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Apndice A. Conceptos
termodinmicos
Apndice B. Nociones de Fsica
Cuntica
Apndices
1. Termodinmica y sistema 3. E
quilibrio termodinmico.
termodinmico Principio Cero
La Termodinmica (del griego thermo, calor, y dynamis, Decimos que un sistema termodinmico est en equili-
fuerza) es la parte de la Fsica que estudia las relaciones brio cuando un sistema presenta simultneamente valores
entre la energa trmica y la energa mecnica. En realidad, constantes para todas las variables termodinmicas. Este
la Termodinmica abarca objetivos ms amplios, pues se re- equilibrio implica que el sistema debe encontrarse simul-
laciona con todos los campos de la Ciencia en los que se tneamente en equilibrio trmico, en equilibrio qumico y en
producen intercambios de energa. equilibrio mecnico.
Llamamos sistema termodinmico a una porcin del uni- Los equilibrios trmico y qumico garantizan que todos
verso que aislamos mental o realmente para someterla a es- los puntos del sistema tienen la misma temperatura y com-
tudio desde el punto de vista de las relaciones calor-trabajo posicin, respectivamente. El equilibrio mecnico asegura
que en ella pueden establecerse. Al resto del universo lo lla- que es nula la resultante de todas las fuerzas aplicadas al
mamos entorno. sistema.
Si un sistema termodinmico puede intercambiar materia En los prrafos anteriores hemos dado por conocida la
y energa con el entorno, decimos de l que es un sistema variable temperatura. Es demasiado cotidiana como para no
abierto. Si el sistema puede intercambiar con el entorno ener- suponerlo. No obstante, a poco que uno lo piense, no es
ga, pero no materia, decimos de l que es un sistema cerra- fcil dar una definicin de dicha magnitud. Este problema se
do. Y si el sistema termodinmico no puede intercambiar ni resuelve basndonos en la aseveracin respecto al equilibrio
materia ni energa con el entorno, decimos que se trata de trmico, que antes dimos tan alegremente. La afirmacin si-
un sistema aislado. (Se denominan sistemas trmicamente ais- guiente, que tiene el rango de principio porque no puede ser
lados a aquellos que no intercambian materia ni calor con el deducida a partir de otros principios ms bsicos, se deno-
entorno, aunque s pueden intercambiar energa no trmica.) mina Principio Cero de la Termodinmica y dice as:
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Apndices
otro que tienen lugar de modo que: (1) transcurren en for- 6. Energa interna
ma infinitamente lenta, (2) basta una modificacin infinita-
mente pequea de las condiciones externas para que pueda Todos y cada uno de los sistemas termodinmicos tienen un
invertirse el sentido de evolucin, (3) el sistema evoluciona contenido energtico. Este contenido energtico, al que de-
a travs de una sucesin de infinitos estados de equilibrio nominamos energa interna del sistema y representamos por
(transformacin cuasiesttica). U, est constituido por la suma de todas las energas que po-
Los procesos no reversibles se denominan procesos irrever- seen las partculas constituyentes del sistema (tomos, mol-
sibles. Aunque pueden conseguirse buenas aproximaciones a culas o iones): energa cintica de traslacin, energa cintica
la reversibilidad, todos los procesos reales son termodinmi- de rotacin, energa cintica de vibracin, energa potencial
camente irreversibles. elctrica, energa nuclear, etc.
Como a cada estado de un sistema le corresponde una
determinada energa interna, que es independiente del modo
5. Calor y trabajo en Termodinmica con el que se ha alcanzado dicho estado, podemos decir, por
eso, que la energa interna es una funcin de estado. Como
El calor es la energa transmitida de un sistema a otro en consecuencia, en una transformacin, la variacin de energa
virtud de una diferencia de temperaturas, de modo que pasa interna solo depende de los estados inicial y final, y no del
energa del que se encuentra a mayor temperatura al que se camino seguido en la transformacin.
encuentra a temperatura ms baja. El calor es, pues, una for- Gracias al contenido en energa interna, un sistema pue-
ma de energa de trnsito. de realizar un trabajo, a costa de la misma, sin necesidad de
En Termodinmica consideramos el trabajo como la ener- recibir un aporte energtico del exterior. Aunque el valor ab-
ga transmitida de un sistema a otro cuando la causa de la soluto de la energa interna de un sistema no podemos deter-
transferencia no es una diferencia de temperaturas. minarlo, como veremos, s podemos medir sus variaciones.
De los distintos criterios de signos para calor y trabajo en
Termodinmica, parece ms razonable el basado en el fun-
cionamiento normal de las mquinas trmicas: se considera 7. Primer Principio
positivo el calor absorbido por el sistema y negativo el desprendi-
do del mismo. En cuanto al trabajo, se considera como positivo El Primer Principio de la Termodinmica establece que si a un
el trabajo realizado por el sistema y como negativo el realizado sistema cerrado se le suministra una cierta cantidad de calor,
sobre el mismo (Figura 1). Q, parte de este se invierte en realizar un trabajo exterior, W,
y el resto en incrementar la energa interna del sistema en
una cantidad U. Matemticamente
Q = W + U
saber, la energa interna, o la denominada entalpa. Tambin depende solo de los estados inicial y final y no del camino
los productos de ciertas variables, como presin volumen y seguido en el proceso, y se calcula como U = Q W .
temperatura entropa, poseen dimensiones de energa.
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Apndices
De aqu se concluye, adems, otro enunciado que tie- nar su variacin para una transformacin entre dos estados
ne relevancia tcnica: En un proceso cclico, la variacin de de un sistema.
energa interna es necesariamente nula. As pues, podremos En condiciones isocricas, por el contrario, dV = 0, por
enunciar el Primer Principio del modo siguiente: Es imposi- lo que el trabajo de expansin ser siempre nulo, de donde,
ble construir una mquina capaz de producir un trabajo til sin aplicando el Primer Principio:
consumir una cantidad equivalente de energa. Hoy da, quiz
esto nos parezca una obviedad, pero no lo fue durante mu-
chos aos, y aun hoy, muchos inventores proponen inge- H = U = QV
nios que jams funcionarn porque suponen una flagrante
violacin del Primer Principio.
9. Capacidades trmicas
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Apndices
Cuando se produce un cambio de estado de agregacin no del camino seguido. De este modo, para un proceso irre-
de un elemento puro (o de modo ms general, cuando tiene versible que hiciera evolucionar al sistema entre los dos mis-
lugar una transformacin invariante), no variar la tempera- mos estados, 1 y 2, la variacin de entropa sera la misma
tura y, sin embargo, s tiene lugar una transferencia de calor. que la obtenida por va reversible.
Para estas situaciones no es vlido el concepto de capacidad Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre con la energa
trmica y se introduce un nuevo concepto que es el del calor interna y con la entalpa, cuyos valores absolutos no podemos
latente, normalmente representado por L, que se define como conocer, el valor absoluto de la entropa s que es determina-
la energa en forma de calor que se absorbe o se desprende, ble gracias al Tercer Principio de la Termodinmica, que dice:
por unidad de masa, cuando se produce la transformacin a
cierta presin. (De acuerdo con esta definicin, las unidades
del calor latente deben ser de J/kg). La entropa de cualquier sustancia pura
a 0 K es nula.
donde T es la temperatura a la que tiene lugar la transforma- entorno ( Sentorno = 0 ), suceder que Suniverso = S sistema , por
cin, y Qrev es el calor puesto en juego en el paso del estado lo que podremos conocer el sentido de la evolucin del pro-
1 al estado 2 de modo reversible. ceso sin ms que analizar las variaciones de la entropa del
Puesto que la entropa es una funcin de estado, sus va- sistema (no las del universo). As, de acuerdo con el Segun-
riaciones solo dependern de los estados inicial y final, pero do Principio, el sentido en que evolucionar el sistema ser
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Apndices
aquel en el que la entropa crezca ( S sistema > 0 ), si el proceso 13. Funcin de Gibbs
seguido es irreversible, o permanezca inalterada ( S sistema = 0 ),
cuando el sistema permanece en equilibrio o evoluciona a As pues, la entropa permite predecir perfectamente el sen-
travs de una sucesin de estados de equilibrio. tido de la evolucin de un sistema siempre que este sea aisla-
do. Pero lo cierto es que muchos sistemas de inters no son
Desde el punto de vista microscpico, la entropa nos da
aislados, por lo que urge introducir una nueva funcin que
una medida del grado de desorden de un sistema, de modo
sirva de brjula de forma ms general. Las observaciones
que cuando aumenta el desorden aumenta la entropa, y vi-
sobre las formas de evolucin de los sistemas termodinmi-
ceversa.
cos condujeron a la introduccin de una nueva funcin ter-
El primer enunciado del Segundo Principio, no obstante, modinmica, la funcin de Gibbs, G (tambin conocida como
poco tena que ver con la elegante aseveracin de Clausius. entalpa libre o energa libre), que se define como
Al igual que el Primer Principio, el Segundo naci del estu-
dio de la naciente industria de las mquinas de vapor. El pri-
mer enunciado del Segundo Principio fue dado por Kelvin G = H TS
(en 1851), quien lo expuso del modo siguiente:
Esta nueva funcin de estado, es tal que:
Es imposible construir una mquina trmica G = 0 , para situaciones de equilibrio o para proce-
que funcionando cclicamente convierta en sos reversibles
trabajo toda la energa que recibe en forma de
G < 0 , para procesos irreversibles que transcurren
calor de una fuente trmica
de modo espontneo.
(Ntese que la mencionada mquina no violara el Primer G > 0 , para procesos irreversibles que transcurren
Principio, lo que prueba que tal afirmacin constituye un de modo no espontneo.
nuevo principio). Para un proceso a temperatura y presin constantes, la
En efecto, el trabajo puede ser ntegramente convertido variacin de G viene dada por
en calor sin ms que un sistema produzca trabajo y otro re-
ciba, transferida como calor, la cantidad correspondiente de
G = H T S
energa. Es decir, si
lo que nos permite predecir si un sistema termodinmico evo-
W Q W =Q lucionar espontneamente en determinado sentido, conoci-
dos los valores de H y de S . As, si para cierto proceso:
El calor no puede, sin embargo, convertirse ntegramente H < 0 y S > 0 , la evolucin del sistema en el sen-
en trabajo. Para transformar calor en trabajo hacen falta: un tido propuesto ser espontnea para cualquier valor de
sistema que transforme el calor en trabajo (sistema activo); T; pues G adoptar siempre un valor negativo.
un sistema que reciba energa en forma de trabajo; un sis-
H > 0 y S < 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tema (foco caliente) que ceda calor al sistema activo, y un
tido propuesto ser no espontnea para cualquier valor
sistema de baja temperatura (foco fro) que reciba calor del
de T; pues G adoptar siempre un valor positivo.
sistema activo. Para estas transformaciones
H > 0 y S > 0 , la evolucin del sistema en el sen-
tido propuesto ser espontnea para valores suficiente-
Q W W <Q mente altos de T; pues as el trmino T S puede llegar
a adquirir un valor superior al de H , con lo que el
Para transformar calor en trabajo de una forma conti- valor de G llegar a ser negativo.
nuada, el sistema activo deber funcionar segn un proceso
H < 0 y S < 0 , la evolucin del sistema en el sen-
cclico. En este proceso debe haber: una etapa en la que el
tido propuesto ser espontneo para valores suficiente-
sistema activo reciba calor del foco caliente; una etapa en
mente bajos de T; pues as el trmino H puede llegar
la que el sistema activo realice trabajo; una etapa en la que
a adquirir un valor superior al de T S , con lo que el
el sistema activo ceda calor al foco fro (refrigerante), y las
valor de G llegar a ser negativo.
etapas adicionales necesarias para que el sistema activo recu-
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concentrada en paquetes, denominados fotones, ble medir con absoluta precisin simultneamente la posicin y la
cuya energa depende de la frecuencia de cantidad de movimiento de una partcula, ya que el producto de
la radiacin a travs de la relacin de Planck: sus imprecisiones es siempre mayor que una cantidad cons-
E = h tante, funcin de la constante de Planck. Matemticamente:
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Apndices
continuar la ascensin, debera adquirir una energa cintica constituye uno de los aspectos ms populares de la Fsica
2
negativa; como E C = 12 mv es siempre positiva, resulta del Cuntica. El efecto tambin ha tenido importantes conse-
todo imposible, desde el punto de vista de la Fsica Clsica cuencias tecnolgicas: el microscopio con el mismo nombre
que el vehculo pudiera culminar la montaa partiendo de est basado, precisamente, en l (vea la adenda del Captulo
una energa EC0 < EP0.) 1 para conocer ms sobre este tipo de microscopio).
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Apndices
2.2. P
artcula encerrada en una caja Recordando la relacin de De Broglie, p = h
de potencial
Consideremos una partcula con movimiento en una dimen- p2 h2
E= =
sin restringido a la regin 0 < x < L. Sea la energa potencial 2m 2m 2
infinita para x 0 y x L, y cero para 0 < x < L (una caja
de potencial), segn se muestra en la Figura 3a. En esta donde l podra tomar cualquier valor (y por consiguiente,
situacin, la partcula est condenada a moverse en la regin tambin E). En cambio, para la partcula confinada hemos
(0, L), porque para escapar de ella requerira una energa visto que = 2L n , por lo que
infinita. (Se dice que la partcula est confinada.)
hn 2
En = con n = 1,2,3...
8mL2
h 2 (n + 1) 2 h 2 n 2 h2
E n = E n +1 E n = 2
2
= (2n + 1)
8mL 8mL 8mL2
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Apndices
que coincide con el valor del primer nivel de energa E1. tn presentes. Para el tomo son necesarios cuatro nmeros
Nuevamente, en el mundo macroscpico, L y por ello, cunticos (n, l, ml y ms). El cuarto nmero, el denominado
E1 0 ; que es el resultado al que estamos habituados. nmero cuntico de espn, es un efecto puramente relativista.
Si en lugar de una caja de potencial unidimensional te- (De acuerdo con la Teora de la Relatividad, son cuatro las
nemos una caja tridimensional, cbica de lado L, asumiendo dimensiones del espacio-tiempo, por eso surgen cuatro n-
un comportamiento similar al descrito para las direcciones Y meros cunticos y no tres).
y Z, lo que nos exige introducir no uno, sino tres nmeros n, el nmero cuntico principal, que puede tomar los
cunticos (nx, ny y nz), la energa vendra dada por valores 1, 2, 3,
l, el nmero cuntico secundario, que puede tomar los
h2 valores comprendidos entre 0 y (n1). Cada valor de l
En = (n x2 + n y2 + n z2 ) se representa por una letra (que representa un orbital,
8mL2
una regin donde encontrar electrones). As el orbital
correspondiente a l = 0 se designa por la letra s (orbital
Uno de los resultados importantes de esta solucin tri-
s), el correspondiente a l = 1 se designa por p (orbital
dimensional es que existe un nmero cuntico para cada
p), l = 2 se designa por d (orbital d), l = 3 se designa por
dimensin del problema. Ntese que la energa tambin de-
la letra f (orbital f), etc. Cada tipo de orbital tiene una
pende de los tres nmeros cunticos. Los posibles valores de
forma muy concreta.
la energa se obtienen asignando a nx, ny y nz los valores 1, 2,
3... La energa del punto cero para la caja tridimensional es ml, el nmero cuntico magntico, que puede tomar los
E1 = 3h 2 (8mL2 ) . valores l,,0,+l. As, slo hay un tipo de orbital
s (puesto que l slo puede tomar, en este caso, el va-
Como puede verse en la Tabla 1, un mismo valor de la
lor 0), sin embargo, hay tres orbitales p (denominados
energa puede obtenerse con diferentes combinaciones de nx,
comnmente como px, py, pz) ya que l puede tomar la
ny y nz.
terna de valores 1, 0 y +1. Del mismo modo puede
encontrarse que existen 5 orbitales d y 7 orbitales f.
Tabla 1.1.
ms, que puede tomar nicamente dos valores posibles:
Energa Combinaciones de n1, n2, n3 Degeneracin
+ y .
3E1 (1, 1, 1) 1
Cada electrn estar descrito por una cuaterna de nme-
6E1 (2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) 3 ros, y la realidad es tal que en un mismo tomo no pueden existir
9E1 (2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2) 3 dos electrones con los cuatro nmeros cuntico iguales. Este es
11E1 (3, 1, 1) (1, 3, 1) (1, 1, 3) 3 denominado principio de exclusin de Pauli, enunciado por W.
12E1 (2, 2, 2) 1 Pauli, en 1925. Este principio no impide, sin embargo, que
dos electrones de un mismo tomo tengan la misma energa.
14E1 (1, 2, 3) (3, 2, 1) (2, 3, 1) 6
De hecho, solo dos electrones pueden tener la misma energa,
(1, 3, 2) (2, 1, 3) (3, 1, 2)
cada uno de ellos con espn opuesto. Todo ello da origen al
orden de llenado, ms conocido como diagrama de Moeller.
Para cada combinacin existen diferentes funciones de
onda, es decir, diferentes estados cunticos. Siempre que dife-
2.4. B
andas de energa permitidas
rentes funciones de onda estn asociadas con la misma ener-
y prohibidas de un slido
ga, se dice que existe degeneracin.
Un slido puede considerarse el resultado del acercamiento
2.3. El tomo de un gran nmero de tomos, N, inicialmente separados,
que a medida que se acercan se van enlazando unos con
Qu inters puede tener para nosotros el problema estudia- otros para formar la disposicin atmica ordenada propia
do? Mucho. Los electrones dentro de un tomo son partcu- del material cristalino. Para separaciones relativamente gran-
las ligadas; puesto que no pueden escapar del tomo, estn des, cada tomo es independiente de todos los otros y tendr
confinadas en determinada regin del espacio, por lo que su la misma configuracin electrnica que tendra si estuvie-
energa estar cuantizada. ra aislado. Sin embargo, si los tomos se aproximan unos a
El estudio del tomo es mucho ms complejo que el que otros, los electrones son perturbados por los electrones y los
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aqu se ha realizado, porque, entre otras cosas, la energa ncleos de los tomos adyacentes. Esta influencia es tal que
potencial no es constante, sino que vara con la distancia al cada nivel de energa del tomo se desdobla en mltiples
ncleo (segn el cuadrado de la distancia, para ser exactos). niveles, distintos, pero muy prximos entre s, formando lo
Pero las ideas de cuantizacin y degeneracin tambin es- que se denomina una banda de energa.
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El nmero de niveles dentro de cada banda ser igual al de modo que la densidad de estados, DE ( E ) , resulta
nmero total de niveles con que contribuyen los N tomos.
Por ejemplo, una banda s constar de N niveles de energa, 3
obtiene diferenciando la expresin anterior, lo que da Dependiendo del tipo de sistema, existen tres funciones
3 1
de probabilidad posibles. Los sistemas pueden ser de dos
4 2 V m E
2 2
N (E) tipos: los constituidos por partculas distinguibles, y los cons-
dN ( E ) = 3
dE = 32 dE
h E tituidos por partculas indistinguibles. Distinguible en este
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contexto quiere decir que las partculas se pueden diferen- Si las partculas tienen espn cero o entero (como los fo-
ciar entre s. Para nuestros propsitos, el nico sistema de tones, fonones, o los ncleos del He4) estn controladas por
partculas distinguibles es el conjunto de tomos del slido. la estadstica de Bose-Einstein
En este sistema, cada tomo puede designarse por un con-
junto nico de coordenadas de posicin. Son partculas in-
1
distinguibles, por ejemplo, un tomo en un gas o un electrn f BE ( E ) =
en un metal. Los paquetes de ondas que describen a las par- E
exp 1
tculas indistinguibles estn tan extendidos en el espacio que k BT
se solapan unos con otros, de tal modo, que resulta impo-
sible, incluso en principio, distinguir una partcula de otra.
Si poseen espn semientero (como los electrones), se ven
Los sistemas de partculas distinguibles (= clsicas) se sometidas al principio de exclusin de Pauli, y obedecen la es-
describen mediante la estadstica de Maxwell-Boltzmann: tadstica de Fermi-Dirac
E 1
f MB ( E ) = A exp f FD ( E ) =
kBT E EF
exp +1
k BT
donde kB es la constante de Boltzmann (kB = 1.381023 J/K).
Las partculas indistinguibles son de dos tipos y siguen donde EF es un parmetro denominado potencial qumico o
estadsticas diferentes, pero en el lmite de energas altas, am- nivel de Fermi que se define como el valor de energa para el
bas se aproximan a fMB. cual la probabilidad de ocupacin es , es decir fFD(EF) = .
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