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Como breve introducción en este trabajo trata sobre los ácidos y bases según los distintos
tipos de científicos como: Arrhenius, Bronsted-Lowry y G.N. Lewis. Con un poco de historia
en el siglo XVII, el escritor inglés y químico amateur Robert Boyle primero denominó las
substancias como ácidos o bases (llamó a las bases alcalis) de acuerdo a las siguientes
características:
Los Ácidos tienen un sabor ácido, corre en el metal, cambian el litmus tornasol (una tinta
extraída de los líquenes) a rojo, y se vuelven menos ácidos cuando se mezclan con las
bases. Las Bases son resbaladizas, cambian el litmus a azul, y se vuelven menos básicas
cuando se mezclan con ácidos. Aunque Boyle y otros trataron de explicar por qué los
ácidos y las bases se comportan de tal manera, la primera definición razonable de los
ácidos y las bases no sería propuesta hasta 200 años después
Estos iones se mueven con relativa libertad en solución y durante la electrólisis. Las
conclusiones de Arrhenius se basaron principalmente en sus experimentos sobre el punto
de congelación de las soluciones.
Arrhenius entonces definió a los ácidos como sustancias del tipo HX que en solución se
disocian produciendo H+ y X-, definiendo a las bases MOH, como sustancias que en
solución producen M+ y OH-, y a la neutralización como el resultado de la combinación de
esos iones.
Este mismo comportamiento puede aplicarse a los ácidos típicos: y extenderse a otros
ácidos.
De acuerdo con su idea de disociación iónica, la existencia en todos los casos de iones H+
libres en la disolución, llevó a Arrhenius a postular que el carácter ácido está relacionado
directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolución acuosa iones H+.
AH A-(aq) + H+ (aq)
En los ácidos fuertes la reacción estaría desplazada hacia la derecha de modo que
abundarían más los iones H+ (aq), ya que todo el AH estaría prácticamente disociado. Ello
explicaría a la vez el fuerte carácter ácido y su elevada conductividad, debida a la
abundancia en la disolución de iones portadores de carga. Por el contrario, en los ácidos
débiles el grado de disociación sería pequeño, es decir, sólo una pequeña fracción de
sustancia estaría disuelta en forma de iones, estando el equilibrio desplazado hacia la 3
izquierda.
De acuerdo con las ideas de Arrhenius, un esquema explicativo análogo podría aplicarse a
las bases. Los hidróxidos, que eran las bases mejor conocidas, al disolverse en el agua se
disociarían en la forma:
Generalizando los resultados de las anteriores reacciones, Arrhenius concluyó que eran
bases todas aquellas sustancias capaces de dar en disolución acuosa iones OH-.
Al igual que para los ácidos, la fuerza de una base y su conductividad estarían relacionadas
entre sí y ambas, con el grado de disociación que presenta dicha base en disolución
acuosa.
Aun cuando no sean las únicas sustancias que se comportan como bases, las
combinaciones de óxidos metálicos con el agua, es decir, los hidróxidos, son bases típicas.
Las disoluciones acuosas de bases fuertes, como el hidróxido de sodio (NaOH) o el
hidróxido de potasio (KOH), son agresivas o cáusticas con los tejidos animales blandos,
como las mucosas; de ahí que el NaOH se denomine usualmente sosa cáustica y el KOH
potasa cáustica. Sus disoluciones acuosas reciben el nombre de lejías.
La Neutralización
Tal como puede ver arriba, los ácidos sueltan H+ en la solución y las bases sueltan OH-. Si
fuésemos a mezclar un ácido y una base, el ión H+ se combinaría con el ión OH- ion para
crear la molécula H2O, o simplemente agua:
La reacción neutralizante de un ácido con una base siempre producirá agua y sal, tal como
se muestra abajo:
Aunque Arrhenius ayudó a explicar los fundamentos de la química sobre ácidos y bases,
lastimosamente sus teorías tenían límites. Por ejemplo, la definición de Arrhenius no
explica por qué algunas substancias como la levadura común (NaHCO3) puede actuar
como una base, a pesar de que no contenga iones de oxidrilo.
Si la concentración de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del ácido serán
neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base otorgará a la
disolución resultante un carácter básico. Por el contrario, la existencia de iones H+ no
neutralizados, debido a un exceso de ácido, dará lugar a que la disolución tenga carácter
ácido.
Aun cuando la teoría de Arrhenius tiene esa validez restringida característica de las
primeras aproximaciones, constituyó, sin embargo, un adelanto importante en la
explicación de los procesos químicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue aún utilizando
por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensión pesa más 3
que el estricto rigor científico.
Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En
primer lugar, el ion H+ en disolución acuosa no puede permanecer aislado; dado el
carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H+ se unirá, por lo menos, a una de ellas
formando el ion hidronio H3O+ según la reacción:
H2O + H+ H3O+
Por ello, cuando se escribe H+ (aq), se ha de sobrentender que el ion H+ está hidratado
como H3O+. La formación de unidades moleculares más grandes en las que un ion H+ es
rodeado por cuatro moléculas de agua es, asimismo, posible. Se trata de una hidratación
que se manifiesta, por ejemplo, en el calentamiento que se produce al disolver en agua
ácidos como el sulfúrico o el clorhídrico concentrados. La energía liberada en el proceso de
hidratación (solvatación) calienta el sistema.
En 1884 un químico sueco, las definiciones de Arrhenius de los ácidos y las bases se
limitan a las soluciones que se preparan utilizando agua como disolvente. En 1923,
Johannes N.Bronsted (1879-1947), químico danés, y Thomas M. Lowry (1874-1936),
químico inglés propusieron en forma independiente definiciones más generales para los
ácidos y las bases.
El concepto de Bronsted-Lowry define un ácido como una sustancia que puede dar o donar
un ión de hidrógeno o protón a otra sustancia, y una base como cualquier sustancia que es
capaz de recibir o de aceptar un ion hidrógeno o protón de otra sustancia. En términos
sencillos, un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones.
Cualquier sustancia que es un ácido o base de Arrhenius también es un ácido o base de
Bronsted-Lowry. Sin embargo, las definiciones de Bronsted - Lowry son válidas sin importar
el disolvente que se utilice para preparar la solución de un ácido o una base. De acuerdo
con el concepto Bronsted - Lowry, tanto los iones como las moléculas sin carga pueden ser
ácidos o bases.
En las siguientes ecuaciones, las moléculas de HCL y HNO3, se comportan como ácidos de
Bronsted-Lowry donando los protones a una molécula de agua, que actúa como una base 3
cuando acepta un protón.
En este caso el agua se está comportando como un ácido de Bronsted-Lowry puesto que
dona un protón a una molécula de amoniaco (NH3) en una reacción que se desplaza de
izquierda a derecha. Si consideramos la reacción inversa (una reacción que se desplaza de
derecha a izquierda) entonces el ion amonio actúa como un ácido y el ión hidróxido como
una base.
Una fecha doble ( ) indica que no todos los reactivos reaccionarán para dar
productos. En la ecuación superior, la flecha es más corta que la flecha inferior debido a
que son más moléculas de reactivos que las moléculas de producto cuando la reacción
está en equilibrio. Si la flecha superior fuera más larga que la flecha inferior, esto
significaría que hay más moléculas de producto que moléculas de reactivo cuando la
reacción se encuentra en equilibrio.
Algunas sustancias, por ejemplo el agua, son capaces de comportarse como un ácido o una
base de Brosted-Lowry. Estas sustancias se llaman sustancias anfotéricas (amphi que
significa de "ambos tipos"). Una sustancia anfotérica es una sustancia que puede actuar
como ácido o como una base, según sea la naturaleza de la solución. El agua se comporta
como una base (receptor de protones) con el cloruro de hidrógeno y como un ácido con el
amoniaco. Ciertos iones como el sulfato de azufre (HSO4 -) y el carbonato ácido (HCO3 -),
son sustancias anfotéricas puesto que pueden donar y aceptar un protón. En cualquier
reacción ácido-base o de transferencia de protones, tanto el ácido como la base se
encuentran en el lado de los reactivos y de los productos en la ecuación por ejemplo:
Ácido y Base según G.N. Lewis. Entre los años 1915 y 1938, el químico norteamericano
G.N. Lewis realizó estudios acerca de ácidos y bases y encontró muchos ejemplos que
apoyan los cuatro criterios sobre ácidos y bases, que son el punto de partida de su trabajo:
Los conceptos de Lewis son más generales que los de Brönsted porque no consideran
indispensables al protón. Lewis más bien toma como característica la clase de enlace que
se forma cuando un ácido reacciona con una base y la presencia o ausencia de pares de
electrones no compartidos como carácter distintivo de los ácidos y bases. 3
Lewis definió un ácido como una sustancia que puede aceptar un par de electrones
(frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una
base como una sustancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo
menos un par de electrones no compartidos).
Este concepto incorpora a los ejemplos anteriores y también a muchos otros, incluye
reacciones en fase sólida o en la fase gaseosa y muchas reacciones de compuestos
orgánicos.
Son ácidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases. Son
ácidos de Lewis todos aquellos cationes que poseen orbitales vacíos susceptibles de
aceptar pares de electrones de las bases de Lewis (ligando), o de aceptar densidad
electrónica de las bases de Lewis. En general cualquier catión de transición es un ácido de
Lewis, y cualquier sustancia que posea pares de electrones no compartidos sería una base
de Lewis, y podría cederlos formando un enlace covalente denominado coordinado o
dativo.
ACIDO BASE KB
( CH3 )3 B NH3 4.6
( CH3 )3 B CH3 NH2 0.0350
( CH3 )3 B ( CH3 )2 NH 0.0214
( CH3 )3 B ( CH3 )3 N 0.472
Concluimos sobre las distintas clases de definiciones de cada unos de los científicos.
Arrhenius define el ácido como una sustancia que libera iones hidrogeno (H +) cuando se
disuelve en agua y en la base una sustancia que libera iones hidróxido (OH -) cuando se
disuelve en agua.
Bronsted-Lowry define el ácido una sustancia que puede ceder un protón (H +) a alguna
otra sustancia y la base sustancia capaz de recibir o aceptar un protón (H +) de alguna
otra sustancia.
Últimamente según G.N. Lewis define el ácido una sustancia que contienen un átomo que
pueda acomodar uno o más pares adicionales de electrones en su capa de valencia. Las 3
sustancias que contienen pares de electrones no compartidos son bases.
Tanto ácidos como bases se encuentran en gran cantidad en productos usados en la vida
cotidiana, para la industria y la higiene, así como en frutas y otros alimentos, mientras que
el exceso o defecto de sus cantidades relativas en nuestro organismo se traduce en
problemas de salud.
EQUILIBRIO QUIMICO.
Actualmente, casi todas las reacciones analíticas se efectúan en soluciones acuosas, por
ello es de gran interés fijar los factores que afectan a estos equilibrios.
Todo sistema químico en equilibrio está formado por dos reacciones de sentido contrario
que proceden con velocidades iguales. Estos efectos sobre la velocidad de reacción, la
temperatura debe permanecer constante mientras se estudian las condiciones de
equilibrio.
Por ejemplo:
A + B = C + D,
3
las velocidades serían
En donde k1 y k2 son constantes características de los procesos opuestos, y [A] [B] [C]
[D] representan las masas activas de las distintas sustancias.
[C] [D] k1
= = K (Temp. const)
[A] [B] k2
Por ejemplo:
La descomposición del sulfato de bario por una solución de carbonato sódico tiene lugar a
través de la siguiente reacción:
Las masas activas de los sólidos se suponen constantes, con lo cual la expresión del
equilibrio adopta la forma
SO4Na2 SO4 =
= K o = K
CO3Na2 CO3 =
ya que solamente los iones SO4 = y CO3 = influyen realmente en este equilibrio.
Para la reacción:
_ + ++ ++ +++
MnO4 + 8H + 5 Fe Mn + 5 Fe + 4 H2O
3
Se aplicara una expresión de la forma:
++ +++ 5 4
Mn Fe H2O
= K
_ + 8 ++ 5
MnO4 H Fe
Factores que afectan el equilibrio.- los principales son: la temperatura, la presión, la
concentración de las sustancias reaccionantes y la naturaleza química especifica de las
mismas.
VOLUMETRÍA
Entre los factores de influyen en la posibilidad de realizar una valoración de un ácido fuerte
con una base fuerte, por ejemplo, el límite inferior para la concentración de éstos es de
0.001 N pues si están más diluidos, el cambio de pH al alcanzar el punto estequiométrico
se hace muy pequeño para que pueda detectarse por medio de un indicador visual. Antes
de realizar una valoración de neutralización debe considerarse cuál será el pH de la
solución en el punto estequiométrico para así poder escoger un indicador adecuado para el
sistema.
En las titulaciones de neutralización deberá bastar, en principio, una sola solución patrón,
ácido o base; en la práctica, conviene tener ambas disponibles para lograr una localización
más exacta de los puntos finales. Una solución se valora contra un patrón primario; la
normalidad de la otra solución se encuentra determinando la razón de volúmenes ácido-
base, esto es, los mililitros de ácido requeridos para neutralizar 1.000 ml de base.
Requisitos fundamentales
Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico debe
cumplir con un cierto número de exigencias.
A este cambio se le conoce como punto final de la titulación. Se debe tener mucho cuidado
para asegurar que sea mínima la diferencia de masa o volumen entre el punto de
equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como consecuencia de
cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos. La diferencia de
volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de titulación.
Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solución que contiene el analito para
obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia.
Patrones primarios
1. Máxima pureza. Se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza
2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser
inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción
3. Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a un patrón primario
deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad
conocida.
4. Estabilidad atmosférica
5. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del sólido
con las variaciones en la humedad relativa.
6. Que sea de fácil adquisición y bajo precio
7. Solubilidad suficiente en el medio de titulación
8. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores asociados con la
operación de pesada y que estos sean inferiores alos errores de lectura y drenaje
de las buretas.
Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que el
químicos solo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Así, la
mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrón
primario
1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su
concentración;
2. Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el tiempo
requerido entre las adiciones de reactivo;
3. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reacción pueda
describirse por una simple ecuación balanceada
Un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca del punto
de equivalencia. Los dos puntos finales más empleados consisten en 1) un cambio de color
debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2) un cambio en el potencial de un
electrodo que responde a la concentración del reactivo o del analito.
Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de los
errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema. Esta curva de
titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje
horizontal, y alguna función del analito o concentración de reactivo en el eje vertical.
Las curvas de titulación son gráficas de una variable relacionada con la concentración en
función del volumen de reactivo.
Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para determinar
analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que se pueden convertir en estas especies
por tratamiento químico.
Soluciones patrón
Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son ácidos o
bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan mas completamente con un analito que
las correspondientes especies débiles, de manera que se obtienen puntos finales mas
definidos. Las soluciones patrón de ácidos se preparan por dilución de ácidos clorhídrico,
perclórico o sulfúrico concentrados. Las soluciones patrones alcalinos por lo general se
preparan de hidróxido de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario.
Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre
se deben usar lentes para proteger los ojos. 3
Método indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes
no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden
preparase por el método directo. Por sus disoluciones se preparan medidas aproximadas
del peso y del volumen y después se normalizan determinando el volumen exacto de
solución necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrón primario.
La concentración exacta se determina luego a partir del volumen de disolución gastado del
peso del patrón primario y del peso equivalente que corresponde a la reacción de
valoración.
Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de
neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el punto final
es una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de un sistema de
electrodo de vidrio/calomel. El potencial que se mide es directamente proporcional al pH.
Bases Fuertes: Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos de los metales
del grupo 1ª y los del grupo 2ª, tales como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Normalmente en la
solución las bases fuertes son la única fuente importante de OH-. Por ejemplo, una solución
0.10M de Ca (OH)2 contiene 0.10 M de Ca2+ y 0.20 M de OH-.
Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (familia 1A.) son electrolitos fuertes,
Li (OH), Rb (OH) y Cs (OH), no se encuentran comúnmente en el laboratorio. Los hidróxidos
de todos los metales alcalino-térreos, con excepción del Be, son también electrolitos
fuertes. No obstante, tienen solubilidades limitadas, lo cual solamente se utilizan cuando
una solubilidad elevada no es crítica.
También se forman soluciones básicas cuando las sustancias reaccionan con el agua para
formar OH- (ac). El caso más común es el ion óxido. 3
Los óxidos iónicos de los metales, especialmente Na2O y CaO se utilizan en la industria
cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O-2 reacciona con agua para formar 2
moles de OH- y prácticamente no queda nada de O-2 en la solución.
Bases Débiles: Muchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas
sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido
conjugado de la base e iones OH-:
Debido a que la concentración del agua es prácticamente constante aun cuando existan
concentraciones moderadas de otras sustancias, el término H 2O se incorpora en la
constante de equilibrio, dando por ejemplo
Aniones de ácidos débiles: otro tipo de bases débiles son los aniones de las ácidos débiles.
Considere por ejemplo una solución acuosa de acetato de sodio, NaC2H3O2. Esta sal se
disuelve en agua para dar iones Na+ y C2H3O2-. El ion Na+ siempre es un ion espectador en
las reacciones ácido-base. No obstante, el ion C2H3O2- es la base conjugada de un ácido
débil, el ácido acético. En consecuencia, el ion C2H3O2- es básico y reacciona en pequeña
proporción con el agua.
Esta curva describe el cambio de pH que ocurre a medida que se añade NaOH 0.100M a
50.0mL de HCl 0.100M. El pH de la solución antes de la adición de cualquier base se
determina por la concentración inicial del ácido fuerte.
Debido a que el cambio de pH para una titulación de ácido fuerte-base fuerte es muy
grande cerca del punto de de equivalencia, el indicador para la titulación no necesita
cambiar de color precisamente a 7.00. La mayor parte de las titulaciones ácido fuerte-base
fuerte se llevan a cabo utilizando fenolftaleína como indicador, porque su cambio de color 3
es dramático.
La titulación de una solución de una base fuerte con una solución de ácido fuerte, produce
una curva análoga de pH como función del ácido agregado. En este caso, sin embargo, el
pH es alto al inicio de la titulación y bajo cuando llega a su término.
Titulaciones que comprenden un ácido débil o una base débil: La titulación de un ácido
débil con una base fuerte produce curvas semejantes a las titulaciones de ácido fuerte-
base fuerte según gráfica
Hay, sin embargo, tres marcadas diferencias entre esta curva y la de titulación de ácido
fuerte-base fuerte:
Las moléculas de agua de cristalización están débilmente asociadas con la sal y en muchos
casos se pueden eliminar por calentamiento. En esta práctica se trabajará con una
muestra problema constituida por una mezcla de la forma hidratada de cloruro de bario
más impurezas inertes, que en este caso estarán representadas por KCl. Se calentará a
una temperatura adecuada para eliminar el agua de cristalización del hidrato y se anotará
la pérdida de peso. Posteriormente, se podrá deducir la composición de la mezcla y el
contenido del agua de cristalización del hidrato presente.
La pérdida de peso sólo se corresponde con la pérdida del agua de cristalización del
hidrato presente en la muestra, dado que las impurezas en este caso sólo están
representadas por KCl, compuesto que a la temperatura de trabajo resulta ser estable.
Recuerde registrar sus datos en la tabla correspondiente. Una vez obtenido peso
constante, pese con precisión mínima de 1 mg, 1 g de la muestra problema. Registre el
valor obtenido. Lleve el crisol otra vez a la estufa, durante 1 hora a 160 ºC. Intente no abrir
y cerrar la estufa reiteradamente, para evitar variaciones de temperatura.
Transcurrido el tiempo necesario, retire, enfríe y pese como antes. Repetir el ciclo de
calentamiento hasta que el crisol y su contenido tengan peso constante.
INTRODUCCIÓN
REACTIVOS
a) Mezcla de éter dietílico y etanol de 95% (V/V), en proporción de volumen 1:1. Debe
neutralizarse exactamente en el momento de su utilización con la disolución (b) en
presencia de 0,3 ml de la disolución de fenolftaleína (c) por cada 100 ml de mezcla.
b) Disolución etanólica valorada de hidróxido potásico, 0,1 M, o en caso necesario 0,5 M (Si
la cantidad necesaria de la disolución de hidróxido potásico de 0,1 M supera los 10 ml,
debe utilizarse una disolución de 0,5 M. La disolución etanólica valorada de hidróxido
potásico puede sustituirse por una disolución acuosa de hidróxido potásico o sódico
siempre que el volumen de agua añadido no provoque una separación de las fases).
c) Disolución de 10 g/l de fenolftaleína en etanol de 95-96 % (V/V).
3
MATERIAL
PROCEDIMIENTO
Tomar la muestra, según el grado de acidez previsto, de acuerdo con el cuadro siguiente:
Grado de acidez previsto Peso de la muestra (en g) Precisión de la pesada de la muestra (en g)
<1 20 0,05
1a4 10 0,02
4 a 15 2,5 0,01
15 a 75 0,5 0,001
>75 0,1 0,0002
DETERMINACIÓN
M 100 VcM
V c ------ ----- = ---------
1000 P 10 P
Siendo:
M: peso molecular del ácido en que se expresa el resultado (ácido oleico = 282).
INTRODUCCIÓN
APARATOS
REACTIVOS
Cloroformo para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas inerte
puro y seco.
Ácido acético glacial para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas
inerte puro y seco.
Solución acuosa saturada de yoduro potásico, recién preparada, exenta de yodo y yodatos.
Solución de almidón, en solución acuosa de 10 g/l, recién preparada con almidón soluble.
PROCEDIMIENTO
El ensayo se realizará con luz natural difusa o con luz artificial. Pesar con precisión de
0,001 g en una navecilla de vidrio o, en su defecto, en un matraz, una cantidad de muestra
en función del índice de peróxidos que se presuponga, con arreglo al cuadro siguiente:
Índice de peróxidos que se supone (meq de O2/kg) Peso de la muestra problema (g)
de 0 a 12 de 5,0 a 2,0
de 12 a 20 de 2,0 a 1,2
de 20 a 30 de 1,2 a 0,8
de 30 a 50 de 0,8 a 0,5
de 50 a 90 de 0,5 a 0,3
V N 1000
IP = --------------
P
Siendo:
INTRODUCCIÓN
Se define como el peso de yodo absorbido por la muestra en las condiciones de trabajo
que se especifican. El índice de yodo se expresa en gramos de yodo por 100 g de muestra.
REACTIVOS
Reactivo de Wijs, que contenga mono cloruro de yodo en ácido acético. Se utilizará
reactivo de Wijs comercializado (el reactivo contiene 9 g de ICl 3 + 9 g de I2 en ácido
acético)
MATERIAL
3
Navecillas de vidrio, apropiadas para la muestra problema y que puedan introducirse en
los matraces.
PROCEDIMIENTO
El peso de la muestra varía en función del índice de yodo previsto, como se indica en el
cuadro:
menos de 5 3,00 g
5 - 20 1,00 g
21 - 50 0,40 g
51 - 100 0,20 g
101 - 150 0,13 g
151 - 200 0,10 g
Pesar la muestra problema con precisión de 0,1 mg en una navecilla cápsula de pesadas
de vidrio.
Introducir la muestra problema en un matraz de 500 ml. Añadir 20 ml del disolvente para
disolver la grasa. Agregar exactamente 25 ml del reactivo de Wijs, tapar el matraz, agitar
el contenido y colocar el matraz al abrigo de la luz. No deberá utilizarse la boca para
pipetear el reactivo de Wijs.
Preparar del mismo modo un ensayo en blanco con el disolvente y el reactivo, pero sin la
muestra problema.
Para las muestras con un índice de yodo inferior a 150, mantener los matraces en la
oscuridad durante 1 hora; para las muestras con un índice de yodo superior a 150, así
como en el caso de productos polimerizados o considerablemente oxidados, mantener en
la oscuridad durante 2 horas.
Una vez transcurrido el tiempo correspondiente, agregar a cada uno de los matraces 20 ml
de solución de yoduro potásico y 150 ml de agua.
Valorar con la disolución de tiosulfato sódico hasta que haya desaparecido casi totalmente
el color amarillo producido por el yodo. Añadir unas gotas de engrudo de almidón y
continuar la valoración hasta el momento preciso en que desaparezca el color azul
después de una agitación muy intensa. (Se permite la determinación potenciométrica del
punto final).
Siendo:
V1: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico
utilizada para el ensayo en blanco.
V2: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico
utilizada para la determinación.
Se tomará como resultado la media aritmética de las dos determinaciones, siempre que se
cumpla el requisito establecido con respecto a la repetitividad.
ANÁLISIS GRAVIMETRICO
A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que
una gravimetría por precipitación dé un resultado satisfactorio han de cumplirse las
siguientes condiciones:
Las gravimetrías de precipitación son mucho más utilizadas que las de volatilización, por
este motivo en este tema nos centraremos en las primeras. No obstante, en la práctica 4
de este capítulo se verán dos ejemplos de gravimetrías de volatilización (determinación de
humedad y contenido en cenizas).
Principios generales
aA + rR AaRr
en donde a son las moléculas del analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo R.
el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede
pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto
de composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar
por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a
oxido de calcio:
Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos:
1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad del analito que
no precipite no sea detectable analíticamente (por lo general, al determinar un
componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).
2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o
casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados erróneos.
Para el análisis, el segundo requisito es el más difícil de cumplir. Los errores debidos a
factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara
vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener
precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia investigación
acerca de la formación y las propiedades de los precipitados, y se han obtenido
conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la
contaminación de los precipitados. 3
Si se trata de una muestra sólida se pesa una cantidad exacta en la balanza analítica y se
procede a su disolución y enrase en un matraz aforado. De esta disolución se toman
distintas alícuotas para realizar el análisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber
sido secada en una estufa (normalmente a 100 -110ºC).
a. Adición del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitación
(desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se
hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos,
además del reactivo precipitante, es necesario añadir previamente otros reactivos.
b. Comprobación de la precipitación. Se deja sedimentar el precipitado y se
comprueba que la precipitación haya sido total, añadiendo unas gotas del reactivo
precipitante y observando que no aparezca más precipitado.
c. Digestión del precipitado. Para mejorar las características físicas y químicas del
precipitado se deja en contacto con los líquidos madres, a la temperatura y durante
el tiempo que se indique en el método analítico.
Filtración
El medio de filtración más utilizado es el papel de filtro, aunque su uso viene condicionado
por el tratamiento térmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se
usa en gravimetría debe ser:
El líquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del
vaso. El nivel del líquido en el filtro debe estar, como máximo, a 1 cm del borde del papel.
Lavado
El lavado se realiza con un líquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en
él sea mínima. Generalmente se utilizará agua desionizada a la que se le añade una sal
que tenga un ion común con el precipitado.
Hay que tener en cuenta que es más eficaz lavar varias veces con pequeñas porciones de
líquido que una sola vez con el mismo volumen total de líquido. Esta técnica se emplea
sobre todo cuando el tamaño de las partículas del precipitado es pequeño o bien con
precipitados coloidales.
En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el
precipitado y la disolución. El líquido de lavado se añade sobre el precipitado, dejándolo
resbalar sobre una varilla.
Después de añadir una pequeña porción del líquido de lavado, debe esperarse hasta que
éste se haya agotado, antes de añadir de nuevo el líquido.
Tratamiento térmico
Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500ºC
para oxidar totalmente la materia orgánica del papel y reducir al mínimo sus cenizas, la
calcinación del precipitado se realizará a una temperatura entre 900 y 1000ºC en un crisol
de porcelana y con un horno de mufla eléctrico.
Pesada
Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:
a. Pesada del crisol. Calcinar el crisol vacío, al objeto de eliminar la humedad y otros
productos volátiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinación. A
continuación dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar.
b. Pesada del precipitado. Después de haber realizado la precipitación y de haber
lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al
precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a
105ºC y se calcina en un horno de mufla eléctrico a 900-1000ºC hasta que el
precipitado esté exento de partículas carbonosas. Después se deja enfriar el crisol
durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se
pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacío) se
calcula el peso del precipitado.
ESTEQUIOMETRIA
Peso de A
%A= Peso de la muestra
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza
un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos del analito presentes en un g
(o el equivalente a un g) del precipitado. La multiplicación del peso del precipitado P por el
factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos del analito en la muestra: 3
Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se
precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se
filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl)
en la muestra.
La reacción es:
g 0,7134
=
35 .45
35,45 143,32 g = 0.7134 x
143 .32
% Cl = 29.29
La relación entre el peso del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.32 es el factor
gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe
como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico del cloro y AgCl el peso molecular
del cloruro de plata.
Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido, el hierro
se oxidó al estado de + 3 y después se precipitó en forma de oxido de hierro hidratado, 3
Fe2O3. xH2O el precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2 O3, el cual se encontró que
pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.
g 0.2481
= 2x
55 .85 159 .69
2x55 .85
g = 0.2481 x
159 .69
% Fe = 35.77
En este ejemplo, el factor gravimétrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos átomos de Fe en una
molécula de Fe2O3.
En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero,
el peso molecular (o el peso atómico) del analito en el numerador y en el denominador
deben ser equivalentes químicamente.
AgCl Cl Cl
AgCl
BaSO4 S S
BaSO 4
BaSO4 SO3 SO 3
BaSO 4
Fe2O3 Fe 2 Fe
Fe 2 O3
Fe2O3 FeO 2 FeO
Fe 2 O3
Fe2O3 Fe3O4 2 Fe 3 O4
3Fe 2 O3
Mg2P2O7 MgO 2 MgO
Mg 2 P2 O7
Mg2P2O7 P2O5 2 P2O5
Mg 2 P2O7
PbCrO4 Cr 2O3 Cr 2 O3
3
2PbCrO 4
K2PtCl6 K 2K
K 2 PtCl 6
Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que
pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH 4PO4. 6H2O y se calcula a Mg2P2O7. Si el
precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) el porcentaje de P2O5 en la muestra y (b) el
por ciento de pureza expresado como P en lugar de P2O5.
(a) El porcentaje de P2O5 está dado por
pesodelpre cipitadox ( P2 O5 / Mg 2 P2 O7 )
% P2 O5 = x100
pesodelamu estra
% P2 O5 = 26 .25
(b) El cálculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimétrico que se
utiliza es P en Mg2P2O7.
pesodelpre cipitadox ( 2 P / Mg 2 P2 O7 )
%P = x100
pesodelamu estra
% P = 11.46
Por lo tanto
3 x 0.0022 = V x 1.34
Ejemplo 5.- tamaños de la muestra. Si el químico desea un precipitado de AgCL que pese
0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro (CL), ¡qué cantidad de muestra
debe tomar para el análisis)
La reacción de precipitación es
Ag++Cl- AgCl(s)
wx 0.120 0.500
=
35 .45 143 .32
W = 1.03g
Sea f= fracción de SO3 que calcularía (100f = por ciento) y wp= peso de la mezcla de
BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g. Entonces
SO3
wp x x100 = 100 f
BaSO 4
1.000
BaSO 4
w p = fx
SO3
(1) puesto que el 80% del precipitado es BaSO4 y el 20% es BaS, el porcentaje correcto de
SO3 está dado por 3
SO 3 SO 3
0.8w p x + 0.200 w p x
BaSO 4 BaS
x100 = 32 .3
1.000
BaSO 4
0.800 f + 0.200 fx
BaS x100 = 32 .3
1.0000
Resolviendo la ecuación con los pesos moleculares obtenemos f=.0300, esto es, el analista
calcularía 100 X 0.300 = 30.0% de SO3.
Ejemplo 7. Mezclas. Una muestra que contiene sólo CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y
MgO. La mezcla de óxido pesa exactamente la mitad de lo que pesaba la muestra original.
Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3 presentes en la muestra.
CaO MgO
wx + (1.000 − w) = 0.5000
CaCO 3 MgCO 3
56 .08 40 .304
wx + (1.000 − w) = 0.5000
100 .09 84 .314
W = 0.2673 g CaCO3
Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se tituló con 42.23 ml de AgNO 3 M. Una
segunda muestra de igual peso se trató con un exceso de Nitrato de Plata y la mezcla de
AgCl y de AgBr se filtró, se encontró que pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y
de NaBr presentes en la muestra. Tomando x como las milimoles de NaCl y y como las
milimoles de NaBr, entonces
Resolviendo nos da
X = 0.516 y y = 3.889
Por consiguiente,
Debe notarse que, al resolver esta expresión para y, es necesario dividir entre la diferencia
en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras más cerca estén uno del otro estos
pesos moleculares, mayor será el efecto que tendrá un error en los datos experimentales
(peso de los precipitados combinados) sobre el valor de y y su x correspondiente. En otras
palabras, la confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen
un valor muy similar.
Ejemplo 9. Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se
oxida precipitando el sulfato comoBaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g de sulfato
de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.
= 0,1079g S2Fe
= 20, 56 % S2Fe
Ejemplo 10. Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvió en medio ácido y
luego se le añadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando lugar a la siguiente reacción:
= 0,2926g MnO2
g ClK = ¿?
g muestra = 1,1402 g 3
0,2926g MnO2 (1mol MnO2/86,94g MnO2)(2moles Cl/1mol MnO2)(1mol ClK/1 mol Cl)(74,551g ClK/1mol
ClK)
= 0,5018g ClK
EJERCICIOS:
Calcular:
a) % de plata en la aleación
b) peso del cloruro de plomo que no precipitó.
8. Calcular el volumen mínimo de AgNO3 de concentración 2,000 g /L que se requiere
para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 3
25 % de NaBr y que pesa 0,5000 g.
Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de
10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solución. Durante el
proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va
de 10-4 a 10-7 cm.
Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que
se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a
cabo mezclando lentamente soluciones diluídas bajo condiciones en las que aumenta la
solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación.
COPRECIPITACIÓN:
Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre
en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que
son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación.
En la coprecipitación por oclusión, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraños
o el mismo disolvente; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones
retenidos en la superficie del precipitado.
3
Métodos de minimización de la coprecipitación:
ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
El precipitante puede generarse por variación de pH, con un reactivo que consuma
lentamente iones hidrógeno o hidroxilos, o bien por descomposición lenta de un
compuesto adecuado.
Por ejemplo:
100ºC
CO (NH2)2 (ac) + H2O (l) → CO2 (g) ↑ + 2 NH3 (ac)
calor
NH2SO3H (ac) + H2O (l) → NH4+ (ac) + H+ (ac) + SO4= (ac)
POSPRECIPITACIÓN:
Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego
de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitación por el hecho de
que la contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo
cual debe filtrarse inmediatamente después de su formación.
Por ejemplo: