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CONTENIDO

I. INTRODUCCIN................................................................................................ 2
II. MARCO TERICO............................................................................................. 3
II.1. Reaccin para formar teres.....................................................................3
II.2.Catalisis Heterognea................................................................................ 4
II.2.1 Tipos de Catalizadores Slidos.............................................................4
II.2.2 Reaccin cataltica............................................................................... 5
II.2.2.1 Pasos de una reaccin cataltica.......................................................5
II.2.2.2 Adsorcin.......................................................................................... 6
II.2.2.3. Reaccin Superficial.........................................................................7
II.2.2.4. Desorcin......................................................................................... 8
II.2.2.5 El paso que limita la velocidad.........................................................8
II.2.3 Mecanismo de Reaccin en catlisis heterognea...............................8
II. BIBLIOGRAFA................................................................................................ 11

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I. INTRODUCCIN

Actualmente el planeta tierra enfrenta dos grandes desafos: la contaminacin ambiental y


el suministro de energa. Ambos desafos son el motor que impulsa a trabajar en la
bsqueda de combustibles alternativos. Durante la ltima dcada se ha investigado el uso
de Dimetil ter (DME) como alternativa de combustible, y muchas compaas de
automviles han estado desarrollando motores de DME y tecnologa relacionada. DME
tiene un nmero de cetano y temperatura de ignicin parecida a la del disel, proporciona
bajos nivel de NOx y puede quemarse sin emisin de holln, mientras que para los
combustibles diesel tradicionales, no se puede esperar un objetivo simultneo de control de
emisiones de NOx y holln.
DME tambin puede ser utilizado como materia prima para la fabricacin de diversos
productos, tales como olefinas cortas (etileno y propileno), gasolina, cido actico y sulfato
de dimetilo. DME puede almacenarse y transportarse fcilmente.

El mtodo ms econmico para la sntesis de teres simtricos como el DME es por


deshidratacin bimolecular de un alcohol primario (como metanol) catalizada por un cido.
La deshidratacin unimolecular forma alquenos y est en competencia con la bimolecular.
El impedimento estrico del alcohol as como las altas temperaturas favorecen la
selectividad de alquenos (Wade, 2012).
Por convencin, el DME sintetizado en un reactor de lecho fijo se purifica utilizando al
menos dos columnas de destilacin. Para reducir los costos de operacin aumentar la
eficiencia energtica, se puede considerar la integracin del procesos. La destilacin
cataltica (CD) es un proceso integrado en el que el reactor y la columna de destilacin se
combinan en una sola unidad. Las ventajas del uso de CD para la deshidratacin del
metanol incluyen una mayor selectividad de los productos a la sntesis de DME, una mayor
conversin en comparacin con un solo reactor y un menor costo de operacin.
CD requiere operaciones a temperatura y presin moderadas (40-180 C y 800-1200 kPa).
La mayora de los catalizadores que se han estudiado previamente para esta reaccin son
catalizadores slidos cidos (por ejemplo, zeolitas) que tienden a ser activos a alta
temperatura (250 C), y se ha realizado menos investigacin en las condiciones ms suaves
requeridas para CD.
La almina de slice, -alumina y diferentes clases de zeolitas muestran una buena
conversin del metanol y alta selectividad al DME a temperaturas y presiones altas. Las
resinas de intercambio inico han mostrado actividad a temperatura ms baja, y no pueden
usarse a alta temperatura. Un buen catalizador para la reaccin de deshidratacin con
metanol debera funcionar a la temperatura ms baja posible para evitar la subsiguiente
deshidratacin de DME a olefinas o hidrocarburos. Debido a que la destilacin cataltica de
DME tiene lugar a una presin relativamente baja (800-1200 kPa) y a temperaturas en el

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intervalo de 50-180 C (Di Stanislao et al., 2007), portar una fuerza cida fuerte, un gran
nmero de sitios activos, resistencia a la inhibicin del agua y una menor formacin de
productos secundarios.
Una parte del trabajo realizado por Hosseininejad et al. 2012 tiene como propsito estudiar
el mecanismo por el que se lleva a cabo una reaccin heterognea para la deshidratacin de
metanol a DME, catalizada por una resina de intercambio inico (Amberlyst 35) a
temperatura (110-135 C) y presin (900 kPa) moderada. Los experimentos se realizaron
en un reactor tipo lote de tanque agitado.

II. MARCO TERICO

II.1. Reaccin para formar teres

El DME es el producto de una reaccin entre dos molculas de alcohol donde una de ellas
es protonada por un cido que es capaz de dotar a una molcula de metanol de un carcter
electrofilico a este tipo de reacciones se les conoce como sustitucin nucleofilica
bimolecular (SN2) Figura1.

Figura1. Mecanismo de reaccin SN2 para la formacin de producto DME a partir de


deshidrogenacin de metanol catalizado por acido.

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II.2.Catalisis Heterognea

Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante ms de 2000 aos. Las
primeras aplicaciones de catalizadores sirvieron para la fabricacin de vino, queso y pan.
Se observ que siempre era necesario agregar pequeas cantidades del lote anterior para
fabricar el siguiente, hasta el ao 1835 Berzelius correlaciono estas observaciones y la
denomino fuerza cataltica. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando
que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas
sin consumirse en ellas mismas.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de reaccin, pero al final del
proceso permanece sin cambio. El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de
la constante bsqueda de nuevos mtodos para aumentar el rendimiento de los productos y
la selectividad de las reacciones qumicas. El catalizador hace posible obtener un producto
final por una ruta distinta, con barrera energtica ms baja, afecta el rendimiento y la
selectividad. El catalizador modifica nicamente la velocidad de una reaccin, pero no
afecta su equilibrio termodinmico.
La catlisis heterognea se refiere a un proceso que incluye diferentes fases; generalmente
el catalizador es un slido, en tanto que reactivos y productos son lquidos o gaseosos. La
separacin completa de la mezcla de producto fluido y el catalizador slido hace que la
catlisis heterognea se atractiva desde el punto de vista econmico.
La reaccin cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es esencial que el
rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significativa.

II.2.1 Tipos de Catalizadores Slidos

a) Porosos. Catalizadores en donde el area de reaccin est dada por una estructura interna
porosa. El area que tienen algunos materiales porosos es muy grande. Ejemplo tpico:
Slica-almina.
b) Tamices Moleculares. En ocasiones los poros son tan pequeos que solo admiten
molculas pequeas, impiden la entrada de las molculas de gran tamao. Estos tamices
constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tipo de
residencia de diversas molculas cerca de la superficie cataltica activa, al grado de solo
permitir que las molculas deseadas reaccionen. Ejemplo: ciertas arcillas y zeolitas.
c) Monolticos. No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada
por una estuctura porosa. Algunos son suficientemente activos y son conocimos como
monolticos. Se emplean en procesos donde las cadas de presin son importantes y la
eliminacin de calor. Ejemplo: Platino.

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d) Soportados y no soportados. En algunos casos el catalizador costa de diminutas
partculas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada
soporte. Con frecuencia el material activo es un metal puro o una aleacin metlica.
Ejemplo: catalizador de Pt soportado en almina. Los no soportados carecen de soporte.
Ejemplo: catalizadores de deshidrogenacin de slica-almina.

II.2.2 Reaccin cataltica

Para que ocurra una reaccin cataltica, por lo menos uno y con frecuencia todos los
reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unin se conoce como adsorcin y se lleva a
cabo de dos formas: adsorcin fsica y qumica. La adsorcin fsica es un proceso
exotrmico en el que el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15
Kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre las molculas del reactivo y la superficie del
slido son dbiles, del tipo Van der Waals.
La adsorcin qumica es el tipo de adsorcin que afecta la velocidad de una reaccin
qumica. En este caso, los tomos o las molculas adsorbidas son retenidas por la superficie
mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre tomos enlazados que
forman molculas. Como resultado, la estructura electrnica de la molcula quimisorbida se
perturba considerablemente y adquiere reactividad. Es un proceso exotrmico con calores
de adsorcin semejantes a los de una reaccin qumica 40 a 400kJ/mol.
La reaccin no es catalizada en toda la superficie slida, si no en ciertos sitios o centros
activos (puntos sobre las superficie del catalizador que pueden formar fuertes enlaces
qumicos con los tomos o molculas adsorbidas).

II.2.2.1 Pasos de una reaccin cataltica

El proceso total por el cual se efecta una reaccin de catlisis heterognea se puede
descomponer en una secuencia de pasos individuales (Figura 1):
1. Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos del seno del fluido a la superficie
externa de la partcula de catalizador.
2. Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia la
vecindad inmediata de la superficie cataltica interna.
3. Adsorcin del reactivo sobre la superficie del catalizador.
4. Reaccin sobre la superficie del catalizador.
5. Desorcin de los productos de la superficie.

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6. Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie
externa.
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al seno del
fluido.

Figura 2. Pasos en una reaccin cataltica heterognea.


La velocidad total de reaccin es igual a la velocidad del paso ms lento en el mecanismo.
Cuando los pasos de difusin 1,2, 6 y 7 son muy rpidos, los pasos de transporte o difusin
no afectan la velocidad total de la reaccin. En contraste si los pasos de la reaccin son muy
rpidos en comparacin con la difusin el transporte de masa si afecta la velocidad de
reaccin, por lo que se deben modificar las condiciones de flujo sobre el catalizador para
variar la velocidad de reaccin.
La siguiente explicacin del mecanismo de Adsorcin Reaccin Desorcin supone que
la difusin es rpida y que la reaccin no se ve afectada por la transferencia de masa de
ninguna manera.

II.2.2.2 Adsorcin

La quimisorcin se discute a continuacin; La letra S representa un sitio activo, S sola


denota que el sitio est vaco o una valencia, es decir que no est ocupado por un tomo,
una molcula o un complejo adsorbido sobre l. La combinacin de S con otra letra (SA)
indica que hay una unidad de la especia A adsorbido sobre el sitio. La adsorcin de A sobre
el sitio S se representa como:
A+S A S

Los datos de adsorcin se reportan en forma de isotermas, las cuales ilustran la cantidad de
sustancia sobre slido (a diferentes concentraciones, pero a temperatura constante).
Primero se propone un modelo y despus se compara con la isoterma obtenida del modelo
con los datos experimentales que se muestran en la curva. Si la curva que predice el modelo

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concuerda con los datos experimentales, el modelo describe razonablemente lo que ocurre
en el sistema real.
Dos modelos para adsorcin principales son:
a) Adsorcin Molecular (Disociacin)
b) Adsorcin Disociativa
Ambos dependen de la superficie del slido.

II.2.2.3. Reaccin Superficial

Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas


maneras para formar el producto de reaccin. Las tres formas son:
1. Sitio nico. La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico, en el que
slo el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin (Figura 2).
A S BS

Figura 3. Sitio nico.

2. Sitio dual. La reaccin superficial puede ser un mecanismo en el que el reactivo


adsorbido interacciona con otro sitio (ya sea ocupado o sin ocupar) para formar el producto
(Figura 3).
A S+ S B S+ S

Figura 4. Sitio Dual.

Se dice que las reacciones que incluyen mecanismos de sitio nico o sitio dual descritas
anteriormente, tienen cinticas de Langmuir-Hinshelwood (Fogler, 2008).
3. Eley-Rideal. El tercer mecanismo es la reaccin entre una molcula adsorbida y una
molcula en fase gaseosa (Figura 4).

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A S+ B( g) C S

Figura 5. Eley-Rideal

II.2.2.4. Desorcin

En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos
sobre la superficie experimentan desorcin.
C S C+ S

II.2.2.5 El paso que limita la velocidad

Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estable, las velocidades de cada uno
de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin superficial, desorcin) son
iguales una a la otra.
r AD=r S =r D

Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o
controlar la velocidad. Si se lograra que tal paso en especial fuera ms rpido, toda la
reaccin se dara a mayor velocidad.
El proceso para determinar los mecanismos catalticos y heterogneos suele llamarse
enfoque Langmuir-Hinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por
Hinshelwood 1940, basados en los principios de Langmuir para adsorcin. Consta de una
primera suposicin de una secuencia de pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se
elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio dual o
nico. A continuacin se escriben leyes de velocidad para los pasos individuales,
asumiendo que todos los pasos son reversibles. Por ltimo, se postula un paso limitante de
la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar
todos los trminos dependientes de la cobertura.

II.2.3 Mecanismo de Reaccin en catlisis heterognea

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Se han publicado muchas investigaciones sobre la cintica de la sntesis de DME por
deshidratacin de metanol sobre catalizadores solidos cidos. La mayora est de acuerdo
en que el mecanismo sigue los modelos cinticos de Langmuir Hinshelwood (Gates et al.,
1971) o Eley-Rideal (Kiviranta Paakkonen et al., 1998), con agua y DME actuando como
inhibidores de la reaccin.
En el mecanismo introducido por Gates y Johanson (1969), mostrado en la Figura 6, se
supone que dos molculas de metanol ocupan dos sitios cidos adyacentes. Por otro lado,
en el modelo Eley-Rideal (ER) propuesto por Kiviranta-Paakkonen et al. (1998), slo una
molcula de metanol se adsorbe en el sitio cido que reacciona con una segunda molcula
de la fase lquida (Figura 7).

Figura 6. Mecanismo que sigue el modelo cintico de Langmuir Hinshelwood (Sitio


Dual).

Figura 7. Mecanismo que sigue el modelo cintico de Eley-Rideal.


El modelo desarrollado por estos grupos puede ser representado por la siguiente ecuacin
de velocidad:

k s K 2M C2M
r DME= m
( 1+ K M C M +( K W C W )n + K D C D )
(1)

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Donde ks es la constante de velocidad para la superficie de reaccin, KM , KW , KD

son las constantes de equilibrio de adsorcin para metanol, agua y DME respectivamente,
C M ,C W , C D son las concentraciones de cada compuesto. El exponente m toma los

valores de 2 para Langmuir Hinshelwood y valor uno para Eley-Rideal. Los valores de
n podrn variar 0.5, 1 o 2.

El agua generada durante la reaccin y el DME pueden inhibir la reaccin, pero la


inhibicin por DME es muy pequea en comparacin con el agua. Adems el DME en
comparacin con metanol y agua tiene mayor presin de vapor por lo que su presencia en el
lquido es poca, por lo que Ec. 1 se simplifica:

2 2
k s K M CM
r DME = m
( 1+ K M C M + K D C D )
(2)

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II. BIBLIOGRAFA

- Di Stanislao, M., Malandrino, A., Patrini, R., Viva, A., Brunazzi, E., 2007. Green Fuel
Synthesis via Reactive Distillation. Rcents Progrs en Gnie des Procds 94, 18.
- Fogler, H., 2008. Elementos de Ingeniera de las reacciones qumicas. Pearson. Cuarta
Edicin. 645-681.
- Gates, B., Johanson, L., 1971. LangmuirHinshelwood kinetics of the dehydration of
methanol catalyzed by cation Exchange resins. AIChE Journal 17, 981983.
- Hosseininejad, S., Afacan, A., Hayes, R., 2012. Catalytic and kinetic study of metanol
dehydration to dimethyl ether. Chemical Engineering Research And Design 90, 825-833.
- Kiviranta-Paakkonen, P.K., Struckmann, L.K., Linnekoski, J.A., Krause, A.O.I., 1998.
Dehydration of the alcohol in the etherification of isoamylenes with methanol and ethanol.
Industrial and Engineering Chemistry Research 37, 1824.
- Lu, W., Teng, L., Xiao, W., 2004. Simulation and experimental study of dimethyl ether
synthesis from syngas in a fluidized bed reactor. Chemical Engineering Science 59, 5455-
5464.
- Mollavali, M., Yaripour, F., Atashi, H., Sahebdelfar, S., 2008. Intrinsic kinetics study of
dimethyl ether synthesis on (Al2O3).Industrial and Engineering Chemistry Research 47,
32653273.
- Wade, L., 2012. Qumica Orgnica. Pearson, Vol.1. Sptima Edicin. 487-488, 637-638.

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