UNIVERSIDAD TECNOLOGICA METROPOLITANA DEL ESTADO DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, MATEMATICAS Y DEL MEDIO AMBIENTE

ESCUELA DE QUIMICA
INGENIERA EN QUIMICA M/LIC EN CS DE LA INGENIERA

APUNTES DE FISICOQUMICA
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FISICOQUMICA

I.-INTRODUCCION
La fisicoqumica es una ciencia que aborda distintas materias del conocimiento cientfico
tanto del mundo fsico macroscpico (sistemas termodinmicos en equilibrio, procesos de
sistemas en transicin o en estado estacionario), como microscpico (mecnica cuntica,
fisicoqumica estadstica, etc.).
Un concepto bsico para los estudios fisicoqumicos es el de sistema. Este es una porcin
del universo, acotada por lmites reales o mentales, que contiene materia y se especfica por
propiedades que emanan de su estado termodinmico. Lo que rodea al sistema se
denomina sus alrededores.
Los conceptos claves de un sistema fisicoqumico son su energa interna y la entropa que
son propiedades de estado del mismo. Otras propiedades de estado son la presin, el
volumen y la temperatura que especifican el sistema PVT.
Se estudiar:
Propiedades de los gases
Propiedades de lquidos y slidos
Leyes de la termodinmica
Equilibrio qumico
Termodinmica de soluciones
Celdas electroqumicas
Cintica qumica
Introduccin a la fsica cuntica.
Los textos de referencia para el estudio son los siguientes:
Fisicoqumica, G. W. Castellan, , 1998, Addison Wesley de Mxico.
Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica; Smith, Van Ness, Abbot;
1997, McGraw Hill/interamericana Editores, Mxico.
Qumica fisica, Walter J. Moore; 1953, Manuel Marn y Ca Editores, Espaa.-

Estos apuntes estn orientados a servir de primera gua para los estudiantes, por tanto la
complementacin a sta deber efectuarse con los textos indicados arriba.
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II. CONCEPTOS BSICOS

1. Materia.
Cualquier sistema constituido de pequeas unidades bsicas, denominadas tomos y/o
iones, en sistemas macroscpicos, o bien, de partculas elementales, constituyentes de los
primeros (protones, neutrones, electrones y quarks) se denomina materia.
La materia, a su vez, se clasifica en sustancia y mezclas de sustancias. La primera puede
presentarse como elementos (Fe, N, O, etc.) que no pueden descomponerse en unidades
ms simples por mtodos fisicoqumicos ordinarios; o como un compuesto (H2SO4, NH3,
H2O, etc.). Las sustancias son entes nicos, en el sentido que sus estructuras son constantes
con relacin a sus estructuras bsicas que las constituyen y por tanto muestran
caractersticas fsicas y qumicas definidas en condiciones determinadas, esto es sus
propiedades no dependen de una historia previa o del mtodo de preparacin de la
sustancia p.ej. NaCl, Fe, H2O, etc.
Las propiedades de las mezclas de sustancias, no obstante, dependen de su composicin
qumica, que puede variar en un amplio rango de valores, p.e. mezclas de agua y sal.
En nuestros alrededores inmediatos encontramos principalmente mezclas de sustancias:
aire, maderas, clorofila, agua de mar, acero, etc.

2. Masa atmica (peso atmico).

Todo tomo esta compuesto de un ncleo y electrones. El primero tiene un dimetro de
aprox. 10-14 m, y est en el centro de una nube de electrones de aprox. 10-10 m.
Elctricamente el ncleo y la nube se equilibran exactamente, los protones tienen carga
positiva y la nube, carga negativa. Los nmeros que especifican un tomo son Z y A; el
primero indica el nmero de protones, por tanto el nmero atmico; el segundo, es el
nmero msico que es igual a Z+N, con N indicando el nmero de neutrones existentes
en el ncleo del tomo, los que tienen carga neutra. Un tomo dado, tiene siempre el
mismo nmero Z, pero A puede ser variable, lo que muestra que puede tener distinto
nmero de neutrones, por tanto A representa los istopos del elemento. Por ejemplo los
nclidos con Z=1 y A=1, 2 3 son los tres istopos del hidrgeno simbolizados por 11H,
2
H, 31H. Los tres istopos del carbono son,
1
12
6 C, 136C, 146C.
12
La escala de masas atmica tiene como patrn de referencia el nclido C. Por tanto, la
6

unidad de masa atmica, u, se define como 1/12, de la masa atmica del carbono-12. Esto
es, u=1,6605655x10-27 kg.
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Si m es la masa de un tomo, entonces la masa atmica relativa, Ar, de un tomo es:

Ar=m/u (II.1)

As, masa atmica relativa del hidrgeno:

Ar(1 1H)=1,007825 (II.2)
Masa atmica relativa del oxgeno:
Ar(16 8O)=15,99491 (II.3)
En cualquier muestra macroscpica de un elemento pueden existir varios istopos que se
presentan como mezclas en forma natural. El valor de la masa atmica de cualquier
elemento, en la tabla de masas atmicas, corresponde al promedio de las masas atmicas
relativas de todo tomo. Si xi, es la fraccin atmica de un istopo particular de la mezcla,
entonces el promedio <Ar>, es:
<Ar>=x1(Ar)1+x2(Ar)2+x3(Ar)3=xi(Ar)I (II.4)

3. Unidad mol.
La forma natural de cantidad de sustancia se especifica segn el nmero de entidades
fundamentales que contiene un tamao determinado de la misma. As por ejemplo, si se
tiene w kg de una sustancia cualquiera (p.ej. Calcio-32) y la masa atmica de sta es mA
(=Aru), entonces est compuesto de w/Aru entidades atmicas (tomos). No obstante lo
anterior, se ha definido una unidad de sustancia ms fcil de manejar, esta unidad es el mol
y se define exactamente como el nmero de identidades que contienen 0.012 kg. de
carbono-12 ( 12 g de C-12), es decir 6.022045x1023 entidades/mol {=0.012 kg/12u=
0.012/m(126C)}, a este nmero se le denomina nmero de Avogadro, NA; luego, una
sustancia que contenga ese nmero de entidades se dice que contiene un mol de sustancia.
Las entidades pueden ser tomos, molculas, iones, etc. Luego el nmero de moles, n, de la
sustancia del ejemplo anterior es:
w / Aru w / Aru
n= = (II.5)
NA 0.012 / 12u
como w est en kilogramos:
w
n= mol (II.5.1)
0.001A r
O bien, si w est en gramos:
w
n= mol (II.5.2)
Ar
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Por otra parte si la sustancia es un compuesto y su masa molecular relativa es M (peso

molecular) entonces w gramos de ese compuesto contiene:
w
n= mol (II.5.3)
M

4. Ecuaciones y reacciones qumicas

Una ecuacin qumica es un mtodo abreviado para expresar una reaccin qumica.
Una reaccin qumica es un proceso en el cual, una clase de materia (compuesto qumico o
sustancia) se transforma en otra. As por ejemplo, se produce - o genera - sulfato de sodio a
partir de cido sulfrico e hidrxido de sodio,

H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2H2O. (II.6)

Las sustancias del primer miembro se denominan reactivos, y las del segundo, productos. La
ecuacin qumica anterior muestra que en el proceso slo hubo un reordenamiento de los
tomos de los compuestos, tambin llamados molculas. As. por ejemplo, los tomos de
hidrgeno se desvinculan tanto del cido sulfrico como del hidrxido de sodio y se
reordenan para formar el compuesto agua, y esto es as para los diferentes clases de
elementos y sustancias que intervienen en la reaccin qumica. En el lado derecho de la
reaccin qumica existe el mismo nmero de tomos de hidrgeno que aqullos del lado
izquierdo, por tanto la materia inicial del proceso es igual a la obtenida al final de la
reaccin.
La ecuacin qumica anterior muestra un coeficiente "2" para el NaOH, ello significa que se
requieren dos molculas de ese compuesto para la reaccin; asimismo se formarn dos
molculas de agua. El cido sulfrico y el sulfato de sodio tienen coeficiente "1", que por
convencin son tcitos en la ecuacin qumica, y en cualquiera otra: los coeficientes se
denominan estequiomtricos. La ecuacin qumica esta balanceada cuando el nmero de
tomos de una especie dada sea igual en ambos miembros de la ecuacin.

4.1 Estequiometra.
Sea un sistema est compuesto con una composicin inicial definida cada especie por sus
nmeros (concentraciones) molares: no1, no2, no3,.,noi. Si se experimenta una reaccin en
el sistema, estas concentraciones molares cambian en tanto transcurra el tiempo y la
reaccin progrese. Los cambios de las concentraciones molares de la especies no cambian
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independientemente, sino que estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de

la ecuacin qumica. As, si la reaccin del cido sulfrico y el hidrxido de sodio procede
como est definida, entonces se dice que ha ocurrido un mol de reaccin (respecto al cido
sulfrico). Esto es: 1 mol de de H2SO4 y 2 moles de NaOH se consumen y producen 1 mol
Na2SO4 y 2 moles de H2O.
Despus de que ocurren moles de reaccin, las concentraciones molares de la sustancias
son:
n H2SO4=no H2SO4 (II.7)
n NaOH = noNaOH 2 (II.8)
n Na2SO4 = noNa2SO4+ (II.9)
nH2O = noH2O+2 (II.10)

La variable se denomina grado de avance de la reaccin (tambin extensin de la reaccin), y

es una funcin de los nmeros molares iniciales.
La ecuacin qumica anterior se puede generalizar de la siguiente manera:

0= (-1)(H2SO4 +(-2) NaOH + Na2SO4 + 2H2O (II.11)

Es decir cualquier reaccin qumica podr escribirse como,

0 = i A i , (II.12)
i

Donde Ai representan las frmulas qumicas de las diferentes especies de la reaccin y i

los coeficientes estequiomtricos de las mismas. Estos ltimos son negativos para los
reactivos y positivos para los productos. Los nmeros molares (moles) en las ecuaciones se
escriben:
n i = n oi + i (II.13)
La relacin anterior es una expresin general entre los nmeros molares y el avance de
cualquier reaccin.
Diferenciando se tiene:
dn i = i d (II.14)
dn i
= d (II.15)
vi
Y se tiene una relacin que combina la variacin de los nmeros molares con la variable
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cambio del avance, d.

4.2 CAPACIDAD DE AVANCE.

aumenta en tanto progresa la reaccin. Tiene un valor lmite cuando uno o ms reactivos
se consumen. El valor lmite se conoce como la capacidad de avance, o; si se divide la
ecuacin (II.13) por (i), se tiene:
no
n i = ( i ) i . (II.16)
i
Sea oi = n oi /( i ) -llamada capacidad de avance de la i-sima sustancia- en este caso:

n i = ( i )( oi ) (II.17)
Si i es un reactivo entonces (i), ser positiva, si i es un producto, ser negativo. Todos los
reactivos tienen capacidad de avance positivas. Si los oi son todos iguales, entonces el valor
es comn, y oi= o, es la capacidad de avance de la mezcla.
Si los oi no son todos iguales, entonces existir la menos uno menor. Este valor identifica a
la sustancia j como reactivo limitador, entonces oj= o, se identifica como la
capacidad de avance de la mezcla.
Cuando la reaccin es completa, entonces = o, y el nmero de moles de las diferentes
especies est dado por:
ni (final)= (-i)(oi - o). (II.18)

Ejemplo II.1.
0.9 mol de sulfato de aluminio reacciona con 4.8 mol de de hidrxido de sodio, Qu
cantidad de sustancia existe cuando se completa la reaccin?

Ecuacin Al2(SO4)3 +6 NaOH 2Al(OH)3 + 3Na2SO4

i -1 -6 +2 +3
noi 0.9 4.8 0 0
oi = n oi /( i ) 0.9 0.8 0 0

Por tanto o=0.8

n i = ( i )( oi ) 0.9 - 4.8 - 6 2 3

Cuando = o=0.8
ni (final)= (-i)(oi - o) 0.1 0 1.6 2.4
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4.3 MEZCLAS: VARIABLES DE COMPOSICIN.

El estado de una mezcla, no slo depende de la presin, volumen y temperatura como se
ver ms adelante, sino que tambin de la magnitud de su tamao que determina la
composicin de ellos en el sistema.
Una forma de indicar esta magnitud es por el nmero de moles ( o la masa) de cada uno de
los constituyentes de la mezcla, ni = wi/Mi, donde ni es el nmero de moles de cualquier
constituyente de la mezcla, wi, es su masa y Mi es su peso molecular.
No obstante ello, es mejor expresar la composicin en unidades no extensivas, tales como:

1) Nmero de moles por unidad de volumen, V, de mezcla.

ci=ni/V, que se expresa en moles por unidad de m3 o por litro. ci es la concentracin molar o
molaridad.
2) La razn molar, ri, se define como la razn entre los moles de cualquier constituyente y
el nmero de moles de otro que se ha tomado como referencia para todos. Su expresin es:
ri=n1/nj, donde ni es el nmero de moles de cualquier constituyente de la mezcla y nj es el
nmero de moles de uno de los constituyentes, el cual se tomado como referencia..
3) En soluciones lquidas se usa la concentracin molal, mi, que se define, como los moles de
cualquier constituyente, existente en wd g de disolvente o wd kg del mismo.
mi=ni/wd =ni/ndMd = ri/Md, donde nd y Md son los moles de disolvente existente en la
mezcla y su peso molecular, respectivamente; ri la razn molar del constituyente respecto
del disolvente.
3) Fraccin molar
Una mezcla de sustancias qumicas (en estado lquido, gaseoso o slido) contendr una
cantidad de moles totales, dado por:
nt= n1+n2+n3+...+nl , l = componente ele-simo,
siendo, n1 = w1/M1, n2 = w2/M2, n3 = w3/M3 ..., ni=wi/Mi ,
wi, es la masa de la sustancia i y Mi su peso molecular.
La fraccin molar de un componente i cualquiera se define como,
xi = ni/(n1+n2+n3+...ni+...nl)
xi = ni/nt
La suma de las fracciones molares de los constituyentes es:
x1 + x2 + x3 +=1
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5. CONCEPTO DE FUERZA.
Este concepto se relaciona con la masa y la aceleracin, de acuerdo con la ecuacin de I.
Newton, de la siguiente forma:
F = ma (II.19)
Es decir la cantidad vectorial llamada fuerza, F, ejercida sobre un sistema o partcula es
proporcional a la masa, m, del mismo y a otro vector llamado aceleracin, a, que ha
adquirido como producto de esa fuerza, siendo la expresin esta ltima:
dv d 2 r
a= = (II.20)
dt dt 2
La expresin (II.20), tambin se puede escribir como:
d(mv )
F= (II.21)
dt
donde mv, se denomina cantidad de movimiento.
En el sistema SI la masa se expresa en kilogramos, kg, el tiempo en segundos, seg, y el
desplazamiento en metros, m. La fuerza, por ende se expresa en kg m/seg2, que se
denomina newton, N, cuando una masa de 1 kg, es acelerada en 1 m/seg2.
El peso de un cuerpo, PC, es la fuerza con que es atrado hacia el centro de la tierra y se
expresa:
PC = mg (II.22)
Siendo g la aceleracin debido a la gravedad, cuyo valor estndar es 9.81 m seg-2.
Ver Apndice A, para estudiar los diversos sistemas de unidades.

6. TRABAJO Y ENERGA.
La expresin para el trabajo mecnico, W, es producto de una fuerza que acta sobre una
partcula, recorriendo sta una distancia dr , y es un producto escalar entre dos vectores:

dW = F ds cos , (II.23)

es el ngulo que forman entre s los vectores fuerza y desplazamiento. Si F y ds son

paralelos respecto as una coordenada x, entonces se puede escribir:

dW = Fx dx , (II.24)

El trabajo es energa en transicin (en movimiento), desde un cuerpo o sistema,

hacia otro; existe mientras la operacin de desplazamiento de la fuerza se est
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realizando. As, no se puede hablar que un sistema tiene "almacenado" trabajo.

La ecuacin (II.23) define una unidad de trabajo, que en el sistema SI es el N m,

denominado Joule (J).
Por otra parte, al integrar la ecuacin (II.23), considerando un paralelismo entre F y r., se
tiene:
r2
W = Fdr (II.25)
r1

que combinada con la (II.20) y (II.21) se obtiene:

t2 t2 t2 v2
dr d(mv )
W = F dt = Fvdt = t1 dt ( v )dt = m v1 vdv (II.26)
t1
dt t1

En la ltima expresin de la ecuacin (II.26) se ha considerado que la masa es constante. Si

se integra esa correlacin, se tiene:
1
W= m( v 22 v 12 ) (II.27)
2
Por tanto, el trabajo desarrollado es igual al cambio de energa cintica del sistema.
Si la fuerza dependiera de un campo central (como el gravitatorio por ejemplo), y por tanto
fuera slo funcin de la posicin del sistema o partcula, F=f(r), entonces

f (r )dr = U(r ) (II.28)

que al comparar con la (II.27), se tiene:

mv 2 mv o2
+ U(r ) = + U(ro ) (II.29)
2 2
La cantidad U(r) se denomina energa potencial. La energa mecnica total resulta ser igual
a suma de la cintica y potencial. La (II.29) es una tpica ecuacin de conservacin, y en
este caso, de la energa mecnica.
La unidades de las energas cintica y potencial, naturalmente, estn en Joule.

6.1 PRESIN
Presin, p.-
Se define como la cantidad de fuerza que se ejerce sobre un rea unitaria de la superficie de
un cuerpo.
p = F/A.
La unidad estndar para la presin en unidades SI es el Pascal o N/m2 y en el sistema
britnico es lb/pulg2 (psi).
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Cuando se realizan clculos que implican la presin sobre un sistema o un fluido, se debe
hacer la medicin con relacin a una presin de referencia. Normalmente esta es la presin
atmosfrica y la presin resultante que se mide se conoce como manomtrica. La presin
que se mide con relacin al vaco perfecto se conoce como presin absoluta. La presin es
una cantidad fsica de carcter escalar.

P abs = P atm. + P manmetrica.

Figura (II.0)

7. EQUILIBRIO.
Los objetos que normalmente intervienen en los fenmenos fisicoqumicos no son
partculas individuales aisladas, sino cuerpo macroscpicos, que se encuentran en los
estados de agregacin definidos como lquidos, gases o slidos. Los anlisis realizados
sobre estos cuerpos permiten el estudio y medidas de sus propiedades, que son cantidades
fsicas, las cuales permiten estudiarlo con detalle.
Estas propiedades son de tales caractersticas, que conociendo las correlaciones entre ellas
en un primer cuerpo, ser posible predecir el comportamiento de un segundo cuerpo con
relaciones de las mismas propiedades. Esta caracterstica es en general factible cuando el
cuerpo ha alcanzado un estatus, que se denomina estado de equilibrio. Se dice que un
sistema ha alcanzado el equilibrio, cuando ya no existe tendencia en las propiedades del
mismo a evolucionar con el tiempo.
La siguiente representacin nos aclarar el concepto de equilibrio y las diferentes
condiciones de ste.
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Figura II.1

Las posiciones A o C muestran las condiciones en que el cuerpo tiene las menores
energas potenciales posibles. Ambas situaciones representan posiciones de equilibrio
estables. Siendo la C una posicin ms estable que la A, puesto que tiene la mnima energa
potencial gravitatoria. Si el estado (posicin) A se desplazara al estado (posicin) B,
probablemente esa posicin de inestabilidad durara poco tiempo y finalmente el sistema
procedera al estado C. Por tanto, el estado A es una posicin de equilibrio metastable.
La posicin B tambin es una posicin de equilibrio, pero de equilibrio inestable.
En trminos de fenmeno cuantitativo, la representacin de la Figura II.2, se puede
cuantificar de cmo vara la funcin, energa potencial, U(r) en funcin del centro de
gravedad del cuerpo.
Las posiciones de equilibrio se determinan cuando dU/dr = 0 y las posiciones de no
equilibrio cuando dU/dr 0. Las posiciones de equilibrio estables coinciden con los
mnimos de la curva. Las inestables, con los mximos.
Los principios expuestos con estas representaciones tambin se aplican para sistemas
fisicoqumicos complejos en estados de equilibrio. En los sistemas fisicoqumicos
(termodinmicos), pueden variar algunas propiedades (cambios de temperatura, de estado
de agregacin, reacciones qumicas, etc.) con el tiempo y luego alcanzar el equilibrio; para
ello se definirn funciones (termodinmicas) que indicarn cundo el sistema est en estatus
de equilibrio mecnico y termodinmico.
Figura II.2
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8. PROPIEDADES TRMICAS DE LA MATERIA.

Se investigar cules son las variables que definen el estado de una sustancia pura.
Supongamos que nuestro sistema es una muestra de agua. Se har abstraccin de cualquier
interaccin de campos gravitacionales y elctricos que interacten con este sistema.
Adems el fluido est en reposo y es istropo y no existen fuerzas de escisin. El sistema
est en equilibrio.
Para caracterizar esta muestra de agua, se pueden nombrar y luego medir las siguientes
propiedades.
a) masa de agua, m
b) volumen de agua, V
c) con a y b medir su densidad,
d) presin (externa) ejercida sobre la masa de agua, Pext
e) presin interna del agua, P
En un estado de equilibrio, la presin interna de un sistema es igual a la presin externa:
P=Pext.
Ahora bien, cuntas de estas propiedades son necesarias y suficientes para caracterizar el
sistema? Considrese como primera propiedad la masa de agua, m, luego el volumen, V.
No se requiere la densidad puesto que =m/V.
Por tanto slo se tienen m, V y P. Por otra parte, y desde un punto de vista mecnico, si se
asignan unos valores fijos a cualesquiera dos propiedades, la tercera queda
automticamente definida. As para una cantidad de agua determinada, a una presin fija, el
volumen siempre es el mismo. O bien, si se fija el volumen y la masa la presin no se puede
escoger de manera arbitraria. En suma: slo dos de las tres variables de estado son
variables independientes.
Se operar con una masa de agua fija, digamos 1 kg. En este caso, podemos fijar P y V
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queda determinado, o a la inversa, se define V y surge P (de aqu en adelante P se

considerar presin absoluta).
Por tanto:
V = f ( P ) F( P, V ) = 0 (II.31)
Si se verifica cada cierto perodo de tiempo la ecuacin de estado (II.31) de nuestra
muestra de agua. Veremos que a veces se correlaciona correctamente, pero otras veces falla
por completo. Si se indaga las razones de esto, se descubrir que la correlacin vara debido
a efectos trmicos (algunos das son ms fros que otros). Por ello, la ecuacin (II.30) deja
de cumplirse y tanto el volumen como la presin pasan a ser variables independientes; es
decir se deber especificar tanto P como V, para caracterizar el sistema. El nuevo efecto,
que denominaremos factor trmico, se define por t (que llamaremos temperatura
experimental), entra en la nueva ecuacin de estado, que se cuantifica como sigue:

V = f ( P, t ) F( P, V , t ) = 0 (II.31)
Al validar la nueva ecuacin de estado, con las propiedades incluida t, se observar que se
correlaciona correctamente con los datos experimentales extrados para P,V,t.
Por tanto, si se especifica P y V, t queda completamente determinada, o viceversa.

9. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS.

Las variables m (masa) (o n, nmero de moles) y V dependen del tamao del sistema, por
ello se denominan variables extensivas; tienen carcter aditivo, su valor para la totalidad
del sistema es el valor de la suma de cada una de sus partes; no obstante la presin P y la
temperatura T del sistema, no dependen del tamao del sistema y se le denominan
variables intensivas. Esto es, si el sistema est en equilibrio, en cualquier punto del mismo
se tendr la misma presin y temperatura.
Ahora bien, si se divide V por n, se obtendr una variable denominada volumen molar, V ,
que es una variable intensiva. Es decir, al realizar un cuociente entre dos variables
extensivas, se obtiene una variable intensiva.

10. ECUACIN DE ESTADO.

Como ya se estableci, la ecuacin (II.31) se denomina ecuacin de estado del sistema.
Geomtricamente el estado de un cuerpo en equilibrio se puede representar por un punto
en el plano PV, y su isoterma una curva en el mismo plano, uniendo puntos de igual
temperatura. El estado del cuerpo o sistema puede tambin, indistintamente, representarse
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en el plano V, t P, t.
Con referencia a la Figura II.3, las curvas son isotermas, isbaras e isomtricas,
respectivamente.

Figura II.3

La expresin (II.31) permite disear un mtodo adecuado para medir la temperatura en

trminos cuantitativos, puesto que al mantener la presin constante los cuerpos se dilatan
con el calor. Por ello cualquiera de estas sustancias pueden servir de termmetro.
En estos aparatos se procede a adoptar dos puntos de referencias fijos y dividir la distancia
que los separa en un cierto nmero de unidades. De este modo, el sistema Celsius
(centgrado) llama 0C al punto de fusin del hielo a 1 atmsfera, y 100C al punto de
ebullicin del agua a 1 atmsfera de presin.
En un termmetro de mercurio, la lectura correcta de temperaturas intermedias depende
del coeficiente de dilatacin P del fluido termomtrico, o aumento fraccional del volumen
a 0C, Vo, al aumentar en una unidad la temperatura a presin constante, luego, P , tiene el
valor ( a Vo):
1 V
P = . (II.32)
Vo t P
Si P, se mantiene constante dentro del rango de temperaturas en estudio, entonces el
volumen aumenta en forma lineal con la temperatura:
V
V = Vo + dt (II.33)
t P
Y esta ecuacin se podr escribir como:
 16

1
V = Vo (1 + P t ) = Vo P + 1 (II.34)
P
Y es completamente factible dividir la distancia que separa los dos puntos fijos en partes
iguales. Esto sucede exactamente con el mercurio, pero no se cumple para otras sustancias.

11. TERMOMETRA GASEOSA: EL GAS IDEAL.

Algunos gases difciles de condensar, como H2, N2, O2 y He, obedecen aproximadamente a
las leyes elementales de los gases, y resultan adecuados como fluidos termomtricos.
Las experiencias de Boyle con gases, demostraron que stos a temperatura constante, se
regan por la ecuacin,

PV = C . (II.35)
Siendo C una constante a temperatura constante (en realidad depende de la temperatura y
de la masa, como veremos).

Si un gas a presin constante se emplea como termmetro, el volumen del mismo depende
slo de la temperatura, como lo indican las relaciones (II.33) y (II.34).
Midiendo los volmenes a 0C y 100C, se puede encontrar un valor medio para P, a partir
de la ecuacin (II.34):
V100 Vo
V100 = Vo (1 + 100 P ) P = . (II.36)
100Vo
Los trabajos realizados por Charles y Gay-Lussac, mostraron que el valor medio de P, era
una constante para los gases permanentes (esto es no condensables a presiones y
temperaturas ordinarias) y se encontr para este coeficiente una valor de 1/262 a 0C.
Investigaciones posteriores mostraron que las leyes de Boyle y Gay-Lussac, era seguida en
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forma variada de un gas otro, As, por ej. El H2 cumple esas leyes casi con exactitud, pero
el CO2, discrepa considerablemente.
Se comprob que los gases siguen las leyes mencionadas, en la medida que la presin tiende
a cero.
En vista de esto, ser de utilidad definir el concepto de gas perfecto para indicar que ese
gas sigue con precisin estas leyes.
Determinaciones actuales de P, cuando la presin, para gases reales, tiende a 0, es
1/273.15=0.036661. la figura II.4, ilustra ejemplos en la determinacin de P.
Figura II.4

Considerando este valor de P, determinado con precisin, se define la escala de

temperatura de los gases perfectos, en la que sta es:
1
T = t + = t + 273.15 (II37)
P
Siendo t la temperatura centgrada (experimental) ya mencionada. La nueva temperatura se
designa como temperatura absoluta en grados Kelvin- K; y el cero de esta escala representa
el lmite de contraccin trmica de un gas perfecto.
De la ecuacin (II.34) se tiene que:
Vo T VT
VT ,Po = Vo P T = = o (II.38)
273.15 To
En donde Vo representa el volumen del gas a 0C y a la presin atmosfrica normal Po, y
VT,Po es el volumen a Po y a cualquier temperatura T.
Por otra parte, la ley de Boyle, ec.(II.35), establece para un gas a temperatura T:
PV = Po VT ,Po (II.39)

Que al combinarla con la ec.(II.38), se tiene:

Po Vo
PV = T = BT . (II.40)
To
El valor de la constante B depende de la cantidad de gas, pero para un volumen fijo de
ste, B permanece constante para todos los gases ideales. De de esta forma, para 1 L de
gas a 1 atm. de presin. PV=T/273.15.
En fisicoqumica se utiliza con preferencia el mol, para fijar la cantidad de gas- el peso
molecular expresado en gramos- segn lo expresa la ecuacin (II.5.2). Y segn la hiptesis
de Avogadro. El volumen del mol es el mismo para todos los gases ideales y vale
22,41383 L/mol =22.4 1383x10-3 m3/mol, luego la (II.40), adquiere la forma:
 18

PV = RT (II.41)

Donde R=22.41383/273.15=0,082057 Latm/K. y en el sistema SI: R=8.31441 JK-1mol-1.

Y para n moles:
w
PV = nRT = RT , (II.42)
Ar
donde w es la masa de gas de peso molecular Ar.
En lo que sigue V, representar el volumen molar, Volumen/n, a menos que se
especifique lo contrario.

12. RELACIONES ENTRE PRESIN, VOLUMEN Y TEMPERATURA. RELACIONES PVT.

Para gases, slidos y lquidos las ecuaciones de estado, como relaciones PVT, se plantean
como correlaciones de estado simplificadas. En los gases se ha llegado a expresiones ms
amplias de ecuaciones de estado, tanto mediante datos empricos, como por
consideraciones tericas basadas en la estructura molecular y atmica.
Una forma usual de expresar los datos PVT, consiste en reunir valores de coeficientes de
expansin trmica de compresibilidad dentro de una zona de temperaturas y presiones.
El coeficiente de expansin trmica a cualquier temperatura es, =(1/V)(V/T)P..
y el coeficiente de compresibilidad se define como:
1 V
= (II.43)
V P T
que expresa la variacin relativa de volumen por cada variacin de presin, a temperatura
constante.
Para muchos gases, lquidos y slidos se ha reunido valores de y .
Puesto que la ecuacin de estado de un fluido se puede expresar como:
F( P, V , T) = 0 , (II.44)
entonces, si tomamos V como la variable dependiente, se podr escribir,
V V
dV = dT + dP (II.45)
T P P T
luego, en funcin de y :
dV
= dT dP (II.46)
V
 19

T2 P2
V2
ln
V1
= dT dP (II.46.1)
T1 P1

que es una ecuacin de estado que se puede aplicar a un lquido (o a un gas), conociendo
los valores de los coeficientes como funciones de de T y P, respectivamente.

La ecuacin de estado del gas ideal, PV= RT, es slo aproximada para modelar el
comportamiento de los gases reales. Por tanto, para expresar su alejamiento de la idealidad,
la ecuacin de estado de un gas real se podr correlacionar segn la misma forma de la
ecuacin para un gas ideal, pero con un factor multiplicador, Z, que indicar qu tanta
desviacin existe respecto a la idealidad para este gas en particular. Este factor Z se llama
factor de compresibilidad.
As, la ecuacin para un gas real ser:
PV = ZRT (II.47)
Donde:
Vreal PVreal
Z= = (II.48)
Videal RT
Para un gas perfecto Z=1, y la desviacin respecto al estado ideal se indica en funcin de
qu tanto se acerca o aleja del valor 1.
En general Z ser funcin de las variables P y T, puesto que la magnitud de la desviacin
del gas real estar correlacionada con esas variables.
En la Figura II.5 se representa varias curvas de gases reales que son funciones de Z y P.

Figura II.5

13. LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES.

Un gas se licuar si se lleva a temperatura lo suficientemente baja y luego se comprime.
 20

Esto es: la energa cintica de las molculas de un gas, que es dependiente de la

temperatura, segn la teora fisicoqumica, fija las velocidades relativas entre unas y
otras. A su vez, la presin a la que est sometido el gas fija las fuerzas de cohesin
entre las mismas, cuando las energas de cohesin son iguales o levemente superiores a la
energa cintica de las molculas, el gas se licuar. Ello se consigue de dos formas: o bien
disminuimos la temperatura del gas, o bien se aumenta la presin, con lo cual la separacin
entre molculas se hace ms pequea, y las fuerzas de atraccin son tales que son
superiores a la fuerzas de repulsin.
En tanto la energa cintica de un gas se puede disminuir cuanto se quiera, enfrindolo, la
fuerza de cohesin (atraccin) de un gas tiene un lmite, no puede aumentarse
indefinidamente, por tanto para cada gas existe una temperatura, que por encima de
la misma el gas no puede licuarse por mucho que se aumente la presin; esta se
llama la temperatura crtica, Tc. La presin necesaria para licuar un gas a su temperatura
crtica se denomina presin crtica, Pc.
La Tabla II.1 incluye las constantes crticas de diversos gases.
Tabla II.1

Sustancia Temperatura Presin Crtica Densidad Constante"a" Constante "b"

Crtica C (atm) Crtica (g/m3) de Van der de Van der
Waals Waals
Atm/mol L/mol
Amonaco 132.4 111.5 235 4.17 0,0371
Argn -122 48 531 1.35 0.0322
Dixido de 31.1 73.0 460 3592 0.0427
Carbono
Hidrgeno -239.9 12.8 31 244 0.0266
Oxgeno -118.8 49.7 430 1360 0.0318

Un gas enfriado por debajo de la temperatura crtica, recibe el nombre de vapor. Los
cocientes de P, V, T por las magnitudes crticas Pc, Vc, Tc se les conoce como presin,
volumen y temperatura reducidas, que se expresan de la siguiente forma:
P V T
PR = ........VR = .........TR = (II.49)
Pc Vc Tc
Hasta cierto nivel de aproximacin y a bajas presiones todos los gases obedecen la misma
 21

ecuacin de estado, siempre que sta se presente en funcin de la variables reducidas PR,
VR, TR, en lugar de P, V, T. Esto es equivalente a decir que el factor de compresibilidad Z
es funcin slo de las variables reducidas para todos los gases. Esta regla se ilustra en la
Figura (II.6), para distintos gases. Comparando los valores de de Z= PV/RT para
distintas presiones reducidas. Si dos gases distintos tienen dos variables reducidas con
valores idnticos, la tercera variable, tendr valores prcticamente iguales, y por tanto, se
dice que estos gases estn en estados correspondientes. Esto es slo una aproximacin,
puesto que investigaciones ms a fondo mostraron que los datos experimentales no se
ajustan con mucha exactitud para todos los intervalos de presin y temperatura. No
obstante ello, aunque la ley no es muy exacta, tiene gran importancia en el campo de la
ingeniera. Dentro de los rangos de esas variables en el campo industrial, la ley presenta
precisin suficiente para los clculos de ingeniera. Las representaciones grficas de Z
contra P/Pc a varias temperaturas reducidas se emplean con ms frecuencia que una
ecuacin, como lo indica la figura siguiente.
Figura II.6

13.1 ECUACIONES DE ESTADO PARA LOS GASES REALES.

Si se expresa la ecuacin de estado en funcin de sus variables reducidas, se tiene:
F( PR , VR ) = TR (II.50)
y esta ecuacin contiene, al menos, dos constantes caractersticas del gas en cuestin, por
 22

ejemplo Pc y Vc.
Los gases perfectos son una idealizacin. Muchas de las ecuaciones de estado de naturaleza
semiempricas, reproducen valores PVT en trminos ms precisos que la ecuacin de
estado del gas ideal.
En general los gases nobles, tales como el helio, Nen, Argn, y otros, presentan una
ecuacin de estado definida por la ec.(II.42) que representa bien su comportamiento.
Una de las ecuaciones de estado que muestra relativamente bien la situacin de los gases
reales en sus parmetros P-V-T, es la Van Der Waals:

a 8TR 3
P + 2 ( V b ) = RT , y en funcin de PVT reducidos PR = 2 (II.51)
V 3VR 1 VR

sta considera fuerzas de atraccin entre las molculas del gas, as como consideraciones de
volmenes moleculares reales; a y b son constantes caractersticas de cada gas. La tabla II.1
indica valores de esas constantes para distintos gases.
Otras ecuaciones son:
Ecuacin de Dieterici:
a 2
2
VR TR
RTe VRT
TR e
P= , y en funcin de PVT reducidos: PR = (II.52)
Vb 2VR 1
Ecuacin de Berthelot:
RT a 8 3
P= , en funcin de PVT reducidos: PR = ((II.53)
V b TV 2
3VR 1 TR VR2
Ecuacin virial general:
B C D
PV = RT 1 + + 2 + 3 + ... (II.54)
V V V
B, C, D, se denominan segundo, tercero, cuartocoeficientes viriales
La ecuacin de Redlich y Kwong, es muy usada en ingeniera debido a su simplicidad y
por el xito obtenido para modelar sistemas reales en esa rea.
RT a
P= 1/ 2 (II.55).
V b T V( V + b)
Ms adelante se mostrar cmo se determinaron las constantes de las ecuaciones a partir
de datos crticos, para ello servir de ejemplo la ecuacin de Van der Waals.

14. LA REGIN CRTICA.

 23

La Figura II.7 ilustra datos del Dixido de carbono en las proximidades del punto crtico,
as como isotermas en distintas zonas de presin y volumen.
Se analizar antes un proceso de licuefaccin bajo el punto crtico. Considrese la isoterma
de 30.4 C, a temperatura inferior a Tc, y se seguir la curva, A_B_C_D. El vapor en A se
comienza a comprimir y proceso es isotrmico, al llegar al punto B se aprecia la formacin
de lquido; al aumentar la compresin, se observa ms formacin de lquido; la temperatura
y presin continan constantes; en este proceso se experiment un cambio de estado. Se
contina la compresin hasta alcanzar el punto C, en que todo el vapor pas al estado
lquido. La isoterma C_D representa el dixido de carbono en estado lquido, y su posicin
casi vertical indica la baja compresibilidad del lquido.
En tanto se considere isotermas ms altas, el tramo B_C se hace ms estrecho, hasta que a
31.013 C coinciden, sin que se pueda observar formacin gradual de lquido. Esta isoterma
corresponde a la temperatura crtica, con su correspondiente presin crtica y volumen
crtico. Cualquier isoterma superior al punto crtico, no licuar el gas por muy altas que
sean las presiones.
Figura II.7

Por encima de la isoterma crtica, no existe una diferenciacin entre lquido y vapor, ya que
se presenta una total continuidad de estados. Para ver esto se seguir la lnea que representa
el proceso E_F_G_H.
El vapor en el estado E, con temperatura inferior a Tc, se calienta a volumen constante
hasta el estado F, con temperatura superior a Tc, a continuacin se comprime segn la
isoterma F_G (31.523 C) y luego se enfra a volumen constante siguiendo el proceso
 24

G_H. Finalmente en el punto H, existe el CO2 como lquido, pero no a lo largo del
recorrido F_G_H. En este proceso se observa que nunca existen simultneamente las dos
fases distintas, sino que el paso de vapor a lquido se efecta en forma continua.
Si se aplica la ecuacin de Van der Waals a los diferentes estados representados en la figura
II.7, se observa que sta no puede representar las discontinuidades correspondientes al
fenmeno del paso de vapor a lquido, trazo B_C. All, en vez de generar una lnea recta,
muestra un mximo y un mnimo. Sin embargo en la medida que se acerca al punto crtico,
estos mximos y mnimos se van acercando, hasta que en el punto crtico, coinciden
completamente y se transforman en un punto de inflexin de la curva PV. La condicin
analtica para la generacin de un mximo es que (P/V)=0 y (2P/V2)<0; y para un
mnimo (P/V)=0 y (2P/V)>0. En el punto de inflexin la primera y segunda
derivadas deben ser nulas: (P/V)=0 y (2P/V)=0.
Por tanto, considerando la ecuacin de Van der Waals, las tres ecuaciones
siguientes deben satifacerse simultneamente en el punto crtico:
RTc a
1)Pc = 2
Vc b Vc
P RTc 2a
2) =0= + 3 (II.56)
V ( Vc b ) 2
Vc
2P 2RTc 6a
3) =0= 4
V 2
( Vc b ) 3
Vc

Al despejar las constantes crticas de estas ecuaciones se obtiene:

8a a
Tc = , Vc = 3b , Pc = (II.57)
27bR 27b 2
Luego, tomando en consideracin las definiciones de las variables de estado reducidas,
expresiones (II.49):
a 8a
P= PR , V = 3bVR , T= TR (II.58)
27b 2 27Rb
Por lo que la ecuacin de Van der Waals, se transforma a la forma reducida de la ecuacin
(II.51):
3
PR + 2 VR = TR (II.59)
1 8

VR 3 3

Lo interesante de esta ecuacin es que se ha eliminado las constantes peculiares de cada
gas, quedando slo en funcin de propiedades crticas, por lo cual se vuelve a ganar la
generalidad que se haba perdido con la ecuacin de Van der Waals.
 25

Finalmente se dir que se puede obtener una ecuacin de estado reducida, de iguales
caractersticas a la (II.59), siempre y cuando la ecuacin de estado contenga slo dos
constantes arbitrarias (distintas a R), tales como a y b de la ecuacin de Van der Waals..
La ecuacin modificada de Berthelot, por ejemplo, se emplea usualmente, cuando las
presiones no pasan de 1 atmsfera.
9 PR 6
PV = nRT 1 + 1 2 . (II.60).

128 TR TR

14.1 DENSIDAD MOLAR Y VOLUMEN MOLAR.

La definicin de la densidad es : masa/volumen.

= w/V,

en donde V es volumen.
Un gas tal como el oxgeno a una presin de 1 atmsfera (atm.) y temperatura de 0C
presenta una densidad 1.429 g/litro. Luego, de acuerdo a la expresin de la densidad y
considerando que el peso molecular del oxgeno es 32, la densidad molar del oxgeno ser:
n = m/(VM)

n = 1.429/(32)=0.0447 gmol/litro
y su volumen molar (VM) ser el inverso de la ec.(3-4):
1/n = (VM/m)

1/n = 1/0.0447 = 22.37 L/gmol

Si se determina el volumen molar de cualquier gas perfecto a la presin y temperatura
definidas (0C y 1 atm), se ver que todos ellos tienen un volumen de 22.37 L/gmol.

14.2 LEY DE DALTON O DE LAS PRESIONES PARCIALES.

Los experimentos demuestran que para una mezcla de gases perfectos, la expresin
correcta de la ley del gas ideal es:
PV = ntRT. Donde nt es el nmero total de moles de todos los gases en el volumen total
V. Esta expresin y el conocimiento de todas las fracciones molares menos una, permitir
una descripcin completa del estado de equilibrio del sistema.
Se puede postular el concepto de presin parcial, de cada uno de los contituyentes de la
mezcla as
p1=n1RT/V, p2=n2RT/V, p3=n3RT/V, , pi=niRT/V.
 26

Ahora, si se suman las ecuaciones anteriores, se tiene:

p1+p2+p3++pi=(n1+n2+n3++ni)RT/V=ntRT/V.
De estas expresiones se deduce que P= p1+p2+p3++pi, ecuacin que establece que en
un sistema que contiene una mezcla de gases ideales a una presin total, Pt, sta puede
considerarse como la expresin de la suma de las presiones parciales de cada componente:

Pt = p1+p2+p3+...+pn , n =componente gaseoso n-simo

p1 es la presin parcial del componente gaseoso 1 y es aqulla que ejercera este

componente si estuviera solo en el volumen total del sistema. Idntica definicin se
aplica al gas 2, gas 3,... y gas ensimo.
Se puede plantear una relacin entre pi y P de la siguiente manera natural:
pi/P=niRT/PV=niRT/ntRT=ni/nt=xi , para cualquier constituyente de la mezcla
El componente gaseoso i-simo tiene una presin parcial, en un volumen total, Vt , igual a,

pi = xi Pt ,

con xi, fraccin molar del gas i-simo.

14.3 LEY DE AMAGAT O DE LOS VOLMENES PARCIALES.

Esta es otra forma de expresar la ley de Dalton y establece que en un sistema que contiene
una mezcla de gases ideales el volumen total, Vt , ocupado por los componentes gaseosos
es igual a la suma de los volmenes parciales de los mismos, considerando que cada uno
de ellos est a la presin total de la mezcla:

Vt = v1+v2+v3+...+vn ,

el componente gaseoso i-simo tiene un volumen parcial, a la presin total, Pt , de la

mezcla, igual a,
vi = xi Vt ,
siendo xi, la fraccin molar del gas i-simo.

Una forma prctica de expresar estas leyes es:

 27

% volumen = % presin = % moles

Por ejemplo, el aire contiene 79 % de N2 y 21 % de O2, en porcentaje molar, ello significa,

que si estos dos gases estn a la presin total de 1 atmsfera, el N2 tiene una presin parcial
de 0,79 atm. y el O2, 0,21 atm., en cualquier volumen, Vt , considerado. Igualmente, sus
volmenes parciales, cada uno considerado a la presin de 1 atm, sern, 0.79 m3/ m3 total
y 0,21 m3/m3total .

15. CALOR.
Los anlisis y observaciones experimentales que condujeron al concepto de temperatura,
permitieron ir ms all en las investigaciones y surgi el concepto de calor. La temperatura
surge del concepto de equilibrio trmico que se alcanza cuando se ponen dos cuerpos en
contacto. Ahora se profundizar en este experimento y se efectuar la experiencia clsica,
que consiste en introducir una pieza de metal a la temperatura T2 en un recipiente con agua
a temperatura T1. Simplificando el problema, admtase lo siguiente:
1. El sistema (agua+metal) se halla totalmente aislado del medio ambiente.
2. El cambio de temperatura del recipiente que contiene el agua es despreciable.
3. No existe ningn cambio de estado de agregacin de ninguno de los cuerpos, es decir,
no se experimentan fusiones, evaporaciones, etc.
El resultado final es que el sistema alcanza una temperatura final T, que est comprendida
entre T1 y T2. El experimento muestra que las temperaturas pueden correlacionarse de
acuerdo a una ecuacin de este tipo:
C 2 (T2 T) = C 1 (T T1 ) . (II.61)
Donde C1 y C2 son funciones de la masa y de la constitucin (atmica y molecular) del
metal y del agua, respectivamente; de modo que, por ejemplo, un kg de plomo dar lugar a
un cambio de temperatura mayor que un kg de cobre, y diez kg de plomo originaran un
aumento de temperatura 10 veces mayor que un kg del mismo metal. Como se ve, la
correlacin (II.61), tiene las caractersticas de una ecuacin que ya conocemos (ecuacin
(II.29)): es una ecuacin de conservacin.
La ecuacin (II.61) sugiere un proceso: para que ambos cuerpos adquieran una temperatura
final comn, debe existir un fenmeno de flujo de alguna entidad fsica, y adems que este
flujo va de un cuerpo de mayor temperatura (ms caliente) al cuerpo de menor temperatura
(ms fro). Lavoisier (entre otros) supuso que ese flujo era el movimiento de un cuerpo
material ingrvido, al que llam calrico.
 28

Actualmente se define como flujo de calor, o simplemente, calor, Q, cuyo valor es:
Q = C 2 (T2 T) = C 1 (T T1 ) (II.62)
Y su definicin indica que el calor es energa en transicin (en movimiento) desde un
cuerpo o sistema a otro, debido slo a diferencias de temperaturas entre los sistemas.
Pero, si adems se considera el concepto de conservacin que prefigura la ecuacin (II.61),
se plantear que el calor que fluye desde un cuerpo a otro se conserva en su integridad para
el sistema experimental descrito.
Los coeficientes C1 y C2, se denominan capacidades calorficas de los cuerpos, si esta
capacidad se refiere a 1 kg (o 1 g) de sustancia, entonces se denomina calor especfico., y si se
refiere a un mol, capacidad calorfica molar (en ingeniera se le denomina tambin, calor
especfico molar, que es el que se usar en estos apuntes).
Histricamente la unidad de calor se defini con una experiencia calorimtrica parecida a la
descrita, y la calora gramo como el calor que debe absorber 1 gramo de agua para
aumentar en 1 C su temperatura.
En ingeniera la kilocalora (calora kilogramo) se define como la 1/100 parte de la cantidad
de energa necesaria para elevar la temperatura de 1 kg de agua desde 0C a 100C.
No obstante ello, siendo el calor una expresin energtica, debiera existir un equivalente
mecnico del calor y este es:
1 kcal = 4183,3 Nm (joules).

Experiencias ms sofisticadas dieron cuenta que el calor especfico, era adems, funcin de
la temperatura, por tanto se define como cociente de una diferencial de flujo de calor Q
(ms adelante se ver el por qu del smbolo) sobre una variacin infinitesimal de
temperatura dT. Luego, en el lmite la ecuacin (II.62) se transforma en:
Q
Q = CdT o C = (II.63)
dT
siendo C la capacidad calorfica.
Por tanto, de (II.63), se tiene que el calor cedido a un cuerpo, aislado del medio ambiente
(alrededores) para aumentar su temperatura de T1 a T2, ser:
T2
Q= CdT
T1
(II.64)

Como observacin: si el calormetro descrito, hubiese contenido hielo a 0 C en lugar de

agua, el calor cedido a ste por el metal, no hubiera elevado la temperatura hasta que no se
hubiese fundido todo el hielo. Como en el caso del hielo, todos los cambios del flujo de
 29

calor que acompaan a un cambio de estado de agregacin, recibieron el nombre de

calores latentes, al ser estudiados por primera vez, y en ingeniera se conserva este
nombre. Estos calores latentes son una verdadera energa potencial y hay que considerar
entre ellos al calor latente de fusin, calor latente de vaporizacin y el calor latente de transformacin de
una forma cristalina a otra, por ejemplo, de azufre rmbico a azufre monoclnico.
Otra observacin es la siguiente: antes de que comience el proceso de flujo de calor entre
los cuerpos, ambos, separadamente, estaban en equilibrio trmico. Cuando comienza el
flujo de calor, ambos salen del equilibrio, a consecuencia del proceso de transferencia de
calor, dependiente del tiempo, y despus de un perodo de tiempo adquieren una
temperatura comn y vuelven al equilibrio. En este caso debe existir una cantidad fsica, no
definida an en estos apuntes, que cumpla como indicador de equilibrio trmico y
mecnico (como dU/dr=0 es el indicador de equilibrio mecnico, ver Cap.II. Seccin 7.
Figura II.), que indique la condicin de equilibrio.

16. TRABAJO EN LOS SISTEMAS TERMODINMICOS.

El sistema descrito anteriormente que mostraba la experiencia de transmisin de calor,
estaba aislado completamente del exterior. No existan interacciones de algn tipo con los
alrededores. No obstante ello, los sistemas en general, no son aislados del medio ambiente
e intercambian causas y efectos con l. As, el sistema puede producir trabajo hacia los
alrededores, o estos ejecutar trabajo sobre el sistema; y en este caso, slo parte del calor
suministrado a un cuerpo puede influir en la elevacin de la temperatura, mientras que la
otra parte se emplea para producir trabajo sobre el mismo cuerpo.
Defnase un elemento diferencial de trabajo en la forma W =F dh, y un sistema
termodinmico sencillo, como un fluido encerrado en un cilindro provisto con un pistn
mvil (se admite que no existen rozamientos entre el pistn y el cilindro), Figura II.8,
sumergido en una bao de agua, provisto de un termostato, de tal modo que la temperatura
del fluido del cilindro se mantenga constante e igual a T, o sea, en equilibrio trmico con
los alrededores
El trabajo realizado por el fluido contra la fuerza externa del pistn (trabajo del sistema
sobre los alrededores) en una expansin diferencial dV (=A dh), ser:
Figura II.8
 30

F
W = Adh = Pext dV , (II.65)
A
Siempre que el trabajo se efectu contra la presin externa.
Si la presin externa se mantiene constante, entonces el trabajo ser:
V2
W= P
V1
ext dV = Pext ( V2 V1 ) (II.66)

Esto se ilustra en la Figura II.8, en donde la presin externa est asociada a la energa
potencial de una masa sobre el pistn: F= Mg; Pext=Mg/A.
El fluido se encuentra en una estado inicial caracterizado por una a temperatura T, presin
interna P1 y volumen V1; al retirarse los topes S experimenta una expansin a temperatura y
presin externa constante hasta el estado final T, P2, V2 y ha recorrido una altura h. En este
caso la expansin desde V1 a V2 se realiza en una sola etapa. En el grfico PV de la Figura
II.8 se indica la trayectoria seguida en el proceso de generacin de trabajo de expansin,
ilustrado por el rea sombreada de la figura.. Como se ve, la masa debe ser de tamao tal
que permita ejercer una presin asociada tal que 0<Pext P2 (con P2: presin interna final
del sistema). As Pext es arbitraria dentro del rango especificado y no tiene relacin con las
presiones del gas en el cilindro.
El trabajo externo efectuado en el cambio de estado, es:
W = Mgh
W = Pext Ah (II.67)
W = Pext ( V2 V1 )
 31

Figura II.8

En el grfico PV, de la figura II.8 c), la curva segmentada es la isoterma del gas, sobre la
cual se ha indicado los estados inicial y final del sistema. El trabajo efectuado en la
expansin es positivo, puesto que V2>V1.
El trabajo es una funcin de trayectoria. Se comprobar esta hiptesis de la siguiente
manera: Supngase que el sistema de la Figura II.8 efecta la expansin desde el estado
inicial P1, V1, T hasta el final P2, V2, T, colocando sobre el pistn una masa mayor que M,
de tal manera que la presin externa asociada sea Pext y se efecta la expansin hasta un
volumen V; luego se retira esta ltima masa y se posiciona la masa M anterior, con presin
asociada Pext, para alcanzar su estado final. El resultado final es que se ha efectuado un
trabajo en dos etapas y entre los mismos estados inicial y final, del trabajo efectuado en una
sola etapa. Este proceso se representa en la figura II.9 a); el rea sombreada es el trabajo
realizado y su valor es:
W = Pext

( V V1 ) + Pext

( V2 V) (II.68)

Figura II.9
 32

Es decir, para los mismos estados inicial y final, se ha producido ms trabajo de expansin
que el generado en una sola etapa. La conclusin es que el trabajo es una funcin de la
trayectoria, depende del camino recorrido, por tanto no es una diferencial exacta, por ello
se us el smbolo W en lugar de dW que representara una diferencial exacta.
Por otra parte, se puede fragmentar la expansin en muchas ms etapas siguiendo el mismo
procedimiento descrito y el trabajo ser cada vez mayor hasta llegar al lmite, denominado
trabajo mximo de expansin que ocurrir cuando:
V2

W = (Pext - dP)dV Wmx = (Pext dP )dV

V1
(II.69)

y en este caso la presin externa slo se diferencia en un trmino infinitesimal dP, en

cualquier instante, respecto a la presin interna, P, del gas, significando ello que el sistema
slo se aparta diferencialmente del equilibrio con los alrededores tambin en cualquier
instante.
Este trabajo mximo est representado en la Figura II.9 c) por el rea sombreada del
grafico PV. Como se puede apreciar este trabajo sigue la misma trayectoria de la isoterma
del gas.
El trabajo de compresin (trabajo de los alrededores sobre el sistema) del gas en una
sola etapa, Figura II.10, se realiza posicionando una masa M sobre el pistn de tal manera
que su tamao est asociado a una presin externa, que sea mayor o igual que P1 (si fuera
menor, el peso no sera capaz de bajar el pistn hasta su posicin final, asociado a su
estado final P1, V1, T).

Figura II.10
 33

El trabajo de compresin en este caso es:

W = Pext ( V1 V2 ) (II.70)
y es negativo, puesto que V1<V2.
Al igual que en el trabajo de expansin, el trabajo de compresin se puede llevar a efecto en
varias etapas, como lo ilustra la Figura II.9 b), en donde se muestran dos etapas.
Obviamente este trabajo en dos etapas es menor que el trabajo de una sola etapa. Por tanto
en el lmite cuando Pext=P+dP, en cualquier instante del proceso de compresin, se
obtendr el trabajo mnimo de la compresin, que coincidir con el trabajo mximo de la
expansin y su trayectoria estar sobre la isoterma del gas. Luego:

W = (Pext + dP)dV Wmn = (Pext + dP)dV , (II.71)

En la Figura II.9 c) se indica por el rea sombreada el trabajo mnimo de compresin

efectuado.
Al igual que en el trabajo mximo de expansin, en el trabajo mnimo de compresin, el
sistema en proceso de compresin, esta siempre slo alejado infinitesimalmente del
equilibrio, por tanto para los efectos prcticos se puede suponer que el sistema en este
proceso siempre est en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores.

16.1 TRABAJO CCLICO Y TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Supngase, ahora, que en el mismo sistema anterior, se efecta el siguiente experimento: el
gas se expande en una etapa, como en el proceso indicado en la Figura II.8 y luego se
comprime, tambin, en una etapa como el proceso ilustrado en las Figura II.10. Con P2,
como presin externa en la expansin y P1, presin externa en la compresin.
El resultado final es que el gas ha sido sometido a una transformacin cclica, puesto que al
final retorna a su estado inicial. El trabajo cclico (neto) realizado es:
Wciclo = P2 ( V2 V1 ) + P1 ( V1 V2 ) = ( V2 V1 )( P2 P1 ) (II.72)
Puesto que V2-V1 es positivo y P2-P1 es negativo, el trabajo neto es negativo, por tanto los
alrededores realizaron trabajo sobre el sistema, y lo ms importante: el sistema ha vuelto
a su estado original, pero no lo alrededores, ya que hay masas que tienen distinta
energa potencial que la que tenan al comienzo del ciclo.
Si la transformacin cclica se realizar con mltiples etapas, tanto en la expansin como en
la compresin, el trabajo cclico se hace cada vez menos negativo, y eventualmente cuando
el nmero de etapas en las compresiones y expansiones sean infinitas, el resultado del ciclo
ser cero (Wciclo=0, o sea Wmx-Wmn =0); pero si adems, los alrededores tambin vuelven
 34

a su estado inicial (como sera en este caso), se dice que se ha efectuado un ciclo
reversible, esto quiere decir que la transformacin en las dos direcciones ha sido reversible
(ya que si una de ellas no lo es, entonces el ciclo no ser reversible). As la ejecucin del
trabajo mximo y mnimo, cada uno por separado, son reversibles. En conclusin cuando
un proceso se aleja slo infinitesimalmente del equilibrio se dice que es un proceso
reversible.
Segn esta definicin, entonces la transformacin cclica representada por la ecuacin
(II.72) es no reversible, y a esta condicin de proceso se le da el nombre de
transformacin irreversible.
Como es evidente, no es posible efectuar una transformacin reversible, ya que si el
aumento de volumen, cada vez fuera infinitesimal, se necesitara un perodo infinitamente
largo para completar el proceso de expansin o compresin. Por tanto todos los procesos
finitos, es decir naturales o inducidos por el hombre, son irreversibles. La caracterizacin
cuantitativa de la reversibilidad e irreversibilidad se dar en el Captulo Segunda Ley de la
Termodinmica.
La cuestin tcita en todo este anlisis es responder si el proceso de flujo de calor, como el
proceso de flujo de trabajo, desde un sistema a otro depende de la trayectoria.
Para ilustrar el anlisis, se volver a la Figura II.10, que muestra el proceso que genera
trabajo de compresin en unja sola etapa que pasa del estado P2, V2, T, al estado final P1,
V1, T: en la medida que se comprime el gas, este tiende a aumentar su temperatura (a causa
de fenmenos en los que intervienen en la molculas fuerzas de cohesin, efectos cinticos,
vibracionales y otros), pero debido a que est inmerso en el bao de agua, una determinada
cantidad de calor fluye hacia el bao para mantener la temperatura constante en el gas. En
primera aproximacin se puede plantear que el calor, QI etapa , que atraviesa las fronteras del
cilindro es proporcional, a la magnitud de la masa, M, puesta sobre el pistn, que acta
durante todo el perodo de cambio de estado, por tanto es proporcional a la presin
externa asociada con sta, y en consecuencia al trabajo compresin, WI comp, ejecutado por
los alrededores sobre el sistema, para el cambio de volumen V1-V2, esto es:
QI etapa=k1 WI comp. (II.73)
Esto quiere decir, que la magnitud del flujo de calor es proporcional al rea sombreada del
grafico de la Figura II.10 c).
Por otra parte, si la compresin se efecta en dos etapas, entonces la masa mencionada
arriba, M, acta sobre el pistn en una fraccin del perodo de tiempo total, y otra masa
ms pequea acta por el resto del perodo, hasta alcanzar el estado final. Luego como
 35

resultado del proceso de dos etapas, el calor, QII etapas, que fluy desde el gas al bao es
menor que el correspondiente a una sola etapa y sigue siendo proporcional al trabajo,
WII comp ejecutado, es decir:
QII etapas= k1WII comp. (II.74)

En conclusin, puesto que el trabajo es una funcin de trayectoria y es proporcional

al calor que ha fluido entre los sistemas, entonces el calor tambin es una funcin
de trayectoria.
El anlisis tambin es vlido para el proceso de expansin, slo que aqu el calor fluye
desde el bao al sistema.
Se ha demostrado que la constante de proporcionalidad para este sistema isotrmico, es 1.

Ejercicios:
1. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aprox. de 0.05
m3. Si el gas se almacena a una presin de 15 Mpa (15*106 Pa) a 300 K Cuntos moles de
gas contiene el cilindro? Cul ser la masa de oxgeno en un cilindro de esta naturaleza..
2. Calclese el coeficiente de expansin trmica para un gas ideal. Y El coeficiente
compresibilidad para un gas ideal.
3. Se toma una muestra de aire sobre agua. En el equilibrio, la presin total del aire hmedo
es una atm. La presin de vapor del agua a 20C es 15.54 Torr; la composicin del aire seco
es en % molar: 78% N2, 21% O2 y 1% de Ar.
a) calclese las presiones parciales del N2, O2 y Ar en la mezcla hmeda
b) calclese las fracciones molares parciales del N2, O2, agua y Ar en la mezcla hmeda
3) una muestra de etano C2H6, se quema en un volumen de aire tal, que contiene el doble
del oxgeno necesario para quemar completamente el C2H6 y producir CO2 y H2O.
Despus de que el etano se quema completamente Cul es la composicin (en fraccin
mol) de la mezcla gaseosa. Supngase que toda el agua est en la fase vapor y que el aire es
78% de N2, 21% de O2 y 1% de Ar
4. El coeficiente de expansin trmica del etanol es 1.0414*10-3+1.5672*10-6 t2+
5.148*10-8 t3, donde t est en C. Si se toman como puntos fijos de la escala centgrada 0C
y 100C Qu temperatura marcar el termmetro de alcohol cuando un termmetro de
gas ideal marque 50C?
5. Un termmetro de Hg, cuyo capilar se halla totalmente lleno a 50C , se calienta a 52C.
El coeficiente de expansin trmica del Hg es 1.8*10-4grados-1. El coeficiente de
 36

compresibilidad es 3.9*10-6 atm. Calclese la presin que desarrolla el Hg sobre el capilar.

6. El peso de un recipiente vaco es de 37.9365 g. Lleno con de aire seco a 1 atm y a 25C
pesa 38.0739 g. Lleno de una mezcla de etano y metano pesa 38.0347 g. calclese el tanto
por ciento de metano en la mezcla gaseosa.
6. Calclese la presin ejercida por 10 g de N2 en un recipiente cerrado de 1 litro a 25C,
haciendo uso a) de la ecuacin de los gases perfectos y b) la ecuacin de Van der Waals.

16.2. TRABAJO COMO FUNCIN DE T Y P.

Puesto que V es una diferencial exacta, se tiene:
V V
dV = dT + (II.75)
T P P T

V V
W = PdV = P dT + P dP (II.76)
T P P T
introduciendo y , considerando que estos coeficientes en slidos y lquidos no varan
mucho con P y T, se tiene:
T2
V 2
W = V PdT ( P2 P12 ) (II.77)
T1
2
Si P=cte, implica:
W = VP(T2 T1 ) (II.78)
Si T=cte, se tiene:
V 2
W = ( P2 P1 ) (II.79)
2

2
Por otra parte, cuando P=cte, se tiene, aproximadamente:

1 V2 V1
= (II.80)
V T2 T1
y de aqu se obtiene.
W = P( V2 V1 ) (II.81),
expresin ya planteada a P=cte.
 37

III. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.

Los resultados se basan en los experimentos de Joule (efectuados entre 1843 y 1848).
Las siguientes condiciones del sistema experimental se establecieron:
a) se elev la temperatura de una cantidad de agua en un recipiente adiabtico mediante la
entrega de trabajo en diversas formas,
1. Moviendo un agitador que se accionaba con una masa en movimiento descendente
2. Entregando trabajo mecnico a una mquina elctrica y la corriente resultante se haca
circular por una resistencia sumergida en el agua
3. Consumiendo trabajo mecnico al comprimir una gas dentro de un cilindro puesto
dentro del agua
4. Se gast trabajo mecnico al frotar dos piezas de hierro ubicadas debajo de la superficie
del agua.
Los experimentos mostraron una casi exacta proporcionalidad entre la cantidad de trabajo
efectuada y la elevacin de temperatura, W=CT, y que esta proporcionalidad era la mima,
cualquiera fuera el mtodo para producir el cambio de estado. Este importante hecho
fue validado por varios investigadores usando varias sustancias diferentes.
Se plantear la formulacin de la primera ley:
El cambio de estado que experimenta un sistema dentro de un recipiente adiabtico, involucra la misma
cantidad de trabajo, cualquiera que sea el proceso para producir el cambio.
Por tanto, aunque el trabajo, en general, es una funcin de la trayectoria, el trabajo
adiabtico slo depende de los estados inicial y final y no del proceso particular llevado a
efecto.
Puesto que el trabajo es el mismo para dos estados de equilibrio, ello implica que en este
caso (sistema adiabtico) es posible definir una propiedad del sistema, cuyo cambio es igual
al trabajo adiabtico.
Se definir el descenso de esta propiedad (por razones que sern evidentes ms tarde) igual
al trabajo efectuado en estas condiciones.
Si E1 es el valor de esta propiedad en el estado 1 y E2, en el 2, entonces:
Wadiabtico = (E 2 E 1 ) (III.1)
La propiedad E se llama energa del sistema y la ecuacin anterior define el descenso de
esa propiedad del sistema, como el trabajo adiabtico realizado entre los estados 1 y 2.
Por tanto el postulado de la primera ley (o postulado o principio) es:
El trabajo en un proceso es igual al descenso de una cantidad E, que es una
funcin de estado del sistema. Es decir se define el cambio de energa en el sistema y
 38

no la magnitud absoluta de ella. La magnitud es indeterminada ya que cualquier valor

arbitrario puede asignrsele en algn estado tambin arbitrario.
Adems E es una propiedad aditiva (extensiva). Si el sistema est aislado dE=0; pues no
hay intercambio de materia ni energa con los alrededores.

Revisin del concepto de calor.

En el experimento de Joule se mostr que los cambios de estado se deban al trabajo
entregado al agua, en ningn caso al calor, ya que se trataba de un proceso adiabtico. Pero
de la experiencia se sabe que los mismos cambios pueden producirse sin la entrega de
trabajo, poniendo al sistema en contacto trmico con otro cuerpo que est ms caliente que
l, como ya se vio. Esto dio la definicin de otro concepto de de transferencia de energa
que se denomin calor. Es decir (E2-E1) se logra con trabajo adiabtico o bien, con
transferencia de calor, Q, absorbido por el cuerpo, que a su vez, es entregado por otro
cuerpo (los dos cuerpos formaban un sistema aislado en la primera definicin de calor).

Considrese un proceso en que un sistema X absorbe calor Q y efecta trabajo W. El

cambio de energa de este proceso es (E2-E1). Ver Figura III.1

Figura III.1

Se supone que el calor proviene de un bao trmico, esto es un sistema de volumen

constante que se utiliza como recipiente para procesos de transferencia de calor, pero en el
que no se realiza trabajo. Sea, adems, (E2-E1) el cambio de energa en el bao. Luego
para el sistema X y el bao, considerados formando un sistema adiabtico se tiene:
[(
W = E2 E1) + (E2 E1 )] (III.2)
 39

Pero segn la definicin anterior, Q = (E2-E1), donde Q es el calor cedido por el bao y
ganado por el cuerpo X, entonces reemplazando en la ecuacin (III.2), se obtiene:
E 2 E 1 = Q W (III.3),
o bien, en un proceso infinitesimal,
dE = Q - W (III.4)
Esto indica que la suma algebraica del calor y el trabajo es igual al cambio del funcin E, o
sea la suma es independiente de la trayectoria. Por tanto en un proceso cclico1-2-1:

(E 1 E 2 ) + (E 2 E 1 ) = 0 dE = 0 (dQ dW ) = 0 (III.5)

Puesto que el trabajo depende de la trayectoria, el calor tambin depende de la trayectoria.

La propiedad E, definida, est compuesta de dos partes: Una parte es aquella en la que
estn implicadas las energas que son funcin de las coordenadas externas del sistema,
velocidad y posicin del centro de masa, y una interna que depende de la composicin,
estructura y estado de la materia, de la posicin y movimientos relativos de los tomos y/o
molculas de la materia del sistema, es decir es una funcin del estado interno del sistema.
Como en este ramo, cualquier sistema termodinmico se considerar fijo respecto al
sistema de coordenadas terrestre, entonces se operar slo con la energa interna del
sistema, U. Por tanto,
E int = U (III.6)
U, lgicamente, tambin es una funcin de estado del sistema.
U = Q W , para un cambio diferencial, dU = dQ dW (III.7).
Y en un proceso cclico:

U = 0 dU = 0 (III.8)

La primera ley indica, y esto se ratifica por la experiencia universal, que es imposible
construir una mquina de movimiento perpetuo (de primera especie), es decir una mquina
que produzca trabajo y energa alimentndose de la nada. Si este fuera posible, ocurrira que
al recorrer el ciclo, en ciertos casos, se tendra un aumento neto de la energa interna, o sea
U ciclo>0, ecuacin que es completamente extraa a la experiencia y a la ecuacin
deducida (III.8).
Como U es una funcin de estado., el proceso de cambio de desde el estado 1 hasta el 2,
puede hacerse por una trayectoria reversible o irreversible y el cambio ser el mismo:
U reversible = U irreversible , es decir, para cambios diferenciales:

dU rev = dU irrev , dQ rev dWrev = dQ irrev dWirrev (III.9)

 40

Si se considera el trabajo de expansin reversible, entonces:

dU = dQ rev PdV (III.10)
en donde P es la presin externa al sistema, que se diferencia slo en un trmino
infinitesimal de la presin interna del mismo.
El cambio diferencial de U en funcin de T y V es:
U U
dU = dT + dV (III.11)
T V V T
En las transformaciones a volumen constante, no se realiza trabajo alguno, por tanto en la
ec.(III.10) y (III.11), dV=0 , luego se tiene, comparando las expresiones (III.10) y (III,11):
U
dQ V = cte = dT dQ V = C V dT (III.12)
T V
Donde se define a dQV como el calor absorbido a volumen constante y (U/T)V = CV
como la capacidad calorfica a volumen constante.
Si se redefine PdV como:
d( PV ) = PdV + VdP pdV = d( PV ) VdP (III.13)
se obtendr lo siguiente, manipulando la ecuacin (III.10):
dU = dQ rev d( PV ) + Vdp d( U + PV ) = dQ rev + VdP (III.14)
donde la nueva funcin U+PV se ha denominado entalpa, H.
Luego,
dH = dQ rev + VdP (III.15),
que es una nueva funcin de estado del sistema.
Por otra parte, la diferencial total de H en funcin de P y T es:
H H
dH = dT + dP (III.16)
T P P T
Si se transfiere calor a presin constante dP=0 en la ec.(III.15) y (III.16), entonces
considerando las (III.15) y (III.16),

(III.17)
Donde dQP y (H/T)P = CP , son el calor transferido a presin constante y la capacidad
calorfica por mol (calor especfico molar) a presin constante, respectivamente.
Nota: se sigue considerando las propiedades de los sistemas en unidades por mol.

Relaciones entre las capacidades calorficas.

 41

Los calores especficos, pueden medirse a presin constante y a volumen constante. De las
expresiones (III.12) y (III.17) se desprende que:
dQ V U
CV = =
dT T V
(III.18)
dQ P H
CP = =
dT T P
La capacidad calorfica a presin constante, CP, es mayor que la capacidad calorfica a
volumen constante, CV, puesto que a P=cte parte del calor suministrado a una sustancia se
consume en el trabajo de expansin de la misma, mientras que a volumen constante, todo
el calor se emplea para aumentar la temperatura de la misma.
La diferencia entre estas capacidades calorficas es:

(III.19)

y, considerando la ec.(III.11), se tiene:

U U V U
= + (III.20)
T P V T T P T V
y sustituyendo en la (III.19):
U V
C P C V = P + (III.21)
V T T P
El trmino P(V/T)P puede considerarse como el representante de la parte del calor
especfico CP, originada por la expansin del sistema contra la presin externa P. El otro
trmino (U/V)T (V/T)P es la contribucin del trabajo realizado en la expansin
contra las fuerzas internas de cohesin o repulsin de la sustancia, representada por la
variacin de energa interna con el volumen, a temperatura constante.
(U/V)T toma valores altos en el caso de slidos y lquidos, los cuales poseen fuerzas
considerables de cohesin, mientras que en los gases, este trmino resulta pequeo
comparado con P.
Joule realiz un experimento para medir (U/V)T en los gases, la configuracin del
experimento se muestra en la Figura III.2.
 42

Figura III.3

Se habilitaron dos recipientes R y E en el interior de un bao de agua a una temperatura T, medida con
un termmetro.
Se llen con aire seco un receptor de Cobre, R, que estaba conectado a otro recipiente E con una vlvula D.
Una vez evacuado todo el aire de E se abri la llave de paso D permitiendo que pase el aire al recipiente E,
hasta que se restableci el equilibrio. Se agit nuevamente el agua y se midi su temperatura.
Joule present una tabla de resultados experimentales en la cual se demostraba que no
ocurre cambio apreciable de temperatura si el aire se expande en tal forma que no
desarrolle potencia mecnica , o sea que no sea capaz de producir trabajo externo.
Este proceso desarrollado por Joule, de pasar aun gas a un recipiente en vaco, es un
ejemplo tpico de proceso irreversible. Durante la expansin se producen zonas con
desigualdades de temperatura y presin, que no desaparecen hasta que se alcanza el
equilibrio. No se ha producido un cambio de energa interna porque no se ha efectuado
trabajo en el sistema, y no ha habido transferencia de calor puesto que la temperatura no
vari, en consecuencia, U=0 y T=0. Luego,

dU=(U/V)T dV+(U/T)T dT =0

y como dT=0, mientras que dV>0, se tiene:

(U/V)T =0 (III.22)
A partir de esta experiencia Joule dedujo que el cambio de energa interna de un gas
 43

ideal, es slo funcin de la temperatura.

Experimento de Joule-Thomson.
Thomson propuso un procedimiento ms seguro y junto con Joule, realizaron experiencias.
El aparato se muestra esquemticamente en la Figura III.3
Figura III.3

El mtodo se basa en estrangular el flujo gaseoso que pasa desde una cmara a alta
presin, A, a otra de baja presin, C. Con la interposicin de una placa porosa B, entre
ambas cmaras. El sistema se aisl en su totalidad del tal modo que se tena una
configuracin con paredes adiabticas. Donde Q=0. Supngase que la presin en A es P1, y
la presin final en C es P2, y que los volmenes por mol de gas a esas presiones son V1 y
V2, respectivamente. El trabajo efectuado por mol de gas al forzarlo a pasar a travs de la
placa porosa es P1V1 (trabajo de flujo a la entrada) y el trabajo realizado por el gas al
expansionarse en el lado C, es P2V2 (trabajo de flujo a la salida). Por tanto el trabajo neto
realizado por el gas fue W=P2V2-P1V1.
De aqu se desprende que en una expansin Joule-Thomson se verifica a entalpa
constante, ya que:
U=U2-U1 =Q-W=0-W (III.23)
U2-U1=P1V1-P2V2
U2+P2V2=U1+P1V1
H1=H2.
El coeficiente de Joule-Thomson, J,T se define como el cambio de temperatura con la
presin a entalpa constante:
J,T =(T/P)H (III.24),
 44

esta cantidad se mide directamente a partir del cambio de temperatura T del gas al pasar
por la placa porosa y experimentar una cada de presin P. La Figura III.4 muestra una
curva isentlpica para gases ideal y real (despus se analizar la diferencia).
Figura III.4

La curva isentlpica anterior es simplemente el lugar geomtrico de todos los estados con la
misma entalpa y no corresponde a un proceso.
La tabla siguiente rene una serie de valores de J,T para el CO2, donde se muestran que
son funcin de la T y P.
Tabla III.1. Valores de J,T
T, K Presin en atmsferas
0 1 10 40
220 2.2855 2.3035
250 1.6885 1.6954
275 1.3455 1.3455 1.3470
300 1.107 1.1045 1.0840 1.0175
400 0.6475 0.644 0.621 0.5375

Un valor positivo de J,T corresponde a un enfriamiento del gas debido a la expansin,

mientras que un valor negativo indica que el gas se calienta. La mayora de los gases a
 45

temperatura ambiente, se enfran al experimentar una expansin J-T; aunque el H2 se

caliente si su temperatura inicial es superior a -80C; pero, si previamente se le enfra a una
temperatura inferior a la mencionada, el gas se enfra todava ms a causa del efecto J-T. La
temperatura -80C en la que J,T =0, se denomina temperatura de inversin para el
hidrgeno. Las temperaturas de inversin para otros gases, excepto la del He, resultan
muy superiores a sta.
El descubrimiento de J-T plantea , como se ver ms adelante, que, tratndose de gases
reales H y U son funciones de la presin, y el coeficiente Joule-Thomson, que es el cambio
de la temperatura respecto de la presin cuando H=cte (dH=0), ha llegado a ser una
medida del apartamiento de la idealidad de un gas, con respecto al gas perfecto.

III.1 APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO A LOS GASES PERFECTOS.

Despus se efectuar un anlisis del experimento de Joule-Thomson, una vez que se haga el
anlisis de la Segunda ley.
As y todo, se advertir que los experimentos con la placa porosa demostraron que en la
conclusin de Joule al afirmar que (U/V)T=0 para todos los gases, era demasiado
amplia. Los gases reales pueden tener una presin interna considerable y al intentar su
expansin deber realizarse un trabajo para vencer las fuerzas de cohesin.
Por tanto, la definicin termodinmica de un gas ideal debe formularse en los trminos
siguientes:
1. La presin interna (U/V)T=0.
2. El gas obedece la ley de Boyle, es decir PV=cte para T constante.
Como consecuencia resulta que la energa interna de un gas es slo funcin de la
temperatura, es decir, dU=(U/T)V = CVdT. Luego el calor especfico de un gas ideal
depende asimismo de la T. Esto simplifica bastante la termodinmica de los gases ideales y
as, la resolucin de muchos problemas termodinmicos es referirlos al gas ideal como
modelo lmite.
Vase algunos ejemplos:
1. Diferencia de calores especficos:
CP-CV=P(V/T)P
Pero como
PV=RT y (U/V)T=R/P
Resulta que:
CP-CV=R (III.25).
 46

2. Cambios de temperatura:
Como dU=CVdT,
T2

U=U2-U1= C V dT (III.26)
T1

Igualmente para un gas ideal dH=CPdT:

T2

H=H2-H1= C P dT (III.27)
T1

3. cambio isotrmico de volumen o presin:

la energa interna permanece constante en un gas ideal, en una transformacin isotrmica.
Como,
dT=0 y dU=(U/V)T=0
dU=dQ-PdV==(U/T)VdT+=(U/V)TdV=0
o sea,
dQ=dW=PdV
y dado que,
P=RT/V
Entonces:
2 2 2
dV
dQ = dW = RT
1 1 1
V
(III.28)
V P
Q = W = RT ln 2 = RT ln 2
V1 P1
dado que el cambio de volumen se efecta en forma reversible, manteniendo P su valor de
equilibrio RT/V, el trabajo en la ecuacin (III.28) resulta ser el trabajo mximo realizado
en la expansin, o bien, el trabajo mnimo necesario para lograr la compresin.
4. expansin adiabtica reversible. en este caso, dQ=0 y dU=-dW=-PdV. de la (II.26) se
deduce:
dW=-CVdT (III.29)
y para un cambio finito:
2
W = C V dT (III.30)
1

La ecuacin (III.29), se puede expandir a PdV + CVdT=0, donde,

CV dT/T+R dV/V=0 (III.31)
Integrando entre T1 y T2 y entre V1 y V2, es decir entre temperaturas y volmenes iniciales
y finales, se tiene:
 47

CV ln(T2/T1) + R ln(V2/V1) (III.32)

en esta integracin se supone que Cv es constante y no funcin de T. Se puede sustituir R
por su valor de la ec.(III.25) y luego, introduciendo el smblo estndar para la relacin de
calores especficos ( =CP/CV), se tiene:
( - 1) ln (V2/V1) + ln (T2/T1) = 0
por tanto,
T1/T2 = (V2/V1)-1 (III.33)
ya que para el gas ideal:
T1/T2 = (P1V1/P2V2)
entonces:
P1V1 = P2V2 (III.34)
Por tanto se demuestra, que en la expansin adiabtica de un gas ideal:
PV =cte (III.35)
En tanto que en una expansin isotrmica se cumple PV=cte.
Estas dos expresiones estn representadas en un grfico P-V, Figura III.5. Se ve que para
una misma cada de presin se produce una variacin de volumen menor en la expansin
adiabtica, a causa de la variacin de temperatura que se experimenta durante esa
expansin.
Figura III.5
 48

NUEVAS CONSIDERACIONES SOBRE LOS VALORES (U/V)T Y (H/P)T .

Reconsideremos la ec.(III.11), en donde un cambio diferencial de la energa interna es una
funcin de T y V.
U=U(T,V).
dU=(U/T)VdT + (U/V)TdV
A partir de esta ecuacin y de la expresin (III.10), que muestra la variacin de U en
funcin del calor transferido y el trabajo ejecutado.
dU= Q PdV.
y combinando (III.10) y (III.11)
Q PdV= (U/T)VdT + (U/V)TdV (III.36)
A partir de estas ecuaciones se obtuvo que:
CV= (U/T)V a V=cte.
Esto es para cualquier sustancia, el calor especfico molar, a volumen constante es
equivalente a la variacin de energa interna por grado de variacin de temperatura.
Ahora se agrega a la sustancia una cantidad de calor Q, pero manteniendo T=cte dejando
que el volumen cambie a dV. El anlisis se puede hacer de acuerdo a los razonamientos de
Carnot para calcular dU. Para ello se utiliza el concepto de ciclo reversible ideado por el
mismo autor, en el que se considera el ciclo, independiente de la sustancia que
conforma el sistema (sustancia de trabajo). En las discusiones sobre la segunda ley, se
volver sobre la materia, pero ahora se plantear la expresin encontrada por Carnot para el
clculo de dU, variando en un proceso simultneamente V y T (Feyman, Lectures of
Physics, reimp. 1998):
(U/V)T=T(P/T)V P (III.37)
T (P/T)V =P + (U/V)T (III.37a)
Lo primero que se constata es que el trmino del lado izquierdo de la (III.37), tiene la
forma de una presin (energa por unidad de volumen). A esta se denomina presin
interna..
Por otra parte si se combina (III.36) con (III,37) se tiene:
Q = CVdT+ T(P/T)VdV (III.38)
Se analizar es significado de estas expresiones para un sistema que experimenta cambios
de estado considerando como sustancia del sistema un gas cualquiera.
De la teora cintica, es evidente que un aumento de temperatura induce un aumento de
presin, debido al bombardeo de los tomos sobre un pistn. Por igual razn, cuando se
hace retroceder el pistn se saca calor del gas y para mantener la temperatura constante se
tiene que ceder calor al gas. El gas se enfra al expandirse y la presin aumenta la calentarse.
 49

(U/V)T=T(P/T)V P (III.37)
Ambos fenmenos estn conectados por lo siguiente, considrese la expresin (III.37);
si se mantiene el volumen fijo y se aumenta la temperatura, la presin aumenta a razn de
(P/T)V ; y por otra parte, si aumentamos el volumen el gas se enfriar, a no ser que se
agregue calor para mantener la temperatura constante y (U/V)T indica cunto calor se
necesita para conservar la temperatura. En definitiva, sin saber los mecanismos internos
del gas, se puede conocer la relacin entre la cantidad de calor necesaria para mantener
constante la temperatura cuando el gas se expande, y la variacin de presin cuando el gas
se calienta.
Por otra parte, todo este anlisis se puede traducir para obtener una relacin similar a la
(III.37) respecto a la entalpa, obtenindose:
(H/P)T=V - T(V/T)P (III.39).

Estas ecuaciones permitirn indagar ms sobre los coeficientes de Joule y Joule-Thomson.

Coeficiente de Joule .
Sea U=U(T,V) y T=T(U,V)
dT=(T/U)VdU + (T/V)UdV (III.40)
dU=(U/T)VdT + (U/V)TdV (III.41)
dU=(U/T)V [(T/U)V dU + (T/V)U dV ]+ (U/V)TdV (III.42)

despus de multiplicar y ordenar se obtiene:

(U/T)V (T/V)U dV + (U/V)TdV =0
(T/V)U = -(U/V)T / (U/T)V
(U/V)T= -CV (T/V)U (III.43)

y reemplazando la expresin (III.37) en la (III.43):

T(P/T)V P = -CV (T/V)U (III.44)

Correlacin clave de funciones PVT, para demostrar que el coeficiente de Joule es cero
para un gas ideal y distinto de cero para gases reales.
Si se realiza el mismo procedimiento para correlacionar el coeficiente de Joule Thomson
con las propiedades PVT del sistema, se tendr:
-T(V/T)P + V =-CP (T/V)H = -CP JT (III.45)
 50

Que indica efectivamente que para un gas ideal el coeficiente de J-T es cero, y distinto de
cero para un gas real.
Y de paso se demuestra que para los gases ideales U y H slo son funciones de la
temperatura (demustrelo a partir de las ecs. (III.44) y (III.45)).

Ejercicios.
1. Un mol de gas ideal se mantiene en un cilindro por medio de un pistn a 100 atm. La
presin se hace descender en tres etapas: primero a 50 atm, luego a 20 atm. y finalmente, a
10 atm. Calcular el trabajo efectuado por el gas a travs de esta transformacin isotrmica y
compararlo con el efectuado en una expansin reversible e isotrmica dede 100 atm a 10
atm y a 25C.
2. Un kilogramo de amonaco se comprime desde 1 atm. a 10 atm. a 50C, calcular el
trabajo mnimo consumido, admitiendo que dicho gas obedece la ecuacin de Redlich-
Kwong.
3. Calclese U y H cuando 100 L de he a PTN (1 atm, 25C) se calientan a 100C en u
recipiente cerrado, se supone que el gas es ideal, con CV=(3/2) R.
4. Un mol de gas ideal a 25C se expande adiabticamente y en forma reversible desde 20
bar a 1 bar Cul ser la temperatura final del gas, suponiendo CV=(3/2) R?
4. 100 g de N2 a 25C se comprimen con ayuda de un compresor, a 30 bar de presin. Se
pasa bruscamente a la presin de 10 bar, mediante una expansin adiabtica del gas. Si para
el N2 CV =4.95 cal/C, calcule la temperatura final del gas.
Qu valores toman U y H en la expansin? Supngase que el gas es perfecto (ideal).
5. La densidad del agua lquida en su punto de ebullicin (100C) es de 0.9584 g/cm3. La
densidad del vapor de agua es 0.5977 g/litro. Calclese el trabajo mximo realizado al
evaporarse un mol de agua en su punto de ebullicin. Cmo se compara esto con el calor
latente de vaporizacin del agua?
6. Si el coeficiente de Joule-Thomson es 1.084 C/atm. y el calor especfico molar, CP=8.75
cal/(mol grado), evalese el cambio de entalpa H si 0.05 kg de CO2 a 25C y 1 atm se
comprimen isotrmicamente hasta 10 atm. Cul sera el valor de H si el gas fuese real?
7. Deducir la correlacin CP-CV como funcin de las propiedades PVT, y a partir de estas,
demostrar que para un gas ideal CP-CV=R
 51

III.2 APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY.

Termoqumica.

Es el estudio de los efectos trmicos que acompaan a una reaccin qumica, en la

formacin de soluciones, en los cambios de estado de agregacin (fusin, evaporacin,
etc.), a los cambios de estados cristalinos y otros.
Estos efectos con sus cambios asociados pueden ser endotrmicos (absorcin de calor) o
exotrmicos (desprendimiento de calor).
Combustin tpica exotrmica es la combustin de gas hidrgeno.

H2 (g) +1/2 O2 /g) H2O (g) > Q =-57.780 kcal (18 C) (1kcal=4.1 83 kJ)
=-241.7 kJ
La reaccin endotrmica sera la inversa: descomposicin del vapor de agua.
Si la reaccin evoluciona desprendiendo calor-exotrmica- se considera ste negativo; el
proceso de absorcin de calor es positivo.

Los calores de reaccin se miden ya sea a presin constante, o bien a volumen

constante. El calor de reaccin a volumen constante, QV=U, es igual a la variacin de
energa interna del sistema reaccionante. El calor a presin constante, QP=H, es igual
a la variacin de la entalpa del sistema.

En general se considera que los estados inicial y final tienen la misma temperatura y
presin.
Se define el calor estndar de reaccin como aquel que se desarrolla a presin constante
de 1 atm, y con temperatura inicial y final del proceso de 25C.

Adems se debe especificar el estado de agregacin de las especies qumicas implicadas

en la reaccin (s, slido; l, lquido; g, vapor o gas).

.
Sea la siguiente reaccin general de especies, efectuada a presin de 1 atm y 25C (298
K):

1A1+ 2A2+ 3A3 1 B1+ 2 B2+ 3 B3

El calor de reaccin a P=cte , ser:

Ho298 = [1HA1+ 2HA2+ 3 H A3]- [1 HB1+ 2 HB2+ 3 HB3] .

donde;

y = coeficientes estequiomtricos de los reactivos y productos,

respectivamente
AyB = sustancias reactivas y productos, respectivamente
HA y HB = entalpas molares en el estado estndar de los reactivos y productos
respectivamente a 1 atm y 25 C, (kcal/mol).
 52

Ho298 = Entalpa estndar de reaccin, del sistema a presin de 1 atm y 25 C.,

Kcal. J.

Se especifica en H la presin estndar como superndice (o=1 atm) y el subndice

indicar la temperatura estndar de reaccin (25 C=298 K)
No obstante lo anterior, la entalpa molar de cualquier sustancia es una funcin de T y
de P; Hm=Hm(T,P).
Si se escoge P=1 atm se definir la entalpa molar estndar de cualquier sustancia a
una temperatura arbitraria, T, como Hom=Hm(T,1 atm).

III.2.1 CALOR DE FORMACIN.

Es el cambio de entalpa (Hof) producido en la formacin de un compuesto a partir de

sus elementos, en su estado de referencia (1 atm), considerando la entalpa de los
elementos igual a cero.

Elementos Compuesto > Hof =Hocompuesto- 0 = Qformacin

Para el clculo del calor de formacin se considera a cada sustancia en un estado

estndar convencional, en el que dicha sustancia es estable a 25C y 1 atm.. As se
tomar el oxgeno como O2(g), el azufre como S8(s) (cristales rmbicos), el mercurio
como Hg(l), etc. y se admite que la entalpa de los elementos es cero. As la entalpa de
cualquier compuesto resulta ser el calor de reaccin con la cual se forma, siempre que se
parta de los elementos que lo componen, encontrndose tanto los reactivos como los
productos finales en el estado estndar a 25 C y 1 atm.

Por ejemplo:

1) S + O2 SO2 Ho298 =-70.96 kcal

2) 2 Al +3/2O2Al2O3 Ho298 =-380 kcal

Tabla III.2. Calores de formacin a 25C

Compuesto Estado Ho298 , Compuesto Estado Ho298 ,
kcal/mol kcal/mol
H2 O g -57.7979 H2 S g -4.815
H2 O l -68.3174 H2SO4 l -193.91
H2O2 g -31.83 SO2 g -70.96
HF g -64.2 SO3 g -94.45
HCl g -22.063 CO g -26.415-
HBr g -8.66 CO2 g 94.05187
HI g +6.2 SOCl2 l -49.2
HIO3 c -57.03 S2Cl2 g -5.7
CH4 metano -17.865
C2H6 etano -20.191
C4H10 n-butano -29.715
C4H10 i-butano -31.35
C5H12 n-pentano -34.739

Ley de Hess o de la suma constante del calor.

 53

Como consecuencia del primer principio y del hecho de que H y U son propiedades
termodinmicas (sus variaciones son independientes del camino recorrido), significa
entonces que son independientes de cualquier reaccin intermedia que se experimente.
Esta es la ley de la suma constante del calor de Hess. Por ello resulta factible, en
muchos casos, calcular el calor de una reaccin a partir de las medidas realizadas sobre
otras reacciones, que convenientemente combinadas dan la reaccin considerada, por
ejemplo:

COCl2+H2S2HCl+COS Ho298 =-42.95 kcal

COS+H2S H2O(g)+CS2(l) Ho298 =+3.98 kcal

COCl2+2H2S 2HCl+H2O(g)+CS2(l) Ho298 =-38.97 kcal

Dependencia de los calores de reaccin con la temperatura.

Los calores de reaccin dependen de la T y P a las que se ha realizado la medida. Si se
representa la variacin de energa interna que se produce en una reaccin qumica por:

U= Uproductos finales-Ureactivos

[(U)/T]V = [Uprod.fin./T]V - [Ureact./T]V

se tiene,
[(U)/T]V = CVprod.fin -CVreact = CV

De igual forma:

[(H)/T]P = CPprod.fin CPreact = CP (III.46)

e integrando esta expresin, suponiendo que la presin se mantiene constante a 1 atm

para que H coincida con el valor normal Ho , se obtiene,

T2
HoT2 - HoT1 = C dT
T1
P (III.47)

Estas correlaciones las estableci Kirchoff por primera vez a mediados del siglo XIX, e
indican que la diferencia entre calores de reaccin a T1 y a T2 equivale a la diferencia
entre las cantidades de calor que deben suministrarse a las sustancias reaccionantes y
finales, a presin constante, para elevar la temperatura de cada uno desde T1 a T2. Esta
es una conclusin de la primera ley de la termodinmica.
Para aplicar la ec. (III.47) se requieren expresiones que representen las capacidades
calorficas (o calores especficos) de los reactivos y productos, dentro del intervalo de
temperaturas considerado. Si el intervalo es pequeo, se pueden admitir que las CP son
constantes en ese rango reducido, y as se tiene:

HoT2 - HoT1 =CP (T2 - T1)

Lo corriente es que los valores de capacidades calorficas (o calores especficos) se

representen por series polinomiales del tipo:
 54

CP=a + bT + cT2 + (III.48)

En las que a, b, c, etc., son parmetros caractersticos de cada sustancia.

Algunos valores de calores especficos molares, C= C(T) kcal/molC, para gases se muestran en la tabla
siguiente, con los rangos de temperaturas (C) en que la expresin es vlida:

Tabla III.3
Sustancia Calor especfico, kcal/(molC) Rango de
validez, C
Aire CP=6.37+0.0016T 400-1111
O2 CP=11.515-172/(3T/5)+850/T 300-2777
N2 CP=9.47-1.92x103/T+0.36x106/T2 300-4999
H2 CP=5.76+(5,202/57)T+20/(3T/5) 300-2221
CO2 CP=16,2-11.95x103/T+0.43x106/T2 300-3500

Tabla III.4
Para gases monoatmicos (He, Ne, Ar, etc.): CV=3R/2; CP=5R/2, =1,667;

Gases Biatmicos (O2, H2, CO, aire, etc.): CV=5R/2; CP=7R/2, =1,4;

Gases Poliatmicos (H2O, CH4, SO2, etc.): CV=3R/2; = 1,1 - 1,35 (variable).-

La Tabla III.2 rene varios ejemplos de esos parmetros para ecuaciones de la forma (III.48).

La Tabla III.3 muestra valores de CP y CV para gases perfectos a los cuales se les puede considerar
constante sus calores especficos en un rango de temperaturas.

Cuando se trabajan con calores especficos se debe considerar los moles de sustancia
implicados en la reaccin, en orden a obtener el valor correcto de CP.
Por ejemplo para una reaccin tpica se tiene,

N2 + 3/2 H2 NH3, CP vale: CP= CPNH3 (1/2)CPN2 (3/2)CPH2

III.2.2 CALORES DE DISOLUCIN.

En muchas reacciones qumicas, uno o ms de los cuerpos reaccionantes, se encuentran
en solucin. La investigacin de los calores de disolucin es una rama importante de la
termoqumica. Se distinguir entre lo que se denomina calor integral de disolucin y
calor diferencial de disolucin. Esta diferencia se entender ms claramente con el
siguiente ejemplo.
Si un mol de alcohol (C2H5OH) se disuelve en nueve moles de agua, la solucin
resultante contiene 10% molar de alcohol. El calor desarrollado representa el calor
integral de solucin, por mol de alcohol para formar una solucin alcohlica de la
citada concentracin.
Si se disuelve un mol de alcohol en cuatro moles de agua, el calor integral de disolucin
presenta un valor distinto, que corresponde a la formacin de una solucin al 20%
molar. La diferencia entre dos calores integrales de disolucin, y en general la difrencia
entre dos cualesquiera calores integrales, conduce a lo que se denomina calor
diferencial de disolucin.
 55

Las ecuaciones termoqumicas para este ejemplo son las siguientes:

a) C2H5OH + 9H2O C2H5OH (solucin al 10% molar) > Ho298 = -1300

cal
b) C2H5OH + 4H2O C2H5OH (solucin al 20% molar) > Ho298 = -876
cal
c) C2H5OH (sol.20%) + 9H2O C2H5OH (sol. al 10% molar) > Ho298 = -430
cal.

As, el calor de disolucin desde un 20% a un 10%, asciende a 430 cal/mol

Es obvio que el calor desarrollado (-H) al disolver un mol de alcohol en agua
depender de la concentracin final de la solucin. Al representar los valores del calor
integral de disolucin en funcin de la relacin molar nw/na (o disolucin), se obtiene la
curva de la Figura III.6 . A medida que se diluye cada vez ms, nw/na tiende a infinito.
El valor asinttico del calor de disolucin, se denomina calor de disolucin a dilucin
infinita, H . Para el agua y el alcohol a 0C alcanza a 3350 cal. En las soluciones
diluidas Hdisolucin se mantienen usualmente constantes al aumentar la disolucin y son
muy prximos a H.

Figura III.6

Calor de disoluc. alcohol etlico en

agua a 0C

3500
-delta H/mol de alcohol

3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 20 40 60 80 100
Moles de agua/Moles de alcohol

Generalmente se requiere conocer cul sera el valor de H al disolverse el soluto, no

en el disolvente puro, sino en una solucin de concentracin fija y determinada de este
soluto en el mismo disolvente. Supngase un volumen muy grande de una solucin de
concentracin determinada y agrguese un mol adicional de soluto, de forma que se
pueda suponer que esta adicin no modificar la concentracin de manera importante.
El calor desarrollado en este tipo de disolucin es el calor diferencial de disolucin.
Este mismo concepto se puede definir en funcin de una pequea porcin de n moles
de soluto aadida a la solucin, permaneciendo constante la concentracin y siendo
Q/n la cantidad de calor desarrollada por mol. En captulo posterior se estudiarn
mtodos para determinar el calor diferencial de disolucin.
 56

Termoqumica II.
Se recordar lo siguiente:
i) Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la reaccin) son llamadas
reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya variacin de entalpa es negativa (calor cedido por
el sistema durante la reaccin) son llamadas reacciones exotrmicas.
ii) Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como consecuencia de la
reaccin se produce una disminucin en la temperatura del sistema. Si la reaccin es exotrmica y se
realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta.
iii) Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece constante con
independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido al cambio en la composicin.

Cambios de entalpa estndar de reaccin

Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se considera que el estado
inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de
reaccin, tambin puros y separados. Las propiedades termodinmicas de cada sustancia son diferentes,
por lo que una reaccin qumica va acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del
sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas de sustancias
individuales (H, Cp, S, G), Tabla de propiedades termodinmicas.
En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a las sustancias
qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige
arbitrariamente como el estado normal o estndar de la sustancia a 25C y 1 bar ( aqu se ha tomado 1
bar como la presin estndar).
Estado estndar o normal : El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms estable de la
misma, a la presin de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presin y
temperatura, el estado estndar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En
el caso de disoluciones lquidas ideales (o disoluciones slidas ideales) el estado estndar de cada
componente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin (o a P=1bar, realmente
hay poca diferencia si la presin no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado
estndar del disolvente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin, sin embargo
el estado estndar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolucin, que resulta de extrapolar las
propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso lmite en el que su fraccin molar fuera 1.
En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estndar
de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de
especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que
i = oi + RT ln a i ,
0
lo que implica un valor diferente de i , de ai y de i.

Donde ai es la actividad de los componentes de la solucin, concepto que se definir ms adelante.

Para cada valor de temperatura existe un nico estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se
o
representa por H T
y se lee entalpa molar estndar a la temperatura T.

i) Arbitrariamente la entalpa molar de cada elemento a la presin de 1bar y temperatura de 25C es

tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrpicas,
 57

el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a
25C y 1 bar. En este caso la forma ms estable es el grafito, y su entalpa es cero, pero no es cero la del
diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepcin hecha de los
gases diatmicos homonucleares.

Como se calcula la entalpa estndar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpa estndar de un compuesto a la presin de 1 bar y temperatura T, debemos
definir la entalpa estndar de formacin de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como:
la variacin de entalpa para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado
estndar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran
en sus estados estndar a la misma temperatura T.
Por ejemplo, cual ser la entalpa estndar del H2O (25C, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma
estable del agua a 25C y 1bar es lquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones
son gases, por tanto el proceso de formacin ser:
1
H 2( gas / ideal ,T ,1bar ) + O 2( gas / ideal ,T ,1bar ) H 2 O ( liq ,T ,1bar )
2
Por tanto durante esta reaccin el cambio de entalpa ser igual a la entalpa del estado final menos la entalpa del
estado inicial:

1 o
H of ,T ( H 2O ) = H To ( H 2O ) H To ( H 2 ) H T( O 2 )
2
Si esta reaccin se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se medira el cambio de entalpa que
se produce y como por convenio las entalpas estndar de los "elementos qumicos" (H2 y O2) a T=25C son cero,
la ecuacin anterior nos da la entalpa estndar a 25C del H2O, que es su entalpa de formacin a esa temperatura:

H fo,T( H 2O ) = H 298
o
K ( H 2O )

Consideraciones sobre la medida de las entalpas de formacin de compuestos:

Para calcular la entalpa de formacin de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a travs de una
serie de pasos:
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variacin de entalpa para la
transformacin desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no
se manejan gases ideales.

2) Se mide en un calormetro la variacin de entalpa que se produce al mezclar los elementos puros a 298
K y P=1 bar

3) Si la reaccin no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variacin de entalpa del

proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a
cabo la formacin del compuesto.

4) Medimos en un calormetro la variacin de entalpa de la reaccin en la que se forma el compuesto a

partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reaccin tiene lugar.

5) Y por ltimo calculamos la variacin de entalpa del proceso donde el compuesto se lleva desde las
condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estndar a 298 K
La variacin de entalpa de formacin estndar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribucin
ms importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpas de
formacin de los compuestos a 298 K.

Reaccin qumica: Para cualquier reaccin qumica se define la "entalpa normal de reaccin" (o con
ms propiedad cambio de entalpa normal de reaccin) como la variacin de entalpa al transformarse
los nmeros de moles estequiomtricos de reactivos puros, separados y en sus estados estndar a la
temperatura T, en los nmeros de moles estequiomtricos de productos puros, separados, y cada
uno en su estado normal a la misma temperatura T.

Clculo de la variacin de entalpa estndar para una reaccin

 58

Sea la reaccin:
aA + bB cC + dD

La variacin de entalpa estndar para esta reaccin a una temperatura T vendr dada por:

H oT = cH oT (c) + dH oT (d ) aH oT (a) cH oT (b )
donde los valores de HT son las entalpas molares de las sustancias en su estado estndar a la temperatura T
.La ecuacin anterior tambin puede expresarse del siguiente modo:

H oT = i H to, j

y donde los coeficientes estequiomtricos se consideran positivos para los productos y negativos para los
reactivos.

El calor de reaccin o la variacin de entalpa de una reaccin depende de como se exprese esta. Por ejemplo:

2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 H 2 O( l )
tiene un calor de reaccin el doble que la reaccin:

H 2 (g ) + 1 / 2O 2 (g ) H 2 O(l )

Para calcular el calor de reaccin se siguen las mismas etapas que para el clculo de las entalpas de
formacin de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser
necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calormetro. La observacin
experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido
al calor transferido en la reaccin. Si la reaccin tiene lugar en un sistema trmicamente aislado de
capacidad calorfica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor
de reaccin se obtiene del producto de la capacidad calorfica y la variacin de temperatura.
 59

Leyes termoqumicas
Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpas de
formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe a que la entalpa es una funcin
de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final
(productos). As, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes
termoqumicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica:
El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud exactamente igual pero
de signo opuesto al que va asociado a la misma reaccin cuando se realiza en sentido opuesto (Ley
de Lavossier y Laplace).

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante, es independiente de

si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298 K del C2H6(g), se tendr que
llevar a cabo la siguiente reaccin:

2C(grafito) + 3H2(g) C2H6(g)

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrgeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir
experimentalmente los calores de combustin a 298 K de los reactivos y productos de esta reaccin. Las
reacciones y sus valores de entalpas son:

Al multiplicar la primera ecuacin por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo
en cuenta:
se obtiene:

Todos los valores de entalpa de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones
anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpa estndar a 298 K para el etano, su entalpa de formacin.

El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para obtener el de una reaccin
dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas enunciadas.

Relacin entre la variacin de entalpa y la variacin de energa interna para una reaccin
La entalpa est relacionada con la energa interna mediante la ecuacin H =U+PV, luego en una reaccin
que se realiza a presin constante la variacin de entalpa ser:

Y si la presin es la presin estndar, esta ecuacin se

H = U + PV transforma en H o = U o + P o V o
Por otro lado:

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variacin de entalpa para una reaccin, pero cmo se
calcula la variacin de volumen molar?. Para calcularlo se supondr que se est estudiando la siguiente
reaccin:
 60

si despreciamos el volumen de lquidos y slidos frente al de los gases, la variacin de volumen para esta reaccin
a una temperatura T, vendr dado por:

y si los gases se suponen ideales

por lo que la variacin de volumen de la reaccin vendr dado por la ecuacin:

As la relacin entre la variacin de entalpa y energa interna para una reaccin

es
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variacin de volumen de la reaccin no es muy
grande, especialmente en el caso de que slo intervengan en la reaccin lquidos y slidos, por lo que
las variaciones de entalpa y de energa interna son muy parecidas.

Ejercicios.
1. Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de un mol del aire desde 0C
hasta 500C, empleando la ecuacin para el calor especfico, dada en tabla III.3.

2. Se mezclan en un calormetro 100 cc de cido actico 0.5 N y 100 cc de hidrxido de

sodio 0.5 N. La temperatura pasa de 25C a 27.55C. La capacidad calorfica efectiva
del calormetro es de 36 cal/grado. El calor especfico del acetato sdico 0.25 N es
0.963 cal/gradogramo y su densidad 1.034 g/cc. Calclese el calor de neutralizacin
por mol de cido actico.

3. Suponiendo el comportamiento de gas ideal, calclese los valores de Uo298 para el

SO3(g), H2O(g) y el HCl(g) a partir de los valores Ho de la Tabla III.2.
Nota. Considerar las presiones iniciales y final de acuerdo a PV=nRT.

4. A partir de los calores de formacin de la Tabla III.2, determinar Ho298 para las
siguientes reacciones de cracking:
C2H6 + H2 2CH4
C4H10-n + 3H2 4CH4
i-C4H10 + 3H2 4CH4

5. El calor de sublimacin del grafito a tomos de carbono se ha valorado en unas 170

kcal/mol. Para la disociacin en tomos H22H, es Ho =103.2 kcal/mol. A partir de
estos datos y del calor de formacin del metano, determnese Ho para la reaccin
C(g)+4H(g)CH4(g).
Una cuarta parte de este valor es la medida de la energa de formacin del enlace C-H
en el metano.

6. Suponiendo que la energa del enlace C-H en el etano, C2H6, es la misma que en el
metano (problema 5), deducir la energa del enlace C-C del etano, a partir del calor del
calor de formacin dado en Tabla III.2.

7. Cuando se pasan vapores de hexano-n a 500C sobre un catalizador de cromo se

forma benceno segn la reaccin C6H14C6H6 +4H2, en donde el calor de reaccin es:
Ho298 = 59.78 kcal/mol.
 61

Determnese Ho para la reaccin a 500C.

Calores especficos de reactivos y productos:

CP (hexano)=7.313 + 104.906x10-3 T - 323.9x10-9 T2

CP (benceno)=-0.283 + 77.936x10-3 T - 262.96x10-9 T2
CP (metano)=3.381 + 18.044x10-3 T - 43.00x10-9 T2.

8. Dedzcase una expresin general para Ho de la reaccin del gas de agua

H2 + 3CO H2O + CO2 como funcin de la temperatura, y sese para determinar Ho
a 500 K y 1000 K.

9. Valrese a partir de la curva de la Figura III.6, el calor desarrollado al mezclar 1 kg

de solucin al 10% en peso, de etanol en agua, con 1 kg de solucin al 75% de etanol en
agua.

10. Si se quema un compuesto en condiciones adiabticas, de modo que todo el calor

originado se emplea en calentar los productos gaseosos, la temperatura mxima
alcanzada se denomina temperatura adiabtica de llama. Determnese esta temperatura
para la combustin del etano con una cantidad de aire doble de la necesaria para la
combustin total hasta CO2 y H2O; composicin del aire, 79% de N2 y 21% de O2.

11. Calcular la variacin de la entalpa estndar de reaccin para la combustin de

metano,
conociendo que la entalpa normal de formacin del CO2 es -94.05 Kcal/mol, la del
metano -17,84 Kcal/mol, y la del H2O -68,32 Kcal/mol respectivamente a 298 K.

Sol. .HT 0 =-212,85 Kcal/mol

12. La entalpa estndar de la reaccin de hidrogenacin del propeno tiene un valor de -

124
KJ mol -1 . La entalpa normal de reaccin para la combustin del propano es -2220 KJ
mol-1 , y la
entalpa normal de formacin del H2O es -286K J/mol. Calcular la entalpa estndar de
reaccin
del proceso de combustin del propeno.
Sol. H 0 =-2058 KJ/mol

13.Conocidos los datos de la siguiente tabla, Cual es el calor de combustin del cido
benzoico?

Enlace Energa (Kcal/mol) Grupo Energa de Resonancia (Kcal/mol)

C-C 58,6 bencnico C6H6 38
C=C 100 COOH 28
C-H 87,3 CO2 33
C=O 152
C- O 70
O-H 110,2
O=O 118

Sol. . H 0 =-766 Kcal/mol

 62

14. La entalpa de formacin del CO2 (g) a 298 K es -393,5 KJ mol -1 , y la del CO es -
110,5 KJ/mol.
Usando los valores de CPo del O2 (g), CO (g) y CO2 (g) en el intervalo de 298 a 2000
K que pueden representarse como
0
CPo = d + eT + f T -2 con los coeficientes de la tabla, calcular la entalpa normal de la
siguiente reaccin a T=1200 K:

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

d / (cal mol -1 K -1 ) 103 e / (cal mol -1 K -2 ) 10-5 f / (cal mol -1 K )

O2 (g) 7,16 1,00 -0,40
CO (g) 6,79 0,98 -0,11
CO2 (g) 10,55 2,16 -2,04
Sol.
Ho1200 K= -564,4 KJ/mol

15. Estimar el valor de Uf para el amoniaco a partir de su entalpa estndar de

formacin,
Hf= -46,1 KJ/mol
Sol. .Uf = -43,6 KJ/mol
 63

IV. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Rendimiento de las mquinas trmicas.

Desde el descubrimiento de la mquina de vapor (1769, Watts) fue de sumo inters

para la ingeniera conocer con detalle la transformacin de calor en trabajo.
Una mquina de este tipo trabaja de la siguiente manera. Se emplea una fuente a alta
temperatura o fuente trmica (el hogar de una caldera operado con un combustible
cualquiera) para calentar una sustancia de trabajo (vapor en este caso), obligndola a
expansionarse en un cilindro provisto de un pistn, hacia delante; por medio de un
dispositivo apropiado se puede obtener trabajo mecnico; al expandirse la sustancia de
trabajo se enfra y es expulsada del cilindro por otra vlvula (hacia la atmsfera, que es
un depsito fro). Un volante adecuado vuelve el pistn a su posicin original al pistn
estando listo el sistema para una nueva expansin. En trminos netos lo que ha sucedido
aqu es lo siguiente: la mquina trmica, tom calor de una fuente a alta temperatura,
realiz trabajo con parte de ese calor, y el resto fue cedido a un depsito de baja
temperatura o sumidero de calor.
El rendimiento de esta mquina se expresa as:

=W/Q2 (IV.1)

Siendo Q2 el calor cedido por la fuente trmica a la mquina y W el trabajo realizado

por sta.
Sin embargo en las primeras discusiones sobre estas mquinas no se comprenda bien
los factores que controlaban el rendimiento de estas mquinas.
Se consigui un gran avance en la resolucin de este problema con el ingeniero Sadi
Carnot (1824) (expresin de un caso muy raro en las ciencias, en donde la ingeniera
hizo un aporte significativo a la misma), en sus trabajos publicados en la monografa
Reflexions sur la Puissance motrice du Feu.

El ciclo de Carnot.

Este representa cmo funciona una mquina ideal, en la que el calor se transfiere, desde
un depsito a la temperatura t2, se convierte una parte en trabajo y otra parte se descarga
a un sumidero fro a temperatura t1. Todo ello en condiciones reversibles, esto es, en
todo momento la mquina est en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores.

En la Figura IV.1 se ilustra cmo funciona la mquina de Carnot: Sea la sustancia de

trabajo un gas (puede ser cualesquiera otra, es arbitraria):

i) En el estado (1) a (P1,V1, t1) toma calor Q2 desde una fuente trmica y se expande
isotrmicamente hasta el estado (2) (P2,V2,t1), y realiza trabajo reversiblemente W12;

ii) Luego del estado (2) sigue su proceso de expansin hasta el estado (3) en forma
adiabticamente reversible (Q23=0) y su estado (3) es (P3,V3,t3), simultneamente se
realiza trabajo adiabtico W23;
 64

iii) Despus se comprime isotrmicamente desde el estado (3) al (4) cuyas variables
PVT en este ltimo estado son (P4,V4,t3) y se efecta un trabajo isotrmico y reversible
W34 cediendo el sistema calor Q1 al sumidero de calor;
iv) Finalmente vuelve al estado 1 en la evolucin 4-1, en forma adiabtica y reversible
(Q41=0) y se ejecuta trabajo adiabtico reversible W41.
En suma, en este proceso cclico, ha completado un ciclo termodinmico.

Puesto que se ha efectuado un ciclo,

Uciclo = Qciclo - Wciclo = 0 (IV.2)

Qciclo = Q2-Q1 (IV.3)

Wciclo = W12 + W23 + W34 + W41 =W (IV.4)

es decir;

Q2-Q1 = W (IV.4)

W es el trabajo neto efectuado y corresponde al rea encerrada en las evoluciones

1_2_3_4_1.

Figura IV. 1

se vuelve a replantear como:

=W/Q2=(Q2-Q1)/Q2 (IV.5)

En este ciclo, por definicin, se ha logrado el trabajo mximo entre las temperaturas
empricas de operacin, t1 y t2.
Ahora supngase que otra mquina (de carnot u otra clase) trabaja con una sustancia
distinta. La nueva mquina opera entre las mismas temperaturas t1 y t2 empricas y da
un rendimiento mayor que la primera mquina, es decir su trabajo W>W a partir de la
misma cantidad Q2 cedida por la fuente trmica. Pero esto slo puede cumplirse con una
 65

descarga al sumidero de un calor menor Q1<Q1. Despus de completar un ciclo, la

mquina original funciona a la inversa (bomba de calor); en este caso todos los trminos
W y Q cambian de signo, pero sus magnitudes siguen siendo las mismas. O sea, la
bomba de calor o trmica, toma calor Q1 del sumidero a t1 y al producir trabajo libera Q2
a la fuente trmica, es decir:

Para el primer proceso (mquina 2): W=Q2-Q1

Para el segundo proceso (mquina 1): -W=-Q2+Q1
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es: W-W=W=Q1-Q1=Q

Esto implica, que como resultado final, trabajando las dos mquinas cclicas
conjuntamente, se ha extrado calor desde un depsito trmico a t1, Q, y se ha
ejecutado trabajo W, sin que haya tenido lugar ningn otro cambio. Este proceso est
completamente de acuerdo con el primer principio (conservacin de la energa); no
obstante ello, se ha observado la una transformacin de calor en trabajo sin que haya
ocurrido ningn otro cambio en el sistema y en los alrededores, esto nunca se ha
constatado en la experiencia humana, Si esto fuera as, por ejemplo un barco slo
tomara energa del ocano y la transformara ntegramente en trabajo y se tendra un
movimiento perpetuo de segunda especie.

Por otra parte, como la mquina 2 tiene mayor eficiencia que la mquina 1 , esto es
<, implica: Q2>Q2, y si la mquina 1 produjera el mismo trabajo que la mquina 2,
pero la 1 trabajando en forma inversa. se tendr:

(mquina 2): W=Q2-Q1

(mquina 1): -W=-Q2+Q1
O sea el resultado final, al sumar algebraicamente, es: 0= (Q2-Q2) + (Q1-Q1)

es decir,
(Q2-Q2) = (Q1-Q1)
o lo que es lo mismo:
(Q2-Q2) = (Q1-Q1) (IV.6)

y como Q2-Q2 es positivo, este resultado indica que como proceso neto, se transfiri
calor desde una fuente fra a otra caliente, sin que se hubiesen experimentados cambios
en algn otro lugar.
Aqu tampoco hay alguna violacin respecto al primer principio, pero el resultado final
es an ms extrao a la experiencia humana que el movimiento perpetuo de segunda
especie, pues sabemos que el calor va siempre desde un sistema a alta temperatura hacia
otro, de menor temperatura.

Segundo principio de la termodinmica.

A partir de los resultados obtenidos, este segundo principio puede ser expresado con
precisin de varias formas equivalentes. Por ejemplo:
Principio de Thomson: Es imposible que por medio de un proceso cclico se tome
calor de un depsito y se convierta en trabajo sin que al mismo tiempo se transfiera
calor del depsito caliente a otro fro.
Principio de Clausius: Es imposible transferir calor de un depsito fro a otro caliente,
sin convertir, al mismo tiempo, una cierta cantidad de trabajo en calor.
 66

Volviendo al ciclo de Carnot, se ha visto que la hiptesis que pueda existir un ciclo de
mayor rendimiento que otro, ha conducido a resultados que estn en franca
contradiccin con la experiencia humana, englobada en el segundo principio de la
termodinmica. En consecuencia, se deduce que:
1. Todos los ciclos reversibles de Carnot trabajando entre las mismas temperaturas t1 y
t2, tienen la misma eficiencia.
2. Esta eficiencia ser la mxima posible cuando los ciclos sean reversibles.
3. Las eficiencias de las mquinas trmicas son completamente independientes de la
sustancia de trabajo que se utilice.
Esta ltima aseveracin implica que el rendimiento es por tanto, slo funcin de las
temperaturas de trabajo del ciclo:
=f(t1, t2) (IV.7)

La escala termodinmica de temperaturas.

El hecho de que aparecieran los conceptos de fuente caliente y fuente fra, en los
anlisis anteriores, significa que contienen en esencia el concepto de temperatura.
Se puede expresar el teorema de Carnot sobre el rendimiento (la eficiencia) de un ciclo
reversible, independiente de la sustancia de trabajo utilizada como:

= (Q2-Q1)/Q2 =f(t1, t2) (IV.8)

1- Q1/Q2 = f(t1, t2) (IV.9)

Luego:
Q1/Q2 = f(t1, t2) (IV.10)

Con las funciones, indicando que no son explicitas en t1 y t2.

Figura IV.2
 67

Considrese dos ciclos de Carnot, Figura IV.2, tales como:

Q1/Q2 = f(t1, t2) (IV.12)

Q2/Q3 = f(t2, t3) (IV.13)

Estos sern equivalentes a un tercer ciclo, que acta entre t1 y t3, con lo cual:

Q1/Q3 = f(t1, t3) (IV.14)

Por tanto:

Q1/Q2 = f(t1, t3)/ f(t2, t3) = f(t1, t2) (IV.15)

Pero si se cumple esto, entonces se podr escribir:

f(t1, t3)= F(t1)/ F(t3) (IV.16)

f(t2, t3)= F(t2)/ F(t3) (IV.17)

O sea, la funcin de rendimiento (eficiencia) f(t1,t2) es el cociente de una funcin slo

de t1 y t2. Por tanto,

Q1/Q2 = F(t1)/ F(t2) (IV.18)

Pero entonces se puede definir la misma funcin F(t) como la nueva temperatura T
(Kelvin), que no depende de la sustancia que se use (es independiente de algn fluido
termomtrico), y se determina una nueva escala de temperaturas que denominaremos
escala termodinmica de temperaturas o escala Kelvin.
Luego, se tiene para el ciclo de carnot que funciona entre F(t1) y F(t2), es decir, entre T1
y T2:

Q1/Q2 = T1/T2, (IV.19)

y el rendimiento (eficiencia) de un ciclo se expresa como.

(Q2-Q1)/Q2 = (T2- T1)/T2 (IV.20)

El punto cero de la escala de temperaturas se fija fsicamente con la temperatura que

debe tener el depsito fro para que el rendimiento sea igual a la unidad, o sea para que
la mquina trmica sea de rendimiento mximo. En la ec.(IV.20) se deduce que cuando
T1 0, el rendimiento 1.
El rendimiento calculado a partir de la ec.(IV.20) es el rendimiento trmico mximo que
puede lograrse con una mquina trmica. Como su clculo se ha desarrollado para un
ciclo de Carnot reversible, que expresa un comportamiento ideal, este rendimiento no
puede ser alcanzado por los ciclos reales irreversibles. As por ejemplo, con una fuente
trmica a 120C y un salto trmico hasta 20C, el rendimiento terico ideal sera
100/393 25.4%. En la prctica, el rendimiento de las mquinas de vapor nunca
sobrepasa del 80% de su valor terico, y en este caso especfico sera 20.3%. Las
turbinas de vapor pueden trabajar ms cerca de sus rendimientos toricos, puesto que
 68

poseen menos elementos mecanizados, por tanto, experimentan menos prdidas por
friccin.

Determinacin del ciclo con gas perfecto.

En la escala Kelvin la temperatura se ha representado por T. En la escala del gas ideal
tambin se represent por T. A continuacin se investigar cual es la relacin entre estas
escalas:
Si la sustancia de trabajo en el ciclo de Carnot es un gas ideal, entonces esta sustancia
pasara por los diversos estados mostrados en la Figura IV.1b; y experimentar las
mismas evoluciones (o procesos) indicadas en esa Figura. Por tanto:

Proceso 1-2: expansin isotrmica: W12=Q2=RT2 lnV2/V1

T2
Proceso 2-3: expansin adiabtica: W23= C V dT ; Q=0
T1
Proceso 3-4: compresin isoterma: W34=Q1=RT1 lnV4/V3
T2
Proceso 4-1: compresin adiabtica: W41= - C V dT ; Q=0
T1
Al sumar ordenadamente estas expresiones, se tiene:

W= W12+ W23+ W34+ W41= RT2 lnV2/V1+ RT1 lnV4/V3 (IV.21)

A partir de la ec.(III.32) se obtiene que V2/V1 =V3/V4.

Luego,

W= R(T2 T1) ln V2/V1 (IV.22)

y finalmente:

Rendimiento = = (T2- T1)/T2 (IV.23),

que comparada con la (IV.20) se deduce la identidad entre ambas escalas de

temperaturas, Tgas ideal = Tescala termodinmica.

Entropa.

La ecuacin (IV.19) puede escribirse:

Q1/T1+ Q2/T2 = 0 (IV.24)

La cual se plantea, obviamente, sin tener en cuenta la sustancia de trabajo y para un

ciclo reversible de Carnot.
Cualquier proceso cclico podr aproximarse muchos ciclos de carnot, de tal forma que,
Qi/Ti =0, como se ilustra en la Figura IV.3.

Si los ciclos de Carnot son infinitesimales, entonces:

dQ / T = 0 (IV.25)
 69

Esta ecuacin es vlida para cualquier proceso cclico reversible.

Como la integral cclica de este nuevo parmetro es cero, entonces se ha encontrado una
nueva funcin (propiedad) termodinmica de un sistema.
Esta nueva funcin de estado se define como

dS =dQ/T (IV.26)

Figura IV.3

Considerando la Figura IV.3, se ve que:

B A

dS = dS + dS = S B S A + S A S B = 0 ((IV.27)
A B
La funcin S fue introducida por primera vez por Clausius en 1850 y la denomin
entropa.
Como S es una propiedad entonces se puede graficar S en funcin de T, As el grafico
PV, de la Figura IV.2, para el ciclo de carnot, en aqullas coordenadas queda:

Figura IV3a
 70

Como la entropa es una funcin de estado, entonces su valor es el mismo en un proceso

de A a B, ya sea si esa evolucin es reversible como si no lo es; como lo veremos en la
siguiente seccin.

Desigualdad de Clausius.

Este concepto, que es otro enunciado de la segunda ley, puede ser descrito en diversas
formas. Sea un sistema B de cualquier clase ilustrado en la Figura IV.4, en el que que se
desarrollan uno o ms ciclos. El calor dQB y el trabajo dWB pueden ser positivos o
negativos y se indican en sentido positivo convencional en el caso del sistema B.
Tratndose de un ciclo la primera ley aplicada al sistema B da:
dQ B = dWB (IV.28)
Para lograr un intercambio reversible de calor con el depsito C, se introduce la
mquina reversible R y se hace funcionar un nmero entero de ciclos correspondiente a
uno de B; la mquina R recibe calor dQR y efectua trabajo dWR. La ec.(IV.26)
aplicada a la mquina R, con dQB positivo como se indica, da,

dQR/To=dQB/T o bien dQR=TodQB/T (IV.29)

La primera ley aplicada a R (cualquier trmino puede ser positivo o negativo) es:

dQR=dWR + dQB dWR = dQR-dQB (IV.30)

y sustituyendo dQR de la ec.(IV.29) en la ec.(IV.30), se tiene:

Figura IV.5

dWR= TodQB/T dQB (IV.31)

 71

Considrese como sistema A a los sistemas R y B en conjunto. El trabajo total del

sistema A, considerando la ec.(IV.28) y todas las sumas cclicas para el mismo perodo,
es luego:

dW A = (dWB + dWR ) = (dQ B + To dQ B / T dQ B ) = To dQ B / T (IV.32)

Puesto que el sistema A intercambia calor con un solo depsito trmico, su trabajo debe
ser cero o menor. Por consiguiente:
dWA = To dQ B / T 0 (IV.33)
Puesto que To es siempre positiva, se deduce que, el integrando es cero o menor. Puesto
que B es un sistema de cualquier clase, se puede suprimir el subndice B y considerar
dQ es el calor para cualquier sistema y se obtiene la Desigualdad de Clausius.
dQ / T 0 (IV.35)
Si los procesos del sistema B son todos reversibles, entonces el primer trmino de la
ec.(IV.33) es cero y

(dQ / T) reversible = 0 =S (IV.36)

Con esta ecuacin Clausius lleg a la conclusin que el integrando de la ec. (IV.35) se
ajustaba a un requisito para una propiedad. Por tanto este autor lleg a la conclusin que
era un cambio de una propiedad, la cua ya ha sido definida como entropa.

Si un ciclo tiene una cierta irreversibilidad interna interna entonces

dS = 0
y la ecuacin (IV.36) se convierte en
dQ / T <0
la que puede convertirse a una igualdad por la adicin de un trmino.

dS = dQ / T + S p =0 (IV.37)

donde Sp es siempre positivo, es el incremento en entropa asignable a

irreversibilidades internas al sistema cclico. Tal aumento se puede denominar
produccin de entropa interna o crecimiento de entropa. La ec.(IV.37), el cambio
cclico, es igual a cero debido a que la entropa es una funcin de estado del sistema.

Por ejemplo, supngase que se tiene un ciclo de tres procesos: ab, bc y ca, sea el
proceso ca irreversible. La integral cclica de dQ/T es simplemente la suma de las
integrales de todos los procesos del ciclo; para el ciclo completo abc, la ecuacin
(IV.37) ser:
b c d

dQ / T + S p = dQ / T + dQ / T + dQ / T + S p = 0
a b c
Siendo la entropa una funcin de estado:

Sab + Sbc + Sca=0

Puesto que para los procesos son interiormente reversibles se tiene que,
 72

Sab= ab dQ/T y Sbc= bcdQ/T

se infiere que para el proceso simplemente irreversibles de c a a.

S= dQ/T+Sp o bien dS>dQ/T (IV.38)

donde los lmites se han omitido ya que el resultado se aplica a cualquier proceso.

En general se tendr:
dS dQ/T y S dQ/T (IV.39)
En el caso de un sistema aislado, prta el cual dQ=0, se tiene:
dS 0
Si al sistema aislado se denomina universo, lo cual no solo incluye al sistema (sist.)
sino tambin a todas las partes de los alrededores (alr.), como por ejemplo, fuente (fue.)
y resumidero (resum.). Por tanto de acuerdo con la segunda ley, el cambio de entropa
del universo (sistema aislado) es,

Suniverso=Ssist. + Salr. = Ssist. + Sfuen. + Ssum. 0 (IV.40)

En este caso la igualdad se aplica slo cuando tota la operacin es reversible, exterior e
interiormente, con respecto al sistema. Cuando hay irreversibilidad, S>0 y su valor es
el incremento de entropa de este universo.
Sp= Ssist. + Sfuen. + Ssum. (IV.41)

Y es el incremento de entropa, que se expresa como el incremento de la propiedad en

kcal/K o J/K; o bien si es propiedad especfica molar, kcal/Kmol o J/Kmol; o msica:
kcal/Kkg o J/Kkg.

Cambios de entropa en un gas perfecto.

En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (U/V)T =0.
Para un proceso reversible de un gas ideal.

dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V (IV.42)

dS = dQ/T = dU/T + PdV/T = CVdT/ + RdV/V (IV.43)

e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,

S=S2-S1=12CV dlnT + 12R dlnV = CV lnT2/T1 + R lnV2/V1 (IV.44)

Ejemplo:
Sea nuestro sistema dos trozos de hierro A y B, a temperaturas T1 y T2, respectivamente, siendo T1>T2.
Cul es el cambio de entropa del universo despus de la transferencia de calor entre los cuerpos?; sea C
el calor especfico msico del hierro constante y ambos cuerpos tienen la misma masa, m.
Solucin.
Se considera el sistema aislado constituido por los cuerpos A y B. El proceso es irreversible puesto que la
transferencia se lleva a efecto a travs de diferencias finitas de temperaturas (T2-T1).
Sea Q1 el calor transferido de A a B y es negativo porque lo cede el cuerpo A a T1 al cuerpo B; por tanto
el cuerpo B recibe calor Q2 que es positivo y Q2=-Q1.
Si T es la temperatura, en cualquier instante de A y Tm es su temperatura final, que es la misma
temperatura final de B, entonces el cambio de entropa para el cuerpo A es
 73

Tm
S A = CpdT = m
T1
B CdT / T = m B C ln( Tm / T1 )

y para el cuerpo B:
Tm

S B = CdT = m
T2
B CdT / T = m B C ln( Tm / T2 )

y como SB + SA>0, la entropa del universo habr aumentado.

Cambios de entropa en un gas perfecto.

En este caso para los cambios de la propiedad se debe considerar que (U/V)T =0.
Para un proceso reversible de un gas ideal.

dQ = dU + PdV = CVdT+RTdV/V (IV.42)

dS = dQ/T = dU/T + PdV/T = CVdT/T + RdV/V (IV.43)

e integrando, para un proceso que va del estado 1 a 2,

S=S2-S1=12CV dlnT + 12R dlnV = CV lnT2/T1 + R lnV2/V1 (IV.44)

Cambio de entropa en los cambios de estado de agregacin.

En estos casos los cambios van acompaados con los cambios de calor latente. Los cambios de estado
implicados en la fusin, vaporizacin, de estados cristalinos o los inversos, son fenmenos similares y se
experimentan reversiblemente a presin y temperatura constantes. Si representa los cambios calricos
reversibles (calores latentes), El cambio de entropa se valora de inmediato a partir de ste calor latente

S vaporizacin= vap/TE = (Hgas-Hlq)/TE=Hvap/TE (IV.45)

S fusin= fus/TE = (Hlquido-Hslido)/TF=Hfus/TF (IV.45)

Donde TE y TF representan las temperaturas de ebullicin y fusin, respectivamente.

Ejercicios.

1.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 10 3
Kg de H2O(v) a 100C, y otro, por 10 3 Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo
de la mquina?. Que trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?. .Hf= 80 cal g -1. .

Sol: = 26.8% y w= -29.3 Kcal

2.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB=40l, tAB=27C y
tCD=-73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular P, V,
T, U, H yS en cada etapa del ciclo. CV =3/2R
Sol:
Etapa A B
P = -0,615 at, V= 20 l, T=0, U=0, H=0, S=1, 37 ca/l K .=
Etapa B C
Q rev=0, S=0 . T=-100K, . V =32,88 l, . P=-0,390 at, . U = -297cal, . H= -495cal
Etapa D A
Qrev=0, . S=0; . V=-16,2l, . P=0,78 at, . U =297cal, . H= 495cal
Etapa C D
. T=0, . U=0, . H=0, . V=-36,6 l, . P= 0,26 at, S=-1, 37 ca/lK .
Observar que en el ciclo completo . U=.H=.S=.P=.T=.V=0, el estado inicial y final es el
mismo, A
 74

3.- Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:

a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40 l, y
b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule) desde
20 hasta 40 l.
Calcular . S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre . S y Q en ambos procesos.
Sol. a) . U=0 Q=409cal W=-409cal . S=1,38cal/K
b) . U=0 Q=0 W=0 . S=1,38cal/K

4.- a) Un mol de gas ideal con CV= 3 /2 R, se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, . U y . S. b) Si el mismo gas se
expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a la presin final. Calcular Q, W, .
U y . S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).
Sol. a) Q=0 . S=0 . U=-216cal, W=-216cal
b) Q=0 . S=0,27cal/K . U=-178,2cal W=-178,2cal

5.- Calcular S .cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1 atm. La
Pinicial de cada gas es 1 at.
Sol. .S= 18,69 J/K

6.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm 2 dotado de un pistn.
El Vinicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular el S del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
Sol. . S= 0,24 J/K

7.- Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta
1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. CV=12, 48 J/Kmol =
Sol. .S= 0,175 J/K
8.- n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S . Si V2= 2V1.
Sol. a) . S= nR Ln (V2/V1)
b) S=5,76 / S JKmol

9.- 200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O
(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La
variacin de S del Sn, del H2O y del universo.
Sol. a) Tf=305,13K
b) . SH2O =2,31 cal/K; . SSn =-2,07 cal/K ; . SUniverso =0,24 cal/K

10.- Siendo los calores especficos del hielo y del agua liquida a 0C 2,2 y 4,18 J K -1 g -1 respectivamente,
y la entalpa de fusin del hielo 332 J g -1 , calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de
agua sobreenfriada a -10C.
Sol. .Ssistema =-22,71 cal/K .SUniv>0

11.- Calclese . U, . H e . S para el proceso: H2O(liq, 20C,1 at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los
siguientes
datos: CP(lq) = 18, 0 cal/ Kmol =, CP(gas)=8,6 cal/ Kmol y Hvaporiz. (100 ,1 ) =9720 cal/ mol .

. H=2450cal . S=33,38ca/K . U=11410,5 cal

12.- Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300 K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible:
I) Compresin isotrmica a 2 at,
II) Aumento isobrico de la T a 400 K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calclense las variaciones numricas . U y . S
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatmico = 3/2 R).
Sol. Etapa I) . U=0 . S=-11,52 J/K
EtapaII) . U=2,494 KJ . S=11,96 J/K
Etapa III) . U=-2,49 KJ . S=-0,44 J/K
 75

13.- La ecuacin de estado de cierto gas es RT = P(V-B), V es volumen molar, y su capacidad calorfica
es CV =a +bT+cT2 , donde CV es calor especfico molar.
Dedzcase la expresin para el cambio de entropa de 1 mol de este gas desde el estado definido por Ti, V
i, hasta el estado Tf ,V f.

Sol. S=a ln (Tf/Ti)+b(Tf-Ti)-(c/2)(Tf2-Ti2)+Rln((Vf-B)/(Vi-B))

14.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, . U, . H, . S y SUniverso son
cero, positivos o negativos:

a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.

b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C
c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto
d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto
e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

15.- Verdadero o falso?

a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.
b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su rea.
c) En un sistema no aislado la S del sistema aumenta necesariamente
d) En un sistema no aislado la S del sistema aumenta necesariamente.

16. una mquina de vapor trabaja entre 120 y 30 C. Cul es la cantidad de trabajo mnima de calor que
debe tomar de la fuente trmica para obtener 1000J de trabajo?
17. Se ha proyectado un sistema de refrigeracin para mantener un refrigerante a -20C, situado en una
nave a la temperatura ambiente de 25C. La transmisin de calor en el refrigerante se considera del orden
de 104 J/minuto. si la unidad de refrigeracin es capaz de trabajar con un rendimiento de 50% de su
rendimiento trmico mximo, determnese la potencia en watts, para que funcione el sistema de
refrigeracin
18. Un mol de gas ideal se calienta se calienta a presin constante desde 25C hasta 300C determnese el
cambio de entropa si CV=3R/2.
19. Se expansiona un mol de gas ideal en forma adiabtica y contra una presin constante de 5 atm. hasta
alcanzar el equilibrio en unas condiciones iniciales de 100C y 10 atm. Calcular U, H y S.
20. Calcular S cuando se aaden 10 g de hielo a 0C a 50 g de agua a 40C en un sistema tericamente
aislado. El calor latente de fusin del hielo es 79.7 cal/g y el calor especfico del agua es 1 cal/gC.

V. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la
temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

(V.1)

Y segn el Tercer Principio: En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada
una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a
cero:
Lm T0 K Som,0 K =0 (V.2)
En Qumica, la principal aplicacin del concepto de entropa es que permite predecir cundo un proceso
qumico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio
De forma muy aproximada y general, se puede decir que:
En igualdad de condiciones P, T, las S de los gases son mayores que las de los lquidos y estas a su vez
mayores que las de los slidos.
Sustancias con molculas de tamao similar tienen entropas parecidas.
 76

En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del sistema
depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si n gas aumenta S >0, si n gas
disminuye S<0)
El Tercer Principio permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el lmite de 0 K (imaginando
una reaccin qumica, a P=1bar, entre elementos a T=0 K, se obtendra cualquier compuesto a T=0 K, y
P=1bar y su S sera 0 J/K).
Para determinar la S de cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :

Aplicar la ecuacin

(V.3)

teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario

As por ej. la S de una sustancia lquida a T2 y P=1bar:

(V.4)

Como se indica en la Figura V.1.

Se han efectuado mediciones de la capacidad calorfica de algunos slidos a temperaturas muy bajas, unas
cuantas centsimas de grado arriba del cero absoluto. Pero esto no es comn. En general las mediciones
de capacidades calorficas se efectan a una temperatura baja T, que normalmente se encuentra en el
intervalo de 10 15 K. a tan bajas temperaturas, la capacidad calorfica de los slidos obedece
exactamente, la ley T-cbica de Debye, esto es:

CV=a T3

donde a es una constante para cada sustancia. A estas temperaturas CP y CV no son distinguibles de
manera que la ecuacin de Debye se usa para evaluar la integral de CP/T entre 0 K y la temperatura T
ms baja de la medicin.

VI. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO.

La tendencia a pasar, los sistemas fisicoqumicos, al estado de equilibrio depende de dos factores:

1. que la energa del sistema tienda a un mnimo,

2. que la entropa tienda a un mximo.
 77

Se ver como compatibilizar estas funciones termodinmicas para caracterizar la espontaneidad y el

equilibrio.
En cualquier proceso la energa del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinmica). Por
otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la entropa del universo aumenta
(Segundo Principio de la Termodinmica).
Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los alrededores
permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se est
haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la
trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio.
Por tanto el anlisis de cul sera la SUniverso en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori si este
va a tener lugar o no.
Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible (VI.1)

Suniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible (VI.2)

pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la Ssistema tambin
la Salrededores.
Suniverso = Ssistema + Salrededores (VI.3)
El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario
buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final buscado (ej: el
agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa
superior baje, ser posible que una determinada masa de agua suba)

CONDICIN GENERAL DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente aumentando su
entropa:
proceso espontneo,
proceso irreversible
sistema aislado

La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinmico

al estar el sistema aislado

sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos tienen lugar de forma
que:

(VI.4)

Modo en que se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado.

Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarse slo en lo que ocurre en el sistema, se puede suponer que
los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no
modifica su temperatura T, adems como dqalrededores= -dqsistema, la condicin general de espontaneidad se
puede escribir como:

(VI.5)

(VI.6)

(VI.7)

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que,

 78

(VI.8)

Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado est en

equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformacin
espontnea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V constantes (ej.

reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reaccin en un vaso de precipitados), lo
que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters qumico.
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes
Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo, o
energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.
Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y
por tanto

(VI.9)

y al reagrupar trminos

(VI.10)

y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de Helmholtz.

A U TS (VI.11)
Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y por tanto est
definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son
Sus unidades son de energa (Joules)
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que siempre debe
cumplirse que:

(VI.12)

Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto

dA dW (VI.13)
Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el sistema sea cerrado
AW. (VI.14)

Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema
sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los
alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin A, y ser mximo cuando el proceso sea
reversible
Wpor el sistema -A (VI.14)
Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo mecnico P-V, dT=0 y dV=0, y
por tanto
dA0 (VI.15)

sistema cerrado
T y V constantes
no hay ningn W
 79

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la

energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin constantes

En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G=funcin de Gibbs, o
energa libre de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso.

Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que

d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP. (VI.16)

Si slo hay trabajo mecnico PV,

y al reagrupar trminos (VI.17)
y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energa de libre de Gibbs
(G).

GU TS + PV =A + PV H TS (VI.18)

Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado, y por tanto
est definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U, S y V tambin lo son
Sus unidades son de energa (Joules)
Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo PV
considerando que siempre debe cumplirse que:

(VI.19)

Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto

(VI.20)
Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto

sistema cerrado
T y P constantes

slo hay trabajo

mecnico PV

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, si slo

hay trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en
el equilibrio

Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV,
dG=dA+PdV+VdP, y como
(VI.22)
se tiene que
(VI.23)
Y si P y T son constantes

(VI.24)
 80

Luego

dG dWno-PV (VI.25)

Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En un proceso isotrmico e
isobrico, en el que el sistema sea cerrado
G Wno-PV

Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema se pone atencin en el trabajo que hace
el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el
sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin G, y ser mximo
cuando el proceso sea reversible

-G Wno-PV por el sistema (VI.26)

La siguiente relacin existe entre la condicin SUniverso mxima y Gsistema mnima, en un proceso
reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado:

(VI.27)

(VI.28)

(VI.29)

sistema cerrado, P y T constantes,

Wno PV=0 (VI.30)

Un punto importante es que se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado est
en equilibrio, pero el ms frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos qumicos ocurren a P y T
constantes.

Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU<TdS+dw
dU=TdS+dw
ninguna dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0
<0
T constante dA<dw dA=dw
T y V constantes Wno
dA<0 dA=0
PV=0
T y P constantes Wno
dG<0 dG=0
PV=0

Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.

Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden obtenerse a
partir de seis ecuaciones bsicas:
 81

sistema cerrado, proceso reversible, slo

dU=TdS-PdV
trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
sistema cerrado, proceso reversible, slo
trabajo PV
;
sistema cerrado, proceso reversible, slo
trabajo PV
;

ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs, vlidas
para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :

(VI.31)
(VI.32)
(VI.33)
(VI.34)

En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:

dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relacin entre distintas propiedades termodinmicas que no
siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresin dU=TdS-PdV ,
U es funcin de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresin como:

(VI.35)

De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que:

; (VI.36)

Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:

; (VI.37)

; (VI.38)
 82

; (VI.39)

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de las ec. de Gibbs,
haciendo la segunda derivada, as por ej.:

de donde: (VI.40)

Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como
relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular la
variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes fcilmente medibles en el
laboratorio.

VII. POTENCIAL QUMICO

Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el
medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej. una reaccin qumica (en la que cambia la
composicin), y en los que evidentemente los qumicos tienen gran inters. Si la composicin vara, el
nmero de moles de cada especie ni ser otra variable a considerar, y por tanto:

U = f (T,P, V,n1.......ni) H = f (T,P, V,n1.......ni)

(VII.1) (VII.2)
A = f (T,P, V,n1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)
(VII.3) (VII.4)

As, para determinar como varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible como
pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la composicin del
sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la composicin del sistema, y observando
como vara U, H, A, G (la variacin ser la misma que cuando la modificacin es irreversible puesto que
son funciones de estado)
Por ejemplo :

(VII.5)

y por tanto:

(VII.6)
Por definicin, se llama potencial qumico, , a:

(VII.7)
 83

Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una funcin de
estado, y por tanto =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades sern (joules/mol).
Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar

(VII.8)

Si consideramos por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o que
puedan reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se pueden rescribir como:

(VII.10)
Ec. de Gibbs
(VII.11)
sistemas de 1 sola fase, slo trabajo PV
(VII.12)

(VII.13)

En el caso de el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr asignar un valor a
las propiedades extensivas, ej. G de forma que el valor total de estas ser el correspondiente a la suma de
los valores en las distintas fases G=G, y cualquier variacin en cada una de las fases vendr dada por:

(VII.14)

de modo que globalmente para el sistema:

(VII.15)
De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:

(VII.15)
Ec. de Gibbs
(VII.16)

sistemas de varias fases, slo trabajo PV

(VII.17)

(VII.18)

Condicin de equilibrio material

As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos,

(VII.19)

cuando el sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscpico en la
composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del sistema.

Potencial qumico de un gas ideal puro

El potencial qumico es una propiedad intensiva por lo tanto slo depende de la T y de la P, y por
supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad, cuando se
estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene constante, esta variable suele ser la
 84

temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial qumico de un gas ideal
puro a una T=cte cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs para este gas ser:
(VII.20)
Si dividimos por el nmero de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
poniendo =G/n:
d = VdP (VII.21)
Siendo V el volumen molar.

Sustituyendo el valor del volumen molar de la

ecuacin de estado del gas ideal
(VII.22)
As, si el gas experimenta una transformacin isotrmica desde una presin P1 a una presin P2, la
variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre ambas presiones.
con lo que:

(VII.23)

Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la temperatura T como:

(VII.24)
y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial qumico del
gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre:
siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendr tambin
como unidades el bar.
(VII.25)

Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial qumico
normal del gas, 0, tiene un valor diferente a cada temperatura.

Potencial qumico de una mezcla de gases ideales

Propiedades de una mezcla de gases ideales.
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=ntotalRT a todas las temperaturas,
presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases presentes.
La presin parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera el gas puro a esa
temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma que la presin de la mezcla es
la suma de las presiones parciales.
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros, no hay
transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna reaccin qumica)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una mezcla de gases
ideales.
Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un
razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas ideal puro, llegando a la
expresin:
donde el miembro izquierdo de la ecuacin representa el
potencial qumico del gas i en la mezcla a la temperatura T y
a la presin parcial Pi.
(VII.26)
Como vemos esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la
mezcla tendr una presin parcial Pi= iP, que depende de su fraccin molar en la mezcla y de la presin
total del gas.
Habitualmente esta ecuacin se expresa
simplemente como:
(VII.27)
A partir de la ec.(VII.20) ( dG=-SdT+VdP) se tiene:
dG=(G/T)PdT+(G/P)TdP (VII.28)
Y al comparar las dos ecuaciones, se tiene:
(G/T)P = -S (VII.29)
(G/P)T = V (VII.30)
 85

Las que indican lo siguiente:

a) en la ec.(VII.29) al aumentar la T, disminuye la energa de Gibas, si la presin es constante y la
disminucin es mayor para gases que tienen valores grandes de entropa, cmparada con la de lquidos y
slidos cuyas entropas son pequeas.
b) en la ec.(VII.30) Como V es positivo, a temperatura constante al aumentar la presin aumenta la G de
Gibbs. A mayor volumen ms pronunciado es el aumento para un aumento dado de presin. Para los
gases el aumento es ms rpido que para lquidos y slidos.

Energa de Gibbs para gases Reales.

La forma funcional de la ec.(VII.21) se puede trasformar a una expresin equivalente al del gas ideal, se
introduce entonces una funcin de estado que expresa la energa de Gibbs molar de los gases reales
mediante la ecuacin:
=o(T) + RT ln f (VII.31)
donde f se denomina la fugacidad del gas. De la misma forma que la presin mide la energa de Gibbs de
un gas ideal, la fugacidad la mide para un gas real.
Se tratar de correlacionar esta funcin con propiedades medibles del gas.
sea id = Vid dP para energa de Gibbs para los gases ideales y = V dP, para los reales, donde Vid y V
son los volmenes molares para los gases reales e ideales, respectivamente. Restando estas dos
ecuaciones se tiene d( id) =(V- Vid) dP.
e integrando entre los lmites P* y P:
P

( id) (* * id) = P* (V- Vid) dP (VII.32)

Se hace ahora P*0. Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno ideal cuando la
presin del gas tiende a cero. Luego P*0, * * id . la expresin se convierte en
P

( id) = 0 (V- Vid) dP (VII.33)

Pero como id =o(T) + RT ln P , entonces en conjunto con la (VII.31):

P
RT(ln f - ln P) = (V - V
id
)dP (VII.34)
0

ln f = ln P + (1/RT) (V - V id )dP (VII.35)

0

Esta ltima ecuacin se evala grficamente si se conoce V=F(P); se presenta la cantidad

(V- Vid)/RT como funcin de la presin. El rea bajo la curva desde P=0 hasta P, es el valor del del
segundo trmino de la derecha de la ec.(VII.35). Si V se puede expresar en funcin de P mediante una
ecuacin de estado, la integral puede evaluarse analticamente, ya que Vid=RT/P, la integral puede
expresarse en funcin del factor de compresibilidad Z, donde V=Z Vid.
Por tanto la integral se reduce a:
P

ln f = ln P + 0 [ (Z-1)/P] dP (VII.36)

Problemas.

Variaciones de entropa y energa libre en una reaccin qumica.

 86

Para una reaccin qumica determinada la variacin de entropa estndar a una temperatura T viene
dada por la ecuacin:

Recordemos que la entropa de cualquier sustancia

pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio
de la Termodinmica

A cualquier temperatura la variacin de entropa de la reaccin viene dada por la diferencia entre las
entropas de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las
reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variacin de entropa a otra temperatura
bastar con integrar la ecuacin anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reaccin (si no
hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello ser necesario conocer la dependencia de la
entalpa normal de reaccin con la temperatura:

Del mismo modo que hemos calculado la variacin de entropa estndar de una reaccin se calcula la
variacin de energa libre estndar para la reaccin y se define como:

Generalmente se tabulan los valores de las energas de Gibbs de las sustancias qumicas a 298K, pero lo
que realmente se tabula es la variacin de energa libre de formacin de las sustancias a partir de los
elementos que los constituyen en sus estados estndar. Es por esto que la ecuacin anterior puede ser
sustituida por esta otra ecuacin:

Para obtener los valores de energa de Gibbs normal de reaccin, Gio, basta con considerar que la reaccin de
formacin de un
compuesto qumico es un proceso isotrmico e isobrico, por lo
que

Problemas

VII.1 EQUILIBRIO QUMICO

En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material, pero
centrndonos en las causas por las que cambia la composicin qumica del sistema hasta alcanzar el
equilibrio qumico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinmico las reacciones qumicas, que
son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el anlisis del sistema una vez alcanzado el
equilibrio, y en cmo podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor
cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composicin, las condiciones de espontaneidad y equilibrio
vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso ms sencillo, que es suponer un sistema cerrado y
de una sola fase, en el que slo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio
trmico y mecnico, la condicin de equilibrio material dada por la expresin:

sistema cerrado, una sola fase, slo trabajo P-V y en

equilibrio trmico (dT=0) y mecnico (dP=0)

Por simplicidad, para estudiar cmo se alcanza el equilibrio qumico vamos a suponer que realizamos la
siguiente reaccin:
 87

Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias qumicas y que al hacer
la mezcla, el sistema no est en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y
la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reaccin entre ellas, formndose ciertas
cantidades de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el
grado de avance de la reaccin , de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C
hayan reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reaccin ser 1. Por lo
tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el nmero de moles de cada una de las sustancias.
y de forma general para
Por ejemplo para la sustancia A se aplicara la ecuacin:
cualquiera
de las sustancias que intervienen en la reaccin:
Si diferenciamos esta ltima ecuacin, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la
mezcla de reaccin, ni0, son constantes y i tambin es constante, se obtiene:

Y sustituyendo esta expresin en la condicin de equilibrio material se obtiene

y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de d se tiene que:

condicin de equilibrio qumico en un

sistema cerrado, una sla fase, slo trabajo
P-V y en equilibrio trmico (dT=0) y
mecnico (dP=0)
Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios qumicos en mezclas de gases ideales.
Para estudiar como se alcanza el equilibrio qumico de forma isotrmica en una mezcla de gases ideales,
debemos recordar que el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:

Equilibrio qumico en una mezcla de gases ideales:

Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio
termodinmico, veremos que debe satisfacerse la condicin de equilibrio trmico, la condicin de
equilibrio mecnico y la condicin de equilibrio qumico que viene dada por

una vez alcanzado el equilibrio qumico,

Si por ejemplo analizamos la reaccin
debe
cumplirse que a una T dada,

Y al reordenar trminos,

El primer trmino de la ecuacin en realidad es la variacin de energa de Gibbs normal para la

reaccin a una determinada temperatura, G0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor
constante. As la ecuacin anterior se transforma en:
donde al producto de presiones
parciales elevadas a los
correspondientes coeficientes
estequiomtricos se le denomina
constante de equilibrio normal de
reaccin, KP0
 88

Por tanto,

Importante de tener en cuenta es que la variacin de energa libre normal para la reaccin slo depende
de la temperatura (ya que se define a la presin de 1bar). Por tanto, para una reaccin dada entre gases
ideales, la constante de equilibrio normal slo depende de la temperatura, siendo independiente de de
la presin, del volumen y de las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.

Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones

La constante de equilibrio tambin puede ser expresada en funcin de las concentraciones de los gases
una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuacin de estado del gas
ideal PiV=niRT, y como la concentracin molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT
Sustituyendo para la reaccin anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de
los gases que intervienen en la reaccin, la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones se
expresa segn la siguiente ecuacin:

y dividiendo y multiplicando las concentraciones

molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=n es la variacin en el nmero de

moles de gas, el nmero de moles de productos menos
el de reactivos
En esta ltima ecuacin, el primer trmino del miembro de la derecha se conoce como la constante de
equilibrio en funcin de las concentraciones que llamaremos KC0.
As la relacin entre ambas constantes es:
Es importante lo siguiente:
Puesto que Kp0 slo depende de la temperatura, la constante KC0 tambin es funcin nicamente de la
temperatura.

Discusin cualitativa del equilibrio qumico

La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de nmeros positivos y por lo tanto es
positiva.
Si la constante es muy grande indica que en los productos de presiones parciales en el equilibrio, el
numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de
los productos sern mayores que las de los reactivos.

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.

Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende nicamente de la temperatura,
vamos a ver cual es esta relacin. Para ello partimos de la ecuacin que define la constante de equilibrio,
y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como cambia dicha
constante cuando cambia T :

o lo que es lo mismo:

por otro lado sabemos que:

y si derivamos esta ecuacin con respecto a T

.
Adems como
 89

de donde se deduce que

o bien

,
lo que llevado a la ecuacin que nos da la variacin del LnKp con la T implica que

Al reordenar trminos se obtiene la siguiente ecuacin:

conocida como ecuacin de Van't Hoff

Esta expresin permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el
valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas
mencionadas

Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como vara la entalpa normal de
reaccin con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes,
en primera aproximacin podemos considerar que la entalpa de la reaccin es independiente de la
temperatura, por lo que la ecuacin de Van't Hoff integrada ser:

Desplazamiento del punto de equilibrio qumico.

Una vez alcanzado el equilibrio qumico a una temperatura, presin y composicin, si modificamos
cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta alcanzar un nuevo equilibrio.
Vamos a considerar ahora como podemos variar la posicin de equilibrio y como se modifica este con el
cambio.
Cambio de temperatura a presin constante
A partir de la ecuacin de Van't Hoff y teniendo en cuenta que:

se obtiene la siguiente expresin:

.
As, podemos tener dos situaciones:
Si la reaccin es endotrmica, es decir su variacin de entalpa es positiva.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura tendr un valor positivo. Si se produce un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 tambin
ser positivo, lo que indica que, a presin constante, un aumento de temperatura produce un aumento de
la constante de equilibrio de las reacciones endotrmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las presiones parciales de los
productos, la fraccin molar de estos habr aumentado respecto a la correspondiente a una menor
 90

temperatura, mientras que habrn disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reaccin
endotrmica, un aumento de la temperatura a presin constante favorece la obtencin de los productos.
Si la reaccin es exotrmica, es decir su variacin de entalpa es negativa.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variacin de entalpa es negativa, la variacin
de la constante con la temperatura ser negativa. Si se produce un aumento de la temperatura dT>0, luego
dKP0 ser negativo, lo que indica que, a presin constante, un aumento de temperatura produce una
disminucin de la constante de equilibrio de las reacciones exotrmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos deben disminuir para
satisfacer la nueva condicin de equilibrio y consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto
en una reaccin exotrmica, un aumento de la temperatura a presin constante dificulta la obtencin de
los productos.

Cambio de presin a temperatura constante.

Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del sistema, se
favorece o dificulta la obtencin de productos, debiendo ser analizado el efecto sobre el equilibrio de la
reaccin en cada caso particular.
Para estudiar como se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presin vamos a suponer la
siguiente reaccin qumica:

En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por:

,
donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reaccin una vez que se ha
alcanzado el equilibrio qumico. Sin embargo es posible medir la presin parcial Pi de los gases en
cualquier instante antes de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el
cociente de reaccin Qp, que viene dado por:

,
donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema se encuentra
en equilibrio qumico Qp=KP0 .
Supongamos que la reaccin anterior est en equilibrio y que duplicamos la presin manteniendo la
temperatura constante. Como:

el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reaccin se modifique ya que los
coeficientes estequiomtricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja de estar en equilibrio. El
valor de Qp en este caso se har mayor que KP0, y para alcanzar nuevamente el equilibrio dichas
magnitudes deben igualarse, por ello la presin parcial de B debe disminuir disminuyendo su fraccin
molar.
Adicin de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si aadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio qumico manteniendo el volumen y la
temperatura constantes, no se modificarn las presiones parciales de dichos gases (aumenta la P total del
sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo tanto el cociente de reaccin se mantendr
constante. Como consecuencia no se alterar el equilibrio. Esto es lgico, ya que en ausencia de
interacciones intermoleculares, los gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algn
gas inerte presente.

Adicin de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante

Supongamos que estamos estudiando la siguiente reaccin:

y que el sistema est en equilibrio qumico. Si a este sistema le adicionamos una cierta cantidad de A y
mantenemos constante el volumen y la temperatura, PA aumentar mantenindose constantes el resto de
las presiones parciales (aumenta la P total pero disminuyen las fracciones molares excepto la de A).
 91

Como A es un reactivo su presin parcial se encontrar en el denominador del cociente de reaccin, por lo
que QP se hace menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo
parte de la cantidad de A aadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtencin de productos.

VIII. EQUILIBRIO DE FASES.

En el Captulo VI se vio que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el
equilibrio, y que es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las
funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario
analizando como variaran estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionar el
sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibas.
As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es,

i dn i =0 (VIII.1)
i

condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema, ni
transporte de materia de una fase a otra del sistema.

Modo en se alcanza el equilibrio material entre fases.

Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases contienen el
componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontneamente de la fase a la fase ,
debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
dG = SdT + VdP + i dn i 0 (VIII.2)
i
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos fases:
i dn i + i dn i 0 (VIII.3)
Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que
dn i = dn i = dn i (VIII.4),
se tiene que:
( i i )dn i 0 (VIII.5)
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase ,
el flujo de materia se debe a que
i < i (VIII.6) ,

alcanzndose el equilibrio material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en las dos
fases:
i = i (VIII.7)

Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de

un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente.

VIII.1 REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas
deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer
este nmero se aplica la regla de las fases :
L=C-F+2;
donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de
componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de
variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las
fases se transforma en: L=C-F+2-r
Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la
electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero
correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones
queda definida por la siguiente ecuacin:
L=C-F+2-r-a
Ejemplos
 92

Ejemplos de aplicacin de la regla de las fases.

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente.
Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero
variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:
Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P
y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar slo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura
mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina
diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
siguiente.

Figura VIII.1

En el diagrama de la Figura VIII.1, las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido
En BD coexisten en equilibrio slido y lquido
En BC coexisten en equilibrio lquido y gas
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se denomina
Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es
caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo (Pc, Tc) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se
denomina punto crtico.
Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin
como ya se vio. Fluidos con T y P mayores que Tc y Pc se denominan fluidos supercrticos.
Definiciones:
Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la temperatura a la
cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin, en el grfico anterior para la
presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin
de la temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin
 93

Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el
slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el
punto de fusin de ls sustancia ser T1.
Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de
ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.

Ejemplo de interpretacin de la trayectoria de un proceso termodinmico en el diagrama P-T

Veamos el proceso representado en la figura VIII.1 por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en
un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la
temperatura y presin (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.
De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por
medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el
punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio
lquido y gas, luego sus potenciales qumicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor
que lquido
Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas, mantenindose constante
la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del
sistema, con lo que aumentamos de forma isotrmica la P del lquido, hasta llegar al punto G del
diagrama. A TF y una P>PF el gas es mayor que lquido por lo que es estable esta ltima fase
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo la P constante
hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido comienza a solidificar. En este punto coexisten
en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y la disminucin de energa del sistema se traduce en
un aumento de la fase slida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el lquido.
Una disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.

VIII.2 Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron.

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el
diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
Deduccin
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos y .
La condicin para que exista equilibrio de fases es que:

i = i (VIII.8),

pero para una sustancia pura

= G = (G / n ) (VIII.9),

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

G = G (VIII.10),
y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica
que

dG = d G (VIII.11).
O lo que es lo mismo,

S dT + V dP = S dT + V dP (VIII.12),
y reagrupando trminos

dP S
= (VIII.13).
dT V
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes:
 94

H
S = (VIII.14)
T
se tiene que

dP H
= (VIII.15) Ecuacin de Clapeyron
dT TV

Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron:

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la pendiente de la lnea
de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto la pendiente
de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi
debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la
pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquido-
gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos cambios de fase.

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido por lo que
puede hacerse la aproximacin,

V = Vg Vl Vg (VIII.16)

Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se
transforma en:
dP H H P H
= = = (VIII.17)
dT TV TVg RT 2

Esta ecuacin se suele expresar como

d ln P H
= (VIII.18)
dT RT 2
llamada ecuacin de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante a lo largo de la
lnea de equilibrio, y por tanto:
ec. de Clausius-Clapeyron integrada

dT
d ln P H RT 2
(VIII.19)

P2 H 1 1
ln (VIII.20)
P1 R T2 T1

La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o un

lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque
para llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el volumen
molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.

Equilibrio solido-lquido
 95

Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de Clausius-Clapeyron
ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que
interviene es gas.
En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la
ecuacin de Clapeyron:

H
dP = TV dT (VIII.21)
Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las funciones de
estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo la
elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad
considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:

H fus T2
P2 P1 = ln (VIII.22)
Vfus T1

Transiciones de fase slido-slido.

Muchas sustancias presentan ms de una forma slida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina
diferente que es estable termodinmicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenmeno se le
denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimorficas. En el
caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropa. La forma
estable a una determinada P y T es la de mnima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto
tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinmicamente), si la velocidad del proceso
espontneo de conversin de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase
metaestable a 25C y 1bar, la fase estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de
P y T dado que la cintica del cambio de fase es muy lenta.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes,
dado el inters que estos tienen en qumica, biologa, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez
analizaremos slo sistemas formados por dos componentes.
Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se
producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que la energa
libre de los dos componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla Gmezcla como el cambio
en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos lquidos:

G mezcla = (n A + n B )G ( A + B ) (n A G A + n B G B ) (VIII.23),

y por mol de mezcla:

G mezcla = G ( A + B ) ( x A G A + x B G B ) (VIII.24)

que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin molar de sus
componentes), segn se representa esquemticamente en la figura VIII.2:

Figura VIII.2
 96

i) En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura implicadas.

ii) En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo

iii) En (c) se representa una situacin ms compleja. Gmezcla <0, luego ambos lquidos son miscibles. Sin
embargo, si la mezcla tiene una composicin entre 1 y 2, Gmezcla es menor si el sistema se separa en
dos fases, de composicin 1 y 2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los
lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en composicin <1 y >2, pero no en
composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras
condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de
la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la
variacin de la T:

H mezcla = H ( A + B ) [x A H A + x B H B ](VIII.25) ;

[ ]
S mezcla = S ( A + B ) x A S A + x B S B (VIII.26).

En general, Smezcla>0, luego Gmezcla <0 si Hmezcla <0, o si Hmezcla >0 pero menor que el trmino (-
TSmezcla). Aunque considerramos que Hmezcla y Smezcla varan poco con la T si la variacin de esta no
es muy grande, una variacin de T puede implicar un cambio de signo en Gmezcla, pudindose obtener
diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos como los de la figura, en los que la P se
mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crtica inferior, temperatura inferior
de cosolubilidad
(LCST), de temperatura crtica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos
respectivamente.

Figura VIII.3
 97

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y gas) de una
sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia
son iguales en ambas fases:

gi = li (VIII.27)

En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce
igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se
comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal (los dos
componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones
moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

Figura VIII.4

Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la
disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (i) y a la
 98

presin de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):
Pi = x i Pi0 (VIII.28)
Donde Po es la presin del vapor del componente puro.

Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

Pi
i = oi + RT ln (VIII.29);
Po
y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir

gi = li (VIII.30),

se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T
dada, es:

li = gi = oi + RT ln Pio + RT ln x i (VIII.31),
.
Si xi=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase
lquida como

oi (l ) = gi (g ) + RT ln Pio (VIII.32),

que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en
el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado
por la expresin:

i (l ) = oi (l ) + RT ln x i (VIII.33),
.
En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes,

G mezcla = n i i n i oi = RT n i ln x i (VIII.34),
.
Si se considera la formacin de un mol de disolucin ideal:

G mezcla = RT x i ln x i < 0 (VIII.35).

Por tanto la formacin de una disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy
similares las molculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el
volumen al realizar la disolucin ideal, Vmezcla=0, ni cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia,
la variacin de entropa en el proceso ser:

S mezcla = R x i ln x i (VIII.36),

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales

Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total es una
funcin lineal de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida (xi):

P = P1 + P2 = P1o x 1 + P2o (1 x 1 ) = P2o + x 1 ( P1o P2o ) (VIII.37).

Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el
comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas (Pi) ser igual a la presin total (P) por su
fraccin molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composicin del gas se relaciona
con la composicin del lquido por la expresin:
 99

P1
y1 = = P1o x 1 /( P2o + x 1 ( P1o P2o )) (VIII.38).
P
Por lo que la relacin entre la presin del gas y su composicin vendr dada por:

P = P1o P2o /( P1o + y 1 ( P1o P2o )) (VIII.39).

El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y gas,
permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

Figura VIII.5

Por encima de la lnea de vaporizacin, ej. en el punto A, slo existe fase lquida.
Por debajo de la lnea de condensacin, baja presin, slo existe fase gas.
La regin entre las dos curvas es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y otra gaseosa, cuya composicin se determina
trazando la llamada lnea de equilibrio, que representa la presin del sistema y pasa por el punto B. La
lnea de equilibrio corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya abcisa determina la composicin de
la fase lquida x2. La lnea de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto V, cuya abcisa
determina la composicin de la fase gas y2.

Figura VIII.6
 100

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolucin ideal el vapor se enriquece
en el componente ms voltil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composicin, se observa como
la lnea de vaporizacin no es una recta, y que la curvatura de la lnea de condensacin est
invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, ya que si P*2>P*1, T*V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante la
destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya
composicin sea 2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la
composicin del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin
ms rica en el componente ms voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado
ser ahora una disolucin de composicin 2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo
punto de ebullicin, ms bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor,
condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los lquidos que formaban la disolucin ideal.
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque todas se
aproximan al comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho se habla de
disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo interaccionan con el disolvente dada su
dilucin.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en funcin de la actividad (a),
que podramos considerar como una "concentracin efectiva":

i = oi + RT ln a i (VIII.40);

si el i0es el potencial qumico de la sustancia en su estado normal.

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0
a = i en el caso de disoluciones ideales
a = ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, i es una medida
de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
 101

Figura VIII.7

El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolucin son
identicas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolucin
son ms dbiles que en los lquidos puros, lo que implica que "las molculas pueden pasar a la fase
gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Piideal, o lo que es lo mismo i>1. El sistema presenta
una desviacin positiva de la Ley de Raoult., como se indica en la Figura xxx

Figura VIII.8

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolucin que en los
lquidos puros, tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que
pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrgeno, pero no en los lquidos puros (ej. acetona-
cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y i<1. El sistema presenta una desviacin negativa de la Ley
de Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de fase
lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos.
En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformo-acetona la curva de
presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama
temperatura-composicin) en el que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos
puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las
disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus componetes mediante destilacin
fraccionada.

Figura VIII.9
 102

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes

Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est formado por dos
componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente
llamaremos disolvente (B) al componente ms abundante de la disolucin, y soluto (A) al componente
minoritario, si bien desde un punto de vista termodinmico no sera necesario.
Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la experiencia diaria
muestra que son posibles dos situaciones:
Slido A lquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el lmite de solubilidad del soluto
en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la disolucin saturada de A en B.
Slido B lquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el
punto de solidificacin de la disolucin.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por ejemplo el primer
caso: en el equilibrio Slido A A en disolucin, debe cumplirse que los potenciales qumicos de A
en ambas fases sean iguales, es decir:

oA (sl .) = oA (disolucin ) = oA (lq ) + RT ln a A (VIII.41),

o lo que es lo mismo:

oA (sl .) oA (lq ) = RT ln a A (VIII.42).

En esta expresin, el trmino de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energa libre de Gibbs
molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin (Tf), es decir, es la energa libre de fusin
Gfusin, y por tanto:

H fA
G fusin
A = H TS = H T
f
A
f
A
f
A
= RT ln a A (VIII.43).

Tf , A

Al reagrupar trminos se tiene que:

H fA 1 1
ln a A =
(VIII.44);
R Tf , A T

o en su forma diferencial
 103

ln a A H fA
= (VIII.45).
2
T P RT

Estas ltimas ecuaciones indican cmo vara el lmite de solubilidad de un soluto o el punto de fusin
de una disolucin en funcin de su composicin. En el caso de disoluciones ideales aA=A, lo que
implicara que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del
disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende
de cual sea el disolvente.
 104

APNDICE A.

CANTIDADES FISICAS Y UNIDADES.

Los objetos o conceptos de la Ciencia, y en particular los de la Fsica slo tienen sentido si
algn reflejo de esos objetos o entes, se puede medir. As por ejemplo el objeto "masa" es
real en la medida que se infiera "cunta masa es" (esto es cierto a nivel macroscpico; en
mecnica cuntica, las cosas no son as: en determinadas circunstancias slo podemos
conocer aproximadamente una cantidad fsica o no conocerla en absoluto y sin embargo es
real). Como la tecnologa es un efluente de la ciencia, la primera tambin presenta esa
condicin de objetos medidos, stos se llaman cantidades fsicas y son:

1.- masa
2.- longitud
3.- tiempo
4.- cantidad de carga elctrica

Las tres primeras interesan a nuestro ramo.

Existen distintos sistemas de medida de las cantidades fsicas. En el sistema anglosajn la
masa se mide en libras (otra unidad es el slug), la longitud en pies y el tiempo en segundos.
En el sistema internacional de unidades (SI), la masa se mide en kilogramos, la longitud en
metros y el tiempo en segundos.
No obstante ello, cada uno de los sistemas de medidas tienen subsistemas de medidas que
se denominan tcnicos.

LONGITUD, MASA Y TIEMPO

La longitud y el tiempo son conceptos a priori, intuitivos.
La masa es " la cantidad de materia" o bien, una medida de la inercia. su expresin se
materializa en la 1 ley de Newton:

F=m dv/dt

En donde, m es la masa ( kg ), dv/dt es variacin de velocidad respecto a una variacin del

tiempo (m/seg2 ), tambin llamada aceleracin y F es la fuerza ( Kgm/seg2 = 1 newton=1
N) . Este ltimo es otro concepto que se explica as: si una partcula o cuerpo de masa m
 105

experimenta una variacin de velocidad dv, entonces, para que esa variacin ocurra, se
ejercer sobre el mismo una fuerza F. Como se ve, la 1 ley de Newton rene en sus
trminos todas las cantidades fsicas definidas anteriormente. La velocidad, otro concepto
involucrado, es la variacin de espacio en un lapso de tiempo:

v=ds/dt
con unidades m/seg.

Por razones histricas y prcticas, en el dominio de la tecnologa se trabaja con los

conceptos de fuerza, longitud y tiempo. Esto es debido al parmetro "aceleracin de
gravedad" (g), que es la aceleracin con que los cuerpos caen sobre la tierra, y que al nivel
del mar tiene un valor de 9.81 m/seg2 (sistema mtrico) y 32.2 pies/seg2 (sistema
anglosajn).
As,
Fg = m [kg ] x 9.8 [ m/s2 ]

Si una masa de un kg experimenta una variacin de 9.8 m/s2 en un segundo, entonces la

fuerza, Fg, ejercida es 9.8 newton ( nt ), de acuerdo con la expresin (2-3).
Los sistemas tcnicos se diferencian porque dieron otro nombre a la fuerza Fg; el sistema
tcnico derivado del mtrico la llam kilogramo fuerza ( Kgf ) o gramo fuerza ( gmf ) y el
sistema anglosajn, libra fuerza (lbf ).

1 kgf = 1 kgm x 9,8 m/seg2 = 9.8 nt

1 lbf=1 lbmx 32.2 pie/seg2

Es decir, un kgf es la fuerza necesaria para que la masa de un kg, adquiera una aceleracin
de 9.8 m/seg2, ec. (2-4).
Sea gc la constante para pasar a un sistema a otro, entonces, las dimensiones de esta
constante, de acuerdo a ecs. (2-4) y (2-5), es:

gc=9.8 ( kgm m/seg2 )/ ( kg.f ). (Tcnico mtrico)

gc=32.2 ( lbm m/ s2 )/ ( lbf ) (Tcnico anglosajn)

 106

Luego: F = m g/gc, con dimensiones (kgf).

Por tanto, para pasar del sistema fuerza, longitud, tiempo (sistema tcnico de unidades: kgf,
m, seg), al sistema masa, longitud, tiempo (kgm, m, seg, sistema SI ) habr que multiplicar la
fuerza por gc; o, a la inversa, del M-L-T al F-L-T, se dividir por gc.

TRANSFORMACIN UNA UNIDAD FSICA DE UN SISTEMA A OTRO.

Las equivalencia entre los sistemas tcnicos, para la longitud , la masa y la fuerza es:
a) 1pie = 0.3048 m; 1 = 0.3048 ( m/pie ) 1 = (1/0.3048) (m/pie)
b) 1 lbf = 0.455923 kgf; 1 = 0.455923 ( kgf/lbf ) 1 = (1/0.455923) (lbf/kgf)
c) 1slug=14.594 kg; 1 = 14.594 ( kg/slug ) 1 = (1/14.594) (slug/kg)

Uno de los equivalentes de energa es : 1 kcal = 4183,3 Joules (J), que implica
1 = 4183,3 J/kcal, o bien 1 =(1/4183.3) kcal/J

Estos nmeros "1" son adimensionales, por ello, al multiplicar stos por una unidad
consistente de la cantidad fsica, no alterar a tal cantidad, con tal de que la multiplicacin
sea adecuada.

Ejemplo.
Puesto que 4183.3 Joules/kcal = 1, es igual al factor de conversin para pasar de kcal a
joules, luego si se tiene una cantidad de 4 Kcal y se quiere transformar a Joules, entonces la
conversin se efecta de la siguiente manera:
4183.3(J/kcal) x 4 (kcal) = 16733.2 J

Como puede verse, kcal del numerador, con kcal del multiplicador se eliminan y slo
queda la dimensin Joule (J).
Inversamente, si se quiere transformar 3000 J a kcal:

( 1/4183,3) (kcal/J) x 3000 (J) = 0.717 kcal

Este procedimiento es vlido para pasar de cualquiera unidad a otra, con tal de que stas
expresen la misma cantidad fsica.

IV. FORMAS DE ENERGA, TEMPERATURA Y PRESIN. UNIDADES DE MEDIDA.

Cualquier efecto, aunque sea pequeo requiere energa, por ejemplo, un ruido tenue, el
 107

movimiento de una partcula ligera, la produccin de una onda, la transformacin del agua
en vapor, etc. Las principales formas de energa son trabajo, W; calor, Q; energa cintica,
K; energa potencial, EP; energa interna, U; y trabajo de flujo, PV.

TRABAJO, W.

1 kcal = 4183,3 ntm (joules)

1 kcal = 427 kgf m
1 kcal = (1/860) kwh
En los pases anglosajones: 1 BTU = 778.26 lbf pie
A estas relaciones se le denomina equivalente mecnico del calor.

Otras unidades corrientemente utilizados son: kilocalora internacional y la British Thermal

Unit (BTU); tambin es ampliamente usado el kwh (kilo watt hora).
1 kcal = (1/860) kwh internacional
1 kcal = 3.9683 BTU
El BTU se define como la 1/180 parte de la cantidad de energa necesaria para elevar la
temperatura de 1 libra de agua desde 32F a 212F.

La siguiente relacin es vlida: 1 BTU/ (lb F) = 1 kcal/(kg C)

El trabajo efectuado en la unidad de tiempo es la Potencia (P); algunas unidades son:

kgfm/seg, kcal/minuto, BTU/h, HP, watt, Kilowatt.
Al Joule/seg se le denomin watt (w).

CALOR, Q.
El calor, es energa en transicin (en movimiento), desde un cuerpo o sistema,
hacia otro, debido slo a diferencia de temperaturas entre los sistemas. As, no se
puede hablar que un sistema tiene "almacenado" calor.
La interaccin ocurre por radiacin y/o conduccin y/o conveccin.
La conveccin es un proceso de transmisin de calor a causa del transporte de molculas
ms energticas de un lugar a otro. Si entra calor a un gas por la parte inferior del recipiente
que lo contiene, la masa de gas ms caliente se expande ( o dilata), se vuelve menos densa y
comienza a ser desplazada segn movimientos gravitacionales por la parte ms fra del gas.
Pero este proceso es slo una parte de proceso de energa en transicin, esta ocurrir
 108

cuando finalmente la masa de gas entregue (o ceda) energa calrica a otro cuerpo.

La radiacin, o calor radiante, es una emanacin electromagntica; todos los cuerpos

radian calor. Si dos cuerpos estn interactuando slo con calor radiante, el cuerpo ms
caliente radia ms calor que el que recibe y el cuerpo ms fro radia menos calor que el que
recibe.
De acuerdo a Planck, la radiacin se efecta en cantidades o porciones discretas, llamadas
fotones o cuantos, la energa radiante de un fotn, o, es: o = h, en donde h = 6.625x10-34
J seg (constante de Planck) y es la frecuencia en ciclos/seg.

La conduccin: en este caso el proceso es de colisin de las molculas ms rpidas (ms

calientes) que chocan con las ms lentas, y les comunican algo de su energa ( vibracional en
el caso de los slidos).

Una unidad de energa (ya mencionada) es el kilogrmetro (kgf m) que es el trabajo

cuando un kgf acta a lo largo de una longitud de 1 m. Esta unidad tcnica se obtiene
cuando se divide el Joule (nt m) por gc .

ENERGA POTENCIAL, EP.

Es la energa asociada a una masa cuando est bajo la accin de un campo de fuerzas, por
ejemplo: gravitatorio.
EP= mgz
En donde, m en kgm; z altura en m, g aceleracin de gravedad, 9.8 m/seg2 y EP en nt m
(=Joule)

Ejemplo.
Una masa de 1kg est situada a una altura de 100 m en el campo gravitatorio terrestre, tiene
una energa potencial : 1kg x 100 m x 9.8 m/s2 = 980 nt.m , o bien; al dividir por gc que
est en (kgm m/seg2)/ kgf:
EP = 980/9,8 = 100 kgf.m (kilogrmetros)

ENERGA CINTICA, K.
Es la energa asociada a una masa en movimiento debido a su velocidad. Toda masa en
movimiento es capaz de producir un efecto por consiguiente posee energa.
 109

K = m v2/2 ;
m en kg, v en m/seg y K en nt m
K = m v2/(2 gc) en (kgf m).

La energa mecnica total de un sistema o partcula en movimiento es: K+EP.

Ejemplo. calcular la energa total (en Joules, kcal, y kgf m) de una partcula disparada en
direccin perpendicular a la tierra, que tiene un peso de 1 kgf y se est moviendo a 1 m/seg
y en un instante dado est a una altura de 20 m

Energa interna, U.-

Es la energa almacenada en un cuerpo o masa, asociada a su actividad molecular. Las
molculas de un cuerpo almacenan energas cinticas, potenciales (a causa de las fuerzas de
atraccin o repulsin entre ellas) y vibracionales. En el caso de un gas perfecto (ideal) la U
es slo funcin de la temperatura.
En los gases reales, lquidos y slidos, a parte de la energa cintica de traslacin de las
molculas, existen energas de rotacin, vibracin y energas potenciales.
u = energa especfica por unidad de masa en joules/kg o kcal/kg o BTU/lb
U = m u = energa interna total (para m unidades de masa) en joules, kcal o BTU.
Ms adelante se tratar en forma exhaustiva la energa interna de los sistemas.

Temperatura.-
La sensacin de caliente o fro que se experimenta al tocar un cuerpo permite conocer
aproximadamente el nivel o grado trmico de un cuerpo, el cual se define como
temperatura. Si un cuerpo est ms caliente que otro se dice que est a mayor temperatura.
Esta es un ndice de la energa interna de un cuerpo o un sistema. En un gas perfecto la
temperatura es un verdadero ndice de su actividad molecular.
Es decir la energa cintica de translacin de este gas es proporcional a su temperatura
absoluta (que es idntica a la temperatura termodinmica).
Ek =(3/2) n k T
Ek, energa de translacin; n, nmero de moles; k, constante de Boltzmann: 1.381 x 10-16
erg/K; T en K.
 110

La medicin precisa se realiza a travs de los termmetros.

La escalas de temperaturas son la centgrada, C, y la de Farenheit, F.

La relacin entre estas escalas y las temperaturas absolutas son.

T en grados Kelvin = tC + 273.16 (K)
T en grados Rankine = tF + 459.7 (R)