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COMBUSTO

DEFINIO

COMBUSTVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA

ENTALPIA DE COMBUSTO

PODER CALORFICO (PCI e PCS)

O clculo terico do poder calorfico inferior de um combustvel slido ou
lquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expresso que se segue,
baseada nas reaes de combusto dos componentes puros (Quadro 1).

P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S 615 W

O valor pelo qual se multiplica o teor de gua corresponde entalpia de
aquecimento da gua de 25C a 100C (74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporizao da gua (541kcal/kg), presso de 101,3 kPa.
Quadro 1 - Entalpia de combusto (H), a 25C, de algumas substncias
encontradas nos principais combustveis utilizados.

Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol

Carbono

C CO 12,011 110,5 26,39

CO CO2 28,010 283,0 67,59

C CO2 12,011 393,5 93,98

Hidrognio

H2 H2O (l) 2,016 285,83 68,27

H2 H2O (v) 2,016 241,82 57,76

Enxofre

S SO2 32,066 277,2 66,33


Quadro 2 Poder calorfico inferior de alguns combustveis utilizados.

Combustveis Poder calorfico inferior

kJ/kg kcal/kg

Gs liquefeito de petrleo 49030 11730

Gasolina A 45978 11000

Gasolina com 20% de lcool 40546 9700

leo diesel 43888 10500

lcool combustvel 27169 6500

leo combustvel 42635 10200

Carvo mineral 20899 33857 5000 - 8100

Carvo vegetal 33432 8000

Lenha 10450 14630 2500 - 3500

Bagao de cana 9614 19165 2300 - 4585


CONSUMO DE AR

Considerando a existncia de 23,2%, em massa, de oxignio no ar
atmosfrico, temos a seguinte relao: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
H2 + 1/2 O2 H2O
2,016 16 18,016
Temos, portanto, para o hidrognio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.
De acordo com as respectivas reaes de combusto e o
raciocnio anlogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustvel para
o carbono e para o enxofre.
Quadro 3 - Relao ar/combustvel para alguns
elementos encontrados nos principais combustveis.
Combustvel Transformao Massa molar Kg de ar/kg
combust.
Hidrognio (H2) H2O 2,016 34,21

Carbono CO2 12,011 11,48

Enxofre SO2 32,066 4,30

ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustvel = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O

Exemplos ilustrativos

A anlise elementar de um combustvel slido apresentou a


seguinte composio centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrognio;
0,98% de nitrognio; 16,02% de oxignio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composio centesimal faa uma estimativa do poder
calorfico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosfrico, considerando um
excesso de 30% de ar e combusto completa.

a) Poder calorfico inferior (PCI)


PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403

PCI = 4924,59 kcal/kg de combustvel.

b) Consumo de ar atmosfrico para a sua combusto completa.

Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403
4,30x0,1602)x1,30
Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustvel.
2 Fazer uma estimativa do poder calorfico inferior (PCI) e do consumo de ar
atmosfrico, considerando 25% em excesso, para a combusto completa do
lcool etlico.

a) Composio centesimal do lcool etlico C2H5OH


Teor de carbono = 24,022x100/46,07 C = 52,14%
Teor de hidrognio = 6,048x100/46,07 H = 13,13%
Teor de oxignio = 16x100/46,07 O = 34,73%.

b) Poder calorfico inferior (PCI).


PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 0,3473/8) x 28650.
PCI = 6601,58 kcal/kg de lcool etlico.

c) Consumo do ar atmosfrico considerando 25% em excesso e combusto


completa.
Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 4,31 x 0,3473] 1,25

Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de lcool etlico.


COMBUSTVEIS FSSEIS

BILITOS: DEPSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGNICA

ACAUSTOBILITOS (CALCRIO E DIATOMITOS)

BILITOS

CAUSTOBILITOS (HMICOS E SAPROPLICOS).

TURFA
LINHITO
HMICOS (CARVO)
HULHA
ANTRACITO

GS
SAPROPLICOS LQUIDO (PETRLEO)
SLIDO (ASFALTO)

5% (CARVO, PETRLEO, GS, MADEIRA)


1850
94% (MSCULOS)
ENERGIA
CONSUMIDA

95% (CARVO, PETRLEO, GS,


MADEIRA)
ATUALMENTE
4% (MSCULOS)

10% 1900 90%


O CARVO MINERAL

INTRODUO

ORIGEM
ETAPA BIOQUMICA

PERODO DINMICO-QUMICO
DURAO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO
AO DO CALOR
PRESSO
PROFUNDIDADE
ADIO DE CAMADAS SEDIMENTARES.
Quadro 1 - Tipos de carvo mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono

Madeira 40%

Turfa 60%

Linhito 70%

Hulha 80%

Antracito 90%
ASPECTOS QUMICOS
PERODO BIOQUMICO: Arranjo tridimensional de tomos formando espcies qumicas
contendo anis aromticos, naftnico, pentagonais, etc.
H H H
N N N

-
OH O HO
O O O
CH 3 C CH
O
O O
CH 2
+ O
CH 2
OH N
O
CH 3 H2O + CO +
H2
OH
CH 3 O
N
CH + CH 4
O H2 +

CH 4 + CO

P.M.=991 (C70H41O6N)
C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%

Figura 1 - Exemplo de molcula encontrada no carvo e possvel ruptura de ligaes atravs
de pirlise.
COMPONENTES MACROSCPICOS.
Vitrnio, Durnio, Clarnio, Fusnio, Carvo detrtico,Pirita,Estril

COMPONENTES MICROSCPICOS
FRAGMENTOS LENHOSOS.
ESPOROS
FOLHAS (CUTINA)
FRAGMENTOS DE CLULAS E GRNULOS AMORFOS.
EXTRAO E BENEFICIAMENTO DO CARVO MINERAL

EXTRAO


Figura 2 - Corte esquemtico de poo e galeria de uma mina na qual a explorao
o carvo realizada em profundidade.
BENEFICIAMENTO DO CARVO MINERAL

TRITURAO DO CARVO

Monhos de cilindro.
Trituradores.

SEPARAO

Separao de tipos de carvo pelo aspecto


Peneiramento ou classificao em diferentes tamanhos de carves
Escolha manual
Separao hidrulica
Figura 3. Corte esquemtico mostrando o funcionamento do Jig hidrulico
utilizado para beneficiamento do carvo mineral.
PROCESSOS DE CONVERSO DO CARVO

PIROLISE OU CARBONIZAO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera


inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.
Ligaes com oxignio (200C a 400C)
Ligaes carbono-carbono alifticas. (acima de 500C)
Ligaes carbono-hidrognio (600C)
Ligaes aromticas (600C a 800C)

2(g)
CO + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H = -49,27kcal

HIDROPIROLISE: O carvo aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o


rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (fraes BTX).

GASEIFICAO: O carvo aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presena


de vapor de gua produzindo CO + H2.

COMBUSTO: Gerao de calor.

HIDROGASEIFICAO: Converso do carvo utilizando atmosfera com H2 e vapor


de gua. Obtm-se um gs rico em CH4 com alto poder calorfico.

LIQUEFAO: Obteno do CO + H2 a partir da reao do carvo com


vapor de gua. Reao do CO com H2 sob presso e catalisador para
obteno de hidrocarbonetos.

DESTILAO SECA DA HULHA

A destilao seca da hulha, feita na ausncia de ar a


aproximadamente 1100C.

Frao gasosa
Obtm-se o gs de rua ou de iluminao, contendo H2 (49%), CH4
(34%), CO (8%) e outros.

Frao lquida

Obtm-se as guas amoniacais, contendo sais de amnio,


hidrxido de amnio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatro
da hulha, que a maior fonte de obteno de compostos aromticos, como
o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
Frao slida
Obtm-se o carvo coque, resduo carbnico usado como
combustvel ou na indstria siderrgica, para obteno do ferro gusa, que,
posteriormente resulta, por reduo do teor de carbono, em ao.

DESTILAO DO ALCATRO

O alcatro do carvo formado por uma mistura de compostos


qumicos, principalmente aromticos, cuja composio varia enormemente.

leo leve
Extrado a uma temperatura mxima da ordem de 200C. Fornecer
benzeno, tolueno e homlogos e alguma piridina.

leo mdio ou leo de creosoto


Extrado na faixa de 200 a 250C, contm naftaleno fenol cresis

leo pesado
Representa a frao de 250 a 300C. Sua composio pode ser
semelhante da frao anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina,
metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.

leo de antraceno
Comumente, a frao extrada a temperaturas superiores a
300C, podendo chegar a at 400C. Composta essencialmente de
fenantreno e carbazol, separados por extrao seletiva, e antraceno, que
cristaliza. O resduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos
complexos, provavelmente polinucleares condensados.
O PETRLEO

O petrleo um lquido natural e oleoso, que tambm pode ser encontrado


no estado semi-slido, de cor varivel, podendo ser amarelada, mbar,
avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e
massa especfica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constitudo principalmente
de hidrocarbonetos. Tambm contm impurezas, principalmente gua,
matrias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.

HISTRIA

O PETRLEO NO BRASIL

TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRLEO

TEORIA CSMICA : SOKOLOV


MINERAL
TEORIA TERRESTRE ANIMAL
ORGNICA
VEGETAL

TEORIA MINERAL.
BERTHELOT
t
CO2 + H2 CnH2n+2
P
MENDELEIEV Carbetos metlicos (Fe, Ca, Mg,etc.)

CaC2 + 2 H2 O C2H2 + Ca(OH)2

C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3


TEORIA ORGNICA
ANIMAL (Engler-Hoffer)
Decomposio
GORDURA ANIMAL PETRLEO

HIDRLISE DE GLICERDEOS CIDO ESTERICO

Fermentao
CIDO ESTERICO C17H36 + CO2

VEGETAL (Kramer)
Decomposio
CELULOSE CARVO
Sem NaCl

Decomposio
CELULOSE PETRLEO
Com NaCl
Condies necessrias para a formao de uma jazida econmica de
petrleo
1.Exista uma rocha me ou geradora (sapropel)
2.Condies propcias para a formao de hidrocarbonetos (presso,
temperaturas brandas e prolongadas e ao qumica).
3.Migrao da rocha me para a rocha reservadora atravs de compactao.
4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com
12 a 25% de porosidade).

FIGURA 4 - Rocha reservatrio em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petrleo.
CONSTITUINTES DO PETRLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFTICOS

Srie das parafinas normais, CnH2n+2.


Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo
apresentar at 33 tomos de carbono na cadeia, porm apresentando baixo
ndice de octanagem.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

pentano heptano

Srie das isoparafinas, CnH2n+2.


Compostos com cadeia ramificada, que so muito desejveis e
freqentemente produzidos pela reforma cataltica, pela alquilao e por
isomerizao, apresentado alto ndice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil
pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3
2-metilpentano 3-metilpentano 2,3-dimetilpentano
Srie olefnica, CnH2n.
Os hidrocarbonetos desta srie no so estveis, por apresentarem
ligaes duplas entre tomos de carbono. Esta srie ou est ausente do leo
bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de
craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem
propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas
tm propriedades inferiores s das ramificadas e s dos aromticos.
Apresentam grande atividade qumica, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se
formando gomas. CH3
CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH3

1-hexeno 6-metil-2-hepteno

Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o


2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, tambm, desativadores de ons de metais (Fe+
+
, Fe+++ e Cu++), reduzindo o efeito cataltico dessas espcies qumicas que
promovem a oxidao. CH
OH
CH
3 3

CH3 C C CH3

CH3 CH3

CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol
COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA

Srie naftnica, CnH2n.


Esta srie, cuja frmula geral coincide com a das olefinas, tem seus
membros completamente saturados. a segunda srie mais abundante, na
maior parte dos crus. O petrleo do tipo naftnico produz subprodutos com
as seguintes propriedades principais: gasolina com alto ndice de octanagem,
leos lubrificantes de baixo resduo de carbono e resduo asfltico na
refinao.

CH3
CH3

metilciclopentano ciclohexano metilciclohexano


Srie aromtica ou benznica. CnH2n-6.
Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso,
mais estvel. Este tipo de petrleo raro, produzindo solventes de excelente
qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da
srie so, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.
CH3 CH2CH3 CH3

CH3

tolueno etilbenzeno ortoxileno


benzeno
PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRLEO

Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 tomos de
carbono, com pontos de ebulio entre 35C e 220C, prpria para utilizao
em motores de combusto interna com ignio por centelha.

Mercaptanas, compostos de frmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro


desagradvel gasolina quando a molcula apresenta de 1 a 7 tomos de
carbono.

gasolina, tambm adicionado um corante, com o objetivo de chamar a


ateno do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou
mesmo para facilitar a expedio.
O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e
seus ismeros em uma gasolina automotiva.

Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade


de componentes qumicos presentes.

Figura 6 - Ciclo de motor quatro tempos, mostrando as fases de admisso(I),


compresso (II), combusto (III) e escapamento (IV).
ndice de isoctano da gasolina

ndice zero, que o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de


ndice 100, o isoctano ou 2,2,4 trimetil pentano
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4 - trimetil pentano

Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e


dispersantes.
leo diesel
uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e
aromticos, constituda por componentes destilados do petrleo, cuja faixa de
destilao se situa, aproximadamente, entre 30C e 450C. Os
hidrocarbonetos desta mistura so formados por molculas constitudas por 9
a 40 tomos de carbono.

CH3

C16H34

metil naftaleno Cetano

O combustvel com nmero de cetanos baixo causa, em geral, atraso na


ignio do motor, causando dificuldades na partida e deficincias no
desempenho do combustvel, com perda de potncia e, algumas vezes,
avarias no motor.
DESTILAO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as caractersticas de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulteraes fraudulentas e desempenho do combustvel.

NORMAS
O regulamento tcnico ANP estabelece as temperaturas mximas
admissveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o
ponto final de ebulio e o resduo.
NORMA REGULAMENTO TCNICO ANP
Ensaio Gasolina A Gasolina C Mtodo de ensaio
(0% de lcool) (25% de lcool)
Destilao
10% evaporados 65 (mx.) 65 (mx.)
50% evaporados 120 (mx.) 80 (mx.) NBR9619
90% evaporados 190 (mx.)* 190 (mx.)* ASTM D 86
Ponto final de ebulio 220 (mx.) 220 (mx.)

Resduo (% em volume) 2 (mx.) 2 (mx.)


Curva de Destilaao

200

180

160

Tem peratura em C 140

Sem gasolina

120

Gasolina C
100

80

Gasolina com 30% de solvente


60

40

20

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL

Curva de destilao da gasolina: a linha azul corresponde a uma gasolina contendo 25% de lcool,
37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrs.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de lcool. A linha preta representa uma gasolina
contendo 25% de lcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.
Curva de destilao da gasolina

200

175
Gasolina A
Temperatura emC
150

125 adulterada

100

75

50 Gasolina com lcool

25

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.


Curva de destilao da gasolina
11-12-2003 (2 turma)

200

175
Temperatura emC
150 Gasolina A

125

100
Gasolina com lcool
75
adulterada
50

25

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de


gasolina A.
Curva de destilao da gasolina
15-12-2003 (3 turma)

200
175 adulterada
Temperatura emC
150
125
100 Gasolina A
Gasolina com lcool
75
50
25
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 25% de aguarrs e 50% de gasolina A.


Solvente de borracha
Gasolina sem lcool
Gasolina C - com 25% de lcool
Gasolina adulterada
Comparao Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de
borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)
Comparao Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente
de borracha (Vermelho)
Comparao Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)
Comparao Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)
Comparao Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)
Classificao de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do
programa STATISTICA.

Grf ico de Treinamento


0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
Erro
-0,1 T.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
S.1
pocas de Treinamento
A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de
aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurnios e 250 pocas de
treinamento. Dentre os dados que possumos, era necessrio a rede classificar
como gasolina adulterada os nmeros 496, (T final 229,3), os nmeros 497 a 500,
devido a porcentagem de lcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T
10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede
classificou certo da 496 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.

O treinamento foi realizado com, em mdia, 75% das amostras de gasolina


comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do
trabalho tentar fazer com que a rede neural faa a classificao das gasolinas
em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das
gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqncia
classificar quando os parmetros no fossem condizentes.

O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora
da classificao correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de
amostras que ns temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro
gerado muito grande, que foi o que aconteceu. Para padres estatsticos, um
erro aceitvel aquele menor do que 5%.

Apesar da gasolina de nmero 505 no poder ser considerada adulterada, uma


vez que est dentro dos parmetros legais, a rede deveria, pelo menos,
desconfiar, e classific-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada,
163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que
ficam em torno de 208.
Durante um teste, a rede de caractersticas: Taxa de aprendizagem =0,01,
Neurnios = 6 e pocas = 250, classificou uma gasolina comum como
adulterada, a gasolina de nmero 301, possivelmente devido a T10
apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das
outras gasolinas pela rede.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Saida Gasolina C
A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as
entradas de maior peso, com colorao vermelha, os neurnios mais ativos,
so aqueles que esto vermelhos, e os menos ativos, de colorao verde e
vermelho claro, e a sada escolhida quando a resposta o tipo de gasolina C.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Sada: Gasolina Suspeita de Adulterao
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Sada: Gasolina A
Superfcie de Resposta Superfcie de Resposta
Suspeita de Adulterao Gasolina C

1,2
1
0,8 0,9
0,6 0,8
0,4 0,7
0,2 0,6
DESTILAO DO PETRLEO
GLP

Condensador

Nafta leve

Aquecedor
Querosene
Torre de
destilao leo diesel
atmosfrica
Dessalgadora
Petrleo
leo
combustvel.

Nafta pesada.

Resduo

leo desasfaltado + Recuperador de


propano solvente
Gasleo Propano

Resduo Propano leo desasfaltado

Torre de Torre extratora


destilao a
vcuo Recuperador de
solvente

Resduo de Resduo asfltico


Resduo asfltico +
vcuo
propano

Figura 12. Esquema do processo de destilao do petrleo,


mostrando alguns derivados obtidos.
PROCESSOS DE CONVERSO
Craqueamento
C29H60 C7H16 + H12C6 CH2 + H28C14 CH2
gasleo gasolina gasolina leo de reciclo
antidetonante

O craqueamento, alm do calor (540C) e presso (10 a 25 atm), utiliza um


catalisador (zelito) que contm 12,5% de alumina e 87,5% de slica. A
gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.
Dimerizao
O processo de dimerizao, que corresponde ligao de
pequenas molculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem
outras maiores, conforme a reao apresentada:

CH3 CH3
CH3 C CH2 + H2SO4 CH3 C CH3 + HSO4-
+
CH3 CH3
CH3 +
CH3 C CH2 C CH3
CH3 C CH3 + CH3 C CH2
+ CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


+
CH3 C CH2 C CH3 + HSO4- CH3 C CH C CH3 + CH3 C CH2 C CH2
CH3 CH3 CH3 CH3

18% 82%

+ H2SO4
As diferentes propores dos produtos obtidos se devem estabilidade relativa de
cada um deles.

CH3 CH3 CH3 H


C CH3 C C
CH3 C C CH3 CH2 H
H CH3 C
CH3 CH3 82%
18%
compresso entre os menor compresso
volumosos grupos t-butil
e metil
Alquilao
Na alquilao, so empregados produtos gasosos provenientes do
craqueamento do petrleo, e podem ser combinadas molculas diferentes
entre si.
insaturado + isosaturado cadeia ramificada saturada
CH3 CH3 CH3
CH2 C CH3 + CH3 CH CH3 CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3
isobuteno isobutano 2,2,4-trimetil pentano
O mecanismo da reao para a formao do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano)
dado a seguir:
CH3 CH3
-
CH3 C CH2 + H2SO4 CH3 C CH3 + HSO4
+
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C CH3 + CH3 C CH2 CH3 C CH2 C CH3
+ +
CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


CH3 C CH2 C CH3 + H C CH3 CH3 C CH2 C CH3 + CH3 C CH3
+
+
CH3 CH3 H CH3

Isomerizao
O objetivo desta reao aumentar a octanagem da gasolina, a
partir de alcanos lineares, de 5 a 6 tomos de carbono, provenientes da
reforma ou destilao, que possuem baixo ndice de octanagem, e
transform-los em isoparafinas com elevado ndice de octanagem.
CH3
catalisador
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH CH2CH3
calor
Hidrocraqueamento
H2

Purificador de
hidrognio

Propano

Gasolina

Separ
ador
de Torre de
Reator hidro fracionamento
gnio

leo
combustvel

Carga Reciclo

Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de


hidrocraqueamento.
PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS

Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre so


divididos em dois grupos: adoamento e dessulfurizao.

ADOAMENTO

Tratamento Doctor
A gasolina tratada com soluo de plumbito de sdio (doctor
solution), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas
ou tiolcoois, que so transformados em mercaptdios de chumbo insolveis.
2 RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + 2NaOH
Mercaptana Plumbito de sdio Mercaptdio Hidrxido de sdio
(ppt.)
Os mercaptdios de alta massa molecular so solveis, porm, com enxofre,
d-se a seguinte reao:
(RS)2Pb + S PbS + R2S2
(ppt.)
O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos
de enxofre presentes no combustvel, porm transforma as mercaptanas em
dissulfetos, que so compostos mais inofensivos.

Tratamento Bender
Consiste na oxidao cataltica, em leito fixo, das mercaptanas a
dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxignio do ar e o
enxofre elementar.
O catalisador utilizado base de xido de chumbo, sendo convertido na
prpria unidade a sulfeto de chumbo, atravs de tratamento com uma
soluo aquosa de sulfeto de sdio. As reaes que se passam na superfcie
do catalisador so as seguintes:
PbS
2 RSH + 1/2 O2 RSSR + H2O

PbS
2 RSH + S + NaOH RSSR + Na2S + H2O
DESSULFURIZAO

As reaes que se passam no processo so as seguintes:


2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O

NaOH + RSH NaSR + H2O


NaOH + R-COOH R-COONa + H2O

Os sais formados so solveis na soluo de soda, sendo retirados da fase


hidrocarboneto.

Tratamento Merox
Durante este contato entre as fases, as mercaptanas so eliminadas
segundo a reao:
RSH + NaOH RSNa + H2O

catalisador
4NaSR + 2H2O + O2 4NaOH + 2RSSR
Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extrao de dissulfetos de
derivados de petrleo.
Tratamento com dietanolamina (DEA)

Figura 16 - Esquema do processo de extrao de H2S e CO2 (gases cidos) do gs


liquefeito do petrleo (GLP).
H
HO CH2CH2 CH2CH2 OH
N

H
2 HO CH2CH2 N CH2CH2 OH + H2S 35oC S
H
H
dietanolamina N
HO CH2CH2 CH2CH2 OH
H

Regenerao da dietanolamina:
HO CH2CH2 N CH2CH2 OH . H2S 125oC HO CH2CH2 N CH2CH2 OH + H2S
2 H
H

Obteno do enxofre

H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O

2 H2S + SO2 3S + 2 H2O

3 H2S + 3/2 O2 3S + 3 H2O

BIODESSULFURIZAO
SEPARAO DO BENZENO

Figura 17 - Esquema do processo de separao do benzeno de derivados de petrleo,


utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.
leo Diesel 1:100
B2 1:100
Biodiesel de soja 1:100
INVERSO TRMICA.
CETESB
So Paulo vista do topo do Pico do Jaragu.
Cidade de So Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)
So Paulo
Smog fotoqumico

Smog fotoqumico em So Paulo (~1990).


O gs de cor castanha, NO2, formado quando o NO,
que um gs incolor, reage com o oxignio do ar.
(P.W. Atkins, Atoms, Electrons, and Change, pg. 135, 1991)
SMOG FOTOQUMICO
h O3 oznio
h
Poluentes secundrios
O oxignio atmico O3, H2O2
H2O
NO2 .
HO Radical hidroxila NO2 HNO3

CO, O2 CO2
NO
HO2. SO2, O2 SO3 H2O H2SO4

HO2.
O2 H2O2 perxido de hidrognio SO2 H2SO4
H2O2 HNO3
Poluentes primrios cidos carboxlicos
ons solveis
NO NO2 SO2
COVs Partculas

Processos e reaes em atmosfera urbana poluda.


Oznio Troposfrico em So Paulo

VOC h RO2 RO primavera


OH

de O3
NO2 400
NO

O3 ultra-passage
ofultrapassagens
350
300

O3 250
200

Reaes entre compostos 150

Numberde
orgnicos volteis (COVs) e NOx 100

Nmero
na presena de radiao solar, 50
0
produzindo oznio. Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec

Nmero mensal de ultrapassagens do padro


de qualidade do ar de oznio (160 g m-3) na
RMSP, considerando todas as estaes de
monitoramento, no perodo entre 1997 e 2004
(CETESB, 2005).
Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999

1000

900
NO
800
Concentrao em ug/m3

700

600

500

400

300
NO2
200 O3
100

0
1

11

13

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

35

37

39

41

43

45

47
Hora Local
Smog sulfuroso
O episdio de poluio atmosfrica em Londres,
1952: relao entre concentrao de fumaa e
bitos
Episdio de poluio atmosfrica em Londres, 1962:
confirmado a presena de aerossis contendo sais de
sulfato e cido sulfrico
Donora, Pensilvnia - em outubro
de 1944 foi cenrio de um grande
desastre de poluio de ar.

S m o g na Cidade do Mxico,
devido localizao geogrfica e
trfego veicular.
Perda de visibilidade

So Paulo
Cidade Universitria
Regio central da cidade de So Paulo
24 de junho de 2005
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