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REACES DA

QUMICA ORGNICA
PEDRO COELHO :: PVC@ESTSP.IPP.PT
MECANISMOS DAS REACES ORGNICAS
Mecanismos das Reaces Orgnicas
uma descrio pormenorizada, passo a passo, da converso dos
reagentes em produtos.

Para que serve?


Permite-nos saber o que acontece.
Permite-nos saber como acontece.
Permite-nos saber quais os intermedirios envolvidos.
Permite-nos escolher as condies experimentais de maneira a obter
o produto desejado com um melhor rendimento e evitar produtos
indesejados.
MECANISMOS DAS REACES ORGNICAS
Mecanismos das Reaces Orgnicas
uma descrio pormenorizada, passo a passo, da converso dos
reagentes em produtos.

Ao propor um Mecanismo Reaccional deve-se:


Observar o local onde se quebram e formam novas ligaes.
Verificar quais os tomos com predisposio para doar ou aceitar
pares de electres.
Observar o volume das molculas.
Observar qual o meio onde se realiza a reaco (solventes).
Verificar efeitos estruturais das molculas, (efeito indutivo e efeito
mesomrico).
EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo
Consiste na transmisso da polarizao, ao longo de ligaes sigma.

Ligao C-C no polarizada Ligao C-C polarizada

medida que se afasta do carbono o efeito diminui rapidamente


EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo

- I - Efeito indutor negativo


Diminuio da densidade electrnica dos carbonos da cadeia (em relao ao
que sucedia antes da substituio do H) por grupos ou tomos, como o flor.
So tomos e grupos aceitadores (ou atraidores) de electres que exercem
efeito indutor negativo.

+ I - Efeito indutor positivo


Aumento da densidade electrnica dos carbonos da cadeia (em relao ao
que sucedia antes da substituio do H) por grupos ou tomos.
So tomos e grupos dadores (ou repulsores) de electres que exercem
efeito indutor positivo.
EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo

- I - Efeito indutor negativo + I - Efeito indutor positivo


Halognios (-F > -Cl > -Br > -I) Grupos alquilo (Me < Et < Pr < iPr < tBu)
Grupos hidroxi e alcoxi (-OH, -OR) Grupos carregados negativamente ( -O-, -NH- e
similares)
Grupos amino e alquilamino(-NH2, -NHR)
Grupos nitro, nitroso e ciano (-NO2, -NO, -CN)
Grupos carregados positivamente

-I +I
EFEITO MESOMRICO
Efeito Mesomrico

+ M Efeito Mesomrico Positivo


So grupos que aumentam a densidade electrnica do sistema a que se ligam
(grupos com dupletos no compartilhados)

- M Efeito Mesomrico Negativo


So grupos que diminuem a densidade electrnica do sistema a que se ligam
(grupos capazes de acomodar dupletos).
EFEITO MESOMRICO
Efeito Mesomrico

+ M Efeito Mesomrico Positivo - M Efeito Mesomrico Negativo


Grupos hidroxi e alcoxi (-OH, -OR) Carbonilos : HCO, CO-R, CO-NH2, CO-Cl;
Grupos amino e alquilamino (-NH2, -NHR) -C N, -CR2+, NO2, NO

+M CH2 CH NH2 CH2 CH NH2 Exerccio:

-M CH2 CH CH O CH2 CH CH O

-M +M
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Intermedirios reactivos so molculas instveis (elevada energia) altamente
reactivas e com tempos de semi-vida curtos.

Radicais Livres sp2

Partculas com uma ou mais orbitais


120 sp2
semipreenchidas (com excepo dos metais de
transio e os tomos).
sp2
Partculas com electres desemparelhados.
So geralmente partculas sem carga
Geometria quase planar

Carbocaties
So ies com uma carga positiva no tomo de carbono.
Planos, carga + associada a um carbono trigonal (vida curta)
Elctrfilos partculas que formam ligaes covalentes custa
de dupletos provenientes da outra partcula a quem se ligam
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Algumas Reaces dos Carbocaties
1 - Reaces com nuclefilos fortes, como o OH-, ou outros nuclefilos, H2O, lcoois,
aminas e outros.
R+ + OH- R-OH
R+ + H2O R-O+H
R+ + CH3-NH2 R-N+H2-CH3

2 - Adio a ligaes mltiplas C=C


R
R R
R R H

R H H H
H H

H H
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Algumas Reaces dos Carbocaties
3 - Remoo de hidreto:

R+ + CH3-CH2-CH3 R-H + CH3-CH+-CH3

4 Rearranjos intramoleculares

H H H

H3C C C H3C C C H

H H H H

H H H

H3C C C H3C C C CH3

CH3 H H H
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Estabilidade dos Carbocaties

Maior estabilidade

Maior deslocalizao da carga

Quanto mais estvel for o carbocatio mais rapidamente ele se forma.


INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Formao dos Radicais Livres

Os radicais livres formam-se por ciso homoltica das ligaes.

Energia fonecida sob a forma de calor provoca a ciso trmica, energia sob forma de
radiaes ionizantes provoca a ciso fotoltica das ligaes covalentes originando
radicias livres.

Ciso homoltica de perxidos: Ciso homoltica de halognios:


INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Algumas Reaces dos Radicais Livres

1 - Combinao ou dimerizao (reaces muito rpidas)

2- Remoo de tomos de hidrognio e halognio


INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Algumas Reaces dos Radicais Livres

3 Adio a Ligaes Mltiplas


H H H

R + H2 C CH2 R CH2 C R C CH

H H

4 - Rearranjos

CH3 CH3

H3C C CH2 H3C C CH2

CH3 CH3
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Estabilidade dos Radicais Livres

Maior estabilidade
REACES DOS
ALCANOS
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REACES DOS ALCANOS
Reactividade dos Alcanos
Os alcanos so muito pouco reactivos. Apresentando apenas reaces de
combusto e halogenao.

Reaces dos Alcanos:


Combusto:
um exemplo de uma reaco de oxidao e necessita de ignio.

Halogenao
Consiste na substituio de um tomo de hidrognio por um halogneo. Tambm ocorre
oxidao do Carbono.
REACES DOS ALCANOS
Combusto de Alcanos
Os calores de combusto permitem-nos inferir acerca das estabilidades
relativas dos diferentes ismeros estruturais de um dado alcano.

Qual o mais
estvel?
REACES DOS ALCANOS
Halogenao de Alcanos

Halogneos moleculares como o F2, Cl2, Br2 e I2, reagem com alcanos e cicloalcanos
na presena de calor ou radiao ultravioleta (UV)

A esta reaco chama-se de halogenao e o halogneo substitui um tomo de


hidrognio para dar origem a um haloalcano.
REACES DOS ALCANOS
Halogenao de Alcanos

Clorao do Metano
Iniciao: formao do Radical Cl. e incio da cadeia radicalar
h ou

Propagao: perpetuao da cadeia de reaces radicalares.


REACES DOS ALCANOS
Halogenao de Alcanos

Clorao do Metano
Terminao: eliminao das espcies radicalares e terminao da cadeia
radicalar.
REACES DOS ALCANOS
Mecanismo da Halogenao Radicalar de Alcanos

Iniciao Propagao Terminao


REACES DOS ALCANOS
Halogenao Radicalar de Alcanos

Reactividade dos Radicais

F > Cl > Br > I


Maior reactividade
REACES DOS ALCANOS
Halogenao Radicalar de Alcanos

Selectividade dos Radicais


Clorao do propano

Apesar de existirem 6 H
ligados a Carbonos
primrios (azul) a apenas
dois (rosa) ligados ao
carbono secundrio o
produto que se forma no
reflecte esta proporo!

O Cloro apresenta alguma


selectividade para H secundrios.
REACES DOS ALCANOS
Halogenao Radicalar de Alcanos

Selectividade dos Radicais


Bromao do isobutano

Apesar de existirem 9 H ligados a Carbonos primrios (azul) a apenas um (rosa)


ligado ao carbono tercirio o produto que se forma no reflecte esta proporo!

O halogneo Bromo apresenta elevada selectividade.


REACES DOS ALCANOS
Halogenao Radicalar de Alcanos

Selectividade dos Radicais

O Fluor e o Cloro so os halogneos mais reactivos, o Bromo menos reactivo


mas, em contra partida, o mais selectivo.

Maior selectividade

F > Cl > Br > I


Maior reactividade
REACES DOS ALCANOS
Reaces Radicalares na Natureza

A Camada do Ozono
Interconverso do Ozono Eliminao do Ozono pelos CFCs
e O2 na estratosfera Clorofluorocarbonetos

Iniciao

Propagao

Destruio da Camada do Ozono!


REACES DOS ALCANOS
Reaces Radicalares na Natureza

Radicais nos Sistemas Biolgicos


Radicais livres e reaces homolticas so acontecimentos indesejveis nos
sistemas biolgicos . Se o nosso corpo for exposto a radiao UV, qual a
molcula mais provvel para receber irradiao?

Quando o radical hidrxido (.OH) reage com uma protena, um lpido, ou uma
molcula de DNA, remove-lhes um electro transformando estas molculas em
radicais que iro reagir rapidamente com outras. Por exemplo o radical (.OH)
ataca a desoxiguanosina (um dos 4 nuclesidos dos quais o DNA formado)
originando a 8-desoxiguanosina. Esta alterao provoca o emparelhamento
errado com a base adenina em vez de ser com a citosina

Acumulao de Mutaes!
REACES DOS ALCANOS
Reaces Radicalares na Natureza

Os Antioxidantes
A propagao de radicais de radicais livres pode ser inibida por um grupo de
molculas denominadas antioxidantes. Os radicais livres removem um electro a
estas molculas antioxidantes, no entanto estas continuam como molculas muito
pouco reactivas.

Licopeno Caratenide Vitamina C


Responsvel pela cor vermelha do
Tomate

Estas molculas so uma arma importante para o


combate aos radicais livres!
REACES DOS
HALOALCANOS
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REACES DOS HALOALCANOS
Propriedades dos Haloalcanos

A ligao C-X polarizada Energia da ligao C-X


Ligao Mais Fraca

F > Cl > Br > I


Os Haloalcanos so bastante reactivos. A reactivade Maior reactividade
deles devida polarizao da ligao C-X.

Maiores Pontos de Ebulio e Densidades que os Alcanos Respectivos


REACES DOS HALOALCANOS
As Substituies Nuclefilicas

Os haloalcanos possuem um carbono electrofilico, que pode reagir com nuclefilos


(Bases de Lewis). O Nuclefilo ataco o haloalcano e substitui o halogneo: a esta
reao d-se o nome de Substituio Nuclefilica

nuclefilo grupo emigrante


REACES DOS HALOALCANOS
Os Nuclefilos

So reagentes bsicos (bases de Lewis), ricos em electres que tendem a atacar o


ncleo de carbono.

Exemplos:

- Io hidrxido - Io haleto (apesar de ser uma base fraca)


R-X + :OH- R-OH + :X- R-X + :I- R-I + :X-
lcool
- Molculas neutras como a gua
- Io cianeto
R-X + H2O R-OH2+ + :X-
R-X + :CN- R-CN + :X-
nitrilo R-OH2+ R-OH + H+
REACES DOS HALOALCANOS
Poder Nuclefilo

Poder nuclefilo Quanto mais forte for a base maior o poder nuclefilo (ou seja a
capacidade de ataque)

Ao longo do perodo Ao longo do grupo


Base Mais Fraca
Base Mais Fraca

H2 N- > HO- > NH3 > F- > H2O


F > Cl > Br > I
Melhor Nuclefilo
Pior Nuclefilo
(contrrio do que seria de esperar
atendendo ao carcter bsico
Nucleoficidade fenmeno cintico
Basicidade propriedade termodinmica
REACES DOS HALOALCANOS
O Grupo Emigrante (grupo de sada)

Grupo que deslocado do carbono e se afasta da molcula levando o par de


electres consigo.
- Para alm dos ies halogenetos, poderemos ter outros grupos.

Bases fracas: Quanto mais fraca for a base, maior a facilidade de sada. Quanto mais
fraca for a base maior a capacidade para acomodar a carga negativa.

Base Mais Fraca

F > Cl > Br > I


Melhor grupo emigrante
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.


O passo limitante da velocidade depende dos dois reagentes.

V = k|Haloalcano||Nuclefilo|
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.


O passo limitante da velocidade depende dos dois reagentes.

V = k|Haloalcano||Nuclefilo|

Qual o mecanismo????
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

V = k|CH3Cl||HO-|

O ataque consertado com


abandono do grupo
Emigrante!
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

Estereoqumica da SN2

Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda ocorre inverso da


configurao absoluta do carbono atacado!
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

Impedimentos Estricos na SN2


Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda, grupos volumosos
impedem o acesso do Nuclefilo ao Carbono electroflico.
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila bimolecular SN2

Impedimentos Estricos na SN2


Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda, grupos volumosos
impedem o acesso do Nuclefilo ao Carbono electroflico.

Mecanismo SN2 Favorecido


REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Cintica:

V = k| (CH3)3CBr |

Se a velocidade da reaco no depende da concentrao de H2O,


isso s pode significar que o nuclefilo no participa na reaco cuja
velocidade estamos a medir.
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Mecanismo:

1 Formao do Carbocatio (lento):

2 Ataque do Nuclefilo (rpido):


REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Estereoqumica da SN1

Como o nuclefilo ataca o carbocatio (planar), por cima ou por baixo: ocorre a
formao de uma mistura racmica de produtos.
O produto ser ento uma mistura racmica de octan-2-ol
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Rearranjos Intramolculares em SN1

O bromo estava num carbono secundrio,


mas o OH atacou um carbono
tercirio?????

Rearranjo
Intramolcular!
Carbocatio secundrio
passou a tercirio
(mais estvel!)
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Efeitos do solvente em SN1

A velocidade das reaces de SN1


aumentam em solventes polares.
O efeito ainda mais notado se
passarmos de solventes polares
aprticos (sem protes), para
solventes polares prticos (com
protes).

Nota: As reaces SN2 so


aceleradas em solventes polares
aprticos.
REACES DOS HALOALCANOS
Substituio nuclefila unimolecular SN1

Efeitos dos grupos alquilo nas SN1

Estabilidade Relativa dos Carbocaties

Maior estabilidade

Mecanismo SN1 Favorecido


REACES DOS HALOALCANOS
SN1 Vs SN2

Reactividade de R-X nas substitues nuclofilas:


R-X + :Nu- R-Nu + X-
R SN1 SN2

No se observam em solues (catio Do-se frequentemente; muito


CH3 metilo necessita de muita energia) rpidas com bons nuclefilos e com
bons grupos de sada

No se observam em solues (caties Do-se frequentemente; muito


Primrio primrios necessitam de muita energia) rpidas com bons nuclefilos e com
bons grupos de sada

Reaces lentas; funcionam bem com Reaces lentas; funcionam bem com
uma concentrao elevada de
Secundrio bons grupos de sada e em solventes nuclefilo e em solventes polares
polares prticos aprticos
Do-se frequentemente; muito rpidas
Tercirio em solventes polares prticos e com Raro acontecer
bons grupos de sada
REACES DOS HALOALCANOS
SN1 Vs SN2

S N2
- cintica de 2 ordem
- inverso estereoqumica completa
- ausncia de rearranjo
- ordem de reactividade CH3X > Prim > Sec > Terc

S N1
- cintica de 1 ordem
- racemizao
- rearranjo
- ordem de reactividade Terc > Sec > Prim > CH3X
REACES DOS HALOALCANOS
SN1 Vs SN2

S N2
- cintica de 2 ordem
- inverso estereoqumica completa
- ausncia de rearranjo
- ordem de reactividade CH3X > Prim > Sec > Terc

S N1
- cintica de 1 ordem
- racemizao
- rearranjo
- ordem de reactividade Terc > Sec > Prim > CH3X
REACES DOS HALOALCANOS
Eliminao unimolecular E1
Um carbocatio pode:
- combinar-se com um nuclefilo
- rearranjar-se, dando um carbocatio mais estvel
- eliminar um hidrognio, formando um alceno

1 Formao do Carbocatio (lento):

2 Ataque da Base (rpido):

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REACES DOS HALOALCANOS
Eliminao unimolecular E1

Provas para o mecanismo ser de E1:


-cintica de 1 ordem;
v = k|RX|
- Reactividade : Terc > Sec >Prim - depende da estabilidade do
carbocatio;
- Poder haver rearranjos (indicam a formao de carbocaties durante a
reaco);

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REACES DOS HALOALCANOS
Eliminao unimolecular E1

CH3 CH3 CH3


EtOH
H3CH2C C CH3 H3CHC C CH3 H3CH2C C CH2
-HBr
Br
2-metilbut-2-eno 2-metilbut-1-eno
Brometo de terc-pentilo 82% 18%

Forma-se sempre o alceno mais estvel


Regra de Saytzeff
O produto da reaco que se forma de preferncia o alceno que tiver
maior nmero de grupos alquilo ligados aos tomos de carbono da ligao
dupla.
Estabilidade dos alcenos:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
REACES DOS HALOALCANOS
Eliminao biimolcular E2

- Seguem uma cintica de 2 ordem;


v = k|Haloalcano||Base|
- No so acompanhadas de rearranjo no h formao de carbocaties;
- favorecida a eliminao anti (ou trans);
REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Bases fracas, mas bons nuclefilos do produtos de substituio:


Exemplos: I-, Br-, RS-, N3-, RCOO- e PR3

CH3 O CH3
Propanona
OCCH3 + Na Br
-Na+ + -
H3C C Br + CH3 CO H3C C
SN2
H H O

CH3 CH3
Propanona
H3C C Br + Na+I- H3C C I + Na+Br-
SN2
H H 56
REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Bases fortes nuclefilas do


produtos de eliminao medida Alceno
ter
que o factor estreo aumentam: Produto de substituio
Produto de eliminao

H3C H
CH3CH2O-Na+, CH3CH2OH
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 O CH2CH3 + C C
-HBr
Primrio H H
91% 9%

CH3 CH3 H3C H


CH3CH2 O-Na+, CH3CH2OH
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 O CH2CH3 + C C
-HBr
Carbono substitudo H3C H
ligado a um carbono 40%
secundrio 60%

CH3 H3C H
CH3 CH3CH2O-Na+, CH3CH2OH
CH3CH O CH2CH3 + C C
CH3CH Br
-HBr H H
Carbono secundrio 13% 57
87%
REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Aumento do factor estreo no nuclefilo favorece a


eliminao:
Ex.:
CH3CH2CH CH2
CH3 85%
(CH3)3COH
+
CH3CH2CH2CH2 Br + H3C C CH3
-HBr
CH3CH2CH2CH2 OC(CH3)3
+
O K
15%

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REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Resumindo:

Factor 1: Basicidade do nuclefilo

Bases fracas Bases fortes


H2O, ROH, PR3, Haletos, RS-, HO-, RO-, H2N-, R2N-
N3-, CN-, RCOO-
Do substituies Do eliminaes

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REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Factor 2: Factores estreos volta do carbono reactivo


Sem aglomerao Com aglomerao
Haloalcanos primrios Substituintes volumosos em carbonos primrios,
secundrios e tercirios haloalcanos

Do substituies Do eliminaes

Factor 3: Factores estreos volta do nuclefilo


Sem aglomerao Com aglomerao
HO-, CH3O-, CH3CH2O-, H2N- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-

Do substituies Do eliminaes
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REACES DOS HALOALCANOS
Competio entre Substituio e Eliminao

Tipo de nuclefilo
Base fraca, Bases fortes,
Bases fortes, com
Tipo de Nuclefilo fraco bons sem
aglomerao (Ex.:
haloalcano (Ex.: H2O) nuclefilos aglomerao
(CH3)3CO-)
(Ex.: I-) (Ex.: CH3O-)
Metilo Sem reaco SN2 SN2 SN2
Primrio
sem Sem reaco SN2 SN2 E2
aglomerao
com
Sem reaco SN2 E2 E2
aglomerao
Lentas, SN1,
Secundrio SN2 E2 E2
E1
Tercirio SN1, E1 SN1, E1 E2 E2