Universidade Zambeze

Faculdade de Cincias e Tecnologias

Engenharia de Processos Industriais

Reatores Qumicos
Ficha # 10 15-05- 2017

DESACTIVAO DE CATALISADORES:

Idealmente os locais ativos dos materiais cataliticamente ativos so sempre totalmente

regenerados no ciclo cataltico. Na prtica muito frequentemente observa-se que a
atividade cataltica reduz em funo do tempo.

A atividade do catalisador definida como:

velocidade da reacao no tempo t r, t

at , A
velocidade da reacao no tempo t 0 rA t 0
Assume-se mxima atividade cataltica no tempo t=0

O catalisador pode descativar devido a mudanas na superfcie (como o bloqueamento

de locais ativos por um inerte) ou devido a razes fsicas (poros bloqueados por
produtos ou outras substncias indesejveis como o coke).

A descativao de catalisadores acrescentam mais um nvel de complexidade na

determinao dos parmetros da equao de velocidade e do caminho da reao. No
projeto de reatores catalticos necessrio especificar quantitativamente a actividade do
catalisador a(t).

A desativao de catalisadores pode ser considerada como uma mudana da

concentrao total dos locais ativos disponveis no catalisador, C t,S (ou Ctotal,*). Uma vez
que a concentrao total dos locais ativos disponveis est tipicamente includa na
constante de velocidade, a cintica da desativao do catalisador pode ser descrita
usando cinticas separveis, i.e.

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 rA' t at rA' t 0
onde a(t) a mudana da atividade do catalisador com o tempo.

A reduo da atividade do catalisador em funo do tempo produz a seguinte curva

tpica:

1.
0

a(t)

0
Atividade em funo do tempo
t

MODELOS DE REACO-DESACTIVAO
A velocidade do consumo de um reagente A numa reao cataltica onde o catalisador
vem sendo usado por um tempo t :

'
rA at kT f CA , CB, ....., CP
Lei de velocidade de reao tomando em conta a atividade cataltica
Onde:
a(t): Atividade cataltica (funo do tempo)
k(T): constante de velocidade da reao (funo da temperatura)
Ci: Concentrao de reagentes, produtos e contaminantes
A velocidade da desativao do catalisador (rd) pode ser expressa da seguinte forma:

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 da
rd k d a t f Ci
dt
kd: Constante de velocidade da desativao

TIPOS DE DESACTIVAO DE CATALISADORES

Existem trs classes nas quais a desativao de catalisadores pode ser dividida:
1) Desativao por sinterizao (envelhecimento);
2) Desativao por formao de coque ou entupimento; e
3) Desativao por envenenamento

DESACTIVAO POR SINTERIZAO (ENVELHECIMENTO) (Sintering

ou Aging)

a perda de atividade cataltica devido mudanas cristalogrficas na partcula do

catalisador:

- Perda de rea superficial ativa, resultante da exposio prolongada a altas

temperaturas da fase gasosa (aglomerao de partculas metlicas depositadas
sobre o suporte; diminuio do tamanho ou fechamento dos poros no interior da
partcula do catalisador).

- Mudanas da superfcie devido recristalizao de defeitos na superfcie (locais

ativos).

Exemplo de desativao de catalisadores por sinterizao: Reforming do

heptano sobre Pt suportada em Al2O3.

Esta pode afetar significativamente a atividade do catalisador, no muito em termos de

presena de um local ativo (razes qumicas) ou acessibilidade de um local (razes
fsicas) mas em termos de ambiente eletrosttico do catalisador.

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Figura: Desativao por sinterizao: fechamento do poro

Figura Desativao por sinterizao: aglomerao dos metais activos depositados

sobre o suporte

A lei de velocidade de desativao por sinterizao mais frequentemente utilizada a de

segunda ordem com relao atividade presente:
da
rd k d a2
dt
Integrando, com a = 1 no tempo t = 0, obtemos

1
at
1 k dt

Equao de sinterizao desativao de segunda ordem

A quantidade de sinterizao normalmente medida em termos de rea superficial

activa do catalisador, Sa.
S a0
Sa
1 k dt

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A constante de desativao por sinterizao segue a equao de Arrhenius,
E 1 1
k d k d T0 exp d
T
R 0 T

A energia de ativao da desativao, Ed, para o reforming do heptano sobre

Pt/Al2O3, da ordem de 70 kCal/mol, um tanto alta. A sinterizao pode ser
reduzida mantendo-se a temperatura abaixo de 0.3 a 0.5 do ponto de fuso do
metal.

Exemplo de Clculo 2.8 Clculo da converso da desativao de um catalisador

num reactor BATCH

A isomerizao de primeira ordem A B, processada isotermicamente num

reactor BATCH sobre um catalisador que sofre desativao como resultado de
um processo de envelhecimento. Derive a equao para o clculo da converso
em funo do tempo.

Algoritmo: Balano molar Lei de velocidade da reao Lei de

velocidade da desativao Estequiometria Combinao e
Resoluo Tcnicas Numricas

DESACTIVAO POR FORMAO DE COQUE OU ENTUPIMENTO

(Coking ou Fouling)

Deposio fsica de espcies (carbonceos), provenientes da fase fluda, na superfcie do

catalisador, bloqueando os locais ativos.

Exemplo de desativao de catalisadores por formao de coque: Reaes que

envolvem hidrocarbonetos: cracking.

Figura 2.10.3: Desativao por formao de coque: aglomerao dos metais ativos
depositados sobre o suporte

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Figura 2.10.4: Desativao por formao de coque: catalisador fresco (esquerda) e
catalisador usado (direita)

A quantidade de coque formado na superfcie de um catalisador depois de um tempo t,

obedece seguinte relao emprica:

CC A t n
Equao desenvolvida por Voorhies e vlida para grande
variedade de catalisadores e matrias-primas.

Onde:
CC: concentrao do carbono na superfcie
A e n: parmetros do entupimento (podem ser funo do caudal da alimentao)

Valores de A e n para o cracking do gasleo leve do Leste do Texas fornecem

% coque 0.47 tmin

Diferentes funcionalidades entre a actividade e a quantidade de coque depositada na

superfcie tem sido observadas.

Forma mais comum: 1

a
Cp
C 1

1
Em termos de tempo: a
A t np 1
p

Para o gasleo do Texas em cracking a 750C sobre um catalisador sinttico perodos

curtos, a lei de desativao
1
a
1 7.6 t1 2
onde t dado em segundos.

A formao de coque pode ser minimizada conduzindo-se, quando

possvel, o processo a presses elevadas (2000 a 3000 kPa) e em
correntes ricas em hidrognio.

Os catalisadores desativados por coque, normalmente podem ser

regenerados pela queima do carbono.

DESACTIVAO POR ENVENENAMENTO

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Quimisoro irreversvel de reagentes e/ou produtos ou impurezas na alimentao
(veneno), P (poison), num ponto que foi um local ativo do catalisador. Este tipo
chamado desativao qumica.

Envenenamento cataltico era observado nas bombas de gasolina. Durante

muitos anos o chumbo foi utilizado como um componente antidetonante da
gasolina. Embora como efectivo agente para melhorar a octanagem, ele
tambm agia como veneno cataltico dos conversores catalticos que reduziam
os nveis de NOX, CO e hidrocarbonetos dos gases do escape dos automveis.
Como consequncia, o chumbo foi removido da gasolina.

Veneno na corrente da alimentao. Muitas matrias-primas oriundas do petrleo e

do carvo contm impurezas tais como enxofre, chumbo, e outros componentes que so
de remoo muito dispendiosa, mas que envenenam o catalisador lentamente ao longo
do tempo.

Consideremos uma impureza P na corrente de uma alimentao. A sequncia de reaes

nos locais ativos sobre a superfcie mudariam com o tempo:

Reao principal: A + S A.S

A.S B.S + C(g)
B.S B + S
kC A
rA' at
1 K A C A K B CB

Reao de envenenamento: P + S P.S

da
rD k 'd Cm
p a
q
dt

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Se assumirmos que a velocidade de remoo do veneno proporcional ao nmero de
locais activos que no esto envenenados, (Ct0 CP.S), e concentrao do veneno na
fase gasosa, CP:
rP.S kCt 0 CP.S CP

onde CP.S a concentrao de locais ativos envenenados e Ct0 o nmero total de locais
ativos inicialmente disponveis.

Como cada molcula que adsorvida a partir da fase gasosa assumida como
envenenando o local ativo, a velocidade de envenenamento igual velocidade da
eliminao do local ativo da superfcie:

dCP.S
rP.S k d Cto CP.S CP
dt

Dividindo por Ct0 e tomando P como a frao do nmero total de locais ativos
envenenados, obtemos

dP
k d 1 P CP
dt
A frao de locais ativos disponveis para adsoro (1- P) essencialmente a
actividade a(t). Consequentemente a ltima equao torna-se
da
at k d CP
dt

Resumindo:

Tipos de desativao Cintica da desativao

Sinterizao (envelhecimento) da
k d a 2
dt
Formao de coke ou entupimento 1
a
1 A tn
Envenenamento da
dos locais actives k d a CPoison
dt

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