Resumen General de Formulas PDF

UNI V ER S ID AD D E AN T IO Q UI A
FAC U L TA D D E I N G E NI E R A
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
Material de apoyo
El material de apoyo es un documento construido por el profesor del curso, actualizado cada semestre, segn las necesidades detectadas y la
retroalimentacin de los estudiantes. Esta licenciado mediante CreativeCommons - .
En el documento se trata de agrupar en forma compacta las principales relaciones matemticas necesarias para el desarrollo de las clases,
contiene preguntas de inters con el objetivo que los estudiantes a travs de las lecturas recomendadas y ejercicios especficos profundicen
en los temas del curso. La profundizacin en la definicin de las variables tambin es recomendable a travs de las lecturas o discusiones
durante las clases.
Se recomienda tener a la mano este documento antes de iniciar la discusin de los temas respectivos en las clases. Algunos estudiantes lo
aprovechan para hacer anotaciones sobre el mismo, complementando ecuaciones que tambin consideran de inters y algunas de las
definiciones de las variables. Otros optan por elaborar sus propios documentos y resmenes.
Ya que muchas relaciones son tomadas de diversas fuentes bibliogrficas o se digitan en este texto, es pertinente hacer notar cualquier
inconsistencia en el contenido del mismo o recomendacin para mejorar su contenido.
Resumen Termodinmica Qumica (Notacin de 7 ed. Smith et al.)
La primera ley de la termodinmica establece para un sistema Tener en cuenta que normalmente las expresiones anteriores
cerrado (con moles constantes o asumiendo n = 1): aplican para sistemas cerrados, procesos reversibles y trabajo P-V.
dU = dq + dw (1) Las capacidades calorficas son muy importantes ya que permiten
calcular U, H y S en funcin de la temperatura.
Normalmente en sistemas cerrados el trabajo reversible es
denominado trabajo P-V y se puede expresar de la siguiente dU = TdSPdV (10) Las ecuaciones (10) a (13)
forma: dH = TdS + VdP (11) se conocen como las
dw = PdV (2) dA = -SdTPdV (12) Ecuaciones de Gibbs
dG = -SdT + VdP (13)
La segunda Ley de la termodinmica establece:
TdS = dqrev (3) Si tomamos por ejemplo la ecuacin (10) se puede expresar en la
forma del diferencial total:

De acuerdo a lo anterior y las definiciones en el captulo 6 de

Smith et al., las siguientes expresiones se requieren normalmente (14)
para los clculos bsicos involucrados en el captulo:
Donde M y N, son expresiones generales para simplificar.
Energa interna: dU = TdSPdV (4)
Entalpa: H U + PV (5) Al tratarse de funciones de estado (expresiones o funciones
Funcin libre de Helmholtz: A U TS (6) exactas), se debe cumplir la relacin de reciprocidad de Euler, que
Funcin libre de Gibbs: G H TS (7) establece la siguiente igualdad para el ejemplo anterior:

(8) (9) (15)
1
Profesor Edwin Alarcn
Termodinmica Qumica. 2014-II
#
Las relaciones de Maxwell se obtienen al aplicar las relaciones

(22) (23)
de Euler a cada una de las ecuaciones de Gibbs. Por ejemplo, a
partir de (12) y (13) se pueden obtener las siguientes relaciones de
Maxwell que son las ms usadas generalmente (Qu son y ?): De dnde sale esta ltima expresin? [Levine]Qu ocurre si el fluido
es incompresible?

Segn el estado de agregacin, qu valores caractersticos tiene CP?

(16)

A partir de la dependencia de las funciones de estado en trminos de T, V

(17) Donde:
o P se pueden obtener de la diferencial total las propiedades
termodinmicas.
: coeficiente de expansin volumtrica o coeficiente de
dilatacin trmica Exprese por ejemplo dH y dS a partir de la definicin de diferencial total.
: coeficiente de compresibilidad isotrmica o compresibilidad Son aplicables a lquidos, gases, etc.? Qu ocurre cuando son gases ideales?
%
$
1
"
isotrmica
La tabla resume valores caractersticos de y segn la fase de
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
una sustancia [Levine]: Relacionado con la Ec. (14), a continuacin una propiedad importante
Propiedad S L Gig de derivadas parciales (aplica en forma anloga cuando tres
(K-1) 10-5 - 10-4 10-3.5 - 10-3 1/T propiedades termodinmicas se relacionan entre s):

1 1/
-1 -6 -5
(atm ) 10 - 10 10-4 1/P

(24). (25)
Qu valor tienen y con ecuaciones cbicas de estado (EOS)? -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cmo se define el gas ideal? Otro concepto importante a lo largo del curso es la consideracin de la
energa libre de Gibbs adimensional como funcin generadora(Tabla
Otras expresiones de Maxwell que tambin pueden ser de utilidad 11.1 Smith et al., consulte la deduccin en el libro gua):
(Debe estar en capacidad demostrar cada una partiendo solo de las
'
"
ecuaciones de Gibbs, relaciones de Euler y las propiedades bsicas de las Qu quiere decir este concepto?
( ( ( #
(26) Cmo hallara V, H, U y S?
derivadas parciales):
'/("

(
Por ejemplo, con Ec. (26) se puede obtener:

(18)

Comprobar! Comprobar! Qu propiedad de las derivadas se puede aplicar en

(19)
este caso? Evale la consistencia de unidades en todos los casos!
Las siguientes expresiones tambin pueden resultar tiles: Todas las deducciones anteriores con el fin de expresar las

1
" (20)
"(21)
funciones termodinmicas en trminos de variables obtenidas

experimentalmente.
2
Ecuaciones de Gibbs: Ecuaciones de Gibbs: Ecuaciones de Gibbs:

Propiedades termodinmicas molares Propiedades Residuales Propiedades molares parciales
)"
)" )"
)$"
)" )"
Las ecuaciones de Gibbs(o las deducidas Las ecuaciones de Gibbs se pueden
)*" )"
)"
a partir de ellas) se pueden expresar en expresar en trminos de propiedades
)+" )"
)"
trminos de propiedades residuales molares parciales utilizando guin
usando como superndice la letra R. Por alargado sobre la propiedad:
=7
7 ?7

ejemplo, la primera relacin se puede
Estas son expresiones ms generales. expresar como:
) ( "
) ( " ) ( "
Cuando se tiene un sistema cerrado n es
Las propiedades molares parciales son en
constante y se llega a las ecuaciones (10)
forma general propiedades de mezclas (de
a (13).Dividiendo cada trmino por RT:
El volumen residual expresado en ah el subndice i).
,' , %
( ) ( ( (26) trminos del factor de compresibilidad Z,
Definicin matemtica(M es cualquier
resulta fundamental en la determinacin
propiedad termodinmica):
A )" A )"
A P o T constante se pueden establecer de las dems propiedades
relaciones de la G, V y H. Las =7 @
B E @ B
termodinmicas.
-
A)7 ,,, AF7 ,,G
( 78 . 1"
definiciones bsicas (4) a (6) son tiles
D D
=R ?
Qu es Q
S
para determinar las otras propiedades (S,
etc).
-------------------------------------------------- Se puede demostrar a partir de la Ec. (26)

Para una mezcla binaria:
=H FI =I FH
(sistema cerrado, n constante):
J
Las propiedades residuales son muy
convenientes con gases. Para lquidos es '9
:; . 1"
%
FH FH
(
ms conveniente en trminos de y ! (T constante)
<
$( ln 2
3 "
9 %

:;
.1/ 14 56 (
Cmo se representan grficamente?
-
ln
3
(P constante)
Qu es la reduccin de datos?
ln 2
3 "
VR o Z se pueden determinar a partir de La derivacin implcita y regla de la cadena son
(
ln . " 56
tiles en la solucin de problemas!
- ln
3
datos experimentales, ecuaciones cbicas
Cmo calcularlas en mezclas multicomponentes?
de estado, Ecuacin virial, o
A
-------------------------------------------------
=7 K FL @
correlaciones generalizadas (Lee-Kesler).
B
Estas dos expresiones aplicables para EOS
AFL
con la notacin de Smith et al. SPMA (Vase clculos y deducciones en el Cap. 6,
Cmo sera si se parte de Ecuacin virial? Smith et al.) LM7 ,,GDNO,P
-------------------------------------------------- SPMA: se profundiza ms adelante Vase tambin ejercicio 11.46 (mtodo no
Se pueden deducir expresiones anlogas para propiedades en exceso (M ) y las posibles combinaciones.
E SPMA recomendado en clculos manuales)
3
+7( ]^7
= b 1"

X) ln _`7 a .
Ec. de Gibbs-Duhem Si M = V, H, U, Cp entonces (Mi es la
A A
propiedad de la especie pura en su estado -
J7 0
=7 0
@ B @ B
K F7
A ,G A
,G
fsico real a T y P):
=77% 7
Segn la notacin, cundo es aplicable esta frmula?
anterior? Ntese que ]^7

Cmo se relaciona con la informacin de la pg.
78
Jb Vb
Existen mltiples formas de esta ecuacin!
Cmo es a T y P constante? Cul es su utilidad? Si M = S, G entonces
7 7% 7 - ln F7 'O9
X) ln _7 :; .7 1"
Regla de sumabilidad (calcular propiedades cO %
+77% +7 -
ln F7
(
Para
de mezclas que estn a T y P dadas): especies
=7 ) K )7
K F7 =7
Criterio equilibrio de fases (T,P puras
Las reglas anteriores son importantes para constantes, sistema cerrado):
=778
, " 778
, V7 "
Y7 d Y7
evaluar el comportamiento ideal o real de las
En mezclas de mezclas. Cmo se define el equilibrio
]^7 ]^7
termodinmico? tiles para
d
gases ideales
Potencial Qumico y fugacidad: definir el eq. de fases
regla de sumabilidad reemplazando QR a las Y7 +7
En las expresiones siguientes puede aplicar la
RW Cmo definira el potencial
qumico? (si es especie pura?) La sustancia siempre fluye de mayor a
condiciones de T y P de la mezcla:
menor potencial![Levine]
Si M = V, H, U, Cp entonces se cumple: Cuando un sistema recibe una cantidad de
=778
7
78

sustancia dni, recibe a su vez trabajo i
>0
qumico idni, luego: x
i

T , P, x
i j
H, U, Cp son independientes (nG ) (nG )
de la presin para gas ideal! d (nG ) = dT + dP + i d n i Como una excepcin de la condicin de
T P, n P T , n equilibrio, cuando no hay i en la fase :
)+" )"
)" ZY7 )7
Si M = S, G entonces se cumple:

7 7 - X)J7
78 78 i i
A )" A )$" A )*"
+7 +7 -
X)J7 estas definiciones? Y7 @ A) B @ B @ B
De dnde salen
78 78
La expresin anterior indica que hay
7 ,,,D
A)7 ,,, A)7 ,,, definido un potencial as el componente no
D D
se encuentre en alguna de las fases! [Levine]
Cmo hallara las propiedades anteriores Segn la ltima ecuacin todas las funciones de
para las sustancias puras como gas ideal? Se deben aclarar a travs de las lecturas los
Gibbs se pueden expresar en forma anloga!
distintos algoritmos disponibles para el
Para soluciones ideales (solido, gas, lq.): Si T es constante se puede demostrar: clculo de fugacidades (o coeficientes de
=77% Y7 +7 \7
" -
X) J7 "
78 78
7% K F7
fugacidad) para sustancias puras y en
Cmo es para especies mezclas, segn los modelos EOS y otros.
puras? parai?
4
Ec. Cbicas de estado (EOS cbicas) Correlacin de Pitzer&Curl [Walas]: Con EOS (para gas y lquido):
-
g
" 0.33 0.1385 0.0121 ln _7 .7 1 ln .7 7 " 57 67
{; 0.1445
f hf" if"
3
3 I
3 ~
f 3 g
" j2
3 "
g
" j 2
3 "- I
kI k J f l -
k k
0.46 0.5 0.097 0.0073 l 5
{ 0.073
H
I -

3 f-
l
3

3
3
3 ~
3
1 . i
6 X) / 4 6 b i h
ih . h .
EOS (Tr) Correlacin de Tsonopoulos [Walas]:
1 0 0 1/8 27/64 0.33 0.1385 0.0121 0.000607
0.08664 0.42748 { 0.1445

3 I
3 ~
VdW
;
(Tr)-1/2
3
RK 1 0 Necesario hallar primero Z! Smith et al.
0.331 0.423 0.008

recomienda las dos ecuaciones siguientes
{H 0.0637
SRK SRK 1 0
0.08664 0.42748 iniciando la iteracin en el lado derecho con

3 I
3 ~
3
Zv=1 y Zl=, para hallar zeta de vapor o lquido,
PR PR 1+2 1-2 0.07779 0.45724 respectivamente (Qu es el mtodo de
2(n o1 0.480 1.574u 0.176uI " 1
3 "wI
H/I sustituciones sucesivas?).
.
Correlacin de Weber para Tsonopoulos:
9 10 k
2( o1 0.37464 1.54226u {I o0.9896 10 YI%" w
3" I
. 1 5

3 |
kI n" . h" . i"
0.26992uI " 1
3 "wI
H/I
1 .
. . h" . i"
5
CorrelacionestipoPitzer para Z
. . ; u.H Tablas Lee-Kesler (LK)
Qu formas alternativas conoce para
expresar las EOS? Qu ventajas tiene
esta notacin? Consulte otras EOS [walas] Menor dificultad de convergencia con Z en
Qu limitaciones tienen estas correlaciones?
. ~ gI . I gH . g; 0
forma cbica, luego es mejor as:
Ecuacin del virial y correlaciones Recuerde que las correlaciones generalizadas
{ {k
se encuentran como tablas (Por ejemplo Tablas
. 1 {` {; u{H {I
de LK), figuras o ecuaciones!
-
-
k
EOS a2 a1 a0
Clculo de i (especies puras): VdW -(1+) q -q2
B depende de la Tr! Se introduce B2 para la
Ecuacin virial a T constante, para gases: RK -1 q--2 -q2
modificacin de Weber con sustancias polares

{77 {77
-1 q--2 -q2
ln _7 a
SRK
Correlacin de Abbott:
; -
-
PR -(1-) q-2-32 -(q2-2-3)
0.422 0.172
{; 0.083 {H 0.139

3
3
Correlaciones generalizadas para i Si est en la regin de VLE, a P y T dadas,
H.| }.I
ln _7 ln _7 u ln _7
; H hay tres races de Z ( V), y es ms estable si
3 ; 3
fi es menor.
ln _7 { u{H " {`"

[Elliot]
Usar si Tr 0.686+0.439 Pr Vr 2 Criterio de inestabilidad: (P/V)T 0

3
3
Si no cumple utilice tres trminos en la Ec. Una aplicacin interesante es el clculo de
virial expandida en densidad o EOS. Pisat a una T dada, y viceversa! (Eq. de fases)
5
$

200 Parme-
Isotermas para el NH3 a 100 C tro LK Lorentz-Berthelot (LB)
[Walas]
Datos experimentales Tpc yiTci (1 k i j )(TciTcj )1/ 2
El H es el calor de transicin (es decir cambio
150 de fase) y V es el cambio de volumen, que
Experimental para el caso de S-G y L-G es aproximadamente
Vpc yiVci (Vci1 / 3 + Vcj1 / 3 ) 3 8
P (atm)
Gas ideal (Z ci + Z cj ) / 2 = 0.291 0.080

100 VdW
igual al volumen molar del gas. Zpc yiZci
----------------------------------------------------
RK
Fugacidad de lquido comprimido o yii ( i + j ) / 2
SRK
PR slido: Ppc yiPci ( Z pc RT pc ) / V pc
50
O
]7 _7 7 exp[ (
7 "w Existe otra regla de combinacin
denominada Prausnitz & Gunn que
0 El trmino exponencial se denomina factor consiste en la regla de LK pero con:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
de Poynting. Si no hay valor experimental, Ppc = (Z pc RTpc ) / V pc
V (L/mol) una opcin (en lquidos) para el VL es
determinar ZL de la EOS por iteracin o La regla de LB se aplica para sistemas
La mejor opcin siempre ser disponer de
datos experimentales! (ver ejemplo 6.3)
mediante la utilizacin de correlaciones binarios. Si i=j entonces o sustancias
Cmo es la curva con Ec. virial u otras EOS? generalizadas. muy similares kij=0. La mejor opcin es
Si Tr< 0.9 la siguiente aproximacin es til disponer de datos experimentales de kij,
------------------------------------------------- para VLE (Consulte otras correlaciones): cuyos valores usualmente estn entre 0 y
La presin de saturacin para sustancia pura
"
0.2. Se pueden encontrar valores
usualmente se calcula con la ecuacin de "/ caractersticos o correlaciones (Ej: C.
Ec. Rackett
{
Antoine:
X) *
Tsonopoulos, J.H. Dymond. Fluid Phase
Propiedades en mezclas de gases

Equilibria 133 (1997) 11-34).
Existen dos formas comunes. Para la Ecuacin Virial, usualmente se
Usar la ecuacin y unidades segn la aplica la regla de LB, y se define la
fuente donde se tomen las constantes! 1 Definicin de parmetros pseudo- siguiente regla de mezclado:
, ,
! crticos para correlaciones generalizadas
{ K K J7 J {7
(ver ejemplo 6.10 Smith et al.).

Otras alternativas menos comunes son la

3 J 3
Ecuacin de Wagner (ms exacta en un amplio 7

k k
intervalo de T), correlaciones generalizadas de
Lee-Kesler, EOS o Ecuacin de Clapeyron. 2. Reglas de mezclado para EOS
La ecuacin de Clapeyron aplica para los --------Contina en pgina siguiente------------
Donde:
equilibrios S-G, L-G y S-L [Levine].
6
-----------Cont. Reglas de mezclado------------ de la ecuacin de estado del virial con Recomendable tabular (Ej. 11.9 [Smith et al.]):
2. Definicin de los parmetros de mezcla correlaciones generalizadas o mediante EOS ij Tcij Pcij Vcij Zcij ij Trij B0 B1 Bij
con sus reglas de mezclado.
_`7 a partir de la ecuacin virial en
para las EOS (seccin 14.2 Smith et al.).
_`7 ) para una mezcla binaria es [Levine]:
Una aproximacin muy tosca (no es vlida para
Por ejemplo para VdW y RK:
g ZJ7 g7 "I
La 1 se ha
{HI {HH {II "/2
mezclas de gases:
{
g ZZJ7 J g7
usado con VdW.
. 1
-
cij normalmente
g7 1 7 "g7 g
es cero en la regla
, ,
El mtodo de Hayden - OConnell, para los
original de RK
{ K K J7 J {7
f ZJ7 f7
coeficientes del virial, es ms apropiado en
Usualmente
mezclas con cidos carboxlicos. (Consultar)
7
para VdW y RK
Los desarrollos ms recientes, como el modelo Bij= Bji, para los coeficientes cruzados. Visualice las operaciones anteriores mediante
VTPR, involucran reglas de mezclado cuyos Bii es definido para una especie pura. la manipulacin de vectores y matrices (Ver
parmetros son funcin de las propiedades en documento Termodinmica de equilibrio de
Para una mezcla binaria (demostrar):

exceso. (Vase tambin modelo de Patel-Teja) Federico Salazar)
ln _`H { JII HI "
SPMA
.
-
HH _`7 a partir de EOS en mezclas de
--------------------------------------------------

ln _`I { JHI HI "
En los clculos anteriores son de gran utilidad
gases o lquidos (Seccin 14.2 Smith
-
II
las herramientas computacionales. Este curso
et al.)
HI 2{HI {HH {II f?7
se enfoca en Excel y Matlab. No obstante, el
ln _`7 . 1" ln . " 5?7 6

estudiante debe estar en capacidad de realizar
f
algunos de ellos en una calculadora cientfica
de bajo costo (Mtodo de sustituciones Para mezcla multicomponentes:
, ,
1
sucesivas o iterativos!).
ln _`L o{LL K K J7 J 27L 7" w
Los parmetros son iguales que las EOS de las
-
2
Expresar las reglas de mezclado en trminos especies puras con Z obtenido con a y b de
7 mezcla.Donde:
g?7 f?7
de operaciones con vectores y matrices (til
7L 2{7L {77 {LL A )5"
5?7 @ B 5 1
en mezclas multicomponentes con Matlab)
Determinacin de R , especies 77 LL 0 J L7 7L A)7 ,, g f

D
en
g?7 J f?7 dependen de la regla de mezclado

mezclas (gasesyi o lquidos xi):
+7( ]^7
Es mejor tomar los Bij de datos experimentales.

X) `
ln _7 a .7 1"
Si no hay datos, estimar con correlaciones
-
J7
(ver ejemplo 14.1).
;
generalizadas con los parmetros pseudo-
crticos de la regla de Lorentz-Berthelot: La expresin anterior es la base para el
{7 k7
{`7
cculo de VLE a partir de EOS! (vase
{; u7 {H
Existen algoritmos para determinar los
-
k7
coeficientes de fugacidad en solucin a partir ejemplo 14.2)
7
+7 +7 +7 7% ]^7 7 7
_`7 J7 7 F7 _7 7 FV

X) 7% X) 7
Propiedades de exceso:
Anlogo a propiedades residuales pero -
-
]^7 -
Y7 +7 +7 -
X) 7 F7 J7 F7 7 7
especfico para mezclas.
Donde:
7% ( K F7 7( + +7 7 7
_`7 _7 FV

K F7 K F7 X) 7
-
-
-
=7
=7
=77%
i J7 i 7

7% 7
Se cumple tambin la ecuacin de Gibbs-
F7 7 F7 7
Duhem (T y P constantes):
K F7 X) 7 0
Donde M es el cambio en la propiedad de Normalmente se asume 1 si los datos de
mezclado definido como: Efecto de la presin y temperatura: VLE se toman a presiones moderadas (Ley de
K F7 7 AX) 7 ?7
Raoult modificada).
@ B
7 _`7 /_7

A ,G -
- ZF7 X)F7
Demuestre esta relacin

AX) 7 $=7
+ + -
ZF7 X)F7 @ B I
Clculo de i (Acoplado a modelos de i)
A
,G -
Si los datos experimentales de VLE no cubren

E E
Cmo se relacionan V y H con V y H? todas las composiciones o solo estn
Regla de Lewis-Randall (gasesyi o disponibles en rangos especficos
lquidos xi): (composiciones diluidas por ejemplo), se
]^77% Fb ]b
En este momento debe estar en capacidad pueden determinar los parmetros de los
-La constante de Henry o 7S (ver nota)

de formular las propiedades Donde fi es la propiedad modelos de i partiendo de:
termodinmicas de mezclas reales
a T y P. Similarmente: _`77% _7
de la especie pura en su estado fsico real
partiendo de las propiedades residuales o -Datos del punto azetropo (particularmente
en Exceso. eficiente si la composicin del azetropo es
Clculo de i (con datos experimentales) 0.3-0.7) [Prausnitz].
Coeficiente de actividad (i) y actividad -Anlisis de regresin no lineal (especialmente
(ai = i xi): Las propiedades coligativas son tiles en casos si los parmetros determinados por las otras dos
Se usa con especies en soluciones lquidas especiales para calcular i SPMA. Sin embargo,
A ) + -
"
opciones producen modelos no consistentes
X) 7
usualmente se parte de datos de equilibrio segn Gibbs-Duhem).
A)7
liquido-vapor (VLE). -En ausencia de datos experimentales se
]^7 ]^7
,,, D pueden utilizar mtodos de contribucin de
Y7 +7 \7
" -
ln ]^7 "
grupos (por ejemplo:ASOG, UNIFAC, etc.
SPMA
).
8
Nota: 40 28
-La constante de Henry se puede relacionar P1 vs x1 P2 vs x1
infinita, y viceversa: $7 7S g
con el coeficiente de actividad a dilucin
Presin, kPa
Ptotal vs x1 27
b 30
26
-Para mezcla binaria con datos isotrmicos:
Presin, kPa
'
limGO G G# ( ln 7S 20 25
P vs x1,y1
Cmo se determina la consistencia de los

24
datos experimentales o de los parmetros de
10 0.0 0.2 0.4
un modelo? x1 0.6 0.8 1.0
En qu consiste el mtodo de Barker?
Modelos de i:
Los siguientes grficos son ilustrativos, se 0
recomienda consultar algn artculo VLE que 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ecuacin de Margules (Binario):
'
]
, , FH , FI " vs x1 es lineal.
relacione tambin las diferentes propiedades
x1
G G# (
de exceso
1.0
E
ln i vs x1 G /(x1*x2*RT) vs x1 y1 vs x1 experimental
0.9
E
Ajuste lineal G /(x1*x2*RT) vs x1
0.8 GE/(RT) es base de la formulacin de modelos de i
2
ln 1 = 0.44222-0.8381*x1+0.39286*x1 Cualquier desviacin significativa de la linealidad
0.7
ln 2 = 0.00473-0.05141*x1+0.5235*x1
2
deGE/(x1x2RT) indica que existen modelos ms
0.6 0.6 complejos para la representacin de los datos.
+
*IH F1 *HI F2
0.5
y1
FH FI -
0.5 0.4
0.3
0.4
0.2 vs x1 A12 = intercepto
0.3 0.1 A21 = pendiente + A12
X) H FI I o*HI 2 *IH *HI "FH w
0.0
0.0 0.2 0.4
x1 0.6 0.8 1.0
X) I FH I o*IH 2 *HI *IH "FI w
0.2
X) H S *HI X) I S *IH
0.1
Las figuras 2 a 4 para el VLE a 313.15 K
de benceno (1) y ciclohexano (2) [Fluid
0.0
Phase Equilibria 110 (1995) 219].
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1
9
Expansin de Redlich-Kister (Binario): X) H S *HI X) I S *IH Ecuacin de Wilson (Binario):

+ +
* { FH FI " FH FI "I FH X) FH FI HI " FI X) FI FH IH "
FH FI -
-
Existen formas alternativas para
HI IH
representar estas ecuaciones!
X)H X) FH FI HI " FI @ B
Realice la demostracin a partir de la
FH FI HI FI FH IH
-Si A = B = C = 0 Solucin ideal ecuacin multicomponentes
HI IH
-Si A 0 y B = C = 0 (Ecuacin de
X)I X) FI FH IH " FH @ B
FH FI HI FI FH IH
Margules de un solo trmino): En el punto azetropo (binario) se cumple:
ln H *FI I X) I *FH I F2 X) I
I
*HI X) H @1 B
Demuestre
X) H S X) I S * F1 X) H X) HS X)HI 1 IH
estas
X) IS X)IH 1 HI
relaciones
F1 X) H
I
*IH X) I @1 B
F2 X) I
-Si A 0, B 0 y C = 0 equivale a la
ecuacin de Margules con: Cmo determinar los parmetros de
Cunto vale R en este punto?

A+B = A21 y A-B = A12 Wilson con los datos del punto azetropo?
Demuestre las relaciones anteriores
Consulte ecuaciones relacionadas para
mezclas multicomponentes. Van Laar (Multicomponente, adaptado de Wilson (multicomponente):
Cmo considerar el efecto de la
+
Henley, pg. 216):
F * " K F7 X) K F 7
temperatura?
7 -
ln 7
1 F7
Ecuacin de Van Laar (Binario): 7
FH FI FH FI *HI FH *IH FI F7 F * 7 "

I
1 FL L7
+ /-
*IH *HI
*HI *IH F7 F * 7 " 1 F7 " F * 7 " X)7 1 X) K F 7 K
F L
L
7 E 7 77 1
vs x1 1/A12 = intercepto Ecuacin restringida para condiciones en
y
1/A21 = pendiente + A12 las que todas las parejas Aij y Ajison del
*HI FH
I mismo signo. En ella Aii = Ajj = 0.
X) H *HI 1
El efecto de la temperatura con:
*IH FI OD
7 FV 9

7
Se puede considerar el efecto de la
*IH FI
I
X) I *IH 1
OD
g7 7 77 7
temperatura con la siguiente relacin:
*7
*HI FH ( Contrario a Henley, Smith emplea el
trmino adimensional con comilla
10
7 7
ln 7 1 7 ln 7 557 /1 ln 4
gji son las energas libres molares de Gibbs
7 7
Ecuacin de NRTL (Binario):
+ +IH IH +HI HI
de interaccin entre pares de molculas.

FH FI -
FH FI +IH FI FH +HI 7
ln 7 ( 57 1 ln 7 K

Ecuaciones UNIQUAC y UNIFAC:
+
+HI FV 2HI " (

-
7 57
+IH FV 2IH " 7 7
X) 7 X) 7 X) 7
( F 5 F
HI f12 -
IH f21 -
7 K 7
La notacin de los parmetrospuede
+IH I
+HI HI
X) H FI IH @ B
cambiar entre diferentes fuentes
I
FH FI +IH FI FH +HI "I
bibliogrficas. Se recomienda seguir la
notacin de Smith et al. En algunos casos se asume dependencia
+HI I
+IH IH
X) I FH I HI @ B
lineal de los parmetros uji=a+bT. a y b
FH FI +IH "I
UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
FI FH +HI
7
son constantes (ibd. con otros modelos).
K F7 X) 5 K 57 F7 X)
X) HS 21 12 FV 212 " F7 UNIFAC (UNIQUAC Functional-
7 7
X) IS 12 21 FV 221 "
Group Activity Coefficients)
( K 57 F7 X) K 7 El trmino combinatorio X) 7 que tiene
0.1< <0.5. En todos los LLE de DECHEMA es 0.2. 7
F7 7 F7 57
en cuenta el tamao molecular y las
Mezclas no acuosas es 0.3. Mezclas acuosas es 0.4
7
diferencias de forma es exactamente igual
F F 5 al mtodo UNIQUAC con:
7 K L 7" -L 57 K L 7" L
NRTL (multicomponente):
7 +7 F " 7 77 " 7
X)7 7 exp exp / 4
-
-
L L
L +L7 FL "
+7 F L L +L FL "
Rk, Qk y amk (parmetro de interaccin de
K 7
i = especie, j l = ndices ficticios igual al
L +L FL " L +L FL "
grupo) se encuentran tabulados. La
nmero de sustancias.

referencia ms completa la Tabla 8.23
+7 E +7 +77 + 1 Los nicos parmetros que se deben The Properties of gases and Liquids
y
conocer son el volumen molecular relativo
El efecto de la temperatura con: (ri) y el rea superficial molecular (qi), El trmino residual que tiene en cuenta las
+7 FVdDODO
ambos para especies puras. Los valores de interacciones moleculares se define como:
ln 7 ( 57 1 L L
OP OP
L7 ln .
uji-uii se determinan de datos de VLE

7 ( f7 7 77 7
DO binario. Si i=j entonces ji = 1. P P
11
ln 7 ( 57 1 L L
OP OP
L7 ln . Consistencia termodinmica de datos isotrmicos (Las pruebas se basan en la ecuacin
P P de Gibbs-Duhem. Qu hacer cuando son isobricos?)
i = especie. j = ndice ficticio igual al # de
(1 opcin). No se requiere de ningn modelo de i.
sustancias. k = subgrupo. m = contador para los
subgrupos. k(i) = # de subgrupos de tipo k en
una molcula de la especie i. ln 1/2 experimental (2 opcin) Consistencia de
L 7" L
datos P-x-y.
L7 7L K 7 L
2
ln 1/2 = 0.43482-0.77613*x1-0.13955*x1
57
Comparacin con un modelo

x1 =1
1 de coeficiente de actividad.
7 F7 57 L7
0.4
ln( ) dx = 0
L L K L
2 1 indica la diferencia entre el
F 5
x1 = 0
0.2 modelo y los datos
AI (Smith et al).
ln 1/2
experimentales.

L FV P
0.0

Se requiere: distribucin
AII aleatoria alrededor de cero de
-0.2 AI AII
En la solucin del algoritmo se recomienda 0.02 0.02 (GE/RT), alto grado de
tabular: AI + AII consistencia si
-0.4
Subgr k Rk, Qk k(1) k(2) ik eki k sk ln(1/2)0.03, probable/
&& i xi ri qi X)7 X)7 ( X)7 7 aceptable si ln(1/2) 0.1.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Regla fundamental para eleccin de
x1
subgrupos: conjunto con menor nmero
de subgrupos es el mejor. Criterios preliminares de seleccin de modelos termodinmicos (Consulte tambin otros
criterios de bibliografa recomendada por el profesor y el diagrama de flujo de Elliot)
Revisar clculos del apndice del libro gua. Aplicacin Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
Trate de visualizar todas las operaciones y
organizacin de datos a travs de vectores y S. binarios Aplicable
matrices. S. multicomponentes Aplicacin limitada Aplicable
El programa URL_11_QUI01 desarrollado por S. azeotrpicos Aplicable
Marcell A. Maldonado, Mtodo UNIFAC en
LLE Aplicable Aplicacin limitada Aplicable
Excel, Facultad de Ingeniera - Universidad
Rafael Landvar (2009), es til para clculos S. diluidos Cuestionable Aplicable
binarios. S. asociacin individual Cuestionable Aplicable
Se recomienda como profundizacin Polmeros No aplica Aplicable
tener en cuenta el modelo UNIFAC- Extrapolacin Cuestionable Bueno
DMD.
12
Aplicaciones: Prediccin de azetropos Un clculo de flash (zi, P y T

Algoritmo completo para flash isotrmico
O O
7 G
O
Ec. 14.22 7 _`7 _`7
dado) se reduce a determinar de tal [Adaptado de Smith et al.]
O i forma que se cumpla:
1. Lea T, P, zi, constantes
En el azetropo el coeficiente de distribucin
K J7 1 K F7 1 2. Calcule DEW P con yi = zi
7 7
Ki=1. Se tienen conceptos anlogos con LLE 3. Calcule BUBL P con xi = zi
7 7
A bajas presiones el i 1. Donde:
7 J7 F7 7 7 J7
27
PDEW < P < PBUBL?
J F 1 7 1" No
F7
O En qu fase Si
H nO H"
Teniendo en cuenta que la volatilidad relativa Ec. 14.16 se encuentra?
ij es una funcin continua, existe un punto 9. ESTIME i ,i,
0 Ec. 14.19
azetropo si: O nO H"
27 G7; J 27 G7H H nO H"

4. Calcule Ki de Ec. 14.22
tienen lmites mayor y menor que la unidad. Algunos algoritmos usan el mtodo de 5. Despeje de Ec. 14.19 (use
Newton en la solucin de la ecuacin 14.19 mtodo iterativo del software)
Qu relaciones de se aplican con soluciones (vase Smith et al.)! (No recomendado) 6. Calcule xi de Ec. 14.16
diluidas que cumplen la ley de Henry? 7. Calcule yi = Ki xi
Se pueden utilizar las cartas de De Priester 8. Calcule i , i
Aplicaciones: Clculos de puntos de roco, para clculos manuales con hidrocarburos
burbuja y flash con valores de Ki No
Un clculo de punto de burbuja (xi dado) Consulte algoritmos para los clculos Todos , xi , yi < ?
se reduce a determinar P o T de tal forma a partir de ecuaciones cbicas de
que se cumpla: estado (Cap. 14 Smith et al.)
K J7 K 7 F7 1
Si
Imprima , xi , yi
7 7 Qu diferencias habra con un flash
adiabtico? Para las estimaciones de la etapa 9 del flash:
_`7 _`7,
Un clculo de punto de roco (yi dado) se
1 7 7,

7, 7, _`7, _`7,
reduce a determinar P o T de tal forma
que se cumpla:
J7 0 1
K F7 K 1
7
7 7
13
Aplicaciones: Clculos de EVL (puntos de roco y BUBL P: dados T, xi hallar P, yi DEW P: dados T, yi hallar P, xi
de burbuja, y flash isotrmico con formulacin - BUBL T: dados P, xi hallar T, yi DEW T: dados P, yi hallar T, xi
En todos los casos se debe cumplir la condicin de VLE ]^7 ]^7

)
_`7 J7 F7 7 _7 7 expo7 7 "/-

w

Benceno (1) + Tolueno (2)
1000 ideal a T = 90 C

donde _`7 _7 expo7 7 "/-

w

J7 F7 7 7
900
, ,
0.575
1
800
ln o{77 7 " K K J JL 27 L" w

-
2
P (torr)
700
L
0.773
ln H ln I
"## # ## # "# #
600
( (
500
400
Las dos ltimas aplican para la ecuacin del virial binario, con el factor de Poynting igual a uno
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Algoritmo completo para clculo de BUBL P
Benceno (1) + Tolueno (2)
7. Calcule P de
2. Fije 1
ideal a P = 760 torr
110 1. Lea T, xi, constantes 5. Calcule yi de Ec. 14.8
6. Calcule Ec. 14.10
3. Calcule 7 , 7
100
4. Calcule P de Ec. 14.10
No Si
T (C)
0.773 P< ? Imprima P,yi

90

GO O O GO O O
J7
0.575

80 Ec. 14.8 Ec. 14.10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Para clculos simplificados en todos los algoritmos de BUBL y DEW POINT tome:
x1, y1 i = 1 y i.= 1 (para Ley de Raoult )
i = 1 (para Ley de Raoult modificada)
14
GO O O
J7

Algoritmo completo para clculo de DEW P
Ec. 14.8
1. Lea T, yi, constantes 9. Calcule xi de Ec. 14.9
F7
O
2. Fije i =1, i =1
8. Calcule i 10. Normalice xi (xi = xi/ xi)
No 11. Calcule i
O O
3. Calcule Pi sat
Ec. 14.9
4. Calcule P de Ec. 14.11 i < ?

H
5. Calcule xi de Ec. 14.9 Si
No 12. Calcule P de Ec. 14.11
O
6. Calcule i
@ B
P < ? Ec. 14.11
O O
7. Calcule P de Ec. 14.11 Si
Imprima P, xi
Algoritmo completo para clculo de BUBL T
7 7
O 9. Calcule Pi sat
O
1. Lea P, xi, constantes
Ec. 14.12 10. Calcule yi de Ec. 14.8
2. Fije i =1
11. Calcule i, i

3. Calcule Ti sat con Antoine, Ec. 14.12
4. Calcule T = xi Ti sat No 12. Calcule Pj sat de Ec. 14.13
O O
Ec. 14.13 13. Calcule T de la Ec. 14.15
O@ B O
5. Calcule Pi sat , i
D
6. Seleccione la especie j T < ?
7. Calcule Pj sat de Ec. 14.13 Si
Imprima T, yi
8. Calcule T de la Ec. 14.15
D

O O
Algoritmo completo para clculo de DEW T
O O
13. Calcule Pi sat , i Ec. 14.14
1. Lea P, yi, constantes
D
2. Fije i =1, i =1

3. Calcule Ti sat con Ec. 14.12 14. Calcule xi de Ec. 14.9
D D
4. Calcule T = yi Ti sat 15. Normalice xi (xi = xi/ xi) Ec. 14.15
5. Calcule Pi sat 16. Calcule i
6. Seleccione la especie j
No
7. Calcule Pj sat de Ec. 14.14 i < ? En las ecuaciones 14.12 y 14.15
8. Calcule T de la Ec. 14.15 Si 17. Calcule Pj de Ec. 14.14
sat deberaverificar correspondencia con la
9. Calcule Pi sat , i forma y unidades de la ecuacin de
18. Calcule T de la Ec. 14.15 Antoine que consulte
10. Calcule xi de Ec. 14.9 No
T < ?
11. Calcule i , Pj sat de Ec. 14.14
Si
12. Calcule T de la Ec. 14.15 Imprima T, xi
15
Referencias citadas de libros: 9. J. Richard Elliott and Carl T. Lira.

Introductory Chemical Engineering
1. J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Thermodynamics. Prentice-Hall,
Abbott. Introduccin a la 1999.
termodinmica en Ingeniera
Qumica. McGraw-Hill, Mxico, 7
Ed. espaola, 2007.
2. I.N. Levine. Fisicoqumica, Vol. 1.
Mc Graw Hill, Madrid, 5 Ed.
espaola, 2004.
3. J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler,
E. Gomes de Azevedo.
Termodinmica Molecular de los
Equilibrios de Fases. Pearson,
Madrid, 3 Ed. espaola, 2000.
4. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, E.B.
Poling. The Properties of gases and
Liquids, Mc Graw-Hill, USA, 5th
ed., 2001.
5. E.J. Henley, J.D. Seader.
Operaciones de separacin por etapas
de equilibrio en ingeniera qumica.
Editorial Revert, Espaa, 1 ed.
espaola, 2000.
6. D.R. Gaskell. Introduction to the
thermodynamics of materials, 4th
edition, 2003.
7. H.Z. Kister. Distillation design.
McGraw Hill, 1992.
8. S.M. Walas. Phase Equilibria in
Chemical Engineering. Butterworth-
Heinemann (1985).
20

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UNI V ER S ID AD D E AN T IO Q UI A

Ecuaciones de Gibbs: Ecuaciones de Gibbs: Ecuaciones de Gibbs:

anterior? Ntese que ]^7

0.331 0.423 0.008

ln _7 {  u{H " {`"

Gas ideal (Z ci + Z cj ) / 2 = 0.291 0.080

ln _`7 .  1"  ln .  "  5?7 6

Determinacin de R , especies 77 LL 0 J L7 7L A)7 ,, g f

g?7 J f?7 dependen de la regla de mezclado

Si los datos experimentales de VLE no cubren

-La constante de Henry o 7S (ver nota)

Cmo se determina la consistencia de los

Expansin de Redlich-Kister (Binario): X) H S *HI X) I S *IH Ecuacin de Wilson (Binario):

Existen formas alternativas para

Cunto vale R en este punto?

FH FI FH FI *HI FH  *IH FI F7 F * 7 "

Aplicaciones: Prediccin de azetropos Un clculo de flash (zi, P y T

27 G7; J 27 G7H H nO H"

En todos los casos se debe cumplir la condicin de VLE ]^7 ]^7

_`7 J7  F7 7 _7 7 expo7   7 "/-

donde _`7 _7 expo7   7 "/-

ln o{77   7 "  K K J JL 27  L" w

0.773 P< ? Imprima P,yi

Algoritmo completo para clculo de BUBL T

Referencias citadas de libros: 9. J. Richard Elliott and Carl T. Lira.

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ln _`7 . 1" ln . " 5?7 6

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Expansin de Redlich-Kister (Binario): X) H S HI X) I S IH Ecuacin de Wilson (Binario):

FH FI FH FI HI FH IH FI F7 F * 7 "

_`7 J7 F7 7 _7 7 expo7 7 "/-

donde _`7 _7 expo7 7 "/-

ln o{77 7 " K K J JL 27 L" w