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Illustration 7.5-1 Sandler

The points in the following figures represent smoothed values of the activity coefficients for both species in a benzene - 2,2,4 trimethyl pentane mixture at 55°C gotten from the vapor- liquid equilibrium measurements of Weissman and Wood (see Illustration 8.1-4). Test the accuracy of the one-constant Margules equation and the van Laar equations in correlating these data.

Os pontos das figuras a seguir representam valores suavizados dos coeficientes de atividade para ambas as espécies em uma mistura de benzeno - 2,2,4 trimetil pentano a 55 ° C obtida a partir das medições de equilíbrio vapor-líquido de Weissman e Wood (veja a Figura 8.1-4 ). Testar a precisão da equação de uma constante Margules e as equações de van Laar na correlação destes dados.

Solution

a) The one-constant Margules Equation

From the data presented in Fig. 7.5-4 it is clear that the activity coefficient for benzene is not the mirror image of that for trimetryl pentane. Therefore, the one-constant Margules equation cannot be made to fit both sets of activity coefficients simultaneously. (It is interesting to note that the Margules form, RT ln yi=Aixj^2, will fit these data well if A1 and A2 are separately chosen. In practice, A1 can be expected to be equal to A2 only if the molar volumes of the two species are approximately equal. However, this suggestion does not satisfy the Gibbs-Duhem equation! Can you prove this?)

Solução

A) A Equação de Margules de uma constante

A partir dos dados apresentados na Fig. 7.5-4 é claro que o coeficiente de atividade para o

benzeno não é a imagem espelhada daquele para o pentano de trimetrilo. Portanto, a equação de Margules de uma constante não pode ser feita para ajustar ambos os conjuntos de coeficientes de atividade simultaneamente. (É interessante notar que a forma de Margules, RT

ln yi = Aixj ^ 2, irá ajustar bem esses dados se A1 e A2 forem escolhidos separadamente.Em

prática, A1 pode ser esperado que seja igual a A2 somente se os volumes molares de As duas espécies são aproximadamente iguais, no entanto, esta sugestão não satisfaz a equação de

Gibbs-Duhem! Você pode provar isso?)

b) The van Laar Equation

One can use Eqs. 7.5-10 and a single activity coefficient-composition data point (or a least squares analysis of all the data points) to find values for the van Laar parameters. Using the

data at x1=0,6 we find that (alfa)=0,415 and (beta)=0,706. The agreement between the correlation and the experimental data is excellent.

B) A Equação de Van Laar

Pode-se usar as Eqs. 7.5-10 e um único ponto de dados de coeficiente de actividade- composição (ou uma análise de mínimos quadrados de todos os pontos de dados) para encontrar valores para os parâmetros de van Laar. Usando os dados em x1 = 0,6 encontramos que (alfa) = 0,415 e (beta) = 0,706. O acordo entre a correlação e os dados experimentais é excelente.

The molecular level assumption underlying the Redlich-Kister expansion is that completely random mixtures are formed; that is, that the ratio of species 1 to species 2 molecules in the vicinity of any molecule is, on the average, the same as the ratio of the mole fractions. A different class of excess Gibbs free energy models can be formulated by assuming that the ratio of species 1 to species 2 molecules surrounding any molecule also depends on the differences in size and energies interaction of the chosen molecule with species 1 and species 2. Thus, around each molecule there is a local composition that is different from the bulk composition. From this picture, the several binary mixture models have been developed.

A suposição de nível molecular subjacente à expansão de Redlich-Kister é que são formadas misturas completamente aleatórias; Isto é, que a razão das moléculas da espécie 1 para a espécie 2 na vizinhança de qualquer molécula é, em média, a mesma que a razão das fracções molares. Uma classe diferente de modelos de energia livre de Gibbs em excesso pode ser formulada assumindo que a proporção de moléculas de espécie 1 a espécie 2 em torno de qualquer molécula também depende das diferenças de tamanho e interacção de energias da molécula escolhida com a espécie 1 e a espécie 2. Assim, Em torno de cada molécula há uma composição local que é diferente da composição em massa. A partir desta imagem, os vários modelos de mistura binária foram desenvolvidos.