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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE SO CARLOS

CARLOS MIRANDA AWANO

Contribuio ao estudo por SAXS da estrutura e cintica de formao de hbridos


orgnico/slica.

So Carlos
2017
CARLOS MIRANDA AWANO

Contribuio ao estudo por SAXS da estrutura e

cintica de formao de hbridos orgnico/slica.

Verso Corrigida

Original na Unidade

Tese de Doutorado apresentada ao programa de


Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de
Materiais da Universidade de So Paulo, para
obteno do ttulo de Doutor em Cincias.

rea de concentrao: Desenvolvimento,


Caracterizao e Aplicao de Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Yvonne Primerano


Mascarenhas

So Carlos
2017
AUTORIZO A REPRODUO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO,
POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA FINS
DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Miranda Awano, Carlos


M257c CONTRIBUIO AO ESTUDO POR SAXS DA ESTRUTURA E
CINTICA DE FORMAO DE HBRIDOS ORGNICO/SLICA. /
Carlos Miranda Awano; orientadora Yvonne Primerano
Mascarenhas. So Carlos, 2017.

Tese (Doutorado) - Programa de Ps-Graduao em


Cincia e Engenharia de Materiais e rea de
Concentrao em Desenvolvimento, Caracterizao e
Aplicao de Materiais -- Escola de Engenharia de So
Carlos da Universidade de So Paulo, 2017.

1. Hbridos de Slica. 2. SAXS. 3. Evoluo


Estrutural. 4. Cintica de Crescimento. I. Ttulo.
Aos meus pais Sueli Garcia de Miranda Awano

e Tsugumiti Awano que so minha base e fonte de inspirao.

As minhas irms Sheila e Sherly

que sempre estiveram ao meu lado.

A toda minha famlia que sem ela nada disso

teria acontecido.
AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeo a Deus e a Nossa Senhora Aparecida por tudo que conquistei
at aqui.
Aos meus pais Sueli Garcia de Miranda Awano e Tsugumiti Awano que sempre me
apoiaram desde o inicio da minha escolha. No tenho palavras para descrever o quo
importante vocs so na minha vida. Se hoje defendo essa tese, com certeza isso fruto da
criao que me proporcionaram e serei eternamente grato. Agradeo tambm pela
compreenso das minhas irms Sheila e Sherly que aceitaram minha ausncia na vida delas
durante todo esse perodo. Agradeo tambm ao meu cunhado Rodrigo companheiro de
churrasco.
Agradeo especialmente a Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo
(FAPESP), pelo importante suporte financeiro ao longo deste trabalho Processos FAPESP
n 2011/22702-1.
Agradeo tambm as outras agncias de fomento pesquisa, Conselho Nacional de
Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) e Coordenao de Aperfeioamento de
Pessoal de Nvel Superior (CAPES), pelo apoio infraestrutura.
Agradeo ao Laborattio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) por oferecer sua
infraestrutura desde o incio da minha carreira acadmica.
Agradeo tambm a Fundao Hermnio Ometto (FHO) por ter me acolhido como
docente e proporcionado experincias incrveis na minha formao.
Ao Professor Dr. Dimas Roberto Vollet que teve pacincia e competncia para
compartilhar todo seu conhecimento desde o meu primeiro ano de graduao (2006). TUDO
que aprendi sobre a minha rea de atuao com certeza fruto de tudo que esse incrvel
profissional me ensinou.
Ao Professor Dr Dario Antonio Donatti que me ensinou muito sobre a
experimentao, coleta e tratamentos de dados fator muito importante para a minha formao.
A incrvel profissional Professora Dra. Yvonne Primerano Mascarenhas que me
acolheu como um filho. Apesar de passarmos pouco tempo juntos, aprendi muito com ela
nesse perodo no apenas sobre cincia mas tambm sobre cidadania. Agradeo de corao
por tudo.
Ao professor Fbio Simes de Vicente que me ensinou sobre as tendncias mundiais e
reas promissoras atuais que foi de grande importncia para a minha formao acadmica.
Agradeo aos professores e coordenadores, Carlos Roberto de Moraes, Huemerson
Macetti, Cristiana Aparecida Ittner Mazali, William Douglas, Joo Geraldo, Marcus Vinicius,
Ricardo Bruno que depositaram suas confianas para o desenvolvimento da minha profisso
como docente na FHO.
Agradeo tambm ao Programa de Ps-graduao em Cincia e Engenharia de
Materiais, da Universidade de So Paulo pelo auxlio administrativo e cientfico durante esses
anos. Em especial, agradeo ao Victor Luiz Barioto, por todo o apoio fornecido durante este
trabalho.
Agradeo essa tese para a Amanda Prina de Oliveira (NEGA) que nesses ltimos anos
tem sido minha companheira, confidente e principalmente aguentando meu stress dirio ( ),
gostaria tambm de agradecer Thays Guedes que conheci h pouco tempo e que convive
diariamente comigo e que merece tambm os crditos dessa tese.
Gostaria de agradecer a toda minha famlia pelo apoio e suporte por toda a minha vida
sem ela essa tese j mais teria se concretizada.
Aos companheiros dirios de viagem: Gordinha, Bruno, Well e Lari pelo
companheirismo e momentos de diverso.
Agradeo aos companheiros de trabalho que convivem diariamente comigo: Wadley,
Jorbison, Elen, Pmela, Moser, Cintia, Mendona, Celso, Erinaldo, Figueiredo, Sofia, Julieta,
Luciana, Mrcio, Ivan, Sakai, Gilberto, Ivana, Tabata, Jos Ricardo, Elaine, Paulo, Gilson,
Renato, Heleno, Ferri, Jeferson, Fabiana, Claudia, Danilo, Aurora, Bordon, Ferri Jeferson,
Fabiana, Geremias, Odair, Roni, Renato.
A todos os discentes no qual tive o privilgio de lecionar e tambm de aprender muito
com eles.
Aos amigos pelos momentos de diverso e ajuda: Cupim, Gorda, Boca, Fernanda,
Carneiro, Mongo, Gacho, Andr, Joo, Lo, Miriam, Brbara, Bia, Araa, Marcio, Harpa,
Leandro, Geraldo, Maristela, Cusco.
Aos companheiros de laboratrio: Otuka, Taina, Amanda, Kelly, Gel, Sol, Rui, Shrek,
Raquel, Bruna.

AGRADEO A TODOS POR TUDO QUE FIZERAM POR MIM


O mundo um lugar perigoso de se viver, no por causa daqueles que fazem o mal, mas sim
por causa daqueles que observam e deixam o mal acontecer

Albert Einstein
RESUMO

AWANO, C. M. Contribuio ao estudo por SAXS da estrutura e cintica de formao de


hbridos orgnico/slica. 100p. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade
de So Paulo (USP), So Carlos, 2017.

Neste trabalho, estudam-se por espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) a estrutura e
a cintica de formao de materiais hbridos orgnico/inorgnico, preparados por processo
sol-gel a partir da hidrlise de misturas de organometlicos de silcio funcionalizados. Num
primeiro sistema, a evoluo estrutural de uma mistura hidrolisada 2:1 molar de
Tetraetoxisilano (TEOS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda em funo do
tempo in situ por SAXS, nas temperaturas de 25oC, 43oC e 60oC. Os resultados so
compatveis com o crescimento de domnios ricos em slica (clusters) formados a partir de um
nmero fixo de partculas primrias. O raio de girao, Rg, dos clusters e a intensidade de
SAXS extrapolada a zero, I(0), crescem com o tempo t seguindo leis de potncia da forma Rg
(t-t0) e I(0) = B(t-t0), sendo e independentes da temperatura e B uma medida da
constante de velocidade k = B1/ do processo, uma funo de Arrhenius da temperatura. A
energia de ativao E = 67,7 1,1 kJ/mol foi estimada para o processo. A intensidade I(0)
tambm escala experimentalmente com Rg na forma I(0) RgD com D = 1,71 0,01, em boa
concordncia com o valor / = 1,79 0,07 obtido do estudo cintico. O crescimento de
macromolculas com dimensionalidade de 1,7 tpico de macromolculas diludas ou
semidiludas em condies de bom solvente. Os resultados de SAXS ainda sugerem que o
sistema exibe propriedades dinmicas de escala limitadas pelo tamanho das partculas
primrias. Num segundo sistema, a evoluo estrutural de uma mistura hidrolisada 1:1 molar
de 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estuda
em funo do tempo in situ por SAXS, em temperatura ambiente. Os resultados so
compatveis com a formao de partculas primrias e crescimento de clusters com
caractersticas de fractal de massa (1 < D < 3). No estgio inicial, a populao de partculas
primrias no fractais (D = 3) aumenta em funo do tempo. O crescimento de clusters com
caractersticas fractais de massa (D < 3) a partir da agregao das partculas primrias
aumenta gradativamente o raio mdio de girao Rg do sistema. Nos estgios mais avanados
de agregao, o crescimento dos clusters ocorre por aumento do nmero de partculas por
cluster (enquanto o nmero de clusters diminui), de forma que o volume de correlao Vc dos
clusters satisfaz a relao Vc RgD, mesmo que os valores de D cresam lenta e regularmente
de 1,22 a 1,57 dentro do intervalo estudado, em concordncia com o carcter fractal de massa
dos clusters. Esses resultados suportam um mecanismo de agregao cluster-cluster
controlado por difuso.

Palavras chave: Hbridos de Slica, SAXS, Evoluo Estrutural, Cintica de Crescimento.


ABSTRACT
AWANO, C. M. Contribution to the study by SAXS of the structure and kinetic formation of
organic / silica hybrids. 100p. Tese (Doutorado) - Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade
de So Paulo (USP), So Carlos, 2017.

In this work, the structure and the kinetics of formation of organic/inorganic hybrid materials,
prepared by sol-gel process from the hydrolysis of mixtures of functionalized silicon
organometallics, are studied by small-angle X-ray scattering (SAXS). In a first system, the
structural evolution of a 2:1 molar hydrolyzed mixture of Tetraethoxysilane (TEOS) and 3-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) was studied in situ as a time function by SAXS,
at 25 oC, 43 oC and 60 oC. The results are compatible with the growth of silica rich domains
(clusters) from a fixed number of primary particles. The gyration radius, Rg, of the clusters
and the intensity extrapolated to zero, I(0), increase in power laws with time t as Rg (t-t0)
and I(0) = B(t-t0), being and independents on temperature while B is a measure of the
process rate constant k = B1/, an Arrhenius function of temperature. The activation energy
E = 67.7 1.1 kJ/mol was evaluated for the process. The extrapolated intensity I(0) also
scales experimentally with Rg as I(0) RgD with D = 1.71 0.01, in good agreement with the
value / = 1.79 0.07 from the kinetic study. The growth of macromolecules with
dimensionality 1.7 is typical of diluted or semi-diluted macromolecules in good-solvent
conditions. The SAXS results yet suggest that the system exhibits dynamic scaling properties
limited by the primary particle size. In a second system, the structural evolution of a 1:1 molar
hydrolyzed mixture of 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTS) and 3-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) was studied in situ as a time function by SAXS,
at ambient temperature. The results are compatible with formation of primary particles and
growth of clusters with mass-fractal characteristics (1 < D < 3). At the initial stage, the
population of the non-fractal primary particles (D = 3) increases with time. The growth of the
mass-fractal clusters (D < 3) from the aggregation of the primary particles increases gradually
the average radius of gyration Rg of the system. At advanced stages of aggregation, the growth
of the clusters occurs by the increase of the number of particles per clusters (while the number
of clusters diminishes), in such a way that the correlation volume of the clusters Vc fulfills the
relationship Vc RgD, even though the values of D have increased slowly and gradually from
1.22 to 1.57 in the studied range, in agreement with a mass-fractal character of the clusters.
These results support a diffusion-controlled cluster-cluster aggregation mechanism.

Keywords: Silica Hybrids, SAXS, Structural Evolution, Kinetics Growth.


LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Representao estrutural da molcula de TEOS (Tetraetilortosilicato)..............................28


Figura 2.2 - Representao estrutural da molcula de um trialcxido de silcio....................................28
Figura 2.3 - Grupos polimricos dos trialcxidos utilizados nesse trabalho..........................................29
Figura 2.4 - Esquema de preparao de alguns produtos pelo processo Sol-Gel [1].............................33
Figura 2.5 - O grfico ilustrativo mostra a relao de reciprocidade do tamanho da partcula L e o vetor
espalhamento q...................................................................................................................35
Figura 2.6 - Sistema de partculas (a) e de duas fases (b) aos quais se aplica a lei de Porod.................40
Figura 2.7 - Grfico de logI(q) versus logq de uma amostra de um xerogel de slica. O expoente 4 da
lei de Porod mostrado na regio de altos qs...................................................................41
Figura 2.8 - O Grfico mostra a constante da lei de Porod observada a altos valores de q para uma
amostra de xerogel de slica...............................................................................................42
Figura 2.9 - Ilustrao dos limites e r0 dentro do qual um objeto se comporta como um fractal de
massa se m(r) rD no intervalo > r > r0 [41]..................................................................44
Figura 3.1 - Foto do equipamento de espalhamento de raios-X a baixo ngulo do Laboratrio Nacional
de Luz Sincrotron (LNLS).................................................................................................48
Figura 3.2 - Ilustrao do procedimento experimental para espalhamento de raios- X a baixo ngulo. A
intensidade de espalhamento medida por um detector sensvel a posio......................49
Figura 4.1 - Evoluo da intensidade de SAXS durante o crescimento dos hbridos provenientes de
GPTS-TEOS nas temperaturas de 25oC, 43oC e 60oC. Os nmeros significam o tempo em
minutos. As linhas em azul com inclinaes de 1,7, na regio intermediria de q, e 4,0,
na regio de altos-q, foram desenhadas como linhas de referncia...................................51
Figura 4.2 Os pontos (o) representam os dados experimentais da evoluo do hbrido GPTS-TEOS
para diferentes temperaturas. As linhas em vermelho representam o ajuste da lei de
Guinier com a funo de interferncia fraca entre o espalhamento dos domnios ricos em
slica. Os nmeros representam o tempo em minutos........................................................54
Figura 4.3 - Evoluo estrutural dos parmetros obtidos por SAXS. A linhas vermelhas nas Figs. 4.3A
e 4.3B so ajustes das leis de potncia I(0) (t - t0) e Rg (t - t0) aos dados
experimentais; na Fig. 4.3C as linhas foram traadas apenas para guiar os olhos; e na Fig.
4.3D a linha vermelha representa o valor mdio obtido para o invariante Q.....................55
Figura 4.4 Ajuste da equao de Arrhenius com os valores da constante de velocidade k = B1/ e
tambm com os valores do inverso do tempo (1/t*) necessrio para o sistema atingir um
dado grau de transformao...............................................................................................60
Figura 4.5 Grfico de I(0) em funo de Rg medidos experimentalmente em funo do tempo para
todas as temperaturas estudadas. A linha reta representa o ajuste linear da lei de potncia
I(0) RgD aos dados experimentais...................................................................................63
Figura 4.6 - Grfico da funo F(qRg) = I(q,t)RgD/Q em funo de qRg calculada com os dados
experimentais I(q,t), Rg e D = 1,71, para vrios instantes nas temperaturas
estudadas..........................................................................................................................65
Figura 4.7 - (A) Evoluo da intensidade de SAXS para o processo de agregao do sistema APTS-
GPTS. (B) Ajuste (vermelho) da equao de Beacauge para domnios fractais aos dados
experimentais de SAXS (pontos); as curvas foram deslocadas verticalmente para melhor
clareza. Os nmeros representam os tempos em minutos..................................................67
Figura 4.8.- Detalhamento do grfico da intensidade de SAXS para o sol de APTS.............................69
Figura 4.9 - Uma possvel pr diposio para ocorrncia de separao de fase formando regies no
muito espessas ricas em slica (concentrao de pontos), separadas por grandes volumes
de solvente com raio de girao Rgs e distncia mdia d entre eles...................................69
Figura 4.10. Evoluo em funo do tempo dos parmetros estruturais obtidos por SAXS para o
sistema APTS-GPTS.......................................................................................................72
Figura 4.11. Comportamento do volume de correlao Vc dos hbridos derivados de APTS/GPTS no
intervalo de variao do raio de girao, mostrando a transio de minsculas partculas
primrias homogneas (Vc Rg3) at formao de domnios com caractersticas de
fractal de massa (Vc RgD)..............................................................................................76
Figura 4.12 - Evoluo em funo do tempo do nmero de clusters fractais formados por agregao no
sistema APTS/GPTS (Ncluster Q/Vc) e do nmero de partculas primrias por cluster
[npc (Rg/rg0)D], em conexo com o raio de girao Rg dos clusters...............................77
SUMRIO

1. INTRODUO...................................................................................................................25

2. ANTECEDENTES TERICOS........................................................................................27

2.1 O Processo Sol Gel.......................................................................................................27

2.2 O Processo Sol Gel de Alcxidos de Silcio.................................................................29

2.2.1 Hidrlise e Policondensao.......................................................................................29

2.2.2 Gelificao..................................................................................................................31

2.3 - Espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS).........................................................34

2.3.1 - Espalhamento por um sistema de partculas - Lei de Guinier.....................................38

2.3.2 - Espalhamento assinttico do sistema de duas fases - Lei de Porod............................40

2.3.3 - Espalhamento por estruturas fractais de massa...........................................................43

3. MTODOS EXPERIMENTAIS.......................................................................................47

3.1 Preparao das Amostras..................................................................................................47

3.2. Espalhamento de RaiosX a Baixo ngulo (SAXS).......................................................48

4. RESULTADOS E DISCUSSES......................................................................................51

4.1 Evoluo Estrutural do Sistema GPTS-TEOS....................................................................51

4.1.1 Evoluo de SAXS e mecanismo de crescimento.........................................................51

4.1.2 Cintica de crescimento de hbridos no sistema GPTS-TEOS......................................59

4.1.3. Estrutura e propriedades dinmicas de escala..............................................................61

4.2 Evoluo Estrutural do Sistema GPTS-APTS....................................................................67

5. CONCLUSES...................................................................................................................79

6. TRABALHOS FUTUROS.................................................................................................81

REFERNCIAS......................................................................................................................85

ANEXOS..................................................................................................................................87
25

1. INTRODUO

Materiais hbridos orgnico/slica (ORMOSILs) tm atrado muita ateno da


comunidade cientfica pois combinam as vantagens dos polmeros orgnicos, como
tenacidade e flexibilidade, com aquelas dos componentes inorgnicos, resultando em
materiais com propriedades mecnicas melhoradas, como resitncia qumica, qualidade ptica
e outras propriedades teis, oriundas da interao de grupos orgnicos individuais com
constituintes inorgnicos [1,2-12].
A preparao de materiais vtreos via processo sol-gel usando tetralcxidos de silcio
como precursores, tais como tetraetilortosilicato (TEOS) e tetrametilortosilicato (TMOS),
dificilmente rendem peas monolticas, flexveis ou livres de trincas, principalmente devido s
limitaes impostas ao sistema durante o processo de secagem final. A utilizao de
precursores hbridos que combinam os tetralcxidos de silcio com trialcxidos de silcio
proporcionam a obteno de materiais com diferentes propriedades mecnicas, principalmente
por causa das diferenas nas velocidades de hidrlise e policondensao, permitindo um
maior controle no processo de gelificao e incorporao do grupo orgnico presente no tri-
alcxido estrutura do hbrido.
O trialcxido 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) um importante tri-alcxido
de silcio utilizado como percursor no processo sol-gel porque possui a funcionalidade dos
grupos alcxidos de silcio e do grupo epxi. O GPTS age como agente de acoplamento para
fortalecer as interaes entre os domnios orgnicos e inorgnicos [13], extremamente teis
para aplicaes numa variedade de reas, tais como membranas condutoras de prton,
coberturas contra corroso e risco, aplicaes ticas, principalmente por causa da sua
capacidade de interligao atravs do grupo epxi. O estudo da estrutura e da cintica de
formao de hbridos no sistema misto TEOS-GPTS tem interesse cientfico e tecnolgico
[14-17].
O 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTS) um tri-alcxido largamente utilizado como
agente sililante para revestimento de superfcies de vidros e slicas, por adicionamento de
grupos de aminas primrias, que podem tambm serem usadas para fixao e imobilizao de
protenas e outras molculas. O APTS tambm usado como agente para tratamento
superficial da slica para acoplar quimicamente vrios ligantes a essas superfcies. Slicas
mesoporosas modificadas com APTS so usadas para reteno de ions metlicos em guas
por adsoro/desoro[14], para absorventes de CO2 de alta capacidade[15], para
catalisadores[16], e tambm como materiais com superfcie funcionalizada que apresentam
26

potenciais aplicaes biomdicas [17]. O APTS tem sido usado como agente de intercalao
na produo de materiais de slica intercalados (os grupos orgnicos so removidos
posteriormente por calcinao) [18], e tambm como agente controlador de agregao na
preparao de nanopartculas ocas modificadas por APTS e de partculas coloidais de slica de
alta hidrofobicidade [19-20].
Neste trabalho, apresentamos uma contribuio ao estudo da estrutura e cintica de
formao de hbridos orgnico/inorgnico, preparados com os importantes organosilanos de
silcio funcionalizados referidos (GPTS e APTS), utilizando principalmente a tcnica de
espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS). Num primeiro sistema, a evoluo
estrutural de uma mistura hidrolisada 2:1 molar de Tetraetoxisilano (TEOS) e 3-
Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi estudada in situ por SAXS em vrias
temperaturas. Num segundo sistema, a evoluo estrutural de uma mistura hidrolisada 1:1
molar de 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTS) e 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) foi
estudada in situ por SAXS em temperatura ambiente. No captulo 2 descrevem-se os
antecedentes tericos sobre o processo Sol-Gel e da tcnica de espalhamentos de RaiosX
baixo ngulo. No Captulo 3 descrevem-se os mtodos experimentais para preparao de
amostras e os fundamentos da tcnica de espalhamento de raios-X baixo ngulo (SAXS). No
Captulo 4 so apresentados os resultados e as discusses sobre o processo de agregao dos
sis de GPTS/TEOS e GPTS/APTS. No captulo 5 apresentam-se as concluses deste
trabalho.
27

2. ANTECEDENTES TERICOS

2.1 O Processo Sol Gel

O processo Sol-Gel tem sido extensivamente estudado objetivando a obteno de


materiais vtreos e vitro-cermicos sem a necessidade de promover a fuso dos precursores
em altas temperaturas [1]. O termo sol solids on liquids definido como uma suspenso de
partculas coloidais numa fase lquida. O colide uma suspenso na qual a fase dispersa
constituda por partculas entre 1 e 100 nm de dimetro, podendo conter de 106 a 109 tomos.
As suspenses coloidais so geralmente produzidas a partir de precursores constitudos de um
metal ou metalide ligado a outros grupos (ligantes) que no contm outro metal ou
metalide. Nos colides as foras gravitacionais so desprezveis e as interaes so
dominadas pelas foras de curto alcance, como atrao de Van Der Waals e as foras eltricas
devido s cargas de superfcie. Se houver uma conectividade entre as partculas por alguma
desestabilizao da fase sol, ocasionadas principalmente por mudanas de pH e/ou
temperatura, a viscosidade pode aumentar abruptamente, tornando o material rgido, processo
denominado por gelificao. Esse material rgido recebe o nome de gel.
No processo Sol Gel, o sol geralmente produzido a partir de precursores
constitudos de um metal ligado a outros elementos ligantes (orgnicos ou inorgnicos).
Como exemplo de ligante inorgnico temos o nitrato de alumnio, Al(NO 3)3, que um
precursor comum para a produo de xido de alumnio.
O tetraetilortosilicato (TEOS) (figura 2.1) um dos tetralcxidos mais utilizado no
processo sol-gel, pois tem grande facilidade em formar ligaes do tipo Si-O-Si a baixas
temperaturas, que acontecem durante as reaes de hidrlise e policondensao. As reaes
de policondensao de um alcxido podem resultar em partculas de slica monodispersas ou
numa rede polimrica dependendo das condies nas quais as snteses so realizadas.
28

Figura 2.1 - Representao estrutural da molcula de TEOS (Tetraetilortosilicato).

Trialcxidos de silcio combinados com os tetralcxidos de silcio do origem a uma


classe de materiais hbridos conhecidos como (ORMOSIL). Esses materiais combinam as
propriedades dos componentes orgnicos e inorgnicos em uma nica matriz conferindo
interessantes propriedades pticas e mecnicas ao produto final. Os trialcxidos de silcio
apresentam apenas 3 grupos alcxidos e 1 grupo orgnico ligado ao silcio, como mostra a
figura 2.2.

Figura 2.2 - Representao estrutural da molcula de um trialcxido de silcio.


29

Neste trabalho foram combinados 2 tipos de trialcxidos para a obteno das slicas
hbridas:

3 - Aminopropiltrietoxisilano (APTS)

3 - Glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS)

As estruturas polimricas dos grupos orgnicos ligados aos trialcxidos de silcio esto
representadas na figura 2.3.

APTS

GPTS

Figura 2.3 - Grupos polimricos dos trialcxidos utilizados nesse trabalho.

2.2 O Processo Sol Gel de Alcxidos de Silcio

2.2.1 Hidrlise e Policondensao

As reaes de hidrlise entre o alcxido de silcio e gua podem ser catalisadas por
cidos ou por bases. Alcxidos e gua geralmente so imiscveis, de modo que um co-
solvente comum, tal como o lcool ou acetona normalmente utilizado como meio
homogeneizante para promover a hidrlise no processo convencional [21]. No processo de
hidrlise dos alcxidos de silcio utilizado um cido ou uma base como catalisador das
reaes de hidrlise [1].
Trs reaes so, geralmente, usadas para descrever o processo Sol-Gel envolvendo os
alcxidos de silcio [1]:
30

Si-OR + H2O Si-OH + ROH (Hidrlise) (2.1)

Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH (Condensao/lcool) (2.2)

Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O (Condensao/gua) (2.3)

onde R representa um grupo alquil. A reao de hidrlise (2.1) troca grupos alcxidos (OR)
por grupos hidroxila (OH). As reaes de condensao, (2.2) e (2.3), envolvendo os grupos
silanol (Si-OH) produzem ligaes siloxano (Si-O-Si) mais os produtos lcool (ROH) (2.2) ou
gua (2.3). A liberao de gua na reao de condensao (2.3) permite que o processo de
hidrolise (2.1) continue, de modo que uma razo molar inicial r = [H2O]/[Si] = 2 seria
teoricamente suficiente para completar a reao global de hidrlise e poli-condensao,
rendendo como produtos finais apenas slica e lcool. Entretanto, mesmo com gua em
excesso (r > 2), as reaes de hidrlise e poli-condensao podem no se completarem
integralmente. Isto se deve principalmente a efeitos estricos e reaes reversas que estariam
restabelecendo as ligaes Si-OR dos alcoxidos, como as reaes reversas de esterificao e
alcolise (reversas de (2.2) e (2.3)). Em geral, a reao de hidrlise (2.1) no est
completamente resolvida das reaes de poli-condensao (2.2) e (2.3). Por exemplo, em
condies cidas, a reao de hidrlise do TEOS s fica completamente resolvida das reaes
de condensao quando r maior que 4 [1].
Dependendo da quantidade de gua, do catalisador, da temperatura, da forma de
homogeneizao, do pH da soluo e de outros fatores, a reao de hidrlise pode ocorrer at
se completar integralmente, antes das reaes de policondensao. A reao de hidrlise se
completa quando todos os grupos OR tenham sido substitudos por OH, de forma que:

Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4+ 4ROH (2.4)

A razo molar r = [H2O]/[Si] na reao de hidrlise pode variar de 1 a 50 ou mais e a


concentrao de cido ou base pode variar de 0,01 a 7 M [22,23], dependendo do produto
final desejado. Inmeras investigaes tm mostrado que variaes nas condies de
preparao (por exemplo, o valor de r, o tipo e concentrao do catalisador utilizado, o
solvente, temperatura e presso) causam modificaes na estrutura e propriedades destes
produtos. No caso de as reaes de hidrolise e de poli-condensao ocorrem completamente,
isto 100% (somente se r > 2), o gel final deve ser composto de uma fase slida, slica SiO 2,
31

embebida numa fase lquida, uma mistura de lcool ROH e gua H2O em excesso, de acordo
com a reao:

Si(OR)4 + rH2O SiO2 + 4ROH + (r-2)H2O (2.5)

Conforme mencionado, devido ao fato de alcxido de silcio e gua serem imiscveis


[24], as reaes de hidrlise e condensao so conduzidas normalmente em presena de
agentes homogeneizantes, como o lcool ou acetona [25,26]. No entanto, o lcool no atua
somente como agente homogeneizante. Ele tem efeito na reao de hidrlise (2.1) e tambm
na de condensao que rende lcool (2.2), porque lcool produto da reao nos dois casos.

2.2.2 Gelificao

Com a evoluo das reaes de hidrlise e condensao h o aparecimento de


partculas primrias e crescimento de clusters, que eventualmente colidem uns com os outros
e se ligam at formar um gel. A viso mais simples da gelificao que clusters crescem por
condensao de cadeias polimricas ou por agregao de partculas at que os clusters
colidem. Ento, ligaes se formam entre os mesmos para produzir um cluster gigante que
chamado de gel. A conectividade do cluster gigante se estende atravs do recipiente que o
contm, de forma que o sol no escorre quando o recipiente entornado [1].
Uma mudana sbita nas propriedades reolgicas do sistema geralmente utilizada
para identificar o ponto de gel [27]. O tempo decorrido entre a preparao do sol at o ponto
de gel denominado tempo de gelificao, geralmente representado por (tgel). Esta ltima
ligao entre os dois clusters grandes no se difere das inumerveis outras que se formam
antes e depois do ponto de gel, a no ser que, a partir desta, haja a criao de uma rede slida
contnua e o sistema apresenta certa resistncia elstica quando submetido a tenses. A
velocidade geral do processo sol-gel pode ser estimada pelo valor de 1/tgel.
O tempo de gelificao poderia ser definido como o tempo necessrio para que um
determinado valor de viscosidade fosse alcanado. O problema que a taxa de aumento da
viscosidade varia com as condies de preparao. Assim, tgel decresce quando se aumenta a
temperatura [28], a razo [gua]/[alcxido] [29] e a concentrao do alcxido [30].
Comumente, tgel pode ser reduzido por parmetros que aumentam a taxa de condensao
[1,31]. Para gis de slica, a gelificao tipicamente mais rpida em presena de uma base
ou HF do que quando em presena de outros cidos. Como as reaes de hidrlise e
32

condensao so termicamente ativadas, o aumento da temperatura diminui o tempo de


gelificao [1]. A dependncia do tempo de gelificao (tgel) com a temperatura pode ser bem
descrita pela equao de Arrhenius:

ln(tgel) = A + E/RT (2.6)

, onde A uma constante, E a energia de ativao, R a constante universal dos gases e T a


temperatura absoluta.
A energia de ativao E para a gelificao dos gis de slica se situa entre valores na
faixa de 40,0 a 98,0 kJ/mol, dependendo do grupo alcxido e do catalisador utilizados [1].
Porm essa energia de ativao no pode ser generalizada para qualquer reao em particular,
pois o tempo de gelificao depende de fatores complicados como taxas de hidrlise,
condensao e difuso de clusters.
O tempo de gelificao apresenta tambm uma dependncia muito forte do pH. A
velocidade global de condensao apresenta um valor mnimo em pH em torno de 1,5 e um
mximo no intervalo intermedirio de pH entre 4 e 5 [32]. Este o motivo de, em muitos
casos, se fazer o procedimento do processo Sol-Gel em dois estgios: hidrlise em condies
cidas (pH ~ 2), onde ocorre pouca condensao, seguido de um aumento no pH para valores
entre 4 a 5, para aumentar a velocidade de condensao e diminuir o tempo de gelificao.
Durante o envelhecimento em condies saturadas, mesmo aps a gelificao, as
reaes de condensao (equaes 2.2 e 2.3) continuam ocorrendo num processo de
polimerizao, aumentando a conectividade da rede e consolidando o gel. Neste processo, a
rede se contrai, expulsando parte do lquido dos poros, em um fenmeno denominado sinrese
[33].
Na figura 2.4, apresentado um esquema de alguns produtos resultantes do processo
Sol-Gel aps os processos de hidrlise e de gelificao completados.
33

Figura 2.4 - Esquema de preparao de alguns produtos pelo processo Sol-Gel [1].
34

2.3 - Espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS)

A tcnica de espalhamento de raiosX a baixo ngulo (SAXS) muito utilizada na


determinao de caractersticas estruturais de materiais com heterogeneidades estruturais de
tamanhos coloidais, com domnios entre 0,5 e 50 nanmetros. Essa tcnica recebe esse nome
porque o espalhamento limitado a pequenos ngulos, frequentemente no intervalo entre 0,1o
e 10o, dependendo do comprimento de onda da radiao utilizada.
Com o crescente interesse dos pesquisadores na rea de novos materiais, a tcnica de
caracterizao in situ por SAXS (utilizada nesse trabalho) tem sido largamente empregada
para o acompanhamento em tempo real da evoluo estrutural e cintica de formao das
transformaes de fase que geralmente ocorrem na preparao de novos materiais. O emprego
dessa tcnica fornece informaes cruciais sobre os vrios estgios de transformao que
acompanham a preparao de novos materiais, particularmente base de slica, que
possibilitam o entendimento do processo, aumentando as perspectivas para o seu controle, no
interesse das diversas aplicaes nas diferentes reas do conhecimento cientfico [34].
A tcnica de espalhamento de raios-X a baixo ngulo est fundamentada na relao de
interao entre ftons (raios-X) e eltrons do material estudado. A amplitude da onda
espalhada elasticamente por cada eltron que constitui o material tem uma relao de fase
com a amplitude da onda incidente, de modo que h interferncia entre as ondas espalhadas
pelos diferentes eltrons presentes na estrutura do material, de forma que a intensidade de
espalhamento produzida uma funo do ngulo de espalhamento. A dependncia angular da
intensidade funo de diferenas na densidade eletrnica () do material que pode ser
calculada atravs de uma da transformada de Fourier das intensidades do raio X espalhado
pela amostra. A densidade eletrnica () contm ento informaes sobre a estrutura do
material, de modo que o objetivo final mais auspicioso dos especialistas determinar a
densidade eletrnica () a partir da intensidade do espalhamento medida
experimentalmente [34].
Alm do espalhamento elstico de raios-X, os eltrons tambm produzem
espalhamento Compton (inelstico), no qual no h relao de fase entre as ondas incidentes e
espalhadas e, portanto, no modulado por efeitos estruturais. Entretanto, a intensidade de
espalhamento Compton pode ser desprezada na regio de baixos ngulos e no afeta a tcnica
de SAXS.
35

O espalhamento da interao elstico entre o feixe de raios-X monocromtico de


comprimento de onda e pela densidade eletrnica () do material produz uma amplitude
A() de espalhamento que funo do vetor espalhamento , dado pela diferena entre um
) e um na direo do feixe incidente (
vetor na direo do feixe espalhado ( 0 ) ), ambos com
mdulo igual a 2/, de modo que o mdulo de dado por q = (4/)sin(/2), onde o
ngulo de espalhamento.

O domnio da intensidade de espalhamento de raios X a baixo ngulo guarda uma lei


de reciprocidade entre o mdulo do vetor de espalhamento q e o comprimento caracterstico L
da escala com a qual se est estudando um objeto, tal que

L ~ 1/q (2.7)

Dessa forma, variando-se o intervalo de q, pode-se estudar um objeto em diferentes escalas de


resoluo. Via de regra, partculas coloidais de pequenas dimenses produzem largos
domnios na curva de intensidade de espalhamento I(q), enquanto que partculas de grandes
dimenses produzem estreitos domnios, conforme ilustrado na figura 2.5.

Domnio I (q) ~ 1/L

I(q) L grande

L pequeno

q0 q
Figura 2.5 - O grfico ilustrativo mostra a relao de reciprocidade do tamanho da partcula L e o vetor
espalhamento q.
36

A amplitude espalhada A() por um material que apresenta flutuaes de densidade


eletrnica () = () , com relao densidade eletrnica mdia do material,
funo do vetor espalhamento . A() calculada pela integral no volume V da amostra da
densidade () multiplicada por um fator de fase .(), que leva em considerao a
interferncia entre o espalhamento proveniente de duas posies distintas na amostra
separadas por um vetor . Desse modo,

() = () .() d (2.8)

A intensidade de espalhamento () dada pelo produto entre ()(). Portanto

() = () ( + ) .() d d (2.9)

que pode ser escrita na forma

() = () .() d (2.10)
onde

1
() = ()( + ) d (2.11)

representa a auto-convoluo da flutuao de densidade eletrnica calculada no volume da


amostra, denominada funo de correlao.
A funo de correlao () pode ser obtida atravs da transformada de Fourier da
intensidade experimental de espalhamento (), de modo que:

1
() = () .() d (2.12)
23
37

Para sistemas isotrpicos, a funo () depender apenas do mdulo do vetor e


simplesmente indicada por (r). Neste caso, a intensidade de espalhamento I() ser tambm
uma funo apenas do mdulo q do vetor espalhamento , e simplesmente indicada por I(q),
sendo obtida pela equao:

sen()
() = 0 ()[ ]4 2 d (2.13)

onde o fator .() foi substitudo pelo seu valor mdio sen(qr)/qr, calculado sobre todas as

orientaes possveis de , e dv = 4r2dr. A funo de correlao isotrpica (r) ento

obtida pela transformada de Fourier da equao (2.13), resultando em:

1 sen()
() = [(2)3 ] 0 ()[ ]42 d (2.14)

Um sistema muito comum frequentemente estudado por SAXS o caso de um


material que apresenta duas fases com densidades eletrnicas diferentes 0 e , ocupando as
fraes de volume e (1- ) da amostra. Neste caso, a funo de correlao (r) pode ser
escrita na seguinte forma:

() = (1 )2 0 () (2.15)

onde = - 0 e 0(r) funo somente do tamanho e forma das heterogeneidades


eletrnicas das fases. Ento a equao (2.14) pode ser escrita da seguinte forma:

1 ()
0 () = [22 (1 )( 2)] 0 2 () [sen ] d (2.16)

Como 0(0) = 1, porque a auto - convoluo da flutuao de densidade eletrnica para


r = 0 deve ser igual ao quadrado do valor da flutuao (1-)()2, ento segue que

1
0 (0) = [22 (1 )(2 )] 0 2 ()d = 1 (2.17)

de forma que
38


= 0 2 ()d = 2 2 (1 ) 2 (2.18)


A integral Q = 0 2 ()d sobre o espao recproco q conhecida como invariante
Q, porque depende apenas do contraste de densidade eletrnica e das fraes em volume das
fases que constituem o material, sem levar em considerao o estado de subdiviso de fases
ou da superfcie de interface entre elas.
No caso de materiais constitudos de nanopartculas isoladas ou sistemas de duas fases
contnuas, a intensidade de espalhamento I(q), e at mesmo a funo 0(r), frequentemente
analisada com base em modelos clssicos, que levam em considerao formas simples e
correlaes espaciais simplificadas, para se fazer asseres sobre as estruturas em estudo. Os
modelos so ento ajustados aos dados experimentais de intensidade e os parmetros
estruturais determinados. Nas sees que se seguem, alguns modelos simples mais
comumente utilizados e suas condies de aplicabilidade so analisados.

2.3.1 - Espalhamento por um sistema de partculas - Lei de Guinier.

A intensidade de espalhamento I(q) por um sistema de N partculas idnticas


espalhando independentemente pode ser aproximada pela lei de Guinier [35].

I(q0) = N()2V12 exp(Rg2q2/3) (2.19)

onde Rg o raio de girao das partculas de volume V1 e a diferena entre as densidades


eletrnicas das partculas e da matriz na qual elas esto dispersas. A lei de Guinier deve ser
observada para pequenos valores de q, numa regio em torno de qRg ~ 1.
O raio de girao define a distncia mdia quadrtica de todos os eltrons ao centro de
gravidade da partcula e dado pela seguinte integral ao longo do volume da partcula:

Rg2 = r2dv / dv (2.20)


39

O grfico de log I (q) versus q2 na regio onde q 0 (grfico de Guinier) deve


resultar numa linha reta com inclinao igual, em modulo, a (Rg)2/3ln10. Para um sistema
monodisperso de partculas esfricas de raio R0 temos:

Rg2 = (3/5) R02 (2.21)

Se o sistema polidisperso, isto , h uma distribuio de tamanho de partculas, ento


o valor de Rg observado atravs da lei de Guinier tem peso muito grande das maiores
partculas [36]. Neste caso, apenas um valor mdio de Rg, com peso muito grande das maiores
partculas espalhando, pode ser obtido a partir da equao 2.12, atravs de um grfico log I(q)
versus q2.
A intensidade extrapolada I(0) para q = 0 de um sistema que obedece a lei de Guinier
dada por:

I (0) N ( ) 2 V1 .
2
(2.22)

Por outro lado, num sistema diludo de N partculas (0), o invariante Q definido
pela equao (2.18) pode ser escrito na forma

Q q 2 I (q)dq 2 2 ( ) 2 NV1 , (2.23)


0

uma vez que ( -1)V V NV1 para um sistema diludo. Desse modo, o volume V1 da
partcula pode ser obtido a partir da razo I(0)/Q (equaes 2.22 e 2.23), independente da
forma da partcula, resultando

V1 2 2 I (0) / Q . (2.24)
40

2.3.2 - Espalhamento assinttico do sistema de duas fases - Lei de Porod

A lei de Porod aplicada a sistemas com um contorno bem definido na interface de


separao entre as fases. A figura 2.6 ilustra os tipos de sistemas em que pode ser aplicada a
lei de Porod.

Figura 2.6 - Sistema de partculas (a) e de duas fases (b) aos quais se aplica a lei de Porod.

Para a lei de Porod a funo de correlao 0(r) expressa em termos da expanso em


srie em potncias de r. Para pequenos valores de r (r 0), o que corresponde
reciprocamente a altos valores de q, somente os termos at a primeira ordem na srie de
potncias de r so importantes. Porod demonstrou que, nestas condies, a funo de
correlao 0(r) dada por [37].

0 (r ) 1 (S / 4 (1 )V )r , (2.25)

onde S a superfcie de interface entre as fases (ou entre partculas e matriz). A substituio
da equao (2.25) na equao (2.13), tendo em mente a equao (2.15), e resolvendo a
integrao com a condio q , isto , para altos valores de q, obtm-se o comportamento
assinttico da intensidade espalhada I(q) para altos valores de q, conhecida como a lei de
Porod, que pode ser expressa da forma

lim I (q) 2 ( ) 2 Sq 4 (2.26)


q
41

A lei de Porod vlida para partculas de tamanhos dissimilares, independente do


estado de compactao destas, desde que qDmax >> 1 para qualquer dimenso Dmax das
partculas. Ela vlida tambm para um sistema de duas fases (duas densidades eletrnicas)
ocupando as fraes de volume e (1-) da amostra, desde que qL >> 1 para qualquer
dimenso L das fases, e que a interface entre as fases tenha um contorno ntido (contorno no
difuso) [38] e seja perfeitamente lisa (superfcie no fractal).
Um grfico de log I(q) versus log q para um sistema obedecendo a lei de Porod resulta
numa reta com inclinao 4 na regio de Porod, de modo que a quantidade I(q)q4 permanece
constante na regio de altos q's. Essa constante conhecida como a constante da lei de Porod
e frequentemente indicada por Kp. Ou seja

Kp = limq I(q)q4 = 22S (2.27)

As figuras 2.7 e 2.8 ilustram as caractersticas da lei de Porod observada


experimentalmente para um sistema tpico de duas fases com interface bem definida entre as
fases.

Xerogel de Slica

5 Lei de Porod
I(q) (und.arb.)

10 -4
I(q) ~ q

4
10
-4

3
10

1 -1 10
q (nm )
Figura 2.7 - Grfico de logI(q) versus logq de uma amostra de um xerogel de slica. O expoente 4 da
lei de Porod mostrado na regio de altos qs.
42

5
3x10

I(q)q (und. arb.) 5


2x10

Xerogel
4

5
1x10

0
0 100 200 300
4 -4
q (nm )

Figura 2.8 - O Grfico mostra a constante da lei de Porod observada a altos valores de q para uma
amostra de xerogel de slica.

A superfcie de interface S por unidade de volume V da amostra, S/V, pode ser obtida a
partir da lei de Porod fazendo uso do invariante Q definido na equao (2.18). Inclusive a
integrao da equao (2.18) at o infinito, acima de certo valor mximo qm
experimentalmente acessvel, geralmente feita por extrapolao de I(q) usando a lei de
Porod (equao 2.27). A integrao de (2.18) entre q = qm e q d uma contribuio igual
a Kp/qm ao invariante Q. Das equaes 2.27 e 2.28 obtm-se [37].

S/V = (1) Kp/Q (2.28)

significando que a superfcie de interface por unidade de volume S/V pode ser obtida atravs
da medida da intensidade I(q) somente, desde que a frao de volume de uma das fases seja
conhecida.
A partir de S/V podemos obter a rea de superfcie especfica (superfcie por unidade
de massa) dada por

S/m = 1/ (S/V) (2.29)

desde que a massa especfica da amostra seja conhecida.


43

Em adio, no caso de partculas slidas e poros compondo a estrutura com porosidade


, o tamanho mdio de poros lP e o tamanho de partculas slidas lS pode ser obtido por:

lP = 4 /(S/V) (2.30)

lS = 4(1) / (S/V) (2.31)

2.3.3 - Espalhamento por estruturas fractais de massa.

Gis midos e aerogis de slica geralmente apresentam estruturas agregadas (clusters)


que exibem estruturas que se comportam como uma estrutura fractal de massa. A massa de
um objeto homogneo englobada por uma esfera de raio r centrada no centro de massa do
objeto cresce a com r3. Se a massa m(r) de um objeto no preenche todo o volume como o faz
um objeto homogneo, de modo que m(r) cresce com o raio r da esfera de medida elevada a
uma potncia D menor que 3, ento o objeto dito ser um fractal de massa com dimenso
fractal de massa D, desde que 1 < D < 3. Ento a massa m(r) de um objeto fractal de massa
escala com r de acordo com a lei de potncia [39]

m(r) r D (2.32)

onde D a dimenso fractal de massa do objeto. A intensidade de SAXS I(q) por uma
estrutura fractal de massa de dimensionalidade D tambm uma lei de potncia em q do tipo

I(q) q-D (1 < D < 3) (2.33)


44

Um fractal de massa real limitado fisicamente a um intervalo de tamanhos dado por


r0 r dentro do qual a equao 2.32 observada, onde r0 o tamanho caracterstico da
partcula primria que compe a estrutura fractal e o tamanho caracterstico do objeto fractal
[40]. Esta limitao fsica implica que a validade da equao 2.33 tambm restrita, por
reciprocidade, ao intervalo -1 q r0-1. A figura 2.9 ilustra um fractal de massa nos
intervalos de r0 .

Figura 2.9 - Ilustrao dos limites e r0 dentro do qual um objeto se comporta como um fractal de
massa se m(r) rD no intervalo > r > r0 [41].

De acordo com a equao (2.33), o parmetro D pode ser obtido atravs da inclinao
da reta resultante do grfico di-log I(q) versus q dentro do intervalo -1 q r0-1 mencionado.
O parmetro D, quando no intervalo 1 < D < 3, uma medida da dimenso do fractal de
massa do cluster [40,42].
A intensidade de SAXS de um objeto fractal real se afasta do regime de lei de potncia
da equao 2.33 na regio de pequenos qs, em virtude do tamanho caracterstico finito da
estrutura fractal de massa, e tambm se afasta da lei de potncia na regio de grandes qs,
devido ao tamanho caracterstico finito r0 da partcula primria. Esses afastamentos tm sido
tratados por alguns modelos atravs de cortes na funo de correlao 0(r) que permitem
descrever a limitao fsica da estrutura fractal de massa restrita ao intervalo entre as
45

distncias e r0. [43] Basicamente nesses modelos, a intensidade de espalhamento


decomposta em fatores na forma

I(q) = AP(q)S(q) (2.34)

onde A uma constante, P(q) um fator de forma da partcula primria que compe o fractal,
e S(q) um fator de estrutura do objeto fractal. Neste caso, S(q) deve ser capaz de descrever
bem o afastamento de I(q) da lei de potncia 2.33 na regio de pequenos valores de q, nas
imediaes de q ~ 1, como na lei de Guinier, por exemplo, e descrever igualmente bem a lei
de potncia 2.33 na regio intermediria de q (-1 q r0-1), enquanto P(q) deve descrever o
espalhamento de uma partcula primria espalhando independentemente na regio de altos
qs, ou q > r0-1, quando S(q) 1. Quando esse procedimento possvel, alm da dimenso
fractal D que pode ser estimada pela lei de potncia (equao 2.33) dentro do intervalo entre
e r0, possvel tambm estimar os prprios parmetros e r0 a partir de funes aceitveis
para S(q) e P(q), respectivamente [43].

Um modelo simples que tem sido aplicado com sucesso para descrever o
espalhamento de clusters com estrutura fractal de massa foi proposto por Beaucage [44].
Neste modelo, o espalhamento independente de um cluster com raio de girao Rg e estrutura
interna que um fractal de massa pode ser separado como a soma de dois termos: um termo
de Guinier do cluster espalhando independentemente (dominante na regio de pequenos qs,
tal que qRg ~ 1) e outro que domina o espalhamento a valores intermedirios de q (Rg-1 q
r0-1), que d conta da dimenso fractal de massa (D) do cluster. Esse modelo no prev
transio na intensidade a altos ngulos (q > r0-1) que daria conta do espalhamento individual
da partcula primria que compe o cluster. O modelo de dois parmetros de Beaucage pode
ser escrito na forma

I ( q) I (0){exp( Rg 2 q 2 / 3) [ D( D / 2) / Rg D ][(1 / q)[erf( qRg / 61/ 2 )]3 ]D } (2.35)

onde I(0) a intensidade a q = 0 e (x) a funo gama do argumento x=D/2.


46
47

3. MTODOS EXPERIMENTAIS

3.1 - Preparao das Amostras

Sis de GPTS TEOS

Solues (sis) de espcies hbridas orgnico/slica foram preparadas a partir da


hidrlise cida de misturas dos alcxidos de silcio GPTS e TEOS dissolvidas em etanol
(EtOH) e gua (H2O). A hidrlise dos alcxidos foi catalisada pela adio lenta de HCl (2M)
soluo sob condies de refluxo a 70oC. As condies de refluxo e temperatura foram
mantidas por mais 2 horas depois da adio do catalisador. A razo molar nominal
GPTS:TEOS:EtOH:H20:HCl do sol hidrolisado foi de 1:2:4:8:0,73. A reao produz sois
muito estveis de slica com pH em torno de 5. O estudo da evoluo estrutural e da cintica
de formao dos hbridos GPTS/TEOS foi realizado in situ por SAXS, a partir do instante
que as reaes de policondensao foram aceleradas pela adio de NH4OH, de modo que o
pH foi aumentado para 6,5.

Sis de APTS e GPTS

Duas solues (sis) de espcies hbridas orgnico/slica foram preparadas


separadamente a partir da hidrlise dos tri-alcxidos 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTS) e
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS), dissolvidos em soluo de gua deionizada,
etanol e HNO3 (68%) como catalisador. O sol resultante do APTS foi preparado a partir de
uma composio APTS:H2O:ETOH:HNO3 igual a 48:12:15:0.5, em volume, e a hidrlise foi
feita a 60oC por 12h sob agitao mecnica. O sol resultante do GPTS foi preparado a partir
de uma composio GPTS:H2O:ETOH:HNO3 igual a 54:15:20:1, em volume, e a hidrlise da
mistura foi feita a 60oC por 12 horas sob agitao mecnica. Os dois sis foram misturados na
proporo 1:1 em volume e a reao de formao dos hbridos foi estudada in situ por
SAXS em funo do tempo. APTS auto-catalisador em meio aquoso para as reaes de
hidrlise e policondensao e funciona como um catalisador bsico para a formao de
hbridos orgnico-inorgnico nas misturas de GPTS/APTS [47]. A proporo molar final
Trialcxidos:H2O:ETOH:HNO3 na mistura reagente estudada por SAXS foi de
aproximadamente 1:3.5:1.4:0.055, sendo que a proporo molar GPTS:APTS (especfica
entre os alcxidos na mistura) foi tambm de 1:1.
48

O uso de uma pequena quantidade de cido ntrico diludo na preparao do sol


derivado do APTS teve como objetivo diminuir o pH e diminuir a taxa das reaes de
policondensao, com a finalidade de se obter sis mais homogneos [13]. Sabe-se que
utilizando um processo em duas etapas (hidrlise separada de GPTS e APTS) obtm-se sis
transparentes, enquanto que o processo em uma nica etapa (hidrlise da mistura de GPTS e
APTS) resulta em uma suspenso opaca [13]. O uso de uma quantidade molar 1:1 da mistura
de GPTS e APTS propicia tambm melhor desempenho na obteno dos hbridos
orgnico/slica.

3.2. Espalhamento de RaiosX a Baixo ngulo (SAXS)

Os dados de espalhamento de raiosX a baixo ngulo foram coletados no Laboratrio


Nacional de Luz Sncrotron (LNLS). A figura 3.1 mostra a linha de SAXS do Laboratrio.

Figura 3.1 - Foto do equipamento de espalhamento de raios-X a baixo ngulo do Laboratrio Nacional
de Luz Sincrotron (LNLS).

As medies da intensidade I(q) do espalhamento de raiosX a baixo ngulo (SAXS)


foram realizadas utilizando-se um feixe de raios-X com comprimento de onda = 0,1608 nm,
monocromatizado por um cristal de grafite curvado e colimado por um conjunto de fendas,
dando origem a uma colimao essencialmente puntiforme. Um porta amostra macio, feito
49

de ao inoxidvel com controle de temperatura, capaz de abrigar no seu interior formas


laminares de amostras seladas lateralmente por lminas de mica, foi utilizado para os estudos
in situ por transmisso. A atenuao pela amostra foi medida continuamente por dois
detectores cintiladores colocados perpendicularmente aos feixes incidentes e transmitidos com
relao amostra. A intensidade do feixe incidente foi monitorada medindo-se a intensidade
refletida por uma lmina semitransparente de mica colocada a 45 com o feixe incidente. A
intensidade do feixe transmitido foi monitorada medindo-se o espalhamento parasita
proveniente do beam stopper do detector. A intensidade espalhada foi medida em funo do
ngulo de espalhamento , ou do mdulo q do vetor espalhamento, q = (4/)sin(/2)
(2/). A figura 3.2 mostra um esquema simplificado da montagem experimental
frequentemente utilizada.

Figura 3.2 - Ilustrao do procedimento experimental para espalhamento de raios- X a baixo ngulo. A
intensidade de espalhamento medida por um detector sensvel a posio.
50

Um detector sensvel posio (canais ou pixels) foi utilizado para coletar os dados de
I(q) em funo de q no intervalo de q0 = 0,17 nm-1 a qmax. = 3,49 nm-1 em intervalos q =
0,00490 nm-1. Se a distncia entre da amostra ao detector d, em mm, e o detector tem k mm
por canal (ou pixel), ento a intensidade medida no canal (ou pixel) N, medido com relao ao
canal (ou pixel) onde incide o feixe direto, corresponde intensidade I(q) associada ao valor
de q dado aproximadamente por

q (2 / )(k / d ) N (3.1)

A regio acessvel experimentalmente para q est dentro de um intervalo definido por


um valor mnimo q0 e um valor mximo qm, que dependem da geometria e colimao do
sistema e da regio til do detector.

Os dados foram corrigidos pelo espalhamento parasita (o espalhamento sem a amostra


nas mesmas condies experimentais) e pela atenuao da amostra, e foram normalizados
pela intensidade do feixe incidente e espessura da amostra, que proporcional ao logaritmo da
atenuao.
A equao empregada para corrigir a intensidade de SAXS nessas condies foi

I(q) = [(IcaA/I0ca) Isa / I0sa] (1/ln(A)) (3.2)

onde:
Ica : espalhamento pela amostra
A : atenuao da amostra
I0ca : intensidade do feixe incidente com a amostra
Isa : intensidade do espalhamento sem a amostra
I0sa : intensidade do feixe incidente sem a amostra.
51

4. RESULTADOS E DISCUSSES.

4.1 - Evoluo Estrutural do Sistema GPTS-TEOS.

4.1.1 - Evoluo de SAXS e mecanismo de crescimento.

A figura 4.1 mostra a evoluo da intensidade de SAXS I(q) em funo do mdulo q


do vetor de espalhamento, durante o processo de crescimento dos hbridos inorgnico/slica
provenientes do sistema GPTS-TEOS, nas temperaturas de 25oC, 43oC e 60oC. O tempo t
varia de t = 0 s, instante em que foi adicionado NH4OH, at instantes bem alm do ponto de
gel ocorrido em cada temperatura. O tempo de gelificao foi determinando paralelamente aos
experimentos de SAXS, pela determinao do instante em que amostras da soluo (sol) em
estudo por SAXS, j no apresentavam fluidez aparente, quando os frascos que as continham
naquela temperatura eram entornados. Os tempos de gelificao foram de aproximadamente
120 min, 30 min e 10 min para as temperaturas de 25 oC, 43 oC e 60 oC, respectivamente.

o o 180 o
25 C 43 C 60 C
182 56
88 23
247
46 13
I (q) (und. arb.)

187
112 25 7
57 12 4
36 -1,7 7 -1,7 3
-1.7
23
4
10
2
2

sol sol sol


-4 -4 -4

qc qc qc

0,1 1 0,1 1 0,1 1


-1 -1 -1
q (nm ) q (nm ) q (nm )

Figura 4.1 - Evoluo da intensidade de SAXS durante o crescimento dos hbridos provenientes de
GPTS-TEOS nas temperaturas de 25 oC, 43 oC e 60 oC. Os nmeros significam o tempo
em minutos. As linhas em azul com inclinaes de 1,7, na regio intermediria de q, e
4,0, na regio de altos-q, foram desenhadas como linhas de referncia.
52

As curvas de SAXS da figura 4.1 exibem um patamar na regio de baixos-q que so


compatveis com a lei de Guinier [36]. A intensidade I(q) associada com o patamar aumenta
em funo do tempo, enquanto que o (range) q de definio do patamar fica mais estreito e
mais restrito regio de pequenos qs medida experimentalmente. Um mximo no muito
acentuado tambm aparente nas curvas de SAXS da figura 4.1, principalmente nos
primeiros instantes do processo. Esse mximo vai se deslocando gradativamente com o tempo
para as regies de menores qs, at desaparecer completamente dentro do range experimental
medido. Na regio de altos-qs, as curvas de SAXS exibem um ponto isobstico em
aproximadamente qc 2,2 nm-1, no qual I(q) aproximadamente independente do tempo, com
I(q) crescendo com o tempo para q < qc e decrescendo com o tempo para q > qc.
tentador associar o mximo fraco, observado a pequenos qs nas curvas de SAXS,
com um mecanismo de separao de fase controlado por decomposio espinoidal, disparado
quimicamente pela adio da base. Entretanto, h duas boas razes que no sustentam essa
interpretao: (i) A teoria de Cahn [48] para separao de fases requer que a intensidade I(q, t)
exiba um crescimento exponencial em funo do tempo t para um valor fixo de q [48,49], fato
no observado no sistema em questo; (ii) a razo entre a posio do ponto isobstico (qc) e a
do mximo (qmax) deve ser 2, como prev a teoria de Cahn [48,49], em discordncia com a
faixa de valores entre 6 e 12 encontrada para a razo qc/qmax no sistema em questo (enquanto
o tnue mximo pode ser observado). H tambm uma razo adicional que no d suporte a
um mecanismo de separao de fase: a evoluo da separao de fase ocorre normalmente por
amplificao de ondas de flutuaes de densidade e formao de interface com contorno
difuso, que no produzem normalmente estruturas fractais de massa [50], como de fato foram
observadas no presente sistema, conforme veremos adiante.
Desse modo, a intensidade de SAXS produzida pelo sistema foi atribuda ao
espalhamento por domnios ricos em slica em soluo e os tnues mximos na intensidade na
regio de pequenos qs (mais aparentes nos primeiros instantes do processo) foram atribudos
a uma interao fraca entre o espalhamento pelos domnios ricos em slica. Coerentemente, a
interao fraca entre o espalhamento dos domnios diminui com o tempo medida que a
distncia mdia entre os domnios ricos em slica aumenta, com a evoluo do processo de
agregao e crescimento dos clusters.
Os dados de SAXS foram ento analisados utilizando a lei de Guinier incluindo um
fator de correo que leva em considerao a interferncia fraca entre os espalhamentos dos
domnios ricos em slica. Para enfatizar alguns conceitos abordados nos antecedentes tericos,
53

a lei de Guinier, vlida para pequenos valores de q, estabelece que um sistema diludo de
partculas idnticas com orientaes ao acaso espalhando de acordo com a expresso [51]:

I(q0) = I(0)exp(-Rg2q2/3) , (4.1)

onde Rg raio de girao das partculas e I(0) a intensidade do espalhamento extrapolada para
q = 0. O grfico de log I(q) versus q2 d uma reta na regio de pequenos qs, cujo coeficiente
angular fornece o raio de girao Rg e o intercepto o valor de I(0). A lei de Guinier se aplica
tambm para um sistema de partculas polidispersas orientadas ao acaso espalhando
independentemente, entretanto o domnio onde a lei de Guinier se aplica fica restrito regio
de pequenssimos qs e os parmetros Rg e I(0) representam valores mdios com peso muito
forte das partculas maiores [49].
A interferncia resultante de interaes fracas entre o espalhamento de partculas tem
sido tratada por Beaucage [52] usando uma funo de interferncia S(qd), baseada num
modelo de esferas rgidas, que pode ser escrita como

S(qd) = 1/[1 + (qd)] , (4.2)

onde (qd) = 3[sin(qd) - qd cos(qd)]/(qd)3, d a distncia radial mdia entre os domnios e


um fator de empacotamento [51]. Ento, por causa da interferncia fraca entre o
espalhamento das partculas, os dados experimentais de SAXS na regio de Guinier foram
tratados com base na equao

I(q)=I(0)exp(Rg2q2/3)S(qd), (4.3)
54

A figura 4.2 mostra os grficos de Guinier em funo do tempo nas temperaturas de


25 C, 43oC e 60oC, com a funo de interferncia fraca entre o espalhamento dos domnios
o

ricos em slica, de acordo com a equao (4.3). Os parmetros I(0), Rg, d e foram
determinados em funo do tempo para todas as temperaturas estudadas, usando um mtodo
no linear de ajuste por mnimos quadrados dos dados experimentais usando a equao (4.3)
na regio de Guinier. A figura 4.3 mostra a evoluo dos parmetros I(0), Rg, d e

180
o o o
25 C 43 C 60 C
182 56

88 23
I (q) (und. arb.)

247
187 46 13

112 25 7
57
12 4
36
7 3
23
4
10
2
2

0 1 2 0 1 2 0 1 2
2 -2 2 -2 2 -2
q (nm ) q (nm ) q (nm )

Figura 4.2 Os pontos (o) representam os dados experimentais da evoluo do hbrido GPTS-TEOS
para diferentes temperaturas. As linhas em vermelho representam o ajuste da lei de
Guinier com a funo de interferncia fraca entre o espalhamento dos domnios ricos
em slica. Os nmeros representam o tempo em minutos.
55

A figura 4.3 exibe a evoluo dos parmetros obtidos por SAXS em funo da
evoluo temporal nas diferentes temperaturas.

I(0) (und. arb.)


1
A
o
25 C
o
43 C
o
60 C


0.1 I(0) = B(t -t0)

5 o

4 25 C
o
43 C
B
3
Rg (nm)

o
60 C

2

Rg = A(t -t0)
1
20 25 C
o
43 C
o
C
15 o 0.3
60 C
d (nm)

10
o

0.2
25 C
0.1
o o
5 60 C 43 C
Q (und. arb.)

0.6 25 C
o
43 C
o o
60 C D
0.5

0.4

10 100
t (min)
Figura 4.3 - Evoluo estrutural dos parmetros obtidos por SAXS. A linhas vermelhas nas Figs. 4.3A
e 4.3B so ajustes das leis de potncia I(0) (t - t0) e Rg (t - t0) aos dados
experimentais; na Fig. 4.3C as linhas foram traadas apenas para guiar os olhos; e na Fig.
4.3D a linha vermelha representa o valor mdio obtido para o invariante Q.
56

A figura 4.2 mostra que a regio de pequenos qs, onde a lei de Guinier se aplica, se
estreita com o tempo de avano do processo, enquanto que o raio de girao mdio dos
domnios ricos em slica cresce. Isso significa que os domnios ricos em slica crescem no
processo (por causa do aumento de Rg mdio), possivelmente apresentando maior
polidispersividade (por causa do estreitamento da regio de Guinier a baixos qs), e parecem
se distanciar uns dos outros (por causa do desaparecimento da interferncia fraca do
espalhamento entre eles), como seria esperado num processo de agregao a partir de um
nmero fixo de partculas primrias.
As leis cinticas de crescimento isotrmico dos domnios hbridos orgnico/slica
derivados do GPTS/TEOS foram inspecionadas pela dependncia temporal de I(0) e Rg. A
evoluo isotrmica dos parmetros I(0) e Rg apresentados nas figuras 4.3A e 4.3B exibiram
uma lei de potncia em funo do tempo t, que podem ser descritas pelas funes I(0) = B(t
t0) e Rg = A(t t0). Na tabela I esto representados os dos parmetros B, , A, , e t0 obtidos
para cada temperatura estudada.

Tabela I Evoluo temporal dos parmetros I(0) e Rg em funo da temperatura.

T (oC) B (intmin-) t0 (min) [I(0)] A (nmmin-) t0 (min) (Rg)

25oC 0,032 (1) 0,432 (7) 5,0 (7) 0,626 (7) 0,240 (2) 4,4 (3)
43oC 0,056 (2) 0,446 (6) 0,7 (3) 0,87 (2) 0,253 (5) 0,2 (3)
60oC 0,101 (4) 0,452 (9) +0,8 (3) 1,26 (4) 0,248 (6) +1,5 (3)

O parmetro t0 foi interpretado como certo deslocamento na escala de tempo


necessria para incorporar condies iniciais fora de controle, como eventuais transformaes
associadas pela rpida adio da base ou da elevao da temperatura, que poderiam
influenciar o processo de agregao em condies mais prximas ao equilbrio. Os expoentes
e obtidos so praticamente constantes com a temperatura enquanto que os fatores B e A
so funes muito fortes da temperatura, dentro do intervalo estudado.
O valor mdio do parmetro na lei de potncia Rg = A(t t0) no intervalo de
temperatura estudado foi de aproximadamente 0,247 0,005. Esse valor de aproximadamente
0.25 no expoente para o crescimento radial dos domnios ricos em slica no sistema GPTS-
TEOS menor do que aquele frequentemente observado no crescimento radial dos domnios
ricos em slica no sistema TEOS puro [53,54,55]. O valor ~ 0,25 tambm considerado
muito pequeno para suportar inequivocamente a afirmao de que o processo controlado por
57

um mecanismo de agregao de clusters limitado por difuso (DLCA) [1,64]. O aumento do


parmetro A com a temperatura indica que o crescimento radial dos domnios ricos em slica
ativado termicamente.
O parmetro na lei de potncia I(0) = B(t t0) praticamente independente da
temperatura, conforme salientado, com valor mdio de 0,433 0,008 dentro do intervalo
estudado, enquanto que o parmetro B aumenta fortemente com a temperatura, e representa a
velocidade global do processo de transformao que est contida na evoluo de I(0). Antes
de efetivamente associarmos a evoluo do processo de agregao evoluo do parmetro
I(0), permita-nos considerar a propriedade integrada da intensidade sobre o espao reciproco
q, o invariante Q, definido pela equao (2.18) na seo de antecedentes tericos para um
sistema de duas fases, que repetimos aqui para clareza e facilidade [61]:


= 0 2 () = 2 2 ()2(1 ), (4.4)

Os valores do invariante Q foram obtidos em funo do tempo de agregao em todas


as temperaturas estudadas, e resultaram num valor essencialmente constante, independente do
tempo e temperatura, conforme mostra a figura 4.3D. A constncia dos valores de Q significa
que as fraes em volume e (-1) das fases (partculas ricas em slica e matriz na qual elas
se dispersam) permanecem constantes durante o processo, como num processo de agregao
de partculas a partir de um nmero fixo delas [49]. Provavelmente essas partculas primrias
j esto formadas mesmo na fase sol (antes da adio da base NH4OH para acelerar o
processo de agregao), como resultado de algum grau de policondensao concomitante com
o processo de hidrlise, dando origem a pequenos domnios ricos em slica. Essa
possibilidade foi confirmada experimentalmente porque a lei de Guinier se ajusta muito bem
ao espalhamento produzido por uma amostra do sol original (sem a adio da base NH4OH),
dentro de praticamente o intervalo inteiro de q medido experimentalmente, com um nico
valor de raio de girao Rg(sol) = 0,62 nm, compatvel com o espalhamento de um sistema de
partculas muito homogneo em tamanhos. Ento, a evoluo estrutural associada s curvas
da figura 4.1 compatvel com um processo de agregao a partir de um nmero fixo de
partculas primrias, com eventual agregao entre os clusters, de forma que estes crescem em
tamanho enquanto o nmero deles diminui.
A figura 4.3C mostra que a distncia d entre as partculas ricas em slica (resultado do
modelo de interao fraca entre o espalhamento das partculas) aumenta com o tempo,
58

enquanto o raio de girao Rg dos clusters tambm aumenta. O valor do fator de


empacotamento realmente muito pequeno (da ordem de 0,1), compatvel com a hiptese
de fracas correlaes entre as partculas. O aumento da distncia d tambm compatvel com
um processo de agregao a partir de um nmero fixo de partculas, no qual o crescimento de
clusters ocorre por agregao de partculas primrias ou por agregao cluster-cluster, de
forma que o nmero de clusters (ou de partculas primarias no agregadas) por unidade de
volume da amostra diminui com o tempo, aumentando naturalmente d e diminuindo a
interferncia entre o espalhamento pelos domnios ricos em slica. O processo de agregao
cluster-cluster ocorre porque a proporo TEOS-GPTS = 2 usada no presente estudo
apresenta muitos ligantes SiOH favorecendo a agregao do tipo cluster-cluster.
A partir do valor da intensidade extrapolada para q = 0 I(0) possvel determinar o
valor mdio do chamado volume de correlao Vc associado aos domnios ricos em slica em
agregao, que pode conter informaes adicionais sobre o mecanismo de formao e
estrutura dos agregados. A intensidade de espalhamento por um sistema de duas fases,
ocupando as fraes e ( 1) do volume V da amostra, dada por [43]


() = (1 )()2 0 4 2 () (sin /) , (4.5)

onde (r) a funo de correlao da estrutura. O volume de correlao Vc dessa estrutura


definido pelo clculo da equao (4.5) em q = 0, que resulta em

(0) = (1 )()2 c , (4.6)

onde


c = 0 4 2 () (4.7)

Dividindo a equao 4.6 pelo o invariante Q (equao 4.4), obtemos finalmente


[43,52]:

Vc = 22I(0)/Q (4.8)
59

A equao (4.8) mostra que o volume de correlao Vc simplesmente proporcional a


I(0), no caso de constncia do invariante Q, como o caso do presente estudo de agregao.
possvel mostrar tambm que se os clusters esto diludos na matriz ( 0), como no caso do
presente estudo, ento Vc uma medida direta do volume total das partculas primrias que
compem o cluster em formao [53]. Ento Vc ( portanto I(0) ) uma medida da quantidade
transformada por agregao. Num sistema polidisperso, o valor mdio de Vc obtido a partir de
I(0) dominado pela contribuio do espalhamento pelos maiores clusters tem peso mais forte
dos maiores clusters espalhando.

4.1.2 - Cintica de crescimento de hbridos no sistema GPTS-TEOS

A equao geral que descreve a velocidade de uma dada transformao


frequentemente escrita na forma

dc/dt = k f(c), (4.9)

onde c a quantidade transformada em funo do tempo t, k a constante de velocidade,


frequentemente dependente da temperatura absoluta T atravs da equao de Arrhenius k =
k0exp(-E/RT), onde k0 um pr-fator, E a energia de ativao e R a constante universal dos
gases, e f(c) uma funo do modelo cintico. Como I(0) = B(t t0), conforme estabelecido
no presente estudo, ento dI(0)/dt = B(t t0)1, e portanto,

dI(0)/dt = B1/[I(0)]11/ . (4.10)

A equao 4.10 representa a equao de velocidade para o crescimento dos clusters no


sistema GPTS-TEOS, sendo k = B1/ uma verdadeira constante de velocidade do processo e
f(c) = [I(0)]11/ uma verdadeira funo do modelo cintico, uma vez que I(0) uma medida
da quantidade transformada c, conforme estabelecido anteriormente.
60

A figura 4.4 mostra que os valores de k = B1/ calculados com os dados da tabela I se
ajustam razoavelmente bem equao de Arrhenius, fornecendo uma energia de ativao E =
(67,7 1,1) kJ/mol para o processo.

-1
x min ) , 1/t * (min ) 10
-1

E = (63,7 1,8) kJ/mol

1/t *
-2
10
-1
1/

E = (67,7 1,1) kJ/mol


(int

-3
10
1/

1/
k =B
k =B

-4
10
3,0 3,2 3,4
-3 -1
1/T (10 K )
Figura 4.4 Ajuste da equao de Arrhenius com os valores da constante de velocidade k = B1/ e
tambm com os valores do inverso do tempo (1/t*) necessrio para o sistema atingir um
dado grau de transformao.

A energia de ativao tambm foi considerada com base num modelo mais intuitivo
para as constantes de velocidades do processo, adotadas como sendo simplesmente
proporcionais ao inverso do tempo t*, 1/ t*, necessrio para o sistema para atingir o mesmo
grau de transformao na temperatura em questo. Esse grau de transformao foi
arbitrariamente fixado naquele para o qual a intensidade I(0) atinge o valor igual a 0,5, na
61

escala arbitrria da figura 4.3A, e os valores de 1/t* correspondentes em cada temperatura


foram determinados. A figura 4.4 mostra que os valores de 1/t* se ajustam igualmente bem
equao de Arrhenius, fornecendo uma energia de ativao E = (63,7 1,8) kJ/mol para o
processo, que est em boa concordncia com o valor obtido a partir dos valores da constante
de velocidade k.
Em sistemas preparados a partir de TEOS puro, a energia de ativao para o
crescimento de clusters ricos em slica apresenta uma faixa larga de valores, entre 36 kJ/mol e
96 kJ/mol, dependendo do catalisador, quantidade de gua, e outras condies para a hidrlise
[57]. Particularmente, para sistemas derivados do TEOS puro, foram reportados valores to
pequenos quanto 19,4 kJ/mol para a energia de ativao do processo de gelificao em pH
neutro [57], e valores de 91,7 kJ/mol em processos de agregao com pH = 4,5 [68]. Esses
relatos sugerem que a energia de ativao do processo de agregao em sistemas derivados de
TEOS puro diminui com o aumento do pH. A interpolao linear para estimar a energia de
ativao em pH = 6,5, feita entre esses dois valores do sistema TEOS puro, d um valor de
aproximadamente 34 kJ/mol, que menor do que o valor de 67,7 kJ/mol obtido para o
presente estudo do sistema GPTS-TEOS em pH 6,5. Ento a energia de ativao do processo
de agregao aumenta com a adio de GPTS ao TEOS com relao ao sistema derivado do
TEOS puro. difcil associar o valor da energia de ativao obtido para o presente sistema
com um mecanismo particular de transformao, uma vez que o processo de pode depender
de vrios fatores como a velocidade de condensao, difuso entre os clusters e possivelmente
foras hidrodinmicas [1].

4.1.3 - Estrutura e propriedades dinmicas de escala.

Sistemas que apresentam estrutura fractal de massa com dimenso fractal D e tamanho
de correlao podem exibir propriedades dinmicas de escala [49,59]. As seguintes
propriedades dinmicas de escala so observadas em tais sistemas: (i) a intensidade de SAXS
em funo do tempo t, num determinado valor de q, I(q,t), satisfaz as condies para compor
uma funo independente do tempo dada por F(q) = I(q,t)D/Q; (ii) a distncia de
correlao exibe um comportamento de lei de potncia em t dada por t, onde o
expoente depende do mecanismo de agregao; (iii) o mximo na intensidade de SAXS,
normalmente aparecendo numa posio qmax 1, I(qmax,t), exibe uma dependncia do tempo
dada por I(qmax,t) t, onde / = D.
62

No presente sistema GPTS-TEOS, o tnue mximo observado na intensidade na regio


de Guinier para os primeiros estgios de agregao foram atribudos a correlaes fracas entre
o espalhamento das partculas, ento d (a distncia mdia de interferncia) no representa a
distncia de correlao principal para o espalhamento dos clusters. O tamanho de correlao
associado aos clusters , para um sistema de duas fases dado por (1/) = (1/l) + (1/l1-),
onde l e l1- so os tamanhos mdios das fases com fraes de volume e (1),
respectivamente, ou, equivalentemente, = (1)l = l1-. No presente sistema GPTS-TEOS,
a frao de volume das partculas na amostra muito pequena ( 0, sistema diludo), de
maneira que a distncia de correlao dos clusters l, e pode ser associado ao raio de
girao Rg dos clusters, de forma que Rg.
Ento, as propriedades dinmicas de escala do presente estudo foram inspecionadas
adotando-se (i) o raio de girao Rg como a distncia de correlao da estrutura fractal e (ii)
a intensidade espalhada em q = Rg-1 em funo do tempo t, I(Rg-1,t), como a candidata a
obedecer a lei de potencia em t, I(Rg-1, t) t. A posio q = Rg-1 pertence ao intervalo onde a
lei de Guinier vlida de modo que I(Rg-1,t) = I(0,t)exp(1/3), pela equao 4.1, ou
simplesmente I(Rg-1,t) I(0) em cada instante t. Como experimentalmente observou-se que
I(0) (t-t0) (figura 3A), segue diretamente que I(Rg-1,t) (t-t0), em concordncia com a
condio I(qmax,t) t para existncia de propriedades dinmicas de escala. Tambm se
observou que Rg (t-t0) (figura 3B), em concordncia com a condio t para as
propriedades dinmicas de escala. Das relaes experimentais I(Rg-1,t) (t-t0) e Rg (t-t0),
segue imediatamente que I(Rg-1, t) Rg/, ou que I(0) Rg/, sugerindo que o sistema
GPTS-TEOS exibe propriedades dinmicas de escala com D = /, tal que I(0) RgD. Da
tabela I temos experimentalmente que = 0,247 0,005 e = 0,443 0,008, resultando que
a dimenso dada por: D = / = 1,79 0,07.
As propriedades dinmicas de escala foram ento estudadas diretamente atravs da
inspeo da dependncia da intensidade I(0) com o raio de girao mdio Rg, medidos
experimentalmente. A figura 4.5 mostra o grfico de I(0) em funo de Rg, utilizando os
dados experimentais obtidos em funo do tempo em todas as temperaturas estudadas.
63

1
o
25 C
o
43 C
I(0) (und. arb.)

o
60 C
D = 1,71 0,01

0,1

1 Rg (nm) 2 3 4 5

Figura 4.5 Grfico de I(0) em funo de Rg medidos experimentalmente em funo do tempo para
todas as temperaturas estudadas. A linha reta representa o ajuste linear da lei de potncia
I(0) RgD aos dados experimentais.

Os dados experimentais da figura 4.5 so bem ajustados por uma lei de potncia dada
por I(0) RgD, rendendo um valor D = 1,71 0,01 para a dimenso fractal da estrutura, em
boa concordncia com o valor / = 1,79 0,07 obtido a partir do estudo cintico. Uma vez
que I(0) Vc, de acordo com a equao (4.8) com Q constante, ento segue diretamente que

Vc RgD, (4.11)

de forma que Vc (o volume de correlao dos clusters porque 0) se comporta como um


fractal de volume [52]. A lei de potncia estabelecida pela equao 4.11 significa que a massa
M dos clusters escala tambm [52] com uma lei de potncia com Rg do tipo M RgD,
fornecendo informaes da geometria dos agregados e do mecanismo de agregao [48]. Para
uma estrutura fractal de massa, D assume valores dentro do intervalo 1 < D < 3.
64

As reaes de polimerizao de alcoxisilanos podem resultar em uma grande


variedade de estruturas, dependendo dos grupos funcionais ligados aos alcxidos e das
condies de reao. Hbridos resultantes da mistura de GPTS-TEOS apresentam
microheterogeneidades estruturais resultantes das interaes entre os polysilsesquioxanes e os
domnios ricos em slica, que acabam afetando a estrutura interna, como tamanho e
distribuio desses domnios em soluo. O valor D 1,7 do presente estudo prximo da
dimenso fractal D = 5/3 esperada para macromolculas em condies de bom solvente, em
soluo diluda ou semi-diluda, onde as interaes entre os segmentos do polmero e as
molculas do solvente so energeticamente favorveis, causando expanso do enovelado
polimrico [60]. O valor de D em torno de 1,7 tambm compatvel com a dimenso fractal
de objetos que crescem por mecanismo de agregao de clusters limitado por difuso (DLCA)
[1,48]. Entretanto, a lei de evoluo cintica Rg (t-t0) com 0,25 no suficientemente
rpida para assegurar inequivocamente um mecanismo de agregao de clusters limitado por
difuso (DLCA) [56]. A interao com o solvente, sendo energeticamente favorvel
(condies de bom solvente), permitiria que sees orgnicas dos clusters pudessem se
expandir, acarretando numa diminuio do valor de D, com relao ao valor D 2,1
comumente encontrados nos gis provenientes do TEOS puro [53, 54]. Nesse sentido, essas
estruturas mais abertas, tambm relacionadas com efeitos do grupo epxi no crescimento dos
clusters, podem mascarar a ao possvel de um mecanismo de agregao de clusters
limitados por reao, para o qual um valor maior de D (D 2,1) esperado [1]. Em resumo,
possivelmente o processo de agregao possa depender de uma maneira complexa das taxas
de condensao, difuso dos clusters, e mesmo de foras hidrodinmicas.
Finalmente, gostaramos de discutir as possibilidades da funo experimentalmente
medida I(q,t) preencher as condies de compor uma funo universal independente do tempo
F(qRg) = I(q,t)RgD/Q, caracterstica de um sistema com propriedades dinmicas de escala. A
intensidade I(q) na regio de altos qs o resultado do espalhamento independente das
partculas primrias e, portanto, no se espera que guarde as propriedades dinmicas de escala
naquela regio. Entretanto na regio de pequenos e intermedirios qs, a intensidade
resultado do espalhamento dos clusters (com dimenso fractal D constante e tamanho Rg
crescente com o tempo t) e deve ter dependncia explcita de D e Rg, o que faz de I(q,t)
candidata natural a compor a funo universal F(qRg) nesta regio.
65

A figura 4.6 mostra a funo F(qRg) em funo de qRg, construda a partir dos dados
experimentais de I(q,t), Rg, e D, tal que F(qRg) = I(q,t)RgD/Q. Todas as curvas coincidem
razoavelmente bem dentro de um domnio da escala qRg; este domnio aumenta de extenso
na direo crescente da escala qRg, medida que os clusters aumentam de tamanho com o
tempo. A diminuio progressiva do domnio de universalidade da funo F(qRg) com a
diminuio do tamanho Rg do cluster foi atribuda ao valor finito do tamanho caracterstico da
partcula primria que compe a estrutura. A figura 4.6 tambm traz uma ilustrao
esquemtica associando o tamanho do cluster com o tamanho do domnio da universalidade
de funo F(qRg), mostrando que clusters de pequeno tamanho apresentam estreito domnio
de propriedades dinmicas de escala, todos limitados pelo tamanho da partcula primaria que
compe o fractal.

-1
10
)
3- D
(nm

o
25 C, 2 min -1,7
o
43 C, 2 min
I(q,t )Rg /Q

-2 o
10 a 60 C, 3 min
-D

o a
b 60 C, 4 min b
o
c 60 C, 7 min c
o d
d 60 C, 13 min e
o f
-3 e 60 C, 23 min
10 o
f 60 C, 56 min
o
60 C, 180 min

1 qRg 10

Figura 4.6 - Grfico da funo F(qRg) = I(q,t)RgD/Q em funo de qRg calculada com os dados
experimentais I(q,t), Rg e D = 1,71, para vrios instantes nas temperaturas estudadas.
66

Para compreender melhor o significado da funo universal F(qRg) e porque o


domnio de sua universalidade diminui com a diminuio do raio de girao Rg, podemos
imaginar que a funo I(q,t) produzida por uma estrutura fractal pode ser escrita como:

I(q,t) = I(0)G(qRg) , (4.12)

onde G(qRg) representa uma funo que descreve bem o regime fractal, naturalmente limitada
na regio de pequenos valores de qRg, por uma lei de Guinier, por exemplo, de forma que I (0)
e Rg so dependentes do tempo. A funo G(qRg) pode ser, por exemplo, uma funo como a
de Teixeira [52] ou como a de Beaucage [43] (equao 2.35), que descrevem bem o
decaimento em lei de potncia do tipo I(q) ~ qD na regio intermediria de q, e igualmente
bem o corte da lei de potncia na regio de pequenos qs (em q < ~Rg1) usando a Lei de
Guinier, ou ainda G(qRg) pode mesmo ser uma entre as funes compiladas por Burchard [61]
como fator de espalhamento de policondensados lineares ou ramificados em soluo. Em
todos os casos, a universalidade da funo G(qRg) limitada a altos qs pelo tamanho finito da
partcula primria que forma a estrutura.
Introduzindo o invariante Q (equao 4.4) na equao 4.12 obtm-se

I(q,t)/Q = [I(0)/Q]G(qRg) (4.13)

Tendo em mente que I(0)/Q = Vc/22 (equao 4.7) e Vc = RgD (equao 4.11), sendo
uma constante, conclumos que

I(q,t)RgD/Q = (/22)G(qRg) = F(qRg) (4.14)

A equao 4.14 fornece uma compreenso melhor da universalidade da funo F(qRg)


e o motivo pelo qual seu domnio fica limitada pelo tamanho finito da partcula primria que
forma a estrutura, inerente a formas analticas possveis para G(qRg) que no contemplam
uma transio para o espalhamento exclusivo das partculas a altos qs.
67

4.2 - Evoluo Estrutural do Sistema GPTS-APTS

A figura 4.7 mostra a evoluo da intensidade de SAXS da mistura de APTS/GPTS


em temperatura ambiente, cobrindo estgios que vo desde o espalhamento produzido
separadamente pelos sis hidrolisados de GPTS e APTS, at estgios bem alm do ponto de
gelificao das misturas dos sis hidrolisados de GPTS e APTS.
O sol de GPTS apresenta estrutura bem homognea e produz intensidade de SAXS
muito pequena e praticamente constante na regio de baixo ngulo. O sol de APTS tem
heterogeneidades estruturais mais significantes e produz intensidade de SAXS cerca de duas
vezes maior que a do sol de GPTS, alm apresentar claramente um mximo na intensidade de
SAXS em torno de q 2,70 nm-1. A figura 4.8 mostra detalhes do espalhamento pelo sol de
APTS separadamente para uma anlise mais detalhada.

113 113
98 A B
98
67

67
I(q) (und. arb.)

42

28
14 42
6
1 28

14
sol APTS 6
1

sol GPTS

0,1 1 0,1 1
-1 -1
q (nm ) q (nm )

Figura 4.7 - (A) Evoluo da intensidade de SAXS para o processo de agregao do sistema GPTS-
APTS. (B) Ajuste (vermelho) da equao de Beacauge para domnios fractais aos dados
experimentais de SAXS (pontos); as curvas foram deslocadas verticalmente para melhor
clareza. Os nmeros representam os tempos em minutos.
68

O aparecimento de um mximo na intensidade de SAXS geralmente est associado


com a interferncia gerada entre pelos motivos espalhadores do sistema, como em processos
de separao de fase ou em sistemas fortemente correlacionados compostos por partculas
compactadas. Entretanto a hidrlise do APTS produz monmeros de aminopropylsilanetriol
de frmula geral NH2(CH2)3-Si(OH)3 e j nos primeiros estgios de policondensao dmeros
de frmula geral NH2(CH2)3-Si(OH)2-O-Si(OH)2-(CH2)3NH2 [48]. Alm disso, o processo de
policondensao pode produzir vrias espcies complexas como o aminopropylpolysiloxanols
de frmula geral [NH2(CH2)3-Si(OH)-O-Si(OH)-(CH2)3NH2]n(OH)2. Essas espcies em
soluo tm tendncia natural de sofrerem separao de fase ou de crescimento de partculas
quando as foras estabilizantes da soluo so eventualmente perturbadas, disparando um
processo de separao de fase.

sol APTS
I(q) (arb. units)

Experimental
Fitting Eq. (1)

0.5 1 2 3
-1
q (nm )
Figura 4.8. Detalhamento do grfico da intensidade de SAXS para o sol de APTS.

A ideia de que o crescimento de partculas ricas em slica provenientes das reaes de


policondensao possa estar relacionado com o mximo da curva de SAXS do sol de APTS
no sustentvel neste caso, uma vez que para produzir um pico de interferncia como aquele
mostrado na figura 4.8, as partculas precisariam estar bem compactadas, o que no ocorre no
presente sistema diludo de partculas em soluo ( 0). Uma alternativa considerar a
possibilidade de ocorrncia de uma pr-separao de fase, onde pequenas regies ricas em
slica so formadas e consequentemente separadas por uma grande quantidade de solvente,
formando uma estrutura possivelmente como aquela esquematizada na figura 4.9. A tendncia
69

para uma separao de fase poderia vir como resultado de reaes de condensaes,
provavelmente j iniciadas na fase sol, ou mesmo de interaes com o solvente do efeito
surfactante que tem vrios grupos funcionais das espcies de slica formadas no sistema
[49,56]. A figura 4.9 um tanto parecida com a estrutura inferida por TEM numa matriz
formada a partir da hidrlise de APTS usado como agente de agregao de partculas
coloidais de slica [49].

Figura 4.9 - Uma possvel pr diposio para ocorrncia de separao de fase formando regies no
muito espessas ricas em slica (concentrao de pontos), separadas por grandes volumes
de solvente com raio de girao Rgs e distncia mdia d entre eles.

No modelo da figura 4.9, o solvente ocupa a maior parte do volume da amostra, como
requer o carter diludo do sol de APTS e pelo principio de Babinet, o espalhamento desse
sistema pode ser equivalentemente descrito como aquele produzido por um sistema de
partculas compactadas (o solvente) com raio de girao Rgs, separadas em mdia por uma
distncia d, que pode ser escrito como [56]

I(q) = I(0)exp(Rgs2q2/3)/[1 + (qd)] , (4.15)

onde (qd) = 3[sin(qd) qd cos(qd)]/(qd)3 um termo para levar em conta a interferncia


(relativamente forte) entre o espalhamento das partculas (solvente) de raio de girao Rgs,
separadas em mdia pela distncia d e o fator de empacotamento [56].
70

A figura 4.8 mostra que a equao 4.15 se ajusta muito bem aos dados experimentais
fornecendo os seguintes parmetros: Rgs = 0,471 (3) nm, d = 1,56 (1) nm, = 1,47 (2), e
I(0) = 0,0164 (1).
Quando os sols de GPTS e APTS so misturados, a estrutura presente inicialmente no
sol de APTS, responsvel pelo espalhamento da figura 4.8 e esquematizada na figura 4.9,
rapidamente destruda e um novo processo de crescimento de partculas ricas em slica se
inicia com o prosseguimento das reaes de policondensao. A rpida destruio da estrutura
inicial do sol de APTS pode ser constatada prontamente, porque a curva de espalhamento
obtida 1 minuto aps os sis de GPTS e APTS terem sido misturados (curva 1 minuto na
figura 4.7A) completamente diferente do espalhamento de quaisquer dos sis (de GPTS ou
APTS) precursores, de modo que o espalhamento comea a ter um comportamento
compatvel com o de um sistema de partculas diludas dispersas em soluo.
As curvas de intensidade de SAXS medidas experimentalmente para o sistema
preparado a partir de misturas de GPTS e APTS so mostradas na figura 4.7A em funo do
tempo de agregao. Em geral, a intensidade de SAXS aumenta com o tempo de agregao e
sua evoluo compatvel com a formao e crescimento de domnios ricos em slica em
soluo. As curvas de SAXS da figura 4.7A exibem um patamar de largo domnio dentro da
regio de pequenos ngulos, compatvel com a lei de Guinier. A intensidade do patamar
aumenta com o tempo de agregao, enquanto que o domnio do patamar se estreita e se
desloca para o lado de pequenos qs. Para longos tempos de agregao, as curvas de
intensidade de SAXS passam a apresentar uma dependncia em forma de lei de potncia em
q, do tipo I(q) q-D, na regio de altos qs, com valores de D entre 1 e 3, compatvel com a
formao de clusters com estrutura fractal de massa. Um modelo simples proposto por
Beaucage [47], que utiliza apenas dois parmetros independentes (Rg e D), alm de I(0),
discutido na seo de antecedentes tericos de SAXS e enfatizado aqui para facilitar, foi
adotado para descrever a evoluo estrutural em funo do tempo do espalhamento
independente dos clusters no presente sistema, e que pode ser escrito como

I (q) I (0){exp( Rg 2 q 2 / 3) [ D( D / 2) / Rg D ][(1 / q)[erf( qRg / 61/ 2 )]3 ]D } (4.16)


,

onde I(0) a intensidade extrapolada para q = 0, Rg o raio de girao dos clusters com
dimenso fractal D, e (x) a funo gama do argumento x=D/2. A vantagem de descrever
objetos como fractais, mesmo que eles obedeam a lei de potncia apenas num range limitado
71

de q, est associada com o fato de que a lei de potncia descreve geometrias muitas vezes
complexas, usando linguagem e simbolismo simples prprios para geometrias mal definidas
[47].
A figura 4.7B mostra o bom ajuste da equao 4.15 aos dados experimentais ao longo
de todo o intervalo de tempo estudado durante a evoluo estrutural dos domnios ricos em
slica formados no sistema GPTS/APTS. A figura 4.10 mostra a evoluo dos parmetros I(0),
Rg e D em funo do tempo. Antes de entrarmos na discusso da evoluo desses parmetros
em funo do tempo, permita-nos reforar alguns aspectos bsicos de SAXS.
A intensidade de SAXS para um sistema de duas fases com duas densidades
eletrnicas, preenchendo as fraes de volume e (1 ) da amostra, dada por [6]:


I ( q) (1 )( ) 2 V 4r 2 ( r )(sin qr / qr )dr , (4.17)
0

onde , (r) e os outros parmetros foram definidos anteriormente. A equao 4.17 calculada
em q = 0 fornece I(0) = (1 )()2VVc, o que define o volume de correlao Vc da

estrutura de forma que Vc 4r 2 (r )dr . Conforme argumentado anteriormente, no caso de
0

um sistema diludo ( 0), como no presente caso do sistema GPTS/APTS, Vc est


associado ao volume mdio do cluster e representa o volume total de todas as partculas
primrias que compem o cluster [27].
72

1 10 100
4,5
0,6
4,4

I(0) (und. arb.)

Q (int x nm )
Q~t

-3
0,4
4,3

4,2
0,2

I(0) ~ t 4,1

2

Rg~ t 3
Rg (nm)

D
Rg~ t
0,5
1

1 10 100

t (min)
Figura 4.10. Evoluo em funo do tempo dos parmetros estruturais obtidos por SAXS para o
sistema APTS-GPTS.

O invariante Q foi definido pela equao (2.18) e representa uma medida da flutuao
mdia da densidade eletrnica (1 )()2 do sistema, tal que Q = 22(1)V. A figura
4.10 mostra a evoluo em funo do tempo do invariante Q para o sistema GPTS-APTS,
junto com os parmetros I(0), Rg e D obtidos anteriormente pela equao 4.15. O invariante Q
73

aumenta com o tempo at cerca de 10 min depois de preparada a mistura dos sols de APTS e
GPTS e, a partir desse instante, permanece aproximadamente constante at o instante final de
investigao usado no presente estudo. O aumento inicial de Q est associado com o aumento
da frao de volume das partculas ricas em slica, devido formao de novas partculas
primrias provenientes das reaes de condensao. O valor constante do invariante Q a partir
desse estgio indica que um processo de agregao a partir de um nmero fixo de partculas
primrias se estabelece da adiante. Na figura 4.10, nota-se tambm que o raio de girao Rg
comea a aumentar praticamente no mesmo tempo em que o invariante Q comea a ficar
constante, corroborando a ideia de crescimento de clusters por agregao, quer por
incorporao de partculas primrias ou por agregao cluster-cluster, porm sempre a partir
de um numero total fixo de partculas primrias que compem o sistema.
A figura 4.10 mostra que o expoente D da funo de Beaucage [equao (4.16)]
ajustada aos dados experimentais de intensidade praticamente igual a 3, enquanto o raio de
girao Rg dos domnios ricos em slica permanece praticamente constante (~ 0,37 nm),
durante o perodo inicial no qual o invariante Q cresce. O parmetro D =3 significa que as
partculas primrias formadas nos estgios iniciais do processo tem estrutura compacta no
fractal. O extenso domnio em q observado para a lei Guinier (primeiro termo da funo de
Beaucage, equao 4.16) neste estgio inicial do processo sugere que as partculas primrias
formadas apresentam pequena polidispersividade em tamanhos.
O aparecimento dos primeiros clusters por agregao das partculas causa
naturalmente o aumento do raio de girao Rg e diminuio abrupta do expoente D (figura
4.10), porque as estruturas formadas pela agregao das partculas, e mesmo por agregao
cluster-cluster, so naturalmente mais abertas e menos massivas, em analogia com estruturas
que so fractal de massa. Entretanto, neste estgio inicial de crescimento dos clusters pode
no estar definida inequivocamente a dimenso fractal de massa (D) dos clusters, uma vez que
o tamanho (Rg) dos primeiros clusters formados pequeno, alm do que, o espalhamento
produzido por esse sistema seria o de um sistema polidisperso, composto por uma populao
de partculas primarias (Rg ~ 0,37 nm e D = 3) e clusters em crescimento (Rg aumentando e D
a determinar).
Com o avano do processo de agregao, as partculas primrias vo se incorporando
estrutura dos clusters, aumentando o raio de girao Rg dos clusters (figura 4.10) com
consequente diminuio da populao de partculas primrias livres na amostra. Dessa forma,
o espalhamento mdio medido se aproxima daquele produzido por um cluster, de tamanho
mdio Rg e dimenso fractal D, espalhando independentemente. Nessas condies, o valor
74

medido para o expoente D atravs da equao 4.16 se aproxima do valor real da dimenso
fractal de massa dos clusters. A figura 4.10 mostra que o valor de D diminui at atingir um
valor mnimo (cerca de 1,22) em torno de 28 min aps o incio do processo, dentro de perodo
no qual o raio de girao Rg dos clusters cresce seguindo uma lei de potncia em t dada por
Rg t0,50 (figura 4.10). O valor mnimo D = 1,22 encontrado para a dimenso fractal dos
clusters compatvel uma estrutura fractal bastante aberta. Curiosamente, o tempo de
aproximadamente 28 min para que D atinja o valor mnimo de 1,22 coincide muito bem com
o tempo de gelificao, medido paralelamente aos experimentos de SAXS para esse sistema.
A partir desse ponto de mnimo, a dimenso fractal volta a aumentar lentamente at atingir
um valor de D 1,57, dentro do intervalo de tempo investigado, enquanto que o raio de
girao passa a ter um crescimento numa lei de potncia mais lenta em t dada por Rg t0,38
(figura 4.10). O aumento da dimenso D do fractal de massa est associado com a
compactao dos clusters da estrutura fractal, provavelmente pelo efeito de sinrese no
interior desses clusters, diminuindo um pouco a velocidade de crescimento dos clusters,
atravs da diminuio do expoente da lei de potncia Rg t para o crescimento final dos
clusters.
Os valores tpicos de D encontrados no presente sistema so menores do que aqueles
normalmente esperados para o crescimento de objetos por um mecanismo de agregao
limitado por difuso (DLCA) [1]. Entretanto, a lei cintica de crescimento Rg t apresenta
valores de entre 0,38 e 0,50, que so compatveis com um mecanismo DLCA [56]. Por
outro lado, os valores de D esperados para um mecanismo de agregao de clusters limitados
por reao (RLCA) so ainda maiores do que aqueles esperados para um mecanismo DLCA.
O valor de D = 1,54 obtido ao final do intervalo de tempo investigado no presente estudo
prximo do valor 5/3, esperado para macromolculas em condies de bom solvente em
soluo diluda ou semidiluda [60]. A interao com o solvente (nas condies de bom
solvente) energeticamente favorvel para algumas espcies solveis formadas a partir dos
precursores trialcxidos, de modo que sees dos clusters hbridos tendem a se expandir,
causando diminuio adicional na dimenso fractal do cluster.
A evoluo das propriedades fractais de massa dos domnios ricos em slica (clusters)
pode ser estudada alternativamente por SAXS a partir do volume de correlao Vc dos
clusters, determinado experimentalmente a partir de I(0) e Q, atravs da seguinte equao, j
abordado em sees anteriores,
Vc 2 2 I (0) / Q . (4.18)
75

Para objetos fractais com dimenso D esperado que o volume de correlao Vc


obedea uma lei de potncia com o raio de girao Rg do tipo Vc RgD, com D entre 1 e 3.
Isso significa que Vc sempre menor do que o seu equivalente proporcional a Rg3, que seria
ocupado pelo cluster no espao tridimensional euclidiano, e corresponde ao volume somado
de todas as partculas primrias (npc) que compem o cluster, como se elas estivessem
reunidas formando um objeto homogneo com dimensionalidade 3 [65]. Desse modo, o
volume de correlao Vc pode ser escrito na forma

Vc npc v0 (4.19)

onde v0 o volume de uma partcula primria que compe o cluster.


A figura 4.11 mostra o grfico de Vc em funo de RgD. Os resultados so compatveis
com a interpretao apresentada anteriormente com base no comportamento de D e Rg. Nos
primeiros estgios, a populao de partculas primrias com caractersticas no fractais (D =
3) dominante, logo Vc Rg3. Com o surgimento de clusters como resultado do processo de
agregao, o raio de girao mdio Rg comea a crescer e o expoente D diminui
abruptamente, indicando a formao de estruturas mais abertas, entretanto, a populao de
partculas primrias no agregadas nesse estgio grande o suficiente para no permitir uma
estimativa real da dimenso fractal D dos clusters em crescimento, nem da observao da lei
de potncia Vc RgD, conforme sugere a figura 4.11 nesse estgio intermedirio. Com o
aumento da populao de clusters e diminuio da populao de partculas primrias livres, o
valor do expoente D comea a se aproximar do valor verdadeiro da dimenso fractal dos
clusters, tal que, nos estgios mais avanados, a populao de clusters dominante e a relao
Vc RgD torna-se vlida (figura 4.11), em concordncia com as caractersticas de estrutura
fractal de massa para os clusters hbridos orgnico/slica formados no presente sistema.
76

D
Vc Rg
Vc (nm )
3

3
Vc Rg
Coef. Ang. = 1 Coef. Ang. = 1

0,1 1
D D
Rg (nm )

Figura 4.11 - Comportamento do volume de correlao Vc dos hbridos derivados de APTS/GPTS no


intervalo de variao do raio de girao, mostrando a transio de minsculas partculas
primrias homogneas (Vc Rg3) at formao de domnios com caractersticas de fractal
de massa (Vc RgD).

O nmero de partculas primrias npc que compem o cluster com estrutura fractal de
massa, com dimenso fractal D e raio de girao Rg, pode ser obtido a partir da equao 4.19,
com a condio experimental Vc RgD estabelecida, resultando [61]:

npc ( Rg / rg0 ) D , (4.20)

onde rg0 o raio de girao das partculas primrias, usado como critrio de tamanho para
normalizao de Rg. O valor de rg0 = 0,372 nm foi medido nos primeiros instantes do presente
processo (curva de SAXS com 1 min mostrada na figura 4.7) e foi adotado como sendo o raio
de girao das partculas primrias, utilizado na equao 4.19 para gerar os dados de (Rg/rg0)D
77

mostrados na figura 4.12. O nmero de clusters Nclusters dentro do volume V irradiado da


amostra foi investigado atravs da relao

N clusters Q /Vc , (4.20)

uma vez que Q (1 )V V (para o presente sistema diludo onde a frao de volume

das partculas 0) e, portanto, Q V ou Q npTv0, porque V = npTv0, onde npT o


nmero total de partculas primrias de volume v0 dentro do volume V irradiado da amostra.
Ento, da relao Q npTv0 e da equao Vc = npcv0 (equao 4.19), segue diretamente que
Q/Vc npT/npc = Nclusters, em concordncia com a equao 4.20.
A evoluo em funo do tempo do nmero de clusters Nclusters (expresso em termos
relativos proporcionais a Q/Vc) e do nmero de partculas por cluster npc (expresso em termos
relativos proporcionais a (Rg/rg0)D), em conexo com o raio de girao Rg dos clusters,
mostrada na figura 4.12.

10

D
(Rg/rg0)
1,2
8
Rg (nm)

6 Q/Vc Nclusters ,
0,8

0,4
2

1 10 100

t (min)

Figura 4.12 - Evoluo em funo do tempo do nmero de clusters fractais formados por agregao no
sistema APTS/GPTS (Ncluster Q/Vc) e do nmero de partculas primrias por cluster
[npc (Rg/rg0)D], em conexo com o raio de girao Rg dos clusters.
78

A figura 4.12 mostra que, num curto perodo inicial do processo, apenas o nmero
total de partculas primrias aumenta na amostra, porque o nmero de clusters Nclusters cresce
apenas lentamente neste perodo, onde os pequenos clusters (no fractais) se confundem as
partculas primrias, de modo que Rg permanece constante e npc provavelmente no fica
definido. Com o avano do processo de agregao, o nmero de partculas primrias por
cluster npc aumenta de forma correlacionada com o raio de girao Rg dos clusters, enquanto
que o nmero de clusters Nclusters no volume irradiado da amostra diminui. Esses resultados
suportam um mecanismo de agregao cluster-cluster e, junto com o valor tipicamente muito
baixo observado para dimenso fractal de massa dos clusters (~1,57), esto a favor de um
mecanismo de agregao de clusters controlado por difuso.
79

5. CONCLUSES

A estrutura e a cintica de formao de hbridos orgnico/slica no sistema GPTS-


TEOS foram estudas in situ por espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) nas
temperaturas de 25oC, 43oC e 60oC.
A evoluo em funo do tempo t das curvas de SAXS compatvel com a formao e
crescimento em soluo de domnios ricos em slica (clusters). A constncia encontrada para
o invariante Q (uma propriedade integrada da intensidade de SAXS) ao longo do todo o
processo sugere que o os clusters crescem por um mecanismo de agregao a partir de um
nmero fixo de partculas primrias. O crescimento do raio de girao mdio Rg dos clusters
segue uma lei de potncia em t do tipo Rg = A(t-t0), sendo = 0,247 uma constante no
intervalo de temperaturas estudado e A uma funo forte da temperatura. A intensidade
extrapolada I(0) tambm cresce numa lei de potncia em t do tipo I(0) = B(t-t0), sendo =
0,443 uma constante no intervalo de temperaturas estudado e B uma funo forte da
temperatura. A energia de ativao para a formao de clusters E = 67,7 1,1 kJ/mol foi
estimada para o processo atravs da equao de Arrhenius usando as constantes de velocidade
k = B1/. A intensidade extrapolada I(0) segue tambm uma lei de potncia em Rg dada por
I(0) RgD, com D = 1,71 0,01, em boa concordncia com o valor D = / = 1,79 0,07 que
pode ser obtido independentemente do estudo cintico. Isso sugere que os clusters crescem
com uma dimensionalidade D 1,7, tpico de macromolculas em soluo diludas ou
semidiludas em condies de bom solvente.
A intensidade dinmica de SAXS I(q,t) satisfaz as condies para obteno de uma
funo universal independente do tempo F(qRg) = I(q,t)Rg-D/Q, sugerindo em que o sistema
exibe propriedades dinmicas de escala, limitada pelo tamanho finito da partcula primria.
A estrutura e cintica de formao de hbridos orgnico/slica no sistema APTS-GPTS
tambm foram estudadas in situ por SAXS temperatura ambiente em funo do tempo t,
medido a partir do instante em que sis hidrolisados previamente de GPTS e APTS foram
misturados.
Nos primeiros estgios do processo, a populao de partculas primrias, com
caractersticas no fractal (D = 3) e raio de girao em torno de 0,37 nm predominante e
cresce em nmero (mantendo aproximadamente o mesmo tamanho), como resultado de
reaes de condensao na mistura.
80

Nos estgios subsequentes, clusters com estrutura fractal de massa e dimenso fractal
D comeam a crescer em soluo, por incorporao de partculas primarias ou por cluster-
cluster agregao. Entretanto, a dimenso fractal D real dos clusters permanece indeterminada
nesse estgio inicial de crescimento dos clusters, porque os clusters so ainda muito pequenos
e porque o espalhamento produzido o de um sistema polidisperso, composto por uma
populao predominante de partculas primrias (Rg ~ 0,37 nm e D = 3) e clusters, de forma
que a determinao do raio de giro mdio Rg e da real dimenso fractal D dos clusters ficam
prejudicadas.
Com o avano do processo de agregao, o tamanho dos clusters e o nmero de
partculas por cluster aumentam, diminuindo a populao de partculas primrias (no
agregadas) na amostra, de forma que o nmero de clusters efetivamente diminui no volume
irradiado da amostra. Nos estgios mais avanados do processo de agregao, a populao de
clusters dominante e o volume de correlao Vc dos clusters segue uma lei de potncia em
Rg do tipo Vc RgD, compatvel com uma estrutura fractal de massa com dimenso fractal D.
Esse conjunto de resultados, combinado com o fato de se ter encontrado um valor
tipicamente muito baixo para dimenso fractal de massa dos clusters (~1,57), suportam um
mecanismo de agregao de clusters controlado por difuso, para a formao de hbridos
inorgnico/slica no sistema GPTS-APTS.
81

6. TRABALHOS FUTUROS

Os objetivos para trabalhos futuros so o de estudar a cintica de formao de diversos


hbridos de slica por SAXS, variando parmetros que podem influenciar na estrutura do
produto final como razes molares, pH e temperatura.
Outro objetivo o de promover a aplicao desses materiais nas reas de engenharia e
de biologia, para a aplicao nas reas de imobilizao biolgica e catlises.
Iniciar um projeto para estudar a estrutura final desses materiais promovendo a
secagem por diversas formas.
Com o conhecimento sobre a formao de hbridos possvel promover a dopagem
desses materiais com polmeros que apresentam propriedades condutoras e fotoluminescentes.
Estudar o colapso dessas estruturas em funo do aumento ou diminuio da
temperatura.
82
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ANEXOS - Artigos que geraram a Tese


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