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Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Ps-Graduao em Qumica

Inorgnica Avanada

Deyvisson da Mota Santos


Qumica de Coordenao

A TOM Aplicada a
Complexos
Teoria do Campo Cristalino

A TCC, um modelo conceitual simples, para a formao de complexos,


mas que tambm nos possibilita boas interpretaes sobre:

Espectros;

Parmetros Termoqumicos;

Propriedades Magnticas.

Essas interpretaes so feitas atravs dos valores encontrados para O.

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Problemas e Limitaes:

Trata os ligantes apenas como cargas pontuais, no levando em


considerao as sobreposies dos orbitais dos ligantes e dos tomos
centrais.

No fornece uma explicao sobre qual a razo da ordem em que os


ligantes esto dispostos na srie espectroqumica.

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- < ox2- < OH2 <
NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO

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Teoria do Campo Ligante

Alguns dados experimentais no podiam ser interpretados com


base apenas na TCC.

Ento, a partir de 1950, a TCC sofreu modificaes:

Considerou-se tambm a possibilidade de interaes dos orbitais


dos ligantes e dos orbitais d do tomo central.

Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957

5 Teoria do Campo Ligante - TCL


Principal evidncia dos OMs: O Efeito Nefelauxtico

Indica, que existem eltrons sendo compartilhados entre os orbitais


metlicos e dos ligantes, pois experimentalmente percebe-se, que a repulso
eltron-eltron em um complexo menor quando comparada ao respectivo on
livre.

As repulses eltron-eltron caem devido a expanso da nuvem eletrnica, pois


orbitais atmicos (menores) do lugar a formao de orbitais moleculares
(maiores).

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O Efeito Nefelauxtico = Expanso da Nuvem Eletrnica
Expanso da Nuvem
Eletrnica

O desdobramento hiperfino observado no espectro, resulta do acoplamento


dos momentos magnticos de spin dos ligantes com os momentos magnticos
dos spins eletrnicos do metal.

Num on isolado, um eltron


produziria espectros com apenas um
pico de transio

Os picos indicam, que os eltrons do


metal e dos ligantes esto no mesmo
orbital, nos OMs.

Evidencia experimental: o espectro de RPE do complexo K2[IrCl6] em K2[PtCl6]


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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Formao dos Orbitais Moleculares

Para a formao de uma molcula diatmica simples (H2, por


exemplo) a combinao linear de funes de onda = A B
fornece duas solues possveis:

+ = A + B - interferncia construtiva dos


orbitais
- = A - B - interferncia destrutiva dos
orbitais
+ = A + B

A B

- = A - B
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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Densidade de Probabilidade: Orbitais moleculares do H2

A B A B

A + B A - B

|A + B|2 |A - B|2

OMs Ligantes OMs Antiligantes


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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM considera interaes covalentes


Ex.: hidrognio molecular
Orbital antiligante
Energia s1s*

1s 1s

tomo H s1s tomo H


Orbital ligante

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Comparao entre a TCC e a TOM, para o complexo [ML]+
Energia
TCC
Metal hipottico 1 eltron
Ligante hipottico 2 eltrons

10 Dq ( ) M+ + ( ) L -> [ML]+

Orbitais sp
cido hipottico M+ TOM
Complexo [ML]+
Energia
OM antiligante
OM no ligante
10 Dq

sp
Orbital doador
Orbitais sp
cido hipottico M+
OM ligante
11 OM no complexo
cido M+ Base L
hipottico
Orbitais moleculares de alguns complexos octadricos

Dispor os ligantes
Utiliza para formar os OMs segundo os eixos
a Combinao Linear de cartesianos;
Orbitais Atmicos e
Moleculares (CLOA-OM).
Formando assim, 15 orbitais:
1s, 3p e 5d do metal e mais 6
orbitais dos ligantes.
A TOM aplicada a complexos

Cada ligante deve ter um


orbital disponvel para fazer a
ligao com o metal -> frontal Orbitais com energias
(ligao sigma); apropriadas;

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Interaes Metal-Ligante do tipo (sigma)

Na formao de um complexo octadrico os quais, cada ligante (L)


possui uma ligao simples com o centro metlico. Neste caso os
orbitais do tomo central se dividem em 04 (quatro) grupos
distintos:

Orbital do metal Indicao de Degenerescncia


simetria
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx2-y2, dz2 eg 2

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Na formao de um complexo octadrico, seis CLOA-OM so
observadas:

s
a1g: x + -x + y + -y + z + -z

pX py pz
t1u: x - -x t1u: y - -y t1u: z - -z

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
dx2- Y2
eg: x + -x - y - -y

dZ2
eg: 2z + 2-z - x - -x y - -y

Como os orbitais triplamente degenerados


t2g do centro metlico (dxy, dxz, dyz)
esto entre os eixos cartesianos, por isso,
no interagem construtivamente para a
formao de combinaes lineares.

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
As operaes matemticas, de
acordo com CLOA-OM, tambm
envolvidos nas ligaes metal-
Definio da geometria ligante;
do composto, nesse caso
octadrico;

TCL, sintetizada com


as seguintes etapas:

Construir o diagrama de
Seleo dos orbitais atmicoss e energias dos OMs do composto
moleculares envolvidos nas de coordenao, resultante das
ligaes metal-ligante; combinaes lineares.

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Diagrama de energia: complexos octadricos de metais
da 1 srie de transio.

t*1u
Energia
a*1g
4p orbitais
antiligantes s*
4s e*g
orbitais no
0 ligantes
t2g
3d a1g + eg + t1u

orbitais
do metal eg
orbitais dos
ligantes s
t1u
OMs
ligantes s a1g
0 = 10Dq
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FONTE: http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
OM de menor energia
desocupado: LUMO (pode ser
estimado conhecendo-se a
energia de transio HOMO a
: diferena de energia entre LUMO e o valor de HOMO).

os OMs no-ligantes (t2g) e os


antiligantes (e*g).

TCL para compostos octadricos

As superposies mais
OM de maior energia ocupado: eficientes so as dos orbitais s
HOMO (pode ser estimado a e p, com os orbitais dos
partir da energia de ionizao). ligantes -> menor energia

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TCL para compostos octadricos

Comparanda com a TCC,a


o complexo ser de spin baixo diferena entre os OMs t2g e
ou spin alto, dependendo da eg*, determinada
eficincia das ligaes experimentalmente e definida
covalentes entre o metal e os com 10Dq =
ligantes

Na formao do complexo, esses


orbitais podem interagir com os orbitais
s e dos ligantes que tenham a mesma
simetria.

Supondo um complexo octadrico que


tenha como tomo central, um elemento
da primeira srie de transio, cujos
19 orbitais de valncia so 3d, 4s e 4p
TCL para compostos octadricos

Os orbitais moleculares ligantes do


tipo s so mais estveis do que os
do tipo . enquanto os orbitais s*
so menos estveis do que os *.

As energias dos orbitais passveis de participar


das ligaes metal-ligante formando os OMs
esto na seqncia:

s dos ligantes < dos ligante < 3d < 4s < 4p.


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Ex.: Considere um elemento da
primeira srie de transio formando
um complexo octadrico, como, por
exemplo, o [CoF6]3-, e outro
[Co(NH3)6]3+

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t1u*
[CoF6]3-
a1g*

4p Co3+ = 6 e-
6 x F- = 12 e-
4s Total = 18 e-
eg* alto spin

o
3d
t2g 6 x OGL
eg
Co3+
t1u

a1g
Energia
ML6n+
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http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
[CoF6]3-

OM antiligantes s*

o =

Orbitais doadores s

OM ligantes s

Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante


Orbitais moleculares

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FONTE:FARIAS, R. F. Qumica de coordenao: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora tomo,2009.2 ed.
t1u*
[Co(NH3)6]3+

a1g*

4p
Co3+ = d6 = 6 e-
4s 6 x NH3 = 12 e-
eg* Total = 18 e-
baixo spin
o

3d
t2g 6 x OGL
eg

t1u

a1g
Energia Mn+ ML6n+
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FONTE: http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
[Co(NH3)6]3+

o =

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FONTE:FARIAS, R. F. Qumica de coordenao: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora tomo,2009.2 ed.
Interao Metal-Ligante do tipo (pi)

Trs tipos de orbitais presentes em ligantes so aptos (simetria e


energias compatveis) para efetuarem ligaes com os orbitais d do
centro metlico:

dmetal pligante dmetal dligante dmetal * ligante

Como a ligao ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os


orbitais metlicos t2g (dxy, dxz, dyz) tero condies de interagir
com orbitais de simetria adequada presentes nos ligantes.
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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Ligantes do tipo -doadores (ou -bsicos)

So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de


ligao ML j preenchidos por eltrons. Os ons Cl-, Br-, OH-, O2- e
H2O so exemplos tpicos.
eg*
eg* Os eltrons dos ligantes so
10Dq OM
10Dq antiligante depositados nos OM t2g
ligantes, enquanto os eltrons d
t2g
* do centro metlico iro ocupar o
(t2g)* nvel energtico dos OM t2g
dxy, dxz, dyz anti-ligantes, fazendo com que o
valor de 10Dq seja reduzido.
OM dos
Orbitais do ligantes
Metal
(t2g) OM ligante
Energia

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Ligao -bsica no complexo [CoF6]3-

*
eg*
eg*
10Dq OM antiligante
10Dq

t2g * t2g)*
dxy, dxz, dyz

OM dos
Orbitais do Co (III) fluoretos
(t2g) OM ligante
Energia

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Ligantes do tipo -aceptores (ou -cidos)

So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao


ML vazios e, desta forma, podem receber eltrons provenientes do
metal. Compostos tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 so exemplos tpicos
destes ligantes.

* (t2g)*
Como o OMs t2g* possui energia
elevada (maior carter de ligante) so
Energia

os OMs t2g que iro acomodar os


t2g eltrons oriundos do metal (maior
eg* carter metlico). Neste caso o valor
eg*
de 10Dq ser ento acrescido.
10Dq
Ligantes
10Dq
t2g

Metal (t2g)
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http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
A ligao -cida no complexo [Mn(CO)6]+

* (t2g)*
Energia

* (eg*) t2g
eg*
Ligantes
10Dq

10Dq
t2g

Metal (t2g)
d6
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http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
A Srie Espectroqumica e a Teoria do Campo Ligante

Ligantes de
campo fraco
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- ,
F- < HO- < ox2- < OH2 < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bpy < phen <
NO2- < PR3 < CN- < CO
Ligantes de
campo forte

Agora possvel notar que ligantes -bsicos so tipicamente fracos,


pois reduzem a magnitude de 10Dq, enquanto ligantes -cidos so
tipicamente de campo forte, pois o valor de 10Dq acrescido aps o
enlace entre os orbitais metlicos e os orbitais do ligante.

Aumento do 10Dq

-bsicos < -bsicos fracos < -tpicos <-cida

31 I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO


Evidncias Experimentais da ligao em complexos

Uma tcnica analtica bastante til para detectarmos a presena


de ligaes em complexos a espectroscopia na regio do
infravermelho (IV).

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Ligaes em carbonil-complexos

A absoro de radiao infravermelha pela tripla ligao do ligante CO


isolado em 2143 cm-1, entretanto detectado significativas
variaes deste valor em diferentes carbonil-complexos.

Considerando as duas sries de compostos descritos abaixo:

Composto Frequncia (cm-1) Estado de


Oxidao
C=O 2143
[Mn(CO)6]+ 2090 +1
[Cr(CO)6] 2000 0
[V(CO)6]- 1860 -1
[Ti(CO)6]- 1748 -2

[Ni(CO)4] 2060 0
[Co(CO)4]- 1890 -1
[Fe(CO)4]2- 1790 -2
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FONTE:FARIAS, R. F. Qumica de coordenao: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora tomo,2009.2 ed.
Os resultados indicam que quanto mais elevado o NOX do metal
(maior deficincia eletrnica) menor sua capacidade de efetuar a
retrodoao eletrnica. A situao inversa tambm observada.

Desta forma possvel, atravs da


tcnica de IV, inferir sobre a ordem
de ligao do sistema MCO de
maneira indireta.

Sem retrodoao; Com retrodoao;


CO com maior CO com maior
carter de tripla; carter de dupla;
> C-O no IV > C-O no IV
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Diagrama de energia para a ligao metal-carbonil

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http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Apostila_coordena%C3%A7ao_organometalicos.pdf
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Orbitais Moleculares de Compostos Tetradricos

A TOM tambm pode ser aplicada em complexos tetradricos,


utilizando a CLOA-OM

Interao Metal-Ligante do tipo (sigma)

Considere a formao de um complexo tetradrico nos quais cada


ligante (L) possui uma ligao simples com o centro metlico. Neste
caso os orbitais do tomo central se dividem em 04 (quatro) grupos
distintos:

Orbital do metal Indicao de Degenerescncia


simetria
s a1 1
dx2-y2, dz2 eg 2
dxy, dxz, dyz t2g 3

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Com a formao de um complexo, quatro combinaes lineares
compatveis so visualizadas:

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FONTE: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
Diagrama de OMs para complexos
Tetradricos
Energia

t 2*

4p Orbitais antiligantes

a1*
4s
t 2*
Orbitais no
ligantes
10Dq
3d
e
Orbitais d do
Metal 4 x OGL
a1

Orbitais
t2
ligantes
40
Orbitais molculares
O complexo K2[CoCl4]
tetradrico (apenas
Energia
ligaes )

t 2*
Orbitais antiligantes
4p

a1*
4s

t 2* Orbitais no
ligantes
10Dq
3d

Orbitais d do e
4 x OGL
cobalto (II)
a1
Orbitais
t2 ligantes
41 Orbitais molculares
1eu Complexo quadrado planar de
Energia K2[PdCl4]. (apenas ligaes )
3a1g

a2u Orbitais antiligantes


4p

1b1g

4s
2aug Orbitais no
ligantes
10Dq
b2g eg
3d

Orbitais d do
paldio (II) 1eu
1b1g
Orbitais
1a1g ligantes
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Referncias Bibliogrficas

1.http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/frxavier/materiais/Aula_2___Teoria_
do_Campo_Ligante___TCL___PDF.pdf
2.http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Aula_complexos_4_TOM.pdf
3. FARIAS, R. F. Qumica de coordenao: fundamentos e atualidades. Campinas,SP: Editora
tomo,2009.2 ed.
4. Lee, J. D. Qumica inorgnica no to concisa. Traduo da 5 ed. inglesa. Editora Edgard
Blcher Ltda. 360-370. 1999.
5.http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/ananeryfm-Apostila_coordena%C3%A7ao_organ
ometalicos.pdf

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44
Pela ateno