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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM NANOCINCIAS E MATERIAIS


AVANADOS

CRISTIANE REGINA STILHANO VILAS BOAS

SNTESE E CARACTERIZAO DE GRAFENO PURO E DOPADO


VISANDO APLICAES EM ELETRNICA ORGNICA

SANTO ANDR
2016
CRISTIANE REGINA STILHANO VILAS BOAS

SNTESE E CARACTERIZAO DE GRAFENO PURO E DOPADO


VISANDO APLICAES EM ELETRNICA ORGNICA

TRABALHO APRESENTADO COMO PARTE

DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO

GRAU DE MESTRE EM NANOCINCIAS E

MATERIAIS AVANADOS.

ORIENTADOR:
PROF. DR. DEMTRIO JACKSON DOS

SANTOS - UNIVERSIDADE FEDERAL DO

ABC
COORIENTADORA:
PROF. DR. MARIA CECLIA BARBOSA
DA SILVEIRA SALVADORI -
UNIVERSIDADE DE SO PAULO

SANTO ANDR
2016
VILAS BOAS, CRISTIANE REGINA STILHANO

Ttulo: Sntese e Caracterizao de Grafeno Puro e Dopado visando aplicaes


em eletrnica orgnica - Santo Andr: Universidade Federal do ABC, 2016.

93 fls. 30 cm

Orientador: Dr. Demtrio Jackson dos Santos


Coorientadora: Dra. Maria Ceclia Barbosa da Silveira Salvadori

Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal do ABC, Nanocincias e Materiais


Avanados, 2016.

1. Grafeno 2. Dopagem 3. PECVD 4. Sntese 5. Eletrnica Orgnica I. VILAS


BOAS, Cristiane Regina Stilhano. II. Nanocincias e Materiais Avanados, 2016, III.
Sntese e caracterizao de grafeno puro e dopado visando aplicaes em eletrnica
orgnica.
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Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, de


acordo com as observaes levantadas pela banca no dia da defesa, sob
responsabilidade nica da autora e com a anuncia de seu orientador.

Santo Andr, 25 de Agosto de 2016.

Assinatura da autora: _____________________________________

Assinatura do orientador: _________________________________

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DEDICATRIA

Dedico este trabalho base de minha fora:

minha famlia, meus amigos e meu amor.

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Demtrio e Prof. Dr. Maria Ceclia, pela confiana, constante apoio e
incentivo.

Ao Prof. Dr. Dunieskys, por toda ajuda e orientao.

Aos meus pais, Cleusa e Jairo, por tudo que sempre me ensinaram e pelo apoio em
todas as horas, e ao meu irmo Guilherme, por seu incentivo, mesmo que indireto.

Ao meu marido, Lucas, pela compreenso, companheirismo e por me dar foras


quando achava que no era capaz.

Ao tcnico e amigo Leonardo, pela ajuda em horas de desespero.

s minhas amigas-irms, Flvia, Camila, Rara e Fernanda, por sempre estarem


comigo, independente do que acontea.

Aos amigos que suportaram comigo as dores e alegrias da ps-graduao, Main,


Romi, Viviam e Nathlia.

A todos que direta ou indiretamente colaboraram com este trabalho.

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"Life is not easy for any of us. But what of that? We must have perseverance and
above all confidence in ourselves. We must believe that we are gifted for something,
and that this thing, at whatever cost, must be attained."

M. Currie
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RESUMO

A aplicao de grafeno em dispositivos tem atrado a ateno de diversas reas de


pesquisa devido s fascinantes propriedades deste material, como flexibilidade,
resistncia mecnica, alta condutividade intrnseca e modulao eletromecnica.
Para aplicaes em eletrnica orgnica, no entanto, obstculos ainda devem ser
transpostos para a maior eficincia destas nanoestruturas. Estes incluem
principalmente sua baixa compatibilidade com polmeros, propriedade de gap zero e
baixa reatividade. Uma possibilidade para que se supere estas desvantagens a
realizao controlada de processos para modificao das folhas de grafeno, como a
dopagem. Neste trabalho, investigado um mtodo simples, de baixo custo e de alta
eficincia para sntese de grafeno, a deposio qumica na fase vapor assistida por
plasma de micro-ondas (MW-PECVD), em um equipamento construdo pelo
Laboratrio de Filmes Finos da Universidade de So Paulo. Analisou-se a influncia
dos parmetros de processo no nmero de camadas, qualidade das estruturas
formadas e possibilidade de sntese em nica etapa de estruturas dopadas com
nitrognio. O grafeno foi sintetizado em folhas de cobre sob diferentes condies de
temperatura, fluxo de gases precursores e tempo de deposio. Os efeitos das
condies de crescimento na morfologia e estrutura das amostras foram
investigados por espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoeltrons excitados
por Raios-X (XPS). O sistema mostrou-se eficiente para a sntese de folhas de
grafeno bicamada (pura e dopada) em baixa temperatura (760C) e baixo tempo de
sntese (2,5 min), apresentando as estruturas dopadas concentrao significativa de
nitrognio (4,2%).

Palavras-chave: Grafeno, Dopagem, PECVD, Sntese, Eletrnica Orgnica.

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ABSTRACT

The application of graphene on several devices has attracted researchers from many
study areas due to the fascinating properties of graphene, such as flexibility,
mechanical resistance, high intrinsic mobility and electromechanical modulation.
Regarding applications of graphene in organic electronics, however, obstacles still
must be overcome to increase these nanostructures effectiveness. These obstacles
are mainly related to its low compatibility with polymers, intrinsic zero-gap and low
reactivity. One of the possibilities to surpass these disadvantages is the controlled
modification of graphene sheets by the application of processes such as doping. In
this work we investigate a simple, low-cost and high-effective method for synthesizing
graphene, the microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MW-
PECVD), in a home-made equipment developed by the Thin Films Laboratory at So
Paulo University. The influence of process parameters on the number of layers,
quality of the structures and possibility of application of this process in single-step
synthesis of nitrogen-doped graphene was analyzed. Graphene was synthesized on
copper foil under different experimental conditions of temperature, flow of precursor
gases and deposition time. The effects of growth conditions on the morphology and
structure were investigated by micro-Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron
spectroscopy (XPS). The system was proved efficient in producing bilayer graphene
at low temperature (760C) and fast synthesis (2.5 min), presenting the doped
samples significant concentration of nitrogen (4.2%).

Key-words: Graphene, Doping, PECVD, Synthesis, Organic Electronics.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquematizao dos tipos de hibridizao possveis em ligaes de


carbono. ...................................................................................................................... 5
Figura 2: Grafeno (a) Folha representada no eixo x-y, (b) Representao da
densidade de cargas distribuda nos estados perpendiculares ao plano x-y
(Adaptado de Ref. 1). .................................................................................................. 6
Figura 3: (a) Estrutura eletrnica do grafeno mostrando seu arranjo estilo colmeia,
sendo (1,2,3) vetores correspondentes aos primeiros vizinhos, a 1 e a2 os vetores de
rede e a zona formada com o segmento pontilhado a clula primitiva, (b) Primeira
Zona de Brillouin (hexgono) e seus pontos de simetria K, M e , junto com a rede
recproca (em vermelho) e seus vetores b1 e b2, (c) Disperso eletrnica das bandas
de conduo e valncia, formando os (d) cones de Dirac (Adaptado de Ref. 31 e 32).
.................................................................................................................................... 9
Figura 4: Propriedades nicas do grafeno: (a) Fenmeno da quiralidade (b) Efeito
hall quntico no convencional (c) Tunelamento Klein (Adaptado de Ref. 31 e 38). 11
Figura 5: Possveis ordens de empilhamento - representao de 2 camadas de
grafeno empilhadas no modo (a) AA (b) AB (c) Turboestrtico (Adaptado de Ref. 31).
.................................................................................................................................. 13
Figura 6: Representao das bandas eletrnicas para estruturas com diferentes
nmeros de camadas de grafeno (Adaptado de Ref. 31). ......................................... 13
Figura 7: Representao da estrutura atmica em um grafeno bicamada (a) plano x-
y (b) plano z; Representao da disperso da energia das bandas em um grafeno
bicamada (a) =0 (b) 0 (Adaptado de Ref. 39 e Ref. 40). ..................................... 15
Figura 8: Esquematizao de sistemas de sntese por deposio qumica a vapor
com reaes ativadas por (a) temperatura (b) plasma (Adaptado de Ref. 54). ......... 20
Figura 9: Representao de um reator CVD assistido por plasma de micro-ondas
(Adaptado de Ref. 30). .............................................................................................. 21
Figura 10: Representao das etapas na sntese de grafeno em (a) Nquel (Ni) e (b)
Cobre (Cu) (Adaptado de Ref. 14). ........................................................................... 23
Figura 11: Formao de folhas de grafeno sobre cobre - Eliminao do xido nativo
e coalescncia das ilhas (Adaptado de Ref. 51). ...................................................... 24
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Figura 12: Representao das bandas de energia do grafeno (a) puro, (b) com
dopagem tipo p, (c) com dopagem tipo n (Adaptado de Ref. 21). ............................. 28
Figura 13: Possveis configuraes de ligao nitrognio-carbono em estruturas de
grafeno dopadas com nitrognio (Adaptado de Ref. 73). .......................................... 29
Figura 14: Diagrama de Jablonksi representando as transferncias qunticas de
energia para espalhamentos Rayleigh e Raman (Adaptado de Ref. 110). ............... 32
Figura 15: (a) Espectro tpico Raman de um grafeno monocamada e grafite aps
excitao com laser de 532nm. (b) Representao de processos de espalhamento
de fnons responsveis pelos picos principais do grafeno: D (espalhamento de fnon
entre vales e de defeitos) e D' (espalhamento intravale e de defeitos) aparecem em
grafenos defeituosos, 2D envolve espalhamento duplo de fnons. (c) Exemplo de
espectro Raman de grafeno aps bombardeamento com feixe de eltrons (altamente
defeituoso) (Adaptado de Ref. 110). ......................................................................... 33
Figura 16: Exemplo de mapa Raman aplicado amostra de grafeno de poucas
camadas (Adaptado de Ref. 15)................................................................................ 35
Figura 17: Diagrama esquemtico do processo ocorrido no XPS, mostrando a
ionizao do tomo pela ejeo de um eltron 1s (Adaptado de Ref. 112). ............. 36
Figura 18: Esquematizao do PECVD utilizado para sntese d grafeno, presente no
Laboratrio de Filmes Finos do Instituto de Fsica da USP. ...................................... 38
Figura 19: Esquematizao do processo de transferncia de substrato das amostras
de grafeno. ................................................................................................................ 40
Figura 20: Espectrmetro Raman Confocal (WITec Alpha 300R) ............................. 41
Figura 21: Raman obtido de amostra do Grupo 1 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de grafite. ....................................................................................................... 46
Figura 22: Raman obtido de amostra do Grupo 2 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de estruturas com vrias camadas de grafeno. ............................................. 47
Figura 23: Raman obtido de amostra do Grupo 3 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de estruturas com poucas camadas de grafeno. ........................................... 48
Figura 24: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre Cu, com arranjo de picos
tpicos de grafeno. ..................................................................................................... 49
Figura 25: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre SiO 2/Si, com arranjo de
picos tpicos de grafeno. ........................................................................................... 50
Figura 26: Raman obtido das amostras do Grupo 4 sobre SiO2/Si ........................... 51

ix
x

Figura 27: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por
Mapeamento Raman da Amostra 1. .......................................................................... 52
Figura 28: Mapas Raman obtidos da Amostra 1 do Grupo 4 mostrando a distribuio
de intensidades da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM e relao de integrais 2D e G,
com respectivas escalas direita de cada imagem. ................................................. 54
Figura 29: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por
Mapeamento Raman da amostra 2. .......................................................................... 55
Figura 30: Mapas Raman obtidos da Amostra 2 do Grupo 4 mostrando a distribuio
de intensidades da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM, relao de integrais 2D e G,
banda D e relao de integrais D e G com respectivas escalas direita de cada
imagem...................................................................................................................... 56
Figura 31: Raman para amostras dos Grupos 5, 6 e 7 sobre Cu, com arranjo de
picos tpicos de grafeno. ........................................................................................... 58
Figura 32: Raman obtido para amostras do Grupo 5 e 6 sobre SiO2/Si. ................... 59
Figura 33: Espectro total de varredura XPS para amostras dos Grupos 4 (1:1), 5
(2:1), 6 (3:1) e 7 (5:1). ............................................................................................... 60
Figura 34: Espectro XPS referente s ligaes carbono nas estruturas (282 - 292
eV). ............................................................................................................................ 61
Figura 35: Anlises de deconvoluo de picos relativos s ligaes de carbono: C=O
(verde), C-O (roxo) e C aromtico (azul), realizadas pelo CasaXPS para amostras
dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d) 7. .............................................................................. 62
Figura 36: Espectro XPS referente s ligaes oxignio nas estruturas (528 - 536
eV). ............................................................................................................................ 63
Figura 37: Espectro XPS referente s ligaes nitrognio nas estruturas (396 - 403
eV). ............................................................................................................................ 64
Figura 38: Anlises de deconvoluo de picos N-C (amarelo) e N-Cu (azul) na regio
de ligaes de nitrognio realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4
(b) 5 (c) 6 (d) 7. ......................................................................................................... 65

x
xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Mtodo de sntese, porcentagem de nitrognio e aplicao de N-grafenos.


.................................................................................................................................. 30
Tabela 2: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de
grafeno puro. ............................................................................................................. 39
Tabela 3: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de N-
grafeno. ..................................................................................................................... 39
Tabela 4: Parmetros utilizados nas primeiras tentativas de deposio. .................. 44
Tabela 5: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese no-
dopada. ..................................................................................................................... 45
Tabela 6: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese induzindo
dopagem. .................................................................................................................. 57
Tabela 7: Resumo das caractersticas apresentadas por cada um dos grupos
sintetizados. .............................................................................................................. 66

xi
xii

SUMRIO

RESUMO.................................................................................................................... vi

ABSTRACT............................................................................................................... vii

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ viii

LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xi

1. INTRODUO ........................................................................................................ 1

2. OBJETIVO .............................................................................................................. 4

3. GRAFENO .............................................................................................................. 5

3.1. Propriedades do Grafeno ................................................................................ 10

3.2. Relao entre propriedades e nmero de camadas de grafeno ..................... 12

3.3. Grafeno Bicamada .......................................................................................... 14

3.4. Relao entre propriedades e defeitos no grafeno ......................................... 17

3.5. Sntese de Grafeno ......................................................................................... 18

3.6. Sntese por Deposio Qumica na fase Vapor (Chemical Vapor Deposition) 19

3.6.1. CVD assistido por Plasma de Micro-ondas ............................................... 21

3.6.2. Substratos para sntese de grafeno em CVD ........................................... 22

3.6.3. Gases para sntese de grafeno em CVD .................................................. 25

3.7. Dopagem de folhas de grafeno ....................................................................... 26

3.7.1. Grafeno dopado com Nitrognio (N-Grafeno) ........................................... 27

3.7.2. N-grafeno aplicado eletrnica orgnica ................................................. 29

3.8. Principais tcnicas para caracterizao de grafeno ........................................ 31

3.8.1. Espectroscopia Raman ............................................................................. 31

3.8.2. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS) .................... 35

4. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 37

4.1. Materiais ......................................................................................................... 37

4.2. Metodologia..................................................................................................... 37

xii
xiii

4.2.1. Sntese de grafeno.................................................................................... 37

4.2.2. Transferncia de substrato ....................................................................... 40

4.3. Caracterizao ................................................................................................ 41

4.3.1. Espectroscopia Raman ............................................................................. 41

4.3.2. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS) ................... 42

5. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 43

5.1. Escolha de Parmetros de deposio ............................................................. 43

5.2. Sntese de estruturas no dopadas ................................................................ 45

5.3. Verificao do nmero de camadas ................................................................ 52

5.4. Sntese de estruturas dopadas ....................................................................... 56

5.5. Anlise XPS de estruturas .............................................................................. 59

6. CONCLUSO ....................................................................................................... 68

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 69

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 70

xiii
1

1. INTRODUO

O carbono um dos elementos mais abundantes da crosta terrestre,


sendo o quarto de maior proporo em massa no universo, depois do hidrognio,
hlio e oxignio. Ele considerado como elemento-chave da qumica inerente vida
conhecida na Terra, atuando como base para formao de nanoestruturas,
molculas e compostos orgnicos, sendo isso resultado de sua propenso a criar
diversos tipos de ligao. Muitos compostos biolgicos essenciais, como
carboidratos e DNAs so fundamentalmente baseados na ligao mpar do carbono
com outros elementos, como nitrognio, oxignio e hidrognio. Considerando
apenas ligaes entre tomos de carbono, diversas formas alotrpicas so
possveis, sendo as mais conhecidas o grafite, diamante e carbono amorfo. O
primeiro a forma mais estvel e, consequentemente, mais comum em que o
carbono encontrado 1.
O grafite (do grego, graphein - "para escrever") h muito presente em
estudos de diversas reas de conhecimento, principalmente por sua estrutura
lamelar conferir propriedades eletrnicas e mecnicas nicas 2. Estas propriedades,
no entanto, so ainda mais interessantes quando folhas individuais deste material,
unidas em sua construo por foras de van der Waals, so analisadas como
unidades separadas. Estas unidades so hoje denominadas grafeno 3,4.
O primeiro trabalho terico que aborda a existncia do grafeno em
estruturas grafticas foi feito por P. R. Wallace5. Wallace identificou e classificou
corretamente o grafeno como um semicondutor de zero-gap e entendeu que o
caminho livre mdio em uma folha deveria ser extremamente grande, o que levaria o
material a exibir propriedades eletrnicas extraordinrias. Apesar desse inicial
desenvolvimento na teoria relacionada s propriedades do grafeno, apenas 40 anos
depois constatou-se mais um ponto relativo s intrigantes propriedades deste
6
material. O trabalho de DiVicenzo e Mele verificou que a disperso linear existente
na estrutura da banda eletrnica perto dos pontos-K do grafeno resulta no
comportamento dos carregadores de carga como se fossem partculas com massa
zero (frmions de Dirac de massa zero), um fator extremamente interessante para
estudos relacionados fsica da matria condensada e eletrodinmica quntica.
2

Essa relativa demora no desenvolvimento terico relacionado ao material, no


entanto, deu-se principalmente pelo desinteresse acadmico gerado pelas teorias de
Peierls 7 e Landau 8, as quais indicavam a instabilidade termodinmica relacionada a
cristais bidimensionais. Assim, por muito tempo, materiais como o grafeno foram
considerados apenas sistemas tericos.
Paralelamente aos estudos tericos, o desenvolvimento experimental do
grafeno partiu de trabalhos relacionados aos xidos de grafite e xidos de grafeno
(graphene oxide - GO), estruturas que, apesar de possurem interessantes
aplicaes, apresentam oxidao superficial, a qual reduz suas propriedades
2,3,9,10
(principalmente eletrnicas) . A obteno efetiva de folhas isoladas de grafeno
foi alcanada apenas em 2004, pela esfoliao micromecnica de grafite altamente
11
orientado (highly ordered pyrolytic graphite - HOPG) . Assim, foi possvel
comprovar as propriedades propostas teoricamente, o que abriu caminho para uma
nova era no desenvolvimento tecnolgico graas ao interesse relacionado s
inmeras propriedades nicas presentes no grafeno. No entanto, a tcnica de
esfoliao mecnica no economicamente vivel por no atender a requisitos para
a construo de processos em larga escala. Hoje, a tcnica mais promissora
associada ao crescimento de grafeno por deposio qumica na fase vapor
(chemical vapor deposition - CVD) a qual, alm de ser reprodutvel em larga escala,
tem relativo baixo custo e leva formao de grafeno monocamada com grande ou
pequena rea e baixa densidade de defeitos, fatores determinantes para que sejam
1215
mantidas as propriedades vantajosas do material .
Desde sua estabilizao, o grafeno tem se tornado um dos tpicos mais
discutidos em fsica e cincia dos materiais, com um enorme crescimento no nmero
de publicaes e patentes relacionadasa1 devido s suas propriedades nicas, como
excelente mobilidade de portadores de carga, estabilidade trmica e qumica,
compatibilidade com materiais orgnicos, transparncia quase total na regio do
espectro visvel, alm de altas elasticidade e resistncia mecnicas 3,1620.
Porm, apesar de suas propriedades nicas e vantajosas, a aplicao do
grafeno em estruturas eletrnicas se torna complexa pela sua caracterstica
intrnseca de gap nulo. Com isso, dispositivos em que se aplica o grafeno, por
exemplo, possuem maior dificuldade no controle de corrente, obtendo baixa

1a
The worldwide patent landscape in 2015 Intellectual Property Office
3

eficincia de trabalho. Uma promissora opo de modificao para eficiente


aplicao de grafeno em dispositivos eletrnicos est relacionada dopagem 2022.
Diversos estudos abordam a dopagem de grafeno por mtodos em
2227
soluo ou por bombardeio de ons . No entanto, pouco ainda existe sobre um
mtodo simples e contnuo de sntese e dopagem de estruturas. Logo, um dos
desafios relacionados sntese e aplicao de grafeno em dispositivos o
desenvolvimento de um mtodo simples, de baixo custo e com poucas etapas de
processo para a fabricao de estruturas dopadas, sendo ainda esta dopagem
realizada de maneira controlada, de modo a adequar-se s caractersticas
necessrias aplicao das estruturas.
Neste trabalho desenvolve-se a sntese e dopagem de folhas de grafeno
de grande rea em uma nica etapa pelo mtodo de deposio qumica na fase
vapor assistida por plasma (Plasma Enhanced CVD - PECVD). O equipamento
utilizado foi construdo pelo Laboratrio de Filmes Finos da Universidade de So
Paulo, desenvolvido inicialmente para a sntese de filmes finos de carbono tipo
28
diamante (DL-Carbon) . Tendo em vista que o equipamento nunca havia sido
utilizado para sntese de grafeno, inicialmente foi necessrio o estudo e
estabilizao do sistema para verificao da possibilidade de crescimento de
estruturas puras. Em seguida, confirmada a possibilidade de sntese, parmetros
foram alterados para a dopagem simultnea sntese de folhas de grafeno, sendo
alcanado um processo estvel, replicvel e em uma nica etapa para obteno de
estruturas de grafeno bicamada de grande rea e dopadas com nitrognio.
4

2. OBJETIVO

O objetivo geral deste trabalho consiste na sntese de folhas de grafeno


puras e dopadas por meio da tcnica de MW-PECVD, visando otimizar as
propriedades destes materiais de acordo com as necessidades de dispositivos
eletrnicos.
Mais especificamente, a etapa inicial do trabalho tem por meta a
estabilizao de um processo de sntese de estruturas de poucas camadas e relativa
baixa densidade de defeitos, alm da avaliao da influncia de cada um dos
parmetros utilizados no processo MW-PECVD na fabricao de folhas de grafeno.
A segunda etapa visa o desenvolvimento e estabilizao de processo de
dopagem de grafeno, analisando a viabilidade de um processo contnuo para sntese
e dopagem de estruturas, vantajoso produo em larga escala de grafeno dopado.
5

3. GRAFENO

As propriedades de materiais so determinadas no s pela natureza de


suas ligaes qumicas, mas tambm por sua forma e dimensionalidade; e isto se
torna particularmente evidente para materiais carbnicos. O carbono, em seu estado
de menor energia, tem quatro eltrons de valncia, estando dois situados na
subcamada 2s e dois na 2p (distribuio eletrnica 1s 2s 2p). Quando realiza
ligaes, um de seus eltrons da camada 2s passa para o orbital vazio presente em
2p, e assim so formados os chamados orbitais hbridos sp. So possveis trs tipos
de hibridizao sp, dependendo do nmero de orbitais p associados ao s, so elas:
sp (1 orbital p), sp (2 orbitais p), e sp (3 orbitais p), cujas configuraes esto
representadas na Figura 1. Hibridizaes do tipo sp so presentes em estruturas de
diamante, enquanto que as sp so caractersticas do grafeno 1,29,30.

Figura 1: Esquematizao dos tipos de hibridizao possveis em ligaes de carbono.

A hibridizao do tipo sp2 consiste em trs orbitais hbridos sp2 coplanares


e um orbital 2pz com eixo de simetria perpendicular ao plano definido pelos demais.
A diferena na simetria entre os orbitais sp e p z leva separao dos estados
eletrnicos moleculares em nveis (tambm chamadas ligaes) e , sendo o
6

primeiro correspondente sobreposio dos orbitais sp e o segundo


sobreposio dos orbitais pz de tomos vizinhos. As ligaes possuem maior
30
energia e so direcionais, no contribuindo, portanto, para a conduo eletrnica .
J as ligaes , de menor energia, so espacialmente deslocalizadas e se
estendem por toda estrutura molecular, contribuindo para fenmenos de conduo
na estrutura. Assim, considerando a folha de grafeno, no plano x-y cada carbono
fortemente ligado a trs outros vizinhos pelas ligaes , enquanto que as ,
presentes na direo z, estendem-se por toda a face superior e inferior da folha,
como representado na Figura 2. Segundo a mecnica quntica, para cada estado
molecular sobreposto (ligante), forma-se um estado antiligante. Com isso, nveis de
energia contnuos so criados pelos estados ligante () e antiligante (*) ao longo
da folha 1,3,4,30,31.

(a) (b)

Figura 2: Grafeno (a) Folha representada no eixo x-y, (b) Representao da densidade de cargas distribuda nos
estados perpendiculares ao plano x-y (Adaptado de Ref. 1).

A maioria das propriedades nicas do grafeno origina-se desta distinta


estrutura de bandas. Para descrio das bandas eletrnicas do grafeno por meio do
5,30,31
modelo de eltrons fortemente ligados (tight-binding model) , primeiramente
deve-se considerar o arranjo hexagonal de seus tomos, como demonstrado na
Figura 3a. Esta estrutura pode ser tomada como uma rede triangular com base de
dois tomos por clula unitria (A e B). Os vetores de rede que representam esta
clula unitria so dados por:

(1)

Sendo os vetores correspondentes aos primeiros vizinhos no espao real:


7

(2)

Onde a=1,42 o comprimento da ligao carbono-carbono. A rede


recproca representada na Figura 3b mostra que a Zona de Brillouin (ZB) do grafeno
tambm formada por um arranjo hexagonal. Os vetores de rede deste espao
recproco so dados por:

(3)

No espao recproco, dois pontos de extrema importncia na configurao


do grafeno so os denominados pontos de Dirac (K e K'), presentes nos vrtices da
primeira ZB do grafeno. As posies espao-momento destes pontos so dadas por:

(4)

A partir da caracterizao da estrutura cristalina, Wallace 5 foi o primeiro a


calcular a estrutura de bandas do grafeno segundo a aproximao do modelo de
eltrons fortemente ligados. Este clculo envolve basicamente a construo de uma
funo de onda a partir da combinao linear das funes de onda de Blochb2 para
os tomos A e B, usando o princpio variacional para obteno de autofunes e
30
autovalores . Levando em considerao os orbitais 2pz para cada dois tomos
vizinhos na clula primitiva e ignorando a interao entre os segundos-vizinhos, a
disperso de energia entre as bandas e * tomada como 3032:

(5)

Na qual kx e ky so componentes do vetor de onda no plano (kx,ky),


2,75 eV a energia de transio entre primeiros-vizinhos, o sinal positivo refere-se
banda antiligante * (superior) e o negativo ligante (inferior). A Figura 3c

2b
Funo de onda normalmente utilizada para descrio de uma partcula em um ambiente peridico (como o
eltron em um cristal). Tem forma: , sendo a funo de Bloch, r a posio, k o vetor de onda
do cristal, i a unidade imaginria e u a funo peridica com mesma periodicidade do cristal.
8

expressa graficamente a distribuio eletrnica de energia em trs dimenses para

as bandas em funo do vetor de onda na ZB do grafeno.


Normalmente, estruturas com potenciais atmicos fortes e ligaes
covalentes possuem nveis de energia separados e grandes distncias entre as
bandas eletrnicas. No entanto, o arranjo hexagonal dos tomos de grafeno faz com
que cada clula unitria seja constituda por dois tomos, o que leva no distino
do potencial ascendente nesta estrutura entre os estados e * no nvel de Fermi.
Assim, o valor dessas bandas iguala-se em seis pontos dos vetores base do espao
recproco, determinados pelos pontos de Dirac (K e K'). Nesses pontos, as bandas
e * organizam-se em estruturas conhecidas como cones de Dirac,
esquematizados na Figura 3d. Esta peculiaridade em sua estrutura de bandas
caracteriza, portanto, o grafeno como um semicondutor de gap zero 1,30,31.
Adicionalmente, nos pontos de Dirac a disperso de energia se torna
linear prxima a energia de Fermi 5. A disperso cnica observada prxima a K e K'
(Figura 3d) pode ser dada pela expanso da estrutura de bandas (Eq. 5) prximo ao

vetor de ou ' (Eq. 4). Considerando uma aproximao de primeira ordem a


energia ser:

(6)

Na qual a velocidade de Fermi e o vetor

de onda medido a partir dos pontos K e K'. Nota-se que , sendo c a


velocidade da luz. Esta propriedade do grafeno contrasta com o observado em
slidos, nos quais , com m* a massa efetiva do eltron se movendo
a uma velocidade , ou seja, em slidos comuns h mudana da
velocidade com mudana da energia, diferente do observado no grafeno. Esta
disperso linear de E(k) compara-se energia de partculas relativsticas de massa
efetiva nula (frmions de Dirac), as quais so descritas segundo a mecnica
quntica pelo Hamiltoniano de Diracc3. Assim, os eltrons se comportam como
partculas de massa efetiva zero - como ftons viajando com energia ,
porm, com velocidade vf ao invs de c 1,5,3032.

3c
, onde so matrizes de Pauli; no considerando o efeito de muitos corpos, a
descrio teoricamente correta.
9

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3: (a) Estrutura eletrnica do grafeno mostrando seu arranjo estilo colmeia, sendo (1,2,3)
vetores correspondentes aos primeiros vizinhos, a1 e a2 os vetores de rede e a zona formada com o
segmento pontilhado a clula primitiva, (b) Primeira Zona de Brillouin (hexgono) e seus pontos de
simetria K, M e , junto com a rede recproca (em vermelho) e seus vetores b 1 e b2, (c) Disperso
eletrnica das bandas de conduo e valncia, formando os (d) cones de Dirac (Adaptado de Ref. 31
e 32).

A distribuio nica de energia de bandas e comportamento quasi-


relativstico dos portadores de carga resulta na grande diferena de propriedades
eletrnicas do grafeno em relao a metais e semicondutores convencionais.
10

3.1. Propriedades do Grafeno

Especial ateno vem sendo dirigida s surpreendentes propriedades do


grafeno, as quais tm atrado cientistas de diversas reas interessados em explorar
as possibilidades do uso desse material.
A disperso linear presente entre as bandas e * nos pontos K, como
mencionado, faz com que os eltrons se comportem como frmions de massa
efetiva zero, os quais movem-se com velocidade efetiva cerca de apenas 300 vezes
menor que a velocidade da luz (~106 m/s) pela folha de grafeno. Isto, somado ao gap
gap zero nos pontos K, leva a valores tericos de mobilidade dos portadores de
carga de 15.000 cm/Vs temperatura ambiente, valor muito maior que o associado
ao silcio sob mesmas condies (~1.450 cm/Vs). Alm disso, o caminho livre mdio
dos portadores de carga de aproximadamente 0,5 mm ocasiona o fenmeno
denominado transporte balstico. Um fator notvel a dependncia
6,11,3234
significativamente baixa destas propriedades com relao temperatura .A
quiralidade outra propriedade singular resultante da estrutura do grafeno. Essa
propriedade est relacionada ao fato dos eltrons e buracos presentes na estrutura
serem originados nas mesmas posies do sub-reticulado. Em monocamadas de
grafeno, o comportamento dos frmions faz com que a condutividade () aumente
linearmente com a voltagem de entrada (Vg) (Figura 4a) 3,31,35.
O efeito hall quntico no convencional destaca-se entre as propriedades
nicas do grafeno. A Figura 4b traz a condutividade do grafeno puro (xy) e a
resistividade (xx) em funo da concentrao de eltrons e buracos (n), sob ao de
um campo magntico constante. Alm de ocorrer temperatura ambiente (diferente
do hall quntico em outras estruturas, existente apenas em baixas temperaturas), a
condutividade apresenta-se em plats distribudos equidistantemente 4e/h,
sendo =L+1/2, onde L corresponde aos ndices dos nveis de Landau d4, levando ao
valor no nulo da condutividade em n=0. Cada oscilao Shubnikov-de Haas (SdH)
observada na resistividade corresponde a um nvel de Landau. A presena de uma
oscilao no ponto de Dirac (n=0) caracteriza o comportamento no convencional do

4d
O valor no inteiro de v que faz o fenmeno de hall quntico no grafeno ser conhecido como half
integer Quantum Hall Effect
11

efeito hall quntico no grafeno, demonstrando um nvel degenerado na transio


entre eltrons e buracos 6,11,3234.

(a) (b)

(c)

Figura 4: Propriedades nicas do grafeno: (a) Fenmeno da quiralidade (b) Efeito hall quntico no
convencional (c) Tunelamento Klein (Adaptado de Ref. 31 e 38).

Outra implicao relativa aos eltrons se comportarem como frmions de


Dirac no grafeno o surgimento de fenmenos relacionados eletrodinmica
quntica, como o tunelamento Klein. Nele, os eltrons tm 100% de chance de
tunelarem por uma barreira potencial, independente da energia a esta relacionada,
diferente do fenmeno de tunelamento quntico, no qual a probabilidade de um
eltron transpor uma barreira energtica inversamente proporcional sua
magnitude, sendo sempre menor que 100%. A explicao fundamental deste
fenmeno sugere a existncia de um potencial forte agindo de maneira repulsiva
sobre eltrons e, consequentemente, de maneira atrativa aos buracos. Isso resulta
no aparecimento de buracos dentro da barreira, os quais se alinham com os eltrons
do lado de fora. Assim, cria-se um caminho de baixa energia para os eltrons, no
havendo resistncia na passagem destes pela barreira potencial. A Figura 4c
exemplifica este fenmeno. Nela, o eltron de alta velocidade presente no grafeno
12

(representado por uma onda) ultrapassa uma barreira de potencial V0 em sua


20,31,36,37
totalidade (100% de probabilidade) .

3.2. Relao entre propriedades e nmero de camadas de grafeno

As propriedades do grafeno so fortemente dependentes de seu nmero


de camadas e ordem de empilhamento. De acordo com a ordem de empilhamento
das camadas, o grafeno pode ser classificado em: empilhamento tipo AB ou Bernal,
empilhamento AA e empilhamento turboestrtico (desordenado), representados na
Figura 5. Apesar da configurao AB ser energeticamente mais favorvel, os outros
tipos de configurao so encontrados em grafenos de poucas camadas, sendo a
configurao final alcanada dependente das condies utilizadas na sntese 20,31.
O aumento no nmero de camadas (N) impacta diretamente as
propriedades eletrnicas da estrutura, sendo as caractersticas inerentes a materiais
2D presentes em estruturas de at 10 camadas. Acima deste valor, as propriedades
correspondem s de materiais 3D (grafite). Em um grafeno bicamada de
configurao AB, os pontos de Dirac observados em monocamadas desaparecem,
no havendo mais disperso linear nos mesmos. H, no entanto, bandas
parablicas com valor zero na Energia de Fermi. Um ponto interessante que o gap
do grafeno bicamada pode ser aberto pela ao de um campo eltrico externo, fator
este que pode ser de grande interesse a aplicaes eletrnicas 31,32.
Para um nmero maior de camadas (ainda com N<10), em estruturas com
N mpar, haver disperso linear. Porm, quanto maior o nmero de camadas, maior
o nmero de portadores de carga e maior a sobreposio entre bandas de valncia
31
e conduo . Uma classificao comum ao grafeno dada, portanto, de acordo
com o nmero de camadas (mono-, bi- e poucas camadas). Aqueles com N>10 so
considerados filmes finos de grafite. A esquematizao da estrutura de bandas em
funo do nmero de camadas pode ser vista na Figura 6.
13

(a) (b) (c)

Figura 5: Possveis ordens de empilhamento - representao de 2 camadas de grafeno empilhadas


no modo (a) AA (b) AB (c) Turboestrtico (Adaptado de Ref. 31).

Figura 6: Representao das bandas eletrnicas para estruturas com diferentes nmeros de
camadas de grafeno (Adaptado de Ref. 31).
14

3.3. Grafeno Bicamada

Como mencionado, o grafeno monocamada uma estrutura


intrinsecamente semicondutora de gap zero. A maioria das possveis aplicaes de
grafeno em eletrnica, no entanto, so prejudicadas por esta caracterstica, a qual
dificulta o controle de passagem de corrente pela estrutura, aumentando tambm
valores de corrente de fuga em dispositivos 1,20,31.
Este fator tem resultado em um aumento no nmero de pesquisas
relacionadas ao grafeno bicamada. O grafeno bicamada apresenta propriedades
similares ao monocamada, como a alta mobilidade e condutividade trmica
38,39
temperatura ambiente, resistncia mecnica, flexibilidade e transparncia . No
entanto, a sua estrutura de bandas o torna distinto do grafeno monocamada. Assim
como em um monocamada, o bicamada de configurao AB, apresenta bandas com
valor zero na Energia de Fermi. No entanto, a disperso de energia de suas bandas
quadrtica com portadores de carga descritos como quasipartculas quirais e com
massa no nula, diferente da disperso de bandas e portadores de massa zero
observados em monocamadas. Essas caractersticas levam possibilidade de
controle do gap de energia das bandas em at 300 meV atravs de processos como
a dopagem ou pela ao de um campo eltrico externo, havendo possibilidade de
transformao deste em um sistema de caractersticas semicondutoras pela quebra
de simetria entre as duas camadas 3840.
O modelo de eltrons fortemente ligados desenvolvido para o grafeno
3840
pode ser estendido para um nmero finito de camadas empilhadas . O grafeno
bicamada consiste em duas camadas acopladas de grafeno, com vetores de rede e
vetores de rede do espao recproco iguais aos que representam a clula unitria
em um monocamada (Eq. 1 e Eq. 2), no entanto, com quatro tomos por clula
unitria: A1 e B1 (camada inferior) e A2 e B2 (camada superior), representados na
Figura 7a e 7b. Os tomos A2 e B1 so denominados "dmeros" por estarem
alocados diretamente um abaixo do outro, ficando assim seus orbitais acoplados por
uma relativamente forte ligao intercamada. Os outros dois (A1 e B2) so
denominados "no dmeros" 39.
15

(a) (b)

(c) (d)

Figura 7: Representao da estrutura atmica em um grafeno bicamada (a) plano x-y (b) plano z;
Representao da disperso da energia das bandas em um grafeno bicamada (a) =0 (b) 0
(Adaptado de Ref. 39 e Ref. 40).

Assim, o bicamada modelado como duas camadas de arranjo


hexagonal acopladas com posies no equivalentes A1, B1 e A2, B2. Esse arranjo
tem um ponto de degenerescncia nas duas posies no equivalentes de K e K' da
ZB. Nestes pontos, os estados eletrnicos de posies no equivalentes
intracamada (A1/B1 ou A2/B2) esto desassociados, enquanto que o acoplamento
intercamada A2B1 1 dos orbitais A2-B1 leva formao de bandas de alta
energia. Assim, a matriz relativa ao Hamiltoniano do grafeno bicamada pode ser
tomada como 3840:
16



(7)

Onde k = kx + iky, = +1(-1) para o vale K (K') e v a velocidade do


portados no plano. Essa descrio leva em conta a assimetria entre planos,
representada por , a qual tomada pela a diferena de energia entre os planos (
= 2 - 1), o gap de energia. A presena do termo quebra a equivalncia entre as
duas camadas, levando representao da disperso das bandas a ser descrita
pela equao 8 32,38,39.

(8)

Com = 1,2 (camada avaliada). O termo presente na equao


dependente da densidade de eltrons (n) no sistema bicamada. Essa dependncia
de (n) dada pela existncia da interao coulombiana entre eltrons.
Quando =0, a disperso de energia das bandas dada como o
representado pela Figura 7c. As quatro bandas de energia existem devido ao
modelo de eltrons fortemente ligados levar em considerao os orbitais 2p z das
quatro posies atmicas presentes na clula unitria (A1, B1, A2 e B2): um par
para a camada de conduo e um par para a camada de valncia. Pela maior parte
da ZB, cada par se divide por um valor de energia da ordem do espaamento
intercamada (1). Perto dos pontos K, uma banda de conduo e uma banda de
valncia so deslocadas da energia zero pela mesma ordem (1), enquanto que o
outro par aproxima-se e toca-se. As bandas separadas so os pares ligantes e anti-
ligantes originados do acoplamento forte entre orbitais dos dmeros A2 e B1 (bandas
de alta energia), e as bandas prximas em energia zero originam-se da transio de
eltrons entre os no dmeros A1 e B2 39.
Esta descrio de bandas se torna interessante pela possibilidade de
manipulao do gap do grafeno bicamada pela induo da assimetria entre as
17

camadas (0), como o representado pela Figura 7d. Estudos tericos e


experimentais mostram que esta assimetria gerada pela alterao da densidade de
eltrons no sistema possvel de ser obtida atravs de processos controlados, como
31,32,3840
a ao de um campo eltrico externo ou dopagem das estruturas .

3.4. Relao entre propriedades e defeitos no grafeno

A desordem na estrutura cristalina consequncia direta da segunda lei


da termodinmica e tm papel fundamental nas propriedades mecnicas, eletrnicas
e pticas de qualquer material. No grafeno, a energia necessria para a formao de
pontos de defeitos relativamente alta, porm, estes ainda so presentes nas
31
estruturas e tem um grande impacto nas propriedades alcanadas .
De uma perspectiva qumica, simulaes preveem que o aumento de
ligaes soltas devido ao aumento de vacncias leva maior reatividade da
41
estrutura . Do ponto de vista eletrnico, os defeitos podem mudar drasticamente a
estrutura de bandas, podendo sua adio ser aplicada na manipulao de gap do
grafeno 42.
A dopagem pode ser consequncia de defeitos intrnsecos ou extrnsecos
(adsoro de metais ou ligao de molculas orgnicas) que modificam o sistema
eletrnico . A presena destes pode levar modificao da estrutura eletrnica
localmente devido assimetria eltron-buraco induzida pelos mesmos. Tambm,
podem injetar portadores de carga no sistema, o que pode induzir o espalhamento
eletrnico e modificao das propriedades do material. Neste caso, uma dopagem
eficiente necessria, aumentando a estabilidade e coerncia da estrutura 31,32.
Apesar de estudos experimentais e observaes prticas, ainda no h
entendimento completo sobre o efeito de defeitos em estruturas de grafeno, sendo
uma das limitaes a falta de resultados experimentais reprodutveis. No entanto, a
insero de defeitos de maneira controlada uma das peas-chave na manipulao
e adaptao das propriedades para aplicao de grafeno em propsitos especficos.
18

3.5. Sntese de Grafeno

A organizao estrutural do grafeno (nmero de camadas, densidade de


defeitos) dependente do processo de sntese utilizado e dos parmetros
escolhidos para realizao deste. A procura de um mtodo que possa gerar de
maneira reprodutvel e em larga escala grandes volumes de grafeno monocamada e
de alta qualidade tem sido o foco em um grande nmero de grupos de pesquisa
atualmente, o que resultou em diversas tcnicas desenvolvidas para sntese destas
nanoestuturas. Dentre as mais exploradas, pode-se citar a esfoliao qumica e
mecnica e deposio qumica na fase vapor 11,12,4346.
Dos mtodos de sntese, a esfoliao mecnica ainda um dos mais
popularmente utilizados para obteno de grafeno monocamada e de poucas
camadas. Este mtodo relativamente simples possibilita obteno de estruturas a
partir de uma superfcie limpa de grafeno altamente orientado (HOPG) e uma fita-
adesiva a base de celofane. Basicamente, realiza-se a separao das camadas de
grafeno a partir de repetidas clivagens do material com auxlio da fita adesiva. O
nmero de camadas obtidas pode ser reduzido de acordo com o nmero de vezes
em que o processo repetido, sendo a amostra final transferida para um substrato
adequado para caracterizao. Este processo ideal para investigao de
propriedades do grafeno, visto que isola folhas de maneira eficiente e a baixo custo.
No entanto, tem como desvantagens a difcil reprodutibilidade, trabalho intenso e
impossibilidade de replicao em larga escala, gerando ainda folhas de rea muito
reduzida. Sendo assim, esta tcnica mostra-se como no interessante para maioria
das aplicaes tecnolgicas 20,47.
Alternativa esfoliao mecnica, a esfoliao qumica surgiu como um
processo de baixo custo e possibilidade de produo em larga escala de grandes
quantidades de estruturas. Basicamente, as estruturas de grafeno so obtidas a
partir de flocos de grafite dispersos em solues de surfactantes, que so
transformados em monocamadas pela aplicao de ultrassom e centrifugao.
Grafenos comercialmente disponveis, em grande maioria, so obtidos por esta rota.
No entanto, assim como na esfoliao mecnica, a qualidade final do grafeno muitas
vezes no ideal para aplicaes tecnolgicas. A homogeneidade baixa e
impurezas relacionadas s solues so frequentes, sendo a grande maioria do
19

produto final existente afetado principalmente pela grande quantidade de xidos


restantes nas folhas20,48,49. Outra maneira de obteno de estruturas pelo mtodo
qumico de reduo de xido de grafeno (graphene oxide - GO), o qual obtido pela
esfoliao em soluo de xidos de grafite. A maioria das estruturas de grafeno
utilizadas em processos eletroqumicos derivada deste mtodo. No entanto,
vlido ressaltar que o grafeno produzido desta forma tem alta densidade de defeitos
e grupos funcionais remanescentes do processo de reduo, no consistindo,
portanto, de grafeno puro, sendo classificado como GO reduzido (r-GO) ou grafeno
20
quimicamente modificado . Mtodos de sntese a partir da dessoro de silcio de
superfcies monocristalinas de carbeto de silcio (SiC) tambm foram explorados,
resultando em estruturas multicamadas com propriedades semelhantes s do
grafeno sintetizado por outros mtodos 50.
Apesar do grande desenvolvimento obtido na produo de grafeno com
os mtodos acima citados, nenhum fornece ao mesmo tempo um material com
qualidade ideal para aplicaes em dispositivos eletrnicos e possibilidade de
replicao em larga escala. Assim, o desenvolvimento da tcnica de sntese por
deposio qumica na fase vapor apareceu como promissora para obteno de
grafeno, visto que possibilita a construo de estruturas monocamada, de grande
rea e relativa baixa densidade de defeitos, tendo ainda um baixo custo associado e
51
sendo possvel sua replicao em larga escala .

3.6. Sntese por Deposio Qumica na fase Vapor (Chemical Vapor


Deposition)

A sntese por CVD mostra-se como uma das abordagens mais


interessantes para produo de grafeno, tendo em vista a possibilidade de obteno
em larga escala de folhas uniformes, com relativa alta organizao estrutural,
possibilidade de construo de estruturas com grande rea superficial e que podem
20,5153
ser transferidas de substrato de maneira relativamente simples .
Basicamente, a tcnica de CVD envolve a formao de um filme fino em
um substrato por meio de reaes qumicas de precursores na fase vapor. As
reaes qumicas das espcies precursoras podem ocorrer tanto na fase gasosa
20

quanto sobre o substrato. Essas reaes podem ser iniciadas por excitaes
provocadas por temperaturas altas (CVD trmico), por radiao de alta frequncia
(photo-assisted CVD) ou por plasma (plasma-enhanced CVD) 54.

Figura 8: Esquematizao de sistemas de sntese por deposio qumica a vapor com reaes
ativadas por (a) temperatura (b) plasma (Adaptado de Ref. 54).

A Figura 7 traz uma representao de um processo tpico de formao de


filmes em CVD trmico (Figura 8a) e ativado por plasma (Figura 8b). Neste
processo, um gs precursor (etapa 1) ativado por uma fonte energtica
(temperatura ou plasma), formando um agente reativo (etapa 2), que se deposita
sobre a superfcie (etapa 3), liberando possveis subprodutos (etapa 4), os quais so
eliminados por um sistema de suco 55.
Para a produo de grafeno, utilizam-se hidrocarbonetos como
precursores de carbono, geralmente na forma de gs. Estes so excitados,
produzindo radicais reativos que rearranjam-se em superfcies catalisadoras para
formao de espcies carbnicas tipo sp. Os catalisadores de maior eficincia para
a formao de grafeno utilizados hoje so os metais de transio, como nquel (Ni) e
cobre (Cu) 20,51.
21

3.6.1. CVD assistido por Plasma de Micro-ondas

Diversos modos de CVD tm sido desenvolvidos para a melhora no


desempenho de formao de grafeno, sendo um dos mais utilizados o CVD trmico.
Neste, a dissociao dos precursores de carbono feita a partir da aplicao de
altas temperaturas ao sistema. Tipicamente, so necessrias temperaturas em torno
5659
de 1000C para a efetiva deposio de grafeno sob substratos de cobre .
Neste trabalho utiliza-se CVD assistido por plasma de micro-ondas (MW-
PECVD) para a sntese de estruturas, como o representado na Figura 8. O PECVD
14
uma das variaes mais promissoras para sntese de estruturas de grande rea .
Seu princpio parte basicamente da quebra dos precursores a partir da interao
destes com ondas (no caso do assistido por micro-ondas) inseridas em um campo
de alta voltagem. Esta interao leva quebra dos gases, formando ento o plasma
(gs de ons) 28.

Figura 9: Representao de um reator CVD assistido por plasma de micro-ondas (Adaptado de Ref.
30).
22

A interao entre plasma e metal leva ao rpido aquecimento do


substrato, alm de ser mais efetiva na remoo de xidos nativos presentes na
superfcie do mesmo, garantindo a nucleao uniforme do grafeno. Em comparao
ao CVD trmico, o PECVD apresenta vantagens por fornecer um ambiente de
deposio quimicamente mais rico, com maior variedade de radicais e ons
provenientes das fontes de hidrognio e hidrocarbonetos, possibilitando a deposio
sob menores temperaturas. Estes fatores diminuem a probabilidade de criao de
defeitos e tenses no grafeno, os quais so induzidos por altas temperaturas de
processamento 12,14.

3.6.2. Substratos para sntese de grafeno em CVD

A preparao de estruturas de grafite a partir da deposio de carbono


60
em metais de transio vem sido explorada a mais de 60 anos , sendo que a
primeira tcnica proposta de dissociao de materiais carbnicos para formao de
61
grafite foi desenvolvida em 1896 . Desde ento, demonstrou-se a deposio de
carbono em diversos metais de transio (Ru, Ir, Co, Re, Cu, Ni, Pt, Pd). A
solubilidade do carbono no metal e as condies aplicadas no processo de
crescimento so determinantes no mecanismo de deposio e, consequentemente,
14,51
na estrutura e qualidade das folhas de grafeno obtidas . Dentre todos os metais
de transio estudados para a formao de grafeno, o Ni e Cu mostraram-se como
14
os mais promissores para a produo em larga escala de folhas de grande rea .
Basicamente, em metais de transio, a formao do grafeno se d em
duas etapas. A primeira consiste na dissoluo e incorporao do carbono no metal,
a qual seguida pela formao do grafeno a partir do rpido resfriamento do
sistema (segregao) 14,62.
23

(a) (b)

Figura 10: Representao das etapas na sntese de grafeno em (a) Nquel (Ni) e (b) Cobre (Cu)
(Adaptado de Ref. 14).

Conforme esquematizado na Figura 10a, na maioria destes metais, como


o nquel, primeiramente o hidrocarboneto adsorve-se quimicamente superfcie do
metal (etapa 1) e ento dissocia-se por desidrogenao (etapa 2), fazendo com que
os tomos de carbono adsorvidos sejam difundidos pelo metal (etapa 3). A etapa de
quimissoro facilitada pelo orbital d vazio caracterstico dos metais de transio,
que age como aceitador de eltrons. O processo de segregao inicia-se quando a
concentrao de tomos de carbono no metal for maior que o limite necessrio para
nucleao ou pelo resfriamento do substrato, durante o qual o limite de solubilidade
de carbono no metal diminui. Assim, o excesso de tomos de carbono difunde-se
para a superfcie (etapa 4) e o processo de segregao do grafeno realizado
(etapa 5). A segregao no interrompida at que a concentrao de carbono no
metal alcance o equilbrio de solubilidade, mesmo que seja suspensa a fonte de
hidrocarbonetos 14.
J no cobre, o processo de formao de grafeno se d de uma maneira
um pouco diferente. Devido ao baixo limite de solubilidade do carbono em cobre, a
quimissoro/deposio ou mecanismo de crescimento via superfcie descreve
melhor a sntese neste metal. Alm disso, a barreira de difuso de carbono menor,
dando ao Cu um papel cataltico diferente em relao aos outros metais de
63
transio. Ruoff mapeou o processo de formao do grafeno sobre o substrato a
partir da verificao de diferentes istopos (12C e 13C), confirmando o crescimento de
grafeno mediado pela superfcie e limitada difuso dentro da estrutura do metal.
Como representado na Figura 10b, a nucleao inicia-se com a exposio do
substrato ao precursor e dissociao do carbono (etapa 1), cessando imediatamente
aps a interrupo no fornecimento deste (etapa 2). O nmero de ilhas formadas
24

proporcional ao tempo de exposio, sendo que estas coalescem e formam uma


folha contnua com a ao da temperatura, como representado na Figura 11 14,51.

Figura 11: Formao de folhas de grafeno sobre cobre - Eliminao do xido nativo e coalescncia
das ilhas (Adaptado de Ref. 51).

Devido s diferenas nos processos de crescimento de grafeno, o uso do


cobre como catalisador mostra-se vantajoso pela maior probabilidade de
crescimento de monocamadas, tendo em vista que apenas os parmetros de
processo (concentrao de precursores e tempo de deposio) so fatores
determinantes no nmero de folhas formadas. J o nquel, alm de ter a formao
de camadas dependente da quantidade de carbono dissolvido no metal, possui
limitaes relacionadas a pequenos tamanhos de gro e alto acmulo de carbono
nos contornos de gro do metal 14,15.
O grafeno pode nuclear-se em diferentes faces cristalinas do cobre. O
policristalino , portanto, o mais utilizado em catlises por sua fcil obteno, baixo
custo e por fornecer um efetivo crescimento de grafeno. Alm disso, o cobre
monocristalino de mais difcil remoo, sendo necessria exposio sobre longos
perodos a solues agressivas para separ-lo do grafeno quando se deseja
transferi-lo de substrato, o que pode danificar a estrutura formada. No cobre
policristalino, os contornos de gro atuam como centros de nucleao, tendo maior
energia de ativao para decomposio de hidrocarbonetos. Porm, ainda no se
comprovou a relao entre o tamanho de gro do grafeno e do cobre, sendo a
64
nucleao vista como um evento aleatrio . Estudos mostram o crescimento de
65 66
ambos grafeno monocristalino e policristalino em substratos de cobre
policristalino.
25

3.6.3. Gases para sntese de grafeno em CVD

A relao entre fluxos de gases normalmente utilizada para sntese de


15
grafeno sobre substrato de cobre em CVD foi introduzida por Li et al. . Nela,
emprega-se uma mistura de metano (CH4) e hidrognio (H2) baixa presso sobre
um substrato de cobre aquecido a 1000C para a sntese de monocamadas em um
CVD trmico.
Inicialmente o papel do hidrognio na sntese de grafeno no era claro,
67
at que Vlassiouk et al. comprovou em seu estudo a forte contribuio e
dependncia do hidrognio para o crescimento efetivo de estruturas de grafeno.
Esse gs realiza dois papis extremamente importantes na sntese sobre cobre
quando utilizado como precursor carbnico o metano: i) age como cocatalisador na
formao de espcies carbnicas termodinamicamente favorveis ligao com a
superfcie de cobre (CyHx)s, necessrias ao crescimento de grafeno; ii) controla a
dimenso e formato dos gros da folha de grafeno ao retirar ligaes carbono-
carbono fracas formadas. Estes dois processos so simultneos e competem
durante a sntese de estruturas. Como consequncia, no observada formao de
grafeno quando colocado no sistema valores muito reduzidos de hidrognio, por sua
menor concentrao reduzir a formao de espcies carbnicas reativas. Da mesma
maneira, altos valores de hidrognio prejudicam a formao efetiva de espcies,
devido ao aumento da remoo de espcies carbnicas da superfcie do substrato.
12
Mais recentemente, Boyd mostrou a eficincia da mistura de nitrognio
(N2) para formao de estruturas de grafeno baixa temperatura em um CVD
assistido por plasma. Ele afirma que a introduo do nitrognio leva formao de
radicais CN, os quais atuam juntamente com hidrognio na remoo de espcies
indesejadas da superfcie de cobre (Cu2O, CuO, Cu(OH)2, and CuCO3). Assim, foi
constatado que a presena de nitrognio leva sntese de grafeno de alta qualidade
em menores temperaturas, pela presena de hidrognio e radicais CN permitirem a
simultnea limpeza do cobre e deposio de estruturas de maneira mais efetiva. No
entanto, constatou-se tambm que altas quantidades de metano levam no
remoo das estruturas indesejadas da superfcie, enquanto que o excesso de
nitrognio causa lixiviao excessiva do cobre, podendo gerar defeitos e at buracos
no substrato. Boyd chegou relao ideal para sntese de grafeno puro e de alta
26

qualidade utilizando fluxos de 2 a 5 centmetros cbicos por minuto (sccm) de H 2,


combinados com fluxos de propores de 0,4% em relao ao de hidrognio para
CH4 e N2, a baixa presso (500 mTorr) e temperatura (160-450C).

3.7. Dopagem de folhas de grafeno

Conforme abordado, as propriedades nicas fazem do grafeno um


material promissor para diversas reas da cincia. A maioria das possveis
aplicaes de grafeno em eletrnica, no entanto, so prejudicadas por sua
caracterstica intrnseca de gap de energia nulo, propriedade esta que dificulta o
controle de passagem de corrente pela estrutura, aumentando tambm valores de
1,20,31,68
corrente de fuga em dispositivos . Nesse aspecto, a manipulao das
propriedades dessas estruturas bidimensionais mostra-se necessria para sua maior
eficincia em um maior nmero de aplicaes. A abertura controlada do gap de
energia do grafeno a valores desejados , portanto, necessria para maior eficincia
de dispositivos construdos com este material.
Uma possibilidade para que se manipule de maneira efetiva as
propriedades do grafeno a realizao controlada de processos para modificao
de suas folhas, como, por exemplo, a dopagem (a qual j efetivamente aplicada
em outras nanoestruturas carbnicas como os nanotubos) 21,6973.
O processo de dopagem visto como um dos processos mais acessveis
2022,7476
modificao das bandas de energia do grafeno . Basicamente, a dopagem
do grafeno obtida por meio de dois mtodos principais: i. dopagem eltrica, obtida
pela mudana da voltagem de entrada aplicada no grafeno; ii. dopagem qumica,
obtida pela adio de espcies qumicas nas estruturas. A dopagem qumica mais
empregada por permitir estabilidade nas propriedades finais das estruturas,
77
independente do ambiente em que se encontram .
Na dopagem qumica, duas abordagens principais so utilizadas para
modificao de grafeno. A primeira envolve o processo de adsoro de gases,
metais ou molculas orgnicas na superfcie das estruturas, sendo conhecida como
7779
dopagem induzida por adsoro . A segunda refere-se insero de
heterotomos na estrutura atmica do grafeno, classificada como dopagem
73
substitucional . Na maioria dos casos, a dopagem induzida por adsoro obtida
27

pela incorporao de espcies fortemente doadoras ou receptoras de eltrons


estrutura em processos geralmente qumicos e posteriores sntese. J a dopagem
substitucional pode ser obtida por processos fsicos ps-sntese ou simultneos
obteno de estruturas de grafeno 21,73.
Neste trabalho, emprega-se o mtodo substitucional para dopagem. A
partir deste mtodo, optou-se pela insero de tomos de nitrognio nas estruturas
de grafeno.

3.7.1. Grafeno dopado com Nitrognio (N-Grafeno)

Assim como na fsica de semicondutores, a adio de tomos doadores


(dopagem tipo n) ou aceitadores (dopagem tipo p) de eltrons atua na mudana
controlada da concentrao de portadores livres (nvel de Fermi) no grafeno, como
representado pela Figura 12. Neste contexto, o nitrognio (N) e o boro (B) mostram-
se candidatos naturais para dopagem destes materiais, por seu tamanho atmico
similar ao do carbono e pelas caractersticas de doador e aceitador de eltrons,
respectivamente 21,80.
Diferente da dopagem tipo-p, a qual facilmente atingida por molculas
81
adsorvidas (como o oxignio) na superfcie das folhas de grafeno , a dopagem tipo-
n estvel, com alta densidade eletrnica e resistente degradao mais difcil de
82
ser atingida . Mtodos como descarga de arco voltaico e tratamentos ps-sntese
envolvendo plasma de NH3 so utilizados para dopagem, porm, estes induzem
maior probabilidade de quebra das folhas e permanncia de impurezas nas
estruturas. Assim, o uso de plasma de N2 mostra-se uma tcnica promissora, por ser
limpa e permitir um processo de dopagem substitucional simultneo sntese,
75,83
tornando o crescimento mais simples e rpido .
Quando comparado ao grafeno puro, o grafeno dopado com nitrognio
apresenta modificaes em algumas caractersticas. No N-grafeno, a densidade de
spin e a distribuio de cargas dos tomos de carbono so influenciadas pelos
tomos de nitrognio vizinhos, o que induz uma "regio de ativao" na superfcie
das estruturas. Essa regio pode participar em reaes catalticas, como reaes de
73
reduo ou na fixao de nanoparculas metlicas para reaes catalticas .
28

Alm disso, tomos de nitrognio atuam deslocando o nvel de Fermi


acima da banda de valncia, o que leva quebra da hibridizao ideal sp2 do
grafeno, induzindo localmente a abertura de um gap entre as bandas de valncia e
conduo. Este fenmeno faz d origem a propriedades interessantes para
21,68,84 75
aplicao em dispositivos eletrnicos . D. Wei et al. aborda em seu trabalho
que a dopagem de grafeno com nitrognio leva a estruturas que apresentam
melhora na densidade eletrnica, na regulao do nvel de Fermi e propriedades de
reaes qumicas.

(a) (b) (c)

Figura 12: Representao das bandas de energia do grafeno (a) puro, (b) com dopagem tipo p, (c)
com dopagem tipo n (Adaptado de Ref. 21).

Quando inseridos em grafeno, os tomos de nitrognio preferencialmente


tendem a adotar trs configuraes: quarternria (tambm chamada de graftica),
73,75
piridnica ou pirrlica, representadas na Figura 13 . Na ligao piridnica, o N
liga-se a dois tomos de carbono nas bordas ou defeitos do grafeno, contribuindo
com um eltron p ao sistema . A configurao pirrlica refere-se aos tomos de N
que contribuem com dois eltrons p ao sistema , ligando-se a anis de cinco
carbonos. A quaternria corresponde aos tomos de nitrognio que substituem
tomos de carbono nos anis hexagonais de grafeno. Assim, as configuraes
piridnica e quaternria apresentam hibridizao sp, enquanto que a pirrlica
apresenta hibridizao tipo sp. Alm destes tipos comuns de hibridizao, os
tomos de nitrognio tambm podem aparecer na forma piridnica ligados a tomos
de oxignio 73,75,82.
29

Figura 13: Possveis configuraes de ligao nitrognio-carbono em estruturas de grafeno dopadas com
nitrognio (Adaptado de Ref. 73).

3.7.2. N-grafeno aplicado eletrnica orgnica

41,68 70,74,75,81,85
Estudos tericos e experimentais tem mostrado que a
dopagem do grafeno com nitrognio pode modelar suas propriedades fsicas e
qumicas e abrir a gama de possibilidades de aplicao destas estruturas.
De acordo com as caractersticas finais das estruturas obtidas (nmero de
camadas, densidade de defeitos, densidade e posicionamento de dopantes), grupos
68,86
tem explorado a aplicao de N-grafenos em clulas combustveis , transistores
75 87 70,88
de efeito de campo (FET) , supercapacitores e baterias de ltio . Exemplos de
aplicaes com seus respectivos mtodos utilizados para sntese e porcentagem de
nitrognio existente na estrutura podem ser observados na Tabela 1. Uma das mais
promissoras, no entanto, reside na aplicao de N-grafeno na otimizao de
dispositivos eletrnicos orgnicos 26,8994.
Dispositivos orgnicos, principalmente fotovoltaicos, tem ganhado muita
ateno como candidatos nova gerao de dispositivos eletrnicos. Fotovoltaicos
orgnicos caracterizam-se como dispositivos compostos por filmes finos de
semicondutores polimricos que geram e conduzem corrente eltrica mediante
iluminao (efeito fotovoltaico) e apresentam diversas vantagens tais como: baixo
peso, flexibilidade, custos de fabricao significativamente menores do que os
dispositivos inorgnicos convencionais, baixo impacto ambiental e possibilidade de
93,95,96
produo de dispositivos de grande rea superficial . Estas vantagens fazem
destes dispositivos protagonistas de vrios grupos de pesquisa h mais de trinta
96
anos . Com isso, a introduo de novos materiais e melhora na engenharia dos
dispositivos levou existncia de diversas variaes em suas configuraes, tais
30

97 98
como as clulas solares eletroqumicas , do tipo dye sensitized e de
99,100
heterojuno volumtrica (Bulk Heterojunction - BHJ) . No entanto, ainda
existem desvantagens que devem ser superadas em clulas solares orgnicas,
99,101106
sendo uma das principais a baixa eficincia destes dispositivos .

Tabela 1: Mtodo de sntese, porcentagem de nitrognio e aplicao de N-grafenos.

Mtodo de Nitrognio Aplicao/


Precursores
Sntese/Dopagem (% at.) Referncia

Substrato: filme de
CVD/Dopagem
Cu sobre Si, 1,2 - 8,9 FET 75
simultnea
Gases: CH4/NH3

CVD/Dopagem Substrato: Cu,


~9,0 Bateria de Ltio 88
simultnea Gs: acetonitrila

CVD/Dopagem Substrato: Cu, Clulas


~2,4
simultnea Gs: piridina Combustveis 86

Hummers modificado/ Clulas Solares


NH3 ~8,0
Tratamento Trmico Orgnicas 26

Uma alternativa para a melhora da eficincia reside na insero de


grafeno nestas estruturas. Diversos grupos tem explorado essa insero em
variadas posies e com diferentes propsitos. Destaca-se a aplicao do N-grafeno
26,99,105
como aceitador de eltrons na camada ativa de clulas solares . Simulaes
tericas sugerem que a eficincia de clulas solares pode dobrar atravs da
otimizao da estrutura eletrnica do grafeno pela insero de dopantes como o
107
nitrognio . Assim, existe uma enorme motivao para a utilizao de N-grafeno
em clulas solares orgnicas, visando a otimizao da eficincia. Isso dever ajudar
a abrir caminho para a produo em larga escala e viabilizar seu uso como fonte de
energia renovvel.
Ainda no claro, no entanto, a relao entre tcnica de sntese
empregada para obteno do N-grafeno, propriedades finais das estruturas e
aplicao das mesmas. Com isso, o passo inicial para a efetiva aplicao do N-
31

grafeno em dispositivos est em uma completa caracterizao de suas


propriedades, relacionando as mesmas ao processo de sntese utilizado. Para isso,
tcnicas como espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoeltrons excitados
por raios-X (XPS) so geralmente empregadas.

3.8. Principais tcnicas para caracterizao de grafeno

3.8.1. Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman uma valiosa ferramenta analtica para


identificao molecular. Nela, observa-se o espalhamento inelstico da luz,
permitindo assim a identificao dos estados vibracionais das molculas (fnons).
Em comparao a outros mtodos vibracionais, como FT-IR e NIR, apresenta
vantagens pelo efeito Raman manifestar-se em relao luz espalhada e no
absorvida pelo material, o que leva ao mais fcil preparo das amostras pela no
interferncia da luz espalhada por possveis meniscos de gua presentes na
superfcie da amostra, alm de ser possvel sua utilizao em slidos, lquidos e
gases, por incidncia direta ou quando contidos em recipientes de vidro, quartzo ou
plstico 108,109.
Considerando a interpretao quntica, toma-se a luz incidente como um
fton. Este fton incide em uma ligao molecular, excitando-a a um estado virtual
de energia. Quando isto ocorre, existem trs possibilidades de relaxamento da
molcula de volta ao estado de menor energia, conforme exemplificado pela Figura
14: emitindo um fton de energia igual ao fton incidente (espalhamento Rayleigh ou
elstico); emitindo um fton de menor energia, voltando a um estado de fnon real
(espalhamento Stokes); emitindo um fton de maior energia, passando de um
estado j excitado para um de menor energia (espalhamento anti-Stokes). Pelas
molculas apresentarem maior probabilidade de se encontrarem em um estado de
menor energia quando em temperatura ambiente, h maior probabilidade de
verificao de espalhamentos Stokes a anti-Stokes. Assim, a maioria das medidas
Raman tomada pelos espalhamentos do tipo Stokes.
32

Figura 14: Diagrama de Jablonksi representando as transferncias qunticas de energia para


espalhamentos Rayleigh e Raman (Adaptado de Ref. 110).

No grafeno, o deslocamento de energia dos fnons Stokes, causado pela


excitao gerada pelos ftons do laser, leva formao de duas bandas principais
no espectro Raman: a banda G (1580cm-1) e a banda D (1350cm-1), representadas
na Figura 15.
A banda G caracterstica de estruturas de grafeno e grafite,
representando o modo primrio de vibrao destas estruturas e a configurao
planar das ligaes sp dos carbonos. Por seu carter ressonante, esta banda
bastante intensa e, alm disso, sua posio independe da frequncia do laser de
excitao. A banda D conhecida como a banda de defeitos, representando o modo
de ressonncia do anel de carbonos sp, que, apesar de ativo, deve ser adjacente
uma borda ou defeito para manifestar-se. Ela representa o espalhamento ocorrido
entre vales K e K', sendo que quanto maior esta banda, mais significativo o nmero
de defeitos no cristal. J a banda 2D, apesar de tomada como uma segunda ordem
da banda D, no representa o nmero de defeitos no material. Ela resultado da
vibrao de dois fnons, que no precisam ser ativados por defeitos adjacentes,
assim, apresenta sempre alta intensidade mesmo quando no h banda D no
espectro. As bandas D e 2D so dependentes da frequncia de laser utilizada,
33

sendo portanto tomado como padro o laser de 532 nm para caracterizao de


estruturas grafticas e grafeno 19,110.

(a) (b)

(c)

Figura 15: (a) Espectro tpico Raman de um grafeno monocamada e grafite aps excitao com laser
de 532nm. (b) Representao de processos de espalhamento de fnons responsveis pelos picos
principais do grafeno: D (espalhamento de fnon entre vales e de defeitos) e D' (espalhamento
intravale e de defeitos) aparecem em grafenos defeituosos, 2D envolve espalhamento duplo de
fnons. (c) Exemplo de espectro Raman de grafeno aps bombardeamento com feixe de eltrons
(altamente defeituoso) (Adaptado de Ref. 110).

O aumento de nmero de folhas de grafeno empilhadas faz com que o


nmero de foras de interao entre camadas tambm aumente. Isso leva a
34

alteraes no espectro Raman obtido, havendo, por exemplo, a separao do pico


2D em vrios modos que se combinam formando uma banda mais curta, larga e de
maior valor de frequncia. H tambm um pequeno deslocamento da banda G para
menores energias com o aumento da espessura do grafeno. Assim, o nmero de
camadas de uma estrutura pode ser estimado pela relao entre as intensidades
dos picos 2D e G (I2D/IG), sendo que monocamadas apresentam relao I 2D/IG de 2
19,110,111
e, quanto maior o nmero de camadas, menor esta relao .
Outro ponto vlido aplicao da espectroscopia Raman na anlise de
estruturas de grafeno que, quanto maior a desordem na estrutura de grafeno, alm
do aumento na banda D (1350cm-1) como j mencionado, mais dois picos iro se
tornar evidentes: D' (1620cm-1), relativo espalhamentos intravales K para K e que
pode ser relacionada a um indicativo da existncia de dopantes na estrutura, e D+G
(2964cm-1), referente a uma combinao destes picos. Assim, esta tcnica de
grande valia verificao do nmero de camadas e qualidade das estruturas
formadas, de maneira rpida e no destrutiva.
Uma ferramenta adicional esta tcnica a anlise dos chamados
mapas de Raman. Estes mapas combinam a espectroscopia Raman com imagens
digitais para visualizao da estrutura em grandes reas das amostras. Assim, pode-
se verificar a uniformidade do arranjo pela coleta de inmeros espectros
independentes, que so processados e formam imagens de contraste intrnsecas ao
material. Basicamente, este contraste revela a distribuio espacial de propriedades
fornecidas pelos espectros Raman individuais 108.
A Figura 16 traz um exemplo de mapeamento Raman aplicado uma
amostra de grafeno de poucas camadas. Nele, verifica-se a distribuio das bandas
D, 2D e G por toda a extenso de uma estrutura de grafeno de 1 cm de rea.
Assim, esta tcnica mostra-se vantajosa s anlises de folhas de grafeno de grande
rea.
35

Figura 16: Exemplo de mapa Raman aplicado amostra de grafeno de poucas camadas (Adaptado
de Ref. 15).

3.8.2. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS)

A espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS - X-ray


Photoelectron Spectroscopy) uma tcnica de anlise de superfcies que permite
identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas
de nanmetros e com incerteza de frao centesimal de camada atmica, todos
os elementos qumicos na superfcie da amostra, suas concentraes relativas, o
ambiente qumico dos elementos (seus estados de oxidao) e, em casos
especficos, possibilita inclusive inferir a morfologia da superfcie em anlise 112.
A tcnica de XPS concentra-se na verificao de um tipo especial de
foto-emisso, a ejeo de eltrons de nveis internos, excitados por raios-X de
energia hv, ou seja, no efeito fotoeltrico gerado pela incidncia de raios-X na
superfcie da amostra.

(9)

Assim, os ftons incidentes interagem com os eltrons do material,


transferindo-lhes energia (hv) e fazendo com que uma parcela ganhe uma
quantidade suficiente para que sejam removidos do material, sendo lanados ao
ambiente externo (geralmente uma cmara de vcuo) com energia cintica
especfica (Ek), como esquematizado na Figura 17. Esses eltrons so ento
coletados por um analisador, capaz de contar o nmero de eltrons ejetados a
determinadas energias em um dado intervalo de tempo. Esta energia cintica, no
entanto, dependente da energia dos ftons do raio-X empregado, no sendo
intrnseca ao material. Portanto, o parmetro que identifica o material a energia de
36

ligao do eltron (EB), obtida atravs da diferena energtica de quantidades


mensurveis, expressa pela Equao 9, na qual E a funo trabalho do
espectrmetro 112.
O espectro fotoeltrico reproduz com preciso a estrutura eletrnica de
um elemento, visto que todos os eltrons com uma energia de ligao menor que a
energia do fton incidente sero ejetados e podero ser analisados pelo coletor.
Aqueles excitados que no sofrem perdas de energia contribuem formao dos
picos caractersticos do espectro, enquanto que os que sofrem espalhamento
inelstico contribuem ao background do espectro. Em funo da estrutura de bandas
ser individual e diferente para cada elemento qumico, cada um ter um espectro
XPS nico, podendo os espectros serem facilmente utilizados para se identificar a
112
presena ou no de um dado elemento na superfcie da amostra .

Figura 17: Diagrama esquemtico do processo ocorrido no XPS, mostrando a ionizao do tomo
pela ejeo de um eltron 1s (Adaptado de Ref. 112).

Portanto, sendo o grafeno uma estrutura basicamente composta apenas


por superfcie (com grande rea e espessura de ordem atmica), a anlise XPS
mostra-se de grande utilidade para sua avaliao composicional. Assim, pode-se
verificar o grau de pureza do grafeno e, ainda, a eficincia dos processos de
dopagem a serem aplicados, possibilitando a anlise da existncia e quantidade de
tomos de dopantes nas estruturas sintetizadas.
37

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1. Materiais

As folhas de grafeno foram sintetizadas sobre substrato de cobre


policristalino de alta pureza (Puratronic 99,999%) de dimenses (5x5x0,025) mm.
Primeiramente, o substrato foi limpo em ultrassom durante 5 minutos em acetona,
seguida pelo mesmo processo durante 5 minutos em lcool isoproplico, visando a
retirada de quaisquer resduos orgnicos presentes em sua superfcie. O substrato
foi ento seco sob fluxo de nitrognio e imediatamente alocado no sistema de
PECVD.
A sntese foi realizada sob fluxo de metano (CH 4), nitrognio (N2) e
hidrognio (H2), segundo parmetros presentes na Tabela 2 (puro) e Tabela 3
(dopado com nitrognio).
Aps a sntese, as amostras foram transferidas para substratos de xido
de silcio sobre silcio (SiO2/Si) de dimenses (10x10) mm e espessura de xido 300
nm.

4.2. Metodologia

4.2.1. Sntese de grafeno

A sntese de grafeno (puro e dopado) foi realizada em reator de CVD


ativado por plasma de micro-ondas, presente no Laboratrio de Filmes Finos do
Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo (LFF-IFUSP). Este equipamento
utilizado baseia-se em PECVDs comuns, porm, com algumas diferenas que
aumentam seu desempenho. A fonte de micro-ondas (fonte magnetron) foi retirada e
adaptada de um forno comercial, gerando ondas a 2,45 GHz e 700 W. Pela adio
controlada de corrente e tenso ao circuito, a voltagem e corrente do magnetron
podem ser medidas por um voltmetro digital 28.
38

A esquematizao do sistema utilizado est presente na Figura 18. Ele


possui uma cavidade exterior ressonante de micro-ondas, composta por um cilindro
de alumnio que permite a viso da amostra e, ao mesmo tempo, impede a sada
das micro-ondas, visto que possui furos com dimetros menores que o comprimento
de onda utilizado (13 cm). A cmara de reao formada por um cilindro de quartzo
e, em seu interior, est acomodado o porta-amostra, um tubo tambm de quartzo,
cilndrico e regulvel, possibilitando o ajuste entre a posio da amostra em relao
bola de plasma formada. A superfcie inferior da amostra pode ser vista por um
pirmetro ptico, possibilitando o controle de temperatura da mesma. A entrada dos
gases controlada por medidores de fluxo em massa, permitindo o sistema misturas
de at 4 gases diferentes. A baixa presso alcanada pelo uso de uma bomba de
vcuo.
A potncia da radiao de micro-ondas entra por cima da cavidade
ressonante e ativa os gases baixa presso dentro da cmara de reao, formando
a bola de plasma acima do porta-amostra.

Figura 18: Esquematizao do PECVD utilizado para sntese d grafeno, presente no Laboratrio de
Filmes Finos do Instituto de Fsica da USP.

Para sntese, primeiramente ativou-se o plasma sob fluxo de argnio (Ar)


sob potncia mxima da radiao de micro-ondas. Em seguida, liberou-se H2 a 10
sccm e ajustou-se a potncia para valores entre 80-85% do total, alcanando uma
tenso inicial de 71 V. O plasma de H2 foi aplicado a todas as amostras durante 10
39

minutos, tempo necessrio para aquecimento do substrato e estabilizao da


temperatura e voltagem desejadas para a sntese.
Aps isto, o fluxo de H2 foi mantido fixo e foram liberados os gases N2 e
CH4 segundo os parmetros presentes na Tabela 2 (puro) e Tabela 3 (dopado). A
temperatura, fluxo de H2, presso e voltagem da radiao de micro-ondas foram
mantidos fixos. Foi avaliada a influncia do tempo e fluxo dos gases CH4 e N2 nas
estruturas puras obtidas, e a relao entre fluxo de nitrognio e metano para as
estruturas dopadas.
Dado o tempo de deposio, desligou-se o plasma e as amostras foram
resfriadas dentro do sistema sob fluxo de hidrognio durante 3 minutos e mantidas
em vcuo durante 15 minutos.

Tabela 2: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de grafeno puro.

Fluxo Temperatura Tempo Presso Tenso


Grupo Gs
(sccm) (C) (min) (Torr) (V)
N2 1,5
1 750-800 13 46 85
CH4 1,5
N2 1,5
2 770-800 5 46 85
CH4 1,5
N2 1,0
3 780-800 5 43 85
CH4 1,0
N2 1,0
4 760-790 2,5 43 85
CH4 1,0

Tabela 3: Parmetros utilizados em cada uma das condies para sntese de N-grafeno.

Fluxo Temperatura Tempo Presso Tenso


Grupo Gs
(sccm) (C) (min) (Torr) (V)
N2 2,0
5 760-790 2,5 43 85
CH4 1,0
N2 3,0
6 760-790 2,5 43 85
CH4 1,0
N2 5,0
7 760-790 2,5 43 85
CH4 1,0
40

4.2.2. Transferncia de substrato

Para melhor caracterizao das estruturas formadas, estas foram


transferidas a substratos de xido de silcio sobre silcio (SiO2/Si).
As amostras foram transferidas usando uma tcnica tradicional, a base de
113,114
polimetacrilato de metila (PMMA) . A Figura 19 traz a esquematizao das
etapas do processo, sendo a ltima imagem uma foto de uma das amostras finais
obtidas.

Figura 19: Esquematizao do processo de transferncia de substrato das amostras de grafeno.

O substrato grafeno/cobre foi colocado sobre um spin-coater.


Depositaram-se de 2 a 3 gotas de soluo PMMA/Anisole (80 mg de PMMA - Sigma
Aldrich; 2000 g/mol - diludos em 3 ml de solvente Anisole - Sigma Aldrich) sobre a
face contendo o grafeno. O processo de spin-coating foi acionado, com rotao de
2500 rpm durante 30 segundos. Em seguida, a amostra foi seca em temperatura
ambiente por 10 minutos, formando camada de PMMA com espessura de
aproximadamente 300 nm.
Em seguida, para retirada da folha de cobre, a amostra foi submersa em
soluo de cloreto de ferro III (FeCl3 13,5 g em 100 ml de gua deionizada) por 30
min (at o cobre ser retirado completamente). Com auxlio de uma pipeta, retirou-se
aos poucos a soluo de FeCl3, substituindo-a por gua deionizada no recipiente.
O substrato alvo (SiO2/Si - 10x10 mm) foi limpo em ultrassom (acetona: 5
min, lcool isoproplico: 5 min) e seco sob fluxo de N2. Com ele, coletou-se o
grafeno/PMMA da soluo, garantindo que o grafeno ficasse em contato com o SiO 2.
41

A amostra foi colocada em forno a 60C durante 10 min, para melhor fixar a pelcula
de grafeno ao substrato. O PMMA foi ento removido pela imerso da amostra em
acetona durante 30 min (at ser totalmente diludo o polmero).

4.3. Caracterizao

4.3.1. Espectroscopia Raman

As medidas de espectroscopia e mapas Raman foram obtidas com um


espectrmetro Raman Confocal Witec Alpha 300R (Figura 20) equipado com
detector CCD (Charge Couple Device) com sistema de resfriamento termoeltrico
(temperatura de trabalho de -50C), presente no Centro de Pesquisas Avanadas
em Grafeno, Nanomateriais e Nanotecnologias (MackGraphe) da Universidade
Presbiteriana Mackenzie.
Para anlise, foi utilizado o laser de estado slido com comprimento de
onda de excitao 532 nm e com potncia mxima de 50 mW. A objetiva escolhida
de 100x (equivalente a spot size de 300 nm).

Figura 20: Espectrmetro Raman Confocal (WITec Alpha 300R)


42

4.3.2. Espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS)

A anlise de XPS foi realizada utilizando-se um espectrmetro comercial UNI-


SPECS UHV com presso base do abaixo de 5x10-7 Pa (Laboratrio Multiusurios
de Espectroscopia de Fotoeltrons - Instituto de Qumica, UNESP, Araraquara, SP,
Brasil).
A linha Al K foi utilizada (h = 1486,6 eV) como fonte de ionizao e a
energia de passagem do analisador foi ajustada para 10 eV.
43

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Escolha de Parmetros de deposio

Baseado em estudos existentes na literatura sobre sntese de grafeno em


12,15,115,116
substratos de cobre com uso de CVD trmico e PECVD , e nas limitaes
inerentes ao equipamento utilizado, foram determinados fluxos para tentativa de
deposio de estruturas carbnicas em nos substratos de cobre.
12
Boyd em seu trabalho alcanou a efetiva sntese de estruturas
monocamadas em MW-PECVD utilizando baixa presso e fluxo de gases H2, N2 e
CH4. Por ser um sistema inicialmente confeccionado para sntese de filmes finos de
117
diamante, os quais no necessitam de condies to amenas para sntese , o
MW-PECVD utilizado no alcana fluxos menores que 1 sccm para nenhum dos
gases. Alm disso, verificou-se experimentalmente que a presso mnima
necessria para que se mantenha ativo o plasma de aproximadamente 35-40 Torr.
Com isso, considerando que fluxos altos de hidrognio levam ao no
67
crescimento de estruturas , e que a sntese efetiva realizada por Boyd foi dada a
baixos os fluxos (0,4% em relao presso de hidrognio) e presso parcial (na
ordem de 10-7 Torr) de nitrognio e metano, foram escolhidos parmetros de modo a
minimizar a relao N2-CH4/ H2, sem que se alcanasse valores muito altos de fluxo
de H2. A presso foi mantida em valores prximos ao mnimo necessrio para
ativao do plasma, minimizando assim a densidade de agentes reativos e,
consequentemente, a probabilidade de criao de defeitos no grafeno pelos choques
entre ons e a estrutura sendo formada.
Tambm notou-se ser de extrema importncia a limpeza frequente do
sistema, pois, com o aumento no nmero de experimentos realizados, aumenta-se o
acmulo de resduos carbnicos e de cobre (pela lixiviao) no quartzo tanto do
porta-amostra quanto das paredes da cmara. Assim, a realizao da frequente
limpeza do sistema com uso de tratamentos de plasma de oxignio (limpeza padro)
ajudou no alcance de parmetros suficientes para o crescimento de estruturas
grafticas com boa repetitividade de resultados.
44

Para verificao das estruturas, foram obtidos espectros Raman das


amostras ainda sobre cobre, tendo em vista a dificuldade do processo de
transferncia de substrato. Apesar da interferncia referente luminosidade do
cobre aumentar o espectro de fundo das anlises, ainda possvel a identificao
dos picos para uma primeira verificao das estruturas obtidas.
Durante as primeiras tentativas, com parmetros presentes na Tabela 4,
observou-se a no deposio de espcies carbnicas em temperaturas muito baixas
(<750C) ou sem a presena de nitrognio, como apresentado pelas Amostras A e
B. Com isso, optou-se pelo aumento da temperatura de sntese. Verificou-se o
depsito de estruturas carbnicas apenas em condies que alcanassem
temperaturas maiores que 750C.
Essa no deposio se d possivelmente pela baixa temperatura do
plasma no ser efetiva na quebra dos gases precursores e consequente formao
de estruturas na superfcie do substrato de cobre.

Tabela 4: Parmetros utilizados nas primeiras tentativas de deposio.


Fluxo Tempo Presso Tenso
Amostra Gs T (C) Resultado
(sccm) (min) (Torr) (V)
H2 10 Sem
A 750-800 13 43 85
CH4 3 deposio
H2 10
Sem
B N2 1,5 560-640 13 46 80
deposio
CH4 1,5
H2 10
Sem
C N2 1,5 670-715 13 44 80
deposio
CH4 1,5
H2 10
Carbono
D N2 1,5 650-760 20 44 85
Amorfo
CH4 1,5

Com o aumento da temperatura a valores maiores que 750C, notou-se a


deposio de estruturas de carbono amorfo (Amostra D). Constatou-se que o grande
tempo de exposio da amostra ao plasma e consequente maior nmero de
45

interaes entre ons e estruturas depositadas leva desordem da estrutura,


fazendo com que sejam formadas estruturas no cristalinas.
Assim, optou-se pela diminuio do tempo de deposio, alcanando
resultados referentes ao Grupo 1 (Tabela 5).

5.2. Sntese de estruturas no dopadas

A partir das condies de sntese apresentadas na Tabela 2, para cada


um dos grupos foram alcanadas estruturas finais presentes na Tabela 5.

Tabela 5: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese no-dopada.

Grupo Estrutura Formada

1 Grafite

2 Grafeno - Vrias Camadas

3 Grafeno - Poucas Camadas

4 Grafeno Bicamada

A Figura 21 traz o espectro referente a uma amostra do Grupo 1.


Identifica-se com os picos obtidos a formao de grafite a partir destes
parmetros. Isto, pois, como mencionado (Seo 3.7.1), o aumento de nmero de
folhas de grafeno leva a uma banda 2D mais curta, espalhada e de maior valor de
frequncia, alm de levar a um pequeno deslocamento da banda G para menores
energias. Estes pontos so observados no espectro da Figura 20, estando a banda
G em aproximadamente 1573 cm-1 e a banda 2D em aproximadamente 2760 cm -1,
conforme indicado.
Alm disso, visualmente claro que a relao da intensidade dos picos
2D e G (I2D/IG) bem baixa, caracterstica de estruturas com muitas camadas de
46

grafeno. Tambm observa-se alta incidncia de defeitos, tendo em vista a alta


intensidade apresentada pela banda D. Picos em 1550 cm-1 e 2230 cm-1 so
observados no espectro. Estes so relativos espalhamentos de oxignio e
nitrognio gasosos, respectivamente, existentes na atmosfera durante a anlise da
amostra.

Figura 21: Raman obtido de amostra do Grupo 1 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de grafite.

Sabendo que os parmetros de processo (concentrao de precursores e


tempo de deposio) so fatores determinantes no nmero de folhas formadas
14,15
quando utilizados substratos de cobre , decidiu-se ento reduzir o tempo de
deposio na tentativa de se obter estruturas com menor nmero de camadas.
Com o uso dos parmetros relativos ao Grupo 2, foram obtidas estruturas
com espectro apresentado na Figura 22.
Apesar de no apresentar picos tpicos de grafite, a amostra ainda traz
caractersticas relativas a estruturas com vrias camadas de grafeno. Alm do leve
deslocamento das bandas 2D e G, verifica-se a baixa relao entre intensidade
destas, alm da alta incidncia de defeitos pela grande intensidade apresentada
pela banda D.
47

Figura 22: Raman obtido de amostra do Grupo 2 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de estruturas
com vrias camadas de grafeno.

Com isso, optou-se pela diminuio dos fluxos de nitrognio e metano


para realizao de novos experimentos. Esperava-se, alm da diminuio do
nmero de camadas pela menor concentrao de agentes reativos, uma menor
incidncia de defeitos pela menor a probabilidade de criao de choques entre ons
e a estrutura sendo formada.
Amostras do Grupo 3 apresentaram ento espectros como o presente na
Figura 23.
48

Figura 23: Raman obtido de amostra do Grupo 3 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de estruturas
com poucas camadas de grafeno.

Apesar da relao entre a intensidade dos picos 2D e G ter aumentado,


caracterizando um menor nmero de camadas em relao ao Grupo 2, ainda h um
pequeno deslocamento de picos, caracterizando estruturas com vrias camadas
depositadas. Alm disso, ainda relativamente alta incidncia de defeitos, tendo em
vista a alta intensidade apresentada pela banda D.
Com isso, visando a obteno de estruturas de grafeno com menos
camadas e melhor qualidade, diminuiu-se o tempo de deposio para a metade do
utilizado para sntese das amostras do Grupo 3.
Obteve-se, assim, espectros como o presente na Figura 24 (amostra 1)
para amostras do Grupo 4.
49

Figura 24: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.

Alm de no apresentar deslocamento dos picos, a intensidade da banda


D apresenta-se relativamente baixa. Tambm, observa-se maior intensidade da
banda 2D em relao banda G, apresentando, portanto, um espectro caracterstico
de grafeno mono ou bicamada.
Para melhor caracterizao e constatao mais precisa do nmero de
camadas existente nas amostras do Grupo 4, estas foram ento transferidas a
substratos de SiO2/Si e analisadas novamente pela espectroscopia Raman.
A Figura 25 traz o espectro da amostra 1 do Grupo 4 transferida a
substrato de SiO2/Si.
50

Figura 25: Raman obtido da amostra 1 do Grupo 4 sobre SiO2/Si, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.

possvel notar que a anlise sobre substrato de silcio traz um espectro


mais definido e com menor incidncia de interferncias que o de amostras
analisadas sobre cobre.
No espectro da Figura 25 (amostra 1), confirma-se a alta relao de
intensidade entre as bandas 2D e G, alm do no deslocamento destas e relativa
baixa incidncia de defeitos pela baixa intensidade apresentada pela banda D. Estas
caractersticas, portanto, mostram grande indcio de obteno de estruturas mono ou
bicamadas de relativa boa qualidade pela reduo do tempo de deposio (2,5 min)
e fluxo de N2 e CH4 (1 sccm).
A Figura 26 traz espectros de mais quatro amostras do Grupo 4,
confirmando a repetitividade dos resultados obtidos, apresentando ambos os
espectros baixa densidade de defeitos, alta relao I2D/IG e no deslocamento de
picos.
51

Figura 26: Raman obtido das amostras do Grupo 4 sobre SiO2/Si

possvel observar nos espectros presentes na Figura 26 que, apesar de


ainda ser relativamente baixa em alguns, a densidade de defeitos expressa pela
banda D se mostra mais significativa para as amostras. Com isso, verifica-se a
ocorrncia da banda de segunda ordem de defeitos, representada pelo pico 2D' em
3240 cm-1.
Estudos envolvendo gerao controlada de defeitos em grafeno utilizam
tcnicas de bombardeamento de ons para induo de defeitos nas estruturas
19,118,119
. Assim, sendo as condies do sistema mais severas que as utilizadas
12,15,115,116
geralmente em sntese de grafeno , a alta intensidade do plasma e
consequente densidade de ons presentes no sistema pode ter induzido formao
de defeitos na estrutura.
52

5.3. Verificao do nmero de camadas

Para confirmao do nmero de camadas presentes na amostra e


verificao da uniformidade da folha produzida, foi ento realizado o mapeamento
Raman das amostras do Grupo 4.
A varredura realizada na amostra 1 com o laser de spot size de 300 nm
em uma rea de (38 x 38) m representada pelo quadrado azul na imagem de
microscpio ptico presente na Figura 26, com escala representada pela barra azul
(9 m).

Figura 27: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por Mapeamento Raman da
Amostra 1.

Observa-se na Figura 27 pontos escurecidos por toda a amostra. Estes


so relativos resduos polimricos restantes do processo de transferncia de
substrato. Acredita-se que a alta quantidade de resduo se deu pelo baixo tempo de
exposio da amostra soluo de acetona. Assim, o tempo para retirada do filme
polimrico no foi suficiente para obteno de uma superfcie transferida de maior
qualidade.
As imagens da Figura 28 trazem a distribuio de intensidades das
bandas 2D e G, da largura a meia altura de 2D e a relao entre a integral das
53

bandas 2D e G, com escala representada pela barra azul (7 m). Cada imagem
possui sua respectiva escala de intensidades direita. Esta escala representa
valores de intensidade (em contagens do CCD) para os picos 2D e G, a distncia da
largura a meia altura (full width half maximum - FWHM) do pico 2D (em cm-1) e a
relao entre intensidades dos picos 2D e G (em unidades arbitrrias).
A largura a meia altura (FWHM) uma medida interessante aplicada a
banda 2D, pois traz a noo do quo espalhada ela se encontra. Portanto, quanto
menor o valor de FWHM de 2D, menor sua espessura e, consequentemente, maior
a organizao e menor o nmero de camadas presentes na estrutura (visto que
maior nmero de camadas levam maior largura de 2D).
J a relao entre as integrais das bandas 2D e G traz uma melhor
referncia do nmero de camadas presente na estrutura, relacionando o valor total
de suas intensidades. Assim, como mencionado, maiores valores caracterizam
estruturas com menor nmero de camadas, sendo em monocamadas a relao igual
a 2 e em bicamadas de 1 a 1,5.
Nota-se nos mapas da Figura 28 que a sntese levou formao de
folhas de grafeno com relativa grande rea, estando presente em toda a regio
analisada. Alm disso, observa-se relativa boa homogeneidade das estruturas pela
igual distribuio de intensidades das bandas 2D e G na regio analisada.
Com relao ao nmero de folhas, observa-se que a relao de
intensidades e os valores de FWHM de 2D mostram-se caractersticos de grafenos
bicamadas 120.
54

2D G

2D FWHM 2D/G

Figura 28: Mapas Raman obtidos da Amostra 1 do Grupo 4 mostrando a distribuio de intensidades
da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM e relao de integrais 2D e G, com respectivas escalas direita
de cada imagem.

O mapeamento Raman realizado para a amostra 2 sob as mesmas


condies de anlise da amostra 1 tem rea representada pelo quadrado vermelho
na imagem de microscpio ptico presente na Figura 29, com escala representada
pela barra azul (10 m). As imagens da Figura 30 trazem a distribuio de
intensidades das bandas 2D e G, da largura a meia altura de 2D, a relao entre a
integral das bandas 2D e G, a banda D e a relao entre a integral das bandas D e
G, com escala representada pela barra azul (5 m).
55

Figura 29: Imagem obtida pelo Microscpio ptico da rea analisada por Mapeamento Raman da
amostra 2.

Percebe-se na Figura 30 a maior homogeneidade das bandas (2D e G)


em relao s obtidas para a amostra 1 (Figura 27a e 27b). Isso dado
possivelmente pela melhor qualidade da transferncia, indicada pela menor
quantidade de polmero residual ps-transferncia observada na imagem de
microscopia ptica (Figura 29).
Para esta amostra, os valores observados de largura meia altura de 2D
e da relao entre integrais de 2D e G tambm indicam a formao de uma estrutura
bicamada.
56

2D G

2D FWHM 2D/G

Figura 30: Mapas Raman obtidos da Amostra 2 do Grupo 4 mostrando a distribuio de intensidades
da Banda 2D, Banda G, 2D FWHM, relao de integrais 2D e G, banda D e relao de integrais D e
G com respectivas escalas direita de cada imagem.
D/G

5.4. Sntese de estruturas dopadas

Constatada a repetitividade da sntese de estruturas no dopadas, com


grande rea e boa homogeneidade, a anlise de parmetros para a induo de
dopantes de nitrognio nas folhas de grafeno foi iniciada.
121,122
Segundo a literatura , o crescimento de N-grafeno em sistemas de
PECVD mostra-se mais efetivo por permitir a induo de dopantes a partir de
molculas inertes, como o N2. Isto se d pelo ambiente quimicamente rico produzido
pelo plasma, o qual induz a quebra de molculas de maneira mais efetiva que em
sistemas baseados em fontes trmicas, permitindo assim a formao de radicais
mesmo a partir de molculas com maior fora de ligao e estabilidade 121.
Portanto, para a sntese de estruturas dopadas, aumentou-se a densidade
de nitrognio no sistema pelo aumento do fluxo deste, visando assim a introduo
57

de tomos de nitrognio durante a sntese de grafeno. Com isso, verificou-se a


influncia do aumento da proporo de fluxo N2 em relao ao de CH4 nas
estruturas finais obtidas, utilizando-se a sntese descrita na Seo 4.2.1. e
parmetros descritos na Tabela 3. A Tabela 6 traz um resumo dos parmetros
principais modificados para a sntese (relao fluxo de nitrognio e metano) e os
resultados obtidos para cada uma das condies analisadas. Os valores de I2D/IG
mostram os valores mximos e mnimos dentre 5 espectros obtidos por amostra.

Tabela 6: Estruturas formadas para cada uma das condies de sntese induzindo dopagem.
Grupo Fluxo N2:CH4 (sccm) I2D/IG Estrutura Formada

5 2:1 0,98 - 1,10 Grafeno Bicamada

6 3:1 0,91 - 1,00 Grafeno Bicamada

7 5:1 0,76 - 0,88 Grafeno Bicamada

A anlise inicial para verificao da formao de grafeno foi feita a partir


da espectroscopia Raman. Os resultados obtidos para cada uma das condies
analisadas ainda sobre cobre esto presentes na Figura 31. A partir dos espectros
presentes para cada uma das condies, observa-se a existncia de bandas
caractersticas 2D, G e D. Percebe-se que a relao entre intensidades das bandas
2D e G apresenta-se similar s obtidas para espectros de estruturas no dopadas do
Grupo 4 (bicamadas). No entanto, a intensidade da banda D apresenta-se mais
intensa.
Para melhor caracterizao, portanto, as amostras relativas aos Grupos 5
(G5), 6 (G6) e 7 (G7) foram transferidas a substratos de SiO2/Si e analisadas
novamente pela espectroscopia Raman.
58

Figura 31: Raman para amostras dos Grupos 5, 6 e 7 sobre Cu, com arranjo de picos tpicos de
grafeno.

No espectro da Figura 32, confirma-se a relativa alta relao de


intensidades entre as bandas 2D e G, juntamente alta intensidade da banda D
para todas as amostras. Este comportamento esperado para estruturas dopadas,
tendo em vista que a adio de dopantes induz modificao da concentrao de
portadores (levando maior intensidade de bandas D e D'), porm, mantendo ao
mesmo tempo as propriedades bsicas estruturas das folhas de grafeno (indicada
123
pelas bandas 2D e G) . O aparecimento de um pico em 1620 cm-1, relativo
banda D', refora ainda mais a possvel presena de dopantes na estrutura.
59

Figura 32: Raman obtido para amostras do Grupo 5 e 6 sobre SiO2/Si.

Estas caractersticas, portanto, mostram grande indcio de obteno de


estruturas bicamadas dopadas pelo aumento do fluxo de nitrognio, mantendo ainda
o baixo do tempo de deposio (2,5 min) e temperatura (760C).
Para a confirmao da presena de dopantes, foi realizada a
espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios-X (XPS) em todas as amostras.

5.5. Anlise XPS de estruturas

A Figura 33 traz o espectro total de varredura XPS para amostras dos


Grupos 4, 5, 6 e 7. possvel notar a presena de picos relativos ao substrato
(cobre), ao carbono, nitrognio e oxignio 68,73,121,124.
60

Figura 33: Espectro total de varredura XPS para amostras dos Grupos 4 (1:1), 5 (2:1), 6 (3:1) e 7
(5:1).

A Figura 34 traz os picos referentes s ligaes de carbono para todas as


amostras. Para melhor entendimento das ligaes de carbono existentes, utilizou-se
o software CasaXPS, o qual possibilita realizao da deconvoluo dos picos
referentes a ligaes especficas. Esta anlise est presente na Figura 35.
61

Figura 34: Espectro XPS referente s ligaes carbono nas estruturas (282 - 292 eV).

Pela deconvoluo, notam-se 3 picos principais em cada amostra. Dois


deles so caractersticos de ligaes carbono-oxignio, a 288,5 eV relativo a
ligaes C=O (destacados em verde), e um de menor intensidade a 286 eV relativo
121
a ligaes C-O (destacado em roxo) . O terceiro pico a 284,6 eV (destacado em
azul) relaciona-se s ligaes carbono aromticas, ou seja, s existentes na
121
estrutura hexagonal bsica do grafeno . Confirma-se, portanto, a formao de
grafeno em todas as condies pela alta densidade de ligaes tipo sp presentes,
indicadas pela alta intensidade do pico C 1s.
62

(a) (b)

(c) (d)

Figura 35: Anlises de deconvoluo de picos relativos s ligaes de carbono: C=O (verde), C-O
(roxo) e C aromtico (azul), realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d)
7.

A presena de oxignio no sistema pode ser relacionada ao tempo de


armazenamento das amostras at realizao da caracterizao. O aumento da
densidade de oxignio para estruturas dopadas relaciona-se com o aumento da
125
reatividade das estruturas com a insero de tomos dopantes . Apesar de
manter a estrutura planar e similar distncia interatmica (1,41 em relao 1,42
de grafeno puro), a presena de nitrognio no N-grafeno modifica a reatividade
local, diminuindo a energia necessria para a adsoro de contaminantes
estrutura.
63

Essa caracterstica confirmada pela anlise do pico relativo s ligaes


O 1s (528 a 536 eV), apresentado na Figura 36. Nesta, observa-se a sobreposio
de dois picos principais: 531,62 eV e 530,68 eV. O primeiro corresponde s ligaes
C=O e -OH, enquanto o segundo corresponde s O-Cu. Nota-se que o pico C=O
mais intenso para estruturas com maior insero de nitrognio, confirmando a
tendncia mais fcil oxidao de estruturas modificadas. A intensidade O-Cu
permanece semelhante para todas, e corresponde oxidao do substrato quando
exposto atmosfera 121,124,126.

Figura 36: Espectro XPS referente s ligaes oxignio nas estruturas (528 - 536 eV).

Para a confirmao da dopagem e anlise da posio estrutural dos


dopantes existentes para cada condio de sntese, verificou-se a intensidade do
pico relativo s ligaes de nitrognio (396 a 403 eV) para cada estrutura. Os
espectros esto apresentados na Figura 37.
64

Figura 37: Espectro XPS referente s ligaes nitrognio nas estruturas (396 - 403 eV).

73,121
Segundo a literatura , os picos em 398,1 - 399,3 eV, 399,8 - 401,2 eV
e 401,1 - 402,7 eV correspondem ao nitrognio nas posies piridnica, pirrlica e
graftica, respectivamente. Nota-se que as amostras com maior proporo de
nitrognio (Grupos 5, 6 e 7) apresentam alta intensidade do pico em 398,8 eV,
apresentando, portanto, dopantes nitrognio na posio piridnica. Segundo a
literatura, a sntese de grafeno dopado com nitrognio via PECVD em substrato de
cobre tende a formar estruturas com tomos de nitrognio na posio piridnica
73,75,121
.
Nota-se tambm a presena de um pico 397,7 eV. Este representa
ligaes N-Cu, dadas possivelmente pela alta intensidade do plasma induzir
formao de ligaes entre os tomos de nitrognio e substrato. A amostra com
iguais valores de fluxo entre nitrognio e metano no apresentou indcios de
dopagem.
Para melhor interpretao das ligaes d nitrognio existentes, a
deconvoluo de picos foi novamente realizada, com anlise presente na Figura 38.
65

(a) (b)
G4 (1:1) G5 (2:1)

(c) (d)
G6 (3:1) G7 (5:1)

Figura 38: Anlises de deconvoluo de picos N-C (amarelo) e N-Cu (azul) na regio de ligaes de
nitrognio realizadas pelo CasaXPS para amostras dos grupos (a) 4 (b) 5 (c) 6 (d) 7.

Com auxlio do software, foi possvel identificar com mais clareza os picos
referentes s ligaes N-C (destacados em amarelo) e N-Cu (destacados em azul).
Com isso, notou-se a possvel presena de ligaes de nitrognio mesmo para
amostras do Grupo 4, porm, com concentrao no identificvel nem mesmo para
a classificao automtica de elementos realizada pelo software (indicada pela linha
N 1s). Nota-se tambm que o aumento do fluxo de N2 induz a um primeiro aumento
na intensidade N-C em relao N-Cu (Grupo 5), atingindo mesma proporo
(Grupo 6) e depois maior intensidade de pico de ligaes N-Cu (Grupo 7).
Assim, para quantificao da porcentagem atmica de cada um dos
elementos utilizou-se o mesmo software de anlise. A Tabela 7 traz um resumo das
66

estruturas obtidas e porcentagem atmica de cada espcie para cada um dos


grupos sintetizados.

Tabela 7: Resumo das caractersticas apresentadas por cada um dos grupos sintetizados.

Fluxo N2:CH4 Posio N


Grupo %C %O %N
(sccm) (Grafeno)

4 1:1 79,6 19,8 0,6 -

5 2:1 61,4 36,6 2,0 Piridnica

6 3:1 60,6 35,2 4,2 Piridnica

7 5:1 61,4 34,4 4,2 Piridnica

A alta concentrao de oxignio nas estruturas pode ser atribuda a


tempo de exposio destas atmosfera prvio realizao das anlises XPS.
12
Boyd em seu trabalho alcanou a efetiva sntese de estruturas
monocamadas puras em MW-PECVD utilizando baixos fluxos e proporcional relao
entre gases N2 e CH4. A introduo do nitrognio leva formao de radicais CN, os
quais atuam juntamente com hidrognio na remoo de espcies indesejadas da
superfcie de cobre. Aps isso, o nitrognio sofre dessoro e eliminado pelo
sistema. Isto confirma-se pela quantidade desprezvel de N2 observada na amostra
do Grupo 4.
O maior fluxo do gs, no entanto, induz maior concentrao de dopantes
122 85
nitrognio na estrutura. Trabalhos como os de Kumar e Bianco tambm
exploram a dopagem de grafeno pelo aumento do fluxo de gases contendo
nitrognio durante a sntese. Observa-se, porm, que para amostras dos Grupos 6 e
7 a porcentagem de nitrognio apresenta igual concentrao. No entanto, como
observado nas Figura 38, a relao N-C e N-Cu difere entre grupos, sendo mais
intensa a ltima para amostras sintetizadas com maior fluxo de N 2. Como j
mencionado, alta proporo de nitrognio no sistema induz maior lixiviao do
12
substrato . Assim, maiores propores deste gs tornam mais provvel o
aparecimento de ligaes N-Cu.
67

127
Segundo estudos tericos presentes na literatura , o limite de
concentrao de nitrognio em uma folha de grafeno para que esta continue estvel
tem um mximo de 33,3%. Trabalhos experimentais vem atingindo mximos em
128
mtodos via soluo, como de 16,4% via dopagem solvotrmica e 18% por
129
soluo em reator micro-ondas . Snteses via CVD de diversas modalidades
mostraram valores de dopagem em torno de 8,9% para CVD trmico com NH3 como
75
fonte de nitrognio e 2% para CVD ativado por plasma e N2 como fonte de
121,122
nitrognio . Estudos tericos apontam que nveis de dopante a partir de 2% j
130
so suficientes para que se atinja caractersticas semicondutoras em grafeno .
Assim, o nvel de dopagem atingido para as amostras dos grupos 5, 6 e 7
mostra-se de valor suficiente para modulao do gap energtico da estrutura. As
estruturas obtidas, portanto, mostram-se promissoras para aplicaes em eletrnica
orgnica.
68

6. CONCLUSO

A sntese de estruturas de grafeno bicamada puras e dopadas foi possvel


a partir do ajuste de parmetros do processo de MW-PECVD. Constatou-se que
tanto a temperatura, quanto o fluxo de gases (N2 e CH4) e tempo de deposio so
determinantes nas estruturas finais obtidas.
Snteses a baixas temperaturas (<750C) levaram ao no depsito de
carbono nos substratos, sendo determinada como ideal a faixa entre 750C e 800C
para o efetivo depsito sobre cobre. A presena de N 2 mostrou-se como essencial
para a formao de grafeno, no havendo tambm ocorrncia de depsitos sem a
presena do gs. Os valores de fluxo e tempo de deposio mostraram-se
importantes para a determinao do nmero de camadas e densidade de defeitos
apresentados pelas estruturas, sendo que um fluxo menor (1 sscm) aliado ao baixo
tempo de deposio (2,5 min) e baixa temperatura (760C) mostraram-se ideais para
deposio de estruturas bicamadas puras.
Alm disso, o aumento da proporo N2:CH4 possibilitou a sntese de
folhas com relativa alta densidade de dopantes nitrognio - 4,2% para Grupos 6
(3:1) e 7 (5:1) - na posio piridnica. Esta sntese se deu em igual baixo tempo de
deposio (2,5 min) e temperatura (760C).
Este estudo permitiu a estabilizao da sntese de estruturas complexas
de forma reprodutvel e controlvel em um sistema prprio e com caractersticas
diferentes das observadas na literatura para realizao de sntese de grafeno via
MW-PECVD.
69

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estabilizada a sntese de folhas de grafeno puras e dopadas no sistema,


o grupo poder agora desenvolver trabalhos visando a caracterizao de
propriedades eltricas e pticas de cada uma das condies formadas . Alm disso,
pode-se verificar a aplicabilidade destas no desenvolvimento de clulas solares ou
outros dispositivos orgnicos, verificando o efeito do nvel de dopagem de grafeno
na eficincia de dispositivos desenvolvidos.
Adicionalmente, estudos visando a variao das substncias dopantes
inseridas podem ser realizados, por exemplo, verificando a possibilidade de
dopagem de grafeno por boro ou flor pelo sistema de PECVD utilizado.
70

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