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Equaes do estado

Termodinmica
Aula [22/03-2017]

Tuong-Van Nguyen
tungu@mek.dtu.dk

Escola Politcnica
Universidade de So Paulo

1 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Plano

Modelos
termodinmicos

Equaes do
estado cbicas

2 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Plano

Modelos
termodinmicos

Equaes do
estado cbicas

2 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Plano

Modelos
termodinmicos

Equaes do
estado cbicas

2 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Objetivos

Aps esta aula, voc poder:


(1) apresentar as diferentes categorias de modelos termodinmicos;
(2) descrever e comparar as principais equaes cbicas;

3 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Objetivos

Aps esta aula, voc poder:


(1) apresentar as diferentes categorias de modelos termodinmicos;
(2) descrever e comparar as principais equaes cbicas;

3 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Ponto de ebulio da gua

h =0m h = 8848 m
patm = 101,3 kPa p = 33,7 kPa
Teb ' 100 C
h = 3000 m Teb ' 70 C
p patm
Teb ' 88 C

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Ponto de ebulio da gua

h =0m h = 8848 m
patm = 101,3 kPa p = 33,7 kPa
Teb ' 100 C
h = 3000 m Teb ' 70 C
p patm
Teb ' 88 C

4 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Ponto de ebulio da gua

h =0m h = 8848 m
patm = 101,3 kPa p = 33,7 kPa
Teb ' 100 C
h = 3000 m Teb ' 70 C
p patm
Teb ' 88 C

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Descrico
O que um modelo termodinmico?
relao matemtica entre grandezas de estado (p, V , T );
descreve as propriedades de fluidos e slidos (u, h, s, cp , cv );
usa-se para projetar e avaliar processos (W , Q,
)

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Descrico
O que um modelo termodinmico?
relao matemtica entre grandezas de estado (p, V , T );
descreve as propriedades de fluidos e slidos (u, h, s, cp , cv );
usa-se para projetar e avaliar processos (W , Q,
)

Relao geral
A temperatura T , volume V e presso p no so grandezas independentes -
so conectadas por uma relao de forma geral:

f (p, V , T ) = 0 (1)
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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo dos gses perfeitos

Definio de um gs perfeito
partculas com dimenses desprezveis
movendo-se aleatoriamente e no interagindo

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Relao dos gses perfeitos

pV = nRT (2)

onde:
p, presso [Pa];
V , volume ocupado pelo gs [m3 ];
n, quantidade de gs [mol];
R, constante universal dos gses perfeitos, ' 8,314 [J/(mol K)];
T , temperatura (absoluta) [K];
, volume molar [m3 /mol], definido como V
n
;
p = RT (3)

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Desvio de comportamento ideal

Fator de compressibilidade
p
Z (4)
RT

Substncias puras
Nitrognio (N2 ) Metano (CH4 )
Fator de compressibilidade Z [-]

Fator de compressibilidade Z [-]


1.5 1.5
100 K 100 K
200 K 200 K
300 K 300 K
1 1

0.5 0.5

0 0
0 100 200 300 0 100 200 300
Presso p [bar] Presso p [bar] 8 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Foras intermoleculares

gs ideal: Z = 1; Vreal = Videal


gs real: Z = Z (T , p) 6= 1; Vreal 6= Videal

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Foras intermoleculares

gs ideal: Z = 1; Vreal = Videal


gs real: Z = Z (T , p) 6= 1; Vreal 6= Videal

O gs real se comporta como ideal (Z = 1) em p e T :


h poucas molculas em temperatura elavada;
distncia mdia entre as molculas muito grande

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Limitaes

Molculas 6= pontos
materiais;
Molculas se atraem;
Foras de atrao;
Propriedades dos
hidrocarbonetos; Precisamos outros
Equilbrio modelos!
lquido-vapor;
Molculas no so
esfricas;
Preciso perto do
ponto crtico;

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelos termodinmicos

cadeia de Lee-Kesler
molculas

base molecular
Modelos viriais
Benedict-
Webb-Rubin
termodinmicos

fluidos
Modificaces
associativos Redlich de Starling
e Kwong

van der
cbicos Waals

Peng e
Robinson

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelos termodinmicos

cadeia de Lee-Kesler
molculas

base molecular
Modelos viriais
Benedict-
Webb-Rubin
termodinmicos

fluidos
Modificaces
associativos Redlich de Starling
e Kwong

van der
cbicos Waals

Peng e
Robinson

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelos termodinmicos

cadeia de Lee-Kesler
molculas

base molecular
Modelos viriais
Benedict-
Webb-Rubin
termodinmicos

fluidos
Modificaces
associativos Redlich de Starling
e Kwong

van der
cbicos Waals

Peng e
Robinson

11 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelos termodinmicos

cadeia de Lee-Kesler
molculas

base molecular
Modelos viriais
Benedict-
Webb-Rubin
termodinmicos

fluidos
Modificaces
associativos Redlich de Starling
e Kwong

van der
cbicos Waals

Peng e
Robinson

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Equaes de estado cbicas

(1) apresentar as diferentes categorias de modelos termodinmicos;


(2) descrever e comparar as principais equaes cbicas;
(3) calcular as propriedades fsicas de misturas simples;
(4) argumentar o uso desses modelos para aplicaes reais.

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Descrico

O que um equao de estado cbica?


relao matemtica entre grandezas de estado (p, V , T );
volume V em primeira, segunda ou terceira ordem;
usa-se para avaliar processos de gs natural

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Descrico

O que um equao de estado cbica?


relao matemtica entre grandezas de estado (p, V , T );
volume V em primeira, segunda ou terceira ordem;
usa-se para avaliar processos de gs natural

Relao geral
A temperatura T , volume V e presso p no so grandezas independentes -
so conectadas por uma relao de forma geral:

Z 3 + c2 (pc , Tc )Z 2 + c1 (pc , Tc )Z + c0 (pc , Tc ) = 0 (5)

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Primeiro modelo cbico (van der Waals)

Molculas 6= pontos
materiais; van der Waals aeb
Molculas se atraem;

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Equaes de estado cbicas
Concluso

Primeiro modelo cbico (van der Waals)

Molculas 6= pontos
materiais; van der Waals aeb
Molculas se atraem;

14 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Primeiro modelo cbico (van der Waals)

Molculas 6= pontos
materiais; van der Waals aeb
Molculas se atraem;

14 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Primeiro modelo cbico (van der Waals)

Molculas 6= pontos
materiais; van der Waals aeb
Molculas se atraem;

14 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo dos gses perfeitos


RT
p= (6)

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modificaes
a RT
 
p+ = (6)
2
Consideramos:
a, constante para corrigir o parmetro de atrao;
27(R Tc )2
a= 64pc

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do van der Waals


a RT
 
p+ = (6)
2 (b)

Consideramos:
a, constante para corrigir o parmetro de atrao;
27(R Tc )2
a= 64pc
e
b, constante para corrigir o volume das molculas;
(R Tc )
b= 8pc

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Exemplo: presso de ruptura num tanque de cloro


fabricao de cilindros de cloro comprimido;
vendas: cilindro de 4,0 L contendo 500 g de cloro (Cl2 ) a 25 C;
presso de ruptura de 40 atm;
cloro (Cl2 ), M=70,9 g/mol Tc =144 C, pc =70 bar

Calcule (i) o fator de compressibilidade Z , (ii) a presso p num cilindro usando


a lei dos gses ideais e (iii) a equaco cubca do van der Waals.

25 C
a
 
4L p+ ( b) = RT (7)
2
27(R Tc )2
a= (8)
64pc
500 g Cl2 (R Tc )
b= (9)
8pc

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Segundo modelo cbico (Redlich e Kwong)

Foras de atrao;
Propriedades dos
hidrocarbonetos; Redlich e Kwong aT 0,5
Equilbrio
lquido-vapor;

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Segundo modelo cbico (Redlich e Kwong)

Foras de atrao;
Propriedades dos
hidrocarbonetos; Redlich e Kwong aT 0,5
Equilbrio
lquido-vapor;

17 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Segundo modelo cbico (Redlich e Kwong)

Foras de atrao;
Propriedades dos
hidrocarbonetos; Redlich e Kwong aT 0,5
Equilbrio
lquido-vapor;

17 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Segundo modelo cbico (Redlich e Kwong)

Foras de atrao;
Propriedades dos
hidrocarbonetos; Redlich e Kwong aT 0,5
Equilbrio
lquido-vapor;

17 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do van der Waals


a RT
 
p+ = (10)
2 (b)

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modificaes
 
a RT
p+ = (10)
(+b) (b)

onde:
a, constante para corrigir o parmetro de atrao;
R 2 Tc 2,5
a = 0, 42748 pc
;
b, constante para corrigir o volume das molculas;
b = 0, 08664 RpTc
c

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do Redlich e Kwong


 
a RT
p + 0,5 = (10)
T (+b) (b)

onde:
a, constante para corrigir o parmetro de atrao;
R 2 Tc 2,5
a = 0, 42748 pc
;
b, constante para corrigir o volume das molculas;
b = 0, 08664 RpTc
c
e
T 0,5 , (impacto da temperatura sob o parmetro de atrao);

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Terceiro modelo cbico (Redlich, Kwong e Soave)

Equilbrio
lquido-vapor; Redlich, Kwong e
a(T 0,5 , )
Molculas no so Soave
esfricas;

19 / 27
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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Terceiro modelo cbico (Redlich, Kwong e Soave)

Equilbrio
lquido-vapor; Redlich, Kwong e
a(T 0,5 , )
Molculas no so Soave
esfricas;

19 / 27
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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Terceiro modelo cbico (Redlich, Kwong e Soave)

Equilbrio
lquido-vapor; Redlich, Kwong e
a(T 0,5 , )
Molculas no so Soave
esfricas;

19 / 27
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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Terceiro modelo cbico (Redlich, Kwong e Soave)

Equilbrio
lquido-vapor; Redlich, Kwong e
a(T 0,5 , )
Molculas no so Soave
esfricas;

19 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Molculas no so Esferidade da
esfricas; Numro molcular molcula
e.g hidrocarbonetos Forma molcular Foras
pesados no petrolo intramolculares

Fator acntrico
p sat
= 1 log( ) (11)
pc

onde:
p sat a presso de vapor T = 0, 7Tc ;
= 0 molcula esfrica (gses nobres)

20 / 27
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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Molculas no so Esferidade da
esfricas; Numro molcular molcula
e.g hidrocarbonetos Forma molcular Foras
pesados no petrolo intramolculares

Fator acntrico
p sat
= 1 log( ) (11)
pc

onde:
p sat a presso de vapor T = 0, 7Tc ;
= 0 molcula esfrica (gses nobres)

20 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Molculas no so Esferidade da
esfricas; Numro molcular molcula
e.g hidrocarbonetos Forma molcular Foras
pesados no petrolo intramolculares

Fator acntrico
p sat
= 1 log( ) (11)
pc

onde:
p sat a presso de vapor T = 0, 7Tc ;
= 0 molcula esfrica (gses nobres)

20 / 27
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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Exemplo: validade do modelo do Redlich e Kwong


Avaliar alguns processos de produco de fertilizantes (amnia, NH3 ). Verificar
se razovel usar o modelo do Redlich e Kwong calculando o fator acntrico.

p sat
= 1 log( ) (12)
pc
onde p sat a presso de vapor T 284 K = 633 kPa epc = 11,3 MPa

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Exemplo: validade do modelo do Redlich e Kwong


Avaliar alguns processos de produco de fertilizantes (amnia, NH3 ). Verificar
se razovel usar o modelo do Redlich e Kwong calculando o fator acntrico.

p sat
= 1 log( ) (12)
pc
onde p sat a presso de vapor T 284 K = 633 kPa epc = 11,3 MPa
Molcula Fator acntrico
Acetileno 0,187
Amnia 0,253
Argon 0
Dixido de carbono 0,228
Decano 0,484
Hlio -0,39
Hidrognio -0,22
Krypton 0
Neon 0
Nitrognio 0,04

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do Redlich e Kwong


 
a RT
p+ = (13)
T 0,5 (+b) (b)

22 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modificaes
 
a RT
p+ = (13)
T 0,5
  (+b) (b)

Reconsideramos:
T 0,5 , constante para corrigir o parmetro de atrao;

22 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do Redlich, Kwong e Soave


 
a RT
p+ = (13)
( + b) (b)

Reconsideramos:
T 0,5 , constante para corrigir o parmetro de atrao;
e consideramos
, funo para corrigir o termo de atrao ((T 0,5 , ));
2
1 Tr 0,5

= 1 + 0, 480 + 1, 574 0, 176 2
R 2 Tc 2
a = 0, 4278 pc
R Tc
b = 0, 0867 pc

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Equaes de estado cbicas
Concluso

Quarto modelo cbico (Peng e Robinson)

Preciso perto do
ponto crtico;
Peng e Robinson a(T )
Processos de gs
natural

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Quarto modelo cbico (Peng e Robinson)

Preciso perto do
ponto crtico;
Peng e Robinson a(T )
Processos de gs
natural

23 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Quarto modelo cbico (Peng e Robinson)

Preciso perto do
ponto crtico;
Peng e Robinson a(T )
Processos de gs
natural

23 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Quarto modelo cbico (Peng e Robinson)

Preciso perto do
ponto crtico;
Peng e Robinson a(T )
Processos de gs
natural

23 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do Redlich, Kwong e Soave


 
a RT
p+ = (14)
( + b) (b)

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modificaes
 
a RT
p+ = (14)
( 2 + 2b b 2 ) (b)

Reformulamos o termo de atrao:



2 + 2b b 2 , para corrigir a influncia do volume das molculas;

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Modelo do Peng e Robinson


 
a RT
p+ = (14)
( 2 + 2b b 2 ) (b)

Reformulamos o termo de atrao:



2 + 2b b 2 , para corrigir a influncia do volume das molculas;
e ajustamos:
, funo para corrigir o termo de atrao ((T , ));
2
1 Tr 0,5

= 1 + 0, 37464 + 1, 54226 0, 26992 2
R 2 Tc 2
a = 0,45724 pc
R Tc
b = 0,07780 pc

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Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Exemplo: processo petroqumico de produo de benzeno


Benzeno pode se produzir numa refinaria tpica com um vazo de 105 kmol/h,
e necessario calcular o vazo volumtrico, usando todos os modelos cubcos,
aos seguinte estados:
ao ponto crtico;
T = 278 K e p = 101,3 kPa;
T = 444 K e p = 405,3 kPa
Compare os resultados entre modelos de gs perfeito; van der Waals; Redlich e
Kwong; Redlich, Kwong e Soave; e Peng e Robinson.

www.wolframalpha.com/widgets/view.jsp?id=
3f4366aeb9c157cf9a30c90693eafc55
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Concluso

Trs razes da equao cbica:


se tem trs razes reais:
a menor = volume da fase lquida (se relevante)
a maior = volume da fase vapor (se relevante)
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Equaes de estado cbicas
Concluso

Lista dos modelos cbicos

Molculas 6= pontos van der Waals aeb


materiais;
Molculas se atraem;
Foras de atrao; Redlich e Kwong aT 0.5
Propriedades dos
hidrocarbonetos;
Equilbrio Modificaces de Factor acntrico e
lquido-vapor; Soave a(T 0.5 , )
Molculas no so
esfricas;
Preciso perto do
Peng e Robinson a(T )
ponto crtico;
Processos de gs
natural

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Lista dos modelos cbicos

Molculas 6= pontos van der Waals aeb


materiais;
Molculas se atraem;
Foras de atrao; Redlich e Kwong aT 0.5
Propriedades dos
hidrocarbonetos;
Equilbrio Modificaces de Factor acntrico e
lquido-vapor; Soave a(T 0.5 , )
Molculas no so
esfricas;
Preciso perto do
Peng e Robinson a(T )
ponto crtico;
Processos de gs
natural

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Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Lista dos modelos cbicos

Molculas 6= pontos van der Waals aeb


materiais;
Molculas se atraem;
Foras de atrao; Redlich e Kwong aT 0.5
Propriedades dos
hidrocarbonetos;
Equilbrio Modificaces de Factor acntrico e
lquido-vapor; Soave a(T 0.5 , )
Molculas no so
esfricas;
Preciso perto do
Peng e Robinson a(T )
ponto crtico;
Processos de gs
natural

27 / 27
Introduo
Modelos termodinmicos
Equaes de estado cbicas
Concluso

Lista dos modelos cbicos

Molculas 6= pontos van der Waals aeb


materiais;
Molculas se atraem;
Foras de atrao; Redlich e Kwong aT 0.5
Propriedades dos
hidrocarbonetos;
Equilbrio Modificaces de Factor acntrico e
lquido-vapor; Soave a(T 0.5 , )
Molculas no so
esfricas;
Preciso perto do
Peng e Robinson a(T )
ponto crtico;
Processos de gs
natural

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