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Anais do 44 Congresso Brasileiro de Cermica 25001

31 de maio a 4 de junho de 2000 - So Pedro S.P.

MECANISMOS DE DESGASTE DO REVESTIMENTO


REFRATRIO DE CADINHO DE ALTO FORNO
Srgio Murilo Justus(*), Sidiney Nascimento Silva(**), Oscar Rosa Marques(**), Elson Longo(*),
Ricardo Magnani Andrade(*), Lus Ferreira de Lima Jr(*), Joo Baptista Baldo(*), Lus Edmundo
Bastos Soledade(*), Jos Arana Varela(*)

Universidade Federal de So de Carlos UFSCar (*)


Laboratrio Interdisciplinar de Eletroqumica e Cermica LIEC
Rodovia Washington Lus, Km 235 Caixa Postal 676
CEP 13565-905 So Carlos SP
e-mail: liec@power.com.br
Companhia Siderrgica Nacional CSN (**)
Rua 4, no 33 - Conforto
CEP 27269-900 Volta Redonda RJ
e-mail: sidiney.nascimento@csn.com.br

RESUMO

Baseado nos resultados de testes laboratoriais comparativos, utilizando dois materiais de


carbono de diferentes concepes, foram identificados os diversos mecanismos de reao e
posterior destruio do revestimento refratrio do cadinho do Alto Forno.
A partir do entendimento desses mecanismos de desgaste atuando sobre o revestimento do
cadinho, discute-se a adoo de algumas medidas prticas operacionais com o objetivo de
prolongar a campanha do Alto Forno.
Palavras chaves: Mecanismo de Desgaste, Cadinho, Alto Forno.

1 INTRODUO

consenso mundial que o desgaste do revestimento refratrio do cadinho o principal


motivo de encerramento da campanha dos Altos Fornos(1,3,4).
Nos ltimos anos, devido necessidade de aumento de produtividade, exigiu-se, dentre
outras providncias, o aumento da temperatura do gusa lquido. Isso acarretou uma acelerao
do desgaste do revestimento refratrio, devido principalmente a duas causas(3):
A velocidade do fluxo de lquidos no cadinho foi aumentada significativamente, como
decorrncia dos altos nveis de produo. Consequentemente, o desgaste tipo pata de elefante,
na rea dos furos de gusa, foi acelerado. Em adio, as altas taxas de injeo de finos de carvo -
120-200kg/tonelada de gusa - reduziram a permeabilidade do homem morto e aumentaram o
seu tamanho. Como resultado final, o fluxo de gusa tornou-se mais turbulento, acelerando ainda
mais o desgaste do revestimento e a ocorrncia de zonas frgeis que originam-se no interior
das paredes refratrias de carbono.
Enquanto as publicaes so fartas em resultados de testes comparativos de materiais
refratrios para cadinho e o seu desempenho em servio, muito pouca informao encontrada
nesses artigos sobre os mecanismos de reao e posterior destruio desses materiais.
necessrio, portanto, entender os mecanismos de desgaste desses refratrios para prolongar a
campanha dos Altos Fornos.
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2 MATERIAIS E MTODOS

2.1 - Materiais

Para avaliar o papel de cada uma das diferentes propriedades dos refratrios de carbono
frente s diferentes solicitaes do cadinho do Alto Forno, foram selecionados para esse estudo
dois materiais refratrios de carbono, de concepes diferentes:
- Refratrio de carbono curado convencionalmente, base de antracito (80% de antracito),
caracterizado por partculas de carbono com baixo grau de cristalizao e partculas de grafite
(20%), ligadas por uma matriz de carbono amorfo, de elevada permeabilidade e alto teor de
cinzas; e
- Refratrio de carbono supermicroporo, com dupla densificao por meio de ciclos de
impregnao com piche sob vcuo e coqueificao, com adio de SiC, Al 2O3 e Si
microestrutura carboncea, caracterizado por partculas de grafite (50%) com alto grau de
cristalizao e partculas de carbono com baixo grau de cristalizao (50% de antracito), ligadas
por uma matriz de carbono amorfo (alcatro), de baixa permeabilidade e baixo teor de cinzas.

2.2 Testes Comparativos

2.2.1 - Resistncia Oxidao

A resistncia oxidao foi medida por intermdio da determinao da perda de massa de


corpos de prova cbicos, de 40mm de aresta, submetidos a 5 ciclos de aquecimento a 1100C x 3
horas, sob atmosfera oxidante e resfriados ao ar durante 15 minutos.

2.2.2 - Resistncia ao Choque Trmico

Corpos de prova de 160x40x40mm foram aquecidos at 1100C, sob atmosfera redutora, a


uma taxa de 125C/hora e mantidos a essa temperatura durante 3 horas. Aps esse patamar de
encharque, os corpos de prova foram bruscamente resfriados, por intermdio de imerso em um
banho de leo. Esse ciclo foi repetido 20 vezes. Aps o 10. 0 e o 20.0 ciclos de choque trmico, a
degradao da resistncia mecnica dos corpos de prova foi avaliada por intermdio de ensaios
de resistncia flexo, conforme norma ABNT-NBR-6113/90.

2.2.3 - Desintegrao por Monxido de Carbono

Corpos de prova de 160x40x40mm foram submetidos a ataque de CO de acordo com a


norma ASTM-C-288/78. Ensaios de resistncia flexo em 3 pontos, conforme norma ABNT-
NBR- 6113/90, tambm foram realizados visando a medir a degradao da resistncia mecnica
decorrente do ataque de CO.

2.2.4 - Ataque de Vapor Alcalino

O mtodo de ensaio de ataque de vapor alcalino empregado, consistiu em submeter corpos


de prova cilndricos de 15 x 15mm, usinados, a um fluxo unidirecional de vapor metlico
de potssio, a temperatura e presso constantes. O forno, a presso atmosfrica, foi aquecido
at a temperatura de 1000C, e mantido a essa temperatura durante 16 horas.
Durante o perodo de teste, os corpos de prova foram submetidos ao do vapor de
potssio, em uma atmosfera rica em CO, simulando as condies operacionais do Alto Forno,
produzidos de acordo com a seguinte reao:
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K2CO3(s) + 2C(s) K2(g) + 3CO(g) (1)


Aps o ataque alcalino foram caracterizadas a composio mineralgica e a distribuio de
tamanho de poro dos corpos de prova. Em adio, foram realizadas microanlises e determinada
a absoro de potssio (% K2O).

2.2.5 - Ataque Alcalino Via Fase Lquida

Corpos de prova de 160x40x40mm foram submetidos a ataque alcalino via fase lquida
mediante contato direto com carbonato de potssio. Durante o perodo de teste, os corpos de
prova foram submetidos ao do carbonato de potssio lquido, em uma atmosfera rica em CO,
simulando as condies operacionais do revestimento do cadinho prximo isoterma de 800C.
Aps o ataque alcalino lquido, foram caracterizadas a composio mineralgica e a
distribuio de tamanho de poros dos corpos de prova. Em adio, foram realizadas
microanlises e determinada a absoro de potssio (% K 2O). A degradao da resistncia
mecnica dos corpos de prova provocada pelo ataque alcalino tambm foi avaliada por
intermdio de ensaios de resistncia flexo em trs pontos, conforme norma ABNT-NBR-
6113/90.

2.2.6 - Ataque Alcalino Sob Gradiente de Temperatura

A fim de investigar com maior profundidade o fenmeno da condensao dos vapores


alcalinos no revestimento refratrio do cadinho de Alto Forno e determinar a sua isoterma
caracterstica, foi realizado um novo tipo de ensaio de ataque alcalino, sob gradiente de
temperatura, conforme ilustrado esquematicamente na Figura 1.

600 C
CP

Ar

....
...
...

Moinha
+ K2CO3 1100 C
(3:1)

Figura 1 Montagem Esquemtica dos Ensaios de Ataque Alcalino Sob Gradiente de


Temperatura.

Aps o ensaio, o corpo de prova foi secionado a cada 20mm, ao longo da sua altura,
correspondendo s diferentes zonas de temperatura entre 1100 e 600C, de acordo com a sua
localizao. As diversas sees dos corpos de prova foram caracterizadas em termos de absoro
de potssio (%K2O). A absoro de potssio foi correlacionada s correspondentes temperaturas.

2.2.7 Degradao da Resistncia Mecnica com o Ataque Alcalino

Corpos de prova de 160x40x40mm foram submetidos ao ataque de vapor de potssio, sob


atmosfera de CO, a temperatura de 1000C, durante 16 horas. Os corpos de prova foram
envolvidos numa mistura de coque metalrgico fino (moinha) e carbonato de potssio, numa
proporo de 3:1 em peso. A degradao da resistncia mecnica provocada pelo ataque de vapor
de potssio foi avaliada por intermdio de ensaios de resistncia flexo em trs pontos,
conforme norma ABNT-NBR- 6113/90.
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2.2.8 - Dissoluo no Gusa Lquido

2.2.8.1 - Influncia da Saturao do Gusa Lquido em Carbono

Ensaios de dissoluo dos refratrios de carbono no gusa lquido foram realizados,


utilizando-se diferentes condies em termos de concentrao de carbono no banho:
i- Gusa lquido com composio tpica dos Altos Fornos # 2 e 3 da CSN, com teor de
carbono de aproximadamente 4,2 %;
ii - Gusa lquido saturado em carbono, mediante adio de carvo ativado ao banho, numa
proporo em peso de 1:16.
Nesses ensaios, hastes cilndricas refratrias de carbono antractico e de grafite de 15 x
120 mm, foram imersas num cadinho contendo gusa lquido a 1550C, durante 8 horas, sob
atmosfera de argnio (vazo de 10 l/min e 1,5 Kgf/cm 2 de presso), conforme mostrado
esquematicamente na Figura 2.

Argnio Argnio

Gusa Gusa

15500C Carbono 15500C

a) Gusa Saturado em Carbono b) Gusa Tpico da CSN


Figura 2 - Montagem dos Ensaios de Dissoluo no Gusa Lquido.

2.2. 8.2 - Influncia do Fluxo de Lquidos

Para avaliar o efeito do fluxo de lquidos no cadinho sobre a dissoluo do revestimento


refratrio, foram realizados ensaios comparativos, com (200RPM) e sem rotao, conforme
ilustrado na Figura 2. Aps os ensaios, a rea corroda/erodida da seo transversal das hastes
refratrias de carbono foi medida por intermdio de anlise de imagem.
As concentraes de carbono no banho de gusa lquido, antes e aps os ensaios, foram
determinadas mediante anlises qumicas.
Em adio, exames microscpicos das paredes do cadinho foram realizados para investigar
em detalhe o fenmeno da penetrao do gusa lquido e dissoluo do carbono do revestimento.

3 RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Testes Comparativos

3.1.1 - Oxidao

A Figura 3 ilustra a perda de massa e o aspecto dos corpos de prova com os ciclos de
oxidao a 1100C durante 3 horas com resfriamento ao ar por 15 minutos. O resultado superior
do refratrio supermicroporo mostra o efeito positivo da baixa permeabilidade da microestrutura
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sobre a resistncia oxidao. Em adio, a reatividade do carbono depende da sua estrutura (7).
Em grafites com baixo grau de cristalizao, stios ativos adicionais para a oxidao so
fornecidos por vacncias, deslocamentos e outras imperfeies na rede cristalina.
70 66,6
PERDA DE MASSA (%) ....

60
Supermi
50 croporo
32,7 40,5 38,8
40

30 25,5 27,8
13,6 21,2 Antracito
20
12 7,1
10

0
1 2 3 4 5 NOVO
CICLOS DE OXIDAO A 1100C X 3h

ANTRACITO SUPERM ICROPORO

Figura 3 Perda de Massa (%) e Aspecto dos Refratrios de Carbono Antractico e


Supermicroporo com os Ciclos de Oxidao (1100C X 3 horas; Resfriamento ao ar:
15minutos).

Anlises termo-diferenciais ajudaram a entender o desempenho superior do refratrio


supermicroporo.
De acordo com os picos exotrmicos das anlises termo-diferenciais, a temperatura inicial
de oxidao do refratrio supermicroporo, de 569,2C, superior quela do refratrio antractico,
de 539,2C. Esse fato est diretamente associado ao seu maior grau de cristalizao. Tais
resultados encontram-se de acordo com os estudos realizados por Spreij et al (4), os quais
verificaram que materiais base de antracito oxidam-se a temperaturas inferiores, quando
comparados aos materiais grafticos. De acordo com Yamaguchi e Zhang (8), o grau de
cristalizao, decorrente das diferentes estruturas das duas classes de carbono, resultam em
diferenas significativas na resistncia oxidao. O refratrio antractico tem um baixo grau de
cristalizao. Esse carbono fracamente cristalizado ou amorfo, possui uma estrutura
desordenada, com um grande nmero de defeitos. Esses defeitos atuam como centros ativos,
acelerando a oxidao do carbono.

3.1.2 - Eroso / Dissoluo Pelo Fluxo de Lquidos

3.1.2.1 - Influncia do Fluxo de Lquidos

A parede do cadinho normalmente protegida por um casco formado na sua superfcie,


durante a operao. Entretanto, quando o fluxo de gusa lquido torna-se muito turbulento, as
sees do refratrio so erodidas e removidas, o que leva a um desgaste tipo anelar.
A Figura 4.a ilustra a taxa de desgaste de hastes refratrias de carbono antractico e de
grafite submetidas ao do gusa lquido.
Esses resultados mostram a existncia de dois mecanismos distintos, responsveis pelo
desgaste do revestimento refratrio do cadinho, decorrente da ao do gusa lquido:
- Sob condies de fluxo turbulento, o desgaste governado essencialmente pela ao
erosiva do banho de gusa (efeito mecnico ), contra as paredes do cadinho;
- No caso do banho estagnado, o desgaste controlado pela dissoluo do carbono no
metal lquido (efeito termoqumico).
As concentraes de carbono no banho de gusa, antes e aps esses testes comparativos,
conforme ilustrado na Figura 5, confirmaram a severidade do efeito do fluxo turbulento de gusa
lquido sobre o desgaste do revestimento. De acordo com esses resultados, o grafite apresenta
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maior solubilidade no gusa lquido do que o carbono antractico. O carbono graftico superficial
tem trs ligaes: duas do tipo e uma do tipo . Por outro lado, o carbono amorfo constitudo
de trs ligaes do tipo . Dessa forma a dissoluo do carbono graftico mais fcil, uma vez
que exige a quebra de uma ligao do tipo , enquanto que o carbono amorfo, constitudo
essencialmente de ligaes do tipo , envolve uma quantidade de energia maior para
rompimento da ligao.
Ensaios de dissoluo em gusa lquido de diversos materiais de carbono, realizados por
Bauer et al(18), indicaram a mesma tendncia.
TAXA DE DESGASTE (GUSA TPICO) TAXA DE DESGASTE (GUSA SATURADO)

22 18
25 25

Percentagem (%)
Percentagem (%)

20 20
9
15 15
5 3 4
10 10
0 0
5 5

0 0
SEM ROTAO COM ROTAO SEM ROTAO COM ROTAO
CONDIO CONDIO
ANTRACITO SUPERMICROPORO ANTRACITO SUPERMICROPORO

4.a) Gusa Tpico da CSN 4.b) Gusa Saturado em Carbono


Figura 4 Taxa de Desgaste de Hastes Refratrias de Carbono Antractico e de Grafite,
Submetidas Ao de Gusa Lquido a 1550C, Com Diferentes Concentraes de Carbono,
Durante 8 Horas, Sob Atmosfera de Argnio.

evidente, a partir desses resultados, a importncia, do ponto de vista operacional, de se


controlar o fluxo de gusa perifrico ao longo da parede do cadinho, responsvel pelo desgaste
anelar. Em termos prticos, com um maior comprimento do furo de gusa, o metal vazado a
partir de uma regio mais afastada das paredes laterais, reduzindo o fluxo perifrico contra o
revestimento refratrio do cadinho. Esse efeito foi confirmado por Shimomura et al (5), os quais
utilizaram testes a frio em moldes de acrlico. Resultados industriais do Alto Forno # 3 da Usina
de Kakogawa da Kobe Steel, Japo, mostraram que medida que o comprimento do furo de gusa
aumentava, a temperatura da parede, logo abaixo das sees do furo de gusa, rapidamente eram
diminudas.
CONCENTRAO DE CARBONO NO GUSA

7,0

6,025
Percentagem (%)

6,0 5,566
5,516
5,112
5,0
4,35 4,35 4,35 4,35

4,0
Antes do Teste Aps o Teste Antes do Teste Aps o Teste
SEM ROTAO COM ROTAO
ANTRACITO SUPERMICROPORO

Figura 5 Concentrao de Carbono no Banho de Gusa, Antes e Aps os Testes


Comparativos de Resistncia ao Fluxo de Lquidos.

Se a regio central do poo ocupada pelo homem morto assentado na soleira, o gusa
lquido tem de fluir no canal formado entre a parede e o homem morto, e esse movimento
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causa a eroso da parede entre o furo de gusa e a soleira. geralmente admitido que a relao
profundidade do poo / dimetro do cadinho deve ser ao redor de 20%. Exames microscpicos
das paredes e fundo dos cadinhos refratrios, evidenciaram o mecanismo de dissoluo do
carbono no banho de gusa lquido, conforme ilustrado na Figura 6.

a) Imagem SE b) Raios-X de Fe (50X) c) Precipitao de Grafite (200X)


Figura 6 Micrografia da Parede do Cadinho Refratrio Antractico Aps os Testes de
Dissoluo em Gusa Lquido a 1550C Durante 8 Horas, Sob Atmosfera de Argnio.

O excesso de carbono dissolvido no gusa penetrado no bloco refratrio de carbono,


precipita na forma de grafite, confirmando o efeito termoqumico sobre o desgaste do
revestimento do cadinho.
As partculas compostas da fase grafite so as mais vulnerveis dissoluo no gusa
lquido. Por outro lado, a matriz do refratrio, constituda de carbono de baixo grau de
cristalizao, dissolvida em menor intensidade. Esses resultados explicam a menor taxa de
desgaste dos refratrios antracticos, de menor grau de cristalizao, nos testes de eroso pelo
fluxo de gusa lquido, quando comparados aos refratrios de grafite, de maior participao da
fase graftica.
Testes comparativos realizados por Miwa e Yamamoto (6) tambm confirmaram a maior
vulnerabilidade dos refratrios grafticos dissoluo pelo gusa lquido em relao aos
refratrios antracticos.

3.1.2.2 - Influncia da Saturao do Gusa em Carbono


(Empacotamento do Homem Morto)

A concentrao de carbono no gusa no nvel da raceway da ordem de 2.5-3.5%(19). O


gusa vazado saturado em carbono. Portanto, a diferena na concentrao de carbono
proveniente da dissoluo do coque e dos refratrios de carbono do revestimento. O valor de
saturao depende da temperatura e do teor de silcio(19).
A Figura 4.b ilustra a taxa de desgaste das hastes refratrias de carbono antractico e de
grafite, submetidas ao de gusa lquido, estagnado e turbulento, com diferentes
concentraes de carbono.
Conforme esperado, o efeito da concentrao de carbono do gusa lquido sobre a taxa de
desgaste mais sensvel no caso de um banho de gusa estagnado, onde o mecanismo de eroso
do refratrio governado especialmente pela dissoluo do carbono no gusa lquido. Para a
condio de fluxo turbulento, o efeito de dissoluo do carbono desprezvel, sendo a taxa de
desgaste controlada pelo efeito mecnico da eroso do fluxo de lquidos contra as paredes.
As altas taxas de injeo de finos de carvo nas ventaneiras do Alto Forno (PCI), reduzem
a permeabilidade do homem morto. Isso resulta em dois efeitos indesejveis sobre o desgaste
do revestimento do cadinho:
- Reduz o volume de gusa percolando o homem morto. Portanto, um maior aporte de
carbono, proveniente do revestimento, necessrio para a saturao do metal. Como
consequncia, aumenta-se o efeito de dissoluo nas regies de gusa estagnado.
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- Aumenta a velocidade do fluxo de lquidos perifrico. O gusa lquido tem de fluir no canal
formado entre a parede e o homem morto. Como resultado final, tem-se uma acelerao da
eroso das paredes refratrias.
Fica claro, a partir desses resultados, a importncia do ponto de vista operacional, de se
controlar a permeabilidade do homem morto. Como medida prtica, a seleo e uso de coque
grado, de alta resistncia degradao, uma forma muito eficaz de se aumentar a
permeabilidade do cadinho e, por conseguinte, reduzir a taxa de desgaste do revestimento do
cadinho.

3.1.3 - Ataque de lcalis Testes Comparativos

Diversos estudos post mortem dos cadinhos de Altos Fornos(15, 16, 17) registraram a
ocorrncia de uma zona rica em lcalis, na regio intermediria do revestimento, entre as faces
quente e fria. Para elucidar as causas que concorrem para a ocorrncia desses depsitos alcalinos
no interior do revestimento, responsveis pela formao da zona frgil, foram realizados testes
de ataque de vapor alcalino nos refratrios de carbono antractico e supermicroporo, sob
gradiente de temperatura. A Figura 7 ilustra a concentrao de K 2O nos corpos de prova em
funo da temperatura.
Deposio de lcalis sob Gradiente de Temperatura
1,8
1,6
1,4
Percentagem %

1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
600

700

770

820

860

880

900
800

840

930

1000

Temperatura oC

ANTRACITO SUPERMICROPORO

Figura 7 Concentrao de K2O nos Corpos de Prova de Refratrios de Carbono


Antractico e Supermicroporo Submetidos a Ataque de Vapor Alcalino Sob Gradiente de
Temperatura.

Fica claro, no caso dos refratrios de carbono antracticos, de elevada permeabilidade e


alto teor de cinzas, que os depsitos de lcalis so formados essencialmente na regio prxima
isoterma de 800C. Baseado nesses resultados, prope-se a seguinte reao para explicar o
fenmeno de acumulao de lcalis no revestimento do cadinho, prximo isoterma de 800C:

K2(g) + CO(g) K2O(s, l) + CO(g) (2)

De acordo com a literatura (2) especialmente atravs da slica livre que ocorre a
incorporao dos lcalis. Assim, os baixos teores de cinzas dos refratrios supermicroporo e, por
conseguinte, as suas baixas concentraes de slica, explicam a baixa absoro de potssio.
Destaca-se, que a sua baixa permeabilidade tambm contribui para esse fato.
De acordo com esses resultados, o revestimento refratrio do cadinho de Alto Forno estaria
submetido a dois diferentes tipos de ataque alcalino:
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- Ataque via fase lquida, na regio do revestimento ao redor da isoterma de 800C; e


- Ataque de vapor alcalino, nas regies do revestimento com temperaturas superiores a
800C.
A Figura 8.a apresenta a absoro de lcalis dos refratrios de carbono nos testes de ataque
de vapor de potssio e de carbonato de potssio lquido.

DEGRADAO DA RESISTNCIA MECNICA X ATAQUE


ABSORO DE POTSSIO ALCALINO

88,07
5,02
6
90,00
5
3,24 3,02

PERCENTAGEM (%)
75,00
4
2,45
% K2O

3 60,00 38,51
2
45,00
1

0 30,00
FASE LQUIDA FASE GASOSA (VAPOR) APS ATAQUE DE VAPOR ALCALINO

ANTRACTICO SUPERMICROPORO ANTRACITO SUPERMICROPORO

a) Absoro de Potssio (%K2O) b) Degradao da Resistncia Mecnica


Figura 8 Absoro de Potssio (%K2O) e Degradao da Resistncia Mecnica dos
Refratrios de Carbono Antractico e Supermicroporo Atacados Durante 16 Horas por
Vapor Metlico de Potssio e por Carbonato de Potssio Lquido.

Observa-se que a absoro de potssio superior no caso do ataque alcalino via fase
lquida. Anlises dos corpos de prova, aps ataque de vapor alcalino de potssio e de carbonato
de potssio lquido, utilizando difrao de raios-X e microscopia eletrnica, revelaram a
presena de fases alumino-silicatos de potssio, em ambos os casos.
A elevada reatividade dos lcalis com a slica e a alumina, presentes nas cinzas do grafite,
resulta na formao das fases caliofilita e leucita. A formao dessas fases foi confirmada em
vrios experimentos laboratoriais de ataque alcalino em refratrios de carbono encontrados na
literatura(9, 10, 11).
A Figura 8.b apresenta a degradao da resistncia flexo dos refratrios de carbono
antractico e supermicroporo com o ataque alcalino. Como resultado final do microtrincamento,
decorrente da termoclase estrutural, as propriedades mecnicas do material so degradadas,
dando origem s zonas frgeis no revestimento do cadinho. Ressalta-se que a degradao
decorrente do ataque alcalino via fase lquida no foi possvel de ser medido em funo do
comprometimento da geometria dos corpos de prova.
Baseado nesses resultados, verifica-se a importncia de se especificar refratrios de
carbono de baixo teor de cinzas e baixa permeabilidade para prevenir a corroso alcalina e a
formao de zona frgil no revestimento do cadinho de Alto Forno.

3.1.4 - Desintegrao por CO

A dissociao do monxido de carbono em carbono e dixido de carbono, a denominada


reao de Boudouard (2CO(g) CO2(g) + C(s) ), foi estudada por mais de um sculo. Os
ceramistas se preocupam com essa reao por causa do carbono depositado sobre as impurezas
de ferro dos refratrios, que leva ao dano do revestimento.
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Avaliaes da degradao da resistncia mecnica dos corpos de prova de refratrios de


carbono antractico e supermicroporo aps o ataque de CO foram realizadas conforme ilustra a
figura 9.
DEGRADAO DA RESISTNCIA MECNICA X ATAQUE POR CO

39,92

40,00
35,00 22,17
30,00

Percentagem (%)
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
10 CICLOS
ANTRACTICO SUPERMICROPORO

Figura 9 Degradao da Resistncia Mecnica de Refratrios de Carbono Antractico e


Supermicroporo com o Ataque de CO a 500C, Durante 50 Horas.

Observa-se que os refratrios de carbono antractico, com alto teor de cinzas, ricas em
xido de ferro, so mais suscetveis desintegrao pelo monxido de carbono. Esses resultados
esto de acordo com o mecanismo proposto por Xu e Brown (12), que associaram a dissociao do
monxido de carbono, aos efeitos catalticos dos stios de ferro atmico decorrentes da reduo
do xido de ferro presente nas cinzas do carbono.

3.1.5 - Penetrao de Gusa

Os refratrios de carbono do cadinho entram diretamente em contato com o banho de gusa


lquido, quando o casco de proteo, normalmente aderido face quente do revestimento, se
desprende. Vrias razes so mencionadas na literatura(13-14) para que essa penetrao de gusa no
revestimento deva ser evitada:
- Gerao de tenses no revestimento, causadas pelas diferenas em termos de expanso
trmica entre o revestimento penetrado por gusa e o revestimento original; e
- Dissoluo do carbono no gusa lquido.
Exames microscpicos, associados ao mapeamento de raios-X de Fe, dos cadinhos
refratrios de carbono antractico e supermicroporo, submetidos ao de um fluxo turbulento
de gusa lquido, confirmaram o fenmeno da penetrao de gusa no revestimento e dissoluo do
carbono, conforme ilustra a Figura 6.
O processo de solidificao do gusa lquido envolve uma contrao volumtrica da ordem
de 8%, gerando tenses sobre o revestimento. Como consequncia, ocorre a propagao de
trincas, paralelas face quente.
Com o avano do desgaste das paredes, a isoterma de 1150C, de solidificao do gusa,
desloca-se em direo face fria. As trincas finas abertas so ento ocupadas pelos veios de
gusa (fingers).
De acordo com modelamento matemtico (4), o dimetro mnimo de poro, que ser
penetrado, teoricamente, pelo gusa, quando a presso ferrosttica, decorrente da altura da coluna
de metal no cadinho, for igual ou superior presso capilar, da ordem de 10m.
Entretanto, os exames microscpicos realizados nos cadinhos refratrios, ilustrados na
Figura 6, cuja presso da coluna ferrosttica era desprezvel (altura do banho de cerca de 50mm),
indicaram, todavia, que o gusa estava presente em poros com dimetros da ordem de 1m.
Testemunhos de sondagem da rea do cadinho, de vrios Altos Fornos, tambm confirmaram
Anais do 44 Congresso Brasileiro de Cermica 25011
31 de maio a 4 de junho de 2000 - So Pedro S.P.

esse fato(4). Esses resultados reforam a idia de que a penetrao do gusa na porosidade aberta
do revestimento no apenas decorrente apenas do efeito mecnico da presso da coluna
ferrosttica. A penetrao depende tambm dos efeitos termoqumicos, que envolvem a
solubilidade do carbono no banho de gusa lquido, conforme comprovado anteriormente.
Do ponto de vista prtico, a utilizao de refratrios de carbono de alta condutividade
trmica favorece a formao de casces, que aderem face quente do revestimento e impedem o
seu contato direto com o gusa lquido, minimizando assim os problemas de eroso e dissoluo
do carbono pelo banho metlico. Em contrapartida, esses materiais refratrios de carbono, de
alta condutividade trmica, tm alto grau de cristalizao, normalmente partculas de grafite
ligadas por uma matriz graftica, que apresentam maior solubilidade no gusa lquido. Dessa
forma, os desvios operacionais, tais como, variao brusca de temperatura, desconexo trmica
entre o revestimento refratrio e o sistema de refrigerao etc., responsveis pelo
desprendimento desse casco de proteo, devem ser cuidadosamente monitorados.

3.1.6 Choque Trmico

Os resultados dos ensaios de choque trmico realizados em corpos de prova de refratrios


de carbono antractico e supermicroporo, evidenciaram a excelente resistncia desses materiais a
tenses trmicas (Figura10).
A variao mxima de temperatura medida em um Alto Forno foi da ordem de
150C/minuto(20), nas regies da rampa e cuba inferior. Na regio do cadinho, as perdas trmicas
atravs das paredes so 9-10 vezes inferiores quelas das regies da rampa e cuba inferior (21).
Isso significa que as tenses trmicas na regio do cadinho so baixas.

DEGRADAO DA RESISTNCIA MECNICA X CICLOS DE


CHOQUE TRMICO

30,00
24,93

25,00

14,84
Percentagem (%)

20,00

15,00
8,78
5,77
10,00

5,00

0,00
10 CICLOS 20 CICLOS

ANTRACTICO SUPERMICROPORO

Figura 10 Degradao da Resistncia Mecnica dos Corpos de Prova de Refratrios de


Carbono Antractico e Supermicroporo submetidos a Ciclos de Choque Trmico.

Apesar do pequeno nmero de corpos de prova envolvidos e a sua representatividade


estatstica, observa-se que mesmo sob gradientes de temperatura extremamente severos
(1100C), inimaginveis para a regio do cadinho de um Alto Forno, a degradao da resistncia
mecnica aps 10 ciclos de choque trmico, foi de apenas 5,44 e 8,51%, para os refratrios de
carbono antractico e supermicroporo, respectivamente. Novamente confirma-se a excelente
resistncia ao choque trmico dos materiais refratrios base de carbono, de elevada
condutividade trmica e baixo coeficiente de expanso.
Esses resultados indicam que os refratrios de carbono novos so capazes de suportar as
flutuaes de temperatura do cadinho do Alto Forno, mesmo sob as condies de operao mais
severas possveis. Baseado nessa constatao, acredita-se que as tenses trmicas, atuando
isoladamente, no seriam responsveis pela fragilizao do revestimento. Entretanto, durante a
Anais do 44 Congresso Brasileiro de Cermica 25012
31 de maio a 4 de junho de 2000 - So Pedro S.P.

operao coexistem simultaneamente tenses trmicas e corroso. O efeito conjugado das


tenses trmicas e corroso podem levar ao trincamento do revestimento.

4 - Mecanismos de Desgaste Propostos

Estudos post mortem do cadinho dos Altos Fornos # 2 e 3 da CSN revelaram o perfil de
desgaste tpico ilustrado na Figura 11. Conforme pode ser observado, existem 6 camadas
distintas ao longo da espessura do revestimento, da face quente para a face fria:

1. Camada perdida (desgastada): os blocos de carbono foram erodidos e dissolvidos pelo gusa
lquido.
2. Camada de proteo: casco de baixa condutividade trmica, depositado na face quente do
bloco de carbono.
3. Camada penetrada pelo gusa: os poros dos blocos de carbono foram penetrados pelo gusa
lquido.
4. Zona frgil: os blocos de carbono foram desintegrados.
5. Camada levemente alterada: os blocos de carbono tiveram as suas propriedades fsico-
qumicas ligeiramente alteradas.
6. Camada inalterada: os blocos de carbono preservaram as suas propriedades fsico-qumicas
originais.

Figura 11 Perfil de Desgaste Tpico de Cadinho de Alto Forno.


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31 de maio a 4 de junho de 2000 - So Pedro S.P.

4.1 - Mecanismo de Eroso e Dissoluo do Carbono no Gusa Lquido

Estgio 1 O gusa penetra na porosidade aberta e nos vazios existentes no contorno de gro.

PARTCULAS FINAS Contorno no vazio de gro

Poro aberto

Gros grossos

Estgio 2 Os gros grossos de carbono graftico so dissolvidos no gusa lquido, enquanto que
a matriz ligante, de carbono de baixo grau de cristalizao, atacada em menor intensidade. O
excesso de carbono dissolvido do revestimento, precipita-se na forma de grafite.

Estgio 3 O revestimento progressivamente desgastado pelo fluxo de lquidos no cadinho.

3.3.1 - Mecanismo de Formao da Camada Penetrada por Gusa

Estgio 1 O gusa lquido penetra nos poros do bloco de carbono. A dissoluo do carbono
ocorre simultaneamente penetrao do gusa lquido.
1150C

FACE FRIA FACE


QUENTE
GUSA LQUIDO NOS
POROS ABERTOS

Estgio 2 Solidificao do gusa na isoterma de 1150C, com contrao volumtrica e


propagao de trincas, que aumentam o volume de vazios a ser preenchido pelo gusa lquido,
numa prxima etapa.

1150C

FACE FRIA FACE


TRINCAS FINAS QUENTE
PARALELAS
FACE QUENTE

Estgio 3 medida que o desgaste do bloco de carbono avana, a isoterma de 1150C desloca-
se em direo sua face fria. A penetrao do gusa lquido no revestimento gradual e
progressiva, com propagao de trincas paralelas face quente, que reproduzem o perfil de
desgaste do cadinho.
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1150C

DESGASTE

FACE FRIA FACE


TRINCAS FINAS QUENTE
PARALELAS FACE
QUENTE SOLIDIFICAO DO
GUSA
3.3.2 - Mecanismo de Formao da Zona Frgil

Estgio 1 Os vapores metlicos de potssio e zinco penetram no revestimento atravs da


porosidade aberta dos refratrios.
Estgio 2 Os vapores metlicos de potssio e zinco so reoxidados e depositam-se no
revestimento mediante condensao, prximo isoterma de 800C:

K2(g) + CO2(g) K2O(s, l) + CO(g) (03)


Zn(g) + CO2(g) ZnO(s, l) + CO(g) (04)

VAPOR
800C 1150C METLICO

FACE FRIA BLOCO DE FACE QUENTE


CARBONO

Estgio 3 Os lcalis e o zinco reagem com a alumina e a slica, presentes nas cinzas do grafite,
formandoXIDOS
fases DE
lquidas deEalumino-silicatos
POTSSIO ZINCO de potssio e zinco: CAMADA PENETRADA POR
TRINCAS GUSA
K2O (s, l) + Al2O3(s) + 2SiO2(s) K2O.AlFINAS
2O3.2SiO2(l) (caliofilita) (05)
CONDENSAO DOS VAPORES METLICOS
K2O.Al2O3.2SiO2(l) + 2SiO2(s) ALCALINOS
K2O.Al2O3.4SiO
E DE 2(l) (leucita)
ZINCO
(06)
ZnO(s, l) + Al2O3(s) ZnAl2O4(l) (aluminato de zinco) (07)
ZnO(s, l) + SiO2(s) ZnSiO3(l) (silicato de zinco) (08)

Estgio 4 O elevado volume de fase lquida formado na porosidade aberta, prximo isoterma
de 800C, provoca o colapso da microestrutura do material por spalling estrutural, resultando na
sua completa desintegrao, tornando-o pulverulento.
Estgio 5 A descontinuidade trmica provocada pela fragilizao do revestimento prejudica a
transferncia de calor do cadinho para o sistema de refrigerao e reduz o gradiente de
DESGASTE
temperatura no bloco de carbono, junto face quente. Aumenta-se a temperatura da face quente
do bloco de carbono e acelera-se a 800C
sua taxa de 1150C
desgaste. Em adio, a isoterma de 1150C
desloca-se em direo face fria, aumentando a penetrao do gusa lquido, aproximando as
camadas frgil e penetrada por gusa.
FACE FRIA BLOCO DE CARBONO FACE QUENTE

ZONA
FRGIL
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CAMADA PENETRADA POR GUSA

4.4 - Camadas Inalterada e Levemente Alterada

Conforme discutido anteriormente, todos os mecanismos de desgaste atuando sobre o


revestimento do cadinho ocorre a temperaturas superiores a 500C. Portanto, toda a extenso do
revestimento situado abaixo da isoterma de 500C, preserva as suas propriedades fsico-qumicas
originais, encontrando-se inalterada.
Entretanto, a zona do revestimento compreendida entre a isoterma de 500C e a zona
frgil, pode ter as suas propriedades fsico-qumicas ligeiramente alteradas, devido aos
mecanismos de oxidao e desintegrao por CO.

4.4.1 - Mecanismo de Oxidao

Estgio 1 O oxignio penetra por intermdio da porosidade aberta do revestimento.


Estgio 2 O oxignio adsorvido nas paredes dos poros e reage com o carbono a temperaturas
superiores a 500C, formando CO.
Estgio 3 O monxido de carbono dessorvido das paredes do poro.

500C 800C 1150C

FACE FRIA FACE QUENTE

4.4.2 - Mecanismo de Desintegrao por CO

Estgio 1 O monxido de carbono penetra a porosidade aberta do revestimento.


Estgio 2 O monxido de carbono reduz o xido de ferro presente nas cinzas do grafite.

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 (09)


Fe3O4 + 4CO 3Fe* + 4CO2 (10)
CO ADSORVIDO
500C 800C 1150C

FACE FRIA FACE QUENTE

FERRO ATMICO
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Estgio 3 O CO adsorvido na superfcie porosa do stio de ferro atmico.

Estgio 4 Decomposio das molculas de CO adsorvidas com formao de carbetos de ferro,


liberao de oxignio e dixido de carbono e deposio de carbono graftico.

(Fe...CO)++ads FeC + O2 (11)


3Fe + 2CO Fe3C + CO2 (12)
2FeC Fe2C + Cgrafite (13)
3Fe2C 2Fe3C + Cgrafite (14)
Fe3C 3Fe + Cgrafite (15)

Estgio 5 Os depsitos de carbono formados geram tenses na microestrutura, resultando na


propagao de trincas e/ou desintegrao do revestimento.
DEPSITOS DE
CARBONO 500C
GRAFTICO 800C 1150C

FACE FRIA FACE QUENTE

TRINC CARBETO DE FERROFERRO


AS ATMICO

5 CONCLUSES

A partir do entendimento dos diversos mecanismos de desgaste atuando sobre o


revestimento do cadinho identificados nesse estudo, foi possvel especificar refratrios mais
adequados para a Reforma Geral do Alto Forno # 3 da CSN, planejada para maio de 2000. Por
outro lado, o conhecimento desses diversos mecanismos, resultou na adoo de medidas prticas
operacionais, visando ao prolongamento das atuais campanhas dos Altos Fornos # 2 e # 3.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem CSN, UFSCar, FAPESP, PADCT, RHAE, CNPq e


FINEP/PRONEX pela colaborao na realizao do trabalho.

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WEAR MECHANISMS OF THE BLAST FURNACE HEARTH REFRACTORY LINING

ABSTRACT

Based on the laboratorial comparative tests results, using by two refractory carbon materials
from different conceptions, were identified the several wear mechanisms of the Blast Furnace
Hearth refractory lining.
Anais do 44 Congresso Brasileiro de Cermica 25018
31 de maio a 4 de junho de 2000 - So Pedro S.P.

From this understanding, it was possible to take some operation countermeasures in order to
prolong the CSN blast furnace campaigns.

Key words: Wear Mechanism, Hearth, Blast Furnace.