Aproximacin de Born-Oppenheimer

Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo:

Hamiltoniano electrosttico:

Separacin de los movimientos electrnicos y nucleares:

con
 Superficie de Energa Potencial (PES)
Suma de la energa electrnica y la energa de repulsin nuclear (PES):

Ecuacin del movimiento de los ncleos en este potencial creado por los electrones:

Aproximacin adiabtica (coeficientes fuera-diagonales ca a (R) nulos):

 Aproximacin adiabtica
LiF
 Aproximacin adiabtica

LiF
 Clculos de PES globales
Diferentes mtodos para resolver la ecuacin de Schrdinger electrnica:

i ) Hartree-Fock:
- Incorrecta disociacin en los canales de reactivos o productos
- Errores respecto a una energa de referencia de un 100% para los puntos estacionarios
- No es vlido para obtener estados excitados de la misma simetra y multiplicidad

ii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB):

- Buena descripcin cualitativa de la PES global
- Errores de ms del 10% en energas para los puntos estacionarios

iii ) Interaccin de Configuraciones (MRCI or FCI):

- Clculos de alto coste con una buena descripcin cuantitativa de la PES global
- Errores respecto a una energa de referencia menor que 300 nmeros de onda
- Es el mejor procedimiento para el clculo de estados excitados
 Representacin de una PES global
Criterios que debe cumplir una buena superficie de energa potencial:
i ) Debe respetar las propiedades de simetra del sistema:

ii ) Debe caracterizar con precisin los canales asintticos (reactivos, productos,...):

iii ) Debe representar exactamente eI potencial en las regiones de interaccin y conectar

suavemente las regiones asinttica y de interaccin de forma fsicamente razonable.

iv ) Deber converger a la PES correcta conforme se disponga de ms datos.

v ) Debe poseer un mnimo carcter ad hoc
 Ajustando la PES

Trminos de dos cuerpos

 Ajustando la PES
Trminos de N cuerpos

Operador de simetrizacin:

Operadores de Young para K tomos de la misma clase (C),

correspondientes a la representacin irreducible totalmente
Simtrica de SK :
 Aplicacin a la espectroscopia
+
H : Calculado con mtodo full CI y bases extensas.
3

SN-1987a

?
Aplicacin a la espectroscopia
H+
3
Aplicacin a la espectroscopia
D+
3
Aplicacin a la espectroscopia
Aplicacin a la reaccin F + OH HF + O
 Aplicacin a la espectroscopia

Espectroscopia de foto-
eliminacin electrnica,
___
aplicacin al OHF-
 reaccin Li + HF
Propiedades bsicas de la PES:
 Espectroscopia de estado de transicin

Experimentos realizados
por J.C. Polanyi
 Dinmica de reacciones
Mtodo time-dependent para colisiones reactivas:
Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres tomos
Estn en el plano x-z:

En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma:

El paquete de ondas total se expande como:

La insercin del paquete de ondas total en la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:
 Dinmica de reacciones
Mtodo time-dependent para colisiones reactivas:

Definicin del paquete de ondas a t=0:

La probabilidad de reaccin total resuelta en energas se calcula a partir del flujo total de la
proyeccin del paquete de ondas en la regin de los productos en r*:

Definimos la probabilidad de reaccin promediada para una J dada y de ah la seccin eficaz:

reaccin Li + HF
Diagrama de energas:
 reaccin Li + HF
Probabilidades de reaccin:
 reaccin Li + HF
Probabilidades de reaccin: