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CARACTERIZAO DA NAFTA

PETROQUMICA PARA PRODUO DE


AROMTICOS

Lvia Braga Meirelles

Dissertao de Mestrado

Orientadores:
Prof. Krishnaswamy Rajagopal, Ph.D
Prof. Slvia Maria Cruzeiro da Silva, D.Sc.

Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos


Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro
2014
CARACTERIZAO DA NAFTA PETROQUMICA PARA
PRODUO DE AROMTICOS

Lvia Braga Meirelles

Tese submetida ao Corpo Docente do Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de


Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal
do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau
de Mestre.

Aprovado por:

________________________________________
Prof. Estevo Freire, D.Sc.
(EQ/UFRJ)

________________________________________
Marco Antonio Farah, D.Sc.
(PETROBRAS)

________________________________________
Prof. Rogrio Fernandes de Lacerda, D.Sc.
(UFF)

Orientado por:

________________________________________
Krishnaswamy Rajagopal, Ph.D.
(EQ/UFRJ)

________________________________________
Slvia Maria Cruzeiro da Silva, D. Sc.
(EQ/UFRJ)

Rio de Janeiro
Outubro de 2014

ii
Meirelles, Lvia Braga.

Caracterizao da nafta petroqumica para a produo de aromticos. / Lvia


Braga Meirelles. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ, 2014. xix, 124 p.; il.
(Dissertao) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica,
2014. Orientadores: Krishnaswamy Rajagopal e Slvia Maria Cruzeiro da Silva.
1. Nafta. 2. Reforma Cataltica. 3. Massa Molar. I. Rajagopal, Krishnaswamy. II.
Silva, Slvia Maria Cruzeiro da. III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. IV. Ttulo.
Aos meus pais, que me deram a vida e
me ensinaram a viv-la com dignidade.
"Aprender a nica coisa de que a mente nunca se
cansa, nunca tem medo e nunca se arrepende.
Leonardo da Vinci
AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus por tudo, por este momento e pelas pessoas que fizeram ou
fazem parte da minha vida.

A todos os meus professores, que entre tantas outras profisses possveis, se


dedicaram a uma das mais belas. Principalmente a minha a orientadora Slvia, a sua
amizade, seu imenso apoio e auxlio na graduao e no mestrado, e ao meu
orientador Rajagopal pela oportunidade de realizar esse trabalho, por ter acreditado
no meu potencial e por todo conhecimento e motivao transmitidos.

Ao Engenheiro Qumico Ulisses Brando Pinto da Petrobras/CENPES por


ceder as amostras de nafta e ao Engenheiro Qumico Alexandre Jaime Mello Vieira
pelas amostras de leo.

A todos os amigos do Laboratrio de Termodinmica e Cintica Aplicada, pela


amizade, momentos de descontrao, alegria e por toda a ajuda prestada que
tornaram possvel a realizao do meu trabalho. Especialmente ao Ian Hovell, por
ter me ensinado a usar os crioscpios e demais equipamentos.

Aos meus eternos amigos de faculdade, que compartilharam muitas alegrias,


eu os tenho como uma famlia. E a minha famlia, pelos momentos felizes e por
fazerem parte da minha vida.

Ao Paolo, pelo apoio, compreenso, amor e amizade que foram fundamentais


para agregar aos meus dias mais leveza e felicidade.

Aos maiores amores da minha vida, meus pais, que me orgulham a cada dia
por tudo que fazem por mim, pela compreenso nos momentos difceis, iluminando
os meus dias com afeto e dedicao para que continue trilhando o meu caminho
sem medo e com esperana, muito obrigada pelo apoio de vocs por toda a vida.

Ao suporte financeiro da PETROBRAS pelo projeto Pesquisa e


Desenvolvimento de Mtodos de Medio, Modelagem e Simulao de
Propriedades Fsico-Qumicas de Fluidos de Reservatrios nas Altas Presses para
Gesto Tecnolgica de Gases cidos em Reservatrios (Termo de Cooperao:
0050.0070891.11.9)
Resumo da Tese de Mestrado apresentada ao Curso de Ps-Graduao em
Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica/ UFRJ
como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau Mestre (M.Sc.)

CARACTERIZAO DA NAFTA PETROQUMICA PARA PRODUO DE


AROMTICOS

Lvia Braga Meirelles


Outubro, 2014

Orientadores: Prof. Krishnaswamy Rajagopal, Ph.D.


Prof. Slvia Maria Cruzeiro da Silva, D.Sc.

A nafta a matria prima mais empregada pela indstria petroqumica no Brasil para
produo de insumos bsicos como olefinas e aromticos. Com a maior
disponibilidade de gs natural no mercado mundial com preos mais competitivos
para a produo de eteno, propeno e buteno, o destino mais vivel da nafta
atualmente para a produo de butadieno, benzeno, tolueno e p-xileno. A nafta
produzida e caracterizada nas refinarias visando principalmente produo de
gasolina e a comercializao como nafta petroqumica. Para produo de compostos
petroqumicos bsicos importante conhecer a composio detalhada, densidade e
teor de contaminantes da carga. A massa molar medida facilmente pelo
abaixamento crioscpico, proposto ser um fator relevante para a caracterizao da
composio da nafta. Foi desenvolvida uma metodologia experimental efetiva para a
determinao da massa molar de amostras de petrleo (13 a 40 API) e amostras de
nafta petroqumica provenientes da refinaria. Substncias puras com massa molar
conhecida foram usadas para a validao da metodologia e para a escolha do
solvente. Os desvios experimentais obtidos pela aplicao da metodologia foram
comparados, em diferentes concentraes de soluto, utilizando o p-xileno e o
benzeno como solvente nos equipamentos comerciais Cryette WR e Osmomat
010. O p-xileno um solvente menos txico que o benzeno, produzindo resultados
comparveis para uma concentrao de 15 g de soluto/ kg de solvente no Cryette
WR. O Osmomat 010 apresenta resultados com menores desvios quando foi
utilizado o benzeno como solvente. Foi verificado que o conhecimento da massa
molar e da densidade permite a caracterizao da nafta com preciso e rapidez.

Palavras-chave: Nafta. Massa Molar, Abaixamento crioscpico.


Abstract of Thesis presented to Curso de Ps-Graduao em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos - EQ/UFRJ as partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master (M.Sc.)

CHARACTERIZATION OF THE NAPHTHA PETROCHEMICAL TO PRODUCTION


AROMATICS

Lvia Braga Meirelles


Outubro, 2014

Orientadores: Prof. Krishnaswamy Rajagopal, Ph.D.


Prof. Slvia Maria Cruzeiro da Silva, D.Sc.

Naphtha is the most common feedstock in Brazilian petrochemical industry for the
production of olefins and aromatics. As a consequence of the increased availability of
cheap natural gas in the world market, for ethylene, propylene and buthylene
production, the most feasible naphtha destination has been butadiene, benzene,
toluene and p-xylene production at present. In the refineries, the naphtha is
characterized for the production of gasoline and petrochemical naphtha. For
production of basic petrochemicals, it is important to know the detailed composition,
density and contaminant content of the feedstock. The molecular weight is easily
measured by freezing point depression and can be an effective factor for the
characterization of naphtha composition. The experimental methodology and the
molecular weight determination is investigated by using pure substances and
mixtures with known composition, crude oil samples (13 a 40 API) and diverse
naphtha samples. The substances with known molecular weight were used to
validate the methodology and for selecting the solvent. The experimental deviations
in molecular weights, with the used methodology were compared for different solute t
concentrations using p-xylene or benzene as solvent in commercial equipments for
cryoscopy :"Cryette WR " and "Osmomat 010". As a solvent p-xylene is less toxic
than benzene, gave better results with optimum concentration of 15 g solute / Kg
solvent in the Cryette WR. The Osmomat 010 shows results with smaller deviations
when the benzene was used as solvent The knowledge of the molecular weight allow
a precise and quick.

Keywords: Naphtha, Molecular weight, Freezing point depression.

ix
NDICE

NDICE DE TABELAS .......................................................................................................................... XII

NDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................... XV

NOMENCLATURA ........................................................................................................................... XVII

1. INTRODUO ............................................................................................................................ 1

1.1. MOTIVAO DO ESTUDO ....................................................................................................... 2


1.2. OBJETIVOS .............................................................................................................................. 4
1.3. ESTRUTURA DO TRABALHO .................................................................................................... 4

2. REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................................................... 6

2.1. INTRODUO ......................................................................................................................... 6


2.2. HISTRICO .............................................................................................................................. 6
2.2.1. Perodo Pioneiro (1950-1965)............................................................................................ 7
2.2.2. Perodo de Grandes Complexos (1965-1990) .................................................................... 8
2.2.3. Perodo de Integrao e Consolidao (1990-2010)........................................................ 10
2.3. PANORAMA ATUAL .............................................................................................................. 11
2.4. ESTRUTRA DA INDSTRIA QUMICA ..................................................................................... 11
2.5. MATRIAS PRIMAS DO SETOR E SUAS DEMANDAS .............................................................. 13
2.5.1. Nafta ............................................................................................................................... 13
2.5.2. Gs de Folhelhos.............................................................................................................. 15
2.5.3. Gs Natural ..................................................................................................................... 17
2.5.4. Hidrocarbonetos Leves de Refinaria (HLR) ...................................................................... 20
2.5.5. Condensados ................................................................................................................... 20
2.6. PRINCIPAIS PROCESSOS DE PRODUO DOS PETROQUMICOS BSICOS ............................ 21
2.6.1. Pirlise ou Craqueamento a Vapor (Steam Cracker) ....................................................... 21
2.6.2. Craqueamento Caltico Fluido (FCC) ................................................................................ 23
2.6.3. Reforma Cataltica ........................................................................................................... 23
2.7. PERSPECTIVAS FUTURAS ...................................................................................................... 28

3. PARMETROS IMPORTANTES DE CARACTERIZAO DA NAFTA PETROQUMICA .....................35

3.1. COMPOSIO ....................................................................................................................... 38


3.2. DENSIDADE........................................................................................................................... 38
3.3. CURVA DE DESTILAO ASTM D-86...................................................................................... 39
3.4. CONTAMINANTES ................................................................................................................ 39

x
4. MTODOS PARA DETERMINAO DA MASSA MOLAR .............................................................41

4.1. PRINCIPAIS CORRELAES ................................................................................................... 41


4.1.1. Mtodo de Riazi-Daubert (1987) ..................................................................................... 41
4.1.2. Mtodo de Lee-Kesler (1976)........................................................................................... 42
4.1.3. Correlao de Gossens (1996) ......................................................................................... 43
4.1.4. Fang e Lei (1999) ............................................................................................................. 44
4.2. MTODOS EXPERIMENTAIS .................................................................................................. 44
4.2.1. ASTM D-2224 (1983) ....................................................................................................... 44
4.2.2. ASTM D-2502 (2009) ....................................................................................................... 45
4.2.3. ASTM D-2503 (2012) ....................................................................................................... 46
4.2.4. ASTM D-2878 (2010) ....................................................................................................... 47
4.2.5. Abaixamento criscopico ................................................................................................ 50

5. METODOLOGIA PARA A DETERMINAO DA MASSA MOLAR ..................................................62

5.1. EQUIPAMENTOS ................................................................................................................... 62


5.1.1. Osmomat 010 .................................................................................................................. 63
5.1.2. Cryette Wide Range ......................................................................................................... 64
5.2. VARIVEIS EXPERIMENTAIS .................................................................................................. 65
5.3. AVALIAO DA SOLUO ..................................................................................................... 66
5.3.1. Benzeno como solvente ................................................................................................... 66
5.3.2. p-Xileno como solvente ................................................................................................... 79
5.4. DETERMINAO DA MASSA MOLAR .................................................................................... 90
5.4.1. Substncias com massa molar conhecida ....................................................................... 90

83,96 .................................................................................................................................................91

5.4.2. leos ................................................................................................................................ 98


5.4.3. Nafta ............................................................................................................................. 102

6. CARACTERIZAO DA NAFTA PELA COMPOSIO, DENSIDADE E MASSA MOLAR .................109

7. CONCLUSES E SUGESTES ...................................................................................................113

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................................116

ANEXOS ...........................................................................................................................................120

xi
NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Classificao de petrleos segundo a densidade. (Fonte: FARAH,


2012) ......................................................................................................................... 14

Tabela 2.3 Aplicaes comerciais e industriais das fraes obtidas da reforma


cataltica da nafta. (Fonte: FARAH, 2012) ................................................................. 24

Tabela 2.4 - Matria prima tpica da indstria petroqumica em diversas regies.


(Fonte: Deutsche Bank AG, 2013) ............................................................................ 29

Tabela 2.5 - Perfil dos produtos no craqueamento da nafta. (Fonte: Deutesch Bank,
2013) ......................................................................................................................... 31

Tabela 2.6 Rendimento de C4 para diferentes tipos de insumos no Steam Cracking.


(Fonte: Deutesch Bank, 2013)................................................................................... 32

Tabela 2.7 Volume de vendas da Braskem no mercado externo para os principais


produtos petroqumicos. (Fonte: Modificado Braskem, 2014) ................................... 34

Tabela 3.1 Principais caractersticas da nafta petroqumica para a reforma


cataltica (FARAH, 2012). .......................................................................................... 36

Tabela 4.1 - Repetibilidade e reprodutibilidade do mtodo ASTM D2503 (2012) ..... 47

Tabela 4.2 Constante padro da clula segundo ASTM D-2278 (2010) ................ 49

Tabela 5.1 dados do benzeno e do p-Xileno .......................................................... 66

Tabela 5.2 Resultados experimentais para soluo binria: cicloexano/benzeno.. 67

Tabela 5.3 - Resultados experimentais para soluo binria: decano/benzeno........ 68

Tabela 5.4 - Resultados experimentais para soluo binria: dodecano/benzeno.... 69

Tabela 5.5 - Resultados experimentais para soluo binria: pentadecano/benzeno.


.................................................................................................................................. 70

Tabela 5.6 - Resultados experimentais para soluo binria: hexadecano/benzeno.


.................................................................................................................................. 71

Tabela 5.7- Resultados experimentais para soluo binria: esqualano/benzeno. ... 72

Tabela 5.8 Constante de Margules das solues cujo solvente o benzeno. ....... 77

Tabela 5.9 - Resultados experimentais para soluo binria: cicloexano/p-xileno.... 80

xii
Tabela 5.10 Resultados experimentais para soluo binria: decano/p-xileno. ........ 81

Tabela 5.11 - Resultados experimentais para soluo binria: dodecano/p-xileno. .. 82

Tabela 5.12 - Resultados experimentais para soluo binria: pentadecano/p-xileno.


.................................................................................................................................. 83

Tabela 5.13 - Resultados experimentais para soluo binria: hexadecano/p-xileno.


.................................................................................................................................. 84

Tabela 5.14 - Resultados experimentais para soluo binria: esqualano/p-xileno. . 85

Tabela 5.15 - Constante de Margules das solues cujo solvente o p-xileno. ....... 89

Tabela 5.16 - Massa molar media das amostras com massa molar conhecida,
utilizando o benzeno como solvente. ........................................................................ 91

Tabela 5.17 Avaliao da relao MMexperimental/MMreal das amostras com massa


molar conhecidas, utilizando benzeno como solvente. ............................................. 92

Tabela 5.18 - Massa molar media das amostras com massa molar conhecida,
utilizando o p-xileno como solvente........................................................................... 95

Tabela 5.19 - Avaliao da relao MMexperimental/MMreal das amostras com massa


molar conhecidas, utilizando p-xileno como solvente................................................ 96

Tabela 5.20 - Massa molar mdia das amostras de leo, utilizando o benzeno como
solvente. .................................................................................................................... 99

Tabela 5.21 - Massa molar mdia das amostras de leo, utilizando o p-xileno como
solvente. .................................................................................................................. 101

Tabela 5.22 - Massa molar mdia das amostras de nafta, utilizando o benzeno como
solvente ................................................................................................................... 103

Tabela 5.23 Massa molar mdia das amostras de nafta, utilizando o p-xileno como
solvente. .................................................................................................................. 104

Tabela 5.24 Principais correlaes para determinao da massa molar. ............ 105

Tabela 5.25 Viscosidade Cinemtica (cSt) das amostras de nafta. ..................... 106

Tabela 5.26 Densidade a 60/60F e massa especfica a 20C das amostras de


nafta. ....................................................................................................................... 106

Tabela 5.27 Temperatura de ebulio das amostras de nafta. ............................ 107

Tabela 5.28 Massa molar das amostras de nafta................................................. 107

xiii
Tabela 6.1 Massa especfica das amostras de Nafta a 20C ............................... 110

Tabela 6.2 Valores da densidade a 60F/60F, da viscosidade a 100F e da VGC.


................................................................................................................................ 110

Tabela 6.3 - Valores da massa especifca a 20C, do ndice de refrao e do o fator


de caracterizao interseptus (Ri). .......................................................................... 110

Tabela 6.4 - Estimativa dos teores de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e


aromticos. .............................................................................................................. 110

Tabela 6.5 Resumo das propriedades das naftas. ............................................... 111

Tabela A.0.1 Fator de Calibrao do Viscosmetro Cannon-Fenske #50. ............ 123

xiv
NDICE DE FIGURAS

Figura 2-1 - Esquema simplificado da indstria petroqumica. (Fonte: Adaptado


Abiquim, 2007) .......................................................................................................... 13

Figura 2-2 - Diagrama generalizado da ocorrncia de acumulao de gs de forma


convencional e no convencional em folhelho. (Fonte: Santos e Coradesqui, 2013)17

Figura 2-3 Agregao de valor do gs natural. (Fonte: Abiquim, 2007) ................. 18

Figura 2-4 Balano de gs natural no Brasil (milhes de m3/dia). (Fonte: ANP:


2012) ......................................................................................................................... 19

Figura 2-5 Padres tpicos de craqueamento por matria prima. (Fonte: BASTOS,
2009) ......................................................................................................................... 22

Figura 2-7 - Esquema de um processo com regenerao contnua do catalisador de


uma unidade de reforma cataltica. (Fonte: BRASIL et al, 2012) .............................. 25

Figura 2-8 Rendimento na reforma cataltica de acordo com a composio da


alimentao. (Fonte: Modificado Brasil et al, 2012)................................................... 27

Figura 2-9 Evoluo da capacidade de produo de metanol nos Estados Unidos


etre 2007 e 2017. (Fonte: Deutsche Bank, 2013)...................................................... 30

Figura 2-11 Evoluo na exportao de etileno e propileno e expectativa at 2012


nos Estados Unidos. (Fonte: Deutesch Bank, 2013) ................................................. 32

Figura 2-12 Rendimento de C4 no craqueamento de diferentes matrias primas.


(Fonte Modificado Deutesch bank, 2013).................................................................. 33

Figura 3-1 - Densmetro DMA 4500 - Anton Paar ..................................................... 39

Figura 5-1 Equipamento Osmomat 010 (Gonotec) para a determinao da massa


molar por crioscopia. ................................................................................................. 63

Figura 5-2 - Equipamento Cryette WR (Precision System Inc.) para a determinao


da massa molar por crioscopia.................................................................................. 65

Figura 5-3 Representao grfica da soluo cicloexano/benzeno. ...................... 73

Figura 5-4 - Representao grfica da soluo decano/benzeno. ............................ 74

Figura 5-5 - Representao grfica da soluo dodecano/benzeno. ....................... 74

Figura 5-6 - Representao grfica da soluo pentadecano/benzeno. .................. 75

xv
Figura 5-7 - Representao grfica da soluo hexadecano/benzeno. ................... 75

Figura 5-8 - Representao grfica da soluo esqualano/benzeno. ...................... 76

Figura 5-9 Aplicabilidade da equao de Margules de dois sufixos para as


solues binrias avaliadas....................................................................................... 78

Figura 5-10 - Representao grfica da soluo cicloexano/p-xileno. ..................... 86

Figura 5-11- Representao grfica da soluo decano/p-xileno. ............................ 86

Figura 5-12 - Representao grfica da soluo dodecano/p-xileno. ....................... 87

Figura 5-13 - Representao grfica da soluo pentadecano/p-xileno. .................. 87

Figura 5-14 - Representao grfica da soluo hexadecano/p-xileno..................... 88

Figura 5-15 - Representao grfica da soluo esqualano/p-xileno........................ 88

Figura 5-16 - Aplicabilidade da equao de Margules de dois sufixos para as


solues binrias avaliadas com p-xileno. ................................................................ 90

Figura 5-17 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Osmomat 010 -


Solvente Benzeno. .................................................................................................... 94

Figura 5-18 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Cryette WR -


Solvente Benzeno. .................................................................................................... 94

Figura 5-19 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Osmomat 010 -


Solvente p-xileno. ...................................................................................................... 97

Figura 5-20 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Cryette WR - Solvente


p-xileno. ..................................................................................................................... 97

Figura 6-1 Representao grfica das relao das propriedades da nafta. ......... 112

Figura A. -1 - Viscosmetro Cannon-Fenske para lquidos opacos e transparentes.


(Fonte: Lima, 2006) ................................................................................................. 122

Figura A. -2 Banho Maria VD 500 para determinar a viscosidade cinemtica. .... 122

Figura A.0-3 Refratmetro digital (Biobrix) ........................................................... 124

xvi
NOMENCLATURA

Constante do modelo de Margules, J


Densidade a 60F/60F
Energia de Gibbs de excesso, J
Constante de abaixamento crioscpico, K L g-1
Massa molar obtida por correlao terica, g mol-1
Massa molar do componente i, g mol-1
ndice de refrao 20C
Quantidade total de matria, mols
Quantidade de matria do componente i, mols
Constante dos gases ideais, J mol-1 K-1
Fator de caracterizao interseptus
Entropia molar de excesso, J
Temperatura, K
Temperatura de ebulio mdia, K
Temperatura de fuso, K

, Volume molar do componente i na fase lquida, L mol-1


Volume molar de excesso, L mol-1
Constante de viscosidade-densidade
Frao molar do componente i
Molalidade, mol L-1
Potencial qumico do solvente na fase lquida, J mol-1
, Potencial qumico do solvente puro na fase slida, J mol-1
Potencial qumico do solvente na fase slida, J mol-1
Viscosidade cinemtica a 100F, cSt
Viscosidade cinemtica a 210F, cSt
Coeficiente de atividade do solvente
!
Coeficiente de atividade a diluio infinita do componente i
(Gm, 1)fus Energia de Gibbs molar de fuso do solvente, J mol-1

xvii
(Hm, 1)fus Entalpia molar de fuso do solvente, J mol-1
Entropia, J
# Capacidade calorfica, J K-1
$ Parmetro de solubilidade
Frao volumtrica
& Massa especifica a 20C, g cm-3

xviii
1. INTRODUO

A indstria petroqumica transforma matrias primas do processamento do


petrleo e gs natural em produtos industriais e de consumo visando o bem-estar da
sociedade. H 90 anos a principal matria prima da indstria qumica era o carvo
para produzir o acetileno. Segundo Perrone (2010), os primeiros produtos
petroqumicos bsicos foram obtidos pela extrao de olefinas leves (eteno e
propeno) dos gases de craqueamento. Posteriormente, as fraes de etano e
propano tambm foram extradas dos gases de refinaria ou do gs natural e
empregados como insumos bsicos da indstria petroqumica atravs do
craqueamento a vapor ou pirlise. Em 2014, a nafta ainda a principal matria
prima da indstria petroqumica brasileira.
A nafta um derivado do petrleo obtido atravs do processo de destilao
direta, sendo composta por hidrocarbonetos com ponto de ebulio na faixa de 38C
a 200C. Como principais utilizaes destacam-se a produo de gasolina e a
utilizao como matria prima da indstria petroqumica, para a produo de eteno,
propeno, butadieno, benzeno, tolueno e xilenos, atravs de processos como a
pirlise (cracking) e a reforma cataltica. A nafta que cobre toda a faixa de destilao
acima descrita chamada de full range. O produto pode, porm, receber cortes
diferentes, nas refinarias. Assim, dependendo do ponto de corte na coluna de
destilao, a nafta pode ser chamada de nafta leve ou nafta pesada. (ABIQUIM,
2007)
Outras matrias primas que podem ser empregadas para a produo de
petroqumicos bsicos como eteno e propeno, so os hidrocarbonetos leves de
refinaria, os condensados e o gs natural. Recentemente, tem sido vantajoso o
craqueamento do etano e propano oriundos do gs de folhelhos.
Segundo Santos e Coradesqui (2013) notrio o crescimento recente da
produo de leo e gs no convencionais em alguns pases, como os Estados
Unidos. Podem ser citados, os reservatrios em formaes de folhelhos, conhecidos
tambm como shales e fight, e que tem como caracterticas baixa porosidade e
permeabilidade da rocha. Alm disto, destacado que a produo de gs de
folhelhos apresenta um ciclo de vida mais curto e com isto um retorno rpido do

1
investimento, diferentemente da produo dos reservatrios convencionais de
hidrocarbonetos com retorno em longo prazo.
Este cenrio tem incentivado empresas como a Braskem a realizar mais
investimentos em processos onde a nafta se configura como matria prima mais
vivel, para a produo de butadieno e aromticos, por exemplo incrementando a
utilizao com esta finalidade nos seus complexos petroqumicos em Camaari
(Bahia), Triunfo (Rio Grande do Sul) e Mau (So Paulo). O uso da nafta para a
produo de olefinas leves tem um custo de trs a quatro vezes superior que o gs
de folhelhos. Isto ocorre por dois motivos, primeiro devido ao aumento da
disponibilidade deste gs, o seu preo se tornou bastante inferior a nafta e o
rendimento em eteno e propeno no craqueamento da nafta menor que o
craqueamento de etano e propano oriundo do gs de folhelhos.
A qualidade da nafta definida de acordo com a composio dos
hidrocarbonetos, o ponto de ebulio e a concentrao de impurezas. De acordo
com Santos e Aitani (2004) a distribuio de parafnicos, olefnicos, naftnicos e
aromticos determina o quanto rica a alimentao, pois no processo de reforma
cataltica, os naftnicos so transformados em aromticos com alta seletividade.
Diversas propriedades podem caracterizar a nafta, entre elas a estimativa da
massa molar. Esta varivel pode ser determinada utilizando mtodos experimentais
especficos como o abaixamento crioscpico. Pode-se avaliar a relao da massa
molar com a composio da mistura de hidrocarbonetos e com a massa especfica
com o objetivo de verificar a importncia do seu conhecimento na avaliao da nafta
para produo de aromticos.

1.1. MOTIVAO DO ESTUDO

Novas formas de explorao para produo do gs de folhelhos nos Estados


Unidos, aumentaram a sua disponibilidade e possibilitaram a utilizao a preos
mais competitivos como matria prima para a obteno de olefinas leves, que so os
principais produtos das indstrias de primeira gerao do setor petroqumico.
Atualmente a principal forma de avaliao da nafta baseada na composio
em funo dos tipos de hidrocarbonetos presentes. A nafta leve, geralmente

2
parafnica e destinada a pirlise (ou craqueamento) se possuir um teor de
parafnicos superior a 75% e atravs deste processo so produzidas as olefinas
leves. A nafta pesada naftnica e usada na reforma cataltica para obter os
aromticos, desejvel que o teor de hidrocarbonetos parafnicos seja inferior a
65% e maior quantidade de cicloalcanos.
Quando destinada a reforma cataltica, a composio dos hidrocarbonetos
no afeta muito a composio do reformado. O reformado consiste principalmente
de hidrocarbonetos parafnicos e aromticos uma vez que grande parte dos
naftnicos so convertidos na reao. Desta forma, pode ser avaliada outra maneira
de caracterizar a nafta, com base em um ou mais variveis que podem ser
determinadas de forma mais rpida e com a mesma preciso que os mtodos
comumente utilizados. Como o conhecimento adequado da massa molar e massa
especfica, que podem desempenhar um papel importante na caracterizao da
nafta para a produo de aromticos.
A densidade facilmente medida em um densmetro. A massa molar pode ser
determinada utilizando correlaes especficas cujos parmetros de entrada
geralmente so a densidade, a temperatura de ebulio e a viscosidade cinemtica
em duas temperaturas. As duas ltimas variveis no so obtidas com rapidez e
com acurcia, alm disso cada correlao pode ser desenvolvida com base em
nmero limitado de dados experimentais e apresentam empiricamente altos erros. A
determinao da massa molar por mtodos experimentais pode atravs da medida
do abaixamento crioscpico, da presso de vapor, ou da taxa de evaporao. Cada
mtodo tem restries para se obter resultados precisos. importante avaliar se o
conhecimento da massa molar vantajoso e determinar o mtodo mais adequado
para sua obteno.
Atualmente a principal forma de avaliao da nafta baseada no teor de cada
tipo de hidrocarbonetos (parafnicos, olefnicos, naftnicos e aromtico) contido na
mistura visando adequao ao processo petroqumico.
Os mtodos para caracterizao da nafta, como cromatografia, ressonncia
magntica, so demorados e dispendiosos. Alm disso, quando a nafta destinada
produo de aromticos, outras formas de avaliar a qualidade da carga podem ser
interessantes, baseadas em uma ou mais variveis como a avaliao da massa

3
molar e da densidade, simultaneamente, permitindo definir a qualidade da nafta e o
seu melhor destino. Uma nova maneira para caracterizar a nafta o conhecimento
adequado de uma ou mais variveis que podem ser determinadas de forma mais
rpida e com a mesma preciso que os mtodos comumente utilizados, como a
massa molar e a densidade.

1.2. OBJETIVOS

Este trabalho visa verificar a importncia do conhecimento da massa molar


para a caracterizao da nafta, avaliar o mtodo mais adequado como o
abaixamento criscopico e aprimorar essa metodologia: comparando o uso dos
solventes benzeno e o p-xileno; o uso dos equipamentos comercias Cryette WR
(Precision System Inc.) e Osmomat 010 (Gonotec); determinar os erros inerentes na
obteno desta varivel atravs da anlise de substncias com a massa molar
conhecida, determinar uma concentrao tima e estimar a massa molar de leos.
Para as amostras de nafta, o presente estudo tambm tem a finalidade de avaliar
correlaes especificas para estimativa da massa molar de fraes leves de petrleo
como a nafta.

1.3. ESTRUTURA DO TRABALHO

No captulo 2 apresentada a formao histrica da indstria petroqumica no


Brasil, os grupos e as empresas atuantes no setor desde o incio das atividades no
pas e a configurao dos polos petroqumicos, assim como a estrutura do setor em
funo da diviso em indstrias de primeira, segunda e terceira gerao e os
produtos caractersticos. Tambm so abordados os principais processos para a
produo dos petroqumicos bsicos e as principais matrias primas empregadas.
Por fim, feita uma rpida descrio sobre as perspectivas futuras do setor.
No captulo 3 aborda os parmetros de caracterizao da nafta petroqumica
segundo os mtodos definidos pelas principais empresas de atuao no ramo e por
rgos reguladores. Com mais detalhes so definidos a composio, em funo do
teor hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos, naftnicos e aromticos, os

4
contaminantes que impactam nos processos e quais os parmetros para a reforma
cataltica para a produo de aromticos.
No captulo 4 so abordados os principais mtodos experimentais e as
correlaes especficas para determinao da massa molar e detalhada a teoria
da crioscopia.
No captulo 5 so apresentados a metodologia experimental e os resultados
da avaliao das solues binrias usando o modelo de soluo ideal, regular e de
Margules. Com estas concluses determina-se a massa molar e validado o
mtodo usado para estimar esta propriedade para amostras de petrleo e de nafta.
Os resultados da massa molar medida experimentalmente da nafta so comparados
aos valores obtidos atravs do uso das correlaes.
No captulo 6 feita a relao da densidade medida experimentalmente e da
massa molar da frao com os teores de parafnicos, naftnicos e aromticos.
No captulo 7 so apresentadas as concluses e sugestes para trabalhos
futuros.
Nos anexos so mostrados a metodologia utilizada para determinao do
ponto de ebulio mdio, a viscosidade cinemtica e o ndice de refrao.

5
2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. INTRODUO

A indstria petroqumica responsvel pela produo de insumos e produtos


de grande importncia para a indstria e para a sociedade. As tecnologias
predominantes do setor na produo de matrias bsicos desta indstria so a
pirlise para a produo de olefinas leves e a reforma cataltica para obteno dos
aromticos. As matrias primas para esses processos so a nafta, o gs de
folhelhos, o gs natural, os hidrocarbonetos leves de refinaria e os condensados. As
unidades de produo se configuram em polos petroqumicos.
Existem atualmente no pas quatro polos petroqumicos, localizados em So
Paulo, na Bahia, no Rio Grande do Sul e no Rio de Janeiro. Os trs primeiros
utilizam a nafta petroqumica como matria-prima (70% produzida pela
PETROBRAS e o restante importada), enquanto o polo do Rio de Janeiro utiliza
lquido do gs natural. Portanto, no Brasil a nafta a principal matria prima e a
mais vivel economicamente.
Nos Estados Unidos, novos mtodos de explorao e produo tm
favorecido a produo de grandes quantidades de gs e leo de folhelhos, de tal
forma que o uso desta matria prima para a produo de olefina leves tm sido mais
vantajosa economicamente.
Este captulo aborda o histrico do desenvolvimento da indstria petroqumica
no Brasil, a estrutura interna do setor, as principais matrias primas e os processos
produtivos, por fim, as suas perspectivas futuras.

2.2. HISTRICO

H 90 anos a principal atividade da indstria qumica mundial era o


processamento de carvo para produzir o acetileno, pois este altamente reativo
devido dupla ligao e insumo para a produo do acetato de vinila, polmeros e
termoplsticos como o PVC.

6
Segundo Perrone (2010), os primeiros produtos petroqumicos bsicos foram
obtidos pela extrao de olefinas leves (eteno e propeno) a partir dos gases de
craqueamento. Posteriormente, as fraes de etano e propano tambm foram
extradas a partir dos gases de refinaria ou do gs natural, atravs do craqueamento
na presena de vapor da gua, conhecido como craqueamento a vapor ou pirlise a
vapor.
No incio da dcada de 50, a Bakol e a Koppers operavam no pas a partir de
estireno importado a fim de obter resina termoplstica. No final de 1950, iniciou-se a
produo com etileno e propileno a partir dos gases residuais de refinarias e, em
seguida, a partir de uma unidade de pirlise de nafta, a primeira do Brasil, com
capacidade de 100 t/d de estireno. Este fato possibilitou o desenvolvimento de um
ncleo petroqumico em So Paulo, para a produo de polietilenos de alta e de
baixa densidade, poliestireno, lcool isoproplico, acetona, metanol, negro de fumo e
outros produtos.
A histria da indstria petroqumica brasileira segundo Perrone (2010) se
divide em trs perodos distintos: perodo pioneiro de 1950 a 1965, perodo de
grandes complexos de 1965 a 1990 e o perodo de integrao e consolidaes de
1990 a 2010.

2.2.1. Perodo Pioneiro (1950-1965)

Segundo Perrone (2010), as medidas preliminares para promover a indstria


petroqumica no Brasil foram feitas pelo Conselho Nacional do Petrleo (CNP),
criado pelo Decreto-Lei n 395 de 29 de abril de 1938, e consistem na construo da
primeira fbrica de amnia do pas e as providncias iniciais para a produo e o
fornecimento de petroqumicos bsicos com a utilizao dos gases da refinaria de
Cubato (atual RPBC). Entretanto, nesta poca ainda no existia uma diferenciao
clara sobre quais derivados do petrleo estavam sujeitos ao monoplio e quais no
eram, assim no havia uma especificao dos petroqumicos bsicos. Na ao do
CNP n157, de 30 de janeiro de 1957, foram definidas as matrias primas bsicas do
setor: metano, etano, propano, butano, eteno, propeno, butenos, acetilenos,
benzeno, tolueno, xilenos e gs de sntese. Tambm foram considerados como

7
produtos essenciais: metanol, amnia, cido ntrico, chumbo tetraetrilo, butadieno,
estireno e borracha sinttica.
Em 1953, foi criada a Petrobras, pela Lei n 2.004, e foi atribudo o monoplio
estatal nas reas de explorao, produo, refino e transporte de petrleo e seus
derivados, ficando incumbida da refinaria de Cubato e a Fbrica de Fertilizantes,
ainda, nessa poca, em construo. As responsveis pela produo de eteno foram
a Petrobras e as duas empresas disponveis, a Union Carbide e a Koppers.
A refinaria de Cubato entrou em operao com uma capacidade de
produo de eteno inferior a 30 t/d, devido utilizao de petrleos de composies
diferentes da usada no projeto. Por este motivo, a Petrobras construiu uma pequena
unidade de Pirlise de nafta com capacidade de 100 t/d de eteno, mas que nunca
operou a plena capacidade.
A produo de butadieno teve incio em 1967, usando butano extrado dos
gases da Refinaria de Duque de Caxias (Reduc/Petrobras), com tecnologia da
Houdry Process Corporation. O etilbenzeno teve a sua produo iniciada em 1985
em uma unidade do Complexo Petroqumico do Sul, a Petroflex, com capacidade de
140.000 t/a. No final deste perodo, o Brasil apresentava um diversificado parque
petroqumico. O custo para produo dos petroqumicos bsicos era de
responsabilidade da Petrobras e os produtos intermedirios e finais das
multinacionais. Posteriormente, a indstria petroqumica passou por uma fase de
estagnao, devido a uma instabilidade poltica que no favorecia os investimentos.
Este contexto foi modificado a partir da criao do Geiquim (Grupo Executivo da
Indstria Qumica) em 1964 e da Petroquisa em 1967 e, foram traadas as diretrizes
e bases para a expanso da indstria petroqumica. Estas duas entidades
favoreceram os grandes empreendimentos desenvolvidos no prximo perodo.

2.2.2. Perodo de Grandes Complexos (1965-1990)

Neste perodo o Governo, com a criao do Geiquim e com o estabelecimento


de diversos incentivos para o setor petroqumico, favoreceu o fortalecimento das
empresas nacionais. As medidas mais importantes foram as cartas de crdito e a

8
reduo do valor das taxas de importao sobre os equipamentos e matrias
primas.
Em So Paulo foram constitudas cinco companhias, a Poliolefinas S.A. em
1969 para produzir 60.000 t/a de polietileno de baixa densidade; a Cia. Paulista de
Monmeros (Copamo), uma associao da Unipar com fabricantes de plsticos
vnilicos (PVC), para produzir monocloreto de vinila; a Cia. Brasileira de Tetrmero,
da Unipar, para produzir 27.000 t/a de cumeno, para a fabricao de fenol e outros
produtos; a Oxiteno Indstria e Comrcio, constituda para a produo de oxido de
etileno (40.000 t/a), etileno glicol (25.000 t/a) e outros derivados; e a Polibrasil, para
produzir 50.000 t/a de polipropileno.
Perrone (2010) relata que a dcada de 1970 caracterizou-se por uma
impressionante iniciativa do setor privado nacional e a participao da Petrobras,
permitiram um grande desenvolvimento da indstria petroqumica. O autor tambm
destaca que este perodo foi marcado pelas primeiras associaes tripartites (joint-
ventures), unindo a Petroquisa, grupos privados nacionais e capitais externos. Esse
modelo corporativo foi extensamente usado na implementao dos complexos
petroqumicos da Bahia (incio de operao em 1978) e do Rio de Grande do Sul
(incio de operao em 1983).
Antes da instalao do complexo petroqumico na Bahia, teve inicio um
movimento de instalao de diversas empresas no Nordeste, devido aos incentivos
fiscais concedidos pela Sudene e pelo fato da regio ser a principal produtora de
petrleo da poca. Esse foi o caso da Ciquine (anidro ftlico), do Coperbo (amnia e
ureia), da Melamina (resinas melamnicas), da Fisiba (fibras acrlicas), da Paskin
(acrilatos), da CCC (negro de fumo) e da Metanor (metanol). Posteriormente, em
1969 um estudo sobre investimentos na Bahia concluiu que a petroqumica estava
entre os setores prioritrios. De acordo com este fato foi criado um incentivo atravs
de uma ao da Petrobras no setor de olefinas, aromticos, gs de sntese e seus
derivados visando assegurar o fornecimento de nafta, gs natural, propileno e
amnia para os projetos a serem desenvolvidos no Nordeste. Entretanto, para o polo
petroqumico de fato ser implantado no Nordeste foram necessrias muitas aes
polticas, pois inicialmente existia uma competio entre os estados de So Paulo e

9
da Bahia. Ao fim concluram que os polos seriam complementares e no
excludentes, incentivando a instalao no Nordeste.
Aps uma seleo detalhada de alternativas, em abril de 1972, a Copene
escolheu uma rea do Municpio de Camaari e foi responsvel por uma srie de
iniciativas, como a construo das Centrais de Matrias Primas e de Utilidades, a
montagem do sistema de dutos para recebimento da nafta e do gs natural, tubovias
para a distribuio dos produtos e das utilidades, asfaltamento e iluminao das
ruas. Para o tratamento centralizado de efluentes lquidos foi criada outra
companhia, a Cetrel, e paralelamente foram instaladas as empresas denominadas
de segunda gerao. Em junho de 1978, a Copene e a maioria das empresas
satlites iniciaram suas atividades no Complexo Petroqumico de Camaari.

2.2.3. Perodo de Integrao e Consolidao (1990-2010)

O perodo de 1965 a 1990 foi marcado pelo domnio das empresas tripartities,
por mais de 25 anos, estrangeiras e nacionais, sempre com participao da
Petroquisa. Essas estruturas foram sofrendo modificaes devido a diversos fatores,
como interesses mundiais das empresas estrangeiras.
A partir de 1990, com o Programa Nacional de Desestatizao 27 empresas
petroqumicas foram submetidas ao controle privado, ou seja, 73% do total do
domnio da Petroquisa, entre elas esto: Copesul, Copene, Acrinor, Ciquine, Cia
Brasileira de Poliuretanos, CPC, Deten, EDN, Metanor, Nitrocarbono, Nitroclor,
Poliaden, Politeno, Pronor, Triunfo, Polisul, PPH, Salgema, Alclor, Cinal, Coperbo,
Alcoolqumica, Petroflex, Cia Nacional de lcalis, FCC e CQR. Quanto s empresas
de segunda gerao, a Petroquisa comercializou todas as suas aes.
Perrone (2010) relata que em 2007, houve duas mudanas no setor
petroqumico com a aquisio da Ipiranga (acervo da Refinaria Ipiranga, a
Distribuidora de petrleo e as participaes petroqumicas no Polo de Triunfo) por
um consrcio Petrobras/ Braskem/ Ultra e a compra da Suzano Petroqumica (com
fbricas no Rio de Janeiro, em So Paulo e na Bahia) pela Petrobras. Esses dois
fatos serviram para um rearranjo na petroqumica nacional e a Braskem, que j era
uma das maiores empresas petroqumicas do mundo, aumentou a sua capacidade

10
de produo de etileno para 2,5 milhes de toneladas por ano, com um faturamento
superior a 10 bilhes de dlares.
Em 2010, a Braskem com a Petrobras adquiriu as aes da Quator e
adicionou ao seu oligoplio um conjunto de 26 unidades fabris dispersas no territrio
nacional.

2.3. PANORAMA ATUAL

Atualmente a Braskem a maior petroqumica da America Latina, de acordo


com o seu relatrio anual, em 2012 investiu no complexo petroqumico no Mxico
com a petroqumica local IDESA (com participao de 75% e 25%, respectivamente)
e tem por objetivo a produo de polietileno no estado de Veracruz. O projeto
contempla o craqueamento do etano para a produo de eteno, com fornecimento
assegurado por 20 anos com a PEMEX (estatal mexicana de petrleo e gs), e trs
plantas para polimerizao. A capacidade produtiva anual ser de 1 milho de
toneladas de polietileno de alta e baixa densidade.
Com a maior disponibilidade de etano para a produo de olefinas leves, a
nafta a matria prima mais vivel para a produo do butadieno e dos aromticos.
Desta forma, a Braskem tem realizados investimentos no Brasil para incrementar a
utilizao da nafta com esta finalidade nos seus complexos petroqumicos em
Camaari (Bahia), Triunfo (Rio Grande do Sul) e Mau (So Paulo). Para atender a
demanda global em alta, a Braskem investiu R$ 300 milhes em uma nova planta
com capacidade produtiva de 103.000 toneladas anuais de butadieno no polo
petroqumico de Triunfo.
Neste contexto, a Braskem tm atuado na expanso da sua capacidade
produtiva, e nos ltimos quatro anos, os desafios do cenrio econmico mundial no
impediram a empresa de inaugurar quatro novas unidades industriais: uma fbrica
de polipropileno na cidade de Paulnia (SP), em 2008; de eteno e polietileno verde
em Triunfo (RS), em 2010; uma unidade de PVC em Alagoas (SE), em agosto de
2013.

2.4. ESTRUTRA DA INDSTRIA QUMICA

11
Em relao estrutura interna do setor comum que o fluxo produtivo seja
dividido em trs blocos consecutivos: as empresas de primeira, de segunda e de
terceira geraes (MOREIRA, 2006). A Figura 2-1 apresenta as matrias primas e
produtos caractersticos de cada grupo em um esquema simplificado da indstria
petroqumica.
Foram definidas as empresas de primeira gerao como um oligoplio
altamente concentrado e de baixa integrao vertical em sua cadeia produtiva.
Segundo Moreira (2006), neste grupo so produzidos os chamados petroqumicos
bsicos, que utilizam como matria prima insumos provenientes do petrleo como a
nafta, o gs natural, o gs de refinaria, etc. Os principais processos so a pirlise e o
craqueamento cataltico fluido que produzem as olefinas leves (eteno ou etileno,
propeno ou propileno, butenos e butadieno) e a reforma cataltica da qual se obtm
os aromticos (benzeno, tolueno e xilenos).
As empresas de segunda gerao so representadas por dezenas de
companhias e so as que recebem os produtos petroqumicos bsicos e os
transformam em substncias como o xido de eteno, a serem utilizadas por outras
empresas de segunda gerao, ou diretamente nos chamados petroqumicos finais,
como as resinas plsticas como o PVC, o polietileno e poliestireno (MOREIRA,
2006). Assim como as empresas de primeira gerao, localizam-se prximos aos
fornecedores de insumos devido logstica de suprimentos, as dificuldades no
transporte (gases e lquidos inflamveis) e aos volumes envolvidos, configurando os
chamados polos petroqumicos.
Os produtos provenientes das empresas de segunda gerao, como o
polipropileno, so utilizados pelas empresas de terceira gerao e so quimicamente
ou fisicamente convertidos em produtos para o consumidor final, onde produzem:
peas para automveis, embalagens, como pode ser observado na Figura 2-1. Este
setor da petroqumica tambm conhecido como indstria de transformao e
possuem uma ampla diversidade de caractersticas, sendo representada por mais de
11.000 companhias de pequeno, mdio e grande porte.

12
Figura 2-1 - Esquema simplificado da indstria petroqumica. (Fonte: Adaptado Abiquim, 2007)

2.5. MATRIAS PRIMAS DO SETOR E SUAS DEMANDAS

2.5.1. Nafta

Atualmente, a principal matria prima


prima do setor a nafta petroqumica, uma
frao do petrleo produzida principalmente por destilao direta do petrleo com
ponto de ebulio na faixa de 38C a 204C, pelo craqueamento cataltico ou pelo
hidrocraqueamento do gasleo de vcuo (chamada nafta sinttica) e atravs da
reao de Fischer Tropsch do metano.
Na refinaria, a nafta pode receber cortes diferentes na coluna de destilao,
dependendo de qual petrleo foi separada e recebe a classificao de nafta leve ou
pesada. A nafta leve geralmente parafnica e destinada pirlise (ou
craqueamento trmico) se possuir um teor de parafnicos superior a 75%. Deste
processo so produzidas as olefinas leves. A nafta pesada possui predominncia
naftnica, usada na reforma cataltica para obter os aromticos
aromticos e desejvel que o

13
teor de hidrocarbonetos parafnicos seja inferior a 65% e maior quantidade de
cicloalcanos.
A disponibilidade da nafta petroqumica possui alguns entraves, pois
empregado para a produo de diversos produtos alm dos petroqumicos bsicos,
comoa formulao da gasolina. Um estudo da Associao Brasileira da Indstria
Qumica (ABIQUIM) estima que em 2020 cerca de 40% da produo nacional de
nafta ser usada na produo da gasolina, ou seja, 5,2 milhes de toneladas de
nafta.
Os tipos de petrleo e suas fraes so definidos pelo grau API (API), do
American Petroleum Institute. Quanto maior o valor API, mais leve o composto.
Segundo Farah (2012), os petrleos podem ser classificados como apresenta a
Tabela 2.1:

Tabela 2.1 Classificao de petrleos segundo a densidade. (Fonte: FARAH, 2012)


Densidade (API) Classificao
API 40 Extraleve
40 > API 33 Leve
33> API 27 Mdio
27 > API 19 Pesado
19 > API 15 Extrapesado
API < 15 Asfltico

Segundo dados do site da ANP, o grau de densidade API mdio do petrleo


produzido em maio de 2014 foi de aproximadamente 24,6, sendo que 10,7% da
produo considerada leo leve, 60,4% leo mdio e 28,9% leo pesado. Em
junho de 2014, o grau API mdio do petrleo produzido no ms foi de
aproximadamente 24,5, sendo que 10,0% da produo considerada leo leve,
59,0% leo mdio e 31,0% leo pesado.
Segundo Moreira (2008), os petrleos mais leves, com maior grau API,
possuem maior rendimento em nafta de destilao direta (DD) do que os petrleos
mais pesados, como o Marlim. A utilizao de crus mais leves no uma alternativa
provvel, pois a maioria dos campos recentemente descobertos em geral de
petrleo de alta densidade e a participao desses crus na carga das refinarias

14
brasileiras dever crescer ainda em um futuro prximo. Alm disso, a parafinicidade
mdia da nafta pode apresentar uma queda de dois pontos percentuais entre 2006 e
2020 devido mudana do perfil dos leos crus para as refinarias, segundo a
metodologia de estudo da ABIQUIM (2007).

2.5.2. Gs de Folhelhos

O aumento de interesse no desenvolvimento de recursos de gs e leo voltil


de folhelhos tm se intensificado nos ltimos anos, particularmente nos Estados
Unidos que dispem de grandes reservas, a fim de reduzir a dependncia do
petrleo e suas fraes. A volatilidade dos preos dos barris de petrleo e o
aumento do consumo de fontes de energia mais ecolgicas so fatores que
impulsionaram a utilizao deste gs.
O gs de folhelhos proveniente de recursos no convencionais, pois os
seus constituintes(que incluem metano, etano, propano, butano, dixido de carbono,
oxignio, nitrognio, sulfeto de hidrognio e gases raros) se encontram aprisionados
nos poros de rocha sedimentar argilosa bem menores em reservatrios pouco
permeveis comparados aos reservatrios convencionais. A formao de tais rochas
consiste de uma frao granulomtrica de argila depositada por decantao em
ambientes de baixa energia constituindo camadas com laminaes paralelas.
A composio dos folhelhos pode variar de acordo com a rocha qual estes
esto associados, assim como a colorao pode variar do vermelho amarronzado ao
preto. Os folhelhos podem ser depositados em diversos ambientes onde ocorram
baixos nveis de trao e predomine o processo de decantao (SANTOS e
CORADESQUI, 2013).
Na ltima dcada, a combinao de perfurao horizontal e fratura hidrulica
tem permitido o acesso a grandes volumes de gs de folhelhos, pois os mtodos
anteriormente empregados no viabilizavam a produo.
De acordo com Santos e Coradesqui (2013), o mtodo de perfurao
horizontal consiste no processo de perfurao de um poo desde a superfcie at a
subsuperfcie, imediatamente acima do reservatrio de gs (semelhante
perfurao vertical), interceptando-o atravs de uma inclinao horizontal. Os
avanos tecnolgicos permitiram curvas mais delgadas e maior rea da superfcie

15
permitindo uma extrao de gs de 2,5 para 7 vezes maior que a perfurao vertical.
O fraturamento hidrulico envolve a injeo de gua a alta presso, areia e produtos
qumicos no poo. Estes fluidos criam fissuras nas rochas e as partculas de areia as
mantm abertas permitindo o movimento ininterrupto de gs ao topo. A composio
tpica dos fluidos consiste de 90% de gua, 9% a 9,5% de areia e uma pequena
quantidade (0,5% a 1%) de produtos qumicos (biocidas, argila estabilizada para
reduzir o atrito, inibidores de corroso, agentes gelificantes, reticuladores,
controladores de ferro e reagentes).
A rocha que contm o gs de folhelhos caracterizada pela baixa
permeabilidade, que so atribudos ao pequeno raio dos poros e pela reteno de
gua pelos minerais de argila presentes nestas formaes. Dependendo do tipo de
rochas das quais foram obtidos so chamados de gs seco (dry gas) ou gs mido
(wet gas) e se distinguem pela composio. O gs seco composto por gs
natural, principalmente metano e quantidades menores de etano, propano e butano,
e quantidade insignificativa ou no contm hidrocarbonetos de alta massa molar,
esses tipos so produzidos majoritariamente no nordeste e na parte central norte da
Pensilvnia. O gs mido contm significativo teor de lquido ou compostos
condensveis (etano, propano, butano e pentano) alm de pequena quantidadde de
metano, e so produzidos no ocidente da Pensilvnia. A Figura 2-2 mostra a rea de
ocorrncia de acumulao de gs de forma convencional em situaes geolgicas
em que o arranjo espacial de rochas reservatrio e selante possibilitam a
acumulao de petrleo e de formas no convencionais em folhelho.

16
Figura 2-2 - Diagrama generalizado da ocorrncia de acumulao de gs de forma convencional e
no convencional em folhelho. (Fonte: Santos e Coradesqui, 2013)

Inicialmente, o gs de folhelhos era produzido em Haynesville (Arkansas) e


Barnett (Texas), contendo 5 a 10% de lquido de gs natural. A partir de 2009,
iniciou-se a produo nas reservas de Eagle Ford (Texas), Bakken (Dakota do
Norte) e Marcellus (Ohio/ Pensilvnia), e resultou em um gs com 35% a 40% de
lquido.

2.5.3. Gs Natural

O gs natural consiste em uma mistura de hidrocarbonetos leves e outros


constituintes. Pode ser encontrado associado ao petrleo, sendo coproduzido com
este, ou de forma no associada presente em reservatrios que no contm leo
(dry well). O gs associado apresenta propores mais significativas de etano,
propano, butano e hidrocarbonetos mais pesados, cuja razo varia
consideravelmente de um gs para outro e que o gs no associado normalmente
contm uma alta porcentagem de metano.
Os hidrocarbonetos de maior massa molar presentes no gs natural possuem
importantes utilizaes industriais e devem ser recuperados. Por exemplo, o etano
pode ser separado para alimentar as unidades de steam cracking com a finalidade
de produzir etileno. O propano e o butano so recuperados e comercializados como

17
gs liquefeito do petrleo (GLP). As unidades responsveis pelo fracionamento do
gs so conhecidas como unidades de processamento de gs natural (UPGNs).
Outros constituintes do gs natural so compostos cidos (como o sulfeto de
hidrognio e o dixido de carbono), inertes (como nitrognio, argnio e hlio, sendo
o ltimo em menor quantidade) e vapor da gua. A presena dessas substncias
no desejvel e por isso o gs natural deve ser enviado s unidades de
tratamento. O sulfeto de hidrognio considerado txico e corrosivo aos
equipamentos. O dixido de carbono indesejvel porque reduz o poder calorfico
do gs e solidifica a altas presses e baixas temperaturas, condies necessrias
para o transporte do gs. A presena da gua deve ser minimizada a fim de reduzir
problemas de corroso e prevenir a formao de hidratos. Hidratos so slidos
formados atravs da aglomerao fsica entre os hidrocarbonetos e a gua.
As aplicaes do gs natural so como matria-prima para a indstria qumica
e petroqumica na produo de eteno, metanol, ureia, amnia, hidrognio, entre
outros. A produo de eteno a partir do gs natural fortemente dependente da
qualidade e da quantidade do gs, isto , exige um adequado teor de etano contido
no gs, alm de grandes quantidades, para viabilizar economicamente a
recuperao desse derivado para uso como matria-prima petroqumica (ABIQUIM,
2007).

Figura 2-3 Agregao de valor do gs natural. (Fonte: Abiquim, 2007)

A Figura 2-4 mostra que no ano de 2010 foi produzido no pas, em mdia,
62,8 milhes de m3/dia de gs natural por dia, mas apenas 30,9 milhes de m3/dia
de gs por dia chegaram s instalaes de transporte, devido a utilizao do gs

18
nas unidades de explorao e produo de petrleo (9,7 milhes de m3/dia),
absoro em unidades de processamento de gs natural (3,6 milhes de m3/dia),
reinjeo (12,0 milhes de m3/dia) e queima ou perda (6,6 milhes de m3/dia).

3
Figura 2-4 Balano de gs natural no Brasil (milhes de m /dia). (Fonte: ANP: 2012)

O volume total produzido em outubro de 2011 foi de aproximadamente 66,3


milhes de m/d, sendo o campo terrestre Rio do Urucu, localizado no estado do
Amazonas, o maior produtor. Todavia, a maior parte da produo de gs natural no
pas permanece ocorrendo nos campos localizados em mar, correspondendo a 74%
do total produzido (ANP, 2012).
Segundo dados do site da ANP para o ms de maro de 2014, em torno de
91,1% da produo de petrleo e gs natural foram provenientes de campos
operados pela Petrobras. Aproximadamente 71,8% da produo de gs natural do
Brasil foram extrados de campos martimos, sendo o maior produtor de gs natural
o campo de Mexilho, na bacia de Santos, com mdia diria de 6,7 milhes de
metros cbicos. A produo procedente das bacias maduras terrestres
(campos/testes de longa durao das bacias do Esprito Santo, Potiguar,
Recncavo, Sergipe e Alagoas) foi de 5,1 milhes de metros cbicos de gs natural
por dia.
De acordo com um estudo da Abiquim (2007), a produo nacional de gs
natural ainda no suficiente para atender demanda domstica, motivo pelo qual

19
parte significativa da oferta de gs natural corresponde ao gs natural importado,
principalmente da Bolvia.

2.5.4. Hidrocarbonetos Leves de Refinaria (HLR)

As correntes de Hidrocarbonetos Leves de Refinaria (HLR) ou gs de refinaria


so misturas de gases provenientes de alguns processos da refinaria, como a
Unidade destilao atmosfrica, a Unidade de Craqueamento Cataltico Fluido
(UFCC), a Reforma Cataltica e a Unidade de Coqueamento Retardado. O HLR se
refere a uma mistura de componentes leves na qual a sua composio tpica
depende da configurao de processo da refinaria (tipos de unidades de cada
refinaria), da matria-prima utilizada (tipos de petrleos processados) e das
condies de operao de cada unidade. Refinarias distintas geralmente processam
diferentes tipos de petrleos e, portanto, apresentam diferentes condies de
operao. Alm disso, usual a existncia de refinarias com diferentes
configuraes de refino, ou seja, que dispem de unidades de processo com
diferentes tecnologias. Por estes motivos, a composio do HLR pode variar em
muito de uma refinaria para outra. Em geral, o HLR apresenta significativa
quantidade de hidrognio (tipicamente de 10% a 30% em volume), etano (de 10% a
25%) e eteno (de 10% a 20%) o que o torna atraente como matria-prima
petroqumica, bem como quantidades menores de outros hidrocarbonetos, como
propano, propeno, butanos e butenos, etc. Alm desses, observado a presena de
diversos contaminantes, como H2S, CO, CO2, O2, NOx, compostos sulfurados, alm
de arsnio (As), fsforo (P), mercrio (Hg), etc. (ABIQUIM, 2007).
Um empecilho a utilizao do HLR a inviabilidade econmica da
recuperao dos seus constituintes de interesse para petroqumica como etano,
devido ao baixo teor deste constituinte no HLR. Para a utilizao desta matria
prima necessrio a proximidade entre fornecedor e usurio.

2.5.5. Condensados

20
Segundo a Portaria da Agncia Nacional do Petrleo N9 de 21/1/2000,
condensado consiste no lquido do gs natural obtido no processo de separao
normal do campo, que mantido na fase lquida nas condies de presso e
temperatura de separao.
O Brasil no dispe de condensado para comercializao. Esta matria-prima
processado como petrleo, sendo processada em refinarias e, por esse motivo,
expanses baseadas na importao de condensado no oferece segurana ao setor
petroqumico. A produo de condensado est tambm associada explorao de
gs natural. Assim, regies fortemente produtoras de gs natural tm suas reservas
associadas, como Oriente Mdio e frica (MOREIRA, 2008). Nos Estados Unidos, a
produo de condensados a partir dos folhelhos tem crescido exponencialmente nos
ltimos anos.

2.6. PRINCIPAIS PROCESSOS DE PRODUO DOS PETROQUMICOS


BSICOS

Os produtos petroqumicos bsicos so as olefinas leves (etileno, propeno e


butadieno) produzidas pelos processos de craqueamento a vapor (Steam Cracker)
ou craqueamento cataltico fluido (FCC), e os aromticos (benzeno, tolueno e
xilenos) produzidos por reforma cataltica.

2.6.1. Pirlise ou Craqueamento a Vapor (Steam Cracker)

A principal rota para a produo das olefinas leves, especialmente do etileno,


consiste em um craqueamento trmico de hidrocarbonetos em condies severas.
As reaes envolvem a quebra de ligao e uma grande quantidade de energia
necessria para a formao da dupla ligao. As condies do processo so
temperaturas elevadas (750 C a 900 C) e presena de vapor da gua a fim de
favorecer a quebra de molculas de nafta e/ou gs natural com o objetivo especfico
da gerao de olefinas.
As cargas para a alimentao para o processo de pirlise so
primordialmente a nafta petroqumica, o gasleo, os condensados (fracionado para a
indstria petroqumica) e o gs natural. No caso da nafta como alimentao,

21
necessria uma corrente com elevado teor parafnico, acima de 75% para facilitar o
craqueamento. Para cargas gasosas so utilizadas principalmente o etano para a
obteno do etileno. Em menor extenso tambm so empregados como
alimentao o propano, o butano, ou uma misturas destes, como o GLP. A
vantagem de usar o etano o alto rendimento de etileno com mnima formao de
subprodutos. A Figura 2-5 mostra o perfil de rendimento dos produtos de acordo
com o tipo de matria prima empregada no craqueamento.

Figura 2-5 Padres tpicos de craqueamento por matria prima. (Fonte: BASTOS, 2009)

De acordo com Moreira (2008) as variveis do processo so: a temperatura,


pois o craqueamento de compostos de menor massa molar exige temperaturas
reacionais mais elevadas; o tempo de residncia, diretamente relacionado
incidncia de reaes de craqueamento e tambm s reaes de condensao
(responsveis pela formao de coque); e a presso, pois presses elevadas
favorecem as reaes de condensao e polimerizao. A quantidade de vapor
exerce influncia na presso parcial das reaes de condensao, reduz o tempo de
residncia do hidrocarboneto na zona de pirlise e evita a formao de coque dentro
dos tubos uma vez que o vapor reage com o coque, formando monxido de carbono
e H2. Portanto, quanto menos parafnica for a carga, maior ser a quantidade de
vapor necessrio ao processo. A complexidade do processo funo da natureza

22
da carga. Quanto maior a relao H/C da carga, maior tendncia de craqueamento.
Dessa forma, os compostos parafnicos seguido das isoparafinas possuem maior
tendncia ao craqueamento do que os naftnicos e aromticos. Cargas com alto teor
de aromticos reduzem o rendimento de eteno e favorecem a formao de coque.

2.6.2. Craqueamento Caltico Fluido (FCC)

Moreira (2006) descreve o processo de FCC como a quebra (cracking) de


molculas pesadas presentes nos gasleos e resduos na alimentao, por ao de
um catalisador, a base de alumino-silicatos, em altas temperaturas. A ruptura das
ligaes possibilita a formao de molculas leves, principalmente compostos de
trs a doze tomos de carbono (propeno, GLP e gasolina), devido seletividade do
catalisador usado. As reaes provocam tambm a formao, em menor escala, de
gases leves (C1 e C2), gasleos leve e pesado, e coque, o qual se deposita na
superfcie do catalisador.

2.6.3. Reforma Cataltica

Para o processo de reforma cataltica, Brasil et al. (2011) destacam que a


alimentao a nafta de destilao direta (nafta DD) ou a nafta de coqueamento
hidrotratada (NHK), o objetivo do processo a gerao de uma corrente na faixa da
destilao da nafta com elevado teor de hidrocarbonetos aromticos, a chamada
nafta reformada, a qual pode ser misturada a outras correntes de nafta com origem
na refinaria para a formulao da gasolina (a fim de aumentar o nmero de octano),
ou segue para processos de separao e purificao dos compostos aromticos,
visando a produo do benzeno, tolueno e xilenos com alta pureza, que podem ser
comercializados diretamente como produtos finais ou usados na fabricao de
petroqumicos de segunda gerao.

23
Tabela 2.2 Aplicaes comerciais e industriais das fraes obtidas da reforma cataltica da nafta.
(Fonte: FARAH, 2012)
Frao Faixa de destilao (C) Principais Aplicaes
Comerciais
Hidrognio - Hidrotratamento
Gs Combustvel Abaixo de - 42 Gs combustvel; matria
prima para petroqumica.
Gs liquefeito de petrleo - 42 a 0 Combustvel domstico e
industrial
Nafta Reformada 32 a 220 Gasolina; obteno de
aromticos.

As rotas tecnolgicas existentes atualmente para a reforma cataltica definem


os seguintes tipos de processos: semi-regenerativo (SR), cclico e com regenerao
continua de catalisador (CCR), dependendo da frequncia de regenerao do
catalisador. No processo SR, apresentado na Figura 2-6, os catalisadores so
regenerados fora do processo normal de operao, enquanto que o CCR, mostrado
na Figura 2-7 caracterstico pela regenerao e reposio dos catalisadores
durante a operao normal.

Figura 2-6 - Desenho esquemtico de uma seo de reao de uma unidade de reforma cataltica
semi regenerativo (Fonte: BRASIL et al, 2012)

24
Figura 2-7 - Esquema de um processo com regenerao contnua do catalisador de uma unidade de
reforma cataltica. (Fonte: BRASIL et al, 2012)

A nafta deve ser pr-tratada


pr e aquecida para remoo
o de contaminantes que
reduzem a atividade do catalisador. A seguir a carga enviada seo de reforma,
composta por um conjunto de trs ou quatro fornos e reatores, onde ocorrem as
reaes que iro transformar os hidrocarbonetos saturados
saturados em aromticos, sob alta
presso de hidrognio para evitar a formao de coque, o que desativaria o
catalisador. As reaes de desidrociclizao so lentas e as de desidrogenao so
rpidas e ambas so endotrmicas, razo da presena dos fornos antes de cada
reator. Nesses reatores ocorre a formao do reformado que possui alto teor de
hidrocarbonetos aromticos, hidrocarbonetos parafnicos e praticamente sem
naftnicos pois este so rapidamente transformados em aromticos. (FARAH, 2012)

As principais
is reaes so:

Desidrogenao
esidrogenao dos naftnicos:

25
Desidrociclizao de parafinas:

Isomerizao de parafinas:

Isomerizao de naftnicos:

Craqueamento de parafinas:

Desmetilao de aromticos (ou desalquilao):

As reaes desejveis so
so em sua maioria endotrmicas, por isso so
necessrios de trs a quatro fornos no processo. Em resumo, de acordo com Brasil
et al.. (2012), em um reator de reforma os hidrocarbonetos aromticos passam
praticamente inalterados atravs dos reatores; os naftnicos
naftnicos se convertem quase
totalmente a aromticos; o cicloexano
ciclo e os alquil-cilcoexanos
exanos se convertem mais
facilmente do que os ciclopentanos; e os parafnicos com mais de seis tomos de
carbono so convertidos a aromticos, outros aumentam o nmero
nme de ramificaes,
outros so craqueados e o restante se mantm no produto. Desta forma, mais

26
vantajoso para o processo uma carga rica em naftnicos do que uma carga pobre
em naftnicos como mostra a Figura 2-8:

Figura 2-8 Rendimento na reforma cataltica de acordo com a composio da alimentao. (Fonte:
Modificado Brasil et al, 2012)

Assim, pode-se
se concluir que a natureza da composio qumica da carga de
fuundamental importncia
portncia para o processo, e por isto atravs de uma anlise
especifica, discutida no captulo 3, pode ser determinadado o ndice de
reformabilidade representado frequentemente por N + 2A, onde N indica o
percentual de naftnicos e A o percentual de aromticos
aromticos presentes na carga. De
acordo com Brasil et al (2012), o indice de reformabilidade varia de 30 a 80 e para
um mesmo nmero de octanos no reformado (produto), uma carga pobre necessita
de condies mais severas (temperatura e presso) do que uma carga
car rica em
hidrocarbonetos naftnicos.
Os catalisadores que inicialmente foram empregados na reforma consistiam
em xidos de molibdnio suportados em alumina. A partir da dcada de 50 foram
desenvolvidos catalisadores de platina suportados em alumina clorada
clor cerca de dez
vezes mais ativos de platina suportados em alumina clorada. No final dos anos 60
foram testados os primeiros catalisadores bimetlicos, contendo platina e rnio, este
ltimo como metal promotor e que conferiam maior estabilidade e seletividade
seletivi ao
processo. Segundo Brasil et al. (2011), atualmente so utilizados catalisadores cujo
suporte so a y-alumina,
alumina, que recebe a adio de cloreto (0,8% a 1,3%) para
aumento da sua acidez e platina (0,2% a 0,6%). Por isso, os catalisadores da

27
reforma cataltica so classificados como bifuncionais, ou seja, desempenham duas
funes na catlise das reaes qumicas: a funo cida, em reaes que
envolvem alteraes da estrutura da cadeia, como quebra ou ciclizao, e a funo
metlica, em reaes de hidrogenao e desidrogenao.

2.7. PERSPECTIVAS FUTURAS

O desenvolvimentro do gs de folhelhos impactou profundamente a indstria


qumica americana e, consequentemente, a indstria mundial. Desta forma, a
tendncia para a indstria petroqumica consiste na utilizao de componentes
extrados do gs ou leo de folhelhos no steam cracking. Esta aplicao tornou
vivel nos Estados Unidos com aumento dramtico da produo de leo e gs de
folhelhos (wet shale gas e shale oil) com novas tecnologias de baixo custo,
favorecendo o aumento da disponibilidade do gs para a indstria petroqumica a
preos mais competitivos para o processo, cerca de trs a quatro vezes menores
que a utilizao da nafta, e favorecendo a substituio da nafta pelas correntes com
alto teor de parafnicos.
O Deutsche Bank AG (2013) realizou um importante estudo sobre toda a
configurao do gs de folhelhos mostrando o grande crescimento da produo
norte americana. Em 2006, quando iniciou-se a produo de gs natural oriundo das
rochas, o volume de gs produzido era de 127 milhes de m/d e passou para
764 milhes de m/d, em 2008 atingiu a marca de 2.010 milhes de m/d, aumentado
para 2.350 milhes de m/d em 2013. Com isto o preo diminui consideravelmente
de $9/MMBTU em 2008 para $3,80/MMBTU em 2013, tendo registrado $2/MMBTU
em meados de 2012. Por outro lado os preos de petrleo Brent (consite no petrleo
na forma bruta, sem ter sido processado no refino) mantiveram-se elevados, com
valores $100/bbl a $115/bbl entre 2012 e 2013 em comparao com a mdia de
$97/bbl em 2008.
Em 2013, 69% do etileno produzido nos Estados Unidos era proveniente do
lquido do gs natural contra 17% do propano e apenas 6% utilizando a nafta como
matria prima. Em contarpartida, continentes como Europa e sia ainda utilizam a

28
nafta como principal matria prima. A Tabela 2.3 mostra as matrias primas
empregadas na obteno dos petroqumicos bsicos de acordo com a regio.

Tabela 2.3 - Matria prima tpica da indstria petroqumica em diversas regies. (Fonte: Deutsche
Bank AG, 2013)
Regio Matria prima

Europa Nafta

Estados Unidos Majoritariamente gs natural, e alguma


nafta

Oriente Mdio Gs natural

Japo Nafta

sia Majoritariamente gs natural, e alguma


nafta

China Nafta, gs natural, e principalmente carvo

Brasil Nafta e pouca quantidade de gs natural

O craqueamento de nafta parafnica apresenta vantagens em relao a


produo de butadieno e aromticos, pois esta tecnologia produz uma quantidade
dez vezes maior de gs de pirlise, que utilizado para a produo de aromticos,
quando comparado ao craqueamento do etano, principalmente proveniente do gs
natural, e 2,5 maior quando comparado ao propano como carga. Para a produo do
butadieno, o craqueamento de nafta parafnica produz aproximadamente 3 vezes
mais corrente C4 que processamento de etano ou propano. A consequncia destes
fatos reflete no preos dos produtos aromticos e butadieno.
O metano obtido do gs de folhelhos pode ser empregado de diversas
formas, na produo de eletricidade, aquecimento, uso residencial e comercial e
numerosas aplicaes industriais, incluindo a produo de metanol, amnia e
etileno. A disponibilidade de matria prima com baixo custo para a obteno do
metanol tem incentivado empresas como a Methanex, a realocar suas plantas do
Chile para Guismar (Louisiana), com capacidade de 1.000.000 de toneladas. A

29
primeira planta entrar
em operao
operao em 2014 e a outra em 2016. A Figura 2-8
mostra o aumento na produo
produ de metanol at 2017.

Figura 2-9 Evoluo da capacidade de produo de metanol nos Estados Unidos etre 2007 e 2017.
(Fonte: Deutsche Bank, 2013)

Industrialmente, o metanol tradicionalmente empregado na produo


produ de
formaldedo,
do, cido actico, ter metil-terc-butlico
lico (MTBE), metil metacrilato,
poliacetil e metil amina. Para a produo de olefinas , o metano pode ser convertido
a etano e assim produzir etileno ou butano (que ser
ser convertido em butadieno).
Em relao ao etileno, os Estados Unidos tm
t m aumentado substancialmente
sua capacidade produtiva, pois o craqueamento de etano produz em mdia
m 80% a
85% de etileno, e uma pequena quantidade de propileno (2%) e butadieno (3%). O
resultado o aumento no uso de etano ao invs
inv s da nafta e que poder
pod impactar
devido o excesso de etileno e a escassez de propileno. O perfil de produo tpico
no craqueamento trmico da nafta apresentado na Tabela 2.4 e mostra o
rendimento de propileno e outros compostos a partir da nafta leve e da nafta pesada.
que nafta leve como ou nafta pesada produzem uma quantidade bem maior de
propileno
opileno do que o craqueamento de etano.

30
Tabela 2.4 - Perfil dos produtos no craqueamento da nafta. (Fonte: Deutesch Bank, 2013)
Produto Nafta Leve Nafta pesada

Etileno 29% 25%

Propileno 14% 13%

Butadieno 4% 5%

BTX 14% 11%

Outros 39% 46%

Os Estados Unidos tambm tem aumentado a exportao dos derivados de


etileno, como polietileno (PE), etileno glicol (EG) e policloreto de vinila (PVC). As
Figura 2-10 eFigura 2-11 mostram o aumento da exportao americana destes
produtos, respectivamente.

Figura 2-10 Evoluo da exportao de PVC no Estados Unidos e Canad. (Fonte: Deutesch Bank,
2013)

31
Figura 2-11 Evoluo na exportao de etileno e propileno e expectativa at 2012 nos Estados
Unidos. (Fonte: Deutesch Bank, 2013)

O propileno globalmente produzido como um subproduto do steam cracker


ou do FCC. Outras rotas de produo so a metanao, a desidrogenao do
propano (PDH), a converso de metanol a propileno ou o craqueamento de olefinas.
O PDH mais comum no Oriente Mdio e tem uma converso em propileno (99,5%)
mais elevada que a produo de propileno a partir de nafta (17%) e a partir do etano
(3%).
O butadieno produzido como um coproduto do etileno no craqueamento da
nafta ou gasleo. No caso do craqueamento do etileno, o rendimento de C4
(incluindo butadieno, isobuteno, butanos) varia com a composio da alimentao, e
menor quando comparado ao processamento da nafta. O rendimento tpico de C4
para diferentes alimentaes no Steam Cracking mostrado na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 Rendimento de C4 para diferentes tipos de insumos no Steam Cracking. (Fonte:
Deutesch Bank, 2013)
Insumo Rendimento de C4 (%)
Etano 3 4%
Propano 11 12%
Butano 22 23%
Nafta 36 37%
Gasleo 38 39%

32
A Figura 2-12 mostra o rendimento de C4 no craqueamento do etano,
propano, butano, nafta ou gasleo. De acordo com o estudo do Deustesch Bank AG
(2013), a quantidade de C4 obtida no craqueamento utilizando etano como matria
prima oito vezes menor que processamento da nafta, alm disso, o perfil em
termos de composio da corrente em termos de butadieno, iso-butadieno, 1-
buteno, 2-buteno e butanos variam consideravelmente. Consequentemente nos
Estados Unidos houve uma reduo de 70% na produo de iso-butadieno, por
exemplo, em funo do maior uso de matria prima como o etano e o propano

Figura 2-12 Rendimento de C4 no craqueamento de diferentes matrias primas. (Fonte Modificado


Deutesch bank, 2013)

Em outros pases como o Brasil, a tendncia maximizar a posio no


mercado de produtos tais como a corrente de C4 e os aromticos que so derivados
da nafta petroqumica, cuja oferta no mercado mundial ficou reduzida. A Tabela 2.6
mostra o aumento da exportao dos aromticos entre 2012 e 2013 pela Braskem.

33
Tabela 2.6 Volume de vendas da Braskem no mercado externo para os principais produtos
petroqumicos. (Fonte: Modificado Braskem, 2014)
Petroqumicos Trimestre /Ano (volume de vendas em toneladas)
Bsicos 1/2012 2/2012 3/2012 4/2012 1/2013 2/2013 3/2013 4/2013
Propeno 46.216 36.796 60.487 43.885 40.288 54.582 43.902 40.396
Benzeno 36.404 47.893 35.732 48.876 40.222 63.380 66.147 36.411
Butadieno 15.699 11.807 55.047 55.443 40.777 48.741 39.507 41.985
Tolueno 9.239 6.479 10.748 40.413 24.821 31.621 38.947 44.239
p-Xileno 36.572 44.526 46.546 38.601 31.395 25.559 9.895 -
1-Buteno 1.009 2.040 - 1.499 - 3.175 1.680 40
Xileno Misto 239 133 80 556 451 5.497 482 14.587

A Tabela 2.6 mostra o aumento da exportao dos aromticos, mas houve um


decrscimo de 22% quando comparado o quarto trimestre de 2012 com o mesmo
perodo de 2013, justificado por paradas programadas e no programadas de
manuteno. Com as informaes apresentadas neste captulo, pode-se concluir que
o grande aumento da disponibilidade do gs e leo de folhelhos na Amrica do
Norte, favorece sua aplicao como principal matria prima para a pirlise, e
aumenta a utilizao da nafta petroqumica na reforma cataltica. Como foi discutido,
o craqueamento de nafta apresenta vantagens para a produo de butadieno e
aromticos, pois tem um maior rendimento destes produtos quando comparado ao
craqueamento de etano ou propano. Para definir a qualidade da nafta para
maximizar a produo de petroqumicos bsicos de maior valor agregado,
necessrio avaliar quais as melhores caractersticas para a produo de butadienos
e aromticos e a forma mais fcil, rpida, precisa e com menor custo para
caracterizar eficientemente a frao oriunda do petrleo para tal finalidade. No
captulo 4 sero avaliados os principais parmetros de avaliao da qualidade da
nafta, a relevncia e viabilidade da determinao da massa molar, bem como os
mtodos existentes para sua estimativa.

34
3. PARMETROS IMPORTANTES DE CARACTERIZAO DA NAFTA
PETROQUMICA

As especificaes da nafta variam de acordo com o local onde


comercializada. No Brasil a Agncia Nacional do Petrleo (ANP) regulamenta os
parmetros a serem determinados e qual o mtodo a ser utilizado para sua
determinao. Somente autorizada a importao caso seja destinada ao uso
exclusivo como matria prima em processos de craqueamento trmico ou unidades
de reforma cataltica. A ANP solicita informaes como o volume e a especificao
de produto a ser importado, que incluem: densidade 15C (ASTM D 4052), enxofre
total (ASTM D 4294), total de parafinas, olefinas, aromticos, e naftnicos (ASTM D
5134), curva de destilao (ASTM D 86), presso de vapor (ASTM D 323), teor de
cloro (ASTM D 4919 A), teor de arsnio e de chumbo.
Segundo FARAH (2012), as especificaes da nafta petroqumica de origem
nacional so definidas por negociao entre fornecedor e usurio. Os parmetros
usualmente avaliados so apresentados na Tabela 3.1.
O valor atribudo nafta petroqumica est relacionado com as variveis mais
importantes para o processo, como a composio, o ponto de ebulio e a
densidade. Outros requisitos de qualidade fundamentais configuram a ausncia de
venenos para o catalisador (metais como cobre, chumbo, arsnio), materiais
agressivos ao meio ambiente (teor de cloretos e de mercrio) e no corrosivo
(avaliado pelo teor de enxofre).

35
Tabela 3.1 Principais caractersticas da nafta petroqumica para a reforma cataltica (FARAH, 2012).
Mtodo (s)
Caracterstica Unidade Limites
Nacional Estrangeiro
% Norma Petrobras
Aromticos, mximo ASTM D1319 50
volume N2377
% No
Benzeno ASTM D6277
volume Especificado
% Norma Petrobras
Olefnicos, mximo ASTM D1319 1
volume N2377
%
Parafnicos, mximo Norma Petrobras ASTM D1319 60
volume
Chumbo, mximo g/kg - UOP 952 50
Norma Petrobras ASTM D5194; D5808 e
Cloretos totais mg/kg 5
N1975 UOP 588
-
Cobre, mximo g/kg UOP 592 10

- UOP 357; ASTM D4294;


Enxofre, mximo mg/kg 500
D1256; D2622
Norma Petrobras
Etanol, mximo mg/kg ASTM D4815 100
N2336; N2448
Ferro, mximo g/kg - UOP 952 300
Norma Petrobras
Metanol, mximo mg/kg ASTM D4815 10
N2336; N2448
Norma Petrobras
MTBE, mximo mg/kg ASTM D4815 50
N2336; N2448
No
Cor Saybolt - - ASTM D156
Especificado
Corrosividade ao cobre a No
- - ASTM D130
50C, 3h Especificado
Densidade 20/4C - ASTM D1298; D4052 0,660 a 0,730
50% evaporados, mnimo C - ASTM D86 75
Ponto final de ebulio,
C - ASTM D86 200
mximo
Ponto inicial de ebulio,
C - ASTM D86 30
mximo
No
Resduo C - ASTM D86
Especificado
Presso de vapor a No
KPa - ASTM D5191; D323
37,8C Especificado

36
Nos itens deste captulo so apresentados com mais detalhes os principais
parmetros para a reforma e a metodologia utilizada para a sua determinao.
Quanto s caractersticas qumicas, a nafta avaliada em termos dos
hidrocarbonetos, sendo classificada em termos dos hidrocarbonetos parafnicos (P),
olefnicos (O), naftnicos (N) e aromticos (A), e consequentemente qualificada
como nafta parafnica ou naftnica, e so determinantes para o destino do seu
processamento. Os hidrocarbonetos mais simples constituem os parafnicos ou
alcanos (alifticos saturados), e so divididos em dois grupos: os n-parafnicos
(cadeias lineares) e os iso-parafnicos (cadeias ramificadas). De acordo com Santos
e Aitani (2004), o ponto de ebulio aumenta em mdia de 25 C 30 C para cada
tomo de carbono na molcula, e o ponto de ebulio de um hidrocarboneto n-
parafnico sempre maior que o de um hidrocarboneto iso-parafnico com o mesmo
nmero de carbonos. A densidade aumenta quanto maior o nmero de carbonos. As
olefinas ou alcenos so os hidrocarbonetos alifticos insaturados que, assim como
as parafinas, possuem cadeias lineares ou ramificadas, mas so caracterizadas por
uma ou mais ligao dupla. Os naftnicos ou cicloalcanos so hidrocarbonetos
cclicos saturados e contm pelo menos um anel em sua estrutura. O seu ponto de
ebulio e sua densidade so maiores que os hidrocarbonetos parafnicos com um
mesmo nmero de carbonos. Os aromticos contm um anel polinsaturado,
possuem ponto de ebulio e densidade maiores que os hidrocarbonetos parafnicos
e que os naftnicos com um mesmo nmero de carbonos. A reatividade das ligaes
insaturadas faz dos aromticos BTX (benzeno, tolueno e xilenos) produtos de alta
demanda na indstria petroqumica.
A composio dos hidrocarbonetos, o ponto de ebulio e a concentrao de
impurezas da nafta impactam diretamente na sua qualidade. De acordo com Brasil
et al (2012), para a produo de aromticos desejvel uma nafta que contenha
corrente C6 e limite mnimo do ponto inicial de ebulio em torno de 65C. A
temperatura do ponto final de ebulio depende da configurao da unidade de
produo de aromticos, definido pelo seu perfil de produo (tipos de compostos
aromticos e quantidade desejada).

37
3.1. COMPOSIO

A distribuio de P, O, N e A determina o quanto rica a alimentao, pois no


processo de reforma cataltica, os naftnicos so transformados em aromticos com
alta seletividade, permitindo alcanar uma maior converso. Os hidrocarbonetos
parafnicos necessitam de um processo muito severo para atingir as condies
necessrias de converso, e ainda assim apresentariam um baixo rendimento e a
deposio de coque na superfcie do catalisador significante. Desta forma,
avaliao de quanto adequada a carga usualmente feita com base nas taxas de
N+A ou N+2A. Santos e Aitani (2004) relatam que a temperatura requerida no
processo menor quanto maior a proporo N+A.
O reformado consiste principalmente de hidrocarbonetos parafnicos e
aromticos uma vez que grande parte dos naftnicos so convertidos na reao.
Independente da composio da alimentao, quando o processo est operando
com um nvel do nmero de aromticos constante, a concentrao de parafinas e
aromticos normalmente so fixadas em um limite estreito.
De acordo com Farah (2012) e conforme a norma ASTM D1319, a
determinao de aromticos, olefinas e saturados baseada nas diferentes
caractersticas de adsoro desses hidrocarbonetos em funo das afinidades em
uma coluna recheada com slica gel ativada, contendo indicadores fluorescentes,
este mtodo conhecido como FIA (florescent indicator adsorption). Entretanto
devido aos altos erros apresentados por este mtodo, tem sido mais utilizado o
mtodo de cromatografia gasosa.

3.2. DENSIDADE

A densidade da carga depende da sua faixa de destilao e est associada


sua natureza qumica: uma carga rica em hidrocarbonetos parafnicos ter uma
densidade mais baixa que uma rica em hidrocarbonetos naftnicos. Para a reforma
cataltica, a densidade a 20 C pode variar entre 0,71 e 0,78. (BRASIL et al, 2012).
Este parmetro facilmente determinado em densmetros, de forma rpida e
precisa. Um densmetro mostrado na Figura 3-1.

38
Figura 3-1 - Densmetro DMA 4500 - Anton Paar

3.3. CURVA DE DESTILAO ASTM D-86

A tecnologia para determinar a curva de destilao ASTM D-86 descrita


pela ASTM D86, e consiste em um mtodo preciso, robusto e que requer uma
aparelhagem complexa. O mtodo citado similar a uma coluna de destilao
atmosfrica em escala de bancada, permitindo obter destilados leves e mdios. Para
realizar tal experimento so necessrios aproximadamente 100mL de amostra. O
resultado expresso atravs da porcentagem evaporada contra a temperatura
correspondente em uma tabela ou representado em um grfico, como uma curva de
destilao. utilizado para caracterizar petrleo e suas fraes.

3.4. CONTAMINANTES

De acordo com Brasil et al (2012), os contaminantes presentes nas cargas


tpicas da reforma, constituem os compostos como enxofre, nitrognio, oxignio,
cloro e metais (arsnio, chumbo, cobre, ferro e sdio). Os compostos de enxofre, os
compostos nitrogenados e os metais causam envenenamento dos stios cidos,
metlicos e do metal de suporte dos catalisadores de reforma, respectivamente. As

39
olefinas propiciam a formao de coque e o silcio a desativao dos catalisadores
de hidrotratamento.
Farah (2012) ressalta que a nafta deve ser previamente aquecida e pr-
tratada para remoo dos compostos indesejveis. Desta forma os contaminantes
metlicos so retidos sobre o catalisador de pr-tratamento, enquanto os compostos
sulfurados, nitrogenados e oxigenados so transformados em H2S, NH3 e H2O,
respectivamente.

40
4. MTODOS PARA DETERMINAO DA MASSA MOLAR

A massa molar um importante parmetro de caracterizao para as fraes


de petrleo. Sua determinao pode ser utilizada para o clculo de outras
propriedades fsicas. Para um composto puro, a massa molar determinada atravs
da sua frmula qumica e da massa atmica dos seus elementos. Para misturas
complexas como o petrleo necessrio a utilizao de mtodos experimentais ou
correlaes especificas.
A massa molar no era facilmente medida com suficiente preciso, de acordo
com Goossens (1996), a reprodutibilidade para este tipo de anlise de 3% ou
menor. Por este motivo, ao longo dos ltimos 60 anos, muitas correlaes tm sido
propostas, e utilizam um ou mais parmetros de entrada como ponto de ebulio,
densidade, massa especifica e viscosidade. Muitas destas equaes, apresentam
nos resultados um desvio mdio de 18 g/mol ou maior em relao ao valor real,
dependendo da faixa de dados utilizados. Os desvios ocorrem em virtude das
medidas das variveis independentes para estimativa da massa molar.
As principais correlaes existentes na literatura para determinao da massa
molar de fraes do petrleo so analisadas neste trabalho e tambm os mtodos
definidos pela ASTM e pelo American Petroleum Institute (API). Os mtodos para
determinao da massa molar so apresentados e somente os resultados do
mtodo de abaixamento crioscpico so comparados com as correlaes
apresentadas.

4.1. PRINCIPAIS CORRELAES

4.1.1. Mtodo de Riazi-Daubert (1987)

Riazi e Daubert (1987) propuseram diversas correlaes para estimativa da


massa molar para fraes leves e pesadas de petrleo a fim de garantir um pequeno
desvio nos resultados. Nas suas correlaes, os parmetros de entrada so a
temperatura de ebulio, a densidade e viscosidade cinemtica.

41
Para hidrocarbonetos com at 25 tomos de carbono, foi proposta a equao
(4.1) relacionando parmetros como temperatura de ebulio e densidade:

@?
= 1,6607 10./ , 01 . , 1/
M = 3 5a ln ((T4! T4 )=>
4
(4.1)

Para hidrocarbonetos com massa molar entre 70 g/mol e 700 g/mol, a


equao proposta por Riazi e Daubert (1987) foi:

= 42,965 5exp (2,097 10./ 7,78712 + 2,08476


10.K )= , 1 L /,0MK M
(4.2)

A equao (4.2) pode ser aplicada para hidrocarbonetos com faixa de


temperatura do ponto de ebulio de 300 K a 850 K. De acordo com Riazi (2005), a
equao (4.2) possui maior preciso para fraes com massa molar menor que 300
g/mol, apresentando um desvio absoluto mdio de 3,5% e para fraes mais
pesadas de 4,7%.
Para fraes de petrleo cujo ponto de ebulio no conhecido, Riazi e
Daubert (1987) desenvolveram uma correlao adequada para fraes com massa
molar entre 200 g/mol a 800 g/mol:

= 223,56 O (. , /KP Q , M R) (. , /KP Q , M R)


S . ,111P
(4.3)

Os parmetros de entrada na equao (4.3) so a viscosidade cinemtica


(cSt) 100F (100) e 210F (210), e a densidade (d) a 60F/60F. A viscosidade
medida em duas temperaturas diferentes a fim de avaliar o efeito da temperatura
sobre esta propriedade.
De acordo com Goossnes (1996), o uso da viscosidade como parmetro de
entrada na correlao no vantajoso, devido dificuldade de obter medidas com
elevada preciso.

4.1.2. Mtodo de Lee-Kesler (1976)

42
Foi proposta por Lee-Kesler (1976) uma correlao emprica para obteno da
massa molar com a temperatura do ponto de ebulio e a densidade, de acordo com
a equao (4.4). Segundo Lima (2006), foi desenvolvida a correlao baseada em
na regresso dos dados de massa molar 60 g/mol e 650 g/mol de hidrocarbonetos.

= 122.272,6 + 9.486,4 + (4,6523 3,3287 )


720,79
+ (1 0,77084 0,02058 ) V1,3437 W

10L
+ (1 0,80882 + 0,02226 )
(4.4)

181,98 10
V1,8828 W K

De acordo com Riazi (2005), o uso da equao (4.4) recomendado para


substncias que possuem ponto de ebulio na faixa de temperatura de 750 K.

4.1.3. Correlao de Gossens (1996)

A correlao proposta envolve como parmetros de entrada a temperatura de


ebulio e a densidade a 4C/20C. A base de dados foi constituda de 40 amostras
de hidrocarbonetos puros e 23 de fraes de petrleo. A correlao apresentada
na equao (4.5):

= 0,01077 @
X
/ (4.5)

Onde:

= 1,52869 + 0,06486 ln Z( ]
[\
LM [4)
(4.6)

O desenvolvimento da equao (4.5) foi baseada em hidrocarbonetos com


tomos de carbono entre 25 e 120, equivalente a massa molar de 70 g/mol a 1700

43
g/mol, o intervalo de temperatura de ebulio de 300 K a 1.000 K e a densidade
entre 0,53 e 1,08. Para as 63 amostras analisadas o erro mdio foi de 2,1%.
Desta forma, a equao (4.5) recomendada para misturas com baixa massa
molar, pois para fraes pesadas os dados de destilao no so usualmente
disponveis.

4.1.4. Fang e Lei (1999)

Fang e Lei (1999) propuseram uma correlao para calcular a viscosidade


cinemtica do petrleo atravs da massa especfica a 15,6C e a temperatura do
ponto de ebulio mdio como parmetros iniciais. Os autores analisaram 250
amostras de petrleo e compararam com a viscosidade cinemtica medida
experimentalmente. A partir das correlaes estudadas, Fang e Lei (1999)
propuseram uma correlao generalizada para a estimativa da massa molar:

= 219,05 ^ _(0,003924 ) ^ _(3,07 ) ( ) , M


,MM
(4.7)

Fang e Lei (1999) no definiram quais so os limites para aplicao da


equao (4.7).

4.2. MTODOS EXPERIMENTAIS

Os mtodos descritos pela ASTM para estimativa da massa molar so


baseados na medida da presso de vapor, na medida da viscosidade, no mtodo de
cromatografia por permeao em gel e no mtodo do abaixamento crioscpico.
O mtodo que apresenta mais facilidade para determinao da massa molar
de petrleo e suas fraes o abaixamento crioscpico que foi utilizado neste
trabalho.

4.2.1. ASTM D-2224 (1983)

44
A ASTM D-2224 (1983) foi descontinuada em 1989, mas muitos laboratrios
ainda a utilizam para determinao da massa molar de fraes de petrleo e
gasleo. Este mtodo aplicvel somente as amostras que tm massa molar mdia
entre 150 g/mol e 700 g/mol, que so suficientemente solveis em cicloexano e
possuem abaixamento do ponto de congelamento de no mnimo 0,4C.
O abaixamento crioscpico do solvente ocorre por meio de uma massa
conhecida da amostra de soluto e a massa molar calculada atravs da lei de
Raoult. A amostra preparada utilizando aproximadamente 50 mL de solvente
(cicloexano), 2 g a 3 g de agente dessecante e quantidade varivel de soluto.
O aparato experimental necessita de um banho de resfriamento, termmetro,
agitador, um tubo externo e um tubo interno. Consistindo de um procedimento
manual, no qual a reduo de temperatura controlada atravs do termmetro pelo
operador, o mesmo deve registrar a diferena de temperatura requerida para que
amostra seja super-resfriada at a formao de cristais sem o seu congelamento.
Cada medida necessita de um tempo mdio de dez minutos.
O clculo da massa molar feito atravs da equao (4.8), de acordo com o
teor de soluto:

5(K a T ) m =
MM =
T m
(4.8)

Para o cicloexano, so dados os valores da constante crioscpica (248,9) e


da massa molar (84,1). A repetibilidade do experimento de 10% e a
reprodutibilidade no foi informada.

4.2.2. ASTM D-2502 (2009)

O mtodo ASTM D-2502 (2009) apropriado para estimativa da massa molar


a partir de medidas da viscosidade cinemtica no intervalo de temperatura entre
38C e 99 C, e so aplicveis a fraes de petrleo cuja massa molar esteja no
intervalo de 250 g/mol a 700 g/mol. Este um mtodo emprico e foi desenvolvido
por Hirschler em 1946, o clculo proposto conforme a equao (4.9):

45
= 180 + c (d + 60) (4.9)

Onde:

c = 4,145 1,733 ef ( g 145) (4.10)

g= d d (4.11)

d = 870 ef 5ef ( + 0,6)= + 154 (4.12)

Sendo a viscosidade cinemtica medida em cSt. Na equao (4.12) a


viscosidade cinemtica deve ser medida temperatura de 100F para determinar H100
e igualmente para H210.
Segundo Riazi (2005), o modelo ASTM foi avaliado e comparado com a
equao (4.3), modelo proposto por Riazi-Daubert (1987), atravs de 160 amostras
de fraes de petrleo com massa molar na faixa de 200 g/mol a 800 g/mol, e o
desvio mdio resultante foi de 6,9% e 2,7% respectivamente. No entanto, Lima
(2006) utilizou o modelo da ASTM para estimar a massa molar de leo brasileiro e
encontrou erros significativos, concluindo que a equao mais bem aplicada aos
leos leves.

4.2.3. ASTM D-2503 (2012)

O mtodo ASTM D2503 (2012) para estimativa da massa molar feito


atravs da medio da presso de vapor de fraes de petrleo com temperatura do
ponto de ebulio inicial superior a 220C.
Para a obteno dos resultados utilizado um osmmetro, aparelho
eletrnico de preciso, utilizado para determinar a molalidade da amostra atravs da
medida de presso de vapor. Com este resultado e conhecida a concentrao da
amostra, a massa molar obtida atravs da equao (4.13):

c
Massa molar =
m
(4.13)

46
Onde:
c: concentrao da soluo de amostra em g/L
m: molalidade da soluo em mol/L.

O mtodo recomenda procurar os solventes mais comuns no uso com fraes


de petrleo e destaca que no devem ser usados solventes que reagem com o
soluto e recomendvel utilizar solventes polares para amostras polares e solventes
apolares para amostras apolares.
Nas observaes finais, descrito a repetibilidade e reprodutibilidade deste
mtodo, utilizando benzeno como solvente e os resultados so apresentados na
Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Repetibilidade e reprodutibilidade do mtodo ASTM D2503 (2012)


Faixa da massa molar Desvio em g/mol por Desvio em g/mol por
repetibilidade reprodutibilidade
245 a 399 5 14
400 a 599 12 32
600 a 800 30 94

4.2.4. ASTM D-2878 (2010)

Mtodo usado para estimativa da presso de vapor aparente e da massa


molar de leos lubrificantes, pela determinao da quantidade evaporada em uma
faixa de temperatura determinada e tempo suficiente para evaporar
aproximadamente 5% de leo lubrificante total. Esta taxa de evaporao
comparada com o valor padro dado pelo m-terfenil. A constante da clula
apresentada na equao (4.14) determinada empiricamente pela equao (4.15)
para o m-terfenil em ar, pois independente da composio do leo lubrificante e
permite calcular a constante padro da clula.

47
22,41 l
=
_
(4.14)

0,1266 12,60
=
273
(4.15)

Onde:
p: presso atmosfrica ambiente, torr
w: massa de lubrificante evaporada, g
V: volume de gs 273K e 101,3 KPa (760 torr)
P: presso de vapor aparente, torr
M: massa molar mdia do vapor do lubrificante, g/mol
T: temperatura de teste, K

A Tabela 4.2 apresenta a variao da constante de clula obtida com a


temperatura obtida usando a equao (4.15).

48
Tabela 4.2 Constante padro da clula segundo ASTM D-2278 (2010)
Temperatura
o
Constante da Clula
K F
394 250 0,02247
422 300 0,04204
450 350 0,05540
477 400 0,06483
505 450 0,07229
533 500 0,07814

A norma ASTM D-2878 (2010) apresenta diferentes correlaes para a


determinao da massa molar para diferentes misturas ou substncias e em todas
as correlaes o tempo necessrio para evaporar cerca de 5% da amostra total
usado como parmetro. As correlaes usadas nesta norma para diferentes tipos de
substncias so as equaes (4.16), (4.17), (4.18) e (4.19):

leos lubrificantes em geral:


10.335 l
log = 3,028 0,164 log V W
n
(4.16)

Polisteres:
10.335 l
log = 3,181 0,207 log V W
n
(4.17)

steres dibsicos:
10.335 l
log = 3,089 0,190 log V W
n
(4.18)

leo mineral:
10.335 l
log = 2,848 0,106 log V W
n
(4.19)

49
As equaes (4.16), (4.17), (4.18) e (4.19) usam o valor padro de k 477 K
mostrado na Tabela 4.2. Uma alterao de cerca de 3%, na calibrao do
equipamento, o valor da constante de 10.335 presente nas equaes anteriores
deve ser multiplicado por um fator de (k/k), de acordo com a norma ASTM D-2878
(2010) .

4.2.5. Abaixamento criscopico

A massa molar das misturas de composio desconhecida pode ser


determinada por mtodos crioscpicos. Nessa metodologia, o abaixamento do ponto
de fuso do solvente determinado. O abaixamento crioscpico uma propriedade
coligativa como tambm a elevao do ponto de ebulio, a presso osmtica e o
abaixamento da presso de vapor. As propriedades coligativas devem ser utilizadas
em solues diludas e so funo somente do nmero de molculas do soluto e
no do tipo de espcies presentes. Segundo Santos et al (2002), o potencial qumico
do solvente no estado lquido diminui na presena de um soluto (soluo no estado
lquido), de tal forma que o equilbrio com a fase slida seja estabelecido em
diferentes temperaturas, a uma dada presso, ou a presses diferentes a uma dada
temperatura.
De acordo com Langford e Beebe (1969), uma consequncia prtica do
desenvolvimento de mtodos para a determinao da massa molar em soluo a
compreenso da relao de dependncia da massa molar com a estrutura qumica.
Laidler e Meiser (1999) e Santos et al (2002), ressaltaram que a variao das
propriedades como a presso de vapor, o ponto de ebulio, o ponto de
congelamento ou a presso osmtica em uma soluo diluda no reflete a natureza
qumica do soluto mas apenas a concentrao molar, sendo razovel a
considerao que esse fenmeno dependa apenas do nmero de partculas do
soluto.
Historicamente, na qumica de solues foram apresentadas correlaes
entre as propriedades fsicas de solues e a sua composio. Os responsveis por
estes estudos que foram condecorados com o prmio Nobel da qumica so:
Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911), Svante August Arrhenius (1859-1927) e

50
Wilhelm Ostwald (1853-1932). De acordo com Santos et al (2002), os primeiros
estudos sobre o efeito de solutos na diminuio do ponto de congelamento de
solues foram efetuados pelo reverendo Richard Watson (1737-1826) e publicados
no ano de 1770 em Cambridge. Ele observou que a resistncia ao congelamento de
um solvente para um dado sal era diretamente proporcional concentrao de
soluto pela denominada lei de Blagden. Posteriormente, uma relao qualitativa
importante foi obtida por Cato Maximilian (1836-1902) em 1870, mostrando que a
depresso do ponto de fuso inversamente proporcional ao calor latente de fuso.

4.2.5.1. Modelagem Termodinmica

Neste trabalho foi considerado uma mistura binria de solvente (componente


1) e soluto (componente 2) numa soluo, o soluto pode ser uma mistura simples ou
complexa como o petrleo. De acordo com Santos et al (2002), na soluo, o
potencial qumico do solvente (componente 1) diminui na presena do soluto
(componente 2) de forma que o equilbrio com o estado slido seja estabelecido a
temperaturas diferentes, a uma dada presso, ou a presses diferentes, a uma dada
temperatura.
A diferena entre o potencial qumico do solvente (componente 1) na soluo
e do solvente puro na mesma temperatura e presso dada conforme a equao
(4.20):

p (T, P, x ) ,p (T, P) = RT ln( x ) (4.20)

A temperatura de fuso do solvente definida de acordo com a equao


(4.21), definida para a condio de equilbrio:

,p (T, P) = ,t (T, P) (4.21)

Pelo equilbrio termodinmico, a temperatura de equilbrio do sistema pode


ser determinada substituindo a equao (4.21) na (4.20):

51
p (T, P) + RT ln( x ) = ,t (T, P) (4.22)

Ou:

(,p (T, P) ,t (T, P))


ln( x ) =
RT
(4.23)

A diferena entre os potenciais qumicos do lquido puro e do slido puro pode


ser escrita por (Gm,1)fus, pela variao da energia de Gibbs molar de fuso do
solvente. Portanto, a equao (4.23) pode ser reescrita:

z{|
ln( x ) =
. uvw,x y
}[
(4.24)

Da termodinmica clssica, a energia de Gibbs molar do solvente pode ser


escrita de acordo com a equao (4.25):

at at
uG, y = uH, y T S at (4.25)

De acordo com Sandler (1977), a considerao da variao da entalpia e


entropia no processo de fuso, necessrio admitir que o processo de
congelamento do slido (abaixo do ponto normal de fuso) ocorra em trs etapas
presso constante Sabendo-se que a entropia e entalpia so propriedades
extensivas, o processo inverso descrito:
1. O slido aquecido presso constante a partir da temperatura, T, at a
temperatura normal de fuso, Tf.
2. O slido aquecido at formar o lquido,
3. O lquido resfriado sem a solidificao desde Tf retornado a temperatura da
mistura.

52
Desta forma, o processo de variao de entalpia e entropia dado pelas
equaes (4.26) e (4.27):
[z [
,at at
uH, y = Ct dT + uH, y + Cp dT (4.26)
[ [z

[z C t [ Ct
,at at
uS, y = dT + uS, y + dT

T T
(4.27)
[ [z

,at ,at
Onde uH, y e uS, y a entropia na temperatura T e a entropia na
temperatura T, respectivamente. As equaes (4.26) e (4.27) podem ser escritas
como funo da capacidade calorfica do lquido e do slido, # = #
#.

[
,at at
uH, y = uH, y + C dT (4.28)
[z

[ Ct
,at at
uS, y = uS, y + dT

T
(4.29)
[z

E como (Gm,1)fus em T=Tf zero, obtemos:

at
,at uH, y [
C
uS, y = + dT
Ta T
(4.30)
[z

Substituindo a equao (4.30) na equao (4.25) e rearranjando os termos


obtemos a equao (4.31):

[ C
,at at T [
uG, y = uH, y 1 + C dT T dT

Ta T
(4.31)
[z [z

Para determinar a frao molar de saturao do slido no lquido, substitui-se


a equao (4.31) na equao (4.24):

53
at
uH, y T 1 [
1 [ C
ln( x ) = 1 C dT + dT
RT Ta RT [z R [z T
(4.32)

Onde (H, )at o calor latente de fuso do solvente. Assumindo que Cp


independe da temperatura para um intervalo moderado de temperatura, ou seja, a
variao de Cp muito pequena entre Tf e T, de forma que a equao (4.32) pode

ser integrada desde at a temperatura T de congelamento do solvente puro em
x1 = 1.

z{|
ln( x )
.uw,x y
Z1 ]
[
}[ [z
(4.33)

Rearranjando os termos da equao (4.33) e separando o coeficiente de


atividade:

at
uH, y Ta T
ln x = ln
R TTa
(4.34)

Substituindo a frao molar do solvente pela frao molar do soluto, pois


1 x2 = x1:

at
uH, y Ta T
ln(1 x ) = ln
R TTa
(4.35)

O termo do lado esquerdo da equao (4.35), ln (1 x2) pode ser expandido


em srie de potncia e se x2 for muito pequeno (correspondente a soluo diluda)
somente o primeiro termo precisa ser considerado:

1 1
ln(1 x ) = x x x K = x
2 3
(4.36)

Substituindo a equao (4.36) na (4.35), obtm-se:

54
at
uH, y Ta T
= + ln
R TTa
(4.37)

A aplicao mais importante da equao (4.37) na determinao da massa


molar do soluto dissolvido em um solvente. A frao molar de um soluto expressa
por: = ( + ), e a soluo diluda aproximadamente . A
molalidade, , a quantidade de do soluto dividido pela massa do solvente:
= . Para o solvente, o nmero de moles a quantidade presente de massa
dividida pela massa molar = . Logo: = .
E:

Wm
m
MM
(4.38)

Desta forma, substituindo na equao (4.37), obtm-se:

at
uH, y Ta T
= + ln
R TTa
(4.39)

Sendo o abaixamento crioscpico expresso por: Ta T = (T)at . Quando


(T)at for pequeno em comparao ao
, pode ser feita a proximao de


. Aplicando essas consideraes na equao (4.39), obtemos:

at
uH, y (T)at
= + ln
R Ta
(4.40)

55
Soluo Ideal

A mistura lquida considerada uma soluo ideal por ser diluda


infinitamente, e nesse caso o coeficiente de atividade tem o valor unitrio, = 1.
Rearranjando a equao (4.40) em temos de (T)at e considerando o
comportamento de soluo ideal:

(T)at =
(H )at
(4.41)

Introduzindo a constante de abaixamento crioscpico, c , que funo das


propriedades do solvente puro e definida de acordo com a equao (4.42):

K =
(H, )at
(4.42)

Na anlise da equao (4.42) foi concludo que o abaixamento crioscpico


diretamente proporcional a constante crioscpica. Isto implica na escolha adequada
de um solvente, pois quando o mesmo apresenta Kf baixo, isto se traduz em Tf
pequeno ficando mais difcil obter medidas precisas. Levando a concluso que
quanto maior a constante crioscpica, melhor ser o solvente.
A termodinmica referente ao modelo simplificado, anteriormente apresentada
foi considerada por diversos autores como Santos et al (2002); Laidler e Meiser
(1999); Langfor e Beebe (1969) e aplicada a diversos tipos de solventes, inclusive o
benzeno, a considerao feita para mistura lquida ser de mistura ideal deve ser
reavaliada. O objetivo avaliar se a diferena entre os resultados experimentais e o
terico devido ao valor do coeficiente de atividade.

56
Soluo Regular

Hildebrand (1970) concluiu atravs de um estudo experimental que as



propriedades termodinmicas como o volume de excesso (V ) e a entropia de

excesso (S ) so nulos para muitas solues polares e no obedecem equao
de estado de van der Waals. De acordo com a teoria de soluo regular, o
coeficiente de atividade pode ser obtido atravs da equao (4.43):

e = V,
p
( ) (4.43)

Anlises feitas na equao (4.43) mostram que sempre resulta em 1,


assim uma soluo regular representa um desvio positivo em relao a lei de Raoult.
Este resultado uma consequncia da considerao que a densidade de energia
coesiva corresponde interao entre molculas similares e representada pelo
quadrado da diferena dos parmetros de solubilidade, e do solvente e do
soluto na soluo, respectivamente. Os parmetros e so funo da
temperatura, mas a diferena entre os parmetros de solubilidade
aproximadamente independente da temperatura.
De acordo com Prausnitz et al (1999), o princpio bsico do modelo de
soluo regular que o excesso de entropia zero, desta forma para uma
composio constante, ento:

V,
p
( ) = constante (4.44)

A varivel V,
p
o volume molar do solvente na fase lquida e pode ser
encontrado em Prausnitz et al (1999), assim como os parmetros e . O termo
corresponde frao volumtrica conforme mostra a equao (4.45):

x V,
=
x V, + x V,
(4.45)

57
Logo, substituindo a equao (4.45) na (4.43), e rearranjando a equao
(4.43), obtemos o coeficiente de atividade:

w,
w,x (x . ) V
W

e =
xw,x w, (4.46)
}[

Desta forma, substituindo a equao (4.46) na equao (4.39) a fim de obter a


relao para determinao da massa molar e fazendo a considerao de soluo
regular:

w,
w,x (x . ) V
W
z{|
uw,x y
= Z ]+
[z . [ x w,x w, (4.47)
} [[z }[

Rearranjando os termos da equao (4.47):

z{|
(Ta T) =
uw, y

}
w, (4.48)
w,x (x . ) V
W

x w,x w,
}

O abaixamento crioscpico expresso por: Ta T = (T)at e de acordo com


a aproximao de

, quando (T)at for pequeno quando comparado a

. Obtemos:

at
uH, y
(T)at
R
x V,
V, ( ) V
x V, + x V, W
(4.49)
p

=
R

Rearranjando a equao (4.50) em termos de (T)at :

58
p ( x V,
V, ) V W Ta
x V, + x V,
(T)at = at
(4.50)
uH, y

Introduzindo a constante de abaixamento crioscpico, c , definida de acordo


com as grandezas do solvente puro:

p ( x V,
V, ) V W Ta
x V, + x V,

Ka = W (4.51)
at
uH, y

Com a anlise feita em relao a constante crioscpica aps a equao


(4.42), esta nova equao de Kf alm de ser dependente do solvente, tambm
considerada as quantidades de solvente e soluto adicionados a soluo, traduzidos
pela frao molar de A e B, respectivamente. A equao (4.51) pode ser utilizada
para solues regulares.

Modelo de Margules

De acordo com Prausnitz (1999), o modelo de Margules com dois sufixos a


expresso mais simples que segue as condies de contorno (gE = 0 quando x1=0 e
gE =0 quando x2=0) e apresentada na equao (4.52):

g = A x x (4.52)

Onde A uma constante emprica com unidade de energia, exclusiva dos


componentes presentes na soluo (solvente e soluto), depende da temperatura e
independente da composio. Segundo Prausnitz (1999), o valor obtido para A deve
representar a similaridade entre os componentes da soluo, pois o modelo de
Margules propicia uma boa representao para misturas cuja frmula, tamanho ou
natureza qumica dos constituintes so similares. A partir da equao (4.53), pode
ser obtido o coeficiente de atividade para os dois componentes 1 e 2

59
respectivamente, substituindo a relao entre o coeficiente de atividade e a energia
de Gibbs de excesso:

n[ g
RT ln = g , =
n[ [,, (4.53)

Onde ni a quantidade de matria do componente i e nT a quantidade total


de matria, sendo que x1 = n1/nT e x2 = n2/nT, logo se obtm:

ln = A x (4.54)

ln = A x (4.55)

De acordo com Prausnitz (1999), as equaes (4.54) e (4.56) so chamadas


de equao de dois sufixos de Margules, e ressalta que as duas equaes so
simtricas, ou seja, quando ou so plotados contra x2 ou x1, respectivamente,
as duas curvas so semelhantes a uma imagem espelhada. Segundo Sandler
(1997) as referidas expresses so conhecidas como modelo de Margules a uma
constante e tem sentido fsico quando o valor para a fugacidade de pelo menos um
componente da mistura tende a fugacidade do lquido puro.
Para Prausnitz (1999) os coeficientes de atividade do soluto e do solvente so
iguais quando a soluo est diluio infinita, neste caso as equaes so:

!
= lim
x (4.56)

!
= lim
(4.57)

De acordo com Prausnitz (1999), o coeficiente A pode ser negativo ou positivo


e deve ser constante para um estreito intervalo de temperatura.
Com os resultados experimentais, possvel determinar o coeficiente de
atividade para as solues analisadas com massa molar conhecida verificando se

60
obedece ao modelo de Margules. Se necessrio, podem ser calculada uma
constante para correo da constante crioscpica tornando a determinao da
massa molar mais precisa.

Solventes

Como foi discutido anteriormente, um dos parmetros importantes na escolha


do solvente a constante crioscpica, entretanto outros fatores tambm so
bastante determinantes. Segundo Santos et al (2002), outros parmetros a serem
considerados na escolha de solvente so: a sua massa molar, se alta, um pequeno
nmero de partculas do solvente estar em um dado volume, diminuindo o fator de
diluio de uma soluo; o ponto de fuso muito acima ou muito abaixo da
temperatura ambiente tornar o controle e a aparelhagem necessria para efetuar
medidas precisas mais complexa, o grau de periculosidade e a volatilidade. Outro
ponto de extrema importncia a solubilidade. Outras vantagens que podem ser
associadas a um ou a outro composto, so o preo de aquisio do produto, a
facilidade de acesso, a necessidade e os meios de purificao.

61
5. METODOLOGIA PARA A DETERMINAO DA MASSA MOLAR

Inicialmente no mtodo de determinao da massa molar aplicado pelo


mtodo de abaixamento crioscpico foram realizadas anlises com seis substncias
de massa molar conhecidas, que so: o cicloexano (C6H12, Vetec, Pureza: 99%), o
decano (C10H22, Tedia Company, Pureza: 99%), o dodecano (C12H26, Spectrum,
Pureza: 99%), o pentadecano (C15H32, Spectrum, Pureza: 99%), o hexadecano
(C16H34, Vetec, Pureza: 99%), e o esqualano (C30H62,Spectrum, Pureza: 99%) todas
as solues foram preparadas em quatro diferentes concentraes nas razes 5, 10,
15 e 20 g de soluto/kg de solvente. Os solventes utilizados foram benzeno (Sigma
Aldrich, Pureza: 99%) e p-xileno (Sigma Aldrich, Pureza: 99%). Com os dados
obtidos para essas substncias, foi avaliado o comportamento da soluo pelo valor
do coeficiente de atividade.
Aps o resultado desta anlise, foram determinadas experimentalmente as
massas molares e verificado o desvio entre a massa molar experimental com os
valores encontrados na literatura para essas substncias com a finalidade de validar
o mtodo.
O mtodo foi aplicado a 10 amostras de leo, com densidade de grau API
entre 13 e 40 e seis amostras de nafta, ambas cedidas pela PETROBRAS/CENPES.
Todas as anlises foram realizadas utilizando o benzeno ou o p-xileno como
solvente, para avaliar o solvente mais adequado para o tipo de substncia usado. As
massas molares das amostras de nafta foram determinadas com o uso das
correlaes apresentadas no captulo 4 e comparadas com os resultados
experimentais.

5.1. EQUIPAMENTOS

As medidas experimentais foram realizadas em dois equipamentos, o


Osmomat 010 (Gonotec) e o Cryette WR (Precision Systems Inc.), ambos baseados
no mesmo princpio o abaixamento crioscpico do solvente. No entanto, estes

62
equipamentos diferem no procedimento experimental, tempo de medida e
quantidade de amostra.

5.1.1. Osmomat 010

No Osmomat 010, a soluo resfriada usando um sistema de controle onde


a temperatura monitorada eletronicamente. Quando a temperatura da amostra
est menor que a do que ponto de congelamento da gua pura, a cristalizao da
soluo iniciada. A agulha de ao inox mantida abaixo de 0C, de tal modo que o
vapor da gua no ar condensado congela na ponta da agulha como um minsculo
cristal e liberado para a soluo super-resfriada, iniciando a cristalizao por
inoculao da soluo com cristais de gelo. Imediatamente depois, a temperatura da
soluo comea a subir espontaneamente enquanto o calor da cristalizao
liberado durante o processo de congelamento. O tempo de cada medida de
aproximadamente um minuto e a quantidade de amostra da soluo de 500 l. As
amostras so avaliadas em microtubos plsticos descartveis do tipo eppendorf de
500 l. O equipamento apresentado na Figura 5-1.

Figura 5-1 Equipamento Osmomat 010 (Gonotec) para a determinao da massa molar por
crioscopia.

No Osmomat 010, o manual apresenta trs mtodos de calibrao, que


diferem no caso de solues com comportamento no linear e so descritas como:
(a) Calibrao single point com sensibilidade mxima: essa calibrao deve
ser usada para solues com comportamento ideal e quando o resultado no
depende da concentrao.
(b) Calibrao com solues no ideais: esse modo de calibrao pode ser
usado, se a soluo-padro tem um comportamento no linear em relao

63
concentrao. Neste caso, trs solues com diferentes concentraes da mesma
substncia devem ser medidas.
(c) Calibrao direta: esse modo de calibrao pode ser utilizado, se a
soluo padro tem comportamento ideal e o resultado da molalidade da soluo
mostrado diretamente em mol/kg no visor do equipamento.

De acordo com o manual do equipamento, recomendado o uso do benzeno


como solvente, e no utilizar o p-xileno devido a menor solubilidade destes em
diferentes solutos.
Para as substncias com massa molar conhecida foram feitos os testes
usando a calibrao (a) e (c), e a calibrao direta foi a que apresentou o menor
desvio e portanto foi escolhida para ser utilizada neste trabalho. O mtodo foi
utilizado para determinao da massa molar das amostras de leo e nafta e foi
necessrio utilizar o mesmo tipo de calibrao por ser mais adequada para
substncia com massa molar desconhecida.

5.1.2. Cryette Wide Range

No Cryette WR, a amostra colocada em uma cubeta de vidro, a qual


depositada no compartimento do banho de resfriamento e ento se conecta o
suporte com uma agulha. Quando a amostra totalmente resfriada o equipamento
promove um aumento de vibrao da agulha a fim de provocar um pequeno choque
desta com a borda da cubeta. Este choque causa um desprendimento de pequenas
partculas de vidro, agindo como sementes para a formao de cristais. Cada
medida necessita de 2,5 ml de amostra e requer aproximadamente 3 minutos. Uma
vantagem deste equipamento possibilitar o uso de uma gama de solventes.
Entretanto as amostras so analisadas em cubetas de vidro, que requerem lavagem
rigorosa para a sua reutilizao, sendo extremamente importante o cuidado com a
limpeza para evitar a contaminao da soluo. O equipamento apresentado na
Figura 5-2.

64
Figura 5-2 - Equipamento Cryette WR (Precision System Inc.) para a determinao da massa molar
por crioscopia.

No manual do equipamento so listados 35 tipos de solventes que podem ser


utilizados. Entretanto, nem todos so adequados para fraes de petrleo.
O Cryette WR inicialmente calibrado com o solvente puro, logo Tf T=0. A
segunda calibrao foi feita preparando uma soluo de n-tetradecano em benzeno
para o ajuste da variao de temperatura (Tf T) no equipamento, obtida atravs da
equao (5.1). A constante crioscpica diferente de acordo com o solvente
(benzeno = 5,12 e, p-Xileno = 4,3). Por ltimo, o valor entre a diferena do T terico
e o T experimental considerado como erro de medida do equipamento.
A equao (5.1) usada para determinao do T terico e para misturas de
massa molar desconhecida para o clculo desta:

m 1000 K a
MM =
m (T)at
(5.1)

A constante criscopica um dado fornecido no manual do equipamento,


considerando o comportamento de uma soluo ideal.

5.2. VARIVEIS EXPERIMENTAIS

O impacto das condies ambientais e experimentais devem ser avaliados a


fim de minimizar os erros nos resultados. A seguir sero descritos a influncia de
cada parmetro e como podem ser minimizada:
A umidade do ar influencia nos experimentos, devido utilizao de solventes
higroscpicos, por isso devem ser utilizados agentes dessecantes ou solvente
saturado em gua.

65
Embora a solubilizao de soluto e solvente seja rpida, a utilizao de um
agitador pode auxiliar este processo e evitar a aglomerao de partculas.
O comportamento ideal ou no ideal das solues foi verificado e decidido
pelo modelo em que os resultados apresentavam menores desvios.

5.3. AVALIAO DA SOLUO

5.3.1. Benzeno como solvente

As amostras foram preparadas adicionando 20g de solvente e uma


quantidade de soluto varivel para obteno da concentrao desejada e foram
submetidas agitao ultrassnica por dez minutos para favorecer a
homogeneizao. Os resultados obtidos com o uso do Cryette WR foram
correspondentes ao abaixamento crioscpico, (T)fus, logo conhecidas as demais
variveis e rearranjando a equao (4.40), para obter RTln1:

z{|
uw,x y ([)z{|
RTln = }
Z [z
] RT (5.2)

Os parmetros encontrados no banco de dados Nist Standard Reference Database


69 em relao aos solventes benzeno e p-xileno esto listados na :

Tabela 5.1 dados do benzeno e do p-Xileno


MM1 (Hm,1)fus
Solvente (g/mol) Tf (K) (J/mol)
Benzeno 78,12 278,65 9916,00
p-Xileno 106,17 286,45 17117,46

Com a equao (5.2) so feitas trs anlises para verificao da condio mais
aplicvel:
Se a soluo tem um comportamento correspondente ao de soluo ideal, ou
seja, se = 1 e e = 0;
Se corresponder a uma soluo regular, quando a variao de RTln1
constante.
E o teste com o modelo de Margules.

66
Aplicando os dados da equao (5.2), e os resultados experimentais obtidos
no Cryette WR obtm-se o RTln e consequentemente . Devem ser utilizados os
dados do Cryette WR, pois os resultados medidos pelo equipamento so expressos
em (T)fus, enquanto o Osmomat 010 mede (T)fus e converte o valor para
molalidade da soluo, considerando a constante crioscpica equivalente a uma
soluo ideal, ou seja, W = (T)fus. Kf (para o benzeno Kf = 5,12 e para o p-xileno Kf
= 4,3)
Tabela 5.2 Resultados experimentais para soluo binria: cicloexano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,25 -3,3319 0,9986
278,25 -3,3674 0,9985
5,1371 278,25 -3,3319 0,9986
278,25 -3,3319 0,9986
278,25 -3,3674 0,9985
278,09 0,4719 1,0002
278,09 0,5074 1,0002
9,5741 278,09 0,5430 1,0002
278,09 0,5074 1,0002
278,09 0,5430 1,0002
277,82 3,2200 1,0014
277,82 3,2555 1,0014
15,3262 277,82 3,3265 1,0014
277,82 3,2910 1,0014
277,81 3,1845 1,0014
277,51 1,7164 1,0007
277,51 1,6100 1,0007
19,6258 277,51 1,5036 1,0007
277,51 1,6100 1,0007
277,51 1,6809 1,0007

67
Tabela 5.3 - Resultados experimentais para soluo binria: decano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,38 -3,1607 0,9986
278,39 -3,0540 0,9987
4,9866 278,39 -3,0540 0,9987
278,39 -2,9829 0,9987
278,39 -3,0540 0,9987
278,58 0,6051 1,0003
278,58 0,5695 1,0002
10,4129 278,58 0,5339 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
277,82 3,2200 1,0014
277,82 3,2555 1,0014
15,3262 277,82 3,3265 1,0014
277,82 3,2910 1,0014
277,81 3,1845 1,0014
277,51 1,7164 1,0007
277,51 1,6100 1,0007
19,6258 277,51 1,5036 1,0007
277,51 1,6100 1,0007
277,51 1,6809 1,0007

68
Tabela 5.4 - Resultados experimentais para soluo binria: dodecano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,43 -2,6298 0,9989
278,43 -2,6298 0,9989
5,0291 278,43 -2,6654 0,9988
278,40 -3,7323 0,9984
278,43 -2,6298 0,9989
278,58 0,6051 1,0003
278,58 0,5695 1,0002
10,2784 278,58 0,5339 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
278,18 1,3683 1,0006
278,19 1,4394 1,0006
16,9055 278,18 1,2616 1,0005
278,18 1,3327 1,0006
278,19 1,4038 1,0006
278,00 -0,6806 0,9997
278,01 -0,5385 0,9998
21,0723 278,00 -0,6450 0,9997
278,01 -0,5740 0,9998
278,01 -0,4674 0,9998

69
Tabela 5.5 - Resultados experimentais para soluo binria: pentadecano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,46 -2,6129 0,9989
278,46 -2,5418 0,9989
4,9545 278,46 -2,4707 0,9989
278,46 -2,5418 0,9989
278,46 -2,5062 0,9989
278,58 0,6051 1,0003
278,58 0,5695 1,0002
10,4129 278,58 0,5339 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
278,58 0,5695 1,0002
278,18 1,3683 1,0006
278,19 1,4394 1,0006
16,9055 278,18 1,2616 1,0005
278,18 1,3327 1,0006
278,19 1,4038 1,0006
278,00 -0,6806 0,9997
278,01 -0,5385 0,9998
21,0723 278,00 -0,6450 0,9997
278,01 -0,5740 0,9998
278,01 -0,4674 0,9998

70
Tabela 5.6 - Resultados experimentais para soluo binria: hexadecano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,48 -2,0211 0,9991
278,48 -1,9144 0,9992
5,1319 278,49 -1,6297 0,9993
278,49 -1,4874 0,9994
278,49 -1,6297 0,9993
278,60 0,1097 1,0000
278,60 0,0741 1,0000
10,6506 278,60 0,1097 1,0000
278,60 0,0385 1,0000
278,60 0,1453 1,0001
278,31 0,3848 1,0002
278,32 0,5270 1,0002
15,5392 278,31 0,4559 1,0002
278,32 0,4915 1,0002
278,31 0,4204 1,0002
278,17 -1,1807 0,9995
278,17 -1,1807 0,9995
19,7251 278,18 -1,1451 0,9995
278,17 -1,2162 0,9995
278,18 -1,0385 0,9996

71
Tabela 5.7- Resultados experimentais para soluo binria: esqualano/benzeno.
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf RTln (J/mol)
solvente)
278,56 -38,0151 0,9837
278,56 -39,2074 0,9832
5,0009 278,56 -38,0151 0,9837
278,56 -38,0151 0,9837
278,56 -35,6304 0,9847
278,63 0,0234 1,0000
278,63 -0,0122 1,0000
10,2027 278,63 0,0234 1,0000
278,63 0,0946 1,0000
278,63 0,0590 1,0000
278,47 -0,0858 1,0000
278,47 -0,1214 0,9999
14,7719 278,47 -0,0858 1,0000
278,47 -0,1214 0,9999
278,47 -0,0858 1,0000
278,41 0,0704 1,0000
278,41 0,0348 1,0000
19,9616 278,41 0,1416 1,0001
278,41 0,0348 1,0000
278,41 0,1060 1,0000

De acordo com as Tabela 5.2,Tabela 5.3,Tabela 5.4,Tabela 5.5,Tabela 5.6


eTabela 5.7 mostrado que as solues binrias usando o solvente benzeno e
quaisquer solutos entre os estudados apresentam um comportamento muito prximo
ao da soluo ideal. O valor de RTln no constante para o intevalo de
concentrao analisado aproximadamente (5, 10, 15 e 20 g de soluto/kg de
benzeno) para as seis solues, desta forma o comportamento no o de uma
soluo regular.
Para a determinao da constante de Margules foi feito um ajuste na equao
do modelo, porque so poucos dados experimentais disponveis para cada soluo.

72
Foi levado em considerao a dependncia quadrtica da equao do modelo em
relao a frao molar do soluto (x2), desta forma o logaritmo neperiano do
coeficiente de atividade do solvente igualado a um polinmio do segundo grau
como mostra a equao (5.3):

RT ln = K x + C/ x + CP (5.3)

As equaes obtidas para cada soluo binria so mostradas nas Figura


5-3,Figura 5-4,Figura 5-5,Figura 5-6,Figura 5-7 eFigura 5-8:

4,00

3,00

2,00

1,00
RTln1

0,00 C6
0,9800 0,9850 0,9900 0,9950 1,0000 Polinmio (C6)
-1,00

-2,00

-3,00

-4,00
Frao Molar (X1) y = -74096x2 + 146114x - 72030
R = 0,987
Figura 5-3 Representao grfica da soluo cicloexano/benzeno.

73
1,50
1,00
0,50
0,00
0,9880 0,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980
-0,50
RTln1

-1,00 C10
-1,50 Polinmio (C10)
-2,00
-2,50
-3,00
-3,50
Frao Molar (X1) y = -127591x2 + 253079x - 125496
R = 0,9515

Figura 5-4 - Representao grfica da soluo decano/benzeno.

2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
-0,500,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980 1,0000
RTln1

C12
-1,00
Polinmio (C12)
-1,50
-2,00
-2,50
-3,00
-3,50
Frao Molar (X1) y = -223206x2 + 443418x - 220220
R = 0,9952
Figura 5-5 - Representao grfica da soluo dodecano/benzeno.

74
1,50

1,00

0,50

0,00
0,9920 0,9930 0,9940 0,9950 0,9960 0,9970 0,9980 0,9990
-0,50
RTln1

C15
-1,00
Polinmio (C15)
-1,50

-2,00

-2,50

-3,00 y = -315345x2 + 627413x - 312076


Frao Molar (X1)
R = 0,9959

Figura 5-6 - Representao grfica da soluo pentadecano/benzeno.

1,00

0,50

0,00
0,9920 0,9930 0,9940 0,9950 0,9960 0,9970 0,9980 0,9990
RTln1

-0,50 C16
Polinmio (C16)
-1,00

-1,50

-2,00
Frao Molar (X1) y = -303390x2 + 604052x - 300668
R = 0,9771

Figura 5-7 - Representao grfica da soluo hexadecano/benzeno.

75
10,00
5,00
0,00
-5,000,9960 0,9970 0,9980 0,9990 1,0000
-10,00
RTln1

-15,00 c30
-20,00 Polinmio (c30)
-25,00
-30,00
-35,00
-40,00 y = -1E+07x2 + 2E+07x - 1E+07
Frao Molar (X1)
R = 0,9421

Figura 5-8 - Representao grfica da soluo esqualano/benzeno.

Com estas relaes possvel obter a constante de Margules, pois x=x2 e


para uma soluo muita diluda os termos multiplicados pela frao molar do soluto
podem ser considerados nulos. Logo e !
equivalente ao termo mostrado na
equao que independe de x:

CP
ln! = = A
RT
(5.4)

Aplicando a relao da equao (5.4) nas expresses obtidas em cada


grfico, obtido A como apresentado na Tabela 5.8:

76
Tabela 5.8 Constante de Margules das solues cujo solvente o benzeno.

Soluto x1 x2 GE=RTln A

0,9953 0,0047 -3,35 -31,14


0,9912 0,0088 0,51 -31,15
C6H12
0,9860 0,0140 3,26 -31,18
0,9821 0,0179 1,62 -31,22
0,9973 0,0027 -3,06 -54,22
0,9943 0,0057 0,57 -54,18
C10H22
0,9919 0,0081 0,51 -54,27
0,9886 0,0114 -0,24 -54,32
0,9977 0,0023 -2,86 -95,13
0,9953 0,0047 0,39 -95,07
C12H26
0,9923 0,0077 1,36 -95,21
0,9904 0,0096 -0,47 -95,27
0,9982 0,0018 -2,53 -134,79
0,9962 0,0038 0,32 -134,72
C15H32
0,9940 0,0060 0,96 -134,88
0,9929 0,0071 -0,15 -134,93
0,9982 0,0018 -1,74 -129,86
0,9963 0,0037 0,10 -129,80
C16H34
0,9947 0,0053 0,46 -129,93
0,9932 0,0068 -1,15 -130,00
0,9991 0,0009 -37,78 -4.317,67
0,9981 0,0019 0,04 -4.316,62
C30H62
0,9973 0,0027 -0,10 -4.319,04
0,9963 0,0037 0,08 -4.319,94

Fazendo a anlise da Tabela 5.8 verificado que a constante de Margules


apresenta uma pequena variao para uma mesma soluo binria. Os dados da
energia de Gibbs de excesso contra a frao molar do soluto so mostrados na
Figura 5-9, gE foi calculado com base na equao (5.2):

77
4,00

3,00

2,00
C6
1,00
gE, J mol-1

C10
0,00
C12
0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200
-1,00 C15
-2,00 C16

-3,00

-4,00
Frao Molar (X2)

Figura 5-9 Aplicabilidade da equao de Margules de dois sufixos para as solues binrias
avaliadas.

Com base na Figura 5-9 podemos concluir que os sistemas binrios formados
por cicloexano, decano, dodecano, pentadecano e hexadecano e o solvente
benzeno representam bem a relao da energia de Gibbs de excesso com a frao
molar de soluto usando o modelo de Margules de dois sufixos. A Figura 5-9 mostra a
no idealidade da mistura lquida, assim quanto maior a energia de Gibbs de
excesso a T e P constantes, o processo de mistura apresenta trs efeitos:

O efeito energtico, decorrente das diferenas de energia intermolecular entre


as molculas;
O efeito volumtrico, que provoca a expanso ou contrao do volume,
devido s diferenas tanto de energia intermolecular quanto de tamanho e forma das
molculas;
O efeito entrpico, resultante da perda de aleatoriedade na distribuio das
molculas na mistura, originada pelas diferenas de tamanho e forma das
molculas.

O sistema binrio esqualano/benzeno no foi representado no grfico pois


apresentou um desvio maior, devido a constante de Margules calculada ser um valor
muito elevado, este fato pode ser justificado pela grande diferena do tamanho e

78
forma das molculas. Logo, seria necessrio um modelo com mais parmetros para
avaliar esta soluo binria.
O modelo de Margules de dois sufixos considera que a dimenso da sua
constante avalia se as molculas das espcies constituintes da soluo so
similares ou apresentam discrepncias quanto a forma e tamanho. O que ficou
evidenciado na Tabela 5.8.

5.3.2. p-Xileno como solvente

Na avaliao do uso do p-xileno como solvente na metodologia experimental


por ser menos txico e no carcinognico como o benzeno, foram feitos os testes
com os mesmos seis solutos, usado na validao do mtodo, nas mesmas
concentraes 5; 10; 15 e 20 g de soluto/ kg de solvente. Os resultados
experimentais obtidos no Cryette WR so apresentados nas Tabela 5.9,Tabela
5.10,Tabela 5.11,Tabela 5.12,Tabela 5.13 eTabela 5.14.

79
Tabela 5.9 - Resultados experimentais para soluo binria: cicloexano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,20 0,2200 1,0001
286,20 -0,0189 1,0000
5,0283 286,20 -0,1384 0,9999
286,20 0,1006 1,0000
286,20 -0,0189 1,0000
285,93 -1,5055 0,9994
285,94 -1,2668 0,9995
9,8060 285,94 -1,0877 0,9995
285,94 -0,7893 0,9997
285,94 -0,8490 0,9996
285,76 4,2895 1,0018
285,72 1,9034 1,0008
15,1817 285,66 -1,5552 0,9993
285,69 0,4125 1,0002
285,70 0,4721 1,0002
285,42 -1,9733 0,9992
285,47 1,0652 1,0004
19,7778 285,38 -4,4748 0,9981
285,37 -5,3085 0,9978
285,41 -2,6286 0,9989

80
Tabela 5.10 Resultados experimentais para soluo binria: decano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,31 0,3213 1,0001
286,32 0,6201 1,0003
4,7565 286,32 0,6201 1,0003
286,32 0,5604 1,0002
286,32 0,5006 1,0002
285,93 -1,5055 0,9994
285,94 -1,2668 0,9995
9,9482 285,94 -1,0877 0,9995
285,94 -0,7893 0,9997
285,94 -0,8490 0,9996
286,02 1,1487 1,0005
286,03 1,2681 1,0005
14,9799 286,02 1,0292 1,0004
286,02 1,1487 1,0005
286,02 1,1487 1,0005
285,42 -1,9733 0,9992
285,47 1,0652 1,0004
20,4955 285,38 -4,4748 0,9981
285,37 -5,3085 0,9978
285,41 -2,6286 0,9989

81
Tabela 5.11 - Resultados experimentais para soluo binria: dodecano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,33 1,8962 1,0008
286,34 2,3146 1,0010
5,0038 286,34 2,1352 1,0009
286,34 2,0157 1,0008
286,33 1,9559 1,0008
286,19 2,5456 1,0011
286,18 1,9482 1,0008
10,2822 286,18 1,9482 1,0008
286,18 2,0079 1,0008
286,18 2,2469 1,0009
286,02 1,8683 1,0008
286,03 1,9877 1,0008
15,3854 286,02 1,7489 1,0007
286,02 1,8683 1,0008
286,02 1,8683 1,0008
285,92 4,9913 1,0021
285,95 6,2450 1,0026
20,5108 285,95 6,3644 1,0027
285,95 6,4838 1,0027
285,95 6,3644 1,0027

82
Tabela 5.12 - Resultados experimentais para soluo binria: pentadecano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,35 3,2120 1,0014
286,35 3,1523 1,0013
5,1725 286,35 3,2718 1,0014
286,35 3,2120 1,0014
286,35 3,2718 1,0014
286,24 5,3419 1,0022
286,25 5,7005 1,0024
9,9389 286,25 5,8200 1,0024
286,25 5,6407 1,0024
286,25 5,9396 1,0025
286,07 3,6685 1,0015
286,07 3,6685 1,0015
14,8856 286,07 3,5490 1,0015
286,07 3,6088 1,0015
286,07 3,6685 1,0015
286,06 11,4764 1,0048
286,06 11,3569 1,0048
19,4871 286,06 11,4167 1,0048
286,06 11,4764 1,0048
286,06 11,4167 1,0048

83
Tabela 5.13 - Resultados experimentais para soluo binria: hexadecano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,36 3,4743 1,0015
286,36 3,2950 1,0014
5,0510 286,36 3,5939 1,0015
286,36 3,8330 1,0016
286,36 3,5939 1,0015
286,24 6,0860 1,0026
286,25 6,2653 1,0026
10,3579 286,25 6,4446 1,0027
286,25 6,5044 1,0027
286,25 6,6837 1,0028
286,15 9,1041 1,0038
286,15 9,0443 1,0038
15,1207 286,15 9,1041 1,0038
286,15 9,0443 1,0038
286,15 9,1041 1,0038
286,05 12,1809 1,0051
286,05 12,1809 1,0051
20,2544 286,05 12,1212 1,0051
286,05 12,2407 1,0052
286,05 12,0017 1,0051

84
Tabela 5.14 - Resultados experimentais para soluo binria: esqualano/p-xileno.

RTln (J/mol)
Concentrao
(g soluto/ kg de T (K) = (T)fus - Tf
solvente)
286,41 8,1964 1,0034
286,41 8,1366 1,0034
5,9923 286,41 8,0169 1,0034
286,41 8,0767 1,0034
286,40 7,8375 1,0033
286,35 11,7025 1,0049
286,35 11,5829 1,0049
9,9519 286,35 11,8222 1,0050
286,35 11,7623 1,0050
286,35 11,7623 1,0050
286,31 17,8658 1,0075
286,30 17,6863 1,0075
14,8695 286,31 17,8658 1,0075
286,31 17,7461 1,0075
286,31 17,8059 1,0075
286,24 23,8229 1,0101
286,24 24,3016 1,0103
20,6155 286,25 24,3614 1,0103
286,24 24,0623 1,0102
286,24 24,3016 1,0103

A anlise das TabelasTabela 5.9,Tabela 5.10,Tabela 5.11,Tabela 5.12,Tabela


5.13 eTabela 5.14 pode-se afirmar que o coeficiente de atividade do solvente, ,
apresenta um valor muito prximo ao coeficiente de atividade de uma soluo ideal
( = 1). O maior valor para o coeficiente de atividade referente a soluo binria
esqualano/ p-xileno na concentrao de aproximadamente 20 g de soluto/ kg de
solvente que corresponde ao valor de 1,01. Alm disto, pode-se observar que RTln
varia consideravelmente para uma mesma soluo binria, portanto as solues
binrias analisadas no tm o comportamento de soluo regular.
Para se obter a constante de Margules, foi usado o mesmo procedimento
para a determinao do mesmo parmetro quando o solvente era o benzeno. Os
resultados obtidos esto representados nas Figura 5-10,Figura 5-11,Figura
5-12,Figura 5-13,Figura 5-14 eFigura 5-15.

85
1,50

1,00

0,50

0,00
0,9700 0,9750 0,9800 0,9850 0,9900 0,9950
-0,50
RTln1

C6
-1,00
Polinmio (C6)
-1,50

-2,00

-2,50

-3,00
Frao Molar (X1) y = -18266x2 + 36064x - 17801
R = 0,4094

Figura 5-10 - Representao grfica da soluo cicloexano/p-xileno.

1,50

1,00

0,50
RTln1

C10
0,00 Polinmio (C10)
0,9800 0,9850 0,9900 0,9950 1,0000

-0,50

-1,00
Frao Molar (X1) y = -18787x2 + 37289x - 18502
R = 0,2955

Figura 5-11- Representao grfica da soluo decano/p-xileno.

86
8,00

7,00

6,00

5,00
RTln1

4,00
C12
3,00
Polinmio (C12)
2,00

1,00

0,00
0,9860 0,9880 0,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980
y = 135582x2 - 269526x + 133950
Frao Molar (X1) R = 0,9097

Figura 5-12 - Representao grfica da soluo dodecano/p-xileno.

14,00

12,00

10,00

8,00
RTln1

6,00 C15
Polinmio (C15)
4,00

2,00

0,00
0,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980
Frao Molar (X1) y = 242311x2 - 482605x + 240301
R = 0,7445

Figura 5-13 - Representao grfica da soluo pentadecano/p-xileno.

87
14,00

12,00

10,00

8,00
RTln1

6,00 C16
Polinmio (C16)
4,00

2,00

0,00
0,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980
y = 15698x2 - 32430x + 16733
Frao Molar (X1)
R = 1
Figura 5-14 - Representao grfica da soluo hexadecano/p-xileno.

14,00
12,00
10,00
8,00
RTln1

6,00 C16

4,00 Polinmio (C16)

2,00
0,00
0,9900 0,9920 0,9940 0,9960 0,9980
y = 15698x2 - 32430x + 16733
Frao Molar (X1) R = 1

Figura 5-15 - Representao grfica da soluo esqualano/p-xileno.

A observao dos grficos referente as Figura 5-10,Figura 5-11,Figura


5-12,Figura 5-13,Figura 5-14 eFigura 5-15 verificado que para os sistemas
binrios com o solvente e hexadecano ou esqualano apresentam melhor
ajuste ao modelo. Os valores da constante de Margules obtido para as
solues binrias esto mostradas na Tabela 5.15.

88
Tabela 5.15 - Constante de Margules das solues cujo solvente o p-xileno.

Soluto x1 x2 GE=RTln A

0,9937 0,0063 0,03 -7,48


0,9878 0,0122 -1,10 -7,49
C6H12
0,9812 0,0188 1,10 -7,49
0,9757 0,0243 -2,66 -7,50
0,9965 0,0035 0,52 -7,77
0,9926 0,0074 -0,26 -7,78
C10H22
0,9889 0,0111 1,15 -7,78
0,9849 0,0151 -0,73 -7,79
0,9969 0,0031 2,06 56,26
0,9936 0,0064 2,14 56,30
C12H26
0,9905 0,0095 1,87 56,33
0,9874 0,0126 7,39 56,34
0,9974 0,0026 3,22 100,93
0,9951 0,0049 5,69 100,97
C15H32
0,9926 0,0074 3,63 101,03
0,9904 0,0096 11,43 101,03
0,9976 0,0024 3,56 7,03
0,9952 0,0048 6,40 7,03
C16H34
0,9930 0,0070 9,08 7,03
0,9906 0,0094 12,15 7,04
0,9985 0,0015 8,05 46,16
0,9975 0,0025 11,73 46,17
C30H62
0,9963 0,0037 17,79 46,18
0,9949 0,0051 24,17 46,19

As solues usando p-xileno como solvente no so bem representadas pelo


modelo de Margules de dois sufixos devido a variao da constante de Margules
no ser sempre crescente com o aumento do tamanho da molcula do soluto, como
mostra a Tabela 5.15. Os dados da energia de Gibbs em excesso contra a frao
molar do soluto so mostrados na Figura 5-16:

89
4,00

3,00

2,00
C6
1,00
C10
RT ln1

0,00
C12
0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200
-1,00 C15
-2,00 C16

-3,00

-4,00
Frao Molar (X2)

Figura 5-16 - Aplicabilidade da equao de Margules de dois sufixos para as solues binrias
avaliadas com p-xileno.

A Figura 5-16 mostra a no idealidade da mistura lquida, pois quanto maior


for a energia de Gibbs em excesso da mistura a T e P constantes, podendo ocorrer
os trs efeitos mencionados anteriormente.
O sistema binrio esqualano/p-xileno tambm no foi representado no grfico
pois apresentou um maior desvio, de acordo com o alto valor da constante de
Margules Este fato pode ser justificado pela grande diferena do tamanho e forma
das molculas, logo seria necessrio um modelo com mais parmetros para avaliar
esta soluo binria.

5.4. DETERMINAO DA MASSA MOLAR

Os resultados para estimativa da massa molar foram obtidos considerando


todas as solues como ideais. As anlises foram realizadas nos equipamentos
Cryette WR e Osmomat 010, utilizando como solvente o benzeno ou o p-xileno.

5.4.1. Substncias com massa molar conhecida

As substncias com massas molares conhecidas usadas no experimento


foram cicloexano, decano, dodecano, pentadecano, hexadecano e esqualano.

90
5.4.1.1. Benzeno como solvente

Os resultados da massa molar utilizando benzeno como solvente so


apresentados na Tabela 5.16.

Tabela 5.16 - Massa molar media das amostras com massa molar conhecida, utilizando o benzeno
como solvente.
Concentrao Massa molar mdia (g/mol) Desvio padro
Soluto (g de soluto /kg de Cryette Osmomat
solvente) Cryette WR Osmomat 010
WR 010
5,1371 81,10 81,81 0,27 2,17
C6H12 9,9069 85,11 83,96 0,25 0,92
15,3256 89,70 86,20 0,32 0,81
MM = 84,16 19,6258 86,95 88,17 0,35 1,32
4,9866 138,67 139,40 2,68 8,75
C10H22 10,4129 145,12 147,92 0,56 2,30
14,9319 136,58 143,86 0,49 2,31
MM = 142,29 20,2601 142,75 144,73 1,56 3,27
5,0291 178,40 166,56 1,35 4,84
C12H26 10,2784 171,10 179,72 0,93 5,28
16,9055 170,73 176,86 1,29 4,23
MM = 170,34 20,3005 164,02 167,50 1,97 2,32
4,9545 231,20 208,23 6,22 8,03
C15H32 10,3352 211,69 222,77 2,56 5,24
16,3602 206,74 216,41 0,56 3,14
MM = 212,42 19,3922 204,93 218,42 1,28 6,45
5,1319 314,42 215,69 46,08 8,32
C16H34 10,6506 220,08 224,72 2,02 5,17
15,5392 211,17 222,01 1,77 4,49
MM = 226,45 19,7251 205,57 214,88 1,62 3,91
5,0009 2198,60 410,33 447,10 28,67
C30H62 10,3121 397,06 440,88 6,82 20,46
14,7719 341,96 434,77 1,69 25,58
MM = 422,83 19,9616 402,55 421,56 4,14 30,12

A soluo usando cicloexano apresentou um aumento linear nos valores


determinados de massa molar com o aumento da concentrao deste soluto quando
analisado no Osmomat 010, o mesmo no ocorreu com os resultados do Cryette
WR. Este fato pode ser justificado pela maior taxa de resfriamento do Osmomat 010.
Para as demais substncias, analisadas no Osmomat 010, a concentrao mais

91
indicada para essa substncia est na faixa de 14 16 g de soluto/ kg de solvente
porque nesta concentrao os desvios so bem menores em relao as outras. De
acordo com a Tabela 5.16, para o Cryette WR as substncias com massa molar
menor que 300 g/mol recomendvel uma concentrao de 10 g de soluto/ kg de
solvente e para substncias com massas molar maior que 300g/mol a concentrao
tima de 20 g de soluto/ kg de solvente.
A Tabela 5.17 apresenta o resultado da relao massa molar obtida
experimental/ massa molar terica das substncias analisadas.

Tabela 5.17 Avaliao da relao MMexperimental/MMreal das amostras com massa molar
conhecidas, utilizando benzeno como solvente.
MMexperimental/MMterica
Concentrao
Soluto
(g de soluto /kg de solvente)
Cryette WR Osmomat 010

5,1371 0,96 0,97


C6H12 9,9069 1,01 1,00
15,3256 1,07 1,02
MM = 84,16 19,6258 1,03 1,05
4,9866 0,97 0,98
C10H22 10,4129 1,02 1,04
14,9319 0,96 1,01
MM = 142,29 20,2601 1,00 1,02
5,0291 1,05 0,98
C12H26 10,2784 1,00 1,06
16,9055 1,00 1,04
MM = 170,34 20,3005 0,96 0,98
4,9545 1,09 0,98
C15H32 10,3352 1,00 1,05
16,3602 0,97 1,02
MM = 212,42 19,3922 0,96 1,03
5,1319 1,39 0,95
C16H34 10,6506 0,97 0,99
15,5392 0,93 0,98
MM = 226,45 19,7251 0,91 0,95
5,0009 5,20 0,97
C30H62 10,3121 0,94 1,04
14,7719 0,81 1,03
MM = 422,83 19,9616 0,95 1,00

92
A Tabela 5.17 mostra que a relao entre a massa molar terica e a massa
molar experimental determinada no Osmomat 010, resulta em valores entre 0,97 e
1,07, indicando um erro mximo de 7%, que pode ser atribudo preciso da
balana (pois no estava devidamente calibrada), a possveis impurezas nas
vidrarias (erlenmeyer e pipetas), ou a um erro do medidor de temperatura do
equipamento. Uma mdia com todos os valores apresentados na Tabela 5.17 para a
MMexperimental/MMterica obtidos no Osmomat 010 resulta no valor de 1,01, logo erro
mdio de 1%. Analisando os dados da Tabela 5.17 quanto aos resultados obtidos no
Cryette conclui-se que a relao MMexperimental/MMterica ficou entre 0,95 e 1,07, exceto
os valores obtidos para o esqualano (0,81 e 5,20) e para o hexadecano (1,39).
Devido a elevada massa molar no se deve utilizar baixa concentrao de soluto/
solvente. Os erros experimentais inerentes ao procedimento e as cubetas de vidro
usadas no Cryette WR podem ser responsveis pelos maiores desvios obtidos. Uma
mdia da MMexperimental/MMterica, excluindo os valores de 0,81 e 5,20 do esqualano e
1,39 do hexadecano, resulta no valor de 0,99.
A Figura 5-17 mostra que anlise das solues no Osmomat 010
apresentaram um resultados com menor desvio padro entre as medidas, a massa
molar determinada experimentalmente nas diferentes concentraes foi mais
prxima a massa molar terica das substncias e que a soluo que apresentou um
maior desvio foi cicloexano em benzeno.
A Figura 5-18 mostra que a soluo com decano apresentou um desvio
menos acentuado em relao a massa molar terica e as solues com substncias
de maior massa molar, hexadecano e esqualano, um desvio mais acentuado.

93
450
400
350
MMterica (g/mol)

300 C30H62
250 C16H34
200 C15H32
150 C12H26
100 C10H22
50 C6H12
0
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
MMexperimental/MMterica

Figura 5-17 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Osmomat 010 - Solvente Benzeno.

450
400
350
MMterica (g/mol)

300 C30H62
250 C16H34
200 C15H32
150 C12H26
100 C10H22
50 C6H12
0
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
MMexperimental/MMterica

Figura 5-18 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Cryette WR - Solvente Benzeno.

Por fim, com base nos resultados obtidos nos equipamentos Cryette WR e
Osmomat 010, quando so analisadas solues para determinao da massa molar
cujo solvente o benzeno, conclui-se que o Osmomat 010 o mais adequado.

5.4.1.2. p-Xileno como solvente

Os resultados dos solutos com massa molar conhecida empregando o


p-xileno como solvente esto apresentados na Tabela 5.18.

94
Tabela 5.18 - Massa molar media das amostras com massa molar conhecida, utilizando o p-xileno
como solvente.
Concentrao Massa molar mdia (g/mol) Desvio padro
Soluto (g de soluto/ kg Osmomat
de solvente) Cryette WR Cryette WR Osmomat 010
010
5,0283 82,49 78,71 1,44 15,48
C6H12 9,8060 83,30 93,51 1,63 7,20
15,1817 86,37 85,69 8,43 2,10
MM = 84,16 19,7778 81,93 85,47 6,70 11,35
4,7565 143,54 144,50 4,13 16,19
C10H22 9,9482 145,02 161,51 3,71 2,88
14,9796 146,76 153,00 0,95 24,02
MM = 142,29 20,4991 142,15 148,36 3,09 4,42
5,2731 182,76 173,65 8,28 12,93
C12H26 10,2822 165,76 182,44 6,87 10,93
15,3809 167,65 184,18 0,76 13,49
MM = 170,34 20,5108 173,56 189,18 6,91 24,75
5,1725 202,73 192,87 3,08 34,26
C15H32 9,9389 218,98 219,12 8,37 14,99
14,8856 207,22 212,67 2,52 4,30
MM = 212,42 19,4871 215,67 215,89 0,93 47,62
5,0510 216,26 194,93 14,19 46,58
C16H34 10,3579 227,52 236,10 8,89 45,47
15,1207 269,36 233,56 109,34 15,81
MM = 226,45 20,2544 218,10 233,60 1,65 38,94
5,9935 484,07 391,59 40,78 69,05
C30H62 9,9519 451,41 391,83 14,05 78,96
14,8695 407,03 416,09 6,74 40,16
MM = 422,83 20,6155 424,39 386,20 15,12 16,41

A partir da Tabela 5.18 foi concludo que possvel a utilizao do p-xileno


como solvente e que a razo soluto/ solvente mais adequada em ambos os
equipamentos de 15 g/kg de solvente. No entanto, os resultados indicaram um
desvio padro maior entre as medidas que o desvio apresentado pelo benzeno.
Esse desvio pode ser explicado em funo da no homogeneidade das amostras
medidas.
Na Tabela 5.19 apresentado o resultado da relao da massa molar obtida
experimental/ massa molar terica das substncias analisadas.

95
Tabela 5.19 - Avaliao da relao MMexperimental/MMreal das amostras com massa molar
conhecidas, utilizando p-xileno como solvente.
MMexperimental/MMterica
Concentrao
Soluto (g de soluto /kg de
solvente)
Cryette WR Osmomat 010

5,0283 0,98 0,94


C6H12 9,8060 0,99 1,11
15,1817 1,03 1,02
MM = 84,16 19,7778 0,97 1,02
4,7565 1,01 1,02
C10H22 9,9482 1,02 1,14
14,9796 1,03 1,08
MM = 142,29 20,4991 1,00 1,04
5,2731 1,07 1,02
C12H26 10,2822 0,97 1,07
15,3809 0,98 1,08
MM = 170,34 20,5108 1,02 1,11
5,1725 0,95 0,91
C15H32 9,9389 1,03 1,03
14,8856 0,98 1,00
MM = 212,42 19,4871 1,02 1,02
5,0510 0,95 0,86
C16H34 10,3579 1,00 1,04
15,1207 1,19 1,03
MM = 226,45 20,2544 0,96 1,03
5,9935 1,14 0,93
C30H62 9,9519 1,07 0,93
14,8695 0,96 0,98
MM = 422,83 20,6155 1,00 0,91

Analisando a Tabela 5.19 foi concludo que o Cryette WR apresentou


melhores resultados que o Osmomat 010 quando utilizado p-xileno como solvente.
A variao da razo entre a massa molar experimental e a terica foi de 0,96 a 1,11
(exceto para o valor de 0,86 do hexadecano) para o Osmomat 010, e a variao
para o Cryette WR foi de 0,95 a 1,07 (exceto para o valor de 1,19 para o
hexadecano). De acordo com o manual dos respectivos equipamentos, o Cryette
WR adequado para a utilizao em uma ampla faixa de solventes, enquanto que o
Osmomat 010 indicado apenas para o benzeno, apesar de no ser restringido o

96
uso de outros solventes. Os resultados da Tabela 5.19 para a razo
MMexperimental/MMterica para o Osmomat 010 so apresentados na Figura 5-19.

450
400
350
MMterica (g/mol)

300 C30H62
250 C16H34
200 C15H32
150 C12H26
100 C10H22
50 C6H12
0
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
MMexperimental/MMterica

Figura 5-19 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Osmomat 010 - Solvente p-xileno.

Os resultados da Tabela 5.19 para a razo MMexperimental/MMterica para o


Cryette WR so apresentados na Figura 5-20.

450
400
350
MMterica (g/mol)

300 C30H62
250 C16H34
200 C15H32
150 C12H26
100 C10H22
50 C6H12
0
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
MMexperimental/MMterica

Figura 5-20 - Relao da MMexperimental/MMterica - Equipamento Cryette WR - Solvente p-xileno.

Comparando as Figura 5-19 eFigura 5-20, refora-se a concluso que o


Cryette WR mais adequado para estimativa da massa molar das substncias

97
analisadas, quando o solvente utilizado o p-xileno. interessante aprimorar o
procedimento de homogeneizao e o tempo ideal entre o preparo das solues e a
medida.

5.4.2. leos

Os resultados obtidos para as solues formadas por leo com densidade


grau API entre 13 e 40 so apresentados em 5.4.2.1 e 5.4.2.2.

5.4.2.1. Benzeno como solvente

A Tabela 5.20 mostra os resultados obtidos utilizando benzeno como solvente


para estimativa da massa molar das 10 amostras de leo.

98
Tabela 5.20 - Massa molar mdia das amostras de leo, utilizando o benzeno como solvente.
Concentrao Massa molar mdia (g/mol) Desvio padro
Soluto (g de soluto /kg Osmomat
de solvente) Cryette WR Cryette WR Osmomat 010
010
10,1036 412,42 414,25 21,66 18,45
leo 1
15,5584 465,56 422,83 3,85 10,45
o
API = 13,71 19,8238 373,07 421,94 2,30 17,96
11,0945 390,46 390,77 10,37 14,97
leo 2
15,2454 431,49 392,96 3,99 9,20
o
API = 16,33 20,0353 351,23 394,48 2,01 12,93
10,3293 363,07 363,82 12,87 13,93
leo 3
15,9105 392,24 355,17 8,76 7,19
o
API = 19,07 19,8074 334,64 370,96 3,61 7,58
10,1577 326,19 323,57 14,21 11,22
leo 4
15,4134 359,87 338,05 6,29 8,16
o
API = 20,88 19,9524 308,57 339,38 1,56 9,62
10,1193 283,90 276,53 2,60 8,32
leo 5
15,1297 308,01 286,56 2,20 4,91
o
API = 25,74 19,8750 267,75 289,74 1,54 5,91
9,3210 278,94 274,15 4,97 0,00
leo 6
15,9828 298,13 276,53 5,25 4,32
o
API = 26,66 19,8819 270,98 288,17 2,58 5,91
9,7483 276,21 272,33 0,00 6,92
leo 7
14,8689 278,15 259,06 3,68 4,93
o
API = 28,48 19,6761 244,37 257,55 1,35 3,68
9,9422 272,07 276,26 1,59 10,86
leo 8
15,0694 286,94 270,15 4,08 10,78
o
API = 37,16 20,6752 249,63 269,94 1,53 6,25
10,7382 216,54 218,27 1,43 3,92
leo 9
15,0120 234,41 213,85 1,87 2,70
o
API = 39,40 17,9410 185,70 199,35 1,11 3,13
9,9122 252,87 253,02 1,78 14,29
leo 10
14,7345 300,20 278,01 2,00 0,00
o
API = 39,57 20,2121 251,63 270,97 0,67 6,60

A partir da Tabela 5.20 foi concludo que na concentrao de 10 g de soluto/


kg de solvente, a massa molar tanto determinada no Cryette WR e no Osmomat 010
foram mais similares do que na concentrao de 15 e 20 g de soluto/kg de solvente.
Isso no explicado ao leo 5, para o qual os valores foram discrepantes em todo
intervalo de concentrao analisado. importante destacar que os resultados

99
obtidos com o Osmomat 010 para os trs valores de concentrao foram mais
prximos, principalmente para concentrao igual ou superior a 15 de soluto/ kg de
solvente. Este fato refora a concluso j obtida quando da anlise das substncias
com massa molar conhecida que o Osmomat 010 mais adequado para estimativa
da massa molar utilizando benzeno como solvente. Para as 10 amostras de leo
avaliadas no Osmomat 010, a concentrao aproximada de 15 g de soluto/ kg de
solvente foi a que apresentou menor desvio.

5.4.2.2. p-Xileno como solvente

Na Tabela 5.21 so apresentados os resultados para determinao da massa


molar usando o p-xileno como solvente.

100
Tabela 5.21 - Massa molar mdia das amostras de leo, utilizando o p-xileno como solvente.
Concentrao Massa molar mdia (g/mol) Desvio padro
Soluto (g de soluto /kg
de solvente) Cryette WR Osmomat 010 Cryette WR Osmomat 010

9,2156 388,72 356,00 4,19 54,21


leo 1
15,6051 413,49 486,47 7,78 7,78
o
API = 13,71 18,9468 439,75 490,11 47,59 64,55
10,1122 371,88 324,36 10,74 59,64
leo 2
16,2505 604,81 678,46 77,95 66,61
o
API = 16,33 20,5890 397,50 489,10 5,05 120,66
10,1953 343,78 336,49 10,32 75,78
leo 3
15,0812 350,18 457,53 18,70 35,06
o
API = 19,07 19,7641 384,05 433,90 12,41 32,66
9,4065 309,00 286,36 12,55 42,81
leo 4
15,2507 321,98 378,00 7,54 30,52
o
API = 20,88 21,1077 350,05 389,36 10,51 52,44
9,5784 270,37 246,80 4,38 54,16
leo 5
13,3829 247,74 267,07 2,43 45,38
o
API = 25,74 20,4744 286,46 330,36 4,04 65,91
9,7080 258,10 206,19 4,33 37,77
leo 6
14,9440 266,81 266,86 8,52 0,00
o
API = 26,66 20,5098 280,95 330,83 6,16 42,13
9,7639 246,18 233,25 2,42 29,83
leo 7
13,8872 255,97 293,54 2,50 29,10
o
API = 28,48 19,6739 259,09 265,76 3,81 66,33
10,0566 259,05 247,98 5,18 18,66
leo 8
15,5510 267,87 292,01 9,52 32,81
o
API = 37,16 19,7276 276,56 275,62 2,85 59,19
10,0433 207,56 202,21 8,83 36,19
leo 9
15,1707 214,81 237,34 3,07 18,40
o
API = 39,40 15,3168 229,89 224,98 5,98 34,37
10,4703 253,90 252,88 6,81 37,93
leo 10
15,2211 253,60 291,65 2,56 9,40
o
API = 39,57 13,7503 302,77 281,46 10,30 34,32

Por meio da anlise da Tabela 5.21 foi verificado que a variao da massa
molar obtida em cada concentrao para cada amostra, menor no equipamento
Cryette WR.Isto sugere que este equipamento tem uma preciso maior que o
Osmomat 010 porque quando comparamos as massas molares obtidas com uso do
benzeno como solvente, por ser ele um solvente padro para as medidas de massa
molar devido a sua maior solubilidade a diferentes solutos e apresentar maior

101
repetibilidade nos resultados. Assim podemos afirmar que o Cryette WR mais
adequado para determinao da massa molar dos leos com densidade grau API
entre 13 e 40 na concentrao aproximada de 15 g de solvente/ kg de soluto
utilizando o p-xileno como solvente.

5.4.3. Nafta

A determinao da massa molar pela aplicao da metodologia experimental,


usando benzeno ou p-xileno como solvente nos equipamentos Cryette WR e
Osmomat 010, e pelas correlaes tericas analisadas no capitulo 4 para as seis
amostras de nafta cedidas pela PETROBRAS/CENPES, so apresentadas nos
prximos itens. As amostras de nafta so diferentes quanto a temperatura de corte
da destilao atmosfrica para a produo das naftas e forma produzidas a partir de
diferentes petrleos.

5.4.3.1. Mtodo experimental

A Tabela 5.22 mostra a massa molar mdia das seis amostras de nafta
analisadas com benzeno como solvente usando os dois equipamentos.

102
Tabela 5.22 - Massa molar mdia das amostras de nafta, utilizando o benzeno como solvente
Concentrao Massa molar mdia (g/mol) Desvio padro
Soluto (g de soluto /kg
de solvente) Cryette WR Osmomat 010 Cryette WR Osmomat 010

10,1834 123,41 100,63 3,54 1,67


Nafta 1 15,6412 119,77 104,84 0,90 2,09
19,3856 110,11 101,50 0,51 1,06
10,6103 131,96 105,91 3,62 3,42
Nafta 2 15,1278 119,15 106,24 1,74 2,03
21,0344 116,98 107,65 0,63 0,60
11,0516 133,79 101,03 1,45 1,66
Nafta 3 15,1456 118,50 100,70 2,99 0,73
20,9873 112,70 102,18 0,13 0,89
10,3567 132,19 112,82 0,75 1,11
Nafta 4 15,8420 129,56 115,30 0,93 1,51
20,2796 120,34 115,23 0,00 0,93
9,9311 120,11 94,78 0,93 2,96
Nafta 5 16,1871 100,43 94,56 0,28 2,40
20,3811 107,15 94,18 0,16 0,48
10,2214 125,58 102,47 0,50 5,16
Nafta 6 16,2889 101,75 99,69 0,21 0,67
19,3440 120,83 76,89 0,25 1,27

Na anlise da Tabela 5.22 chegamos as mesmas concluses das obtidas


para as substncias anteriores quando foi usado o Osmomat 010 .
Na Tabela 5.23 apresentada a massa molar determinada para seis
amostras de nafta para o p-xileno como solvente.

103
Tabela 5.23 Massa molar mdia das amostras de nafta, utilizando o p-xileno como solvente.

Concentrao Massa molar mdia (g/gmol) Desvio padro


Soluto (g de soluto /kg
de solvente)
Cryette WR Osmomat 010 Cryette WR Osmomat 010
9,7857 115,23 106,14 3,51 5,23
Nafta 1 13,8517 124,66 99,46 3,47 19,01
19,0957 118,91 105,00 2,62 10,27
10,8238 119,18 117,05 4,86 4,24
Nafta 2 14,6132 130,01 106,49 1,78 12,20
20,0833 124,88 111,38 1,82 22,31
10,0409 111,67 101,95 1,45 12,62
Nafta 3 14,8038 123,59 97,76 2,33 19,07
19,3421 118,35 110,96 2,51 13,13
10,7340 122,88 119,87 6,48 14,13
Nafta 4 16,0822 145,89 131,37 7,73 13,20
19,0280 122,18 120,35 3,77 37,92
10,4614 103,22 94,44 2,20 3,23
Nafta 5 14,2685 115,21 96,77 3,16 21,97
20,0882 115,41 92,53 3,59 27,00
9,8105 110,39 102,01 2,83 4,16
Nafta 6 15,3630 132,03 74,46 1,12 6,15
20,8820 111,92 121,97 1,03 21,30

Novamente o Cryette WR foi o mais adequado para a estimativa da massa


molar em solues com p-xileno como solvente.

5.4.3.2. Principais Correlaes

As correlaes para estimativa da massa molar foram analisadas no captulo


4 e foram listadas na Tabela 5.24 somente as utilizadas:

104
Tabela 5.24 Principais correlaes para determinao da massa molar.
Autor Correlao
Riazi e Daubert (1987)
(4.2) = 42,965 5exp (2,097 10./
7,78712 + 2,08476
10.K )= , 1 L /,0MK M

Lee-Kesler (1976) = 122.272,6 + 9.486,4


(4.4) + (4,6523 3,3287 )
+ (1 0,77084
0,02058 )
720,79 10L
V1,3437 W

+ (1 0,80882
+ 0,02226 )
181,98 10
V1,8828 W K

= 0,01077 @
X
/
Goossens (2006)
(4.5) e (4.6) = 1,52869
T4
+ 0,06486 ln
(1078 Tb)
Fang e Lei (1999) = 219,05 ^ _(0,003924 )
(4.7) ^ _(3,07 ) ( ) , M

,MM

Os parmetros de entrada das correlaes apresentadas na Tabela 5.24 so


a densidade a 60F/60F e a temperatura de ebulio das misturas.
A viscosidade cinemtica para cada amostra foi determinada em um
viscosmetro capilar Cannon-Fenske e seus resultados so apresentados na Tabela
5.25.

105
Tabela 5.25 Viscosidade Cinemtica (cSt) das amostras de nafta.
Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
t1 (s) 145,078 137,003 136,063 161,009 114,01 133,002
t2 (s) 208,087 191,097 193,034 227,046 160,002 172,059
100 (cSt) 0,6399 0,5959 0,5968 0,7041 0,4974 0,5576
t1 (s) 99,012 96,078 90,075 100,078 - -
t2 (s) 135,075 137,071 112,094 144,016 - -
210 (cSt) 0,4259 0,4226 0,3708 0,4421 - -

A densidade foi medida no densmetro DMA 4500 da Anton Paar e os


resultados esto apresentadas na Tabela 5.26.

Tabela 5.26 Densidade a 60/60F e massa especfica a 20C das amostras de nafta.
Amostra Densidade a 60F/60F Massa especfica (g/cm3)
Nafta 1 0,7404 0,7334
Nafta 2 0,7317 0,7259
Nafta 3 0,7378 0,7323
Nafta 4 0,7613 0,7563
Nafta 5 0,7027 0,6977
Nafta 6 0,7151 0,7098

Para o clculo da temperatura de ebulio mdia necessrio o


conhecimento prvio das temperaturas T10%PEV, T30%PEV, T50%PEV, T70%PEV e T90%PEV
obtidas usando o software Honeywells Unisim Design Suite com a escolha do
mtodo ASTM-D86. Os resultados esto na Tabela 5.27.
Os parmetros de entrada do software foram a massa molar determinada
experimentalmente (no Osmomat 010 utilizando o benzeno como solvente), a massa
especifica, os dados de viscosidade cinemtica em duas diferentes temperaturas e
as espcies presentes (determinadas por cromatografia gasosa). Para as amostras
que no foi possvel determinar 210, no foi inserido nenhum valor visto que para os
clculos da ASTM D-86 no software so requeridos ao menos duas das trs
variveis: massa molar, densidade e viscosidades.

106
Tabela 5.27 Temperatura de ebulio das amostras de nafta.
Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
o
T10% ( C) 50,97 55,66 49,29 72,59 32,78 39,85
o
T30% ( C) 74,06 78,87 72,29 97,24 54,69 57,81
o
T50% ( C) 95,04 100,10 93,16 119,96 74,34 74,00
T50% (K) 368,19 373,25 366,31 393,11 347,49 347,15
T70% (oC) 121,74 127,02 119,73 148,70 99,45 94,33
o
T90% ( C) 171,63 176,83 169,54 201,89 147,44 133,19
o
PEMV ( C) 102,69 107,70 100,80 128,08 81,74 79,84
o
PEMM ( C) 85,56 90,61 83,71 109,93 65,21 67,26
o
PEMC ( C) 98,60 103,65 96,71 123,91 77,63 76,63
o
PEMe ( C) 92,08 97,13 90,21 116,92 71,42 71,95
PEMe (K) 365,23 370,28 363,36 390,07 344,57 345,10
PEMe (R) 657,41 666,50 654,05 702,13 620,23 621,80
PEMe (oF) 197,74 206,83 194,38 242,46 160,56 161,51

A massa molar das fraes de nafta foram obtidas para as correlaes e pela
metodologia experimental usando o Osmomat 010 e o benzeno como solvente, e
atravs da mdia dos valores medidos, esto apresentadas na Tabela 5.28.

Tabela 5.28 Massa molar das amostras de nafta.


Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
Experimental 102,32 106,60 101,30 114,45 94,51 93,02
Riazi e Daubert (1987) 96,78 99,56 95,92 109,06 87,27 87,63
Lee-Kessler (1976) 89,11 83,26 91,19 66,84 116,57 115,44
Goossens (2006) 94,00 97,70 93,14 104,53 87,69 86,46
Fang e Lei (1999) 133,09 137,72 132,54 143,30 128,66 126,72

As correlaes propostas por Riazi e Daubert (1987) e Goossens (2006) so


as mais adequadas para a determinao da massa molar de fraes de petrleo
leves, porque os seus resultados foram bem mais prximos aos valores
experimentais. O uso da correlao de Fang e Lei (1999) para as amostras de nafta
apresentaram desvios muito grandes em relao aos valores obtidos pela
metodologia experimental.
Para fraes leves de petrleo como a nafta, o mtodo mais adequado para
estimativa da massa molar a crioscopia, pela facilidade, rapidez e preciso das
medidas. As correlaes existentes foram desenvolvidas utilizando em sua maioria
amostras de leo, e os parmetros de entrada como viscosidade cinemtica e

107
temperatura de ebulio. Esses parmetros no so obtidos com a mesma
simplicidade e preciso da massa molar para esse tipo de mistura.

108
6. CARACTERIZAO DA NAFTA PELA COMPOSIO, DENSIDADE E MASSA
MOLAR

Neste captulo, so apresentados os resultados da massa especfica e a


estimativa das porcentagens de hidrocarbonetos presentes (parafnicos, naftnicos e
aromticos). A estimativa das porcentagens das fraes de hidrocarbonetos
presentes na nafta foi obtida usando a metodologia proposta por Riazi e Daubert
(1980) para fraes leves de petrleo com massa molar menor que 200 g/mol. As
equaes (6.1), (6.2) e (6.3) so as correlaes propostas pela metodologia de Riazi
e Daubert (1980).

= 13,359 + 14,4591 1,41344 (6.1)

= 23, + 14,4591 1,41344 (6.2)

= 1 (6.3)

Sendo VGC (constante viscosidade densidade viscosity gravity Constant)


um parmetro definido pelas variveis densidade 60F/60F e viscosidade
cinemtica medida a 100F.

= 1,816 + 3,484 0,1156 e (6.4)

O parmetro Ri denominado fator de caracterizao interseptus, pode ser


determinado utilizando a relao entre o ndice de refrao medida a 20C (n) e a
massa especifica () medida a 20C, de acordo com a equao (6.5):

&
=
2
(6.5)

Segundo Farah (2006), a metodologia de Riazi e Daubert (1980)


apresentaram os melhores resultados para anlise do teor de hidrocarbonetos em
amostras de nafta.

109
A estimativa dos teores dos diferentes hidrocarbonetos presentes na amostra
de nafta foi comparada com a sua massa especifica e com sua a massa molar
determinada pela metodologia experimental proposta utilizando benzeno como
solvente no Osmomat 010.
A massa especfica das amostras foi determinada no densmetro DMA 4500
da Anton Paar e apresentadas na Tabela 6.1.

Tabela 6.1 Massa especfica das amostras de Nafta a 20C


Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
3
1 (g/cm ) 0,7334 0,7259 0,7323 0,7563 0,6977 0,7099
2 (g/cm3) 0,7334 0,7259 0,7323 0,7563 0,6977 0,7098
3 (g/cm3) 0,7334 0,7259 0,7323 0,7562 0,6977 0,7098
mdia (g/cm3) 0,7334 0,7259 0,7323 0,7563 0,6977 0,7098

Os valores calculados dos parmetros VGC, Ri e a estimativa das


porcentagens de hidrocarbonetos esto nas Tabela 6.2,Tabela 6.3 e Tabela 6.4,
respectivamente:

Tabela 6.2 Valores da densidade a 60F/60F, da viscosidade a 100F e da VGC.


Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
d 0,7404 0,7317 0,7378 0,7613 0,7027 0,7151
100 0,6399 0,5959 0,5968 0,7041 0,4974 0,5576
VGC 0,8152 0,7931 0,8142 0,8769 0,7129 0,7429

Tabela 6.3 - Valores da massa especifca a 20C, do ndice de refrao e do o fator de


caracterizao interseptus (Ri).
Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
3
20 (g/cm ) 0,7334 0,7259 0,7323 0,7563 0,6977 0,7098
n 1,4100 1,4080 1,4101 1,4221 1,3934 1,3993
Ri 1,0433 1,0450 1,0440 1,0440 1,0446 1,0444

Tabela 6.4 - Estimativa dos teores de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos.


Nafta 1 Nafta 2 Nafta 3 Nafta 4 Nafta 5 Nafta 6
xP 0,5735 0,6304 0,5850 0,4964 0,7373 0,6916
XN 0,3045 0,2449 0,2874 0,3383 0,1899 0,2198
xA 0,1220 0,1247 0,1276 0,1653 0,0728 0,0886

110
Os resultados obtidos da seis amostras de nafta referentes a massa molar, os
teores estimados de hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos e massa especifica,
esto apresentados na Tabela 6.5 e no grfico da Figura 6-1:

Tabela 6.5 Resumo das propriedades das naftas.


Massa molar (g/mol) xP XN 20 (g/cm3)
Nafta 1 102,32 0,5735 0,3045 0,7334
Nafta 2 106,60 0,6304 0,2449 0,7259
Nafta 3 101,30 0,5850 0,2874 0,7323
Nafta 4 114,45 0,4964 0,3383 0,7563
Nafta 5 94,51 0,7373 0,1899 0,6977
Nafta 6 101,08 0,6916 0,2198 0,7098

Analisando os dados da Tabela 6.5 podemos concluir que a nafta 5 mais


indicada ao processo de pirlise, pois apresenta um teor de hidrocarbonetos
parafnicos prximo ao desejvel de 75%, sua massa especfica caracterstica
para este tipo de corrente com valor inferior a 0,71 g/cm3 e sua massa molar inferior
a 101 g/mol.
As amostras de nafta 1, 3 e 4 devem ser destinadas ao processo de reforma
cataltica pois apresentam um teor de hidrocarbonetos parafnicos inferior a 60%, e
massa especfica caracterstica entre 0,71 g/cm3 e 0,75 g/cm3 de acordo com os
valores definidos por Brasil et al (2013), e apresenta valores maiores de massa
molar.

111
0,8
0,7
0,6
0,5
XP ou XN ou 20

0,4 parafnicos

0,3 naftnicos

0,2 massa especifca

0,1
0,0
94,51 101,08 101,30 102,32 106,60 114,45
Massa Molar (g/mol)

Figura 6-1 Representao grfica das relao das propriedades da nafta.

Fazendo a anlise do grfico mostrado na Figura 6-1, foi verificado para dois
casos:
Maior teor de hidrocarbonetos naftnicos e menor teor de parafnicos: essas
fraes apresentam massa especifica maior e massa molar maior;
Menor teor de hidrocarbonetos naftnicos e maior teor de hidrocarbonetos
parafnicos, nesse caso, tm menor massa molar e menor a massa especifica.

A partir destas verificaes, conhecimento da massa molar e da massa


especfica fundamental para caracterizar a nafta e assim avaliar a sua qualidade
permitindo identificar o tipo de processo a ser utilizado.

112
7. CONCLUSES E SUGESTES

O desenvolvimentro de reservatrios do gs e leo de folhelhos impactou


profundamente a indstria qumica americana e consequentemente o mundo. Com
isto, a tendncia da indstria petroqumica para produo de olefinas leves consiste
na utilizao de componentes extrados do gs ou leo de folhelhos, como o etano e
o propano para craqueamento. Este cenrio favorece a utilizao da nafta
petroqumica para a produo de butadieno e aromticos.
Na reforma cataltica para a produo de benzeno, p-xileno e tolueno, a
qualidade da carga fundamental para definir as condies necessrias para o
rendimento do reformado com alto teor de aromticos. A nafta usualmente
caracterizada em relao ao teor de hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos,
naftnicos e aromticos. Este mtodo dispendioso e demorado. Uma alternativa
para a caracterizao da nafta com rapidez o conhecimento da massa molar e da
massa especifica.
As concluses obtidas ao longo do trabalho foram:
A metodologia experimental proposta para a determinao da massa molar foi
usando a medida do abaixamento crioscpico em dois equipamentos comerciais o
Osmomat 010 (Gonotec) e o Cryette WR (Precision Systems Inc.). Estes
equipamentos diferem quanto ao procedimento experimental, tempo de medida e
quantidade de amostra. As solues binrias formadas pelo solvente benzeno e
qualquer um dos solutos estudados apresentam um comportamento muito prximo
ao da soluo ideal.
As mesmas misturas binrias quando o comportamento de soluo regular
avaliado em relao ao valor de e que no constante nos intervalos de
concentrao analisado (5, 10, 15 e 20 g de soluto/kg de benzeno), ento podemos
afirmar que estas misturas no apresentam comportamento de soluo regular.
Como o valor da constante do modelo de Margules de dois sufixos nos indica
se as molculas das espcies constituintes da soluo so similares ou apresentam
discrepncias quanto a forma e o tamanho. Essas discrepncias apresentadas entre

113
soluto e solvente ficaram caracterizadas com o clculo do valor da constante para as
solues binrias estudadas.
As solues binrias formadas com o p-xileno como solvente e qualquer um
dos solutos no so representadas pelo modelo de Margules de dois sufixos porque
o valor da constante deste modelo apresenta uma variao no crescente com o
aumento do tamanho da molcula do soluto.
A massa molar determinada a partir da metodologia experimental proposta
usando e benzeno como solvente mostrou que o Osmomat 010 teve melhor
desempenho.
indicado o uso do Cryette WR para a aplicao da metodologia
experimental para a determinao da massa molar das substncias, quando o
solvente usado o p-xileno.
A concentrao de 15 g de soluto/ kg de solvente foi indicada para a
determinao da massa molar quando usado o equipamento Cryette WR ou
Osmomat 010.
Foi verificado que a variao da massa molar obtida em cada concentrao
para cada amostra, para o uso do p-xileno como solvente menor no equipamento
Cryette WR, sugerindo que este equipamento apresenta uma preciso maior que o
Osmomat 010. Isto pode ser afirmado quando feita a comparao com as massas
molares obtidas usando o solvente benzeno o qual considerado como solvente
padro para esse tipo de experimento.
As correlaes existentes para estimativa da massa molar foram
desenvolvidas utilizando em sua maioria amostras de leo, e os parmetros de
entrada mais usados so a viscosidade cinemtica e a temperatura de ebulio.
Esses parmetros no so obtidos com a mesma simplicidade e preciso da massa
molar para esse tipo de mistura.
Ao compararmos amostras com maior teor de hidrocarbonetos naftnicos e
menor teor de parafnicos com amostras que tm menor teor de hidrocarbonetos
naftnicos e maior teor de hidrocarbonetos parafnicos essas primeiras fraes
apresentam massa especifica maior e massa molar maior e as segundas fraes
tm menor massa molar e menor a massa especifica. A partir destas verificaes,
mostra que o conhecimento da massa especfica e massa molar da amostra da nafta

114
pode-se estimar os teores dos hidrocarbonetos presentes e assim avaliar a
qualidade da nafta identificando o melhor tipo de processo a ser utilizado.
Assim, determinamos a massa molar pela metodologia experimental proposta
e feita a medida da densidade ou massa especifica dessa mesma amostra podemos
com estes dois parmetros estimar os teores dos hidrocarbonetos presentes. Esta
uma maneira simples, rpida e precisa.
Para trabalho futuros importante ampliar o uso do p-xileno como solvente a
amostras de petrleo em intervalos de concentraes menores entre 14 e 16 g
soluto/kg de solvente e realizar medidas em intervalos diferentes do tempo entre o
preparo das solues e medidas. Tambm vlido aplicar a metodologia usada
neste trabalho a um nmero maior de amostras de nafta com composio detalhada
conhecida.

115
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119
Anexos

ANEXO 1: Metodologia para o clculo da temperatura mdia de ebulio

1. Clculo do ponto de ebulio mdio

Os dados da curva ASTM D-86 foram obtidos no UniSim Design (verso


2006) desenvolvido pela Honeywell.
De acordo com Fraga (2010), o ponto de ebulio mdio mediano (PEMe) o
mais adequado para previso de propriedades, aplicados sobre os dados da curva
de destilao ASTM D-86. O PEMe calculado pela mdia aritmtica do ponto de
ebulio mdio molar (PEMM) e do ponto de ebulio mdio cbico (PEMC). O
PEMM e o PEMC so determinados atravs de correlaes especficas cujo dado de
entrada so o ponto de ebulio mdio volumtrico (PEMV), a temperatura relativa a
10% (T10%) e 90% (T90%) obtidos a partir da curva de destilao ASTM D-86,
fornecido em C. O PEMV a mdia aritmtica das respectivas temperaturas: T10%,
T30%, T50%, T70% e T90%. Os clculos dos PEMV, PEMP, PEMM, PEMC e PEMe so
mostrados nas equaes (A.1), (A.2), (A.3), (A.4) e (A.5), respectivamente:

+ + + +
l =
% K % P % L % 0 %
5
(A.1)

l l = l

+ ^ _ 3,64991 0,02706 l ,111L


(A.2)
, P
+ 5,16388 V
0 % %
W
80

120
l = l

^ _ 1,15158 0,01181 l ,111L

(A.3)


W
K
+ 3,70684 V
0 % %
80

l = l

^ _ 0,82368 0,08997 l ,/P


(A.4)
,/P
+ 2,45679 V
0 % %
W
80

l + l
l ^ =
2
(A.5)

121
ANEXO 2: Metodologia para determinar a viscosidade cinemtica

A viscosidade cinemtica foi determinada experimentalmente de acordo


acor com
o mtodo ASTM D-445
445,, utilizando um viscosmetro CannonFenske
Cannon de Fluxo
reverso como mostrados na Figura A.1. O viscosimetro foi mantido imerso em um
banho termosttico temperatura constante apresentado na Figura A.2.

Figura A. -1 - Viscosmetro Cannon-Fenske


Cannon Fenske para lquidos opacos e transparentes. (Fonte: Lima, 2006)

Figura A. -2 Banho Maria VD 500 para determinar a viscosidade cinemtica.

De acordo
cordo com Lima (2006), o procedimento de determinao da viscosidade
cinemtica baseado na ASTM D-445,
D consiste na utilizao no capilar mostrado na

122
Figura A.1, no qual deve ser inserido um determinado volume de lquido
(aproximadamente 12 mL) inserido no ponto N. Ento, o lquido induzido a escoar
por gravidade pelo capilar de vidro calibrado do ponto D ao ponto A. O Viscosmetro
imerso no banho termosttico e so necessrio 10-15 minutos para estabilizao
da temperatura. O procedimento ento iniciado com ambas as aberturas do capilar
livres, e se mede o tempo necessrio ao escoamento, sob o controle preciso e
reprodutvel de temperatura e de desnvel da amostra (Ponto E ao F Bulbo C,
Ponto F ao I Bulbo J). A viscosidade ento calculada a partir do tempo de
escoamento e do fator de calibrao do viscosmetro.

= n (A.6)

Onde: C o fato de calibrao do tubo (cSt/s) e t o tempo.

O fator de calibrao do viscosmetro fornecido para cada viscosmetro


especfico, neste trabalho foi utilizado o capilar de nmero 50.

Tabela A.0.1 Fator de Calibrao do Viscosmetro Cannon-Fenske #50.


Constantes (cSt/s)
C (37,8C): 0,043763545
C (98,9C): 0,003098854
D (37,8C): 0,005487916
D (98,9C): 0,003955821

123
ANEXO 3: Metodologia para determinar o ndice de refrao

O ndice de refrao foi determinado no refratmetro digital de bancada (Abbe


2WAJ-D/ Biobrix), com escala de refrao entre 1,3330 a 1,5318 nD, com
compensao automtica de temperatura.

Figura A.0-3 Refratmetro digital (Biobrix)

O ndice de refrao a 20C foi utilizado para determinar o interseptus ndice


de refrao-massa especfica. Segundo Farah (2006) o interseptus normalmente
aplicvel a fraes claras do petrleo nas quais possvel determinar estas
propriedades.

124