Volumetria de

Precipitação
Introdução
• Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um
composto pouco solúvel são chamados de titulações de
precipitação

• Uso: determinação de haletos e alguns íons metálicos

• Titulação de precipitação: a reação entre o titulante e o

analito é monitorada a fim de localizar o ponto de
equivalência

• O conhecimento da quantidade de titulante adicionado

permite saber a quantidade de analito presente
Curva de Titulação
• As concentrações do analito, do titulante e o valor do produto
de solubilidade (Kps) influenciam na nitidez do ponto final.

• Como a concentração variam de muitas ordens de grandeza, é

mais fácil fazer o gráfico da função p

• Função p: pX = -log[X]

pAg+
Soluções de Ag+ são frequentemente
Volume Ag+
utilizadas como titulante (métodos
argentimétricos)
Exemplo
• A titulação de 25,00 mL de uma solução de I- 0,1000 M com
uma solução de Ag+ 0,05000 M

Reação: Ag+ + I- AgI

A reação (1) acima é o inverso da reação

AgI Ag+ + I- Kps = [Ag+ ][I-] = 8,3x10-17

Logo para a reação (1) a constante de equilíbrio (K) é alta

K = 1/Kps = 1,2x1016
• Cálculo do volume de equivalência

nAg+ = nI-

nI-= CV = 0,1000 x 0,02500 = 2,500x10-3 mol

VAg+ = n/c = 2,500x10-3/ 0,05000 = 0,05000L ou 50,00mL

Região 1: Antes do Ponto de Equivalência

• Adição de 10,00 mL de Ag+

• Todo o Ag+ é usado para produzir AgI(s).
• Pode se considerar que parte do AgI formado se redissolve

Reação: AgI Ag+ + I-

n (Ag + adicionado) = CV = 0,0500x0,01000 = 5,00x10-4 mol

n (I- em excesso) = 2,500x10-3 – 5,00x10-4 = 2,00x10-4 mol
𝑛
[I-] = = 2,00x10-3∕0,035 = 5,7143x10-2 mol/L
𝑣
𝐾𝑝𝑠 8,3𝑥10−17
[Ag+] = = = 1,4525x10-15 mol/L pAg + = 14,84
[I−] 5,7143x10−2
Região 2: No Ponto de Equivalência

• Adição de 50,00 mL de Ag+

• Pode-se imaginar que todo o AgI é precipitado e uma parte
parte é redissolvida

• Reação: AgI Ag+ + I-

• [Ag+] = [I-] = x

[Ag+] [I-] = Kps, logo x2 = Kps x= 8,3𝑥10−17 = 9,1x10−9

pAg + = 8,04
Região 3: Após o Ponto de Equivalência

• Adição de 52,00 mL de Ag+

• Excesso de 2,00 mL de Ag+

n Ag+ (excesso) = CV = 0,0500x0,00200 = 1,00x10-4 mol

1,00x10−4
[Ag+] = n/v = = 1,2987x10-3 mol/L
0,07700

pAg + = 2,89
Curva de Titulação
Influência da concentração
Influência do Kps

• Quanto menor o Kps, mais completa a reação e maior a inflexão

da curva
Detecção do ponto final
• Alguns métodos podem ser empregados para determinação
do ponto final da titulação:

• Eletrodos

• Indicadores
- Método de Mohr (formação de um sólido colorido)
- Método de Volhard (formação de um complexo solúvel)
Método de Mohr
• O haleto é titulado com uma solução padrão de AgNO3
usando-se cromato de potássio (KCrO4) como indicador

• No ponto final, quando a precipitação do cloreto for completa,

o primeiro excesso de íons Ag+ reagirá com o indicador

Kps= 1,56x10-10
Ag++ Cl- AgCl(s)
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s) Kps = 1,3x10-12

Como essa titulação usa as diferenças nos valores dos produtos

de solubilidade dos AgCl e Ag2CrO4, a concentração do indicador
é importante
 Ag+ + Cl- AgCl(s)

No ponto de equivalência
[Ag+ ][Cl- ] = [Ag+ ]2 = 1,56x10-10
[Ag+ ] = [Cl- ] = 1,25x10-5 mol/L
A concentração de íons Ag+ no ponto de equivalência é de
1,25x10-5 mol/L. Assim a precipitação de Ag2CrO4 deve ocorrer
quando [Ag+ ] = 1,25x10-5 mol/L

Substituindo este valor na expressão de Kps para o

2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)

[Ag+ ]2[CrO42-]= 1,3x10-12

(1,25x10-5 ) 2x[CrO42-] = 1,3x10-12
[CrO42-] = 0,8x10-2 mol/L
Analisando-se este valor, nota-se que:

• Se [CrO42-] > 0,8x10-2 mol/L

então o Ag2CrO4 comecará a precipitar quando a concentração
de Ag+ for menor que 1,25x10-5, ou seja, antes do ponto de
equivalência

• Se [CrO42-] < 0,8x10-2 mol/L

então o Ag2CrO4 só comecará a precipitar quando a
concentração de Ag+ for maior que 1,25x10-5, ou seja, além do
ponto de equivalência

• Na prática, o ponto final ocorre um pouco além do ponto de

equivalência, devido a necessidade de se adicionar um
excesso de Ag+ para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade
suficiente para ser notado visualmente
Método de Volhard
• Determinação de Cl- ( e outros haletos) por titulação de retorno
• O Cl- é precipitado por uma quantidade conhecida e em excesso
de uma solução padrão de AgNO3
Ag+ + Cl- AgCl(s)
• O AgCl é filtrado e lavado. O excesso de Ag+ no filtrado é titulado
com uma solução de tiocianato de potássio (KSCN) na presença
de Fe3+
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
• Quando todo o Ag+ tiver sido consumido, o SCN- reage com Fe3+
para formar um complexo de cor vermelha

Fe3+ + SCN- FeSCN2+(vermelho)

• Exemplo
• Uma amostra de 50 mL de NaCl é tratada com 80,00 mL de
uma solução padrão de AgNO3 0,100 mol/L. A prata residual é
titulada com solução padrão auxiliar de KSCN 0,100 mol/L
consumindo 50,00 mL deste reagente.