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UNIDADE DE CURITIBA
E DE MATERIAIS - PPGEM
CURITIBA
MAIO - 2003
MARCELLE MAIA BONATO
INJETADO SINTERIZADO
CURITIBA
MAIO - 2003
TERMO DE APROVAO
____________________________
Prof. Paulo Csar Borges, D. Eng. - Orientador
Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao
em Engenharia Mecnica e de Materiais, CEFET-PR
____________________________
Prof. Csar Vitrio Franco, Ph.D.
____________________________ Departamento de Qumica, UFSC
Prof. Jos Alberto Cerri, D.Sc.
Departamento de Construo Civil, CEFET-PR
_________________________
Prof. Joo Batista Floriano, D.Sc.
Departamento de Qumica, CEFET-PR
____________________________
Prof. Paulo Antnio Pereira Wendhausen, Dr.
Departamento de Engenharia Mecnica, UFSC
Primeiramente ao professor Paulo Csar Borges, pela oportunidade que criou, e com
isto, despertou-me o interesse pela pesquisa. Tambm pela confiana, pacincia, apoio e
orientao durante esses anos.
Aos professores Carlos Marcus Gomes da Silva Cruz, Joo Batista Floriano, Mrcia
Silva de Arajo e Wido Schreiner, pela ateno e tempo despendido em discusses e
comentrios que valorizaram este trabalho.
Aos professores Jlio Cesar Klein e Mrcio Mafra pelo incentivo, apoio e considerao.
Aos professores Csar Vitrio Franco, Jos Alberto Cerri e Paulo Antnio Pereira
Wendhausen, por aceitarem o convite de participar da avaliao e pelas sugestes que
contriburam no enriquecimento deste trabalho.
Aos colegas de trabalho, Csar, Euclides, Fernando, Mrio Vitor, Rafael e Wagner,
pelos trabalhos prestados e apoio no dia-a-dia.
minha famlia: meu marido, meus pais, meus irmos e minha av, pelo carinho,
ateno, pacincia, motivao e compreenso.
The production of stainless steel components through powder metallurgy by Powder Injection
Molding (PIM) technique got a large development in the last years, in spite of the high cost of the
powders, high sintering temperatures and rigorously controlled atmospheres. As the
microstructure present in the sintered steel is due of parameters of processing and powders
characteristics, any alteration in those parameters interferes in the sintering mechanism, varying
the microstructure and, consequently, the performance. The differences of characteristics
(morphology, size medium, superficial area, and chemical composition) of water and gas
atomized powders were objects of diverses studies, that improved the injectability, the
sinterability, and the cost. In this work, it was investigated the influence of differents fractions (0,
25, 50, 75, and 100%) of water and gas atomized powders in corrosion behavior of sintered
injected 316L steel. It was also done analysis in plated steel, to obtain a standard of comparison of
the materials. The corrosion investigation was carried out by electrochemical tests (Tafel and
cyclic polarization) in a 3.5% salt solution medium at room temperature, and assisted by a
potenciostat/galvanostat equipment connected to a computer. The results presented are: corrosion
current density, open circuit potential, corrosion rate, pit density, pitting nucleation potential, and
protection potential. The chemical and microstructurall characterization was done through of
techniques: optic microscopy (MO), scanning electron microscopy (SEM), X-ray disperse energy
(EDAX), optic emission spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Comparing
the corrosion rates obtained, the sintered stainless steel presented better performance than the
plated. It was verified there werent influence of proportion atomized powder in corrosion rate of
sintered stainless steel, since the differences between them werent significant. Spite of plated
steel presents the worst performance, it had the better pit density per cm2, fact this proposed of
pores absence.
Figura 2.2 - Condies de mistura existentes na prtica: (a) excesso de ligante, (b)
condio tima e (c) excesso de p (German, 1990; Neto, 2001)............. 34
Figura 3.3 - Processo autocataltico de corroso por pite (Fontana & Greene, 1984).. 60
Lista de Figuras
Figura 3.5 - Curva tpica de metais passivveis com pelcula protetora de baixa
resistividade eltrica (Panossian, 1993)..................................................... 65
Figura 3.6 - Curva tpica de metais passivveis que apresentam pelculas protetoras
instveis (Panossian, 1993)........................................................................ 66
Figura 4.4 - Clula eletroqumica: (a) vista lateral; (b) vista frontal............................. 81
Figura 5.9 - Curvas Tafel para o ao ABNT 316L injetado sinterizado e laminado..... 99
Figura 5.11 - Superfcie da amostra EC aps polarizao cclica em NaCl 3,5% a 0,8
mV/s........................................................................................................... 103
Figura 5.13 - Superfcie da amostra de ao 316L sinterizado DC aps ensaio cclico... 105
Figura 5.16 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado com e sem corroso com 10
minutos de limpeza em ons Ar+................................................................ 108
Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxignio do ao 316L sinterizado e laminado com
e sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+.......................... 109
Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+............................. 110
Lista de Figuras
Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+............................. 110
Figura 5.20 - Espectro XPS para o Nquel do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de desbaste em ons Ar+............................ 111
LISTA DE TABELAS
Tabela 5.8 - Resultados do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s............................. 101
Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s................ 102
e- Eltron
M Metal
Abreviaturas e Siglas
TC Taxa de corroso
TG Tamanho de gro
vs Versus
AGRADECIMENTOS................................................................................................ 4
RESUMO.................................................................................................................... 5
ABSTRACT................................................................................................................ 6
LISTA DE FIGURAS................................................................................................. 7
LISTA DE TABELAS................................................................................................ 11
SUMRIO................................................................................................................... 15
Captulo 1: INTRODUO........................................................................................ 18
2.1. Histrico............................................................................................... 22
2.2. Aplicao............................................................................................. 24
2.3 Vantagens.............................................................................................. 25
2.4 Desvantagens........................................................................................ 25
2.5 Processo................................................................................................ 26
2.5.3. Moldagem................................................................................ 34
2.5.5. Sinterizao............................................................................. 38
Captulo 3: CORROSO............................................................................................ 45
3.1. Conceito............................................................................................... 45
3.3.2. Polarizao.............................................................................. 54
3.3.3. Passivao............................................................................... 55
3.6.Taxa de Corroso.................................................................................. 69
4.1. Materiais.............................................................................................. 72
4.2. Processamento..................................................................................... 73
4.3.1. Densidade................................................................................ 76
4.3.3. Microestrutura......................................................................... 78
4.3.6. Corroso.................................................................................. 80
5.2.2. Microestrutura......................................................................... 91
5.2.5. Corroso.................................................................................. 95
INTRODUO
Usinagem
Fundio
CUSTO Moldagem de
Ps por Injeo
Metalurgia do P
Convencional
NVEL DE COMPLEXIDADE
Figura 1.1 Custos de fabricao de componentes mecnicos relativos complexidade geomtrica obtidos por
usinagem, fundio, moldagem de ps por injeo e metalurgia do p convencional (adaptado
Mafra, 1999)
De acordo com os trabalhos de Arakida & Miura (1991), Cai & German (1995), Loh et
al. (1996), Minuth et al. (1996) e Velt et al (1993), na moldagem de ps por injeo so
normalmente utilizados ps atomizados a gs com tamanho de partcula inferior a 25 m,
resultando em densidades da ordem de 98% da terica. Entretanto, os ps atomizados a gua
Captulo 01 - Introduo 21
apresentam menor custo e grande superfcie especfica, o que desperta um grande interesse na
substituio dos ps atomizados a gs pelos atomizados a gua. Isto ocorre em virtude das
possibilidades de reduo de custo e otimizao das propriedades, quando da utilizao de
fraes de ps atomizados a gua.
METALURGIA DO P
2.1. HISTRICO
O incio do sculo XX foi marcado pelo surgimento dos materiais compsitos (cermets
e ligas pesadas) e porosos (buchas autolubrificantes). Nos fins da dcada de 30, surgiu o
primeiro componente estrutural de ferro sinterizado.
Este trabalho tem a sua abordagem no processo de moldagem de ps por injeo, que
iniciou o seu desenvolvimento em 1920, quando se registrou a primeira pea produzida por
esta tcnica: uma parte cermica de uma vela de ignio (German & Cornwal, 1997).
2.2. APLICAO
Para German & Bose (1997), a moldagem de ps por injeo deve ser aplicada quando
se deseja produzir um elevado nmero de peas, de alta complexidade geomtrica e alto
desempenho em termo de propriedades. Para Merhar (1991), o componente deve apresentar
pequenas dimenses e alta complexidade geomtrica. Segundo Gummeson (1989), indicada
na produo de componentes com massa da ordem de 1 (um) grama ou menos, j que outros
processos exigem muitas operaes complementares. Da mesma forma, para componentes
com mais de 20 gramas, esta tcnica no competitiva, j que a etapa necessria para a
remoo do ligante seria bem extensa.
Captulo 02 - Metalurgia do P 25
2.3. VANTAGENS
2.4. DESVANTAGENS
2.5. PROCESSO
Os ps podem ser obtidos por tcnicas extrativas ou produzido a partir de uma outra
forma do material. O processo de produo do p determina o tamanho, a forma, a
microestrutura, a composio qumica das partculas e seu custo (Thmmler & Oberacker,
1993).
A forma da partcula dada pelo fator de forma, que indica o grau de arredondamento,
sendo que para uma partcula perfeitamente esfrica este valor igual a 1,0 (um). Segundo
German (1993), a forma da partcula ideal aquela considerada quase esfrica, com fator de
forma entre 1,2 e 1,5, pois apresenta melhores condies de moldagem, bom empacotamento
e melhor reteno de forma do componente injetado, quando comparada com uma partcula
perfeitamente esfrica.
Tabela 2.1 - Caractersticas tpicas e timas de ps para Moldagem de Ps por Injeo (German, 1993)
prtica industrial. Elementos como titnio e vandio exigem atmosferas especiais, com gases
inertes e alto vcuo (Brunatto, 2001).
A operao de mistura realizada a seco em misturadores que promovam uma alta taxa
de cisalhamento igualmente distribuda em toda a cmara (como o misturador em Y ou
misturador duplo cone). O resultado desta operao depende do tamanho e da forma das
partculas. Uma mistura heterognea leva a variaes na composio qumica ao longo do
volume do material.
LUBRIFICAO
Lubrificao a operao que objetiva reduzir o atrito entre as partculas e entre estas e
o ferramental empregado na etapa de compactao, visando assim aumentar a compacidade
dos ps. No caso da moldagem de ps por injeo, utilizam-se constituintes do tipo ligante.
SISTEMA LIGANTE
O ligante tem como objetivo envolver cada partcula do p durante a etapa de injeo,
produzindo uma massa que apresente comportamento plstico a uma certa temperatura. O
ligante tambm ajuda a garantir a integridade fsica do componente em seu manuseio antes da
sinterizao. Quando se trabalha com partculas muito arredondadas, no h um travamento
Captulo 02 - Metalurgia do P 33
mecnico entre elas aps a conformao e, em alguns casos, o componente pode ruir durante
a extrao do ligante.
Polmeros de cadeia grande, que possuem rigidez suficiente para promover uma
boa sustentao e resistncia ao moldado, principalmente na etapa inicial de remoo do
ligante de cadeia curta. Ex: polipropileno, poliestireno, acetato de vinil etila, etc.;
Um bom ligante no deve reagir com o p, e sim, ter uma boa adeso a ele, deve molhar
a superfcie do p para propiciar uma boa fluidez mistura e baixar a sua viscosidade, deve
ser facilmente removvel do sistema e os produtos da sua decomposio no devem ser
txicos (Nbrega Neto, 2001).
CARREGAMENTO SLIDO
Figura 2.2 - Condies de mistura existentes na prtica: (a) excesso de ligante, (b) condio tima e
(c) excesso de p (German, 1990; Nbrega Neto, 2001)
2.5.3. MOLDAGEM
Aps o trmino da injeo, o material injetado deve ser resfriado para aumentar a
resistncia e dureza; e assim, iniciar a etapa de remoo do ligante, no menor espao de
tempo possvel com o menor impacto na integridade do componente.
equipamento. Entre elas, tm-se: remoo trmica (neutra, redutora, oxidante, a vcuo, leito
poroso), a plasma, qumica (imerso em solvente, solvente em vapor, supercrtica), e
cataltica. As tcnicas que sero abordadas so s que mais tm sido difundidas, a extrao
qumica e a degradao trmica.
Tabela 2.2 - Combinaes entre ligantes e solventes utilizados na remoo qumica (German & Bose, 1997)
Deve-se ter muito cuidado na escolha do ciclo de remoo, em especial, com as taxas de
aquecimento, que podem propiciar o aparecimento de defeitos, conforme apresentado na
Tabela 2.3 (Russo et al., 1996). Altas taxas de aquecimento levam o polmero
decomposio, antes mesmo da evaporao, resultando em resduos de carbono no moldado
(Pischang & Huettich, 1996). Isto ocorre devido a ocorrncia de ocluso de gases durante a
volatizao e expanso do ligante, originando elevadas presses dentro dos poros. Estas
presses podem quebrar os contatos mecnicos entre as partculas e gerarem falhas.
Tabela 2.3 - Efeito da taxa de aquecimento no aparecimento de defeitos na remoo trmica de parafina
sob vcuo (13,3 Pa) no ao ABNT 316L (Russo et al., 1996)
At 100 70 Nenhum
Em 100 90 Trinca
A aplicao destas duas tcnicas permite uma eficiente extrao do ligante. Alm disso,
a etapa mais demorada de todo o processo de moldagem de ps por injeo (Hwang &
Tsou, 1992). A etapa de extrao qumica demanda de 12 a 16 horas, e a de remoo trmica
de 42 a 64 horas, dependendo do tamanho das peas.
Captulo 02 - Metalurgia do P 38
2.5. 5. SINTERIZAO
O processo de sinterizao pode ser subdividido em trs estgios, conforme Figura 2.3:
1
Crescimento dos poros maiores em detrimento dos poros menores
Captulo 02 - Metalurgia do P 39
usualmente uma retrao linear superior a 10%, e em algumas situaes pode atingir valores
da ordem de 30%, segundo Zhang et al. (1990).
Poros Partculas
(a) (b)
Contornos de Gro
poros
matriz
(c) (d)
2
Processo dependente da temperatura, em que h energia mnima necessria para que ocorra o movimento atmico, e para isto, necessrio
que os tomos atinjam uma energia igual ou acima da energia de ativao
Captulo 02 - Metalurgia do P 40
3
2
Figura 2.4 Mecanismos de transporte de matria durante a sinterizao: difuso superficial (1),
evaporao e condensao (2), difuso volumtrica (3) e difuso por contorno de gro (4)
(Thmmler & Oberacker, 1993)
Na Tabela 2.4 esto as diversas variveis que podem interferir na etapa de sinterizao.
Temperaturas mais elevadas resultam em sinterizaes mais rpidas. Desta forma, os fornos
devem apresentar alta capacidade, e mesmo assim, h maiores gastos de energia. Alm disso,
temperaturas elevadas possibilitam a separao dos poros dos contornos de gros. A
sinterizao ocorrendo em um maior tempo normalmente melhora o grau de densificao, no
entanto, resulta em custos mais elevados ao processo. A adio de elementos de liga pode
melhorar as propriedades dos componentes sinterizados, especialmente a densidade e
Captulo 02 - Metalurgia do P 42
- crescimento de gro
- densificao
- aumento do custo
- crescimento de gro
- aumento do custo
- menor retrao
- endurecimento
- fragilizao
- aumento da sinterabilidade
Os aos inoxidveis com at 17% de cromo so produzidos em fornos a vcuo com alto
custo operacional (atmosferas controladas e baixa produtividade). Isto aplicvel
especialmente na moldagem de ps por injeo aonde so produzidos pequenos componentes
especiais de alto valor agregado (German, 1994).
CORROSO
A primeira estimativa dos custos de corroso foi realizada em 1949 nos Estados
Unidos, pelo Professor H. H. Uhlig do Massachusetts Institute of Technology
MIT, na United Nations Scientific Conference on the Conservation and Utilization of
Resources, sendo aproximadamente 5,5 bilhes de dlares ao ano.
3.1. CONCEITO
A corroso pode ser definida como uma transformao do material pela sua interao
qumica ou eletroqumica com o meio em que se encontra, e pode incidir sobre diversos tipos
de materiais, metlicos como os aos ou as ligas de cobre, ou no metlicos, como plsticos,
madeira, cermicas ou concreto. Esta mudana no material identificada atravs do desgaste
e/ou de mudanas qumicas ou estruturais, que ocasionam a perda de propriedades, como
resistncia mecnica, fadiga, elasticidade, ductilidade, etc. (Fontana & Greene, 1984).
Em vrios casos, a corroso pode ser entendida como o processo natural inverso da
metalurgia, aonde assume a forma de compostos mais estveis, ou seja, o prprio minrio de
origem do qual o metal foi retirado. Na obteno dos metais a partir dos minrios atravs de
processos metalrgicos, adiciona-se energia, enquanto nas reaes de corroso a energia
liberada, retornando o metal ao seu estado original, ou seja, forma combinada (Corrosion
Handbook, 1948). Isto est representado na Figura 3.1 (Abraco, 2001).
Captulo 03 - Corroso 46
3
Soluo lquida ou aquosa
Captulo 03 - Corroso 48
Vrios so os cuidados que devem ser tomados para garantir um bom aproveitamento
do material a ser empregado e a reduo de custos de manuteno, tais como: aliviar tenses,
4
Destri a polarizao, ou seja, no estabelece equilbrio entre os potenciais eltricos
5
Material que apresenta propriedades cidas e bsicas, ou seja, em meio cido reagem como se fossem bases e em meio bsico reagem como
se fossem cidos
Captulo 03 - Corroso 50
Uma das maiores preocupaes quanto a corroso de importncia social, j que muitos
acidentes ocorrem por falha imprevisvel de meios de transporte, componentes de
equipamentos industriais ou de estruturas devido ao inadequado controle de corroso.
Tambm podem ocorrer danos sade quando h contaminao de gua ou alimentos pelo
metal atacado.
As equaes genricas do processo corrosivo para materiais metlicos podem ento ser
expressa por:
interao qumica
Z m+ + Energia + Meio -------------------- Z Z+ reao
me- ou eletroqumica
(molcula, nion
catdica
ou ction)
(4)
hidrognio e a reao 8 ocorre em meios cidos aerados formando gua (ABRACO, 2001).
Desta forma dependendo do meio uma ou mais reao catdica pode se estabelecer.
onde:
Eq. 2
G * = G + q
onde:
q = trabalho eltrico
q= carga de um eltron
3.3.2. POLARIZAO
6
Interface metal-soluo eletricamente carregada, que ocorre quando um metal submerso em um eletrlito
Captulo 03 - Corroso 55
H+, de H2O e/ou de O2, por exemplo, no entorno da rea catdica. Tambm chamada de
polarizao por difuso ou polarizao por transporte de massa.
Uma outra fonte desse tipo de sobretenso, e que experimentalmente, no pode ser
separada da concentrao, aquela devida queda de potencial entre a superfcie do eletrodo
de trabalho e a ponta do eletrodo de referncia, utilizado na medida do potencial de eletrodo.
Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo no est polarizado. Porm, quando uma
corrente circula atravs da soluo na vizinhana do eletrodo um erro introduzido na
medida. Esse erro tanto maior, quanto maior for a distncia entre o eletrodo de referncia e
o de trabalho (Ticianelli & Gonzalez, 1998).
3.3.3. PASSIVAO
Entre as diferentes formas de corroso, merecem destaque para este trabalho, as formas
de corroso que podem ocorrer no ao inoxidvel sinterizado. Os mecanismos dos processos
corrosivos de natureza eletroqumica so idnticos, j que sempre sero constitudos por
Captulo 03 - Corroso 57
reas andicas e catdicas, aonde circula corrente de eltrons e ons. A grande diferena est
no ataque sobre o material e a prpria perda de massa.
A corroso por pite ocorre devido a existncia de pequenas reas altamente andicas no
metal em relao s reas adjacentes, que so oriundas de:
formando assim uma clula eletroltica. Por efeito galvnico, a diferena de potencial entre o
nodo (rea microscpica ativa do metal) e o catodo (superfcie macroscpica restante do
material) faz com que a dissoluo andica seja bem acentuada, originando alta densidade de
corrente. O crescimento do pite ocorre por um processo autocataltico, ou seja, todas as
condies necessrias e at estimulantes so criadas no interior do pite para mant-lo ativo.
A etapa de nucleao do pite pode ser explicada atravs de algumas teorias encontradas
na literatura, entre elas: as teorias cinticas, que explica a quebra da passividade atravs de
adsoro competitiva entre ons cloreto e oxignio; e a teoria termodinmica, que considera o
potencial de pite como sendo o potencial de eletrodo, onde o on cloreto est em equilbrio
com a pelcula de xido (ABM, 2001).
Figura 3.3 Processo autocataltico de corroso por pite (Fontana & Greene, 1984)
Vrios fatores influenciam a corroso por pite nos aos inoxidveis, e para minimizar ou
mesmo eliminar deve-se tomar alguns cuidados quanto a:
O teste Eocp vs tempo determina o tempo necessrio para o material entrar em equilbrio
com a soluo. O potenciostato/galvanostato age como um voltmetro, apenas monitorando a
flutuao do potencial ao longo do tempo. O potencial obtido aps estabilizao do sistema
chama-se potencial de circuito aberto (Eocp). Este ensaio tambm determina se o material
apresenta tendncia a passivao ou a facilitar o processo de corroso. Compara-se o
z+
potencial de equilbrio (EMe/Me ) com o potencial de corroso (Eocp). Se o potencial de
equilbrio do metal for maior que o potencial de corroso, o metal est imune. E, se o
potencial de equilbrio do metal for menor que o potencial de corroso, o metal ser corrodo.
No entanto, deve-se ressaltar que estas consideraes so termodinmicas, e assim, nada se
pode afirmar sobre a velocidade com que o metal ir corroer, podendo ser to baixa que em
termos prticos pode ser considerada nula (Panossian, 1993).
Captulo 03 - Corroso 63
Porm, existem casos em que o on metlico gerado na reao reage com o meio e
forma alguns produtos, normalmente xidos, insolveis, que ficam aderidos superfcie
metlica na forma de uma fina pelcula compacta e aderente. Esta pelcula, em geral, com
espessura de algumas dezenas de angstrons, funciona como uma barreira entre o metal e o
meio, ocasionando uma diminuio considervel da velocidade de corroso, da ordem de 104
a 106 vezes. Nestas condies, diz-se que o metal sofreu passivao.
verifica-se uma diminuio brusca de corrente. Este ponto indica que sobre a superfcie do
metal formou-se a pelcula protetora e que a corrente no mais variar com o aumento de
potencial. A corrente correspondente ao potencial de Flade, a mxima corrente obtida antes da
passivao denominada corrente crtica Icrit. Aps a passivao, constante e muito baixa,
esta recebe o nome de corrente de passivao Ip. A regio da curva em que a polarizao de
ativao denomina-se regio ativa e, a regio em que o metal est passivado, regio passiva.
Figura 3.4 - Curva de polarizao terica de metais que apresentam o fenmeno de passivao em um
determinado meio, em que o filme de xido extremamente estvel e tem alta resistividade
eltrica (Panossian, 1993)
Figura 3.5 - Curva tpica de metais passivveis com pelcula protetora de baixa resistividade eltrica
(Panossian, 1993)
Figura 3.6 - Curva tpica de metais passivveis que apresentam pelculas protetoras instveis (Panossian, 1993)
Este mtodo tem como principal enfoque a determinao precisa da taxa de corroso do
material, a partir da medio da corrente de corroso. determinada pela extrapolao da
reta de Tafel at o potencial de corroso do metal. uma tcnica vantajosa para estudos de
avaliao de inibidores, efeitos oxidantes e comparao de ligas.
Procedimento experimental:
O grfico resultante potencial aplicado vs log corrente medida pode revelar diretamente
icorr na interseco com Ecorr ou as constantes de Tafel andica e catdica (a e c,
respectivamente), que correspondem ao declive da regio linear em Volts/decada, conforme
Figura 3.7.
Captulo 03 - Corroso 67
Figura 3.7 - Determinao ilustrativa das constantes de Tafel e corrente de corroso atravs da regio de Tafel
Szklarska-Smialowska (1987) afirma que no existe mtodo perfeito para medio dos
potenciais caractersticos de pite; isto depende do sistema e do propsito de cada medio.
No entanto, para avaliao comparativa de materiais a anlise dos potenciais de grande
utilidade.
Para materiais porosos, a determinao da taxa de corroso atravs destes ensaios mais
complicada. Na perda de massa, existe a dificuldade de retirar possveis produtos de corroso
de dentro dos poros atravs de processos qumicos ou mecnicos, como determina a norma
ASTM G1. Na medio da variao de espessura, necessrio um sistema complexo, j que
as caractersticas fsicas do material estudado normalmente so muito pequenas. A corroso
no uniforme, dificultando o clculo da porcentagem de rea afetada pelos produtos de
corroso. E em relao a ensaios eletroqumicos, h dvidas se a taxa de corroso obtida
igual quela em condies normais de uso (ASTM, 1996). No entanto, para comparao de
Captulo 03 - Corroso 70
Icorr * EW Eq. 3
TC = 3,268
D
onde:
O peso equivalente dado pela soma do nmero fracionrio de equivalentes para todos
os elementos constituintes do material, e representa a dissoluo por unidade de massa
(Jones, 1992). A equao 4 apresenta a expresso do clculo do peso equivalente.
1
fn
EW = N EQ 1 = i i Eq. 4
ai
Captulo 03 - Corroso 71
onde:
f= frao molar
n= nmero de oxidao
a c
i corr = Eq. 5
2,303R p ( a + c )
onde:
E
Rp = Eq. 6
i
Captulo 4:
MATERIAIS E MTODOS
4.1. MATERIAIS
Laminado: comercial;
AC 0 100
BC 25 75
CC 50 50
DC 75 25
EC 100 0
4.2. PROCESSAMENTO
Polmero % do elemento no %
ligante em massa volume
9 mm
13,4 mm
12 mm
1500
Temperatura (C)
1000
500
0
0 100 200 300 400 500
Tempo (min)
4.3.1. DENSIDADE
m1 Eq. 7
=
m 2 m3
2 3
onde:
= densidade calculada
m1 = massa da amostra no ar
m3 = massa da impregnao
A aquisio das imagens foi feita com o auxlio de microscpio tico da Zeiss modelo
Neophot 32, e a anlise das imagens, quantificando quantidade, tamanho mdio e formato dos
poros residuais contidos nas amostras atravs do software de anlise de imagens Image-Pro
Plus. O mtodo baseia-se na aquisio da imagem, sua binarizao7 e a obteno e avaliao
dos resultados.
Porosidade relaciona a rea dos poros com a rea total da imagem em percentagem;
7
Transformao da imagem colorida em duas cores
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 78
Dimetro mdio do poro dado pela mdia aritmtica das medidas entre as bordas,
passando pelo centro geomtrico com diferentes inclinaes. Os poros foram
classificados em seis classes para determinao da distribuio de tamanho dos
poros. Esta classificao representada graficamente pela frao de rea como
funo do dimetro mdio;
4A Eq. 8
ff =
(2 p ) 2
onde:
ff = fator de forma
A = rea
2p = permetro
Para uma partcula esfrica, o fator de forma (ff ) igual a 1. E, quanto mais alongada a
partcula, menor o fator de forma.
4.3.3. MICROESTRUTURA
8
Emisso de eltrons da amostra causada pela absoro de ftons de luz
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 80
4.3.6. CORROSO
1 2 3 fio de cobre
Figura 4.4 - Clula eletroqumica: (a) vista lateral; (b) vista frontal
1 - Eletrodo de trabalho
4 - Soluo eletroltica
4.5. O elevado tempo de ensaio se deve a estudos que mostram que a estabilizao do
potencial do ao inoxidvel somente ocorre aps 48 horas, pela prpria composio qumica
do material (Smialowska & Czachor, 1971). Aps, realizou-se o mesmo ensaio no
potenciostato (Figura 4.6) por um perodo de 2700 s, conforme Figura 4.7. A amostra, sem
passar por limpeza, foi colocada rapidamente em outra clula eletroqumica de soluo
idntica; no alterando assim, as caractersticas do ensaio. Verificou-se que o potencial de
circuito aberto o mesmo nos dois casos. Este ensaio determina o potencial de corroso e
avalia a tendncia de dissoluo ou formao de filmes passivantes sobre o eletrodo de
trabalho em regime de circuito aberto (Eocp) dos materiais no eletrlito em questo.
Outro ensaio realizado foi o Tafel, para obteno das constantes de Tafel, da taxa de
corroso e densidade de corrente de troca.
Para anlise dos resultados advindos dos ensaios Tafel foi utilizado o programa Softcorr
M352 da PARC. Existem diferentes mtodos eletroqumicos que permitem caracterizar o
sistema metal/eletrlito, aonde cada qual realiza tratamento matemtico diferente na aquisio
dos dados. O objetivo principal de cada mtodo determinar a taxa de corroso (TC), e a
diferena entre eles est na determinao das constantes de Tafel. So eles:
Quickcalc: tambm utiliza o mtodo dos mnimos quadrados linear, mas no fixa
valores para a e c. Estes so determinados atravs do ajuste da equao de Stern-
Geary, e assim, Ecorr e icorr so obtidos graficamente para clculo da TC;
PARCal: utiliza o mtodo dos mnimos quadrados no linear para ajustar a equao de
Stern-Geary com os dados da curva potenciodinmica.
Entre estes mtodos disponveis, o Quickcalc foi o escolhido, pois apresenta o melhor
fator de correlao (preciso) segundo estudos. Este fator de correlao o qui-quadrado (2),
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 84
e deve ser o mais prximo de zero (aproximao do modelo); no entanto, um valor igual a 100
ainda aceitvel (Alves Neto, 1996).
Utilizou-se o mtodo dos Quartis para avaliao da disperso dos dados obtidos,
indicando se quele valor suspeito ou no. Os resultados de corroso apresentados so a
mdia de pelo cinco medies, e todos os valores esto referenciados ao EPH.
A densidade de pites foi determinada pela contagem de pites por reas pr-definidas, at
a total cobertura da superfcie da liga metlica.
As superfcies das amostras aps ensaios cclicos foram analisadas mais detalhadamente
por microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando um instrumento Phillips XL-30.
RESULTADOS E DISCUSSO
A caracterizao dos ps utilizados neste trabalho foi imprescindvel para uma confivel
avaliao dos resultados. Alterando a frao de p atomizado a gua e a gs, a mistura
desempenha comportamentos distintos pela prpria morfologia de cada p (Pascoali, 2001).
(a) (b)
Verifica-se que, o p atomizado a gua possui uma geometria mais irregular que o p
atomizado a gs. Assim, o p atomizado a gua apresenta uma superfcie especfica superior
ao do p atomizado a gs, o que confirmado na Tabela 5.1. Tambm possvel observar que
o p atomizado a gs possui um tamanho mdio de partculas maior que o p atomizado a
gua. Segundo Tanaka & Nakabayashi (1998), isto se deve aos diferentes parmetros de
fabricao dos ps. A diferena entre as densidades dos ps decorrente das variveis citadas
acima.
Cr 16 - 18 16,35 17,20
Ni 12 - 15 12,46 13,20
N - - 0,004
O - 0,388 0,082
Os valores obtidos para o fator de forma mostram que os materiais sinterizados a partir
de ps atomizados a gua (EC), por menor que seja a quantidade (25%), apresenta poros mais
arredondados; enquanto as amostras processadas a partir de ps atomizados a gs (AC)
apresentam porosidade no to esfrica, conforme pode ser visualizado na Figura 5.2.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 90
5 AC At=7,94%
BC At=7,12%
4 CC At=5,44%
% poros
DC At=5,00%
3 EC At=4,87%
0
0 3 6 9 12 15
dimetro mdio (m)
Como pode ser observado pelos dados obtidos na Tabela 5.3 (fator de forma e tamanho
mdio dos poros), a morfologia dos poros determinada pelo tipo de p utilizado. Quando os
ps so mais irregulares (atomizados a gua), os poros sero mais arredondados pela
facilidade de densificao; e o tamanho mdio dos poros maior para materiais produzidos a
partir de um nico tipo de p devido distncia entre as partculas de p.
5.2.2. MICROESTRUTURA
Os valores da Tabela 5.4 associados ao nmero mdio de poros por mm2 da Tabela 5.3
indicam que, a maior quantidade de poros propicia um menor tamanho de gro, no caso, as
amostras processadas a partir da mistura de ps atomizados a gua e a gs (CC) apresentam
TG 8. Isto pode ser explicado pelos poros terem restringido o crescimento de gro durante a
etapa de sinterizao. No houve diferena significativa entre os tamanhos de gro das demais
amostras sinterizadas. As amostras de ao ABNT 316L laminadas apresentaram tamanho
mdio de gro menor do que a dos sinterizados, TG 9,5.
Amostra AC BC CC DC EC LAM
TG 7,5 7 8 7 7 9,5
Tabela 5.5 - Composio Qumica para o ao inoxidvel ABNT 316L laminado, sinterizado e
segundo a norma MPIF Standard 35
S 0,030 (mx) < 0,001 < 0,001 0,002 0,001 0,001 0,007
C 0,030 (mx) < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 0,026
0,008
teor de carbono
0,006
(% massa)
0,004
0,002
0
AC BC CC DC EC
5.2.5. CORROSO
Os resultados de corroso, bem como as curvas Eocp vs. tempo, Tafel e cclica, dos
materiais sinterizados e laminado sero apresentados e discutidos a seguir.
A Figura 5.6 (a) e (b) apresenta a correlao entre os ensaios Eocp vs. tempo do ao
sinterizado BC (75% p atomizado a gs e 25% atomizado a gua) realizado por 48 h atravs
do MCS e aps, durante 2700 s no potenciostato. Podemos observar que, o potencial de
estabilizao do material, utilizando os dois sistemas, similar; confirmando assim, o mtodo
utilizado na determinao do potencial de corroso.
0,20
0,20
potencial vs ENH (V)
0,18
0,16
0,10
0,14
0,05
0,12
0,00
0,10
0 10 20 30 40 50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0,2
0,25
0,1
0,0
potencial vs ENH (V)
0,20
potencial vs ENH (V)
-0,1
-0,2
0,15
-0,3
-0,4
0,10
-0,5
-0,6
0,05
-0,7
0,00 -0,8
-0,9
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
(a) (b)
Figura 5.7 - Reprodutibilidade do ensaio Eocp vs. tempo 48 horas: (a) ao sinterizado BC; (b) laminado
Captulo 05 - Resultados e Discusso 97
Como j foi dito, aplicou-se o mtodo estatstico dos Quartis para analisar a disperso,
excluindo os valores considerados suspeitos; mesmo assim, os valores obtidos para o ao
laminado apresentaram uma larga disperso.
A Figura 5.8 mostra os resultados do ensaio Eocp vs. tempo para os diferentes materiais
processados. Como pode ser observado, o comportamento dos materiais similar. Ocorre um
aumento do potencial, indicando que o processo de corroso espontnea j iniciou, e
evidenciando a tendncia da passivao do material.
0,2 BC
EC
DC
0,1 AC
potencial vs ENH (V)
0,0
-0,1
LAM
-0,2
-0,3
-0,4
-10 0 10 20 30 40 50 60
tempo (h)
Tambm pode-se observar na Figura 5.8 que, a curva Eocp vs. tempo do material AC
apresenta oscilaes em torno do potencial de 100 mV entre 27 e 32 horas, sugerindo uma
ao agressiva de ons na camada passiva.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 98
Os valores dos potenciais de circuito aberto que esto na Tabela 5.6, bem como o
grfico da Figura 5.8, indicam que as amostras sinterizadas estabilizaram em valores mais
nobres do que o ao laminado. Entre os materiais sinterizados, as diferenas de potenciais no
foram significativas.
Tabela 5.6 - Resultados de potencial de circuito aberto determinado a partir de Eocp vs. tempo em NaCl 3,5%
Ao ABNT AC BC CC DC EC LAM
316L
0,6
0,5
0,4 BC
potencial vs ENH (V)
0,3
0,2 EC
DC
0,1
AC CC
0,0
-0,1 LAM
-0,2
-0,3
-0,4
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
2
log densidade de corrente (A/cm )
Figura 5.9 - Curvas Tafel para o ao ABNT 316L injetado sinterizado e laminado
Alguns trabalhos como o de Sobral et al. (2001) afirmam que a resistncia corroso do
ao injetado sinterizado menor devido a presena de poros abertos, os quais aumentam a
rea superficial do material. Os dados obtidos neste trabalho contrariam esta afirmao. No
entanto, importante salientar que, as condies de processamento dos dois materiais foram
diferentes (lote de p utilizado, frao de ps atomizado a gua e gs, sinterizao, etc.).
Captulo 05 - Resultados e Discusso 100
Ao Icorr TC x 10-4
0,8
0,4
0,2
CC
EC
AC
0,0 LAM
-0,2
Figura 5.10 - Curvas de polarizao cclica para o ao ABNT 316L sinterizado e laminado em
NaCl 3,5% a 0,8 mV/s
Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s
Densidade
33 27 24 24 22 13
de pites
(pites/cm2)
Portanto, o ao laminado torna-se inferior aos aos sinterizados somente pelo potencial
de proteo, considerando densidade de pites, potencial de nucleao e de proteo.
A Figura 5.11 mostra a superfcie de uma das amostras sinterizadas aps ensaio cclico.
possvel perceber que, os pites (pontos brancos) ocorrem preferencialmente nas
proximidades da borda da amostra.
Figura 5.11 - Superfcie da amostra EC aps polarizao cclica em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s
Captulo 05 - Resultados e Discusso 104
5.3.2. SUPERFCIE
A anlise metalogrfica das amostras estudadas aps os ensaios cclicos foi realizada em
Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV). As micrografias das amostras sinterizadas e
laminada esto apresentadas na Figura 5.12. Em todas as situaes, observa-se uma regio
que sofreu ataque corrosivo localizado.
A Figura 5.12 (a) mostra a superfcie corroda da amostra AC, produzida a partir de ps
atomizados a gs. A regio contm pites de diversas formas e dimenses, sendo o maior da
ordem de 60 m (diagonal). Na superfcie, juntamente com os pites, aparecem manchas.
(a) 100% atomizado a gs (AC) (b) 75% atomizado a gs e 25% a gua (BC)
Figura 5.12 - Superfcies das amostras de ao 316L laminado e sinterizado (AC, BC e EC) aps ensaio cclico
Captulo 05 - Resultados e Discusso 105
O pite mais representativo do material laminado est representado na Figura 5.12 (d), e
tem geometria mais esfrica, quando comparado aos materiais sinterizados. O dimetro est
em torno de 55 m; ao redor deste pite, h uma quantidade significativa de outros pites de
menor dimenso. No existem manchas na superfcie, mas tambm apresenta, porm em
menor grau, quantidades de alumnio e oxignio.
Aps os ensaios cclicos das amostras DC, produzida a partir de 75% de ps atomizado
a gua e 25% a gs, algumas no apresentaram pites, apenas manchas, como pode ser
observado na Figura 5.13 (a). Esta regio foi analisada atravs do EDAX, e apontou a
presena de alumnio e oxignio, como a amostra BC. A Figura 5.13 (b) uma ampliao de
uma das manchas da Figura 5.13 (a), aonde mostra o tamanho, da ordem de 24 m.
Os elementos detectados para todas as condies estudadas aps corroso foram: silcio,
molibdnio, cromo, nquel e ferro. Nas condies BC, DC e laminado foram encontradas
quantidade de alumnio e oxignio. Para as amostras sinterizadas, na Figura 5.14 possvel
perceber que, os pites nuclearam-se nos poros. O material BC, processado com 75% de ps
atomizados a gs e 25% a gua apresenta um ataque mais agressivo em termos de rea por
pite. J o material DC, produzido a partir de 25% de ps atomizados a gs e 75% a gua,
apresentou maior resistncia ao pite, aparecendo em alguns testes somente manchas na
superfcie.
5.3.3. COMPOSIO
450000
AC
400000
350000 Fe Ni
laminado
intensidade 300000
250000
200000
Cr
150000
O
100000
50000
-50000
0 200 400 600 800 1000 1200
energia de ligao (eV)
Figura 5.15 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado AC e laminado com 10 minutos de limpeza em ons Ar+
Comparando os espectros XPS das amostras sinterizadas somente lixada e com teste de
corroso na Figura 5.16, possvel afirmar que, a quantidade de oxignio e cromo aumentam,
enquanto o ferro e nquel diminuem. Para o material laminado, o nquel no apresentou este
comportamento. Estes dados tambm podem ser visualizados na Tabela 5.10.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 108
450000
lixado
400000
350000 Ni
Fe corrodo
300000
intensidade
250000
200000
Cr
150000
O
100000
50000
-50000
0 200 400 600 800 1000 1200
energia de ligao (eV)
Figura 5.16 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado com e sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons
Ar+
Tabela 5.10 - Concentrao de elementos no ao 316L determinada por XPS com 10 minutos de limpeza em ons
Ar+
Constituinte Ao AC EC LAM
ABNT 316L
35000
30000
intensidade
25000
20000
AC
EC
15000 AC corrodo
LAM corrodo
LAM
10000 EC corrodo
524 526 528 530 532 534 536 538 540 542
energia de ligao (eV)
Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxignio do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de limpeza em ons Ar+
O enriquecimento de cromo aps corroso, que pode ser observado na Figura 5.18,
consistente com a formao de camada passiva verificada em aos onde o ferro ativo. Este
enriquecimento tambm foi observado por Turnbull et al. (2003), e pode ser devido ao cromo
dissolver em menores taxas do que o ferro; ou ocorre durante a formao do filme de xidos.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 110
36000
34000
32000
30000 AC
intensidade
28000 AC corrodo
EC
26000
18000 EC corrodo
16000
14000
570 575 580 585 590
energia de ligao (eV)
Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso com 10
minutos de limpeza em ons Ar+
80000
75000 AC
70000 EC
65000
60000 LAM
intensidade
AC corrodo
55000
LAM corrodo
50000
45000
40000 EC corrodo
35000
30000
Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de limpeza em ons Ar+
Captulo 05 - Resultados e Discusso 111
80000 AC
75000
70000 EC
intensidade
AC corrodo
65000 LAM corrodo
LAM
60000
55000
EC corrodo
50000
Figura 5.20 - Espectro XPS para o Nquel do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de desbaste em ons Ar+
Observa-se que, as amostras apresentaram alto teor de oxignio quando analisadas sem
limpeza. Aps 10 minutos de limpeza em ons de argnio, o teor de oxignio diminuiu, e
ento, os demais elementos apresentaram quantidades maiores, atingindo patamares
referenciveis. Isto se deve a proporo de oxignio encontrado na natureza.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 112
Tabela 5.11 - Concentrao de elementos no ao 316L lixado determinada por XPS com e sem limpeza
Constituinte Ao AC CC EC LAM
ABNT 316L
A limpeza talvez no tenha sido a ideal; porm, como realizamos comparativos, esta
anlise de grande valia.
Captulo 6:
CONCLUSES
REFERNCIAS
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