SG 1 (5.34)
. .
Como uma conseqncia da segunda lei, ~G 2: O; de onde vem que W perdido 2: O. Quando um processo com-
pleta~ente reversvel, a igualdade vlida e Wperdido =O. Para processos irreversveis a desigualdade est pre?en-
te, e wperdido isto , a energia que se torna indisponvel para o trabalho, positivo.

Na engenharia, a importncia desse resultado clara: Quanto maior a irreversibili-


dade de um processo, maior a taxa de produo de entropia e maior a quantidade
de energia que se torna indisponvel para trabalho. Assim, toda a irreversibilidade
carrega consigo um valor.

Para o caso particular de uma nica corrente escoando atravs do volume de controle, m colocado em evidn-
cia e se torna um multiplicador da diferena de entropia nas Eqs. (5.32) e (5.33). Ento, uma diviso por m
converte todos os termos para a base de uma unidade de quantidade de fluido escoando atravs do volume de
controle. Dessa forma,

Wperdido = mTo- !lS - Q (5.35) Wperdido = Tu !lS - Q (5.36)

. Q Q
SG = ni !lS - - (5.37) SG =llS- - (5.38)
Tu Tu
Das Eqs. (5.36) e (5.38) combinadas para uma unidade de quantidade de fluido, obtm-se:
Wperdido = Tu SG (5.39)
Novamente, como SG 2: O, tem-se que wperdido 2: O.

Exemplo 5.9
Os dois tipos bsicos de trocadores de calor operando em regime estacionrio so caracterizados
pelos seus padres de escoamento: paralelo e contracorrente. Os dois tipos so identificados na
Figura 5.9. No escoamento em paralelo, calor transferido da corrente quente, escoando da es-
querda para a direita, para uma corrente fria, que escoa no mesmo sentido, conforme indicado pelas

TF, TF,

o o
QF QF
Figura 5.9 Trocadores de
(a) (b) calor. (a)Caso I, paralelo. (b)
Caso II. contracorrente
A Segunda Lei da Temwdinmica 139

setas. No escoamento em contracorrente, a corrente fria, novamente escoando da esquerda para a


direita, recebe calor da corrente quente, que escoa no sentido inverso.
As linhas relacionam as temperaturas das correntes quente e fria, T0 e TF, respectivamente, para
QF, a taxa cumulativa de adio de calor corrente fria, na medida em que ela atravessa o trocador
da extremidade esquerda at uma posio arbitrria a jusante. Considere os dois casos, nos quais
se aplicam as seguintes especificaes:

A diferena mnima de temperatura entre as correntes de 1O K. Considere que ambas as correntes se-
jam gases ideais com CP= (7/2)/R. Encontre o trabalho perdido nos dois casos. Assuma T" = 300 K.

Soluo 5.9
As equa~es a seguir se aplicam aos dois casos. Considere variaes nas energias cintica e potencial desprezveis.
Tambm W, = O; conseqentemente, pela Eq. (2.30),

ou, de acordo com a Eq. (3.28),

itQCp(TQ2 - TQ 1 ) +ilFCp(h2 - TF1 ) =0 (A)


A taxa total de variao da entropia para as correntes :

D.(Sli)ce = 1Q (D.S)Q + ilF(D.S)F


Pela Eq. (5.14), com a hiptese de variao de presso desprezvel nas correntes, a equao anterior se toma


D.(Sn)ce

= noCp ( ln -TQz + -.
liF ln -TF2) (B)
- TQ 1 nQ TF1
Finalmente, pela Eq. (5.32), com transferncia de calor desprezvel para a vizinhana,

Wperdido = Ta 11 (S1)ce (C)


Caso 1: Escoamento paralelo. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):

1iF = 400 - 350 = l


n 340 - 300 '
25

L\.(Sn)ce = (1)(7 /2)(8,314) (1n !~~ + 1,25ln ~~~) = 0,667 J K- 1


s- 1
Wperdido = (300)(0,667) = 200,1 J s- 1
Caso II: Escoamento contracorrente. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):

400 - 350 = o 5556


390 - 300 ,

D.(Sn)ce = (1)(7/2)(8,314)
.
350
(1n 400 39
+ 0,5556ln 300) = 0,3561 K- 1 s- 1

Wpercticto = (300)(0,356) = 106,1 J s- 1


Embora a taxa total de transferncia de calor seja a mesma nos dois trocadores, a elevao da temperatura da corrente
fria no escoamento em contracorrente mais do que o dobro da do escoamento em paralelo. Por outro lado, a vazo
do gs sendo aquecido no primeiro menos do que a metade da vazo no segundo. Do ponto de vista da termodin-
mica, a operao em contracorrente muito mais eficiente. Como !l(S1i)00 = SG, a taxa de gerao de entropia e o
trabalho perdido para o caso do escoamento em paralelo so ambos aproximadamente o dobro dos valores para o
escoamento em contracorrente.

5.1 O A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA


Medidas de capacidades calorficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o clculo de variaes
de entropias at O K, atravs da Eq. (5.13). Quando esses clculos so efetuados para diferentes formas cristali-

_l_____ --- ----- --- - -------- - ----------


140 Captulo Cinco

nas da mesma espcie qumica, a entropia a O K parece ser a mesma para todas as formas. Quando a forma
no-cristalina, em geral, amorfa ou vtrea, os clculos mostram que a entropia da forma mais aleatria maior
do que a da forma cristalina. Tais clculos, que encontram-se resumidos em outros textos,3 levam ao postulado
de que a entropia absoluta zero para todas as substncias cristalinas pe1feitas no zero absoluto de tempera-
tura. Embora as idias essenciais tenham sido adiantadas por Nemst e Planck no incio do sculo vinte, estudos
mais recentes a temperaturas muito baixas aumentaram a confiana nesse postulado, que atualmente aceito
como a terceira lei.
Se a entropia igual a zero em T = OK, ento a Eq. (5.13) pode ser utilizada no clculo de entropias absolu-
tas. Com T = Ocomo o limite inferior da integrao, a entropia absoluta de um gs na temperatura T, com base
em dados calorimtricos, :

S= {Tt (Cp)sdT+ .Ht + {Tv (Cp)zdT+ .Hv + {T (Cp)gdT


(5.40)
fo T Tt }T1 T Tv }Tv T
Essa equao4 est baseada na suposio de no ocorrerem transies no estado slido e assim no h neces-
sidade do aparecimento de calores de transio. Os nicos efeitos trmicos a temperatura constante so a fuso
a 'T.!e a vaporizao a Tv. Quando h uma transio na fase slida, adiciona-se um tenno D.H/T,.

5.11 ENTROPIA DO PONTO DE VISTA MICROSCPICO

Como as molculas de um gs ideal no interagem, sua energia interna reside nas molculas individuais. Isso
no verdade para a entropia. A interpretao microscpica da entropia est baseada em um conceito inteira-
mente diferente, conforme sugerido pelo exemplo a seguir.
Suponha um vaso isolado, dividido em duas sees com volumes iguais; em uma das sees h um nmero
de Avogadro NA de molculas de um gs ideal, e na outra no h molculas. Quando a divisria retirada, as
molculas rapidamente se distribuem uniformemente no volume total. O processo uma expanso adiabtica,
que no realiza trabalho. Conseqentemente,
.U = Cv .T =O
e a temperatura no varia. Entretanto, a presso do gs se reduz metade, e a variao da entropia, como forne-
cida pela Eq. (5.14), :

P2
. S = -R ln - = R ln 2
P1
Como esta a variao da entropia total, o processo claramente irreversvel.
No instante em que a divisria retirada, as molculas ocupam somente a metade do volume disponvel para
elas. Nesse estado inicial momentneo, as molculas no esto aleatoriamente distribudas no volume total para
o qual elas tm acesso, mas esto concentradas exatamente na metade do volume total. Nesse sentido, elas esto
mais ordenadas do que no estado final de distribuio unifonne no volume inteiro. Dessa forma, o estado final
pode ser visto como um estado mais aleatrio, ou mais desordenado, do que o estado inicial. Generalizando a
partir desse exemplo, chegamos noo de que aumentar a desordem (ou desorganizar a estrutura) em nvel
molecular corresponde a aumentar a entropia.
O meio para expressar desordem de uma forma quantitativa foi desenvolvido por L. Boltzmann e J. W. Gibbs
atravs da grandeza fl, definida como o nmero de diferentes fonnas nas quais as partculas microscpicas podem
estar distribudas entre os "estados" a elas acessveis e que dada pela frmula geral:
N!
Q= - - - - - - - - (5.41)
(N1 !)(N2!)(N3!)
onde N o nmero total de partculas, e N1, N2, N 3 , etc., representam os nmeros de partculas nos "estados" 1,
2, 3, etc. O termo "estado" significa a condio das partculas microscpicas, e os sinais de exclamao distin-
guem essa idia de estado do significado usual na termodinmica, como utilizado em um.sistema macroscpico.

3
K.S. Pitzer, Thermodynamics, 3 ed., cap. 6, McGraw-Hill, New York, 1995.
4
A avaliao da primeira parcela no lado direito no um problema para substncias cristalinas, pois C,JT permanece finito quando
T-> O.
A Segunda Lei da Tennodinmica 141

Com respeito ao nosso exemplo, h somente dois "estados", representando a localizao em uma metade ou
na outra do vaso. O nmero total de partculas NA molculas, e, inicialmente, elas esto todas em um nico
"estado". Assim,

Esse resultado confirma que, inicialmente, as molculas podem ser distribudas entre os dois "estados" acess-
veis de uma nica forma. Elas esto todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Para
uma condio final admitida de distribuio uniforme das molculas entre as duas metades do vaso, N 1 = N2 =
NA/2, e

Essa expresso fornece um nmero muito grande para fl:z, indicando que as molculas podem ser uniforme-
mente distribudas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para 0 2 so
possveis; cada um deles est associado a uma distribuio especfica no-unifonne das molculas entre as duas
metades do vaso. A razo entre um valor particular de 0 2 e a soma de todos os valores possveis a probabili-
dade dessa distribuio particular.
A conexo estabelecida por Boltzmann entre a entropia Se n dada pela equao:
S=klnQ (5.42)
A constante de Boltzmann k igual a RINA- A diferena de entropia entre os estados 1 e 2 :
S12
S2 - S1 = kln-
S11
A substituio dos valores de !1 1 e fl:z do nosso exemplo nessa expresso fornece:
NA!
S2 - S1 = kln [(NA/2)!]2 = k[ln NA! - 2ln(NA/2)!]

Como NA muito grande, podemos utilizar a frmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de nmeros grandes:
ln X! = X ln X - X

Donde, S2-S1 =k[NAlnNA-NA-2(~Aln~A-~A)]


NA
= kN A ln - - = kN A ln 2 = R ln 2
NA/2
Esse valor para a variao da entropia do processo de expanso o mesmo daquele fornecido pela Eq.(5.14), a
frmula da termodinmica clssica para gases ideais.
As Eqs. (5.41) e (5.42) so as bases para relacionar propriedades termodinmicas mecnica estatstica (Se-
o 16.4).

PROBLEMAS

5.1. Prove que impossvel o cruzamento de duas linhas representando processos adiabticos reversveis, em
um diagrama PV. (Sugesto: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha represen-
tando um processo isotrmico reversvel. Mostre que a realizao desse ciclo viola a segunda lei.)
5.2. Uma mquina de Carnot recebe 250 kJ S- 1 de calor de um reservatrio fonte de calor a 525C e rejeita
calor para um reservatrio sumidouro de calor a 50C. Qual a potncia desenvolvida e qual o calor re-
jeitado?
5.3. As mquinas trmicas a seguir produzem uma potncia de 95.000 kW. Em cada caso, determine as taxas
nas quais o calor absorvido de um reservatrio quente e descarregado para um reservatrio frio.
(a) Uma mquina de Carnot operando entre reservatrios de calor a 750 K e 300 K.
(b) Uma mquina real operando entre os mesmos reservatrios de calor com uma eficincia trmica T/ = 0,35.
142 Captulo Cinco

5.4. Uma certa planta geradora de potncia opera com um reservatrio fonte de calor a 350C e um reservat-
rio sumidouro de calor a 30C. Ela possui uma eficincia trmica igual a 55% da eficincia trmica de
uma mquina de Camot operando entre as mesmas temperaturas.
(a) Qual a eficincia trmica da planta?
(b) At qual valor deve a temperatura do reservatrio fonte de calor ser elevada para aumentar a eficin-
cia trmica da planta para 35%? Novamente, T/ 55% do valor da mquina de Camot.
5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfcie de concreto; ele quebra. Prove que o processo
irreversvel. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo
suficiente para o ovo retomar sua temperatura inicial.
5.6. Qual a forma mais efetiva para aumentar a eficincia trmica de uma mquina de Camot: aumentar TQ
com TF constante, ou diminuir TF com TQ constante? Para uma mquina real, qual seria a forma mais pr-
tica?
5.7. Grandes quantidades de gs natural liquefeito (GNL) so transportadas em navios-tanques. No porto de
destino, a distribuio efetuada aps a vaporizao do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulaes
como gs. O GNL chega no navio-tanque na presso atmosfrica e a 113,7 K, e representa um possvel
sumidouro de calor para utilizao como um reservatrio frio em uma mquina trmica. Para o descarre-
gamento do GNL como vapor a uma vazo de 9.000 m 3 s- 1, medida a 25C e 1,0133 bar, e admitindo a
disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30C, qual a potncia mxima possvel que pode ser
obtida e qual a taxa de transferncia de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25C e
1,0133 bar seja um gs ideal com massa molar igual a 17. Tambm suponha que o GNL somente vapori-
ze, absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg- 1, a 113,7 K.
5.8. Considerando 1 kg de gua lquida:
(a) Inicialmente a OC, a gua aquecida at IOOC pelo contato com um reservatrio de calor a IOOC.
Qual a variao de entropia da gua? E do reservatrio de calor? Qual o !l.S,0 ,.1?
(b) Inicialmente a OC, primeiramente a gua aquecida at 50C pelo contato com um reservatrio de
calor a 50C e ento at 1OOC pelo contato com um reservatrio a 1OOC. Qual o !l.S, 1?0 ,.

(e) Explique como a gua poderia ser aquecida de OC a IOOC com S,01 1 = O.
5.9. Um vaso rgido, com 0,06 m3 de volume, contm um gs ideal, Cv = (5/2)R, a 500 K e 1 bar.
(a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transferida para o gs, determine a sua variao de
entropia.
(b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma
quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gs, qual a variao da entropia do gs se o processo for
adiabtico? Qual o !l.S,0 ,.1? Qual o fator de irreversibilidade do processo?
5.10. Um gs ideal, Cp = (712)R, aquecido em um trocador de calor, operando em regime estacionrio, de
70C at l 90C por outra corrente do mesmo gs ideal, que entra a 320C. As vazes das duas correntes
so iguais, e as perdas trmicas no trocador so desprezveis.
(a) Calcule as variaes da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configuraes de escoa-
mento no trocador em contracorrente e em paralelo.
(b) Em cada caso, qual o S,0 ,.1?
(e) Para a configurao em contracorrente, repita as partes (a) e (b) com a corrente quente entrando a
200C.
5.11. Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, mostre que:
(a) Para uma variao de temperatura de T1 para T2 , S do gs maior quando a variao ocorre a pres-
so constante do que quando ela ocorre a volume constante.
(b) Para uma variao de presso de P 1 para P 2, o sinal de S para uma variao isotrmica oposto ao
sinal em uma variao a volume constante.
5.12. Para um gs ideal prove que:
A Segunda Lei da Termodinmica 143

5.13. Uma mquina de Camot opera entre dois reservatrios de calor finitos com capacidades calorficas totais
CQe CF.
(a) Desenvolva uma expresso relacionando TF e TQ em um tempo qualquer.
(b) Determine uma expresso para o trabalho obtido como uma funo de CQ, CF, TQ e as temperaturas
iniciais T00 TFO
(e) Qual o mximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
os reservatrios esto na mesma temperatura.
Na resoluo deste problema, use a forma diferencial da equao de Camot,

dQQ TQ
--=--
dQp Tp
e um balano diferencial de energia para a mquina,

Aqui, QF e QQ referem-se aos reservatrios.


5.14. Uma mquina de Camot opera entre um reservatrio quente infinito e um reservatrio frio finito com ca-
pacidade calorfica total CF.
(a) Determine uma expresso para o trabalho obtido como uma funo de CF,TQ (=constante), TF> e a
temperatura-inicial do reservatrio frio Tco
(b) Qual o mximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
TF fica igual a TQ.
A forma de resoluo deste problema a mesma recomendada para o Problema 5.13.
5.15. Uma mquina trmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma mquina de Carnot
operando entre reservatrios a temperaturas TQ e TF. A nica forma de a mquina descartar calor por
radiao, e a taxa em que isso ocorre dada (aproximadamente) por
4
IQFI =kATp
onde k uma constante e A a rea do emissor de radiao. Demonstre que, para uma potncia produzida
fixa IWJ e para uma temperatura TQ fixa, a rea do emissor A mnima quando a razo das temperaturas T,J
T igual a 0,75.
5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionrio, sirva como uma fonte de calor
para uma srie infinita de mquinas de Camot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor
do fluido, causando uma diminuio em sua temperatura em uma quantidade diferencial, e rejeitando uma
quantidade diferencial de calor para um reservatrio a uma temperatura T". Como resultado da operao
das mquinas de Camot, a temperatura do fluido diminui de T 1 para T2 A Eq. (5.8) utilizada aqui na
forma diferencial, na qual ri definida como
rp= dW/dQ
onde Q a transferncia de calor em relao ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das
mquinas de Camot dado por
W = Q - Ta fi.S
onde tis e Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido um gs ideal, CP = (7 /2)R, para o qual
T 1 = 600 K e T2 = 400 K. Se T" = 300 K, qual o valor de W em J mo1- 1? Quanto calor descarregado
para o reservatrio de calor a T"? Qual a variao da entropia do reservatrio de calor? Qual o D.S,01 1?
5.17. Uma mquina de Camot opera entre os nveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigera-
dor de Carnot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numrico
para a razo entre o calor extrado pelo refrigerador ("carga de resf1iamento") e o calor cedido para a
mquina ("carga de aquecimento").
5.18. Um gs ideal com capacidades calorficas constantes passa por uma mudana de estado das condies T 1,
P 1 para as condies T2, P 2 Determine D.H (J mo1- 1) e 6.S (J mo1- 1 K- 1) para cada um dos seguintes casos:
(a) T1 = 300 K, P 1 = 1,2 bar, T2 = 450 K, P 2 = 6 bar, Cp/R = 7/2.

- ...
144 Captulo Cinco

(b) Ti = 300 K, Pi = 1,2 bar, T2 = 500 K, P2 = 6 bar, Crfl?. = 7/2.


(e) Ti = 450 K, Pi = 10 bar, T2 = 300 K, P2 = 2 bar, CrfR = 512.
(d) Ti = 400 K, Pi = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 912.
(e) T1 = 500 K, Pi = 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 4.
5.19. Um gs ideal, Cp = (7J2)R e C" = (512)R, passa por um ciclo constitudo pelas seguintes etapas, rnecnica-
mente reversveis:
Uma compresso adiabtica de P 1, Vi, T 1 para P2, V2, T2
Uma expanso isobrica de P 1 , V2, T2 para P 3 = P2 , V3 , T3
Uma expanso adiabtica de P 3 , V3 , T3 para P 4 , V4 , T4
Um processo a volume constante de P4 , V4 , T4 para P 1, Vi.= V4 , T 1
Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficincia trmica, se T1 =200C, T2 = 1OOOC,
e T3 = l.700C.
5.20. O reservatiio de calor infinito uma abstrao, normalmente aproximado nas aplicaes em engenhaiia
por grandes corpos de ar ou gua. Use o balano de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)) em tal
reservatrio, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferncia de calor
de ou para tal reservatrio pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante?
5.21. Um mo! de um gs ideal, Cp = (7/2)R e C" = (5/2)R, comprimido adiabaticamente em um dispositivo
mbolo/cilindro de 2 bar e 25C at 7 bar. O processo irreversvel e requer 35% a mais de trabalho do
que uma compresso adiabtica reversvel do mesmo estado inicial at a mesma presso final. Qual a
variao da entropia do gs?
5.22. Uma massa m de gua lquida a temperatura T1 misturada adiabaticamente e isobaricamente com uma
mesma quantidade de gua lquida a temperatura T2 Considerando CP constante, mostre que
t (T1 + Tz)/2
l:!.S = l:!.Stotal = SG = 2mCp ln (TiTz)l/Z

e prove que essa diferena positiva. Qual seria o resultado se as massas de gua fossem diferentes, isto
, m 1 e m2 ?
5.23. Processos adiabticos reversveis so isentrpicos. Os processos isentrpicos so necessariamente
adiabticos e reversveis? Se sim, explique por qu. Se no, fornea um exemplo ilustrativo.
5.24. Prove que as capacidades calorficas mdias (CP)H e (Cp)s so inerentemente positivas, se T > T0 ou T <
T0 Explique por que elas so bem definidas para T =T0
5.25. Um ciclo reversvel, executado por 1 mo! de um gs ideal com Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R, constitudo
como a seguir:
Partindo de T 1 = 700 K e P 1 = 1,5 bar, o gs resfriado a presso constante para T2 = 350 K.
De 350 K e 1,5 bar, o gs comprimido isotennicamente at uma presso P 2
1

O gs retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetria, sobre a qual o produto PT constante.
Qual a eficincia tnnica do ciclo?
5.26. Um mo! de um gs ideal comprimido isotennicamente a 130C, porm irreversivelmente, de 2,5 bar a
6,5 bar em um dispositivo mbolo/cilindro. O trabalho necessrio 30% maior do que o trabalho da com-
presso isotrmica reversvel. O calor retirado do gs durante a compresso escoa para um reservatrio
de calor a 25C. Calcule a variao das entropias do gs e do reservatrio de calor, e o S,0 ,a1.
5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionrio, e a uma presso aproximadamente igual
atmosfrica, qual a variao de entropia do gs:
(a) Quando 10 mo! de S02 so aquecidos de 200 para l .IOOC?
(b) Quando 12 molde propano so aquecidos de 250 para l .200C?

5.28. Qual a variao de entropia do gs, aquecido em um processo com escoamento e em regime estacion-
rio, a uma presso aproximadamente igual atmosfrica,
A Segunda Lei da Termodinmica 145

(a) Quando 800 kJ so adicionados a 10 molde etileno, inicialmente a 200C?


(b) Quando 2.500 kJ so adicionados a 15 molde 1-buteno, inicialmente a 260C?
(e) Quando 106(Btu) so adicionados a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(F)?
5.29. Um equipamento sem partes mveis fornece, em regime estacionrio, uma corrente de ar refrigerado a
-25C e 1 bar. A alimentao do equipamento feita com ar comprimido a 25C e 5 bar. Alm da cor-
rente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75C e 1 bar. Admitin-
do operao adiabtica, qual a razo entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamen-
to? Suponha que o ar seja um gs ideal com Cp = (7/2)R.
5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual 1 mol de ar o fluido de traba-
lho. Afirma-se que os efeitos lquidos do processo so:
Uma mudana de estado do ar de 250C e 3 bar para 80C e 1 bar.
A produo de 1.800 J de trabalho.
A transferncia de uma quantidade de calor, em aberto, para o reservatrio de calor a 30C.
Detennine se a performance indicada do processo consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja
um gs ideal com Cp = (7/2)R.
5.31. Seja o aquecimento de uma casa por um forno, que serve como um reservatrio fonte de calor a uma tempe-
ratura alta TF. A casa age como um reservatrio sumidouro de calor a temperatura T, e uma quantidade de
calor IQI deve ser adicionada casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura.
Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do forno para a casa, como comum na prti-
ca. Entretanto, um terceiro reservatrio de calor encontra-se facilmente acessvel, a vizinhana, a uma
temperatura Tu, que pode servir como outra fonte de calor, assim reduzindo a quantidade de calor neces-
sria a partir do forno. Com TF = 810 K, T = 295 K, Tu= 265 K e IQI = 1.000 kJ, determine a quantidade
mnima de calor IQi:J que deve ser extrada do reservatrio fonte de calor (forno) a TF. Nenhuma outra
fonte de energia encontra-se disponvel.
5.32. Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade,
experimentos mostraram que a radiao solar permite a manuteno de um grande tanque de gua
pressurizada a 175C. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ
deve ser extrada da casa para manter a sua temperatura a 24 C, quando a temperatura da vizinhana de
33C. Tratando o tanque de gua, a casa e a vizinhana como reservatrios de calor, determine a quanti-
dade mnima de calor que deve ser extrada do tanque de gua por algum dispositivo construdo para
executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponvel.
5.33. Um sistema de refrigerao esfria uma vazo de 20 kg 1 de salmoura de 25C para -15C. Calor
descartado para a atmosfera na temperatura de 30C. Qual a potncia necessria, se a eficincia termo-
dinmica do sistema de 0,27? o calor especfico da salmoura igual a 3,5 kJ kg- 1 0 c- 1
5.34. Um motor eltrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece 1,25(hp) de energia
mecnica. A temperatura da vizinhana de 300 K. Qual a taxa total de gerao de entropia em W K- 1?
5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionrio, consome uma corrente de 1O amperes. Sua temperatura
de 31 O K; a temperatura da vizinhana de 300 K. Qual a taxa total de gerao de entropia SG? Qual
a sua origem?
5.36. Mostre como a forma geral do balano de entropia em termos de taxa, Eq. (5.21), transforma-se na Eq.
(5.19) para o caso de um sistema fechado.
5.37. Uma lista de operaes unitrias comuns apresentada a seguir:
(a) Trocador de calor com um nico tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (e) Bomba; (d) Compressor de
gs; (e) Turbina a gs (expansor); (j) Vlvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor).
Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operao, do balano geral de entropia em estado
estacionrio. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer considerao que voc faa.
5.38. Dez kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condio a montante de 25C e 1O bar
para uma presso a jusante de 1,2 bar. Considere o ar como um gs ideal com CP= (7/2)R.
(a) Qual o valor da temperatura a jusante?

--
146 Captulo Cinco

(b) Qual a variao da entropia do ar em J mo1- 1 K- 1?


(e) Qual a taxa de gerao de entropia em W K- 1?
(d) Se a vizinhana estiver a 20C, qual o valor do trabalho perdido?

5,39. Uma turbina (expansor) com escoamento em regime estacionrio recebe gs nas condies T 1, P 1, e des-
carrega esse gs nas condies T2, P 2 Considerando o gs como ideal, determine (por mol de gs) W,
W;deal Wperdido e Se para cada um dos casos a seguir, considerando Tu= 300 K.
(a) T1 = 500 K, P1 = 6 bar, T2 = 371 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 7/2.
(b) T1 = 450 K, P 1 = 5 bar, T2 = 376 K, P 2 = 2 bar, C/R = 4.
(e) T1 = 525 K, P 1 = 10 bar, T2 = 458 K, P 2 = 3 bar, C/R = 11/2.
(d) T1 = 475 K, P1 = 7 bar, T2 = 372 K, P 2 = 1,5 bar, C/R = 9/2.
(e) T 1 = 550 K, P 1 = 4 bar, T2 = 403 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 5/2.
5.40. Considere a transferncia de calor direta de um reservatrio quente a T1 para outro reservatrio a tempe-
ratura T2, onde T1 > T2 > Tu- No bvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender de
T"' a temperatura da vizinhana, pois a vizinhana no est envolvida no processo real de transferncia de
calor. Atravs do uso apropriado da frmula para a mquina de Camot, mostre para a transferncia de
uma certa quantidade de calor igual a IQI que

Wperdido = Ta IQI T1 - T1
= TaSG
. T1T2
5.41. Um gs idel a 2,500 kPa passa por um estrangulamento adiabtico para 150 kPa na vazo de 20 mol s- 1
Determine Se e wperdido se Tu =300 K.
5.42. Um inventor diz ter criado uma mquina cclica que troca calor com reservatrios a 25C e 250C, e pro-
duz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extrado do reservatrio quente. possvel acreditar nessa
. inveno?
5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ, transferido diretamente de um reservatrio quente a T" = 550 K
para dois reservatrios mais frios a T 1 = 350 K e T2 = 250 K. A temperatura da vizinhana Tu= 300 K.
Se a transferncia de calor para o reservatrio a T1 for a metade daquela transferida para o reservatrio a
T2 , calcule:
(a) A gerao de entropia em kJ K- 1
(b) O trabalho perdido.

Como o processo poderia ser feito reversvel?


5.44. Uma planta nuclear de potncia gera 750 MW; a temperatura do reator de 315C e gua de um rio est
disponvel na temperatura de 20C.
(a) Qual a eficincia tnnica mxima possvel da planta, e qual a mnima taxa de transferncia de calor
na qual o calor deve ser descartado para o rio?
(b) Se a eficincia trmica real da planta 60% do valor mximo, em que taxa o calor deve ser descartado
para o rio, e qual o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazo volumtJ.ica de 165 m 3 s- 1?
5.45. Uma nica corrente de gs entra em um processo nas condies T1, P 1, e o deixa na presso de P 2 O pro-
cesso adiabtico. Prove que a temperatura de sada T2 para o processo adiabtico real (irreversvel)
maior do que para um processo adiabtico reversvel. Considere o gs como ideal com capacidades
calorficas constantes.
5.46. Um tubo vortex Hilsch opera sem movimento das partes mecnicas e divide uma corrente gasosa em duas
correntes: uma mais quente e outra mis fria do que a corrente de gs nele alimentada. H a infonnao de
que um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 20C, e as correntes de ar que o deixam
esto a 27C e -22C, ambas a 1(atJ.n). A vazo mssica do ar quente que deixa o tubo 6 vezes maior do
que a do ar frio. Esses resultados so possveis? Considere que o ar um gs ideal nas condies informadas.
5.47. (a) Ar a 70(F) e l(atm) resfriado na vazo volumtrica de 100.000(ft) 3(hr)- 1 para 20(F) por refrige-
rao. Para uma temperatura da vizinhana igual a 70(F), qual a potncia mnima requerida em (hp)?
(b) Ar a 25C e l(atm) resfriado na vazo volumtrica de 3.000 m 3 hc 1 para -8C por refrigerao.
Para uma temperatura da vizinhana igual a 25C, qual a potncia mnima requerida em kW?
A Segunda Lei da Termodinmica 147

e
5.48. Um gs de exausto resfriado de 2.000 para 300(F), o calor utilizado para gerar vapor saturado a
212(F) em uma caldeira. O gs de exausto tem uma capacidade calofica dada por:

e;. = 3,83 + 0,000306 T / (R)


gua entra na caldeira a 212(F) e vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporizao
igual a 970,3(Btu)(lbm)- 1
(a) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 70(F), qual o valor do trabalho perdido desse
processo em (Btu)(lb mol)- 1 de gs de exausto?
(b) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 70(0 F), qual o valor do trabalho mximo em
(Btu)(lb mol)- 1 de gs de exausto que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(F), se ele so-
mente se condensa, no se sub-resfriando?
(e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho mximo teoricamente obtido do prprio gs
quando ele resfriado de 2.000 para 300(F)?
5.49. Um gs de exausto resfriado de 1.100 para 150C, e o calor utilizado para gerar vapor saturado a
lOOC em uma caldeira. O gs de exausto tem uma capacidade calofica dada por:

e;. = 3,83 + 0,000551 T /K


gua entra na caldeira a 1OOC e vaporizada. nessa temperatura; seu calor latente de vaporizao de
2.256,9 kJ kg- 1
(a) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 25C, qual o valor do trabalho perdido desse
processo em kJ mo1- 1 de gs de exausto?
(b) Com referncia a uma temperatura da vizinhana de 25C, qual o valor do trabalho mximo em kJ
mol- 1 do gs de exausto que pode ser realizado pelo vapor saturado a lOOC, se ele somente se
condensa, no se sub-resfriando?
(e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho mximo teoricamente obtido do prprio gs
quando ele resfriado de 1.100 para 150C?
5.50. Vapor de etileno resfriado, na presso atmosfrica, de 830 para 35C pela transferncia direta de calor
para a vizinhana na temperatura de 25C. Em relao a essa temperatura da vizinhana, qual o trabalho
perdido do processo em kJ mol- 1 ? Mostre que o mesmo resultado obtido como o trabalho que pode ser
gerado por mquinas trmicas reversveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizi-
nhana como sumidouro. A capacidade calofica de etileno fornecida na Tabela C. l do Apndice C.
Captulo a

Propriedades Termodinmicas
de Fluidos

A regra das fases (Seo 2.7) indica que a especificao de um certo nmero de propriedades intensivas de um
sistema fixa tambm os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases no
fornece informaes sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados.
Valores numricos das propriedades termodinmicas so essenciais para o clculo das quantidades de calor
e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor,
operando em regime estacionrio, projetado para oper:ar adiabaticamente e elevar a presso de um gs de P 1 a
P1 Esse trabalho dado pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variaes nas energias cintica e potencial do gs
so desprezadas:
We = .H = H2 - H1
Assim, o trabalho de eixo simplesmente !!.H, a diferena entre os valores inicial e final da entalpia do gs.
Neste captulo, nosso objetivo inicial desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relaes funda-
mentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemtica da termodinmica. Delas, deduzimos equa-
es que permitem o clculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades
calorficas. Ento, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades so apresentados
de forma conveniente para a sua utilizao. Finalmente, desenvolvemos correlaes generalizadas que forne-
cem estimativas de valores das propriedades na ausncia de informaes experimentais completas.

6.1 RELAES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGNEAS

A Eq. (2.6), a primeira lei para um sistema fechado com n moles, pode ser escrita, para o caso particular de um
processo reversvel, na forma:
d(nU) = dQrev + dWrev
As Eqs. (1.2) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, so:
dWrev = -Pd(nV) dQrev = Td(nS)
Em conjunto, essas trs equaes fornecem:

1 d(nU) = T d(nS) - P d(nV) 1 (6.1)

onde U, Se V so valores molares da energia interna, da entropia e do volume.


Essa equao, combinando a primeira e a segunda leis, deduzida para o caso particular de um processo
reversvel. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Propriedades dependem apenas do estado, e
no do tipo de processo que leva ao estado. Conseqentemente, a Eq. (6.1) no tem a sua aplicao restrita aos
processos reversveis. Entretanto, as restries impostas sobre a natureza do sistema no podem ser
desconsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa constante,
que resulta em uma mudana diferencial de um estado de equilbrio para outro. O sistema pode ser constitudo
por uma nica fase (um sistema homogneo) ou por vrias fases (um sistema heterogneo); ele pode ser quimi-
camente inerte, ou podem ocorrer reaes qumicas no seu interior.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 149

As nicas exigncias so que o sistema seja fechado e que a mudana ocorra en-
tre estados de equilbrio.

Todas as propriedades termodinmicas primrias - P, V, T, U e S - esto presentes na Eq. (6.1 ). Proprie-


dades termodinmicas adicionais somente aparecem por definio em relao a essas propriedades primrias.
A entalpia, definida por convenincia no Captulo 2, :

IH=U+Pvl . (2.11)

Duas propriedades dicionais, tambm definidas por convenincia, so a energia de Helmholtz e a energia de
Gibbs:

1A=U-TS1 (6.2)

IG=H-rsl (6.3)

Cada uma dessas propriedades definidas lev diretamente a uma equao parecida com a Eq. (6.1). Aps a
multiplicao por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer:

d(nH) = d(nU) + P d(nV) + (nV)dP


Quando d(nU) substituda pela Eq.(6.1), essa equao se reduz a,:

, _d(nH) = T d(nS) + (nV)dP 1 (6:4)

Analogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicada por n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1):

1 d(nA) = -P d(nV) - (nS)dT 1 (6.5)

De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer:

1 d(nG) = (nV)dP - (nS)dT 1 (6.6)

As Eqs. (6.4) a (6.6) esto sujeitas s mesmas restries da Eq. (6.1). Todas so escritas para toda a massa de
qualquer sistema fechado.
Nossa utilizao imediata dessas equaes para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido
homogneo com composio constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas:

dU = TdS- PdV (6.7) dH=TdS+VdP (6.8)

dA = -PdV - SdT (6.9) dG = VdP- SdT (6.10)

Essas relaes fundamentais entre propriedades so equaes gerais para um fluido


homogneo com composio constante.

Outro conjunto de equaes originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicao do critrio de exatido para
uma expresso diferencial. Se F = F(x,y), ento o diferencial total de F definido como:

dF =(F)
ax Y
dx + (~)
} x
dy

ou dF = Mdx +Ndy (6.11)

na qual M= CF)
- N=CF)
- ax y ()y X

&2 F &2 F
Ento,
C::)x =--
ay ax (~~)y =--
ax ay
150 Captulo Seis

A ordem da diferenciao em segundas derivadas mistas arbitrri; assim, essas duas equaes se combinam
para fornecer:

(6.12)

Quando F uma funo de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) uma expresso diferencial exata; como a Eq.
(6.12) deve ento ser satisfeita, ela serve como critrio de exatido.
Sabe-se que as propriedades termodinmicas U, H, A e G so funes das variveis que esto no lado direito
das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqentemente, podemos escrever as relaes representadas pela Eq. (6.12) para cada
uma dessas equaes. Elas so conhecidas como equaes de Maxwell. 1

(:~) =-(~~)V
S
(6.13)
(:~)s =(~~)P (6.14)

(:~)V= (:i)T (6.15)


(:~) P=-(:~)T (6.16)

As Eqs. (6.7) a (6.10) no so somente a base para a deduo das equaes de Maxwell; serve11.1 tambm
como base para um grande nmero de outras equaes relacionando propriedades termodinmicas. Deduzimos
aqui somente algumas poucas expresses teis para a avaliao de propriedades termodinmicas a partir de dados
experimentais. Suas dedues requerem a utilizao das Eqs. (6.7), (6.8), (6;15) e (6.16).

Entalpia e Entropia como Funes de Te P


As relaes de propriedades mais teis para a entalpia e a entropia de uma fase homognea resultam quando essas
propriedades so expressas como funes de Te P. O que necessitamos conhecer como H e S variam com a
temperatura e com a presso. Essa informao est contida nas derivadas (aH/ a1)p, (aS/iJ1)p, (aH/aP)r e ( aS/<JP)r.
Primeiramente, considere as derivadas em relao temperatura. A Eq. (2.20) define a capacidade calorfica
presso constante:

( aH)
(JT P
= Cp (2.20)

Outra expresso para essa grandeza obtida pela diviso da Eq. (6.8) por dT e pela imposio ao resultado da
restrio de P constante:

A combinao dessa equao com a Eq. (2.20) fornece:

(!:) p = -~-p (6.17)

A derivada da entropia em relao presso vem diretamente da Eq. (6.16):

(6.18)

A derivada correspondente da entalpia obtida pela diviso da Eq. (6.8) por dP e pela imposio da restrio de
T constante:

(~;)T = T (!~)T +V
Como resultado da Eq. (6.18), essa expresso transforma-se em:

( aH)
(Jp T =V - T
('W)
(JT P
(6.19)

'Em homenagem a James Clerk Maxwell(1831-1879), fsico escocs.

-- ------- ------------- --------- - --- ------- ---- ------------------- - - ---------~


-
"f".:
i
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 151

As relaes funcionais aqui escolhidas para H e S so H = H(r,P) e S = S(r,P). Donde,

dH = (H)
ar dr+ (H)
aP
P r
dP ds=(ar5) P dr+(!!_)
aP r
dP
As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.20) e (6.17) a (6.19):

dH = Cpdr + [v - T (~~) ,)dP (6.20)


1

dT
dS=Cp--
T
(V)-
T p
dP (6.21)

Estas so equaes gerais relacionando a entalpia e a entropia de fluidos homogneos com composio cons-
tante temperatura e presso.

Energia Interna como Funo de P


A energia interna dada pela Eq. (2.11) como U = H - PV. Diferenciando essa expresso, obtm-se:

(:~)T = (:~)T - p (:~)T -V


Ento; pela Eq. (6.19), (6.22)

O Estado de Gs Ideal
Os coeficientes de dT e dP nas Eqs. (6.20) e.(6.21) so avaliados a partir de dados de capacidades calorficas e
dados PVT. O estado de gs ideal oferece um exemplo de comportamento PVT:

PVgi = RT aygi) = R
( T p P
Substituindo essas equaes nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a:

gi gidT dP
(6.23) dS =Cp--R- (6.24)
T p

onde o superescrito "gi" indica um valor de gs ideal. Essas equaes so simplesmente reapresentaes das
equaes para gases ideais apresentadas nas Sees 3.3 e 5.5.

Formas Alternativas para Lquidos


Formas alternativas das Eqs. (6.18) e (6.19) resultam quando (VlT)p substitudo por {3V [Eq. (3.2)]:

(!!_)
P T
= -{3'1 (6.25) ( (}H)
P T
= (1 - f3T)V (6.26)

Uma forma alternativa da Eq. (6.22) resulta se, tambm, (aVJaP)r substitudo por -KV [Eq. (3.3)]:

(au)
P T = (KP -f3T)V
. (6.27)

Essas equaes, incorporando {3 e K, embora gerais, so normalmente utilizadas somente para lquidos. Contu-
do, para lquidos no prximos ao ponto crtico, o volume em si pequeno, como tambm o so {3 e K. Assim,
na maioria das condies a presso possui pequeno efeito sobre as propriedades do lquido. O importante caso
particular de um fluido incompressvel (Seo 3.1) analisado no Exemplo 6.2.
Substituindo (aV/aT)p nas Eqs. (6.20) e (6.21) por {3V [veja a Eq. (3.2)), obtm-se:
152 Captulo Seis

dT
dH = CpdT + (1-{JT)V dP (6.28) dS=CpT-{JVdP (6.29)

Como, para lquidos, f3 e V so funes fracas da presso, eles so normalmente considerados constantes, com
valores mdios apropriados, na integrao dos ltimos termos das Eqs. (6.28) e (6.29).

Exemplo 6.1
Determine as variaes da entalpia e da entropia da gua lquida para uma mudana de esfado de
1 bar e 25C para 1.000 bar e 50C. Os dados para a gua so fornecidos na tabela a seguir.

tlC Plbar Cp/J mo1- 1 K- 1 Vlcm 3 mo1- 1 {3/K-1

25 1 75,305 18,071 256 X 10-6


25 1.000 18,012 366 X 10- 6
50 1 75,314 18,234 458 X 10-6
50 1.000 18,174 568 X 10-6

Soluo 6.1
Para aplicao na mudana de estado descrita, as Eqs. (6.28) e (6.29) devem ser integradas. Entalpia e entropia so
funes de estado, e a trajetria da integrao arbitrria; a trajetria mais adequada aos dados fornecidos mos-
trada na Figura 6.1. Como os dados indicam que Cp uma funo fraca de Te que tanto V quanto f3 so funes
fracas de P, a integrao com mdias aritmticas satisfatria. As formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29) resul-
tantes so:

D.H = (Cp}(Tz - T1) + (1 - ({J) T2)(V)(P2 - Pi)


T2
!lS = (Cp)ln - - ({J)(V}(Pz - P1)
T1
Para P = 1 bar,

75,305 + 75,314
(Cp) = = 75,310 J mo1- 1 K- 1
2
e para t = 50C,

18,234+18,174 8 204 3 -1
(V) = = 1 , cm mol
2

({J) = 458 + 568 X 10-6 = 513 X 10-6 K-1


2 .

G) H1 e S 1 a 1 bar, 25C
1

,/ ffCpdT}
Cp a 1 bar
dT
T

f l'(1 - f3T)dP} a 50C


y1_
,_ bar, 50C ,/ f 13v dP
2 H eS a
_ _ _.....::;...._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1.000 bar, 50C2 2

Figura 6.1 Trajetria para os clculos do Exemplo 6.1.


Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 153

A substituio desses valores numricos na equao para t.H fornece:

!:1H = 75,310(323,15 - 298,15)


[1 - (513 X 10-6 )(323,15))(18,204)(1.000 - 1)
+ 10 cm3 bar r 1

= 1.883 + 1.517 = 3.400 J mo1- 1


De forma anloga, para 6.S,

!:1S = , n 323,15 _ (513 x 10- 6 )(18,204)(1.000 -1)


75 3101
298,15 10 cm3 bar r 1
= 6,06 - 0,93 = 5, 13 J mo1- 1 K- 1
Note que o efeito de uma variao de presso de quase 1.000 bar na entalpia e na entropia da gua lquida menor do
que aquele de uma variao de temperatura de somente 25C.

Energia Interna e Entropia como Funes de Te V


Temperatura e volume freqentemente funcionam como variveis independentes de forma mais conveniente
do que temperatura e presso. Dessa forma, as relaes de propriedades mais teis so para a energia interna e
a entropia. So ento necessrias as derivadas (UlT)v, (U!V)T, (S/T)v e (S/V)T. As duas primeiras des-
sas derivadas vm diretamente da Eq. (6.7):

Combinando a primeira delas com a Eq. (2.16) e a segunda com a Eq. (6.15), chegamos a:

(as)
aT v
= Cv
T
(6.30) (:~)T =T(:~)v -P (6.31)

Agora, as relaes funcionais escolhidas so U = U(T, V) e S = S(T, V). Donde,

dU = (u)
BT V
dT + (u)
av T
dV dS= (as)-
BT V
(s)
dT+ -
av T
dV

As derivadas parciais so fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15):

(6.32)

.
dT
dS=Cv-+
T
(p)
-
BT v
dV (6.33)

Estas so equaes gerais relacionando a energia interna e a entropia de fluidos homogneos com composio
constante temperatura e ao volume.
A Eq. (3.4) aplicada em uma mudana de estado a volume constante se toma:

(~~)V=~ (6.34)

Conseqentemente, formas alternativas das Eqs. (6.32) e (6.33) so:

+ (~T -
Cv f3
dU = Cv dT P) dV (6.35) dS=-dT+-dV (6.36)
T "
154 Captulo Seis

Exemplo 6.2
Desenvolva as relaes de propriedades apropriadas ao fluido incompressvel, um fluido modelo
para o qual f3 e K so nulos (Seo 3.1 ). Esta uma idealizao freqentemente empregada na
mecnica dos fluidos.

Soluo 6.2
As Eqs. (6.28) e (6.29) escritas para um fluido incompressvel, transformam-se em:

dH=CpdT+VdP (A)
dT
dS=Cp-
T
Conseqentemente, a entalpia de um fluido incompressvel uma funo da temperatura e da presso, enquanto a
entropia uma funo somente da temperatura, independente de P. Com K = f3 = O, a Eq. (6.27) mostra que a ener-
gia interna tambm uma funo somente da temperatura, sendo dada pela equao, dU = CvdT. A Eq.(6.12), o
critrio de exatido, aplicada na Eq.(A), fornece:

(
JCp)
aP r=
(V)
ar P

Contudo, a definio de /3, dada pela Eq. (3.2), mostra que a derivada no lado direito igual a f3V, que zero para um
fluido incompressvel. Isto significa que Cp uma funo somente da temperatura; independente de P.
de interesse a relao entre Cp e Cv para um fluido incompressvel. Para uma dada mudana de estado, as Eqs. (6.29)
e (6.36) tm que dar o mesmo valor para dS; conseqentemente, elas podem ser igualadas. A expresso resultante,
aps uma rearrumao, :

(3T
(Cp - Cv)dT = /JTV dP + -dV
K

Sob restrio de V constante, ela se reduz a:

Cp - Cv = f3TV (p)
BT v
A eliminao da derivada com o uso da Eq. (6.34) fornece:

Cp - Cv = f3TV (~) (B)

Como f3 = O, o lado direito dessa equao zero, desde que a razo indeterminada {3/K seja finita. Essa razo na
realidade finita para fluidos reais, e uma hiptese em contrrio para o fluido modelo seria irracional. Dessa forma, a
definio do fluido incompressvel presume que essa razo seja finita, e conclumos que, para tal fluido, as capacida-
des caloficas a V constante e a P constante so idnticas:

Cp=Cv=C

A Energia de Gibbs como Funo de Gerao


As relaes fundamentais entre propriedades para fluidos homogneos com composio constante fornecidas
pelas Eqs. (6.7) a (6.10) mostram que cada uma das propriedades termodinmicas U, H, A e G est funcional-
mente relacionada a um par especfico de variveis. Em particular,

dG= VdP-SdT (6.10)


expressa a relao funcional G = G(P, 1). Assim, as variveis especficas, ou cannicas, 2 para a energia de
Gibbs so a temperatura e a presso. Como essas variveis podem ser diretamente medidas e controladas, a
energia de Gibbs uma propriedade com grande potencial de utilidade.

2
Aqui, cannica significa que as variveis se ajustam a uma regra geral, que simples e clara.
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 155

Uma forma alternativa para a Eq. (6.10), uma relao fundamental de propriedades, origina-se da identidade
matemtica:

d (!i_)= -
RT
1
-dG - _!!_dT
RT RT2
A substituio de dG pela Eq. (6.10) e de G pela Eq. (6.3) fornece, aps manipulao algbrica:

( G)
d -
RT
= -Vd P - -Hd T
RT RT2
(6.37)

A vantagem dessa equao que todos os termos so adimensionais; alm disso, em contraste com a Eq. (6.10),
a entalpia, e no a entropia, aparece no lado direito.
Equaes como as Eqs. (6.10) e (6.37) so muito gerais para utilizao prtica direta, porm elas so facil-
mente aplicadas em formas restritas. Assim, da Eq. (6.37),

. ~ = [B(G/RT)] (6.38) !!._ = -T [B(G/RT)] (6.39)


RT BP T RT BT p

Quando GIRT conhecida como funo de Te P, VIRT e HIRT so obtidas por simples diferenciao. As pro-
priedade.s restantes so dadas por equaes de definio. Em particular,
s
-=---
H G U H PV
R RT RT RT = RT - RT
Dessa forma, quando sabemos como G/RT (ou G) est relacionada s suas variveis cannicas, Te P, isto ,
quando recebemos G/RT = g(T,P), podemos avaliar todas as outras propriedades termodinmicas atravs de
simples operaes matemticas.

A energia de Gibbs quando fornecida como uma funo de Te P serve como uma
funo de gerao para as outras propriedades termodinmicas e, implicitamente,
representa uma informao completa das propriedades.

Assim como a Eq. (6.10) leva a expresses para todas as propriedades termodinmicas, a Eq. (6.9) leva s
equaes ligando as propriedades termodinmicas mecnica estatstica (Seo 16.4).

6.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS

Infelizmente, nenhum mtodo experimental para medida de valores numricos de G ou de GIRT conhecido, e
as equaes que relacionam outras propriedades energia de Gibbs so de pouca utilidade prtica direta. Con-
tudo, o conceito da energia de Gibbs como uma funo de gerao para outras propriedades termodinmicas
conduz a uma propriedade proximamente relacionada para a qual valores numricos so facilmente obtidos.
=
Assim, por definio, a energia de Gibbs residual : GR G - G8i, onde G e (Ji:i so os valores real e do estado
de gs ideal da energia de Gibbs na mesma temperatura e presso. Outras propriedades residuais so definidas
de forma anloga. Por exemplo, o volume residual :

yR =V - ygi = V - RT
p
Como V= ZRTIP, o volume residual e o fator de compressibilidade esto relacionados por:

yR = RT (Z - 1) (6.40)
p
A definio da propriedade residual genrica :

(6.41)

onde M o valor molar de qualquer propriedade termodinmica extensiva, por exemplo, V, V, H, Sou G. Note
que Me Afci, as propriedades real e do gs ideal, esto nas mesmas Te P.
156 Captulo Seis

A Eq. (6.37), escrita para o caso particular de um gs ideal, torna-se:


Ggi) ygi Hgi
d ( RT = RTdP - RT2dT

Subtraindo essa equao da Eq. (6.37), obtm-se:

GR) =yR HR
d -
RT( -dP--dT
RT RT2
(6.42)

Essa relao fandamental entre propriedades residuais se aplica a fluidos com composio constante. Formas
teis com restries so:

(6.43)
HR = -T [J(GR /RT)] (6.44)
RT JT p

A energia de Gibbs residual, uma funo de gerao para outras propriedades residuais, tem ligao direta
com os experimentos. Ela fornecida pela Eq. (6.43), escrita na forma:
GR) yR
d ( RT = RTdP (Tconst.)

A integrao de utna presso nula at uma presso arbitrria P fornece:

GR
- - (GR)
RT
-
RT P=O
+ lp o RT
yR
-dP (Tconst.)

Por convenincia, define-se: GR)


( RT P=O
= J
-

Como explicado na subseo a seguir, J uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40):

-GR = l+ 1P (Z-1)-
dP
(Tconst.) (6.45)
RT o P
A derivada dessa equao em combinao com a Eq. (6.44) fornece:

HR = -T {P (JZ) dP (Tconst.) (6.46)


RT Jo JT p P

A equao de definio para a energia de Gibbs, G = H - TS, pode tambm ser escrita para o caso particular
de um gs ideal, (JKi = H8 i - TS8i; por diferena, GR = HR - TSR, e
SR HR GR
-=--- (6.47)
RT R RT
Combinando essa equao com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtm-se:

sR = -T {P (JZ) dP - J - {P (Z - 1/P (Tconst.)


R lo JT p P lo P
Na prtica, necessita-se sempre de diferenas de entropia. A Eq. (6.41), escrita para a entropia e rearrumada
para S = Sgi + SR, pode ser escrita para dois estados diferentes. Por diferena:
gi gi
b.S = S2 - S1 = (S2 - S1 ) + (S2R - S1 )
R

Como J uma constante, ele desaparece na diferena de entropias residuais nessa equao. Assim, o seu valor
no tem influncia, podendo ser arbitrariamente especificado como zero. Ento, a equao de trabalho para SR
escrita na forma:

-SR = -T
R
ip (JZ)
o
-
aT p
dP
-
P
-
lop
o
dP
(Z - 1 ) -
P
(Tconst.) (6.48)
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 157

A Eq. (6.45) para GR/RTse toma:

GR lop dP
-= (Z-1)- (T const.) (6.49)
RT o P

O fator de compressibilidade definido como Z = PVIRT; vlores de Z e de (aZ/aT)p podem ser calculados
a partir de dados experimentais PVT, com as duas integrais nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) avaliadas atravs de
mtodos numricos ou grficos. Alternativamente, as duas integrais podem ser avaliadas analiticame:i,ite quan-
do Z representado como uma funo de Te P por uma equao de estado explcita no volume. Essa conexo
direta com os experimentos permite o clculo das propriedades residuais HR e SR, que so essenciais para a uti-
lizao da termodinmica na prtica.

Propriedades Residuais no Limite de Presso Zero


A constante J, desconsiderada nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49), o valor de GR/RTno limite quando P ~O. Sua
origem fica clara a partir de uma anlise geral de propriedades residuais nesse limite. Como um gs se toma ideal
quando P ~ O(no sentido de que Z ~ 1), pode-se supor que nesse limite todas as propriedades residuais so zero.
Em geral, isso no verdade, como facilmente demonstrado atravs da considerao do volume residual.
Escrita para V'1 no limite de presso tendendo a zero, a Eq.(6.41) se toma
lim VR = lim V - lim Vgi
. P-+0 P-+0 P-+0

Ambos os termos na direita so infinitos, e a sua diferena indeterminada. Uma indicao experimental for-
necida peia Eq. (6.40):

lim
P-+0
vR = RT lim
P-+0
(z -P
1
) = RT lim
P-+0
( 2
P
)
T

Assim, V'1!RT, no limite quando P ~ O e a uma dada T, igual inclinao da isoterma Z versus P, em P = O.
A Figura 3.9 mostra claramente que esses valores so finitos e no, em geral, iguais a zero.
Para a energia interna, UR = U - U8 ;. Como Ug; uma funo somente de T, um grfico de Ugi versus P, para
uma dada T, uma linha horizontal que se estende at P = O. Para um gs real com foras intermoleculares
finitas, uma expanso isotrmica para P ~ Oresulta em um aumento em U, porque as molculas se afastam em
oposio s foras de atrao intermolecular. A expanso para P =O (V= oo) reduz essas foras a zero, exata-
mente como em um gs ideal, e, conseqentemente, em todas as temperaturas.
lim u= ugi e lim uR =o
P-+0 P-+0
Da definio de entalpia,
lim HR = lim UR + lim (PVR)
P-+0 P-+0 P-+0
Como ambos os termos da direita so nulos, lim HR = Opara todas as temperaturas.
Para a energia de Gibbs, pela Eq. (6.37): p_,.o

d (!!.__)
RT
= ..::_d p
RT
(T const.)

Para um gs ideal, V= V8 ; = RTIP, e a equao anterior se toma:

d (Ggi)
RT
= dP
P
(Tconst)

A integrao de P = Oat uma presso P fornece:


Ggi
=
(Ggi)
RT +
lop dP
RT
-p =
(Ggi) + ln p + oo (T const.)
RT P=O O P=O
Para valores finitos de G8;/RTa P > O, temos que lim (G8;/RT) = -ro. Como isso tambm acontece com G,
, P-+0
conel mmos que
GR G Ggi
lim - = lim - - lim - - = oo - oo
P-+ORT P-+ORT P-+ORT
158 Captulo Seis

Assim, GR/RT (e naturalmente GR) , como \111, indetenninado n limite P --7 O. Neste caso, contudo, no h
meios experimentais para determinar o valor limite. Entretanto, no temos razo para presumir que esse valor
zero. Ento, como para IimP-->0 VR, considere esse valor como finito e no como zero.
A Eq. (6.44) fornece uma oportunidade a mais para anlise. Ns a escrevemos para o caso limite de P =O:

( ~)
RT2 P=O
= -[&(GR /RT)]
&T P=O
Como j mostrado, HR(P = O) = O, e, conseqentemente, a derivada na equao anterior zero. Como resultado,

(~;) P=O = J
onde J uma constante, independente de T.

Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais


Aplicada entalpia e entropia, a Eq. (6.41) escrita:
H=Hgi+HR
Assim, H e S so detenninadas a partir das propriedades no estado de gs ideal e residuais por simples adio.
Expresses gerais para Hei e sei so obtidas pela integrao das Eqs. (6.23) e (6.24) de um estado de gs ideal,
nas condies de referncia T0 e P0 , at o estado de gs ideal a Te P: 3

Hgi = Hti + [T c;i dT . sgi = st + {T c;idT -Rln!_


~ }~ T ~
Substituindo nas equaes anteriores, obtm-se:

H = Ht + {T C$i dT + HR (6.50)
fro

S = S0
gi
+ iT
To
Cp
Po
g;dT
+ SR
-
T
- R ln -
p
(6.51)

Lembre-se (Sees 4.1 e 5.5) de que, com o objetivo de utilizar rotinas computacionais, as integrais nas Eqs.
(6.50) e (6.51) so representadas por:
gi .
iTo
T
e P dT = R x ICPH(To,T;A,B,C,D)

iTo
TgidT
Cp -
T
= R x ICPS(TO,T;A,8,C,D)
.
As Eqs. (6.50) e (6.51) tm formas alternativas quando as integrais so substitudas por termos equivalentes
que incluem as capacidades calorficas mdias, definidas nas Sees 4.1e5.5:
H = Ht + (C$i)H(T- To)+ HR (6.52)
. . T p
s = sf + (e$' >s In - -
R In - + sR (6.53)
To Po
Nas Eqs. (6.50) a (6.53), HR e SR so dadas pelas Eqs. (6.46) e (6.48). Novamente, para utilizao das rotinas
computacionais, as capacidades calorficas mdias so representadas por:
(Cf/>H = RX MCPH(TO,T;A,B,C,D)

(Cfti>s = R x MCPS(TO,T;A,B,C,D)
A aplicao da termodinmica requer somente diferenas na entalpia e na entropia. As condies no estado
de referncia T0 e P0 so selecionadas de forma conveniente, e valores para Hg; e sg; so especificados arbitraria-
mente. Os nicos dados necessrios para a aplicao das Eqs. (6.52) e (6.53) so as capacidades calorficas no

3
Propriedades termodinmicas para compostos orgnicos no estado de gs ideal so fornecidas por M. Frenkel, G .1. Kabo, K.N. Marsh,
G.N. Roganov, e R.C.Wilhoit, Themwdynamics ofOrganic Compozmds in the Gas Sta/e, Thennodynamics Research Center, Texas A&M
Univ. System, College Station, Texas, 1994.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 159

estado de gs ideal e dados PVT. Uma vez conhecidos V, H e Sem uma dada condio de Te P, as outras pro-
priedades termodinmicas so obtidas atravs das equaes de definio.

O verdadeiro valor das equaes para os gases ideais est agora evidente. Elas so
importantes porque fornecem uma base conveniente para o clculo das proprieda-
des dos gases reais.

As propriedades residuais possuem validade tanto para os gases quanto para os lquidos. Entretanto, .a vanta-
gem das Eqs. (6.50) e (6.51) na aplicao para gases que HR e SR, os termos que envolvem todos os clculos
complexos, so res(duos que geralmente so pequenos. Eles agem como correes dos termos maiores, Hgi e
SBi. Para lquidos, essa vantagem significativamente perdida, pois HR e SR devem incluir as grandes variaes
de entalpia e de entropia da vaporizao. As variaes nas propriedades dos lquidos so normalmente calcula-
das com formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29), como ilustrado no Exemplo 6.1.

Exemplo 6.3
Calcule a entalpia e a entropia do vapor saturado de isobutano, a 360 K, a partir das seguintes infor-
maes:
1. A Tabela 6.1 fornece dados de fatores de compressibilidade (valores de Z) para o vapor de
isobutano.
2. A presso de vapor do isobutano a 360 K igual a 15,41 bar.
3. Faa Ht = 18.115,0 J mo1- 1 e sg; = 295,976 J mo1- 1 K- 1 para o estado de referncia de gs
ideal a 300 K e 1 bar.[Esses valores esto de acordo com a base adotada por R.D. Goodwin e
W.M. Haynes, Nat. Bur. Stand. (U.S.), Nota Tcnica 1051, 1982.]
4. A capacidade calorfica no estado de gs ideal do vapor de isobutano nas temperaturas de
interesse :

cp;R = 1,7765 + 33,037 x 10-3 r (T/ K)

Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade Z para o Isoluto


P/bar 340K 350K 360K 370K 380K
0,10 0,99700 0,99719 0,99737 0,99753 0,99767
0,50 0,98745 . 0,98830 0,98907 0,98977 0,99040
2 0,95895 0,96206 0,96483 0,96730 0,96953
4 0,92422 0,93069 0,93635 0,94132 0,94574
6 0,88742 0,89816 0,90734 0,91529 0,92223
8 0,84575 0,86218 0,87586 0,88745 0,89743
10 0,79659 0,82117 0,84077 0,85695 0,87061
12 0,77310 0,80103 0,82315 0,84134
14 0,75506 0,78531 0,80923
15,41 0.71727

Soluo 6.3
O clculo de HR e SR a 360 K e 15,41 bar com a utilizao das Eqs. (6.46) e (6.48) requer a avaliao de duas integrais:

p dP
l o
(Z-1)-
p
A integrao grfica requer uma representao grfica de (ZlT)/P e de (Z - 1)IP em funo de P. Os valores de
(Z - l)/P so calculados a partir dos dados para o fator de compressibilidade fornecidos a 360 K. A grandeza (iJZ/
T)/P requer a avaliao da derivada parcial (Z/T)p, dada pela inclinao da representao grfica de Z em funo
de T, a presso constante. Com esse propsito, so efetuadas representaes de Z versus T para cada presso, nas

--------------- --
160 Captulo Seis

quais so fornecidos os dados para o fator de compressibilidade, e a inclinao a 360 K detenninada em cada urna
das curvas (por exemplo, traando urna tangente em 360 K). Os dados para a elaborao das representaes grficas
necessrias so mostrados na Tabela 6.2.

Tabela 6.2: Valores dos Integrandos Necessrios no Exemplo 6.3


Valores entre parnteses so obtidos por extrapolao.

P/bar [(&Z/&T)p/P] x 104 /K- 1 bar- 1 [-(Z -1)/PJ x 102 /bar- 1


o (1,780) (2,590)
0,10 1,700 2,470
0,50 1,514 2,186
2 l,293 1,759
4 1,290 1,591
6 1,395 1,544
8 1,560 1,552
10 1,777 1,592
12 2,073 1,658
14 2,432 1,750
15,41 (2,720) (1,835)

Os valores das duas integrais so

fP
Jo
(z)
BT p
dP = 26,37 x 10-4 K- 1
P loo
p dP
(Z ..:..1)- = -0,2596
p

Pela Eq. (6.46), HR = -(360)(26,37 X 10-4 ) = -0,9493


RT

5R
Pela Eq. (6.48), -R = -O ' 9493 - (-0 ' 2596) = -O , 6897
Para R = 8,314 J rno1- 1 K- 1,

HR = (-0,9493)(8,314)(360) = -2.841,3 J mo1- 1

SR= (-0,6897)(8,314) = -5,734Jmol- 1 K- 1


Os valores das integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) so:

8,314 x IC.PH{300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 6.324,8 J mo1- 1


8,314 x ICPS{300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 19,174 J mo1- 1 K- 1
A substituio dos valores numricos nas Eqs. (6.50) e (6.51) fornece:

H = 18.115,0 + 6.324,8 - 2.841,3 = 21.598,5 J mo1- 1


S = 295,976 + 19,174 - 8,314In 15,41 - 5,734 = 286,676 J mo1- 1 K- 1
Embora os clculos tenham sido efetuados aqui somente para um estado, as entalpias e as entropias podem ser
avaliadas para qualquer nmero de estados, desde que sejam fornecidos dados adequados. Aps ter completado um
conjunto de clculos, no estamos irrevogavelmente amarrados aos valores particulares especificados inicialmente
para Hg; e s'//. As escalas de valores tanto para a entalpia quanto para a entropia podem ser deslocadas pela adio de
uma constante a todos os valores. Dessa mane!fa, pode-se especificar valores arbitrrios para H e Sem algum estado
particular, de modo a criar escalas convenientes para um objetivo ou outro.

O clculo preciso de propriedades termodinmicas uma tarefa exigente, raramente solicitada a um enge-
nheiro. Contudo, engenheiros utilizam, na prtica, propriedades tem1odinmicas, e o entendimento dos mto-
dos utilizados no seu clculo l~va a uma conscientizao de que alguma incerteza est associada a todo valor de
propriedade. Imprecises aparecem parcialmente a partir de erros experimentais nos dados; eles so tambm
freqentemente incompletos e tm que ser estendidos por interpolao ou extrapolao. Alm disso, mesmo
com valores confiveis de dados PVT, uma perda de preciso ocorre no processo de diferenciao necessrio no

.:.gj,r
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 161

clculo de propriedades derivadas. Assim, dados com um alto grau de preciso so necessrios para produzir
valores de entalpias e de entropias adequados para clculos de engenharia.

6.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAES DE ESTADO

Uma alternativa atrativa avaliao numrica das integrais nas Eqs. (6.46) e (6.48) a sua detenninao anal-
tica com as equaes de estado. Isso requer uma equao que possa ser diretamente resolvida para Z (ou \/)
como uma funo de P, a T constante. Tal equao de estado dita explcita no volume, e o nico exemplo
apresentado no Captulo 3 a expanso do viiial em P. As outras equaes de estado so explcitas na presso,
isto , elas podem ser resolvidas para Z (ou P) como funes de V, a T constante. Elas no so adequadas para
o uso direto nas Eqs.(6.46) e (6.48). A expanso do viria] em Ve todas as equaes de estado cbicas so expl-
citas na presso,4 e o seu uso para a avaliao de propriedades residuais requer a reformulao das Eqs.(6.46),
(6.48) e (6.49). A seguir, tratamos do clculo de propriedades residuais para gases e vapores usando a equao
do viria] e equaes de estado cbicas.

Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado do Tipo Viria!


A Eq. (3.38), a equao do viiial com dois tennos, fornece Z - 1 = BPIRT. A substituio na Eq.(6.49) a reduz a:

GR BP
(6.54)
RT RT

Pela Eq. (6.44), HR =-T[J(GR/RT)]


RT JT p X
=-T(p)(!_dB
R T dT
_.!!_)
T2

ou HR P
RT = R
(BT- dB)
dT
(6.55)

Substituindo as Eqs. (6.54) e (6.55) na Eq. (6.47), obtm-se:

SR P dB
-=--- (6.56)
R R dT
A avaliao de entalpias residuais e de entropias residuais com as Eqs.(6.55) e (6.56) direta para valores espe-
cificados de T, P e composio, desde que haja dados suficientes para determinar B e dB/dT. A faixa de aplica-
o dessas equaes a mesma para a Eq.(3.38), como discutido na Seo 3.4.
As Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49) so incompatveis com equaes de estado explcitas na presso e tm que ser
transfonnadas para fazer de V (ou da densidade molar p) a varivel de integrao. Nas aplicaes, p mais
conveniente do que V, e a equao PV = ZRT escrita na fomrn alternativa

P = ZpRT (6.57)
A diferenciao fornece: dP=RT(Zdp+pdZ) (T const.)
Em combinao com a Eq. (6.57), essa equao transformada em:
dP dp dZ
-p = -p + z- (Tconst.)

Com a substituio de dPIP, a Eq. (6.49) se toma:

GR
-=
1P (Z-1)-+Z-l-lnZdp
(6.58)
RT o p

na qual a integral avaliada a T constante. Note tambm que p ~ Oquando P ~ O.

4
A equao do gs ideal explcita na presso e no volume .

..._,
...
162 Captulo Seis

Explicitando a Eq. (6.42) em relao ao seu ltimo termo e substituindo v a partir da Eq.(6.40), tem-se:

-HR dP - d (GR)
d T = (Z - 1)- -
RT 2 P RT
A diviso por dT e a restrio de p constante fornecem:

HR _ Z - 1
RT2 - p
(p) _
T P
[(GR /RT)]
JT P

A diferenciao da Eq. (6.57) fornece a primeira derivada no lado direito, e a diferenciao da Eq. (6.58), a
segunda. A substituio leva a:

H R = -T { P
RT fo
(aJTz) P
dp
p
+ z- 1 (6.59)

A entropia residual encontrada a partir da Eq. (6.47):

sR
- = lnZ -T fop (z)
-
dp
- -
fop (Z - 1 )dp- (6.60)
R o JT P P o P

A equao do virial com trs termos a equao de estado explcita na presso mais simples:

Z -1 = Bp + Cp 2 (3.40)
A substituio nas Eqs. (6.58) a (6.60) leva a:

GR 3 ?
RT = 2Bp + 2cp- - ln Z (6.61)

HR =T[(B _ dB)p+(~-.!_dC)p 2 ] (6.62)


RT T dT T 2 dT

(6.63)

A utilizao dessas equaes, teis para gases at presses moderadas, requer dados do segundo e do tercei-
ro coeficientes dos viriais.

Propriedades Residuais a Partir das Equaes de Estado Cbicas


Resultados com certa generalidade so obtidos a partir da utilizao de equaes de estado cbicas genricas:

p = _R_T_ _ ___a_(_T_)_ _
(3.42)
V-b (V+Eb)(V+ab)
Desenvolvimentos com essa equao so mais convenientes quando ela reescrita para fornecer Z com a den-
sidade p como varivel independente. Conseqentemente, dividimos a Eq. (3.42) por pRT e substitumos V=
Ilp. Com q dado pela Eq. (3.51), o resultado aps manipulao algbrica :
1 pb
z= --- - q-------
1 - pb (1 + Epb)(l + apb)
As duas grandezas necessrias para a avaliao das integrais nas Eqs.(6.58) a (6.60), Z - 1 e (aZ!aT)P, so pron-
tamente encontradas a partir das equaes:
pb pb
z -1 = -- -
1 - pb
q-------
(1 + Epb)(l + apb)
(6.64)

(az)
JT P =-
(d)dT (1
pb
+ Epb)(l + apb)
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 163

As integrais das Eqs. (6.58) a (6.60) so agora avaliadas cmo segue:

{ P (Z - 1) dp = { P -1_P_b_b _d(_pbb_) - q { P -(l_ _db_()P_(bl_)_.-b-)


lo P lo - P P lo + EP + ap
[P
lo
(Z)BT P
dp
p =-
dq
dT
[P _ _d_(p_b)_._
lo (1 + Epb)(l + apb)

Essas duas equaes simplificam-se para:


p

oo
dp
(Z - 1)- = -ln(l - pb) - ql
p lo
{ P (a Z)
&T P
dp = _ dq I
p dT

[P d(pb)
onde, por definio, 1 (T const.)
=lo (1 + Epb)(l + apb)
A equao de estado genrica apresenta dois casos para a avaliao dessa integral:

Caso 1: E =f:. a 1_ 1 1 (l+apb) (6.65a)


- ~ n l+Epb
A utilizao desta e das equaes subseqentes mais simples quando p substitudo por Z. Pela Eq. (3.50) e
.com a definio de Z:
p fJ
Z=- donde - =pb
pRT. z
I =--1ln
a - E
(z +afJ)
Z + E{J
(6.65b)

pb fJ
Caso II: E= a !=---=---
1 + Epb Z + E{J
A equao de van der W aals a nica aqui considerada para a qual o Caso II se aplica, e essa equao ento se
reduz a I = {3/Z.
Com a avaliao das integrais, as Eqs. (6.58) a (6.60) se reduzem a:
GR
- = Z - 1 - ln(l - pb)Z - q I (6.66a)
RT

ou 1 ~ ~ Z - 1 - ln(Z - PJ - q I 1 (6.66b)

HR
RT
=Z - 1 + T ( dq ) l = Z - 1 + T,.
dT
(!!!L)
dTr
l

e sR
R
= ln(Z - fJ) + (q + Tr dq ) l
d~
A grandeza T,.(dqldT,) prontamente determinada a partir da Eq. (3.54):

T,- dq = [dlna(Tr) - l]q


dTr d In T,.
A substituio dessa grandeza nas duas equaes anteriores fornece:

HR
-=Z-1+
[dlna(Tr)
-1 ql
J (6.67)
RT din Tr

SR . dlna(T,.)
-=ln(Z-fJ)+ ql (6.68)
R din T,.

i
L
' .A
164 Captulo Seis

Antes de utilizar essas equaes, tem-se que determinar Z atravs da Eq. (3.52) para uma fase vapor, ou da
Eq.(3.56) para uma fase lquida.

Exemplo 6.4
Determine valores para a entalpia residual HR e a entropia residual SR do n-butano gasoso, a 500 K
e 50 bar, utilizando a equao de Redlich/Kwong.

Soluo 6.4
Para as condies dadas:

500 50
T, = - - = 1,176
425,1
P, =- -=
37,96
1317
,
Pela Eq. (3.53), com !1 para a equao de Redlich/Kwong obtido na Tabela 3.1, no Captulo 3,

r:i. = QP, = (0,08664)(1,317) =O


09703
,., T, 1,176 '
Com os valores para 'I' e !1, e com a expresso a(T,) = T,-Y2 a partir da Tabela 3.1, a Eq. (3.54) fornece:

\li a(T,) 0,42748 = 3 8689


q=---
QT, (0,08664)(1, 176)1,5 ,
A substituio de {3, q, E= Oeu= l, na Eq. (3.52), a reduz a:

z - o~o 9;og
z= 1+0,09103 - (3,8689)(0,09703)
Z(Z+ ,07) 3
Resolvendo essa equao, obtm-se Z = 0,6850. Ento:

Z+{J
I =ln - - = 0,!3247
2
Com ln(a(T,)) = -1/2 ln(T,), d(ln(a(T,))/d(ln(T,)) = -1/2. Ento, as Eqs. (6.67) e (6.68) se tornam:

HR
RT = 0.6850 - 1 + (-0,5 - 1)(3,8689)(0,13247) = -1,0838

5R
R" = ln(0,6850 - 0,09103) - co,5)(3,8689)(0.13247) = -0,78735

HR = (8,314)(500)(-1,0838) = -4.505 J mo1- 1


Donde,
SR = (8,314)(-0,78735) = -6,546 J mol- 1 K- 1
Esses resultados so comparados a outros obtidos com outras equaes na Tabela 6.3.

Tabela 6.3: Valores para Z, HR e SR para o 11-Butano a 500 K e 50 bar


Mtodo z HR/J mo1- 1 SR/ 1 mol-IK- 1
Eq. vdW 0,6608 -3.937 -5,424
Eq.RK 0,6850 -4.505 -6,546
Eq. SRK 0,7222 -4.824 -7,413
Eq.PR 0,6907 -4.988 -7,426
Lee/Keslert 0,6988 -4.966 -7,632
Handbook:f: 0,7060 -4.760 -7,170
tDescrito na Seo 6.7.
lValores obtidos a partir dos nmeros na Tabela 2-240, p. 2-223, Chemical Engineers' Han
dbook, 7"' ed., Don Green (ed.), McGraw-Hill, Nova York, 1997.

-
.,,~::::.
l ..

Propriedades Termodinmicas de Fluidos ] 65

6.4 SISTEMAS BIFSICOS

As curvas mostradas no diagrama PT na Figura 3.1 representam fronteiras entre fases para uma substncia pura.
Uma transio de fase, a temperatura e presso constantes, ocorre sempre quando uma dessas curvas cruzada,
e, como resultado, os valores molares ou especficos das propriedades termodinmicas extensivas variam brus-
camente. Dessa forma, o volume molar ou especfico de um lquido saturado muito diferente do volume molar
ou especfico do vapor saturado nas mesmas Te P. Isso tambm verdade para a energia interna, para a entalpia
e para a entropia. A exceo a energia de Gibbs molar ou especfica, que para espcies puras no varia durante
uma mudana de fase como a fuso, a vaporizao ou a sublimao. Considere um lquido puro em equilbrio
com o seu vapor em um dispositivo pisto/cilindro, a uma temperatura Te na presso de vapor.Psa' correspon-
dente. Quando causada a vaporizao de uma quantidade infinitesimal do lquido, a Te P constantes, a Eq.
(6.6) aplicada ao processo se reduz a d(nG) = O. Como o nmero de moles n constante, dG = O, e isto requer
que a energia de Gibbs molar (ou especfica) do vapor seja idntica do lquido. Generalizando, para duas fases
a e {3 de uma espcie pura coexistindo em equilbrio,
(6.69)
onde G" e Gil so as energias de Gibbs molares ou especficas das fases individuais.
A equao de Clapeyron, apresentada pela primeira vez na Seo 4.2, resulta dessa igualdade. Se a tempera-
tura de um sistema bifsico for mudada, ento a presso tambm tem que variar de acordo com a relao entre
a presso de vapor e a temperatura, se as duas fases continuarem a coexistir em equilbrio. Como a Eq. (6.69)
mantm-se vlida no decorrer dessa variao,

dG = dGfJ
A substituio de expresses para dG" e dGfl, como as dadas pela Eq.(6.10), fornece:
V dPsat - S dT = yfJ dPsat - 5fJ dT
que aps um rearranjo se torna:
dPsat
dT = Vf3 - l' = LlVfJ
As variaes de entropia 11So.fl e de volume /1 Vfl so variaes que ocorrem quando uma quantidade unitria de
uma espcie qumica pura transferida da fase a para a fase f3 no equilbrio Te P. A integrao da Eq. (6.8)
para essa mudana fornece o calor latente da transio de fase:

/1 HfJ = T /1SfJ (6.70)


Dessa forma, b.S/3 = !l.H"f3/T, e a substituio na equao anterior fornece:
dPsat
--= (6.71)
dT
que a equao de Clapeyron.
Para o caso particularmente importante da transio de fase do lquido l para o vapor v, a Eq. (6. 71) escrita
na fonna:
dPsat
(6.72)
dT = T/1V 1v
RT
Mas /1 ylv = --/1zlv
p sat

onde Liz1v a variao do fator de compressibilidade na vaporizao. A combinao das duas ltimas equaes
fornece, aps rearranjo:
dlnPsat /1H'"
= (6.73)
dT RT2/1z1v

d ln P sat /1Hlv
ou ----
1
(6.74)
d(l/T) R/1Z "
As Eqs. (6.72) a (6.74) so equivalentes, formas exatas da equao de Clapeyron para a vaporizao de espcies puras.

L
Te
i
i
166 Captulo Seis

Exemplo 6.5
A equao de Clapeyron para a vaporizao pode ser simplificada pela introduo de aproxima-
es aceitveis, a saber: que a fase vapor um gs ideal e que o volume molar do lquido despre-
zvel quando comparado ao volume molar do vapor. Como essas suposies alteram a equao de
Clapeyron?

Soluo 6.5
As suposies feitas so representadas por:

~viv=Vv= RT ou ~zlv = 1
p sat

dln P sat
A Eq. (6.74) fornece: ~Hlv = - R - - - -
d(I/T)
Essa equao aproximada, conhecida como equao de Clausius/Clapeyron, relaciona diretamente o calor latente de
vaporizao curva da presso de vapor. Especificamente, ela mostra que !:!.H1" proporcional inclinao de uma
representao grfica do ln P'' versus l/T. Tais representaes de dados experimentais produzem linhas para muitas
substncias que so aproximadamente retas. De acordo com a equao de Clausius/Clapeyron, isso implica que !:!.H1"
quase constante, virtualmente independente de T. Isso no verdade; !:llf' diminui monotonicamente com o au-
mento da temperatura do ponto triplo ao ponto crtico, quando ela se torna igual a zero. As hipteses nas quais a
equao de Clausius/Clapeyron est baseada possuem validade aproximada somente a baixas presses.

Dependncia da Presso de Vapor de Lquidos com Relao Temperatura


A equao de Clapeyron uma relao termodinmica exata, fornecendo uma conexo vital entre as proprieda-
des de fases diferentes. Quando usada no clculo de calores latentes de vaporizao, sua utilizao pressupe o
conhecimento da relao presso de vapor versus temperatura. Como a termodinmica no impe modelo de
comportamento material, quer no geral ou para espcies particulares, tais relaes so empricas. Como obser-
vado no Exemplo 6.5, uma representao grfica de ln P'' versus l/T geralmente fornece uma linha que apro-
ximadamente reta:
B
ln psat =A - - (6.75)
T
onde A e B so constantes para uma dada espcie. Essa equao fornece um comportamento aproximado da
relao da presso de vapor na faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto crtico. Alm disso, ela represen-
ta uma base excelente para a interpolao entre valores de T razoavelmente espaados.
A equao de Antoine, que mais adequada para o uso geral, possui a forma:

Jnpsat =A- _B
__ (6.76)
T+C
A principal vantagem dessa equao que os valores das constantes A, B e C so facilmente encontrados para
um grande nmero de espcies. 5 Cada conjunto de constantes vlido para uma faixa especfica de temperatu-
ras, e no deve ser utilizado muito fora dessa faixa. Valores das constantes de Antoine para algumas substncias
selecionadas so fornecidos na Tabela B.2 do Apndice B.
A representao mais exata dos dados de presso de vapor em uma ampla faixa de temperatura requer uma
equao com maior complexidade. A equao de Wagner uma das melhores disponveis; ela expressa a pres-
so de vapor reduzida como uma funo da temperatura reduzida:

1 Ar+ Br 15 + Cr 3 + Dr 6
ln P,5 = ----------- (6.77)
1- T
onde r=l-T,

5
S. Ohe, Computer Aided Data Book ofVapor Pressure, Data Book Publishing Co., Tokyo, 1976; T. Boublik, V. Fried e E. Haia, The
Vapor Pressures of Pure Substances, Elsevier, Amsterdam, 1984.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 167

e A, B, C e D so constantes. Valores dessas constantes para essa equao ou para a Eq. (6.76) so dados por
Reid, Prausnitz e Poling6 para vrias espcies.

Correlaes dos Estados Correspondentes para Presso de Vapor


Vrias correlaes dos estados correspondentes esto disponveis para a presso de vapor de lquidos no-polares e no-
associativos. Uma das mais simples a de Lee e Kesler. 7 Ela uma correlao do tipo de Pitzer, com a fonna:

ln P/1(:f,.) =ln P~(Tr) + w ln P/ (Tr) (6.78)


6,09648
onde ln PrCTr) = 5,92714 - - 1,28862 ln T,- + 0,169347Tr6 (6.79)
Tr
1 15,6875 . 6
ln Pr (Tr) = 15,2518 - - 13,4721 ln Tr +0,43577T,. (6.80)
Tr
Lee e Keslerrecomendam que o valor de w usado naEq. (6.78) seja obtido de modo que a correlao reproduza
o ponto normal de ebulio. Em outras palavras, w para uma certa substncia determinado por:

ln P/1 - ln P1?(Trn)
w= n (6.81)
ln NCTrn)
onde Tm o ponto normal de ebulio reduzido e P~' a presso de vapor reduzida correspondente atmosfera
padro (1,01325 bar)'.

Exemplo 6.6
Determine a presso de vapor (em kPa) do n-hexano lquido a O, 30, 60 e 90C:
(a) A partir de constantes apresentadas no Apndice 8.2. (b) Usando a correlao de Lee/Kesler
para P,sa1.

Soluo 6.6
(a) Com as constantes do Apndice B.2, a equao de Antoine para o n-hexano :

sat 2696,04
ln P /kPa = 13,8193 - t/C + 224 ,
317
Substituindo as temperaturas obtm-se os valores de P' sob o ttulo "Antoine" na tabela a seguir. Consideramos que
esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais.
(b) Primeiramente, detenninamos w a partir da correlao de Lee/Kesler. No ponto normal de ebulio do n-hexano
(Tabela B.l),

341,9 p sat = 1,01325 =O 03350


T,. =- - = 0,6736 e
rn 30,25 '
507,6
A aplicao da Eq. (6.81) fornece ento o valor de w para o uso na correlao de Lee/Kesler: w = 0,298. Com esse
valor, a correlao produz os valores mostrados na tabela. A diferena mdia em relao aos valores de Antoine de
aproximadamente 1,5%.

t /C P sat/kPa p sat/kPa tjC p sat/kPa p sat/kPa


(Antoine) (Lee/Kesler) (Antoine) (Lee/Kesler)
o 6,052 5,835 30 24,98 24,49
60 76,46 76,12 90 189,0 190,0

6R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B.E. Poling, The Properties ofGases and Liquids, 4h ed., Apndice A, McGraw-Hill, 1987.
7 8.I. Lee e M.G. Kesler, AIChE J., vol. 21. pp. 510-527, 1975.
168 Captulo Seis

Sistemas Bifsicos Lquido/Vapor


Quando um sistema constitudo pelas fases lquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilbrio, o
valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifsico igual soma das propriedades totais das
fases. Escrita para o volume, essa relao :

nV = n1V 1 + nvvv
onde V o volume molar para um sistema que contm um nmero total de moles n = n1 + 11". Dividindo por n
obtm-se:

v= x 1V 1 + xvvv
onde x1 ex representam as fraes molares do sistema total que so lquido e vapor. Com x = 1- x,
V= (1 - xv)Vl + xvvv
Nesta equao as propriedades V, V1 e V'' podem ser valores molares ou por unidade de massa. A frao molar
ou mssica do sistema que vapor x chamada de qualidade. Equaes anlogas podem ser escritas para as
outras propriedades tem1odinmicas extensivas. Todas essas relaes so representadas pela equao genrica:

M = (l -x 11 )M 1 +x 11 M 11 (6.82a)
onde M representa V, V, H, S, etc. Uma forma alternativa s vezes til:
M =MI +xvt.Mlv (6.82b)

6.5 DIAGRAMAS TERMODINMICOS

Um diagrama termodinmico um grfico que mostra, para uma detemunada substncia, um conjunto de pro-
priedades, tais como T, P, V, H e S. Os diagramas mais comuns so: TS, PH (normalmente ln P versus H) e HS
(chamado de diagrama de Mollier). As designaes se referem s variveis escolhldas para as coordenadas. Outros
diagramas so possveis, mas raramente utilizados.
As Figuras 6.2 a 6.4 mostram as caractersticas gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a
gua, suas caractersticas gerais so similares para todas as substncias. Os estados bifsicos, representados por
linhas no diagrama PT da Figura 3.1, so reas nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3. 1 se transforma
em uma linha. Linhas com qualidade constante em uma regio lquido/vapor fornecem diretamente os valores
das propriedades do sistema bifsico. O ponto crtico identificado pela letra C, e a curva contnua passando
atravs desse ponto representa os estados de lquido saturado ( esquerda de C) e de vapor saturado ( direita de
C). O diagrama de Mollier (Figura 6.4) no inclui normalmente dados de volume. Na regio de vapor ou de gs,

S const./
I
I
I
/ Vco~t.
I,.,. .... .... - T .g
5
4 o-~

~ -~
(/) :e;
(/)

Linha do ponto triplo


SlidoNapor
Slido/Vapor
H s

Figura 6.2 Diagrama PH. Figura 6.3 Diagrama TS.


~-~~'r
!
Propriedades Temiodinmicas de Fluidos 169

Pconst.

,,,,,,~------
/ .EuPeraquec.
- - - irnento e
Vapor - - - . onst:

Tconst.

Figura 6.4 Diagrama de Mollier.

aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O termo superaquecido designa a


diferena entre a temperatura real e a temperatura de saturao na mesma presso. Os diagramas termodinmicos
includos neste livro so o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apndice G, e o diagrama
de Mollier para o vapor d'gua (na segunda contracapa deste livro).
As trajetrias de processos so traadas facilmente em um diagrama termodinmico. Por exemplo, a caldeira
de uma planta termoeltrica tem gua lquida como alimentao, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebu-
lio, e vapor d' gua superaquecido como produto. Dessa forma, a gua aquecida a P constante at a sua tempe-
ratura de saturao (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3), vaporizada a Te P constantes (linha 2-3), e superaquecida a
P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo representado por uma linha
horizontal correspondente presso da caldeira. O mesmo processo mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A
compressibilidade de um lquido pequena em temperaturas bem abaixo de Te, e as propriedades da fase lquida
variam muito lentamente com a presso. Conseqentemente, as linhas de presso constante nesses diagramas na
regio do lquido so muito prximas, e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de lquido saturado. A
trajetria isentrpica de um fluido em uma turbina ou em um compressor reversvel e adiabtico representada
tanto no diagrama TS quanto no HS (Mollier) por uma linha vertical da presso inicial at a presso final.

6.6 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINMICAS

Muitas vezes as propriedades tennodinmicas so apresentadas em tabelas. A vantagem que os dados podem
ser fornecidos com uma maior preciso do que nos diagramas, porm introduzida a necessidade de interpolaes.
Tabelas termodinncas para o vapor d' gua saturado do seu ponto normal de congelamento at o ponto
crtico e para o vapor d' gua superaquecido cobrindo uma significativa faixa de presses, tanto no SI quanto em
unidades inglesas, encontram-se no Apndice F. Os valores so fornecidos em intervalos pequenos o suficiente,
de tal forma que uma interpolao linear satisfatria. 8 A primeira tabela para cada sistema de unidades mostra
as propriedades no equilbrio do lquido e do vapor saturados em incrementos iguais de temperatura. A entalpia
e a entropia so arbitrariamente consideradas nulas no estado de lquido saturado no ponto triplo. A segunda
tabela para a regio do gs. e fornece propriedades do vapor d' gua superaquecido a temperaturas maiores do

'Procedimentos para interpolao linear so apresentados no incio do Apndice F.


170 Captulo Seis

que a temperatura de saturao para uma dada presso. O volume.(V), a energia interna (U), a entalpia (H) e a
entropia (S) so apresentados na tabela como funes da presso, em vrias temperaturas. As tabelas de vapor
so as compilaes inais completas de propriedades para qualquer substncia pura. Contudo, h tabelas
disponveis para outras substncias.9

Exemplo 6.7
Vapor d'gua superaquecido, inicialmente a P 1 e T1 , expande-se ao atravessar um bocal at uma
presso na descarga igual a P 2 Admitindo que o processo seja reversvel e adiabtico, determine o
estado do vapor na sada do bocal e o H para as seguintes condies:
(a) P 1 = 1.000 kPa, t1 = 250C, e P2 = 200 kPa.
(b) P 1 = 1SO(psia), t1 = SOO(F), e P2 =SO(psia).

Soluo 6.7
Como o processo adiabtico e reversvel, no h variao na entropia do vapor.
(a) Para a temperatura inicial de 250C, a 1.000 kPa, no h entradas nas tabelas SI para o vapor d' gua superaque-
cido. Interpolando entre os valores de 240C e 260C, a 1.000 kPa, obtm-se:

H1 = 2.942,9 kJ kg- 1
Para o estado final a 200 kPa,

S2 = S1 = 6,9252 kJ kg- 1 K-1


Como a entropia do vapor saturado a 200 kPa maior do que S 2, o estado final est na regio bifsica lquido/vapor.
Assim, t2 a temperatura de saturao a 200 kPa, fornecida nas tabelas SI para vapor superaquecido como sendo t2 =
120,23C. A Eq. (6.82a), escrita para a entropia, se transforma em:

S2 = O - xi')S~ + x2S2
Donde, 6,9252 = 1,5301(1 - Xi')+ 7,1268x2
onde os valores 1,5301 e 7,1268 so as entropias do lquido saturado e do vapor saturado a 200 kPa. Resolvendo,

xi'= 0,9640
Em base mssica, a mistura formada por 96,40% de vapor e 3,60% de lquido. Sua entalpia obtida atravs de uma
nova utilizao da Eq. (6.82a):

H2 = (0,0360)(504,7) + (0,9640)(2.706,3) = 2.627,0 kJ kg- 1

Finalmente, f).H = H2 - H1 = 2.627,0 - 2.942,9 = -315,9 kJ kg- 1


(b) Para o estado inicial a 150(psia) e 500(F), os dados da Tabela F.4 para vapor superaquecido em unidades ingle-
sas indicam:

H1 = 1.274,3 (Btu)(lbm)- 1
No estado final a 50(psia),

Uma consulta Tabela F.4 mostra que S2 aqui maior do que a entropia do vapor saturado a 50(psia). Dessa forma,
o estado final est na regio superaquecida. Interpolando para a entropia a 50 (psia), tem-se:

tz = 283,28(F)
e f).H = H2 - H1 = 1.175,3 - 1.274,3 = -99,0(Btu)(lbm)- 1

"Dados para muitas substncias comuns so fornecidos por R.H. Perry e D. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7 ed.,
Seo 2, McGraw-Hill, Nova York, 1996. Veja tambm N.B. Vargaftik, Handbook of Physical Properties of Liquids and Gases, 2' ed.,
Hemisphere Publishing Corp., Washington, DC, 1975. Dados para fluidos refrigerantes esto disponveis no ASHRAE Handbook:
Fundamentais. American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, lnc., Atlanta, 1993.
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 171

Para um bocal, nas condies especificadas, o balano de energia com escoamento em regime estacionrio, Eq.
(2.32a), toma-se:

1 ?
t:,.H +-t:,.u- =O
2
Assim, a diminuio da entalpia encontrada. nas partes (a) e (b) compensada exatamente por um aumento na energia
cintica do fluido. Em outras palavras, a velocidade de um fluido aumenta quando ele escoa atravs de um bocal, o
que o seu propsito normal. Bocais so tratados com mais detalhes na Seo 7 .1.

Exemplo 6.8
Um tanque de 1,5 m3 contm 500 kg de gua lquida em equilbrio com vapor d' gua puro, que
ocupa o espao restante do tanque. A temperatura e a presso so 1OOC e 101,33 kPa. A partir de
uma linha de abastecimento de gua, a uma temperatura constante de 70C e a uma presso cons-
tante um pouco acima de 101,33 kPa, 750 kg de lquido so colocados no tanque. Se a temperatura
e a presso no interior do tanque no devem variar como um resultado do processo, quanta ener-
gia, na forma de calor, tem que ser transferida para o tanque?

Soluo 6.8
Tome o tanque como o volume de controle. No h trabalho, e variaes das energias cintica e potencial so consi-
deradas desprezveis. Conseqentemente, a Eq. (2.29) escrita:

d(mU)1anque _ H'ni' = Q
dt
onde a linha indica o estado dacorrente de entrada. O balano de massa, 1n' = dm,nqu/dt, pode ser combinado com o
balano de energia para fornecer:

d(mU)tanque _ H'dmtanque =Q
dt dt
Multiplicando por ate integrando no tempo (com H' constante), tem-se:

Q = l:,.(mU)tanque - H' !:,.mtanque


A definio de entalpia pode ser aplicada para o contedo completo do tanque para fornecer:

l:,.(mU)tanque = t:,.(mH)tanque - t:,.(PmV)tanque


Como o volume total do tanque mV e P so constantes, (PmV),.,.,u, = O. Ento, com (mH),.nque = (m2H 2),anque -
(m 1H 1)1anque as duas equaes anteriores se combinam para dar:

(A)
onde Llm,anque soos 750 kg de gua alimentados no tanque, e os subscritos l e 2 se referem s condies no tanque no
incio e no fim do processo. No final do processo, no interior do tanque continua havendo lquido saturado e vapor
saturado, em equilbrio a lOOC e 101,33 kPa. Assim, 111,H, e m2H2 so formados por dois termos, um para a fase
lquida e outro para a fase vapor.
A soluo numrica usa as entalpias a seguir, obtidas na tabela de vapor:
H' = 293,0 kJ kg- 1; lquido saturado a 70C
ffi.nque = 419,1 kJ kg- 1; lquido saturado a lOOC
H",anque = 2.676.0 kJ kg- 1; vapor saturado a lOOC

O volume de vapor no tanque no incio de 1,5 m 3 menos o volume ocupado pelos 500 kg de gua lquida. Assim,

m1 -
V _ 1,5 - (500)(0,001044) _o ,772 k e.
-
1,673 ~

3 1
onde 0,001044 e 1,673 m kg- so os volumes especficos do lquido saturado e do vapor saturado a lOOC, obtidos
na tabela de vapor. Ento,

(m1 H1 )tanque =mi Hf + mr H[ = 500(419.l) + 0,772(2.676,0) = 211.616 kJ


172 Captulo Seis

No final do processo, as massas de lquido e de vapor so detenninadas por um balano de massa e pelo fato de que
o volume total do tanque continua sendo 1,5 m3 :

m2 = 500 + 0,772 + 750 = m2 + m~


1,5 = l,673m~ + 0,001044111~

Donde. m~ = 1.250,65 kg e 1112 =0,116kg


Ento, com H~ = H\ e H1 = H;,
(m2H2)1anque = (1.250,65)(419,1) + (0,116)(2.676,0) = 524.458 kJ
A substituio dos valores apropriados na Eq. (A) fornece:

Q = 524.458 - 211.616 - (750)(293,0) = 93.092 kJ

6.7 CORRELAES GENERALIZADAS PARA PROPRIEDADES DOS GASES

Dos dois tipos de dados necessrios para a determinao das prop1iedades termodinmicas, capacidades calorficas
e dados PVT, com maior freqncia os ltimos no esto disponveis. Felizmente, os mtodos generalizados
desenvolvidos na Seo 3.6 para o fator de compressibilidade tambm se aplicam para propriedades residuais.
As Eqs. (6.46) e (6.48) so colocadas na fonna generalizada atravs da utilizao das relaes:

P = PcPr

dP = PcdP,. dT = TcdT,.
As equaes resultantes so:

HR = -T2 {Pr (!!..) dP,. (6.83)


RTc r lo Tr P, P,.

SR
- = -T,.
1Pr (-(JZ) dPr
- -
1Pr ( Z - 1dPr
)- (6.84)
R o oT,. P, P,. o P,.
As parcelas no lado direito dessas equaes dependem somente do limite superior P, das integrais e da tempe-
ratura reduzida na qual elas so avaliadas. Assim, os valores de HR/RTc e SR/R podem ser definitivamente deter-
minados em qualquer temperatura e presso reduzidas a partir de dados generalizados do fator de compressibi-
lidade.
A correlao para Z baseada na Eq. (3.57):

z= z + (vz
1

Sua diferenciao fornece: (az) = (z) + (z1)


a T,. ar,.
P, aT,. P, w P,

A substituio das expresses para Z e para (Z/aT,)p, nas Eqs. (6.83) e (6.84) fornece:

HR =
RTc
-T,~ {P'
lo
(az)8Tr n
dP,. _
P,.
wT,~ {Pr (8Z
lo BT,.
1
)
p
dP,.
P,.
r,- r

sR= -
- 1P, [r,. (BZ
-
1
) +z o -1 ] dPr
- -w 1P, [T,. (zl)
- +z 1] -
dP,.
R o BT,. p P,. 0 BT,. Pr
r ~

As primeiras integrais no lado direito dessas equaes podem ser avaliadas numericamente ou graficamente,
para vrios valores de T, e P,, a partir dos dados para zi fornecidos nas Tabelas E.1 e E.3. As integrais que
acompanham o w em cada equao podem ser avaliadas, de forma similar, a partir dos dados para Z 1 apresen-
tados nas Tabelas E.2 e E.4. Alternativamente, as determinaes das integrais podem ser baseadas em uma

----------------
:t~.
l .
(

Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 173

equao de estado (Seo 6.3); Lee e Kesler usaram uma forma modificada da equao de estado de Benedict/
Webb/Rubin para estender a sua coITelao generalizada para as propriedades residuais.
Se os primeiros termos do lado direito das equaes anteriores (incluindo o sinal de menos) forem represen-
tados por (HR)IRTc e (SR)/R, e se os termos que acompanham o w, tambm com o sinal negativo, forem repre-
sentados por (HR) 1/RTc e (S') 1/R, ento:

HR (HR)O (HR)I
- - = - - +J--- (6.85) (6.86)
RTc RTc RTc

-3
1
(HR)O !Regio de
RTc lduas fases
1
-2

P,

Figura 6.5 A correlao de Lee/Kesler para (H")!RT, como funo de T, e P,.

Os valores calculados para as quantidades (HR) 0!RTc, (HR) 1/RTc, (SR) 0/R e (SR) 1/R, determinados da forma
proposta por Lee e Kesler, so fornecidos como funes de T, e P, nas Tabelas E.5 a E.12. Esses valores, em
conjunto com as Eqs. (6.85) e (6.86), permitem a detern1inao de entalpias e entropias residuais com base no
princpio dos estados correspondentes a trs parmetros, conforme desenvolvido por Lee e Kesler, (Seo 3.6).
Valores calculados de Z, HR e SR para o n-butano a 500 K e 50 bar, com base nas correlaes de Lee/Kesler esto
apresentados na Tabela 6.3.
As Tabelas E.5 e E.6 para (HR)IRT,. e as Tabelas E.9 e E.10 para (SR) 0/R, utilizadas isoladamente. disponibi-
lizam correlaes dos estados correspondentes a dois parmetros, que rapidamente fornecem estimativas gros-
seiras para as propriedades residuais. A natureza dessas coITelaes est indicada na Figura 6.5, que mostra
uma representao de (HR)IRTc versus P, para seis isotermas.
Assim como com a correlao generalizada para o fator de compressibilidade, a complexidade das funes
(HR)!RTc, (HR) 1/RTc, (SR)IR e (SR) 1/R impede a sua representao geral atravs de equaes simples. Entretan-
to, a correlao generalizada para o segundo coeficiente do virial fom1a a base para coITelaes analticas das
propriedades residuais a baixas presses. Retomando as Eqs. (3.62) e (3.63):

= B Pc = B + w B i
RTc
As grandezas , B e B' so funes somente de T,.. Conseqentemente,

dB dB dB 1
- =--+w--
dT,- dTr dT,-
174 Captulo Seis

As Eqs. (6.55) e (6.56) podem ser escritas:

- =Pr (~
HR dJ) SR dB
- B-T,- -=-P,-
RTc dT, R dTr

Combinando cada uma dess~s equaes com as duas equaes anteriores, obtm-se:

HR
- -= P, [ B - dB + w
Tr-- ( B 1 -T,--
dBI)] (6:87)
RTc dT, dTr

1
SR= -P, (dB +wdB ) (6.88)
R dTr dT,
A dependncia de B e 8 1 com a temperatura reduzida dada pelas Eqs. (3.65) e (3.66). A diferenciao
dessas equaes fornece expresses para dBldT, e dB 1/dT,. Assim, as equaes necessrias para a utilizao
das Eqs.(6.87) e (6.88) so:

422
B = O,083 - 'T/6 (3.65) si =o 139 - o,112
' T,4,2
(3.66)

dB 0,615 0,722
dT, = T,2, 6
(6.89) _d_T._ -- T.5,2 (6.90)
. r r

A Figura 3.14 (no Captulo 3), elaborada especificamente para a correlao do fator de compressibilidade,
tambm utilizada como uma referncia para indicar a confiabilidade das correlaes para propriedades resi-
duais baseadas nos segundos coeficientes do viriais generalizados. Contudo, todas as correlaes para as prp-
priedades residuais so menos precisas do que as correlaes para o fator de compressibilidade nas quais elas
esto baseadas e so, obviamente, menos confiveis para molculas fortemente polares e que se associam.
As correlaes generalizadas para HR e SR, em conjunto com as capacidades calorficas no estado de gs ideal,
permitem o clculo de valores da entalpia e da entropia de gases, em qualquer temperatura e presso, atravs
das Eqs. (6.50) e (6.51): Para uma mudana do estado 1 para o estado 2, escrevemos a Eq. (6.50) para os dois
estados:

A variao da entalpia para o processo, !iH = H2 - H 1, a diferena entre essas duas equaes:
T2 .
flH =

Analogamente, com base na Eq. (6.51),


iTi
cft' dT + Hf - Hf (6.91)

i
Tz gidT P2 R R
flS= Cp - - R l n - + S2 -S1 (6.92)
Ti T P1
Escritas em uma forma alternativa, essas equaes se tomam:

(6.93)

(6.94)

Da mesma forma que demos nomes s funes usadas na avaliao das integrais nas Eqs. (6.91) e (6.92), e
das capacidades calorficas mdias nas Eqs. (6.93) e (6.64), o fazemos para as funes teis na avaliao de HR
e SR. As Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90), em conjunto, fornecem uma funo para a determinao de
HR/RTc, chamada de HRB(TR,PR,OMEGA):

HR = HRB(TR,PR,OMEGA)
RTc
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 175

Conseqentemente, um valor numrico para HR representado por:


RTc X HRB(TR,PR,OMEGA)
Analogamente, as Eqs. (6.88) a (6.90) fornecem uma funo para a determinao de SR/R, chamada de
SRB(fR,PR,OMEGA):

~ = SRB(TR,PR,OMEGA)
Conseqentemente, um valor numrico para SR representado por:
R X SRB(TR,PR,OMEGA)
Programas computacionais para clculo dessas funes so dados no Apndice D.

----
_,_,_,,. 2

r,. P, - - - - tis
-
(real)

1
____ !J.H
-

R
- H1

- SR1

,gi !:;S8i

T1, P1
(ideal)
Figura 6.6 Trajetria de clculo para as variaes de
propriedades !:;.H e /1S.

As parcelas no lado direito das Eqs. (6.91) a (6.94) so facilmente associadas com etapas em uma trajetria
de clculo, levando um sistema de um estado inicial a um estado final. Dessa forma, na Figura 6.6, a trajetria
real entre os estados 1 e 2 (linha tracejada) substituda por uma trajet1ia de clculo com trs etapas:
Etapa l ~ l 8 ;: Um processo hipottico que transforma o gs real em um gs ideal a T1 e P 1 As variaes
de entalpia e entropia nesse processo so:

Etapa 18; ~ 28 ;: Variaes no estado de gs ideal de (T1, P 1) para (T2 , Pi). Nesse processo,
2
11H 8 i = Hf - Hr = {T cf/ dT (6.95)
lr1
AS8l -
'-'
- - -
-
sgr
?
-
-
sgr --
1
1~ cgzdT
T1
P -.
T
- RInP2
-
P1
(6.96)

Etapa 28 ; ~ 2: Outro processo hipottico que transforma o gs ideal novamente em gs real, a T2 e P2 Aqui,

H2 - H 2
gi
= R
H2
S2 - S2gi = S2R
As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adio das variaes da entalpia e da entropia nas trs etapas.

Exemplo 6.9
Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 200C e 70 bar, se H e S forem especificados iguais a
zero no estado de lquido saturado a OC. Admita que os nicos dados disponveis so:

r-
176 Captulo Seis

Te= 420,0 K Pc = 40,43 bar w = 0,191


Tn = 266,9 K (ponto normal de ebulio)
C$;/R = 1,967 + 31,630 X 10- 3 T - 9,837 x 10- 5 T2 (TIK)

Soluo 6~9
O volume do vapor de 1-buteno a 200C e 70 bar calculado diretamente a partir da equao V= ZRTIP, onde_Z
dado pela Eq. (3.57) com os valores de ZJ e Z 1 interpolados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condies reduzidas,

_200+273,15_1 27 70
T,--
420,0
- 1
,
Pr = -- = 1,731
40,43
o fator de compressibilidade e o volume molar so:

z = z + wZ 1 = 0,485 + (0,191)(0,142) = 0,512

V= ZRT = (0,512)(83,14)(473,15) = 287 8 cm3 mo1-I


p 10 '
Para H e S, use uma trajetria de clculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de 1-buteno
lquido saturado a OC, onde H e S so zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, h necessidade de uma etapa
de vaporizao no incio, o que leva a uma trajetria com quatro etapas mostrada na Figura 6.7. As etapas so:
(a) Vaporizao a T, e P 1 = ?5'.
(b) Transio para o estado de gs ideal a (T1, P 1).
(e) Mudana para (T2, P 2 ) no estado d gs ideal.
(d) Transio para o estado real final a (T2, Pi).

Estado de referncia: }
buteno lquido
saturado a
273, 15 K, 1,2771 bar

(a)
Buteno no estado
final a
{
473,15 K, 70 bar

Vapor de buteno }
saturado a
273, 15 K, 1,2771 bar

(d)
-H~
(b)

-s~
Buteno no estado } Buteno no estado
de gs ideal a -------------- de gs ideal a
273, 15 K, 1,2771 bar {
(e) 473,15 K, 70 bar

Figura 6.7 Trajetria de clculo para o Exemplo 6.9.

Etapa (a): Vaporizao do lquido saturado de 1-buteno a OC. A presso de vapor deve ser estimada, pois ela
no foi dada. Um mtodo est baseado na equao:

B
InP 51 =A-- (6.75)
T
Esto na curva da presso de vapor o ponto normal de ebulio, no qual P5' = 1,0133 bar a 266,9 K, e o ponto
crtico, no qual P5"' = 40,43 bar a 420,0 K. Para esses dois pontos,
Propriedades Temwdinmicas de Fluidos 177

B B
ln 1,0133 =A - - - ln40,43 =A - - -
266,9 420,0
Donde, A= 10,1260 B = 2.699,11
Para OC (273,15 K), P'"' = 1,2771 bar, um resultado usado nas etapas (b) e (e). Aqui, h necessidade do calor
latente de vaporizao. A Eq. (4.12) fornece uma estimativa no ponto normal de ebulio, no qual Trn = 266,9/
420,0 = 0,636:

D.H~v I,092(ln Pc - 1,013) 1,092(11140,43 - 1,013)


--= = =9,979
RTn 0,930 - T,.n 0,930 - 0,636

Donde, D.H,~v = (9,979)(8,314)(266,9) = 22.137 J mo1- 1


O calor latente a 273,15 K, onde T, = 273,15/420,0 = 0,650, dado pela Eq. (4.13):

t:,
D.Hn
H:: = ( l-=- T,.nT,-
1
)0,38

ou D.H 1V = (22.137)(0,350/0,364)38 = 21.810 J mo1- 1


Pela Eq. (6.70),

D.S1v = D.Hlv /T = 21.810/273,15 = 79,84 J mo1- 1 K- 1


Etapa (b): Transformao do vapor saturado de J-buteno em um gs ideal nas condies iniciais (T,, P1). Como
a presso relativamente baixa, os valores de HF e Sf so estimados pelas Eqs. (6.87) e (6.88) para as condies
reduzidas, T, = 0,650 e P, = 1,2771140,43 = 0,0316. O procedimento computacional representado por:

HRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,0985

SRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,1063
Donde, Hf = (-0,0985)(8,314)(420,0) = -344 J mo1- 1

sf = (-0,1063)(8,314) = -0,88 J mo1- 1 K- 1


Como indicado na Figura 6.7, as variaes das propriedades nesta etapa so -H/ e -S 1R, pois a variao do
estado real para o estado de gs ideal.
Etapa (e): Variaes no estado de gs ideal de (273,15 K: 1,2771 bar) para (473,15 K; 70 bar). Aqui, .Hg' e J)S'
so dadas pelas Eqs. (6.95) e (6.96), para as quais (Sees 4.1 e 5.5):
8,314 x ICPH(273.15,473.15; 1.967,31 .630E-3, -9 .837E-6,0.0) = 20.564 J mo1- 1

8,314 x ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0) =55.474 J mo1- 1 K- 1


Assim, as Eqs. (6.95) e (6.96) fornecem:

D.Hgi = 20.564 J mo1- 1


. 70
D.Sgz = 55.474 - 8.314111-- = 22,18 J mo1- 1 K- 1
. . 1,2771
Etapa (d): Transformao do 1-buteno do estado de gs ideal para o estado de gs real a T, e P,. As condies
reduzidas finais so:
Tr = l,127 Pr = 1,731
Na alta presso desta etapa, H/ e S/ so encontrados atravs das Eqs. (6.85) e (6.86), em conjunto com a correla-
o de Lee/Kesler. Com valores interpolados a partir das Tabelas E.7, E.8, E.11 e E.12, essas equaes fomecem:
HR
- 2 = -2,294 + (0,191)(-0.713) = -2,430
RTc .

5R
~ = -1,566+ (0,191)(-0,726) = -1,705

Donde, Hf = (-2,430)(8,314)(420,0) = -8,485 J mo1- 1

. sf = (-I.705)(8,314) = -14,18 J mo1- 1 K- 1


178 Captulo Seis

As somas das variaes da entalpia e da entropia nas quatro etapas fornecem as variaes totais no processo, que leva
do estado de referncia inicial (no qual H e S so especificados iguais a zero) ao estado final:

H = !:J.H = 21.810 - (-344) + 20.564 - 8.485 = 34.233 J mo1- 1


S = !:J.S = 79,84 - (-0,88) + 22,18 - 14,18 = 88,72 J mo1- 1 K- 1
A energia interna :
7 287 8
U = H - PV = 34.233 - C 0); ' ) = 32.218 J mol- 1
IOcm bar r 1
Esses resultados esto bem mais prximos dos valores experimentais do que estariam se tivssemos admitido o vapor
do 1-buteno um gs ideal.

Extenso para Misturas de Gases


Embora no haja base terica para a extenso das correlaes generalizadas para misturas, resultados aproxi-
mados para misturas podem ser obtidos com parmetros pseudocrticos resultantes de simples regras de mistu-
ras lineares, de acordo com as definies:

w= I; y;w;
;
(6.97) Tpc = I; Yi Te;
i
(6.98) Ppc =I; YiPc;
i
(6.99)_

Os valores assim obtidos so o w da mistura e as temperatura e a presso pseudocrticas, Tpc e Ppc que subs-
tituem Te e Pc para a definio dos parmetros pseudorreduzidos:

T p
Tpr=- (6.100) Ppr=- (6.101)
Tpc Ppc

Esses parmetros substituem Tr e Pr nas entradas das tabelas do Apndice E, e levam a valores de Z atravs
da Eq. (3.57), de H8 /RTpc atravs da Eq. (6.85) e S 8 /R atravs da Eq. (6.86).

Exemplo 6.1 O
Estime V, HR e SR de uma mistura equimolar de dixido de carbono(1) e propano(2) a 450 K e 140
bar, com as correlaes de Lee/Kesler.

Soluo 6.1 O
Os parmetros pseudocrticos so encontrados usando as Eqs. (6.97) a (6.99), com as constantes crticas obtidas na
Tabela B.l do Apndice B:

w = y1w1 + Y2WZ = (0,5)(0,224) + (0,5)(0,152) == 0,188


Tpc = Y1 Tc 1 + Y2Tc = 2 (0,5)(304,2) + (0,5)(369,8) = 337,0 K

Ppc = Y1Pc 1 + Y2Pc 2


= (0,5)(73,83) + (0,5)(42,48) = 58,15 bar

450 140
Donde, Tpr = - - = 1,335 Ppr = - - = 2,41
337,0 58,15
Nestas condies reduzidas, os valores de ZJ e Z1 a partir das Tabelas E.3 e E.4 so:

z = o,697 e z 1 =0,205

Pela Eq. (3.57) z= z + wZ 1 = 0,697 + (0,188)(0,205) = 0,736


V= ZRT = (0,736)(83,14)(450) =
Donde, 196 ,7 cm3 mol-1
p 140
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 179

Analogamente, das Tabelas E.7 e E.8 e substituindo na Eq. (6.85):

(-
HR
- ) = -1,730
HR
( -RTpc
)l = -0,169
RTpc

HR
- = -1,730 + (0,188)(-0,169) = -1,762
RTpc
Donde, HR = (8,314)(337,0)(-1,762) = -4.937 J mo1- 1
Das Tabelas E.11 e E.12 e substituindo na Eq. (6.86),

5R
R = -,967 + (0,188)(-0,330) = -1.029

Donde, SR= (8,314)(-1,029) = -8,56Jmol- 1 K- 1

PROBLEMAS

6.1. Partindo da Eq. (6.8), mostre que isbaras na regio do vapor em um diagrama de Mollier (HS) deyem
apresentar inclinao e curvatura positivas.
6.2. (a) Fazendo uso do fato de que a Eq. (6.20) uma expresso diferencial exata, mostre que:
(acP ;a P)T = -T(a 2 v;ar 2 ) P
Qual o resultado da aplicao dessa equao para um gs ideal?
(b) As capacidades calorficas Cv e Cp so definidas como derivadas, respectivamente, de U e Hem
relao temperatura. Como essas propriedades esto relacionadas entre si, espera-se que as capaci-
dades calorficas tambm estejam relacionadas. Mostre que a expresso geral conectando C v e CP :

Cp = Cv +T (p)
ar
(V)
var P

Mostre que a Eq. (B) do Exemplo 6.2 uma outra forma dessa expresso.
6.3. Se U considerada uma funo de Te P, a capacidade calorfica "natural" no nem C11, nem Cp, mas
a derivada (aU!JT)p. Desenvolva as seguintes conexes entre (JU!aT)p. Cp e C11:

.(U)
ar r = Cp - P(V)
ar P
= Cr - fJPV
= Cv + [r (P)
ar v - P] (V)
ar r = Cv + !!_(fJT -
K
KP)V
Para um gs ideal, quais so as formas paiticulares dessas expresses? E para um lquido incompressvel?
6.4. O comportamento PVT de um certo gs descrito pela equao de estado:
P(V,.... b) = RT
onde b uma constante. Se, alm disto, Cv for constante, mostre que:
(a) U uma funo somente de T.
(b) y = constante.
(c) Para um processo mecanicamente reversvel, P(V - b)Y= constante.
6.5. Um fluido puro descrito pela equao de estado cannica: G = f(T) + RT ln P, na qual f(T) uma
funo de temperatura especfica para uma determinada substncia. Determine para tal fluido expres-
ses para V, S, H, U, CP e Cv. Esses resultados so consistentes com aqueles para um importante modelo
de comportamento de fase gasosa. Qual o modelo?
6.6. Um fluido puro, descrito pela equao de estado cannica: G = F(J) + KP, na qual F(J) uma funo
de temperatura especfica para uma determinada substncia e K uma constante que depende da subs-

-- --- -------------------------- -- --- -------


180 Captulo Seis

tncia. Determine para tal fluido expresses para V, S, H, u; Cp e Cv. Esses resultados so consistentes
com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase lquida. Qual o modelo?
6.7. Estime as variaes na entalpia e na entropia quando amnia lquida a 270 K comprimida de sua pres-
so de saturao de 381 kPa at 1.200 kPa. Para a amnia lquida saturada a 270 K, V= 1,551 X 10- 3
m 3 kg~', e f3 = 2,095 X 10- 3 K- 1
6.8. Isobutano lquido expandido atravs de uma vlvula de estrangulamento de um estado inicial a 360 K
e 4.000 kPa para uma presso final de 2.000 kPa. Estime a variao da temperatura e a vaiiao da en-
tropia do isobutano. O calor especfico do isobutano lquido a 360 K igual a 2,78 J g- 1 0 c- 1 Estima-
tivas de V e f3 podem ser efetuadas a partir da Eq. (3. 72).
6.9. Em um dispositivo mbolo/cilindro, 1 quilograma de gua (V1 = 1.003 cm 3 kg- 1), inicialmente a 1 bar e
25C, comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at 1.500 bar. Dados f3 =
250 X 10- 6 K- 1 e K = 45 X 10- 6 bar- 1, determine Q, W, liU, liH e liS. Uma considerao satisfatria
que V seja constante e igual ao seu valor mdio aritmtico.
6.10. gua lquida, a 25C e 1 bar, enche completamente um recipiente rgido. Se calor for adicionado gua
at que a sua temperatura atinja 50C, qual a presso final atingida? O valor mdio de f3 entre 25 e
50C de 36,2 X 1o-s K- 1 O valor de K, a 1 bar e 50C, de 4,42 X 1o-s bar- 1 e pode ser considerado
independente de P. O volume especfico da gua lquida a 25C igual a 1,0030 cm3 g- 1
6.11. Obtenha expresses para G8 , HR e SR utilizando a equao do viria! com trs termos em volume, Eq. (3.40).
6.12. Obtenha expresses para GR, HR e SR utilizando a equao de estado van der Waals, Eq. (3.41).
6.13. Obtenha expresses para GR, HR e SR utilizando a equao de Dieterici:

RT
P=--exp ( - -a- )
V-b VRT
Aqui, os parmetros a e b so funes somente de composio.
6.14. Calcule Z, HR e SR usando a equao Redlich/Kwong para uma das seguintes opes, e compare os re-
sultados com valores encontrados atravs de correlaes generalizadas adequadas:
(a) Acetileno a 300 K e 40 bar.
(b) Argnio a 175 K e 75 bar.
(e) Benzeno a 575 K e 30 bar.
(d) n-Butano a 500 K e 50 bar.
(e) Dixido de carbono a 325 K e 60 bar.
(j) Monxido de carbono a 175 K e 60 bar.
(g) Tetracloreto de carbono a 575 K e 35 bar.
(h) Ciclo-hexano a 650 K e 50 bar.
(i) Etileno a 300 K e 35 bar.
(j) Sulfeto de hidrognio a 400 K e 70 bar.
(k) Nitrognio a 150 K e 50 bar.
(l) n-Octano a 575 K e 15 bar.
(m) Propano a 375 K e 25 bar.
(n) Propileno a 475 K e 75 bar.
6.15. Calcule Z, HR e SR usando a equao Soave/Redlich/Kwong para a substncia e condies dadas em um
dos itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os valores encontrados atravs de correlaes
generalizadas adequadas.
6.16. Calcule Z, HR e SR usando a equao Peng/Robinson para a substncia e condies dadas em um dos
itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os valores encontrados atravs de correlaes ge-
neralizadas adequadas.
6.17. Estime a variao da entropia na vaporizao de benzeno a 50C. A presso de vapor do benzeno dada
pela equao:
2.788 51
ln ps1/kPa = 13 8858 - '
' t/C + 220,79
Propriedades Termodinmicas de Fluidos 181

(a) Use a Eq. (6.72) com um valor estimado de V 1''.'


(b) Use a equao de Clausius/Clapeyron mostrada no Exemplo 6.5.
6.18. Sejam P 11 e P2'"' os valores da presso de vapor de saturao de um lquido puro nas temperaturas ab-
solutas T 1 e T2 Justifique a seguinte frmula de interpolao para a detenninao da presso de vapor
P'"' em uma temperatura intermediria. T:

ln P sat =ln P sat + T2(T - T1) ln p2sat


1 T(T2 - T1) plsat

6.19. Supondo a validade da Eq. (6.75), deduza afnnula de Edmisterpara a estimativa do fator acntrico:

w =~(-e-)
7 1-e
log Pc - 1

onde (J = T,,!Tc, T" o ponto normal de ebulio, e Pc encontra-se em (atm).


6.20. gua lquida muito pura pode ser sub-resfriada a uma presso atmosfrica at temperaturas bem abaixo
de OC. Admita que 1 kg de gua lquida tenha sido resfriado at - 6C. Um pequeno cristal de gelo
(com massa desprezvel) adicionado para "semear" o lquido sub-resfriado. Se a mudana posterior
adio ocorrer adiabaticamente e a uma presso atmosf1ica, qual ser a frao do sistema que se con-
gelar, e qual a temperatura final? Qual o valor do 6.S, 01 1 para o processo, e qual a sua caracterstica
irreversvel? O calor latente de fuso da gua a OC igual a 333,4 J g- 1, e o calor especfico da gua
lquida sub-resfriada igual a 4,226 J g- 1 0 c- 1
6.21. O estado de 1(lbm) de vapor d' gua mudado de vapor saturado a 20(psia) para vapor superaquecido a
50(psia) e l .OOO(F). Quais so as variaes da entalpia e da entropia do vapor? Quais seriam as varia-
es da entalpia e da entropia se o vapor fosse um gs ideal?
6.22. Um sistema bifsico fonnado por gua lquida e vapor d' gua com volumes iguais encontra-se em equi-
lbrio a 8.000 kPa. Se o voli.ime total de V' = O, 15 m 3 , qual a entalpia total H' e qual a entropia total
S' do sistema?
6.23. Um recipiente contm 1 kg de gua, com a presena de lquido e vapor em equilbrio a 1.000 kPa. Sa-
bendo-se que o vapor ocupa 70% do volume do recipiente, determine H e S para a massa total de H 20 ( 1
kg de H 20).
6.24. Um vaso de presso contm gua lquida e vapor d' gua em equilbrio a 350(F). A massa total de lqui-
do e vapor de 3(lbm). Para um volume de vapor 50 vezes o volume do lquido, qual a entalpia total do
contedo do vaso?
6.25. Vapor d' gua mido a 230C possui uma densidade de 0,025 g cm- 3 Detem1ine x, H e S.
6.26. Um vaso com O, 15 m 3 de volume, contendo vapor d' gua saturado a l 50C, resfriado at 30C. Deter-
mine o volume e a massa de gua lquida no vaso ao final do resfriamento.
6.27. Vapor d'gua mido, a 1.100 kPa, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de es-
trangulamento) para 101,33 kPa, atingindo uma temperatura de 105C. Qual a qualidade do vapor no
seu estado inicial?
6.28. Vapor d'gua, a 2.100 kPa e 260C, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de
estrangulamento) para 125 kPa. Qual a temperatura do vapor no seu estado final e qual a variao de
sua entropia? Se o vapor d' gua fosse um gs ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variao
de entropia?
6.29. Vapor d' gua, a 300(psia) e 500(F), expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de
estrangulamento) para 20(psia). Qual a temperatura do vapor no seu estado final e qual a variao de
sua entropia? Se o vapor d' gua fosse um gs ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variao
de entropia?
6.30. Vapor d'gua superaquecido, a 500 kPa e 300C, expande-se isentropicamente at 50 kPa. Qual a sua
entalpia final?
6.31. Qual a frao molar de vapor d' gua em ar que encontra-se saturado de gua a 25C e 101,33 kPa? E
a 50C e 101,33 kPa?
182 Captulo Seis

6.32. Um recipiente rgido contm 0,014 m 3 de vapor d' gua satrado em equilbrio com 0,021 m 3 de gua
lquida saturada a 1OOC. Calor transferido para o recipiente at o momento em que uma fase desapa-
rece, restando uma nica fase. Qual a fase (lquido ou vapor) que permanece, e quais so a sua tempera-
tura e a sua presso? Que quantidade de calor transferida no processo?
6.33. Um vaso, com capacidade de 0,25 m 3, contm vapor d' gua saturado a 1.500 kPa. Se.o vaso for resfri-
ado at que haja a condensao de 25 por cento do vapor, qual a quantidade de calor transferida e a qual
sua presso final?
6.34. Um vaso, com capacidade de 2 m3 , contm 0,02 m3 de gua lquida e 1,98 m3 de vapor d' gua a 101,33
kPa. Que quantidade de calor deve ser adicionada aos constituintes do vaso para que haja somente a
evaporao da gua lquida?
6.35. Um vaso rgido com 0,4 m 3 de volunie encontra-se cheio de vapor d'gua a 800 kPa e 350C. Que quan-
tidade de calor deve ser retirada do vapor para levar a sua temperatura para 200C?
6.36. Um quilograma de vapor d'gua encontra-se no interior de um dispositivo mbolo/cilindro a 800 kPa
e 200C.
(a) Se houver uma expanso isotrmica at 150 kPa, mecanicamente reversvel, que quantidade de calor
ele absorver?
(b) Se houver uma expanso adiabtica e reversvel at 150 kPa, qual ser a sua temperatura final e que
quantidade de trabalho ser realizada?
6.37. Vapor d' gua, a 2.000 kPa e contendo 6% de umidade, aquecido a uma presso constante at 575C.
Qual a quantidade de calor necessria por quilograma?
6.38. Vapor d' gua, a 2.700 kPa e com uma qualidade de 0,90, passa por uma expanso adiabtica e revers-
vel at 400 kPa, em um processo sem escoamento. Ento, ele aquecido, a volume constante, at tomar-
se vapor saturado. Determine Q e W para esse processo.
6.39. Em um dispositivo mbolo/cilindro, quatro quilogramas de vapor d' gua, inicialmente a 400 kPa e l 75C,
passam por uma compresso isotrmica, mecanicamente reversvel, at uma presso final na qual o vapor
se toma saturado. Determine Q e W para esse processo.
6.40. Vapor d' gua muda de um estado inicial a 450C e 3.000 kPa para um estado final a 140C e 235 kPa.
Determine H e liS:
(a) Com dados da tabela de vapor.
(b) Com equaes para um gs ideal.
(e) Com correlaes generalizadas apropriadas.

6.41. Um dispositivo mbolo/cilindro opera de forma cclica, com vapor d' gua como fluido de trabalho, exe-
cutando as seguintes etapas:
O vapor, a 550 kPa e 200C, aquecido a volume constante at uma presso de 800 kPa.
Ento, o vapor se expande, reversivelmente e adiabaticamente, at a temperatura inicial de 200C.
Finalmente, o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at a
presso inicial de 550 kPa.
Qual a eficincia trmica do ciclo?
6.42. Um dispositivo mbolo/cilindro opera de forma cclica, com vapor d' gua como fluido de trabalho, exe-
cutando as seguintes etapas:
Vapor d' gua saturado a 300(psia) aquecido, a uma presso constante, at 900(F).
Ento, o vapor passa por uma expanso reversvel e adiabtica at a temperatura inicial de
417,35(F).
Finalmente, o vapor comprimido em um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, at o
estado inicial.
Qual a eficincia trmica do ciclo?
6.43. Vapor d' gua, alimentado a 4.000 kPa e 400C, passa por uina expanso reversvel e adiabtica em uma
turbina.
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 183

(a) Para qual presso na descarga a corrente de sada. formada por vapor saturado?
(b) Para qual presso na descarga a corrente de sada formada por vapor mido com qualidade igual
a 0,95?
6.44. Uma turbina a vapor, operando reversvel e adiabaticamente, recebe vapor d'gua superaquecido a 2.000
k.Pa e o descarrega a 50 k.Pa.
(a) Qual o mnimo superaquecimento necessrio para que no haja umidade na exausto?
(b) Qual a potncia produzida pela turbina se ela operar nessas condies e a vazo de vapor for de 5
kg s- 1?
6.45. Um teste operacional de uma turbina a vapor produz os resultados a seguir. Com o vapor d' gua forne-
cido turbina a 1.350 kPa e 375C, a exausto vapor saturado a 1Ok.Pa. Admitindo operao adiab-
tica e variaes nas energias cintica e potencial desprezveis, determine a eficincia da turbina, isto ,
a razo entre o trabalho real da turbina e o trabalho de uma turbina operando isentropicamente das mes-
mas condies iniciais at a mesma presso de exausto.
6.46. Uma turbina a vapor opera adiabaticamente com uma vazo de vapor de 25 kg S- 1 O vapor fornecido
a 1.300 k.Pa e 400C e descarregado a 40 kPa e 1OOC. Determine a potncia produzida pela turbina e a
eficincia de sua operao em comparao com uma turbina que opere reversivelmente e adiabatica-
mente das mesmas condies iniciais at a mesma presso final.
6.47. A partir de dados da tabela de vapor, estime valores para as propriedades residuais VR, HR e SR do vapor
d' gua a 225C e 1.600 k.Pa, e compare com valores obtidos atravs de correlaes generalizadas ade-
quadas.
6.48. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de G1 e G" para o lquido e o vapor saturados a 1.000 k.Pa. Esses valores deve-
riam ser iguais?
(b) Determine os valores de flH1v/T e b.Sh a 1.000 k.Pa. Esses valores deveriam ser iguais?
(e) Encontre valores de VR, HR e SR para o vapor saturado a 1.000 k.Pa.
(d) Estime um valor para dPsa'ldT a 1.000 kPa e utilize a equao de Clapeyron para avaliar b.S,.. a 1.000
k.Pa. Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar VR, HR e SR para o vapor saturado a 1.000
k.Pa. Esses valores coincidem com os encontrados no item (e)?
6.49. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de G' e G" para o lquido e o vapor saturados a 150(psia). Esses valores deve-
riam ser iguais?
(b) Determine os valores de b.H'"IT e !lS'" a 150(psia). Esses valores deveriam ser iguais?
(e) Encontre valores de VR, HR e SR para o vapor saturado a 150(psia).
(d) Estime um valor para dP,.'ldT a 150(psia) e utilize a equao de Clapeyron para avaliar /lS'" a
150(psia). Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlaes generalizadas apropriadas para determinar VR, HR e SR para o vapor saturado a
150(psia). Esses valores coincidem com os encontrados no item (e)?
6.50. Gs propano, a 1 bar e 35C, comprimido at um estado final de 135 bar e l 95C. Estime o volume
molar do propano no estado final e as variaes de entalpia e de entropia para o processo. No seu estado
inicial, o propano pode ser considerado um gs ideal.
6.51. Propano, a 70C e 101,33 k.Pa, comprimido isotermicamente at 1.500 k.Pa. Estime !lH e /lS para o
processo utilizando correlaes generalizadas adequadas.
6.52. Uma corrente de propano gasoso parcialmente liquefeita atravs de sua expanso de 200 bar e 370 K
para 1 bar, passando por uma vlvula de estrangulamento. Qual a frao do gs que liquefeita nesse
processo? A presso de vapor do propano dada pela Eq. (6.77) com os parmetros: A = -6, 72219;
B= l,33236;C= -2,13868;D= -1,38551.
6.53. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1,3-butadieno como vapor saturado e como lqui-
do saturado a 380 K. A entalpia e a entropia so especificadas iguais a zero no estado de gs ideal a
101,33 k.Pa e OC. A presso de vapor do 1,3-butadieno a 380 K igual a 1.919,4 k.Pa.
184 Captulo Seis

6.54. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como lquido
saturado a 370 K. A entalpia e a entropia so especificadas iguais a zero no estado de gs ideal a 101,33
kPa e 273,15 K. A presso de vapor do n-butano a 370 K igual a 1.435 kPa.
6.55. A demanda total de vapor d'gua de uma planta por um perodo de uma hora de 6.000 kg, porm a
demanda instantnea flutua de 4.000 a 10.000 kg h- 1 Uma operao em regime estacionrio da caideira
aproximada pela incluso de um acumulador, essencialmente um tanque contendo principalmente gua
lquida saturada que funciona como um "pulmo" entre a caldeira e a planta. A caldeira produz vapor
saturado a 1.000 kPa e a planta opera com vapor a 700 k:Pa. Uma vlvula de controle regula a presso do
vapor na entrada do acumulador (sada da caldeira) e uma segunda vlvula de controle regula a presso
na sada do acumulador (alimentao da planta). Quando a demanda de vapor menor do que a quanti-
dade produzida na caldeira, vapor entra no acumulador e condensado pelo lquido existente no seu
interior, causando um aumento da presso para valores superiores aos 700 kPa. Quando a demanda de
vapor maior do que a quantidade produzida pela caldeira, gua no acumulador. vaporiza e vapor escoa
para fora do acumulador, reduzindo a presso para valores inferiores aos 1.000 k:Pa. Qual o volume
necessrio para o acumulador, de modo que esse servio seja realizado com no mais de 95% de seu
volume ocupado por lquido?
6.56. Propileno gasoso, a l 27C e 38 bar, passa por uma restrio em um processo com escoamento em regi-
me estacionrio, atingindo 1 bar, quando ele pode ser considerado um gs ideal. Estime a temperatura
final do propileno e a variao de sua entropia.
6.57. Propano gasoso, a 22 bar e 423 K, passa por uma restrio em um processo com escoamento em regime
estacio~rio, atingindo 1 bar. Estime a variao da entropia do propano causada por esse processo. No
seu estado final, o propano pode ser considerado um gs ideal.
6.58. Propan.o gasoso a 1OOC comprimido isotermicamente de uma presso inicial de 1 bar at uma presso
final de 10 bar. Estime 6.H e 6.S.
6.59. Sulfeto de hidrognio gasoso comprimido de um estado inicial de 400 K e 5 bar at um estado final de
600 K e 25 bar. Estime 6.H e 6.S.
6.60. Dixido de carbono passa por uma expanso a uma entalpia constante (como em um processo de estran-
gulamento) de 1.600 kPa e 45C para 101,33 k:Pa. Estime 6.S para esse processo.
6.61. Uma corrente de etileno gasoso, a 250C e 3.800 kPa, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina
at 120 kPa. Determine a temperatura do gs expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades
do etileno calculadas atravs de:
(a) Equaes para um gs ideal.
(b) Correlaes generalizadas apropriadas.

6.62. Uma corrente de etano gasoso, a 220C e 30 bar, sofre uma expanso isentrpica em uma turbina at 2,6
bar. Detemune a temperatura do gs expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades do etano
calculadas atravs de:
(a) Equaes para um gs ideal.
(b) Correlaes generalizadas apropriadas.

6.63. Estime a temperatura final e o trabalho necessrio quando 1 mol de n-butano comprimido isentropica-
mente, em um processo com escoamento em regime estacionrio, de 1 bar e 50C para 7,8 bar.
6.64. Determine a quantidade mxima de trabalho que pode ser obtido a partir de 1 kg de vapor d' gua a 3.000
kPa e 450C, em um processo com escoamento, para condies na vizinhana de 300 K e 101,33 kPa.
6.65. gua lquida a 325K e 8.000 kPa alimentada em uma caldeira na vazo de 10 kg s- 1 e vaporizada,
produzindo vapor saturado a 8.000 k:Pa. Qual a frao mxima do calor adicionado gua na caldeira
que pode ser convertida em trabalho em um processo cujo produto gua nas condies iniciais, se
Tu = 300 K? O que acontece com o resto do calor? Qual a taxa de variao da entropia na vizinhana
como resultado do processo de produo de trabalho? No sistema? Total?
6.66. Suponha que o calor adicionado gua na caldeira, no problema anterior, seja proveniente de uma for-
nalha a uma temperatura. de 600C. Qual a taxa total de gerao de entropia resultante do processo de
aquecimento? Qual o wperdido?

------.-----------------
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 185

6.67. Uma planta de gelo produz 0,5 kg S- 1 de flocos de gelO a OC a partir de gua a 20C (Tu), em um pro-
cesso contnuo. Se o calor latente de fuso da gua igual a 333,4 kJ kg- 1 e se a eficincia termodin-
mica do processo de 32%, qual a potncia necessria da planta?
6.68. Um inventor desenvolveu um processo complicado para tornar calor continuamente disponvel em uma
elevada temperatura. Vapor d' gua saturado a IOOC a nica fonte de energia. Considerando que h
disponibilidade de uma grande quantidade de gua de resfriamento a OC, qual o nvel mxirno de
temperatura no qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ pode ser disponibilizada para cada quilograma
de vapor escoando atravs do processo?
6.69. Duas caldeiras, ambas operando a 200(psia), descarregam iguais quantidades de vapor d'gua na mes-
ma linha de vapor. O vapor da primeira caldeira superaquecido a 420(F) e o vapor da segunda caldei-
ra mido, com uma qualidade de 96%. Considerando mistura adiabtica e desprezando as variaes de
energia cintica e potencial, qual a condio de equilbrio aps a mistura e qual o valor de SG para
cada (lbm) de vapor na linha?
6. 70. Um tanque rgido com capacidade de 80(ft)3 contm 4.l 80(lbm) de gua lquida saturada a 430(F). Essa
quantidade de lquido quase enche completamente o tanque, permanecendo um pequeno volume que
ocupado por vapor d' gua saturado. Como se quer um pequeno espao a mais para o vapor no tanque,
uma vlvula aberta no topo do tanque, e vapor d' gua saturado escapa para a atmosfera at a tempera-
tura no tanque cair para 420(F). Considerando que no h transferncia de calor para o contedo do
tanque, determine a massa de vapor que escapou para fora do tanque.
6.71. Um tanque com capacidade de 50 m 3 contm vapor d' gua a 4.500 kPa e 400C. Vapor sai do tanque
atravs de uma vlvula de alvio para a atmosfera at que a presso no tanque caia para 3.500 kPa. Se o
processo de retirada do vapor adiabtico, calcule a temperatura final do vapor no tanque e a massa de
vapor que sai do tanque.
6.72. Um tanque com capacidade de 4 m 3 contm 1.500 kg de gua lquida a 250C em equilbrio com seu
vapor, que ocupa o resto do tanque. Uma quantidade de 1.000 kg de gua a 50C bombeada para o
interior do tanque. Que quantidade de calor deve ser adicionada durante esse processo, para que a tem-
peratura do tanque no varie?
6.73. Nitrognio lquido estocado em tanques de metal com capacidade de 0,5 m 3, que so completamente
isolados terrnicamente. Considere o processo de enchimento de um tanque, no qual inicialmente h vcuo
e a temperatura de 295 K. Ele ligado a uma linha contendo nitrognio lquido no seu ponto normal de
ebulio;igual a 77,3 K, e com uma presso de vrios bars. Nesta condio, sua entalpia de -120,8 kJ
kg- 1 Quando uma vlvula na linha aberta, o nitrognio escoa para dentro do tanque onde inicialmente
evapora no processo de resfriamento do tanque. Se o tanque tem uma massa igual a 30 kg e o metal tem
uma capacidade calorfica especfica de 0,43 kJ kg- 1 K- 1, que massa de nitrognio deve escoar para o
interior do tanque de modo a resfri-lo at uma temperatura tal que nitrognio lquido comece a acumu-
lar-se no tanque? Considere que o nitrognio e o tanque esto sempre na mesma temperatura. As propri-
edades do vapor de nitrognio saturado em vrias temperaturas so fornecidas na tabela a seguir:

T!K P/bar \1"/m3 kg-1 H"/kJ kg- 1

80 1,396 0,1640 78,9


85 2,287 0,1017 82,3
90 3,600 0,06628 85,0
95 5,398 0,04487 86,8
100 7,775 0,03126 87,7
105 10,83 0,02223 87,4
110 14,67 0,01598 85,6

6.7 4. Um tanque bem isolado, com volume de 50 m3, contm inicialmente 16.000 kg de gua distribuda entre
as fases lquida e vapor, a 25C. Vapor d'gua saturado a 1.500 kPa alimentado no tanque at a pres-
so alcanar 800 kPa. Que massa de vapor adicionada?
6.75. Um tanque isolado, onde inicialmente h vcuo, tem volume igual a 1,75 m 3, e encontra-se ligado a uma
linha contendo vapor d' gua a 400 kPa e 240C. Vapor escoa para o interior do tanque at que a sua
186 Captulo Seis

presso interna alcance o valor de 400 kPa. Considerando.que no h transferncia de calor do vapor
para o tanque, prepare grficos mostrando o comportamento da massa de vapor no tanque e de sua tem-
peratura em funo da presso no tanque.
6.76. Um tanque com capacidade de 2 m3 contm, inicialmente, uma mistura de vapor d' gua saturado e gua
lquida saturada na presso de 3.000 kPa. Da massa total, 10% vapor. gua lquida saturada retirada
do tanque atravs de uma vlvula at que a massa total no tanque seja 40% da massa total inicial. Se
durante o processo a temperatura do contedo total do tanque for mantida constante, qual a quantidade
de calor transferida?
6.77. Uma corrente de gua a 85C, escoando a uma vazo de 5 kg s- 1, formada pela mistura de gua a 24C
com vapor saturado a 400 kPa. Considerando operao adiabtica, quais so as vazes da gua e do
vapor que alimentam o misturador?
6.78. Em um dessuperaquecedor, gua lquida a 3.100 kPa e 50C pulverizada em uma corrente de vapor d' gua
superaquecido a 3.000 kPa e 375C, em uma quantidade tal que uma nica corrente de vapor saturado a
2.900 kPa sai do dessuperaquecedor. a uma vazo de 15 kg s- 1 Considerando operao adiabtica, qual
a vazo mssica da gua? Qual a SG para o processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo?
6.79. Vapor d' gua superaquecido, a 700 kPa e 280C, a uma vazo de 50 kg s-i, misturado com gua lquida
a 40C para produzir vapor a 700 kP~ e 200C. Considerando operao adiabtica, em que vazo a gua
alimentada no misturador? Qual a SG para o processo? Qual a caracterstica irreversvel do processo?
6.80. Uma corrente de ar a 12 bar e 900 K misturada com outra corrente de ar a 2 bar e 400 K, com uma vazo
mssica 2,5 vezes maior. Se esse processo fosse realizado reversivelmente e adiabaticamente, qual seria a tem-
peratura e qual a presso da corrente de ar resultante? Considere o ar um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R.
6.81. Nitrognio gasoso aquecido, a 750(F) e a uma presso atmosfrica, alimentado em uma caldeira de
recuperao de energia a uma vazo-de 40(1bm)(s)- 1 , e transfere calor para a gua em ebulio a l(atm).
A gua alimentada na caldeira lquido saturado a 1(atm), e essa gua deixa a caldeira como vapor su-
peraquecido a 1(atm) e 300(F). Se o nitrognio resfriado at 325(F) e se calor perdido para a vizi-
nhana na quantidade de 60(Btu) p~a cada (lbm) de vapor gerado, qual a taxa de gerao de vapor? Se
a vizinhana est a 70(F), qual a SG para o processo? Considere o nitrognio como um gs ideal para
o qual Cp = (7!2)R.
6.82. Nitrognio gasoso aquecido, a 400C e a uma presso atmosfrica, alimentado em uma caldeira de
recuperao de energia a uma vazo de 20 kg S- 1, e transfere calor para a gua em ebulio a 101,33
kPa. A gua alimentada na caldeira lquido saturado a.101,33 kPa, e essa gua deixa a caldeira como
vapor superaquecido a 101,33 kPa e 150C. Se o nitrognio resfriado at 170C e se calor perdido
para a vizinhana na quantidade de 80 kJ para cad~ quilograma de vapor gerado, qual a taxa de gera-
o de vapor? Se a vizinhana est a 25C, qual a SG para o processo? Considere o nitrognio como um
gs ideal para o qual Cp = (712)R.
6.83. Mostre que isbaras e isocricas tm inclinao positiva em regies de uma s fase em um diagrama TS.
Admita que Cp = a + bT, onde a e b so valores constantes e positivos. Mostre que a curvatura de uma
isbara tambm positiva. Para valores especificados de Te S, qual a mais inclinada: uma isbara ou
uma isocrica? Por qu? Note que Cp > Cv.
6.84. Pa1tindo da Eq. (6.8), mostre que as isotermas na regio do vapor em um diagrama de Mollier (HS) tm
inclinao e curvatura dadas por:

(-aH) 1 .
= -((3T- l)
as r f3
Aqui, f3 expansividade volumuica. Se o vapor descrito pela equao do viria! de dois tennos em P,
Eq.(3.38), o que pode ser dito sobre os sinais dessas derivadas? Considere que, para temperaturas nor-
mais, B negativo e dB!dT positivo.
6.85. A dependncia em relao temperatura do segundo coeficiente do viiial B mostrada para o nitrog-
nio na Figura 3.10. Qualitativamente, a forma de B(T) a mesma para todos os gases; quantitativan1en-
te, a temperatura para a qual B =O corresponde temperatura reduzida de cerca de T, = 2,7 para muitos
gases. Use essas observaes para mostrar, pelas Eqs. (6.54) a (6.56), que as propriedades residuais GR,
HR e SR so negativas para a maioria dos gases a presses moderadas e temperaturas normais. O que
voc pode dizer sobre os sinais de VR e C/?
Propriedades Tennodinmicas de Fluidos 187

6.86. Uma mistura equimolar de metano e propano descarregada de um compressor a 5.500 kPa e 90C, a
uma vazo de 1,4 kg S- 1 Se a velocidade na linha de descarga no pode exceder 30 m s- 1, qual o di-
metro mnimo da linha de descarga?
6.87. Estime VR, HR e SR para um dos itens a seguir, utilizando correlaes generalizadas apropriadas:
(a) 1,3-Butadieno a 500 K e 20 bar.
(b) Dixido de carbono a 400 K e 200 bar.
(e) Dissulfeto de carbono a 450 K e 60 bar.
(d) n-Decano a 600 K e 20 bar.
(e) Etilbenzeno a 620 K e 20 bar.
(j) Metano a 250 K e 90 bar.
(g) Oxignio a 150 K e 20 bar.
(h) n-Pentano a 500 K e 10 bar.
(i) Dixido de enxofre a 450 K e 35 bar.
(j) Tetrafluoroetano a 400 K e 15 bar.
6.88. Estime zR, HR e SR para uma das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlaes de Lee/Kesler:
(a) Benzeno/ciclo-hexano a 650 K e 60 bar.
(b) Dixido de carbono/monxido de carbono a 300 K e 100 bar.
(e) Dixido de carbono/n-octano a 600 K e 100 bar.
(d) Etano/etileno a 350 K e 75 bar.
(e) Sulfeto de hidrognio/metano a 400 K e 150 bar.
(j) Metano/nitrognio a 200 K e 75 bar.
(g) Metano/n-pentano a 450 K e 80 bar.
(h) Nitrognio/oxignio a 250 K e 100 bar.
6.89. Para a compresso isotrmica e reversvel de um lquido, para o qual f3 e K podem ser considerados in-
dependentes da presso, mostre que:
V') -Vi
(a) W = P1V1 - P2V2- - - - -
K

f3
(b) l::iS = -(V2 - V1)
K

1 - {3T
(e) l::iH = - - ( V 2 - V1)
K

No considere que V seja constante com um valor mdio, mas utilize a Eq. (3.5) para a sua dependncia
com P (com V2 substitudo por V). Aplique essas equaes nas condies especificadas no Problema
6.9. O que os resultados sugf<rem em relao ao uso de um valor mdio para V?
6.90. Para uma propriedade termodinmica arbitrria de uma substncia pura, em geral, M = M(T,P); donde
dM =(M) dT + (M) dP
CJT p JP T
Para quais duas condies distintas a equao a seguir verdadeira?

l::iM = (z
fr
1
(M)
JT p
dT

6.91. A entalpia de um gs ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, fie' freqentemente dito ser
"independente de presso" e escreve-se (aH8i/aPh =O. Deduza expresses para (JHRi/aP)v e (aHci/aP)s.
Por que essas grandezas no so zero?

6.92. Prove que dS=-


T
Cv (T)
-
P V
dP+-
T
Cp (T)
-
av p
dV

Para um gs ideal com capacidades calorficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.30c ).
6.93. A derivada (aU!aV)r algumas vezes chamada de presso interna, e o produto T(aP!aT)" de presso
trmica. Encontre equaes para o seu clculo para:
(a) Um gs ideal;
188 Captulo Seis

(b) Um fluido de van der Waals;


(c) Um fluido Redlich/Kwong.
6.94. (a) Uma substncia pura descrita por uma expresso para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e Cv
como funes de G, Te P e/ou de derivadas de G em relao a Te P.
(b) Uma substncia pura descrita por uma expresso paraA(T, V). Mostre como determinar Z, H e Cp
como funes de A, Te V e/ou de derivadas de A em relao a Te V. .
6.95. Utilize as tabelas de vapor para calcular um valor para o fator acntrico w da gua. Compare o resultado
com o valor dado na Tabela B.1.
6.96. As coordenadas crticas do tetrafluoroetano (refrigerante HFC-134a) so dadas na Tabela B .1, e a Tabe-
la 9.1 (no Captulo 9) mostra as propriedades na saturao para o mesmo refrigerante. A partir desses
dados, determine o fator acntrico w do HFC-134a e o compare com o valor dado na Tabela B.l.
6.97. Como citado no Exemplo 6.5, .RI" no independente de T; de fato, ele se toma zero no ponto crtico.
Tambm, em geral, os vapores saturados no podem ser considerados gases ideais. Por que que ento
a Eq. (6.75) fornece uma aproximao razovel para o comportamento da presso de vapor ao longo de
toda a faixa de lquido?
6.98. Apresente razes para a utilizao das seguintes expresses aproximadas para a presso de saturao
slido/lquido:

(a) Psi51 =A+BT' (b) psat=A+BinT


sl
6.99. Como sugerido pela Figura 3.1, a inclinao da curva de sublimao no ponto triplo geralmente
maior que aquela da curva de vaporizao no mesmo estado. Apresente razes para essa observao.
Note que as presses no ponto triplo so usualmente baixas; por isso, considere para este exerccio que
Z'" = Z1" = 1.
6.100. Mostre que a equao de Clapeyron para o equilbrio lquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida:
H lv
tH lv =--
d ln P/at H lv
onde
dT,. T?zlv RTc
6.101. Utilize o resultado do problema anterior para calcular o calor de vaporizao no ponto normal de ebuli-
o de uma das substncias listadas abaixo. Compare o resultado com o valor fornecido na Tabela B.2
do Apndice B.
Regras bsicas: Represente Pr'' com as Eqs. (6.78), (6.79) e (6.80), com wdado pela Eq. (6.81). Use as
Eqs. (3.61), (3.62), (3.63),(3.65) e (3.66) para 7/, e a Eq. (3.73) para Z1 Propriedades crticas e pontos
normais de ebulio so dados na Tabela B.l.
(a) Benzeno; (b) isa-Butano; (e) Tetracloreto de carbono; (d) Ciclo-hexano; (e) n-Decano;
(j) n-Hexano; (g) n-Octano; (h) Tolueno; (i) o-Xileno.
6.102. Riedel props um terceiro parmetro para estados correspondentes ac, relacionado com a curva de pres-
so de vapor por:
5 1

ac =-[dlnP ]
dlnT T=Tc

Para fluidos simples, experimentos mostram que ac = 5,8; para fluidos no-simples, ac aumenta com o
aumento da complexidade molecular. Como a correlao de Lee/Kesler para Pr'"' leva em conta essas
observaes?
6.103. As coordenadas do ponto triplo do dixido de carbono so T, = 216,?5 K e P, = 5, 170 bar. Por isso, o
C02 no tem ponto normal de ebulio. (Por qu?) Todavia, pode-se definir um ponto normal de ebuli-
o hipottico por extrapolao da curva de presso de vapor.
(a) Use a correlao de Lee/Kesler para Pr''em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para cal-
cular w para o C02, Compare o resultado com o valor na Tabela B. l.
(b) Use a correlao de Lee/Kesler para calcular o ponto nonnal de ebulio hipottico do C02 Co-
mente sobre a aparente razoabilidade desse resultado.
Captulo 7

Aplicao da Termodinmica em
Processos com Escoamento

A termodinmica do escoamento est baseada em balanos de massa, de energia e de entropia, que foram de-
senvolvidos nos Captulos 2 e 5. A utilizao desses balanos em processos especficos mostrada no presente
captulo. A disciplina voltada para o estudo do escoamento a mecnica dos fluidos, 1 que engloba no somente
os balanos da termodinmica, mas tambm o princpio do momento linear (segunda lei de Newton). Isso faz
da mecnica dos fluidos um campo mais amplo de estudos. A distino entre problemas da termodinmica e
problemas da mecnica dos fluidos depende de esse princpio ser necessrio em sua soluo. Aqueles proble-
mas cujas solues dependem somente da conservao da massa e das leis da termodinmica so normalmente
deixados de lado no estudo da mecnica dos fluidos e so tratados nos cursos de termodinmica. Dessa forma,
a mecnica dos fluidos lida com o amplo espectro de problemas que requerem a utilizao do princpio do mo-
mento. Essa diviso arbitrria, porm.ela tradicional e conveniente.
Considere, por exemplo, o escoamento de um gs atravs de uma tubulao. Se os estados e as propriedades
termodinmicas do gs na entrada e na sada da tubulao forem conhecidos, a utilizao da primeira lei estabe-
lece a magnitude da troca de energia com a vizinhana da tubulao. O mecanismo do processo, os detalhes do
escoamento e a trajetria entre os estados efetivamente percorrida pelo fluido entre a entrada e a sada no so
pertinentes para esse clculo. Por outro lado, se tivermos somente o conhecimento incompleto dos estados ini-
cial ou final do gs, ento so necessrias informaes mais detalhadas sobre o processo antes que algum cl-
culo seja efetuado. Por exemplo, a presso na sada do gs pode no estar especificada. Neste caso, devemos
utilizar o p1ncpio do momento da mecnica dos fluidos, e isso requer uma expresso emprica ou terica para
a tenso de cisalhamento na parede da tubulao.
Processos envolvendo escoamento inevitavelmente resultam de gradientes de presso no interior do fluido.
Alm disso, podem estar presentes no fluido em escoamento gradientes de temperatura, velocidade e mesmo de
concentrao. Isso contrasta com as condies uniformes que prevalecem no equilbrio em sistemas fechados.
A distribuio das condies em sistemas com escoamento requer que as propriedades sejam atribudas a mas-
sas pontuais do fluido. Assim, consideramos que as propriedades intensivas, tais como densidade, entalpia es-
pecfica, entropia especfica, etc., em um ponto, so determinadas somente pela temperatura, presso e compo-
sio no ponto, no sendo influenciadas por gradientes que possam estar presentes no ponto. Consideramos
tambm que o fluido exibe o mesmo conjunto de propriedades intensivas no ponto, que estaria presente no
equilbrio na mesma temperatura, presso e composio. A implicao que uma equao de estado se aplica
localmente e instantaneamente em qualquer ponto em um sistema fluido, e que pode-se invocar o conceito de
estado local, independente do conceito de equilbrio. A experincia mostra que isso leva, para propsitos pr-
ticos, a resultados em concordncia com a observao.
As equaes de balano para sistemas abertos analisadas nos Captulos 2 e 5 so resumidas na Tabela 7.1
para facilitar a consulta. So includas as Eqs. (7.1) e (7 .2), formas restritas do balano de massa. Essas equa-

'Noel de Nevers, Fluid Mechanics for Chemical Engineers, 3 ed . McGraw-Hill, Nova York, 2005. A mecnica dos fluidos tratada
como uma parte completa dos processos de transporte por R.B. Bird, W.E. Stewart e E.N. Lightfoot em Transpo11 Phenomena, 2 ed., John
Wiley, Nova York, 2001; por C.0. Bennett e J.E. Myers, em Momelllwn, Heat, andMass Transfer. 2"ed., McGraw-Hill. Nova York, 1982;
por J.L. Plawsky, em Transpor/ Phenomena Fundamentais. Marcel Dekker, Nova York, 2001; por D.P. Kessler e R.A. Greenkorn, em
Momentum, Heat, and Mass Transfer Fundamentais, Marcel Dekker, Nova York, 1999; e por D.E. Rosner, em Transpo11 Processes in
Chemical/y Reacting Systems, Butterworths, Boston, 1986, e DOVER, Mineola, Nova York, 2000.
190 Captulo Sete

Tabela 7 .1: Equaes de Balano

Equaes de Balano para


Equaes de Balano para
Processos com Escoamento
Equaes Gerais de Balano Processos com Escoamento
em Regime Estacionrio
em Regime Estacionrio
em uma Corrente

dmvc .
dt + Li(m)cor =O (2.25) D.(nl)cor = O (7.1) m1=m2=m (7.2)

2
d(i:~)vc +Li [(H + !u 2 +zg)m]cor = Q+ W
Liu
Li [(H + 2u
1 2 + zg) m] cor= Q
+ We
LiH + - - + gliz = Q + We
2
(2.28) (2.30) (2.32a)

d(mS)vc .
+ Li(Sm)cor -
L -
i
= SG :=:O Li(Sni)cor - L- Q 1 .
= SG :=:O LiS - 2:-Q 1
= SG '.:::.o
dt i Ta,j J Ta,J i Ta,J
(5.21) (5.22) (5.23)

es so a base para a anlise termodinmica de processos, neste e nos prximos dois captulos. Quando com-
binadas com definies de propriedades termodinmicas, elas pennitem o clculo de taxas nos processos e estados
de sistemas.

7.1 ESCOAMENTO DE FLUIDOS COMPRESSVEIS EM DUTOS

Problemas como o dimensionamento de tubulaes e a definio da forma geomtrica de bocais requerem a


utilizao do princpio do momento da mecnica dos fluidos, 2 e, conseqentemente, no esto na rea especfi-
ca da termodinmica. Entretanto, a termodinmica fornece equaes que inter-relacionam as variaes que
ocorrem na presso, na velocidade, na rea da seo reta, na entalpia, na entropia e no volume especfico em um
escoamento. Consideramos aqui o escoamento unidimensional, adiabtico e em estado estacionrio de um flui-
do compressvel, na ausncia de trabalho no eixo e de variaes na energia potencial. Em primeiro lugar, as
equaes termodinmicas pertinentes so deduzidas; ento elas so utilizadas em escoamentos atravs de tubos
e bocais.
O balano de energia apropriado representado pela Eq. (2.32). Com Q, W, e 6.z nulos,

Liu 2
LiH+2 =0

Na forma diferencial, dH = -udu (7.3)


A equao da continuidade, Eq. (2.27), tambm pode ser utilizada. Como 1il constante, a sua forma diferen-
cial :

d(uA/V) =O

dV _ du _ dA =O
ou (7.4)
V u A
A relao fundamental entre propriedades apropriada para essa aplicao :

dH = TdS+ VdP (6.8)

'Veja W.L. McCabe, J.C. Smith e P. Harriott, Unir Operations ofChemical Engineering, 7 ed., Seo 2, McGraw-Hill, Nova York,
2006; R.H. Perry e D. Green, Pen)"s Chemica/ Engineers' Handbook, 7 ed., Seo 6, McGraw-Hill, Nova York, 1997.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- .. ----------------- ... -------------------


r,
1 Aplicao da Temzodinmica em Processos com Escoamento 191
!
Adicionalmente, o volume especfico do fluido pode ser considerado uma funo de sua entropia e da presso:
V = V(S, P). Ento,

dV =(V)
as P
~S +(V)
ap s
dP

Esta equao colocada em uma forma mais conveniente usando a identidade matemtica:

A substituio das duas derivadas parciais da direita pelas Eqs. (3.2) e (6.17) fornece:

onde /3 a expansividade volumtrica. A equao deduzida na fsica para a velocidade do som e em um fluido :

')
c-=-V- ') (p)
-
av s ou iJV) = - y2
( iJP s c2

A substituio das duas derivadas parciais na equao para dV fornece:

dV = {JT dS _ J_dP (7.5)


V Cp c2

As Eqs. (7.3), (7.4), (6.8) e (7.5) relacionam os seis diferenciais-dH, du, dV, d.A, dS e dP. Porm, com quatro
equaes, adotam-se dS ~ dA como variveis independentes, e desenvolvem-se equaes que expressam os dife-
renciais restantes como funes dessas duas variveis. Em primeiro lugar, as Eqs. (7.3) e (6.8) so combinadas:
T dS +V dP = -u du (7.6)
Eliminando dV e du da Eq. (7.4), usando as Eqs. (7 .5) e (7 .6), obtm-se aps uma manipulao:

(l-M 2 )VdP+
(
l +{3u2)
- u2
TdS--dA=O (7.7)
Cp A
onde M o nmero de Mach, definido como a razo entre a velocidade do fluido no tubo e a velocidade do som
no fluido, u/c. A Eq. (7.7) relaciona dP a dS e dA.
As Eqs. (7.6) e (7.7) podem ser combinadas para eliminar V dP:
2
2
{3u
C+M ) 1 u2
udu- p M') Tds+( M'))-dA=O (7.8)
( 1- - 1- - A

Esta equao relaciona du a dS e dA. Combinada com a Eq. (7.3) ela relaciona dH a dS e dA; e combinada com
(7.4) ela relaciona dVa essas mesmas variveis independentes.
Os diferenciais nas equaes anteriores representam variaes no fluido quando ele percorre um compii-
mento diferencial de sua trajetria. Se esse compiimento for dx, cada uma das equaes do escoamento pode
ser dividida por dx. Ento, as Eqs. (7.7) e (7.8) se tomam:
2 2
') dP
V(l-M-)-+T {3u ) -
( 1+- dS- -u- dA
=0 (7.9)
dx Cp dx A dx

e-
{J
-+M2
u2 ) 2
udu -T Cp dS + __1_ u dA _
0 (7.10)
dx 1 - M 2 dx M2 ) A dx -
(

De acordo com a segunda lei, as irreversibilidades devidas ao atrito no fluido em escoamentos adiabticos cau-
sam um aumento da entropia no fluido no sentido do escoamento. No limite quando o escoamento se aproxima
da reversibilidade, esse aumento se aproxima de zero. Ento, em geral,
dS
->O
dx -
192 Captulo Sete

Escoamento em Tubos
Para o caso de escoamento adiabtico em estado estacion1io de fluidos compressveis em um tubo horizontal
com rea de seo reta constante, dA/dx =O, e as Eqs. (7.9) e (7.10) se reduzem a:
2
2
du f3u
Cp +M ) dS
.
u- = T -
dx ( 1 -M2 dx

Para o escoamento subsnico, M 2 < 1; todos os termos nos lados direitos dessas equaes so ento positivos, e

dP <O du
e ->0
dx dx
Assim, a presso diminui e a velocidade aumenta no sentido do escoamento. Contudo, a velocidade no pode
aumentar indefinidamente. Se a velocidade excedesse o valor snico, haveria a inverso das desigualdades
anteriores. Tal transio no possvel em um tubo com a rea da seo reta constante. Para o escoamento
subsnico, a velocidade do fluido mxima que pode ser obtida em um tubo, com seo reta constante, a velo-
cidade do som, e esse valor atingido na sada do tubo. Neste ponto, dS/dx alcana o seu valor limite igual a
zero. Dada uma presso de descarga baixa o suficiente para o escoamento tomar-se snico, o aumento do com-
primento do tubo no altera esse resultado; a vazo mssica do escoamento diminui de tal forma que a veloci-
dade snica continua a ser obtida na sada do tubo alongado.
As equaes para o escoamento em tubos indicam que quando o escoamento supersnico a presso aumenta
e a velocidade diminui no sentido do escoamento. Entretanto, tal regim~ de escoamento instvel, e quando uma
corrente supersnica entra em um tubo com seo reta constante ocorre um choque de compresso, cujos resulta-
dos so um aumento repentino e finito na presso e uma diminuio brusca na velocidade para um valor subsnico.

Exemplo 7.1
Considere o escoamento irreversvel, adiabtico e em estado estacionrio, de um lquido incom-
pressvel atravs de um tubo horizontal com rea da seo reta constante. Mostre que:
(a) A velocidade constante.
(b) A temperatura aumenta no sentido do escoamento.
(e) A presso diminui no sentido do escoamento.

Soluo 7.1
(a) O volume de controle simplesmente um pequeno comprimento do tubo horizontal, com as sees de entrada e
sada identificadas como 1 e 2. Pela equao da continuidade, Eq. (2.27),

u2A2 u1A1
--=--
F2 Vi
Contudo, A 2 =A, (rea da seo reta constante) e V2 = V, (fluido incompressvel). Em conseqncia, u2 = u,.
(b) O balano de entropia da Eq. (5.23) aqui se toma, simplesmente, SG = S2 - S,. Para um lquido incompressvel
com capacidade calorfica C (veja, no Captulo 6, o Exemplo 6.2),

dT
i
T2
SG = S2 - Si = C-
T1 T
Porm, SG positiva (o escoamento ITeversvel) e assim, pela ltima equao, T2 > T,, a temperatura aumenta no
sentido do escoamento.
(e) Como mostrado em (a), u2 = u,, e, conseqentemente, o balano de energia, Eq. (2.32), reduz-se, para as condi-
es especificadas, a H 2 - H, = O. Combinando essa igualdade com a forma integrada da Eq. (A) do Exemplo 6.2
escrita para um lquido incompressvel, obtm-se:
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento 193

2
Donde, V(P2-P1)=- {T CdT
lr1
Como mostrado em (b), T2 > T1; dessa forma, pela ltima equao, P2 < P 1, e a presso diminui no sentido do esco-
amento.
A repetio desse exemplo para o caso de um escoamento adiabtico reversvel instrutiva. Nesse caso, u2 = u 1
como antes, porm SG =O. Ento, o balano de entropia mostra que T2 = T,, caso no qual o balano de energia for-
nece P1 =Pi. Conclumos que o aumento da temperatura determinado em (b) e a diminuio da presso determinada
em (e) originam-se das irreversibilidades do escoamento, especificamente das irreversibilidades associadas ao atrito
no fluido.

Bocais
As limitaes observadas para o escoamento de fluidos compressveis em tubos no se estendem para bocais
corretamente projetados, os quais propiciam a troca entre energia interna e energia cintica de um fluido como
o resultado de uma variao na rea da seo reta disponvel para o escoamento. A relao entre o comprimento
do bocal e a sua rea de seo reta no obtida atravs da anlise termodinmica, pois um problema da mec-
nica dos fluidos. Em um bocal corretamente projetado, a rea varia ao longo do comprimento, de forma a tomar
o escoamento praticamente sem atrito. No limite do escoamento reversvel, a taxa de aumento da entropia se
aproxima de zero, e dS!dx =O. Neste caso, as Eqs. (7.9) e (7.10) se transformam em:
2
dP u ( 1 ) dA
dx = V A 1 - M2 dx
As caractersticas do escoamento dependem de ele ser subsnico (M < 1) ou supersnico (M > 1). As vrias
possibilidades so resumidas na Tabela 7.2.

Tabela 7.2: Caractersticas do Escoamento em um Bocal

Subsnico: M <1 Supersnico: M > 1

Convergente Divergente Convergente Divergente


dA
- - + - +
dx
dP
- - + + -
dx
du
- + - - +
dx

Dessa forma, no escoamento subsnico em um bocal convergente a velocidade aumenta e a presso diminui,
na medida em que a rea da seo transversal diminui. A velocidade do fluido mxima que pode ser obtida a
velocidade do som, atingida na sada. Em funo dessa caracterstica, um bocal subsnico convergente pode ser
usado para fornecer uma vazo constante para uma regio de presso varivel. Suponha que um fluido com-
pressvel entre em um bocal convergente a uma presso Pi e seja descarregado em uma cmara com presso
varivel P 2 Na medida em que a presso na descarga diminui na faixa de valores inferiores a P 1, a vazo e a
velocidade aumentam. Finalmente, a razo de presses P/P 1 atinge um valor crtico no qual a velocidade na
sada do bocal snica. Neste ponto, a reduo adicional de P2 no causa efeito nas condies do bocal. O es-
coamento permanece constante, e a velocidade na sada do bocal snica, no importando o valor de P/P 1,
desde que ele se mantenha sempre inferior ao valor crtico. Para o vapor d' gua, o valor crtico dessa razo
aproximadamente 0,55 em temperaturas e presses moderadas.
Velocidades supersnicas so facilmente obtidas na seo divergente de um boc.al convergente/divergente
corretamente projetado (Fig. 7.1). Com a velocidade snica atingida na garganta, um aumento adicional na
velocidade e uma diminu_io da presso requerem um aumento na rea da seo reta, ou seja, uma seo diver-
gente para acomodar o volume crescente do escoamento. A transio oc01re na garganta, onde dA/dx = O. As
relaes entre velocidade, rea e presso em um bocal convergente/divergente so ilustradas numericamente no
Exemplo 7 .2.
,.
194 Captulo Sete
l
,.
1

Figura 7.1 Bocal convergente/divergente.

A velocidade do som atingida na garganta de um bocal convergente/divergente somente quando a presso


na garganta baixa o suficiente de modo que o valor crtico de PzfP 1 seja atingido. Se a queda de presso dispo-
nvel no bocal for insuficiente para a velocidade tomar-se snica, a seo divergente do bocal age como um
difusor. Isto , aps a garganta ser ultrapassada, a presso aumenta e a velocidade diminui; esse o comporta-
mento convencional de um escoamento subsnico em sees divergentes.
A relao da velocidade com a presso em um bocal isentrpico pode ser representada analiticamente se o
fluido se comportar como um gs ideal, com capacidades calorficas constantes. A combinao das Eqs. (6.8) e
(7.3) para um escoamento isentrpico fornece:
udu=-VdP
A integrao, com as condies de entrada e sada do bocal identificadas por 1 e 2, fornece:

2
u 2 -u 1
2
= -2
/,P V dP = 2y P1 Vi [ 1 -
2
( -P2)(y-l)/y] (7.11)
P1 y -1 P1
na qual a ltima parcela obtida com a substituio de V pela Eq. (3.30c), P\11' = const.
A Eq. (7.11) pode ser resolvida para determinar a razo de presses PifP1 na qual u2 atinge a velocidade do
som, isto ,

u~ = c2 = -V 2 (P)
av s
A derivada encontrada pela diferenciao em relao a V de PP = const.:

A substituio na equao fornece:


Com esse valor para ui na Eq. (7.11) e com u =O, a explicitao da razo de presses na garganta fornece:
1

P2 = (-2-)y/(y-I) (7.12)
P1 y +1

Exemplo 7.2
Um bocal de alta velocidade projetado para operar com vapor d' gua a 700 kPa e 300C. Na en-
trada do bocal, a velocidade de 30 m s- 1 Calcule os valores da razo A/A 1 (onde A 1 a rea da
seo transversal na entrada do bocal) nas sees nas quais a presso de 600, 500, 400, 300 e
200 kPa. Admita que o bocal opere isentropicamente.

Soluo 7.2
As razes de reas solicitadas so dadas pela Eq. (2.27), e a velocidade u detenninada pela forma integrada da Eq. (7.3):
A u1V
e u2 = uj - 2(H - H1)
Viu

------------------------------------ -----
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento . 195

Com a unidade de velocidade m s- i, u2 tem como unidades m2 5- 2 As unidades de J kg- i para H so consistentes com
essas unidades, 3 pois 1 J = 1 kg m2 s-2, donde 1 J kg-i = 1 m2 S- 2
Os valores iniciais para a entropia, a entalpia e o volume especfico obtidos nas tabelas de vapor so:

H1 = 3.059,8 x Ia3 J kg- 1 V1 = 371,39 cm3 g- 1

Ento, ~-(~)V (A)


A1 371,39 u

e u2 = 900 - 2(H - 3.059,8 x 103 ) (B)


Como a expanso isentrpica, S =Si; valores da tabela de vapor para 600 kPa so:

s = 7,2997 kJ kg- 1 K- 1 H = 3,020,4 X 103 J kg- 1 V = 418,25 cm3 g- 1


A partir da Eq. (B), u = 282,3 m s- 1

A ( 30 ) (418,25)
Pela Eq. (A),
A1 = 371,39 282,3 = O,l 20
As razes de reas para as outras presses so determinadas da mesma forma, e os resultados esto resumidos na
tabela a seguir.

P/kPa Vlcm 3 g- 1 u/m s.:_ 1 A/A1 P/kPa V/cm 3 g- 1 ulms- 1 A/A1

700 371,39 30 1,0 400 571,23 523,0 0,088


600 418,25 282,3 0,120 300 711,93 633,0 0,091
500 481,26 411,2 0,095 200 970,04 752,2 0,104

A presso na garganta do bocal de aproximadamente 380 kPa. A presses menores, o bocal diverge.

Exemplo 7.3
Considere novamente o bocal do Exemplo 7.2, admitindo agora que o vapor d'gua se comporte
como um gs ideal. Calcule:
(a) A razo crtica de presses e a velocidade na garganta.
(b) A presso na descarga para um nmero de Mach de 2,0 na exausto do bocal.

Soluo 7.3
(a) A razo dos calores especficos do vapor d' gua aproximadamente 1,3. Substituindo na Eq. (7.12),

p2 ( 2 ) 1,3/(1,3-1)
-= -- =0,55
P1 1,3 + 1
A velocidade na garganta, igual velocidade do som, determinada pela Eq. (7.11), que contm o produto Pi Vi. Para
o vapor d' gua como um gs ideal:

p Vi= RT1 = (8.314)(573,15) = 24.Sll m2 S- 2


1
M 18,015
Nessa equao RIM tem as unidades:

kg m s- 2 m
=
kgK

3
Quando u est em (ft)(s)- 1, Hem (Btu)(lbm)- 1 deve ser multiplicado por 778,16(ft lb,)(Btu)- 1 e pela constante dimensional g,. =
32, l 74(lbm)(ft)(Ib,)- 1(s)-'.

_L
. . .
196 Captulo Sete

2
Assim, RTIM e, conseqentemente, P, V, esto em m 2 , as unidades de velocidade ao quadrado. A substituio na
Eq. (7.11) fornece:

2 = (30)2 + (2)(1,3)(264.511) [1 - (0 55)(1,3-1)/1,3) = 296 322


ugarganta 1,3 - 1 ' .

Ugarganta = 544,35 ffi S-I


Esse resultado apresenta uma boa concordncia com o valor obtido no Exemplo 7.2, porque o vapor d'gua nessas
condies tem um comportamento bem prximo ao de um gs ideal.
(b) Para um nmero de Mach igual a 2,0 (baseado na velocidade do som na garganta do bocal), a velocidade na
descarga :

2Ugarganta = (2)(544,35) = 1.088,7 m s- 1


A substituio desse valor na Eq. (7.11) permite o clculo da razo de presses:

3 3
2 2 (2)(1 3)(264.511) [ (P2)(l, -IJ/l, ]
(1.088,7) - (30) = ;. _ l 1- Pi
3

P2)(1,3-l)/l,3
Ento, ( -P1 = 0,4834 e P2 = (0,0428)(700) = 30,0 kPa

Processos de Estrangulamento
Quando um fluido escoa atravs de uma restrio, como um orifcio, uma vlvula parcialmente fechada, ou um
tampo poroso, sem qualquer variao aprecivel na energia cintica ou potencial, o resultado principal do pro-
cesso uma queda de presso no fluido. Tal processo de estrangulamento no produz trabalho no eixo, e, na
ausncia de transferncia de calor, a Eq. (2.32) se reduz a
H=O ou
Conseqentemente, o processo ocorre a uma entalpia constante.
Como a entalpia de um gs ideal depende somente da temperatura, um processo de estrangulamento no
modifica a temperatura de um gs ideal. Para a maioria dos gases reais em condies moderadas de temperatura
e presso, uma reduo na presso a uma entalpia constante resulta em uma diminuio na temperatura. Por
exemplo, se o vapor d'gua a 1.000 kPa e 300C for estrangulado para 101,325 kPa (presso atmosfrica),
H2 = H1 = 3.052,1 kJ kg- 1
A interpolao nas tabelas de vapor nessa entalpia e a uma presso de 1O1,325 kPa indica uma temperatura: a
jusante de 288,8C. A temperatura diminuiu, mas o efeito pequeno.
O estrangulamento de vapor d' gua mido para uma presso suficientemente baixa pode causar a evapora-
o do lquido e fazer com que o vapor se tome superaquecido. Dessa forma, se o vapor d' gua mido a 1.000
kPa (f' = l 79,88C) e com uma qualidade de 0,96 for estrangulado para 101,325 kPa,
H2 = H1 = (0,04)(762,6) + (0,96)(2.776,2) = 2.695,7 kJ kg- 1
A 101,325 kPa, o vapor com essa entalpia possui uma temperatura de 109,8C; conseqentemente, ele est
superaquecido (f' = lOOC). Aqui, a queda de temperatura considervel ocorre em funo da evaporao do
lquido.
Se um lquido saturado for estrangulado para uma presso mais baixa, parte do lquido vaporiza ou "flasheia",
produzindo uma mistura de lquido saturado e vapor saturado na presso menor. Assim, se a gua lquida satu-
rada a 1.000 kPa (f' = 179,88C) for "jlasheada" para 101,325 kPa (t'"' = lOOC),
H2 = H1 = 762,6 kJ kg- 1
A 101,325 kPa, a qualidade do vapor d' gua resultante determinada pela Eq. (6.73a) com M = H:
762,6 = (1- x)(419,l) + x(2.676,0)
= 419,l + x(2.676,0 - 419,1)

Assim, X= 0,152
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento 197

Dessa forma, 15,2% do lquido original vaporizam no processo. Novamente, a grande queda de temperatura
ocorre em funo da evaporao do lquido. Processos de estrangulamento encontram aplicaes freqentes em
refrigerao (Captulo 9).
O exemplo a seguir ilustra a utilizao de correlaes generalizadas em clculos envolvendo um processo de
estrangulamento.

Exemplo 7.4
Uma corrente de propano no estado gasoso, a 20 bar e 400 K, estrangulada em estado estacio-
nrio para 1 bar. Estime a temperatura final do propano e a sua variao de entropia. As proprieda-
des do propano podem ser determinadas a partir de correlaes generalizadas apropriadas.

Soluo 7.4
Utilizando a Eq. (6.93) nesse processo a uma entalpia constante:

D.H = (Cii }H(T2 - Ti)+ Hf - Hf =O


Se o propano, no seu estado final a 1 bar, for considerado um gs ideal, ento H~ =O, e a equao anterior, explicitad
para T2, toma-se
HR
1
T1 = - -. - +Ti (A)
(CJ')H
Para o propano, Te= 369,8 K Pc = 42,48 bar J = 0,152
Assim, para o estado inicial,
400 20
Tri = - - = 1,082 Pri = 42,48 = 0,471
369,8
Nessas condies, a correlao generalizada baseada nos segundos coeficientes dos viriais satisfatria (Fig. 3.14),
e o clculo de Hf pelas Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90) representado por (Seo 6.7):
HR
_i = HRB(1.082,0.471,0.152) = -0,452
RTc
Donde, Hf = (8,314)(369,8)(-0,452) = -1.3901 mo1- 1
A nica grandeza restante na Eq. (A) para ser avaliada (c;')H. Dados para o propano na Tabela C.1 fornecem a
equao para a capacidade calorfica:

cgi
; = 1,213 + 28,785 X 10-3 T - 8,824 X 10- 6 T 2

Para um clculo inicial, considere que (c;')H seja igual ao valor de q; na temperatura inicial de 400 K, isto ,
(q;)H = 94,07 J mo1- 1K- 1.

-1.390
Da Eq. (A), Tz = +400 = 385,2 K
94,07
Evidentemente, a variao de temperatura pequena, e ( c;;)H reavaliado com uma excelente aproximao como e;'
na temperatura mdia aritmtica,

Tam = 400 + 385,2 = 392,6 K


2

Isso fornece:
e, calculando novamente T2 com a Eq. (A), obtm-se o valor final: T2 = 385,0 K.
A variao da entropia do propano dada pela Eq. (6.94), que aqui se toma:

gi T1 P2 R
flS = (C p >s ln - - R ln - - S1
Ti P1
198 Captulo Sete

Em funo de a variao de temperatura ser bem pequena, com um excelente aproximao,

(Cj\ = (Ct)H = 92.73 J mol- 1 K- 1


O clculo de Sf, usando as Eqs. (6.88) a (6.90), representado por:
SR1
- = SRB(1.082,0.471,0.152) = -0,2934
R
Donde, sf = (8,314)(-0,2934) = -2,439 J mo1- 1 K- 1
385 o 1
e tis= 92,73ln
40 ~ -8,314ln
20
+2,439 = 23,80J moi- 1 K- 1

O valor positivo reflete a irreversibilidade dos processos de estrangulamento.

Exemplo 7.5
O estrangulamento de um gs real a partir de condies de moderada temperatura e moderada
presso normalmente resulta em uma diminuio de temperatura. Sob quais condies deveria ser
esperado um aumento de temperatura?

Soluo 7.5
O sinal da variao de temperatura determinado pelo sinal da derivada (T/P)H, chamado de coeficiente de Joule/
Thomson,:

Quando , positivo, o estrangulamento resulta em uma diminuio de temperatura; quando negativo, em um au-
mento de temperatura.
Como H = ftT, P), a equao a seguir relaciona o coeficiente de Joule!Thomson a outras propriedades termodin-
micas:

Donde, pela Eq. (2.20), 1


, = - Cp
(H)
JP T
(A)

Como CP necessariamente positivo, o sinal de, determinado pelo sinal de (H/:JP)r. que, por sua vez, est rela-
cionado ao comportamento PVT:

( -JH)
JP T
-V-T (V)
-
JT p
(6.19)

Como \1 = ZRTIP, essa equao pode ser escrita de uma forma mais concisa:

(~~)T = _ R;2 (:~) P


na qual Z o fator de compressibilidade. A substituio na Eq. (A) fornece:

, =
RT
CpP
2
(z)
JT p
Assim, (:JZ/T)p e, tm o mesmo sinal. Quando (Z/:JT)p zero, como para um gs ideal, ento,= O, e nenhuma
variao de temperatura acompanha o estrangulamento.

4
Lembre-se da equao geral do clculo diferencial,
Aplicao da Termodinmica em Processos com Escoamento 199

T,

4 8 12
P,

Figura 7.2 Curvas de inverso para coordenadas reduzidas. Cada linha representa um lugar geomtrico para o qual,= O. A curva cont-
nua uma correlao de dados; a curva tracejada a partir da equao de Redlich/Kwong. Um aumento de temperatura resulta de um
estrangulamento na regio de , negativo.

A condio ( !Zli1)p = Opode ser obtida localmente para gases reais. Tais pontos definem a cu11Ja de inverso de
Jouleffhomson, que separa a regio de ,positivo da de , negativo. A Figura 7 .2 mostra curvas de inverso reduzi-
das, fornecendo a relao entre T, e P, para a qual, = O. A linha contnua representa dados para Ar, CH4, N2, CO,
C2H4 , C3H8, C0 2 e NH 35 A linha tracejada calculada pela condio (JZ/JT,)p, =O aplicada equao de estado de
Redlich/Kwong.

7.2 TURBINAS (EXPANSORES)

A expanso de um gs em um bocal para produzir uma corrente com alta velocidade um processo que conver-
te energia interna em energia cintica. Por sua vez, essa energia cintica convertida em trabalho no eixo quan-
do a corrente colide sobre ps fixadas a um eixo que gira. Assim, uma turbina (ou expansor) constituda por
conjuntos alternados de bocais e ps giratrias atravs dos quais vapor ou gs escoa em um processo de expan-
so em estado estacionrio. O resultado global a converso da energia interna de uma corrente a alta presso
em trabalho no eixo. Quando vapor d' gua fornece a fora motriz, como em uma planta de potncia, o disposi-
tivo chamado de turbina; quando um gs a alta presso, como amnia ou etileno em uma planta qumica ou
petroqumica, o dispositivo chamado de expansor. O processo mostrado na Figura 7.3.

1-------~ ~~

Figura 7.3 Escoamento em estado estacionrio atravs de uma turbina ou expansor.

5
D.G. Miller, /nd. Eng. Chem. Fundam., vol. 9, pp. 585-589, 1970.
200 Captulo Sete

As Eqs. (2.31) e (2.32) so relaes de energia apropriadas. Entretanto, o termo da energia potencial pode
ser omitido, pois h pequena variao de elevao. Alm disso, em qualquer turbina corretamente projetada, a
transferncia de calor desprezvel e os tubos de entrada e de sada so dimensionados de modo a tomar as
velocidades do fludo aproximadamente iguais. Conseqentemente, as Eqs. (2.31) e (2.32) se reduzem a:

1 We = ni l:iH = m(H2 - H1) (7.13) 1 We = l:iH = H2 - H1 (7.14) 1

Normalmente, as condies na entrada T1 e Pi e a presso na descarga P 2 so fixadas. Desta forma, na Eq.


(7.14) somente Hi conhecida; ambos, H 2 e W., so desconhecidos, e a equao da energia isoladamente no
permite o seu clculo. Entretanto, se o fludo no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabatica-
mente, o processo sentrpico, e S2 =Si. Esta segunda equao fixa o estado final do fluido e determina H2
Para esse caso particular, W, dado pela Eq. (7.14), escrita na forma:
We(isentrpico) = (l:iH)s (7.15)
O trabalho no eixo !W,!(sentrpco) o mxi;zo que pode ser obtido de uma turbina adiabtica com condi-
es de entrada especificadas juntamente com a presso na descarga. Turbinas reais produzem menos trabalho,
pois o processo de expanso real irreversvel. Definimos eficincia da turbina como:
Ws
11
=We(isentrpico)
onde W, o trabalho no eixo real. Pelas Eqs. (7.14) e (7.15),
l:iH
(7.16)
T/ = (l:iH)s
Os valores de TJ normalmente esto na faixa de 0,7 a 0,8. O diagrama HS na Figura 7.4 mostra uma expanso
real em uma turbina e uma expanso reversvel, para as mesmas condies de entrada e a mesma presso na
d~scarga. A trajetria reversvel a linha tracejada vertical (entropia constante) do ponto 1, na presso de entra-
da Pi, at o ponto 2', na presso de descarga P 2 A linha contnua, representando o processo real irreversvel,
inicia no ponto 1 e termina no ponto 2 sobre a sbara para P2 Como o processo adiabtico, as irreversibilidades
causam um aumento na entropia do fluido, e a trajetria direcionada para o aumento da entropia. Quanto mais
irreversvel for o processo, mais afastado para a direita estar o ponto P2 sobre a isbara P 2, e menor ser a
eficincia TJ do processo.

f
Mi
H l

Figura 7.4 Processo de expanso adiabtica em uma turbina ou expansor.

Exemplo 7.6
Uma turbina a vapor, com capacidade nominal de 56.400 kW (56.400 kJ s- 1), opera com vapor d' gua
a 8.600 kPa e 500C em sua alimentao, e descarrega em um condensador a uma presso de 1O
kPa. Supondo uma eficincia da turbina de 0,75, determine o estado do vapor na descarga e ava-
zo mssica do vapor.
Aplicao da Tennodinmica em Processos com Escoamento 201

Soluo 7.6
Nas condies da alimentao, 8.600 k.Pa e 500C, as tabelas de vapor fornecem:

H1 = 3.391,6 kJ kg- 1 S1 = 6,6858 kJ kg- 1 K- 1


Se a expanso para 10 k.Pa for isentrpica, ento s; = S, = 6,6858. O vapor d'gua com essa entropia a 10 k.Pa est
mido, e a Eq. (6.82b), com M = Se x' = x;, fornece:

s; = s1 + x;cs2 - s1)
Ento, 6,6858 = 0,6493 + x;(8,1511 - 0,6493) x; = 0,8047
Esta a qualidade (frao de vapor) da corrente de descarga no ponto 2 '. A entalpia H; tambm fornecida pela Eq.
(6.82b), escrita na forma:

Assim, H~ = 191,8 + (0,8047)(2.584,8 - 191,8) = 2.117,4 kJ kg- 1

(b..H)s = H~ - H1=2.117,4 - 3.391,6 = -1.274,2 kJ kg- 1


e, com a Eq. (7.16),

b..H = T/(b..H)s = (0,75)(-1.274,2) = -955,6kJkg- 1


Donde, H2 = H1 + b..H = 3.391,6 - 955,6 = 2.436,0 kJ kg- 1
Dessa forma, o vapor no seu estado final real est tambm mido, com sua qualidade dada por:

2.436,0 = 191,8 + X2(2.584,8 - 191,8) X2 = 0,9378

Ento, S2 = 0,6493 + (0,9378)(8,1511 - 0,6493) = 7,6846 kJ kg- 1 K- 1


Esse valor pode ser comparado com o valor inicial de S 1 = 6,6858.
A vazo de vapor 1n determinada pela Eq. (7.13). Para uma taxa de trabalho de 56.400 kJ S- 1,

Ws = -56.400 = ni(2.436,0 - 3.391,6) m= 59,02 kg s- 1

O Exemplo 7.6 foi resolvido com dados das tabelas de vapor. Quando um conjunto anlogo de tabelas para
o fluido de trabalho no se encontra disponvel, as correlaes generalizadas da Seo 6. 7 podem ser utilizadas
juntamente com as Eqs. (6.93) e (6.94), conforme ilustrado no exemplo a seguir.

Exemplo 7.7
Uma corrente de etileno gasoso, a 300C e 45 bar, expandida adiabaticamente em uma turbina
at 2 bar. Calcule o trabalho isentrpico produzido. Determine as propriedades do etileno por:
(a) Equaes para um gs ideal.
(b} Correlaes generalizadas apropriadas.

Soluo 7.7
As variaes de entalpia e entropia no processo so:

6.H = (Cfti>nCT2 - T1) + Hf - Hf (6.93)


gi T7 P2 R R
b..S = (Cp )5 ln T- - Rln-+ S2 - S1 (6.94)
I P1
Como valores fornecidos, temos P 1 = 45 bar, P2 = 2 bar, e T, = 300 + 273,15 = 573,15 K.
(a) Se o etileno for considerado um gs ideal, ento todas as propriedades residuais so nulas, e as equaes anterio-
res se reduzem a:
202 Captulo Sete

. gi Tz P2
f:!S = (Cp )sln - - Rln-
Ti Pi
Para um processo isentrpico, t::..S = O, e a ltima equao se torna:

(C fli)s Tz P2 2
- - l n - = ln-= ln-= -3,1135
R Ti P1 45
-3,1135
ou ln Tz = . +ln 573,15
(CJ')s/R

-3.1135 )
Ento, Tz = exp ( . +6,3511 (A)
(CJ')s/R
A Eq. (5.17) fornece uma expresso para (C/1)/R, que para objetivos computacionais representada por:

(Cgi)
~ s = MCPS(573.15,T2;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0)

onde as constantes para o etileno so obtidas na Tabela C. l. A temperatura T2 determinada por iterao. Considere
um valor inicial para o clculo de (C/')/R. Ento, a Eq. (A) fornece um novo valor para T2 com o qual recalcula-se
(C/~/R, e o proced