Espectrometra de Masas

Fernando de J. Amzquita L.
Diana Mendoza O.

Universidad de Guanajuato
La espectrometra de masas, es uno de los medios analticos de
aplicacin ms generalizada, aporta informacin cualitativa y
cuantitativa acerca de la composicin atmica y molecular de
materiales orgnicos e inorgnicos. El primer espectrmetro de
masas fue desarrollado en Inglaterra por J.J: Thompson en 1912,
y por F. W. Aston en 1919, pero el instrumento que sirvi de
modelo para los equipos actuales fue construido en 1932. En
1963 Williams, Djerassi y Fetizon escribieron los mecanismos de
fragmentacin que siguen las molculas, segn los grupos
funcionales, dando as una mayor amplitud al uso de esta
herramienta analtica.
Los espectros de masa se obtienen por conversin de los componentes
de una muestra en iones gaseosos que se mueven rpidamente y se
separan en funcin de su relacin masa/carga. La espectrometra de
masas es probablemente de entre todas las herramientas analticas al
alcance del cientfico la de aplicacin ms general en el sentido que la
tcnica es capaz de suministrar informacin sobre:

1) La composicin cualitativa y cuantitativa tanto de compuestos

orgnicos como inorgnicos en muestras complejas.
2) Las estructuras de una amplia variedad de especies moleculares; y
3) Las relaciones isotpicas de los tomos en las muestras.
 Un espectrmetro de masas es un equipo que produce
partculas cargadas elctricamente, constituidas por
iones complejos e iones fragmentarios procedentes de
una molcula original, capaz de separarlos de acuerdo a
su relacin de masa a carga. En muchos casos, junto con
las informaciones de las espectrometras de infrarrojo,
ultravioleta-visible y resonancia magntica nuclear, se
puede arribar a la identificacin definitiva o a la
elucidacin estructural de compuestos qumicos.
El diagrama de bloques de la Figura, muestra los componentes principales de los
espectrmetros de masas. El objetivo del sistema de entrada es de introducir una
pequea cantidad de muestra (un micromol o menos) en el espectrmetro de
masas, donde sus componentes se convierten en iones gaseosos. A menudo, el
sistema de entrada contiene un medio para la volatilizacin de muestras slidas o
lquidas.
La fuente de iones de un espectrmetro de masas, convierte los componentes de
una muestra en iones por bombardeo con electrones, iones, molculas o fotones.
Alternativamente, la ionizacin se lleva al cabo por energa trmica o elctrica. En
muchos casos el sistema de entrada y la fuente de iones estn combinadas en un
nico componente. En ambos casos, lo que se obtiene es un haz de iones
positivos o negativos (frecuentemente positivos) que es entonces acelerado en el
analizador de masas.
La funcin del analizador de masas es parecida a la de la rejilla de un
espectrmetro ptico. En el primero, sin embargo, la dispersin est basada en las
relaciones masa/carga de los iones del analito en vez de en la longitud de onda de
los fotones. Existen diversos tipos de espectrmetros de masas, dependiendo de la
naturaleza del analizador de masas.
Un espectrmetro de masas contiene un detector (para iones) que convierte el haz
de iones en una seal elctrica que puede ser entonces procesada, almacenada en
la memoria de una computadora y mostrada o registrada de varias maneras. Un
hecho caracterstico de los espectrmetros de masas, que no es comn con los
instrumentos pticos (pero que se encuentra en los espectrmetros de electrones),
es la necesidad de un sistema de vaco adecuado para mantener bajas presiones
(1,33x10-3 Pa 1,333x!0-6 Pa) en todos los componentes del instrumento excepto el
procesador de seal y dispositivo de lectura.
 Introduccin de la Muestra
A) Introduccin directa. El compuesto se
vaporiza por efecto del alto vaco.
B) Introduccin en tcnicas acopladas. Para
anlisis de muestras complejas es frecuente
separar previamente los constituyentes por
medio de una tcnica cromatogrfica en
interfase con el espectrmetro de masas.
CG/MS, HPLC/MS,
Principales procedimientos de
ionizacin a vaco
1) Ionizacin por Impacto Electrnico (IE).

2) Ionizacin Qumica Positiva (IC). Es el resultado de la

reaccin de las molculas del compuesto con los iones
formados en el vaco por el bombardeo de electrones
sobre un gas, tal como el metano, el amonaco o el
isobutano.
Ionizacin para compuestos que no se
vaporizan en vaco.
1. Bombardeo por tomos rpidos (FAB). La
ionizacin se obtiene por impacto de tomos
pesados no ionizados (Ar o Xe) provistos de gran
velocidad en una cmara de colisin.
2. Ionizacin por lser asistida por una matriz
(MALDI). Provoca muy pocas fragmentaciones.
El compuesto a estudiar se incorpora
primeramente a una matriz orgnica slida (de
cido 2,5 dihidroxibenzoico, por ejemplo). La
mezcla se coloca a continuacin en el punto de
impacto de un haz de un lser UV.
 Analizadores Msicos
1. Analizador de sector magntico.
2. Analizador de resonancia ciclotrnica (ICR).
(Bo muy intenso de 4 a 9 Tesla).
3. Analizador de tiempo de vuelo (TOF).
4. Analizador de cuadrupolo.
5. Analizador de trampa de iones (IT).
PICOS OBSERVADOS:

1. PICO BASE (PB). Es el de mayor intensidad y arbitrariamente se le asigna el 100%.

2. ION MOLECULAR M(.+). Pico correspondiente al fragmento de peso molecular. Es el primer pico, de
mayor intensidad.
3. CONTRIBUCIN ISOTOPICA. Son istopos 13C y 14C que aparecen antes del M+.

TIPOS DE FRAGMENTACION:
 REGLAS GENERALES PARA LA INTERPRETACION DE LOS ESPECTROS DE MASAS.

1. En general, la altura relativa del pico del in molecular M+ decrece en siguiente orden:
Aromticos. > olefinas conjugadas > compuestos aciclcos > sulfuros > hidrocarburos lineales > tioles >
cetonas > aminas > steres > teres >cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados > alcoholes.
2. La fragmentacin se efecta en la parte ms ramificada de la molcula.

3. En compuestos no saturados la fragmentacin se efecta allica a la doble ligadura.

4. En compuestos aromticos, heteroaromticos y cclicos con dobles enlaces darn gran estabilidad al pico del in molecular
M.+, dando una seal intensa.
Entre ms estable sea un fragmento su altura relativa ser mayor.

5. Los compuestos cclicos que tienen sustituyente, dan rendimento , quedando el ciclo cargado positivamente.
6. En compuestos aromticos que tienen una cadena lateral, el rompimiento se efecta en , quedando la carga (+) al anillo.

7. Todos los compuestos que contienen heterotomos darn rompimiento en , quedando la carga positiva sobre el
heterotomo.
8. En molculas, con un carbonilo, que tenga ms de 3 tomos de carbono; ocurrir un rompimiento en al
carbonilo y la traslacin de un protn . (A sta se la llama Transposicin de Mc Lafferty).

9. Regla del NITRGENO. En compuestos que tengan peso molecular impar habr probablemente nitrgeno en
nmero impar (1, 3, 5, etc.) y los picos ms importantes son de masa par.
Cuando el peso molecular es par, los picos ms importantes son de masa impar, y el compuesto tendr
nitrgeno en nmero par o no lo tendr.
TIPOS DE FRAGMENTACION

In Metaestable:
Caracterstico de halogenuros de alquilo tambin observado donde X= OR, SR NR2.

Tipo B. Ruptura enlace C-C adyacente a heterotomo.

Tipo C. Similar a B excepto que ocurre en enlaces adyacentes a carbonilos en cetonas, esteres y amidas.
Tipo A2. Movimiento de un par electrnico y la eliminacin de una molcula neutra.

Rompimiento cercano a dobles enlaces

Tipo A3
Tipo A4

TRANSPOSICIONES
 Este rearreglo tambin es observado en cetonas, cidos, aldehidos, alquenos, alquilbencenos,
alquilheterociclos, aril steres y amidas.

Este es caracterstico en dobles enlaces cis y sistemas aromticos orto-sustituidos.

Tipo F. Proceso de dos etapas un rompimiento del tipo A produce por rearreglo un in.
Tipo G. Presente en teres, aminas secundarias y terciarias, sulfuros de dialquilo. Responsable de los
fragmentos de masa 30 (CH2-N+H2), 31 (CH2=O+H) y 47 (CH2=SH).

La fragmentacin de aminas mayores.

Ejercicios:
LECTURAS RECOMENDADAS:
1) CALDERON JOSE, STUD MANFRED, ESPECTROMETRIA DE MASAS, ED. ALHAMBRA, MADRID, 1973.
2) COOPER W. J., SPECTROSCOPIC TECHNIQUES FOR ORGANIC CHEMISTS, WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, USA., 1980.
3) DYER (547.346 DYE).
4) OTTO RICHARD GOTTLIEB, INTRODUCCIN A LA ESPECTROMETRA DE MASAS DE SUSTANCIAS ORGNICAS, SECRETARIA
GENERAL DE LA ORGANIZACIN DE ESTADOS AMERICANOS, WASHINGTON, 1976.
5) PARIKH (547.3085 PAR).
6) SILVERSTEIN BASLLER MORRIL (547.30858 SIL).