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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO


NO RS: AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE
MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS

LUCIANO BARROS ZINI

Porto Alegre
2016
LUCIANO BARROS ZINI

CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO


RS: AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO
EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS

Dissertao de Mestrado apresentada como requisito


parcial para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.
Orientadora: Prof. Dr. Mariliz Gutterres Soares
Co-orientador: Prof. Dr. Pedro Rafael Bolognese Fernandes

Porto Alegre
2016
I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL


ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao Contaminao de


Agrotxicos na gua para Consumo Humano no RS: Avaliao de Riscos, Desenvolvimento e
Validao empregando Mtodo SPE e LC-MS/MS, elaborada por Luciano Barros Zini, como
requisito parcial para obteno do Grau de Mestre em Engenharia.

Comisso Examinadora:

Prof. Dr. Renato Zanella

Universidade Federal de Santa Maria - Departamento de Qumica.

Prof. Dr. Marco Ferro

Universidade Federal do Rio Grande do Sul IQ, PPGQ.

Prof. Dr. Jorge Otvio Trierweiler

Universidade Federal do Rio Grande do Sul - DEQUI, PPGEQ.

Porto Alegre
2016
Ao povo gacho,

a quem eu sirvo com todo patriotismo e dedicao.


I

AGRADECIMENTOS

Inicialmente, gostaria de agradecer aos meus orientadores, professora Mariliz e professor


Pedro, por terem acreditado na minha capacidade, aceitado me orientar e por terem dado
liberdade s minhas ideias. Foi uma oportunidade incrvel unir as reas potenciais de cada um
e construir em conjunto este trabalho.

Gostaria de agradecer comisso do PPGEQ; ter sido representante discente no ano de 2015
ultrapassou as fronteiras convencionais de aprendizado que um mestrado pode proporcionar,
oportunizando acompanhar e aprender a respeito da gesto universitria feita por professores
altamente qualificados.

Gostaria de agradecer a todos os professores do Departamento de Engenharia Qumica da


UFRGS, formao que eu tenho muito orgulho de ter tido.

Gostaria de agradecer a todo o pessoal do Centro Estadual de Vigilncia em Sade, direo e


s chefias pelo apoio incondicional, em especial minha chefe do VIGIAGUA, Julce Clara da
Silva, engenheira qumica tambm e que h mais de 20 anos toca este programa no RS, e ao
nosso estagirio, quase engenheiro qumico, Clvin Guedes Reis, que acompanhou e apoiou em
diversas etapas deste trabalho. Jupira de Souza, da Fundao Estadual de Pesquisa em Sade,
pelo apoio e gesto de todo o material de coleta. A todo o grupo tcnico de agrotxicos do
CEVS, em especial Vanda, Salzano e Elaine. Aos motoristas Gilnei e Leandro que atravessaram
junto comigo diversas vezes o estado para coletar amostras de gua. Gostaria de agradecer aos
19 coordenadores regionais do VIGIAGUA e todos os fiscais dos 497 municpios que
contribuem diariamente para o controle e a vigilncia da qualidade da gua para consumo
humano no estado e alimentam o banco de dados que tambm foi ferramenta do presente
trabalho.

Gostaria de agradecer ao Bruno Todeschini, perito da Polcia Federal, pelo know how da tcnica
passado, e intermedirio do primeiro contato com o LANAGRO.

Gostaria de agradecer imensamente ao LANAGRO, pela oportunidade de aprendizado e uso


das tcnicas, por toda a infraestrutura e know how disponibilizados. Em especial ao Fabiano
Barreto, coordenador substituto do LANAGRO RS e responsvel pelo laboratrio de anlises
de resduos de pesticidas e medicamentos veterinrios RPM, onde foi executada a parte
experimental. Gostaria muito de agradecer a Louise Jank, tambm do RPM, por todo apoio,
todo conhecimento transmitido durante todo este tempo de trabalho. Ao Fabrcio Pedrotti, por
todas as dicas oriundas de sua vasta experincia com guas e tcnicas analticas.

Gostaria de agradecer toda a equipe do LACOURO, coordenada pela Profa. Mariliz, em


especial doutoranda Caroline Agustini, por todas as dicas no laboratrio e nos equipamentos
e materiais, a todos os bolsistas que contriburam em diferentes etapas, Eduardo, Dimitrius e
em especial Amanda e ao Carlos, que foram cruciais, principalmente na fase final.

Gostaria de agradecer aos meus amigos Guilherme Aydos, Lucas Foppa e Fernando Favaretto,
pelas revises e discusses antes do Oktoberforum.

Gostaria de agradecer ao prof. Gilmar por ter revisado o portugus e minha amiga Mirela por
ter revisado a formatao.

Gostaria de agradecer aos meus amigos Ana Cardinale, Henrique Mezzomo e Claudia Rohloff,
pela parceria, sempre.

Gostaria de agradecer aos meus amigos e colegas da turma de trainees 2012 do Grupo
Votorantim, que me fizeram vislumbrar a rota da carreira acadmica.

Por ltimo, e mais importante, gostaria de agradecer minha famlia, especialmente minha
me, Ana Maria de Barros, e minha tia e madrinha, Regina Maria de Barros, pelo apoio
incondicional, sempre.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS

RESUMO

Os agrotxicos, quando presentes na gua, so definidos como micropoluentes: mesmo em


baixas concentraes, conferem gua caractersticas de toxicidade. Aponta-se o RS como o
quarto estado do Brasil com maior volume de vendas anuais de agrotxicos, chegando a mais
de 50 mil toneladas por ano. Desde 2014 est em vigncia no territrio gacho uma portaria
estadual que acrescenta a exigncia de 46 parmetros de agrotxicos no padro de potabilidade
da gua, alm dos 27 j exigidos pela portaria nacional. Neste trabalho, 89 pesticidas foram
avaliados conforme trs mtodos tericos de predio de risco de contaminao em mananciais
subterrneos e superficiais: ndice Ground Ubiquity Score (GUS), mtodo Screening da
USEPA e mtodo de GOSS, baseados nas propriedades fsico-qumicas dos pesticidas. Nos
anos de 2015 e 2016, foram realizadas 143 coletas de gua para consumo humano em 45
municpios da bacia hidrogrfica do Alto Jacu (G-50), a que possui a maior taxa de aplicao
de agrotxicos do estado, para anlises de vigilncia atravs de laboratrio contratado,
envolvendo os 89 pesticidas presentes na portaria nacional e estadual. Em paralelo, 183
pesticidas presentes em uma soluo-padro foram empregados no desenvolvimento de um
novo mtodo de anlise multiresduos, com etapas de pr-tratamento por filtrao seguidas por
extrao em fase slida e LC-MS/MS, aplicada para os trs maiores municpios da G-50
(Carazinho, Soledade e Cruz Alta) em amostras de gua bruta e tratada, durante quatro perodos
de aplicao de agrotxicos dos principais cultivos agrcolas da regio. Dos pesticidas
mencionados nas portarias nacional e estadual, 12 foram classificados com o maior risco de
contaminao tanto em gua superficial e subterrnea de acordo com os trs mtodos tericos
empregadas. Nas anlises de vigilncia foi detectado permetrina em Carazinho e alaclor em
Espumoso. No mtodo desenvolvido, 75 pesticidas foram validados de acordo com os critrios
propostos e atingiram limites de deteco (LD) e limites de quantificao (LQ) que variaram
de 10 a 300 ng L-1. Na aplicao do mtodo nas coletas dos trs municpios da G-50 no houve
deteco de nenhum pesticida.
Palavras-chave: predio terica, pesticidas, contaminao das guas, padro de potabilidade,
SPE e LC-MS/MS

Luciano Barros Zini Dissertao de Mestrado PPGEQ UFRGS - 2016


Orientadora: Prof. Dr. Mariliz Gutterres Soares
Co-orientador: Prof. Dr. Pedro Rafael Bolognese Fernandes
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS

ABSTRACT

Agrochemicals, when present in water, are defined as micropollutants, thus giving the water
toxic characteristics, even at low concentrations. The Rio Grande do Sul state in Brazil was
found to rank fourth in annual agrochemical sales in the country, surpassing 50 thousand tons
per year. A state regulation in effect in the RS state since 2014 requires the inclusion of 46 new
agrochemical parameters concerning the standards for potable drinking water, in addition to 27
existing parameters mandated by national ordinance. Seventy-five pesticides were evaluated
based on three theoretical methodologies of contamination risk prediction in underground and
surface water sources, by measuring the physicochemical properties of pesticides: GUS index,
USEPA screening method and Goss method. In 2015 and 2016, 143 water samples were
collected from sources of potable water in 45 municipalities located in the Alto Jacu river
basin, a region which has the highest pesticide application rate in the RS state. A private
laboratory analyzed samples from 89 pesticides present in the national and state regulation.
Paralely, 183 pesticides were evaluated by a new multi-residue analysis method. Filtration was
conducted in the pre-treatment steps, followed by a solid phase extraction liquid
chromatography coupled with mass spectrometry analysis (SPE-LC-MS/MS) of raw and
treated water samples from the three largest G-50 municipalities (Carazinho, Soledade and Cruz
Alta), during the four pesticide application periods of the main crops cultivated in the region.
Twelve pesticides were classified as of high risk in terms of contamination for both surface and
groundwater, in accordance with the three theoretical methodologies implemented. During
analysis of the surveillance data collected, the pesticides permethrin and alachlor were found in
Carazinho and Espumoso, respectively. Through the methodology developed, 75 pesticides
were evaluated according to the criteria proposed, reaching lower detection limit (LD) and
quantification limit (LQ) ranging from 10 to 300 ng L-1, respectively. During the
implementation of the methodology for sample collections in the three G-50 municipalities, no
pesticides were detected.
Keywords: theoretical prediction; pesticides; water contamination; potability standards, SPE-
LC-MS/MS

Luciano Barros Zini Dissertao de Mestrado PPGEQ UFRGS - 2016


Orientadora: Prof. Dr. Mariliz Gutterres Soares
Co-orientador: Prof. Dr. Pedro Rafael Bolognese Fernandes
I

SUMRIO

1 INTRODUO .................................................................................................................. 8
1.1 Objetivos .................................................................................................................... 10
1.2 Metodologia da Pesquisa ........................................................................................... 10
1.3 Estrutura da Dissertao ............................................................................................ 11
2 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................... 12
2.1 Poluio das guas .................................................................................................... 12
2.2 Agrotxicos ................................................................................................................ 15
2.2.1 Legislao sobre agrotxicos no padro de potabilidade da gua ...................... 18
2.2.2 Classificaes dos Agrotxicos .......................................................................... 21
2.3 Tcnicas Analticas para Anlise de Agrotxicos na gua ....................................... 24
2.3.1 Amostragem ....................................................................................................... 24
2.3.2 Pr-tratamento das amostras ............................................................................... 24
2.3.3 Extrao em Fase Slida..................................................................................... 25
2.3.4 Microextrao em Fase Slida ........................................................................... 26
2.3.5 Extrao Sortiva em Barra Magntica ................................................................ 26
2.3.6 Microextrao Lquido-Lquido Dispersiva ....................................................... 27
2.3.7 Tcnicas Analticas ............................................................................................. 27
2.3.8 Separao: Cromatografia Gasosa e Cromatografia Lquida ............................. 28
2.3.9 Identificao: Espectrometria de Massas ........................................................... 28
2.3.10 Ionizadores.......................................................................................................... 29
2.3.11 Analisadores ....................................................................................................... 30
2.3.12 Detector .............................................................................................................. 31
2.3.13 Modos de Operao ............................................................................................ 32
2.3.14 Acoplamento ....................................................................................................... 32
2.4 Tcnicas Analticas Implementadas no RS ................................................................ 33
2.5 Validao de mtodos analticos................................................................................ 36
2.5.1 Seletividade ........................................................................................................ 37
2.5.2 Exatido .............................................................................................................. 38
2.5.3 Preciso............................................................................................................... 38
2.5.4 Linearidade e curva analtica .............................................................................. 39
2.5.5 Limite de deteco e limite de quantificao ..................................................... 40
2.5.6 Efeito matriz ....................................................................................................... 41
2.6 Predio Terica ........................................................................................................ 42
3 Materiais e Mtodos .......................................................................................................... 47
3.1 Materiais .................................................................................................................... 48
3.1.1 Padres ............................................................................................................... 48
3.1.2 Instrumentao.................................................................................................... 48
3.1.3 Reagentes, solventes e materiais utilizados ........................................................ 48
3.2 Mtodos ..................................................................................................................... 49
3.2.1 Banco de Dados do Sistema de Informao de Vigilncia da Qualidade da gua
para Consumo Humano (SISAGUA) ................................................................................ 49
3.2.2 Procedimentos Experimentais ............................................................................ 52
3.2.3 Predio Terica ................................................................................................. 57
4 Resultados e Discusses .................................................................................................... 61
4.1 Informaes do SISAGUA ........................................................................................ 61
4.1.1 Populao e forma de captao de gua dos municpios .................................... 61
4.1.2 Municpios e populao sem anlises de controle de agrotxicos na gua ........ 64
4.1.3 Resultados das anlises de vigilncia de agrotxicos na gua realizadas na G-50
64
4.2 Resultados da Validao da Tcnica Analtica SPE LC-MS/MS e Aplicaes ........ 66
4.2.1 Estudos exploratrios realizados em Porto Alegre ............................................. 72
4.3 Resultados da Predio Terica ................................................................................. 73
5 Concluses ........................................................................................................................ 84
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................................... 86
APNDICES ............................................................................................................................ 92
LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Representao esquemtica das etapas envolvidas na SPE: condicionamento do


sorvente, adio da amostra, remoo dos interferentes e eluio do analito. ......................... 25
Figura 2.2 - Componentes de um espectrmetro de massas ..................................................... 29
Figura 3.1 - Localizao geogrfica da Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu G-50. .................... 52
Figura 4.1. Fluxograma das formas de captao de gua - superficial ou subterrnea, com
nmero de municpios e respectiva populao. ........................................................................ 62
Figura 4.2. Cromatograma do pesticida propamocarbe. .........................................................72

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Consumo anual de pesticidas em diferentes pases .............................................. 17


Tabela 2.2 - Vendas de agrotxicos e afins no RS ................................................................... 18
Tabela 2.3 - Parmetros de agrotxicos exigidos no padro nacional de potabilidade de gua
da Portaria MS 2914/2011 ........................................................................................................ 18
Tabela 2.4 - Parmetros adicionais de agrotxicos exigidos ao padro de potabilidade de
substncias qumicas, no controle e vigilncia da qualidade da gua para consumo humano no
RS, conforme Anexo I da Portaria SES RS n 320/2014. ........................................................ 20
Tabela 2.5. Trabalhos publicados sobre a deteco da presena de agrotxicos na gua de
mananciais do RS ..................................................................................................................... 34
Tabela 3.1. Municpios onde ocorreram as 143 coletas para anlise de agrotxicos na gua
para consumo humano nos anos de 2015 e 2016...................................................................... 51
Tabela 3.2. Critrios de classificao de lixiviao conforme ndice de GUS ......................... 58
Tabela 3.3. Classificaes do potencial de contaminao das guas de superfcie por
pesticidas de acordo com os critrios do mtodo de GOSS ..................................................... 59
Tabela 4.1. Dados do abastecimento de gua dos 15 municpios com maior populao
abastecida por ETAs do RS e totais.......................................................................................... 63
Tabela 4.2. Municpios, populaes e vazes das estaes de tratamento de gua com
captao superficial da G-50. ................................................................................................... 65
Tabela 4.3. Cronograma de coletas de gua ............................................................................. 65
Tabela 4.4. Critrios definidos para a validao do mtodo .................................................... 67
Tabela 4.5. Resultados dos 75 pesticidas validados conforme a tcnica SPE-LC-MS/MS ..... 68
Tabela 4.6. Estudos exploratrios de pesticidas em guas coletadas em Porto Alegre e
Alvorada/Viamo...................................................................................................................... 72
Tabela 4.7. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria
MS 2914/2011 conforme os trs mtodos empregados no trabalho. ........................................ 75
Tabela 4.8. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria MS
2914/2011 ................................................................................................................................. 77
Tabela 4.9. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria
SES RS 320/2014 conforme os trs mtodos empregados no trabalho .................................... 79
Tabela 4.10. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria
SES RS 320/2014 ..................................................................................................................... 83

LISTA DE QUADROS

Quadro 2.1. Propriedades fsico qumicas utilizadas nas predies tericas............................ 43


Quadro 4.1. Informaes a respeito dos municpios onde houve deteco de agrotxicos na
gua para consumo humano ..................................................................................................... 66

LISTA DE APNDICES

Tabela A Pesticidas do Pool AG 03/15 LANAGRO-GO e suas propriedades fsico-qumicas

Tabela B Municpios e populaes abastecidos por estaes de tratamento de gua com


captaes superficiais, populao de municpios que possuem ETA e abastecida por captao
subterrnea e municpios abastecidos a partir de sistema interligado no RS
Tabela C Municpios e respectiva populao sem informao de controle de agrotxicos na
gua para consumo humano no RS
Tabela D - Parmetros do analisador de massas dos analitos e padres internos, por ionizao
por eletrospray no modo positivo
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

A - Potencial Perigoso
APTAS - Alto Potencial de Transporte das guas superficiais Associado ao Sedimento
ANA - Agncia Nacional das guas
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
APCI - Atmospheric pressure chemical ionization
API - Atmospheric pressure ionization
APTDA - Alto Potencial de Transporte das guas superficiais via Dissoluo em gua
BPTAS - Baixo Potencial de Transporte das guas superficiais Associado ao Sedimento
BPTDA - Baixo Potencial de Transporte das guas superficiais via Dissoluo em gua
CAS - Chemical Abstracts Service
CG - Cromatografia gasosa
DLLME - microextrao lquido-lquido dispersiva - dispersive liquid-liquid microextraction
EM - Electron Multiplier
EPA - Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos Environmental Protection
Agency
ESI - Ionizao por eletronebulizao - electrospray ionization
FEPPS - Fundao Estadual de Produo e Pesquisa em Sade
G-50 - Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu
GC-ECD - Cromatografia Gasosa com Deteco por Captura de Eltrons
GC-MS - Cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa
HPLC-DAD - Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Arranjo de Diodos
HPLC-UV - Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Captura de Eltrons
IA - Ingredientes Ativos
IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
ICH - International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for
Registration of Pharmaceutical for Human Use
INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
IQA - ndice de Qualidade da gua
ISO - International Organization for Standardization
IUPAC - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada
LACOURO - Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente
LANAGRO - Laboratrio Nacional Agropecurio
LC - Cromatografia lquida
LC-ESI-MS/MS - Cromatografia Lquida com Ionizao por Eletronebulizao Acoplada
Espectrometria de Massas Sequencial
LC-MS/MS - Cromatografia Lquida acoplada por Espectrmetro de massa em modo tandem
LD - limite de deteco
LQ - limite de quantificao
MPTAS - Mdio Potencial de Transporte das guas Superficiais associado ao sedimento
MPTDA - Mdio Potencial de Contaminao das guas Superficiais via dissoluo em gua
MS - Ministrio da Sade
N - no atende ao critrio
NC - no contaminante
NSP - Nonpoint Source Pollution
PC - Contaminante em potencial
PPB - partes por bilho
PPT - partes por trilho
Q1 - primeiro quadrupolo
Q2 - segundo quadrupolo
Q3 - terceiro quadrupolo
QqQ - triplo quadrupolo
RS - Rio Grande do Sul
RSDR - repetitividade
RSDR - reprodutibilidade ou preciso intermediria
SBSE - Extrao sortiva em barra magntica - stir bar sorptive extraction
SCS - Soil Conservation Service
SES RS - Secretaria Estadual da Sade RS
SIM - Single Ion Monitoring
SIS - Selected Ion Storage
SISAGUA - Sistema de Informao de Vigilncia e Controle da Qualidade da gua para
Consumo Humano
SPE - Extrao em Fase Slida Solid Phase Extraction
SPISP - Soil Pesticide Interaction Screening Procedure
SPME - microextrao em fase slida - solid phase microextraction
t - Toneladas
TOF - Analisador do tipo Tempo de Voo - Time of Flight
VIGIAGUA - Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano
VMP - Valor Mximo Permitido

LISTA DE SMBOLOS

a: coeficiente angular
b. coeficiente linear
CV: coeficiente de variao
DL50: Dose Letal 50%
K: coeficiente de adsoro matria orgnica do solo
Kh: constante de Henry
Koc: coeficiente de adsoro no solo
Kw: solubilidade em gua
pka: constante de ionizao cida
pkb: constante de ionizao bsica
R: recuperao, ou fator de recuperao
r2: coeficiente de determinao
RSD: desvio padro relativo - relative standard deviation
S: desvio padro
Sw solubilidade em gua
t1/2 gua: tempo de meia vida na gua
t1/2 solo: tempo de meia vida no solo
8

1 INTRODUO

Os produtos qumicos utilizados como pesticidas so extremamente importantes para a


manuteno de um equilbrio entre as pragas das lavouras e o volume de produo da
agricultura necessrio para a subsistncia. Aps a Segunda Guerra Mundial, como armas foram
trocadas por arados, a agricultura global cresceu rapidamente para proporcionar maior
fornecimento de alimentos de alta qualidade. Produtos para controle de pragas se tornaram
amplamente utilizados, sendo elementos de alto valor para a agricultura, a sade pblica e o
controle residencial de pragas. Ao mesmo tempo, as aplicaes de pesticidas representam
ameaas para cursos de gua e terras manejadas, e o conhecimento disponvel a respeito dos
riscos so imperfeitos ou limitados (KRIEGER, 2001).
No uso e tratamento de gua para consumo humano, destaca-se a questo da
vulnerabilidade dos mananciais hdricos superficiais ou subterrneos cuja qualidade da gua
decorrncia da combinao entre as caractersticas naturais de sua bacia hidrogrfica e os
fatores antrpicos que conduzem sua modificao (BRASIL, 2006). gua potvel limpa e
segura cada vez uma prioridade maior por causa da poluio global. Os meios para alcanar
a manuteno de fontes de gua potvel requerem politicas eficazes de identificar, documentar
e reduzir os riscos das bacias hidrogrficas. Estes riscos so definidos por seu potencial impacto
para a sade humana. As poluies resultantes do despejo de esgotos nos mananciais, produtos
qumicos a partir de efluentes industriais e contaminao por pesticidas a partir do uso na
agricultura constituem os maiores riscos associados gua potvel para consumo humano
(DAVIES e MAZUMDER, 2003).
As normas de potabilidade tm se apresentado como um instrumental tcnico jurdico
elaborado pelas autoridades sanitrias, com o apoio de instituies tcnico cientficas, a ser
cumprido pelos rgos de fiscalizao e vigilncia do setor sade e pelas empresas pblicas e
privadas de abastecimento de gua. Essas normas constituem-se como referncias tcnicas que
imprimem um padro de qualidade ao "produto" gua, seja ele obtido diretamente da natureza
(sem tratamento ou gua bruta) ou por meio de processos fsicos e qumicos em estaes de
tratamento. No Brasil a Portaria MS 2914/2011 estabelece o padro de potabilidade em todo o
territrio nacional, incluindo em seu anexo VII 27 parmetros de agrotxicos. No Rio Grande
do Sul (RS) h uma portaria estadual, a SES RS 320/2014, que acrescenta 46 parmetros de
agrotxicos na avaliao de potabilidade da gua no territrio gacho.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
9

Apesar de possuir uma norma de potabilidade desde 1977, a vigilncia da qualidade da


gua para consumo humano s foi implementada no Brasil como um programa, a partir da
criao do Sistema Nacional de Vigilncia Ambiental em Sade (FUNASA, 2002). O Programa
Nacional de Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano (VIGIAGUA) encontra-
se estruturado como um subsistema, e tem como uma de suas responsabilidades a coordenao
de um sistema de informao de vigilncia e controle da qualidade da gua de consumo humano
(SISAGUA). As informaes que vm alimentando o banco de dados dizem respeito aos
aspectos fsico-qumicos, qumicos e microbiolgicos e dados sobre a qualidade, a vazo, a
populao abastecida e a localizao do sistema. O SISAGUA vem sendo alimentado com
informaes geradas pelos responsveis pela operao dos sistemas de abastecimento de gua
(dados de monitoramento microbiolgico, qumico e fsico-qumico obtidos no controle da
qualidade da gua) e gerenciado e utilizado por fiscais da vigilncia da qualidade da gua,
pertencentes s esferas federal, estadual e municipal, representados pelo Ministrio da Sade e
pelas secretarias estaduais e municipais de sade.
Uma das alternativas de se avaliar o risco de contaminao de pesticidas na gua, seja
oriunda de manancial superficial ou subterrneo, atravs da predio terica ou estimativa de
risco. Predies tericas servem como um resumo conciso e preciso de conhecimento do
comportamento de pesticidas no ambiente, explor-los uma maneira extremamente eficiente
de acessar este conhecimento (COHEN, 1995). Quanto tempo os agrotxicos permanecem no
solo depende de suas propriedades fsico-qumicas e de qual a influncia que cada um vai sofrer
dos diferentes componentes do solo e o quo prontamente cada pesticida degradado.
(ESTVEZ et al., 2007).
A anlise de agrotxicos na gua envolve as etapas de amostragem, pr-tratamento das
amostras, medida (tcnicas de deteco) e tratamento dos dados. Um dos maiores desafios na
rea de micropoluentes na gua a separao dos poluentes de interesse dos componentes da
matriz e o alcance de baixos nveis de deteco. H diferentes tcnicas disponveis de
concentrao ou remoo da matriz e so escolhidas de acordo com as caractersticas qumicas
dos poluentes, bem como a necessidade de identificao de poluentes desconhecidos
(BRUZZONITI et al., 2000).Os pesticidas evoluram ao longo do tempo indo de
persistentes/no degradveis, para mais polares e degradveis, tornando-se importante analisar
estes produtos da degradao. A extrao em fase slida (solid phase extraction SPE) seguida
pela Cromatografia Lquida acoplada por Espectrmetro de Massa em modo tandem LC-
MS/MS representa o mtodo mais moderna de determinao de pesticidas e seus produtos de
10

degradao, muitos deles polares, de baixa volatilidade, e/ou compostos termo -instveis
(KUSTER et al., 2006).

1.1 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho realizar levantamento quanto aos riscos e presena
de agrotxicos na gua para consumo humano no RS.
Os objetivos especficos so:
- Extrair do SISAGUA informaes do RS sobre:
- A forma de captao (superficial ou subterrnea), municpios, populao
abastecida, bem como um panorama detalhado da G-50.
- Quais os municpios no possuem anlises de controle de agrotxicos na gua
para consumo humano.
- Os resultados das 143 anlises de vigilncia contratadas pela fiscalizao
estadual nos anos de 2015 e 2016.
- Desenvolver, validar e aplicar um mtodo analtico capaz de analisar traos de
multiresduos de pesticidas, na ordem de ppt.
- Avaliar, a partir de predies tericas, os riscos associados contaminao em
mananciais hdricos, dos agrotxicos exigidos nas portarias nacional e estadual, para atender ao
padro de qualidade da gua para consumo humano no territrio gacho.

1.2 Metodologia da Pesquisa

A metodologia baseou-se em anlises do banco de dados disponvel no SISAGUA com


informaes sobre o cadastro, controle e vigilncia da qualidade da gua para consumo humano
em todo o RS. A parte experimental contemplou o desenvolvimento e a validao de mtodo
analtico, com etapas de pr-tratamento com filtrao, extrao em fase slida, evaporao e
concentrao da amostra seguida da injeo via LC-MS/MS e posterior tratativa dos dados. A
aplicao da tcnica analtica na gua bruta e tratada foi nos trs municpios com a maior
populao que capta gua superficial da Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu (G-50): Carazinho,
Soledade e Cruz Alta. A amostragem ocorreu durante os quatro principais perodos de aplicao
de agrotxicos na regio da G-50, nos anos de 2015 e 2016. Aps a coleta, as amostras foram
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
11

armazenadas em caixa de isopor com gelox, garantindo temperatura abaixo de 4 C, e


transportadas em percurso que chegou a distar 353 Km de Porto Alegre (Cruz Alta). Tambm
foi realizada a aplicao de estudos tericos a respeito da predio dos riscos de pesticidas
contaminarem mananciais superficiais e subterrneos, a partir do levantamento das principais
propriedades fsico qumicas dos pesticidas presentes nas portarias nacional e estadual.

1.3 Estrutura da Dissertao

A presente dissertao est estruturada em 5 captulos. No captulo 2 ser apresentada


uma reviso terica a respeito da poluio das guas, com um breve panorama mundial,
passando por aspectos do Brasil e finalizando com a situao no RS. Tambm dada uma
especial nfase para os agrotxicos, bem como os principais mecanismos de contaminao de
corpos hdricos, explanando a definio conforme a legislao nacional, uma viso global sobre
o volume de agrotxicos aplicados em alguns pases do mundo, no Brasil e no RS,
classificaes, legislao e toxicologia. So apresentadas trs predies tericas para avaliao
de riscos de pesticidas em mananciais superficiais e subterrneos, bem como tcnicas analticas
aplicadas para anlises de agrotxicos na gua e os principais aspectos avaliados na validao
de mtodos analticos.
No captulo 3 ser feita a descrio da parte metodolgica, que aborda a ferramenta
nacional que fornece informaes sobre o abastecimento pblico de gua, o SISAGUA, os
materiais e a infraestrutura utilizados para o desenvolvimento e a validao da tcnica analtica,
bem como todos os mtodos detalhados. feita a descrio da tcnica analtica em si, desde o
pr-tratamento at as condies dos equipamentos utilizados, os critrios da validao e a
aplicao do mtodo analtico para os pesticidas validados e, ainda, os critrios utilizados para
cada predio terica a fim de classificar os riscos de contaminao de mananciais superficiais
e subterrneos.
No captulo 4 sero apresentados e discutidos os resultados obtidos a partir da anlise
do banco de dados do SISAGUA, os resultados do desenvolvimento, validao e aplicao do
mtodo analtico e os resultados da predio terica para avaliao do risco de contaminao
de mananciais superficiais e subterrneos aplicados aos parmetros de agrotxicos da portaria
nacional e estadual.
No captulo 5 sero apresentadas as concluses e sugestes para trabalhos futuros.
12

2 REVISO BIBLIOGRFICA

O presente captulo traz uma abordagem a respeito das diferentes formas de poluio
em um contexto a nvel mundial, passando pelo Brasil, at chegar no Rio Grande do Sul. Os
agrotxicos so apresentados em suas diferentes classificaes, desde grupos qumicos at
classes toxicolgicas. So descritos os fundamentos das principais tcnicas analticas
implementadas para anlises de agrotxicos na gua, bem como critrios para validao do
mtodo analtico. E por ltimo so apresentados trs mtodos de predies tericas para
avaliao de riscos.

2.1 Poluio das guas

A gua, depois do ar, o bem mais essencial para a sobrevivncia humana. Sem gua,
a vida no seria possvel. Felizmente, o ar purificado adequadamente pela natureza, com o
mnimo de ajuda dos seres humanos. Entretanto, este no o caso da gua. No passado, a gua
era purificada naturalmente pela chuva; todavia, hoje em dia a gua da chuva geralmente
contaminada com diversos poluentes que so acrescentados na atmosfera. A poluio de
mananciais superficiais e subterrneos tem exigido que a gua passe por operaes unitrias de
purificao para que seja transformada em potvel (AHUJA, 2014).
A poluio de guas doces um problema para metade da populao mundial. O
aumento das atividades humanas e industrializao tm elevado os nveis de poluentes fsicos,
qumicos e biolgicos em mananciais. Alm disso, a populao mundial aumenta em um ritmo
acelerado. Agricultura, indstria e cidades esto utilizando mais gua. A demanda por gua est
dobrando a cada 21 anos, e isso acontece mais rapidamente em algumas regies especficas
(ANIRUDDHA e KUMAR, 2015; AHUJA, 2014).
Ahuja (2014) aponta alguns dados mundiais extremamente preocupantes em relao
gua:
- Mais de 80 pases no mundo sofrem com a falta de gua.
- Aproximadamente 1,2 bilhes de pessoas ao redor do mundo bebem gua no tratada.
- A escassez de gua afetar aproximadamente 2,7 bilhes de pessoas em 2025 de acordo
com as Naes Unidas.
- Doenas relacionadas gua matam de 5 a 10 milhes de pessoas, a maior parte
crianas, ao redor do mundo a cada ano.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
13

Ahujah (2014) destaca que mesmo um pas avanado como os Estados Unidos enfrenta
crises de gua. Em guas para consumo humano que no so tratadas, quando a origem
diferente de um sistema de abastecimento pblico de gua, mais de 700 compostos qumicos
diferentes so encontrados e destes, a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos
(Environmental Protection Agency - EPA) classifica 129 como perigosos. Os processos de
tratamento de gua so compostos por tcnicas e operaes unitrias, as quais, por sua vez,
variam em funo de aspectos como qualidade da gua bruta, custos envolvidos e vazo a ser
tratada. O tratamento convencional (ou ciclo completo) composto essencialmente de:
coagulao, floculao, decantao, filtrao e desinfeco, e, normalmente, no capaz de
remover de maneira satisfatria substncias qumicas presentes na gua, incluindo agrotxicos
(PRINCE, 2006).
Alm das conhecidas formas de poluio oriundas do desenvolvimento, como
instalaes industriais, esgoto domstico, atividade agrcola, entre outras atividades da
civilizao moderna, importante tomar medidas de identificao e controle em poluies
difusas (nonpoint source pollution NPS), definidas pela EPA como resultado do escoamento
superficial da terra, precipitao, deposio atmosfrica, drenagem, infiltrao ou modificao
hidrolgica. Os poluentes naturais e os poluentes produzidos pelo homem, so espalhados at
finalmente depositarem-se em lagos, rios, zonas midas, guas costeiras e subterrneas. Uma
das fontes de NPS preocupantes o uso excessivo de fertilizantes, herbicidas, fungicidas e
inseticidas na agricultura, tanto de grande escala quanto de escala familiar.
Ahuja (2014) destaca ainda a diferena da poluio das guas doces entre os pases em
desenvolvimento e os desenvolvidos. Menciona que turistas em viagem para pases da frica,
sia e Amrica Latina so advertidos para no beberem a gua local, sujeita contaminao
biolgica. O rio Yangtze, na China, que atravessa as reas de maior densidade populacional do
mundo, possui alta poluio devido agricultura e indstria, tal degradao pode vir a
comprometer o abastecimento de gua potvel para essa populao nos prximos anos.
Bangladesch possui um dos lenis freticos mais poludos do mundo, atingindo cerca de 85%
do seu territrio. Neste caso, a maior contaminao por arsnio, presente naturalmente no
solo. A poluio das guas tambm ocorre em pases desenvolvidos, inclusive do Velho
Continente. A Irlanda possui rios poludos com esgoto e fertilizantes. O rio Sarno na Itlia um
dos mais poludos da Europa, devido a fontes de esgoto, resduos da agricultura no tratados,
resduos da indstria e contaminaes qumicas. O rio Reno, que atravessa diversos pases
europeus, possui ao longo do seu percurso e nos arredores de suas margens, cerca de um quinto
de toda a produo qumica do mundo. O rio King, na Austrlia sofre com severas condies
14

cidas em virtude de atividades de minerao. 40% dos rios dos Estados Unidos no so
recomendados para pesca, natao entre outras atividades aquticas. Pior ainda so os lagos,
dos quais 46% se encontram nesta situao. O rio Mississipi nos Estados Unidos transporta
cerca de 1,5 milhes de toneladas de poluio por nitrognio at o Golfo do Mxico todos os
anos. Aproximadamente 4,5 trilhes de litros de esgoto no tratado, guas pluviais, e resduos
industriais so descarregados nos Estados Unidos anualmente. Tanto os pases desenvolvidos
quanto os pases em desenvolvimento possuem seus problemas de contaminao da gua. Para
assegurar a sustentabilidade da gua, necessrio monitorar rigorosamente tanto os aspectos
pontuais quanto difusos de poluio e minimiz-los.
No Brasil, conforme dados da ANA (2012), foram monitorados 1988 pontos no pas no
ano de 2010, tanto em reas urbanas como rurais, avaliando o ndice de qualidade da gua
(IQA). O IQA considera nove parmetros da qualidade das guas: oxignio dissolvido,
coliformes termotolerantes, pH, demanda bioqumica de oxignio, temperatura, nitrognio
total, fsforo total, turbidez e slidos totais, sendo que as classes ruim ou pssima so guas
imprprias para tratamento convencional visando abastecimento pblico, sendo necessrio
tratamentos mais avanados. Observou-se condio tima apenas em 6% dos pontos
monitorados, boa em 75%, regular em 11%, ruim ou pssima em 7%. Analisando-se
apenas os corpos dgua em reas urbanas, observa-se que, no ano de 2010, 47% dos pontos
monitorados apresentaram condio pssima ou ruim, reflexo da alta taxa de urbanizao
observada no Pas e dos baixos nveis de coleta e tratamento de esgotos domsticos. Esses rios
urbanos geralmente apresentam suas bacias em grande parte impermeabilizadas, poludas pelos
esgotos domsticos, efluentes industriais, resduos slidos e cargas difusas, que impactam a
qualidade de vida nas cidades brasileiras, pois degradam a paisagem urbana, reduzem as
oportunidades de lazer e permitem a veiculao de doenas.
No Rio Grande do Sul, as indstrias concentram-se na bacia do rio Guaba, tendo como
principais polos Porto Alegre e Caxias do Sul. Segundo o Plano Estadual de Recursos Hdricos
do Rio Grande do Sul, as maiores cargas de poluentes esto localizadas nas bacias dos rios
Gravata (indstrias mecnica, alimentcia e de bebidas), Sinos (indstrias coureiro-caladista,
metal-mecnico e de autopeas) e Lago Guaba (RIO GRANDE DO SUL, 2007 apud ANA,
2012). O panorama da qualidade das guas superficiais do Brasil (ANA, 2012) cita ainda o
cultivo de arroz, que ocorre em extensas reas do Rio Grande do Sul, gerando conflitos pontuais
com o abastecimento humano, principalmente no trecho mdio das unidades hidrogrficas dos
rios Guaba, Patos, Mirim, no Litoral Norte Riograndense, alm de ser forte potencial de
poluio difusa na regio, em funo do uso de defensivos agrcolas.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
15

Alm da poluio pontual e NPS, TANG et al. (2016) avaliaram o risco de acidente com
poluentes emergentes em mananciais devido ao trfico de caminhes de cargas perigosas em
pontes que foram construdas acima de pontos de captao para o abastecimento pblico de
gua. Um modelo foi desenvolvido para um rio da China e nele aplicado e concluiu que fatores
como tipo de caminho, visibilidade, tempo dirigindo, idade dos motoristas, gnero do
motorista, resposta do caminho, julgamento humano, estrada e meio ambiente so associados
como os de maiores riscos. No Rio Grande do Sul, estes riscos existem em grandes cidades
como Porto Alegre, como a ponte do Guaba que liga a capital ao sul do estado; Pelotas, com
uma ponte na BR 116 que passa acima da barragem Santa Barbara, a qual abastece mais de
50% da populao do municpio; ou mesmo em municpios menores como Vacaria, que
tambm possui uma ponte na BR 116 acima do ponto de captao de gua para o abastecimento
pblico da cidade.
Os agrotxicos, quando detectados na gua, so definidos como micropoluentes,
compostos qumicos que, mesmo em baixas concentraes, conferem gua caractersticas de
toxicidade tornando-a assim imprpria para grande parte dos usos. Muitos destes compostos
provocam efeitos no sistema nervoso central humano que so bastante fortes e deletrios
sade, alm de caractersticas carcinognicas, mutagnicas e at mesmo teratognicas
(BRASIL, 2006).
A poluio oriunda da atividade agrcola considerada do tipo difusa, de difcil
identificao, monitoramento, e, consequentemente, controle. Enquanto os riscos devido
presena de agentes patognicos constituem problema imediato, agudo e, por vezes, associados
a surtos de grandes propores, os riscos qumicos configuram-se, normalmente, como um
problema de longo prazo, cujos efeitos crnicos, muitas vezes, so de difcil deteco. A
preocupao maior ocorre para a ingesto contnua de gua contaminada a baixas
concentraes, o que configuraria um risco crnico (NETO, 2010).

2.2 Agrotxicos

Os agrotxicos so definidos como produtos e agentes de processos fsicos, qumicos


ou biolgicos, destinados ao uso nos setores de produo, no armazenamento e beneficiamento
de produtos agrcolas, nas pastagens, na proteo de florestas, nativas ou implantadas, e de
outros ecossistemas, alm do uso em ambientes urbanos, hdricos e industriais, cuja finalidade
seja alterar a composio da flora ou da fauna, a fim de preserv-la da ao danosa de seres
16

vivos considerados nocivos, conforme conceito disposto na Lei Federal n 7802 de 1989
(BRASIL, 1989).
A contaminao de um corpo dgua por agrotxicos ocorre principalmente de forma
difusa, o que evidentemente dificulta a adoo de medidas que impeam sua chegada aos rios,
lagos e captaes subterrneas, pois tais medidas dependem da recuperao da mata ciliar. Os
agrotxicos podem chegar gua por fatores intrnsecos s substncias, como propriedades do
solo, condies climticas e formas de aplicao do produto. Os principais mecanismos
responsveis pela movimentao dos princpios ativos so: reteno, transformao e
transporte. Os processos de reteno so condicionados pela interao entre a partcula de solo
e o princpio ativo (adsoro). A transformao refere-se degradao (natural ou no) do
produto, podendo ter natureza qumica ou biolgica. O transporte do agrotxico entre os
diferentes meios pode ocorrer mediante a volatilizao, lixiviao, escoamento superficial ou
evaporao (NETO, 2010). A nica forma de combate ao problema por meio de uma
racionalizao no uso de agrotxicos, envolvendo campanhas esclarecedoras e utilizao de
mecanismos institucionais e legais para limitao de seu emprego. No Brasil, antes da
comercializao, um agrotxico passa pela avaliao de trs rgos de governo:
1) Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
(IBAMA) avaliao da questo ambiental;
2) Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) avaliao da questo de
toxicidade humana;
3) Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento avaliao da eficincia
agronmica.
O uso de agrotxicos tem afetado a sade da populao e o meio ambiente. Pesticidas
tm sido amplamente distribudos, e seus traos tm sido detectados em todas as reas do meio
ambiente: ar, gua e solo (YADAV, 2015). ABHILASH e SINGH (2009) relataram que
aproximadamente 2 milhes de toneladas de pesticidas eram consumidos no mundo a cada ano,
sendo 24% nos EUA, 45% na Europa e os 25% remanescentes no restante do mundo. A Tabela
2.1 relaciona a quantidade de pesticidas utilizada anualmente, bem como de ingredientes ativos
(IA) de alguns pases do mundo.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
17

Tabela 2.1 - Consumo anual de pesticidas em diferentes pases


Pas t IA t Pesticidas
Bangladesh 3635 22100
Camboja 42 198
China 258000 1000000
Coreia do Norte 3000 12000
ndia 41020 164080
Coreia do Sul 26610 100000
Malsia 51065 204260
Myanmar 758 3030
Nepal 145 580
Paquisto 32500 129589
Fiilipinas 7934 31735
Sri Lanka 1696 6329
Tailndia 49108 132509
Vietn 24473 50000
Fonte: Abhilash e Singh (2009).

Em 2008, o Brasil se tornou o maior mercado consumidor de agrotxicos do mundo,


um total de vendas desses produtos no valor de US$7,125 bilhes, superior aos US$6,6 bilhes
do segundo colocado, os Estados Unidos (ANDEF, 2009 apud IBAMA, 2010, apud ANA,
2012). Em 2010, o mercado nacional de agrotxicos (produtos formulados) atingiu cerca de
790 mil toneladas, com 1.516 marcas comerciais registradas, contemplando 369 ingredientes
ativos (MAPA, 2012, apud ANA, 2012). No Brasil, as vendas anuais de agrotxicos e afins,
entre os anos de 2000 a 2013, mais que dobraram, aumentando de 246.284,53 toneladas de IA
em 2000 para 495.764,55 toneladas em 2013. O crescimento mais acentuado ocorreu na Regio
Centro-Sul do Pas, com destaque para os Estados de So Paulo, Paran, Mato Grosso, Rio
Grande do Sul, Mato Grosso do Sul e Gois. O RS configura-se como o quarto estado de maior
volume de vendas, com cerca de 10% do volume nacional (IBAMA, 2013). Na Tabela 2.2,
observa-se um aumento de 51% no volume de vendas de agrotxicos no RS no perodo de 2009
a 2013.
18

Tabela 2.2 - Vendas de agrotxicos e afins no RS


Unidade de medida = toneladas de IA
Ano 2009 2010 2011 2012 2013
t IA 33.516,21 37.254,12 34.974,05 46.778,99 50.720,87
Fonte: IBAMA, 2013

2.2.1 Legislao sobre agrotxicos no padro de potabilidade da gua

A Portaria BSB n 56/1977, foi a primeira da legislao nacional que estabeleceu o


padro brasileiro de potabilidade de gua, aps assinatura do Decreto Federal n 79.367/1977.
Esse Decreto previu a competncia do Ministrio da Sade para legislar sobre as normas e o
padro de potabilidade da gua para consumo humano. A Portaria BSB n 56/1977 foi revisada
em 1990 e resultou na Portaria GM n 36/1990, seguida da Portaria MS n 1469/2000, Portaria
MS n 518/2004 at o texto vigente inserido na Portaria MS n 2914/2011. No Anexo VII
(Tabela 2.3) da Portaria MS 2914/2011 so exigidas, com frequncia semestral, anlises de
controle de 27 parmetros de agrotxicos por parte dos responsveis pelo abastecimento pblico
de gua. Na Tabela 2.3, alm do nome dos compostos e identificao do nmero de registro
CAS (Chemical Abstracts Service), indicado tambm o valor mximo permitido (VMP). O
estabelecimento do padro de potabilidade para substncias qumicas que representam risco
sade conduzido a partir da avaliao quantitativa do risco. O VMP para cada substncia ,
geralmente, estabelecido a partir de evidncias toxicolgicas ou epidemiolgicas, as quais
permitem estimar um nvel de efeito adverso no observado (NETO, 2010).

Tabela 2.3 - Parmetros de agrotxicos exigidos no padro nacional de potabilidade de gua


da Portaria MS 2914/20111
Parmetro CAS (1) Unidade VMP(2)
94 -75-7 (2,4 D) 93 -76-5
2,4 D + 2,4,5 T g/L 30
(2,4,5 T)
Alaclor 15972-60-8 g/L 20
113-06-3 (aldicarbe) 1646-
Aldicarbe + Aldicarbesulfona + 88-4 (aldicarbesulfona)
g/L 10
Aldicarbesulfxido 1646-87-3 (aldicarbe
sulfxido)
309-00-2 (aldrin) 60-57-1
Aldrin + Diedrin (dieldrin) g/L 0,03
Atrazina 1912-24-9 g/L 2

1 Anexo VII - Portaria MS N 2914/2011


CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
19

Parmetro CAS (1) Unidade VMP(2)


10605-21-7 (carbendazim)
Carbendazim + benomil g/L 120
17804-35-2 (benomil)
Carbofurano 1563-66-2 g/L 7
Clordano 5103-74-2 g/L 7
2921-88-2 (clorpirifs)
Clorpirifs + clorpirifs-oxon g/L 30
5598-15-2 (clorpirifs-oxon)
p,p'-DDT (50-29-3) p,p'-
DDT+DDD+DDE DDD (72-54-8) p,p'-DDE g/L 1
(72-55-9)
Diuron 330-54-1 g/L 90
115-29-7; I (959-98-8); II
(33213-65-9); sulfato (1031-
Endossulfan ( e sais) (3) 07-8) g/L 20
Endrin 72-20 -8 g/L 0,6
1071-83-6 (glifosato) 1066-
Glifosado + AMPA g/L 500
51-9 (AMPA)
Lindano (gama HCH) 58 - 89-9 g/L 2
Mancozebe 1 -7-8018 g/L 180
Metamidofs 10265-92-6 g/L 12
Metolacloro 51218-45-2 g/L 10
Molinato 2212-67-1 g/L 6
Parationa Metlica 298-00-0 g/L 9
Pendimentalina 40487-42-1 g/L 20
Permetrina 52645-53-1 g/L 20
Profenofs 8 -7 41198 g/L 60
Simazina 122-34-9 g/L 2
Tebuconazol 107534-96-3 g/L 180
Terbufs 13071-79-9 g/L 1,2
Trifluralina 1582 - 09-8 g/L 20
(1) CAS o nmero de referncia de compostos e susbtncias qumicas adotado pelo Chemical
Abstract Service.
(2) Valor Mximo Permitido
(3) Somatrio dos ismeros alfa, beta, e
os sais de endossulfan, como exemplo o
sulfato de endossulfan
Fonte: Ministrio da Sade (2011).

Em um levantamento realizado pela Secretaria Estadual da Sade do RS (SES RS),


foram identificados e quantificados os agrotxicos utilizados nas principais culturas agrcolas
de cada bacia hidrogrfica do RS, com a finalidade de adequar o monitoramento da qualidade
da gua para consumo humano realidade de uso dos agrotxicos no estado. No ranqueamento
dos princpios ativos com maior risco sade humana usados nas culturas do RS, considerando
como variveis as principais caractersticas fsico-qumicas dos compostos, o volume total
20

utilizado nas lavouras e a toxicidade descrita, foi constatado que, dos 10 parmetros avaliados
como mais crticos, sete no estavam contemplados na Portaria Nacional MS 2914/2011. Com
base nesses resultados, foi elaborada e publicada a Portaria SES RS 320/2014 que acrescenta
46 compostos (Tabela 2.4) exigncia de anlises semestrais dos responsveis pelo
abastecimento pblico de gua no territrio gacho. Alm disso, o levantamento tambm
apontou que a Regio Noroeste do Estado, correspondente Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu,
a que apresenta os maiores volumes anuais de aplicao de agrotxicos por km, chegando a
919 L km- ano-1, tendo um volume anual estimado de 14.711.970 litros de calda (mistura
lquida do produto defensivo em gua) (BARRETO et al., 2012).

Tabela 2.4 - Parmetros adicionais de agrotxicos exigidos ao padro de potabilidade de


substncias qumicas, no controle e vigilncia da qualidade da gua para consumo humano no
RS, conforme Anexo I da Portaria SES RS n 320/2014.
Parmetro CAS (1) Unidade VMP (2)
Abamectina 71751-41-2 g/L 12
30560-19-1 (acefato) 10265-92-6
Acefato + Metamidofs g/L 4,8
(metamidofs)
Bifentrina 4 -3 -82657 g/L 120
Carbaril 63-25-2 g/L 18
Cianamida 4 -2-0420 g/L 12
Cipermetrina 7 -8-52315 g/L 300
Ciproconazol 6-5 -94361 g/L 60
Cletodim 99129-21-2 g/L 60
Clorimurom-etilico 90982-32-4 g/L 120
Clorotalonil 1897-45-6 g/L 180
Cresoxim-metil 143390-89-0 g/L 2400
Diazinona 333-41-5 g/L 12
Difenoconazole 119446-68-3 g/L 60
Diflubenzuron 35367-38-5 g/L 120
Dimetoato 60-51-5 g/L 12
Ditianona 3347-22-6 g/L 60
Epoxiconazol 135319-73-2 g/L 18
Etoxosulfuron 126801-58-9 g/L 240
Fenitrotiona 122-14-5 g/L 30
Fenoxaprop-p-etilico 71283-80-2 g/L 15
Fentiona 55-38-9 g/L 42
Fipronil 120068-37-3 g/L 1,2
Flutriafol 76674-21-0 g/L 60
Folpet 133 - 07-3 g/L 600
Fomesafem 72178-02-0 g/L 18
Gama-cialotrina 76703-62-3 g/L 6
Hidrazida maleica 123-33-1 g/L 1800
Imazetapir 81335-77-5 g/L 1500
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
21

Parmetro CAS (1) Unidade VMP (2)


Imidacloprido 138261-41-3 g/L 300
Indoxacarbe 173584-44-6 g/L 60
Iodosulfurom-metilico 144550-06-1 g/L 180
Ioxinil octanoato 3861-47-0 g/L 30
Lambda-cialotrina 91465 -08-6 g/L 30
Mesotriona 104206-82-8 g/L 30
Metalaxil-m (Mefenoxam) 70630-17-0 g/L 480
Metamitrona 5- 2-41394 g/L 150
Metidationa 950-37-8 g/L 6
Metiram + Mancozebe 9006-42-2 (metiram) 8018-01-7
g/L 180
(expresso em CS2) (mancozebe)
Metsulfuron metil 74223-64-6 g/L 60
Picoxistrobina 117428-22-5 g/L 258
Tembotriona 335104-84-2 g/L 2,4
Tetraconazol 112281-77-3 g/L 30
Tiametoxam 153719-23-4 g/L 120
Tiodicarbe 59669-26-0 g/L 180
Tiofanato-metilico +
23564-05-8 (tiofanato-metilico)
Carbendazim + Benomil (2914 -
10605-21-7 (carbendazim) 17804- g/L 120
120 g/L) - (expresso em
35-2 (benomil)
carbedazim)
Triciclazol 41814-78-2 g/L 180
(1) CAS o nmero de referncia de compostos e susbtncias qumicas adotado pelo Chemical
Abstract Service.
(2) Valor mximo permitido
Fonte: SES RS (2014).

2.2.2 Classificaes dos Agrotxicos

Uma das formas de se classificar os pesticidas de acordo com o objetivo da aplicao:


de eliminar determinados organismos. So os herbicidas, inseticidas, fungicidas, nematicida,
acaricida e raticida (PLIMMER, 2001).
As principais classificaes dos agrotxicos em termos de composio qumica,
relacionadas s caractersticas estruturais dos compostos so: organofosforados,
organoclorados, carbamados e piretrides (CORDATA, 2009). O desenvolvimento de novos
compostos muito rpido, e novas classes tm surgido como triazinas, amidos
(haloacetanilides), benzonitrilos, tiocarbamatos, dinitroanilinas, ureias, cidos fenoxi, teres
difenil, piridazinonas, compostos bipyridinuum, ureias e uracilos, sulfonilureias,
imidazolinonas, cidos carboxlicos halogenados, orgnicos e organometlicos (PLIMMER,
2001).
22

A classificao por composio qumica importante por indicar a reatividade


potencial e serve como base para estimar propriedades fsico-qumicas e comportamento no
meio ambiente. Organoclorados afetam a transmisso neural, enquanto que carbamatos e
organofosforados, os quais so mais suscetveis degradao ambiental que a maioria dos
organoclorados, so inibidores de acetilcolinesterase. Para contornar o aumento de resistncia
dos diferentes organismos pesticidas, novos modos de ao foram desenvolvidos,
desencadeando em novos inseticidas, como por exemplo a introduo de piretroides, que atuam
no sistema nervoso central, minimizando estes efeitos de desenvolvimento de resistncia. Alm
disso, um dos aspectos que deve se atentar so os metablitos destes novos pesticidas presentes
no meio ambiente. Eles geralmente so mais polares e mais solveis em gua do que seus
compostos de origem (PLIMMER, 2001).
Os organoclorados foram os pioneiros dos agrotxicos sintticos. Em relao estrutura
molecular, so constitudos de hidrocarbonetos clorados e, alm do cloro, alguns deles podem
possuir oxignio. So derivados do clorobenzeno, do ciclo-hexano e/ou do ciclodieno. Foram
muito utilizados na agricultura como inseticidas; contudo, seu emprego tem sido
progressivamente restringido ou mesmo proibido (BAIRD, 2002 apud DONATO, 2012). A
resistncia biodegradao no solo parecia ser uma vantagem econmica nesta classe de
agrotxicos; entretanto, a deteco de resduos em peixes e outros animais indicou que estes
pesticidas estavam sendo transportados alm do ponto de aplicao e que algumas espcies
selvagens poderiam estar em risco. Os organoclorados afetam a transmisso neural
(PLIMMER, 2001). ABHILASH e SINGH (2009) alertam que muitos pesticidas que foram
vastamente usados no passado e hoje so proibidos ainda so encontrados no ar, gua e solo
devido caracterstica de persistncia. Atrelam tambm dosagem em excesso como causa.
Os organofosforados foram os primeiros a substiturem os representantes dos
organoclorados, aos quais os insetos j apresentavam resistncias. Quanto sua estrutura
molecular, so steres, amidas ou derivados tiol dos cidos de fsforo. So compostos
biodegradveis e, portanto, apresentam curta persistncia no solo. A hidrlise sob condio de
alcalinidade o principal meio de degradao no ambiente (JOKANOVIC, 2001). So
universalmente aplicados por causa de seu baixo custo, pronta disponibilidade, ampla gama de
eficcia, capacidade para combater um grande nmero de espcies de pragas e pelo fato de
serem menos estveis no ambiente do que os compostos organoclorados, no se caracterizando
como persistentes (TANKIEWICZ, 2010). So normalmente estveis temperatura ambiente,
mas a temperaturas elevadas, bons nveis de ismero podem ser obtidos. E a isomerizao de
organofosforados algo importante na relao de toxicidade. Por exemplo, a ligao P=S pode
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
23

ser isomerizada para P-S- e o produto pode ser substancialmente mais txico para mamferos.
(PLIMMER, 2001).
Carbamatos so agrotxicos orgnicos derivados do cido carbmico e podem ser
inseticidas, herbicidas ou fungicidas. Geralmente, so compostos instveis e vrios fatores
influenciam a degradao, como, por exemplo, umidade, temperatura, luminosidade e
volatilidade (BARBOSA, 2004 apud DONATO, 2012). A toxicidade para mamferos
geralmente mais baixa que organofosforados. Os carbamatos so degradados no solo; todavia
em solos arenosos, sulfxido e aldicarbe sulfona, os principais metablitos do aldicarbe, so
lixiviados o suficiente para chegar gua a partir do solo (PLIMMER, 2001).
Piretroides so inseticidas cuja presena encontrada na natureza a partir de extratos de
piretro, obtido a partir de flores secas de Chrysanthemum cinerariifolium e Chrysanthemum
coccineum. Extratos de piretro so uma mistura de cido crisantmico e trs steres
correspondentes de cido e lcool oriundos do piretro. Piretrides possuem efeito rpido sobre
insetos, causando paralisia e baixa toxicidade para mamferos. O uso dos piretrides naturais
limitado na agricultura porque degradam rapidamente na luz do Sol. Enquanto isso, os
piretrides sintticos atingiram o objetivo de estabilidade sem perda de atividade do inseticida
aps aplicao e representam um avano em termos de desenvolvimento por afetar apenas stios
do sistema nervoso central (PLIMMER, 2001).
Uma outra classificao pertinente em relao aos agrotxicos no que diz respeito a
toxicidade. Uma caracterstica normalmente utilizada para avaliar a toxicidade aguda dos
agrotxicos e outras substncias qumicas a Dose Letal 50% (DL50), que definida como a
quantidade (dose nica) da substncia necessria para matar 50% dos animais testados nas
condies experimentais utilizadas. Esta medida varia muito com o tipo de composto
(MARTEL, 2013). Neste sentido, os agrotxicos so agrupados em quatro classes
toxicolgicas, de acordo com a DL50, com as concentraes variando de 0-50 na Classe I at >
5000 mg Kg-1 para a Classe IV. A identificao dos rtulos desses produtos feita atravs de
faixas coloridas, de acordo com as caractersticas toxicolgicas. Assim, os rtulos dos produtos
da Classe I que so extremamente txicos possuem uma faixa vermelha. Altamente txicos so
os da classe II de faixa amarela; medianamente txicos os da classe II, faixa azul; e cor verde a
classe IV identificando os pouco txicos (BARBOSA, 2004 apud NETO, 2010).
24

2.3 Tcnicas Analticas para Anlise de Agrotxicos na gua

A anlise de agrotxicos na gua envolve as etapas de amostragem, pr-tratamento das


amostras, medida (tcnicas de deteco) e tratamento dos dados. Neste captulo ser feita uma
reviso do que consiste cada etapa das tcnicas de anlise de agrotxicos na gua mais
implementadas atualmente, bem como sua evoluo.

2.3.1 Amostragem

A amostragem envolve a coleta das amostras de gua no campo para avaliao de riscos.
uma das partes primordiais e seu planejamento deve incluir a avaliao climtica. Como a
gua das chuvas a principal forma de transporte dos agrotxicos, aps a aplicao no solo, at
os mananciais superficiais ou subterrneos, o ideal que a coleta ocorra aps perodos de
chuvas.

2.3.2 Pr-tratamento das amostras

Um dos maiores desafios na rea de micropoluentes na gua a separao dos poluentes


de interesse dos componentes da matriz e o alcance de baixos nveis de deteco. H diferentes
tcnicas disponveis de concentrao ou remoo da matriz e so escolhidas de acordo com as
caractersticas qumicas dos poluentes, bem como a necessidade de identificao de poluentes
desconhecidos (Bruzzoniti et al., 2000).
Caldas et al. (2011) publicaram uma reviso a respeito da extrao, correspondente
etapa de pr-tratamento que inclui o isolamento e a pr-concentrao dos analitos, sendo no
caso agrotxicos em gua. O desenvolvimento de diferentes tcnicas visa o preparo de amostra
de forma rpida e de baixo custo, com menor uso de volumes de solventes e que atendam as
faixas aceitveis de recuperao.
Os mtodos tradicionais de preparo, tais como a extrao lquido-lquido, requerem
grandes volumes de solventes orgnicos, apresentam custo elevado, so de difcil automao e
trabalhosos. Os contaminantes, se existentes nas amostras, esto muito diludos e podem estar
no meio de uma matriz complexa, conforme ressaltado por Pic et al. (2007). A extrao em
fase slida tem vantagens em relao extrao lquido-lquido: menor tempo de anlise e uso
de solvente, evita a formao de emulses, facilidade de automao, altas porcentagens de
recuperao do analito, capacidade de aumentar seletivamente a concentrao do analito e
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
25

disponibilidade comercial de muitos equipamentos e sorventes. A seguir so apresentadas as


quatro principais tcnicas de extrao utilizadas atualmente para anlise de agrotxicos em
gua.

2.3.3 Extrao em Fase Slida

A tcnica de SPE consiste em isolar os analitos presentes em uma matriz complexa, a


partir da soro por meio de uma fase slida. As etapas da extrao resumem-se na ativao do
sorvente, percolao da amostra/soro dos analitos no sorvente, eliminao dos interferentes
da matriz, eluio dos analitos e posterior concentrao do composto de interesse, conforme
demonstrado na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Representao esquemtica das etapas envolvidas na SPE: condicionamento do


sorvente, adio da amostra, remoo dos interferentes e eluio do analito.

Fonte: CALDAS et al. (2011)

Os sorventes podem ter diferentes composies. Os sorventes polimricos so usados


para diversas classes de agrotxicos. A escolha do sorvente depende da polaridade do analito e
da possvel coextrao de interferentes.
A etapa de condicionamento do cartucho destina-se a ativar o sorvente, e o solvente a
ser utilizado nessa etapa depender principalmente do material a ser ativado. Um estudo de
GATIDOU et al. (2005) otimizou os parmetros da extrao SPE, avaliando o tipo de sorvente
26

e de solvente orgnico para a eluio. Os resultados obtidos da pesquisa demonstraram que o


uso de metanol como solvente apresentou melhor resposta ao processo de extrao. Os trs
surfactantes avaliados (step pak, ENV e Envi-Chrom) obtiveram os mesmos resultados,
possibilitando a escolha pelo de menor custo.

2.3.4 Microextrao em Fase Slida

A microextrao em fase slida (solid phase microextraction - SPME) consiste em uma


tcnica de extrao na qual uma fibra de slica fundida envolvida em um filme polimrico
imersa na amostra, absorvendo os analitos. Posteriormente realizada a extrao sortiva que
pode ser por um mecanismo trmico ou utilizando um solvente (ARTHUS, 1990). A tcnica
pode ser aplicada tambm para frutas, todavia acrescentado um solvente orgnico no intuito
de extrair os possveis contaminantes da fase slida que posteriormente ser aplicado a SPME.
Conforme uma reviso de Pic et al. (2007), em mais de 100 publicaes referentes aos anos
de 2003 e 2006, as tcnicas mais aplicadas foram SPE e SPME, respectivamente, em 17 e 25%
dos artigos. As demais tcnicas mencionadas estavam presentes em menor nmero de
publicaes.

2.3.5 Extrao Sortiva em Barra Magntica

A extrao sortiva em barra magntica (stir bar sorptive extraction - SBSE) foi proposta
para preparo de amostra sem solvente, visando extrair e pr-concentrar compostos orgnicos de
amostras aquosas. A SBSE consiste na absoro do analito em um slido, uma camada
polimrica que reveste uma barra magntica envolta em uma camada de vidro. BALTUSSEN
et al. (1999) observaram que compostos mais apolares so extrados de forma mais significativa
que os menos apolares. A observao da polaridade das molculas na eficincia da extrao
pode ser explicada pela relao de fases de equilbrio. A barra de agitao est revestida com a
fase extratora (filme de sorvente, normalmente polidimetilsiloxano), conforme as molculas
interagem entre a fase aquosa e o sorvente, ocorre a partio do analito entre a fase aquosa e a
extratora, at estabelecer o equilbrio entre as fases. De acordo com a concentrao de fase
extratora na barra magntica h alterao da capacidade de extrao e eficincia do processo.
Os limites de deteco encontrados so na ordem de partes por bilho (ppb) para a maioria dos
analitos polares enquanto que para os compostos apolares so na ordem de 10 partes por trilho
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
27

(ppt). Compostos volteis tambm podem ser analisados por esta tcnica e alcanam deteco
da ordem de ppt.

2.3.6 Microextrao Lquido-Lquido Dispersiva

O princpio bsico da microextrao lquido-lquido dispersiva (dispersive liquid-liquid


microextraction - DLLME) consiste na disperso de um solvente extrator (imiscvel em gua)
e um solvente dispersor (miscvel em gua e no solvente extrator) em uma soluo aquosa, o
que proporciona uma grande rea de contato entre a fase aquosa e o solvente extrator. Uma
mistura apropriada do solvente dispersor e do solvente extrator injetada rapidamente, com
auxlio de uma seringa, na soluo aquosa. Aps leve agitao, uma soluo turva com micro
gotas formada. As micro gotas consistem no solvente extrator mais o analito j extrado. Aps
a centrifugao, ocorre a sedimentao das micro gotas formando uma fase sedimentada, que
retirada com o auxlio de uma seringa, e aps efetuada a quantificao dos analitos pela tcnica
mais apropriada. Fatores como o solvente para extrao, solvente dispersor, volume de solvente
para extrao, volume de solvente dispersor e tempo de extrao so variveis importantes a
serem definidas para um resultado otimizado de extrao. Comparando com a SPME uma
tcnica rpida, simples e barata (REZAEE et al., 2006).

2.3.7 Tcnicas Analticas

H diversas tcnicas disponveis para anlises de agrotxicos em gua. A escolha


depende desde propriedades fsico-qumicas dos agrotxicos a serem analisados at as
condies disponveis para uso e otimizao. Um dos principais objetivos desta parte da reviso
demonstrar brevemente os mecanismos de algumas tcnicas, sua empregabilidade, com maior
enfoque para as com melhor sinal/resposta e limites de deteco que alcancem a ordem de ppt.
Neste presente item sero abordadas as tcnicas de separao (cromatografia lquida e
gasosa) e a espectrometria de massas com as suas principais combinaes de componentes para
identificao. Aps, ser descrito sobre os acoplamentos entre estas tcnicas, que podem trazer
benefcio para ambas as reas, tanto separao quanto identificao, especialmente com as
novas exigncias de melhoria na sensibilidade dos mtodos, aumento na complexidade das
amostras, exigncia de maiores critrios de identificao de compostos de interesse na rea
ambiental, forense, alimentos e outras (LANAS, 2009). Finalmente, uma abordagem sobre
publicaes das tcnicas aplicadas no RS para anlise de agrotxicos em gua desde 1999.
28

2.3.8 Separao: Cromatografia Gasosa e Cromatografia Lquida

A escolha da tcnica de separao depende das caractersticas dos pesticidas de


interesse. A cromatografia gasosa (CG) se aplica para compostos volteis, semi-volteis e
compostos termicamente estveis. Enquanto que no volteis e termicamente instveis so mais
indicados para Cromatografia Lquida (LC) que pode separar um grande nmero de compostos
similares. Os pesticidas empregados atualmente so mais polares, termicamente instveis ou
no volteis, o que prioriza o uso de LC (TETTE et al., 2016)
A cromatografia uma tcnica na qual os componentes de uma mistura so separados
com base nas diferenas de velocidade nas quais so transportados atravs de uma fase
estacionria (coluna cromatogrfica) por uma fase mvel lquida (cromatografia lquida) ou
gasosa (cromatografia gasosa). Um detector posicionado ao final da coluna cromatogrfica
para registrar o sinal do analito, eludo da coluna para anlise qualitativa e quantitativa deste
composto (SKOOG, 2008).

2.3.9 Identificao: Espectrometria de Massas

Um nmero considervel de trabalhos nesses ltimos anos tem utilizado o espectrmetro


de massas como detector para anlises de agrotxicos em gua, pois permite a obteno de
limites de quantificao menores, bem como a confirmao dos compostos presentes na
amostra ao gerar os respectivos espectros de massas. Alm disso, possui maior seletividade e
minimiza a necessidade de se obterem separaes cromatogrficas com grande resoluo, j
que possvel a quantificao de compostos que coeluem. O espectrmetro de massas fornece
informaes estruturais para confirmaes inequvocas, as quais so de grande importncia para
a anlise de multi-resduos (CALDAS et al., 2011; TETTE et al., 2016).
O espectrmetro de massas consiste em uma fonte de ons, um analisador ou separador
de massas e um detector, sendo que os dois ltimos so operados sob condies de baixas
presses. A fonte de ons no necessariamente estar sob baixas presses, podendo ficar em
presso atmosfrica (GROSS, 2004). Na Figura 2.2 possvel verificar os componentes bsicos
de um espectrmetro de massas.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
29

Figura 2.2 - Componentes de um espectrmetro de massas

Fonte: Cabrera (2012).

2.3.10 Ionizadores

A sensibilidade da resposta no espectrmetro de massa claramente dependente da


tecnologia de interface aplicada. H trs interfaces que representam a melhor escolha para
anlise de agrotxicos: atmospheric pressure ionization (API), atmospheric pressure chemical
ionization (APCI) e ionizao por eletronebulizao (electrospray ionization ESI). A escolha
do ionizador ideal depende da classe de compostos investigada. Pesticidas neutros e bsicos so
mais sensveis utilizando APCI, enquanto herbicidas catinicos e aninicos so melhores
ionizados com ESI. Uma ionizao tima tambm vai depender da fase mvel da coluna. Os
compostos se comportam de diferentes formas. Por isso, a seleo da fase mvel e do ionizador
so avaliados de forma experimental e dificultam a escolha quando h pesticidas com diferentes
propriedades fsico-qumicas (KUSTER et al., 2006).
Na parte experimental deste trabalho, a interface utilizada para ionizao ser a ESI. A
ESI segue o seguinte mecanismo: o eluato da coluna contendo o analito de interesse passa
atravs de um capilar, presso atmosfrica, mantido sob alta voltagem. Na sada desse capilar
so formadas pequenas gotas altamente carregadas (spray) que so dessolvatadas ao se
deslocarem em sentido contrrio ao posicionamento de um eletrodo em uma regio de presso
atmosfrica. Essa dessolvatao assistida por um fluxo contnuo de gs seco (geralmente N2),
e medida que ocorre dessolvatao, o tamanho das gotas reduzido at o ponto em que a fora
de repulso entre as cargas similares torna-se maior que as foras de coeso da fase lquida
30

(tenso superficial). Nesse momento, ocorre a chamada exploso coulmbica, que gera gotas
com tamanhos equivalentes a 10% do tamanho das gotas a partir das quais se originaram, so
ento produzidos os ons do analito aps serem submetidos a uma srie dessas exploses, os
mesmos so transferidos para o interior do espectrmetro de massas por uma srie de
dispositivos de focalizao.
A ESI possibilita a ionizao de compostos sensveis temperatura sem que estes
sofram degradao, uma vez que, a ionizao ocorre diretamente em soluo. ideal para
anlise de molculas mais polares, de maior massa molecular (CHIARADIA et al., 2008).

2.3.11 Analisadores

Os analisadores de massa separam os ons de acordo com a relao m/z existente entre
suas massas (m) e cargas (z). A escolha do mais apropriado deve ser feita considerando-se a
aplicao (ex. faixa de massas desejada), desempenho desejado (ex. resoluo) e custo (em
funo do tipo de analisador). Segundo VKEY (2001), a diferena mais importante entre os
espectrmetros de massas o tipo de analisador utilizado, sendo caracterstica fundamental do
instrumento. Alguns exemplos so: quadrupolo, triplo quadrupolo e tempo de voo.
O tipo quadrupolo o analisador de massas mais difundido devido, principalmente,
sua simplicidade, preo relativamente baixo e boa linearidade em anlises quantitativas.
composto de quatro barras, usualmente feitas de metal, dispostas em dois pares. Um destes
pares mantido em um potencial eltrico positivo, enquanto que o outro a um potencial
negativo. Uma combinao de corrente contnua (DC) e radiofrequncia (Rf) aplicada nas
barras. Ajustando-se apropriadamente as voltagens (DC e Rf), uma trajetria estvel criada
para que os ons de certa razo m/z passem atravs do analisador e sejam detectados. Os demais
ons que entrarem no quadrupolo tero suas trajetrias instveis e, como consequncia, atingiro
as barras e sero eliminados pela bomba de vcuo (LANAS, 2009; CHIARADIA et al., 2008;
STASCHENKO e MARTNEZ, 2010).
O analisador do tipo triplo quadrupolo, como o nome sugere, constitudo por trs
quadrupolos em srie. O on de interesse pr-selecionado no primeiro quadrupolo (Q1). Aps,
no segundo quadrupolo (Q2), ou cela de coliso, o on precursor proveniente do primeiro
quadrupolo acelerado por um potencial eltrico para uma regio de baixas presses onde
ocorrem repetidas colises com um gs inerte de elevada energia (normalmente argnio, hlio
ou nitrognio), resultando em um aumento de energia potencial deste on at ocasionar sua
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
31

fragmentao, conduzindo formao de ons produto. Os fragmentos desta coliso, so


analisados no terceiro quadrupolo (Q3) (PCO et al., 2004; CHIARADIA et al., 2008).
O analisador triplo quadrupolo extremamente til quando a separao cromatogrfica
no completa. A ausncia da varredura permite que o equipamento focalize apenas o precursor
e o produto, aumentando a sensibilidade para o monitoramento, que associado a um aumento
na seletividade (CHIARADIA et al., 2008). KUSTER et al. (2006) apontam a configurao
LC-MS/MS como a mais usada para anlise de resduos de pesticidas no sistema LC acoplado
com um triplo quadrupolo (QqQ) e API interface.
O princpio de operao dos analisadores do tipo Tempo de Voo (Time of Flight - TOF)
baseia-se na medida do tempo de voo de um on dentro do espectrmetro de massas. Uma
vez que as dimenses do tubo e a energia cintica dos ons so bem conhecidas, o clculo da
razo m/z torna-se simples. A principal limitao deste analisador a baixa resoluo
(LANAS, 2009).
Resduos de pesticidas continuam sendo o foco de muitas pesquisas ambientais, e o
nmero de artigos descrevendo o desenvolvimento de novos mtodos somente aumenta.
KUSTER et al. (2006) apontam para o futuro uma expectativa de desenvolvimento de
analisadores de massa, tal como um triplo quadrupolo, ou um hbrido quadrupolo tempo de voo.

2.3.12 Detector

O detector o ltimo mdulo de um espectrmetro de massas. Assim como o analisador


considerado o corao de um espectrmetro de massas, o detector pode ser entendido como
seus olhos. Existe atualmente uma grande variedade de detectores para MS, os mais
empregados so Chapas Fotogrficas, Detector de Faraday e os detectores baseados na
multiplicao de eltron, Electron Multiplier (EM), sendo que, este ltimo o mais empregado
atualmente para deteco de ons, por apresentar uma boa razo entre custo e benefcio. O
detector registra a carga induzida ou a corrente produzida quando um on atravessa uma
superfcie ou atinge sua superfcie. A varredura realizada pelo detector ir gerar um espectro de
massas que um registro dos ons detectados em funo da razo m/z (LANAS, 2009).
O detector por multiplicao de eltrons ser aplicado no presente trabalho. Este
detector utiliza como ctodo, um metal, xido metlico ou liga que apresenta facilidade em
perder eltrons quando atingida por on. Sendo assim, quando um on atinge o metal e remove
eltrons, estes so direcionados para outro eletrodo por diferena de potencial retirando outros
eltrons e assim sucessivamente. Este processo , ento, multiplicado em cascata em vrios
32

eletrodos colocados no tubo at que ao final do processo coletado um grande nmero de


eltrons, provenientes de cada on que chegou inicialmente no ctodo. O fator de ampliao
de mais de 1.000.000 eltrons para um nico on incidente na Multiplicadora de Eltrons
(LANAS 2009).

2.3.13 Modos de Operao

Modos de operao so as maneiras que o espectrmetro de massas pode ser


programado para aquisio dos dados.

2.3.13.1 SCAN

No modo product ion scan ou SCAN, de operao o espectrmetro de massas


programado de forma a analisar todas as massas do seu espectro de operao dentro de uma
faixa determinada de m/z. (VKEY, 2001).
No modo Selected Ion Storage (SIS) ou Single Ion Monitoring (SIM) aps a ionizao
o espectrmetro faz a separao de somente um on especfico, o que aumenta a sensibilidade
uma vez que os ons correspondentes ao rudo so ejetados sem chegar ao detector. Em alguns
equipamentos podem ser selecionados at trs ons simultaneamente (VKEY, 2001).

2.3.14 Acoplamento

O desenvolvimento de agrotxicos polares, que, em geral apresentam menor


persistncia e toxicidade quando comparados com os compostos apolares, exigiu a adequao
dos mtodos de anlise existentes, uma vez que a maioria destes novos compostos no apresenta
uma boa resposta quando analisados por GC, pois a cromatografia gasosa acoplada
espectrometria de massa (GC-MS) limita a tcnica anlise de compostos volteis e
semivolteis de baixa polaridade e baixa massa molecular. A combinao da LC com o
acoplamento de analisadores com grandes capacidades de deteco possibilitou o
desenvolvimento de mtodos que possuem como caracterstica maior seletividade,
sensibilidade e especificidade (CALDAS et al., 2011; LANAS, 2013).
Dentre os detectores que podem ser utilizados na cromatografia lquida e na gasosa, a
Espectrometria de Massas tem apresentado grande destaque pela sua versatilidade de uso com
ambas as tcnicas, alm disso, a combinao destas duas tcnicas tem como vantagens a alta
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
33

seletividade e separao eficiente, proveniente da cromatografia, e informaes estruturais e


aumento da seletividade oriundo da espectrometria de massas (LANAS, 2009).
Apesar de ser uma excelente tcnica de separao, a LC necessita de uma tcnica
confirmatria quando a anlise qualitativa (confirmao da identidade qumica) tambm
necessria. Dentre as vrias opes existentes, a espectrometria de massas a tcnica que
melhor oferece informaes estruturais; o acoplamento entre estas duas tcnicas d origem a
uma ferramenta analtica verstil e de grande potencial na anlise qualitativa e quantitativa: a
LC/MS (Cromatografia Lquida Acoplada Espectrometria de Massas) (LANAS, 2013).
Os pesticidas evoluram ao longo do tempo indo de persistentes/no degradveis, para
mais polares e degradveis, tornando-se importante analisar estes produtos da degradao. LC-
MS/MS representa o mtodo mais moderna de determinao de pesticidas e seus produtos de
degradao, muitos deles polares, de baixa volatilidade, e/ou compostos termo -instveis. O
acoplamento LC-MS/MS utiliza o analisador triplo quadrupolo, onde o primeiro e o terceiro
quadrupolos fazem anlises, o primeiro do on, e o terceiro de fragmento do on, aps
fragmentao no segundo quadrupolo, sendo devido a estas duas anlises a denominao
MS/MS. A LC-MS/MS possibilita eliminar interferncias espectrais e minimizar o problema
de coeluio de substncias presentes na matriz, sendo o detector de massas uma ferramenta
analtica essencial para anlise e confirmao dos analitos de interesse em baixas concentraes
(KUSTER et al., 2006).

2.4 Tcnicas Analticas Implementadas no RS

As pesquisas cientficas no Estado do Rio Grande do Sul corroboram para a avaliao


da presena de agrotxicos na gua, constatando inclusive, diversos parmetros que no so
exigidos nas portarias nacional e gacha, e propulsionando reformulaes nas legislaes.
Grupos de pesquisa presentes na Universidade Federal de Santa Maria, Universidade Federal
de Pelotas, Fundao Universidade Federal de Rio Grande, Universidade de Passo Fundo, entre
outras, avaliaram a presena de diversos agrotxicos em mananciais hdricos superficiais e
subterrneos em diferentes regies do RS, de gua bruta e tratada. As anlises foram realizadas
por cromatografia lquida ou gasosa, acompanhadas de diferentes tipos de detectores. Abaixo
seguem as tcnicas utilizadas:
Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Arranjo de Diodos (HPLC-
DAD);
34

Cromatografia Gasosa com Deteco por Captura de Eltrons (GC-ECD);


Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Captura de Eltrons
(HPLC-UV);
Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas (CG-MS);
Cromatografia Lquida Acoplada Espectrometria de Massas Sequencial (LC-MS/MS);
Cromatografia Lquida com Ionizao por Eletronebulizao Acoplada
Espectrometria de Massas Sequencial (LC-ESI-MS/MS).
A escolha entre as tcnicas depende da instrumentao disponvel em cada laboratrio.
Na Tabela 2.5 h um compilado desde o ano de 1999, com diversos trabalhos publicados a
partir de pesquisas no RS.

Tabela 2.5. Trabalhos publicados sobre a deteco da presena de agrotxicos na gua de


mananciais do RS
Tcnica
Pesticidas Manancial gua Coletas Perodo Fonte
Analtica

Regio
1999- ZANELLA et
(1) Superficial Bruta Central do HPLC-DAD
2001 al., 2002
RS

HPLC-UV e BORTOLUZZI
(2) Superficial Bruta Agudo 2003
CG-ECD et al., 2006

Superficial Agudo, GC-ECD e


Bruta e 2001- BORTOLUZZI
(3) e Arvorezinh
Tratada 2002 HPLC-DAD et al., 2007
Subterrnea a e Cristal

Rio
Vacaca e 2000- MARCHESAN
(4) Superficial Bruta HPLC-UV
Vacaca- 2003 et al., 2007
Mirim

Canal So HPLC-DAD
2005- e GRTZMACH
(5) Superficial Bruta Gonalo e
2006 ER et al., 2008
Rio Piratini GC-ECD

HPLC-DAD
2007- e MACEDO et
(6) Superficial Bruta Camaqu
2008 al., 2009
CG-MS

18 2007- DIECSON et
(7) Superficial Bruta LC-MS/MS
municpios 2008 al., 2009
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
35

Tcnica
Pesticidas Manancial gua Coletas Perodo Fonte
Analtica

Vacaca e HPLC-DAD,
2003- MARCHEZAN
(8) Superficial Bruta Vacaca- LC-MS/MS
2008 et al., 2010
Mirim e GC-ECD

HPLC-DAD
2007- e CALDAS et al.,
(9) Subterrnea Bruta Rio Grande
2008 LC-ESI- 2010
MS/MS

Rio Grande
e
Bruta e 2008- LC-ESI-MS- DEMOLINER
(10) Superficial Santa
Tratada 2009 MS et al., 2010
Vitria do
Palmar

Rios
TODESCHINI
(11) Superficial Bruta Uruguai e 2010 LC-MS/MS
et al., 2010
Ibicu

18 2007- DIECSON et
(12) Subterrnea Bruta LC-MS/MS
municpios 2008 al., 2011

Eldorado TODESCHINI
(13) Superficial Bruta 2011 LC-MS/MS
do Sul et al., 2011

Bruta e TODESCHINI,
(14) Superficial So Sep 2013 LC-MS/MS
Tratada 2012

*gua de poo artesiano para fins de consumo humano


S = Superficial SB = Subterrneo
B = Bruta T = Tratada (para consumo humano)
(1) clomazona
(2) imidacloprid, atrazina, simazina e clomazone por HPLC-UV; clopirifs, flumetralin e iprodione
por CG-ECD
(3) clorpirifos, imidacloprido, atrazina, simazina e clomazona
(4) clomazone, propanil e quinclorac
(5) quinclorac, carbofurano e clomazona por HPLC-DAD; fipronil e betaciflutrina por GC-ECD
(6) fipronil e clomazona
(7) clomazona, quinclorac, penoxsulam, imazethapyr, imazapic, carbofurano, 3-hidroxi-carbofurano,
fipronil e tebuconazol.
(8) clomazona, quincloraque, propanil, bentazona, 2,4-D, imazethapir, carbofurano e fipronil
(9) carbofurano, clomazona, tebuconazol e 2,4 D
(10) clomazona, tebuconazol, diurom, irgarol, atrazina, simazina, metsulfurom-metilico, quinclorac,
2,4-D, pirazosulfuron-etil, bentazona, propanil, carbofurano, imazetapir, imazapic, fipronil, bispiribac-
sodico, fenoxsulam. Tambm foram analisados os metablicos 3,4-DCA e 3-hidroxi carbofurano
(11) azoxistrobina, piraclostrobina, difeconazole, pirazofs, trifloxistrobina, clomazona, piridato,
carbaril, fipronil, desltametrina, imidacloprido e pirimifs metil
36

(12) clomazona, imazapic, imazethapyr, penoxsulam, quinclorac, 3-hidroxi-carbofuran (metablito do


carbofurano), carbofurano, fipronil e tebuconazol
(13) azoxistrobina, carbendazim, ciproconazol, imazetapir, clomazona, metsulfurom metlico,
propiconazol, tebuconazol e tiabendazol
(14) carbofurano, clomazona, fipronil, imidacloprido e tebuconazol.
Fonte: Elaborada pelo autor.

A maioria das anlises atuais por LC realizadas emprega deteco por


espectrofotometria, condutividade eltrica, fluorescncia ou espectrometria de massas. Entre os
detectores espectrofotomtricos mais adequados, esto os equipamentos com deteco por
arranjo de diodos (DAD) que permitem obter um espectro de absoro a cada segundo, gerando
informaes que possibilitam a confirmao dos compostos (CALDAS et al., 2011).
Ainda de acordo com CALDAS et al. (2011), um nmero considervel de trabalhos
nos ltimos anos tem utilizado o espectrmetro de massas como detector para anlises de
agrotxicos em gua, pois este detector, alm de permitir a obteno de limites de quantificao
(LQs) menores, tambm propicia a confirmao dos compostos presentes na amostra ao gerar
os respectivos espectros de massas. Alm disso, possui maior seletividade e reduz a necessidade
de se obterem separaes cromatogrficas com grande resoluo, uma vez que esta tcnica
permite identificar e quantificar compostos que coeluem.

2.5 Validao de mtodos analticos

A validao de um mtodo analtico preconiza confiabilidade dos resultados a serem


obtidos a partir da implementao de um novo mtodo, ou seja, a validao verifica se os
requisitos especificados so adequados para um uso pretendido.
GOSETTI et al. (2010) diferenciam dois mtodos no mbito geral de validao:
validao no laboratrio e validao completa. A validao no laboratrio utilizada nas etapas
preliminares do desenvolvimento de um mtodo e na publicao de artigos para revistas
cientficas, enquanto a validao completa envolve todas as caractersticas de desempenho e
um estudo interlaboratorial e segue protocolos internacionalmente aceitos.
A validade de um mtodo analtico parcialmente dependente da escolha da
orientao, da terminologia e da metodologia. extremamente importante ter clara definio
dos critrios de validao e, consequentemente, estar de acordo com os mtodos estatsticos,
que so relevantes nestas definies, com o objetivo da validao e com o intuito do mtodo
analtico (ROZET et al., 2007). Organizaes e instituies como a International Conference
on Harmonisation of Technical Requirements for Registration of Pharmaceutical for Human
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
37

Use (ICH); a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC); a International


Organization for Standardization (ISO); a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
(ANVISA); o Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (INMETRO) e outras
exigem o item validao de mtodos analticos como um requisito fundamental no
credenciamento para qualidade assegurada e demonstrao de competncia tcnica; entretanto
as diferentes terminologias e at algumas caractersticas de desempenho do mtodo tm, em
sua maior parte, o mesmo significado, porm descrito de uma maneira distinta, para aplicaes
diferentes (GOSETTI et al., 2010).
Os diversos aspectos operacionais ou as potenciais causas de variao devem ser
includos nos experimentos de validao, para prever as situaes de rotina. As fontes de desvio
de processo so contempladas pelos principais parmetros de desempenho analtico:
seletividade, exatido, preciso, linearidade, limite de deteco, limite de quantificao e efeito
matriz. ROZET et al. (2007) ressaltam que a maioria dos documentos regulatrios no
recomenda os critrios de aceitao para apoiar o analista na deciso se o processo satisfatrio.
uma competncia do laboratrio definir e justificar a empregabilidade de um mtodo
analtico, desde que haja interpretao estatstica dos resultados obtidos a partir de uma
definio adequada e consistente do critrio utilizado.

2.5.1 Seletividade

A seletividade a propriedade de um sistema de medio, utilizado com um


procedimento de medio especificado, segundo a qual o sistema fornece valores medidos para
um ou vrios mensurandos, tal que os valores de cada mensurando sejam independentes uns
dos outros ou de outras grandezas associadas ao fenmeno, corpo ou substncia em estudo
(MAPA, 2011).
A seletividade um parmetro que deve ser demonstrado e dependente do mtodo
analtico utilizado. Para os mtodos cromatogrficos, a seletividade avaliada no sentido de
garantir que o pico de resposta do analito (avaliado no tempo de reteno caracterstico) seja
proveniente exclusivamente dele e no de outros compostos (interferentes) presentes na
amostra. Por isso, h a importncia da aplicao da espectrometria de massas, como teste de
pureza do pico (PASCHOAL e RATH, 2008).
Conforme GOSETTI et al. (2010), uma maneira de se medir a seletividade atravs
da avaliao a partir do espectrmetro de massas, comparando-se o espectro do pico obtido na
38

separao com o de um padro e utilizando-se este resultado como uma indicao da presena
do composto puro.

2.5.2 Exatido

A exatido de um mtodo analtico a proximidade dos resultados obtidos pelo


mtodo em estudo em relao ao valor verdadeiro.
Para impurezas, recomenda-se que a anlise seja feita pelo mtodo de adio de
padro, no qual se adiciona quantidades conhecidas das impurezas. A exatido calculada
como porcentagem de recuperao da quantidade conhecida do analito adicionado amostra,
ou como a diferena porcentual entre as mdias e o valor verdadeiro aceito, acrescida dos
intervalos de confiana (ANVISA, 2003).
A recuperao, ou fator de recuperao (R), definida como a proporo da
quantidade da substncia de interesse, presente ou adicionada na poro analtica do material
teste, que extrada e passvel de quantificao obtida pela fortificao (acrscimo do padro
na amostra). A limitao do procedimento de recuperao versa que a substncia adicionada
no est, necessariamente, nas mesmas condies fsico-qumicas que a presente na amostra.
Isso pode implicar, por exemplo, na presena de substncias adicionadas em uma forma que
proporcione melhor deteco, ocasionando avaliaes excessivamente otimistas da recuperao
ou interferncia de outros componentes da matriz na separao, deteco ou na quantificao
da substncia. Nesse contexto, a exatido sempre considerada a um dado nvel de confiana,
ou seja, aparece sempre associada a valores de preciso (GOSETTI et al., 2011).
O documento-guia de SANCO (2013) relata que medir a exatido equivalente a
estimar a incerteza da medida, pois a exatido, quando aplicada a uma srie de resultados de
ensaios, implica uma combinao de componentes de erros aleatrios e sistemticos. A
avaliao da exatido como caracterstica de desempenho na validao de um mtodo analtico
cada vez mais importante com o aumento da dependncia da incerteza de medio como um
indicador-chave de adequao finalidade e confiabilidade dos resultados.

2.5.3 Preciso

A preciso do procedimento analtico expressa o grau de concordncia (grau de


disperso) entre uma srie de medies obtidas a partir de amostragem mltipla da mesma
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
39

amostra homognea nas condies prescritas. A preciso mensura o erro randmico associado
ao procedimento analtico, a disperso dos resultados em relao mdia dos valores, sendo
representada pela estimativa do desvio padro (s), estimativa do desvio padro relativo
(Relative Standard Deviation - RSD) ou coeficiente de variao (CV). A estimativa da preciso
independente do valor real ou do significado da estimativa da exatido (ROZET et al., 2007).
Segundo GOSETTI et al. (2010), a preciso em validao de mtodos considerada
em trs nveis diferentes: repetitividade, preciso intermediria e reprodutibilidade:
Repetitividade: envolve vrias medies da mesma amostra, em diferentes
preparaes; , algumas vezes, denominada preciso intraensaio ou intracorrida e
determinada atravs da estimativa do desvio padro relativo.

Preciso intermediria: indica o efeito das variaes dentro do laboratrio devido a


eventos como diferente temporalidade, analistas, equipamentos ou mesmo uma
combinao desses fatores. O objetivo da validao da preciso intermediria verificar
que, em um mesmo laboratrio, o mtodo fornecer os mesmos resultados.

Reprodutibilidade: o grau de concordncia entre os resultados das medies de uma


mesma amostra, efetuadas sob condies variadas (mudana de operador, local,
equipamentos, etc.). A reprodutibilidade expressa a preciso entre laboratrios.

2.5.4 Linearidade e curva analtica

A linearidade a capacidade de o mtodo apresentar resultados diretamente


proporcionais concentrao do analito na amostra, dentro de um intervalo especificado. A
faixa de trabalho linear da curva de calibrao deve necessariamente contemplar a faixa de
concentrao esperada para a amostra de ensaio. Recomenda-se que o limite de quantificao
seja avaliado no quesito linearidade. Sempre que possvel, o valor esperado para a amostra de
ensaio deve-se situar em torno do centro da curva de calibrao (MAPA, 2011).
De acordo com INMETRO (2010), a linearidade obtida por padronizao interna ou
externa e formulada como expresso matemtica usada para o clculo da concentrao do
analito a ser determinado na amostra real. A equao da reta que relaciona as duas variveis :
Equao (2.1): = +
onde:
y = resposta medida (rea do pico);
40

x = concentrao;

a = inclinao da curva analtica = sensibilidade;

b = interseo com o eixo y, quando x=0.


O mtodo mais sensvel quando pequenas variaes da concentrao resultam em
maior variao na resposta, ou seja, maior inclinao (b).
Alm dos coeficientes a e b, tambm possvel calcular, a partir dos pontos
experimentais, o coeficiente de correlao r, o qual fornece uma estimativa da qualidade da
curva obtida. O r2, quanto mais prximo de 1, indica a menor disperso do conjunto de pontos
experimentais e menor incerteza dos coeficientes de regresso estimados.
Conforme destacam PASCHOAL e RATH (2008), os procedimentos recomendados
pelas agncias reguladoras para estabelecer a curva analtica e determinao da linearidade no
so harmonizados. Segundo recomendaes do MAPA (2011), so aceitos valores de
coeficiente de determinao (r2) de 0,95 para curvas preparadas em matriz e de 0,97 para curvas
preparadas em solvente em solvente para anlise cromatogrfica.

2.5.5 Limite de deteco e limite de quantificao

O limite de deteco (LD) representa a menor concentrao da substncia em anlise


que pode ser detectada, mas no necessariamente quantificada, utilizando um determinado
procedimento experimental. O limite de quantificao (LQ) representa a menor concentrao
da substncia em anlise que pode ser mensurada, utilizando um determinado procedimento
experimental. O LQ representa um compromisso entre a concentrao, preciso e exatido
exigidas (GOSETTI et al., 2010). Consoante IUPAC, os limites de quantificao so
caractersticas de performance que demonstram a habilidade de um mtodo mensurar
adequadamente a quantidade de um analito.
O LD e o LQ so geralmente expressos em unidade de concentrao, e podem ser
calculados de trs maneiras diferentes: mtodo visual, mtodo relao sinal-rudo e mtodo
baseado em parmetros da curva analtica (RIBANI et al., 2004):
Mtodo visual: a menor concentrao visualizada no cromatograma.

Mtodo da relao sinal-rudo: feita a comparao entre a medio dos sinais de


amostras em baixas concentraes conhecidas do composto de interesse na matriz
(sinal) e um branco (rudo).
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
41

Mtodo baseado em parmetros da curva analtica: o LD pode ser expresso como:

Equao (2.2):


= 3,3

onde:
s = estimativa do desvio padro do branco, da equao da linha de regresso
ou do coeficiente linear da equao;

S = a inclinao ou coeficiente angular da curva analtica.


ROZET et al. (2007) ressaltam que a melhor forma de computar os limites de
quantificao usando o perfil de exatido encontrado demonstrando os erros dos resultados
conhecidos e nveis aceitveis de erro sistemtico e randmico.

2.5.6 Efeito matriz

Efeito matriz um estudo de seletividade que averigua possveis interferncias


causadas pelas substncias que compem a matriz amostral gerando, basicamente, fenmenos
de diminuio ou ampliao do sinal instrumental ou resposta instrumental (MAPA, 2011).
O efeito matriz, ou a supresso do sinal, causado principalmente por componentes
indesejveis que coeluem na separao cromatogrfica e alteram o processo de ionizao. O
efeito matriz causado pela competio entre o analito e as espcies interferentes coeludas;
estas podem ser compostos da amostra, compostos adicionados durante o processo de extrao
ou reagentes adicionados na fase mvel. As propriedades qumicas dos analitos, o tipo de
matriz, o processo de extrao, as condies cromatogrficas, bem como as condies do tipo
de espectrmetro de massas e ionizao podem ser causas da supresso do sinal. Analitos mais
polares so mais suscetveis supresso inica enquanto solventes orgnicos geralmente
aumentam o sinal da ESI especialmente em ionizao positiva. Para evitar ou minimizar o efeito
matriz, sugere-se o uso de uma matriz semelhante s que sero analisadas, mas sem a presena
do analito (GOSETTI et al., 2010).
42

2.6 Predio Terica

A predio terica pode ser feita a partir de funes matemticas que, aplicadas a uma
massa de dados, conseguem identificar padres ocultos e prever o que poder ocorrer. A
predio terica aplicada a agrotxicos tem como objetivo avaliar o risco de contaminao das
guas subterrneas e superficiais por agrotxicos, baseado nas suas caractersticas fsico-
qumicas, com auxlio de modelos e parmetros matemticos pr-existentes (MARTINI et al.,
2012). As pesquisas nesta linha se desenvolveram bastante na dcada de 80 a partir de presses
de rgos de fiscalizao em diferentes esferas, a fim de estimar a probabilidade de ocorrncia
de pesticidas em gua de abastecimento pblico (GUSTAFSON, 1989).
So muitas as variveis envolvidas no processo de transferncia no solo, o desafio
selecionar as mais importantes para calcular o balano hidrulico e avaliar o transporte de
pesticidas (COHEN et al., 1995). A dinmica dos agrotxicos governada pelo processo de
adsoro, o qual responsvel pela ligao desses s partculas do solo, influenciando na
disponibilidade para os demais processos como transformao, degradao e transporte, seja
pela volatilizao, lixiviao e/ou por escoamento superficial (MARTINI et al., 2012). A
estrutura molecular e as propriedades fsico-qumicas dos pesticidas, como solubilidade em
gua, coeficiente de adsoro, tempo de meia vida no solo, presso de vapor, entre tantas outras,
contm informaes as quais podem predizer o comportamento de cada substncia no meio
ambiente (SOARES et al., 2012).
Em modelos utilizados para a representao de algum fenmeno, sempre h uma
incerteza relacionada falta de conhecimento dos mecanismos que governam os fenmenos de
interesse. A incerteza uma caracterstica intrnseca da avaliao de riscos. Essas incertezas
no so erros, e uma anlise que exponha as incertezas no perde seu valor (ROBERTS e
HAYNS, 1989 apud GOMES, 2008). BECK (1987) apud GOMES (2008), apresenta um
trabalho a respeito de anlise de incerteza quanto modelagem matemtica da qualidade da
gua, analisando quatro reas em detalhe: a incerteza sobre a estrutura dos modelos; a incerteza
em relao aos valores estimados dos parmetros do modelo; a propagao dos erros de
previso; e o projeto de experimentos com o objetivo de reduzir as incertezas crticas associadas
ao modelo. So exemplos de fontes de incerteza em relao ao contaminante: coeficiente de
difuso, dispersividade, fator de retardo e taxa de decaimento (meia vida) que depende da
localizao geogrfica e tipo de solo.
Algumas variveis so difceis de serem consideradas nos modelos, como, por exemplo:
incertezas do modelo, formulaes e macroporos. Modelos no refletem a realidade, mas
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
43

simplificam o comportamento qumico no ambiente, e a interpretao deve considerar esta


simplificao. Alm disso, os modelos devem ser validados com resultados experimentais. H
desvios significativos entre resultados previstos por modelos e resultados reais. Os modelos
preditivos tm maior validade quando o solo pequeno e homogneo e quando dados
especficos de cada regio so obtidos (COHEN et al., 1995).
O escoamento superficial favorece a contaminao das guas superficiais, atravs do
transporte do agrotxico adsorvido s partculas do solo erodido ou dissolvido em gua. A
lixiviao dos agrotxicos atravs do perfil do solo tende a resultar em contaminao das guas
subterrneas, e, nesse caso, as substncias qumicas so carreadas em soluo juntamente com
a gua que alimenta os aquferos (SPADOTTO et al, 2004 apud MARTINI, 2012). O Quadro
2.1 apresenta as principais propriedades fsico-qumicas envolvidas no processo de
transferncia dos agrotxicos at os mananciais.

Quadro 2.1. Propriedades fsico qumicas utilizadas nas predies tericas


Propriedades Fisico-quimicas Descrio
Indica o quo rpido um agrotxico se dissolve em gua, sendo
expressa em termos da quantidade mxima da substncia que ir
dissolver em um litro de gua, cujas principais unidades so:
mg.L-1 e g.L-1. Quanto maior o valor deste parmetro, mais
Solubilidade em gua
solvel o agrotxico e mais rapidamente ele poder ser
transportado para distncias maiores, em relao ao ponto de
aplicao original da substncia, pelo escoamento da gua de
chuva ou gua de irrigao.

Refere-se ao tempo necessrio para que metade da concentrao


inicial de um agrotxico aplicado seja decomposta em produtos
de degradao. Normalmente, a meia-vida expressa em
Meia-vida intervalo de dias. Diversos fatores condicionam as taxas de
degradao dos agrotxicos, como: temperatura e pH do solo,
teor de microrganismos e exposio ou no da substncia luz,
oxignio e gua.
44

Propriedades Fisico-quimicas Descrio


Corresponde medida da tendncia de um material em adsorver
as partculas do solo, sendo formalmente definido como a razo
entre a massa de agrotxicos adsorvida, por unidade de massa
de solo, em relao massa de agrotxico que permanece na
soluo em equilbrio. Os valores de Koc dependem do solo e
de seu pH, razo pela qual alguns dados de literatura so
reportados em termos de faixas de valores. Molculas
Coeficiente de adsoro no solo
fortemente adsorvidas ao solo no lixiviam ou se movem.
(Koc)
Assim, agrotxicos com valores elevados de Koc so
geralmente pouco solveis em gua, apresentando tendncia
para aderirem s partculas do solo e no sero carreados para
outros locais pela gua de chuva, por exemplo, mas por
partculas de sedimentos. Valores reduzidos de Koc indicariam
pequena ou nenhuma adsoro e, por conseguinte um potencial
para a lixiviao.

Essa propriedade define a tendncia de uma substncia em


volatilizar da soluo para o ar. Valores elevados desta constante
indicam maior volatilizao e o contrrio sinaliza aquelas
Constante de Henry
substncias que podem persistir no solo ou na gua. expresso
em Pa m3 mol-1 ou atm m3 mol-1, sendo que 1 atm equivale a
1,013.105 Pa.

Fonte: Elaborada a partir de EXTOXNET (1993); PAN (2006); PESSOA et al. (2004) apud NETO (2010).

O ndice de GUS foi desenvolvido e proposto em 1988 pela empresa Monsanto. Aplica-
se como ferramenta auxiliar para identificao de pesticidas a serem priorizados nas atividades
de monitoramento ambiental in loco. O ndice de GUS avalia o risco de pesticidas
contaminarem guas subterrneas, ou seja, uma forma de estimar o potencial de lixiviao de
um pesticida sem precisar de propriedades como a solubilidade da gua, coeficiente de partio
octanol/gua e volatilidade. Pode ainda evitar modelagens ou experimentos especficos para
medir a lixiviabilidade de um pesticida no campo. um mtodo para avaliar a persistncia e a
mobilidade qumica a partir de uma equao emprica que relaciona o tempo de meia-vida de
um determinado composto no solo e o coeficiente de adsoro matria orgnica no solo. O
tempo de meia-vida matematicamente representado por uma equao de primeira ordem e
representa a persistncia de um composto pela taxa de degradao, embora mascare alguns
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
45

efeitos fsicos como dissipao, pr-tratamento, capacidade biolgica e teor de umidade do solo.
O tempo de meia-vida j considera o efeito da volatilidade. Ao se mensurar a dissipao pelo
tempo de meia vida, mais a volatilidade, estaria sendo contando duas vezes o fator volatilizao
(PRIMEL et al., 2005; GUSTAFSON, 1989; MARTINI et al., 2012; COHEN et al., 1995).
O mtodo de GOSS, ou Soil Pesticide Interaction Screening Procedure (SPISP),
apresenta um procedimento capaz de auxiliar o controle das interaes entre os agrotxicos e o
solo, cujo desenvolvimento atendia ao Soil Conservation Service (SCS), nos Estados Unidos.
Este mtodo foi concebido para auxiliar os tcnicos na avaliao de perdas de agrotxicos em
quantidades tais que prejudicassem recursos hdricos de interesse (GOSS, 1992 apud NETO,
2010). Segundo esse mtodo, o transporte de agrotxicos pode ser separado em dois grupos:
transporte de agrotxicos dissolvidos em gua e transporte adsorvido ao sedimento, sendo
classificados como alto, mdio e baixo potencial (MARTINI et al., 2012). COHEN et al. (1995)
descrevem as propriedades fsico-qumicas e propriedades do solo necessrias para a aplicao
do mtodo.
GOSS (1992) props o mtodo resultante de uma generalizao a partir de inmeras
simulaes do modelo GLEAMS, que um modelo matemtico detalhado, com dados de
entrada tpico dos Estados Unidos. O objetivo do mtodo orientar a seleo de agrotxicos
para aplicao. Assim, os resultados so relativos, e no absolutos, ou seja, indicam quais
substncias no apresentam riscos, e quais merecem maior investigao (tem potencial de
contaminao). Uma parte do mtodo envolve as caractersticas do solo, de acordo com o seu
potencial de produzir sedimentos.
O mtodo Screening da USEPA simples em conceito, mas complexo em execuo.
So critrios numricos de comparao entre propriedades de persistncia e mobilidade. So
nove os critrios aplicados pela USEPA (COHEN et al., 1995):
solubilidade em gua >30 mg.L-1;

coeficiente de adsoro matria orgnica do solo (Koc) <300-500;

constante da Lei de Henry (Kh)<10-2Pa.mol-1;

especiao: negativamente carregado a pH normal do ambienta (pH 5-8);

meia vida no solo < 14-21d;

meia vida na gua > 175 d;

pluviosidade anual > 250 mm;

aqufero no confinado;
46

solo poroso.
Os pesticidas podem ser transportados pelos processos de eroso e infiltrao e so
dependentes da capilaridade da gua nos poros do solo. A eroso o veculo de transportes de
nutrientes e pesticidas que so insolveis em gua. J quando os agrotxicos perpassam na
medida em que o solo saturado, caracteriza a infiltrao. As foras envolvidas no equilbrio
de pesticidas no solo so gravidade, carga hidrulica e tenso superficial. No solo, pode haver
processos de movimentao vertical ou horizontal. O maior risco para contaminao de
mananciais est associado movimentao vertical (COHEN et al., 1995).
LOURENCETTI et al. (2005) apud NETO (2010) descrevem que algumas limitaes
devem ser consideradas nos modelos, como a ausncia dos dados de alguns agrotxicos e
metablitos, assim como o enfoque individual nas substncias, em detrimento de possveis
misturas e efeitos combinados. Alguns outros modelos preveem o transporte de pesticidas pela
percolao ou escoamento de gua. LEONARD (1990) apud COHEN et al. (1995) identificou
que as concentraes de pesticidas so proporcionais s concentraes das primeiras camadas
de cima modelos como CRAMS/HFPF. Outro fator que pode influenciar no risco de
contaminao de mananciais o modo de aplicao, por exemplo quando os pesticidas so
aplicados nas folhagens das culturas (inseticidas e fungicidas) o risco menor pela maior
absoro nas folhagens e exposio ao vento e ao Sol. J aplicaes que so feitas diretamente
no solo so mais suscetveis a serem transportadas at um manancial, seja superficial ou
subterrneo (COHEN et al., 1995).
Conforme concluem PRIMEL et al. (2005), de grande importncia se conhecer o nvel
de herbicidas nas guas, mais estudos so necessrios para determinar exatamente os processos
de disperso de herbicidas aplicados na lavoura, tais como volatilizao, degradao por
microrganismos e luz solar, adsoro no solo, pois os herbicidas podem ser prejudiciais sade
humana e ao meio ambiente, demonstrando esses efeitos mesmo em pequenas concentraes.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
47

3 Materiais e Mtodos

A primeira etapa do presente trabalho se constituiu na anlise do banco de dados do


SISAGUA. O SISAGUA um instrumento do Programa VIGIAGUA que tem como finalidade
auxiliar o gerenciamento de riscos sade associados qualidade da gua para consumo
humano. Esse gerenciamento realizado com base nos dados gerados rotineiramente por parte
dos responsveis pelos servios de abastecimento de gua (controle) e profissionais do setor
sade (vigilncia). A partir do SISAGUA foi possvel obter os resultados de 143 laudos de
anlises de vigilncia de agrotxicos na gua para consumo humano, cujas coletas ocorreram
nos anos de 2015 e 2016. importante ressaltar, que o autor da presente dissertao, como
trabalha para o programa do VIGIAGUA no nvel central do CEVS, no cargo de especialista
em sade/engenheiro qumico, participou da etapa de planejamento e coordenao destas aes
para vigilncia de agrotxicos na gua para consumo humano junto s quatro coordenadorias
regionais de sade e os respectivos 45 municpios da G-50.
O desenvolvimento do mtodo analtico embasou-se no conjunto de melhores condies
encontradas na literatura para cada etapa: pr-tratamento das amostras a partir de filtrao em
quatro malhas, extrao via SPE e posterior anlise e quantificao dos agrotxicos extrados
por LC-MS/MS. O mtodo foi validado a partir dos seguintes critrios: linearidade, preciso
(repetitividade e preciso intermediria) e exatido. Alm disso, foram avaliados limite de
deteco, limite de quantificao, efeito matriz (supresso do sinal) e a perda na etapa de
filtrao. A validao foi feita a partir da injeo de um padro contendo 183 pesticidas,
oriundos do LANAGRO de Gois, em uma matriz de gua bruta do Lago Guaba.
Alm de estudos prvios exploratrios nos municpios de Porto Alegre e Alvorada, para
aplicao do mtodo, foram selecionados os trs maiores municpios da bacia hidrogrfica do
Alto Jacu G-50: Carazinho, Soledade e Cruz Alta. Foram coletas amostras de gua bruta e
tratada nos quatro principais perodos de aplicao de agrotxicos nos anos de 2015 e 2016, de
acordo com os cultivos agrcolas majoritrios da regio. O objetivo de coletar e analisar gua
bruta e tratada poder avaliar se o processo convencional de tratamento de gua remove o
pesticida, caso algum pesticida seja detectado na gua bruta.
Os pesticidas presentes nas portarias nacional e gacha, direcionadores das anlises de
vigilncia e controle de agrotxicos na gua para consumo humano dentro do territrio gacho
foram avaliados em termos de riscos segundo trs modelos preditivos: mtodo de GOSS, ndice
de GUS e mtodo Screening da USEPA. Os resultados permitem avaliar os riscos de
48

contaminao por agrotxicos das duas diferentes formas de captao de gua bruta:
subterrnea e superficial.

3.1 Materiais

3.1.1 Padres

Os agrotxicos avaliados neste trabalho foram adquiridos a partir de uma soluo mista
de pesticidas Pool AG 03/15, produzido no LANAGRO-GO em 07/01/2015 contendo 183
pesticidas, concentrao de 5 g mL-1, listados em Apndice, na Tabela A, juntamente com a
classe, grupo qumico e propriedades fsico-qumicas buscadas para este trabaho. A soluo
Pool AG 03/15 foi utilizada na fortificao das amostras da validao e tambm foi diluda at
a concentrao de 1 g mL-1 para os pontos de menor concentrao, a fim de diminuir os erros
que a pipetagem de alquotas muito baixas poderiam ocasionar.

3.1.2 Instrumentao

Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho esto descritos abaixo:


Bomba de vcuo a ar comprimido (Prismatec);
Gerador de Nitrognio (Peak Scientific);
Evaporador (Tec-Vap TE) 0914 marca Tecnal;
Pr-coluna com recheio C18 4 x 3 mm (Security Guard Guard Cartridges kit);
Coluna Venusil XBP 3 m 150 2,1 x 100 mm (Agela Tecnonogies);
Sistema para extrao em fase slida (Manifold);
Ultrapurificador de gua mastersystem (Gehaka);
CL-EM/EM: cromatgrafo lquido 1200 Series, marca Agilent, acoplado a
espectrmetro de massas modo tandem API 5000, marca SCIEX.

3.1.3 Reagentes, solventes e materiais utilizados

Acetona 99% (Tedia);


Metanol 99,98% (Tedia);
cido frmico 91,1% (J.T. Baker);
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
49

Formiato de amnio 98% (Sigma-Aldrich);


cido actico glacial 100% (Merck);
Membranas para filtrao (150 mm, 125 mm, 45 m, 0,45m);
Vidraria comum de laboratrio analtico;
Cartucho para SPE Strata-X 33 Polymeric Reversed Phase 200 mg / 6 mL
(Phenomenex);
Soluo padro mista de pesticidas Pool AG 03/15, solvente acetonitrila 5 g mL-1
armazenamento a -18 C, produzido no LANAGRO-GO em 07/1/2015 vlida at
07/10/2016.

3.2 Mtodos

3.2.1 Banco de Dados do Sistema de Informao de Vigilncia da Qualidade da gua


para Consumo Humano (SISAGUA)

Para avaliar informaes sobre o abastecimento pblico de gua no Rio Grande do Sul,
os municpios, as populaes abastecidas, as formas de captao (superficial ou subterrnea),
os dados de controle e os dados de vigilncia de agrotxicos na gua para consumo humano foi
analisado o banco de dados presente no sistema de informao de vigilncia da qualidade da
gua para consumo humano, disponvel em: http://sisagua.saude.gov.br/sisagua/login.jsf.

Foi possvel obter o panorama do abastecimento de gua no Rio Grande do Sul, a partir
das seguintes informaes disponveis no banco de dados do sistema de informaes do
Programa VIGIAGUA:
- Cadastro (Sistema de Abastecimento de gua, Soluo Alternativa Coletiva e Soluo
Alternativa Individual), as definies de cada forma de abastecimento so estabelecidas na
Portaria MS 2914/2011. A partir do cadastro possvel obter qual a populao abastecida por
cada forma de abastecimento.
- Infraestrutura de abastecimento de gua. Foi possvel a partir destes dados levantar o
nmero de estaes de tratamento de gua no Estado. As estaes de tratamento de gua
representam as captaes superficiais e o restante, as captaes subterrneas.
50

- Localidades e populaes abastecidas. A partir deste item foi possvel levantar dados
populacionais de todo o estado e da G-50 e cruzar com as formas de captaes.
- Qualidade da gua e condies do abastecimento de gua. Neste item so
disponibilizados os resultados das anlises de controle e vigilncia de todos os parmetros
previstos pela portaria nacional e estadual. Neste mdulo pde-se realizar o levantamento das
anlises de agrotxicos na gua para consumo humano realizadas pela vigilncia, bem como o
nmero de municpios que no possuem anlises de controle, de competncia dos responsveis
pelo abastecimento pblico de gua.
Durante o ano de 2015 e 2016, foram coletadas 143 amostras de gua oriundas tanto de
poos artesianos quanto de estaes de tratamento de gua, nos 45 municpios (Tabela 3.1) da
Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu (Figura 3.1), a que possui a maior taxa de aplicao de
agrotxicos do estado. Os resultados foram fornecidos pela Secretaria Estadual da Sade e as
anlises foram realizadas em laboratrio contratado, contemplando os 27 agrotxicos presentes
na portaria nacional e os 46 na portaria estadual.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
51

Tabela 3.1. Municpios onde ocorreram as 143 coletas para anlise de agrotxicos na gua para
consumo humano nos anos de 2015 e 2016
Municpios
Agudo Ibarama Pinhal Grande

Alto Alegre Ibirapuit Quinze de Novembro

Arroio do Tigre Ibirub Saldanho Marinho

Boa Vista do Incra Ivor Salto do Jacu

Cachoeira do Sul Jacuizinho Santa Brbara do Sul

Campos Borges Julio de Castilhos Santo Antnio do Planalto

Carazinho Lagoa Bonita do Sul So Joo do Polsine

Colorado Lagoa dos Trs Cantos Segredo

Cruz Alta Lagoo Selbach

Dona Francisca Mormao Sobradinho

Ernestina No me Toque Soledade

Espumoso Nicolau Vergueiro Tapera

Estrela Velha Nova Palma Tio Hugo

Faxinal do Soturno Novo Cabrais Tunas

Fortaleza dos Valos Paraso do Sul Victor Graff


52

Figura 3.1 - Localizao geogrfica da Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu G-50.

O planejamento foi realizado a partir do resultado de entrevistas com engenheiros


agrnomos e agricultores da regio, elaboradas e fornecidas pela secretaria estadual da sade
do RS, as coletas foram definidas e realizadas durante os quatro perodos de aplicao de
agrotxicos dos principais cultivos agrcolas do territrio da G-50.

3.2.2 Procedimentos Experimentais

3.2.2.1 Limpeza dos Materiais de Laboratrio

A limpeza dos materiais utilizados de extrema importncia para qualquer tipo de


anlise e constitui etapa crtica na anlise de compostos em nvel de trao, uma vez que a
quantidade do analito muito pequena e, portanto, qualquer contaminao interfere na anlise,
podendo at mesmo mascarar o composto de interesse.
Toda vidraria e materiais comuns de laboratrio foram lavados com detergente neutro
comercial diludo e enxaguados com gua destilada em abundncia, reenxaguado com gua
ultrapura e, por ltimo, com acetona comercial. A vidraria no volumtrica foi levada ao forno
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
53

a 300 C por duas horas e, depois de fria, foi embalada com papel alumnio. O material
volumtrico, aps o enxgue com acetona comercial e evaporao da mesma temperatura
ambiente, foi enxaguado novamente com hexano p.a. e, aps estar completamente seco, foi
embalado com papel alumnio.

3.2.2.2 Pr-tratamento das amostras

Com os objetivos de se evitar a presena de compostos que interferissem na anlise e


saturassem os cartuchos no momento da extrao em fase slida, as amostras da validao e as
de gua bruta e tratada da aplicao do mtodo foram filtradas com membranas inertes de
diferentes tamanhos de poros, na respectiva ordem de malhas: 150 mm, 125 mm, 45 m e 0,45
m. Aps a filtrao, as amostras foram submetidas tcnica de extrao em fase slida. O
volume de 250 mL foi definido a partir de estudos prvios de volume de quebra realizados por
TODESCHINI (2012). Foram preparadas todas as alquotas em bales volumtricos de 250 mL
para iniciar a extrao em cartuchos (sorventes) do tipo Strata X 200 mg. A ativao do
sorvente foi realizada a partir do acrscimo de duas solues: 3 mL de acetona com 0,3% de
cido actico e 3 mL de metanol a 5%. As alquotas de 250 mL foram, ento, percoladas para
serem sorvidas no cartucho, com velocidade constante, controlada pela bomba Prismatec no
sistema Manifold. A eluio dos analitos foi feita com adio dos solventes: 6 mL de metanol,
0,3% de cido actico e 6 mL de acetona, contendo 0,3% de cido actico, conforme estudos
prvios de otimizao realizados por JANK (2014). O volume final de 12 mL retm os analitos
da validao e os possveis analitos da aplicao retidos nos cartuchos. Posteriormente, efetuou-
se a concentrao destas solues, atravs da secagem em fluxo de nitrognio a 45 C. Aps
secagem das amostras, estas foram suspendidas novamente em 1,0 mL gua ultrapura:
acetonitrila (80:20 v/v). As solues foram injetadas no LC-MS/MS.

3.2.2.3 Condies do sistema LC-MS/MS

A escolha das condies de espectrometria de massas baseou-se nas indicaes


fornecidas pelos tcnicos do LANAGRO/GO. Os parmetros referentes fonte de ionizao
foram: CUR: 20; CAD: 6; GS1: 50; GS2: 50; IS: 5500; TEM: 400 C.
54

J as condies cromatogrficas foram desenvolvidas no LANAGRO RS. A fase


mvel consiste em uma mistura binria de (A) gua 0.1% de cido frmico; 5 mM formiato
de amnio e (B) metanol 0.1% de cido frmico; 5 mM formiato de amnio. O gradiente
inicia com 80% de A, que decresce durante 10 minutos at 5%. Nos 10 minutos seguintes,
essa condio mantida e, ento, A aumenta at 80% durante 1 minuto. Mantm-se essa
condio no ltimo minuto da corrida, perfazendo um tempo total de anlise de 20 minutos.
Entre anlises, mantido um tempo de equilbrio de 3 minutos com a condio inicial. A
coluna utilizada uma Agela Venusil RP C18 (3 m, 150 , 2.1 x 100 mm), com vazo de
300 L min-1. O volume de injeo de 4 L.

3.2.2.4 Validao do mtodo analtico

Para a validao, foram coletados e usados como matriz 12 litros de gua bruta da
estao de tratamento de gua Belm Novo, em Porto Alegre, acondicionadas em vidro mbar
e refrigeradas at o pr-tratamento. Esta amostra serviu como matriz para a validao do mtodo
a fim de avaliar a seletividade, linearidade, exatido, preciso, LD, LQ e efeito matriz. Como
inovao, em relao s referncias bibliogrficas citadas no presente trabalho, foi realizada
avaliao da perda decorrente da etapa de filtrao. As solues foram analisadas em duplicata
real e duplicata de injeo.

a) Seletividade

A seletividade foi avaliada a partir da comparao de trs anlises: a amostra da matriz,


o branco, a amostra da matriz fortificada e a adio do padro diretamente no solvente. Os
picos de resposta de cada analito, em seu respectivo tempo de reteno caracterstico, puderam
ser avaliados se eram provenientes exclusivamente do padro, se j estavam presentes na matriz
ou se sofreram a interferncia de algum outro composto presente na matriz.
Uma vez que a resposta da espectrometria de massas de um analito caracterizada por
seu on molecular e confirmada por seus ons de quantificao e de qualificao, essa tcnica
j considerada uma tcnica altamente seletiva; portanto, j apresenta resultados adequados em
relao ao critrio de seletividade para a validao. Todavia, os cromatogramas de analitos que
no tiveram suas reas bem definidas e separadas no foram considerados validados.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
55

b) Linearidade

As equaes das curvas analticas bem como os parmetros da linearidade - coeficiente


de determinao (r2), coeficiente angular (a) e linear (b) -, foram obtidas a partir da regresso
linear no Microsoft Office Excel. Com base nesses dados, determinaram-se as faixas de
linearidade para cada analito. A faixa de trabalho selecionada para a curva foi obtida a partir
dos pontos oriundos das solues analticas nas concentraes de 40, 100, 200, 300 e
400 ng L-1. Foram tambm injetados pontos abaixo (10 e 20 ng L-1) e acima (1000 e 2000 ng L-
1
) da faixa de trabalho selecionada a fim de possibilitar a quantificao de amostras mais
diludas ou mais concentradas utilizando-se a curva de acordo com a faixa de trabalho
necessria.

c) Exatido

Para avaliar a exatido da anlise, seis amostras foram processadas pelo mtodo SPE:
trs amostras fortificadas na concentrao 200 ng L-1 e trs amostras brancas. As amostras
brancas foram fortificadas ao final da extrao, antes da injeo, e foram consideradas o 100%,
para comparao com amostras fortificadas antes do processo extrativo. Os resultados das
extraes foram comparados concentrao do padro diludo no extrato branco da matriz,
atravs dos clculos de recuperao demonstrados na equao 3.1.
Equao 3.1
1 2
(%) = . 100
3
Onde
C1 = concentrao das amostras fortificadas antes da extrao

C2 = concentrao determinada no padro (extrato da matriz)

C3 = concentrao das amostras fortificadas aps a extrao (100%)

Tambm foi avaliada a veracidade global, relacionando a mdia global de trs amostras
analisadas durante trs dias, totalizando nove solues preparadas para a avaliao e
comparadas com o valor da fortificao.

d) Limite de Deteco e Limite de Quantificao


56

Amostras com concentraes decrescentes foram processadas para avaliao do menor


nvel em que possvel detectar (sinal/rudo>3) e quantificar (sinal/rudo>10) para cada um dos
analitos. As concentraes utilizadas foram as mesmas da curva de calibrao.

e) Preciso

Para avaliar a repetitividade, cinco solues foram preparadas a partir da fortificao


das amostras de 250 mL na concentrao de 200 ng L-1 do padro, processadas e injetadas. Para
a reprodutibilidade, o mesmo procedimento foi repetido durante trs dias.
Para calcular a preciso e a preciso intermediria, os dados foram tratados no programa
Microsoft Office Excel, a partir da ferramenta de anlise de dados, ANOVA fator nico,
obtendo-se o desvio padro relativo intradia e interdia. A repetitividade (RSDr) foi obtida a
partir dos resultados entre todos os trs dias e a preciso intermediria (RSDR) a partir dos
resultados entre cada dia.

f) Avaliao do Efeito Matriz

A avaliao do efeito matriz nas determinaes por LC ESI-MS/MS foi obtida a partir
da comparao entre trs amostras fortificadas (solues de concentrao 200 ng L-1) e
posteriormente processadas por SPE, trs amostras diretamente fortificadas no solvente (1 mL
H2O:ACN; 80:20) e o branco (amostra do Guaba sem fortificao) de acordo com a equao
3.2:
Equao 3.2:
100
Supresso do Sinal(%) = (rea matriz rea branco) rea solvente

Desse modo, a determinao da supresso do sinal foi realizada atravs da infuso ps-
coluna de uma soluo mista dos analitos em solvente, injeo de um solvente puro e de uma
amostra da matriz atravs da coluna cromatogrfica, simulando uma anlise normal e
observando-se o efeito dos interferentes da matriz no sinal do analito.

g) Perdas na Filtrao

Com o objetivo de avaliar a perda decorrente da etapa de filtrao, uma amostra foi
fortificada em um balo de 250 mL na concentrao de 200 ng L-1 e comparada com as outras
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
57

amostras que foram fortificadas aps a filtrao. uma inovao em relao s referncias
bibliogrficas consultadas.

h) Aplicao da tcnica analtica SPE LC-MS/MS

Foram coletadas nas estaes de tratamento de gua de Carazinho, Soledade e Cruz Alta
amostras de gua bruta e tratada em quatro perodos de aplicao de agrotxicos nos anos de
2015 e 2016. Foi coletado um litro em cada ponto, armazenado em frasco de vidro mbar, para
evitar fotodegradao, e acondicionado em isopor com gelox a fim de se manter a temperatura
baixa e constante durante o transporte at Porto Alegre. Essas etapas de acondicionamento e
logstica das amostras foram apoiadas pela Fundao Estadual de Produo e Pesquisa em
Sade (FEPPS) e pela SES RS, por intermdio do Centro Estadual de Vigilncia em Sade
(CEVS), a partir do Programa de Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano. As
amostras foram filtradas no mesmo dia da coleta no Laboratrio de Estudos em Couro e Meio
Ambiente (LACOURO) do Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS e aps dividias
em trs bales volumtricos de 250 mL para extrao em triplicata no Laboratrio Nacional
Agropecurio (LANAGRO) Porto Alegre, infraestrutura que oportunizou as demais etapas.
Aps a evaporao e concentrao no vial, foram refrigeradas para posterior injeo no sistema
LC-MS/MS.
Estudos exploratrios tambm foram realizados no municpio de Porto Alegre e
Alvorada/Viamo.

3.2.3 Predio Terica

Os pesticidas das Portarias Nacional e Gacha foram avaliados nos critrios de trs
predies tericas: ndice de GUS e mtodo Screening USEPA para avaliao de risco em
mananciais subterrneos e mtodo de GOSS para mananciais superficiais.
Os mtodos se baseiam nas propriedades fsico-qumicas dos pesticidas. Conforme
apontado por SOARES et al. (2012), a maior parte dos dados disponveis na literatura foram
obtidos para condies referentes aos Estados Unidos e Europa, e podem no corresponder
ao clima e ao solo do territrio brasileiro. Assim, por exemplo, os valores tpicos de meia vida
no solo (DT50) representam a mdia de resultados de diferentes tipos de solos destes pases,
correspondendo tambm s caractersticas microbiolgicas destes, assim como condies
58

climticas, insolao, etc. Para este estudo, os valores tpicos de meia vida no solo reportados
na literatura foram considerados para aplicao dos trs modelos.
O ndice de GUS foi calculado atravs da equao 3.3 de acordo com GUSTAFSON
(1989).
Equao (3.3):
GUS=log(t1/2)*[4-log(Koc)]
onde:
t1/2 solo: tempo de meia vida no solo

Koc: coeficiente de partio com o carbono orgnico do solo.


O resultado desse clculo possibilita classificar os compostos em trs categorias de
acordo com os dados da Tabela 3.2.

Tabela 3.2. Critrios de classificao de lixiviao conforme ndice de GUS


ndice de Gus Classificao dos pesticidas
GUS < 1,8 no sofrem lixiviao (IL)
1,8 <GUS< 2,8 faixa de transio (TL)
GUS > 2,8 provavelmente lixiviados (PL)
Fonte: GUSTAFSON (1989)

O mtodo Screening USEPA foi avaliado de acordo com os critrios sugeridos por
COHEN et al. (1995):
- solubilidade em gua (a 25 C) > 30 mg L-1;
- coeficiente de adsoro matria orgnica do solo (Koc) < 300-500 cm3g-1;
- constante da Lei de Henry (KH) < 10-2 Pa m3 mol-1;
- especiao (presena de forma aninica em pH na faixa de 5 a 8);
- t1/2 solo > 7-21 dias;
- t1/2 gua > 175 dias.
Alm destas propriedades fsico-qumicas, tambm se consideram os critrios de
pluviosidade anual > 250 mm, aqufero no confinado e solo poroso.
Cada critrio classificado como atende ao potencial perigoso (A), ou no atende ao
critrio (N), e, posteriormente, o pesticida foi classificado como contaminante em potencial
(PC) ou no contaminante (NC).
Como o mtodo adota valores destas propriedades para a classificao das substncias,
no presente trabalho foi considerado para classificao como contaminante em potencial Koc <
500 e t1/2,solo > 7 dias, para fins de uma avaliao mais conservadora. O mtodo original ainda
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
59

indica a especiao para cada pesticida, a pluviosidade e o tipo de solo que dependem de cada
regio e ambos no foram considerados neste trabalho. Foram classificados como
potencialmente crticos todos os pesticidas que atenderam a trs ou mais dos critrios previstos
no mtodo Screening USEPA.
Para avaliar o potencial de contaminao das guas de superfcie por pesticidas, foi
utilizado o mtodo de GOSS, o qual considera a meia-vida do pesticida no solo, sua solubilidade
em gua a 25 C e a constante de adsoro matria orgnica no solo. Este modelo no leva
em conta as condies ambientais, e por este motivo, constitui uma estimativa da probabilidade
dos riscos de poluio por pesticidas (SOARES, 2012). Como o mtodo envolve as
caractersticas do solo, no presente trabalho assumido que os solos considerados so de alto
potencial de produzir sedimentos.
Segundo o mtodo de GOSS, os pesticidas so divididos nos seguintes grupos: Alto
Potencial de Transporte das guas Superficiais, devido ao transporte associado ao sedimento
em suspenso (APTAS); Baixo Potencial de Transporte das guas Superficiais, consoante ao
transporte associado ao sedimento em suspenso (BPTAS); Alto Potencial de Transporte das
guas Superficiais via dissoluo na gua (APTDA); e Baixo Potencial de Transporte das
guas Superficiais via dissoluo na gua (BPTDA). As classificaes conforme cada critrio
esto colocadas na Tabela 3.3.
Os compostos que no se enquadram em nenhum destes grupos so considerados com
potencial mdio, ou seja, Mdio Potencial de Contaminao das guas Superficiais via
Dissoluo na gua (MPTDA) ou associado ao sedimento em suspenso (MPTAS)
(CABRERA, 2008).

Tabela 3.3. Classificaes do potencial de contaminao das guas de superfcie por pesticidas
de acordo com os critrios do mtodo de GOSS
t1/2 solo
Classificao Koc (cm3g-1) Solubilidade em gua (mgL-1)
(dias)
APTAS 40 1000
APTAS 40 500 0,5
BPTAS <1
BPTAS 40 500 0,5
60

t1/2 solo
Classificao Koc (cm3g-1) Solubilidade em gua (mgL-1)
(dias)
BPTAS 2 500
BPTAS 4 900 0,5
BPTAS 40 900 2
APTDA > 35 < 1.000.000 >1
APTDA > 35 < 700 10-100
BPTDA > 1.000.000
BPTDA <1 < 100
BPTDA < 35 < 0,5
Fonte: elaborado a partir de CABRERA (2008).
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
61

4 Resultados e Discusses

Este captulo apresenta os dados extrados do SISAGUA referente populao do


estado que abastecida por captao superficial e subterrnea e seus respectivos municpios.
apresentado o levantamento da populao e dos municpios que no possuem anlises de
controle no SISAGUA, no ano de 2015. Adicionalmente um mapeamento da Bacia
Hidrogrfica do Alto Jacu, com os resultados das anlises de vigilncia, escopo da amostragem
pelo rgo de fiscalizao estadual, no perodo de 2015 e incio de 2016.
So apresentados os resultados do desenvolvimento e validao do mtodo analtico
SPE-LC-MS/MS, com todos os pesticidas que atenderam aos critrios de validao propostos.
Os resultados de sua aplicao em Carazinho, Soledade e Cruz Alta e alguns estudos
exploratrios prvios no municpio de Porto Alegre.
Por ltimo, so analisados os resultados dos trs mtodos de predio terica, com os
pesticidas que se enquadraram como potenciais riscos de contaminao separados por forma de
captao: superficial ou subterrnea.

4.1 Informaes do SISAGUA

4.1.1 Populao e forma de captao de gua dos municpios

A populao do RS, de 11,2 milhes de pessoas, tem 8,07 milhes de pessoas com
abastecimento de gua para consumo humano oriunda de captaes superficiais, e 3,13 milhes
por captaes subterrneas.
No Estado do RS existem 210 estaes de tratamento de gua, instaladas em 164 dos
497 municpios. So 180 municpios abastecidos por ETAs, sendo que 22 destes, a partir de
sistema interligado, ou seja, utilizam ETA de outro municpio para garantir o suprimento da
demanda de consumo. Por exemplo, a ETA de Canela abastece os municpios de Gramado e
Canela. Destes 22 municpios, 6 possuem outras ETAs no territrio, alm da oriunda de outro
municpio do sistema interligado. A populao abastecida por gua proveniente de estao de
tratamento de gua a da populao que abastecida por captao superficial, entretanto no
compe a totalidade da populao do municpio. A diferena entre a populao total do
municpio e a populao que abastecida pela ETA compe a parcela que abastecida por
solues comunitrias, normalmente, gua subterrnea, por estarem localizadas na rea rural
62

dos territrios municipais. Para os municpios abastecidos por ETA, a populao atendida por
solues comunitrias est prxima a 1,43 milhes de pessoas.
Em relao captao subterrnea, h 164 municpios abastecidos pela empresa estatal
com captao exclusivamente subterrnea, 142 municpios com ETA no territrio que abastece
exclusivamente ao respectivo municpio e 22 com sistema interligado referente parcela da
populao que no coberta pelas ETAs. Alm de 169 municpios que so abastecidos pelo
governo executivo municipal ou associaes comunitrias atravs de captaes subterrneas.
O fluxograma da Figura 4.1 apresenta as formas de abastecimento no RS, municpios e
populaes.

RS: 497 municpios


Populao: 11,2 milhes
de pessoas

8,07 milhes
3,13 milhes
Captao Superficial
Captao Subterrnea
210 ETAs abastecem180 497 municpios
municpios

142 municpios dos 186 municpios


164 municpios com ETAs territrios exclusivos das 164 empresa estatal + 22
no territrio ETAs com sistema interligado
1,43 milhes 1,02 milhes

16 municpios
abastecidos 169 municpios sem
exclusivamente por informao
sistema interligado (ETA 674,93 mil
em outro municpio

Figura 4.1. Fluxograma das formas de captao de gua - superficial ou subterrnea, com
nmero de municpios e respectiva populao.
Fonte: O autor (dados do SISAGUA 2015)

As 30 maiores ETAs do estado abastecem mais da metade da populao do estado,


somando 5,85 milhes de pessoas. Os municpios podem possuir apenas uma ETA, como Santa
Maria, Novo Hamburgo e Rio Grande ou mais, como Pelotas com 4, Porto Alegre com 6 e
Caxias do Sul com 8. A Tabela 4.1 mostra os 15 municpios com maior populao abastecida
a partir de ETA, o nmero de ETAs, populao do municpio, e abastecimento por captao
superficial e por subterrnea, bem como o total do estado. A Tabela B do Apndice, apresenta
o detalhamento do municpio sede, o nmero de estaes de tratamento de gua, a populao
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
63

do municpio, a populao que abastecida pela ETA e a populao que abastecida por
captao subterrnea, bem como os municpios que so abastecidos pelo sistema interligado.

Tabela 4.1. Dados do abastecimento de gua dos 15 municpios com maior populao
abastecida por ETAs do RS e totais.
Populao
Municpios
Nmero Abastecida Abastecida por
Municpio Sede com Sistema
de ETAs Municpio Captao Captao Interligado
Superficial Subterrnea
PORTO ALEGRE 6 1472482 1467811 4671
CAXIAS DO SUL 8 470223 438539 31684
ALVORADA 1 205683 380047 Viamo
PELOTAS 4 342053 328041 14012
CANOAS 3 339979 291217 48762
Sapucaia do
ESTEIO 1 83846 261503
Sul e Canoas
SANTA MARIA 1 274838 238025 36813
CACHOEIRINHA 1 125246 223037 Gravata
NOVO HAMBURGO 1 248251 206264 41987
PASSO FUNDO 3 195620 190502 5118
RIO GRANDE 1 207036 155329 51707
Porto,
Sapiranga e
CAMPO BOM 1 63767 153669
Estncia
Velha
URUGUAIANA 3 129580 126160 3420
Eldorado do
2 98864 117059
GUAIBA Sul
BAGE 3 121500 113026 8474
TOTAL*
Populao** Municpios
Nmero Abastecido
Municpios Sede Captao Captao
de ETAs Municpio por Sistema
Superficial Subterrnea Interligado
164 210 8874084 8069859 1427683 22
* Considerando todos os dados presentes na Tabela B em Apndice.
**A soma da populao dos municpios no fecha com as captaes superficiais e
subterrneas devido aos 22 municpios do sistema interligado.
64

4.1.2 Municpios e populao sem anlises de controle de agrotxicos na gua

No Rio Grande do Sul h 169 municpios que no possuem cadastrado no SISAGUA


dados de anlises semestrais de controle de agrotxicos na gua para consumo, referente ao ano
de 2015, sendo que deveriam ter anlise de frequncia semestral, de acordo com a Portaria MS
2914/2011. Os 169 municpios somam uma populao de 674,93 mil pessoas sem avaliao e
a forma de abastecimento atravs de captao subterrnea. Na Tabela C do Apndice, so
citados todos os municpios com sua respectiva populao. Esta ausncia de informaes sugere
a no realizao de anlises e deve-se principalmente por se tratar de municpios de pequeno
porte e por aspectos socioeconmicos. uma situao de risco, tendo em vista que a maior
parte da economia destes municpios gira em torno da agricultura.
Soma-se ainda 1,43 milhes de pessoas que so abastecidas de forma complementar por
captaes subterrneas nos municpios onde h ETAs, totalizando 2,1 milhes de pessoas sem
informaes de controle de agrotxicos na gua para consumo humano a partir de captaes
subterrneas no RS.
Onde h estaes de tratamento de gua, com a populao abastecida por captao
superficial, salvo algumas excees, as anlises so realizadas semestralmente.

4.1.3 Resultados das anlises de vigilncia de agrotxicos na gua realizadas na G-50

Os 45 municpios da Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu somam uma populao de 520


mil pessoas. Destes, os 9 municpios que possuem abastecimento por captao superficial em
estaes de tratamento de gua, somando uma populao de 261 mil pessoas, so colocados na
Tabela 4.2. importante ressaltar que as estaes no abastecem totalidade da populao do
municpio. A diferena entre a populao total do municpio e a abastecida pela captao
superficial a que pertence, geralmente, zona rural do municpio e provavelmente abastecida
por captao subterrnea. Alm disso, h 18 dos 169 municpios pertencentes G-50 sem
informao de anlises de agrotxicos, e corresponde a uma populao de 65,6 mil pessoas.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
65

Tabela 4.2. Municpios, populaes e vazes das estaes de tratamento de gua com captao
superficial da G-50.
Populao Populao
Municpio Vazo L s-1
Municpio Abastecida
Agudo 17140 8718 20,12
Dona Francisca 3397 2259 13
Paraso do Sul 7632 3544 6,3
Carazinho 61875 60882 237,62
Soledade 31207 26916 74,48
Cachoeira do Sul 85830 76402 289,83
Sobradinho 14904 12722 18,22
Cruz Alta 63946 58800 246,46
Salto do Jacu 12395 10799 27
Fonte: SISAGUA 2015
Na Tabela 4.3 apresentado um resumo do cronograma de coletas de gua realizadas
nos respectivos perodos de aplicao de agrotxicos no territrio da G-50. O segundo perodo
contempla a aplicao de inseticidas, fungicidas e herbicidas, por este motivo teve maior
nmero de amostras.

Tabela 4.3. Cronograma de coletas de gua


N de
Perodo Aplicao Municpios Superficial Subterrnea
Coletas

1 15/06 -
herbicidas 20 15 9 11
15/07/2015

2 15/08 - inseticidas, fungicidas e


89 45 8 81
10/10/2015 herbicidas

3 01/11 -
herbicidas 24 15 6 18
20/12/2015

4 15/12 -
inseticidas e herbicidas 10 8 5 5
15/02/2016

Nenhum dos 46 agrotxicos, chamados de parmetros na Portaria SES RS 320/2014 foi


detectado nas 143 anlises realizadas. A forma de transporte principal dos agrotxicos aplicados
na agricultura at os mananciais a gua das chuvas. Uma das principais hipteses de se
justificar a ausncia de deteco que todas as coletas foram realizadas em dias em que o tempo
estava ensolarado, conforme registrado nos protocolos de coleta. Outro fator que pode justificar
a no deteco a representatividade da amostra. Foram coletados 3 litros de gua em altas
66

vazes de estaes de tratamento de gua, como por exemplo, a de Cruz Alta que chega a 246
L s-1.
Houve deteco de dois pesticidas (Quadro 4.1), da portaria nacional, permetrina em
Carazinho, coleta em 07/10/2015, e o pesticida alaclor em Espumoso, coleta em 30/11/2015.
Em Carazinho, a coleta foi realizada na estao de tratamento de gua do municpio e a captao
superficial. Em Espumoso, o sistema de abastecimento de gua constitudo por sete poos,
ou seja, captao subterrnea, e a coleta ocorreu apenas em um deles. Os resultados obtidos em
ambos os casos foram acima do limite de deteco (LD) e abaixo do limite de quantificao
(LQ), o que leva a concluir que houve a presena, entretanto, sem poder especificar em que
quantidade. Como o LD e o LQ so abaixo do valor mximo permitido, garante que, pelo menos
no momento da amostragem, no houve risco para a sade da populao que consumiu esta
gua.
Quadro 4.1. Informaes a respeito dos municpios onde houve deteco de agrotxicos na
gua para consumo humano
Municpio Carazinho Espumoso
Captao Superficial Subterrnea
Populao Abastecida 60882 11210
Vazo L s-1 237,62 -
Pesticida Detectado permetrina alaclor
Portaria nacional nacional

4.2 Resultados da Validao da Tcnica Analtica SPE LC-MS/MS e Aplicaes

Os parmetros do analisador de massas para os 183 pesticidas avaliados esto


disponveis na Tabela D em Apndice.
Conforme j mencionado na reviso bibliogrfica, referente validao, a maioria dos
documentos regulatrios no recomenda os critrios de aceitao para apoiar na deciso se o
processo satisfatrio. O presente trabalho utilizou os critrios mencionados na Tabela 4.4.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
67

Tabela 4.4. Critrios definidos para a validao do mtodo


Parmetro Critrio Referncia
Recuperao >70% SANTE, 2015
Exatido 70-120% SANTE, 2015
RSDr <17
Preciso JANK, 2014
RSDR <25
R2 >0,95 MAPA, 2011
LD (sinal/rudo)>3 ANVISA, 2003
LQ (sinal/rudo)>10 ANVISA, 2003

De acordo com a Tabela 4.5, foram validados 75 pesticidas do total de 183 avaliados
com os critrios propostos.
68

Tabela 4.5. Resultados dos 75 pesticidas validados conforme a tcnica SPE-LC-MS/MS


Pesticidas LD LQ RSDr RSDR Veracidade (%) REC (%) Supresso Perda Filtrao R
Acetamiprida 10 10 6,5 9 106 108,1 25,80 30,9 0,9957
Azinfosmetil 10 10 7,5 7,7 104 94 30,30 7,5 0,9927
Azoxistrobina 100 200 5,3 5,7 100 97,7 19,10 15,7 0,9995
Bitertanol 10 20 13,4 20,1 81 84,9 39,83 28,7 0,9825
Boscalida 10 10 9 9 103 93,2 28,50 30,5 0,9949
Bromuconazol 10 20 12,7 13,8 86 93,5 32,06 29,4 0,9861
Bupirimato 10 10 10,9 13,7 100 72,6 42,63 24,9 0,957
Carbaril 40 200 8,1 8,6 103 97,3 36,00 18,8 0,9942
Carbendazim 20 100 5,5 6,4 98 96,6 -8687695,50 12,9 0,9979
Ciproconazol 40 200 8,9 9,2 98 90,1 -27237,70 16,6 0,9925
Clorbomuron 10 10 8,7 9,2 109 96,5 25,40 27,6 0,9957
Clorfenvinfs 10 10 9,5 10,5 117 87,9 17,31 12,9 0,9844
Clorimuron 10 20 9,6 9,7 100 94,2 21,80 12 0,998
Dicrotofos 10 10 6 6,3 112 94,5 2,79 -10 0,9543
Dicrotofos 200 300 6 6,3 112 94,5 -561750,30 -10 0,9543
Dimetoato 10 10 5,2 6,5 102 92,9 16,00 19,9 0,9946
Dimetomorfe 10 10 10 10,1 104 103,8 23,80 16,7 0,9986
Dimoxistrobina 10 10 8,2 10,4 103 97,2 7,43 17,2 0,9956
Dissulfotonsulfona 10 10 6,7 6,9 106 95,9 28,90 14,9 0,991
Dissulfotonsulfxido 10 10 7 8,5 107 163 -43,80 6,4 0,9971
Diuron 40 100 5,9 6,5 99 97,9 22,70 17,4 0,9982
Epoxiconazol 40 200 10,3 11,3 95 85,7 -52048,78 26,5 0,9923
Etiofencarbe sulfona 10 10 4,2 4,5 104 100,1 -10,37 17,3 0,9913
Etiofencarbe sulfxido 10 10 4,6 5 103 98,3 0,49 15 0,9917
Etiprole 10 10 11,3 11,8 105 100,7 27,20 17 0,9953
Fenamidosulfxido 10 20 6,7 7 96 198,3 -40,00 21,1 0,9957
Fenamifossulfona 10 10 9,9 10,7 93 103,3 32,50 16 0,9899
Fenamifsulfxido 10 10 6,7 7 96 198,3 -40,00 21,1 0,9957
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
69

Pesticidas LD LQ RSDr RSDR Veracidade (%) REC (%) Supresso Perda Filtrao R
Fenarimol 10 10 14 17,5 96 103,6 26,41 36,2 0,9871
Fention Sulfxido 10 20 9,8 10,4 112 180,2 -40,00 26,8 0,9914
Fentionsulfona 10 10 5,9 7 105 95,3 24,80 10,8 0,9966
Fipronil 10 10 11,8 16,3 86 99,2 -45036,82 35,9 0,991
Flutriafol 10 10 6 6,2 102 97,9 31,30 11,3 0,9965
Foramsulfuron 10 10 8,9 10,4 91 84,5 47,50 23,5 0,9858
Foratosulfona 10 10 7 7 108 97,1 28,70 15,7 0,9919
Foratosulfxido 10 10 12,3 15,6 108 164,6 -69,49 14,2 0,9929
Fostiazate 10 10 7,5 8 109 94,2 21,40 6,9 0,9991
Hexaconazol 10 10 10,8 15,3 87 77,9 44,80 10,9 0,9956
Imidacloprido 40 200 5,7 7,2 101 99,1 -256376,99 16,3 0,9989
Iprovalicarbe 10 20 5 5,4 104 96,3 14,30 11,2 0,9949
Isocarbofs 10 10 8,4 17,7 91 71,8 43,10 21,8 0,9984
Isoproturon 20 40 6,5 7,1 104 99,5 21,20 13,9 0,9917
Linuron 10 10 6,5 6,9 110 88,5 30,30 17 0,9777
Metazaclor 10 10 7 7,6 110 93,3 22,00 10 0,9828
Metconazol 10 10 13,6 13,7 87 79,3 37,58 13,6 0,9719
Metilsulfuxon metil 10 20 11 12 110 94,1 41,00 37,4 0,9844
Metoxifenozida 10 10 6,2 6,7 99 98,4 136,00 22,7 0,9997
Metoxuron 10 20 4,8 4,8 98 97,1 15,90 13,5 0.9992
Miclobutanil 10 10 8,4 9,2 97 91,7 25,10 9,1 0,9976
Nuarimol 20 40 8,7 10,2 98 100 42,80 8,4 0,9936
Ooxamil-NH4+ 10 10 5,5 5,5 118 96,9 3,97 21,5 0,9576
Oxiacarboxina 10 10 4,4 5,8 103 94,7 12,50 13,4 0,9983
Paclobutrazol 10 10 4,4 9 97 89,8 22,40 11,6 0,977
Paraoxon etil 10 10 8 8,4 119 87,7 61,40 10,7 0,9945
Paration etil 10 10 6,6 7,2 104 106,9 -9,10 19,3 0,9946
Penconazol 20 40 11,7 12,1 100 83,7 37,50 19,7 0,9733
Pirifenox 10 10 8,4 15,2 116 76,8 48,50 16,9 0,9526
70

Pesticidas LD LQ RSDr RSDR Veracidade (%) REC (%) Supresso Perda Filtrao R
Propanil 10 10 6,3 6,6 106 102,6 27,20 40,6 0,9962
Propiconazol 10 10 8,3 11 103 94,4 27,57 18 0,9541
Prosulfuron 20 40 12,1 13,1 89 94,2 32,90 15,2 0,9913
Tebucona 40 200 9 9,3 95 86,8 27,00 19,7 0,9912
Ttiabendazol 20 20 4,8 6,3 90 85,7 12,64 26,6 0,9997
Tiacloprido 10 10 4 4 102 96,1 12,60 9,8 0,9994
Tiametoxam 40 200 4,1 4,3 101 96,4 -4985028,24 13,6 0,9988
Tiametoxan 10 10 4,1 4,3 99 96,3 -4985028,20 13,6 0,9968
Tiflumuron 20 100 9,1 9,3 112 84,7 -151260,16 21,1 0,9892
Tiocarbe 10 10 8,9 9,6 96 99,9 26,60 9,5 0,9919
Triadimefon 10 10 9,5 11,3 112 93,3 2,97 19,1 0,9735
Triadimenol 10 10 4,9 5,3 99 97,5 19,70 15 0,9998
Triadimiferon 10 10 8,4 9,4 112 91,6 30,00 11,5 0,9675
Triazofs 10 10 8,8 9,1 106 95,6 28,60 22 0,9881
Trifloxusulfuron 10 10 6,6 11,7 89 86,2 8,40 14,4 0,9941
Triflumuron 10 10 9,1 9,3 112 84,7 -170,85 21,1 0,9892
Triforina 10 10 10,7 10,9 91 99,2 21,43 29,7 0,9901
Trinexapaque Etil 10 40 7,7 9,3 90 90,2 37,90 20,7 0,9937
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
71

O mtodo analtico foi considerado validado para 75 dos compostos na Tabela 4.5
porque os os resultados se enquadram nos critrios apresentados na Tabela 4.4.
Os valores de LD e LQ, que variaram de 10 a 300 ng L-1, foram considerados totalmente
satisfatrios. Deste modo, o mtodo analtico desenvolvido e validado tem a capacidade de
analisar em uma corrida de 20 minutos 75 pesticidas que possam estar presentes em amostras
de gua para consumo humano concentraes de ng L-1. A fortificao do padro para a
avaliao da curva analtica foi de 1 ml em cada alquota de 250 mL. Para obter a concentrao
no ambiente a partir do vial, o resultado foi multiplicado por quatro.
Os valores obtidos para repetitividade (RSDr) tambm foram considerados aceitveis
para os compostos constantes na Tabela 4.5, uma vez que eles se apresentaram abaixo de 17%,
conforme estabelecido na Tabela 4.4. O mesmo ocorre para os valores de reprodutibilidade
(RSDR), que tambm esto de acordo com os critrios da Tabela 4.4, abaixo de 25%, deste
modo o mtodo pode ser considerado reprodutvel.
A veracidade refere-se concordncia entre o valor real (valor de referncia) da
concentrao de um analito em uma amostra e o estimado pelo processo analtico. Os valores
obtidos de veracidade oscilaram entre 81 (bitertanol) e 78 (paraoxon etil), estando de acordo
com a variao aceitvel estabelecida na Tabela 4.4.
A recuperao (Rec) possui como critrios estabelecidos para sua aceitao valores
superiores a 70%. Da mesma forma, este trabalho buscou valores de exatido que estivessem
entre 70-120%. Entretanto, valores fora dessa faixa ainda podem ser considerados adequados,
desde que o mtodo demonstre ser reprodutvel, o que se confirmou para os 75 compostos
apresentados na Tabela 4.5, e desde que a curva seja preparada em matriz a cada nova anlise.
O preparo de curva em matriz acaba por eliminar possveis problemas decorrentes de valores
de recuperao muito baixos ou muito altos, alm de normalizar os efeitos causados pela
supresso, uma vez que o mesmo fenmeno ser observado nas amostras que compem a curva
e, consequentemente, os valores de rea tanto das amostras quanto dos pontos da curva sero
submetidos aos mesmos efeitos.
A perda da filtrao tambm foi avaliada neste estudo, uma vez que possvel perder
compostos presentes nas amostras devido ao processo de filtrao, influenciando na real
quantificao dos pesticidas. Dessa forma, 50 ng dos compostos foram injetados em uma
amostra da matriz, que ento foi submetida ao processo de filtrao seguido de extrao e
comparado com outra amostra da matriz, fortificada posteriormente, antes da etapa de extrao.
Os resultados esto presentes na Tabela 4.5. A fim de controlar esse efeito, a cada nova anlise
deve ser preparada amostra da matriz, conforme descrito acima, com o objetivo de acompanhar
esse efeito e corrigi-lo.
A linearidade foi considerada satisfatria para todos os compostos, uma vez que as
curvas em matriz apresentaram coeficiente de determinao (R) superior a 0,95.
Dos 183 pesticidas avaliados, 108 no foram validados. Destes, 38 no foram extrados.
34 no atenderam ao critrio da linearidade, de R2 > 0,95. 28 no atenderam ao critrio de
veracidade, de recuperao entre 70-120% e 8 no atenderam ao critrio de preciso. 19
pesticidas no foram validados por no atenderem ao critrio de preciso e tiveram veracidade
inferior a 150% que seguiro sendo monitorados de forma semiquantitativa, ou seja, a sua
72

presena nas amostras no poder ser traduzida em um valor exato, mas sim, em termos de
faixas de concentrao.
A Figura 4.2 apresenta o cromatograma de um dos pesticidas, o propamocarbe, a ttulo
de exemplo.

Figura 4.2. Cromatograma do pesticida propamocarbe.

4.2.1 Estudos exploratrios realizados em Porto Alegre

Como parte desta pesquisa, trabalhos exploratrios foram realizados aplicando o mtodo
qualitativo no municpio de Porto Alegre e Alvorada/Viamo. Porto Alegre conta com seis
estaes de tratamento de gua e pontos de captaes superficiais distintos, do Rio Gravata ao
Guaba. Em uma ETA de Porto Alegre que abastece cerca de 470 mil pessoas, cuja captao de
gua do Guaba, foi efetuada coleta de gua bruta e tratada, bem como em outra ETA do
municpio de Alvorada que abastece tambm 70% do municpio de Viamo, totalizando uma
populao de cerca de 380 mil pessoas, cuja captao do Rio Gravata. Foram encontradas as
substncias apontadas na Tabela 4.6.

Tabela 4.6. Estudos exploratrios de pesticidas em guas coletadas em Porto Alegre e


Alvorada/Viamo
Municpios
Pesticidas Porto Alegre Alvorada/Viamo
Bruta Tratada Bruta Tratada
Azoxistrobina x x ND ND
Carbendazim x ND ND ND
Diclorvs x x x x
Etion x x x x
Triciclazol x x x x
x: < LQ
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
73

Em Porto Alegre onde a captao analisada oriunda do Lago Guaba, um ponto de


acmulo de quatro rios do Estado: Jacu, Gravata, Ca e Sinos, apresentou mais agrotxicos
que Alvorada/Viamo cuja captao do Rio Gravata. Os agrotxicos encontrados no Rio
Gravata poderiam ser explicados pela presena de plantaes de arroz no territrio de sua bacia
hidrogrfica. Quanto avaliao do processo convencional de tratamento de gua, apenas o
carbendazim foi removido, concluindo-se que os outros quatro agrotxicos permanecem na
gua mesmo aps tratamento. Ressalta-se que as duas empresas que tratam gua nas duas
cidades nunca detectaram nenhum parmetro de agrotxico na gua em suas anlises
semestrais, o que pode ser justificado por uma concentrao menor do que o limite de deteco
do mtodo aplicado para controle. J o mtodo qualitativo do presente trabalho, detecta a
presena do agrotxico, em concentraes de ng L-1, garantindo que os resultados encontrados
esto abaixo do valor mximo permitido e no apresentam riscos para a sade da populao,
pelo menos no momento da amostragem. Como alternativa para remoo de agrotxicos e
contaminaes orgnicas DANIELS et al. (2010) sugerem uma camada de carvo ativado nos
filtros residenciais, o que pode ser estendido para as estaes de tratamento de gua.

4.3 Resultados da Predio Terica

Foram aplicados os critrios de Screening da USEPA e o ndice GUS, para avaliar o


risco de contaminao por agrotxicos em mananciais subterrneos, e o mtodo de Goss para
avaliar o risco de contaminao em mananciais superficiais. Os trs modelos foram aplicados
aos pesticidas exigidos para anlise semestral da gua pelas empresas de abastecimento pblico
de gua, sendo 27 parmetros presentes na portaria nacional, exigidas em todo o territrio
brasileiro, e 46 na portaria estadual. Contudo, os mtodos foram aplicados a um conjunto de 39
e 50 pesticidas, respectivamente. O nmero maior se deve ao fato de que alguns parmetros da
Portaria SES RS 320/2014, como por exemplo, acefato + metamidofs, envolvem o VMP para
a soma da concentrao dos dois pesticidas, e no as concentraes destes individualmente.
Os trs modelos utilizam propriedades fsico-qumicas dos pesticidas. Conforme
ressaltado no captulo 2, tais propriedades nem sempre so facilmente obtidas. Foi o caso do
pesticida endossulfan beta da portaria nacional e do iodosulfurom-metlico da gacha, para os
quais no foram encontradas as propriedades e no puderam ser avaliados por nenhum modelo.
Outros resultados, que constam como no avaliados (NA) nas Tabela 2.3 e Tabela 2.4 ou mesmo
inconclusivo (I) no mtodo Screening USEPA, devem-se ausncia de uma ou mais
propriedade dos pesticidas.
A Tabela 4.8 apresenta os resultados encontrados para os pesticidas presentes na
Portaria MS 2914/2011. Os pesticidas: 2,4,5T, aldicarbesulfona, aldicarbesulfxido, atrazina,
carbofurano, metolacloro e simazina foram avaliados como contaminante em potencial pelo
74

mtodo Screening USEPA e como provavelmente lixiviados pelo ndice de GUS. Os pesticidas
2,4,5T, atrazina, metolacloro e simazina apresentaram os maiores ndices para o risco de
contaminao, tanto subterrnea quanto superficial. Os pesticidas DDD, DDE, DDT, dieldrin e
trifluralina apresentam alto potencial de transporte tanto via sedimentos quanto via dissoluo
em gua.
Os pesticidas acefato, dimetoado e metamidofs, apesar de serem considerados como
potenciais contaminantes, apresentam alta solubilidade em gua, Koc e Kw, porm apresentam
baixos valores de t1/2, solo e t1/2, gua, o que indica que muito provvel que se degradem antes de
atingir o manancial subterrneo.
Segundo DORES et al. apud PRIMEL (2005), compostos classificados na faixa de
transio e de provvel lixiviao, de acordo com o ndice GUS, requerem investigao
adicional, usando-se procedimentos mais detalhados. Na Tabela 4.7 pode-se observar que os
sete pesticidas classificados na faixa de transio pelo ndice de GUS so classificados como
contaminantes em potencial pelo mtodo Screening USEPA. Da mesma forma, os sete
classificados como provavelmente lixiviados pelo mtodo GUS foram todos classificados como
contaminantes em potencial pelo mtodo Screening USEPA.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
75

Tabela 4.7. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria MS 2914/2011 conforme os trs mtodos empregados
no trabalho.
Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS

Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
2,4 D A A A N A* PC 1,55 IL BPTAS MPTDA
2,4,5 T A A A A A* PC 7,63 PL MPTAS APTDA
Alaclor A A N A N PC 1,69 IL BPTAS MPTDA
Aldicarbe A A A A A PC 2,44 TL BPTAS MPTDA
Aldicarbesulfona A A A A NA PC 3,97 PL BPTAS MPTDA
Aldicarbesulfxido A A A A NA PC 5,37 PL BPTAS MPTDA
Aldrin N N N A NA NC -0,35 IL MPTAS BPTDA
AMPA A N N A A* PC 1,46 IL APTAS APTDA
Atrazina A A A A N PC 3,75 PL MPTAS APTDA
Benomil N N A A N NC 1,32 IL APTAS APTDA
Carbendazim N A N A A PC 2,64 TL BPTAS APTDA
Carbofurano A A A A N PC 3,02 PL BPTAS MPTDA
Clordano N N NA A NA I -0,45 IL MPTAS APTDA
Clorpirifs N N N A N NC 0,15 IL APTAS APTDA
Clorpirifs-oxon NA NA NA NA NA I NA NA NA NA
DDD N N A A A* PC -3,53 IL APTAS MPTDA
DDE N N N A NA NC -7,20 IL APTAS MPTDA
DDT N N N A NA NC -4,47 IL APTAS MPTDA
Dieldrin N N N A NA NC -0,25 IL APTAS MPTDA
Diuron N N A A A* PC 2,05 TL MPTAS APTDA
Endossulfan N N N A N NC -0,10 IL APTAS APTDA
Endossulfan Alfa N N N A N NC -0,10 IL APTAS APTDA
Endossulfan Beta NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA
Endrin N N N A NA NC 0,00 IL APTAS APTDA
Glifosado A N A A A* PC 1,00 IL MPTAS MPTDA
76

Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS

Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
Lindano N N A A A PC 2,68 TL APTAS APTDA
Mancozebe N N A N N NC -1,00 IL BPTAS MPTDA
Metamidofs A A A N N PC 2,18 TL BPTAS MPTDA
Metolacloro A A N A A* PC 3,75 PL MPTAS APTDA
Molinato A A N A A PC 2,49 TL BPTAS MPTDA
Parationa Metlica A A N A N PC 1,75 IL BPTAS MPTDA
Pendimentalina N N N A A* NC -0,48 IL APTAS APTDA
Permetrina N N N A N NC -1,11 IL MPTAS BPTDA
Profenofs N N A A A* PC 0,59 IL MPTAS MPTDA
Simazina N A A A N PC 3,35 PL MPTAS APTDA
Sulfato de
Endossulfan N N NA NA NA I NA NA NA NA
Tebuconazol A N A A A* PC 2,00 TL MPTAS APTDA
Terbufs N N N A N NC 1,17 IL BPTAS MPTDA
Trifluralina N N N A A* NC -0,45 IL APTAS MPTDA
A*: pesticida estvel na gua; NA: pesticida no analisado; I: inconclusivo; A: atende ao critrio; N: no atende ao critrio; PC: contaminante em
potencial; NC: no contaminante; IL: no sofre lixiviao; TL: faixa de transio; PL: provavelmente lixiviado; BPTAS: baixo potencial de
transporte associado ao sedimento em suspenso; MPTAS: mdio potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; APTAS: alto
potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; BPTDA: baixo potencial de transporte associado dissoluo na gua; MPTDA:
mdio potencial de transporte associado dissoluo na gua; APTDA: alto potencial de transporte associado dissoluo na gua
Fonte: CABRERA et al. (2008)
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
77

A Tabela 4.8 apresenta um resumo dos resultados encontrados para os pesticidas


presentes na Portaria MS 2914/2011. Na primeira linha da tabela pode-se observar o nmero
de pesticidas enquadrados como maior risco por cada modelo. Dos pesticidas avaliados, 54 %
foram classificados como contaminantes em potencial conforme o Screening USEPA, 31%
classificados como provavelmente lixiviados a partir da aplicao do ndice GUS, ambos para
gua subterrnea, que atingem riscos maiores quando comparados s guas superficiais. O
mtodo de GOSS obteve 13% dos pesticidas com alto potencial de transporte associado ao
sedimento e 36% dos pesticidas com alto potencial devido dissoluo em gua.

Tabela 4.8. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria MS
2914/2011
GOSS
Screening USEPA GUS Sedimento gua
PC 21 (54%) PL 12 (24%) APTAS 5 (10%) APTDA 14 (28%)
NC 14 (36%) TL 8 (16%) MPTAS 20 (40%) MPTDA 26 (52%)
NA 1 (3%) IL 28 (56%) BPTAS 22 (44%) BPTDA 7 (14%)
I 3 (8%) NA 2 (4%) NA 3 (6%) NA 3 (6%)

A Tabela 4.9 apresenta os resultados encontrados para os pesticidas presentes na


Portaria SES RS 320/2014. Onze pesticidas foram avaliados como contaminante em potencial
pelo mtodo Screening USEPA e provavelmente lixiviados pelo ndice GUS: ciproconazol,
clorimurom-etlico, flutriafol, fomesafem, imazetapir, imidacloprido, mesotriona, metamitrona,
metsulfuron metil, tiametoxam e tricilazol. Sete pesticidas alcanaram os ndices de maior risco
nos trs modelos, so os mesmos 11 citados anteriormente, exceto as substncias clorimurom-
etlico, mesotriona, metamitrona e metsulfuron que apresentam baixo potencial de transporte
associado ao sedimento e mdio potencial de transporte associado a dissoluo em gua, com
exceo do clorimurom-etlico que apresenta alto potencial de transporte associado dissoluo
em gua. Quatro pesticidas apresentaram alto potencial de transporte tanto via dissoluo em
gua quanto em associao com o sedimento, so eles: benomil, difenoconazole, epoxiconazol
e tetraconazol.
Os pesticidas acefato, dimetoato e metamidofs, apesar de serem considerados como
potenciais contaminantes, so altamente solveis em gua de acordo com o modelo, mas
apresentam baixo tempo de meia-vida, o que indica que muito provvel que eles degradem
antes de atingir o manancial subterrneo.
Ao se analisar os oito pesticidas classificados na faixa de transio pelo ndice de
GUS, observa-se que todos foram enquadrados como potenciais poluentes pelo mtodo
78

Screening USEPA. E dos doze avaliados como provavelmente lixiviados, onze foram avaliados
como potenciais contaminantes, exceto um destes (abamectina), para o qual no se obteve todas
as propriedades fsico-qumicas, sendo, portanto, considerado inconclusivo para o mtodo de
Screening USEPA.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
79

Tabela 4.9. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria SES RS 320/2014 conforme os trs mtodos
empregados no trabalho
Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS

Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua

Abamectina N N A NA NA I NA PL NA NA
Acefato A A A N N PC 0,73 IL BPTAS MPTDA
Benomil N N A A N NC 1,32 IL APTAS APTDA
Bifentrina N N A A NA I -1,94 IL MPTAS BPTDA
Carbaril N A A A N PC 1,83 TL BPTAS MPTDA
Carbendazim N A A A A PC 2,64 TL BPTAS APTDA
Cianamida A A A N A PC 0,00 IL BPTAS MPTDA
Cipermetrina N N N A A NC -2,12 IL APTAS MPTDA
Ciproconazol A A A A NA PC 3,10 PL MPTAS APTDA
Cletodim A A A N NA PC -0,69 IL BPTAS BPTDA
Clorimurom-etilico A A A A N PC 3,16 PL BPTAS APTDA
Clorotalonil N N N A A* NC 1,44 IL MPTAS MPTDA
Cresoxim-metil N A A A N PC 1,82 TL BPTAS MPTDA
Diazinona A N N A N NC 1,17 IL BPTAS MPTDA
Difenoconazole N N A A A* PC 0,90 IL APTAS APTDA
Diflubenzuron N N A N N NC 0,16 IL MPTAS BPTDA
Dimetoato A A A N N PC 1,06 IL BPTAS MPTDA
Ditianona N N A A N NC 0,45 IL MPTAS BPTDA
Epoxiconazol N N A A A* PC 2,47 TL APTAS APTDA
80

Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS

Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua

Etoxosulfuron A A A A A PC 2,35 TL BPTAS MPTDA


Fenitrotiona N N A N A NC 0,30 IL MPTAS MPTDA
Fenoxaprop-p-etilico N N A N N NC 0,02 IL BPTAS MPTDA
Fentiona N N N A A* NC 1,11 IL MPTAS MPTDA
Fipronil N N A A A* PC 2,45 TL MPTAS APTDA
Flutriafol A A A A A* PC 5,29 PL MPTAS APTDA
Folpet N A A N N NC 1,02 IL BPTAS MPTDA
Fomesafem A A A A NA PC 4,45 PL MPTAS APTDA
Gama-cialotrina N N N A N NC -1,11 IL MPTAS BPTDA
Hidrazida maleica A A A N A* PC 1,12 IL BPTAS MPTDA
Imazetapir A A A A A* PC 4,46 PL MPTAS APTDA
Imidacloprido A A A A A* PC 3,76 PL MPTAS APTDA
Indoxacarbe N N A A N NC 0,23 IL MPTAS BPTDA
Iodosulfurom-metilico NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA
Ioxinil octanoato N A A N I 1,54 IL MPTAS BPTDA
Lambda-cialotrina N A N A A* PC -3,26 IL MPTAS MPTDA
Mancozebe N N A A N NC 1,30 IL BPTAS MPTDA
Mesotriona A A A A A* PC 2,88 PL BPTAS MPTDA
Metalaxil-m A A A N A* PC 1,71 IL BPTAS MPTDA
Metamidofs A A A N N PC 2,50 TL BPTAS MPTDA
Metamitrona A A A A A PC 3,12 PL BPTAS MPTDA
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
81

Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS

Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua

Metidationa A A A A N PC 1,40 IL BPTAS MPTDA


Metiram N N A N N NC 0,00 IL MPTAS MPTDA
Metsulfuron metil A A A A A* PC 2,92 PL BPTAS MPTDA
Picoxistrobina N N A A A* PC 1,32 IL MPTAS MPTDA
Tembotriona A A A A A* PC 2,53 TL BPTAS MPTDA
Tetraconazol A N A A A* PC 1,68 IL APTAS APTDA
Tiametoxam A A A A A* PC 3,82 PL MPTAS APTDA
Tiodicarbe N A N N N NC -0,24 IL BPTAS MPTDA
Tiofanato metlico N NA A N N NC NA NA NA NA
Triciclazol A A A A A* PC 4,70 PL MPTAS APTDA
A*: pesticida estvel na gua; NA: pesticida no analisado; I: inconclusivo; A: atende ao critrio; N: no atende ao critrio; PC: contaminante em
potencial; NC: no contaminante; IL: no sofre lixiviao; TL: faixa de transio; PL: provavelmente lixiviado; BPTAS: baixo potencial de
transporte associado ao sedimento em suspenso; MPTAS: mdio potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; APTAS: alto
potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; BPTDA: baixo potencial de transporte associado dissoluo na gua; MPTDA:
mdio potencial de transporte associado dissoluo na gua; APTDA: alto potencial de transporte associado dissoluo na gua
Fonte: CABRERA et al. (2008)
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
83

A Tabela 4.10 apresenta um resumo dos resultados encontrados para os pesticidas


presentes na Portaria SES RS 320/2014. Na primeira linha pode-se observar o nmero de
pesticidas enquadrados como de maior risco segundo cada modelo. Dos pesticidas avaliados,
60% so classificados como contaminantes em potencial conforme o Screening USEPA, 24%
classificados como provavelmente lixiviados pelo ndice GUS, ambos para gua subterrnea.
J para as guas superficiais, a partir do mtodo de Goss, 26% so considerados de alto
potencial de transporte associado ao sedimento e 32% com alto potencial devido dissoluo
em gua.

Tabela 4.10. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria
SES RS 320/2014
GOSS
Screening USEPA GUS Sedimento gua
PC 30 PL 12 APTAS 13 APTDA 16
NC 16 TL 8 MPTAS 11 MPTDA 18
NA 1 IL 28 BPTAS 12 BPTDA 2
I 3 NA 2 NA 3 NA 3

importante ressaltar que os resultados esto sujeitos s incertezas das propriedades


fsico-qumicas dos pesticidas. As propriedades utilizadas foram uma mdia de diversos estudos
experimentais previamente realizados, entretanto pertencentes principalmente ao territrio
europeu e dos Estados Unidos. A propriedade do tempo de meia vida no solo, por exemplo,
para o Brasil seria de se esperar que fosse muito menor, em funo da maior temperatura e grau
de insolao, lembrando que as constantes cinticas aproximadamente dobram a cada 10 graus
de aumento de temperatura, conforme a lei de Arrhenius. Esta hiptese poderia explicar o
nmero baixo de deteces nas 143 anlises de vigilncia. H tambm diversos aspectos a
serem melhor explorados como tempo de escoamento da gua da chuva at o manancial, que
pode vir a aumentar a probabilidade de ocorrer a degradao do pesticida, sem contar efeitos
de dissoluo.
84

5 Concluses

Verificou-se que a populao do RS, de 11,2 milhes de pessoas, tem 72% de


abastecimento por captaes superficiais e 28% por captaes subterrneas. So 210 estaes
de tratamento de gua com captao superficial, que abastecem 180 municpios e fazem
avaliaes semestrais de controle de agrotxicos na gua para consumo humano. Com exceo
dos municpios que possuem abastecimento pela empresa estatal, h uma populao de 2,1
milhes de pessoas sem informaes de anlises de controle de agrotxicos na gua e que so
abastecidas a partir de manancial subterrneo.
Em 2015 e 2016, nas 144 anlises de agrotxicos realizadas pela Secretaria Estadual da
Sade do RS, houve deteco de permetrina em Carazinho (manancial superficial) e Alaclor
em Espumoso (manancial subterrneo), dois dos 45 municpios que tiveram coletas, dentro do
territrio da Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu. Os pesticidas obtiveram valor acima do limite
de deteco, mas abaixo do limite de quantificao, podendo-se concluir que houve a presena
e abaixo do VMP, mas sem poder especificar em qual quantidade.
O mtodo analtico, via extrao SPE seguida de LC-MS/MS resultou em alta
sensibilidade e seletividade para identificao e quantificao de 75 pesticidas que atenderam
aos critrios propostos para a validao. Os pesticidas obtiveram limites de deteco que
variaram de 10 a 100 ng L-1, e quantificao da ordem de 10 a 300 ng L-1. O mtodo de anlise
rpido, sendo uma corrida cromatogrfica de 20 minutos, fator importante para decidir qual
mtodo pode ser adotado para anlises de rotina. Alm disso, dos 75 pesticidas validados, 13
esto presentes na portaria estadual, apenas tebuconazol est na portaria nacional e carbedazim,
parmetro est presente nas duas. Logo, o mtodo permite avaliar se 60 pesticidas que no
constam no padro de potabilidade de gua do territrio gacho esto presentes na gua para
consumo humano. Na aplicao do mtodo percorrendo o ciclo anual de cultivo, de junho de
2015 a janeiro de 2016, nos 4 principais perodos de aplicao de agrotxicos nos trs maiores
municpios da G-50 (Carazinho, Soledade e Cruz Alta), no houve deteco de nenhum
pesticida nem na gua bruta nem na gua tratada oriunda de captaes superficiais.
A partir da avaliao de riscos aps aplicao do mtodo de GOSS para avaliao de
guas superficiais, 22 pesticidas presentes na portaria nacional e 12 na portaria gacha
apresentam alto potencial de transporte via sedimento ou dissoluo em gua, somando 34
pesticidas com alto risco em guas superficiais que so avaliados semestralmente pelas
empresas de tratamento de gua. 3,13 milhes de pessoas que bebem gua de captao
subterrnea esto expostas a 52 pesticidas das portarias nacional e gacha avaliados como
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
85

potencialmente contaminantes e provavelmente lixiviados pelos mtodos Screening USEPA e


ndice de GUS, respectivamente. Este risco preocupante quando se cruza a informao de que
2,1 milhes de pessoas consumiram gua em 2015 a partir de captao subterrnea sem
informaes de anlises de controle de agrotxicos.
Para trabalhos futuros sugere-se que seja melhorada a etapa de amostragem. Talvez
possa haver perodos com maior risco da presena de agrotxicos, como, por exemplo, aps
precipitaes, considerando que a gua das chuvas a principal forma de transporte dos
pesticidas da aplicao no solo at os mananciais. Sugere-se ainda melhorar a
representatividade da amostra, considerando que foram coletados apenas um litro de amostra,
em um nico momento, em vazes que chegavam a mais de 240 L s-1; talvez a proposta de uma
amostra composta com coletas de tempos em tempos seria mais representativa. E por ltimo,
salienta-se a importncia de se coletar a gua bruta e a gua tratada para poder avaliar se o
processo convencional de tratamento de gua capaz de remover pesticidas, caso eles estejam
presentes nos mananciais de captao de gua.
86

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APNDICES
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Tabela A. Pesticidas do Pool AG 03/15 LANAGRO-GO e suas propriedades fsico-qumicas


Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Acefato Organofosfato I 183,17 8,35 89 dbb 790000 (20c) -0,85 0,226 302
Acetamiprida Neonicotinoides I 222,67 0,7 98,9 dbb 2950 0,8 1,73.E-4 200
Alaclor Cloroacetamida H 269,77 0,62 41 100 240 3,09 2,9 335
Aldicarb Carbamato I,A,N 190,26 x 99 dbb 4930 1,15 3,87 36
Aldicarbesulfona Carbamato I,N,M 222,26 x 141 x 10000 -0,57 12 10
Aletrina Piretrides I 302,41 x x 281,5 0,0001 (20c) 4,96 0,78 1400
0,051
Amitraz Amidinas I,A,V 293,41 9,8 87 dbb 0,1 5,5 1000
(25c)
Azinfsetil Organofosfato I,A 345,68 x 50 111 4,5 3,18 0,32 1500
Azinfosmetil Organofosfato I,A,Mo 317,32 5 73 dbb 28 2,96 5,00E-04 1112
Azoxistrobina Estrobilurina F 403,4 x 116 360 6,7 2,5 1,10E-7 589
Barban Carbamato H 258,10 x 75 x 11 3,41 0,05 1000
0,0042
Benfuracarbe Carbamato I 410,53 x dbb 8,4 4,22 9100
(25c)
Bentazona Benzontiazidinona H 240,3 3,28 140 dbb 570 -0,46 0,17 55,3
0,0178
Bifentrina Piretrides I,A 422,88 x 79,6 dbb 0,001 (20c) 6,6 236610
(25c)
Bitertanol Triazole F 337,42 x 118 dbb 3,8 4,1 1,36E-6 x
koc(freundlich
Boscalida Carboxamidas F 343,21 x 143,3 dbb 4,6 2,96 72
772)
0,011
Bromopropilato Bensilato (benzilate) A 428,1 x 77 dbb 0,1 5,4 6309
(25c)
2

Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,004
Bromuconazol Triazole F 377,06 2,75 84 dbb 48,3 3,24 872
(25c)
0,057 koc(freundlich
Bupirimato Pyrimidinol F 316,42 4,4 46,9 232 13,06 3,68
(25c) 1882)
0,0416
Carbaril Carbamato I,P 201,22 10,4 138 210 9,1 2,36 300
(25c)
koc(freundlich)
Carbendazim Benzimidazol F,M 191,21 4,2 305 dbb 8 1,48 0,09
225
Carbofenotion Organofosfato I,A 342,9 x x x 0,34 4,75 1,07 50000
I,N,A, koc(freundlich)
Carbofurano Carbamato 221,26 x 153,1 254 322 1,8 0,08
M 86,5
0,0359 koc(freundlich)
Carbossulfan Carbamato I,N 380,5 x NA 219,3 0,11 7,42
(25c) 2113
0,0133 koc(freundlich)
Ciazofamida Cyanoimidazole F 324,78 x 152,7 x 0,114 (20c) 3,2
(25c) 1338
0,000056
Ciflutrina Piretrides I 434,29 x 93,5 dbb 0,0012 (20c) 5,9 64300
(25c)
Cyanoacetamide koc(freundlich)
Cimoxanil F 198,18 9,3 161 dbb 780 0,67 0,15
oxide 43,6
Cipermetrina 0,00023
Piretrides I,V 416,3 x 41,2 dbb 0,009 (20c) 5,3 156250
(ismeros) (25c)
0,026 koc(freundlich)
Ciproconazol Triazole F 291,78 x 106,5 dbb 93 3,09
(25c) 364
0,053
Clorbromuron Urea H 293,5 x 96 x 35 3,09 470
(25c)
Clorfenvinfs Organofosfato I,A,V 359,6 x -20 167 145 3,8 0,53 680
Clorimuron Sulfonylurea H 414,82 4,2 181 x 1200 0,11 4,9E-7 106
Cloroxuron Dimethylurea H 290,75 x 151 x 3,7 3,4 2,30E-4 2820
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Clorpirifos Organofosfato I 350,89 x 41,5 dbb 1,05 4,7 1,43 8151
Clorpirifs metil Organofosfato I,A 322,53 x 46 360 2,74 4 3 4645
koc(freundlich)
Cresoximmetlico Estrobilurina F,B 313,35 x 102 dbb 2 3,4 2,30E-3
308
0,000012
Deltametrina Piretrides I,M,V 505,2 x 101 dbb 0,0002 (20c) 4,6 10240000
4 (25c)
0,000041
Desmedifan Carbamato H 300,31 x 118,5 dbb 7 3,39 x
(25c)
no
Diazinon Organofosfato I,A,R,V 304,35 2,6 aplicv dbb 60 3,69 11,97 609
el
Diclorvos Organofosfato I,A,M 220,98 x x dbb 18000 1,9 2100 50
Dicrotofs Organofosfato I,A 237,19 x x x 1000000 -0,5 9,3 75
koc(freundlich)
Difenoconazol Triazole F 406,26 1,07 82,5 101 15 4,36 3,33E-5
3760
0,00012 koc(freundlich)
Diflubenzuron Benzoylurea I 310,68 x 227,6 257 0,08 3,89
(25c) 4620
0,704 0,247 koc(freundlich)
Dimetoato Organofosfato I,A,M 229,26 x 50,5 dbb 39800
(20c) (25c) 28,3
koc(freundlich)
Dimetomorfe Morfolina F 387,86 -1,3 137,2 x 28,95 2,68 9,85E-4
348
koc(freundlich)
Dimoxistrobina Estrobilurina F 326,39 x 138,9 dbb 4,3 3,59 6,00E-06
486
Disulfoton Organofosfato I,A 274,40 x -25 x 25 3,95 7,2 1345
Dissulfotonsulfx
Organofosfato M 290,40 x x x 4000 1,93 x 208
ido
Diuron Phenylurea H 233,09 x 157 dbb 35,6 2,87 1,15E-3 813
4

Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Dodemorfe Morfolina F 281,48 8,08 41,5 x 100 4,6 0,48
25200
koc(freundlich)
Epoxiconazol Triazole F 329,76 x 136,7 dbb 7,1 3,3 1,00E-02
1073
Etiofencarbe
Unclassified M 257,31 x x x x 0,17 x 29
sulfona
Etiofencarbe
Unclassified M 241,31 x x x x x x 19
sulfoxido
Etion Organofosfato I,A,M 384,48 x -12 165 2 5,07 0,2 10000
koc(freundlich)
Etiprole Phenylpyrazole I 397,20 x x x x 1,99 x
107
0,267 koc(freundlich)
Etirimol Pyrimidinol F,M 209,29 5 159 dbb 233 2,3
(25c) 402
Etofenprs Piretrides I 376,49 x 37,4 dbb 0,0225(20c) 6,9 8,13E-4 17757
Etoprofos Organofosfato I,N 242,3 x 70 244,3 1300 2,99 78 70
Etrinfs Organofosfato I 292,29 x -3,4 x 40 2,94 6,5 70
Famoxadona- 0,00064
Oxazole F 374,39 x 141,3 dbb 0,059(20c) 4,65 3847
NH4+ (25c)
Fenpropatrina Piretrides I,A 349,42 x 47,5 x 0,33 6,04 0,76 5000
Fenamifs Organofosfato N 303,36 x 46 dbb 345 3,3 0,12 100
koc(freundlich)
Fenamifssulfona Unclassified M 335,36 x x x x 1,58 x
124
Fenamifssulfxi koc(freundlich)
Unclassified M 319,36 x x x x 1,53 x
do 120
0,065 koc(freundlich)
Fenarimol Piretrides F 331,20 x 118 x 13,7 3,69
(25c) 734
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
5
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,676
Fenitrotiona Organofosfato I 277,23 x 1 dbb 19 3,32 2000
(25c)
Fenobucarb Carbamato I 207,27 x 31,5 dbb 420 2,78 48 1068
koc(freundlich)
Fenoxicarbe Carbamato I 301,34 x 53,6 100,4 7,9 4,07 8,67E-4
1816
koc(freundlich)
Fenpiroximato Pyrazolium A,I 421,49 x 100 dbb 0,023 (20c) 5,01 0,01
52067
Fentiona Organofosfato I,V,Av 278,33 x 7,5 90 4,2 4,84 0,37 1500
FentionSulfona Unclassified M 310,1 x x x x 2,25 x 235
Fentoato Organofosfato I,A 320,39 x 17,5 x 11 3,69 5,3 1000
0,0192
Fenvalerato Piretrides I,A,T,V 419,90 x 39,5 dbb 0,001 (20c) 5,01 5273
(25c)
0,002 koc(freundlich)
Fipronil Phenylpyrazole I,V 437,15 x 203 dbb 3,78 (20c) 3,75
(25c) 727
Aryloxyphenoxypropi
Fluazifopebutil H 383,36 x -46 dbb 0,93 4,5 0,12 3394
onate
Flucitrinato- no se 0,0012
Piretrides I,A 451,46 x x 0,5 4,7 100000
NH4+ aplica (25c)
Fludioxonil-
Phenyl Pyrrole F 248,19 0 199,8 dbb 1,8 4,12 3,90E-4 145600
NH4+
Flufenacet Oxyacetamide H 363,33 x 78 dbb 56 3,2 0,09 401
Flufenoxuron Benzoylurea A,I 488,77 10,1 167 dbb 0,0043 (20c) 5,11 6,52E-9 157643
0,000003 koc(freundlich)
Fluroxipir Pyridine compound H 255,03 2,94 232,5 dbb 6500 0,04
8 (25c) 68
0,0387
Flusilazole Triazole F 315,39 2,5 53,2 393 41,9 3,87 1664
(25c)
6

Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Flutriafol Triazole F 301,29 2,3 130 x 95 2,3 4,00E-04
205
Folpete-NH4+ Phthalimide F 296,56 x 178,5 dbb 0,8 3,02 2,10E-2 304
Pyrimidinyl koc(freundlich)
Foramsulfuron H 452,5 4,6 194,5 dbb 3293 -0,78 4,20E-9
Sulfonylurea 78,4
Forato Organofosfato I,A,N 260,4 x -15 x 50 3,86 112 1660
Foratosulfoxido Organofosfato M 276,38 x x x 8000 1,53 x 159
Fosalona Organofosfato I,A 367,8 x 46,9 dbb 1,4 4,01 1,56E-2 2063
0,795
Fosfamidona Organofosfato I,A 299,69 x -45 x 1000000 2,93 33
(20c)
0,065 koc(freundlich)
Fosmete Organofosfato I,A,V 317,3 x 71,8 x 15,2 2,96
(25c) 3212
no
Fostiazate Organofosfato I,N 283,35 x aplicv 198 9000 1,68 0,56 239
el
no
Furatiocarbe Carbamato I 382,47 x aplicv 250 11 4,6 3,90E-3 577
el
0,018
Hexaconazol Triazole F 314,21 2,3 111 x 18 3,9 1040
(25c)
koc(freundlich)
Hexitiazox Carboxamide A 352,88 x 105,4 222 0,1 2,67 1,33E-3
9455
0,158 koc(freundlich)
Imazalil Imizadole F,V 297,18 6,49 51,5 dbb 184 2,56
(25c) 4753
Imazapic Imidazolinone H 275,30 2 205 x 2230 2,47 0,01 137
0,013 koc(freundlich)
Imazapir Imidazolinone H 261,28 1,9 171 x 9740 0,11
(25c) 125
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
7
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,000085
Imibenconazol Triazole F 411,7 x 89,7 567 1,7 4,94 13120
(25c)
koc(freundlich)
Imidacloprido Neonicotinoides I,V 255,66 x 144 dbb 610 0,57 4,00E-07
225
Iprobenfos Organofosfato F 288,34 x x 187,6 540 3,37 12,2 5030
0,0005
Iprodiona Dicarboximide F 330,17 x 134 x 6,8 3 700
(25c)
Iprovalicarbe Carbamato F 320,43 x 164 dbb 17,8 3,2 7,9E-5 106
Isocarbofs Organofosfato A,I 289,29 x x x 70,1 2,7 x 190
koc(freundlich)
Isoproturon Urea H 206,28 x 157,3 x 70,2 2,5 5,50E-3
122
0,0002
Lambdacialotrina Piretrides I 449,85 x 49,2 dbb 0,005 (20c) 5,5 283707
(25c)
Linuron Urea H 249,09 x 94 x 63,8 3 5,1 739
Malation Organofosfato I,A,V 330,36 x -20 dbb 148 2,75 3,1 1800
Mefosfolan Organofosfato I,A 269,32 x x 120 57 1,04 4,24 x
Mesotriona Triketone H 339,32 3,12 165,3 x 160 0,11 5,70E-3 122
Metalaxil Phenylamide F 279,33 0 72 x 8400 1,75 0,75 162
Metamidofos Organofosfato I,A,M 141,13 x 45 dbb 200000 -0,79 2,3 1
0,093
Metazaclor Chloroacetamide H 277,75 x 80 x 450 2,49 54
(25c)
koc(freundlich)
Metconazol Triazole F 319,83 11,38 104,2 315 30,4 3,85 2,10E-5
1116
Metidationa Organofosfato I,A 302,3 x 39,5 x 240 2,57 0,25 400
Metiocarbe
Carbamato M 241,31 x x x x x x 31
sulfxido
8

Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Metiocarbesulfon koc(freundlich)
Unclassified M x x x x x x x
a 189
Metomil Carbamato I,A,M 162,21 x 79,6 dbb 55000 0,09 0,72 72
Metoxifenozida Diacylhydrazine I 368,47 x 204,5 dbb 3,3 3,72 1,48E-3 402
Metoxuron Urea H 228,68 x 126,5 x 678 1,6 4,3 120
Organofosfato mistura 0,127
Mevinfs I,A 224,1 x 21 x 600000 17 44
racmica (20c)
0,198 koc(freundlich)
Miclobutanil Triazole F 288,78 2,3 70,9 390,8 132 2,89
(25c) 517
Monocrotofs Organofosfato I,A 223,16 x 54 x 818000 -0,22 0,29 19
0,067
Monuron Phenylurea H 198,65 x x x 230 1,79 150
(25c)
0,0011
Nitempiram Neonicotinoides I,V 270,72 3,1 82 x 590000 -0,66 60
(25c)
0,0027
Nuarimol Pirimidina F 314,7 x 126,5 x 26 3,18 241
(25c)
Ometoato Organofosfato I,A,M 213,2 x -28 135 10000 -0,74 3,3 41,3
0,051
Oxamil-NH4+ Carbamato I,A,N 219,26 -2,11 99,3 x 148100 -0,44 16,6
(25c)
0,772 koc(freundlich)
Oxicarboxina Oxathiin F,M 267,31 x 120,5 x 1400 5,60E-3
(20c) 65
0,026(25 koc(freundlich)
Oxifluorfen Diphenyl ether H 361,7 x 85,3 dbb 0,116 (20c) 4,86
c) 7566
0,0019
Paclobutrazol Triazole P,F 293,8 x 164 384 22,9 3,11 400
(25c)
Paration etil Organofosfato I,A 291,26 x 6,1 375 12,4 3,83 0,89 7660
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
9
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Pencicuron Phenylurea F 328,84 x 132 286 0,3 4,68 4,1E-4
4906
0,366 koc(freundlich)
Penconazol Triazole F 284,18 1,51 60,3 x 73 3,72
(25c) 2205
0,007
Permetrina Pyrethroid I,V 391,3 x 34,5 200 0,2 6,1 100000
(25c)
no se
Piraclofos Organofosfato I,N,V 360,8 x 454 33 3,77 1,60E-3 2095
aplica
Piraclostrobina Estrobilurina F 387,8 x 64,5 dbb 1,9 3,99 2,60E-5 9304
Pirazofs Phosphorothiolate F 373,36 x 51,5 dbb 4,2 3,8 0,22 646
0,001 koc(freundlich)
Piridabem Pyridazinone I,A 364,93 x 109,4 dbb 0,022 (20c) 6,37
(25c) 66503
no se
Pirifenox Pyridine F 295,16 4,61 212 300 3,4 1,7 980
aplica
koc(freundlich)
Pirimicarbe Carbamato I 238,39 4,4 91,6 x 3100 1,7 0,43
388
Pirimifs etil Organofosfato I,A 305,34 x 15 x 93 4,85 0,68 300
Pirimifs metil Organofosfato I,A 305,33 4,3 21 dbb 11 3,9 2,00E-03 1100
koc(freundlich)
Piriproxifen Unclassified I,V 321,37 6,87 49 318 0,37 5,37 1,33E-2
21175
Procloraz Imidazole F 376,7 3,8 48,3 dbb 26,5 3,5 0,15 500
no se
Profenofs Organofosfato I,A 373,63 x x 28 1,7 2,53 2016
aplica
Promecarbe Carbamato I,V 207,3 x 87 x 91 3,1 4 300
Prometrina Triazine H 241,36 4,1 119 300 33 3,34 0,13 400
Propamocarbe Carbamato F 188,3 9,5 x x 900000 0,84 730 x
10

Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,0193
Propanil Anilide H 218,08 19,1 91 351 95 2,29 152
(25c)
0,00404 koc(freundlich)
Propargito Sulphite ester A 350,47 x x dbb 0,215(20c) 5,7
(25c) 50491
0,056
Propiconazol Triazole F 342,22 1,09 -23 dbb 150 3,72 1086
(25c)
Propoxur Carbamato I,A,V 209,24 x 90 dbb 1800 0,14 1,3 30
koc(freundlich)
Prosulfuron Sulfonylurea H 419,38 3,76 155 dbb 4000 1,5 3,5E-3
14,2
0,00081
Simazim Triazine H 201,66 1,62 dbb dbb 5 2,3 130
(25c)
koc(freundlich)
Tebuconazol Triazole F,P 307,82 5 105 dbb 36 3,7 1,30E-3
769
Tebufenpirade
Tepp Organofosfato I,A 290,19 x 0 x 1000000 2,94 21 x
Terbufos Organofosfato I,N 288,4 x -29,2 x 4,5 4,51 34,6 500
Tiabendazol Benzimidazole F 201,25 4,73 297 x 30 2,39 5,30E-4 3983
koc(freundlich)
Tiacloprido Neonicotinoid I,Mo 252,72 x 136 dbb 184 1,26 3,00E-07
615
Tiametoxam Neonicotinoid I 291,71 x 139,1 dbb 4100 -0,13 6,60E-6 56,2
Tifensulfuron
Sulfonylurea H 387,39 4 171 dbb 54,1 -1,65 5,19E-6 28,3
metil
koc(freundlich)
Tiobencarbe Thiocarbamate H 257,8 x x 326,6 16,7 4,23 2,39
1062
koc(freundlich)
Tiodicarbe Carbamato I,Mo,O 354,47 x 172,6 dbb 22,2 1,62 2,7
418
Tiofanato metila Benzimidazole F 342,39 7,28 dbb dbb 20 1,45 8,8E-3 x
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
11
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Tolilfluanid-
Sulphamide F 347,27 x 93 dbb 0,9 3,9 0,2 x
NH4+
Triadimefon Triazole F,M 293,8 x 82,3 dbb 70 3,18 0,02 300
0,0005
Triadimenol Triazole (isomer mix) F 295,76 x 132,5 dbb 72 3,18 750
(25c)
0,0021
Triasulfuron Sulfonylurea H 401,8 4,64 188,6 dbb 815 -0,59 60
(25c)
Triazofs Organofosfato I,A,N 313,3 x 2,5 dbb 35 3,55 1,33 358
0,027
Triciclazole Triazolobenzothiazole F 189,24 x 185,9 dbb 596 1,4 169
(25c)
Triclorfon Organofosfato I,V 257,4 x 80 dbb 120000 0,43 0,21 10
Tridemorfe Morpholine F 297,52 6,5 x x 1,1 4,2 12 6250
koc(freundlich)
Trifloxistrobina Estrobilurina F 408,37 x 72,9 dbb 0,61 4,5 3,40E-3
2377
Trifloxusulfuron Sulfonylurea H 437,35 x x x x 2,41 x 300
Triflumuron Benzoylurea I,V 358,70 x 194 dbb 0,04 4,9 0,0002 2967
Triforina Piperazine F 434,96 10,6 dbb dbb 9 2,4 26 527
Cyclohexane
koc(freundlich)
Trinexapaque etil Carboxylate P 252,26 4,57 36,3 270 10200 -0,29 2,16
280
derivative
*Classe: I=Inseticida; F=Fungicida; H=Herbicida; A=Acaricida ; N=Nematicida; M=Metablito; V=substncia veterinria; Mo=Moluscicidas; P=Plant
growth regulator; B= Bactericida, R=Repelente, Av=Avecida; T= Termiticide ; O= Ovicide
**dbb: decomposes before boiling
X: no encontrado; NA: No Aplicvel
Fonte: Pesticide Properties DataBase (PPDB). 2016. Disponvel em: http://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/index.htm
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Tabela B. Municpios e populaes abastecidos por estaes de tratamento de gua com captaes superficiais, populao de municpios que
possuem ETA e abastecida por captao subterrnea e municpios abastecidos a partir de sistema interligado no RS
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
ACEGUA 1 4671 1507 3164
AGUDO 1 17140 8718 8422
ALECRIM 1 6935 2816 4119
ALEGRETE 1 78768 69610 9158
ALVORADA 1 205683 380047 Viamo
AMETISTA DO SUL 1 7565 4547 3018
ARROIO DO MEIO 1 19923 13782 6141
ARROIO DOS RATOS 1 14166 13865 301
ARROIO GRANDE 2 18964 18445 519
AUREA 1 3740 1537 2203
BAGE 3 121500 113026 8474
BARRA DO RIBEIRO 1 13208 10819 2389
BARROS CASSAL 1 11480 4146 7334
BENTO GONCALVES 1 112318 108410 3908
BOA VISTA DO
BURICA 1 6808 4497 2311
BOM JESUS 1 11809 9954 1855
BOM RETIRO DO SUL 1 12058 10256 1802
BUTIA 1 21163 19630 1533
CACAPAVA DO SUL 2 34665 29080 5585
CACHOEIRA DO SUL 1 85830 76402 9428
CACHOEIRINHA 1 125246 223037 Gravata
CAMAQUA 1 65628 51792 13836
2 APNDICES

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
CAMBARA DO SUL 1 6703 3220 3483
CAMPINA DAS
MISSOES 1 6112 2819 3293
CAMPINAS DO SUL 1 5653 5008 645
Porto, Sapiranga e Estncia
CAMPO BOM 1 63767 153669
Velha
CANDELARIA 1 31407 16494 14913
CANDIDO GODOI 1 6631 2564 4067
CANDIOTA 5 9266 7831 1435
CANELA 2 42057 73177 Gramado
CANGUCU 1 55637 23991 31646
CANOAS 3 339979 291217 48762
CAPAO DA CANOA 4 46467 53449 Arroio do Sal
CAPAO DO CIPO 1 3354 1069 2285
CAPAO DO LEAO 1 25321 22520 2801
CARAZINHO 1 61875 60882 993
CAXIAS DO SUL 8 470223 438539 31684
CERRO GRANDE DO
1 11141 1897 9244
SUL
CHARQUEADAS 1 37946 53015 So Jeronimo
CHUVISCA 1 5233 371 4862
CIDREIRA 1 14079 16633 Balnerio Pinhal
COTIPORA 1 4014 2399 1615
CRISSIUMAL 1 14315 8323 5992
CRUZ ALTA 1 63946 58800 5146
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
DOIS IRMAOS 1 29862 30837 Campo Bom e Morro Reuter
DOM FELICIANO 1 15103 3476 11627
DOM PEDRITO 1 39920 36629 3291
DONA FRANCISCA 1 3397 2259 1138
ENCANTADO 1 21750 19681 2069
ENCRUZILHADA DO
1 25647 19480 6167
SUL
ERECHIM 2 101752 98462 3290
ERVAL SECO 1 7834 3243 4591

ESTEIO 1 83846 261503 Sapucaia do Sul e Canoas

FARROUPILHA 2 68030 61868 6162


FONTOURA XAVIER 1 10916 5558 5358
FORMIGUEIRO 1 7119 3600 3519
FREDERICO
1 30409 30715 Caicara
WESTPHALEN
GARIBALDI 1 32862 29104 3758
GAURAMA 1 5940 7486 Viadutos
GENERAL CAMARA 1 8679 6311 2368
GETULIO VARGAS 1 16647 15052 1595
GLORINHA 1 7443 4368 3075
GRAVATAI 1 270689 107108 163581
GUAIBA 2 98864 117059 Eldorado do Sul
GUAPORE 1 24331 22049 2282
HERVAL 1 6972 5538 1434
4 APNDICES

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
HORIZONTINA 1 19174 14829 4345
IJUI 1 82563 79684 2879
IMBE 1 19676 13844 5832
IRAI 1 8074 5839 2235
ITAARA 1 5299 4575 724
ITAQUI 1 39129 34116 5013
ITATIBA DO SUL 1 4049 2803 1246
JAGUARAO 1 28393 28280 113
JAGUARI 1 11631 7216 4415
LAGOA VERMELHA 1 28419 27160 1259
LAJEADO 1 77761 78772 Cruzeiro do Sul
LAVRAS DO SUL 1 7847 7299 548
MACHADINHO 1 5654 4009 1645
MAMPITUBA 1 3085 870 2215
MARAU 1 39693 31809 7884
MARCELINO RAMOS 1 5074 3165 1909
MARIANA PIMENTEL 1 3913 799 3114
MAXIMILIANO DE
1 4901 3250 1651
ALMEIDA
MINAS DO LEAO 1 7984 7700 284
MONTENEGRO 2 62861 54366 8495
MORRO REDONDO 1 6509 2446 4063
NOVA ESPERANCA DO
1 5006 4134 872
SUL
NOVA PETROPOLIS 1 20275 16325 3950
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
5
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
NOVA PRATA 1 24785 20860 3925
NOVA SANTA RITA 1 25293 10805 14488
NOVO HAMBURGO 1 248251 206264 41987
OSORIO 2 43586 40413 3173
PALMARES DO SUL 1 11393 28 11365
PALMEIRA DAS
1 35045 32465 2580
MISSOES

Pinheirinho do Vale, Vista


PALMITINHO 1 7163 9167
Alegre e Taquaruu do Sul

PANAMBI 1 40804 38401 2403


PANTANO GRANDE 1 9979 8173 1806
PARAISO DO SUL 1 7632 3544 4088
PAROBE 1 55056 38474 16582
PASSO FUNDO 3 195620 190502 5118
PEDRO OSORIO 1 8017 11884 Cerrito
PELOTAS 4 342053 328041 14012
PINHEIRO MACHADO 2 13011 11397 1614
PINTO BANDEIRA 1 2800 1195 1605
PIRATINI 1 20664 13621 7043
PLANALTO 1 10707 10564 143
PORTO ALEGRE 6 1472482 1467811 4671
PORTO XAVIER 1 10779 5669 5110
QUARAI 1 23604 23349 255
RESTINGA SECA 1 16345 10989 5356
6 APNDICES

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
RIO GRANDE 1 207036 155329 51707
RIO PARDO 1 38899 29130 9769
ROLANTE 1 20599 11189 9410
RONDINHA 1 5569 2858 2711
ROSARIO DO SUL 1 40798 34425 6373
SALTO DO JACUI 1 12395 10799 1596
SALVADOR DO SUL 1 7251 7366 So Pedro da Serra
SANANDUVA 1 16086 12289 3797
SANTA CRUZ DO SUL 1 125353 104992 20361
SANTA MARIA 1 274838 238025 36813
SANTA ROSA 1 71961 68144 3817
SANTANA DA BOA
VISTA 1 8444 5281 3163
SANTIAGO 1 50622 47922 2700
SANTO ANGELO 2 78908 74237 4671
SANTO ANTONIO DA
1 41784 24444 17340
PATRULHA
SAO BORJA 1 63089 53795 9294
SAO FRANCISCO DE
1 21482 17754 3728
PAULA
SAO GABRIEL 2 62692 48234 14458
SAO JOSE DO OURO 1 7116 4669 2447
SAO LEOPOLDO 2 226988 104650 122338
SAO LOURENCO DO
1 44520 30569 13951
SUL
SAO LUIZ GONZAGA 1 35266 24650 10616
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
7
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
SAO MARCOS 1 21117 18381 2736
SAO MARTINHO 1 5844 4216 1628
SAO SEBASTIAO DO
1 24517 17554 6963
CAI
SAO SEPE 1 24448 19414 5034
SAO VALENTIM 1 3642 2205 1437
SARANDI 1 22840 19517 3323
SEBERI 1 11176 6753 4423
SENTINELA DO SUL 1 5463 1510 3953
SERAFINA CORREA 1 15614 12560 3054
SERTAO 1 6225 3915 2310
SILVEIRA MARTINS 1 2491 1812 679
SOBRADINHO 1 14904 12722 2182
SOLEDADE 1 31207 26916 4291
TAQUARA 1 57072 36874 20198
TAQUARI 1 27084 25902 1182
TORRES 1 36859 35937 922
TRAMANDAI 1 45744 44510 1234
TRES COROAS 1 25822 26436 -614
TRES DE MAIO 1 24478 20295 4183
TRES PASSOS 1 24656 21494 3162
TRIUNFO 4 27638 15952 11686
TURUCU 1 3601 1725 1876
UNISTALDA 1 2489 1088 1401
URUGUAIANA 3 129580 126160 3420
8 APNDICES

Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
VACARIA 1 64564 58330 6234
VENANCIO AIRES 2 69521 47291 22230
VERA CRUZ 1 25525 11009 14516
VERANOPOLIS 1 24476 22863 1613
VIAMAO 1 251033 21562 229471
VILA NOVA DO SUL 1 4362 2473 1889
XANGRI-LA 1 13951 9630 4321
TOTAL

Nmero Populao* Municpios Abastecido por


Municpios Sede
de ETAs Sistema Interligado
Municpio Captao Superficial Captao Subterrnea
164 210 8874084 8069859 1427683 22
* A soma da populao dos municpios no fecha com as captaes superficiais e subterrneas devido aos 22 municpios do sistema interligado.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Tabela C. Municpios e respectiva populao sem informao de Municpio Populao (IBGE)


controle de agrotxicos na gua para consumo humano no RS CARLOS GOMES 1.604
Municpio Populao (IBGE) CENTENARIO 3.036
ALEGRIA 4.244 CERRO BRANCO 4.639
ALMIRANTE TAMANDARE DO SUL 2.106 CERRO GRANDE 2.465
ALTO FELIZ 3.035 CHARRUA 3.532
ANDRE DA ROCHA 1.278 COLINAS 2.497
ANTA GORDA 6.235 COQUEIRO BAIXO 1.567
ARARICA 5.301 COQUEIROS DO SUL 2.497
ARROIO DO PADRE 2.857 CORONEL BARROS 2.546
AUGUSTO PESTANA 7.206 CORONEL PILAR 1754
BARRA DO RIO AZUL 1.993 COXILHA 2895
BARRA FUNDA 2.476 CRISTAL DO SUL 2915
BENJAMIN CONSTANT DO SUL 2.305 CRUZALTENSE 2136
BOA VISTA DAS MISSOES 2.173 DEZESSEIS DE NOVEMBRO 2853
BOA VISTA DO CADEADO 2.520 DOIS IRMAOS DAS MISSOES 2192
BOA VISTA DO INCRA 2.537 DOIS LAJEADOS 3403
BOA VISTA DO SUL 2.860 DOM PEDRO DE ALCANTARA 2623
BOM PRINCIPIO 12.644 DOUTOR RICARDO 2082
BOZANO 2.248 ENGENHO VELHO 1462
BROCHIER 4.952 ERNESTINA 3198
CAMARGO 2.701 ESPERANCA DO SUL 3291
CANDIOTA 9.214 ESTRELA VELHA 3741
CANUDOS DO VALE 1.841 EUGENIO DE CASTRO 2795
CAPAO BONITO DO SUL 1.783 FAZENDA VILANOVA 3993
CAPAO DO CIPO 3.318 FLORIANO PEIXOTO 2021
CAPITAO 2.741 FORQUETINHA 2537
CARAA 7.742 GARRUCHOS 3260
2 APNDICES

Municpio Populao (IBGE) Municpio Populao (IBGE)


GENTIL 1717 MATO QUEIMADO 1819
GRAMADO DOS LOUREIROS 2295 MONTAURI 1568
GRAMADO XAVIER 4168 MONTE ALEGRE DOS CAMPOS 3221
GUABIJU 1625 MORMACO 2906
HARMONIA 4595 MORRINHOS DO SUL 3225
HERVEIRAS 3056 MUCUM 4970
HULHA NEGRA 6386 MULITERNO 1885
IBARAMA 4516 NICOLAU VERGUEIRO 1763
IBIRAPUITA 4170 NOVA ALVORADA 3376
IMIGRANTE 3135 NOVA BOA VISTA 1978
INHACORA 2324 NOVA CANDELARIA 2822
IPIRANGA DO SUL 1990 NOVA HARTZ 20035
ITACURUBI 3549 NOVA PADUA 2545
ITATI 2625 NOVA RAMADA 2466
IVOTI 22012 NOVO BARREIRO 4138
JACUIZINHO 2623 NOVO CABRAIS 4045
JARI 3665 NOVO MACHADO 3907
JOIA 8629 NOVO XINGU 1801
LAGOA DOS TRES CANTOS 1648 PARAISO DO SUL 7615
LAJEADO DO BUGRE 2579 PARECI NOVO 3725
LINDOLFO COLLOR 5671 PASSO DO SOBRADO 6307
LINHA NOVA 1692 PAULO BENTO 2284
MAMPITUBA 3087 PICADA CAFE 5462
MAQUINE 7068 PINHAL 2602
MARATA 2659 PINHAL DA SERRA 2151
MATO CASTELHANO 2559 PINHAL GRANDE 4577
MATO LEITAO 4126 PINTO BANDEIRA 2681
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Municpio Populao (IBGE) Municpio Populao (IBGE)


PIRAPO 2738 SAO JOSE DO HORTENCIO 4463
POCO DAS ANTAS 2094 SAO JOSE DO SUL 2260
PONTAO 3982 SAO MARTINHO DA SERRA 3303
PONTE PRETA 1757 SAO PAULO DAS MISSOES 6425
PORTO MAUA 2579 SAO PEDRO DAS MISSOES 1969
PORTO VERA CRUZ 1797 SAO PEDRO DO BUTIA 2975
POUSO NOVO 1878 SAO VALENTIM DO SUL 2249
PRESIDENTE LUCENA 2705 SAO VALERIO DO SUL 2743
PROGRESSO 6364 SAO VENDELINO 2062
PROTASIO ALVES 2048 SEGREDO 7343
QUATRO IRMAOS 1842 SENADOR SALGADO FILHO 2890
QUEVEDOS 2807 SERIO 2277
QUINZE DE NOVEMBRO 3794 SETE DE SETEMBRO 2153
RELVADO 2205 SINIMBU 10390
ROLADOR 2572 TABAI 4460
ROQUE GONZALES 7338 TIO HUGO 2874
SAGRADA FAMILIA 2675 TOROPI 3007
SALDANHA MARINHO 2905 TRAVESSEIRO 2387
SALVADOR DAS MISSOES 2762 TRES ARROIOS 2898
SANTA CECILIA DO SUL 1700 TRES FORQUILHAS 2953
SANTA CLARA DO SUL 6068 TRES PALMEIRAS 4487
SANT'ANA DO LIVRAMENTO 83702 TUNAS 4565
SANTO ANTONIO DO PALMA 2200 TUPANCI DO SUL 1598
SANTO ANTONIO DO PLANALTO 2053 TUPANDI 4366
SAO DOMINGOS DO SUL 3046 TURUCU 3608
SAO JOAO DO POLESINE 2657 UBIRETAMA 2302
SAO JOSE DAS MISSOES 2761 UNIAO DA SERRA 1457
4 APNDICES

Municpio Populao (IBGE)


VALE REAL 5447
VALE VERDE 3404
VANINI 2071
VESPASIANO CORREA 1997
VILA LANGARO 2202
VILA MARIA 4377
VISTA ALEGRE DO PRATA 1614
VITORIA DAS MISSOES 3510
WESTFALIA 2925
TOTAL
Municpios Populao
171 825.573
Fonte: SISAGUA, 2015.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Tabela D. Parmetros do analisador de massas dos analitos e padres internos, por ionizao
por eletrospray no modo positivo
Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP
Metamidofos 1 1,63 142 94 40 10 18 15
Metamidofos 2 1,63 142 125 40 10 18 15
ACEFATO 1 1,85 184,1 143,1 50 10 15 15
ACEFATO 2 1,85 184,1 125 50 10 27 15
Propamocarbe 1 2,09 189,2 102 60 10 27 15
Propamocarbe 2 2,09 189,2 74,1 60 10 38 15
Ometoato 1 2,1 214 182,9 30 10 15 15
Ometoato 2 2,1 214 125 30 10 29 15
Aldicarbesulfona 1 2,45 240,1 86,03 11 10 29 15
Aldicarbesulfona 2 2,45 240,1 222,97 11 10 15 15
Oxamil-NH4+ 1 2,52 237,1 72 25 10 30 15
Oxamil-NH4+ 2 2,52 237,1 90 25 10 17 15
Nitempiram 1 2,8 271,1 237,1 30 10 26 15
Nitempiram 2 2,8 271,1 126 30 10 41 15
Metomil 1 3,81 163,1 88 40 10 18 15
Metomil 2 3,81 163,1 106 40 10 19 15
Carbendazim 1 4,1 192,1 160,1 40 10 26 15
Carbendazim 2 4,1 192,1 132,1 40 10 41 15
Tiametoxan 1 4,15 292,1 211,1 60 10 20 15
Tiametoxan 2 4,15 292,1 181,2 60 10 33 15
Monocrotofs 1 5 224,1 127 40 10 25 15
Monocrotofs 2 5 224,1 193,1 40 10 14 15
Dicrotofs 1 5,7 238 112,1 35 10 20 15
Dicrotofs 2 5,7 238 72 35 10 40 15
Etiofencarbe sulfona 1 5,85 258 107 40 10 28 15
Etiofencarbe sulfona 2 5,85 258 77 50 10 73 15
Imazapir 2 6,1 262,1 202,1 40 10 32 15
Imazapir 1 6,1 262,1 217,1 40 10 27 15
Tiabendazol 1 6,17 202,1 175,1 60 10 37 15
Tiabendazol 2 6,17 202,1 131,2 60 10 47 15
Metiocarbesulfona 2 6,22 275,1 107,07 36 10 51 15
Etiofencarbe sulfoxido 1 6,42 242 107 25 10 30 15
Etiofencarbe sulfoxido 2 6,43 242 77 25 10 65 15
Imidacloprido 2 6,71 256,1 209,1 60 10 28 15
Imidacloprido 1 6,72 256,1 175,1 60 10 30 15
Triclorfon 2 6,93 257 221 40 10 15 15
Triclorfon 1 6,94 257 108,9 40 10 23 15
Metiocarbe sulfxido 1 7,14 242,1 185,1 35 10 18 15
Metiocarbe sulfxido 2 7,14 242,1 122,1 35 10 40 15
Dimetoato 1 7,34 230 199 30 10 13 15
Dimetoato 2 7,34 230 125 30 10 29 15
Acetamiprida 1 7,63 223,28 90,06 16 10 49 15
Acetamiprida 2 7,63 223,28 126,07 16 10 31 15
2

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Cimoxanil 1 7,89 199,2 128,1 35 10 15 15
Cimoxanil 2 7,89 199,2 83 35 10 35 15
Metiocarbesulfona 1 8,03 275,1 122,06 36 10 33 15
Oxicarboxina 1 8,11 268 175 35 10 23 15
Oxicarboxina 2 8,12 268 147 35 10 34 15
Imazapic 1 8,16 276,2 163,1 50 10 37 15
Imazapic 2 8,16 276,2 216,1 50 10 27 15
Pirimicarbe 1 8,27 239,2 72,1 50 10 39 15
Pirimicarbe 2 8,27 239,2 182,25 50 10 25 15
Tiacloprido 1 8,47 253,1 126 70 10 34 15
Tiacloprido 2 8,47 253,1 186,1 70 10 21 15
Mevinfs 1 8,48 225,1 127 40 10 27 15
Mevinfs 2 8,48 225,1 193,1 40 10 13 15
Mesotriona 2 8,66 340 104 50 10 45 15
Mesotriona 1 8,67 340 228 50 10 26 15
Triciclazole 1 8,7 190 136,02 31 10 35 15
Triciclazole 2 8,7 190 109,01 31 10 51 15
Etirimol 1 8,73 210,1 98,1 40 10 40 15
Etirimol 2 8,73 210,1 182,2 40 10 30 15
Aldicarb 1 8,78 208,1 116 25 10 13 15
Aldicarb 2 8,79 208,1 89 25 10 27 15
Metoxuron 1 8,96 229 72,1 35 10 36 15
Metoxuron 2 8,96 229 156,1 35 10 35 15
Paraoxonmetil 1 9,28 248 202,1 120 10 29 15
Paraoxonmetil 2 9,29 248 90 120 10 38 15
Paration etil 1 9,33 292,1 236 40 10 25 15
Paration etil 2 9,33 292,1 264,1 40 10 17 15
Fosfamidona 2 9,35 300 127 45 10 38 15
Fosfamidona 1 9,38 300 174,1 45 10 20 15
Tepp 1 9,43 291 179 35 10 32 15
Tepp 2 9,43 291 207 35 10 22 15
Monuron 2 9,67 199 126 30 10 36 15
Monuron 1 9,68 199 72 30 10 30 15
Fluroxipir 1 9,69 255 209 25 10 27 15
Fluroxipir 2 9,69 255 181 31 10 35 15
Mefosfolan 1 9,7 270 140 35 10 35 15
Mefosfolan 2 9,7 270 196,1 35 10 19 15
Simazim 1 9,75 202 104 80 10 38 15
Simazim 2 9,76 202 132,1 80 10 28 15
Triassulfuron 2 9,79 402,1 141,1 40 10 32 15
Propoxur 1 9,8 210,1 111,05 21 10 23 15
Propoxur 2 9,8 210,1 65,07 21 10 51 15
Triassulfuron 1 9,8 402,1 167,1 40 10 29 15
Diclorvos 1 9,83 220,9 109 30 10 22 15
Diclorvos 2 9,83 220,9 145 30 10 17 15
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Bentazona 1 9,83 241 199 25 10 18 15
Tifensulfuron metil 1 9,83 388 167,1 35 10 28 15
Tifensulfuron metil 2 9,83 388 205 35 10 37 15
Bentazona 2 9,84 241 107 25 10 40 15
Carbofurano 1 9,93 222,2 165,2 70 10 20 15
Carbofurano 2 9,93 222,2 123,1 70 10 35 15
Tiofanatometila 2 9,98 343,05 311,1 60 10 18 15
Tiofanatometila 1 9,99 343,05 151,1 60 10 32 15
Malaoxon 1 10,06 315 99 35 10 37 15
Malaoxon 2 10,06 315 127,1 35 10 19 15
Metsulfuron metil 2 10,06 382,1 199 35 10 32 15
Metsulfuron metil 1 10,07 382,1 167,1 35 10 27 15
Fenamifssulfxido 1 10,14 320,1 108,1 120 10 60 15
Fenamifssulfxido 2 10,14 320,1 171,1 120 10 33 15
Fention sulfoxido 2 10,36 295 232 80 10 30 15
Fention sulfoxido 1 10,37 295 109 80 10 40 15
Fenamifssulfona 1 10,4 336,2 266 120 10 30 15
Fenamifssulfona 2 10,4 336,2 188,1 120 10 40 15
Carbaril 1 10,44 202,1 145,2 55 10 15 15
Carbaril 2 10,45 202,1 117,1 55 10 33 15
Fostiazate 1 10,65 284 104,01 31 10 31 15
Fostiazate 2 10,66 284 227,93 31 10 17 15
Tiodicarbe 1 10,68 355,1 88 60 10 28 15
Tiodicarbe 2 10,68 355,1 108 60 10 24 15
FentionSulfona 2 10,69 311 109 100 10 32 15
FentionSulfona 1 10,7 311 125 100 10 27 15
Foransulfuron 1 10,71 453 182 40 10 34 15
Foransulfuron 2 10,72 453 272 40 10 19 15
Foratosulfoxido1 10,86 277 199 30 10 14 15
Foratosulfoxido2 10,86 277 171 30 10 19 15
Fenitrotiona 2 10,86 278,1 125 40 10 30 15
Dissulfotonsulfxido 1 10,87 291,1 185 60 10 21 15
Dissulfotonsulfxido 2 10,87 291,1 213,1 60 10 15 15
Fenitrotiona 1 10,88 278,1 109 40 10 23 15
Paraoxonetil 1 11 276,2 220 70 10 24 15
Paraoxonetil 2 11 276,2 94,1 70 10 53 15
Metazaclor 1 11,05 278,1 134,2 25 10 34 15
Metazaclor 2 11,05 278,1 210,2 25 10 16 15
Dissulfotonsulfona 1 11,07 307 114,9 70 10 42 15
Dissulfotonsulfona 2 11,07 307 171,1 70 10 19 15
Foratosulfona 1 11,09 293,1 114,9 70 10 42 15
Foratosulfona 2 11,1 293,1 171,1 70 10 18 15
Flutriafol 1 11,15 302,2 123,1 80 10 43 15
Flutriafol 2 11,15 302,2 109,1 80 10 50 15
Metalaxil 1 11,17 280,1 220,11 20 10 13 15
4

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Metalaxil 2 11,17 280,1 160,16 20 10 39 15
Imazalil 2 11,17 297,1 201 50 10 27 15
Imazalil 1 11,18 297,1 159 50 10 37 15
Isoproturon 1 11,24 207,1 72 40 10 34 15
Isoproturon 2 11,24 207,1 165,2 40 10 20 15
Trifloxusulfuron 1 11,32 460,1 178,1 45 10 28 15
Trifloxusulfuron 2 11,32 460,1 279 45 10 24 15
Isocarbofs 1 11,34 290,1 230,9 10 10 15 15
Isocarbofs 2 11,39 290,1 121 10 10 37 15
Trinexapaque etil 1 11,4 253 69 35 10 25 15
Trinexapaque etil 2 11,4 253 207,1 35 10 17 15
Diuron 1 11,51 233,22 72,17 71 10 29 15
Diuron 2 11,51 233,22 160,09 71 10 37 15
Metidationa 1 11,56 303,1 85,1 70 10 32 15
Metidationa 2 11,56 303,1 145,1 70 10 15 15
Dodemorfe 2 11,59 282,3 98,09 40 10 41 15
Dodemorfe 1 11,6 282,3 116,1 40 10 31 15
Desmedifan 1 11,6 318,1 182,1 30 10 21 15
Desmedifan 2 11,6 318,1 136,1 30 10 40 15
Azinfosmetil 1 11,72 318 132,1 40 10 23 15
Azinfosmetil 2 11,72 318 261 40 10 13 15
Triforina 1 11,73 434,9 389,8 25 10 20 15
Triforina 2 11,73 434,9 214,9 25 10 39 15
Famoxadona-NH4+ 1 11,79 392 331,1 30 10 15 15
Famoxadona-NH4+ 2 11,79 392 238 30 10 27 15
Fosmete 1 11,81 318 133,1 80 10 53 15
Fosmete 2 11,81 318 104 80 10 65 15
Azoxistrobina 1 11,91 404,2 372,2 30 10 24 15
Azoxistrobina 2 11,91 404,2 344,1 30 10 35 15
Fenobucarb 1 11,97 208 95 60 10 27 15
Fenobucarb 2 11,97 208 57 30 10 29 15
Prometrina 1 11,99 242,2 158,15 50 10 34 15
Prometrina 2 11,99 242,2 200,1 50 10 27 15
Nuarimol 1 12,07 315 251,99 50 10 33 15
Nuarimol 2 12,07 315 81,01 50 10 57 15
Prosulfuron 1 12,13 420,3 141,1 40 10 32 15
Prosulfuron 2 12,13 420,3 167,1 40 10 31 15
Linurom 1 12,17 249 159,98 43 10 27 15
Linurom 2 12,17 249 182,03 43 10 23 15
Boscalida 1 12,29 343,1 307,1 45 10 30 15
Boscalida 2 12,29 343,1 271,1 45 10 47 15
Etiprole 2 12,29 397 350,9 55 10 30 15
Etiprole 1 12,3 397 255 55 10 50 15
Propanil 2 12,32 218 127 60 10 28 15
Propanil 1 12,33 218 162 60 10 30 15
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
5
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Paclobutrazol 1 12,36 294,1 70,05 50 10 27 15
Promecarbe 1 12,37 208,2 109,2 30 10 26 15
Promecarbe 2 12,37 208,2 151,1 30 10 14 15
Paclobutrazol 2 12,37 294,1 125,05 50 10 57 15
Clorbromuron 1 12,4 293 204 35 10 29 15
Clorbromuron 2 12,4 293 182,1 35 10 25 15
Clorimuron 1 12,43 415 186 35 10 32 15
Clorimuron 2 12,43 415 83 35 10 50 15
Dimetomorfe 1 12,45 388,1 300,94 76 10 31 15
Dimetomorfe 2 12,45 388,1 165,08 76 10 55 15
Fludioxonil-NH4+ 1 12,46 266 158,1 25 10 50 15
Fludioxonil-NH4+ 2 12,46 266 227 25 10 19 15
Malation 1 12,46 331,1 127 50 10 19 15
Metoxifenazida 1 12,46 369 149,2 30 10 29 15
Metoxifenazida 2 12,46 369 313,3 30 10 12 15
Malation 2 12,47 331,1 285 50 10 12 15
Pirifenox 1 12,49 295 93,06 40 10 35 15
Pirifenox 2 12,49 295 92,01 40 10 87 15
Triadimefon 2 12,51 294,15 69,05 60 10 32 15
Triadimefon 1 12,52 294,15 197,15 60 10 23 15
Iprovalicarbe 1 12,66 321,18 119,06 46 10 31 15
Iprovalicarbe 2 12,66 321,18 91,06 46 10 75 15
Barban 1 12,67 258 51 35 10 61 15
Barban 2 12,67 258 143 35 10 26 15
Miclobutanil 1 12,7 289,2 70,1 60 10 35 15
Miclobutanil 2 12,7 289,2 125 60 10 43 15
Etoprofos 1 12,88 243 173 40 10 20 15
Etoprofos 2 12,88 243 131 40 10 26 15
Ciproconazol 1 12,88 292,2 70 40 10 35 15
Ciproconazol 2 12,88 292,2 125 40 10 45 15
Triazofs 1 13,04 314,2 162,1 50 10 27 15
Triazofs 2 13,04 314,2 119,1 50 10 50 15
Bupirimato 1 13,04 317,1 166,2 55 10 36 15
Bupirimato 2 13,04 317,1 108,1 55 10 38 15
Alaclor 1 13,05 270,1 162,1 40 10 30 15
Alaclor 2 13,05 270,1 238,1 40 10 15 15
Triadimenol 2 13,12 296,2 99,1 35 10 23 15
Triadimenol 1 13,12 296,2 70,1 35 10 26 15
Folpete-NH4+ 1 13,15 315 163 25 10 21 15
Folpete-NH4+ 2 13,15 315 247 25 10 15 15
Azinfsetil 1 13,2 346,1 132,1 50 10 25 15
Azinfsetil 2 13,2 346,1 160,1 50 10 13 15
Flufenacet 1 13,2 364 194,1 40 10 17 15
Flufenacet 2 13,2 364 152,1 40 10 28 15
Fenarimol 1 13,25 331,1 268,1 80 10 34 15
6

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Fenarimol 2 13,25 331,1 81,1 80 10 47 15
Iprobenfos 1 13,3 289 91 60 10 33 15
Iprobenfos 2 13,3 289 247 60 10 20 15
Epoxiconazol 1 13,35 330,1 121,1 70 10 37 15
Epoxiconazol 2 13,35 330,1 101 70 10 73 15
Ciazofamida 1 13,44 324,9 108 30 10 23 15
Ciazofamida 2 13,44 324,9 261 30 10 16 15
Iprodiona 1 13,52 330,1 245 40 10 21 15
Iprodiona 2 13,52 330,1 288,1 40 10 18 15
Etrinfs 1 13,54 293,1 143,1 80 10 41 15
Etrinfs 2 13,54 293,1 265,1 80 10 25 15
Fenamifs 1 13,55 304,1 217,1 115 10 33 15
Fenamifs 2 13,55 304,1 234 115 10 25 15
Penconazol 1 13,57 284,1 70,1 60 10 29 15
Penconazol 2 13,57 284,1 159 60 10 42 15
Flusilazole 1 13,58 316,1 247 40 10 26 15
Flusilazole 2 13,58 316,1 165,1 40 10 35 15
Fentiona 1 13,64 279,1 169,1 80 10 26 15
Fipronil 1 13,64 454,1 368,05 40 10 33 15
Fipronil 2 13,64 454,1 290,1 40 10 46 15
Fentiona 2 13,65 279,1 105,1 80 10 37 15
Fenoxicarbe 1 13,67 302,2 87,9 35 10 29 15
Fenoxicarbe 2 13,67 302,2 116,1 35 10 18 15
Cresoximmetlico 1 13,69 314,2 222,1 80 10 24 15
Cresoximmetlico 2 13,69 314,2 131,2 80 10 33 15
Fentoato 1 13,7 321,1 247 80 10 17 15
Fentoato 2 13,7 321,1 135,1 80 10 30 15
Dimoxistrobina 1 13,71 327,1 205,2 35 10 16 15
Dimoxistrobina 2 13,71 327,1 116,1 35 10 38 15
Diflubenzuron 2 13,78 311,1 141,1 30 10 48 15
Diflubenzuron 1 13,78 311,1 158,1 30 10 24 15
Tolilfluanid-NH4+ 1 13,8 364 137 71 10 39 15
Tolilfluanid-NH4+ 2 13,8 364 238 40 10 35 15
Bromuconazol 1 13,8 378,12 159 71 10 39 15
Bromuconazol 2 13,8 378,12 161,01 71 10 41 15
Diazinon 1 13,91 305,1 169,2 50 10 31 15
Diazinon 2 13,91 305,1 153,2 50 10 31 15
Tebuconazol 1 13,94 308,2 70,1 60 10 55 15
Tebuconazol 2 13,94 308,2 125,1 60 10 57,3 15
Clorfenvinfs 2 13,94 359 99 100 10 47 15
Clorfenvinfs 1 13,94 359 155,1 100 10 19 15
Tiobencarbe 1 13,99 258,1 125,05 16 10 29 15
Tiobencarbe 2 13,99 258,1 89,05 16 10 71 15
Propiconazol 1 14,04 342 159 40 10 38 15
Propiconazol 2 14,04 342 205 40 10 25 15
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
7
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Dissulfoton 1 14,1 275 89 15 10 21 15
Dissulfoton 2 14,1 275 61 15 10 45 15
Pirimifsmetil 1 14,1 306,1 108,1 70 10 44 15
Pirimifsmetil 2 14,1 306,1 164,15 70 10 32 15
Procloraz 1 14,1 376,15 266 40 10 25 15
Procloraz 2 14,1 376,15 308 40 10 19 15
Piraclostrobina 1 14,13 388,1 194,06 11 10 19 15
Piraclostrobina 2 14,13 388,1 163,07 11 10 35 15
Piraclofos 1 14,2 361 257 40 10 25 15
Piraclofos 2 14,2 361 291 60 10 37 15
Fosalona 1 14,25 368 182,1 125 10 25 15
Fosalona 2 14,25 368 75,1 125 10 97 15
Hexaconazol 1 14,26 314,1 70,03 66 10 29 15
Hexaconazol 2 14,26 314,1 159 66 10 47 15
Metconazol 1 14,26 320,2 70 40 10 26 15
Metconazol 2 14,26 320,2 125 40 10 53 15
Bitertanol 1 14,27 338,4 70,07 16 10 37 15
Bitertanol 2 14,27 338,4 99,14 16 10 23 15
Forato 1 14,3 261 75 50 10 20 15
Forato 2 14,3 261 199 50 10 13 15
Triflumuron 1 14,3 359 156 30 10 13 15
Triflumuron 2 14,3 359 139 30 10 29 15
Pirazofs 1 14,3 374,1 222,1 30 10 32 15
Pirazofs 2 14,3 374,1 194,2 30 10 48 15
Pencicuron 1 14,36 329,3 125,07 111 10 41 15
Pencicuron 2 14,36 329,3 89,08 111 10 91 15
Tridemorfe 1 14,5 298,2 116,2 50 10 36 15
Tridemorfe 2 14,5 298,2 57,1 50 10 45 15
Difenoconazol 1 14,5 406,1 251,1 80 10 42 15
Difenoconazol 2 14,5 406,1 337,1 80 10 26 15
Trifloxistrobina 2 14,5 409,1 145,03 36 10 85 15
Trifloxistrobina 1 14,5 409,1 186,06 36 10 23 15
Clorpirifs metil 1 14,7 322 125,1 40 10 34 15
Clorpirifs metil 2 14,7 322 289,9 40 10 25 15
Benfuracarbe 1 14,8 411,2 195 30 10 34 15
Benfuracarbe 2 14,8 411,2 190,1 30 10 18 15
Fluazifopebutil 1 14,9 384,2 282,1 100 10 30 15
Fluazifopebutil 2 14,9 384,2 328,1 100 10 26 15
Profenofs 1 14,95 373 302,9 115 10 28 15
Profenofs 2 14,95 373 144,1 115 10 53 15
Furatiocarbe 2 15 383,2 252,1 125 10 20 15
Furatiocarbe 1 15 383,2 195,1 125 10 28 15
Tebufenpirade 1 15,08 334,1 117,05 176 10 53 15
Tebufenpirade 2 15,08 334,1 145,11 176 10 39 15
Pirimifsetil 1 15,13 334,2 198,1 80 10 33 15
8

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Pirimifsetil 2 15,13 334,2 182,25 80 10 34 15
Cloroxuron 1 15,3 293,1 149,1 30 10 31 15
Cloroxuron 2 15,3 293,1 219,1 30 10 13 15
Aletrina 2 15,4 303,3 91 40 10 57 15
Aletrina 1 15,4 303,3 135,1 40 10 19 15
Etion 1 15,45 385,1 199 40 10 15 15
Etion 2 15,45 385,1 143 40 10 35 15
Imibenconazol 1 15,45 411 125 11 10 29 15
Imibenconazol 2 15,45 411 342 40 10 18 15
Terbufos 1 15,5 289 103 20 10 15 15
Terbufos 2 15,5 289 233 20 10 9 15
Oxifluorfen 1 15,5 362,1 237 45 10 36 15
Oxifluorfen 2 15,5 362,1 140,1 45 10 68 15
Piriproxifen 2 15,51 322,1 78,1 21 10 87 15
Piriproxifen 1 15,51 322,1 96,05 21 10 23 15
Hexitiazox 1 15,7 353,1 228 40 10 23 15
Hexitiazox 2 15,7 353,1 168,1 40 10 37 15
Bromopropilato 1 15,7 445,8 411 20 10 13 15
Bromopropilato 2 15,7 445,8 368,9 20 10 27 15
Clorpirifos 1 15,8 350 198 40 10 31 15
Clorpirifos 2 15,8 350 97 40 10 50 15
Propargito 1 16 368,2 231,2 30 10 17 15
Propargito 2 16 368,2 175,2 30 10 25 15
Flucitrinato-NH4+ 2 16 469 208 40 10 18 15
Flucitrinato-NH4+ 1 16 469 412 50 10 15 15
Carbofenotion 2 16,2 343 199,1 33 10 14 15
Carbofenotion 1 16,2 343 157,1 33 10 21 15
Ciflutrina 2 16,2 451,1 434,1 30 10 11 15
Ciflutrina 1 16,2 451,1 191 30 10 19 15
Flufenoxuron 1 16,3 489,1 158,1 55 10 31 15
Flufenoxuron 2 16,3 489,1 141,1 55 10 66 15
Fempropatrina 1 16,4 367,2 125,1 45 10 26 15
Fempropatrina 2 16,4 367,2 97,2 45 10 48 15
Fenpiroximato 1 16,4 422,2 366,1 35 10 25 15
Fenpiroximato 2 16,4 422,2 135,2 35 10 45 15
Lambdacialotrina 1 16,7 467,1 225 25 10 20 15
Lambdacialotrina 2 16,7 467,1 450,1 25 10 12 15
Amitraz 1 16,9 294,2 163,2 60 10 24 15
Amitraz 2 16,9 294,2 122,2 60 10 42 15
Cipermetrina (ismeros) 1 16,9 433,1 191,1 40 10 21 15
Cipermetrina (ismeros) 2 16,9 433,1 127 40 10 42 15
Piridabem 1 17 365,2 147,2 50 10 38 15
Piridabem 2 17 365,2 132,2 50 10 65 15
Deltametrina 1 17 523 281 30 10 25 15
Deltametrina 2 17 523 181,3 30 10 60 15
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
9
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS

Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP


Etofenprs 1 17,5 394,3 177,1 26 10 21 15
Etofenprs 2 17,5 394,3 107,06 26 10 57 15
Fenvalerato 1 17,5 437,1 167,1 20 10 22 15
Fenvalerato 2 17,5 437,1 420,1 20 10 12 15
Carbossulfan 1 17,9 381,1 118 45 10 24 15
Carbossulfan 2 17,9 381,1 160,1 45 10 20 15
Permetrina 1 18,8 408,2 183,1 40 10 28 15
Permetrina 2 18,8 408,2 153,1 40 10 65 15
Bifentrina 1 19,3 440,1 181,2 20 10 25 15
Bifentrina 2 19,3 440,1 165,1 20 10 58 15
tR: tempo de reteno; DP: Declustering Potential; CXP: Collision Cell Potential; CE: Collision Energy; 1:
Quantificador. 2: Qualificador.