Quim. Nova, Vol. 28, No.

3, 371-379, 2005

COMPOSIO QUMICA DA PRECIPITAO ATMOSFRICA NO SUL DO BRASIL - ESTUDO PRELIMINAR

Artigo
Daniela Montanari Migliavacca, Elba Calesso Teixeira* e Andrea Cassia de Melo Machado
Fundao Estadual de Proteo Ambiental, Rua Carlos Chagas, 55, 90030-020 Porto Alegre - RS
Maral Rodrigues Pires
Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul, Av. Ipiranga, 6500, 90619-900 Porto Alegre - RS

Recebido em 16/12/03; aceito em 19/1/05; publicado na web em 13/4/05

CHEMICAL COMPOSITION OF ATMOSPHERIC PRECIPITATION IN SOUTHERN BRAZIL - PRELIMINARY STUDY. The

present work is a preliminary study of total and wet precipitation in the Candiota region, RS. The samples were collected from
January to June 2001 at four different sites. The following variables were analysed: pH, conductivity, alkalinity, Cl-, NO3-, F-, SO42-
, Na+, K+, Mg2+, NH4+, Ca2+ and Zn, Cu, Fe, Al, Mn. The results showed slightly acidic precipitation and higher concentrations of
NH4+, Na+, Cl- and SO42-. Factor analysis applied to the variables studied allowed identifying the major sources. Na+, Cl- and Mg2+
have their origin in sea salts and NH4+, Ca2+, K+, SO42- and NO3- are from local anthropogenic sources.

Keywords: atmospheric precipitation; acid precipitation; factor analysis.

INTRODUO de carvo pulverizado e queimado em caldeiras de gerao de vapor.

O crescimento da industrializao, bem como da populao
urbana levaram a uma demanda maior de energia provocando, as-
sim, maior emisso de poluentes atmosfricos (SO2, NOx, com-
postos orgnicos volteis (VOCs) e aerossis). A queima de com-
bustveis fsseis para gerao de energia est entre as principais
fontes de emisso destes poluentes atmosfricos. Um dos efeitos
causados por estas emisses a precipitao cida.
Nas ltimas dcadas, as precipitaes cidas tm sido um pro-
blema ambiental srio nos Estados Unidos e na Europa. O aumen-
to das emisses de SO2 proveniente da queima de combustveis
fsseis tem sido responsvel pelo decrscimo do pH das precipita-
es, com valores entre 4 - 4,51. Nos pases da Amrica do Sul a
questo da precipitao cida tem sido estudada com menor nfase
existindo, ainda, poucos trabalhos relativos qualidade da precipi-
tao e seus impactos ambientais.
Embora a precipitao atmosfrica natural apresente carter
levemente cido, devido presena no ar de ocorrncias naturais
de enxofre, nitrognio e CO2, tem apresentado alteraes na sua
composio qumica, bem como uma reduo significativa dos
valores de pH, em alguns locais do mundo2.
A precipitao mida contm diferentes espcies qumicas
inicas e no inicas3. As espcies ionizadas desempenham papel
importante nos processos de acidificao, alm das espcies
carbonticas, destacam-se os ctions e os nions inorgnicos Na+,
Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, NH4+ e NO3-. Outras espcies inicas
tambm podem estar presentes nas precipitaes midas, porm
em concentraes menores, como os nions inorgnicos (fluoreto,
fosfato) e orgnicos (formiato, acetato e oxalato).
No sul do Brasil, a queima de combustveis fsseis, principal-
mente carvo, est entre as fontes industriais que tm provocado
alteraes da qualidade ambiental em determinadas reas, como
ocorre na regio de Candiota, localizada ao sudoeste do estado Rio
Grande do Sul.
Estudos na regio tm evidenciado emisses atmosfricas4-9 devi-
do ao processo de produo de energia termoeltrica, com utilizao
*e-mail: gerpro.pesquisa@fepam.rs.gov.br
As emisses de SO2 e NOx, provenientes da queima de combustveis
fsseis, podem ser responsveis pelos indcios de chuva cida na re-
gio e que tm provocado reclamaes por parte do governo uruguaio.
Desde 1989, Brasil e Uruguai vem tentado encontrar uma forma de
avaliar a qualidade do ar, a fim de verificar a possibilidade de existn-
cia ou no de chuva cida na regio de Candiota10.
Neste contexto, a proposta deste trabalho foi caracterizar a pre-
cipitao atmosfrica (total e mida) em quatro pontos de
amostragem na regio de Candiota, atravs de parmetros fsicos e
qumicos: pH, condutividade, alcalinidade, ons majoritrios e al-
guns metais.
REA DE ESTUDO
A regio de Candiota, situada no sudoeste do estado do Rio
Grande do Sul (54o1058 / 53o1835 W e 31o1735 / 32o0241
S), distante da capital Porto Alegre cerca de 420 km, abrange total
ou parcialmente os municpios de Acegu, Bag, Candiota, Herval,
Hulha Negra, Pedras Altas e Pinheiro Machado (Figura 1).
Na regio estudada situa-se a maior reserva carbonfera brasi-
leira (Jazida Grande Candiota), com aproximadamente 12 bilhes
de t, representando cerca de 38% das reservas de carvo do Brasil,
onde aproximadamente 30% podem ser minerveis a cu aberto,
sendo sua produo destinada para a gerao de energia eltrica da
Termoeltrica Presidente Mdici.
A Usina Termoeltrica Presidente Mdici (UPME), operada pela
Companhia de Gerao Trmica de Energia Eltrica (CGTEE),
compe o maior complexo termoeltrico do Rio Grande do Sul.
A curto prazo est previsto o aumento da sua capacidade (mais 350
MW) com a instalao da Usina Candiota III, totalizando 796 MW11.
Nesta regio est prevista ainda a instalao da Usina Termeltrica
Seival, de 500 MW, de responsabilidade da COPELMI - Companhia
de Pesquisa e Lavra Mineral12. Esta Companhia, juntamente com a
Companhia Riograndense de Minerao (CRM), detm as conces-
ses de lavra de carvo mineral na regio deste estudo.
Outra atividade econmica importante na regio so as inds-
trias cimenteiras, Companhia de Cimento do Brasil e Cimento Rio
Branco, que desde o final da dcada de 80 exploram as jazidas de
372 Migliavacca et al. Quim. Nova

temperatura mdia anual de 18 C, conforme as normais climato-

lgicas obtidas pela estao meteorolgica de Bag. As temperatu-
ras mnimas ocorrem no inverno, nos meses de junho e julho, e as
mximas no vero, de dezembro a fevereiro14.

PARTE EXPERIMENTAL

Locais de amostragem

A escolha dos locais de amostragem de precipitao atmosf-

rica foi realizada com auxlio de cartas topogrficas 1:50.000 e
trabalho de campo, bem como com o auxlio de GPS (Global
Positionning Systems).
Alguns critrios foram seguidos para a localizao das esta-
es de amostragens conforme Normas ASTM15, dentre as quais
citam-se: distncia das fontes poluidoras, condies logsticas (se-
gurana, acesso, fornecimento de energia eltrica), direo predo-
minante do vento e distncia de obstculos que possam interferir
na amostragem (2 vezes a altura de obstculos).
Desta forma, 4 locais em um raio de aproximadamente 50 km
da principal fonte emissora (UPME) foram selecionados (Figura
1). Caractersticas das estaes de amostragens, distncias em re-
lao a principal fonte emissora (UPME) e tipos de amostradores
utilizados em cada estao de amostragem so apresentadas na
Tabela 1.

Amostradores de precipitao atmosfrica

Foram utilizados dois tipos de amostradores, um para precipi-

Figura 1. Mapa de localizao da Regio de Candiota
mrmore calctico. Estas indstrias utilizam como insumos fa-
bricao do cimento as cinzas geradas no processo de combusto
do carvo mineral e as cascas de arroz, importante produto cultiva-
do na prpria regio. As taxas de emisso de material particulado e
SO2 so de 2,5 e 0,21 g s-1, respectivamente13.
Esta regio insere-se no tipo climtico Cfa (clima subtropical
com precipitaes durante todo o ano, segundo a classificao de
Von Koepen), com uma precipitao total mdia anual registrada
entre 1961 e 1990 de 1.465 mm, bem distribuda durante o ano, e
tao total (em todas as estaes de amostragens) e outro, de preci-
pitao apenas mida (localizados nas estaes 8 de Agosto e
Acegu). O amostrador de precipitao total consistiu de um funil
de polietileno, com 21,5 cm de dimetro, acoplado a um frasco
coletor de 5 L do mesmo material, ambos suportados por estrutura
metlica de 1,50 m, ficando a aproximadamente 2 m do solo. O
funil foi recoberto com tela de nylon para impedir a contaminao
das amostras por agentes externos, tais como folhas e insetos.
O amostrador de precipitao apenas mida, adaptado de
Fornaro16, constitudo de uma caixa metlica de proteo e um
frasco coletor de polietileno, com capacidade de 5 L, acoplada a
um funil de acrlico com tampa do mesmo material, cuja tampa
abre-se apenas na presena de certa quantidade de precipitao,
fechando-se aps o trmino da mesma.
Os procedimentos de limpeza e estocagem dos frascos coleto-
res das amostras de precipitao foram realizadas com gua Tipo I
(Milli-Q- Millipore) atravs de vrias lavagens (2 ou 3 vezes) e
estocados com a mesma, no mnimo por 24 h, cuja condutividade
no deveria ser > 2 S cm-1 17.

Tabela 1. Localizao e descrio das estaes de amostragem de precipitao atmosfrica na regio de Candiota, RS
Estao de Coordenadas Distncia da Amostradores Justificativa
Amostragem Geogrficas UPME
Acegu 3152,52 S 57 km a Sudoeste Total e mido Fronteira Brasil-Uruguai
5408,81 W
8 de Agosto 3140,31S 18 km a Sudoeste Total e mido Situado na direo predominante do vento
5349,74W da regio, nordeste
Aeroporto de Bag 3123,86 S 44 km a Noroeste Total Parmetros meteorolgicos de superfcie
5407,10 W
Pedras Altas 3143,94 S 20 km a Sudeste Total Altitude mxima 500 m (Serra do Veleda)
5334,94 W
Vol. 28, No. 3 Composio Qumica da Precipitao Atmosfrica no Sul do Brasil 373

Freqncia e preparao das amostras
A freqncia de amostragem ao longo do trabalho foi por evento
chuvoso (com a retirada do frasco coletor no mximo 12 h aps o
evento), com as amostras sendo separadas em vrias alquotas, de
acordo com as tcnicas analticas aplicadas. As alquotas destina-
das anlise de pH e condutividade foram armazenadas sob refri-
gerao a 4 C. O perodo de coleta foi de janeiro a junho/2001.
Duas alquotas foram filtradas em membrana ster celulose com
0,22 m de poro (Millipore): 1) para determinao de nions e
ctions, cujas amostras foram preservadas com clorofrmio e 2)
para determinao de alguns metais sendo preservadas com HNO3
(Merck suprapur) at pH < 2,0. Ambas foram estocadas a 4 C para
posterior realizao das anlises qumicas.
Anlise qumica
3x10-2 eq L-1 para F- e NO3-; 1x10-5 para Ca2+; 3x10-4 eq L-1 para
Cl- e 5x10-2 eq L-1 para SO4 2-.
Os critrios de controle de qualidade utilizados no presente
trabalho foram o balano inico e a comparao da condutividade
medida e calculada 20 . De forma geral, o balano inico foi
satisfatrio para as amostras estudadas, onde 21% dos eventos es-
tudados apresentaram uma variao do balano inico maior que
25%, que corresponde a amostras com fora inica maior que
100 eq L-1 21, seguindo este critrio as amostras foram rejeitadas.
Alguns fatores podem estar relacionados a esta variao do balan-
o inico, tais como exposio do amostrador de precipitao total
a variaes de temperatura, tempo de amostragem e perdas dos
compostos instveis como cidos orgnicos.
O somatrio de nions e ctions mostrou uma correlao signifi-
cativa (r = 0,78, p = 0,00), revelando que os principais ons foram
determinados nas amostras de precipitao atmosfricas (Figura 2).

pH, condutividade e alcalinidade

Medidas de pH e condutividade foram realizadas in situ em
amostras no filtradas. O pH foi medido em pHmetro (Mettler
Toledo M 90, preciso 0,01), calibrado com solues tampo
(Merck) de pH 4,02 e 6,99. As medidas de condutividade foram
realizadas em condutivmetro (Orion Modelo 105 Aplus, preciso
0,01) calibrado com soluo padro 1,0 x10-2 mol L-1 de KCl.
Em laboratrio, foi medido o volume das amostras e confirma-
ram-se os valores de pH e condutividade em alquota no filtrada.
Estas anlises foram realizadas em amostras recm chegadas ao
laboratrio, com pHmetro digital (Digimed DM-20, preciso 0,01),
calibrado com solues tampo (Merck) de pH 4,02 e 6,99 a 25 C.
As anlises de condutividade, em laboratrio, foram realizadas uti-
lizando-se condutivmetro (Digimed DM-31, preciso 0,01 ) ca-
librado com soluo padro de 1,0 x10-3 mol L-1 de KCl com
condutividade de 147 S cm-1 a 25 C. Figura 2. Correlao entre o somatrio de ctions e nions nas amostras de
Para clculo do balano inico foram utilizados os valores de precipitao total
pH e condutividade medidos no laboratrio, devido maior
confiabilidade do analista, do equipamento e condies mais pa- Quanto ao critrio que compara a condutividade medida com a
dronizadas que no campo. Os resultados dos valores de pH e calculada, todas as amostras obtiveram uma diferena percentual
condutividade medidos in situ e em laboratrio apresentaram uma da condutividade (DPC) < 50% para uma condutividade medida de
boa correlao (pH r = 0,60, p = 0,00; condutividade r = 0,95, p = at 30 S cm-1, sendo assim este critrio no rejeitou nenhuma
0,00), no mostrando diferenas significativas no conjunto destes amostra. A correlao entre a condutividade medida e calculada
dados. foi significativa (r = 0,65, p = 0,00) (Figura 3).
As concentraes de H+ foram calculadas a partir dos valores
de pH, e o pH MPV (mdia ponderada pelo volume) foi calculado
a partir dos valores das concentraes mdias ponderadas pelo vo-
lume de H+ para cada evento de precipitao.
Para determinao da alcalinidade atravs do mtodo
potenciomtrico, conforme Norma APHA 18, foram utilizadas
alquotas de aproximadamente 300 mL, sendo as determinaes
realizadas em triplicatas.

Ctions e nions
As anlises de ctions e nions nas amostras de precipitao
total e apenas mida foram realizadas por cromatografia inica,
utilizando-se equipamento Dionex (modelo DX 500 com detector
de condutividade eltrica e sistema de supresso auto regenerativa).
Para os nions (Cl-, NO3-, SO42- e F-) utilizou-se coluna AS4A-SC
com eluente de NaHCO3 1,7 mmol L-1/Na2CO3 1,8 mmol L-1 e va-
Figura 3. Correlao entre a condutividade medida e calculada nas amostras
zo de 2 mL min-1. Para anlise de ctions (Na+, Ca2+, Mg2+, K+ e
de precipitao total
NH4+), com coluna catinica CS12A, utilizou-se como eluente so-
luo de H2SO4 21,7 mmol L-1 com vazo de 1,5 mL min-1. As
condies cromatogrficas e a otimizao dos mtodos analticos Metais
utilizados encontram-se descritas no trabalho de Barrionuevo19. Os A anlise dos metais Cu, Zn, Fe, Mn, e Al foi realizada pelo
limites de deteco foram: 1x10-2 eq L-1 para NH4+, Mg 2+, Na+, K+; mtodo de espectrometria de absoro atmica com forno de gra-
374 Migliavacca et al.
fite e corretor Zeeman, equipamento Perkin Elmer modelo SIMAA
6000 (Simultaneous Multielement AA Spectrometer). Foram utili-
zadas solues padro certificadas PE-PURE Atomic Spectroscopy
Standard (Perkin Elmer). Os limites de deteco foram 1,0 g L-1
para Cu, Fe e Al; 0,5 g L-1 para Mn e 0,1 g L-1 para Zn.
Contribuio marinha e no marinha
As fraes de Cl-, SO42-, Ca2+, Mg2+ e K+ originadas do sal ma-
rinho, atravs da incorporao do spray marinho na chuva, nor-
malmente so calculadas utilizando-se a concentrao de Na+ como
on de referncia22,23. Esta parcela denominada de concentrao
em excesso [X]exc ou [X]nss (non sea salts) foi calculada atravs
da seguinte expresso:
onde X a concentrao do on em eq L-1.
Tratamento estatstico
O tratamento estatstico foi aplicado atravs do software
Statistic for Windows 4,3TM, a fim de facilitar a interpretao
dos resultados. A tcnica aplicada foi Anlise Fatorial, atravs do
Mtodo dos Componentes Principais.
A Anlise Fatorial consiste de uma tcnica de Anlise Multiva-
riada que trata das relaes internas de um conjunto de variveis,
substituindo um conjunto inicial de variveis correlacionadas por
um conjunto menor de Fatores, que podem, ou no, ser
correlacionados, justificando assim a maior parte da varincia do
conjunto original de dados24. Desta forma, estudada a estrutura
de correlao de um conjunto inicial de p variveis (X1, X2 ...
Xp), substituindo este por um conjunto menor de variveis hipot-
ticas, os fatores comuns, com menor nmero e estrutura mais sim-
ples.
Anlise Fatorial consiste de trs etapas bsicas: preparao da
matriz de correlao; a extrao dos Fatores e a possvel rotao
de dados para uma soluo final procura de fatores mais simples
e interpretveis25.
RESULTADOS E DISCUSSO
Composio qumica da precipitao atmosfrica
A Tabela 2 mostra os valores de pH, condutividade, alcalinidade
e concentraes mdias aritmticas e mdias ponderadas pelo vo-
lume (MPV) dos ons majoritrios da precipitao atmosfrica (to-
tal e mida) para os locais estudados. A precipitao total foi cole-
tada nas quatro estaes de amostragem, enquanto a precipitao
apenas mida somente nas estaes Acegu e 8 de Agosto.
A distribuio da quantidade de precipitao medida para os
quatro locais estudados no apresentou variao expressiva: 8 de
Agosto com 818 mm, 1010 mm para Acegu e 847 mm para Pe-
dras Altas. Na estao do Aeroporto de Bag a quantidade de pre-
cipitao medida foi a mesma registrada na estao Meteorolgica
do Aeroporto de Bag (INFRAERO), 901 mm para o perodo de
janeiro a junho de 2001.
Os valores de pH na precipitao total mostraram que existe
predominncia de precipitao levemente cida na regio de
Candiota (Figura 4), os resultados mostraram valores de pH entre
4,1-5,0 e 5,1-5,6 para 14 e 64% das amostras, respectivamente.
Os resultados de pH e condutividade foram mais elevados nas
Quim. Nova
Figura 4. Histograma dos valores de pH na precipitao total, na regio de
Candiota (valores das quatro estaes de amostragem), no perodo de janeiro
a junho de 2001
amostras de precipitao total de Acegu e 8 de Agosto (Tabela 2).
Resultados semelhantes foram encontrados por Aikawa et al.26, que
verificaram valores de pH mais elevados nas amostras de precipi-
tao total pela influncia da deposio seca nas amostras de pre-
cipitao total, provavelmente pelo acmulo de material particulado
no sistema de coleta.
O valor mdio de pH da regio durante o perodo estudado foi
de 5,54 (4,32-7,49), estando na faixa de valores reportados por vrios
autores27-30 para reas urbanas no Brasil (Porto Alegre, Rio Grande
e Niteri) e na Amaznia, embora mais elevados que os reportados
por outros autores31 para locais como Austrlia, Alasca, Venezuela,
Sudeste do Brasil32 e reas com influncia de termoeltricas a car-
vo no Sul33.
Outros autores34 investigaram a composio da precipitao
apenas mida na fronteira do Brasil-Uruguai (Acegu-Uruguai),
entre 1999 e 2000, e verificaram concentraes de ons majoritri-
os e pH (5,6) mais elevado que os encontrados no presente estudo
(Estao Acegu-Brasil) (Tabela 2). Esta variao pode ser explicada
pelos procedimentos distintos empregados nas amostras de preci-
pitao apenas mida, como amostragem (perodo, freqncia),
filtrao (membranas de porosidade diferente) e anlise qumica.
Na precipitao total, os ons que apresentaram concentraes
maiores foram NH4+, Na+, Cl- e SO42- nas quatro estaes estuda-
das. Na estao 8 de Agosto observa-se a maior concentrao m-
dia de Ca2+ (13,81 eq L-1), o que pode ser explicado pela proximi-
dade desta estao com as minas de calcrio metamrfico da re-
gio (aproximadamente 20 km a sudoeste).
Comparando os ons majoritrios analisados na precipitao
total e mida da regio de Candiota, verificaram-se concentraes
mdias ponderadas mais elevadas nas amostras de precipitao to-
tal, exceto para os ons H+, Ca2+, Mg2+, F- e SO42- coletados na esta-
o 8 de Agosto. Isto pode ser atribudo ao nmero de amostras
(oito) no ter sido representativo para o perodo de amostragem,
tornando difcil a interpretao dos dados.
A anlise da alcalinidade foi realizada somente em 50% das
amostras de precipitao total, no sendo analisada na precipita-
o mida pois, para os demais casos, o volume de amostra foi
insuficiente para a determinao atravs do mtodo potenciomtrico
e/ou para amostras com pH baixos (pH 4,8). Os resultados en-
contrados no foram elevados, isto pode ser explicado pelos valo-
res cidos de pH observados nas amostras de precipitao atmos-
frica (Tabela 2), onde a concentrao de carbonato, praticamente,
apresenta-se na forma de HCO3-.
A Tabela 3 mostra as concentraes mdias de Fe, Al, Mn, Zn
Vol. 28, No. 3 Composio Qumica da Precipitao Atmosfrica no Sul do Brasil 375

Tabela 2. Composio qumica e concentrao mdia ponderada pelo volume dos ons (eq L-1) na precipitao total e mida da regio de
Candiota, perodo de janeiro a junho/2001
Precipitao Total
Estaes pH Cond. Alc. H+ NH4+ Ca2+ Mg2+ Na+ K+ F- Cl- SO4 2- NO3-
Acegu Mdia 5,44 6,87 0,180 5,96 15,4 8,71 4,41 15,9 3,16 5,74 19,6 14,6 8,18
24* MPV 5,34 5,61 5,21 12,8 10,1 3,07 11,4 2,84 3,88 14,2 11,7 7,82
Min. 4,38 3,54 < L.D 0,38 < L.D 2,14 0,900 1,00 0,17 < L.D 3,34 4,73 2,04
Max. 6,42 15,3 0,720 41,7 41,3 33,7 22,9 97,6 13,6 52,9 116 36,9 21,7
8 de Agosto Mdia 5,6 8,25 0,410 3,70 18,7 13,8 5,98 15,1 4,9 3,69 18,5 17,5 11,6
24* MPV 5,48 5,59 3,76 13,7 10,5 4,06 10,8 4,25 3,3 13,1 11,4 9,62
Min. 4,91 2,00 < L.D 0,03 0,870 1,59 0,67 0,35 0,02 < L.D 3,27 2,93 1,12
Max. 7,49 26,0 1,91 12,3 98,3 46,7 24,5 71,5 23,7 18,9 70,4 63,5 77,3
Aeroporto de Bag Mdia 5,81 10,1 0,600 4,75 35,4 11,9 7,08 17,7 7,78 3,14 19,2 13,2 9,87
21* MPV 5,58 6,30 3,99 18,3 69,0 4,69 13,3 6,66 3,85 14,2 10,6 7,42
Min. 4,32 2,45 < L.D 0,100 0,280 3,56 0,160 0,390 0,050 < L.D 3,32 2,68 1,52
Max. 7,01 32,0 2,34 47,7 226 33,0 18,0 53,5 43,1 11,7 43,3 38,0 32,5
Pedras Altas Mdia 5,34 10,7 0,570 8,31 14,3 7,84 6,46 18,4 6,33 3,81 22,4 15,8 7,77
25* MPV 5,44 9,07 7,54 13,4 7,54 5,69 15,1 7,65 3,28 18,4 14,2 6,85
Min. 4,66 2,80 < L.D 0,110 < L.D 1,27 0,620 0,560 0,100 < L.D < L.D < L.D < L.D
Max. 6,93 29,0 3,180 21,9 82,6 20,9 28,4 114 42,9 12,3 137 30,9 23,1
Regio Mdia 5,54 8,94 0,442 5,73 20,4 10,5 5,95 16,7 5,48 4,13 20,0 15,4 9,33
94* MPV 5,46 6,60 5,12 14,5 8,97 4,33 12,6 5,27 3,60 14,9 11,9 7,90
Min. 4,32 2,00 < L.D 0,032 < L.D 1,27 0,164 0,35 0,025 < L.D < L.D < L.D < L.D
Max. 7,49 32,0 3,18 47,8 226 46,7 28,4 114 43,1 52,9 137 63,5 77,3
Precipitao mida
Acegu Mdia 5,16 6,97 N. A. 6,73 5,60 6,46 6,42 4,81 2,53 5,60 8,27 11,1 5,09
19* MPV 6,10 7,47 N. A. 105 7,62 4,97 2,05 4,28 1,81 5,94 8,30 12,2 6,97
Min. 4,36 3,10 N. A. 0,770 0,190 0,520 0,510 0,110 < L.D < L.D 1,56 2,73 1,44
Max. 6,11 22,5 N. A. 22,1 16,9 26,8 83,2 27,0 25,8 41,6 32,2 37,3 11,1
8 de Agosto Mdia 5,50 8,58 N. A. 5,39 6,73 21,2 7,91 14,4 2,98 4,20 15,4 31,2 5,32
8* MPV 4,51 5,22 N. A. 4,18 3,99 12,7 4,48 6,25 1,53 2,48 6,84 16,9 3,46
Min. 4,54 3,25 N. A. 0,270 0,110 3,54 2,47 1,70 0,180 0,390 2,81 4,87 0,770
Max. 6,56 14,8 N. A. 8,51 11,6 31,5 8,61 11,3 5,33 7,65 12,1 38,9 9,30
Regio Mdia 5,33 7,78 N. A. 6,06 6,17 13,8 7,17 9,61 2,76 4,9 11,8 21,2 5,21
27* MPV 5,31 6,35 N. A. 54,6 5,81 8,84 3,27 5,27 1,67 4,21 7,57 14,6 5,22
Min. 4,36 3,10 N. A. 0,270 0,110 0,520 0,510 0,110 < L.D < L.D 1,56 2,73 0,770
Max. 6,56 22,5 N. A. 22,1 16,9 31,5 83,2 27 25,8 41,6 32,2 38,9 11,1
*nmero de amostras; MPV Concentrao mdia ponderada pelo volume; L.D Limite de Deteco; Cond. - Condutividade (S cm-1);
Alc. Acalinidade (mgCaCO3 L-1); N.A. no analisado

Tabela 3. Concentrao mdia de metais, g L-1, nas estaes de amostragem para a precipitao total da regio de Candiota, perodo de
janeiro a maro/2001
Precipitao Total
Estaes Fe Mn Ni Cu Zn Al
Mdia 4,17 3,36 2,65 1,56 13,8 6,50
Acegu Max. 13,3 6,14 3,50 2,81 19,2 14,8
Min. 1,10 0,570 1,80 1,09 7,40 2,88
Mdia 1,36 3,75 2,77 1,33 14,5 6,06
8 de Agosto Max. 1,92 12,7 3,56 1,87 26,3 9,10
Min. 0,63 0,52 1,34 0,60 7,90 3,01
Mdia 5,69 3,33 0,580 3,77 19,5 5,71
Aeroporto de Bag Max. 9,80 5,90 0,58 5,47 25,4 7,93
Min. 1,57 1,37 0,58 0,92 9,10 1,58
Mdia 2,53 1,60 0,987 1,29 23,0 4,99
Pedras Altas Max. 5,44 5,97 1,17 2,47 41,3 7,35
Min. 0,960 0,520 0,740 0,710 7,51 2,07
Regio Mdia 3,43 3,01 1,75 1,98 17,7 5,81
376 Migliavacca et al. Quim. Nova

Tabela 4. Taxa mdia de deposio total e mida dos ons majoritrios (eq m-2 d-1) nos locais estudados, perodo de janeiro a junho/
2001
Deposio Total Deposio mida
Acegu 8 de Aeroporto Pedras Regio Acegu 8 de Regio
Agosto de Bag Altas Candiota Agosto Candiota
H+ 105 72,8 108 129 104 118 84,5 101
HCO3- 44,9 66,1 94,5 31,6 57,9 3,71 7,06 5,39
NH4+ 228 198 322 143 219 54,7 89,9 72,3
Ca2+ 159 124 132 78,0 123 34,2 194 114
Mg2+ 62,6 51,5 64,3 57,1 58,7 138 76,3 107
Na+ 228 161 234 145 190 37,5 121 79,3
K+ 38,6 62,0 127 67,1 72,0 44,7 24,0 34,4
F- 52,0 54,7 77,4 65,8 62,0 47,4 55,8 51,6
Cl- 288 215 261 178 234 67,5 138 103
SO42- 196 181 223 183 195 85,1 319 202
NO3- 117 133 132 92,6 118 42,3 69,9 56,1

e Cu nas quatro estaes de amostragem para o perodo de janeiro Tabela 5. Percentual da concentrao em excesso (exc) das amostras
a maro/2001. Zn foi o elemento que apresentou maior concentra- de precipitao total e mida na regio de Candiota, perodo de
o mdia ponderada de 17,7 g L-1 (7,40 - 41,3). As elevadas con- janeiro a junho/2001
centraes de Zn podem estar relacionadas emisso deste ele-
mento proveniente da Usina Termoeltrica Presidente Mdici, pois Precipitao Total
estudos35 estimaram em 72 t por ano de Zn, sendo aproximada- Ca2+ Mg2+ K- Cl- SO42-
mente 20 vezes mais elevado que em termomtricas da Holanda e
8 de Agosto 96 50 94 14 90
Estados Unidos36.
Acegu 93 25 91 17 87
Al apresentou concentrao mdia de 5,81 g L-1 com valor
Aeroporto de Bag 94 50 96 12 84
mximo na estao Acegu (14,8 g L-1). Nesta estao o Fe apre-
Pedras Altas 91 35 94 10 82
sentou tambm concentrao mxima de 13,3 g L-1. De forma
genrica, esses metais estudados apresentaram concentraes me- Regio de Candiota 94 40 94 13 86
nores em amostras de precipitao atmosfricas que os encontra- Precipitao mida
dos na Alemanha, Rssia e Itlia37-39.
8 de Agosto 97 50 90 2 94
Taxa de deposio Acegu 97 57 92 37 95
Regio de Candiota 97 52 91 22 95
A Tabela 4 mostra as taxas mdias de deposio total e mida
dos ons majoritrios para os locais estudados. Os resultados evi-
denciaram maiores taxas mdias de deposio total no solo na re- presena de contribuio do spray marinho para os ons Mg2+ e Cl-,
gio de Candiota, para os ons NH 4+ (219 eq m -2 d -1 ), Na + cujos valores no ultrapassaram 52% da concentrao em excesso
(190 eq m-2 d-1), Cl- (234 eq m-2 d-1) e SO42- (195 eq m-2 d-1). (exc), para todas as estaes. Entretanto, os ons Ca2+exc, K+exc e
A deposio mdia mais elevada de NH4+ verificada, em Acegu SO42-exc apresentaram um percentual superior a 80%, revelando
e Aeroporto de Bag, pode estar relacionada s atividades agro- uma origem antropognica/continental destes ons.
pecurias, principalmente criao de gado, tambm reportado por Nas amostras de precipitao mida, o comportamento do per-
outros estudos34. A taxa de SO42- apresentou-se entre os valores centual da concentrao em excesso (exc) foi similar para as duas
encontrados em reas remotas e poludas do Hemisfrio Norte, estaes estudadas (Acegu e 8 de Agosto), exceto na estao
principalmente no nordeste da Espanha, rea com influncia de Acegu, cujo percentual de Cl-exc foi de 37%.
usina termoeltrica a carvo, semelhante regio de Candiota. E De acordo com os resultados obtidos no presente estudo, esti-
os valores de Ca2+ esto de acordo com os encontrados em uma ma-se que cerca de 86% do sulfato presente nas amostras de preci-
rea de minerao de calcrio na Espanha40. pitao total e 95% na precipitao mida sejam originrios da
Destacam-se nas estaes de Acegu, Aeroporto de Bag e concentrao em excesso de SO42- (SO42-exc). No entanto, no
8 de Agosto taxa de deposio total para Ca 2+ de 160, 132 e possvel distinguir entre sulfato originrio do processo de fotooxi-
124 eq m-2 d-1, respectivamente. A presena de Ca2+ na atmosfera dao dos gases de enxofre de origem biolgica e aquele produzi-
deve-se a minerao de calcrio na regio, e pode ser removido do diretamente pela queima de combustveis fsseis. Entretanto,
atravs da precipitao na forma de CaCO3, ou reagir com espcies sugere-se que a contribuio do sulfato seja proveniente da usina
cidas (SO2, NOx, H2SO4 e HNO3) e formar sais de sulfato e nitra- (UPME), sendo esta a fonte mais significativa para as emisses
to41. antropognicas de SOx da regio de Candiota.
O percentual da concentrao em excesso para os ons K+ e
2+
Contribuio marinha Ca foi semelhante para as amostras de precipitao total e mida,
com valores em torno de 95% (Tabela 5). Este percentual pode
A Tabela 5 mostra o percentual da concentrao em excesso sugerir uma origem do solo, principalmente para o Ca2+, devido
(exc) dos ons Ca2+, Mg2+, K+, Cl- e SO42- nas amostras de precipita- ocorrncia de minerao e extrao de calcrio na regio de estu-
o total e mida para cada estao de amostragem. Verifica-se a do42.
Vol. 28, No. 3 Composio Qumica da Precipitao Atmosfrica no Sul do Brasil 377

A presena de Cl-exc nas amostras de precipitao atmosfri- Tabela 6. Matriz de cargas fatoriais obtida, aps rotao varimax,
cas do presente estudo aproximou-se da frao molar reportada para as amostras de precipitao total na regio de Candiota, no
por Keene et al.22 para sal marinho (1,17), a partir destes resulta- perodo de janeiro a junho/2001
dos optou-se por considerar como nica fonte de Na+ a brisa mari-
nha. Os resultados de Cl-exc indicaram que 8 e 22% dos eventos de Variveis Fator 1 Fator 2
precipitao total e mida, respectivamente, so atribudos ori- NH4 +
0,0152 0,824
gem antropognica/continental na precipitao atmosfrica da re- Ca 2+ 0,398 0,580
gio estudada; provavelmente, este percentual esteja relacionado Mg2+ 0,807 0,356
emisso da Usina (UPME). Estudo realizado em amostras de car- Na+ 0,954 0,0860
vo queimadas na usina termoeltrica (UPME) estimou que a emis- K+ 0,234 0,693
so de cloreto para a atmosfera pode ser de aproximadamente 192 Cl- 0,966 0,001
t ano-1 43 . Entretanto, a contribuio marinha deste on pode ser SO42- 0,429 0,534
explicada pela circulao atmosfrica de mesoescala ocorrida na NO3- -0,0352 0,651
regio, apesar desta localizar-se a uma distncia superior a 100 km
Varincia Total % 37,5 29,3
do oceano sofre, mesmo assim, influncia da brisa marinha49.
A concentrao em excesso de Cl-exc apresentou-se menos sig- Valores em negrito cargas fatoriais > 0,500
nificativa na estao Pedras Altas (10%), seguida do Aeroporto de
Bag (12%). Isto pode estar relacionado circulao da brisa ma- No Fator 2, a varincia total explicada por 29,3% dos dados
rinha na regio; quando esta provm da direo predominante do brutos, sendo representados por NH4+, Ca2+, K+, SO42- e NO3-, evi-
vento da regio (nordeste), e encontra o sistema frontal (formao denciando a provvel influncia das fontes antropognicas exis-
de chuva), proveniente da direo noroeste (mais freqente), ocor- tentes na regio.
re um bloqueio significativo do escoamento do vento causado pela A regio de Candiota uma rea rural, onde cerca de 90% da
topografia provocando, assim, a deposio dos ons, principalmen- rea ocupada com pastagens, o que revela o desenvolvimento da
te Na+ e Cl-, na estao Pedras Altas, que est localizada a uma pecuria extensiva e, tambm, o cultivo de lavouras temporrias,
altitude de aproximadamente 420 m. como ervilha, cevada e sorgo em gro, representando cerca de
Com base nas consideraes acima, pode-se observar que as 30,79% do total do estado do Rio Grande do Sul46.
concentraes em excesso (exc) dos ons analisados foram mais Desta forma a associao dos ons NH4+ e K+ pode indicar a
significativas para os SO42-, Ca2+ e K+ em todas as estaes estuda- queima da biomassa e, alm disso, deve-se considerar a contribui-
das. Este comportamento pode sugerir a provvel origem antro- o de NH4+ proveniente dos dejetos humano e animal e do uso
pognica destes ons na regio, SO42- proveniente da queima de como fertilizante na agricultura32,47.
carvo para a gerao de energia eltrica, Ca2+ pela influncia das Certos compostos quando formados na precipitao, tais como,
minas de calcrio e K+ pela queima da biomassa, atividade muito (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, NH4NO3, CaSO4 e Ca(NO3)2 podem suge-
freqente na regio em estudo. Como esperado, as concentraes rir a presena dos ons SO42-, Ca2+, NH4+ e NO3- no Fator 244,48.
de origem marinha foram verificadas para os ons Cl- e Mg2+, tam- As Figuras 5 a 8 mostram a distribuio temporal e espacial
bm reportados em outros estudos34,44,45. dos Fatores 1 e 2 para as quatro estaes estudadas na regio de
Candiota.
Tratamento estatstico A Figura 5 apresenta a distribuio dos Fatores 1 e 2 da estao
Acegu, onde foram verificados escores mais elevados no Fator 1
A anlise estatstica foi aplicada s amostras de precipitao to- (Mg2+, Cl- e Na+) no dia 29/04 (3,89) indicando uma influncia de
tal (94 amostras), a fim de facilitar a interpretao dos dados obti- sais marinhos neste evento. J para o Fator 2, representado por
dos. A partir da anlise descritiva das variveis estudadas obteve-se SO42-, Ca2+, NH4+ e NO3- o escore mais elevado foi observado no dia
mdia, mnimo e mximo, anteriormente citada na Tabela 2. Foram
excludos da anlise estatstica H+, F- e alcalinidade, por no apre-
sentarem correlao significativa (p>0,01, 99% de significncia),
totalizando assim 8 variveis para aplicao da Anlise Fatorial.
A partir da matriz de correlao, foram obtidos dois novos con-
juntos de variveis sintticas (Fatores Comuns), baseados nas inter-
relaes dos dados originais. Estes Fatores, associados s razes
caractersticas > 1,0, explicaram 66,8% da varincia total. Para
uma melhor distribuio dos fatores foi aplicada a rotao varimax,
que resultou em cargas fatoriais de 37,5 e 29,3% Fator 1 e Fator 2,
respectivamente.
Na Tabela 6 observam-se as cargas fatoriais para as variveis
selecionadas, sendo que o Fator 1 representa 37,5% da varincia
total em relao aos dados brutos. Este Fator, interpretado como
altamente ponderado, com pesos > 0,5, representado pelas vari-
veis Mg2+, Na+ e Cl-, indicando uma influncia da brisa marinha na
regio estudada. Essa influncia foi verificada na direo sudeste
em relao fonte emissora, cujos dados esto de acordo com os
encontrados no presente estudo.
Estudo realizado em Acegu (Uruguai) indicou tambm ori-
gem marinha para os ons Na+, Cl- e Mg2+, corroborando os resulta- Figura 5. Variao espacial e temporal do Fator 1 e 2 na precipitao total
dos obtidos do presente estudo32. Estao Acegu da regio de Candiota, RS
378
09/04 (1,14), podendo ser atribudo direo do vento neste dia ser
de nordeste em relao fonte emissora (UPME). Nesta direo a
pluma pode percorrer alguns quilmetros at ser depositada no solo,
devido influncia da topografia plana na regio49.
A distribuio dos escores dos Fatores 1 e 2 para a estao 8 de
Agosto mostrada na Figura 6, verificando escores do Fator 2 mais
elevados nos meses de janeiro, fevereiro e maro. Nos dias 16/03
(1,53) e 22/05 (3,21) foram observados os maiores escores, estan-
do atribudos ao SO42-, sendo registradas as maiores concentraes
ponderadas de SO42- (63,5 eq L-1).
Figura 6. Variao espacial e temporal do Fator 1 e 2 na precipitao total
Estao 8 de Agosto da regio de Candiota, RS
Convm ressaltar que estes dados esto associados direo
do vento sudeste, contrariando de certa forma a direo preferenci-
al de nordeste da fonte emissora em relao fonte receptora (8 de
Agosto). Estes resultados podem estar relacionados baixa preci-
pitao verificada na estao meteorolgica do Aeroporto de Bag
(90 mm), ocasionado assim uma concentrao mais elevada para
certos ons, como no caso o SO4 2-.
Os escores fatoriais da estao Aeroporto de Bag so apresen-
tados na Figura 7. O escore mais elevado do Fator 1 foi verificado
no dia 29/01 (1,21), cuja direo predominante do vento era sudes-
Figura 7. Variao espacial e temporal do Fator 1 e 2 na precipitao total
Estao Aeroporto de Bag da regio de Candiota, RS
Migliavacca et al. Quim. Nova
te em relao fonte emissora. O Fator 2 mostrou escores mais
elevados nos meses de janeiro, fevereiro, maro e abril. No dia 22/
02 o escore mais elevado (4,51) foi ocasionado pela presena das
maiores concentraes de NH4+ (227 eq L-1) e SO42- (38,0 eq L-1).
Neste caso, a direo predominante do vento em relao fonte
emissora era noroeste. Este fato ocorreu, tambm, para o dia 09/04
(2,00) caracterizando, provavelmente, emisses oriundas da rea
urbana da cidade de Bag.
Para a estao Pedras Altas (Figura 8), observa-se escores mais
elevados no Fator 1 para os dias 12/01(3,20), 24/02(4,79) e 26/
03(1,67), associado direo do quadrante leste/sul da fonte emis-
sora. O Fator 2 apresenta escores mais elevados nos dias 26/03 (2,34)
e 06/06 (2,37), com direes predominantes do quadrante leste/sul e
norte/leste, respectivamente, em relao fonte emissora.
Figura 8. Variao espacial e temporal do Fator 1 e 2 na precipitao total
Estao Pedras Altas da regio de Candiota, RS
A Anlise Fatorial permitiu identificar a influncia das fontes
naturais e antropognicas na precipitao total da regio estudada,
possibilitando uma melhor interpretao e avaliao das inter-re-
laes do conjunto de variveis qumicas e fsico-qumicas com a
direo predominante do vento para cada evento estudado. Obser-
vou-se, ainda, que os escores fatoriais mais elevados, para os qua-
tro locais, foram caracterizados pelas mximas concentraes pon-
deradas dos ons analisados no presente estudo.
CONCLUSO
Os resultados de pH da precipitao atmosfrica na regio de
Candiota revelaram a ocorrncia de precipitao levemente cida,
onde 42% das amostras de precipitao atmosfrica analisadas
apresentaram pH entre 4,0 e 5,6. Dentre as quatro estaes estuda-
das, a estao Pedras Altas foi a que apresentou maior percentual
de acidez. Os valores de pH da precipitao mida apresentaram-
se mais cidos que os da precipitao total; isto pode estar relacio-
nado presena de material particulado contendo carbonatos e
hidrxidos, que se acumulam no sistema de coleta do amostrador
total, ocasionando neutralizao da acidez das amostras.
Os resultados dos ons majoritrios estudados evidenciaram
concentraes mdias ponderadas mais elevadas, nos quatro locais
estudados, para NH4+, Na+, Cl- e SO42-.
Os ons NH4+, Na+, Cl- e SO42- apresentaram maior taxa de de-
posio total na regio indicando influncia antropognica de NH4+
Vol. 28, No. 3 Composio Qumica da Precipitao Atmosfrica no Sul do Brasil
e SO42-, enquanto que Na+ e Cl-, contribuio de sais marinhos na
precipitao atmosfrica da regio estudada.
O uso da tcnica da Anlise Fatorial, aplicada s concentra-
es dos ons majoritrios, facilitou a interpretao dos resultados,
possibilitando a correlao com as direes predominantes do vento
de cada evento estudado.
Desta forma, foi possvel observar a contribuio de sais mari-
nhos e de fontes antropognicas na rea estudada. Os resultados
revelaram o agrupamento das variveis Na+, Cl- e Mg2+ em um ni-
co fator (Fator 1) indicando a possvel contribuio de sais mari-
nhos na precipitao atmosfrica. Entretanto, os demais ons NH4+,
Ca2+, K+, SO4 2-e NO3-, agrupados em outro fator (Fator 2), eviden-
ciaram as principais fontes antropognicas da regio, tais como a
influncia da termoeltrica, da queima da biomassa e da agricultu-
ra na regio, salientada nas estaes 8 de Agosto e Aeroporto de
Bag, e uma menor contribuio na estao Pedras Altas.
AGRADECIMENTOS
Ao PADCT/CIAMB, ao CNPq e Fundao de Amparo Pes-
quisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS) pelo suporte
financeiro, ao Servio de Amostragem da Fundao Estadual de
Proteo Ambiental Henrique Lus Roessler/RS (FEPAM) e Com-
panhia de Gerao Trmica de Energia Eltrica (CGTEE) pela sua
contribuio neste estudo.
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