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ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Porto Alegre
2016
LUCIANO BARROS ZINI
Porto Alegre
2016
I
Comisso Examinadora:
Porto Alegre
2016
Ao povo gacho,
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer comisso do PPGEQ; ter sido representante discente no ano de 2015
ultrapassou as fronteiras convencionais de aprendizado que um mestrado pode proporcionar,
oportunizando acompanhar e aprender a respeito da gesto universitria feita por professores
altamente qualificados.
Gostaria de agradecer ao Bruno Todeschini, perito da Polcia Federal, pelo know how da tcnica
passado, e intermedirio do primeiro contato com o LANAGRO.
Gostaria de agradecer aos meus amigos Guilherme Aydos, Lucas Foppa e Fernando Favaretto,
pelas revises e discusses antes do Oktoberforum.
Gostaria de agradecer ao prof. Gilmar por ter revisado o portugus e minha amiga Mirela por
ter revisado a formatao.
Gostaria de agradecer aos meus amigos Ana Cardinale, Henrique Mezzomo e Claudia Rohloff,
pela parceria, sempre.
Gostaria de agradecer aos meus amigos e colegas da turma de trainees 2012 do Grupo
Votorantim, que me fizeram vislumbrar a rota da carreira acadmica.
Por ltimo, e mais importante, gostaria de agradecer minha famlia, especialmente minha
me, Ana Maria de Barros, e minha tia e madrinha, Regina Maria de Barros, pelo apoio
incondicional, sempre.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
RESUMO
ABSTRACT
Agrochemicals, when present in water, are defined as micropollutants, thus giving the water
toxic characteristics, even at low concentrations. The Rio Grande do Sul state in Brazil was
found to rank fourth in annual agrochemical sales in the country, surpassing 50 thousand tons
per year. A state regulation in effect in the RS state since 2014 requires the inclusion of 46 new
agrochemical parameters concerning the standards for potable drinking water, in addition to 27
existing parameters mandated by national ordinance. Seventy-five pesticides were evaluated
based on three theoretical methodologies of contamination risk prediction in underground and
surface water sources, by measuring the physicochemical properties of pesticides: GUS index,
USEPA screening method and Goss method. In 2015 and 2016, 143 water samples were
collected from sources of potable water in 45 municipalities located in the Alto Jacu river
basin, a region which has the highest pesticide application rate in the RS state. A private
laboratory analyzed samples from 89 pesticides present in the national and state regulation.
Paralely, 183 pesticides were evaluated by a new multi-residue analysis method. Filtration was
conducted in the pre-treatment steps, followed by a solid phase extraction liquid
chromatography coupled with mass spectrometry analysis (SPE-LC-MS/MS) of raw and
treated water samples from the three largest G-50 municipalities (Carazinho, Soledade and Cruz
Alta), during the four pesticide application periods of the main crops cultivated in the region.
Twelve pesticides were classified as of high risk in terms of contamination for both surface and
groundwater, in accordance with the three theoretical methodologies implemented. During
analysis of the surveillance data collected, the pesticides permethrin and alachlor were found in
Carazinho and Espumoso, respectively. Through the methodology developed, 75 pesticides
were evaluated according to the criteria proposed, reaching lower detection limit (LD) and
quantification limit (LQ) ranging from 10 to 300 ng L-1, respectively. During the
implementation of the methodology for sample collections in the three G-50 municipalities, no
pesticides were detected.
Keywords: theoretical prediction; pesticides; water contamination; potability standards, SPE-
LC-MS/MS
SUMRIO
1 INTRODUO .................................................................................................................. 8
1.1 Objetivos .................................................................................................................... 10
1.2 Metodologia da Pesquisa ........................................................................................... 10
1.3 Estrutura da Dissertao ............................................................................................ 11
2 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................................................................... 12
2.1 Poluio das guas .................................................................................................... 12
2.2 Agrotxicos ................................................................................................................ 15
2.2.1 Legislao sobre agrotxicos no padro de potabilidade da gua ...................... 18
2.2.2 Classificaes dos Agrotxicos .......................................................................... 21
2.3 Tcnicas Analticas para Anlise de Agrotxicos na gua ....................................... 24
2.3.1 Amostragem ....................................................................................................... 24
2.3.2 Pr-tratamento das amostras ............................................................................... 24
2.3.3 Extrao em Fase Slida..................................................................................... 25
2.3.4 Microextrao em Fase Slida ........................................................................... 26
2.3.5 Extrao Sortiva em Barra Magntica ................................................................ 26
2.3.6 Microextrao Lquido-Lquido Dispersiva ....................................................... 27
2.3.7 Tcnicas Analticas ............................................................................................. 27
2.3.8 Separao: Cromatografia Gasosa e Cromatografia Lquida ............................. 28
2.3.9 Identificao: Espectrometria de Massas ........................................................... 28
2.3.10 Ionizadores.......................................................................................................... 29
2.3.11 Analisadores ....................................................................................................... 30
2.3.12 Detector .............................................................................................................. 31
2.3.13 Modos de Operao ............................................................................................ 32
2.3.14 Acoplamento ....................................................................................................... 32
2.4 Tcnicas Analticas Implementadas no RS ................................................................ 33
2.5 Validao de mtodos analticos................................................................................ 36
2.5.1 Seletividade ........................................................................................................ 37
2.5.2 Exatido .............................................................................................................. 38
2.5.3 Preciso............................................................................................................... 38
2.5.4 Linearidade e curva analtica .............................................................................. 39
2.5.5 Limite de deteco e limite de quantificao ..................................................... 40
2.5.6 Efeito matriz ....................................................................................................... 41
2.6 Predio Terica ........................................................................................................ 42
3 Materiais e Mtodos .......................................................................................................... 47
3.1 Materiais .................................................................................................................... 48
3.1.1 Padres ............................................................................................................... 48
3.1.2 Instrumentao.................................................................................................... 48
3.1.3 Reagentes, solventes e materiais utilizados ........................................................ 48
3.2 Mtodos ..................................................................................................................... 49
3.2.1 Banco de Dados do Sistema de Informao de Vigilncia da Qualidade da gua
para Consumo Humano (SISAGUA) ................................................................................ 49
3.2.2 Procedimentos Experimentais ............................................................................ 52
3.2.3 Predio Terica ................................................................................................. 57
4 Resultados e Discusses .................................................................................................... 61
4.1 Informaes do SISAGUA ........................................................................................ 61
4.1.1 Populao e forma de captao de gua dos municpios .................................... 61
4.1.2 Municpios e populao sem anlises de controle de agrotxicos na gua ........ 64
4.1.3 Resultados das anlises de vigilncia de agrotxicos na gua realizadas na G-50
64
4.2 Resultados da Validao da Tcnica Analtica SPE LC-MS/MS e Aplicaes ........ 66
4.2.1 Estudos exploratrios realizados em Porto Alegre ............................................. 72
4.3 Resultados da Predio Terica ................................................................................. 73
5 Concluses ........................................................................................................................ 84
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................................... 86
APNDICES ............................................................................................................................ 92
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE QUADROS
LISTA DE APNDICES
A - Potencial Perigoso
APTAS - Alto Potencial de Transporte das guas superficiais Associado ao Sedimento
ANA - Agncia Nacional das guas
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
APCI - Atmospheric pressure chemical ionization
API - Atmospheric pressure ionization
APTDA - Alto Potencial de Transporte das guas superficiais via Dissoluo em gua
BPTAS - Baixo Potencial de Transporte das guas superficiais Associado ao Sedimento
BPTDA - Baixo Potencial de Transporte das guas superficiais via Dissoluo em gua
CAS - Chemical Abstracts Service
CG - Cromatografia gasosa
DLLME - microextrao lquido-lquido dispersiva - dispersive liquid-liquid microextraction
EM - Electron Multiplier
EPA - Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos Environmental Protection
Agency
ESI - Ionizao por eletronebulizao - electrospray ionization
FEPPS - Fundao Estadual de Produo e Pesquisa em Sade
G-50 - Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu
GC-ECD - Cromatografia Gasosa com Deteco por Captura de Eltrons
GC-MS - Cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massa
HPLC-DAD - Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Arranjo de Diodos
HPLC-UV - Cromatografia Lquida de Alta Eficincia com Deteco por Captura de Eltrons
IA - Ingredientes Ativos
IBAMA - Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
ICH - International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for
Registration of Pharmaceutical for Human Use
INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
IQA - ndice de Qualidade da gua
ISO - International Organization for Standardization
IUPAC - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada
LACOURO - Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente
LANAGRO - Laboratrio Nacional Agropecurio
LC - Cromatografia lquida
LC-ESI-MS/MS - Cromatografia Lquida com Ionizao por Eletronebulizao Acoplada
Espectrometria de Massas Sequencial
LC-MS/MS - Cromatografia Lquida acoplada por Espectrmetro de massa em modo tandem
LD - limite de deteco
LQ - limite de quantificao
MPTAS - Mdio Potencial de Transporte das guas Superficiais associado ao sedimento
MPTDA - Mdio Potencial de Contaminao das guas Superficiais via dissoluo em gua
MS - Ministrio da Sade
N - no atende ao critrio
NC - no contaminante
NSP - Nonpoint Source Pollution
PC - Contaminante em potencial
PPB - partes por bilho
PPT - partes por trilho
Q1 - primeiro quadrupolo
Q2 - segundo quadrupolo
Q3 - terceiro quadrupolo
QqQ - triplo quadrupolo
RS - Rio Grande do Sul
RSDR - repetitividade
RSDR - reprodutibilidade ou preciso intermediria
SBSE - Extrao sortiva em barra magntica - stir bar sorptive extraction
SCS - Soil Conservation Service
SES RS - Secretaria Estadual da Sade RS
SIM - Single Ion Monitoring
SIS - Selected Ion Storage
SISAGUA - Sistema de Informao de Vigilncia e Controle da Qualidade da gua para
Consumo Humano
SPE - Extrao em Fase Slida Solid Phase Extraction
SPISP - Soil Pesticide Interaction Screening Procedure
SPME - microextrao em fase slida - solid phase microextraction
t - Toneladas
TOF - Analisador do tipo Tempo de Voo - Time of Flight
VIGIAGUA - Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano
VMP - Valor Mximo Permitido
LISTA DE SMBOLOS
a: coeficiente angular
b. coeficiente linear
CV: coeficiente de variao
DL50: Dose Letal 50%
K: coeficiente de adsoro matria orgnica do solo
Kh: constante de Henry
Koc: coeficiente de adsoro no solo
Kw: solubilidade em gua
pka: constante de ionizao cida
pkb: constante de ionizao bsica
R: recuperao, ou fator de recuperao
r2: coeficiente de determinao
RSD: desvio padro relativo - relative standard deviation
S: desvio padro
Sw solubilidade em gua
t1/2 gua: tempo de meia vida na gua
t1/2 solo: tempo de meia vida no solo
8
1 INTRODUO
degradao, muitos deles polares, de baixa volatilidade, e/ou compostos termo -instveis
(KUSTER et al., 2006).
1.1 Objetivos
O objetivo geral deste trabalho realizar levantamento quanto aos riscos e presena
de agrotxicos na gua para consumo humano no RS.
Os objetivos especficos so:
- Extrair do SISAGUA informaes do RS sobre:
- A forma de captao (superficial ou subterrnea), municpios, populao
abastecida, bem como um panorama detalhado da G-50.
- Quais os municpios no possuem anlises de controle de agrotxicos na gua
para consumo humano.
- Os resultados das 143 anlises de vigilncia contratadas pela fiscalizao
estadual nos anos de 2015 e 2016.
- Desenvolver, validar e aplicar um mtodo analtico capaz de analisar traos de
multiresduos de pesticidas, na ordem de ppt.
- Avaliar, a partir de predies tericas, os riscos associados contaminao em
mananciais hdricos, dos agrotxicos exigidos nas portarias nacional e estadual, para atender ao
padro de qualidade da gua para consumo humano no territrio gacho.
2 REVISO BIBLIOGRFICA
O presente captulo traz uma abordagem a respeito das diferentes formas de poluio
em um contexto a nvel mundial, passando pelo Brasil, at chegar no Rio Grande do Sul. Os
agrotxicos so apresentados em suas diferentes classificaes, desde grupos qumicos at
classes toxicolgicas. So descritos os fundamentos das principais tcnicas analticas
implementadas para anlises de agrotxicos na gua, bem como critrios para validao do
mtodo analtico. E por ltimo so apresentados trs mtodos de predies tericas para
avaliao de riscos.
A gua, depois do ar, o bem mais essencial para a sobrevivncia humana. Sem gua,
a vida no seria possvel. Felizmente, o ar purificado adequadamente pela natureza, com o
mnimo de ajuda dos seres humanos. Entretanto, este no o caso da gua. No passado, a gua
era purificada naturalmente pela chuva; todavia, hoje em dia a gua da chuva geralmente
contaminada com diversos poluentes que so acrescentados na atmosfera. A poluio de
mananciais superficiais e subterrneos tem exigido que a gua passe por operaes unitrias de
purificao para que seja transformada em potvel (AHUJA, 2014).
A poluio de guas doces um problema para metade da populao mundial. O
aumento das atividades humanas e industrializao tm elevado os nveis de poluentes fsicos,
qumicos e biolgicos em mananciais. Alm disso, a populao mundial aumenta em um ritmo
acelerado. Agricultura, indstria e cidades esto utilizando mais gua. A demanda por gua est
dobrando a cada 21 anos, e isso acontece mais rapidamente em algumas regies especficas
(ANIRUDDHA e KUMAR, 2015; AHUJA, 2014).
Ahuja (2014) aponta alguns dados mundiais extremamente preocupantes em relao
gua:
- Mais de 80 pases no mundo sofrem com a falta de gua.
- Aproximadamente 1,2 bilhes de pessoas ao redor do mundo bebem gua no tratada.
- A escassez de gua afetar aproximadamente 2,7 bilhes de pessoas em 2025 de acordo
com as Naes Unidas.
- Doenas relacionadas gua matam de 5 a 10 milhes de pessoas, a maior parte
crianas, ao redor do mundo a cada ano.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
13
Ahujah (2014) destaca que mesmo um pas avanado como os Estados Unidos enfrenta
crises de gua. Em guas para consumo humano que no so tratadas, quando a origem
diferente de um sistema de abastecimento pblico de gua, mais de 700 compostos qumicos
diferentes so encontrados e destes, a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos
(Environmental Protection Agency - EPA) classifica 129 como perigosos. Os processos de
tratamento de gua so compostos por tcnicas e operaes unitrias, as quais, por sua vez,
variam em funo de aspectos como qualidade da gua bruta, custos envolvidos e vazo a ser
tratada. O tratamento convencional (ou ciclo completo) composto essencialmente de:
coagulao, floculao, decantao, filtrao e desinfeco, e, normalmente, no capaz de
remover de maneira satisfatria substncias qumicas presentes na gua, incluindo agrotxicos
(PRINCE, 2006).
Alm das conhecidas formas de poluio oriundas do desenvolvimento, como
instalaes industriais, esgoto domstico, atividade agrcola, entre outras atividades da
civilizao moderna, importante tomar medidas de identificao e controle em poluies
difusas (nonpoint source pollution NPS), definidas pela EPA como resultado do escoamento
superficial da terra, precipitao, deposio atmosfrica, drenagem, infiltrao ou modificao
hidrolgica. Os poluentes naturais e os poluentes produzidos pelo homem, so espalhados at
finalmente depositarem-se em lagos, rios, zonas midas, guas costeiras e subterrneas. Uma
das fontes de NPS preocupantes o uso excessivo de fertilizantes, herbicidas, fungicidas e
inseticidas na agricultura, tanto de grande escala quanto de escala familiar.
Ahuja (2014) destaca ainda a diferena da poluio das guas doces entre os pases em
desenvolvimento e os desenvolvidos. Menciona que turistas em viagem para pases da frica,
sia e Amrica Latina so advertidos para no beberem a gua local, sujeita contaminao
biolgica. O rio Yangtze, na China, que atravessa as reas de maior densidade populacional do
mundo, possui alta poluio devido agricultura e indstria, tal degradao pode vir a
comprometer o abastecimento de gua potvel para essa populao nos prximos anos.
Bangladesch possui um dos lenis freticos mais poludos do mundo, atingindo cerca de 85%
do seu territrio. Neste caso, a maior contaminao por arsnio, presente naturalmente no
solo. A poluio das guas tambm ocorre em pases desenvolvidos, inclusive do Velho
Continente. A Irlanda possui rios poludos com esgoto e fertilizantes. O rio Sarno na Itlia um
dos mais poludos da Europa, devido a fontes de esgoto, resduos da agricultura no tratados,
resduos da indstria e contaminaes qumicas. O rio Reno, que atravessa diversos pases
europeus, possui ao longo do seu percurso e nos arredores de suas margens, cerca de um quinto
de toda a produo qumica do mundo. O rio King, na Austrlia sofre com severas condies
14
cidas em virtude de atividades de minerao. 40% dos rios dos Estados Unidos no so
recomendados para pesca, natao entre outras atividades aquticas. Pior ainda so os lagos,
dos quais 46% se encontram nesta situao. O rio Mississipi nos Estados Unidos transporta
cerca de 1,5 milhes de toneladas de poluio por nitrognio at o Golfo do Mxico todos os
anos. Aproximadamente 4,5 trilhes de litros de esgoto no tratado, guas pluviais, e resduos
industriais so descarregados nos Estados Unidos anualmente. Tanto os pases desenvolvidos
quanto os pases em desenvolvimento possuem seus problemas de contaminao da gua. Para
assegurar a sustentabilidade da gua, necessrio monitorar rigorosamente tanto os aspectos
pontuais quanto difusos de poluio e minimiz-los.
No Brasil, conforme dados da ANA (2012), foram monitorados 1988 pontos no pas no
ano de 2010, tanto em reas urbanas como rurais, avaliando o ndice de qualidade da gua
(IQA). O IQA considera nove parmetros da qualidade das guas: oxignio dissolvido,
coliformes termotolerantes, pH, demanda bioqumica de oxignio, temperatura, nitrognio
total, fsforo total, turbidez e slidos totais, sendo que as classes ruim ou pssima so guas
imprprias para tratamento convencional visando abastecimento pblico, sendo necessrio
tratamentos mais avanados. Observou-se condio tima apenas em 6% dos pontos
monitorados, boa em 75%, regular em 11%, ruim ou pssima em 7%. Analisando-se
apenas os corpos dgua em reas urbanas, observa-se que, no ano de 2010, 47% dos pontos
monitorados apresentaram condio pssima ou ruim, reflexo da alta taxa de urbanizao
observada no Pas e dos baixos nveis de coleta e tratamento de esgotos domsticos. Esses rios
urbanos geralmente apresentam suas bacias em grande parte impermeabilizadas, poludas pelos
esgotos domsticos, efluentes industriais, resduos slidos e cargas difusas, que impactam a
qualidade de vida nas cidades brasileiras, pois degradam a paisagem urbana, reduzem as
oportunidades de lazer e permitem a veiculao de doenas.
No Rio Grande do Sul, as indstrias concentram-se na bacia do rio Guaba, tendo como
principais polos Porto Alegre e Caxias do Sul. Segundo o Plano Estadual de Recursos Hdricos
do Rio Grande do Sul, as maiores cargas de poluentes esto localizadas nas bacias dos rios
Gravata (indstrias mecnica, alimentcia e de bebidas), Sinos (indstrias coureiro-caladista,
metal-mecnico e de autopeas) e Lago Guaba (RIO GRANDE DO SUL, 2007 apud ANA,
2012). O panorama da qualidade das guas superficiais do Brasil (ANA, 2012) cita ainda o
cultivo de arroz, que ocorre em extensas reas do Rio Grande do Sul, gerando conflitos pontuais
com o abastecimento humano, principalmente no trecho mdio das unidades hidrogrficas dos
rios Guaba, Patos, Mirim, no Litoral Norte Riograndense, alm de ser forte potencial de
poluio difusa na regio, em funo do uso de defensivos agrcolas.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
15
Alm da poluio pontual e NPS, TANG et al. (2016) avaliaram o risco de acidente com
poluentes emergentes em mananciais devido ao trfico de caminhes de cargas perigosas em
pontes que foram construdas acima de pontos de captao para o abastecimento pblico de
gua. Um modelo foi desenvolvido para um rio da China e nele aplicado e concluiu que fatores
como tipo de caminho, visibilidade, tempo dirigindo, idade dos motoristas, gnero do
motorista, resposta do caminho, julgamento humano, estrada e meio ambiente so associados
como os de maiores riscos. No Rio Grande do Sul, estes riscos existem em grandes cidades
como Porto Alegre, como a ponte do Guaba que liga a capital ao sul do estado; Pelotas, com
uma ponte na BR 116 que passa acima da barragem Santa Barbara, a qual abastece mais de
50% da populao do municpio; ou mesmo em municpios menores como Vacaria, que
tambm possui uma ponte na BR 116 acima do ponto de captao de gua para o abastecimento
pblico da cidade.
Os agrotxicos, quando detectados na gua, so definidos como micropoluentes,
compostos qumicos que, mesmo em baixas concentraes, conferem gua caractersticas de
toxicidade tornando-a assim imprpria para grande parte dos usos. Muitos destes compostos
provocam efeitos no sistema nervoso central humano que so bastante fortes e deletrios
sade, alm de caractersticas carcinognicas, mutagnicas e at mesmo teratognicas
(BRASIL, 2006).
A poluio oriunda da atividade agrcola considerada do tipo difusa, de difcil
identificao, monitoramento, e, consequentemente, controle. Enquanto os riscos devido
presena de agentes patognicos constituem problema imediato, agudo e, por vezes, associados
a surtos de grandes propores, os riscos qumicos configuram-se, normalmente, como um
problema de longo prazo, cujos efeitos crnicos, muitas vezes, so de difcil deteco. A
preocupao maior ocorre para a ingesto contnua de gua contaminada a baixas
concentraes, o que configuraria um risco crnico (NETO, 2010).
2.2 Agrotxicos
vivos considerados nocivos, conforme conceito disposto na Lei Federal n 7802 de 1989
(BRASIL, 1989).
A contaminao de um corpo dgua por agrotxicos ocorre principalmente de forma
difusa, o que evidentemente dificulta a adoo de medidas que impeam sua chegada aos rios,
lagos e captaes subterrneas, pois tais medidas dependem da recuperao da mata ciliar. Os
agrotxicos podem chegar gua por fatores intrnsecos s substncias, como propriedades do
solo, condies climticas e formas de aplicao do produto. Os principais mecanismos
responsveis pela movimentao dos princpios ativos so: reteno, transformao e
transporte. Os processos de reteno so condicionados pela interao entre a partcula de solo
e o princpio ativo (adsoro). A transformao refere-se degradao (natural ou no) do
produto, podendo ter natureza qumica ou biolgica. O transporte do agrotxico entre os
diferentes meios pode ocorrer mediante a volatilizao, lixiviao, escoamento superficial ou
evaporao (NETO, 2010). A nica forma de combate ao problema por meio de uma
racionalizao no uso de agrotxicos, envolvendo campanhas esclarecedoras e utilizao de
mecanismos institucionais e legais para limitao de seu emprego. No Brasil, antes da
comercializao, um agrotxico passa pela avaliao de trs rgos de governo:
1) Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
(IBAMA) avaliao da questo ambiental;
2) Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) avaliao da questo de
toxicidade humana;
3) Ministrio da Agricultura, Pecuria e Abastecimento avaliao da eficincia
agronmica.
O uso de agrotxicos tem afetado a sade da populao e o meio ambiente. Pesticidas
tm sido amplamente distribudos, e seus traos tm sido detectados em todas as reas do meio
ambiente: ar, gua e solo (YADAV, 2015). ABHILASH e SINGH (2009) relataram que
aproximadamente 2 milhes de toneladas de pesticidas eram consumidos no mundo a cada ano,
sendo 24% nos EUA, 45% na Europa e os 25% remanescentes no restante do mundo. A Tabela
2.1 relaciona a quantidade de pesticidas utilizada anualmente, bem como de ingredientes ativos
(IA) de alguns pases do mundo.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
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utilizado nas lavouras e a toxicidade descrita, foi constatado que, dos 10 parmetros avaliados
como mais crticos, sete no estavam contemplados na Portaria Nacional MS 2914/2011. Com
base nesses resultados, foi elaborada e publicada a Portaria SES RS 320/2014 que acrescenta
46 compostos (Tabela 2.4) exigncia de anlises semestrais dos responsveis pelo
abastecimento pblico de gua no territrio gacho. Alm disso, o levantamento tambm
apontou que a Regio Noroeste do Estado, correspondente Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu,
a que apresenta os maiores volumes anuais de aplicao de agrotxicos por km, chegando a
919 L km- ano-1, tendo um volume anual estimado de 14.711.970 litros de calda (mistura
lquida do produto defensivo em gua) (BARRETO et al., 2012).
ser isomerizada para P-S- e o produto pode ser substancialmente mais txico para mamferos.
(PLIMMER, 2001).
Carbamatos so agrotxicos orgnicos derivados do cido carbmico e podem ser
inseticidas, herbicidas ou fungicidas. Geralmente, so compostos instveis e vrios fatores
influenciam a degradao, como, por exemplo, umidade, temperatura, luminosidade e
volatilidade (BARBOSA, 2004 apud DONATO, 2012). A toxicidade para mamferos
geralmente mais baixa que organofosforados. Os carbamatos so degradados no solo; todavia
em solos arenosos, sulfxido e aldicarbe sulfona, os principais metablitos do aldicarbe, so
lixiviados o suficiente para chegar gua a partir do solo (PLIMMER, 2001).
Piretroides so inseticidas cuja presena encontrada na natureza a partir de extratos de
piretro, obtido a partir de flores secas de Chrysanthemum cinerariifolium e Chrysanthemum
coccineum. Extratos de piretro so uma mistura de cido crisantmico e trs steres
correspondentes de cido e lcool oriundos do piretro. Piretrides possuem efeito rpido sobre
insetos, causando paralisia e baixa toxicidade para mamferos. O uso dos piretrides naturais
limitado na agricultura porque degradam rapidamente na luz do Sol. Enquanto isso, os
piretrides sintticos atingiram o objetivo de estabilidade sem perda de atividade do inseticida
aps aplicao e representam um avano em termos de desenvolvimento por afetar apenas stios
do sistema nervoso central (PLIMMER, 2001).
Uma outra classificao pertinente em relao aos agrotxicos no que diz respeito a
toxicidade. Uma caracterstica normalmente utilizada para avaliar a toxicidade aguda dos
agrotxicos e outras substncias qumicas a Dose Letal 50% (DL50), que definida como a
quantidade (dose nica) da substncia necessria para matar 50% dos animais testados nas
condies experimentais utilizadas. Esta medida varia muito com o tipo de composto
(MARTEL, 2013). Neste sentido, os agrotxicos so agrupados em quatro classes
toxicolgicas, de acordo com a DL50, com as concentraes variando de 0-50 na Classe I at >
5000 mg Kg-1 para a Classe IV. A identificao dos rtulos desses produtos feita atravs de
faixas coloridas, de acordo com as caractersticas toxicolgicas. Assim, os rtulos dos produtos
da Classe I que so extremamente txicos possuem uma faixa vermelha. Altamente txicos so
os da classe II de faixa amarela; medianamente txicos os da classe II, faixa azul; e cor verde a
classe IV identificando os pouco txicos (BARBOSA, 2004 apud NETO, 2010).
24
2.3.1 Amostragem
A amostragem envolve a coleta das amostras de gua no campo para avaliao de riscos.
uma das partes primordiais e seu planejamento deve incluir a avaliao climtica. Como a
gua das chuvas a principal forma de transporte dos agrotxicos, aps a aplicao no solo, at
os mananciais superficiais ou subterrneos, o ideal que a coleta ocorra aps perodos de
chuvas.
A extrao sortiva em barra magntica (stir bar sorptive extraction - SBSE) foi proposta
para preparo de amostra sem solvente, visando extrair e pr-concentrar compostos orgnicos de
amostras aquosas. A SBSE consiste na absoro do analito em um slido, uma camada
polimrica que reveste uma barra magntica envolta em uma camada de vidro. BALTUSSEN
et al. (1999) observaram que compostos mais apolares so extrados de forma mais significativa
que os menos apolares. A observao da polaridade das molculas na eficincia da extrao
pode ser explicada pela relao de fases de equilbrio. A barra de agitao est revestida com a
fase extratora (filme de sorvente, normalmente polidimetilsiloxano), conforme as molculas
interagem entre a fase aquosa e o sorvente, ocorre a partio do analito entre a fase aquosa e a
extratora, at estabelecer o equilbrio entre as fases. De acordo com a concentrao de fase
extratora na barra magntica h alterao da capacidade de extrao e eficincia do processo.
Os limites de deteco encontrados so na ordem de partes por bilho (ppb) para a maioria dos
analitos polares enquanto que para os compostos apolares so na ordem de 10 partes por trilho
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
27
(ppt). Compostos volteis tambm podem ser analisados por esta tcnica e alcanam deteco
da ordem de ppt.
2.3.10 Ionizadores
(tenso superficial). Nesse momento, ocorre a chamada exploso coulmbica, que gera gotas
com tamanhos equivalentes a 10% do tamanho das gotas a partir das quais se originaram, so
ento produzidos os ons do analito aps serem submetidos a uma srie dessas exploses, os
mesmos so transferidos para o interior do espectrmetro de massas por uma srie de
dispositivos de focalizao.
A ESI possibilita a ionizao de compostos sensveis temperatura sem que estes
sofram degradao, uma vez que, a ionizao ocorre diretamente em soluo. ideal para
anlise de molculas mais polares, de maior massa molecular (CHIARADIA et al., 2008).
2.3.11 Analisadores
Os analisadores de massa separam os ons de acordo com a relao m/z existente entre
suas massas (m) e cargas (z). A escolha do mais apropriado deve ser feita considerando-se a
aplicao (ex. faixa de massas desejada), desempenho desejado (ex. resoluo) e custo (em
funo do tipo de analisador). Segundo VKEY (2001), a diferena mais importante entre os
espectrmetros de massas o tipo de analisador utilizado, sendo caracterstica fundamental do
instrumento. Alguns exemplos so: quadrupolo, triplo quadrupolo e tempo de voo.
O tipo quadrupolo o analisador de massas mais difundido devido, principalmente,
sua simplicidade, preo relativamente baixo e boa linearidade em anlises quantitativas.
composto de quatro barras, usualmente feitas de metal, dispostas em dois pares. Um destes
pares mantido em um potencial eltrico positivo, enquanto que o outro a um potencial
negativo. Uma combinao de corrente contnua (DC) e radiofrequncia (Rf) aplicada nas
barras. Ajustando-se apropriadamente as voltagens (DC e Rf), uma trajetria estvel criada
para que os ons de certa razo m/z passem atravs do analisador e sejam detectados. Os demais
ons que entrarem no quadrupolo tero suas trajetrias instveis e, como consequncia, atingiro
as barras e sero eliminados pela bomba de vcuo (LANAS, 2009; CHIARADIA et al., 2008;
STASCHENKO e MARTNEZ, 2010).
O analisador do tipo triplo quadrupolo, como o nome sugere, constitudo por trs
quadrupolos em srie. O on de interesse pr-selecionado no primeiro quadrupolo (Q1). Aps,
no segundo quadrupolo (Q2), ou cela de coliso, o on precursor proveniente do primeiro
quadrupolo acelerado por um potencial eltrico para uma regio de baixas presses onde
ocorrem repetidas colises com um gs inerte de elevada energia (normalmente argnio, hlio
ou nitrognio), resultando em um aumento de energia potencial deste on at ocasionar sua
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
31
2.3.12 Detector
2.3.13.1 SCAN
2.3.14 Acoplamento
Regio
1999- ZANELLA et
(1) Superficial Bruta Central do HPLC-DAD
2001 al., 2002
RS
HPLC-UV e BORTOLUZZI
(2) Superficial Bruta Agudo 2003
CG-ECD et al., 2006
Rio
Vacaca e 2000- MARCHESAN
(4) Superficial Bruta HPLC-UV
Vacaca- 2003 et al., 2007
Mirim
Canal So HPLC-DAD
2005- e GRTZMACH
(5) Superficial Bruta Gonalo e
2006 ER et al., 2008
Rio Piratini GC-ECD
HPLC-DAD
2007- e MACEDO et
(6) Superficial Bruta Camaqu
2008 al., 2009
CG-MS
18 2007- DIECSON et
(7) Superficial Bruta LC-MS/MS
municpios 2008 al., 2009
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
35
Tcnica
Pesticidas Manancial gua Coletas Perodo Fonte
Analtica
Vacaca e HPLC-DAD,
2003- MARCHEZAN
(8) Superficial Bruta Vacaca- LC-MS/MS
2008 et al., 2010
Mirim e GC-ECD
HPLC-DAD
2007- e CALDAS et al.,
(9) Subterrnea Bruta Rio Grande
2008 LC-ESI- 2010
MS/MS
Rio Grande
e
Bruta e 2008- LC-ESI-MS- DEMOLINER
(10) Superficial Santa
Tratada 2009 MS et al., 2010
Vitria do
Palmar
Rios
TODESCHINI
(11) Superficial Bruta Uruguai e 2010 LC-MS/MS
et al., 2010
Ibicu
18 2007- DIECSON et
(12) Subterrnea Bruta LC-MS/MS
municpios 2008 al., 2011
Eldorado TODESCHINI
(13) Superficial Bruta 2011 LC-MS/MS
do Sul et al., 2011
Bruta e TODESCHINI,
(14) Superficial So Sep 2013 LC-MS/MS
Tratada 2012
2.5.1 Seletividade
separao com o de um padro e utilizando-se este resultado como uma indicao da presena
do composto puro.
2.5.2 Exatido
2.5.3 Preciso
amostra homognea nas condies prescritas. A preciso mensura o erro randmico associado
ao procedimento analtico, a disperso dos resultados em relao mdia dos valores, sendo
representada pela estimativa do desvio padro (s), estimativa do desvio padro relativo
(Relative Standard Deviation - RSD) ou coeficiente de variao (CV). A estimativa da preciso
independente do valor real ou do significado da estimativa da exatido (ROZET et al., 2007).
Segundo GOSETTI et al. (2010), a preciso em validao de mtodos considerada
em trs nveis diferentes: repetitividade, preciso intermediria e reprodutibilidade:
Repetitividade: envolve vrias medies da mesma amostra, em diferentes
preparaes; , algumas vezes, denominada preciso intraensaio ou intracorrida e
determinada atravs da estimativa do desvio padro relativo.
x = concentrao;
Equao (2.2):
= 3,3
onde:
s = estimativa do desvio padro do branco, da equao da linha de regresso
ou do coeficiente linear da equao;
A predio terica pode ser feita a partir de funes matemticas que, aplicadas a uma
massa de dados, conseguem identificar padres ocultos e prever o que poder ocorrer. A
predio terica aplicada a agrotxicos tem como objetivo avaliar o risco de contaminao das
guas subterrneas e superficiais por agrotxicos, baseado nas suas caractersticas fsico-
qumicas, com auxlio de modelos e parmetros matemticos pr-existentes (MARTINI et al.,
2012). As pesquisas nesta linha se desenvolveram bastante na dcada de 80 a partir de presses
de rgos de fiscalizao em diferentes esferas, a fim de estimar a probabilidade de ocorrncia
de pesticidas em gua de abastecimento pblico (GUSTAFSON, 1989).
So muitas as variveis envolvidas no processo de transferncia no solo, o desafio
selecionar as mais importantes para calcular o balano hidrulico e avaliar o transporte de
pesticidas (COHEN et al., 1995). A dinmica dos agrotxicos governada pelo processo de
adsoro, o qual responsvel pela ligao desses s partculas do solo, influenciando na
disponibilidade para os demais processos como transformao, degradao e transporte, seja
pela volatilizao, lixiviao e/ou por escoamento superficial (MARTINI et al., 2012). A
estrutura molecular e as propriedades fsico-qumicas dos pesticidas, como solubilidade em
gua, coeficiente de adsoro, tempo de meia vida no solo, presso de vapor, entre tantas outras,
contm informaes as quais podem predizer o comportamento de cada substncia no meio
ambiente (SOARES et al., 2012).
Em modelos utilizados para a representao de algum fenmeno, sempre h uma
incerteza relacionada falta de conhecimento dos mecanismos que governam os fenmenos de
interesse. A incerteza uma caracterstica intrnseca da avaliao de riscos. Essas incertezas
no so erros, e uma anlise que exponha as incertezas no perde seu valor (ROBERTS e
HAYNS, 1989 apud GOMES, 2008). BECK (1987) apud GOMES (2008), apresenta um
trabalho a respeito de anlise de incerteza quanto modelagem matemtica da qualidade da
gua, analisando quatro reas em detalhe: a incerteza sobre a estrutura dos modelos; a incerteza
em relao aos valores estimados dos parmetros do modelo; a propagao dos erros de
previso; e o projeto de experimentos com o objetivo de reduzir as incertezas crticas associadas
ao modelo. So exemplos de fontes de incerteza em relao ao contaminante: coeficiente de
difuso, dispersividade, fator de retardo e taxa de decaimento (meia vida) que depende da
localizao geogrfica e tipo de solo.
Algumas variveis so difceis de serem consideradas nos modelos, como, por exemplo:
incertezas do modelo, formulaes e macroporos. Modelos no refletem a realidade, mas
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
43
Fonte: Elaborada a partir de EXTOXNET (1993); PAN (2006); PESSOA et al. (2004) apud NETO (2010).
O ndice de GUS foi desenvolvido e proposto em 1988 pela empresa Monsanto. Aplica-
se como ferramenta auxiliar para identificao de pesticidas a serem priorizados nas atividades
de monitoramento ambiental in loco. O ndice de GUS avalia o risco de pesticidas
contaminarem guas subterrneas, ou seja, uma forma de estimar o potencial de lixiviao de
um pesticida sem precisar de propriedades como a solubilidade da gua, coeficiente de partio
octanol/gua e volatilidade. Pode ainda evitar modelagens ou experimentos especficos para
medir a lixiviabilidade de um pesticida no campo. um mtodo para avaliar a persistncia e a
mobilidade qumica a partir de uma equao emprica que relaciona o tempo de meia-vida de
um determinado composto no solo e o coeficiente de adsoro matria orgnica no solo. O
tempo de meia-vida matematicamente representado por uma equao de primeira ordem e
representa a persistncia de um composto pela taxa de degradao, embora mascare alguns
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
45
efeitos fsicos como dissipao, pr-tratamento, capacidade biolgica e teor de umidade do solo.
O tempo de meia-vida j considera o efeito da volatilidade. Ao se mensurar a dissipao pelo
tempo de meia vida, mais a volatilidade, estaria sendo contando duas vezes o fator volatilizao
(PRIMEL et al., 2005; GUSTAFSON, 1989; MARTINI et al., 2012; COHEN et al., 1995).
O mtodo de GOSS, ou Soil Pesticide Interaction Screening Procedure (SPISP),
apresenta um procedimento capaz de auxiliar o controle das interaes entre os agrotxicos e o
solo, cujo desenvolvimento atendia ao Soil Conservation Service (SCS), nos Estados Unidos.
Este mtodo foi concebido para auxiliar os tcnicos na avaliao de perdas de agrotxicos em
quantidades tais que prejudicassem recursos hdricos de interesse (GOSS, 1992 apud NETO,
2010). Segundo esse mtodo, o transporte de agrotxicos pode ser separado em dois grupos:
transporte de agrotxicos dissolvidos em gua e transporte adsorvido ao sedimento, sendo
classificados como alto, mdio e baixo potencial (MARTINI et al., 2012). COHEN et al. (1995)
descrevem as propriedades fsico-qumicas e propriedades do solo necessrias para a aplicao
do mtodo.
GOSS (1992) props o mtodo resultante de uma generalizao a partir de inmeras
simulaes do modelo GLEAMS, que um modelo matemtico detalhado, com dados de
entrada tpico dos Estados Unidos. O objetivo do mtodo orientar a seleo de agrotxicos
para aplicao. Assim, os resultados so relativos, e no absolutos, ou seja, indicam quais
substncias no apresentam riscos, e quais merecem maior investigao (tem potencial de
contaminao). Uma parte do mtodo envolve as caractersticas do solo, de acordo com o seu
potencial de produzir sedimentos.
O mtodo Screening da USEPA simples em conceito, mas complexo em execuo.
So critrios numricos de comparao entre propriedades de persistncia e mobilidade. So
nove os critrios aplicados pela USEPA (COHEN et al., 1995):
solubilidade em gua >30 mg.L-1;
aqufero no confinado;
46
solo poroso.
Os pesticidas podem ser transportados pelos processos de eroso e infiltrao e so
dependentes da capilaridade da gua nos poros do solo. A eroso o veculo de transportes de
nutrientes e pesticidas que so insolveis em gua. J quando os agrotxicos perpassam na
medida em que o solo saturado, caracteriza a infiltrao. As foras envolvidas no equilbrio
de pesticidas no solo so gravidade, carga hidrulica e tenso superficial. No solo, pode haver
processos de movimentao vertical ou horizontal. O maior risco para contaminao de
mananciais est associado movimentao vertical (COHEN et al., 1995).
LOURENCETTI et al. (2005) apud NETO (2010) descrevem que algumas limitaes
devem ser consideradas nos modelos, como a ausncia dos dados de alguns agrotxicos e
metablitos, assim como o enfoque individual nas substncias, em detrimento de possveis
misturas e efeitos combinados. Alguns outros modelos preveem o transporte de pesticidas pela
percolao ou escoamento de gua. LEONARD (1990) apud COHEN et al. (1995) identificou
que as concentraes de pesticidas so proporcionais s concentraes das primeiras camadas
de cima modelos como CRAMS/HFPF. Outro fator que pode influenciar no risco de
contaminao de mananciais o modo de aplicao, por exemplo quando os pesticidas so
aplicados nas folhagens das culturas (inseticidas e fungicidas) o risco menor pela maior
absoro nas folhagens e exposio ao vento e ao Sol. J aplicaes que so feitas diretamente
no solo so mais suscetveis a serem transportadas at um manancial, seja superficial ou
subterrneo (COHEN et al., 1995).
Conforme concluem PRIMEL et al. (2005), de grande importncia se conhecer o nvel
de herbicidas nas guas, mais estudos so necessrios para determinar exatamente os processos
de disperso de herbicidas aplicados na lavoura, tais como volatilizao, degradao por
microrganismos e luz solar, adsoro no solo, pois os herbicidas podem ser prejudiciais sade
humana e ao meio ambiente, demonstrando esses efeitos mesmo em pequenas concentraes.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
47
3 Materiais e Mtodos
contaminao por agrotxicos das duas diferentes formas de captao de gua bruta:
subterrnea e superficial.
3.1 Materiais
3.1.1 Padres
Os agrotxicos avaliados neste trabalho foram adquiridos a partir de uma soluo mista
de pesticidas Pool AG 03/15, produzido no LANAGRO-GO em 07/01/2015 contendo 183
pesticidas, concentrao de 5 g mL-1, listados em Apndice, na Tabela A, juntamente com a
classe, grupo qumico e propriedades fsico-qumicas buscadas para este trabaho. A soluo
Pool AG 03/15 foi utilizada na fortificao das amostras da validao e tambm foi diluda at
a concentrao de 1 g mL-1 para os pontos de menor concentrao, a fim de diminuir os erros
que a pipetagem de alquotas muito baixas poderiam ocasionar.
3.1.2 Instrumentao
3.2 Mtodos
Para avaliar informaes sobre o abastecimento pblico de gua no Rio Grande do Sul,
os municpios, as populaes abastecidas, as formas de captao (superficial ou subterrnea),
os dados de controle e os dados de vigilncia de agrotxicos na gua para consumo humano foi
analisado o banco de dados presente no sistema de informao de vigilncia da qualidade da
gua para consumo humano, disponvel em: http://sisagua.saude.gov.br/sisagua/login.jsf.
Foi possvel obter o panorama do abastecimento de gua no Rio Grande do Sul, a partir
das seguintes informaes disponveis no banco de dados do sistema de informaes do
Programa VIGIAGUA:
- Cadastro (Sistema de Abastecimento de gua, Soluo Alternativa Coletiva e Soluo
Alternativa Individual), as definies de cada forma de abastecimento so estabelecidas na
Portaria MS 2914/2011. A partir do cadastro possvel obter qual a populao abastecida por
cada forma de abastecimento.
- Infraestrutura de abastecimento de gua. Foi possvel a partir destes dados levantar o
nmero de estaes de tratamento de gua no Estado. As estaes de tratamento de gua
representam as captaes superficiais e o restante, as captaes subterrneas.
50
- Localidades e populaes abastecidas. A partir deste item foi possvel levantar dados
populacionais de todo o estado e da G-50 e cruzar com as formas de captaes.
- Qualidade da gua e condies do abastecimento de gua. Neste item so
disponibilizados os resultados das anlises de controle e vigilncia de todos os parmetros
previstos pela portaria nacional e estadual. Neste mdulo pde-se realizar o levantamento das
anlises de agrotxicos na gua para consumo humano realizadas pela vigilncia, bem como o
nmero de municpios que no possuem anlises de controle, de competncia dos responsveis
pelo abastecimento pblico de gua.
Durante o ano de 2015 e 2016, foram coletadas 143 amostras de gua oriundas tanto de
poos artesianos quanto de estaes de tratamento de gua, nos 45 municpios (Tabela 3.1) da
Bacia Hidrogrfica do Alto Jacu (Figura 3.1), a que possui a maior taxa de aplicao de
agrotxicos do estado. Os resultados foram fornecidos pela Secretaria Estadual da Sade e as
anlises foram realizadas em laboratrio contratado, contemplando os 27 agrotxicos presentes
na portaria nacional e os 46 na portaria estadual.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
51
Tabela 3.1. Municpios onde ocorreram as 143 coletas para anlise de agrotxicos na gua para
consumo humano nos anos de 2015 e 2016
Municpios
Agudo Ibarama Pinhal Grande
a 300 C por duas horas e, depois de fria, foi embalada com papel alumnio. O material
volumtrico, aps o enxgue com acetona comercial e evaporao da mesma temperatura
ambiente, foi enxaguado novamente com hexano p.a. e, aps estar completamente seco, foi
embalado com papel alumnio.
Para a validao, foram coletados e usados como matriz 12 litros de gua bruta da
estao de tratamento de gua Belm Novo, em Porto Alegre, acondicionadas em vidro mbar
e refrigeradas at o pr-tratamento. Esta amostra serviu como matriz para a validao do mtodo
a fim de avaliar a seletividade, linearidade, exatido, preciso, LD, LQ e efeito matriz. Como
inovao, em relao s referncias bibliogrficas citadas no presente trabalho, foi realizada
avaliao da perda decorrente da etapa de filtrao. As solues foram analisadas em duplicata
real e duplicata de injeo.
a) Seletividade
b) Linearidade
c) Exatido
Para avaliar a exatido da anlise, seis amostras foram processadas pelo mtodo SPE:
trs amostras fortificadas na concentrao 200 ng L-1 e trs amostras brancas. As amostras
brancas foram fortificadas ao final da extrao, antes da injeo, e foram consideradas o 100%,
para comparao com amostras fortificadas antes do processo extrativo. Os resultados das
extraes foram comparados concentrao do padro diludo no extrato branco da matriz,
atravs dos clculos de recuperao demonstrados na equao 3.1.
Equao 3.1
1 2
(%) = . 100
3
Onde
C1 = concentrao das amostras fortificadas antes da extrao
Tambm foi avaliada a veracidade global, relacionando a mdia global de trs amostras
analisadas durante trs dias, totalizando nove solues preparadas para a avaliao e
comparadas com o valor da fortificao.
e) Preciso
A avaliao do efeito matriz nas determinaes por LC ESI-MS/MS foi obtida a partir
da comparao entre trs amostras fortificadas (solues de concentrao 200 ng L-1) e
posteriormente processadas por SPE, trs amostras diretamente fortificadas no solvente (1 mL
H2O:ACN; 80:20) e o branco (amostra do Guaba sem fortificao) de acordo com a equao
3.2:
Equao 3.2:
100
Supresso do Sinal(%) = (rea matriz rea branco) rea solvente
Desse modo, a determinao da supresso do sinal foi realizada atravs da infuso ps-
coluna de uma soluo mista dos analitos em solvente, injeo de um solvente puro e de uma
amostra da matriz atravs da coluna cromatogrfica, simulando uma anlise normal e
observando-se o efeito dos interferentes da matriz no sinal do analito.
g) Perdas na Filtrao
Com o objetivo de avaliar a perda decorrente da etapa de filtrao, uma amostra foi
fortificada em um balo de 250 mL na concentrao de 200 ng L-1 e comparada com as outras
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
57
amostras que foram fortificadas aps a filtrao. uma inovao em relao s referncias
bibliogrficas consultadas.
Foram coletadas nas estaes de tratamento de gua de Carazinho, Soledade e Cruz Alta
amostras de gua bruta e tratada em quatro perodos de aplicao de agrotxicos nos anos de
2015 e 2016. Foi coletado um litro em cada ponto, armazenado em frasco de vidro mbar, para
evitar fotodegradao, e acondicionado em isopor com gelox a fim de se manter a temperatura
baixa e constante durante o transporte at Porto Alegre. Essas etapas de acondicionamento e
logstica das amostras foram apoiadas pela Fundao Estadual de Produo e Pesquisa em
Sade (FEPPS) e pela SES RS, por intermdio do Centro Estadual de Vigilncia em Sade
(CEVS), a partir do Programa de Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano. As
amostras foram filtradas no mesmo dia da coleta no Laboratrio de Estudos em Couro e Meio
Ambiente (LACOURO) do Departamento de Engenharia Qumica da UFRGS e aps dividias
em trs bales volumtricos de 250 mL para extrao em triplicata no Laboratrio Nacional
Agropecurio (LANAGRO) Porto Alegre, infraestrutura que oportunizou as demais etapas.
Aps a evaporao e concentrao no vial, foram refrigeradas para posterior injeo no sistema
LC-MS/MS.
Estudos exploratrios tambm foram realizados no municpio de Porto Alegre e
Alvorada/Viamo.
Os pesticidas das Portarias Nacional e Gacha foram avaliados nos critrios de trs
predies tericas: ndice de GUS e mtodo Screening USEPA para avaliao de risco em
mananciais subterrneos e mtodo de GOSS para mananciais superficiais.
Os mtodos se baseiam nas propriedades fsico-qumicas dos pesticidas. Conforme
apontado por SOARES et al. (2012), a maior parte dos dados disponveis na literatura foram
obtidos para condies referentes aos Estados Unidos e Europa, e podem no corresponder
ao clima e ao solo do territrio brasileiro. Assim, por exemplo, os valores tpicos de meia vida
no solo (DT50) representam a mdia de resultados de diferentes tipos de solos destes pases,
correspondendo tambm s caractersticas microbiolgicas destes, assim como condies
58
climticas, insolao, etc. Para este estudo, os valores tpicos de meia vida no solo reportados
na literatura foram considerados para aplicao dos trs modelos.
O ndice de GUS foi calculado atravs da equao 3.3 de acordo com GUSTAFSON
(1989).
Equao (3.3):
GUS=log(t1/2)*[4-log(Koc)]
onde:
t1/2 solo: tempo de meia vida no solo
O mtodo Screening USEPA foi avaliado de acordo com os critrios sugeridos por
COHEN et al. (1995):
- solubilidade em gua (a 25 C) > 30 mg L-1;
- coeficiente de adsoro matria orgnica do solo (Koc) < 300-500 cm3g-1;
- constante da Lei de Henry (KH) < 10-2 Pa m3 mol-1;
- especiao (presena de forma aninica em pH na faixa de 5 a 8);
- t1/2 solo > 7-21 dias;
- t1/2 gua > 175 dias.
Alm destas propriedades fsico-qumicas, tambm se consideram os critrios de
pluviosidade anual > 250 mm, aqufero no confinado e solo poroso.
Cada critrio classificado como atende ao potencial perigoso (A), ou no atende ao
critrio (N), e, posteriormente, o pesticida foi classificado como contaminante em potencial
(PC) ou no contaminante (NC).
Como o mtodo adota valores destas propriedades para a classificao das substncias,
no presente trabalho foi considerado para classificao como contaminante em potencial Koc <
500 e t1/2,solo > 7 dias, para fins de uma avaliao mais conservadora. O mtodo original ainda
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
59
indica a especiao para cada pesticida, a pluviosidade e o tipo de solo que dependem de cada
regio e ambos no foram considerados neste trabalho. Foram classificados como
potencialmente crticos todos os pesticidas que atenderam a trs ou mais dos critrios previstos
no mtodo Screening USEPA.
Para avaliar o potencial de contaminao das guas de superfcie por pesticidas, foi
utilizado o mtodo de GOSS, o qual considera a meia-vida do pesticida no solo, sua solubilidade
em gua a 25 C e a constante de adsoro matria orgnica no solo. Este modelo no leva
em conta as condies ambientais, e por este motivo, constitui uma estimativa da probabilidade
dos riscos de poluio por pesticidas (SOARES, 2012). Como o mtodo envolve as
caractersticas do solo, no presente trabalho assumido que os solos considerados so de alto
potencial de produzir sedimentos.
Segundo o mtodo de GOSS, os pesticidas so divididos nos seguintes grupos: Alto
Potencial de Transporte das guas Superficiais, devido ao transporte associado ao sedimento
em suspenso (APTAS); Baixo Potencial de Transporte das guas Superficiais, consoante ao
transporte associado ao sedimento em suspenso (BPTAS); Alto Potencial de Transporte das
guas Superficiais via dissoluo na gua (APTDA); e Baixo Potencial de Transporte das
guas Superficiais via dissoluo na gua (BPTDA). As classificaes conforme cada critrio
esto colocadas na Tabela 3.3.
Os compostos que no se enquadram em nenhum destes grupos so considerados com
potencial mdio, ou seja, Mdio Potencial de Contaminao das guas Superficiais via
Dissoluo na gua (MPTDA) ou associado ao sedimento em suspenso (MPTAS)
(CABRERA, 2008).
Tabela 3.3. Classificaes do potencial de contaminao das guas de superfcie por pesticidas
de acordo com os critrios do mtodo de GOSS
t1/2 solo
Classificao Koc (cm3g-1) Solubilidade em gua (mgL-1)
(dias)
APTAS 40 1000
APTAS 40 500 0,5
BPTAS <1
BPTAS 40 500 0,5
60
t1/2 solo
Classificao Koc (cm3g-1) Solubilidade em gua (mgL-1)
(dias)
BPTAS 2 500
BPTAS 4 900 0,5
BPTAS 40 900 2
APTDA > 35 < 1.000.000 >1
APTDA > 35 < 700 10-100
BPTDA > 1.000.000
BPTDA <1 < 100
BPTDA < 35 < 0,5
Fonte: elaborado a partir de CABRERA (2008).
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
61
4 Resultados e Discusses
A populao do RS, de 11,2 milhes de pessoas, tem 8,07 milhes de pessoas com
abastecimento de gua para consumo humano oriunda de captaes superficiais, e 3,13 milhes
por captaes subterrneas.
No Estado do RS existem 210 estaes de tratamento de gua, instaladas em 164 dos
497 municpios. So 180 municpios abastecidos por ETAs, sendo que 22 destes, a partir de
sistema interligado, ou seja, utilizam ETA de outro municpio para garantir o suprimento da
demanda de consumo. Por exemplo, a ETA de Canela abastece os municpios de Gramado e
Canela. Destes 22 municpios, 6 possuem outras ETAs no territrio, alm da oriunda de outro
municpio do sistema interligado. A populao abastecida por gua proveniente de estao de
tratamento de gua a da populao que abastecida por captao superficial, entretanto no
compe a totalidade da populao do municpio. A diferena entre a populao total do
municpio e a populao que abastecida pela ETA compe a parcela que abastecida por
solues comunitrias, normalmente, gua subterrnea, por estarem localizadas na rea rural
62
dos territrios municipais. Para os municpios abastecidos por ETA, a populao atendida por
solues comunitrias est prxima a 1,43 milhes de pessoas.
Em relao captao subterrnea, h 164 municpios abastecidos pela empresa estatal
com captao exclusivamente subterrnea, 142 municpios com ETA no territrio que abastece
exclusivamente ao respectivo municpio e 22 com sistema interligado referente parcela da
populao que no coberta pelas ETAs. Alm de 169 municpios que so abastecidos pelo
governo executivo municipal ou associaes comunitrias atravs de captaes subterrneas.
O fluxograma da Figura 4.1 apresenta as formas de abastecimento no RS, municpios e
populaes.
8,07 milhes
3,13 milhes
Captao Superficial
Captao Subterrnea
210 ETAs abastecem180 497 municpios
municpios
16 municpios
abastecidos 169 municpios sem
exclusivamente por informao
sistema interligado (ETA 674,93 mil
em outro municpio
Figura 4.1. Fluxograma das formas de captao de gua - superficial ou subterrnea, com
nmero de municpios e respectiva populao.
Fonte: O autor (dados do SISAGUA 2015)
do municpio, a populao que abastecida pela ETA e a populao que abastecida por
captao subterrnea, bem como os municpios que so abastecidos pelo sistema interligado.
Tabela 4.1. Dados do abastecimento de gua dos 15 municpios com maior populao
abastecida por ETAs do RS e totais.
Populao
Municpios
Nmero Abastecida Abastecida por
Municpio Sede com Sistema
de ETAs Municpio Captao Captao Interligado
Superficial Subterrnea
PORTO ALEGRE 6 1472482 1467811 4671
CAXIAS DO SUL 8 470223 438539 31684
ALVORADA 1 205683 380047 Viamo
PELOTAS 4 342053 328041 14012
CANOAS 3 339979 291217 48762
Sapucaia do
ESTEIO 1 83846 261503
Sul e Canoas
SANTA MARIA 1 274838 238025 36813
CACHOEIRINHA 1 125246 223037 Gravata
NOVO HAMBURGO 1 248251 206264 41987
PASSO FUNDO 3 195620 190502 5118
RIO GRANDE 1 207036 155329 51707
Porto,
Sapiranga e
CAMPO BOM 1 63767 153669
Estncia
Velha
URUGUAIANA 3 129580 126160 3420
Eldorado do
2 98864 117059
GUAIBA Sul
BAGE 3 121500 113026 8474
TOTAL*
Populao** Municpios
Nmero Abastecido
Municpios Sede Captao Captao
de ETAs Municpio por Sistema
Superficial Subterrnea Interligado
164 210 8874084 8069859 1427683 22
* Considerando todos os dados presentes na Tabela B em Apndice.
**A soma da populao dos municpios no fecha com as captaes superficiais e
subterrneas devido aos 22 municpios do sistema interligado.
64
Tabela 4.2. Municpios, populaes e vazes das estaes de tratamento de gua com captao
superficial da G-50.
Populao Populao
Municpio Vazo L s-1
Municpio Abastecida
Agudo 17140 8718 20,12
Dona Francisca 3397 2259 13
Paraso do Sul 7632 3544 6,3
Carazinho 61875 60882 237,62
Soledade 31207 26916 74,48
Cachoeira do Sul 85830 76402 289,83
Sobradinho 14904 12722 18,22
Cruz Alta 63946 58800 246,46
Salto do Jacu 12395 10799 27
Fonte: SISAGUA 2015
Na Tabela 4.3 apresentado um resumo do cronograma de coletas de gua realizadas
nos respectivos perodos de aplicao de agrotxicos no territrio da G-50. O segundo perodo
contempla a aplicao de inseticidas, fungicidas e herbicidas, por este motivo teve maior
nmero de amostras.
1 15/06 -
herbicidas 20 15 9 11
15/07/2015
3 01/11 -
herbicidas 24 15 6 18
20/12/2015
4 15/12 -
inseticidas e herbicidas 10 8 5 5
15/02/2016
vazes de estaes de tratamento de gua, como por exemplo, a de Cruz Alta que chega a 246
L s-1.
Houve deteco de dois pesticidas (Quadro 4.1), da portaria nacional, permetrina em
Carazinho, coleta em 07/10/2015, e o pesticida alaclor em Espumoso, coleta em 30/11/2015.
Em Carazinho, a coleta foi realizada na estao de tratamento de gua do municpio e a captao
superficial. Em Espumoso, o sistema de abastecimento de gua constitudo por sete poos,
ou seja, captao subterrnea, e a coleta ocorreu apenas em um deles. Os resultados obtidos em
ambos os casos foram acima do limite de deteco (LD) e abaixo do limite de quantificao
(LQ), o que leva a concluir que houve a presena, entretanto, sem poder especificar em que
quantidade. Como o LD e o LQ so abaixo do valor mximo permitido, garante que, pelo menos
no momento da amostragem, no houve risco para a sade da populao que consumiu esta
gua.
Quadro 4.1. Informaes a respeito dos municpios onde houve deteco de agrotxicos na
gua para consumo humano
Municpio Carazinho Espumoso
Captao Superficial Subterrnea
Populao Abastecida 60882 11210
Vazo L s-1 237,62 -
Pesticida Detectado permetrina alaclor
Portaria nacional nacional
De acordo com a Tabela 4.5, foram validados 75 pesticidas do total de 183 avaliados
com os critrios propostos.
68
Pesticidas LD LQ RSDr RSDR Veracidade (%) REC (%) Supresso Perda Filtrao R
Fenarimol 10 10 14 17,5 96 103,6 26,41 36,2 0,9871
Fention Sulfxido 10 20 9,8 10,4 112 180,2 -40,00 26,8 0,9914
Fentionsulfona 10 10 5,9 7 105 95,3 24,80 10,8 0,9966
Fipronil 10 10 11,8 16,3 86 99,2 -45036,82 35,9 0,991
Flutriafol 10 10 6 6,2 102 97,9 31,30 11,3 0,9965
Foramsulfuron 10 10 8,9 10,4 91 84,5 47,50 23,5 0,9858
Foratosulfona 10 10 7 7 108 97,1 28,70 15,7 0,9919
Foratosulfxido 10 10 12,3 15,6 108 164,6 -69,49 14,2 0,9929
Fostiazate 10 10 7,5 8 109 94,2 21,40 6,9 0,9991
Hexaconazol 10 10 10,8 15,3 87 77,9 44,80 10,9 0,9956
Imidacloprido 40 200 5,7 7,2 101 99,1 -256376,99 16,3 0,9989
Iprovalicarbe 10 20 5 5,4 104 96,3 14,30 11,2 0,9949
Isocarbofs 10 10 8,4 17,7 91 71,8 43,10 21,8 0,9984
Isoproturon 20 40 6,5 7,1 104 99,5 21,20 13,9 0,9917
Linuron 10 10 6,5 6,9 110 88,5 30,30 17 0,9777
Metazaclor 10 10 7 7,6 110 93,3 22,00 10 0,9828
Metconazol 10 10 13,6 13,7 87 79,3 37,58 13,6 0,9719
Metilsulfuxon metil 10 20 11 12 110 94,1 41,00 37,4 0,9844
Metoxifenozida 10 10 6,2 6,7 99 98,4 136,00 22,7 0,9997
Metoxuron 10 20 4,8 4,8 98 97,1 15,90 13,5 0.9992
Miclobutanil 10 10 8,4 9,2 97 91,7 25,10 9,1 0,9976
Nuarimol 20 40 8,7 10,2 98 100 42,80 8,4 0,9936
Ooxamil-NH4+ 10 10 5,5 5,5 118 96,9 3,97 21,5 0,9576
Oxiacarboxina 10 10 4,4 5,8 103 94,7 12,50 13,4 0,9983
Paclobutrazol 10 10 4,4 9 97 89,8 22,40 11,6 0,977
Paraoxon etil 10 10 8 8,4 119 87,7 61,40 10,7 0,9945
Paration etil 10 10 6,6 7,2 104 106,9 -9,10 19,3 0,9946
Penconazol 20 40 11,7 12,1 100 83,7 37,50 19,7 0,9733
Pirifenox 10 10 8,4 15,2 116 76,8 48,50 16,9 0,9526
70
Pesticidas LD LQ RSDr RSDR Veracidade (%) REC (%) Supresso Perda Filtrao R
Propanil 10 10 6,3 6,6 106 102,6 27,20 40,6 0,9962
Propiconazol 10 10 8,3 11 103 94,4 27,57 18 0,9541
Prosulfuron 20 40 12,1 13,1 89 94,2 32,90 15,2 0,9913
Tebucona 40 200 9 9,3 95 86,8 27,00 19,7 0,9912
Ttiabendazol 20 20 4,8 6,3 90 85,7 12,64 26,6 0,9997
Tiacloprido 10 10 4 4 102 96,1 12,60 9,8 0,9994
Tiametoxam 40 200 4,1 4,3 101 96,4 -4985028,24 13,6 0,9988
Tiametoxan 10 10 4,1 4,3 99 96,3 -4985028,20 13,6 0,9968
Tiflumuron 20 100 9,1 9,3 112 84,7 -151260,16 21,1 0,9892
Tiocarbe 10 10 8,9 9,6 96 99,9 26,60 9,5 0,9919
Triadimefon 10 10 9,5 11,3 112 93,3 2,97 19,1 0,9735
Triadimenol 10 10 4,9 5,3 99 97,5 19,70 15 0,9998
Triadimiferon 10 10 8,4 9,4 112 91,6 30,00 11,5 0,9675
Triazofs 10 10 8,8 9,1 106 95,6 28,60 22 0,9881
Trifloxusulfuron 10 10 6,6 11,7 89 86,2 8,40 14,4 0,9941
Triflumuron 10 10 9,1 9,3 112 84,7 -170,85 21,1 0,9892
Triforina 10 10 10,7 10,9 91 99,2 21,43 29,7 0,9901
Trinexapaque Etil 10 40 7,7 9,3 90 90,2 37,90 20,7 0,9937
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
71
O mtodo analtico foi considerado validado para 75 dos compostos na Tabela 4.5
porque os os resultados se enquadram nos critrios apresentados na Tabela 4.4.
Os valores de LD e LQ, que variaram de 10 a 300 ng L-1, foram considerados totalmente
satisfatrios. Deste modo, o mtodo analtico desenvolvido e validado tem a capacidade de
analisar em uma corrida de 20 minutos 75 pesticidas que possam estar presentes em amostras
de gua para consumo humano concentraes de ng L-1. A fortificao do padro para a
avaliao da curva analtica foi de 1 ml em cada alquota de 250 mL. Para obter a concentrao
no ambiente a partir do vial, o resultado foi multiplicado por quatro.
Os valores obtidos para repetitividade (RSDr) tambm foram considerados aceitveis
para os compostos constantes na Tabela 4.5, uma vez que eles se apresentaram abaixo de 17%,
conforme estabelecido na Tabela 4.4. O mesmo ocorre para os valores de reprodutibilidade
(RSDR), que tambm esto de acordo com os critrios da Tabela 4.4, abaixo de 25%, deste
modo o mtodo pode ser considerado reprodutvel.
A veracidade refere-se concordncia entre o valor real (valor de referncia) da
concentrao de um analito em uma amostra e o estimado pelo processo analtico. Os valores
obtidos de veracidade oscilaram entre 81 (bitertanol) e 78 (paraoxon etil), estando de acordo
com a variao aceitvel estabelecida na Tabela 4.4.
A recuperao (Rec) possui como critrios estabelecidos para sua aceitao valores
superiores a 70%. Da mesma forma, este trabalho buscou valores de exatido que estivessem
entre 70-120%. Entretanto, valores fora dessa faixa ainda podem ser considerados adequados,
desde que o mtodo demonstre ser reprodutvel, o que se confirmou para os 75 compostos
apresentados na Tabela 4.5, e desde que a curva seja preparada em matriz a cada nova anlise.
O preparo de curva em matriz acaba por eliminar possveis problemas decorrentes de valores
de recuperao muito baixos ou muito altos, alm de normalizar os efeitos causados pela
supresso, uma vez que o mesmo fenmeno ser observado nas amostras que compem a curva
e, consequentemente, os valores de rea tanto das amostras quanto dos pontos da curva sero
submetidos aos mesmos efeitos.
A perda da filtrao tambm foi avaliada neste estudo, uma vez que possvel perder
compostos presentes nas amostras devido ao processo de filtrao, influenciando na real
quantificao dos pesticidas. Dessa forma, 50 ng dos compostos foram injetados em uma
amostra da matriz, que ento foi submetida ao processo de filtrao seguido de extrao e
comparado com outra amostra da matriz, fortificada posteriormente, antes da etapa de extrao.
Os resultados esto presentes na Tabela 4.5. A fim de controlar esse efeito, a cada nova anlise
deve ser preparada amostra da matriz, conforme descrito acima, com o objetivo de acompanhar
esse efeito e corrigi-lo.
A linearidade foi considerada satisfatria para todos os compostos, uma vez que as
curvas em matriz apresentaram coeficiente de determinao (R) superior a 0,95.
Dos 183 pesticidas avaliados, 108 no foram validados. Destes, 38 no foram extrados.
34 no atenderam ao critrio da linearidade, de R2 > 0,95. 28 no atenderam ao critrio de
veracidade, de recuperao entre 70-120% e 8 no atenderam ao critrio de preciso. 19
pesticidas no foram validados por no atenderem ao critrio de preciso e tiveram veracidade
inferior a 150% que seguiro sendo monitorados de forma semiquantitativa, ou seja, a sua
72
presena nas amostras no poder ser traduzida em um valor exato, mas sim, em termos de
faixas de concentrao.
A Figura 4.2 apresenta o cromatograma de um dos pesticidas, o propamocarbe, a ttulo
de exemplo.
Como parte desta pesquisa, trabalhos exploratrios foram realizados aplicando o mtodo
qualitativo no municpio de Porto Alegre e Alvorada/Viamo. Porto Alegre conta com seis
estaes de tratamento de gua e pontos de captaes superficiais distintos, do Rio Gravata ao
Guaba. Em uma ETA de Porto Alegre que abastece cerca de 470 mil pessoas, cuja captao de
gua do Guaba, foi efetuada coleta de gua bruta e tratada, bem como em outra ETA do
municpio de Alvorada que abastece tambm 70% do municpio de Viamo, totalizando uma
populao de cerca de 380 mil pessoas, cuja captao do Rio Gravata. Foram encontradas as
substncias apontadas na Tabela 4.6.
mtodo Screening USEPA e como provavelmente lixiviados pelo ndice de GUS. Os pesticidas
2,4,5T, atrazina, metolacloro e simazina apresentaram os maiores ndices para o risco de
contaminao, tanto subterrnea quanto superficial. Os pesticidas DDD, DDE, DDT, dieldrin e
trifluralina apresentam alto potencial de transporte tanto via sedimentos quanto via dissoluo
em gua.
Os pesticidas acefato, dimetoado e metamidofs, apesar de serem considerados como
potenciais contaminantes, apresentam alta solubilidade em gua, Koc e Kw, porm apresentam
baixos valores de t1/2, solo e t1/2, gua, o que indica que muito provvel que se degradem antes de
atingir o manancial subterrneo.
Segundo DORES et al. apud PRIMEL (2005), compostos classificados na faixa de
transio e de provvel lixiviao, de acordo com o ndice GUS, requerem investigao
adicional, usando-se procedimentos mais detalhados. Na Tabela 4.7 pode-se observar que os
sete pesticidas classificados na faixa de transio pelo ndice de GUS so classificados como
contaminantes em potencial pelo mtodo Screening USEPA. Da mesma forma, os sete
classificados como provavelmente lixiviados pelo mtodo GUS foram todos classificados como
contaminantes em potencial pelo mtodo Screening USEPA.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
75
Tabela 4.7. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria MS 2914/2011 conforme os trs mtodos empregados
no trabalho.
Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS
Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
2,4 D A A A N A* PC 1,55 IL BPTAS MPTDA
2,4,5 T A A A A A* PC 7,63 PL MPTAS APTDA
Alaclor A A N A N PC 1,69 IL BPTAS MPTDA
Aldicarbe A A A A A PC 2,44 TL BPTAS MPTDA
Aldicarbesulfona A A A A NA PC 3,97 PL BPTAS MPTDA
Aldicarbesulfxido A A A A NA PC 5,37 PL BPTAS MPTDA
Aldrin N N N A NA NC -0,35 IL MPTAS BPTDA
AMPA A N N A A* PC 1,46 IL APTAS APTDA
Atrazina A A A A N PC 3,75 PL MPTAS APTDA
Benomil N N A A N NC 1,32 IL APTAS APTDA
Carbendazim N A N A A PC 2,64 TL BPTAS APTDA
Carbofurano A A A A N PC 3,02 PL BPTAS MPTDA
Clordano N N NA A NA I -0,45 IL MPTAS APTDA
Clorpirifs N N N A N NC 0,15 IL APTAS APTDA
Clorpirifs-oxon NA NA NA NA NA I NA NA NA NA
DDD N N A A A* PC -3,53 IL APTAS MPTDA
DDE N N N A NA NC -7,20 IL APTAS MPTDA
DDT N N N A NA NC -4,47 IL APTAS MPTDA
Dieldrin N N N A NA NC -0,25 IL APTAS MPTDA
Diuron N N A A A* PC 2,05 TL MPTAS APTDA
Endossulfan N N N A N NC -0,10 IL APTAS APTDA
Endossulfan Alfa N N N A N NC -0,10 IL APTAS APTDA
Endossulfan Beta NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA
Endrin N N N A NA NC 0,00 IL APTAS APTDA
Glifosado A N A A A* PC 1,00 IL MPTAS MPTDA
76
Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
Lindano N N A A A PC 2,68 TL APTAS APTDA
Mancozebe N N A N N NC -1,00 IL BPTAS MPTDA
Metamidofs A A A N N PC 2,18 TL BPTAS MPTDA
Metolacloro A A N A A* PC 3,75 PL MPTAS APTDA
Molinato A A N A A PC 2,49 TL BPTAS MPTDA
Parationa Metlica A A N A N PC 1,75 IL BPTAS MPTDA
Pendimentalina N N N A A* NC -0,48 IL APTAS APTDA
Permetrina N N N A N NC -1,11 IL MPTAS BPTDA
Profenofs N N A A A* PC 0,59 IL MPTAS MPTDA
Simazina N A A A N PC 3,35 PL MPTAS APTDA
Sulfato de
Endossulfan N N NA NA NA I NA NA NA NA
Tebuconazol A N A A A* PC 2,00 TL MPTAS APTDA
Terbufs N N N A N NC 1,17 IL BPTAS MPTDA
Trifluralina N N N A A* NC -0,45 IL APTAS MPTDA
A*: pesticida estvel na gua; NA: pesticida no analisado; I: inconclusivo; A: atende ao critrio; N: no atende ao critrio; PC: contaminante em
potencial; NC: no contaminante; IL: no sofre lixiviao; TL: faixa de transio; PL: provavelmente lixiviado; BPTAS: baixo potencial de
transporte associado ao sedimento em suspenso; MPTAS: mdio potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; APTAS: alto
potencial de transporte associado ao sedimento em suspenso; BPTDA: baixo potencial de transporte associado dissoluo na gua; MPTDA:
mdio potencial de transporte associado dissoluo na gua; APTDA: alto potencial de transporte associado dissoluo na gua
Fonte: CABRERA et al. (2008)
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
77
Tabela 4.8. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria MS
2914/2011
GOSS
Screening USEPA GUS Sedimento gua
PC 21 (54%) PL 12 (24%) APTAS 5 (10%) APTDA 14 (28%)
NC 14 (36%) TL 8 (16%) MPTAS 20 (40%) MPTDA 26 (52%)
NA 1 (3%) IL 28 (56%) BPTAS 22 (44%) BPTDA 7 (14%)
I 3 (8%) NA 2 (4%) NA 3 (6%) NA 3 (6%)
Screening USEPA. E dos doze avaliados como provavelmente lixiviados, onze foram avaliados
como potenciais contaminantes, exceto um destes (abamectina), para o qual no se obteve todas
as propriedades fsico-qumicas, sendo, portanto, considerado inconclusivo para o mtodo de
Screening USEPA.
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
79
Tabela 4.9. Classificao do risco de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria SES RS 320/2014 conforme os trs mtodos
empregados no trabalho
Screening USEPA ndice de GUS Mtodo de GOSS
Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
Abamectina N N A NA NA I NA PL NA NA
Acefato A A A N N PC 0,73 IL BPTAS MPTDA
Benomil N N A A N NC 1,32 IL APTAS APTDA
Bifentrina N N A A NA I -1,94 IL MPTAS BPTDA
Carbaril N A A A N PC 1,83 TL BPTAS MPTDA
Carbendazim N A A A A PC 2,64 TL BPTAS APTDA
Cianamida A A A N A PC 0,00 IL BPTAS MPTDA
Cipermetrina N N N A A NC -2,12 IL APTAS MPTDA
Ciproconazol A A A A NA PC 3,10 PL MPTAS APTDA
Cletodim A A A N NA PC -0,69 IL BPTAS BPTDA
Clorimurom-etilico A A A A N PC 3,16 PL BPTAS APTDA
Clorotalonil N N N A A* NC 1,44 IL MPTAS MPTDA
Cresoxim-metil N A A A N PC 1,82 TL BPTAS MPTDA
Diazinona A N N A N NC 1,17 IL BPTAS MPTDA
Difenoconazole N N A A A* PC 0,90 IL APTAS APTDA
Diflubenzuron N N A N N NC 0,16 IL MPTAS BPTDA
Dimetoato A A A N N PC 1,06 IL BPTAS MPTDA
Ditianona N N A A N NC 0,45 IL MPTAS BPTDA
Epoxiconazol N N A A A* PC 2,47 TL APTAS APTDA
80
Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
Parmetro Sw (mg L-1) Koc Kh t 1/2 solo t 1/2 gua Resultado GUS Resultado Sedimento gua
Tabela 4.10. Estimativa dos riscos de contaminao para os pesticidas previstos na Portaria
SES RS 320/2014
GOSS
Screening USEPA GUS Sedimento gua
PC 30 PL 12 APTAS 13 APTDA 16
NC 16 TL 8 MPTAS 11 MPTDA 18
NA 1 IL 28 BPTAS 12 BPTDA 2
I 3 NA 2 NA 3 NA 3
5 Concluses
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CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS: AVALIAO DE
RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE MTODO EMPREGANDO SPE E LC-MS/MS
91
APNDICES
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,004
Bromuconazol Triazole F 377,06 2,75 84 dbb 48,3 3,24 872
(25c)
0,057 koc(freundlich
Bupirimato Pyrimidinol F 316,42 4,4 46,9 232 13,06 3,68
(25c) 1882)
0,0416
Carbaril Carbamato I,P 201,22 10,4 138 210 9,1 2,36 300
(25c)
koc(freundlich)
Carbendazim Benzimidazol F,M 191,21 4,2 305 dbb 8 1,48 0,09
225
Carbofenotion Organofosfato I,A 342,9 x x x 0,34 4,75 1,07 50000
I,N,A, koc(freundlich)
Carbofurano Carbamato 221,26 x 153,1 254 322 1,8 0,08
M 86,5
0,0359 koc(freundlich)
Carbossulfan Carbamato I,N 380,5 x NA 219,3 0,11 7,42
(25c) 2113
0,0133 koc(freundlich)
Ciazofamida Cyanoimidazole F 324,78 x 152,7 x 0,114 (20c) 3,2
(25c) 1338
0,000056
Ciflutrina Piretrides I 434,29 x 93,5 dbb 0,0012 (20c) 5,9 64300
(25c)
Cyanoacetamide koc(freundlich)
Cimoxanil F 198,18 9,3 161 dbb 780 0,67 0,15
oxide 43,6
Cipermetrina 0,00023
Piretrides I,V 416,3 x 41,2 dbb 0,009 (20c) 5,3 156250
(ismeros) (25c)
0,026 koc(freundlich)
Ciproconazol Triazole F 291,78 x 106,5 dbb 93 3,09
(25c) 364
0,053
Clorbromuron Urea H 293,5 x 96 x 35 3,09 470
(25c)
Clorfenvinfs Organofosfato I,A,V 359,6 x -20 167 145 3,8 0,53 680
Clorimuron Sulfonylurea H 414,82 4,2 181 x 1200 0,11 4,9E-7 106
Cloroxuron Dimethylurea H 290,75 x 151 x 3,7 3,4 2,30E-4 2820
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Clorpirifos Organofosfato I 350,89 x 41,5 dbb 1,05 4,7 1,43 8151
Clorpirifs metil Organofosfato I,A 322,53 x 46 360 2,74 4 3 4645
koc(freundlich)
Cresoximmetlico Estrobilurina F,B 313,35 x 102 dbb 2 3,4 2,30E-3
308
0,000012
Deltametrina Piretrides I,M,V 505,2 x 101 dbb 0,0002 (20c) 4,6 10240000
4 (25c)
0,000041
Desmedifan Carbamato H 300,31 x 118,5 dbb 7 3,39 x
(25c)
no
Diazinon Organofosfato I,A,R,V 304,35 2,6 aplicv dbb 60 3,69 11,97 609
el
Diclorvos Organofosfato I,A,M 220,98 x x dbb 18000 1,9 2100 50
Dicrotofs Organofosfato I,A 237,19 x x x 1000000 -0,5 9,3 75
koc(freundlich)
Difenoconazol Triazole F 406,26 1,07 82,5 101 15 4,36 3,33E-5
3760
0,00012 koc(freundlich)
Diflubenzuron Benzoylurea I 310,68 x 227,6 257 0,08 3,89
(25c) 4620
0,704 0,247 koc(freundlich)
Dimetoato Organofosfato I,A,M 229,26 x 50,5 dbb 39800
(20c) (25c) 28,3
koc(freundlich)
Dimetomorfe Morfolina F 387,86 -1,3 137,2 x 28,95 2,68 9,85E-4
348
koc(freundlich)
Dimoxistrobina Estrobilurina F 326,39 x 138,9 dbb 4,3 3,59 6,00E-06
486
Disulfoton Organofosfato I,A 274,40 x -25 x 25 3,95 7,2 1345
Dissulfotonsulfx
Organofosfato M 290,40 x x x 4000 1,93 x 208
ido
Diuron Phenylurea H 233,09 x 157 dbb 35,6 2,87 1,15E-3 813
4
Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Dodemorfe Morfolina F 281,48 8,08 41,5 x 100 4,6 0,48
25200
koc(freundlich)
Epoxiconazol Triazole F 329,76 x 136,7 dbb 7,1 3,3 1,00E-02
1073
Etiofencarbe
Unclassified M 257,31 x x x x 0,17 x 29
sulfona
Etiofencarbe
Unclassified M 241,31 x x x x x x 19
sulfoxido
Etion Organofosfato I,A,M 384,48 x -12 165 2 5,07 0,2 10000
koc(freundlich)
Etiprole Phenylpyrazole I 397,20 x x x x 1,99 x
107
0,267 koc(freundlich)
Etirimol Pyrimidinol F,M 209,29 5 159 dbb 233 2,3
(25c) 402
Etofenprs Piretrides I 376,49 x 37,4 dbb 0,0225(20c) 6,9 8,13E-4 17757
Etoprofos Organofosfato I,N 242,3 x 70 244,3 1300 2,99 78 70
Etrinfs Organofosfato I 292,29 x -3,4 x 40 2,94 6,5 70
Famoxadona- 0,00064
Oxazole F 374,39 x 141,3 dbb 0,059(20c) 4,65 3847
NH4+ (25c)
Fenpropatrina Piretrides I,A 349,42 x 47,5 x 0,33 6,04 0,76 5000
Fenamifs Organofosfato N 303,36 x 46 dbb 345 3,3 0,12 100
koc(freundlich)
Fenamifssulfona Unclassified M 335,36 x x x x 1,58 x
124
Fenamifssulfxi koc(freundlich)
Unclassified M 319,36 x x x x 1,53 x
do 120
0,065 koc(freundlich)
Fenarimol Piretrides F 331,20 x 118 x 13,7 3,69
(25c) 734
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
5
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,676
Fenitrotiona Organofosfato I 277,23 x 1 dbb 19 3,32 2000
(25c)
Fenobucarb Carbamato I 207,27 x 31,5 dbb 420 2,78 48 1068
koc(freundlich)
Fenoxicarbe Carbamato I 301,34 x 53,6 100,4 7,9 4,07 8,67E-4
1816
koc(freundlich)
Fenpiroximato Pyrazolium A,I 421,49 x 100 dbb 0,023 (20c) 5,01 0,01
52067
Fentiona Organofosfato I,V,Av 278,33 x 7,5 90 4,2 4,84 0,37 1500
FentionSulfona Unclassified M 310,1 x x x x 2,25 x 235
Fentoato Organofosfato I,A 320,39 x 17,5 x 11 3,69 5,3 1000
0,0192
Fenvalerato Piretrides I,A,T,V 419,90 x 39,5 dbb 0,001 (20c) 5,01 5273
(25c)
0,002 koc(freundlich)
Fipronil Phenylpyrazole I,V 437,15 x 203 dbb 3,78 (20c) 3,75
(25c) 727
Aryloxyphenoxypropi
Fluazifopebutil H 383,36 x -46 dbb 0,93 4,5 0,12 3394
onate
Flucitrinato- no se 0,0012
Piretrides I,A 451,46 x x 0,5 4,7 100000
NH4+ aplica (25c)
Fludioxonil-
Phenyl Pyrrole F 248,19 0 199,8 dbb 1,8 4,12 3,90E-4 145600
NH4+
Flufenacet Oxyacetamide H 363,33 x 78 dbb 56 3,2 0,09 401
Flufenoxuron Benzoylurea A,I 488,77 10,1 167 dbb 0,0043 (20c) 5,11 6,52E-9 157643
0,000003 koc(freundlich)
Fluroxipir Pyridine compound H 255,03 2,94 232,5 dbb 6500 0,04
8 (25c) 68
0,0387
Flusilazole Triazole F 315,39 2,5 53,2 393 41,9 3,87 1664
(25c)
6
Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Flutriafol Triazole F 301,29 2,3 130 x 95 2,3 4,00E-04
205
Folpete-NH4+ Phthalimide F 296,56 x 178,5 dbb 0,8 3,02 2,10E-2 304
Pyrimidinyl koc(freundlich)
Foramsulfuron H 452,5 4,6 194,5 dbb 3293 -0,78 4,20E-9
Sulfonylurea 78,4
Forato Organofosfato I,A,N 260,4 x -15 x 50 3,86 112 1660
Foratosulfoxido Organofosfato M 276,38 x x x 8000 1,53 x 159
Fosalona Organofosfato I,A 367,8 x 46,9 dbb 1,4 4,01 1,56E-2 2063
0,795
Fosfamidona Organofosfato I,A 299,69 x -45 x 1000000 2,93 33
(20c)
0,065 koc(freundlich)
Fosmete Organofosfato I,A,V 317,3 x 71,8 x 15,2 2,96
(25c) 3212
no
Fostiazate Organofosfato I,N 283,35 x aplicv 198 9000 1,68 0,56 239
el
no
Furatiocarbe Carbamato I 382,47 x aplicv 250 11 4,6 3,90E-3 577
el
0,018
Hexaconazol Triazole F 314,21 2,3 111 x 18 3,9 1040
(25c)
koc(freundlich)
Hexitiazox Carboxamide A 352,88 x 105,4 222 0,1 2,67 1,33E-3
9455
0,158 koc(freundlich)
Imazalil Imizadole F,V 297,18 6,49 51,5 dbb 184 2,56
(25c) 4753
Imazapic Imidazolinone H 275,30 2 205 x 2230 2,47 0,01 137
0,013 koc(freundlich)
Imazapir Imidazolinone H 261,28 1,9 171 x 9740 0,11
(25c) 125
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
7
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,000085
Imibenconazol Triazole F 411,7 x 89,7 567 1,7 4,94 13120
(25c)
koc(freundlich)
Imidacloprido Neonicotinoides I,V 255,66 x 144 dbb 610 0,57 4,00E-07
225
Iprobenfos Organofosfato F 288,34 x x 187,6 540 3,37 12,2 5030
0,0005
Iprodiona Dicarboximide F 330,17 x 134 x 6,8 3 700
(25c)
Iprovalicarbe Carbamato F 320,43 x 164 dbb 17,8 3,2 7,9E-5 106
Isocarbofs Organofosfato A,I 289,29 x x x 70,1 2,7 x 190
koc(freundlich)
Isoproturon Urea H 206,28 x 157,3 x 70,2 2,5 5,50E-3
122
0,0002
Lambdacialotrina Piretrides I 449,85 x 49,2 dbb 0,005 (20c) 5,5 283707
(25c)
Linuron Urea H 249,09 x 94 x 63,8 3 5,1 739
Malation Organofosfato I,A,V 330,36 x -20 dbb 148 2,75 3,1 1800
Mefosfolan Organofosfato I,A 269,32 x x 120 57 1,04 4,24 x
Mesotriona Triketone H 339,32 3,12 165,3 x 160 0,11 5,70E-3 122
Metalaxil Phenylamide F 279,33 0 72 x 8400 1,75 0,75 162
Metamidofos Organofosfato I,A,M 141,13 x 45 dbb 200000 -0,79 2,3 1
0,093
Metazaclor Chloroacetamide H 277,75 x 80 x 450 2,49 54
(25c)
koc(freundlich)
Metconazol Triazole F 319,83 11,38 104,2 315 30,4 3,85 2,10E-5
1116
Metidationa Organofosfato I,A 302,3 x 39,5 x 240 2,57 0,25 400
Metiocarbe
Carbamato M 241,31 x x x x x x 31
sulfxido
8
Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Metiocarbesulfon koc(freundlich)
Unclassified M x x x x x x x
a 189
Metomil Carbamato I,A,M 162,21 x 79,6 dbb 55000 0,09 0,72 72
Metoxifenozida Diacylhydrazine I 368,47 x 204,5 dbb 3,3 3,72 1,48E-3 402
Metoxuron Urea H 228,68 x 126,5 x 678 1,6 4,3 120
Organofosfato mistura 0,127
Mevinfs I,A 224,1 x 21 x 600000 17 44
racmica (20c)
0,198 koc(freundlich)
Miclobutanil Triazole F 288,78 2,3 70,9 390,8 132 2,89
(25c) 517
Monocrotofs Organofosfato I,A 223,16 x 54 x 818000 -0,22 0,29 19
0,067
Monuron Phenylurea H 198,65 x x x 230 1,79 150
(25c)
0,0011
Nitempiram Neonicotinoides I,V 270,72 3,1 82 x 590000 -0,66 60
(25c)
0,0027
Nuarimol Pirimidina F 314,7 x 126,5 x 26 3,18 241
(25c)
Ometoato Organofosfato I,A,M 213,2 x -28 135 10000 -0,74 3,3 41,3
0,051
Oxamil-NH4+ Carbamato I,A,N 219,26 -2,11 99,3 x 148100 -0,44 16,6
(25c)
0,772 koc(freundlich)
Oxicarboxina Oxathiin F,M 267,31 x 120,5 x 1400 5,60E-3
(20c) 65
0,026(25 koc(freundlich)
Oxifluorfen Diphenyl ether H 361,7 x 85,3 dbb 0,116 (20c) 4,86
c) 7566
0,0019
Paclobutrazol Triazole P,F 293,8 x 164 384 22,9 3,11 400
(25c)
Paration etil Organofosfato I,A 291,26 x 6,1 375 12,4 3,83 0,89 7660
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
9
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
koc(freundlich)
Pencicuron Phenylurea F 328,84 x 132 286 0,3 4,68 4,1E-4
4906
0,366 koc(freundlich)
Penconazol Triazole F 284,18 1,51 60,3 x 73 3,72
(25c) 2205
0,007
Permetrina Pyrethroid I,V 391,3 x 34,5 200 0,2 6,1 100000
(25c)
no se
Piraclofos Organofosfato I,N,V 360,8 x 454 33 3,77 1,60E-3 2095
aplica
Piraclostrobina Estrobilurina F 387,8 x 64,5 dbb 1,9 3,99 2,60E-5 9304
Pirazofs Phosphorothiolate F 373,36 x 51,5 dbb 4,2 3,8 0,22 646
0,001 koc(freundlich)
Piridabem Pyridazinone I,A 364,93 x 109,4 dbb 0,022 (20c) 6,37
(25c) 66503
no se
Pirifenox Pyridine F 295,16 4,61 212 300 3,4 1,7 980
aplica
koc(freundlich)
Pirimicarbe Carbamato I 238,39 4,4 91,6 x 3100 1,7 0,43
388
Pirimifs etil Organofosfato I,A 305,34 x 15 x 93 4,85 0,68 300
Pirimifs metil Organofosfato I,A 305,33 4,3 21 dbb 11 3,9 2,00E-03 1100
koc(freundlich)
Piriproxifen Unclassified I,V 321,37 6,87 49 318 0,37 5,37 1,33E-2
21175
Procloraz Imidazole F 376,7 3,8 48,3 dbb 26,5 3,5 0,15 500
no se
Profenofs Organofosfato I,A 373,63 x x 28 1,7 2,53 2016
aplica
Promecarbe Carbamato I,V 207,3 x 87 x 91 3,1 4 300
Prometrina Triazine H 241,36 4,1 119 300 33 3,34 0,13 400
Propamocarbe Carbamato F 188,3 9,5 x x 900000 0,84 730 x
10
Solubilidade Log P
Nome do -1 P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol ) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
0,0193
Propanil Anilide H 218,08 19,1 91 351 95 2,29 152
(25c)
0,00404 koc(freundlich)
Propargito Sulphite ester A 350,47 x x dbb 0,215(20c) 5,7
(25c) 50491
0,056
Propiconazol Triazole F 342,22 1,09 -23 dbb 150 3,72 1086
(25c)
Propoxur Carbamato I,A,V 209,24 x 90 dbb 1800 0,14 1,3 30
koc(freundlich)
Prosulfuron Sulfonylurea H 419,38 3,76 155 dbb 4000 1,5 3,5E-3
14,2
0,00081
Simazim Triazine H 201,66 1,62 dbb dbb 5 2,3 130
(25c)
koc(freundlich)
Tebuconazol Triazole F,P 307,82 5 105 dbb 36 3,7 1,30E-3
769
Tebufenpirade
Tepp Organofosfato I,A 290,19 x 0 x 1000000 2,94 21 x
Terbufos Organofosfato I,N 288,4 x -29,2 x 4,5 4,51 34,6 500
Tiabendazol Benzimidazole F 201,25 4,73 297 x 30 2,39 5,30E-4 3983
koc(freundlich)
Tiacloprido Neonicotinoid I,Mo 252,72 x 136 dbb 184 1,26 3,00E-07
615
Tiametoxam Neonicotinoid I 291,71 x 139,1 dbb 4100 -0,13 6,60E-6 56,2
Tifensulfuron
Sulfonylurea H 387,39 4 171 dbb 54,1 -1,65 5,19E-6 28,3
metil
koc(freundlich)
Tiobencarbe Thiocarbamate H 257,8 x x 326,6 16,7 4,23 2,39
1062
koc(freundlich)
Tiodicarbe Carbamato I,Mo,O 354,47 x 172,6 dbb 22,2 1,62 2,7
418
Tiofanato metila Benzimidazole F 342,39 7,28 dbb dbb 20 1,45 8,8E-3 x
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
11
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Solubilidade Log P
Nome do P.F P.E PV
Grupo Qumico Classe* M.M. (g mol-1) pKa em gua (mg ou Log Koc(mL g-1)
Composto (C) **(C) (mPa)
L-1) Kow
Tolilfluanid-
Sulphamide F 347,27 x 93 dbb 0,9 3,9 0,2 x
NH4+
Triadimefon Triazole F,M 293,8 x 82,3 dbb 70 3,18 0,02 300
0,0005
Triadimenol Triazole (isomer mix) F 295,76 x 132,5 dbb 72 3,18 750
(25c)
0,0021
Triasulfuron Sulfonylurea H 401,8 4,64 188,6 dbb 815 -0,59 60
(25c)
Triazofs Organofosfato I,A,N 313,3 x 2,5 dbb 35 3,55 1,33 358
0,027
Triciclazole Triazolobenzothiazole F 189,24 x 185,9 dbb 596 1,4 169
(25c)
Triclorfon Organofosfato I,V 257,4 x 80 dbb 120000 0,43 0,21 10
Tridemorfe Morpholine F 297,52 6,5 x x 1,1 4,2 12 6250
koc(freundlich)
Trifloxistrobina Estrobilurina F 408,37 x 72,9 dbb 0,61 4,5 3,40E-3
2377
Trifloxusulfuron Sulfonylurea H 437,35 x x x x 2,41 x 300
Triflumuron Benzoylurea I,V 358,70 x 194 dbb 0,04 4,9 0,0002 2967
Triforina Piperazine F 434,96 10,6 dbb dbb 9 2,4 26 527
Cyclohexane
koc(freundlich)
Trinexapaque etil Carboxylate P 252,26 4,57 36,3 270 10200 -0,29 2,16
280
derivative
*Classe: I=Inseticida; F=Fungicida; H=Herbicida; A=Acaricida ; N=Nematicida; M=Metablito; V=substncia veterinria; Mo=Moluscicidas; P=Plant
growth regulator; B= Bactericida, R=Repelente, Av=Avecida; T= Termiticide ; O= Ovicide
**dbb: decomposes before boiling
X: no encontrado; NA: No Aplicvel
Fonte: Pesticide Properties DataBase (PPDB). 2016. Disponvel em: http://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/index.htm
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
1
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Tabela B. Municpios e populaes abastecidos por estaes de tratamento de gua com captaes superficiais, populao de municpios que
possuem ETA e abastecida por captao subterrnea e municpios abastecidos a partir de sistema interligado no RS
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
ACEGUA 1 4671 1507 3164
AGUDO 1 17140 8718 8422
ALECRIM 1 6935 2816 4119
ALEGRETE 1 78768 69610 9158
ALVORADA 1 205683 380047 Viamo
AMETISTA DO SUL 1 7565 4547 3018
ARROIO DO MEIO 1 19923 13782 6141
ARROIO DOS RATOS 1 14166 13865 301
ARROIO GRANDE 2 18964 18445 519
AUREA 1 3740 1537 2203
BAGE 3 121500 113026 8474
BARRA DO RIBEIRO 1 13208 10819 2389
BARROS CASSAL 1 11480 4146 7334
BENTO GONCALVES 1 112318 108410 3908
BOA VISTA DO
BURICA 1 6808 4497 2311
BOM JESUS 1 11809 9954 1855
BOM RETIRO DO SUL 1 12058 10256 1802
BUTIA 1 21163 19630 1533
CACAPAVA DO SUL 2 34665 29080 5585
CACHOEIRA DO SUL 1 85830 76402 9428
CACHOEIRINHA 1 125246 223037 Gravata
CAMAQUA 1 65628 51792 13836
2 APNDICES
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
CAMBARA DO SUL 1 6703 3220 3483
CAMPINA DAS
MISSOES 1 6112 2819 3293
CAMPINAS DO SUL 1 5653 5008 645
Porto, Sapiranga e Estncia
CAMPO BOM 1 63767 153669
Velha
CANDELARIA 1 31407 16494 14913
CANDIDO GODOI 1 6631 2564 4067
CANDIOTA 5 9266 7831 1435
CANELA 2 42057 73177 Gramado
CANGUCU 1 55637 23991 31646
CANOAS 3 339979 291217 48762
CAPAO DA CANOA 4 46467 53449 Arroio do Sal
CAPAO DO CIPO 1 3354 1069 2285
CAPAO DO LEAO 1 25321 22520 2801
CARAZINHO 1 61875 60882 993
CAXIAS DO SUL 8 470223 438539 31684
CERRO GRANDE DO
1 11141 1897 9244
SUL
CHARQUEADAS 1 37946 53015 So Jeronimo
CHUVISCA 1 5233 371 4862
CIDREIRA 1 14079 16633 Balnerio Pinhal
COTIPORA 1 4014 2399 1615
CRISSIUMAL 1 14315 8323 5992
CRUZ ALTA 1 63946 58800 5146
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
3
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
DOIS IRMAOS 1 29862 30837 Campo Bom e Morro Reuter
DOM FELICIANO 1 15103 3476 11627
DOM PEDRITO 1 39920 36629 3291
DONA FRANCISCA 1 3397 2259 1138
ENCANTADO 1 21750 19681 2069
ENCRUZILHADA DO
1 25647 19480 6167
SUL
ERECHIM 2 101752 98462 3290
ERVAL SECO 1 7834 3243 4591
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
HORIZONTINA 1 19174 14829 4345
IJUI 1 82563 79684 2879
IMBE 1 19676 13844 5832
IRAI 1 8074 5839 2235
ITAARA 1 5299 4575 724
ITAQUI 1 39129 34116 5013
ITATIBA DO SUL 1 4049 2803 1246
JAGUARAO 1 28393 28280 113
JAGUARI 1 11631 7216 4415
LAGOA VERMELHA 1 28419 27160 1259
LAJEADO 1 77761 78772 Cruzeiro do Sul
LAVRAS DO SUL 1 7847 7299 548
MACHADINHO 1 5654 4009 1645
MAMPITUBA 1 3085 870 2215
MARAU 1 39693 31809 7884
MARCELINO RAMOS 1 5074 3165 1909
MARIANA PIMENTEL 1 3913 799 3114
MAXIMILIANO DE
1 4901 3250 1651
ALMEIDA
MINAS DO LEAO 1 7984 7700 284
MONTENEGRO 2 62861 54366 8495
MORRO REDONDO 1 6509 2446 4063
NOVA ESPERANCA DO
1 5006 4134 872
SUL
NOVA PETROPOLIS 1 20275 16325 3950
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
5
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
NOVA PRATA 1 24785 20860 3925
NOVA SANTA RITA 1 25293 10805 14488
NOVO HAMBURGO 1 248251 206264 41987
OSORIO 2 43586 40413 3173
PALMARES DO SUL 1 11393 28 11365
PALMEIRA DAS
1 35045 32465 2580
MISSOES
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
RIO GRANDE 1 207036 155329 51707
RIO PARDO 1 38899 29130 9769
ROLANTE 1 20599 11189 9410
RONDINHA 1 5569 2858 2711
ROSARIO DO SUL 1 40798 34425 6373
SALTO DO JACUI 1 12395 10799 1596
SALVADOR DO SUL 1 7251 7366 So Pedro da Serra
SANANDUVA 1 16086 12289 3797
SANTA CRUZ DO SUL 1 125353 104992 20361
SANTA MARIA 1 274838 238025 36813
SANTA ROSA 1 71961 68144 3817
SANTANA DA BOA
VISTA 1 8444 5281 3163
SANTIAGO 1 50622 47922 2700
SANTO ANGELO 2 78908 74237 4671
SANTO ANTONIO DA
1 41784 24444 17340
PATRULHA
SAO BORJA 1 63089 53795 9294
SAO FRANCISCO DE
1 21482 17754 3728
PAULA
SAO GABRIEL 2 62692 48234 14458
SAO JOSE DO OURO 1 7116 4669 2447
SAO LEOPOLDO 2 226988 104650 122338
SAO LOURENCO DO
1 44520 30569 13951
SUL
SAO LUIZ GONZAGA 1 35266 24650 10616
CONTAMINAO DE AGROTXICOS NA GUA PARA CONSUMO HUMANO NO RS:
7
AVALIAO DE RISCOS, DESENVOLVIMENTO E VALIDAO DE TCNICA SPE-LC-MS/MS
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
SAO MARCOS 1 21117 18381 2736
SAO MARTINHO 1 5844 4216 1628
SAO SEBASTIAO DO
1 24517 17554 6963
CAI
SAO SEPE 1 24448 19414 5034
SAO VALENTIM 1 3642 2205 1437
SARANDI 1 22840 19517 3323
SEBERI 1 11176 6753 4423
SENTINELA DO SUL 1 5463 1510 3953
SERAFINA CORREA 1 15614 12560 3054
SERTAO 1 6225 3915 2310
SILVEIRA MARTINS 1 2491 1812 679
SOBRADINHO 1 14904 12722 2182
SOLEDADE 1 31207 26916 4291
TAQUARA 1 57072 36874 20198
TAQUARI 1 27084 25902 1182
TORRES 1 36859 35937 922
TRAMANDAI 1 45744 44510 1234
TRES COROAS 1 25822 26436 -614
TRES DE MAIO 1 24478 20295 4183
TRES PASSOS 1 24656 21494 3162
TRIUNFO 4 27638 15952 11686
TURUCU 1 3601 1725 1876
UNISTALDA 1 2489 1088 1401
URUGUAIANA 3 129580 126160 3420
8 APNDICES
Populao
Nmero Municpios com Sistema
Municpio Sede Abastecida Captao Abastecida Captao
de ETAs Municpio Interligado
Superficial Subterrnea
VACARIA 1 64564 58330 6234
VENANCIO AIRES 2 69521 47291 22230
VERA CRUZ 1 25525 11009 14516
VERANOPOLIS 1 24476 22863 1613
VIAMAO 1 251033 21562 229471
VILA NOVA DO SUL 1 4362 2473 1889
XANGRI-LA 1 13951 9630 4321
TOTAL
Tabela D. Parmetros do analisador de massas dos analitos e padres internos, por ionizao
por eletrospray no modo positivo
Composto tR (min) on Molecular Fragmento DP EP CE (eV) CXP
Metamidofos 1 1,63 142 94 40 10 18 15
Metamidofos 2 1,63 142 125 40 10 18 15
ACEFATO 1 1,85 184,1 143,1 50 10 15 15
ACEFATO 2 1,85 184,1 125 50 10 27 15
Propamocarbe 1 2,09 189,2 102 60 10 27 15
Propamocarbe 2 2,09 189,2 74,1 60 10 38 15
Ometoato 1 2,1 214 182,9 30 10 15 15
Ometoato 2 2,1 214 125 30 10 29 15
Aldicarbesulfona 1 2,45 240,1 86,03 11 10 29 15
Aldicarbesulfona 2 2,45 240,1 222,97 11 10 15 15
Oxamil-NH4+ 1 2,52 237,1 72 25 10 30 15
Oxamil-NH4+ 2 2,52 237,1 90 25 10 17 15
Nitempiram 1 2,8 271,1 237,1 30 10 26 15
Nitempiram 2 2,8 271,1 126 30 10 41 15
Metomil 1 3,81 163,1 88 40 10 18 15
Metomil 2 3,81 163,1 106 40 10 19 15
Carbendazim 1 4,1 192,1 160,1 40 10 26 15
Carbendazim 2 4,1 192,1 132,1 40 10 41 15
Tiametoxan 1 4,15 292,1 211,1 60 10 20 15
Tiametoxan 2 4,15 292,1 181,2 60 10 33 15
Monocrotofs 1 5 224,1 127 40 10 25 15
Monocrotofs 2 5 224,1 193,1 40 10 14 15
Dicrotofs 1 5,7 238 112,1 35 10 20 15
Dicrotofs 2 5,7 238 72 35 10 40 15
Etiofencarbe sulfona 1 5,85 258 107 40 10 28 15
Etiofencarbe sulfona 2 5,85 258 77 50 10 73 15
Imazapir 2 6,1 262,1 202,1 40 10 32 15
Imazapir 1 6,1 262,1 217,1 40 10 27 15
Tiabendazol 1 6,17 202,1 175,1 60 10 37 15
Tiabendazol 2 6,17 202,1 131,2 60 10 47 15
Metiocarbesulfona 2 6,22 275,1 107,07 36 10 51 15
Etiofencarbe sulfoxido 1 6,42 242 107 25 10 30 15
Etiofencarbe sulfoxido 2 6,43 242 77 25 10 65 15
Imidacloprido 2 6,71 256,1 209,1 60 10 28 15
Imidacloprido 1 6,72 256,1 175,1 60 10 30 15
Triclorfon 2 6,93 257 221 40 10 15 15
Triclorfon 1 6,94 257 108,9 40 10 23 15
Metiocarbe sulfxido 1 7,14 242,1 185,1 35 10 18 15
Metiocarbe sulfxido 2 7,14 242,1 122,1 35 10 40 15
Dimetoato 1 7,34 230 199 30 10 13 15
Dimetoato 2 7,34 230 125 30 10 29 15
Acetamiprida 1 7,63 223,28 90,06 16 10 49 15
Acetamiprida 2 7,63 223,28 126,07 16 10 31 15
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