ESTRUCTURA DE LOS POLMEROS

Para abordar el estudio de la estructura de los polmeros se suelen considerar dos

niveles, estructura qumica y estructura fsica. La estructura qumica se refiere a la
construccin de la molcula individual y la estructura fsica al ordenamiento de unas
molculas respecto a otras. Comenzaremos abordando la estructura qumica de los
polmeros, y por tanto, estudiaremos el efecto de la naturaleza de los tomos que
constituyen la cadena principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre
monmeros, el peso molecular y su distribucin y el efecto de las ramificaciones o
entrecruzamientos en la cadena principal. Igualmente las diferentes configuraciones que
pueden adoptar los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las
propiedades de los polmeros y son parte de su estructura qumica.
Cuando se hace referencia a la estructura fsica de los polmeros se trata bsicamente de
la orientacin y cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la
estructura qumica y a su vez condicionan el comportamiento del material durante el
procesado y durante su vida de servicio.

2.1. ESTRUCTURA QUMICA

2.1.1. Tipo de tomos en la cadena principal y sustituyentes
En los polmeros la unin entre monmeros se realiza siempre mediante enlaces
covalentes. La figura 1.1 muestra un trozo de la cadena de polietileno. Los tomos de
carbono que constituyen la cadena principal presentan una configuracin sp3, por tanto
sus orbitales se dispondrn formando un tetraedro en torno al tomo de carbono y el
ngulo de enlace de dos carbonos consecutivos ser de aproximadamente 109, aunque
en las siguientes representaciones consideraremos que se trata de molculas planas.

Figura 1.1. Configuracin sp3 para los tomos de carbono de la cadena principal de la
molcula de polietileno.
La introduccin en la cadena principal de grupos aromticos (grupos voluminosos y
fcilmente polarizables) aumenta la rigidez de la misma como es el caso del
polietilenterftalato (PET). Igualmente ocurre con la introduccin de grupos voluminosos
como sustituyentes de la cadena principal, como es el caso del polipropileno (PP) o del
poli estireno (PS).

Figura 1.2. Estructura de diferentes polmeros.

2.1.2. Uniones entre monmeros
En los procesos de polimerizacin por condensacin los monmeros se unen unos con
otros siempre de la misma forma. No ocurre siempre as en la polimerizacin por
adicin. Por ejemplo, en la polimerizacin del metacrilonitrilo para dar poliacrilonitrilo
(PAN) la mayora de los monmeros polimerizan va el doble enlace:

Si bien existe una cantidad limitada que lo hace va el grupo nitrilo:

Tambin pueden formarse enlaces lbiles como consecuencia de uniones cabeza-cabeza
o cola-cola en lugar de las uniones normales cabeza cola. Este tipo de uniones, como la
mostrada para el PVC, son responsables de la baja estabilidad trmica de este polmero.

2.1.3. Peso molecular y su distribucin

Muchas de las propiedades de los polmeros, como por ejemplo la resistencia mecnica,
la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o
la temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso
molecular de los mismos. En la tabla 1.3 se muestra a modo de ejemplo, el estado de
agregacin de una serie de molculas de alcanos de la misma estructura qumica y
creciente peso molecular.
Tabla 1.3. Efecto del tamao de la molcula sobre su estado de agregacin.
Nmero de unidades Peso molecular Estado fsico a 20 C
-CH2-CH2-
1 30 gas
6 170 lquido
35 1000 grasa
430 >12000 resina

La molcula de etano (1 unidad de repeticin) es gaseosa, pero al aumentar su tamao

hasta 6 unidades de repeticin pasa a ser lquida, y conforme se van adicionando ms
monmeros se convierte en un aceite, una cera y finalmente en un material slido. El
polietileno de peso molecular entre 1.000 y 5.000 es un slido creo que adquiere
propiedades tiles como plstico slo cuando su peso molecular supera los 10.000. El
nailon (PA), por ejemplo, de peso molecular 1.000-2.000 es un slido frgil, mientras
que a pesos moleculares ms elevados es altamente tenaz.

En la figura 1.3 se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares.

Figura 1.3. Distribucin de pesos moleculares en un polmero.
Los valores medios ms importantes utilizados para representar el pesomolecular de un
polmero son el promedio en nmero, Mn (media aritmtica):

Y el promedio en peso Mw (media cuadrtica):

Donde Ni representa el nmero de moles de las especies i de peso molecular

Mi
La relacin Mw/Mn se utiliza frecuentemente como medida de la heterogeneidad de la
distribucin del peso molecular de un polmero y se conoce como ndice de
polidispersidad. Esta relacin es la unidad para polmeros monodispersos (Mw = Mn),
aumentando su valor cuando se hace ms ancha la distribucin. El ndice de
polidispersidad suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar,
dependiendo del tipo de polimerizacin, valores del orden de 25.
2.1.4. Copolmeros
Cuando en un proceso de polimerizacin se utilizan dos o ms monmeros
qumicamente diferentes, el polmero resultante se denomina copolmero. Comnmente
se emplean tan slo dos, o como mximo tres monmeros diferentes. Los copolmeros
se clasifican segn la secuencia de los monmeros como copolmeros de bloque, de
injerto y al azar, como se muestra en la figura 1.4.
Figura 1.4. Tipos de copolmeros.
La estructura qumica de los copolmeros es lgicamente mucho ms compleja que la de
los polmeros, pues al estar formados por ms de un monmero, pueden variar adems
en su composicin y en la longitud de secuencia, lo que condiciona las propiedades
finales.
2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento
Cuando durante las reacciones de polimerizacin no existen reacciones secundarias se
obtienen polmeros lineales, no ramificados como el que se muestra en la figura 1.5.a.
Bajo ciertas condiciones de polimerizacin se pueden obtener ramificaciones que
pueden ser cortas o largas (figura 1.5b y c). Las propiedades de los polmeros pueden
variar considerablemente dependiendo de si existen o no ramificaciones y de la longitud
de las mismas.

Figura 1.5. Polmero lineal sin ramificaciones (a), con ramificaciones cortas
(b), con ramificaciones largas (c) y polmero entrecruzado (d).
2.1.6. Configuracin
La configuracin es la ordenacin en el espacio de los sustituyentes alrededor de un
tomo particular. En la figura 1.6 se muestra la cadena de un polmero (en este ejemplo,
polipropileno) en su conformacin en zigzag plana, completamente extendida. La
configuracin resultante cuando todos los grupos de sustituyentes de la cadena
principal, en este caso CH3-, quedan por encima o por debajo del plano de la cadena
principal se llama isotctica.

Figura 1.6. Configuraciones atctica, isotctica y sindiotctica del PP.

2.2. ESTRUCTURA FSICA
2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino.
Los trminos cristalino y amorfo se utilizan normalmente para indicar las regiones
ordenadas y desordenadas de los polmeros, respectivamente. La figura 1.7 muestra un
esquema de un sistema amorfo, uno semicristalino y otro cristalino. En estado slido
algunos polmeros son completamente amorfos, otros son semicristalinos y,
dependiendo de las condiciones de cristalizacin, un polmero con capacidad de
cristalizar puede ser amorfo o semicristalino. Con frecuencia se utiliza el trmino
cristalino en lugar de semicristalino, aunque ningn polmero es completamente
cristalino.

Figura 1.7. Sistemas amorfos (a), semicristalino (b) y cristalino (c).

Los polmeros con capacidad de cristalizar son aquellos cuyas molculas son qumica y
geomtricamente regulares en su estructura. Las irregularidades ocasionales, tales como
las ramificaciones de la cadena, o la copolimerizacin de una pequea cantidad de otro
monmero limitan el alcance de la cristalizacin, pero no evitan que ocurra. Por el
contrario, los polmeros no cristalinos tpicos son aquellos en los que existe una clara
irregularidad en la estructura: polmeros ramificados, polmeros atcticos y copolmeros
con cantidades significativas de dos o ms constituyentes monomricos bastante
diferentes.
2.2.2. Temperatura de transicin vtrea y temperatura de fusin.
En el estado lquido o fundido las molculas del polmero se encuentran por lo general
ovilladas y enmaraadas si no hay una fuerza externa que las obligue a orientarse en una
direccin. Si la energa disponible es suficiente, las molculas podrn moverse y los
tomos de las cadenas podrn rotar alrededor de los ngulos de enlace, producindose
cambios de conformacin.

Figura 1.8. Variacin del volumen especfico en funcin de la temperatura para a) un

polmero cristalino y b) un polmero amorfo.
El trmino temperatura de fusin se debe emplear slo para los polmeros cristalinos o
semicristalinos. En el caso de los polmeros amorfos, a temperaturas por encima de la
Tg las cadenas adquieren mayor movilidad, llegando a hacerse fluidas, si bien realmente
no hay fusin, por lo que se habla de intervalo de reblandecimiento y estrictamente
hablando no se puede decir que el polmero se encuentra fundido. Los polmeros
cristalinos pueden presentar tambin temperatura de transicin vtrea pues la
cristalizacin slo ocurre hasta una cierta extensin y siempre habr regiones amorfas
en un polmero slido. Hasta cierto punto las propiedades de los polmeros cristalinos
dependern de si las regiones amorfas residuales se encuentran en el estado vtreo (por
debajo de Tg) o en el estado caucho (por encima de la Tg).La tabla 1.4 muestra las
temperaturas de transicin vtrea y de fusin de varios polmeros de uso frecuente.
Tabla 1.4. Temperatura de transicin vtrea y de fusin de polmeros de uso frecuente.

Polmero Tg (C) Tm
(C)
Polietileno -125 140
Poliestireno (isotctico) 100 240
Polipropileno (isotctico) 25 150
Polipropileno (sindiotctico) --- 138
Poli(acrilonitrilo) (atctico) 85 317
Poli(cloruro de vinilo) 81 ---
Poli(xido de etileno) -56 66
Poli(etilen tereftalato) 29 270
Poli(metacrilato de metilo) 102 ---
Policarbonato 150 267
Nailon 6,6 50 265
Politetrafluoroetileno -113 327
Polibutadieno cis -108 148
Poliisopreno (trans) -67 74
Poliisopreno (cis) -75 28

2.2.3. Relacin entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado

Durante el procesado los polmeros se comportan de forma bastante diferente
dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas
propiedades del producto final estn fuertemente influenciadas por el grado de
cristalinidad alcanzado por el material.
6. PROPIEDADES MECNICAS
Los plsticos se encuentran sometidos a diferentes estados de carga en sus distintas
aplicaciones, por lo que la seleccin del material adecuado para cada una de ellas se
basa, entre otras consideraciones, en sus propiedades mecnicas. Las propiedades
mecnicas de los polmeros dependen, fundamentalmente, de su composicin, estructura
y condiciones de procesado.
POLIMERIZACION
Las molculas gigantes o polmeros son la materia prima de la vida. Componen las
clulas, elprotoplasma y el ncleo de los tejidos animales y vegetales.
Los plsticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde hace
mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodn, porque
representan ventajas sobre ellos: son ms ligeros, ms resistentes a los impactos y a la
intemperie, son moldeables y, en general, presentan un menor costo que los materiales a
los que sustituyeron.
La mayor parte de los objetos de la vida moderna estn fabricados con estos materiales:
las botellas de los refrescos, la cubierta de los alimentos, los recipientes del refrigerador,
las cubiertas de tefln de las cacerolas, las bolsas del supermercado y de la basura, las
escobas, la cubeta, los lazos para tender la ropa, la manguera del jardn, los platos, vasos
y cubiertos desechables, las bolsas de mano, las tarjetas de crdito, todos los balones, el
aparato del telfono, muchas piezas de los coches o de los aviones y algunas partes
ratifcales del cuerpo humano, como las prtesis para sustituir huesos y vlvulas del
corazn que colocan los cirujanos durante las operaciones.

POLIMERIZACION IONICA
La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales
libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas pueden ser cationes
o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee.
Polimerizacin catinica
Los iniciadores son cidos (H2SO4, KHSO4) o complejos de cidos de Lewis y agua o
alcohol como catalizador. Un sistema muy usado es BF3/ROH:

El protn del cido conjugado acta como catin iniciador.

En el primer paso de la reaccin de propagacin se forma el carbonacin ms estable, al
cual se van uniendo los monmeros:
La reaccin de terminacin ocurre por agregado de compuestos polares, por ejemplo,
alcoholes o agua, los cuales reaccionan con el macro catin para dar un polmero
neutro:

La polimerizacin catinica procede muy rpidamente a bajas temperaturas. Por

ejemplo, la polimerizacin del isobutileno (CH2=C(CH3)2) se lleva a cabo
comercialmente a 65C.
Polimerizacin aninica
Se inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como aniones
iniciadores se utilizan HO-, NH2 - y carbaniones de compuestos organometlicos como
butillitio (BuLi: CH3CH2CH2CH2-Li+):

El extremo aninico de la cadena la propaga agregando otra molcula de monmero:

En ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el

monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tamao de las cadenas
aumentar por agregado de ms monmero. Por esta razn estos materiales fueron
llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn (agua o cidos) terminan la
cadena:

La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes:

Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de que se
haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aninicas continan la
polimerizacin con el segundo, dando un copolmero en bloque.
Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos
terminales.Por ejemplo, burbujeando CO2 a travs de un batch de cadenas aninicas y
por posterior exposicin al H2O se obtiene un polmero terminado en grupos carboxilo:

En forma similar, si se agrega xido de etileno, se obtienen cadenas terminadas en

grupos hidroxilo:
Qu monmeros pueden polimerizarse por este mecanismo?
Aqullos que presentan sustituyentes atractores de electrones: CH2=CHR con R = CN,
fenilo, carbonilo.