Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
I. INTRODUCCIN................................................................................................ 2
II. MARCO TERICO............................................................................................. 3
II.1. Reaccin para formar teres.....................................................................3
II.2.Catalisis Heterognea................................................................................ 4
II.2.1 Tipos de Catalizadores Slidos.............................................................4
II.2.2 Reaccin cataltica............................................................................... 5
II.2.2.1 Pasos de una reaccin cataltica.......................................................5
II.2.2.2 Adsorcin.......................................................................................... 6
II.2.2.3. Reaccin Superficial.........................................................................7
II.2.2.4. Desorcin......................................................................................... 8
II.2.2.5 El paso que limita la velocidad.........................................................8
II.2.3 Mecanismo de Reaccin en catlisis heterognea...............................8
II. BIBLIOGRAFA................................................................................................ 11
1
I. INTRODUCCIN
2
intervalo de 50-180 C (Di Stanislao et al., 2007), portar una fuerza cida fuerte, un gran
nmero de sitios activos, resistencia a la inhibicin del agua y una menor formacin de
productos secundarios.
Una parte del trabajo realizado por Hosseininejad et al. 2012 tiene como propsito estudiar
el mecanismo por el que se lleva a cabo una reaccin heterognea para la deshidratacin de
metanol a DME, catalizada por una resina de intercambio inico (Amberlyst 35) a
temperatura (110-135 C) y presin (900 kPa) moderada. Los experimentos se realizaron
en un reactor tipo lote de tanque agitado.
El DME es el producto de una reaccin entre dos molculas de alcohol donde una de ellas
es protonada por un cido que es capaz de dotar a una molcula de metanol de un carcter
electrofilico a este tipo de reacciones se les conoce como sustitucin nucleofilica
bimolecular (SN2) Figura1.
3
II.2.Catalisis Heterognea
Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante ms de 2000 aos. Las
primeras aplicaciones de catalizadores sirvieron para la fabricacin de vino, queso y pan.
Se observ que siempre era necesario agregar pequeas cantidades del lote anterior para
fabricar el siguiente, hasta el ao 1835 Berzelius correlaciono estas observaciones y la
denomino fuerza cataltica. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando
que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas
sin consumirse en ellas mismas.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de reaccin, pero al final del
proceso permanece sin cambio. El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de
la constante bsqueda de nuevos mtodos para aumentar el rendimiento de los productos y
la selectividad de las reacciones qumicas. El catalizador hace posible obtener un producto
final por una ruta distinta, con barrera energtica ms baja, afecta el rendimiento y la
selectividad. El catalizador modifica nicamente la velocidad de una reaccin, pero no
afecta su equilibrio termodinmico.
La catlisis heterognea se refiere a un proceso que incluye diferentes fases; generalmente
el catalizador es un slido, en tanto que reactivos y productos son lquidos o gaseosos. La
separacin completa de la mezcla de producto fluido y el catalizador slido hace que la
catlisis heterognea se atractiva desde el punto de vista econmico.
La reaccin cataltica ocurre en la interfase entre el fluido y el slido, es esencial que el
rea interfacial sea grande para lograr una velocidad de reaccin significativa.
a) Porosos. Catalizadores en donde el area de reaccin est dada por una estructura interna
porosa. El area que tienen algunos materiales porosos es muy grande. Ejemplo tpico:
Slica-almina.
b) Tamices Moleculares. En ocasiones los poros son tan pequeos que solo admiten
molculas pequeas, impiden la entrada de las molculas de gran tamao. Estos tamices
constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tipo de
residencia de diversas molculas cerca de la superficie cataltica activa, al grado de solo
permitir que las molculas deseadas reaccionen. Ejemplo: ciertas arcillas y zeolitas.
c) Monolticos. No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada
por una estuctura porosa. Algunos son suficientemente activos y son conocimos como
monolticos. Se emplean en procesos donde las cadas de presin son importantes y la
eliminacin de calor. Ejemplo: Platino.
4
d) Soportados y no soportados. En algunos casos el catalizador costa de diminutas
partculas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada
soporte. Con frecuencia el material activo es un metal puro o una aleacin metlica.
Ejemplo: catalizador de Pt soportado en almina. Los no soportados carecen de soporte.
Ejemplo: catalizadores de deshidrogenacin de slica-almina.
Para que ocurra una reaccin cataltica, por lo menos uno y con frecuencia todos los
reactivos deben unirse a la superficie. Dicha unin se conoce como adsorcin y se lleva a
cabo de dos formas: adsorcin fsica y qumica. La adsorcin fsica es un proceso
exotrmico en el que el calor de adsorcin es relativamente pequeo, del orden de 1 a 15
Kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre las molculas del reactivo y la superficie del
slido son dbiles, del tipo Van der Waals.
La adsorcin qumica es el tipo de adsorcin que afecta la velocidad de una reaccin
qumica. En este caso, los tomos o las molculas adsorbidas son retenidas por la superficie
mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre tomos enlazados que
forman molculas. Como resultado, la estructura electrnica de la molcula quimisorbida se
perturba considerablemente y adquiere reactividad. Es un proceso exotrmico con calores
de adsorcin semejantes a los de una reaccin qumica 40 a 400kJ/mol.
La reaccin no es catalizada en toda la superficie slida, si no en ciertos sitios o centros
activos (puntos sobre las superficie del catalizador que pueden formar fuertes enlaces
qumicos con los tomos o molculas adsorbidas).
El proceso total por el cual se efecta una reaccin de catlisis heterognea se puede
descomponer en una secuencia de pasos individuales (Figura 1):
1. Transferencia de masa (difusin) del o los reactivos del seno del fluido a la superficie
externa de la partcula de catalizador.
2. Difusin del reactivo de la boca del poro, a travs de los poros del catalizador, hacia la
vecindad inmediata de la superficie cataltica interna.
3. Adsorcin del reactivo sobre la superficie del catalizador.
4. Reaccin sobre la superficie del catalizador.
5. Desorcin de los productos de la superficie.
5
6. Difusin de los productos del interior de la partcula a la boca del poro en la superficie
externa.
7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al seno del
fluido.
II.2.2.2 Adsorcin
Los datos de adsorcin se reportan en forma de isotermas, las cuales ilustran la cantidad de
sustancia sobre slido (a diferentes concentraciones, pero a temperatura constante).
Primero se propone un modelo y despus se compara con la isoterma obtenida del modelo
con los datos experimentales que se muestran en la curva. Si la curva que predice el modelo
6
concuerda con los datos experimentales, el modelo describe razonablemente lo que ocurre
en el sistema real.
Dos modelos para adsorcin principales son:
a) Adsorcin Molecular (Disociacin)
b) Adsorcin Disociativa
Ambos dependen de la superficie del slido.
Se dice que las reacciones que incluyen mecanismos de sitio nico o sitio dual descritas
anteriormente, tienen cinticas de Langmuir-Hinshelwood (Fogler, 2008).
3. Eley-Rideal. El tercer mecanismo es la reaccin entre una molcula adsorbida y una
molcula en fase gaseosa (Figura 4).
7
A S+ B( g) C S
Figura 5. Eley-Rideal
II.2.2.4. Desorcin
En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos
sobre la superficie experimentan desorcin.
C S C+ S
Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estable, las velocidades de cada uno
de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin superficial, desorcin) son
iguales una a la otra.
r AD=r S =r D
Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o
controlar la velocidad. Si se lograra que tal paso en especial fuera ms rpido, toda la
reaccin se dara a mayor velocidad.
El proceso para determinar los mecanismos catalticos y heterogneos suele llamarse
enfoque Langmuir-Hinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por
Hinshelwood 1940, basados en los principios de Langmuir para adsorcin. Consta de una
primera suposicin de una secuencia de pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se
elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio dual o
nico. A continuacin se escriben leyes de velocidad para los pasos individuales,
asumiendo que todos los pasos son reversibles. Por ltimo, se postula un paso limitante de
la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar
todos los trminos dependientes de la cobertura.
8
Se han publicado muchas investigaciones sobre la cintica de la sntesis de DME por
deshidratacin de metanol sobre catalizadores solidos cidos. La mayora est de acuerdo
en que el mecanismo sigue los modelos cinticos de Langmuir Hinshelwood (Gates et al.,
1971) o Eley-Rideal (Kiviranta Paakkonen et al., 1998), con agua y DME actuando como
inhibidores de la reaccin.
En el mecanismo introducido por Gates y Johanson (1969), mostrado en la Figura 6, se
supone que dos molculas de metanol ocupan dos sitios cidos adyacentes. Por otro lado,
en el modelo Eley-Rideal (ER) propuesto por Kiviranta-Paakkonen et al. (1998), slo una
molcula de metanol se adsorbe en el sitio cido que reacciona con una segunda molcula
de la fase lquida (Figura 7).
k s K 2M C2M
r DME= m
( 1+ K M C M +( K W C W )n + K D C D )
(1)
9
Donde ks es la constante de velocidad para la superficie de reaccin, KM , KW , KD
son las constantes de equilibrio de adsorcin para metanol, agua y DME respectivamente,
C M ,C W , C D son las concentraciones de cada compuesto. El exponente m toma los
valores de 2 para Langmuir Hinshelwood y valor uno para Eley-Rideal. Los valores de
n podrn variar 0.5, 1 o 2.
2 2
k s K M CM
r DME = m
( 1+ K M C M + K D C D )
(2)
10
II. BIBLIOGRAFA
- Di Stanislao, M., Malandrino, A., Patrini, R., Viva, A., Brunazzi, E., 2007. Green Fuel
Synthesis via Reactive Distillation. Rcents Progrs en Gnie des Procds 94, 18.
- Fogler, H., 2008. Elementos de Ingeniera de las reacciones qumicas. Pearson. Cuarta
Edicin. 645-681.
- Gates, B., Johanson, L., 1971. LangmuirHinshelwood kinetics of the dehydration of
methanol catalyzed by cation Exchange resins. AIChE Journal 17, 981983.
- Hosseininejad, S., Afacan, A., Hayes, R., 2012. Catalytic and kinetic study of metanol
dehydration to dimethyl ether. Chemical Engineering Research And Design 90, 825-833.
- Kiviranta-Paakkonen, P.K., Struckmann, L.K., Linnekoski, J.A., Krause, A.O.I., 1998.
Dehydration of the alcohol in the etherification of isoamylenes with methanol and ethanol.
Industrial and Engineering Chemistry Research 37, 1824.
- Lu, W., Teng, L., Xiao, W., 2004. Simulation and experimental study of dimethyl ether
synthesis from syngas in a fluidized bed reactor. Chemical Engineering Science 59, 5455-
5464.
- Mollavali, M., Yaripour, F., Atashi, H., Sahebdelfar, S., 2008. Intrinsic kinetics study of
dimethyl ether synthesis on (Al2O3).Industrial and Engineering Chemistry Research 47,
32653273.
- Wade, L., 2012. Qumica Orgnica. Pearson, Vol.1. Sptima Edicin. 487-488, 637-638.
11