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1

1.
HARO!D() L. fl
Professor Adjunto
Departamento de Qumica &o
Instituto de Cincias Exatas da UFG
Ph. D.. Tu!anc Unvrsitv. EUA

1 HAROLDO L. BARROS

Belo }Iorzone
Editora UFMG
1992
QUIMICA
INVRGANI%,,ffi4,,
rA

j1
INTRODUO
1

1
1

Para meus filhos


Leorardo, Marina e Humberto

PREFCIO

Desde ue iniciei a carreira de magistrio, na rea de Qumica


inorgnica, um dos problemas que mais me tm preocupado a
inexistncia de bons textos em portugus que abordem assuntos
relcantes para um curso introdutrio, escritos sob a perspectiva de um
qumico inorgnico.

Sem dvida, h alguns bons textos cm lngua estrangeira, mas


inacessveis, por isso, maioria de nossos estudantes. Tradues, existem
algumas, porm nem sempre felizes e nem sempre das melhores obras.
Ademais, parece-me importante um texto que leve em conta as
peculiaridades de nosso ensino e que no seja por demasiado extenso, a
ponto de cor)lprometer o oramento de nossos estudantes - o que, alis,
ocorre com : niaiorb das obras esrangciras.

luz dessas cosidcracs, procurei descnolvcr um texto que


apresentasse a l guns conceitos fundamentais da Qumica inorgnica e
mostrasse como esses conceitos est5o ligados s propriedades de
processos e materiais - reagentes de laboratrio, frmacos, minerais,
niatrias-primas produtos qumicos industriais e outros - muitos dos
quais fazem parte do nosso cotidiano. Assim, a Qumica Inorgnica
estar contribuindo para tornar o aluno um profissional mais com-
petente e criativo, qualquer que seja sua rea especfica.

No houve a pretenso de que o livro fosse extremamente


abrangente. Entretanto, foi feito um esforo para incluir a maioria dos

e
e

WICOS ue, nu 1ao:j! o, fazani larie Uo;


lecois oas orei: : :
e

denao e da Qumica Descritiva -. kpicos fundaincntas da Qun


inorgriica - essencial unia introduo Tcrnioqurnica, Elet:-
qumica e s estruturas atmica e molecular. Dentro desse esprito,

po]to de vista de um qiaico

Depois 1, e
-:aeoo:eac, O io
concludo com um estudo de Qumica Descritiva. Estava fora d:
objetivo a anlise detalhada de muitos elementos, de modo que io
selecionada unia amostra representativa de quatro metais (A], Cr, Mil e
Fe) e de seis no-metais (N, P, S, F, Cl, Br e 1). So eiementeo
importantes, mas sua CSCOh pecflea en.'veu ea J(' ia, ceOo
de subjetividade

No rL rdo re.o , ui dc iiOS r;s :rcic;


Propostos, encerrando cada tpico abordado. Cada um desses exerccio
refere-se ao assunto que imediatamente o precede. Entretanto, no
devem ser resolvidos aps uma primeira leitura, mas apcns depois que o
estudante estiver familiarj;'ado corei toda a scco. e
e
A co]ubora e o etmuIo que rcabi de muitas pCssoa foran e

preciosos. J que no seria prtico, talvez nem mesmo possve, ciar os
nomes de todos, gostaria de mencionar CiO menos aleuns.

No lKing's Coilege, Universidade dc Londres, onde estive por um


ano completando o texto e dando-lhe a redao final, tive o privilgio de
contar com o acompanhamento permanente do Prof. Rod Watson. Sua
orientao sria, competente e pontua], sobretudo nos aspectos
didticas dessa obra,foi inestimvel. Sem Cia, esse trabaftjo no seria o
mesmo.

Na UFMG, agradeo. em primeiro lugar, ao professor Luiz Otv


F. Amara]. Trabalhador incansvel, leu criticamente vrios captulos e
a p resentou, com sua eficincia habitual, inmeras su g
estes, a niaiori
das quais incorporadas ao texto quase que literalmente.

No poderia tambm deixar de agradecer professora Ana Mania


Soares. Alni de contribuies especficas no Cap. 3, tocou-me muito seu
entusiasmo, que foi, e continua sendo, cunla g iante, e
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A prue.sara Heoiza H. R. Sdor reviu o captulos de estrutura


e1etrca e de ligaes qumicas e ainda forneceu as projees
tridimensionais neles usadas; o professor Eucler B. Paniago reviu os
e captulos de Complexos e de Metais e o professor Mauro M. Braga, o de
Termoqufrnca. Meu muito obrigada a todos por sua ajuda valiosa.

Estendo tambm meu agradecimLmto professora Maria Dirce do


VaI que, alm da reviso gramatical do manuscrito, com sua conhecida
competncia, ainda contribuiu para que vrios trechos se tornassem-mais
legveis; a Marcelo Augusto do Vai, pelas ilustraes bem cuidadas e,
ainda, aos professores A. Marques Netto, Carlos A. L. Filgueiras e
Mlton E de Jesus Filho, por suas mltiplas sugestes.

Gostaria finalmente de agradecer o apoio financeiro propiciado


pela CAPES e pelo PADCT e aos colegas do Setor de Qumica Geral e
Inorgnica da UFMG que, ao assumirem meus encargos didticos,
permitiram que me afastasse d.o Pas.

1
Prof. Haroldo L. C. Barros

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1
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SUMRIO

1 TERMOQUMICA

1.1 Calore teinperatura........................................................................ 18

1.2 Sistemase algumas de suas propriedades.................................... 19

1.3 Oconceito de entalpia.................................................................... 20

1.4 Alei de Hess.................................................................................... 22

1,5 Entalpias de formao.................................................................... 25
1.6 Entalpias de reao a partir de entalpias de formao.............. 27

1.7 Aplicaes da lei de Hess .............................................................. 32

1.8 Outras variaes de entalpia.......................................................... 35

1.9 Entalpia mdia de ligao.............................................................. 42
1.10 Variaes nas entalpias de ligao................................................ 49
1.11 Exerccios suplementares............................................................... 53

1.12 Respostas aos exerccios ................................................................ 58

2 ELETROQUMICA 1: INTRODUO
64
2.1 Oxidao e reduo........................................................................
2.2 'Clulas eletroqumicas ................................................................... 67
2.3 Potenciais e foras eletromotrizes de eletrodo e

declula ........................................................................................... 70
2.4 Tabelas de foras eletrornotrizes de eletrodo ............................. 71
Fen de. reaoe a aiiir oej'i. dL sn-rc.ius .......
7
2.6 Espontaneidade e variaes de entalpia e de entropia..

4-. Variao da energia livre de Gibhs e espontaneidade 8$

2.8 Fora eletrornotriz e espontaneidade...............................
29 Fen de urna semi-reao a partir dasfc.n's d.;
outras semi-reaes...
2,10 Influncia da concentrao nas fem's de ektrdo......................
2.11 . Constantes de equilbrio efem's de eletrodo ......................... ......95
212 Corroso & reviso geral do captulo ............ ...................... .........103
2.13 Exerccios suplemcntares ..................................................... . ......... i
2.14 Respostas aos exerccios ................................................................113

o
3 ELETROQUMICA li: DIAGRAMAS DE LTIMER
E: DE
-
Diagraias de Latinier: caractersticas gerais ........... ........... ....... 15
3.2 Como escrever e balancear semi-equaes e equaes
deredcx..............................................................................................
3.3 Alguns usos dos diagramas de Latimcr ........................................ 122
3.4 Diagramas de Frost: caractersticas gerais ..................................125
3.5 Espontaneidade de reaes de desproporcionamento ..............i2
3.6 Estabilidade relativa das espcies .................................. .......... .....32
3.7 Instabilidade termodinmica de espcies em soluo
aquosa ............................................................................... . .......... ... 134
3.8 Constantes de equilbrio ................................ ....................... . ......... 130
3.9 Exerccios suplementares ..... . .......................... . ......................... . .... 141
3.10 Respostas aos exerccios ...............................................................115

4 ESTRUTURA ELETRNICA oos TOMOS


4.1 Ondas eletromagnticas ...................... . .......................................... 15t
4.2 Planck: o nascimento da teoria quntica ...................................... 154
4.3 Einstein: a explicao do efeito fotoeltrico ................................ 154
4.4 O modelo de Bohr para o tomo de hidrognio ......................... 156
4.5 Propriedades ondulatrias da matria .........................................152
4.6 A descrio do tomo de hidrognio pela equao
deSchrdinger ................................................................................is
4.7 Nveis, subnveis e orbitais .............................................................168
4.8 Re p resentao dos orbitais ........... . ............ ... .......... .................. ......170
4 _Q tomos polieletrnicos ..................................................................k7,
410 Configurao eletrnica e propriedades peridicas .... ............ ..l3
4. 11 Evidncias experimentais para a existncia de nveis
e subnveis de energia nos tomos .................................................190
4.12 Resumo......................................................... . ................................... 192
4.13 Exerccios suplementares ............................................................... 192
4.14 Respostas aos exerccios ...............................................................196

5 LIGAO QUMICA 1: LIGAO NlCA E


INTRODUO LIGAO COVALENTE

5.1 Estabilidade das substncias inicas ............................................202


5.2 Propriedades das substncias inicas.. ......................................... 204
5.3 Algumas estruturas cristalinas mais comuns ...............................207
5.4 Energiade rede ................................................................... . ........... 211
5.5 Raiosinicos ....................... . ............................................................ 216
56 O NC como funo do quociente entre os raios .........................218
57 A ligao covalente: a teoria dos octetos.....................................220
5.8 Raios coventes .............................................................................. 221
5.9 Ligaes mltiplas...........................................................................223
5.10 Ressonncia................................................ . .................................... 224
5.11 Excees teoria dos octetos........................................................225
-J. Eletronegatividade e polaridade de ligaes
ede molculas .................................................................................226
5.13 Cargasformais ... .. ............................................................................ 229
5.14 Geometria molecular: o modelo da repulso de pares de
eltrons no nvel de valncia..........................................................231
5.15 Hibridao de orbitais....................................................................237
5.16 For asqumicas ............... . ............................................................... 239
5.17 Exerccios suplementares ...................... . ..................... ... ................ 245
5.18 Respostas aos exerccios ................................................................247

6 LIGAO QUMICA O: TEORIA DOS ORBITAIS


MOLECULARES
6.1 A ligao covalente: superposio de orbitais atmicos............ 254
6.2 Superposio de OA's atravs de grficos de superfcies
limites.. ............................ . ................................................................. 260
6.3 Formas e simetrias dos orbitais moleculares . 264

6.4 Estabilidade das substncias cova] entes ......................................267

6.5 Molculas diatmicas homonucleares .......................................... 269

6.6 Molculas diatmicas hetcronucicares ........................................273

6.7 Ordem, energia e comprimento de ligao..................................277
e
-....--- --- ........ ........................... . ................................... Z /
6.9 B CH2, uma molcula linear triatmica .............. . ...................... . ... 279
6.10 Ligao n em espcies planas do tipo AB3..................................283
6.11 B2H6, uma molcula com deficincia de eltrons ... . ......... . ......... 287
6.12 XeF2 e outras espcies com ligaes semelhantes......................288
6.13 Uma comparao entre a TOM e o modelo de Lewis............... 290
6.14 Exerccios suplementares ........ . ...................................................... 292
6.15 Respostas aos exerccios ................................................................296

7 INT RODUO AO ESTUDO DOS COMPLEXOS


DOS METAIS DE TRANSIO
7.1 O que, afinal, um composto complexo "304
7.2 Ligantes: classificao estrutural ..................................................305
7.3 Estereoqumica dos complexos dos metais de transio ...........307
7.4 Notao e nomenclatura de complexos ........... . ............................ 321
7.5 Exerccios suplementares ....... . ....................................................... 328
7.6 Respostas aos exerccios ................................................................330

8 LIGAO QUMICA NOS COMPLEXOS DOS


METAIS DE TRANSIO
8.1 Teoria das ligaes de valncia - TLV.......................................338
8.2 Teoria do Campo Cristalino: introduo.....................................343
8.3 Energia de estabilizao do campo cristalino - EECC ........... . 346
8.4 Determinao da energia correspondente a 10 Dq ....................350
8.5 Fatores que influenciam o valor numrico de .10 Dq..................352
8.6 Complexos tetradricos.............................
.....................................353
8.7 Distores tetragonais da geometria octadrica ......................... 355
8.8 Complexos quadrticos planos......................................................358
T.

e
e
e
e
e
Evidcia termJiournie estruturais aa a EECC .......,.. 3
8.10 TCC: consideraes finais . 362
8.11 Teoria dos orbitais moleculares aplicada aos complexos..........363
8.12 Exerccios suplementares .... . .......................................................... 371
8.13 Resoostas aos
exerccios ................................................................373

e
9 QUMICA DESCRITIVA DE ALGUNS
NO-METAIS
e
9.1 Nitrognio: caractersticas gerais .................................................. 382
9.2 xidos do nitrognio ...................................................................... 384
9.3 Amnia e hidrazina: aspectos gerais ............................................387
9.4 Obteno industrial e usos da amnia ......................................... .389
9.5 Obteno industrial e usos do cido ntrico ................................390
9.6 O ciclo do nitrognio......................................................................393
9.7 Fsforo: caractersticas gerais.......................................................395
9.8 Alguns compostos do fsforo........................................................399
9.9 Obteno industrial e principais usos do cido fosfrico e
dos fosfatos ......................................................................................402
9.10 Enxofre: caractersticas gerais.......................................................405
9.11 Alguns compostos do enxofre ........................................................ 40 71

9.12 Obteno industrial e principais usos do cido sulfrico..........409


9.13 Halognios: caractersticas gerais.................................................412
9.14 Obteno e usos dos halognios e principais derivados.............417
9.15 Algumas reaes dos halognios e compostos .................... . ....... 425
9.16 Exerccios suplementares ... . ............... . ............ . .............................. 429
9.17 Respostas aos exerccios ................................................................431


e
10 QUMICA DESCRITIVA DE ALGUNS METAIS
e
10.1 Alumnio: caractersticas gerais ....................................................437
10.2 xido de alumnio: obteno, propriedades e usos....................440
10.3 Alumnio metlico: obteno, propriedades e usos....................441
10.4 Metais de transio: caractersticas gerais...................................445
10.5 Cromo: caractersticas gerais.........................................................450

e
J 0.6 Algumas reaes do conio e derivados 4.5i

!0.7 Cromo metlico: obteno e usos . 45 1

10.8 Mangans: caractensticas gerais.................. 455

e
0.9 Algumas reaes do mangans e derivados 45 e

10.10 Mangans metlico: obteno e usos........... 45 e
10.12 Algumas reaes do ferro e derivados .......................................461
10.13 Ferro metlico: obteno e usos..... ........ . ............... . .................... -463
10.14 Exerccios suplementares ........................................................466
10.15 Respostas aos exeios ..............................................................470

APNDiCES
e
.A.1 Entaipias padro de formao, energias livres
padro de formao e entropias padro para
algumas espcies, a 298 K ............................................................475
A.2 Energias de ionizao dos elementos, a O K...............................486
A.3 Foras eletromotrizes de reduo ......................................... ......489
A.4 Raios inicos .................................................................................. .0i
A,5
Sistema Internacional de Unidades ............ . ............................... 507

REFERNCIAS BELOGRFCAS

INDCE REMSSIVO/GLOSSARO
e
e

e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
1

TERMOQUIMICA

Se considerarm. por exemplo, que a maior parte da ener gia pro-


dui.ida hoje no mundo provm de reaes qumicas, principalmente da
combusto de derivados do petrleo, do carvo c do gs natural, e que,
era nOSSOS corpos, energia mecnica, energia eltrica, calor, etc. So
igualmente obtidos atravs de reaes qumicas, no ser surpreendente
a afirmativa de que o estudo das variaes de energia que aconzpaiz/lanz as
reaes qumicas de grande interesse.
Essas variaes de energia podem ser obtidas cxperinicnialmente,
atravs da medida de certas propriedades, como a temperatura. Entre-
tanto, de especial relevncia o fato de que tais variaes de energia p0-
liem tambm ser calciiladas, desde que se disponha de uma escala de
energias relativas das substncias.
Como podem ser obtidas essas ciu'igias rcia1i'as ? Sua ohicno e O
clculo das variaes de energia nas reaes qumicas envolvem algumas
etapas, que podem ser assim esquematizadas:

medida de uma propriedade tal conw aternperaUJra

variaes de energia numa srie de reaes

eiiergias relativas das siihstfncias

i de ie outras reaes

Portanto, atravs da nudida de certas propriedades, obtm-se va-


naes de energia cm reaes q umicas e chega-se s energias relativas
das substncias. De posse das energias relativas, as variaes de energia
em Outras reaes podem ser calculadas. Isso verdade mesmo que as
reaes imaginadas sejam hipotticas e envolvam suhstncias conhecidas
ou talvez outras no sintetizadas.
1rt(pflrrn Iflt rjn C(1 hrm . ntn d virH' ch 'n'r-
gia cm reaes qumicas conduz ao melhor entendimento de certos as-
pectos fundamentais nelas envolvidos, como foras de ligaes, estrutura
de substncias, equilbrio entre espcies, etc.
A Termoqumica procura contribuir nessa rea do conhecimento
atravs do estudo da energia liberada ou absorvida na forma de calor, as-
sociada a transformaes qumicas. Atravs da Termoquniica, possvel
compreender por que razovel que nosso organismo armazene energia
preferencialmente na forma de gordura, por que uma mistura de metili-
drazina e tetrxido de dinitrognio foi usada como combustvel no
mdulo lunar, qual combustvel - lcool, gasolina ou outros -- resulta
ser mais econmico em dadas circunstncias, por que compostos corno
Na02 ou CaC1 no existem, e muito mais.
Levando tudo isso cm conta, ser perfeitamente cornpreensvci que os
princpios de Termoqiimica apresentados agora sejam freqentemente uti-
lizados mais adiante, cm particular, nas discusses de ()umca Descritiva.

1.1 Calor e temperatura


O conceito de tenzperatura familiar a todos ns. A gua de uma
piscina pode estar quente, morna ou (mais freqentemente!) fria. A tem-
peratura da gua d uma indicao a respeito de seu "estado de aqueci-
mento" ou, de modo mais preciso, de seu contedo energtico.
No nvel microscpico, pode-se entender melhor a relao tempe-
ratura-energia lembrando que qualquer material possui uma determina-
da energia intrnseca. Essa energia, denominada energia interna, pode ser
considerada, sob o ponto de vista qumico, como resultante dos movi-
mentos de translao, rotao e vibrao das molculas (ou tomos e
ons, se capazes desses movimentos) e das interaes intcr e intramole-
culares entre ncleos e eltrons.
Existem duas formas de se aumentar a energia interna Ude um sis-
tema: atravs de um trabalho executado sobre ele ou fornecendo-lhe ca-
lor. A energia absorvida pela aplicao de um desses mtodos aumenta a
agitao das molculas e altera suas posies relativas. A temperatura
uma medida quantitativa dcse estado ciergtico. Uma temperatura mais
:1cvada gnifica raior conrcitdo d cncg.a.
Neste Captulo, trataremos especificarnente dos processos em que a
ransfer&ncia de energia, em reaes qumicas, se faz sob a forma de calor.

1 2 Sistemas e algumas de suas propriedades


Talvez scia conveniente explicitar agora o significado de sistema, sob
o ponto de vista da Termodinmica, disciplina que estuda as transformaes
da energia. O sistema a parte do universo fsico em que estamos interessa-
aos. Em se tratando de uma reao qumica que se processa em um frasco,
o sistema provavelmente ser o conjunto de reagentes e produtos. O frasco,
normalmente . , no tem efeito sobre o curso da reao e considerado como
parte da vizinhana, a qual - definida como o restante do universo. Em geral,
apenas ama pequena parte do laboratrio em torno do sistema suficiente
para ser encarada como vizinhana
O estado de um sistema fica determinado se forem especificadas
algumas de suas propriedades, que definem o sistema com relao s
suas caractersticas termodinmicas. Assim, o estado de um sistema
constitudo por unia dada massa de gs ideal estar determinado se, por
exemplo, as variveis presso e volume forem especificadas. A tempera-
tura no precisa ser includa, pois est ligada presso, ao volume e
massa do gs atravs da familiar equaopi' = nRT,
Os sistemas tm propriedades extensivas e intensivas. Propriedades
ertensivas so as variveis termodinmicas que dependem da massa do
sistema. O volume uma delas. A prpria massa outro exemplo. Essas
propriedades so aditivas. Assim, se uma barra de gelo de 10 kg de mas-
sa e volume de 10 dm for dividida ao meio, cada metade ter a massa de
5 kg e volume de 5 dm3:

ir +
ao meio
5kg,5dm3 5k9,5drnS
10kg,
10dn-,

Por outro 'ado, propriedades intensivas, tais como temperatura e


presso, itdeoende,n da massa. Elas no so aditivas: se uma partio for
introduzida em um cilindro contendo um gs presso p e temperatura
1
11

T, obCm-se its regie, cada uma conteo


co o gs picp e
f;j a!

temp.
presso P.
introduzir
temo r1..-.

ternp. -r
No exemplo a nterior, o da barra de gelo, se a temperatura da barr
a
inteira fosse de 273 K, cada metade teria esta mesma temperatura.
importante notar que qualquer propriedade extensiva, quando con-
siderada por unidade de massa ou de volume, torna-se intensiva. Por exem-
plo, a relao massa/volume (= densidade) uma propriedade intensiva.
Faz parte da experincia cotidiana o fato de que mais fcil ferver
urna pequena quantidade de gua do que uma panela cheia. Isso signifi-
ca que o calor necessrio para se chegar
ebulio depende da quanti-
dade de gua presente, ou seja, de sua massa. Conclui-se, pois, que
o
calor urna propriedade extensiva.
Por Outro lado, a temperatura- da gua
em ebulio a mesma, independente de sua quantidade, o que eviden-
cia de novo que a temperatura uma propriedade 'ueniva.

Exrccjcj 1.1

Massa, volume, temperatura, densidade, molaridade, frao


molar, constante dieltrica e viscosidade so propriedades intensivas ou
extensivas?

1.3 O conceito de entapia

A variao da energia interna de um sistema devida perda ou


ganho de calor depende do processo pelo qual o calor transferido. Se o
processo for efetuado a presso constante, o calor liberado ou absorvido
engloba a variao de energia interna e o eventual trabalho de contrao
!. Axras de uma anlise ou expanso do sistema. Assim,
drnensiona1, pode-se facil-
mente mctrar que pLV Qp =
(1.1)
cornsponcje a lraba]J)O,
Peso (foraiuperfic) onde: Qp: quantidade de calor transferido presso constante
nrt&sada em Nm -2 U: variao da energia interna do sistema
de volume. em rn 3; trabalho
(fora x deslocamento), em V: variao do volume do sistema.
NrrL Ento, pV - (Nm2)
= Nm. O terrnopV corresponde ao trabalho de variao do volume do siserna.
21
Exerccio 1.2

Deduza, a partir da eq. (1.1), a relao entre Qp e A U num


processo a volume constante. Compare a relao deduzida com a eq.
(1.1) e. explique a primeira afirmativa desta Sec.

Suponharnos que no ocorra nenhuma outra forma de trabalho


ttrabaiho eltrico, por exemplo). Denominemos eivalpia, simbolizada
por H, a funo U pV. Ento, a variao de enta!pia A H corresponde
ao calor liberado ou absorvido a presso constante:
JI = (U + pV = U + pV = (1.2)
onde
.JI =H final- Hinjcaj (1.3)
Hfjnal e Hjnjcjai so, respectivamente, os valores da funo entalpia
depois e antes da transferncia de calor.
A funo entalpia foi introduzida por Gibbs, um dos fundadores da
termodLnmica moderna, em 1875. Por conveno, processos exotrmicos
- aqueles que liberam calor - tm AH < O; os endotrmicos, H >0. Es-
sa conveno compatvel com a idia de que, num processo exotrmico, a
energia potencia do sistema diminui. Desde que a maioria das reaes
qumicas usuais s efetuadas em condies de presso constante, o calor
envolvido geralmente expressado como AH.
Como ilustrao, consideremos um processo que quase todos j efe-
tuamos no laboratrio - a dissoluo do hidrxido de sdio emgua:
NaOH() = NaOH(aq)
um processo bastante exotrmico: iIf = - 44,5 kJ moi . O frasco
que contm a soluo esquenta-se perceptivelmente. O diagrama de
entalpia da fig. Li representa esse processo.

NaOH()

-
Entalpiafl AFf=, 44,5kJ

NaOH(ac

Figura 1.1. Variao de entalpia na dissoluo de hidrxido de sdio.


O

1
22
Exerccio 1.3

Sabendo-se que, a 298 K e presso de 1 atm, o processo H2(g)


2H(g) consome 436 kJ moL 1 , construa o diagrama de efflalpia
correspondente.

Exerccio 1.4

Indique se os processos que seguem tm JJ < O ou H > O:


(a) combusto de lenha;
(b) fuso de gelo;
(e) H20(g) - H2(g) + 21 02(g);
(d) H20(g) - H20( 1) ;
(e) C2116(g) + O2(g) 2 CO2(g) f- 3 H20(g);
(f)H2(g)*2F1(g).

Na medida em que a variao de entalpia em uma reao qumica


depende da massa dos reagentes, pode-se concluir que H uma pro-
priedade extensiva.

1.4 A lei de Hess

Quantidades que dependem apenas do estado do sistema, mas no


dependem de como o sistema chegou quele estado, ou seja, no depen-
dem de sua histria, so chamadas funes de estado.
A entalpia uma funo de estado. Isso significa, portanto, que a
variao de entalpia para a transformao de uma substncia A numa
substncia B no depende da seqncia de reaes em que a transfor-
mao feita, nem se existem uma ou mais etapas, mas apenas dos esta-
dos inicial e final dos reagentes e produtos.
De outra forma, se equaes descrevendo reaes qumicas so
combinadas de modo a briginar uma equao de uma nova reao, pode-
se, da mesma forma, combinar os H's das reaes originais para obter-
se o LV! da nova reao. Esse enunciado o da lei de Hess, pela primeira
vez proposta em 1840. Entretanto, a expresso a eni a/pia uma funo de
estado uma formulao mais simples e elegante da lei de Hess.
Essa lei - um caso especial de conservao de energia - ser
muito usada mais adiante, neste Captulo. No entanto, antes de pros-
seguirmos, vejamos um primeiro exemplo envolvendo os processos fsi-
cos de fuso, vaporizao e sublimao da gua, a 0C e presso de 1 atm.

23
Elus estt&) ilustrtdos no diagrania de entalpia da Fig. 1.2.

H20(g)
IL

Entalpia ii JJvap
H20(1)

J
hJffus
Hsuh

ii

Figura 1.2. Variaes de entalpia nos processos de fuso, vaporizao e


sublimao da gua.

Pelo diagrama. cst claro que q ualquer urna das variaes de co-
tlpia pode ser obtida a partir dos valores das outras duas.
Algebricamente, o que talvez seja um pouco mais abstrato, vcriii-
ca-sc que a Sorna da cel. (1.4) com a eq. (1.5) leva eq. (1.6). A espcie
H20(l), comum nos dois lados da igualdade, cancelada:

1120(s) H20( / ;
Hfus (1.4)

1~1 20(1) = H20(g); LHvap (1.5)

H20(s) = H20( 0 ); AHrus + &?vap = LHsuh. (1.(')

Portanto, a variao de cntalpia para o processo H20(s) H20(g),


cq. (1.6), indcpcnde de ele ser efetuado cm duas etapas (slido - lqui-
do vs) ou cm uma nica (slido - gs).

Consideremos um outro exemplo. Suponharnos serem conhecidos,


a 298 K e. 1 atrn os I-rs das Seguintes reaes:

H2(g) + Cl2(g ) .-- 2 HCI(g); A H = 184,6 kJ moL 1 (1.7)


2 H(g) = H2(g); AH - 436,0 kJ mol 1 (1.8)
'2 Cl(g) Cl2 i'g): AH = - 243,4kJ mo1 1 (1.9)
m:.s coniiC o d rt
2 H(g) 2 Cl(g) 2
IiClg).
As dicrsa.s reaes esto representadas no diagrama da fig. 1.3,
tem a forma de um ciclo. E&scs diagramas dc ciclo, em muitos c.aso ajudi
a 'isua1iz.ar a lei de }{cs e scro usados YCZS nc:Sft (eXIO.

H ( g ) 1..
C12(g) -

._i ..

- 436,0 - 243,4

2 H(g) + 2 Cl(g)
-.-_-
Figura 1.3. Cicio terrnodIn.riIco para a fo r mao de HClg).

Pela lei de Hess, a variao de entzilpia ra(ecn1es . DrOciUtO1i,./,


na reao direta, a mesma que na transfcrmaio dtr3vs de om.
seqncia de reaes. .Asshn, 1
LLU = - 4360 - 243,1 - 1 - &4,O kJ rn1
.m termos das equaes qumicas, pode-se perceber que a co
(1.10) resulta da soma das eqs. (1.7), (1.8) e (1.9), cancelando-se, como
de hbito, as espcies comuns de ambos os lados da igualdade. A va-
riao de entalpia resultante ser igual a - 864,0 kJ mo1 1 , sorna d
variaes de e.nLilpia das cqs. (1.7), (1.8) e (19).
1
Ercco 1.5

Atravs de um ciclo e, depois, aLgcbricameiic, e-ik-uIZ , o valor de


AH da reao
2 H20(g) + 02(g) 2 H202(g).
So tambm dados:
2 14 2( 2 02(g) = 2 tl202(g): 4H = -- 272,62 kJ moL1

2H 20 = 2H-02gAH-=483,64kJmo1` .
25
1.5 Entapias de formao

No possvel determinar a entalpia de modo absoluto. Mesmo


que o fosse, no seria de maior interesse na Termoqumica, em que so
relevantes as diferenas de entalpia entre produtos e reagentes.
Mesmo assim, conveniente que se estabelea uma escala ar-
bitrria de referncia, que vai permitir a atribuio de urna entalpia
padro para cada substncia.
A entalpia H de qualquer substncia funo da temperatura e da
presso. Se escolhermos a presso de 1 atm como a presso padro, a en-
talpia padro He ser funo apenas da temperatura. Assim, por exem-
plo, a entalpia padro de uma dada substncia elementar tem um valor
que s depende da temperatura. Mas qual esse valor? Como afirma-
mos acima, no possvel determin-lo, porm convencionou-se atri-
buir-Lhe o valor zero para qualquer substncia elementar, a uma dada
temperatura T:

iie
(C, grafita, 7) = O
H(C12,g,7) =O

H(NasT) = O.

Observemos que, no caso do carbono, foi especificada a forma de


grafita, pois esta a forma alotrpica mais estvel daquele elemento.

De modo geral, o estado padro de urna substncia a fase mais


estvel em que ela existe a 1 atm, numa dada temperatura. Se se tratar de
um gs, o estado deve ser o de gs ideal; se for uma soluo, sua concen-
trao em moi dm 3 deve ser unitria.2

Dessa forma, se uma reao qumica for efetuada nas condies de


estado padro, decorre da eq. (1.3) que

He(reao) = H(produtos) - H(reagentes) (1.11)

Podemos, agora, definir entalpia padro de formao. A entalpia


padro deformao de uma dada substncia, H? , a variao de enral-
pia da reao em que, a partir de substncias elementares, fonn a-se 1 moi
dessa substncia, estando todos os reagentes e o produto no estado padro.
Por exemplo, 2. Mais exatamente, a atividade
deve ser unitria. Todavia, esse
rigor no ser nerio para
C(grafita) + 02(g) = CO2(g); LR? (CO2,9) nc&,os propitc.
ina coscqi bvia
hsic &erent.ar iLrua

= Cu(';

177 P7Mac oe
ro de substncias. Esses va1ore, gerarnente taol elados para .-I temperara:
de 298 K, so muito z'ites em c9cu1os tero q ufrficos. como (cremos o
unidade de mostrar. A Tab. Ai, no Apndices relaciona dados tez
dinmicos de algumas espcies a 298 K. Alis, a no ser q se indique
contrrio, essa ser a temperatura de referncia neste texto. 3 O da
de. ntalpia da fig. 1.4 ilustr a as forma&s de H(g) e

1600

140C

IEntapiaH _is:,zo
(L
400
H(5)
ffix

-- 21

Fquri 1.4. Maama do entapla para a fo i o d


t) ti8 .

10demos notar que, na 'Tab. A.1, urna mesma espcie pode apre-
cer em mais de uni estado fsico. Os valores das respecdvas entaii
padro de formao sero, certamente, diferentes,
. Os dados terrncqu(micc
que :jtilizamcs foram trakos
pincipalmcnte do Tock of e'k 1.6
Data" (19&) e sup1ernetados
por Johnson (19&^) e Dasent
(19). As tabelas do U.S. Construa um diaarna cc entalpa iustrando as rormaes do
Naionaf &eau cf Standards FI20(g) e H20(0. A q.;e oor:espond a difena de '4 ;1 iL O1
so , pztve!mente, a fonte entre esses valores?
plimr2 mais importante.
27
1.6 Entapas de reao a partir das entalpias de
formao
Mostraremos agora que a variao de entalpia de qualquer trans-
formao qumica pode ser calculada se forem conhecidas as entalpias
de formao de todas as espcies envolvidas. Consideremos a com-
busto de CH4(g) e as reaes de formao de CH4(g), CO2(g) e
H20(1). Com essas reaes, pode ser montado o ciclo da fig. 1.5.
Pela lei de Hess, a variao de entalpia da transformao (1) deve
ser a mesma resultante das transformaes (2) + (3). Assim,

AH? (CO2,9) + 2AH? (H20, 1) = AH? (CH4,g) + LH (CH4,g)



(1) (2) (3)

AHoc (CH4,9)
H4(g) + 2 02(g1 CO2(g) + 2 H20(1)
(3)

(2) MI? (CH4,g) (1) MI? (CO2,9) +


2.H? (H20,1)

C(graf) + 2 H2(g) + 202(g)


Li
Figura 1.5. Ciclo termodinmico envolvendo as reaes de combusto de
CH 4(9) a de formao de CH4(g ) , CO 2) o 1120(1).

Dessa ltima expresso resulta

AI-PC (CH4 g) = AH? (C O2,9) + 2 AH? (H20, 1) - MI? (C114,g).

A obteno de iJ-J (CH4,g) poderia tambm ser feita sem o uso


explcito do ciclo da fig. 1.5. Um mtodo algbrico alternativo paste das
seguintes equaes:
CH4( 9) + 202(g) = CO2(g) + 2 H20(1) (1.12)
C(grafita) + 2 H2(g) = CH4(g) (1.13)

C(grafita) 02(g) = CO2(g) (1.14)

H2(g) + 02(g) H20( 1) (1.15)

O
O
22 O
O
Nota-se que a eq. (1.12) pode ser obtida pela soma da eq. (1.13)
invertida, mais a eq. (1.14), mais duas vezes a eq. (1.15): O
O
CH4(g) = C(grafita) + 2 H2(g); O
.H? (CH4,g)
C(grafita) + 02(g) = CO2(g)
o J-J7 (CO2,9)
2 H 2(g) + 02(g) = 2 H20(1) + 2
O

CfLg) + 2 O2g) = CO2g) + 2 H20(1); L'.H' (Cl-Li.,g)

Aplicando-se a lei de Hess, chega-se mesma expresso para AH


(C}-14,g) que obtivemos pelo uso do ciclo da fig. 1.5:

AH< (CH4,9) = MI? (COg) + 24H? (H20,1) - 2.H? (Cl-14,9)

Observemos que, sendo a variao de entalpia uma propriedade


extensiva, ao multiplicarmos os coeficientes de reagentes e produtos na
eq. (1.15) por 2, multiplicamos pelo mesmo fator a respec:tiva variao de
entalpia. Por outro lado, ao invertermos uma reao qumica, como fize-
mos com a eq. (1.13), devemos trocar o sinal de A H, j que a inverso
corresponde a uma multiplicao por!.
De modo inteiramente geral e conforme ilustrado pelo ciclo da fig.
1.6, a entalpia padro de qualquer reao sempre pode ser dada por

I eao = LJ]? (produtos) - Z LIII7 (reagentes) (1.16)

4H0(reao)
=reag entes produtosj

Z.!I?(reagentes)

substncias elementares -

Figura 1.6. Ciclo termodinmico para a equao AHrLO0 = E


- LJ(reagene. HT (produtos)
iJ
A eq. (1.16) evidencia a enorme importncia das entalpias padro
de formao das espcies: atravs desses valores, pode-se calcular a va-
riao de entalpia de qualquer reao qumica que envolva as espcies re-
feridas. Muitos valores da Tab. A.1, como aqueles para o CO2 e vrios
xidos metlicos, podem ser medidos diretamente. Todavia, h compos-
tos para os quais a reao de formao no facilmente acessvel
experimentalmente. Nesses casos, recorre-se a mtodos indiretos, como
o uso de entalpas de combusto (Tab. 1.1). Vejamos um exemplo.
O monxido de carbono um agente poluidor da atmosfera bas-
tante srio, sendo produzido, por exemplo, nos motores de automveis.
Sua entalpia padro de formao uma das que no podem ser deter-
minadas diretamente. A razo disso que esse gs no obtido puro pe-
la oxidao da grafita, em que se forma sempre algum CO2(g).
Utilizemos, ento, os valores das entalpias de formao do CO2(g) e de
combusto do CO(g), para determinar J1?(CO,g).

Em primeiro lugar, vamos construir um diagrama de entalpia


(fig. 1.7) envolvendo as trs reaes consideradas:

CO(g) + 02(g) = CO2(g); L.HB= 283,0kJmoV 1 (1.17)



C(graf) + 02(g) = CO2(g); He= 393,5kJ mo] 1 (1.18)

C(graf) + 02(g) = CO(g); (1.19)

Pelo diagrama, bvio que o valor procurado a diferena


393,5 - (- 283,0) = - 110,5kJmol1.
Uma outra resoluo envolve a aplicao direta da lei de Hess s
eqs. (1.17), (1.18) e (1.19). fcil perceber que essa ltima pode ser ob-
tida pela soma da eq. (1.18) com a eq. (1.17) invertida. Resulta desta
adio:

.H? (CO,g) = H?(CO2,9) - M1 (CO,g) =

= - 393,5 - (- 283,0) = - 110,5 kJ mo11.


e
e

e
e
e
e
e
e

- -
rm esdo M /(k! e

monxjdo de carbono co 8 283


metano 1T
g -
ano C2H6 8 1559,7
propano C3H g 2219,
r-butano C4 H10 g 28765

n -pen tano C5H12 1 35091


n -octano C8H18 1 5470,2
2-meti1propzno (C113)2CHCII3 g 2868,5
ci c lop ropa no (CH2)3 g 2091,4
C2c1obar.o r''T \
2720,9

COpentan) (C112)5 1 3289,4


cicio exan o (CH2)6 1 391,S
e te no CH2=CH2 -1410,9
propeno CFI2.=C}1d113 8 - 2058,1
1,3 . b u ta d ieno CHCH = CH2 g - 254 1

benzeno 1 - 3267,4
ctino
g 1300,F,
rtaflo1 CH3Ci-1 1 -- 720
no1
C2HSOH 1 1367.2
--ropano! C3H 7 0 7.J

2-propanol CH 3 C3cH- C)5.


A bu tan o!

C41190H

1
-pennoZ C51-!110H / 3328,7
i --hexanol
C5H130H 1 3983,8
J't; - gI ic os r' -
-,ti12 '-'6 $ -2802,5

sacarose C12H011 5 5639,7


acetonitrija C-13CN 1 1247,1
.no1 (i-I50j s 3053
piridina (CH)5N 1 27832
a NH2CONH2 5- 632,2

4, Os estados &Cc6 dos


pzoduos so os seguintes: [ponte: NuiTicd Advanced Scicnc. B>ok cfD-va. ed. rev,
CO, H20(1)e N Reproduzido com
CO(g) + 02(g)

394
--200
283
----ii---

CO2(
-- 400

Exerco .

a) O hidrognio um combustvel basaiite atraente, urna vez que


1 ua queima libera uma quantidade aprecivel de energia e que o nico
produto formado a gua. Calcule o calor liberado na combusto de
moi de 141 2(g), produzindo H20(,
b) O processo seria mais eficiente ou menos eficiente, se
gasosa fosse produzida? Qual a diferena em kJ rnoF ?

Exercelo 1.

Veculos movidos a hidrognio esto sendo utilizados h algum


ernpo. Um dos modos para a estocagem desse cQrnbustvel na forma
de hidretos metlicos, os quais poderi ser reciclados. Hidretos mistcs
'om 1 TiH2 so especialmente indicados.
.) Inicialmente, determine quantos litros de hidrognio, nas
CNTP, so liberadospela decomposio de 1057 kg de FeTiH2.
b) Qual o calor liberado pela combusto completa desse volume
C gs, formando gua lquida?
e) Considerando que o calor de combusto da gasolina ,
aDroxima dam ente , -4,8 x 1()4 kJ ', g -1 ,quantos quilogramas de
gasolina fornecem a mesma energia que 105,7 kg de FeTiH2? Comente 5. Adaptado de urna questo
esse resultado. da prcv de Qumica do
Vesti!ar de 193 da .JFiG
i..; c ei de Hess 1

Sem o diagrama de ciclo, corno se p oderia che2ar. ;io exemplo d


1
combusto do metano, Seo 1.6, relao
1
eq. (1.12) = - eq. (1.13) + eq. (1.14)+ 2 x e(. (1.15) ?
iumcwaue ou(ros vistos anteriormente, no
complicado. Uma simples inspeo das equaes poderia levar, sem
maiores dificuldades, eq. (1.12).
Todavia, para casos mais complexos,
em que no se dispe de todas as entalpias deformao, pode ser conve-
niente uma abordagem sistemtica.
A seguir, estaremos propondo unia seqncia, entre outras possveis,
constituda por seis etapas. Gostaramos, entretanto, de enfatizar que o en-
cadeamento das etapas bastante bvio. Assim, o mais importante no de-
corar, mas perceber a lgica da seqncia. E praticar bastante!

(1) Escrever a equao balanceada da reao cujo ARe desconhecido:


aA +bB+cc+ ... p p + qQ+TR+ ... ; A1-t
(II) Escrever as equaes qumicas balanceadas para as demais reaes.
(III) Escolher, entre as equaes disponveis, aquela que tenha a
espcie A; multiplicar essa equao e seu respectivo LHe por um
coeficiente tal que se obtenham a moles de A como reagente.

Exemplos: a) se a equao envolvendo A for do tipo


AC+D; ARe
o coeficiente ser a e essa equao ser escrita
aA = aC+aD; aARe
b) se a equao envolvendo A for do tipo
E=2A+F; Alie
o coeficiente ser - e essa equao ser escrita
aA + ()F =()E; ' a )AH6
Vale notar que um coeficiente negativo vai inverter a equao.

(IV) Repetir, mutatis nutandis, a etapa (111) para cada uma das espcies
da reao de AH'- desconhecido. Notar, entretanto, o seguinte:
a) Pode acontecer que uma determinada espcie j tenha sido
includa em uma equao anteriormente considerada; passar,
nesse caso, espcie seguinte.

h) Fodc acontccc oe rc.a espcie esteja presente em mais de


orna equao - com a gua isso freqente. Nesse caso, dei-
xar de lado essa espcie e passar seguinte.
(V) Considerada a ltima espcie, verificar se a sorna das equaes
escritas nos itens (Iii) e (IV) leva equao do item (1). Em caso
afirmativo, o procurado ser a sorna dos AHs dessas
equaes.
(VI) Se, por outro lado, na equao resultante da soma referida no
item (V), estiverem "sobrando" espcies, porque urna ou mais
equaes, possivelmente listadas no item (H), deixaram de ser in-
cludas. Uma outra hiptese 6 a de que algum erro tenha sido co-
metido.
Consideremos um exemplo. A maior parte da energia utilizada por
nOSSO organismo provm da oxidao da licose, C6H1206(s). Nessa
reao, o calor liberado de 2803 kJ moL . A partir das entalpias de
formao de CO2(g) e H 2 0 1 /) , calculemos a entalpia padro de for-
mao da glicose.
Utilizemos as regras:
(1) Equao balanceada da reao cujo AHe desconhecido:
6 C(grat) + 6 H2(g) 3 02(g) = C6111206(s); H = ? (1.20)
(II) Equaes balanceadas das demais reaes:
C6H1206(s) + 6 02(g) = 6 CO2(g) + 6 H20( 1 )-,
ARe = 2SO3kJmoL1 (1.21)
C(graf) O2(g) = CO2(g); AH"' = - 393,5 kJ mol (1.22)
H2(g) + 12 02(g) = H20(1); AR8 = - 285,8kJmoF 1 (1.23)
(III) Para a primeira espcie da eq. (1.20), tomamos a eq. (1.22) multi-
plicada Dor 6:
6 C(graf) + 6 O2(g) = 6 CO2(g);
AH8 = - 6 x 393,5 kJ rnol1 (1.24)
(IV) Para as demais espcies da eq. (1.20):
H2(g): tomamos a eq. (1.23) multiplicada por 6:
6 H2(g+ 3 O2(g) = 6 H20(1);
AH8 = 6 x 285,8kJmoL 1 (1.25)
C6H1206(s): tomamos a eq. (1.21) invertida, ou seja, multiplicada

por .1:
6 CO2(g) + 6 H20( 1) = C6111206(s) + 6 O2(g)
AH8 = 1 x (- 2803) kJ moI (1.26)
e

(V) Adicionando-se as eqs. (1.24), (1.25) e (1.26) obtemos a eq. (1.20)


e seu Mie ser (. 6 x 393,5) + (-6 x 285,8) +
[- 1 x( 2803)] = - 1273kJ moi 1
Abordemos agora um outro exemplo focalizando o 'gs d'gua", uma
mistura equimolar de monxido de carbono e hidrognio gasosos. Essa mis-
tura foi bastante usada como combustvel e obtida pela re.r P.ntre
gasosa e carvo aquecido. Substituindo carvo por grafita, calculemos a va-
riao de entaipia associada produo de. 30 g de "gs d'gua" [1 moi de
CO(g) + 1 moi de H 2(g)]. Dispe-se das entalpias de formao de CO2(g),
de combusto de CO(g) e H2) e de vaporizao de H20( 1).
Utilizemos, outra vez, a seqticia de regras proposta.
(1) C(grafl + H20(g) =
= CO(g) 112(g); Alie = ? (1.27)
(11) C(gra + 02(g) CO2(g); Alie = - 393,5 kJ moF 1 (1.28)
CO(g) + CO2(g); Afie = - 283,0 kJ moF 1 (1.29)
H2(g) + 02(g) = 1101); Afie - 285,8 kJ moi 1 (1.30)
H20(1 ) = H20(g); Alie = 44,0 kJ mo1 1 (1.31)
(111) Para a primeira espcie da eq. (1.27) tomamos a eq. (1.28) sem al-
terao.
(TV) Para as demais espcies da eq. (1.27):
H20(g): (1.31) invertida;
CO(g) : (1.29) invertida;
H2(g) : (1.30) invertida.
(V) Adicionando-se:
eq. (1.27) eq. (1.28) eq. (1.31) - eq. (1.29) - eq. (1.30).
Logo,
Afie - 393,5 - 44,0 - (- 283,0) - (- 285,8) =
131,3 kJ mo] 1.

Exerccio 1.9

Calcule a entalpia padro de combusto de 30 g de "gs d'gua".


Suponha a formao de gua lquida. Tendo em vista que, para
produzir esses 30 g de mistura gasosa, so necessrios 131,3 kJ,
vantajoso o uso do "gs d'gua", estritamente sob o ponto de vista
termodinmico?
35
Exerccio 1.10

A partir da cntalpia padro de combusto do etano e de outros


dados que se fizerem necessrios, calcule a entalpia de combusto do
etileno. Suponha a formao de gua lquida nas reaes de combusto.

6
Exerccio 1.11

Na comparao entre combustveis, um dos aspectos a ser levado


em conta o calor liberado em sua queima. Um outro t o preo.
Considere a seguinte tabela de entalpias de combusto:

combustvel
AH/(kJ mol 1)
hidrognio molecular - 285,8
lcool (etanol) - 1367,3
gasolina (composio media Cg}Ii) - 5470,2

a) Calcule o calor liberado na combusto completa de 1,0 kg de ca-


da um dos combustveis acima. Sob o ponto de vista termodinmico, qual
dos trs combustveis o mais eficiente por quilograma consumido?
Compare sua resposta com a do Exerccio 1.8.
b) Sabendo-se que a densidade do lcool 0,79 kg dm 3, calcule a
energia liberada na combusto de 1 dm 3 de lcool.
c) Gasolina e lcool tm sido muito usados no Brasil como
combustveis. A queima de 1,0 dm 3 de gasolina libera 3,373 x 10 4 kJ.
Qual desses dois combustveis o mais econmico, na hiptese de o
lcool ser vendido a aproximadamente 65% do preo da gasolina? E se
for 75%?

1.8 Outras variaes de entaipla


Na medida em que muitos processos fsico-qumicos tm nomes
especiais, o mesmo ocorre com suas respectivas variaes de entalpia e
de energia interna.
a) Energia de ionizao (tambm chamada "potencial de ionizao"):
a energia mnima necessria para remover um eltron de uma espcie ga-
sosa, neutra, no estado fundamental, a O K. Por exemplo, as energias envol-
vidas nos processos
Ca(g) Ca g) + e)
NO(g) NO) + C) . Adaptado de uma que
da pr de Quica do
so, respectivamente, as energias de ionizao de Ca(g) e de NO(g). Vbu1ardc 1986 da IJFMG.
e
e

A definio acima corresponde, de fato, variao da encr'ia inter-


na associada a uma primeira ionizao. H tantas energias de ioni- e
zao quantos so os eltrons de uma determinada espcie. A energia
associada ao processo
Ca = Ca ) + e

andu cnera ue ionizao de Cg). O ndice inferior g indica estado


de gs ideal, ou seja, a no existncia de interao entre as espcies.
As energias de ionizao de molculas e tomos so sempre positivas,
pois o processo de remoo de eltrc..is de espcies neutras (ou positivas)
sempre endotrmico. A Tab. A.2, no Apndice, relaciona energias de ioni-
zao dos elementos e a Tab. 1.2, de algumas molculas comuns.

molcula U/(kJ mo[')

112 1490
N2 1503
02 1165

co 1352

NO 894
NO2 944

Tabela 1.2. Energias de Ionizao de algumas molculas, a O K.

Em clculos termoqumicos usuais, rigorosamente seriam necessrias


as enlalpias padro de ionizao, a 298 K, AH uma vez que os processos ge-
ralmente se referem a condies de presso constante de 1 atm e tempera -
tura ambiente. Isso implica na converso das energias de ionizao
(variaes da energia interna A U) em variaes de entalpia padro, H, a
298 K. Todavia, a diferena entre essas grandezas usualmente pequena e
pode ser ignorada, exceto em trabalhos mais precisos.
Esse mesmo tipo de considerao aplica-se s energias de afinida-
de eletrnica, de rede e de dissociao de ligaes, que abordaremos em
breve, e s respectivas variaes de entalpia. Para maiores detalhes, o lei-
tor interessado poder consultar textos de fsico-qumica ou de termo-
dinmica. Em particular, sugerimos a excelente obra de Dasent (1982),
especialmente voltada para a Qumica Inorgnica.

Exerccio 1.12

Utilizando o diagrama da fig. 1.4, determine MI?(H,g).


b) Energia de afinidade eletrnica: a energia envolvida na adio
de um eltron a uma espcie gasosa, neutra, no estado fundamental, a O
K. Assim, as variaes de energia interna U nos processos
O(g) + eg) = O)
H(g) + e(g) H)
so as primeiras energias de afinidade eletrnica de O(g) e
respectivamente.
A definio acima a da primeira afinidade eletrnica. Prevalecem
aqui as consideraes feitas no item anterior: em clculos termoqumi-
cos, esto envolvidas usualmente entalpias de afinidade eletrnica nas
condies de estado padro, Tfc, as quais, entretanto, no diferem sig-
nificativamente das energias a O K, ALIO.
A maioria das primeiras afinidades eletrnicas corresponde a pro-
cessos exotrmicos. No entanto, a partir da segunda, os processos so
sempre endotrmicos.
Cabe aqui uma palavra de cautela. Existe uma outra conveno re-
lativa afinidade eletrnica, em que ela simbolizada porAE (em vez de
ou de Ffe) e para a qual, lamentavelmente, a conveno de sinal
usada a inversa da conveno termodinmica. Assim, processos
exotrmicos tmAE > O:

F(g) + eg) = F'); AE = + 328 kJ mo11;


tHe =-328kJ moi 1.
Portanto, deve-se sempre verificar na literatura qual a conveno que
est sendo adotada. A Tab. 1.3 relaciona alguns valores de energias de
afinidade eletrnica.

c) Entalpia de atomizao, a variao de entalpia en-


volvida na transformao, em tomos gasosos, de um moi de uma subs-
tncia no estado padro. Por exemplo,
12(s) = 2 i(g) &H (12,S)
C(graf) = C(g) kHt (C,graf)
Na(s) = Na(g); &H (Na,$)
CH4(g) C(g) + 4 H(g); AHoat (CH4,9).

Exerccio 1.13

As entalpias de atomizao so sempre positivas. Em termos de


ligaes qumicas, como isso pode ser explicado?

3
No se deve confundir o proccsso de atomizao com o de subli-
mao. Nesse, h uma mudana da fase slida para a gasosa, mas no
ocorre necessariamente a formao de tomos gasosos. Assim, na subli-
mao do iodo, por exemplo, obtm-se iodo molecular, I2(s) '2(g), C
no iodo atmico, como o exemplo acima.

Tabela 1.3.Energias de afinidade eletr

2 elemento iU/(kJ mo[-')

1 ii - 72,774
2 1-le O
3 Li - 59,8
4 Be O
5 B - 27
6 C 122,3
7 N 7
8 O *0 - 141,1
0_IO2 798
9 F 328
10 Ne O
11 Na - 52,7
12 Mg O
13 AI - 44
14 Si - 133,6
15 P - 72
16 S S - 200,42
S - -S2- 640
17 CI - 348,8
18 Ar O
19 K - 48,36
29 Cu 118
32 Ge 115
33 As - 77
34 Se - 194,97
35 Br - 324,6
37 Rb - 46,89
47 Ag - 125,7
50 Sn 120
51 Sb 100
52 Te - 190,16
53 1 - 295,4
55 Cs - 45,5
79 Au - 222,76
39
A entalpia de atomizao s ser igual entalpia de sublimao
nos poucos casos em que uma substncia elementar existir como gs mo-
noatmico na fase gasosa. Um exemplo :

Ar (s) Ar(g); LHt (Ar,$) = Hsub (Ar,$)

Podemos ainda notar que, para a atomizao de substncias ele-


mentares, a variao de entalpia correspondente pode ser expressada
apenas em termos das entalpias padro de formao dos respectivos ele-
mentos gasosos. Dessa forma,

Rt (C,graf) =
iHt (02,9) = 2AH? (Cl,g).
Isso no se aplica a substncias compostas, como a molcula de metano,
CH4.

Exerccio 1.14

Utilize a eq. (1.16) para escrever as expresses matemtifas para


as entalpias de atomizao do cloro molecular e do metano. Ahlise as
expresses obtidas luz das consideraes do ltimo pargrafo.

d) Energia de rede: a energia liberada quando o nmero apropria-


do de ons gasosos reunido para formar 1 mol do slido inico corres-
pondente, a O K. Por exemplo, as energias liberadas nos processos

Na g) + Cl) = NaCI(s)
Ca + 2 F) = CaF2(5)

so as energias de rede dos slidos obtidos.


De novo, so as entalpias de rede no estado padro, AHOr, que so
necessrias nos clculos termoqumicos usuais. Tambm aqui, geral-
mente pequena a diferena numrica entre e

As entalpias de rede no podem ser determinadas diretamente.


Assim, os valores "experimentais" de que se dispe so, na realidade, ob-
tidos atravs de ciclos termodinmicos. Esses ciclos, quando aplicados
formao de compostos inicos, so geralmente denominados ciclos de
Born-Haber. Vejamos um exemplo.

40
Suponhamos que se deseje calcuiar a energia de rede do cloreto de
sdio. A partir das definies das diversas variaes de entalpia envolvi-
das, podemos montar o diagrama da fig. 1.8.

Na ) +

H(Na,g) (Cl,g)

Na(g) Cl(g)

&Jedc


z.H?(Na,g) H? (Cl,g)

Na(s) + C12(g) - NaCl()


hJI? (NaCI,$)

Figura 1.8. Ciclo de Born-Haber para NaCI(3).

Como sabemos, a variao de entpia reage/ires produto final,


na transformao direta, deve ser a mesma que na transformao feita
atravs de uma seqncia de etapas. Assim,

H?(NaC1,$) = 'J?(Na,g) + AH(Cl,g) + Yf?(Na,g) +


+ (Cl,g) + tH(NaCl,$).

Logo,

- 411,2 = 107,3 + 121,7 + 502,0 + (- 348,8) +

Da obtemos AHO, = - 793,4 kJ moL1

Exerccio 1. 15

Explicitando as equaes qumicas respectivas e fazendo sua


adio, demonstre que a lei de Hess foi corretamente aplicada na
determinao da energia de rede do cloreto de sdio.
41
Exerccio 1.16

Determine a variao de entalpia para o processo


C)(g) + 2eg) =
Utilize exclusivamente os valores das entalpias referentes a
atomizao de Ca(s), primeira e segunda ionizaes de Ca(g),
atomizao de 02(g), formao de CaO(s) e entalpia de rede de CaO(s)
essa ltima iguala - 3454kJ moi 1.

Ciclos termodinmicos podem tambm ser usados para a discus-


so da estabilidade de compostos, mesmo que sejam desconhecidos -
talvez se tenha interesse em sua sntese ... A questo da estabilidade
termodinmica das espcies ser tratada com mais detalhes nos Caps. 3
e 4. Podemos, entretanto, adiantar que, em geral, quanto mais negativa
for a entalpia de formao de um composto, tanto mais estvel ele ser.
Discutamos, como exemplo, as estabilidades relativas de CaF(s) e
CaF2(.) e a razo de CaIF(5 ) no existir.
Veremos no Cap. 5 que as energias de rede podem ser calculadas
teoricamente [eq.(5.9)]. Sem nos preocuparmos, no momento, com o modo
pelb qual esses clculos so feitos, vamos aceitar qe, para o composto hi-
pottico CaF(s), obtm-se LH = 795 kJ moi ' (Exerccio 5.9). Utili-
zando esse valor e outros das Tabs. A.1, 1.2 e 13, pode-se chegar, atravs de
um ciclo de Bom-Haber, a zJ1? (CaF,$) = - 276 kJ moi '. A julgar ape-
nas por esse resultado, a expectativa de que CaF(s) seja um composto
estvel.
Montando-se agora um ciclo de Born-Haber para CaF2(s) (AI-Pr = -
2635 kJ mor 1), obtm-se H? (CaF2,$) = - 1220 kJ moi '. Portanto,
CaF 5) deve ser muito mais estvel. Mas isso, em si, no impediria a
existncia de CaF(s). Por que, ento, ele no existe?

Calculemos a entalpia padro para a reao de decomposio de


CaF() em CaF2( 5) e Ca():
2 CaF() = CaF2(s) + Ca().

Utilizando a eq. (1.16),


AHe= 1 H?(proutos) - Y.AM(reagentes)

obtemos LJ = - 668 kJ moi '. Essa reao muito exotrmica e


dever ter enorme tendncia para ocorrer.
Focie-se eo':ir, po. que. a :xio cio mie :o existe -
mesmo se pudesse ser formado, decompor-se-ia inexoravelmente cn
CSF2(S).
Para outros exemplos de aplicaes da TerrnodHmca Qumica.
Iaorgnica, recomendamos o livro de Johnson (1982).
e

Exerccio 1.17

a) Considere o composto hipottico Na02(g), em que estar;.-.


p resente o on Na2+. Clculos aproximados, utilizando a eq. (5.9)1
sugerem que sua energia de rede estaria em torno de - 2200 Umo1.
Considcrardo esse valor t baixo, or ue que o composto no
existe?
b) Calcule a enLIa padro de forma dcsse composto. A
Julgar pelo valor obtido, NaC12(g) seria estvel? Qual etapa, no ciclo, a
principal responsvel peo valor positivo nLtO elevada de
(NaCl2)?

O Exerccio 1.17 mostra, portanto, que mesmo sendo a entalpia de


rede de NaCl2(g) quase trs vezes menor do q ue a de NaCl(), ela no
djnda negativa o sufcieote pa!a comcasa a gur'd enr ia de ioei-
vao do sdio.

1 . Entap m& i

Considere'o,s o processo de atonizac do oiet ano:


CH4(g' = C(g) + 4 11(g); H8 = 1663,5 kJ mol'' (.32)
Desde que, nesse processo, so rom pidas quatro ligaes
carbono-hidrognio de urna espcie gasosa, pode-se atribuir a cada
uma dessas ligaes uma nta1pia mtdia de igJG, F(C-H), i:ua1 a
1663,514 = 416 kJ mo11.
Notemos que, para o clculo de entapias de o, espceie
atomizada deve estar no estado gasoso, d:. modo a oo havar e
intermoleculares a serem consideradas.
Como discutiremos a seguir, o conceito de entaipi rrdia de i-
gao no rigoroso. Seu uso, entretanto, justifica-se diante dos res&ia -
dos numricos razoveis que so obtidos na estimativa de entalpias de
reao. Ademais, esse conceito muito til, para com parar foras de li-
gao e ajuda no entedmento de estruturas Ero!eculares e mecanismrs
dc reao.
Com mais rigor, deveramos estar falando de energias de ligao a
(. K. Entretanto, pelas razes j expostas, em geral so consideradas
sinnimas as expresses 'entalpia mdia de ligao', "entalpia de ligao"
e energia de ligao".
Entalpias mdias de ligao s faro sentido se os valores calcula-
dos se mostrarem razoavelmente constantes, pelo menos em molculas
afins. Assim, a entalpia mdia da ligao C-C, E(C-C), dever ser apro-
ximadamente a mesma nas molculas de etano e propano, por exemplo.
isso ocorreria?
Vamos demonstrar que esse realmente o caso. Calcularemos
E(C-C) nesses dois hidrocarbonetos utilizando suas respectivas ental-
pias padro de formao, bem como J-J?(C,g), HY(H,g) e o valor de
E(C-J-I) obtido da atomizao do metano.

a) Clculo de E(C. C) em C2H6(

A equao da reao de atomizao d C2H6(g) &


C2 1J 6(g) = 2 C(g) + 6 H(g)

A entaipia de atomizao ser dada, por

J1 t (CH,g) = 2H? (C,g) + 61V?(H,g) - H?(C2H(,,g) =


= 2 x 716,7 + 6 x 218,0 (-847) = 2826kJ moi 1.

Todavia, na atomizao, ocorre a quebra de uma ligao C-C e de


seis ligaes C-H. Assim,
.H t (C2H6,g) = E(C-C) + 6E(C-H).
Da, resulta que
E(C-C) = IH(C2H6,9) - 6E(C-H) = 2826 - 6 x 416
E(C-C) = 330 Id moi'

b) Clculo de E(C-C) em C3H8(g


A equao da reao de atomizao de C3H8(g) e a respectiva va-
riao de entalpia so dadas por
C3H8(g) = 3 C (g) + 8 H(g)
j.H (C31-18,9) = 3M1?'(C,g) + 8LH?(H,g) - zH7(C3H8,g) =
= 3 x 716,7 + 8 x 218,0 - (- 104,5) 3999kJ moi 1
O'

44
A atomizao do p:opano aca rreta a qucba de duas ligaes C-C
e de oito ligaes C-H. Portaito,

(C3HS,g) = 2 E(C-C) + 8 1

De onde obtemos 1

E(C-C) = (3999 - 8 x 416) = 336 kJ moi .

Os dois valores obtidos, 330 e 336 kJ mor' diferem em menos de


2%, o que considerado unia boa aproximao em clculos termoqumi-
cos. Portanto, esse exemplo sugere ser razovel o uso de entalpias
mdias de ligao.

Exerccio 1.18

O valor de H' da eq. (1.32) no pode ser medido diretamente.


Confirme o valor dado, a partir das entalpias padro de formao das
substncias envolvidas.

O processo de atomizao de urna molcula poliatmica pode ser


desdobrado numa srie de etapas, cada uma delas envolvendo a quebra
de uma nica ligao. A cada etapa corresponder uma entalpia de dis-
sociao de ligao, representada pela letra D:

CH4(g) = CH3(g) + H(g); LH& = D(CH3-H) = 431,7 kJ mo11


CHg) = CH2(g) + H(g); = D(CH2-H) = 471,1 kJ mor'
CH2(g) = C11(g) + H(g) He = D(CH-H) =422 U moi 1
CH(g) = (g) + H(g); IO = D(C-l-T) = 338,7kJmoF.

As diferenas entre esses valores so significativas. Esse fato, entre-


tanto, no invalida o que afirmamos acima. Respeitadas certas condies
(que sero discutidas posteriormente), as entalpias mdias de ligao po-
dem ser usadas com bastante sucesso em clculos termoquniicos e em ou- 1
tras consideraes, como ilustraremos em breve. A Tab. 1.4 relaciona 1
valores de entalpias mdias de ligao a 298 K. Algumas dessas entalpias, 1
em particular aquelas de ligaes envolvendo o carbono, foram ajustadas
empiricamente de modo a minimizar as discrepncias entre valores calcula-
dos e dados experimentais.
1

Tabela 1.4. Entaiplas mdias d

Ligao LH/(kJ moF')

HH 435,9
ii -c 413
HC 435
HN 391
1-1o 464

HF 568,0
HSi 318
HP 321
HS 364
HC 432,0

HGe 285 153 GeH4


HAs 297 152 A5l-13
FISe 313 146 H2Se
1-1 Br 366,3 141 FIBr
HI 298,3 161 HI
c-c 347 154 *
c=c 612 134 *
cc 838 120
CN 286 147
C=N 615 130 *

CN 887 116
c-o 358 143
c-o 336 143 CH30H
C=O 805 116 CO2
C=O 695 121 HCHO

C=O 736 122 aldedos


C=O 749 122 cetonas
co 1077 113 CO
CF 467 138 *
CF 452 139 CFI3F

CF 485 132 CF4


CS 289 182
C=S 578 160 CS2
CCI 346 177 *
CC1 327 177 CCI4

Continua.
a

T3 1.4. Efl.paa m ze ligao, & 29 . a


(concluso), a
Lo Ai-f/(kJ mo1) d/pnt compo
o
CBr 290 194 a

C-3 285 194 CBr
a
228 214 o
- 214 CH-.I

NN 158 145 N2H4


NN 410 120 C61114N,
N.N 945,4 110 N2
NO 214 120 flNO2
N=O 587 114 NOP

NF 278 136 NF3


NP 582 149 PN
OO 144 148 H202
0=0 498,3 121 02.
FF 158 142 F2

NaNa 72 308 N32


198 221
PP 485 189 P2
SS 266 205 S8
S=S 429,2 189 S2
CICI 243,4 199 Ci2
KK 49 392 K2
BrBr 192,9 228 Br2
1I 151,2 267 17.

# Valores ordenados segundo a ordem crescente dos nmeros atmicos


* Valores mdios
[Fonte: Nuffjeld Advanced Science. Book af Data. ed. rev. Essex, Longman.
1984. Reproduzido com perrnisso].

Exerccio 1.19

Escreva a equao da atomizao de 2-metilpropano gasoso,


(CH3)2CHCHg). Atravs de um raciocnio semelhante quele usado
nos clculos de E(C-C) em C2H6(g) e C3H8(g), faa uma estimativa da
entalpia padro de formao de 2-metilpropano. Use os valores
tabelados de E(C-C), E(C-H), AJI?(C,g) e 1Jj?(H,g). Compare o valor
obtido com o experimental (Tab. A.1).
4.7
Conforme esperado, ligaes simples, duplas e trplices tm ental-
pias de ligao diferentes. Mais precisamente, podemos dizer que a or-
dem 7 de uma ligao reflete-se na variao de entalpia associada sua
ruptura. Para o carbono, a Tab. 1.4 registra E(C C) = 838 kJ mol
E(C C) = 612 kJ moF 1 e E(C-C) = 347 kJ moi a. Portanto, pode-se
ter uma idia sobre a ordem de urna ligao conhecendo-se o valor de
sua entalpia.

Exerccio 1.20

Sabendo-se que LHt (}1202,9) = 1070 kJ moi 'e que E(O-H)


= 464 kJ moV, calcule a entalpia da ligao oxignio-oxignio na
molcula de perxido de hidrognio. Considerando que E(O = O) =
498 U moi 1 , o que se pode dizer sobre a ordem da ligao
oxignio-oxignio, OL(O-O), nessa molcula?

Acreditamos ser importante salientar que os valores das entalpias


de ligao so sempre positivos, uma vez que elas so definidas para o
processo endotrmico de quebra de ligaes. Portanto, em clculos ter-
moqumicos, importante que se identifiquem adequadamente quais li-
gaes esto sendo rompidas (Afie> O) e quais esto sendo fonadas
(AH' < 0). Consideremos o seguinte exemplo.

Deseja-se calcular, a partir das entalpias mdias de ligao, a en-


taipia da reao

H2(g) CF2( 9 ) = 2 HCI(g); AH0 = 2 MI? (HCI,g).

2 H(g) .- 2 Cl(g)
- 2E(H-Cl)


E(H-H) E(Cl-Cl) 2 HCg)


J 2Al1?
1-12(g) + C12(g) 7. Podem" petar em
ordn de ligao como o
nmem de pares de e1.trons
ciitiilado6 entre dcs
tom. Esse ccito ser
abordio com mais detalhes
Figura 1.9. Ciclo termodinmico para a formao de HCI(g). nos Ca&5e&
Nesse processo, foram rompidas uma ligao H-H e uma Cl-CI,
formando-se duas ligaes H-C1. A entalpia da reao ser dada pela so-
ma algbrica das respectivas entalpias de ligao:

E(H-H) + E(Cl-C1) 2 E(H-Cl) =


= 435,94 + 243,4 - 2 x 432,0 = - 1R4,7 ki mgZ

O diagrama da fig. 1.9 facilita visualizar o que acabamos de expor


e, na verdade, permite que se faa a seguinte generalizao, que prevale-
ce para reaes envolvendo exclusivamente espcies gasosas:

= E E(lig. rompidas) 1 - 11 E(lig. formadas)


1

Exerccio 1.21

O hidrognio pode ser obtido industrialmente a partir de gs


natural. Numa primeira etapa, metano tratado com vapor d'gua,
produzindo CO(g) e H2g):

CH4(g) + H20(g) = CO(g) + 3 H2(g).

Essa mistura gasosa, com excesso de vapor, passa sobre um catalisador


de ferro a 400C, quando ocorre a reao:

& No d,stanteaclardo CO(g) + H20(g) = CO2(g) + 112(g).


cicio, poderia ser argido que
as enIal de reao acabam
sendo cakulada& como "en- Calcule, a partir dos valores tabelados de entalp ias de ligao, as
talpiw lio nos reagente entalpias padro das duas reaes acima.
rnenc entalpi de ligao no
produto" e que D egana em
contradio c*n a eq. (1.16) Considerando o que foi anteriormente exposto, acreditamos estar
-
claro que a entalpia de m processo pode ser expressada de vrias for-
1 mas equivalentes. Por exemplo, IHe da reao Cl(g) = 2 Cg) pode ser
dado por.
No se tiata de uma contra-
diO! Os do kdo di- (C12,g) : definio de atomizao
itoda entalpias
de famao, os quais 'o
pxlen ser &ubtitukic por 2M17(Cl,g) : eq. (1.16)
cnta de 4o.
E(Cl-Cl) : entalpia mdia de ligao.
4.9

Exerccio 1.22

Expresse de modos diferentes as variaes de entalpia das


reaes abaixo. Pode haver necessidade de desdobr-las em mais de
uma etapa. Note que os 8 tomos de S em 58(s) - que o estado
padro do enxofre - constituem um anel fechado, em forma de
coroa(fig. 9.12); as ligaes entre os tomos so simples.

a) C(g) + 4 H (g) = CH4(g);


b)H2(g) = 2Hg);
c) S8(s) = 8 S(g).

Exerccio 1.23

Faa uma estimativa de E(C-C) a partir da entalpia de combusto


do etano. Alm desse dado, suponha que s esto disponveis os
seguintes: E(C-H) e E(C = O), na molcula de CO2: entalpias de
vaporizao da gua lquida e de atomizao da gua gasosa; entalpia
de atomizao da molcula de oxignio.

1.10 Variaes nas enta!pias de ligao


Em muitos casos, h grande discrepncia entre as entalpias de
reao calculadas a partir de entalpias de ligao e os valores experimen-
tais. Alguns dos fatores subjacentes a essas discrepncias so diferenas
em estruturas ou cm estados de oxidao ou a presena de ressonncia.
Entalpias de ligaes diferentes podem ser encontradas, por
exemplo, em estruturas trigonais hipirarnidais, 9 como PCt5g (Fig. 9. Geometna molecular ser
tratada ccxn relativo detalhe
1.10a), em que as posies axiais e equatoriais no so equivalentes, ou na Seo 5.14.
em estruturas como a do diborano (Fig. 1.10b), em que h dois lii-
10. As ligaes qumicas nessa
drognios em ponte e quatro terminais - portanto, tambm no equi- esp&ie sero discutidas na
valentes.10 Seo 6.11.
e

50

ligao oxial: 214pm



cl e

cl

c&:.

Io5o equatorial: 202pm


ci hidro$nios em
ponte
(Q)
(b)

Figura 1.10. Estruturas de (a) pentacloreto de fsforo e (b) diborano.

Na molcula de PC15(g), as trs ligaes equatoriais so mais curtas


(202 pm) do que as duas axiais (214 pm). Portanto, essas devem ser mais
fracas, ou seja, sua entalpia de ligao deve ser menor.
De fato, isso pode ser comprovado mediante os seguintes clculos.
Pelos mtodos usuais, pode-se obter que o valor de E(P-Cl), em PCI3(g),
igual a 322 kJ moi '. Supondo-se que as ligaes equatoriais em
PCIS(g) sejam equivalentes quelas em PCI3(g), o que razovel, j que
seus comprimentos so quase iguais, chega-se a E(P-Cl) - 166 kJ
moi 1 . Assim, a ligao axial, que mais longa, tem uma entalpia menor,
como previsto.

Exerccio 1.24

a) Comprove que E(P-Cl) = 322 kJ moi1 em PC13(g).


b) Calcule a entalpia da reao PCI3(g) + 2 Cl(g) = PC15(g).
Utilize esse resultado e a suposio mencionada acima para confirmar
que E(P-CI) = 166kJ moi '. Obtenha na Tab. A.1 as entalpias
padro necessrias.

e
51
No diborano, a ordem de cada ligao boro-hidrognio nas pontes
igual a e, nas posies terminais, igual a 1. Os comprimentos de li-
gao so compatveis: 133 e 119 pm. A expectativa , pois, que as ental-
pias dessas ligaes sejam diferentes. Infelizmente, os clculos para
comprovar essa previso no puderam ainda ser feitos, uma vez que no
se dispe de E(B-H) para a molcula BH3, que extremamente instvel.

As entalpias de ligao dependem tambm do nmero de oxidao


das espcies envolvidas. Os dados da Tab. 1.5 ilustram esse ponto.

Tabela 1.5. Dependncia da entalpia mdia de ligao E(M-Cl) no nmero


de oxidao do metal M.

molcula n9 ox.
1) E(M-Cl)/(kJ mo( 1)
AH?/(kJ mo(


TiClz(g) 2 -303 508

TiCl3(g) 3 - 541 459

TiCI4(g) 4 -763 430

FeC12(g) 2 - 141 400

FeCbg) 3 - 253 345

Uma outra fonte possvel para discrepncias entre valores calcula-


dos e dados experimentais a presena de ressonncia. 11 Na verdade,
em particular na Qumica Orgaca, tais discrepncias tm,, muitas vezes,
sugerido a existncia de eltrons deslocalizados ou, pelo menos, sido um
argumento favorvel adicional a essa idia.
Consideremos, por exemplo, a molcula de benzeno. Pode-se cal-
cular o valor da entalpia de atomizao para uma molcula contendo trs
ligaes C-C, trs C = C e seis C-H. Essa molcula, corresponde a uma
das estruturas abaixo, tomada isoladamente.

0-:)
li O conceito de rsonnc
ser discutido na Seao 5.10 e o
de eltroiis deslocalk,Io6, nas
O valor que se obtm para a molcula gasosa, 5355 kJ moi 1, iii- Sees 6.9 e seguintes.
O valo; ,1 1lie gasosa .535 Li moi -. 1
se obtn para a 1ne]cuia
ferior, ao experimental, 5525 kJ niol 1 . Isso significa que a molcula de
henzeno mais estvel do que poderia ser previsto atravs do clculo fel
to. A diferena entre os dois valores nurnrcos , 5355 - 5525 = - 170
kJ mo1 1 , a eneigia de ressonizcia do benzeno. O sinai negativo refleft
o fato de a energia de ressonncia ser uma energia de estabilizao.
O diagrama deentalpia da fig, 1.11 ilustra as atomizaes do ben
muiuu cieigexairieno . u iaw ce o Denzcno estar
mais abaixo no diagrama conseqncia de ele ser mais estvel.

6 C(g) 6 H)
--
= 5525
H =5355

"cicloe.xatrieno' (g)

bCflZCfl0a)

Figural,11. Variaes de ental p ia para as atorrizae$ do benzeno e d


molcula hipottica 'cicloexatrieno.

Na verdade, corno se sabe, a molcula de benzeno no pode ser


descrita pelas estruturas 1 ou. II separadamente. Seus eltrons iT so des-
localizados e a molcula geralmente representada por.

Exerccio 1.25

Confirme que o valor que se obtm para a entaipia de atomizao


do benzeno, calculado a partir das entalpias mdias de ligao E(C-C),
E(C C) e E(C-H) , de fato, igual a 5355 kJ moi

Exerccio 1.26

Utilizando os valores de E(O = O), E(N N), E(N-O), E(N O)


e outros eventualmente necessrios, calcule a energia de ressonncia da
molcula NO2(g).
Alm das origens aprcscffl.ada para divergncias entre valores cai-
cuiados e dados experimentais, h outras, corno o carter inico parcial,
de ligaes cova-lentes heteronucleares. Na verdade, pode haver dis-
crepncias mesmo quando nenhuma dessas causas est aparente. O fato
que entaipias mdias de ligao so valores apxiinados, no inteira-
mente independentes das ligaes vizinhas. Devem, portanto, ser usadas
com cautela.

ixercco 1.27
Calcule os valores das entalpias de ligao E(C-Cl) nos
compostos CCL4(g) e C0C12(g'. Os valores obtidos no sero
exatamente os mesmos. Discuta esse fato.

til Exerccios cuplernertares

128. Entre as substncias etanoi, glicose, dixido de carbono, metano e


xido de magnsio, quais poderiam ter suas entalpias de formao de-
terminadas diretamente?

1.29. Perxido de hidrognio uma substncia relativamente instvel.


Calcule a variao de entalpia associada decomposio de 1 moi de
H202( 1 ) em gua lquida e oxignio gasoso.

130. Reaes de hidrogenao cataltica so de enorme importncia


industrial. Por exemplo, cicloexano, matria-prima para a produo do
nilon, obtido a partir do benzeno:
C61-16(1) + 3112(g) = C6H12(1).
Calcule a entalpia dessa reao de hidrogenao.

131. A partir das entalpias padro de formao de gua liquida e me-


tano gasoso e da entalpia padro de combusto do metano, calcule a
entalpia da reao
C(gra + 2 H20(1) = CO2(g) + 2 H2(g).
54
122. Compare a resposta do exerccio anterior com o valor que pode
ser obtido a partir dos seguintes dados:
(1) entalpia da reao de obteno de 30 g de gs d'gua;
(II) entalpia padro de combusto de CO(g); 1
(1H) entalpia padro de formao de gua lquida;
(IV) entalpia padro de vaporizao de gua lquida.

133. A segunda energia de ionizao de um elemento qualquer maior


ou menor do que a primeira? Explique.

134. Um dos compostos que apresenta grande interesse como com-


bustvel para foguetes a hidrazina, H2NNI-12.
a) A partir de sua entalpia de atomizao no estado gasoso e das
entalpias de ligao que forem necessrias, calcule o calor liberado pela
combusto de 1 moi de hidrazina gasosa. Suponha a formao de gua e
nitrognio tambm gasosos.
b) Considere as ligaes nitrognio-nitrognio formadas e rompi-
das. Explique por que a reao de combusto bastante exotrmica.

135. A oxidao de hidrazina por flor libera mais energia do que por
oxignio. Da, uma sugesto feita no sentido de se usar nos foguetes
flor em vez de oxignio.
a) Utilizando valores de entalpias de ligao, calcule a entalpia da
reao
N2H4(g) + 2 F2(g) = N2(g) + 4 HF(g)
b) A reao com F2(g) libera, de fato, mais energia do que com
oxignio?
c) Para decidir o que usar, oxignio ou flor, que outros fatores, alm
da entalpia da reao de oxidao, deveriam ser levados em conta?

136. a) Calcule o calor da reao de combusto do metanol, em que


reagentes e produtos esto no estado gasoso.
b) Sob o ponto le, vista do calor liberado por grama, qual com-
bustvel mais eficiente, metanol ou hidrognio gasosos?

137. Considere que, no composto hipottico N 6 F, os tomos de ni-


trognio formem um anel semelhante quele do cicloexano,
a) Calcule Ali? (N6F6,g).
b) Calcule a entalpia da reao de decomposio dessa substncia
em NF3(g) e N2(g).
Comente ambos os resultados obtidos.
55
138. A fermentao de carboidratos, em condies controladas, ocorre
na fabricao da cerveja, do vinho e de outras bebidas que contm o
etanol. Utilizando entalpias dc combusto, calcule a entalpia da reao
de fermentao da glicose:
C6H1206(s) = 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g).

139. Calcule a entalpia da reao de hidrogenao do cicloexatrieno", for-


mando cicloexano. Compare o valor obtido com aquele calculado para o
benzeno, atravs da eq. (1.16). Como pode ser explicada a discrepncia?

1.40. J que C(gra e H 2(g) no reagem diretamente para formar buta-


no, a entalpia de formao desse gs deve ser obtida indiretamente.
Utilize A116c (C,graf), fi(H2,g) e Alre(C4H1o,g) para calcular
j-i? (CiHio.g).

1.41. O mdulo lunar da Apoilo 11 usou, como combustvel, uma mistu-


ra de metilidrazina (CH3-N11-N1-12) e tetrxido de nitrognio (N204)
lquidos. Essas substncias, na proporo de 4:5 moles, respectivamen-
te, postas em contato, reagem formando CO2(g), H20( /) e N2(g). Calcu-
le o calor liberado pela reao de urna tonelada dessa mistura.

1.42. A entalpia padro de formao de XeF6( 5) - 380,7 kJ mo1 1 e


,Hesub (XeF,$) = 101,7 kJ moF1.
a) Calcule E(Xe-F).
b) Compare o valor obtido com os de outras ligaes simples ta-
beladas. Seria essa uma ligao muito fraca ou, talvez, uma ligao apa-
rentemente 'normal"?

1.43. Foram discutidas, na Seo 1.9, as estabilidades relativas de


CaF() e CaF2() e a razo de o primeiro no existir. Confira os valores
de Ml? (CaF,$), MI? (CaF2,$) e de AFIe para a reao de decomposio
de CaF(5), utilizados na discusso.

1.44. A maior parte da energia de que nosso corpo necessita vem de


carboidratos e de gorduras. A energia proveniente dos alimentos, e no
imediatamente utilizada, estocada principalmente na forma de gordu-
ras. Uma das razes para isso que a combusto de 1,00 g de gordura
libera mais do que o dobro de energia do que a combusto de 1,00 g de
carboidrato ou de protena. Portanto, as gorduras armazenam energia
com mais eficincia.
Demonstre isso calculando a energia liberada pela combusto de
1,00 g de estearina (C57H11006,s; AH? = - 394 kJ mor-1) e compa-
rando-o com o valor correspondente da glicose.
e
e
e


21) e
.45. O estado paWo do enxofre St, em que os 8 tomos constiurn
um anel fechado, em forma de coroa, com ligaes simples entre eles. Ui!i-
ze os dados necessrios, relativos a essa e.spcie, para calcuiar E(S-S).

1.46. Faa urna estimativa de E-SiiiJ1i .rite 1)5 (la- e


c,
e
e
I?(C2H5 .. S-S-C2H) = - 201,9 kJ rnoF' e
H?(C2H5-S-C2Hs,g) = - 147,2 kJ moi -
Ali? (Sg) = 278,8 ki moi - 1 e
e
e
1.47. Calcule as entalpias de ligao enxofrc-oxic,nio ew SO2 (,) e cm
S(J3(g). Explique por que os valores so diferentes. e
a

1.48. a) Utilizando necessariamente E(CC), E(C-FF, e E(C C) c,


ainda, outros dados que se fizerem necessrios, calcule a entalpia
padro de combusto de 1,3-bwadieno (CH2=CH-.CH.=ci.g;.
Suponha a formao de gua gasosa.
h) .A Tab. 1.1 lista a cntalpia de cornhusto desse composto. para
a formao de gua lquida. Obenh o valor e r:cspondont. para gua
gasosa. e
c) Faa um dagraa de capa uUlizando os valores b[1do em
a e h. Interprete o diagrama.
e
1.4. a) Faa um graico de Ji d metano, etanol, l-ropanoi, i-bu-
tanol, 1-pentanol e 1-hexanol versus o nmero de tomos de carbono d.'
cada lcool. A linha reta que obtida um argumento favorvel ao con-
ceito de entaipia media de ligao. Por qu?
h) A diferena entre para lcoois sucessivos apro-
ximadamente constante. Qual esse valor? Em termos de ligaes for-
madas e rompidas, o que ele representa?
c) A Tab. 1.1 d 4U6c para combustes em que a gua formada
est no estado lquido. Calcule de novo a diferena de AH'c para lcoois
sucessivos, supondo a formao de gua gasosa.
d) Calcule essa mesma diferena em termos de ligaes formadas
e rompidas. Compare os dois resultados.
e) Por que, para os clculos do item d, foram necessrios aqueles
do item c? e
f) Coloque no grfico o ponto correspondente a 2-propanol. Dis-
cuta o resultado obtido,
57
150. Nas modernas usinas trmicas para gerao de eletricidade, a
gua produzida na queima de combustveis fsseis 6 eliminada no esta-
do lquido. Por que no, no estado gasoso?

1.51. Na reao de fotossntese, as plantas clorofiladas utilizam energia


radiante para, a partir de gs carbnico e gua lquida, sintetizar a gli-
cose. Calcule a energia absorvida mnima necessria para a sntese de 1
kg de glicose.

1.52. Considere os hidrocarbonetos etano, eteno (nome comum: etile-


no) e etino (nome comum: acetileno). Um deles muito usado em
maaricos para solda. Qual deles? Consulte a tabela de entalpias de for-
mao. A partir dos valores tabelados, seria possvel chegar resposta
correta? Explique.

1.53. Considere o diagrama de entalpia abaixo. As 3 linhas horizontais


correspondem, no necessariamente nesta ordem, ao etanol liquido, ao
etanol gasoso e aos produtos de combusto desse lcool, 2 CO2(g) +
3H20(g).
a) Correlacione, no diagrama, as linhas horizontais com as
substncias respectivas.
b) Que nomes recebem as variaes de entalpia indicadas como
J1?eH?

11
'

1.54. Calcule AHOr e &He (CI,g) a partir dos seguintes dados,


em kJ moF':
AH? (KCI,$) = 436,7; (Kg) = 425,1
LH? (Cr,g) = - 246,0; i-i? (Cl,g) = 121,7
AI1t (K,$) = 89,2

1.55. Sabendo-se que H? (O,g) 249 kJ mor', E(Xe-O) = 84 kJ


mo1 1 e que M]ubl (Xe03,$) = 93 kJ moF 1, calcule H? (Xe03,$). Po-
der-se-ia dizer que Xe03(s) um composto bastante estvel"?
Woi
1.56. Considere o darama de entalpia abaixo. As 3 linhas horizontais
correspondem, no necessariamente nesta ordem, ao benzeno, ao com-
posto hipottico "cicloexatrieno" e s substncias elementares 6 C(gra
+ 3H2(g).
a) Correlacione corretamente, no diagrama, as linhas horizontais
com as substncias respectivas. O benzeno possui AH? >0.
k) Qu nee btm as variaoes de entalpia indicadas como
AH? e AM?

.9

AH?

1.12 Respostas aos exerccios


1.

1.1. e, e, i, 1, i, i, i, i, respectivamente.

1.2. Qp = AU + pAV AU + p X O = AU.

13 2 Il(g)

H2(g)

1.4. <, >, >, <, <, >, respectivamente.

1.5. 2 x (- 136,31) + 483,64 = 211,02 kJ moF1

1.6. AIIap(H2O,l).

1.7. a) AH = AH? (H20, 1) = - 285,83 kJ moF1.


b) Menos eficiente, pois H20(g) tem maior contedo de energia:
AH = AH?(H20,g) = - 241,82 U moi1 e a diferena de
1 44,011 kJ moi 1.
1.S. a) 22,4 x 10' dm'.
b) - 2,86 x 10 U.
C) 5,96 kg: apenas uma frao da massa do hidreto. necessria
uma massa muito grande de liga metlica para estocar uma quantidade
relativamente pequena de hidrognio.

1.9. - 568,8 V. Sim, uma vez que o calor liberado (1 568,8 kJ 1)


maior do que o consumido (1 131 , 3 kJ 1).

1.10. - 1411kJmol1

1.11. a) 1,429 x 1I kJ kg '; 2,972 x 104 kJ kg t ; 4,798 x


Ukg 1 . Portanto, o hidrognio o mais eficiente. No Exerccio 1.8, a
dificuldade estava com a massa da liga metlica.
b) 2,348 x i ki dm 3.
c) A 65% do preo da gasolina, o lcool era 1ieiramente mais
econmico, uma vez que 0,65 x 3,373 x 104 kJ dm = 2,192 x 104
kJ dm < 2,348 x kJ dm 3 ; a 75%, deixa de s-lo: 2,530 x104 U
dm3.

1.12. 1318,23 kJ mol'. 1

1.13. Na atomizao esto sendo rompidas ligaes qumicas, ou seja,


deixa de existir a situao favorvel de maior densidade eletrnica na
regio internuclear.

1.14. AHaet (C12,g) = 2M1f(Cl,g).


t.Ht (CHs,g) = H?(C,g) + 4iJi?(H,g) - H(CH4,g).
No caso do cloro, no aparece MI? (02,9), pois seu valor nulo.
Para o metano, que substncia composta, isso no ocorre.

1.16. 657kJ moi 1.

1.17. a) 2511 kJ molt.


b) A segunda energia de ionizao do sdio.

1.19. - 124,2 kJ moi 1 (calculado); - 134,5 kJ moi 1 (experimental).

1.20. 142 kJ mo1 1, muito menor do que 498 kJ moi '. Logo, no se trata
de uma ligao dupla Como se sabe, OL(O-O) = 1 nessa molcula
121. 195 Id mo1 1 e - 41 kJ moL 1 , respectivamente.

1.22. a) Hea t (CH4,g) = - 4E(C-H) =


= H?(CFLg) - .H?(C,g) - 4Hf(H,g).

b) 2z.H?(H,g) = AH (142,9) + 2zIJ?(H,g).

LHt (H2,9) = 2H?(H,g) = E(H-H).

c) .Ht(S8,S) = 8H?(S,g) = H?(Sg,g) + 8E(S-S)


Hub (S8,$) + 8E(SS).

123. 354k.J moi '.

126. LJ1es = 33,2 (971 - 801) = - 137kJmoF1

1.27. 327 kJ moL 1 e 312 kJ moi '. A hibridao do tomo de carbono


no a mesma nos dois compostos, como tambm so diferentes as
eletronegatividades de cloro e oxignio.

1.28. Apenas CO2(g) e MgO(,,). As demais no podem ser obtidas direta-


mente das respectivas substncias elementares, nem nelas ser decompostas.

129. - 98,0 kJ mo11

130. - 205,3 kJ moi 1

131. 178,lkJ moi 1.

132. 178,1 kJ moi '. Os resultados so idnticos.

133. Maior, uma vez que necessria maior quantidade de energia pa-
ra remover um eltron de espcies que j tm uma carga positiva.

134. a) - 579 kJ moF1.


b) Rompe-se uma ligao simples NN (fraca) e forma-se uma li-
gao trplice N N (muito forte).

135. a) - 1179 kJ moi 1.


b) Sim, pois - 1179 - 579.
c) Sem mencionar aspectos tecnolgicos mais complexos, cer-
tamente as caractersticas dos produtos da reao deveriam ser analisa- 1

1
61
das. A liberao de toneladas de HF no local de lanamento poderia
ser algo muito srio.

136. a) - 682kJ moi 1

b) Hidrognio, pois - 120,9 ki g 1 - 21,3 kJ g

137. a) 694 kJ moi '. Logo, o composto improvvel, pois sua for-
mao muito endotrmic.a (a variao de entropia tambm desfa-
vorvel - a funo entropia discutida na Seo 2.6).

b) - 943,4 kJ moi Esse valor to baixo favorece muito a


reao de decomposio (a qual tambm favorecida pelo aumento de
entropia).

138. - 67,90 kJ moL1.

139. - 375,3 e - 205,3 kJ moi 1 . A diferena, - 170,0 kJ mo] a


energia de ressonncia do benzeno.

1.40. - 126,5 kJ moi1.

1.41. - 7,95 x 106kJton1.

1.42. 125,5 kJ moi '. da mesma ordem de grandeza que E(N-N),


E(OO), E(XX) (X = halognio) e vrias outras.

1.44. 42,4 e 15 7 6 kJ moF 1, respectivamente.

1.45. 266kJ moi 1.

1.46. 335 kJ moF 1 . Esse valor bem maior do que o da Tab. 1.4 (veja
tambm o Exerccio 1.45). Isso possivelmente se deve a erro nos valores
publicados de H? dos derivados de enxofre.

W 1.47. 537 e 474 kJ moi ', respectivamente. Os comprimentos de ligao


nessas molculas so praticamente os mesmos. Entretanto, as ordens de li-
gao, se calculadas mantendo-se o octeto no enxofre, so 1,50 e 1,33, com-
pativeis, portanto, com os valores das entalpias de ligao.

1.48. a) - 2434,4 kJ mol,

a
1
a

a
k) - 2409,3kJnioF1.

C) A diferena entre os dois valores se deve dcsiocalizao dc a


eltrons 'rr nessa molcula (ressonncia). a
a
1.49. a) Reflete a proporcionalidade entre e a sorna algbrica das a
energias das 1i p ces formnd a Owsffi4Usie (&
funo do nmero de tomos de carbono).

b) 654kJ moi 1.
[E(C-C) + 2E(C- H) + 1,540 = O)] - [2E(C = O) + 2E(O-H)1

c) 654 - 44 = 610 kJ moF1.

d) 618 kJ mo] -1 . So aproximadamente iguais.

e) Clculos utilizando entalpias de ligao supem espcies gasosas

f) Fica fora da linha reta. Efeito eletrnico diferente, devido mu-


dana na posio do grupo OH.

1.50. UI" para a formao de gua liquida 44,0 k.J moi 1 menor

1.51. 7,07 x 10 3 kJkg 1.

132. Acetileno, que possui o maior LH? e, portanto, quando oxidado,


libera a maior quantidade de energia.

133. Segundo as energias crescentes: 2 CO2(g) + 3 H20(g), etanol liqui-


do e etanol gasoso. IH? a entalpia padro de combusto do etanol
lquido; AlIS a entalpia padro de vaporizao do etanol liquido.

r
1.54. AH O (KCl,$) = - 705,0 kJ mo11;
Fie (CI,g) = - 367,7 kJ moi
= 402 kJ moi - '. O composto deve ser muito instvel, pois
1.55. &H?
AH? O.

1.56. Segundo as energias crescentes: 6 C(grar) + 3 H2(g), benzeno e ci-


cloexatrieno". IH? a entalpia padro de formao do benzeno e IH
a sua entalpia de ressonncia.
2
ELETROQUIMICA 1:
INTRODUO
A Eletrc4iimica tem por objetivo o estudo das relaes que exis-
tem entre a eletricidade e as reaes qumicas de oxidao e reduo, co-
mumente conhecidas por reaes de redox. Essas so extremamente
comuns, incluindo-se entre elas as reaes de combusto, de corroso
dos metais, de obteno desses a partir de seus minrios, bem como as
reaes envolvidas na fotossntese e na respirao.
Muitos processos utilizam a eletricidade para efetuar reaes de re-
dox. Isso ocorre, por exemplo, na eletrlise, atravs da qual so obtidos
produtos industriais de grande importncia, como o alumnio e o
hidrxido de sdio. Outros processos fazem uso de reaes de redox pa-
ra gerar eletricidade, como acontece nas clulas galvnicas, que consti-
tuem os diversos tipos de pilhas.
Neste Captulo, trataremos de reaes de redox em geral. Veremos
que, atravs de medidas eltricas, pode-se decidir sobre a espontaneida-
de dessas reaes, o que fundamental para a compreenso de boa par-
te da qumica descritiva dos elementos. Assim, da mesma forma que os
princpios de Termoqumica, vistos no Cap. 1, tambm as noes gerais
de Eletroqumica sero bastante utilizadas mais adiante em nosso curso.
Iniciaremos revendo o conceito e o significado dos nmeros de oxi-
dao, bem como o procedimento para obt-los. Em seguida, definire-
mos os processos de oxidao e reduo, examinaremos alguns exemplos
de clulas eletroqlmicas e chegaremos aos conceitos fundamentais de
1

64
fora eletromotriz e de potencial de eletrodo.
Mostraremos, em seguida, como as foras elcUomotrizes podem
ser obtidas e como se correlacionam espontaneidade das reaes. Con-
cluiremos com o estudo das influncias da temperatura e da concen- O
trao nas reaes de redox e com o clculo de constantes de equilbrio a O
partir das foras eletromotrizes. e

2.1 Oxidao e reduo


Em muitas reaes de rcdox, ocorre uma transferncia completa
de eltrons de uma espcie parutra. A espcie que perde um ou mais
eltrons est sofrendo uma oxidao. Aquela que ganha eltrons, uma re-
duo. Assim, na reao

Zn ( s) + Cu 2+
(aq) , Zflaq) + CU(),

Zn(s) perde 2 eltrons, transformando-se em Zn q) . Os eltrons so


transferidos para o on CUq), neutralizando-o e originando cobre ele-
mentar.
Contrastando com as reaes em que h transferncia total de el-
trons, geralmente envolvendo ons como reagentes e/ou produtos, h ou-
tras em que a transferncia apenas parcial, como nos exemplos
seguintes:


2112(g) + 02(g) .- 2H20(1) (2.2)

C(gr) + 02(g) -* CO2(g), (2.3)

Os produtos, gua e dixido de carbono, so substncias covalentes, em


que os eltrons das ligaes so compartilhados entre os tomos que se
ligam em cada molcula. No obstante, essas reaes so tambm consi-
deradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao
dos elementos envolvidos.
O nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu
4- estado relativo de oxidao ou reduo. No indica, portanto, uma carga
inica real. Assim, apesar de os nmeros de oxidao no terem um sig-
nificado fsico preciso, eles so muito teis, no s para reconhecer as O
reaes de redox, como para balance-Ias e, muito importante, para a O
sistematizao do estudo das propriedades das substncias. O

e
e
e
65
As regras seguintes sumarizam o procedimento para a atribuio
de nmeros de oxidao:
a) As substncias elementares tm nmero de oxidao igual a O.
b) Em qualquer substncia, o tomo mais eletronegativo 1 tem um
nmero de oxidao negativo; o menos eletronegativo tem um nmero
de oxidao positivo.
c) Em qualquer molcula ou fon, a soma dos nmeros de oxidao
de todos os elementos presentes igual carga total da espcie.
d) Os metais alcalinos tm sempre o nmero de oxidao igual a 1+;
os alcalinos-terrosos, igual a 2+.
e) O nmero de oxidao do hidrognio igual a 1+ (exceto nos hi-
dretos metlicos, como NaH, em que 1).
t) O nmero de oxidao do oxignio 2 (excees: perxidos,
como H202, em que 1; superxidos, como K02, em que '; com-
postos com o flor, pois F sempre 1).

Os exemplos abaixo ilustram a aplicao dessas regras. Os nme-


ros de oxidao dos elementos sublinhados esto entre parnteses.

a) 112 (0); 02 (0); C (0); Na (0).


b) C04 (4+); CCL1 (1).
c)NUt (3);NHt (1+).
d) KCI (1+); CaF2 (2+).
e)H20(1+); K1(1); CO2(4+); H2SO4(1+);
NaHSO4(6 +).
f) H2SO4 (2); H2SO4(6+); HCO (4+); 0F2 (2+).

Exerccio 2.1

Indique os nmeros de oxidao dos elementos subli&'ados nas


seguintes espcies:

K04, Na2CrO4, H04, Na2, HO3, BaQ, Al(OH,


Caj, CO2, CO, CH4, 0,F6, jj(CO)4, Na203, 1. O leitor que no estiver
Fe(CN), 13, Na2S406 e H04. familiarizado com o conceito
de eletronegatMdade poder
recorrer Seo 5.12.
H, portanto, duas definies correlacionadas para reaes de re-
dox: uma em termos de transferncia total de eltrons e outra se referin-
do a variaes nos nmeros de oxidao.
Sob essa segunda perspectiva, um elemento sofre oxidao quando
seu nmero de oxidao aumenta. Uma reduo caracterizada por uma
diminuio no nmero de oxidao. Nas eqs.(2.2) e (2.3), os elementos

elemento reduzido, em ambos os casos, o oxignio (de O para 2)

Exerccio 2.2

Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes


de redox:

a) 2 Ai(s) + 3 C12(g) 2 A1CI3(s)


b) NH3(g) + Haq) NHt(aq);
c) CH4(g) + 2 02(g) -* CO2(g) + 2 H20(1);
d) Baq) + SOq) -+ BaSO4(5);
e) aCO3(s) -- CaOs + CO2(g).

Consideremos de novo a eq. (2.1) em que, como vimos, Zn(S) so-


freu oxidao e Cu q) sofreu reduo. Desde que, na presena de Zn(s),
Cuq) foi reduzido, diz-se que Zn( 5) funcionou como um redutor. Reci-
procamente, Cu 1 ) funcionou como um oxidante, j que Zn(s) foi oxida-
do por CU2tq).

Exerccio 2.3

Nas reaes representadas abaixo, indique qual o agente


redutor e qual o agente oxidarite:

a) Zn(s) + 2 H faq) Zflq) + H2(g);


b) .H2(g) + C12(g) 2 HCI(g);
c)2Cuq) + 2H20(1)-32Cu(s) + 02(g) + 4Haq);
d) C12(g) + 2 Brq) - 2 Ciq) + Br2( 1);
e) Mn q) + Mn02(s) + 4 H q) -+ 2 Mn) + 2 H20(1);
O 2 Mn(OH)2(s) - Mn + Mn02(5) + 2 H20(1).
Quando uma reao de redox vista sob a perspectiva de uma
transferncia de eltrons, mesmo que seja parcial, fcil perceber por-
que reduo e oxidao ocorrem juntas. No possvel que urna espcie
ganhe eltrons e c reduza sem que, sirnultancamente, outra perca
eltrons e se oxide.

Exerccio 2.4

Mostre que, considerando os coeficientes cstcquiomtricos da


reao de oxidao da glicose.

C61Al206('s) + 6 02(g) 6 CO2 ( g) + 6 H 2O !

a soma das 'an'aes dos nmeros de oxidao igual a zero. Explique


por que esse resultado no casuaL

J sabendo cm que consistem as reaes de rcdo sendo capazes


de identific-las, veremos agora coma aigumasdcssas reaes podem ser
utilizadas para gerar eletricidade e, inversamente, como outras podem
ser foradas a ocorrer atravs do fornecimento dcicncrgia eltrica.

2.2 Clulas eletroqumicas


Uma lmina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato
de cobre fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de
cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, cm que o
on Cu 1) reduzido por Zn(s):

Zn(s) + CU q) Znq) + CU(s). (2.4)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, mdi-


cando que os produtos so termodinamicamente mais estveis do que os
reagentes.2 ?-Os conc2itc tcrmxlinG.rni-
Sem precaues especiais, a energia liberada numa(ao es- cc de es1xntancidadc e de
csabilidadc sero vistos nas
pontnea de redox" dissipada na forma de calor. 3 Entretanto, ekvc1 Sees 2.6, 2.7c 2.11,
conduzir o processo de modo a extrair-lhe trabalho til. O dispositivo
que permite isso denomina-se clula galvnica ou voltaica. Por exemplo,
em 1836, J. F. Danieli construiu urna clula formada por dois comparti- 3. Pode tan'Lbn1 ser dissipada
na forma de uni aumento de
mentos, representada na fig. 2.1. entmpia, como ficar claro
No compartimento da esquerda, zinco metlico est mergulhado mais adiante.
n ma slu de sufao J z. OL:o-re nec com IiiflL1U()
e oidaao:

Zn(s)-+ Zflq) + 2e (2.

No recipiente da direita, cobre metlico est imerso numa


sulfaw de coore (11), dando-se a a seguinte reduo:

CUtq) + 2e* Cu(5).

Zn

Zn2* Cu2
so : so

Figura 2.1. Clula de Danielt.

Se compararmos as eqs. (2.4), (2.5) e (2.6), poderemos vcrificur


que a eq. (2.4) igual soma de (2.5) e (2.6). Na verdade, essa possibili-
dade de desdobramento de equaes de redox numa soma de semi-
equaes no se restringe a esse exemplo. geral, de modo que qualquer
equao de redox pode ser considerada como constituda por duas semi-
equaes, uma de oxidao e uma de reduo.

Exerccio 2.5

Utilizando as semi-equaes da Tab. A3, no Apndice, desdobre


as equaes do Exerccio 2.3 em semi-equaes de reduo e de
oxidao.

As reaes eletroqumicas ocorrem nos eletrodos- que, na clula de


Daniel!, so constitudos pelos dois bastes metlicos. O eletrodo cm que
ocorre a oxidao denominado anodo; no catodo ocorre a reduo.
69
Ainda com relao fig. 2.1, verificamos que OS eletrodos so liga-
dos externamente por um fio condutor, atravs do qual podem fluir OS
eltrons. Veremos cm breve que o potencial entre os eleirodos urna
medida da fora diretora da reao.
Para completar o circuito, h necessidade de uma outra COflCX()
entre as solues, sem a qual haveria acmulo de carga negativa no reci-
piente da direita e um acmulo correspondente de carga positiva rio da
esquerda. Na clula-da fig. 2.1, essa Outra conexo se faz pela barreira in-
tcrmcdiria de porcelana porosa. Quando O Circuito est ligado, os ons
sol q) migram para a esquerda atravs dessa barreira porosa e ambos
os compartimentos permanecem clelricarnente neutros.
Contrastando com as clulas galvnicas, nas clulas eletrolticas,
energia eltrica usada para promover reaes qumicas. O prOCCSSO
denominado eletrlise.

Figura 2.2. Clula de Downs para a produo industrial de sdio.


e
e
e

e
70 e
A fig. 2.2 ilustra uma clula eletroltica usada para a produo in-
dustrial de sdio metlico. Esse metal e, corno subproduto, cloro ele-
mentar, so obtidos pela eletrlise de cloreto de sdio fundido. As
semi-reaes de eletrodo e a reao total so as seguintes;
e
2Na+2e-+2Na(l)
e

2 Na + 2 C1 - 2 Na(i) + C12(g)

Portanto, uma clula galvnica converte espontaneamente energia


qumica em energia eltrica. Exemplos de clulas galvnicas so as bate-
rias de automveis e as pilhas de lanternas e de calculadoras. Nas clulas
eletrolticas, energia eltrica usada para efetuar trabalho em sistemas
qumicos. So muitas as aplicaes de eletrlise na indstria - obteno
e purificao de metais, processos de eletrodeposio (cromagem, ni-
quelagem, dourao, etc.) e fabricao de inmeros produtos qumicos,
entre os quais flor e cloro elementares e o hidrxido de sdio.
Feita essa discusso genrica sobre clulas eletroqumicas, aborda-
remos na prxima Seo os conceitos de fora eletromoiriz e de potencial
de eletrodo e de clula. Em seguida, veremos como seus valores numri-
cos podem ser obtidos e como eles se relacionam espontaneidade das
reaes de redox.

2.3 Potenciais e foras eletromotrizes de


eletrodo e de clula
Conforme mencionamos h pouco, a fora diretora da reao nu-
ma clula galvnica pode ser medida pelo potencial entre os eletrodos,
chamado de potencial ou fora cletromotriz da clula. Por recomen-
dao da IUPAC - Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada -
a designao fora eletromotriz (fem) deve ser usada sempre que o
contexto, como o presente, for o de Termodinmica. Assim, neste texto,
estaremos quase sempre nos referindo sfem's de eletrodos e de clulas
eletroqumicas.
Da mesma forma que uma equao de redox pode ser desdobrada
em duas semi-equaes, afenz de uma clula pode ser considerada como
resultante da soma de duasfenz's individuais. Essas foras eletromotrizes
so chamadas defein's de eletrodo oufem's de semi-reao e so simbo-
lizadas por E.

71
Entretanto, impossvel medir-se diretamente afeni de wn eletro-
do. O que se pode medir experimentalmente a diferena de potencial
entre dois eletrodos, ou seja, afem de uma clula. Como, ento, chegar ao
valor dafem de um eletrodo?
Toma-se um determinado eletrodo como referncia. Por compa-
rao, podem-se obter asfem's de todos os outros. O eletrodo escolhido
como referncia ou padro o de hidrognio - on hidrognio, eq. (2.7),
ao qual atribuda afem zero nas condies de estado padro (soluo 1
M de 14 + em equilbrio com H2(g) presso de 1 atm, a uma dada tem-
peratura):

2Htaq)+2e'_->H2(g); Ee=OV. (2.7)

Notemos que foram especificadas as condies em que afem do


eletrodo padro de hidrognio igual a zero. Isso necessrio, uma vez
que asfem's de eletrodo e asfem's de reaes dependem, entre outros

fatores, da temperatura e da concentrao das espcies. Estudaremos
mais adiante uma equao matemtica que correlaciona essas variveis.
Umafem padro E aquela determinada nas condies de estado
padro. Como vimos no Cap. 1, isso significa que, a uma dada tempera-
tura: as solues tm concentrao 1 M; os gases so ideais e sob presso
de 1 atm; slidos e lquidos so puros e esto na fase mais estvel. Vere-
mos na Seo seguinte como so determinadas asfem's de eletrodo.
0
1
e

2.4 Tabelas de foras eletromotrizes de eletrodo

Consideremos a clula ilustrada na fig. 2.3, em que o eletrodo da


direita um eletrodo padro de hidrognio, que consiste de um fio e de
uma placa de platina; na superfcie dessa placa ocorre a reao de re-
duo dos ons hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro,
atravs do qual borbulhado H2(g) presso de 1 atm. A platina, muito
pouco reativa, no toma parte na reao; constitui, portanto, um eletro-
do inerte.
Pode-se ainda notar nessa clula uma ponte salina, que completa o
circuito, estabelecendo a segunda conexo eltrica entre as solues. A
ponte formada por um tubo contendo um eletrlito, como NaNO 3, mis-
turado com uma substncia que lhe d consistncia firme. Quando a
clula est em funcionamento, os ons Na + e NO deslocam-se, como
e
1
e
72
indicado, mantendo a neutralidade dos compartimentos catdico c
andico.

interruptor
1 ti
1 1

e
e
anodo
de Zn H2(9)
(J

compartimento
do catodo
JNO
II! No:
- Zn Ht_..'
Zn iZn2oq)+2 2H(aq)+ 2H2(Q)

Figura 2.3. Clula voitaica com eletrodo de hidrognio.

As semi-reaes dessa clula podem ser representadas por

2Haq ) + 2e - H2(g) (2.8)


Zn(s) - Zflq ) + 2 c (2.9)

as quais, somadas, levam reao total

Zn() + 2 H taq) Zflq) + H2(g). (2.10)

Se reagentes e produtos estiverem nas condies de estado padro,


afenz medida ser de 0,76 V. Como afem da semi-reao envolvendo o
hidrognio foi arbitrariamente fixada em zero, afeni de 0,76 V deve ser
atribuda semi-reao de oxidao do zinco:

Zn (s) ----> Zn 1) + 2 e; E6' = 0,76 V. (2.11)

Medindo-se asfem's de outras clulas, podemos, de modo anlogo,


deduzir asfeni's de outros el:trodos e, eventualmente, construirmos uma
tabela de foras eletro,notrizes (Tab. A.3). Uma tabela desse tipo de
73
grande utilidade, pois, com relativamente poucasfem's, podemos calcu-
lar asfem's de um imenso nmero de reaes.4 Por exemplo, combinan-
do-se 100 semi-reaes duas a duas, obtemos 4950 reaes diferentes!
(Coo = 100 x 99/2 = 4950).
Vejamos, agora, como atribudo o sinal de uinafem de eletrodo.
Afem medida numa clula est associada a uma reao que se processa
numa dada direo. Assim, o sinal dafem depende de como a reao
escrita e, da mesmaforma, o sinal de urna fem de eletrodo tambm de-
pende de como a semi-reao escrita.
Vimos que, para a oxidao de Zn, eq. (2.11), E = 0,76 V. Se es-
crevermos essa mesma semi-equao na forma de uma reduo, devemos
trocar o sinal de E:

Znq) + 2 e -' Zn(); E6 = - 0,76V. (2.12)

Por conveno, as fem's de eletrodo so tabelados para semi-


reaes de reduo. Seus valores, geralmente computados para a tempe-
ratura de 298 K, so tais que, quanto mais positivo for E, tanto maior
ser a tendncia da semi-reao escrita ocorrer. Examinando a Tab. A.3,
vemos, por exemplo, que a semi-reao de reduo do cloro elementar,

C12)+2ei2Clq); E6=1,359V. (2.13)

tem E maior do que o da semi-reao correspondente do bromo:

Brl) + 2 e - 2 Brq); E = 1,065 V. (2.14)

Logo, o cloro tem maior tendncia a sofrer reduo do que o bromo -


fato que aproveitado em um processo para a obteno do bromo ele-
mentar a partir do brometo existente na gua do mar:

C12(g) + 2 Brq) --> 2 Clq) + Br2(1). (2.15)

A maior tendncia do cloro sofrer reduo pode ser expressada em 4. Na Seio 4 %crcrrs amo
outras palavras: C12 um oxidant mais forte do que Br2. escrever e balancear mi-
equaes e equaes de redcc.
claro que, inversamente, quanto mais negativo for E, tanto me- Essa Se independente do
nor ser a tendncia da semi-reao escrita ocorrer. restante do Cap. 3e poder
ltada, se tctssrio.
74
Exerccio 2.6
e
Ordene as reaes que seguem de acordo com sua tendncia
crescente de ocorrer:
e
a) Ag aq) + e - -' Ag()
i- -,. T, -

c) Na(s) * Naaq) + e
d) Cu(5 ) - CUaq) + e.

Exerccio 2.7

Em cada um dos pares a, b e c, indique qual espcie o oxidwzte


mais forte. Nos pares d, e e f, indique o redutor mais forte.

a) H202(aq), F2(g)
b) Laq), Zfltq)
C) Na taq), H taq)
d) Ai(s), Zn(s)
e) Au(5), Cr2()
O CO q), Au(5).

2.5 Fem's de reaes a partir de fem's de


semi-reaes

Antes de vermos como combinar semi-equaes e para obter-


mos equaes e suas fem's, importante saber o que acontece ao valor
de Ee quando se multiplica ou se divide uma semi-equao por um coe-
ficiente positivo. (Isso corresponde, naturalmente, a uma alterao na
massa de reagentes e produtos). A resposta que E no se altera, pois
uma feiiz de eletrodo uma propriedade intensiva. Como estudamos no
Cap.1, as propriedades intensivas, por definio, no dependem da mas-
sa do material presente.
Afem de uma clula tambm uma propriedade intensiva. Sabe-
mos, por exemplo, que afem das.pilhasde lanterna no depende de seu
tamanho, ou seja, da quantidade de reagentes presentes: em pilhas d
qualquer tamanho, afem igual a 1,5 V.
Vhl
Diante do exposto, fica claro, por exemplo, que tanto a eq. (2.16)
quanto a eq. (2.17) representam corretamente a reduo do cloro mole-
cular:

C12g) + e Clq); Ee 1,359 V (2.16)

C12(g) + 2 e - 2 CI; Ee = 1,359 V. (2.17)

Apenas para reiterar o que j vimos no Cap. 1, a variao de ental-


pia urna propriedade extensiva. Dessa forma, se multiplicarmos por 2
todos os coeficientes na eq. (2.18), de modo a obter a eq. (2.19), ou seja,
se dobrarmos a massa de reagentes e produtos,


C12(g) -+ Cl(g) Afie = 121,7kJmol 1 (2.18)

C12(g) 2 Cl(g); Afie = 243,4kJmoL1, (2.19)

tambm devemos multiplicar por dois a variao de entalpia.

Lembremo-nos de que uma inverso de sentido-de uma equao


qumica corresponde a uma multiplicao por um nmero negativo. Com
isso, altera-se o sinal da variao da entalpia correspondente e, se o fator
for diferente da unidade, altera-se tambm o seu mdulo. Uma fenz de
eletrodo, entretanto, ter apenas o sinal trocado. Assim, as eqs. (2.16) e
(2.18), multiplicadas por 2, levam s eqs. (2.20) e (2.21):

2Cl?-+ C12(g); Ee = - 1,359V (2.20)

2 O(g) Cl2(g); Afie = - 243,4 k.J moE1. (2.21)

Essas consideraes sobre a inverso de equaes qumicas so impor-


tantes, j que muitas reaes ou semi-reaes podem se processar em
um sentido ou em outro, dependendo das condies.

Vejamos ento como combinar semi-equaes e E's para obter-


mos equaes efern's. Consideremos as seguintes semi-equaes:


Zn) + 2e - Zn(); Ee = - 0,763V (2.22)
Ag taq) + e - - Ag(); Ee = 0,799 V. (2.23)

Qual a equao total proveniente de sua combinao? Qual afein da


clula eletroqumica correspondente?
76
Atravs da soma das semi-equaes, os eltrons devero ser elimi- e
nados, pois no podem aparecer na equao total. (Os eltrons so
espcies forosamente presentes, de modo explcito, nas semi-equaes,
porm nunca nas equaes). Lembrando que uma equao pode ser de-
e
composta em uma semi-equao de oxidao e em uma de reduo, de-
vemos inverter urna das semi-equaes acima. Qual delas, porm?
Depende. Se quisermos uma reao total espontnea que, como ve-
remos, temfem > 0, invertemos a eq. (2.22); caso contrrio, a eq. (2.23).
Suponhamos uma fem < O (reao no-espontnea). Procederemos,
ento, da seguinte forma: somaremos a eq. (222) eq. (2.23) mul-
tiplicada por 2. A fem da reao, &E, ser a soma algbrica dos Ees
das semi-reaes:

-
+ 2e
LJI(aq) E9 = 0,763V
2 Ag() - 2 Ag q) + 2 e E9 = 0,799V

Zn) + 2 Ag(s) --> Zn(s) + 2 Ag; = - 1,562 V. (2.24)

Resumindo o que dissemos nos pargrafos anteriores: para obter-


se uma equao e afem respectiva, a partir de duas semi- equaes, ob-
serva-se o seguinte:

a) Deve haver unia semi-equao de oxidao e uma de reduo.


b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal
do respectivo E9 deve ser trocado.
e) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equa-
es, uma delas, ou ambas devem ser multiplicadas por coefi-
cientes apropriados. Os Es no se alteram quando esses
coeficientes forem positivos.
d) As semi-equaes e os E's so somados, obtendo-se a equao
total e o respectivo LE.
e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.
O Havendo interesse, ambas as semi-equaes podem ser invertidas,
de modo a inverter-se tambm a equao resultante. Nesse caso,
todas as fem's tero seus sinais trocados. Isso, como vimos, equi-
vale a uma multiplicao por 1.
1

7.7
Exerccio 2.8

Utilize a Tab. A.3 para obter as semi-equaes de reduo e os


respectivos E's para cada uma das espcies relacionadas nos seguintes
pares:
a) AI q), Fe3 taq)
b) Au aq), Cu taq)
3+
C) A13(tq),
L (aq).

Para cada par, obtenha uma equao que envolva ambas as


espcies e cujafem seja positiva.

Exerccio 2.9

As baterias de nquel-cdmio so muito usadas hoje em dia, uma


vez que, entre outras vantagens, elas so recarregveis. So as seguintes
as semi-reaes de eletrodo:

Cd(s) + 2 O H ?jq) --> Cd(OH)2(s) + 2 e; E0 = 0,809 V


Ni02(s)+ 2H20(1) + 2e Ni(OH)2(s)+ 20Hq); Ee = 0,490V

a) Qual a equao da reao total quando a clula est gerando


energia eltrica ? Nesse caso, a reao espontnea e sua fern deve ser
positiva.
b) Qual afeni da clula?

2.6 Espontaneidade e variaes de entalpia e de


entropia
Mencionamos que o valor da fem de uma reao permite que se
saiba imediatamente se ela espontnea ou no. Antes, porm, de discu-
tirmos como as foras eletromotrizes se relacionam espontaneidade,
preciso que se saiba exatamente qual significado termodinmico des-
se termo.
Um processo espontneo aqueie que progrido na direo do
equilbrio por conta prpria, sem interferncia externa. Alguns exemplos
so:
a) a queda de uma ma, submetida ao da gravidade;
b) a fuso de um cubo de gelo, temperatura ambiente;
e) o enferrujamento de um pre.gr , expos to a 4a gua e
oxignio do ar;
d) a oxidao de uma lmina de zinco metlico, mergulhada numa
soluo de sulfato de cobre.
Processos espontneos numa direo, obviamente, no o so na di-
reo contrria. Assim, no faz parte de nossa experincia que gua li-
quida, temperatura ambiente, perca calor para a vizinhana e se
transforme em gelo, ou que os demais processos relacionados acima
ocorram, por conta prpria, na direo oposta.
A maioria dos processos espontneos acompanhada de uma di-
minuio da energia do sistema. Isso ocorre nos processos dos itens a, c e
d. Entretanto, a fuso do gelo um processo endotrmico. Portanto, a
tendncia para energias mais baixas no o nico fator que intervm na
determinao da espontaneidade de um processo.
O outro fator que deve ser levado em conta a variao de entropia,
simbolizada por AS. O conceito de entropia originou-se de consideraes
sobre propriedades macroscpicas dos sistemas. Entretanto, Ludwig Boltz-
mann mostrou, em 1877, que a entropia tem um significado molecular fun-
damental: ela pode ser associada idia de desordem ou de distribuio
aleatria em um sistema. Desde que essa interpretao aque nos interes-
sa mais de perto, vejamos brevemente em que ela consiste.
Sabemos, do Cap. 1, que a energia interna de um sistema pode ser
considerada resultante dos movimentos de translao, rotao e vi-
brao das molculas e das interaes inter e in tramo leculares entre
ncleos e eltrons.
Em um cristal, as partculas constituintes no tm energia transia-
cional e, normalmente, tambm no possuem energia rotacional. Assim,
quando um slido se sublima ou se dissocia em espcies gasosas, como,
por exemplo,

NaF(5)-+ NaF(g); zS O (2.25)


NH40(5) - NH3(g) + HCI(g); AS O, (2.26)
S. Tratamentos detalhados da
funo entmpa, sob os pontos
de vista da Termodinrnica e h um grande aumento de entropia devido ao aparecimento de novos
da Mecnica Estatist podem nveis translacjonais e rotacionais de energia, pelos quais a energia do
ser encontrados em textos de sistema pode ser espalhada. Dito de outra forma, a entropia aumenta
Fsi(_o-Qumica. porque passa a haver um nmero maior de alternativas para a distri-
0
O
79

buio da mesma energia total ntre os vrios nveis de energia nas


partculas individuais.
Suponhamos, como ilustrao, que existam vrios nveis acessveis
e igualmente espaados para a componente rotacional da energia (Erot)
em determinado sistema. Consideremos 3 molculas nesse sistema, as
quais, tomadas em conjunto, possuem uma energia rotacional de 4 uni-
dades numa escala arbitrria. Vejamos quantas possibilidades existem
para a distribuio dessa energia total pelas 3 molculas:

Erot 1 4
Mfflffl
3 fflfflfflE1^
2
1 -
o

H, pois, 4 possibilidades. Pode-se perceber que, quanto maior o


nmero de nveis de energia acessveis, tanto mais numerosas as
alternativas para sua distribuio e, como conseqncia, maior a entro-
pia.
Entretanto, a entropia no est apenas ligada distribuio da
eneigia. H tambm o aspecto da distribuio espacial das partculas.
Em um cubo de gelo, as molculas esto ordenadas e restritas s
suas posies especficas na rede cristalina. Ao contrrio, na gua liqui-
da, elas podem movimentar-se e espalhar-se aleatoriamente no recipien-
te que as contm, resultando, pois, num aumento da desordem. Isso
corresponde a um aumento da entropia.
De acordo com a interpretao de Boltzmann, uma situao dita
ordenada quando ela to especfica (como, por exemplo, um slido
cristalino perfeito) que s pode ser obtida de um ou poucos modos dife-
rentes.
Ao contrrio, qualquer situao que puder ser reproduzida por um
nmero muito grande de alternativas diversas, porm equivalentes (co-
mo, por exemplo, na gua lquida ou, mais ainda, em fase gasosa), dita
desordenada. Quanto maior a desordem, maior a entropia.
Como podem ser determinados os valores numricos da entropia?
Diferentemente das entalpias ou, como veremos, das energias livres, eles
podem ser determinados de modo absoluto atravs da terceira lei da
Termodinmica, cujo enunciado no de modo algum surpreendente
luz da interpretao de Boltzmann: a entropia de um slido cristalino per-
feito, a O R igual a zero.
No nos preocuparemos neste texto com a medio ou com os
clculos das entropias absolutas. Quando necessrio, faremos uso dos
MO 0
valores tabulados das entropias padro 50 (Tab. A. 1). A unidade SI para
a entropia joule por kelvin por moi.
A entropia S, do mesmo modo que a entalpia H, uma funo de
estado. Isso significa, como vimos, que a variao do valor da funo no
depende da seqncia de etapas envolvidas em uma dada transfor-
mao, mas apenas dos estados inicial efinai do sistema.
Analogrnin g. (111), vista ea. lpu a as CI1LffiplaS, preva-
lece para qualquer reao qumica a relao O

O
AS">( reao) = IS(produtos) - IS(reagentes). (2.27) O

e
Utilizando-se dados da Tab. A.1 e a eq. (2.27), foram calculadas, O
para algumas reaes envolvendo gases, as variaes de entropia apre-
sentadas na Tab. 2.1.
Nessa Tabela, M representa a diferena no nmero de moles de
espcies gasosas entre reagentes e produtos. Est claro que, quanto me-
nor An, menor o valor de &. Geralmente, em reaes envolvendo ga-
ses, quando An = O, a variao de entropia muito pequena.
Na verdade, as reaes que apresentam variaes significativas de
entropia so, quase sempre, aquelas nas quais h variao no nmero de
moles de espcies gasosas.
0
Tabela 2.1. Variaes de entropia padro de reaes envolvendo gases, O
a 298 K.
e
O
S/(JKmor1) O


S8(g) - 8 S(g) 916 7
P4(g) -* 4 P(g) 372

3

NaCks) -. Nag) + CI(g) 243 2 e
H20(1) --> Hz(g)

+102(g)

163

e
12(s) '2(g) 144 1 e
NO2(g) --.> N2() + O(g) 1 e
H2(g) +1 F2(g)_+ HF(g) 7 e
e

O
e

e
si
Exerccio 2.10

a) Utilizando os dados da Tab. 11. faa uni grfico de L Se versus


5e para as
xii. Atravs do grfico, obtenha valores aproximados de
seguintes reaes:

P4 ( g) 4 P)
NaCI(5)-* Na) + C1a)
NaCI( 5 ) - Na(s) + 21 Cl(g)
CO(g) C(g) + 12 02(g)
NO(g) + 02(g).

b) Compare os valores obtidos com aqueles que podem ser


rigorosamente calculados pela eq. (2.27).

Para nossas finalidades, s ocasionalmente sero necessrios


clculos quantitativos de variaes de entropia. Nal maioria dos casos,
bastar que possamos prever qual o sinal de AS". Nos seguintes exem-
plos, seriam positivas ou negativas as variaes de entropia?

a) H20(1) -+ H20(g)
b) N2(g) + 3 Hg) - 2 NH3(g)
e) Ag + Cl q) -> AgCI(s)
d) H20(l)-+ H20(s).

Podemos afirmar com segurana que, no primeiro deles,AS> O,


porque houve aumento no nmero de moles de espcies gasosas. No se-
gundo, exatamente o contrrio. De fato, os respectivos valores experi-
mentais so +118e -198JK'1moF1.
Em c e d, as variaes de entropia devem ser negativas, uma vez que
os ons em soluo ou as molculas na fase liquida, em geral, podem movi-
mentar-se mais ou menos livremente, o que no acontece nos slidos corres-
pondentes. Todavia, os mdulos no sero muito grandes, unia vez que no
esto envolvidas espcies gasosas. Confirmando essas prcises, os valores
numricos so, respectivamente, -33 e -22J K ' moF.1
Exerccio 2.11

Preveja o sinal de Se das seguintes transformaes:


a) CaCO3(s) -* CaO(s) + CO2(g)
b) C2F16(g) + 3 02(g) 2 CO2(g) + 3 H20( 1)

d) 2 C3115N309(s) 3 N2(g) + 5 H20(g) + 6 CO2(g) +02(g). ri

2.7 Variao da energia livre de Gibbs e


espontaneidade
Introduzimos na Seo anterior o conceito de espontaneidade. Se
uma reao qumica , cm princpio, capaz de ocorrer em direo ao es-
tado de equilbrio, ela espontnea nas condies consideradas. Diz-se,
ento, que os produtos so termodinarnicwnente mais estveis do que os
reagentes. Vimos, em seguida, que as reaes so favorecidas pela
diminuio de energia e pelo aumento de entropia. Como, porm, deci-
dir, nos casos em que esses dois fatores se opem, como na fuso do ge-
lo temperatura ambiente? Desejamos um critrio que permita associar
os efeitos de energia e de entropia e, ainda mais, que quantifique a
tendncia para o equilbrio.
A partir da segunda lei da Termodinmica, pode-se mostrar que,
para reaes efetuadas a temperatura e presso constantes, a quantida-
de termodinmica que satisfaz os requisitos acima a energia livre de
Gibbs, cuja variao, nas condies de estado padro, pode ser calculada
por

= Mie - TSe (2.28)

Nessa expresso, AGO, MI0 e AS0 so todos referidos mesma tempera-


tura T.
O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica o seguinte:

GO < O reao espontnea como escrita


1 AG > O : reao no-espontnea como escrita
6. Diante disso, no
realmente necessrio que as A situao em que = O o caso limite entre a espontaneidade e a
reaes sejam efetuadas a Tep no-espontaneidade; no tem outro significado especial.
constantes. Basta que T e p A energia livre de Gibbs, que ser referida futuramente apenas co-
finais sejam c mesmos que T
e p ink-iais. mo energia livre, tambm uma funo de estado.6 Ela tabelada como
1

energia livre padro de formao, em ki moF 1 . Scmclhantcmentc


cq. (2.16) do Cap. 1 para cntalpias, prcvalecc a relao

LJrcaio) -_ Ii(produo) - (JI(rcagen!es) . (.L9)

Ainda como as entalpias, as energias livre padro de formao dos eicnen-


tos so tomadas-como zcro. Essa escolha arbitrria no tem efeito na quan-
tidade que nos interessa, que a diferena de energia livre Ge entre
produtos e reagente-s.
Como exemplos de clculos de A G, consideremos as seguintes
reaes:

a) N2(g) + 3 H2(g) - 2 NH3(g)


b) N2(g) + 02(g) -# 2 NO(g)
e) Agaq) + Cl(q) AgC1(5)
d) H202( 1 ) -* H20( 1) + 02(g).

A primeira delas a reao de sntese da amnia, de enorme im-


portncia industrial e primeira etapa no processo de fixao do ni-
trognio; 7 a segunda seria uma r,pta alternativa para a fixao do
nitrognio; a terceira, uma reao dprecipitao bastante conhecida; a
ltima corresponde decomposio do perxido de hidrognio. Deseja-
mos determinar quais dessas reaes so espontneas, nas condies de
estado padro.

Utilizando dados da Tab. Ad e a cq. (2.29), podemos obter os se-


guintes valores numricos:

a) LG8 = 2 x (- 16,5) - (0 + 3 x 0) = - 33,0 kJ moi1


b) LG& = 2 x 86,6 - (0 + 0) 173,2 kJ moF1
e) A GO = - 109,8 - [77,1 + (-. 131,3)J = - 55,6 kJ moF1
d) - 237,2 +x O - (- 120,4) = - 116,8 kJ moI .

Os sinais de G indicam que, com exceo da segunda, todas as


reaes so espontneas. Ou seja, para a, c e d, se reagentes e produtos, to-
dos no estado padro, forem misturados nas propores indicadas pelas
respectivas equaes, eles tendero a reagir para formar maior quantidade
7. FAo a trajfonno
de produtos, na medida em que as misturas se aproximarem do equilbrio. do nitxognio atmonco cm
O significado dos valores nwnricos de G ficaro mais claros quando dis- compostos que podem ser
cutirmos na Seo 2.11 a relao entre LG e as constantes de equilbrio. assimLlados pelas plantas.
84
Com que rapidez o equilbrio ser atkigido? A Termodinrnica no
responde a essa pergunta. O estudo da velocidade das reaes objetivo
da Cintica e, no momento, estamos mais preocupados com consi-
deraes termodinmicas, ou seja, em saber se a reao ocorrer, sendo-
lhe dado tempo suficiente.
Entretanto, vale a pena lembrar que a reao d bastante lenta
na verdade- sabemos que a "ria oenada pode ser guardada por
vrios meses sem decomposio. Ao contrrio, a precipitao do cloreto
de prata, reao c, instantnea. A reao a muito lenta; na obteno
industrial da amnia, ela tem de ser efetuada a temperatura elevada, e na
presena de catalisadores.

Exerccio 2.12

Obtenha os valores de Ge na Tab. A.1 e discuta se, sendo dado


tempo suficiente, ocorrem as seguintes reaes (nas condies de
estado padro):

a) NO(g) + N2(g) +02(g)


b) C12(g) + ' 02(g) - C120(g)
C) HgO() + 2 C12(g) --> HgC12() + Cl20(g)
d)2N2H4(l) + N204(1)4H20(g) + 3N2(g).

Na medida em que G9 = ARe - TAS', eq. (2.28), vale a pena


analisar brevemente a influncia relativa dos termos entlpico e entrpi-
co no valor de AGe.
A maioria das reaes espontneas que ocorrem temperatura
ambiente so exotrmicas. Isso se deve ao fato de que, a 298 K, s em
poucos casos o termo TAS' suficientemente positivo para predominar
sobre Ali0 e fazer com que a variao de energia livre seja positiva. Des-
sa forma, pode-se prever com segurana, como, alis, j fizemos no Cap.
1, que reaes que liberam muita energia so espontneas temperatura
ambiente.

2.8 Fora eletromotrz e espontaneidade


J que tanto a eneigia livre quanto afem esto ligadas espontanei-
dade de uma reao de redox, deve existir uma relao entre essas duas
grandezas. De fato, pode ser mostrado que, para urna reao de redox
que envolva ii eltrons, vale a expresso
AG = - nFE. (2.30)

A constante E, denominadafaradav, a carga de 1 moi de eltrons .Assini,


como AT = constante de Avogadro = 6,0220 x 10 moi 1 e, e = carga do
eltron = 1,6022 x 10- 19 C, resulta queF = Ne 96.485 C moL1.

Para as condies de estado padro,


= - nF.E8 (2.31)

e, para uma semi-reao, tambm nas condies de estado padro,


AG' = - nFE8, (2.32)

Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o si-


nal de E (ou de E) ser sempre oposto ao de AG. Portanto, reaes es-
pontneas tm .E > O.
Conforme mencionamos anteriormente, bromo elementar pode
ser obtido industrialmente da gua do mar, pela reduo do on brome-
to por cloro gasoso. Obviamente, o processo deve ser espontneo. Com-
provemos isso, calculando afem e a variao de energia livre para essa
reao, descrita pela eq. (2.33):

C12(a) + 2 Brq ) - 2 Clq ) + Br2(1) - (2.33)

Essa equao pode ser obtida pela soma da eq. (2.34) com a eq.
(2.35) invertida:

C12(g) + 2e-+ 2Clq); E = 1,359V (2.34)


Br2(1) + 2 e - - 2 Br (aq); Ee = 1,065 V. (2.35)

Assim, suafem ser dada por


1,359 - 1,065 = 0,294 V

e a variao de energia livre ser

= - nFE = - 2 x 96.485 C moi x 0,294 V


- 56.400CV moi 1 = - 56.400 J moi 1 = - 56,4kJmol1.

Portanto, o processo , de fato, espontneo.


e

Exerccio 2.13
e

Utilizando fen:'s, calcule Ge para os iroccssos descritos pelas


equaes abaixo. Quais so espontneos? e

O
a) Zn(5) + Cu ) Zn ) + C
L\ 1 T+ 1 .
O

Rctoremos nossa ateno para o processo de oxdaao da prata


por Zn q ) , descrito pela cq. (2.24). Afern da reao negativa, o que in-
dica que no espontnea. Essa concluso compatvel corri o nOSSO
conhecimento da qumica desses elementos. A prata uni meta! nobre
- pouco reativo - por isso usado cm joalheria. Ao contrrio, O zinco
oxida-se facilmente. Assim, espontnea ser a reao inversa, ou Seja, a
oxidao (le zinco elementar por ons Aga:1.

Exerccio 2.14

Para cada alternativa abaixo, indique o par para o qual a reao


espontnea, aquele para o qual a reao Fido espontnea e aquele
para o qual ela impossvel. Suponha condies de estado padro, em
meio cido.

a) Cr 2+
(aq), Zn (aq); Cr(s), Zn2+
2+ 2+
(aq) Zn( 5 ), Cr (a(l).
b) Br 2(1) , I(aq); Braq), I(aq) Br q), 12(s).
C) Aiq), C! q); Cl2(g), Ai(s); Cl q), Ai(s).

Consideremos agora uma clula eletroltica, em que, por definio,


a reao que ocorre no espontnea. A reao forada a se realizar
pela aplicao de uma fenz externa. Calculemos a fora eletromotriz
mnima necessria para se fazer a eletrlise de AgNO3(aq), nas condies
de estado padro, em meio cido.
Em primeiro lugar, temos de identificar quais espcies podero sofrer
oxidao e reduo. Para isso, relacionamos todos os elementos presentes e
seus respectivos nmeros de oxidao. Em uma soluo aquosa de nitrato
de prata, so os Seguintes: em AgNO3, Ag(1 +), N(5 +), 0(2); em H20,
H(1+) e 0(2).
e
e
e

87
O nico elemento que no est no estado de oxidao mximo
usual o oxignio; 8 com isso, ele sofrer oxidao de 2 para zero. Em
princpio, ou Ag(1 +) ou N(5 +) poderia sofrer reduo. Considerando,
entretanto, que afeni do on prata muito menor, esta ser a espcie que
sofre reduo.
As semi-equaes de reduo e asfeni's correspondentes, obtidas
da Tab. A3, so as seguintes:
Agaq) + e - Ag(s) ; Ee = 0,799 V (2.36)
02(g) + 4H4q) + 4 e - . 2 H20(1); Ee = 1,23 V (2.37)

Invertendo a eq. (2.37) e somando-a eq. (2.36) multiplicada por 4,


4 Ag taq) + 2 H20(1) -* 4 Ag + 02(g) + 4 H q);

- 0,430V.
De fato, a reao no espontnea. Para que ela seja forada a se
processar, dever ser aplicado urnafern positiva de, no mnimo, + 0,430 V.

Exerccio 2.15

O cloro 1 e a soda custica, importantes matrias-primas


industriais, so produzidos pela eletrlise de soluo aquosa de cloreto
de sdio, segundo a equao
2 NaCaq) + 2 1-120(1) - 2 NaOH(aq) + H2(g) + C12(g).
Consultando a Tab. A.3 e levando em conta que, em meio bsico, a
semi-equao de reduo do hidrognio e sua respectivafem so
21-120(l) + 2e+2OHq) + H2(g); Ee = - 0,828V,

determine qual a feni externa mnima para efetuar a eletrlise do


cloreto de sdio.

2.9 Fem de uma semi-reao a partir das fem's


de outras semi-reaes

Consideremos o seguinte exemplo. Atravs das fern's das semi- & A prata apresenta c
nrnerc de oxidao 2 + e 3 +
equaes (2.38) e (2.39), deseja-se calcular afem da semi-equao (2.40): em uns pouces compostc6.
Fe q) + 2e -+ Fe(s); Ee= -o,i.iv (238)
Fe (a+ + e 2+
^ Fe (aq), E 0,77V (2.39) 9. Normalmente, e ss a equao
escrita na forma inica e 06
Fee q) + 3 e - Fe(s) ; E0 = ? (2.40) ons Na so omitkk&
00
A serr-equao (2.40) corresponde soma das semi-equaes
(2.38) e (2.39). Poderamos, ento, somar - 0,44 V + 0,77 V para obter
afein da semi-equao (2.40)?
No, no podemos. Afem de uma semi-reao unia propriedade
intensiva e, como tal, no aditiva. S fortuitamente pode acontecer que
E de uma semi-reao seja exatamente igual soma de E's de outras.
J que no se podem somar Es, mas podem-se somar G > s, pois a va-
r&aao ro riedade eitensiva, provavelmente o
mais intuitivo ser obter E a partir da soma e
Para as eqs. (2.38), (2.39) e (2.40),
eq. (2.38): L. Ge = - nFE = 2F (-0,44) = 0,88F
eq. (2.39): = - nFE = - IF (0,77) = - 0,77F

eq. (2.40): G = - nFE0 = 3F (P2) = 0,11 F.


Logo, E = 0,11 F/(-3 F) = - 0,037 V. Observemos que no
houve necessidade de ser utilizado o valor da constante F nos clculos,
pois ela sempre eliminada na ltima etapa.
Pode parecer, nesta altura, haver uma contradio entre o que es-
tamos discutindo agora e aquilo que foi visto na Seo 2.7, quando obti-
vemos Es de reaes pela simples soma de Es de semi-reaes.
Na verdade, no h incompatibilidade. Afem de uma reao pode
ser obtida pela soma de Es das semi-reaes porque o nmero de
eltrons envolvidos mesmo, tanto em cada semi-equao (multiplica-
da pelo coeficiente devido), quanto na equao total. Vamos comprovar
essa afirmativa analisando de novo a reao vista anteriormente, em que
OflS Z n2(t
q) so reduzidos por prata metlica:
Zn 1) + 2 e Zn(s) ; E = - 0,763 V (2.41)
2 Ag() -' 2 Ag taq) + 2 e ; E0 = - 0,799 V (2.42)

Zn. q) +2 Ag(s) Zn(s) +2 Ag taq) AE0 = - 1,562 V. (2.43)

Afenz foi calculada pela soma dos Es das semi-reaes. Obtenhamos


agora o valor dessafcm atravs da soma de G's:

eq. (2.41): ,CJ' = - nFE0 = 2F (-0,763) = 1,526 F


eq. (2.42): IG = - ,zFE0 = 2F (-0,799) = 1,598F
eq. (2.43): AGO = - ,zFE = 2F LE = 3,124F.
e
Logo, AE0 3,124F/( 2F) = - 1,562V. O resultado idntico ao da
eq. (2.43).
Reestudemos, neste pono, os clculos leitos com as eqs. (2.3).
(2.39) e (2.40) uLilizando, entretanto, um exemplo literal. Considcrcm
as semi-equaes (2.44) e (2.45) e seus respectivos E's e

X+nie*X'; A G? iFE? (244)


Yfl2e_'( 2 : fl2FE, (2.45)

A adio de (2.44) e (2.45) leva e(j.

X * Y (ni i2)e X1

-AGI = (nI+112)FE (2.46)

pode tanih'm, naturalmente, ser obtido pela soma de ci? e de

= - n . (2.47)

Igualando as expresses de LG1 dadas pelas eqs. (2.46) e (2.47), obte-


mos

- (ni +,z2)FE = - iz1FE? - ,z2FE

Aps a eliminao do fator comum F, rcsulLa

n lE? -1-fl2E
E03 (2.48)
jni - 12 1

A eq. (2.48) mostra que afcin da terceira semi-equao igual


mdia ari1mtica ponderada das foras cictrornotrizes das duas pri-
meiras.
importante observar que, se urna das semi-equaes uma oxi-
dao e a outra urna reduo, o clculo de E atravs dos respectivos
mostra que a expresso para Ee da semi-equao resultante ser
dada por

11 JE^ + /12
rO (2.48)
1:3
/11 - 112
90
Earccio 2. 16

Utilii.ando semi-equaes e E's da Tab. A 3. calcule as


correspondentes s seguintes semi-equaes:
a) Cr() - Cr) + 3 c
b) ( u(s) - Cu + 2c
e) Mfl(OH)(aq) OH Mn(Oi 1)3() C -,
---------------

Exerccio 2.17

a) Calcule a fein externa mnima necessria para se fazer a


eletrlise de urna so!uo aquosa de Cu(N0Ji)2 nas condies padro, a
298 K.

h) Calcule a variao de energia livre envolvida na e]ctriisc de


1 moi desse composto.
c) Calcule o valor de E 0 para a reao que ocorre, nas condies
i de csado padro, cm uma clula galvnica formada por um eletrodo de
cobre mergulhado cm urna soluo aquosa de Cu(NO 3 ) 2 , conectad r a
um eletrodo de zinco imerso em ima soluo aquosa dc Zn(NO3)2

2iO nVunc da e" 'Lrac n d


etrod

At aqui rcerimo-nOs quase que exclusivamente s condies Je


evado padro e sfein's padro. Todavia, na prtica, poucas VCZCS
agentes e produtos em clulas eletroqumicas - na verdade, em reaes.
qumicas cm geral - esto nas condies de estado padro. O que acon-
n
tece, pois, com asfem's de redox?
Fora das condies de estado padro, elas podem ser bem dife-
rentes. Antes de uma abordagem quantitativa, vejamos o exemplo de
urna reao de redox bastante sin pies, s vezes usada para a obteno de
cloro ciemefliar cm lahoratrin:

Mn02( S) + 2 Cl + H
= Mi ) Ci) e
e
e
91
Exerccio 2.1

Identifique, na Tab. A3, as semi-equaes em que a eq. (2.50)


pode ser desdobrada. Calcule o respectivo ILE.
----

O valor negativo de da eq. (2.50), igual a .-.- 0,41 V, indica que,


estando reagentes e produtos nas condies de estado padro, a reao
no espontnea. Entretanto, essa dificuldade pode ser diminuda 10des-
de que se aquea a mistura de Mn02(5) com HCI(aq) concentrado. Es-
sas condies so muito diferentes das condies de estado padro!
A equao de Nernst, cujo nome homenageia Waither Nernst, que
a props em 1881, explicita como asfern's dependem das concentraes
das espcies envolvidas:

RT
E= E
lnQ.
nF

Nessa equao, R a constante dos gases (8,314 J K mo] '), T a


temperatura absoluta, ii o nmero de eltrons envolvidos e F o
faraday. A expresso de Q semelhante de uma constante de
equilbrio: o quociente entre o produto das concentraes dos
produtos, cada uma elevada a seu coeficiente estequiomtrico, e o
produto das concentraes dos reagentes, cada uma elevada a seu
coeficiente estequiomtric. Para a reao da eq. (230),

[Mn 21LC12]
MM (2.52)
{Cl - 1 2 [1]4
10. De acordo wmopru4)k)
de Le (lateiier, o aumento de
Notemos que, semelhana do que acontece com as constantes de [H] deve, de fato, deslocar o
equilbrio, [H20( 1 e [Mn02(s)] no participam da expresso de Q. equilibrio para a direita. Ainda
segundo Le Chatelier, a reao
("No participam" porque as concentraes de slidos ou lquidos tambm apelo fato de
puros so constantes a uma dada temperatura e, para fins prticos, O cloro gasoso obtido escapar
podem ser consideradas unit rias). do frasco de reo.
Cabcrk. agora, a pergunta: Qual , afinal, a ddercria entre O qUo-
ciente Q e a constante de equilbrio K?' A resposta que a constante de
equilbrio calculada com as conceizlraes de equilbrio. Como o nome
indica, K tem um valor que constante para um dado sistema, repre-
sentado por unia equao qumica, a uma dada temperatura. K tido de-
pende das concentraes iniciais de reagentes e produtos.

(2.53),

N 2() - 3 H 2g = 2 NI1 3( g ) , (2.53)

a constante de equilbrio pode ser calculada a partir das concentraes


de N2(g). H2(g) e NH3(g), determinadas experimentalmente. Por
exemplo, para o equilbrio a 298 K, os valores das presses parciais
desses trs gases, em um determinado experimento, so os seguintes:
0,080 atm, 0,050 atm e 2,60 atm, respectivamente. Para a eq. (2.53), o
alor da constante de equilbrio K a essa temperatura ser dado por

(2,60)2
K =6,8x1O.
(0,080) (0.050)

Exerccio 2.19

Uma anlise de N2(g), 112(g) e NH3(g), presentes em equilbrio em


um cilindro de ao a 745 K, revelou serem as seguintes as presses
parciais dos gases: 2,458 atm, 7,376 atm e 0,166 atm, respectivamente.
Qual o valor da constante de equilbrio K, correspondente eq.
(2.53), a essa temperatura?

Contrastando com a constante de equilbrio, a quantidade Q, s ve-


zes chamada de quociente de reao, calculada com as concentraes
das espcies numa situao qualquer, possivelmente diferente do estado
de equilbrio. claro que, sefortuitamnente numa dada situao, o sis-
tema estiver em equilbrio, Q torna-se igual a K.
Exerccio 2.20

Calcule o valor do quociente de reao Q para uma mistura de


gases em que as presses parciais, a 298 K, de N2(g), H2(g) e NH3(g)
sejam, respectivamente, 0,100 atm, 0,060 atm e 2,80 atm. O sistema est
cm equilbrio? Caso contrrio, para que direo tender a processar-se
a reao? Considere o processo representado pela eq. (2.53).

Apliquemos a equao de Nernst semi-reao de oxidao do


zinco:
Zn(s) > Zn (,+ + 2 e; = 0,76V. (2.54)

Qual afeni da semi-reao em que [Zn q)] = 0,10 M?

Lembrando que [Zn(s ) ] = 1,

RT 8,314 x 298
E=E In = 0,76- lnO,10 = 0,79V.
nF 2 x 96.500

Portanto, com a diminuio da concentrao de ons zinco, afem aumen-


tou de 0,76 V para 0,79 V.
Na verdade, esse resultado pode ser previsto qualitativamente pe-
lo princpio de Le Chatelier e pelo nosso conhecimento de que, quanto
maior a tendncia de unia semi-reao se frocessar, tanto maior a sua
fenz de eletrodo, Com a diminuio de [Zn 1)] de 1,0 M (concentrao
padro) para 0,10 M, o equilbrio tende a deslocar-se para a direita. Au-
menta, pois, a tendncia da semi-reao ocorrer, o que indica que sua
fem torna-se mais elevada.

Exerccio 2.21

Utilizando a equao de Nernst, mostre que A E = se forem


unitrias as concentraes de todos os produtos e reagentes. Isso
compatvel com as defini,c de estado padro e defcm padro?
w

Exerccio 2.22
e
A figura abaixo esquematiza urna ha[eria de utorm5vci, que um

V
RS1i
1111
-I liJ F! (V
1 II J Ji liii ii
li I 1111 Ii 1T 1
li li li li 1 I 1 e
e

conjunto de clulas eletroqumicas reversveis (recarregveis). As


equaes das semi-reaes de eletrodo so as seguintes:
e
Pb02(s ) 4 Haq , -4- SOaq ) + 2 e ->
Pb504(s) + 2 1120(1) ; = 1,68 V

Pb(-,) + SOaq) - PbSO4(5) + 2 e;0,359


E = V. O

a) Qual o valor de L?
b) As semi-equaes escritas acima representam o processo da carga
ou de descarga da bateria
c) Por que se pode usar um densmetro para verificar-se se uma ba-
teria est carregada ou no? Note que o cido sulfrico mais
denso do que a gua. O
d) Calcule asJ'cin's, a 25C, das clulas em que [Hj = 50 M e
[H] 0,050 M. Suponha dissociao completa do cido. Discu-
ta os resultados, comparando-os com os do item a.

O
O
e
e
Vale a pena notar que o clculo de E em uma temperatura qual-
quer T, atravs da equao de Nernst, pressupe o conhecimento de E6
nessa mesma temperatura, uma vez que E9 tambm depende de T. A
fein do eletrodo padro de hidrognio, entretanto, por definio, igual
a zero em todas as temperaturas.
Se, na equao de Nernst,
a) substituirmos R e F por seus valores;
b) considerarmos T .298 K;
c) substituirmos os logaritmos naturais por logaritmos decimais,
obtemos

0,0591
E = - IogQ. (2.55)
?1

A eq. (2.55) , muitas vezes, mais fcil de ser usada, pois h menos ope-
raes a serem feitas e os logaritmos so decimais.

Exerccio 2.23

Utilize os valores das constantes R e F e o fator de converso de


logaritmos naturais para decimais para mostrar que, para a
temperatura de 298 K, (RT/F) In Q = 0,0591 log Q.

Vimos, atravs dos exemplos envolvendo a obteno de C1 2(g), eq.


(2.50), e do Exerccio 2.21, que asfem's das reaes correspondentes va-
riam com [H].
Genericamente, podemos afirmar que e .E6 vo depender da iL Como vrias espcies
concentrao de ons hidrognio, ou seja, do pH, sempre que H+ ou formam predpitaks pouco
0H estiverem presentes na semi-equao ou equao correspondente. solveis em determinadas
faixas de p1 l, esse aspecto
Nesse caso, ou [H +] ou [OH] aparece na equao de Nernst, fazendo tambm de ser ledo em
com que o valor de E6 ou de i ..E0 seja afetado por sua variao.11 cita. Por exemplo, cm
Deve-se Lembrar, a propsito, que as concentraes [H +j e [OH ] solues alcalinas, em vez de
Fc existe Fe(O11)1 um
no so independentes urna da outra em solues aquosas. A 298 K, hidrxido muito pouco solvel.
Quando apropriado, chamare-
mos a atcno para esse
[H1 [0H] = KN = 1,0 x i'. (2.56)
ponto.
Como exemplo da influencia do pi nos valores dasfcin's de cieiro-
do, consideremos a reduo do on nitrato, formando N204(g, flOS nICLOS
cido e bsico. A semi-equao para o meio cido a seguinte:

+ 4 Ha)+ N204(g) 2H20(1) ; = (3,80V

Aplicando a cq. (2.55),



0,0591 [N204J
0,80 - ______ log (2.57)
2 fN)I i-ij

Suponhamos urna solua() padro bsica em que as concentraes de


N--)04(,,) C de NO3 (aq) sejam unitrias. Sendo urna soluo padro.
[OJ{ = 1,0 M e, tendo cm vista a eq. (2.56), [H J = 1.0 X 10 M.
As ii i.

0,0591 1
= 0,80 -- !og 0,86= -V.
2 (1,0x10 )

Portanto, ao passo que a reao espontnea em meio cido, cia bas-


tante desfavorvel numa soluo bsica de pH = 14.

Exerccio 2.24

Entre asfein's das semi-equaes abaixo, quais dependem do pH?


a) F2(g) + 2 Haq) 2 e 2 HF(aq)
h) Cl2(g) + 2 e 2 Claq)
c) 2 OH (aq) 02(g) + H20(1) + 2 C-

d) MnO(aq) + 8H taq) + 5 C - Mn q) + 4 11201)

De modo geral. valores defein's podem ser usados para a determi-


nao de concentraes de ons cm soluo. Esse , alis, o princpio de fun-
cionamento de muitos medidores de pi l, como ilustrado no Exerccio 2.25.
Exerccio 2.25

- nidre uni medidor de pI-I, do qual a. parte urna


eletroqumica, cujas se mi-reaues de cic rodo so is scuint s:
Hz.(12) 2 e * 2 11 g i / 2Cl7
H2 2 H 2
AconLLrr \ a n a r p.rLJ J 1 lso
t.idas unitria.
a) Calcule ajc/u da clula.
b Aplique a cquao de r\ernst a esse sistema para dedu/ir Unia
cprcsso relacionando E e pH. (Note, entr.:Iat! o. qu a c\flrC dc-
duiidaaplica-se exclusivamente a CsSC SiSlCflla
c) Qual o pH dc unia soluio para a qual F ().O \ 7

i\s sono-reaes envovidus no doi cxcrccios 'guintcs suo de


enorme importncia, unia vez que elas limitam a estabilidade termo-
dinimica de qualquer cspcie em soluio aquosa. Teremos oportunida-
de dc abordar osso assunto com rolutivd detalhe no prxinio captulo.L

Exerccio 2.26

A reduo do hidrognio da gua, nas condies de estado


padro, pode ser representada pela equao
Haq) c H2g).

Calcule asfcm ' s para essa reduo, efetuada nos pH's 7,0 e 14.

Exerccio 2.27

A oxidao do oxi g3nio da gua, nas condies de estado padro,


a 298 K, pode ser representada pela equao
12. Scneccssno, poder ser
H20(1 ) g) + 2 Haq) + 2 C
O2( = - 1,229 V.
consultada, na Seo 3.7, a
dtscussio referente s res
Quais so asfem 's para essa oxidao, efetuada nos pH's 7,0 e 14? de reduo do hkirognio e de
oxidao de oig5nio.
98
2.11 Constantes de equilbrio e fem's de eletrodo
Constantes de equilbrio podem, de modo conveniente, ser calcula-
das a partir dos valores das fenz's das reaes. Isso significativo, uma
vez que asfeni's podem ser medidas com muita preciso. Na verdade,
dispomos de tabelas extensas de fen's de eletrodo. Assim, a partir dc
medidas cictriea ndrn ,, -. - -----------3,--,.-.
-- ____ p--
em equilbrio.
Vejamos como pode ser obtida a equao que relaciona fora ele-
tromotriz e constante de equilbrio. Consideremos a equao de Nernst
escrita para uma reao. Nesse caso, de acordo com a Conveno que es-
tamos usando, E e E so substitudos por E e

= - R
In Q . (2.58)

Numa clula eletroqumica, quando o sistema est em equilbrio,


no existe corrente eltrica no circuito externo, ou seja, afein da reao
igual a zero. Ademais, o quociente da reao, Q, torna-se igual cons-
tante de equilbrio K, como j mencionamos. Assim, resulta da eq. (2.58),

RT
0=iE lnK (2.59)
nF

de onde obtemos

RT
nF
In (2.60)

ou, para T = 298 K,

0,0591
logK. (2.61)
n

Calculemos, como exemplo, a concentrao de equilbrio do on bro-


meto, na reao de obteno do bromo elementar vista anteriormente. A
equao crrcs .ndcntc' sua r'e.sc;:Liaft'in so as seguintes:
Clg -- 2 Er7.q)' 1 + Br2(i) = ft2'4 \

,A a e. 2. 1

= JQ.Z = __'

de onde se ohni K s,QO >


A constante de equilbrio K dada por K [Cl j2 [J [Br -] -
Para o clculo de [Br1. suporemos que as concentraes [C1] e [02] se-
jam unitrias, correspondendo, pois, ao estado padro. Nessas condies, a
concentrao de brometo presente no equilbrio igual a
[Br] = K = (8,90 x 10) = 1,1 x 10 M.
Um caso especial de calculo de constantes de equilbrio, fazendo
uso de foras eletromotrizes, a determinao de constantes do produto
de solubilidade, Kps. Essas so difceis de serem medidas diretamente,
uma vez que as concentraes dos ons em equilbrio so extremamente
baixas.
Tomemos como exemplo o clorcto de prata. O equilbrio entre o sli-
do e os ons em soluo, cuja constante Kp, pode ser representado por
AgC1() = Agaq) + CI q). (2.62)
Essa equao pode ser obtida pela adio das seguintes semi-
equaes:

AgCI(s) + e Ag(s) + Claq); Ee = 0,22 V (2.63)
Ag(s) -* Agaq) e; E 3 = - 0,80 V. (2.64)

Dessa forma, a fem da eq. (2.62) ser dada pela soma dos Es das eqs.
(163) e (2.64);
= 0,22V - 0,80V - 0,58 V.

Aplicando a eq (2.61),
0,0591 1ogKp.
- 0,58 (2.65)
1
Da eq. (2.65) obtemos K = 1,6 x 100. O valor pequeno da
constante de equilbrio exatamente o que devia ser esperado,
0
O
O
100
O
relativa insoluh!idadc dc c1orto dc prata. O
Vale a pena notar que, embora as semi-equaes (2.63) e (2.64) en-
volvam reduo e oxidao, a equao resultante de sua soma, eq. (2.62), O
no de redox.

O
Exerccio 2.28

A partir do valor de Kps calculado acima, determine a


concentrao de equilbrio dos ons prata (ou cloreto), a 298 K.

Exerccio 2.29

Calcule a constante do produto de solubilidade de PbC!2(). Uma


das semi-equaes envolvidas est na Tab. A.3. A outra a seguinte:
Pb q ) + 2 e 2 Pb(s) ; E = - 0,126 V.

oportuno observar que raras reaes de redox, quando no


equilbrio, apresentam simultaneamente quantidades significativas de
reagentes e de produtos. Isso se explica porque mesmo fem's extrema-
mente pequenas implicam cm constantes de equilbrio bem diferentes da
unidade. Portanto, cm equilbrios de rcdox, ou predominaro os produ-
tos ou os reagentes.
As relaes nurnricas entre afeni e a constante de equilbrio vo
depender, naturalmente, de como a equao correspondente escrita. A
Tab. 2.2 relaciona, como exemplo, alguns valores defcm's, G's e cons-
tantes de equilbrio. Os clculos foram efetuados para sistemas envol-
vendo a transferncia de um eltron.
Como sabemos, o significado preciso do valor numrico da cons-
tante de equilbrio depende de como a equao que representa a reao
qumica foi escrita. Entretanto, como na expresso da constante de
equilbrio,, os produtos esto contidos no numerador e os reagentes, no
denominador, valores elevados de K indicam que, rio equilbrio, haver
preponderncia dos produtos. Ao contrrio, valores muito pequenos de
K indicam preponderncia dos reagentes. S quando K aproximada-
mente Unitrio, reagentes e produtos estaro presentes em propores
que podemos denominar comparveis.

101
Tabela 2.2. Valores numricos de fem's, constantes de equilbrio e va-
riaes de energia livre, nas condies de estado padro, a 298
K, para reaes envolvendo a transferncia de um eltron.


fe,n/V K AGfkJ rno1)

- 2,00 1,44x10 193
96,6
1,00 1,20x i '
48,3
- 0.50 3,46x109
19,3
- 0,20 4,13 x 10-4
9,66
-0,10 2,02x102

O 1 O
- 9,66
0,10 49,2

0,20 2,42x i - 19,3

0,50 2,89 x 10s - 48,3

1,00 8,33 x i016 - 96,6

2,00 6,93 x i - 193

Pelos dados da Tab. 2.2, pode-se perceber que a umafem de ape-


nas 0,10 V corresponde uma constante de equilbrio de aproxi-
madamente 50, ou seja, no equilbrio, a grosso modo, os produtos esto
presentes numa concentrao 50 vezes maior do que os reagentes.
Assim, s fortuitamente duas semi-reaes de redox terofenz's su-
ficientemente prximas para que a fem da reao resultante seja quase
nula e a constante de equilbrio se aproxime da unidade. Dito de outra
forma, em geral, as reaes de redox ou no se processam, ou ocorrem at
completarem-se.

Exerccio 2.30

Calcule a constante de equilbrio, a 298 K, para a reao


2 NO(g) + N204(g) - 4 FINO2(aq). So dados:
HNO2(aq) + Haq) + e NO(g) + H20(1); E = 1,00V
N204(g) + 2 llaq) + 2 e -+ 2HNO2(aq); E 1,07 V.

Vamos deduzir agora uma equao que torna explcita a relao


102
entre a Constante dc equilbrio e a variaa de energia livre de uma
reao qumica. Ela pode ser obtida pela combinao das relaes entre
AGO e AEO e entre AEe e K, que vimos anteriormente:

A GO= -

RT
In K. (2.67)
nF

Eliminando-se L0 entre essas duas equaes, obtemos

LG RTInK. (2.68)

V-se, portanto, que AGO tambm uma medida da constante de


equilbrio. Para reaes envolvendo gases, K a constante em termos
das presses parciais. Desde que R e Tso positivos,tem sempre o
sinal contrrio ao de In K.
Para as reaes que tm K > 1, AG6 ser negativo, pois os nme-
ros maiores do que 1 tm logaritmos positivos. Portanto, uma reao es-
pontnea (G < 0) aquela cuja constante de equilbrio maior do
que a unidade.
Por outro lado, se K < 1, A GO ser positivo, pois os nmeros meno-
res do que 1 tm logaritmos negativos. Isso significa que as reaes no-es-
pontneas tm constantes de equilbrio menores do que a unidade.
Dessa forma, o critrio para a espontaneidade de uma reao
qumica pode ser reescrito da seguinte forma:

K> 1 => A GO <0: reao espontnea como escrita


K<1=. A G0 >0: reao no-espontnea como escrita

Pode-se ver, pela Tab. 2.2, que K aumenta rapidamente medida


que A GO diminui. Na verdade, a eq. (2.68) mostra que a constante de
equilbrio depende exponencialmente do valor de G. A uma variao
de energia livre de cerca de 100 kJ moI, corresponde uma constante
de equilbrio bastante elevada, da ordem de 1017.

e
e
103
Exerccio 2.31

As pilhas de combustvel so clulas galvnicas em que os
reagentes so continuamente fornecidos aos eletrodos. So de grande
interesse, uma vez que energia qumica diretamente transformada,
com grande eficincia, em energia eltrica. A figura abaixo um
esquema de uma pilha de combustvel j usada em viagens espaciais, em
que os reagentes so oxignio e hidrognio. So as seguintes as
semi-equaes de reduo:

2H20(,) + 2e -+ H 2(g) + 2OHq)
02(g) + 2 H20(1) + 4 e 4 OHq).

a) Essas semi-reaes processam-se


e 1 metro em meio cido ou em meio bsico?
b) Qual semi-reao se processa no ca-
todo?
e- c) Os valores das respectivas fem's
H2 'e- 4 02 padro aparecem nos Exerccios

2.26 e 2.27. Quais so elas?

r 1 d) Qual a nica substncia que pr
duzida nessa pilha?
e) Sem utilizar valores numricos, pre-
veja se a variao de entropia favore-
ce a formao do produto. E a
variao de entalpia?
0w 1) Quais so os valores de G e de K
H2. da reao resultante? Considere a
- formao de 1 moi de H20(1), a 298
i K.
e
eletrodos g) luz da resposta do item anterior,
H20 porosos de carbono qual termo predomina, o entrpico
e ou o entlpico9 13

_________________________________

2.12 Corroso & reviso geral do captulo U Os Exercacs 2.31 e


232 foram adaptadc respuli-
Ao introduzir alguns aspectos bsicos sobre a corroso dos metais, vamente,& de questes das
Quimxa
faremos uma reviso geral do que estudamos neste Captulo. Vestibulares de 15 e de 13
Uma reao de corroso , em geral, uma reao eletroqumica daUFMG.
e



.

(aquela uue CflVuhC a & dO1V), C5]


transfrrna em um cornpos ii dcs4do. A nLds c.)rnum ,
mente, a oxidao do erro, c.q ii prLscn3 de gnio, que e
reduz, cq. (2.7(i c da gua. E &)UO ncaflra,

Fe ) -. Fc7 ) 2e E'

-- 2 .H:U1 j -.- 4 --> 3 -= j,4J V.

s eqs. (2.() c (2.70) represcr1ain as s'ni-cquacs dc rJaao


( perda de eTrons) e de reduo (guinho dc d&ois), TCSptctiVamCnIC.
Elas podem ser adicionadas de moc.k, a se eliminarem os cljr.ons e
obter-se uma equao que rcprcsc!ic a rcao lota]. cq. (171):

2 Fc ( s i 0 2(g) 2H 2 0 1)_+ 2FC2( ) + 40H7q -

-^ 2 Fc(OH)2s;; = )4 \. (2.71)

-'L,E44 afie/71 da reao (o ndice superior `indica, como de hbito.


as condies de estado padro). A fcin, que uma medida da fora dirL'-
lora da reao, pode ser determinada ou experimentalmente ou ento
atravs da soma dasfem's de eletrodo das semi-reaes, simbolizados
por Ee. Os valores dc E8 so obtidos atribuindo-se arbitrariamente afem
zero para a semi-reao de reduo do hidrognio:

H ) ;74
4- C
H2g); = 0V. (2.72

A reao de oxidao do ferro, eq. (2.71), urna reao espon-


tnea, pois tem M > O, o que tambm corresponde a
< O e a K > 1. Essas grandezas se correlacionam pelas equaes
G= nFE8 e G= RT Ir, K
As reaes espontneas podem ser usadas para produzir energia
eltrica, princpio utilizado nas clulas gah'nicas(piihas de lanterna, ba-
terias, etc.). As reaes no-espontneas podem ser foradas a Ocorrer
atravs da aplicao de urna tenso externa, como ocorre nos processos
de eletrlise em geral.
ons OH esto presentes na eq. (2.71). o que indica que afcnz da
reao de corroso do ferro varia com o pH. A equao de Ncrnst
expressa a dependncia da feni s concentraes das espcies envol-
i0
vidas. Para a rcao da cq. (2.71), na temperatura de 298 K, podemos es-
crever

RT 0,059 1 log [Fe2 + 12[0n -


E = E In Q = 0,84

nF 4 [02]

Pode-se notar que., qua 1 i1ativamcnte de acordo com o princpio de Le


Chatelier, ou quantitativamente pela equao de Nernst, medida que
[OH FI aumenta, AE diminui, ou seja, a corroso do ferro torna-se cada
vez menos favorvel. De fato, acima de PH 10, ela no observada.
No processo de corroso, o on Fe2 , inicialmente formado, sofre
nova oxidao a Fe3 e, eventualmente, transforma-se no xido de ferro
(III) hidratado, Fe 203 .nH2O(s), conhecido como ferru gem.
Como proteo contra a formao de ferrugem, a superfcie do
ferro pode ser pintada com uma tinta ou, em processos de eletrodepo-
sio, ser recoberta com outros metais, tais como estanho, zinco ou cro-
mo.
O estanho usado para recobrir o ferro nas latas comuns. Essa
proteo s funciona se a camada de estanho estiver intacta. Se a cama-
da estiver arranhada, o estanho, na presena de gua, vai promover a cor-
roso do ferro. Estabelece-se, ento, uma clula galvnica, em que o
estanho (menos reativo do que o ferro, pois tem inenorfem de oxidao)
o anodo (onde ocorre a oxidao) e o ferro, o catodo (onde ocorre are-
duo):

Fe(s) -' Fe; q) + 2 e = 0,44 V


Sa(tq) 2 e - Sn(); E = - 0,14 V

Fe(s) + Sttq) + FCq) + Sfl(s); &E = 0,30 V.

Uma fina camada de zinco recobre e protege o ferro no chamado


ferro galvanizado. O zinco da superfcie oxidado a ZnO. Esse xido, en-
tretanto, adere firmemente, superfcie do metal e no deixa que as ca-
madas internasse oxidem. A ferrugem, ao contrrio, porosa e solta-se
facilmente, de modo que no oferece proteo.
Contrastando com as latas estanhadas, o ferro galvanizado fica
protegido mesmo no estando perfeita a cobertura. A luz das respectivas
feni's , a reao espontnea envolvendo espcies de zinco e ferro aque-
106
Ia em que o zinco se oxida a Zn e Pc2 + se reduz a ferro metlico:

Fe q) + 2 e - Fe(s) ; E 0,44 V
Zn(s) - Zn 2(tq) + 2 e ; E = 0,763 V

Zn(s) + Fe (a+Zn g) + Fe<s); = 0,32 V.

Esse tipo de proteo, em que um metal se sacrifica para proteger


um outro, denominado proteo catdica. Tubulaes subterrneas de
ferro so freqentemente protegidas por esse mtodo. A espaos regula-
res, blocos de um metal ativo, como o magnsio, so conectados eletri-
camente ao ferro e enterrados ao lado desse. O metal ativo ser
preferencialmente oxidado. mais econmico substituir os blocos desse
metal do que substituir a tubulao.
Maiores detalhes sobre a corroso e a proteo de superfcies
metlicas, inclusive no que se refere a aspectos tecnolgicos, podem ser
encontrados no trabalho de Silva (1981).

2.13 Exerccios suplementares


232. Muitos j experimentamos aquela dorzinha aguda e sbita, ao
mordermos um resto de papel de alumnio, por exemplo, da embalagem
de um chocolate.
Essa dor provocada pelo estabelecimento de uma clula eletro-
qumica envolvendo uma obturao e o alumnio que, ao funcionar, ge-
ra uma corrente eltrica capaz de sensibilizar o nervo do dente.

a) O alumnio funciona como o anodo da clula. Escreva a semi-


equao correspondente ao processo que ocorre com esse metal.
b) Prata, mercrio e estanho so alguns metais comumente em-
pregados para fazer obturaes. Eles so misturados, formando uma li-
ga conhecida como "amlgama dental". Considere as fem's de reduo
do alumnio e de alguns dos possveis componentes do amlgama:

Ee=_1,66V
Altq) + 3e

Sn) + 2e Sn(liga com Hg); E = - 0,13 V
Sflhq) + 2 e - Sn(liga com Ag); Ee = - 0,05 V
Hg (aq) + 2 e - 2 Hg(liga com Ag); E = 0,85 V
107
Qual o eletrodo que, usado em conjunto com o de alumnio, for-
ma a clula de maior 1.E0? Qual o valor desta fem ? Escreva a
equao balanceada da reao correspondente.

233. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes


de redox:
a) CuS(s) + 02(g) -, Cu(s) + S02(g)
b) Ag + Cl q) - AgC1(s)
c) CaO(5 ) + H20(1)Ca(OH)2(s)
+

d) A1(OH)3(s) + OH q) Al(OH)4(aq)
e) Fez) + Agaq) - Fe 0j + Ag(5).

2.34. Para cada reao do exerccio anterior, indique qual o agente


oxidante e qual o agente redutor.

235. Sem efetuar clculos numricos, indique qual das reaes abaixo
termodinamicamente favorvel. Justifique sua resposta.

a) Xe(g) + 1 02(g) -> Xe0 5); IV- > O


b) XeFa + 3 HOi--^- XeOaq) + 6 HF(aq); MI0 <O.

2.36. Verifique se permanganato de potssio decompe-se es-


pontaneamente em soluo aquosa cida, nas condies de estado
padro. Suponha que Mn(VII) se reduza para Mn(II) e que b oxignio
da gua seja oxidado para 02(g).

237. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia


crescente de ocorrer:
a) Co) + e - Co)
b) Mflq) -4, Mn) + e -
c) Pb(5) -- Pb) + 2e
d) Na q) + e - -' Na(s).

238. Em cada um dos pares a e b, indique qual espcie o oxidante


mais forte. Nos pares c e d, indique o redutor mais forte.
a) C12(g), Mnq)
b) Au q), Cu taq)
C) Clq), Brq)
d) Ag(5), Cu q).
103
239. Considere asseguintes semi-equa&s:

CO2(g) 4Htaq) + 4e
CH20(aq) H2( i ; - -- 0,12 '/
NO(aq) + 3 Hq) + 2 e
FINO2a) 4' HO 1); = 0,94 \1

a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao


de uni moi de form aldedo.
b) Calcule AG' dessa reao. Eia espontnea?

2.40. Utilize a Tab. A,3 para obter as semi-equaes de reduo e os


respectivos Es para cada uma das espcies relacionadas nos seguintes
pares:
Z) Crtq), Zn)
b) Cr2Oq), H9202(S)
e) Ag20(), Mn04(aq).

Para cada par, obtenha urna equao que envolva ambas as


espcies e cujafein seja positiva.

2.41. Para cada urna das semi-reaes do exerccio anterior, idcetifique


qual se passa no anodo e qual se passa no catodo.

2.42. Amnia pode ser oxidada por oxignio, formando-se xido ntrico
e gua. Considere as semi-equaes abaixo e seus respectivos E's:

NO(g) + 5 e + 4 H20( 1) ---> NN3(aq) + 5 OHq); E" = 0,24V


02(g) + 4 e + 2 H20( 1) 4 OH q) Ee = 0,40 V.

a) Escreva a equao balanceada e calcule AEe para a reao dc


oxidao da amnia.
b) Calcule ,Ge da reao. Ela espontnea?

2.43. Qual das reaes abaixo, relativas preparao de KrF2(),


termodinamicamente favorvel?

a) Kr(g) + F2) -4' KrFs); &H > 18,8 kJ mo11


254,OJK1mol1

09
h)Kr(g) + 2F(g) > KrF:i( = - 139,3kJmoL
ASO= 340JK1mo.

2.44. Utilizando semi-equaes eE's da Tab. A3, calcule asfen-'s cor-


respondentes s seguintes semi-equaes

a) Mn02() + 2 H20( 1) + 4 e - M n(s) + 4 OH (a


b) Cu q) + e CUaq).

2.45. A determinao da concentrao de Fea ) pode ser feita atravs


de dosagem com dlicromato em meio cido. A equao e o valor de
da reao correspondente so os seguintes:

Cr20 (aq) + 6 Fe 2 tq) 14 Haq)


' 2Crq) + 6Feq) + 7H20(1); Ee = 0,559V.

a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K.


b) Calcule afem da reao quando pH = 3. Considere que, exce-
to H taq), as demais espcies esto nas condies de estado padro, a
298 K.

2.46. Obtenha a eq. (2.49) atravs de uma seqncia anloga utilizada


para deduzir a eq. (2A8).

2.47. Calcule KPs de I-Ig2Cl2(). Uma das semi-equaes envolvidas est


na Tab. A.3. A outra a seguinte:

}l (aq) + 2 e >2 Hg; E' = 0,80 V.

2.48. Uma clula galvnica anloga da fig. 2.3 foi usada para determi-
nar o pH de uma soluo desconhecida, a qual foi colocada no compar-
timento do eletrodo de hidrognio. A soluo de Zn q) e a presso
parcial de H2(g) foram mantidas nas condies de estado padro, a 298
K. A reao da clula Zn + 2 H faq) Zfl) + H2(g). Afem me-
dida foi de 0,645 V.

a) Calcule o pH da soluo desconhecida.


b) Calcule a fem para uma soluo em que [Zn2 + ] 0,10 M e
pH = 2,0.
e) Mostre que o valor obtido no item b est de acordo com o
princpio de Le Chatelier.
a
a
a
110
2.49. Atravs de uma seqncia anloga utilizada para deduzir a eq.
(2.48), obtenha uma expresso para o clculo de Ee de uma equao,
obtida pela soma de duas semi-equaes.

230. Usando a mesma simbologia das eqs. (2.44), (2.45) e (2.46), dedu- a
za a relao entre ni e 12 para que afem de uma semi-reao seja exa-
tamente igual soma dasfein's de duas outras.

2.51. Uma lmina de zinco, mergulhada numa soluo cida 1 M, pro-


duz bolhas de hidrognio gasoso? E uma lmina de cobre?

2.52. Descreva o tipo de corroso que vai ocorrer se uma tubulao


subterrnea de cobre for instalada em contato com urna outra de ferro
galvanizado.

2.14 Respostas aos exerccios


2.1. 7+,6+,7+,1,4+,1,3+,1,4--,2+,4,1+,6+,0,
2+, 6+, 2+, 3, 2+ e 3+, respectivamente. Como se v, o nmero
de oxidao pode tambm ser fracionrio.

22. Apenas aec.

2.3.
Semi-eg. a b c d e f
Redutor Zn(0) H(0) H( 11) Br( 1) Mn(II) Mn(H)
Oxidante H(I) Cl(0) Cu(II) C1(0) Mn(IV) Mn(H)

2.4. C: 6 x O - 6 x 4 = 24; O: 12 x O - 12 x (-2) = + 24. A so-


ma das variaes nula, pois o n I, de eltrons que o redutor perde deve
ser igual ao nQ de eltrons que o oxidante ganha.

2.5. a) Zn(s) - Zflq) + 2 e


2Haq) + 2e-> H2(g)
b) H2(g) -+ 2 H taq) + 2 e -
C12(g) + 2 e --> 2 Clq)
c) 2 Cu 1) + 4 e - -+ 2 CU(s)
2H20(l)-+ 02(g) + 4H iq) + 4e
d) C12(g) + 2 e 2 CIq)
2Brq)Br2(1) + 2e
e) Mn 2 aq) Mntq) + e
Mn02(s) + e + 4Haq) Mnj 1 ) + 2H20(1)
1) Mn(OH)2(s) + 2 e Mn(s) + 2 OHaq)

Mn(OH)2(s) + 2 OHaq) Mfl02( 5)+ 2 e + 2 H20(t).

2.6. d < a < b < c .

2.7. a) F2(g); b) Zn q); c) H taq)


d) Ai(s); e) Cr); 1) Au(s).

2.8. a) Ai(s) + 3 Fe) -+ A1 3(a+ q) + 3 Fe q); E0 = 2,43V.


b) Au taq) + Cu q) AU(S ) + CUq); LEe = 1,53 V.

c) Al) + La(5) -* Ai(s) + La3(A); LE0 = 0,86 V.

2.9. Cd(s) + Ni02(5) + 2 H20(1)


-, Cd(OH)z(s) + Ni(OH)2; LE9 = 1,299 V.

2.10. a) 400, 270, 75, 75 e 7 J K 1 moi ', respectivamente. 1


b) 372,4; 228,9; 90,6; 62,9 e - 12,5 J K 1 moi ', respectivamen-
te.

2.11. 0, <0, Z 0, 0, respectivamente. A ltima 6 a reao de ex-


ploso da nitroglicerina.
moi 1 : ocorre.
2.12. a) AG' = - 87 kJ
b) AG' = + 98 kJ moF 1: no ocorre.

c) AG' - 22 kJ moi 1 : ocorre.

d) IG = - 1300 kJ moi ~ ': ocorre.

Portanto, C120 no pode ser obtido pela reao b, porm pode


ser obtido pela reao c. A reao d utilizada na propulso de fogue-
tes. Note que ela enormemente favorvel.

2.13. a) A G = - 2 x 96.485 x 1,100 = 213 kJ mor'.


b) AGO = 3 x 96.485 x (-1,50) = 434kJmo1"1.

2.14. a) Impossvel, espontnea, no-espontnea, respectivamente.


b) Espontnea, impossvel, no-espontnea, respectivamente..
0
0

O
=
O

a) E = 0.74 V; c) V: ) = -- 0.1U O

C) EG = 1,10 V.

2.. Ivn07(s) + 4 H'^+ 2e--


Ma-( + 2 H2(
2CIq)C12cr ) + 2c; -- 1.359V.

2,i9. K = 239 x 10

22, O 36 x 1L. O sistema te.k a deskcar-sc r1a a roduL.:o c


mais amnia.

2.21. Se todas as c centrae.sorer, nit;rs (astaco pa(!r.o). o


rio :ga.n:ico anua a = pdr.).

b) Descarga, pois L' > 0.


c) Quando a bateria se descarxea. ci.o sulfLrico lcon.s mia
gua produzida, diminuindo a densidade da soluo.
d) .E9 2,15 Ti' e = 1,73 V, respectivameni.e. No item a, pa -
ra um valor de [H + ], mtermedirio, corresponde urna fen- nterai-
diria.

a,cer.

2.25. a) = 0,27 V; b) E = 0,27 + 0.0591 pi-li; c) pH = 5,0

2.26. E = - 0,414 V e E - 0,828 V, respectivaiene.

227. E = - 0,815 V e E = - 04O2 V, respcctivara-nc.

2.28. [AgJ [C1] 1,3 x !0-'M.

2.29. K = 1,6 x
2.30. K = 2,3 >:

231. a) B.sicc,
h) A reduo do oxignio.
e) espc tvum.ne. - = - \- e = 0,.. 'v ' s c.e
1

reduo).
d) gua.
C) 2.S0 no favorece, pois diminui o nmero de moks de
substncias gasosas (1 moles de reagentes gasosos formam gua lqui-
da). Contrastando com Se, H6 favorvel, pois reaes de com-
busto so exotdrmicas.
1) G = - 237,4 kJ mo1 1 e K = 4,2 x 1041.
g) Predomina o entlpico, pois < O.

232. a) Ai(s) A1 3 +q ) + 3e_.


b) o eletrodo do amlgama de mercrio e prata, cuja /em
igual a 2,51 V. A reao a seguinte: 2 Ai(s) + 3 Hg. q) 2 Ai (q) +
6 Hg(iiga com prata).

233. Apenas aee.

234. Semi-reao a: oxidantes: 0(0) e Cu(H); redutor: S(I1);


semi-reao e: oxidante: Ag(I); redutor: Fc(II).

235. Tanto M!e quanto 5e so desfavorveis para a primeira


reao. Para a segunda, L.S deve ser prximo de zero e negati-
vo, do que deve resultar A GO < 0. De fato, a reao b foi usada para a
sntese de XcO;.

236. A reao espontnea, pois = 0,29 V. (Entretanto, a de-


composio do permanganato lenta, devido a razes cinticas).

237. d < b < c < a.

238. a) Mntq); b) Auaq); c) Br q); d) Cu q).

239. a) CH20( i q) + 2 NO(aq) + 2 H faq)


-> CO2(g) + 2 11NO2(aq) + H20(1)
b) LG0 = - 409,2 kJ moF 1 ; logo, espontnea.

2.40. a) Zn(s) + 2 Cr q) + Zn (t + 2 Cr(tq


2q) ); AE6 = 0,35 V.
e

e
e
114 e
h) Cr2Gaq) + 6Hg(1) + 60q ) + 14F1
2 Crq) + 3 Hg2C12() + 7 H20(/)-Ll)(.
C)MnOq) + 2Ag() + e
Mn02(5 ) + Ag2O() + 2Oflq ) : 0.26V.

2.4 1k. Anodo: oxidaes


1-di (q)

2 Hg(() + 2 CI (aq) - H92C12(s) + 2 e -


2 Ag() 2 OH (aq) -' Ag20(S) + 1120( 1) 2 c -.
Catodo: redues
Cr (aq) + e - -+ Cr (aq)
2+

Cr20a) + 14Haq) + 6 e 2 Cr 3 aq) 7H20(1)


MnQaq) + 2H20(1) + 2e - Mn02(s) + 4OH).

2.42. a) 4 NH3(aq) + 5 02(g) 4 NO(g) + 6 H20( 1); = 0,16 'V


b) AGO = - 308,8 V; portanto, espontnea.

2.43. Para T = 298 K, a) IG8 = 94,5 kJ mo11


b)AG' = 38kJ moi 1

Portanto, s a segunda reao termodinamicarnentc favorvel.


Na verdade, ela j foi usada com xito para preparar KrF2.

2.44. a) Ee = 0,80 V; b) E = 0,153 V.

2.45. a) K = 5,64 x 1056; b) tE = 0,145 V.

2.47. Kps = 1,16 x 10_18.

2.48. a) pH = 2,0; b) E = 0,674 V; c) Sim, pois afem aumentou


quando foi diminuda a concentrao de Zn2+, que um dos produtos.
O pH permaneceu constante.

2.5 1. Zinco: sim, pois AEe = 0,763 V para a reao Zn(s) + 2 H faq)
Zflq) + 112(g).
Cobre: no, pois tanto a reao de oxidao do cobre por H q)
para formar Cu q) quanto para formar Cu) tm LE < 0.

2.52. O zinco, sendo mais reativo, oferece proteo catdica tanto ao


ferro como ao cobre. Ele sofrer oxidao superficial.
3
E LETROQUIMICA II:
DIAGRAMAS CE LATIMER
E DE FROST

No estudo da qumica de redox dc uni determinado elemento, as


fcin's entre espcies com diferentes estados de oxidao so de im-
portncia fundamental. Para obt-las, pode-se consultar, claro, uma ta-
bela. Isso, porm, pode no ser prtico e dificultar uma viso de
conjunto, pois as vrias espcies encontram-se espalhadas gela tabela.
Ademais, freqentemente so necessrios apenas os valores de E, no
interessando as semi-equaes.
Esses inconvenientes podem ser superados, por exemplo, com os
diagramas de Latirncr e de Frost, que fornece mfcnz's de reduo entre
espcies de elementos individuais, nos diversos estados de oxidao. Os
diagramas so compactos e do urna idia global da qumica de redox de
cada elemento.
Alm disso, como mostraremos em breve, pode-se decidir, por
simples inspeo, sobre a espontaneidade das reaes de redox em geral
e, de modo particular, sobre a espontaneidade das reaes de despropor-
cionaniento .
Vimos no captulo anterior que asfenz's de redox muitas vezes de-
pendem do pH do meio. Assim, da mesma forma do que ocorre com as
tabelas, os diagramas de Latimer e de Frost normalmente so encontra-
dos para soluo cida padro ([H } = 1 M, pH = O) e para soluo
bsica padro ([0141 1 M, pH 14). Comearemos estudando os 1. Essas sero definidas e
diagramas de Latimcr. estudadas na Seo 3.5.
16
3.1 Diagramas de Laimer: caracterstka
s
Para uni dado elemento, um diagrama de Latimer relaciona as
fem's padro de reduo entre espcies em diferentes estados de ox-
dao. As Tabs. 3.1 (meio cido) e 3.2 (meio bsico) apresentam os dia-
gramas de Latimc.r para alguns elementos.

no meio considerado. Por exemplo, podemos notar nos diagramas do


bromo que, da direita para a esquerda, os nmeros de oxidao desse
elemento so, respectivamente, 7+, 5+, 1+, O e 1. Bromo (III), devi-
do sua grande instabilidade, no est presente nos diagramas.
A informao mais bvia que esses diagramas fornecem afe;n de
reduo de cada espcie espcie vizinha, imediatamente esquerda da
espcie considerada, de acordo com a indicao da seta. Por exemplo,
para a reduo de Br2 a Br, Ee = 1,07 V e, para a reduo dc HOBr
a Br2, E = 1,59 V.
Naturalmente, para obtermos asfem' s de oxidao, hasta trocar os
sinais presentes no diagrama. Assim, E para a oxidao de BrOj a
BrOij em meio bsico, igual a - 0,99 V.
Observando o diagrama do bromo em meio cido, notamos que
bromo (1) apareqe como HOBr (espcie molecular ou associada), ao
passo que os nmeros de oxidao 5+ e 7, ocorrem com BrO e
Br, respectivamente (espcies inicas ou dissociadas). Qual seria a
razo?
Para respondermos, consideremos a dissociao de H013r em
meio aquoso:

HOBr(aq) = Haq) + BrOaq); K = 3,4 X 10. (3.1)

A dissociao muito pequena porque HOBr (ou HBrO) uni cido


fraco. Conforme pode ser previsto pelo princpio de Le Chatelier, sua
dissociao em meio cido ser ainda menor. Portanto, a espcie
predominante em pH zero HOBr. O contrrio ocorre com os cidos
HBr03 e HBr04: so muito fortes e, mesmo quando pH = O.
encontram-se extensamente dissociados.
Assim, a consulta aos diagramas de Latimcr permite identificar
cidos fortes e fracos. Na verdade, a presena, em um diagrama, de um
cido na forma associada indica simultaneamente
i que o cido fraco e
atie se trata de um dia grama nara meio c do jf noroiie.
- ..- n1er
em
co, mesmo cidos fracos se dissocam:

HOBr(aq) + OHaq) = BrOq) + H20(/). (3.2)


117
Tabela 3.1 Diagra ,,nas de Latirne em meto cido - [ h + 1,0 M

Ntrognkf
1,07
1,28 NH .----- NH 3 OII N2177 NO NO .---HNO2 N204 ." NO

Cloro
- 1,36 1.63 1,64 1,21 - 1,19 -
CI - C HOCI - HCIO2 cio CiO4

Bromo
1,07 1.59 1.49 1,82
13r 13r2 - H013r - Br0 3 BrO.

Iodo
0,536 1 ,45 1 14 - 17
HOl -- 103 115106
1,06 1,23
I______

Cromo
0,91 0,41 1,33
Cr - Cr2. --- Cr Cr2O

Mangans
4 20 1,5
Mn ' Mn ---- Mn
1.0
N
1110
2,26
- MnO
0,56
Mn04

Ferro
0,44 ,., 0,77 2,20
Pc' Fe FeO

Oxignio
1.77 0.68
1120 H202 4 02

0108 0,08
Enxofre 112S204
0.14 3,50 _______
0.51 S0 0,57 -0,22
H 2S _____ - S._
________ __________ 2 S20. S0

e
e
e
e

118 e
Tabela 3.2 Diagramas de Latimer em meio bsico - F 01-11 = 1,0,N4
e

Nitrognio
0,1 0,73 3,0.4 094 e
NH3. 076 046 0.88 0,86
N2114NII2OH. N2 N20 NO. NO - N2 04 . NO3 e
t

Cloro
- 1' 36 0,40 0.66 - 0,33 - 0,36
Ci 02 . O0 ---- 00 2 .-- CiQ CI04

Bromo
- 1,07 0,45 0,54 0.99
Br- Br2 .---- 8r0 Br03 ------- 13r04-

lodo
- 0,54 0,45 0,14 - 0.7
1 12 --------IOIQ3_ 1I;iO 2-

Cromo
1,4 11 0.13
Cr - Cr(OH)2 Cr(011)3 CrOa

Mangans
- 1.58 0,2 0,1 0,603 0.558
Mn - Mn(OH)2 Mn(O1I) .---------. Mn0 2 .-- - Mn042 - Mn04

Ferro
0,86 0,56 0,72
Fe - Fe(011)2 - Fe(0II)3 .--- - FcO

Oxignio
0,87 0.08
0H 110 2- 02

0.401

Enxofre 0,04 1,12


S2042-
0,48 0,74 ' 0,08 0,80 0,93
_ .- 5406 .- sOi- sO-
1 19
Exerccio 3.1

Explique por que. cm di. , grztmts dc Lii imer para meio bsico,
clii! o (1) aparece corno CIO - e nitroriio (iii) come N( ) ao passo
que, cm meio cido, eles aparecem como HC1() e HN( )2.

Exerccio 3.2

Consultando os diagramas de L:ilinier, indique se so fortes ou


fracos OS SCgUIflCS cidos: }-10, H()-, HCIO 2 . H004, H5106,
H2Mn04, II ' Fe04 e H2 SO4.

As niesnias consideraes que fiemos para os cidos prevalecem,


para as bases. Assim, em iizcio bsico, urna base fraca
iiziltutis ,iiufandis,
encontra-se na forma associada. A presena de Fe(OH)2 cm um diagra-
ma para o ferro, por exemplo, indica que o meio bsico e que a base
fraca. Em meio cido, esse hidrxido se dissolveria, formando o on
2
Fc aq:
Fc(OH)2(s) + 2 H faq) - Fcq) + 2 H2O i). (3.3)

Os diagramas de Lalinier permitem, portanto, que se identifiquem 1


quais cidos e bases so fortes ou fracos. ' Por outro lado, a presena de
espcies associadas permite que se saiba a qual meio um determinado
diagrama se refere.

Exerccio 3.3

Considere as seguintes espcies: FcOi 3


Fe (aq). Fc(OH)3(s),
Mn2(tq), Mn04aq) , N2(aq, NO3aq). BrOaq), BrOiaq), HOBr(aq),
H2S(g) c Sq).
Indique se cada uma delas pode existir:
cm meio padro cido, porm no cm meio padro bsico;
em meio padro bsico, porm no cm meio padro cido;
em ambos os meios.

3.2 Como escrever e balancear semi-equaes e


equaes de redox
Discusses de processos qumicos podc.m muitas vezes ser feitas
sem explicitar as equaes correspondentes. H, porm, inmeras si-
0

O
1O
tuaes em que necessitamos delas. Astabcias deJ:7l's de redox cor:.i
as sei-ri-equaes halanceads, mas isso no acontece com os diagrani:
d Latimcr (nem com os de Frost). Vejamos, ento, Como cscrcv-S. O
A seqncia abaixo mostra as etapas a serem scgwdas. Toma- O
remos, como exemplo, a semi-cquao de reduo de HOBr a Br2. O

Iniciar a scriii-equaco escrevendo as formas oxidada e rcd:i;uida O
do c!emc nio balancear o nmcro de .torios dsse Ie-
em foco;
me ni o.
lI()Br(3() - Br2(/)
b) Verificar qual a variao de seu nmero dc oxidao:
1 O variao de 1 unidade
c) Escrever, na equao, o nmero conveniente de elirons (n de
eltrons = variao do r Q de oxidao x n Q de tomos); esses
eltrons sero, claro, escritos esquerda para uma reduo;
direita, para uma oxidao.
2HOBr(aq) + 2e > Br(l)
d) Balancear a carga eltrica total nos dois lados da equao; paria
isso, adicionar, no lado coneniente, H+ se se tratar de meio ci-
do; OH, se o meio for bsico.
2HOBr(aq) + 2e + 2Haq) Br2()
e) Balancear os tomos de hidrognio e os de oxignio; para isso,
adicionar, no lado conveniente, tantas molculas dc gua quantas
forem necessrias.
2 HOBr(aq) + 2 e 2 H ta) - Br-9(i) + 2 H->0(,,)
f) Conferir o balanceamento de cada tomo.

Exerccio 3.4

Escreva semi-equaes balanceadas para as seguintes transforma-


es em meio cido:
a) FeO (aq) Fe' q)
b) Mn02(5) Mn2q)
c) N2(g) NOaq)
d) BrOi(aq) HOBr(aq)
e) H2S (g) S (s).
121
Utilizaremos agora a mesma seqncia de etapas para obter a se-
mi-equao balanceada para a transformao Mn02(s) - MnOaq),
realizada em meio bsico:
a) Mn02(s) - MnOaq)
b) 4+ -> 6+ variao de 2 unidades
C) Mfl02(s) - MnOaq) + 2 e
d) Mn02(s) + 4 OHaq) MnOaq) + 2 e
e)Mn02(s) + 4OHaq) MnOaq) + 2e + 2H20(1).

Exerccio 3.5

Escreva semi-equaes balanceadas para as seguintes transforma-


es em meio bsico:
a) FeOaq) --> Fe(OH)3(s)
b) MnOaq) Mns
e) N2(g) -* NO (aq)
d) BrOaq) BrO (aq)
S2
e) q ) S(s).

Como vimos no Captulo anterior, para se obter uma equao, dis-


pondo-se das semi-equaes, faz-se a soma dessas de tal forma a haver
eliminao dos eltrons.

Exerccio 3.6

Adicione, de modo a obter equaes balanceadas, as seguintes


semi-equaes:
a) Semi-equaes d e e do Exerccio 3.4.
b) Semi-equaes a e e do Exerccio 3.5.
c) Semi-equaes b e e do Exerccio 3.5.

Naturalmente, pode-se escrever a equao da reao de redox sem


fazer uso das semi-equaes. O coeficiente estequiomtrico do oxidante
ser a variao de nmero de oxidao do redutor e vice-versa. Se hou-
ver mais de um tomo de oxidante e/ou redutor presentes numa dada
espcie, isso dever ser levado em conta. Molculas de gua e ons OH -
ou H + podem ser necessrios para o acerto de oxignio e hidrognio e
da carga eltrica.
1
1
Consideremos a reduo de Fe203(s) por monxido de carbono,
que ocorre nos altos-fornos, na fabricao do ao. A equao no-balan-
ceada a seguinte:
Fc203(s) + CO(g) - Fe(l) + CO2(g). (3.4)

Cada tomo de ferro sofre reduo de 3+ para zero, numa variao de

coeficiente de CO(g). O carbono se oxida de 2 + para 4+, variao de 2


unidades. O coeficiente de Fe203(s) , ento, igual a 2:
2 Fe203(5) + 6 CO(g) -+ 4 Fei + 6 CO2(g). (3.5)

Todos os coeficientes da eq. (3.5) so mltiplos de 2, o que permite sua


simplificao, levando seguinte equao balanceada:
Fe203(s) + 3 CO(g) -* 2 Fe( 1) + 3 CO2(g). (3.6)

Em muitos casos, mais rpido escrever diretamente a equao total.


Havendo dificuldade ou desejando-se chamar a ateno para as
semi-reaes, recorre-se ao mtodo de adio de semi-equaes.

Exerccio 3.7

Sem utilizar semi-equaes, escreva equaes balanceadas para


as seguintes reaes:
a) Obteno de cloro molecular pela oxidao de cloreto por di-
xido de mangans, em meio cido; Mn(IV) reduzido a Mn(II).
b) Oxidao de Cr(OH)s) a cromato, efetuada por H202(aq), em
meio bsico.
c) Transformao de NO) em NOaq) + NO(g), que ocorre na
fabricao do cido ntrico.

3.3 Alguns usos dos diagramas de Latimer


Um diagrama de Latimer permite que se tenha uma rpida idia
de conjunto sobre a viabilidade das semi-reaes de redox de um dado
elemento. Por exemplo, todas as semi-reaes de reduo de espcies
envolvendo o bromo, tanto em meio cido quanto bsico, so termodina-
ruicamente favorveis, uma vez que todos os Es so positivos. Isso indi-
ca que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa, so
oxidantes (exceto, naturalmente, o on Br ).

tambm fcil comparar asfein's de redox das diferentes espcies.


Por exemplo, em meio cido, as fem's de reduo de BrQ a Br0i
(1,82V) e de BrOi a HOBr (1,49V) mostram que Br0 6 umo.dwUe
melhor do que BrO, pois a fem de sua reduo mais elevada.

Exerccio 3.8

a) Com relao reduo a espcies vizinhas, indique, para cada


par abaixo, qual melhor oxidante:
C104 ou Br04'
Cr3 ou cr
.10 ouBrO.
b) Com relao oxidao para o nmero de oxidao O, indique,
para cada par abaixo, qual o melhor redzuor.
. Br ouF
N2114 OU NH2014
.1120 ou 11202.

Se bem que os diagramas de Latimer, em geral, forneam apenas


asfem's de reduo de espcies com nmeros de oxidao consecutivos,
nada impede que outrasfenz's sejam calculadas e acrescentadas aos dia-
gramas, como fizemos para a reduo de N2 a N2H4 em meio bsico.
Uma (mica preocupao a de no sobrecarregar em dcrnasiado os dia-
gramas!
Prope-se, pois, a questo de como efetuar esses clculos. O pro-
cedimento aquele que vimos na Seo 2.9, sobre como obter afem de
uma semi-reao a partir das feni's de outras semi-reaes.
Assim, para a reduo de N2 a N2i-L, devemos: (a) escrever as se-
mi-equaes de reduo de N2 a NI20H e de N1420H a N2H4, (b)
som-las e (c) calcular aftm da semi-equao resultante pela regra da
mdia aritmtica ponderada, eq. (2.48).

a) N) + 2 e + 4 1-120(1)'
- 2 NH2011(aq) + 2 011; E? = - 304 V (3.7)
2NH2011(aq) + 2e-+

-' N2H4(aq) + 20Hq); E! = 0,73 V (3.8)
b) N) + 4 e + 4 H20(l) -,

NH4(aoj + 40H; E1 = ? (3.9)

e
e

e
124
111 E? + 12 E 2 x (- 3,04) 2 x 0,73 e
=1,15V e
1 1 112 2+2

O valor obtido, - 1,15 V, exatamente aquele que se encontra no


diagrama do nitrognio na Tab. 3.2. e

Exerccio 3.9

a) Calcule asfern's de reduo sie MnO(aq) a Mfla) e de 02(g)


a H20(1) (meio cido).
b) Calcule asfem's de oxidao de Cr(s) a CrOq ) e de OHaq)
a 02(g) (meio bsico).

Os diagramas de Latimer permitem tambm que se decida rapi-


damente sobre a espontaneidade de uma reao. Suponhamos que se de-
seje saber se perxido de hidrognio capaz de oxidar espontaneamente
o on brometo a bromo elementar, em meio cido. Os trechos pertinen-
tes dos diagramas de Latimer so os seguintes:
1,07 1,77
Br-- - Br2 H40 - 1-i02.
Sabemos que reaes espontneas tm A Ee > 0. Est claro, portanto,
que a oxidao de Br ser espontnea, uma vez que a fem
correspondente maior do que zero:
= 1,77 + (-1,07) = 0,70V.
Observemos que, para obtermos a fen de oxidao de Br a Br2,
trocamos o sina] dafem de reduo dada no diagrama.

Exerccio 3.10

Por inspeo dos diagramas de Latimer, indique se as reaes


esquematizadas a seguir so espontneas. Naturalmente, o meio em que
elas se processam dever ser previamente identificado.
a) Mn02(5 ) + H20(1) Mfl OLq) + 02(g)
b) Fe2 q) + H 202(aq) -+ Fe' faq) + H20( 1)
C) Fc(OFI)3() + C12(g) -* Fe0q) + Clic1)
d) C12(aq) Cl (aq) + CIO q)
e) H 202(aq) --> HOj + 02(g)
f) 10 (aq) 1 1 2(s) + IOaq).
1
Uma ltima observao antes de passarmos aos diagramas de
Frost. Podemos notar que algumas fem's de redox so idnticas em
meios cido e bsico, como, por exemplo, para a reduo de C12 a W.
Ora, de acordo com o que estudamos na Seo 2.10, asfern's de
eletrodo so independentes do pH do meio se as respectivas semi~
equaes no contiverem as espcies H+ ou 0H, o que obviamente
o caso para a reduo de C12 a W.
Contudo, vale a pena notar que, em meio cido, tambm a semi-
equao de reduo de Fe(l1) a Fe(0), por exemplo, no contm a espcie
H + (nem, certamente, Ol-F). Entretanto, asfern's dessa reduo em meios
cido e bsico so diferentes, pois, em meio cido, a espcie predominante
de Fe(II) Fe 2+ ao passo que predomina Fe(OH)2 em meio bsico. Na
verdade, a semi-equao de reduo em meio bsico contm OH
Fe(OH)2(s) + 2 e - Fe() + 2 OHq)

3.4 Diagramas de Frost: caractersticas gerais


Um diagrama de Frost representa &raficaPnene asfem's padro de
redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidao.
semelhana dos diagramas de Latimer, para cada nmero de oxidao,
listada a espcie predominante no meio considerado (cido, pH = 0, ou
bsico, pH = 14).
O fato de a representao ser grfica confere aos diagramas de
Frost algumas vantagens notveis, tais como:
- fornecer asfein's de redox entre qualquer par de espcies consi-
deradas de um dado elemento (no apenas entre espcies de nmero de
oxidao consecutivos);
- visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias
espcies, em meios cido e bsico, atravs da superposio dos respecti-
vos diagramas;
- facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade
de qualquer reao de desproporcionamento ou contrria de despropor-
cionamento que envolvam espcies de um dado elemento (no apenas
entre espcies de nmero de oxidao consecutivos).
Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost,
vejamos, em primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a
leitura dos valores dasfem's.
Um diagrama consiste numa srie de pontos - cada um repre-
sentando uma espcie - unidos por linhas retas. A inclinao da linha
que une dois pontos quaisquer no diagrama d afem de reduo da semi-
reao envolvendo as duas espcies consideradas.
126
A fig. 3.1 um diagrama de Frost para espcies nitrogenadas, cm
meio cido.2 As ordenadas esto dadas em x n 2 de oxidao e as
abscissas, em flQ de oxidao. Assim, as inclinaes sero, de fato, E8's e
so medidas em volts.
Observemos que, na prtica, limitamo-nos a unir com linhas os
pontos representativos de espcies com nmeros de oxidao consecu-
tivos; assim, no sobrecarregamos o diagrama. Para semi-reaes que
envolvam espcies com nmeros de oxidao no-consecutivos, outras li-
nhas podem ser traadas ou imaginadas.
Consideremos, por exemplo, as espcies HNO2 e N2. A inclinao
da linha ligando-lhes os pontos correspondentes d. E da semi-reao
de reduo do nitrognio de 3+ para zero, em meio cido:
2HNO2(aq) + 6e + 6Hq)-'N2(aq) + 4H20(1); E' 1,5V.

em MENEMENEMENEMEM
*6

+5

+4

+3

+2
O
+1

o
O

IENEuuauuauuuuu O
3- 2- 1- O 1+ 2+ 3+ 4+ 5+

Figura 3.1. Diagrama de Frost para espcies nitrogenadas em meio cido.


2. Semelhantemente ao que O
vimos m os diagramas de
Latimer, o meio a que se refere
uni determinado diagrama O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de
pode ser inferido pelas esp6cies ordenadas entre HNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as
nele representadas. abscissas. J que a escala da figura , aproximadamente, 1 cm para 1
O
O
O
127
volt e tambm 1 cm para a diferena de 1 unidade no nmero de
oxidao, tivemos:

4,5O = 1,5V.
3O

O 1,9
Para a reduo deN2aNH3OH, 0(-1) = - 1,9V.

Acreditamos valer a pena insistir que, considerando serem os dia-


gramas construdos comfem's de reduo, asfem's que vierem a ser cal-
culadas diretamente das inclinaes sero forosamente de reduo.
Parafem's de oxidao, basta, claro, trocar o sinal de Ee (de reduo)
obtido. Assim, para a oxidao N21] ->

-
E 0-0,5 = - (- 0,25) = 0,25 V.
O (-2)

Exerccio 3.11

Atiavs da fig. 3.1, determine as fem's para as transformaes de


NH30H + em NHt e em N2. Compare os resultados com os valores
que podem ser obtidos do diagrama de Latimer.

Nesse ponto, devem estar aparentes uma vantagem e unia des-


vantagem dos diagramas de Frost ante os de Latimer. De um lado, os
diagramas de Frost fornecem diretamente a ftm de redox entre duas
espcies quaisquer consideradas, enquanto os de Latimer, na maioria
dos casos, apresentam Es apenas para espcies consecutivas. Por outro
lado, sendo aqueles representaes grficas, os valores numricos obti-
dos so ordinariamente menos precisos.

A fig. 3.2 mostra os diagramas de Frost para espcies nitrogenadas,


em meios cido e bsico. A comparao entre os diagramas nos dois
meios permite-nos visualizar claramente as diferenas de reatividade das
vrias espcies nas duas condies. Por exemplo, com relao reduo
a NO,o on nitrato bom oxidante apenas em meio cido.
128
Exerccio 3.12

a) Em que meio N(I) melhor agente redutor? E agente


oxidante, em que meio melhor?
b) Em que meio mais fcil obter N(III) a partir de N(II)?
e) Em que meio N2 um bom oxidante? E um bom redutor?
d) um que meio N 2U e mais facilmente oxidado?

+5 MENENEM EM
Em Em um ME NEM
+3

+2 E E NEM EME
Em ma E E
+1
EM MENEM
o ORE Em E EM Em
NEM
Em
NEM Em ME
i- k - 1 O 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+

Figura 3.2. Diagramas de Frost para espcies nitrogenadas em meios cido e


bsico.

3.5 Espontaneidade de reaes de


desproporcionamento

Mostraremos, nesta Seo, como os diagramas de Frost podem ser


usados para se prever a espontaneidade de reaes de despro-
porcionamento e inversas de desproporcionamento.
Antes de mais nada, o que uma reao de desproporcionamento? O
O
O
O
w

e
e 129
Trata-se de urna reao de redox cm que um mesmo elemento sofre simulta-
e neamente oxidao e reduo. Consideremos o seguinte exemplo:
e C12(aq) + IT2()(l)_* Cl q) + HOCI(aq) + Haq). (3.10)
e
e Podemos ver que cloro (0) transforma-se em cloro (-1) e cloro(I),
e ocorrendo, pois, uma reduo e uma oxidao.3
e Portanto, um desproporciona-mento uma reao do tipo A -+ B
e + C, em que A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que,
forosamente, o nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre
os das espcies B e C. Essa ltima condio , naturalmente, fundamen-
tal, sem a qual a reao no seria possvel.
e
e
e Exerccio 3.13
e
Demonstre no ser possvel o desproporcionaniento do on
e
nitrato em nitrognio elementar e on amnio.
e
e
e Como o prprio nome indica, reaes inversas de despropor-
e cionamento so aquelas do tipo D E - F, em que D, E e F so
espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o nmero
e de oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E. Um
e exemplo a obteno de xido nitroso pelo aquecimento de uma soluo
e de nitrato de amnio:
e (3.11)
NH.t(aq) + NO3(aq)+ N20(aq) + 2H20(1)
e
e Vejamos como podem ser identificados os desproporcionamentos
espontneos em um diagrama de Frost. Respeitada a condio referente
e
aos nmeros de oxidao, verifica-se que, quando o ponto cor-
e respondente a uma determinada espcie A est situado acima da linha
e que une os pontos correspondentes a outras espcies B e C, o despro-
porcionamento A -+ B + C espontneo. Se estiver abaixo, o despropor-
e cionamento no espontneo.
Utilizando essa regra, podemos concluir, por exemplo, que os
e desproporcionamentos de N(I) em N(III) e N(I) apresentam AE8
e > O tanto em meio cido quanto em meio bsico.
A demonstrao da validade da regra pode ser conseguida pela
anlise das inclinaes das linhas CA e AB (fig. 3.3), as quais unem os
pontos correspondentes s espcies envolvidas na reao. Vejamos co- 3. Essa reao owne quando
e mo isso pode ser feito sem a utilizao de valores numricos. cloro gasco adidoeado
e H apenas trs situaes em que o ponto A, da espcie de nmero
gua romo um agente
e eerilizante. A ao esterili-
de oxidao intermedirio, estar acima da linha que liga os pontos das zante do cloro prc.'ave1mente
espcies B e C. Essas trs situaes esto ilustradas na fig. 3.3. devida 1100.
e
1
e
130
Para decidirmos se um desproporcionamento espontneo, verifi-
camos o sinal de LE que, como sabemos, pode ser obtido pela soma das
fetn's das semi-reaes de reduo e de oxidao. Para evitar qualquer
ambigidade, simbolizaremos nesta discusso estasfem's por E?ed
respectivamente

B
1
III o
Figura 3.3. Des proporcIonameno espontneo: trs
possibilidades.

A concluso sobre o sinal de E vai depender da anlise dos si-


nais e d03 mdulos das inclinaes das linhas CA e AB. Faamos essa
anlise para cada uma das situaes 1, II e 111 da fig. 3.3.

Situao 1
So positivas as inclinaes de ambos os segmentos de reta, CA e
AB. Isso indica que ambas as redues, de C - A e A - B, tm Ee> O:
C A; Eed>O
A B; Eed>O.

Entretanto, na reao de d csproporcjonameno no temos a reduo


de C - A, mas a oxidao de A - C. A fem
da oxidao tem sinal
contrrio da reduo:
A -->C; Ex

Com isso, para obtermos AEO, estaremos somando Eed (A -+ B)


(positivo) com E< (A - ) (negativo). Qual ser o sinal de
E? Ele vai
depender dos 'ndulos de Ecd (A --> B) e Ee0 (A C).
Pelo diagrama 1 da fig. 3.3, pode-se ver que o mdulo da inclinao
da linha AB maior do que o da linha CA, ou seja,
Ied(A B)f > JEx (A*C).

Assim, j que a parcela positiva, Eed (A -. B) maior, LE positivo e


a reao de desproporcionamento ser espontnea, de acordo com a
previso da regra.
131
Situao II
Nosso objetivo mostrar que tambm aqui o desproporciona-
mento A -> B + C espontneo, j que, semelhantmente situao 1,
o ponto A est acima da linha que une os pontos B e C.
Consideremos os sinais das inclinaes das linhas CA e A.B. A in-
clinao do segmento de reta CA negativa, ao passo que o segmento
AB tem inclinao positiva. Isso indica que a reduo de C -. A
tem E < OequeadeA. Btern E0 > O:
C* A; Eed<0
A'B; Eed>O.
Outra vez levando em conta que no desproporcionamento temos, na
verdade, a oxidao de A - C, podemos escrever
A*C; Eaox
Com isso, independentemente dos mdulos, podemos concluir que
> O, pois na situao II tanto Eed (A -* B) quanto E00 (A - C)
so positivos.

Situao III

Nosso objetivo continua o mesmo, ou seja, mostrar que o despro-


porcionamento A -> B + C espontneo. Consideremos os sinais das
inclinaes das linhas envolvidas. So negativas as inclinaes de ambos
os segmentos de reta, CA e AB, indicando que ambas as redues, de
C . AedeA B, tm E0 < O:
CA; Ecd<O
AB; E7ed<O.
Lembrando, mais uma vez, que no desproporcionamento ocorre a
oxidao de A -, C, escrevemos
AC; E>O.
J que so opostos os sinais de Ed (A -* B) e de Eox (A - C), o sinal
de L.E vai depender, como na situao 1, dos mdulos dessasfem's.
Est claro no diagrama III da fig. 3.3, que o mdulo da inclinao
da linha CA maior do que o da linha AB, ou seja,
Ex (A --> C) 1 > Ied (A -* B) L
Portanto, a parcela positiva maior e AE resulta ser positivo.
Assim, est comprovada a regra de que, em um diagrama de Frost,
se o ponto correspondente a uma espcie A estiver situado acima da li-
13 2
hi qu Une OS pontOS C;frCSpOfl'JL:flteS s cspcs B e C, o
cionamento A -' B + C espontneo. Implcita est a condio de qUe
o nmero de oxidao da espcie A seja intermedirio entre OS nmeros
de oxidao das esp&ies B e C.

Identifique, no diagrama de Frost do nitrognio em meio cido,


espcies cm situaes semelhantes da espcie A nos diagramas 1 e II
da fig. 3.3. H alguma espcie numa situao semelhante de A no
diagrama III dessa Figura?

Exerccio 3.15

Como se comparam os tndulos dos potenciais de reduo de


C - A e de A B na situao 11, fig. 3.3? E na situao III?

Exerccio 3.16

Considbie, no diagrama de Frost para o nitrognio em meio


bsico, o trecho compreendido entre os nmeros de oxidao zero e
5+, inclusive. Quais desproporcionamentos do on NO so
espontneos?

E com relao s reaes inversas de desproporcionamento? Co-


mo podia ser esperado, anlogo o procedimento para a identificao
de sua espontaneidade.
Quando, no diagrama de Frosi, o ponto correspondente espcie
F estiver abaixo da linha que une os pontos correspondentes a D e E, a
reao D + E -+ F espontnea. A validade dessa regra pode tambm
ser comprovada por uma anlise semelhante que fizemos para as
reaes de desproporcionamento.

Exerccio 3.17

Sem explicitar valores numricos (ou seja, utilizando apenas os


sinais das inclinaes e os valores relativos de seus mdulos), mostre
que a reao entre NH4e NO para produzir xido nitroso, eq. (3.11),
espontnea.
133
Exerccio 3.18

Utilizando o diagrama de Frost para o nitrogenio cm meio cido,


indique, entre as transormacs esquematizadas a seguir, quais so
cspontncas:
a) N( 1) - N( 11) + N(I)
h)N(I)+ N(1I)N(I)
c) N(0) + N(V) - N(III)
d) N(III) -+ N(11) + N(IV)
e) N(I1I) + N(Il) , N( I)
f) N(I)+N(I)N(ll).

3.6 Estabilidade relativa das espcies


As regras referentes espontaneidade das reaes de despro-
porcionamcnto e das reaes inversas podem ser assim generalizadas:
espcies situadas ao alto num diagrama so ermodinamicamcizte
instveis em relao a espcies situadas mais abaixo.
Assim, a espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N,
ao passo que, em meio cido, o on NH.i. (Isso no significa que, em
meio cido, seja cineticamente fcil a obteno do on amnio. Na verda-
de, no . A dificuldade reside na energia de ativao extremamente a!-
ta das reaes ordinrias para a reduo do nitrognio. 4 No devemos,
pois, confundir estabilidade termodinmica com viabilidade cintica).
De acordo com a generalizao acima, em um diagrama de Frost,
um bom oxidante est situado em posio tal que uma linha reta que li-
gue o ponto que lhe corresponde ao ponto de uma outra espcie mais re-
duzida, tenha inclinao grande e positiva. Um bom redutor,
obviamente, situa-se em posio inversa: a inclinao da linha reta ligan-
do seu ponto ao de uma espcie mais oxidada ter inclinao negativa e
mdulo grande.

Exerccio 3.19

Discuta as seguintes afirmativas:

a) Os xidos e oxocidos de nitrognio, em meio cido, so bons


agentes oxidantes.
4. Esses aspectos sero tratados
b) NH30H+ , simultaneamente, bom agente oxidante e bom com mais detalhe quando
agente redutor. estudarmos a qumica do
nitrognio.

134
Exerccio 3.20

Que espcie, NO ou N20, melhor oxidante em meio bsico?


Considere que se reduzam a N2.

3.7 Instabilidade termodinmica de espcies em


Soluo aquosa
Quando uma espcie colocada em meio aquoso, trs reaes de
rcdox so em princpio possveis: ela pode desproporcionar-se, ou pode
oxidar o oxignio da gua ou do on hidrxido (de 2 para zero), ou po-
de reduzir o hidrognio da gua ou o on hidrognio (de 1 + para zero).
Se pelo menos uma dessas reaes for espontnea, diz-se que a espcie
cm questo temzodi,zanzjca,nente instvel em soluo. Naturalmente, a
espontaneidade requer LE6 maior do que zero.
Na Seo anterior, discutimos com algum detalhe a esponta-
neidade de reaes de desproporcionamento. Vejamos agora as reaes
envolvendo a gua.

As semi-equaes para a reduo do hidrognio em meios cido e


bsico so as seguintes:

Hq) + e - H2(g); 0V (3.12)


H20(1) + e + H2(g); E = - 0,828V. (3.13)

A oxidao do oxignio, tambm em meios cido e bsico, pode ser


representada por:

H20(1)I. 1 02(g) + 2 Haq) + 2e; - 1,229V (3.14)


2 OH q) - + H20( 1) + 2e; E = - 0,401 V.(3.15)

Conhecidos os valores das fein's das semi-reaes envolvidas, torna-se


trivial a discusso da estabilidade termodinmica.
Suponhamos que se deseje analisar as possveis causas da conhecida
instabilidade do on manganato em soluo aquosa cida padro. A fig. 3.4
contm os diagramas de Frost para o mangans e para os halognios.
135
a) Des proporciona miito
O diagrama de Frost em meio cido mostra claramente que
MnO instvel com relao a desproporcionamento em Mn04'
e qualquer outra espcie com nmero de oxidao inferior. A reao
normalmente observada

3N flOq) 4Haq)_+
- 2 MflO(aq) + Mn02() + 2 H20(1); = 1,70V,

b) Reduo do on hidrognio
Esta reao mio espontnea:


MflO(aq)+ MflO(aq) + e; E= 0,56V

1taq) + e 1 H2(g); E= 0V
AEe = 0,56V.
MnOq) Haq) MflO4 (aq) + 12 H2(g);

c) Oxidao do oxignio da gua


Esta reao bastante favorecida termodinamicamente:

MflOaq) + 4 Haq) + 2 e -
Mfl02(s) + 2H20(1); E =. 2,26V
H20(1) 02(g) + 2 H taq) + 2e ; Ee - 1,229 V

MflOaq) + 2Haq)
-+ M1102(s) + H20(1) + 21 02(g) = 1,03 V.

Pode-se concluir, pois, que h duas causas para a instabilidade do


on manganato em soluo aquosa cida: ele desproporciona-se esponta-
neamente e tambm capaz de oxidar o oxignio da gua.

Exerccio 3.21

Seria o on manganato instvel tambm em soluo aquosa bsica


padro? Analise cada uma das trs causas para uma possvel instabili-
dade termodinmica.
136

__ t
+11 -

:
:':

+8 -

+7-1
rICl2 3 j

+4

+3
HCIO

+2 +
HIO

+1

L
2
-1

O 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ 8+

Figura 34. Diagramas de Frost para o mangans e para os halognios.


O
137

.4

1+ 3+ 5+ 7+

Figura 3.4. Continuao.


e
138

+5
o; - e
a
+4

iL__1111 :

N In
o

Li O
1

1+ 2+
1

3+ 4+ 5+
1 1
6+ 7+ 8--
O

Figura 3.4. Concluso.


O
Como vimos, a discusso da espontaneidade de reaes de despro-
porcionamento no apresenta dificuldades quando se dispe de um dia-
grama de Frost, quaisquer que sejam os nmeros de oxidao das
espcies envolvidas. Entretanto, na anlise de outras reaes, ateno
especial necessria para que no nos esqueamos de considerar trans-
formaes envolvendo nmeros de oxidao no-consecutivos.
Tomemos, como exemplo, a oxidao do oxignio da gua pelo on
permanganato em meio cido. Seria espontnea?
Isso vai depender da espcie para a qual MnO se reduz. Se for 0
para MnO, a reao no espontnea: O
2 MflO(aq) + 2 --> 2 MflO(aq); = 0,56 V
H20(1) 02(g) + 2 H taq) + 2 e ; E = - 1,229 V

2Mfl0(aq) + H20(I)
2MflO(aq) + 02(g) + 2Hq ) ; = - 0,67V.
139
Sabemos, entretanto, que as solues de permanganato no so
estveis. Se considerarmos a reduo para Mn2 + a qual, de fato, ocorre
em meio cido, a reao espontnea:

2 MnO(aq) + 16 Haq) + 10 C

2 Mn) + 8 HzO(I); E = 1,51V


5H20(1)* 202(g) + 10Haq) + 10e; = - 1,229V

2 MflO(aq) + 6Haq)+
2 Mn q) + 3 H20( 1) + 2102(g); LE = 0,28 V.

Insistiremos, uma vez mais, que o fato de uma reao ser ter-
modinamicamcnte favorvel no significa que ela ocorra rapidamente.
Significa apenas que se trata de uma reao possvel.
Uma reao pode ser espontnea (Ge < O, E> O) (carac-
terstica lerniodinmica), porm lenta (caracterstica cintica), devido a
uma barreira de energia potencial de ativao elevada. Por exemplo, o
desproporcionamento do perxido de hidrognio uma reao es-
pontnea:
H202(aq) H20(1) + - 02(g) Ee = 1,09V.

Sabemos, entretanto, que bastante lenta, j que esse composto


pode ser estocado por vrios meses. Traos de metais pesados, todavia,
propiciando um mecanismo com energia de ativao baixa, catalisam
uma rpida decomposio desse composto.

3.8 Constantes de equilbrio


Vimos, no Captulo anterior, que as reaes de redox tendem a
completar-se ou, ento, praticamente no h reao. De outra forma, as
constantes de equilbrio so muito maiores ou muito menores do que a
5 Para uma abordagem niais
unidade. detalhada, scoponto& a
Nos poucos casos em que I&E6 for prximo de zero, K ser prximo inorgnico recc>rmndanxz a
da unidade. Essa situao pode ser identificada em um diagrama de disso feita por Dascnt
(1Cap.1.
Frost quando pontos correspondentes a dois ou mais nmeros de oxi-
dao de um elemento estiverem numa linha aproximadamente reta.' Is-
so ocorre, por exemplo, com NO, HNO2, N204 e NOj De fato, so E clam que, se a linha fcsw
importantes na fabricao do cido ntrico os diversos equilbrios envol- etamentc reta, M = O e a
cante de equi1)no seria
vendo essas espcies. unitria
140
Exerccio 3.22

Calcule a constante de equilbrio, a 298 K, da reao 2 NO +


N204 + 2 H20 , 4 HNO2.

A constante de equilbrio da reao do exerccio anterior, K = 2,3 x


102, no considerada grande - nA Vrr1dr' "jJgg e8mrreen6J,, uilt, e
e 102 podem ser tidos, neste contexto, como "prximos da unidade".
Vale a pena notas que afen da reao do Exerccio 3.22, Ee = 0,07 V,
muito prxima de zero!
A fig. 35 contm os diagramas de Frost para o cromo em meios
cido e bsico. A resoluo dos exerccios que seguem ilustrar a utili-
zao desses diagramas para inferir propriedades de metais. De fato, os
diagramas de Latimer e de Frost sero bastante utilizados em captulos
futuros, especialmente no estudo da qumica descritiva dos elementos.

1
+2 L- 1 1 1- 1 1 _QTL

-j-

Cr

r(OH
_
Cr QH)
4 -4= Cr

O 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 61-
Figura 3.5. Diagramas do Frost para o cromo.

Exerccio 3.23
a) Em meio cido, qual a espcie de cromo termodinamicamen-
te mais estvel com relao a desproporcionamcnto? Qual a menos
estvel?
b) E em meio bsico?
141
Exerccio 3.24

Cr(11) pode ser espontaneamente oxidado a Cr(111) pelo oxignio


do ar? Em qual meio essa oxidao mais favorvel?

Exerccio 3.25

Explique por que mais fcil a obteno de Cr(VI) cm meio


bsico do que em meio cido.

3.9 Exerccios suplementares


3.26. O on nitrato reduzido a amnia por alumnio elementar, cm
condies alcalinas, com formao de A1(OH)4
a) Escreva as semi-equaes e a equao total balanceadas para
essa reao.
b) Calcule para a reao, sabendo-se que asfen's de reduo
de nitrato a amnia e de A1(014) a alumnio elementar so - 0,12 V
e - 2,35 V, respcctivamcntc.

3.27. Utilizando diagramas de Laiimcr, calcule o valor de E para cada 1


uma das seguintes transformaes:
a) Fe 3+ 'Fe
b)O2 1120
e) Mn0 - Mn0
d) MnO, . Mn2
C) MnO -* Mia

Obtenha, atravs do diagrama de Frost, Ee para HOBr Br.


Compare o valor encontrado com aquele que pode ser calculado do
diagrama de Laiimcr.

3.29. Explique por que as fcm's de reduo de Br(0) a Br( 1) so


idnticas em meios cido e bsico, mas o mesmo no ocorre com as
fenz's de reduo de Br(VII) a Br(V).

3.30. Utilizando diagramas de Latimer para meio cido, verifique se


so espontneos os desproporcionamentos cm espcies vizinhas, das
scg3uintes espcies: HCIO2, BrOf H01, Cr Cr 2+ , Mn2 , MnO,
Fc , H202, S e S20
w
e

e
14

331. Calcule a constante de equilbrio para o dcsproporcionamcnto de e
C1Oem CIO e C10.
e
332. Analise cada uma das trs possveis causas para a instabilidade
termodinmica do on dicromato em soluo aquosa. e
e
333. Escreva as semi-equaes para as redues, em meio bsico, de l
1 iie UTfl Ifl 1 Tt1i7n1n rriiwfrc ,1p 1 j C t'lr rnn-
tre que ;fem da primeira independente do pH do meio, ao passo que
a da segunda nzaiorem meio cido.
e
334. Considere o diagrama abaixo.

+6 auuauuumuu

UNINNUUUUUUI
+4

MENEMENEM EM MEM ME
+2 EMENEMEM

umuuuimusu

iiuiuuuuuuuuiuii
O 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+
a) Utilizando-o de modo qualitativo, indique qual a espcie mais
estvel em meio bsico com relao a desproporcionamento.
b) Em que meio FeO um oxidante mais poderoso? Justifique me-
diante os valores numricos dasfem's de reduo para ferro elementar.

e
143
c) Em meio bsico, quais reaes de desproporcionaniento e
contrrias de desproporcionamento so espontneas? Escreva as
equaes balanceadas correspondentes.

335. a) Combine as eqs. (3.12) e (3.14) de modo a obter a equao de


unia reao espontnea. Calcule afem dessa reao.
b) Os valores das fem's das eqs. (3.12) e (3.14) dependem do pH
do meio? E afem da reao resultante de sua combinao? Justifique
qualitativamente sua resposta.
c) Verifique a resposta dada no item b calculando, para uma so-
luo neutra, asfern's das eqs. (3.12) e (3.14) e afem da reao resul-
tante.

336. Calcule afein da reao de oxidao do oxignio da gua pelo on


permanganato em soluo neutra. Ela espontnea?

337. Considere o seguinte diagrama em meio bsico:

0,08 -0,80
S2O S4O so
Escreva a equao balanceada da reao de desproporcio-
namento do on tetrationato e calcule a suafem.

338. Discuta as trs possveis fontes de instabilidade termodinmica


para mangans metlico, em contato com uma soluo aquosa cida em
que[H] = IM.

339. Considere o seguinte diagrama (meio bsico):

0,89 2,05 1,56 1,12


PH3' P H2P05 HPO PO.

a) Escreva as semi-equaes balanceadas para as seguintes trans-


formaes: H2P0 - P; P - PH3; H2P02 -* PH3.
b) Calcule P26 para a ltima transformao indicada.

3.40. Considere os diagramas de Latimer para o ferro.


a) H2FeO4 um cido forte ou fraco?
b) Fe3 + um bom agente oxidante ou redutor?
c) FeO mais facilmente obtido, a partir de Fe(H), em meio
cido ou bsico?
144
3.41. Considere o diagrama abaixo, para meio bsico.

[]

4:tLL
-3

O 1+ 2+ 3+ 4+
a) Escreva a equao balanceada da reao espontnea en-
volvendo S, S40 e SOT
b) Tcr modinamjcarncntc mais fcil a transformao de S em
S20 ou de S2O em ?

3.42. Considere o diaama de Lalimer do oxignio cm meio cido.


a) Escreva as semi-equaes e a equao total da reao de eletrlise
da gua nesse meio. Os nicos produtos so oxignio e hidrognio elemen-
tares.
b) Calcule afein mnima necessria para efetuar essa eletrlise.

3.43. Considere o diagrama de Latimcr do oxignio cm meio bsico e,


ainda, a eq. (3.13).
a) Escreva as semi-equaes e a equao total da reao de
eletrlise da gua nesse meio. Os nicos produtos so oxignio e hi-
drognio elementares.
b) Calcule afenz mnima necessria para efetuar essa eletrlise.
e) Compare as respostas com as do exerccio anterior. Por que a
feni a mesma?

3.44. Considere os diagramas de Frost para os ha1ognios em meio


bsico.
a) Entre os ons halogenatos (ou seja, aqueles cm que o halognio
tem n Q de oxidao 5 --), qual o oxidantc mais forte?
b) Entre os compostos do bromo, qual se desproporciona espon-
taneamente? Escreva a equao correspondente.
145
3.45. a) A semi-reao de reduo do oxignio molecular, para formar
hidrxido, tem E = 0,401 V a 298 K. Combine a semi-equao corres-
pondente com a semi-equao H2(g) + 2 OH (aq) - 2 H20(1) + 2 e -
(E8 = 0,828 V) para obter a equao de uma reao total. Calcule a
fcm dessa reao.
b) O valor dafcnz da reao do item a depende da basicidade do
meio? E os valores das fem's das semi-reaes? Explique, sem fazer
clculos numricos.
c) Verifique as respostas do item b, calculando todas asfem's pa-
ra pH = O.
d) Compare este exerccio com o Exerccio 3.35.

3.10 Respostas aos exerccios

3.1. HCIO e HNO2 so cidos fracos e esto muito pouco dissociados


cm soluo de pH = O. Entretanto, em pH = 14, ocorrem reaes
anlogas eq. (3.2).

3.2. Fracos: HNO2, HCIO2 e H5106. Os restantes so fortes.

33. FeOaq): em ambos; Fcq): apenas em meio cido; Fe(OH)3(s):


apenas em meio bsico; Mn2(): apenas em meio cido; Mn04(aq): em
ambos; N2(aq): em ambos; N05(aq): em ambos; BrOaq): apenas em
meio bsico; BrO(aq): em ambos; HOBr(aq): apenas em meio cido;
H2S(g): apenas em meio cido; S 2 Rq): apenas em meio bsico.

3.4. a) FeO(aq) + 8 11q) + 3e -+ Fea) + 41420(1)


b) Mn02(5) + 4Haq) + 2e_ Mna) + 2 H20(1)
c) N2(g) + 6 H20(1) 2 NO (aq) + 12 H q) + lOe -
d) BrO(aq) + 5 Haq) + 4e -* HOBr(aq) + 2H20(1)
e) H2S(g)- S(s) + 2Haq) + 2e.

3.5. a) FeOaq) + 41420(1) + 3e - Fe(OH)3() + 50Haq)


b) Mn04(aq) + 4 HOi + 7e -> Mil(s) + 8 OHq)
c) N2(g) + 12 OH' iq) - 2 NO(aq) + 6 H 20 (1) + 10e
d) BrO(aq) + 21120(1) + 4e - Br0q ) + 4O11q)
e) S2 q)-+ S(s) + 2e.
146
3.6. a) BOaq) + 2 H2S(g ) H (.iq) HOBr:a j 2 Si,)
+ 2H20(/)

b) 10Fe0(aq) + 3N2(g) + 22 H20(I) - 10 Fc(OFI)is)


+ 6N O(aq) + 14OHq)

Mfl04 (aq) + 7Sq) + 8 H20(1) 2 Mn(5 ) +


+ 7S() 16OHq).

3.7. a) Mn02(8) + 2 Cl q) + 4 H iq) - N1fl 2 ( q ) + C12(g) 2 1120( 1)

b) 2 Cr(OH)3(s) + 3 14202(aq) + 4 OH q)
- 2CrOq ) + 8H20(I).

C) 3NO2(g) + I-I20(1) 1 2NO3 (a) NO(g) + 21^Iaq).

3.8. a) . Br04 (qualquer que seja o meio);


Cr 3+ (note que ambas as semi-reaes so desfavorveis);
10 e Br0 tm o mesmo poder oxidante.

b) . F (qualquer que seja o meio; note, porm, que ambas as


semi-reaes so desfavorveis);
NH2OH;
H202 (note que ambas as semi-reaes so desfavorveis)

3.9. a) Resp(,-ctivamente, 1,51 V e 1,23 V.


b) Respectivamente, - 0,43 V e - 0,401 V.

3.10. Apenas a primeira no espontnea.

3.11. NTI30H NFLt: 1,4V (Frost) e 1,35V (Latimer),


N1-I30H -' N2: 1,9V (Frost) e 1,87V (Latimer).

3.12. a) Respectivamente, bsico e cido.


b) Bsico, pois 0,46 V > - 1,0 V.
c) Em nenhum, pois asfenz's so todas negativas.
d) Bsico, pois - 0,76 V > - 1,6 V.
14 '/
3.13. Ambas as semi-reaes so de reduo.

3.14. Diagrama 1: N20, NO e N204.


iDiagrama 11: NH30I 1
Diagrama III: nenhuma.

3.15. Situao II: IE(C A)I < E 0 (A B).


Situaolll: E' (C A)I > E' (A B).

3.16. NO N2 + NO e NO N20 + NO.

3.17. E?(NOjN2O) > 0eE(NHtN20) <0.


Entretanto, E? > ; logo, LE > 0.

3.18. Espontnea, espontnea, no-espontnea, no-espontnea, no-


espontnea e impossvel, rcspectivaincnte.

3.19. a) Sim, pois todas asfenz's de reduo so positivas.


- b) Sim, pois tanto suafem de oxidao para N2, quant asfeni's
de reduo, so positivas.

3.20. N20, pois suafem de reduo maior.

3.21. a) Desproporcionamerito: espontneo, porm a reao muito


monos favorecida do que em meio cido.

b) Reduo do hidrognio: no-espontnea.

c) Oxidao do oxignio: espontnea, porm tambm aqui a


reao menos favorecida do que cm meio cido.

3.22. K = 2,3 x 102, utilizando-se o diagrama de Latimer; o diagrama


de Frost, menos preciso, leva a = 2,3 x iO3.

3.23. a) Cr3 e Cr20, respectivamente.

b) CrO e Cr, respectivamente.

3.24. Sim. Em meio cido mais favorvel, pois 1,64 V > 1,50 V.
1

148
3.25. Em meio bsico, todas as semi-reaes de oxidao que levam a
Cr(VI) tm fen2's positivas, ou seja, CrO a espcie mais estvel
nesse meio. Isso no acontece cm meio cido, em que Cr20 a
espcie menos estvel.

326. 8 Ai(s) + 3 NO(aq) 5 OH (a) + 18 H20(1)

3.27. a) - 0,037 V; h) 1,23 V; c) 1,70 V;

d) 1,23V; e) 1,51V.

3.28. 1,35 V (Frost) e 1,33 V (Latimcr).

329. Na reduo de Br(0) a Br(l), no esto envolvidos nem H


nem 0H, ao contrrio do que ocorre com a reduo de Br(VII) a
Br(V).

330. So espontneos os dcsproporcionamentos de H002, HOl,


MnO , H202 e S2O.

3.31. K = 1,5 x 10 1.

332. Desproporcionamento: reao impossvel; reduo do hi-


drognio: impossvel; oxidao do oxignio em meio cido: reao es-
pontnea [E 0,10 V para reduo de Cr(VI) a Cr(IlI)}; oxidao do
oxignio em meio bsico: reaes no-espontneas.

333. O equilbrio da primeira semi-reao no se altera com o pH, pois


a semi-equao correspondente no contm nem H+ riem 0H. Na
segunda semi-reao, H3 IO + 2e - IO + 3 0H , o abaixa-
mento do pH provoca o deslocamento do equilbrio para a direita, o
que implica oaunzento de suafem.

3.34. a) Fe(OH)3.
b) cido, pois 1,1 V > - 0,02 V.
C) Fe + FeO + 4 H20 -* 2 Fe(OH)3 + 2 OH -
2 Fe + FeO + 4 H20 - 2 Fe(OH)2 + 2 OH -
Fe + 2 Fe(OH)3 3 Fe(OI-I)
3 Fe(OH)2 FeO + 4 H40 - 4 Fe(OH)3 2 0H

1
e
e
e
e

335. a) 2 H2(g) + 02(g) 2 H20( 1); = 1,229 \/


b) Asfe m ' s das eqs. (3.12) e (3.14) dependem da acd2, 7. do mco,
j- que a espcie H esLi p resenc. Isso no acontccc com a reao re-
sultante.
c) Em soiuu neutra: E-O jeq. (3.12)j
0,815 V:
E [eq. (3.14)1 = 0,414 V; E8 = 0,815 + 0,414 1,229 V.

336. A reao espontnea, pois E 0 = 0,034 V.


e
3.37. 4
S40+ 12011_-4S0 +6S20 -61120
Ee=0,88V.

338. A nica reao possvel a reduo dos ons hidrognio, que es-
pontnca: = 1,20 V.
e
3.39. H2P0 + eP 20H
P + 3 1420 + 3e -+ PH3 + 30H
1-12P02 3H20 + 4e PH3 + 50H; Ee = - 1,18V.
e
3.40. a) Forte.
b) Oxidante: 0,77 V > - 2,20 V.
e e) Bsico: - 0,42V> - 1,84V.
e
3.41. a) 8 S40 + 24 0H - 12 S + 20 S0 + 12 H20
b) S em S20, pois E > 0, enquanto E para a outra transfor-
inao um pouco menor do que zero.

C 3.42. a) H20 -* H2 + 12 02
e b)fenz externa mnima necessria: 1,23 V.
e
3.43. a) 1120 1-12 -r 02

b)fein externa mnima necessria: 1,23 V.

e) A fcm da reao de eletrlise e, portanto, a fem externa a ser


aplicada, no dependem do pH do meio.

3.44. a) Br03

150
b) Br2 + 2 OiJ --* Br + Br() + H20.

3.45 a) 2 H2(g) + 02(g) -* 2 H20( 1)


= 0,401V + 0.828V 1,229V.

h) As fem's das scmi-ras depp ndem, (h dde d mc, j


que a espcie 014 est presente. Isso no acontece com t reao re-
sultante,

c) EmpH = 0: = 1.22 O = 1,228V( 1229V).

d) So anlogos. O Exerccio 3.35 parte de semi-reaes em meio


cido, enquanto 3.45 parte de meio bsico.
2
ESTRUTURA
ELETRNICA
DOS TOMOS
Nas reaes qumicas, altera-se a distribuio dos eltrons nos to-
mos: ou h transferncia de um ou mais eltrons de um tomo para ou-
tro, ou ocorre um rearranjo no modo em que os eltrons so
compartilhados. Nesses processos, /,, quebra e,/ou fornzao de ligaes
qumicas. 1
As ligaes qumicas presentes nas substncias determinam, cm
grande parte, suas caractersticas fsicas e qumicas. A formao dessas
ligaes depende, fundamentalmente, das configuraes eletrnicas dos
tomos envolvidos. Sendo assim, faremos agora uma discusso da estru-
tura eletrnica dos tomos e de propriedades a cia relacionadas. Em
captulos subseqentes, abordaremos o terna das ligaes qumicas.
Verificaremos em breve que a matria, sob certas condies, pode
exibir comportamento ondulatrio. Iniciaremos, pois, com uma reviso
sobre movimento ondulatrio.

4.1 Ondas eIetromagntcas

Se bem que aparentemente divcrsas, as ondas de rdio e os raios X, a


radiao trmica emitida pelos corpos e a luz visvel, para citar alguns exem- 1. Os prtons e nutrons no
plos, so todos manifestaes do que conhecido como enegta radiante ou so afetados cm prcssos
radiao eletronzagiu(ica. Essas radiaes possuem algumas caractersticas estfitaniente quirncc.
152
ondultri aniiloga s d urna corda viomL. A z. 4.1 ilu.ta um via-
o de uma corda.

\' W ? \.

Figura 4.1. Corda vibrante. O ponto P osciia entre as posies extremas


indicadas pela seta,

O nmero de oscilaes completas de um determinado pomo P, na


unidade de tempo, a freqncia do movimento ondulatrio, simboliza-
da pela letra grega v e medida em ciclos por segundo ou /zertz. A
distncia entre pontos equivalentes em uma mesma onda o CO!??-
prinzento de onda, simbolizado pela letra X.
As radiaes eletromagnticas (fig. 4.2) diferem entre si por suas
freqncias (ou por seus comprimentos de onda). Todas se propagam no
vcuo com a mesma velocidade, a "velocidade da luz, igual a 2,99792458
x 108 m s 1 (quase 300 mil quilmetros por segundo !). Essa constante,
uma das mais importantes na Fsica, simbolizada pela letra c. A
freqncia e o comprimento de onda so relacionados pela equao
c = Xi. (4.1)
Li
r 1 amplitude

-j

Figura 4.2. Duas ondas eletromagnticas. Elas possuem a mesma amplitude,


porm a freqncia da onda superior 3 vezes maior do que a da
onda inferior.

153

Na fig. 4.2a, o comprimento de onda um tero daquele da fig.


4.2b. J que o produto constante, conclumos que a freqncia em 4.2a
trs vezes a de 4.2b. As amplitudes, entretanto, so iguais em ambos os
casos. As vrias radiaes eletromagnticas, consideradas em conjunto,
constituem o espectro eletroniagiz tico (fig. 4.3).

Exerccio 4.1
:
A Rdio Guarani, em Belo Horizonte, transmite em FM na
freqncia de 96,5 MHz. Qual o comprimento de onda
correspondente?

Maxwdli, na segunda metade do sculo passado, desenvolveu a teo-


ria da propagao das ondas eletromagnticas. As experincias que con-
firmaram a existncia dessas ondas e a teoria eletromagntica de
Maxwell foram conduzidas por Hertz em 1886 e 1887.
ALGUMAS FONTES DE ONDAS ELETROMAGNETICAS

ESPECTRO DAS ONDAS ELETROMAGNETICAS


1010 108 106 10 102
1020 IO 10IO'10
1 1
yis(v.Ili/ HZ
RAIOS X RADIO
ULTRA-1FRA
VIOLETA1 VERMELHO MICROONDAS ONDAS LONGAS
RAI0S)'
icf ' 2 icr' ' 102 1 102 io
. 1 . 1
X/m

:3 x 101 5 NZ 3x10
14
Hz

ULTRAVIOLETA INFRAVERMELHO
-j o
- N w -J w
> . > . <
. 1 7 espectro visival
1Cm

Figura 4.3. Representao esquemtica do espectro eletromagntico.


[Reproduzido, com permisso, de Revised Nuffield Advanced
Science. Physcs Students' Guide 2. Essex, Longman, 1986. Copyrght
(c) 1986, The Nuffi&d-ChelSea Curriculum Trust].

1
e
e
e
e
e
154
e
4.2 Planck: o nascimento da teoria quntica e
e
A Fsica Clssica, no final do sculo passado, defrontava-se com
vrios problemas aparentemente insolveis, envolvendo fenmenos em
e
escala atmica. Um exemplo a radiao emitida pelos corpos aqueci-
dos, em que havia srias discrepncias entre os resultados experimentais e
s xrrc
Planck percebeu que as dificuldades com relao explicao des-
se fenmeno poderiam ser superadas se se supusesse que a energia
perdida pela emisso de radiao no poderia ter um valQr qualquer,
porm deveria ser um mltiplo inteiro de ama quantidade fundamental,
que ele chamou de um quantum de energia.
Segundo Planck, se a freqncia da radiao luminosa for v, a
energia perdida ser dada por

e
= (4.2)
onde n um nmero inteiro e h a agora famosa constante de Planck,
iguala 6,626176 x 10 J Hz 1 . Um quantum de energia , pois, igual
ahv.
As idias de Planck eram inteiramente revolucionrias. Foram
apresentadas num encontro da Sociedade Alem de Fsica em 14 de
dezembro de 1900, marcando o nascimento da teoria quntica. Do ponto
de vista da teoria clssica, a energia no depende da freqncia e no h
nenhuma restrio aos seus valores, que poderiam ser quaisquer, varian-
do continuanwnte. Planck sugeriu a existncia de valores discretos, ou se-
ja, introduziu a idia de que a energia emitida descontnua ou
quantizada.
Verificou-se haver perfeita concordncia entre o modelo proposto
por Planck e os resultados experimentais. Esse modelo foi logo em segui-
da utilizado para interpretar outros fenmenos que, at ento, vinham
desafiando a Fsica. Entre eles, o efeito fotoeltrico e o espectro do to-
mo de hidrognio, que discutiremos sucintamente.

4.3 Einsteln: a explicao do efeito fotoeltrico


e
Einstein, em 1905, aplicou a teoria quntica para explicar o efeito
fotoeltrico, em que eltrons so emitidos por uma superfcie metlica,
quando sobre ela incide radiao eletromagntica (fig. 4.4). No efeito fo-
toeltrico, no ocorre emisso a no ser que a freqncia da radiao iii
cidente seja superior a um valor mnimo, caracter stico do metal.
Ademais, a energia cintica dos eltrons emitidos funo da freqncia
da radiao, mas independe de sua intensidade.
e
e
155

radioCO
Ietromac3netIca

Figura 4.4. Efeito fotoe!trico: produo e deteco.

Sob o ponto de vista da Fsica Clssica, nada disso era esperado.


Eltrons seriam emitidos desde que a radiao fosse suficientemente in-
tensa, no interessando a sua freqncia. Quanto maior a intensidade,
maior deveria ser a energia cintica desses eltrons.
Einstein, estendendo as idias de Planck, props que a radiao
eletromagntica propaga-se na forma de "pacotes' de energia, os quais
vieram a ser denominados ftons. Cada fton corresponde a um quaxi-
tum de energia, cujo valor 6 dado por

E = hv. (4.3)

No processo fotoeltrico, se o fton tem energia suficiente para


romper as foras de ligao do eltron ao metal, ele absorvido e o
eltron ejetado. A energia cintica do eltron ser a diferena entre hv
e a energia necessria para remov-lo. Um aumento na intensidade da
radiao apenas aumenta o nmero de ftons, mas no a sua energia, im-
plicando apenas em maior nmero de eltrons.
As idias de Einstein foram comprovadas experimentalmente, de
modo inequvoco, em 1914. Em 1921, Einstein recebeu o prmio Nobel
por sua teoria do efeito fotoeltrico.
e
156
Exerccio 4.2
e
Radiao de freqncia igual a 8,00 x 10 1 Iz capaz de
provocar efeito fotoeltrico em sdio metlico.

a) Em que regio do espectro essa radiao see situa? e

b) Qual o seu comprimento de onda? e

energia cintica?
d) O que acontecer com a energia cintica dos eltrons se a
intensidade da radiao incidente for dobrada?

A expresso E = hv reflete a proporcionalidade entre a energia


dos ftons e a sua freqncia. Se voltarmos ao espectro eletromagntico,
Fig. 4.3, podemos ver por que a exposio demasiada aos raios X to
mais perigosa do que, digamos, aos raios solares. Aqueles so muito mais
energticos ! Na verdade, devemos precaver-nos mesmo contra os raios
solares, uma vez que, devido sua componente ultravioleta, a exposio
excessiva a esses raios causa o envelhecimento precoce da pele e pode
mesmo originar cncer cutneo.

4.4 O modelo de Bohr para o tomo de


hidrognio

Na luz solar, as radiaes distribuem-se numa faixa contnua de


2. Esse aspecto , alis, muito freqncias. Isso se torna evidente quando as radiaes so dispersadas
importante, na medida em que por um prisma, originando o conhecido espectro com as cores do arco-
a espectroscopia alrnka logo ris (fig. 4.3b).
se tomou um poderco
instrumento analtico, capaz de Contrastando com a luz solar, as radiaes emitidas por vapores a
indicar no s quais cIcmentc baixa presso, submetidos a temperaturas ou diferenas de potencial ele-
esto pisentcs numa dada vadas, possuem apenas algumas freqncias, as quais so caractersticas
amostra, mas em que
quantidade. Hoje. diversos
de cada elemento.2
mtodes espectroscpicos for- Por exemplo, o vapor de sdio, usado em lmpadas para ilumi-
necem informaes incrivel- nao pblica, possui um espectro constitudo de diversas raias, cada
mente detalhadas sobre a
uma com uma freqncia determinada. As raias mais intensas corres-
estrutura das molculas e so 14
rotineiramente usados tanto pondem s freqncias de 5,093 x 10 Hz e 5,088 x 10 Hz. Desde que
em pesquisa como em controle essas freqncias so to prximas, a radiao emitida aproximada-
de pnxcssos industriais. mente Inonocronitica - no caso, a cor amarela.
e
e
157
e
e
e
e Por

e Voltagi
excit

e LampadG de
e h Idrogn o

e
e Figura 4.5. Montagem esquemtica para obteno do espectro do hidrognio.
1
O hidrognio, sendo o mais simples dos elementos, tambm exibe,
como podia ser esperado, o espectro mais simples. Vejamos como ele
pode ser obtido. Se uma descarga eltrica passada numa ampola con-
tendo hidrognio gasoso sob condies apropriadas (fig. 4.5), alguns to-
mos so excitados, ou seja, ganham certa quantidade extra de energia.
Quando retornam ao estado fundamental (aquele de energia mnima),
emitem a energia extra na forma de radiao eletromagntica. Se essa ra-
diao for colimada por uma fenda, dispersada por um prima e registra- 1
da em chapa fotogrfica, obtm-se um espectro, formado por uma srie
de raias. A fig. 4.6 esquematiza o espectro do hidrognio na regio do
visvel. Verifica-se que o espaamento entre as raias diminui e que a srie
converge para um limite em que X = 364,56 rim.
Se bem que no se tenha percebido imediatamente, a descontinui-
dade dos espectros atmicos pode ser explicada pela quantizao de
energia proposta por Planck e invocada por Einstein na explicao do
efeito fotoeltrico. Coube a Bohr, em 1914, a grande contribuio de re-
conhecer a aplicabilidade da idia de quantizao estrutura atmica.
designoio H H H H4 He H3
da linha

1
/ f

e vermelho azul violeta ultravioleta


prdxi rr O
Figura 4.6. Espectro do hidrognio na regio do visvel.
e
e
e
e
e

e
e
Lo H:' o L tl:
c.ontiiuJo por raias, indicando que os tomos csse ecmeto podian e
emitir radiao de apenas algumas freqncias, significa que s certa:
mudanas de eneriG so s'ie.dcrtro do te. :v nc

ser ssm resvmid: e
e
e
rbitas circulares. Os rai3s dessas rbiias no podem ser quaisquer, ma
apenas aqueles que correspondam a oerts ei eia pn?Jt (es:i
OU 1Y.;S de i

b) O
decittron
urupode mudar est ioerio para outro me
estado
diante emisso ou absoro de uma quantidade de energia igual dife-
rena de energia entre os estados. A freqncia da energia radiante
envolvida na transio eletrnica dada pela expresso

AE = ) 1v. (44'

Sem -os preocuparmos com os detalhes do t r atamento rnatiti


co, resulta, no mdelo de Bohr, que as energias permitidas p.tra e
eltron, no tomo d&hidrognio, so dadas pela equao

E= R il(4.3)

onde Ru uma constante, igual a 2,178719 x 10-18 J, e rz um nmero


inteiro caracterstico de cada rbita permitida. Portanto, a cada v1or
de n corresponde urna rbita e um determinado nvel de energia. So,
pois, quantizados os nveis de energia no tomo. n foi denominado
nmero quntico principal, podendo variar de 1 a oo Quando n = 1, a
energia do eltron mnima, correspondendo, pois, ao estado mais
estvel, denominado estado fundamental. Os estados excitados so
aqueles em que n > 1, Quando n , o eltron no mais est sob o
campo do ncleo e sua energia potencial eltrica tornada como zero.
A fig. 4.7 um diagrama de nveis de energia para o tomo de
hidrognio.

Exerccio 4.3

- Atravs da cq. (4.5), confirme os valores das energias dadas na


_4.7.

e
e

e
E /J

n
159
o -!-' -

-1,36xIO9 4

-2142x IO

-545x IO' -2

-21,8x IO_

Figura 4.7. Diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio.

Observemos que, no diagrama, os valores das energias permitidas


so considerados negativos. Isso ocorre porque, no infinito, a energia po-
tencial do eltron, em relao ao ncleo, considerada igual a zero. No
tomo, o eltron mais estvel e, portanto, deve ter menos energia poten-
cial. Ora, se no infinito sua energia potencial nula e, no tomo, ela
menor, a concluso que se impe que seus valores so negativos.

Exerccio 4.4

Utilize a eq. (4.5) para mostrar que, no infinito, a energia do


eltron igual a zero.

Exerccio 4.5

A energia de ionizao do tomo de hidrognio a energia


necessria para remover-lhe o eltron do estado fundamental para o
infinito. A eq. (4.5) permite que se calcule a energia de ionizao de um
tomo. Obtenha esse valor.
Multiplique o valor obtido pela constante de Avogadro, para
chegar energia de ionizao por moi, que o modo mais usual em que
ela expressada. Compare o resultado com o valor fornecido na Tab.
A.2, no Apndice.
e
e
160
e
A partir da eq. (4.5) pode-se calcular a diferena de energia entre e
dois nveis quaisquer. Suponhamos que se deseje saber qual o valor do
quantum de energia que emitido quando o eltron passa do nvel
e
quntico n = 3 (energia mais elevada) para o nvel a 2 (energia mais
baixa). e
e
e
Exerccio 4.6

Verifique na fig. 4.7 os valores dessas energias e comprove que,


realmente, o nvel quntico a = 3 tem energia mais elevada do que o
nivela = 2.

No nvel = 3, a energia E3 = - R
HU-2) e, no nvel n = 2, ela
2 = - R H(2). Da, obtemos:
= 3 - E2 = R u() + Rj(2) =
= RH( 18(
-3-12) = 2,179 < io
= 3,026 x io-19j.

Calculemos agora a freqncia e o comprimento de onda desse quantum


de
radiao. A freqncia pode ser obtida pela cq. (4.4), AE = hv. L)go,

v = LE/h = 3,026 )< i ' J/ (6,626 x 10 -34 J Hz) = 4,567


Hz

O comprimento de onda correspondente ser calculado atravs da eq.


(4.1),c = Xv:
= clv = 2,998 X 10 m sl (4,567 x 1014 Hz) = 6,565 x 10 m.
Como se pode ver pela fig. 4.6, esse comprimento de onda cor-
responde raia Hc t, na regio do -visvel do espectro de emisso do hi-
drognio.3
Bohr pde, portanto, explicar a origem das raias do espectro, as
quais resultam de transies entre nveis permitidos. Genericamente, se
n en2 representarem os nmeros qunticos dos nveis inicial e final, res-
pectivamente, sua diferena de energia ser dada por

-
= RH IRJ9+12) .f 1'1 '). (4.6)
(^
3. A pequena diferena nu-
Foi exatamente essa expresso que usamos h pouco no clculo da
mrica devida a aprcdmaes freqncia da raia Ha.
ncs valores das constantes A fig. 4.8 representa as transies de nveis em que a 2^ 3 para o
(iic.as. nvel a = 2, as quais deram origem ao espectro da fig. 4.6. A srie dc
e
e
161
e
e raias observada, denominada srie de Balmer, situa-sc, como menciona-
e mos, r

e
e

e
e Figura 4.8. Origem das raias da srie de Balmer, segundo o modelo de Bohr.

e
e
Exerccio 4.7
e
e A fig. 4.6 lista os comprimentos de onda experimentais de
algumas raias da srie de Balmer, bem como o valor do limite dessa
e srie. Calcule esses valores atravs da eq. (4.6) e compare com as
e medidas experimentais.
e
e O espectro do tomo de hidrognio apresenta outras sries espec-
e trais, alm da srie de Balmer. A srie de Lyman est no ultravioleta e
origina-se de transies de n ^ 2 para n = 1. Outras sries situam-se na
e regio do infravermelho.
e
e
Exerccio 4.8
e
e As transies da srie de Lyman envolvem energias maiores ou
menores do que as das outras sries ? Justifique sua resposta sem,
entretanto, efetuar clculos numricos.
e
e
Exerccio 4.9
e
e Em cada srie espectral, as raias tendem para um limite. Na srie
e de Balmer, a freqncia correspondente de 8,224 x 10 14 Hz.
e Confirme esse valor mediante clculos apropriados. Qual o
e significado do limite de uma srie ? Depois do limite, o espectro
e contnuo. O que isso quer dizer?
e
e
e

e
Nu medida ern que o n:Jlu d e i1r iirJutlu n 'Jii e iu ai
energia total do eltron no tomo quantizada, ele trouxe um avano d
mais significativos para a teoria da estrutura atmica. Todavia, o modelo
s foi capaz de explicar, de modo satisfatrio, o espectro do hidrognio e
dos ons hidrogenidcs - aqueles que contm apenas um eltron. Ele
falha inteiramente quando aplicado mesmo ao tomo de hlio, que

nossa discusso muito breve, o modelo de Bohr baseia-se cm postulados


que, de modo aparentemente arbitrrio, violam alguns aspectos da Fsi-
ca Clssica enquanto, ao mesmo tempo, obedecem a outros. A obra de
Eisberg & Resnick (1974), se bem que em nvel avanado, discute esse e
outros aspectos da teoria quntica de modo muito claro e agrd\'el.

4.5 Propriedades ondulatrias da matria


O aspecto dual da radiao eletromagntica que, de incio, deixou
os cientistas perplexos, acabou tornando-se um conceito familiar. A dua-
lidade est no fato de que, como vimos, sob certas circunstncias, a ercr-
gia radiante exibe comportamento ondulatrio (na difrao e
interferncia) e, em outras, comportamento de partcua (no efeito fo-
toeltrico, por exemplo).
Louis de Broglie, em sua tese de doutoramento ent 1924, csendeu
a teoria da dualidade matria, sugerindo que, da mesma forma que um
fton tem uma onda associada, tambm um corpo material em movimen-
to tem a ele associada uma onda. Em condies apropriadas - que, m
verdade, como veremos, s existem no mundo microscpico - as
partculas exibem comportamento ondulatrio. Segundo de Broglie, a
eq. (4.3), E = '1v, aplica-se tanto para a radiao quanto para a matria.
Alm disso, a quantidade de movimento mv, de urna partcula relaciona-
se ao comprimento da onda associada atravs da equao

X = li /mv. (4.7)

Considerando o valor extremamente pequeno da constante de


Planck, os comprimentos de onda de objetos macroscpicos so mni-
mos, no sendo possvel detetar-lhes um comportamento ondulatrio.
Apenas quando a massa da partcula que se desloca torna-se tambm
muito pequena, que, a despeito de velocidades eventualmente altas,
tornam-se observveis efeitos caractersticos de movimentos ondu-
latrios, como a difrac.
163
Exerccio 4.10

Calcule os comprimentos das ondas associadas a:


a) Uma bola de futebol, de massa 1,20 kg, deslocando-se
velocidade de 50 km/h.
h) Uma bala de metralhadora, de massa 10,0 g, deslocando-se
velocidade de 300 m s1.
c) Um eltron, velocidade de 6,00 x 106 m

c:oi-no se pde ver pela resoluo do eerccio anterior, apenas a


onda associada ao eltron tem um comprimento significativo. O valor
obtido, 1,21 x 10 10 m, da mesma ordem de grandeza do compri-
mento de onda dos raios X (veja a fig. 4.3).
A natureza ondulatria do eltron foi demonstrada experimen-
talmente poucos anos depois de Broglie formular a sua hiptese. 4 Foi ve-
rificado, em 1927, que um feixe de eltrons, da mesma forma que os raios
X, pode sofrer difrao em redes cristalinas.
Como j mencionamos, o fenmeno de difrao caracterstico de
movimentos ondulatrios. Vejamos brevemente em que ele consiste.
Quando uma onda passa por uma pequena abertura, ela sofre difrao e
se espalha (fig. 4.9). No caso de duas aberturas, separadas por uma
distncia da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda da
radiao, vai ocorrer interferncia entre as radiaes emergentes, que po-
der, no caso da luz visvel, ser observada em um anteparo. Nota-se uma
figura de difrao, constituda por uma srie de zonas claras e escuras.

DL El
lente
duas fendas anteparo
fendo
(d5OOnrn)
fonte de luz
Figura 4.9. Difrao do radiao por duas aberturas paralelas.

Daremos mais alguns detalhes sobre os fenmenos de inter-


ferncia quando estivermos estudando a teoria dos orbitais moleculares,
no Cap. 6. No momento, queremos apenas deixar claro que a difrao
que foi observada com eltrons no pode ser explicada como resultante 4. De Bivie iecetu o
de um movimento de partculas. forosa, portanto, a admisso de com- prmio Nobel em 1929.
1(4
de comporlamentu ondulatrio para os eitrons.
A tcnica de difrao de eltrons foi desenvolvida e hoje uma im-
portante ferramenta na determinao de estruturas molecular_ e no es-
tudo de objetos dc dirnnses muito reduzi das.

Considere o desenvolvimento das idias sobre as radiaes


cmiiidas por corpos aquecidos, sobre o efeito fotoeltrico, o modelo' de
Bohr e ondas de matria. Foram os experimentos que levaram s
concepes tericas, a teoria que sugeriu experimentas ou ambas
ocorreram

Paralelamente evoluo das idias sobre o comportamento dual


da matria e da radiao eletromagntica, Heisenherg enunciou o seu
famoso princpio da incerteza, que tambm fundamental para o com-
preenso do comportamento dos sistemas qunticos. De acordo com o
princpio, impossvel delenninar, de modo exato e simultneo, a energia
de uma partcula e a sua posio. 1
Deixa, pois, de existir o determinismo da Mecnica Clssica: nessa,
do ponto de vista terico, desde que se conhea a posio e a energia de
uma partcula num sistema isolado, podem-se prever exatamente os valo-
res dessas variveis em qualquer momento posteriDr. Na teoria quntica,
isso no ocorre, pois, de acordo com o princpio, impossvel conhecer-
se exatamente o presente.
Desde que no se pode conhecer de modo preciso a posio do
eltron no tomo, deve-se falar sobre sua localizao em termos de
probabilidades. No , pois, correto imagin-lo girando em rbitas fixas
ao redor do ncleo, com posio e energia exatamente determinadas.
Deve-se, em vez, referir-se probabilidade de encontrar o eltron em uma
dada regio, na vizinhana do ncleo.

Exerccio 4.12

Discuta a seguinte afirmativa: importante salientar que o


5. Werrier 1-Ieisenberg
(1901-1976), um dos grandes princpio da incerteza nada tem a ver com qualidade e tcnicas
nomes da Fisica do sculo XX, instrumentais. Pelo fato de o observador interferir com o sistema que ele
recebeu o prmio Nobel em observa, h um limite inerente na preciso da medida feita.
193')
165
A expresso matemtica do princpio da incerteza envolve a cons-
tante de Planck. De novo, devido ao pequeno valor dessa constante, o
princpio no observvel no mundo macroscpico, em que as massas
dos corpos so relativamente grandes. Torna-se, porm, extremamente
importante nos sistemas muito pequenos.
O desenvolvimento da teoria da estrutura eletrnica do tomo, co-
mo esquematizado nas sees anteriores, constitui-se o que agora se cha-
ma a "velha teoria quntica". A partir dela, originou-se uma teoria mais
ampla, a moderna Mecnica Quntica ou Mecnica Ondulatria, que in-
corpora a natureza ondulatria do eltron e o seu comportamento
probabilstico.
Em 1926, foi publicada a famosa equao de Schrdinger. Antes,
porm, de abordarmos a descrio do tomo que dela resulta, dedique-
mos um pequeno espao a algumas consideraes de Feynman et alii
(1962) 7 sobre os fenmenos em escala atmica.
"Sendo o comportamento atmico to diferente da experincia
ordinria, muito difcil acostumar-se com ele, que parece
peculiar e misterioso a todos, tanto ao fsico principiante
quanto ao experiente. Mesmo os especialistas no o entendem
como gostariam, e perfeitamente razovel que no possam
faz-lo, uma vez que toda a experincia humana direta e toda
intuio humana aplicam-se a objetos grandes. Sabemos como
os objetos grandes vo comportar-se, mas as coisas numa escala
pequena simplesmente no se comportam da mesma forma."

4.6 A descrio do tomo de hidrognio pela


equao de Schrciinger
possvel descrever movimentos ondulatrios por um tipo de 6.xAp kdeixa
equao matemtica conhecida como equao de onda. Em 1926, incerteza na posio e 4a
Schrdinger props uma equao de onda, que agora tem seu nome, pa- incerteza na quantidie de
ra descrever partculas em sistemas qunticos. Essa equao leva em mcimcnto.
conta a natureza ondulatria das partculas, de acordo com de Broglie, e
seu comportamento probabilstico, luz do princpio de incerteza de 7. Richard P. Feynman, pi-mio
Heisenberg. Nckel de Fsica em 1%5, foi
um dos mais brilhantes fo
Por comparao com equaes de onda clssicas, pode-se mostrar cmporneiis. A traduo
que a equao de Schrdinger plausvel. Ela no pode, todavia, ser de- dessa citao foi feita pelo
rivada da Fsica Clssica, uma vez que uma equao que trata de autor.

0
166
fenmenos qun1cos. Deve ser aceita como urna lei fundamental da n-
tureza, semelhana das leis da Termodinmica. E, corno essas, justifi-
ca-se ao predizer de modo correto os resultados experimentais.
Cada soluo da equao de onda chamadafuno de ondas e
representada pela letra grega ili (psi). J que a equao de Schrdinger
descreve sistemas fsicos reais - no caso que nos interessa, o eltron
no tomo - certas condies devem ser impostas ?s funes de onda pa-
ra que elas sejam aceitveis. Ou seja, elas dcveni ter sign Ucado fsico.
Isso pode ser melhor compreendido, se fizermos uma analogia com
Uma equao que, resolvida, d o nmcro de alunos em urna saia de au-
la. As solues dessa equao s sero vlidas, ou seja, s faro sentido,
se forem inteiras, reais e positivas. No pode haver um nmero fra-
cionrio de alunos, nem nmero imaginrio ou negativo

Exerccio 4.13

Na resoluo de trs problemas, x, y e z so as incgnitas que


representam, respectivamente, uma massa de certa substncia, o calor-
envolvido numa reao qumica e o nmero atmico de um elemento.
Para cada urna das opes abaixo, discuta se os valores numricos das
respostas so vlidos:
a) x = 100 g; y 245 kJ mol 1 ; z 37
b)x=-8g; y-20kJrnol; z-3
c) x= 7,9 g; y= 99,3kJmoF 1 ; z= 17.5.

Pois bem. Sem nos preocuparmos com o mtodo, aceitemos que a


equao de Schrdinger para o tomo de H pode ser formulada e resol-
vida. Para que as funes de onda sejam solues vlidas, impem-se as
condies de serem contnuas, finitas e unvocas. Aparecem natu-
ralmente na resoluo trs nmeros qunticos: 1?, 1 e 177/. Cada um corres-
ponde, respectivamente, quantizao de trs quantidades observveis:
energia do eltron, sua quantidade de movimento J/2gIIIar e a componen-
te, segundo o eixo z, da quantidade de movimento angular.
Antes de prosseguirmos, faamos umas poucas consideraes so-
bre essas trs quantidades que acabamos de mencionar. Elas so pratica-
mente as nicas que, podendo ser usadas para descrever o eltron no
8. Mais exataiiieiite, autofun. tomo, permanecem constantes cm quase todas as circunstncias. As-
o. Veja Eisberg & Resnick sim, a maioria dos experimentos nesses sistemas objetiva obter a energia
(1974). Cap. 5.
total do eltron (geralmente, medidas espectroscpicas) e a sua quanti-
0

O
O
O
dade dc mon angular (rnedki:is magnLias'. Da quantizao da
O energia toai do eltron, resulta a, o nmero quntico principal. Como sa-
O be-nos, a pode ter qualquer valor inteiro positivo, de 1 a co . Esse um
O resultado anlogo ao do modelo de Bohr, porm surgiu naturalmente da
resoluo da equao de Schrdingcr e da realidade fsica que ela des-
O creve. Como no modelo de Bohr, a especifica a energia total do eltron
no tomo, atravs da eq. (4.5). E = - Rjj( ) Schrdinger pde derivar
essa relao diretamente da resoluo da equao de ondas, o que se
O constituiu num argumento poderoso a favor de sua teoria quntica. A eq.
(4.5), como vimos, d resultados em excelente concordncia com os va-
O lores experimentais obtidos espectroscopicamente.
1, o nmero quntico azimutal ou secundrio, resulta da quanti
O zao da quantidade de movimento angular orbital L do eltron:

L. = () \7(4.8)

1 s pode ter valores inteiros e positivos, variando de O a n - 1. (Em


O sistemas polieletrnicos, a energia do eltron determinada no s
O pelo valor de a, mas tambm pelo valor de 1, como explicaremos mais
O adiante)
O terceiro nmero quntico, mi, resulta da quantizao de L, a 9. Se bem que no seja
O fundamental para nossa
componente da quantidade de movimento angular orbitai do eltron se-
O gundo um eixo de referncia, geralmente tomado como o eixo z dcuss, o leitor interessado
0 poder encontxr, em qualquer
livro & Mednka, urna
O (49) explicao sebrt quantidade de
O rncwimento angular e suas
conponentes ~do os e
O cnienadc.
Os valores de mi so nmeros inteiros, variando de - 1 a + 1, inclusive
zero. Ele denominado nmero quntico magntico, porque, na
O presena de um campo magntico externo, a energia do eltron 10. Se efeitos relativistic ios
depende dele tambm. forem levados em cta,
veri fic a-se que a energia
O Experimentaim ente, essa dependncia pode ser comprovada pelo
depende dos valores de 1,
desdobramento de raias, quando o espectro atmico obtido sob a in- mcmo no tomo de a Dessa
fluncia do campo externo. Ora, se uma raia, que corresponde a uma depend&cia resulta a chamada
O transio especifica, desdobrada em mais de uma, significa que os estrutura na do espectro -
nveis de energia do eltron tambm sofreram desdobramento. um desdobramento de raias
O o
obeervade c m u-^st:rumen tos
Vejamos agora qual o significado da funo de ondas 4'. Em pri- de alto poder de resluo.
O
meiro lugar, devemos dizer que , depende da posio da partcula, ou
O seja, de suas coordenadas. Se as coordenadas usadas forem cartesianas,
O podemos escrever que 4' f (zy,z). 1L Desde que 4' pode ser
compca, a densidade de
Nos sistemas qunticos, 4' no tem um significado fsico direto. Entre- probabilidade mais apro-
tanto, interpretado como uma densidade de probabilidade, ou seja, a priadamente escrita cmo
O probabilidade de encontrar o eltron dividida pelo elemento de volume dV
0

O
O
168
em torno de um determinado ponto no espao de coordcnadasz y e z. Des-
sa forma, xi2 dVd a probabilidade de encontrar o eltron nesse elemento de
volume dV
Associa-se freqentemente a densidade de probabilidade com den-
sidade eletrnica. Essa ltima no um conceito preciso na Mecnica
Quntica. Entretanto, na medida cm que a expresso densidade
1 -1 ..-h. r,ccP( ,ir'rflfl (fl1nr(C7afl(l() arn-

bos os termos, mais ou menos como sinnimos.


Acreditamos ser apropriado terminar esta Seo com um resumo
do que foi exposto. A equao de Schrdingcr descreve o compor-
tamento do eltron no tomo. Ela s tem solues aceitveis para certos
valores da energia total, significando, pois, que a energia do eltron
quanlizada. 4'2dV d a probabilidade de encontrar o eltron num ele-
mento de volume dV. Os nmeros qunticos n, 1 e nu, cada um corres-
pondendo quantizao de uma quantidade observvel, resultam da
resoluo da equao.
Dizemos, pois, que a equao de Schrdinger descreve o eltron
porque, atravs dela, podem-se calcular as energias permitidas e as
probabilidades de encontr-lo nas diversas regies do tomo.

4.7 Nveis, subnveis e orbitais

Um uivei de energia definido pelo conjunto das funes de onda


com um dado valor do nmero quntico principal ti. Assim, o nvel
quntico n = 3 corresponde ao conjunto de 4"s para os quais ti = 3. Co-
mo vimos, n especifica a energia total do eltron.
Cada combinao permitida de n e 1 define um subnvel, Portanto,
os subnveis de um dado nvel so constitudos pelas funes de onda 4'
com um certo valor de n, mas de 1 diferentes. H n subnveis em um da-
do nvel, de acordo com os n valores de 1 (que pode assumir os valores de
zero a n - 1).
Os subnveis, por razes histricas, no so geralmente designados
por nmeros, mas pelas letras s, p, 4 J ... (continuando alfabeticamente),
que correspondem a 1 = O, 1, 2, 3, 4, ... , respectivamente. Da, os valores de
n e/de um eltron serem designados pela notaon/, em quen substitudo
pelo seu valor numrico e 1 pela letra correspondente. H, por exemplo, 3
subnvcisno nvel n = 3:3s(1 = 0),3p(1 = 1)e3d(1 = 2).
Exerccl 4.14

Quais so os subnfveis associados ao nvel ri = 5? Correlacione


as letras simbolizando os subnveis aos valores correspondentes do
nmero quntico azimutal.

Finalmente, cada combiru.o permitida de n, 1 e mi corresponde a um


orbital. Assim, em um subnvel de um dado nvel, os orbitais so as funes
de onda j, com diferentes valores de mi. O subnvel ?p, por exemplo, contm
3 orbitais, correspondentes aos 3 valores de mi (O e 1). A Tab. 4.1 rela-
ciona os valores permitidos de n, 1 e mi, at ri = 4, bem como as designa-
es dos respectivos subnveis e o nmero correspondente de orbitais.
Se bem que tenhamos definido orbital como uma funo de ondas, ele
pode tambm ser associado a uma densidade de probabilidade, *2 . Essa
densidade varia no espao com a direo e com a distncia ao ncleo. Faz-
se, ento, corresponder aos orbitais regies de maior densidade de proba-
bilidade, cada uma com forma, tamanho e orientao caractersticas.
Resulta, pois, que os orbitais tm tambm o significado fsico de re-
gies do espao, que podem ser ocupadas pelos eltrons, cujas energias
so determinadas, como vimos, pelo nmero quntico principal.'

Tabela 4.1. Valores permitido; de n, 1 e m 1 , designao do; aubnvis e


nmero de orbitais.

nvel subnvel designao valores de m1 nmero


do subnfvel de orbitais

n=1 s (1=0)
Is O 1

n=2 s (1=0) 2s O 1
p(i = 1) 2p O, 1 3

n=3 s (1=0)
3s O 1

P (1=1) 3p 0,1 3
d (1=2) 3d O 1, 2 5

- s (1=0) 4s O 1
P (1=1) 4p 0, 1 3
d (1=2) 4d 11 Excctoas ressalvas,j
0, 1, 2 5
f (1=3)
feitas i, relao a efeitos
4f 0, 1, 2, 3 7 relat"cos e a sistemas
pdeIetrnicc.
170
Exerccio 4.15

Quais das seguintes combinaes de nmeros qunticos so


aceitveis ? Para aquelas que o forem, escreva as designaes dos
subnveis. Tente resolver este exerccio sem consultar a Tab. 4.1.
a)n=4, 1= 2,

c) n= 3, 1= 1, mj= 2
d)n=9, 1= O, mi= O
e) n= 2, 1= 2, ml 2.

A forma de um orbital definida por 1, enquanto mi determina sua


orientao. Na ausncia de campos externos, todas as orientaes dos
orbitais em um dado subnvel so equivalentes e suas energias, idnticas.
Diz-se, ento, que os orbitais so degenerados ou que eles correspondem
a estados degenerados.
Na prxima Seo, abordaremos as representaes dos orbitais, on-
de, seguramente, ficar mais clara a questo de suas formas, orientaes
e (amanhos, pontos importantes para o bom entendimento das ligaes
qumicas.

4.8 Representao dos orbitais


Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos mo-
dos. Como veremos, essas representaes so muito teis, na medida em
que nos ajudam a "visualiz-los" e a compreender melhor como eles se
combinam para formar as ligaes qumicas. Eis os principais tipos de
representao:
- diagramas de superfcies limites;
- grficos de 4, e de 4,2 em funo da distncia ao ncleo;
- diagramas de "nuvens de densidade eletrnica";
- mapas de densidade eletrnica constante.

Os diagramas de superfcies limites so, provavelmente, o meio


mais usado para a representao grfica dos orbitais (fig. 4.10). Para ca-
da orbital, a superfcie une pontos que tm um determinado valor de
Ela escolhida de modo a delimitar uma regio que engloba uma frao
significativa (digamos, 90 %) da densidade eletrnica total do orbital.
Normalmente, os orbitais so desenhados de modo mais esquemtico,
como ilustrado na fig. 4.11.
e
e /1

py

()
//

^
' ITt "
3 / d7
3p_.y2
)


L
./

e
e
Fgua 4.W. aramr o , 3d.
e
-'odcrno. observar tca. s, 41G e 4. .J, que:

(1) orbitai L tem sirneeria esfrica,

b) Os orbitais 2p tm a forma de halteres e so constitudos por dois


lobos orientados segundo os eixos cartesianos.
c) Trs dos orbit ais 3d ( 3d, 3d, 3d ) tm seus lobos orientados
segundo as bissetrLzes dos eixos; o orbital 3d2 - y2 tem os lobos
segundo os eixos x e o orbital 3dz2 tem 2 lobos na direo do ei
xc z e um toride de revoluo segundo o p!anoy.
1

O
L72 z

/
/

x
--C^ x

p li Py

y z 1

O
.n.y

dxy dxz dyz

y
O
+ O
O
O

+ d2
dz2
O
O
Figura 4.11. Diagramas esquemticos da superfcies Imites para os orbltais 2p O
e3d.

Exerccio 4.16 O
Quais so os smbolos dos orbitais compreendidos:
a) no nvel 1, subnvell = O?
b)no nvel n 3, subnvell = 2?
c) no nvel n = 2 ?
Inclua, nos smbolos, se apropriado, os ndices inferiores. o
O
e
e
O
173
Exerccio 4.17

Utilizando coordenadas cartesianas, faa desenhos de superfcies


limites dos orbitais especificados por n = 3 e 1 = 2. Situe e rotule cada
um deles.

Podem ser observados ainda sinais nos lobos dos orbitais. Eles so
OS sinais algbricos das funes de onda. Como as funes em geral, 4i
pode ser positivo, negativo ou nulo. 13
Para melhor compreendermos a questo dos sinais das funes de
onda, que so extremamente importantes do ponto de vista das ligaes
qumicas, retornemos ao exemplo unidimensional de cordas vibrantes.
As cordas das figs. 4.12 e 4.13 esto presas nas extremidades e suas vi-
braes so consideradas em relao aos eixos cartesianos. As ampliu-
des so os deslocamentos segundo o eixo vertical.
Na fig. 4.12, o ponto P tem uma amplitude de vibrao positiva (i >
O), o ponto O a tem negativa (4 < O) e as dos pontos R e S so iguais a zero
(i1 = O). Os pontos de amplitude nula (R e na fig. 4.12 e T, U, V, X, Y e Z
na fig. 4.13) so denominados ns. Os pontos das extremidades tambm tm
= O, porm no so geralmente considerados ns, pois esto neccssaria-
mcnt presentes, j que a corda presa nesses pontos. Observemos que, to-
da ve ue h um n, a amplitude da vibrao muda de sinal.
Em sistemas unidimensionais, os ns so pontos. Em sistemas bidi-
mensionais (como o couro de um tambor), os ns ou regies nodais SO
linhas retas ou circunferncias. Em ondas tridimensionais (como o
eltron no tomo), os ns so superfcies, geralmente planas ou esfricas.

KT>)
ofrCCvC*x
-
Figura 4.12. Corda vibrante. Figura 4.13. Algumas vibraes pos-
sveis de uma corda. 13. Ou imaginrio.
174
Considerando de novo as figs. 4.10 e 4.11, podemos notar que cada orbi-
tal 2p tem um plano nodal perpendicular ao eixo segundo o qual ele se
orienta. Assim, o plano nodal do orbital 2px o plano vz. Quatro dos or-
bitais 3d tm 2 planos nodais mutuamente perpendiculares. O orbital 0
3d,, por exemplo, tem como planos nodais os planos . e yz. A regio
nodal do orbital 3dz2 uma superfcie cnica de revoluo.

141 '1

r r r

b)
4)2:

e
nos

r

r

Ii r

J... r
.i.. .
. 1 1... [,:

y
-
*4

Figura 4.14. Grficos de 4, X r, $2 x r. de nuvens de densidade eletrnica


para os orbitais 1$, 2s e 3s.

semelhana do que ocorre com as cordas vibrantes, a funo de


ondas 4, tambm muda de sinal toda vez que h um n (fig. 4.11). Insis-
timos que esses so sinais algbricos da funo de ondas original. bvio
que eles nada tm a ver com a carga do eltron, que negativa, nem com
a probabilidade de encontrar eltrons. Essa no pode ser negativa: como
qualquer probabilidade, a de encontrar o eltron varia de zero a +1. Nas
1

;
ulia 4!I - U. .iiva probabiiiddc .gua1 a 1 indica a CerteZa-Se consi)
rarmos o tom' de H no estado fundamental, a probabilidade
encontrar o tmn no orbital is igual a 1.
A fig. 4.14 apresenta, para os orbitais is.. 2s e 3s, os grficos de 4
x r e nuvens de densidade eletxuica Na {i . 4.14a, es representada
funo 4, = f (r), onde r a distncia ao ncleo. '
No caso das funes de onda, as expresses matemticas so comp-
cadas. Corno exemplo, a mais simples delas, para o orbital is, a seguinte:

2 (4.10)
= (J) e

(ao uma constante, igual ao raio da primeira rbita de Bohr, e


e = 2,718... a base dos logaritmos naturais).
No obstante as expresses matemticas das funes serem com-
plicadas, para se traar um grfico de 4, x r, o procedimento o usual:
calculam-se os 4,'s para unia srie de valores de r, tocam-se os pontos e
desenha-se a curva. Consideraes an.ogas prevalecem para os grficos
de 4, x r, fig. 4.14b.

Exceo 4.U;
Qual ovalor de 4, para r = noorbitalls?

Os diagramas de "nuvens de deisidade eletrnica" (fig. 4.14c) per-


mitem "visualizar" os orbitais mais facilmente. So semelhantes aos dia-
gramas de superfcies limites (fig. 4.10 e 4.11), na medida em que do as
formas dos orbitais. Todavia, so mais informativos, pois mostram como
a densidade de probabilidade varia no espao em torno do ncleo.
Quanto mais e;cura urna regio, maior a densidade de probabilidade.
Podem ainda ser extraidas da fig. 4,14 as seguintes informaes:
- Para qualquer orbitai, no infinito, 4,2 = O. Pata o orbitai is, a pro-
babilidade de encontrar o eltron diminui exponencialmente medida
que r aumenta,
- Os orbitais atmicos is, 2s e 3s so esfericamente simtricos. (Isso
verdade para todos orbitais s).
-- Os orbitais aumentam de tamanho medida que n aumenta. (Essa
observao vaie para qualquer orbital: n uma medida do tamanho do t A dqeK!ncia da
o;ital). funo da o em eao
4,2 so iguais pcsi.c da partcWa mais
- As regies nodais correspondem aos pontos em que 4, e ccmumeflte expreada em
a zero. O orbital Is no possui regies nodais; o orbita! 2s possui urna temo cL- coordenadas

esfera nodal e o 3s, duas esferas nodais. datr,Oe4


0
O

175
e
e
:
i. IM

Figura 4.15. PoJeo trIdirnensioni da X r para o orbital 1.

Figura 4.16. Projeo trdImensloni de ii X r para o orbital 2p.

Exerccio 4.19

Considere a eq. 4,5, E = - e o fato de que o mdulo da


energia de interao eletrosttica diminui com o aumento da separao
entre as cargas. Mostre que n uma medida do tamanho do orbital, ou
e

177
seja, que a distncia mdia do eltron ao nCicleo aumenta coma.
(Sugesto: escreva a eq. (4.5) e a equao para a. energia de
interao eletrosttica entre duas cargas de sinais opostos na forma de
propores. Para a interao eletrosttica, isso seria E a r 1 . Combine
as duas expresses).

Exerccio 4.20

Utilizando a eq. (4.10), mostre que no se anula exceto para


r ou seja, que o orbital Is no tem, de fato, regies nodais.
oo ,

Desde que o tomo um sistema tridimensional, seria conveniente se


tambm se dispusesse de representaes de u4j x r e de ,2 x r em trs
dimenses. Estritamente falando, isso no possvel numa pgina de livro,
que s tem duas dimenses. Todavia, as projees tridimensionais das figs.
4.15 e 4.16 ajudam a melhor visualizar no espao a dependncia dessas
funes em relao ar.
O quarto tipo de representao grfica de orbitais, que men-
cionamos no incio desta Seo, constitudo pelos mapas de densidade
de probabilidade constante. Esses mapas, quantitativamente precisos,
apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que tm uma
mesma densidade de probabilidade (fig. 4.17).1

pm

x y plane

Figura. 4.17. Mapa da densidade de probabilidade constante para o orbital 2pz 15 So, portanto, anlogc ac
do carbono. [Reproduzido, com permisso, de Ogryzlo, E. A & mapas de cursas de nMt, cujas
Porter, G. B. J. Chem. Educ., 40: 258, 1963. Copyright (c) 1963, Linhas ligam, cs pontos de
knerican Chemical Society]. mesma altitude.

e
e
0
O
O
O
O
1.78 O
Para efeito de comparao, mostramos na fi g. 4.18 o diagrama de O
nuvens de densidade eletrnica, correspondente ao mesmo orbital 2p L O
fig. 4.17.
O

Figura 4.18. Dagrarna de nuvem da ensdde &etTnicz para o orbital 2p.

tomos poieetrnicos

Devido a dificuldades matemticas, a equao de Schrdingcr s


foi resolvida exatamente para espcies contendo um eltron (H, He +,
Li2 + etc.). Clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indi-
cam, todavia, que espcies polieletrnicas possuem orbitais anlogos acs
do tomo de hidrognio. Os orbitais so, porm, menores, devido s car-
gas nucleares mais elevadas, que aumentam a atrao eletrosttica
ncleo-eltrons.
Entre todos, o orbital Is o que tem a menor energia, ou seja, o
mais estvel. Diante disso, poder-se-ia supor que, em espcies pOliC-
letrnicas, todos os eltrons ocupassem esse o r bital. Tal no ocorre e a
explicao vem dop;incpio de excluso de Pauli.
Antes, porm, de abordarmos esse princpio, introduziremos um
quarto iuiincro quntico, necessrio para completar a caracterizao do
eltron. Observou-se, sob certas condies e na influncia de um campo
magntico externo, um desdobramento "anmalo" de raias espectrais. Esse
179
fenmeno foi incrpretado em termos de uma quantidade de movi menio an-
gular intrnseca dos eltrons, chamada spin, a qual tambm quantizada."
Chega-se, assim, a um quarto nmero quntico ms , com dois val(>
res possveis, + 11 e - , ligados orientao do spin eletrnico. Portan-
to, eltrons em tomos podem ter o mesmo spin diz-se, ento, que eles
tm spins paralelos ou que esto desemparelhados), ou podem ter spins
opostos (spins antiparalelos, eltrons emparelhados).
Os spins de eltrons desemparelhados, submetidos a um campe
magntico, alinham-se segundo o campo ou antiparalelos a ele. Essas
duas orientaes tm energias um pouco diferentes - da o desdobra-
mento das raias. A deteco de transies entre esses estados deu ori-
gem a uma poderosa tcnica espectroscpica., a ressonncia do spin
eletrnico.
Eltrons que tm o mesmo spin repelem-se fortemente e tendem a
ocupar diferentes regies do espao. Isso resulta de uma lei fundamental
da natureza, conhecida como o princpio de excluso de Pauli. Unia for-
mulao simples desse princpio, conveniente para nossas finalidades,
a seguinte: em um dado tomo, dois eltrons no podem ter os quatro
nmeros qunticos iguais.
Isso implica que, em um dado orbital, que especificado por n, 1 e
mi, podem existir, no mximo, dois eltrons, com m5 diferentes (+ e
' D. Assim, o orbital Is, como qualquer outro, acomoda no mximo dois
eltrons. Nos tomos polieletrnicos, os demais eltrons fatalmente de-
vero ocupar outros orbitais. Como, porm, ocorre essa ocupao?
Ela pode ser descrita pelo princpio da edificao que, no obstan-
te ser apenas um formalismo, util, pois indica como se procede para ob-
ter-se a configurao eletrnica correta de qualquer tomo. Esse
princpio apenas relata o que observado experimentalmente.
Ele estabelece que, no processo mental de construo' de tomos a
partir do tomo de hidrognio, adicionam-se prtons ao ncleo e eltrons
aos orbitais, de acordo com as energias crescentes desses e respeitados o
princpio de Pauli e a regra de Hund. Resta-nos saber qual a ordem das
energias crescentes e em que consiste a regra de Hund. 17 Vamos consi-
derar primeiro a questo das energias.
Esse um ponto um tanto delicado, como veremos. Todavia, sob a 16 . A mecnica qu.ntka de
Sdixdinger ccntve1 com
perspectiva do princpio da edificao, no h maiores dificuldades. Ve- O spin, mas no o pev No
rificou-se empiricamente que os subnveis so preenchidos segundo os t!aLarnento de Dirac, que 1eva
valores crescentes da soma n + 1; quando h dois ou mais subnveis com em anta efeito rdativ.stico, o
a mesma soma, a ordem aquela de n crescente. spin surge de mcxo naturaL

A seqncia que nos familiar para o preenchimento dos subnveis


- L, 2, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 44, 5p, 4/; etc. - resulta dessa obser- 17. Na realidaie, h mais de
vao experimental. Essa seqncia tambm pode ser obtida atravs do uma regra de Hund. No nvel
deste curso, entretanto, apenas
dispositivo mnemnico da fig. 4.19. uma ser necessria.
180
n 1 is
/
2s 2p

4
)&

6 6P

Figura 4.19
Diagrama para determinao da seqncia de preenchimento dos
subnvejs.

Exerccio 4.21

Verifique o funcionamento dessa regra emprica. Para isso,


aumente e complete a tabela abaixo com os valores apropriados de n, 1
e n + 1, de modo que os subnveis correspondentes estejam na
seqncia observada do preenchimento eletrnico.
ti 1 j ti + 1 1 subnvejs
IrTITtIIIEIITIII
Na Tab. 4.2, esto listadas as configuraes eletrnicas dos elementos,
obtidas experimentalmente. As excees regra que acabamos de expor,
marcadas com um asterisco, esto, em sua maioria, ligadas maior estabili-
dade de subnveis preenchidos &a.tamente pela metade ou totalmente preen-
chidos. Assim, o cromo, devido maior estabilidade do subnvel 3d com 5
eltrons, tem a configurao 3/541 em vez de 3d 14s2 ; com o cobre, o sub-
nvel 3d totalmente preenchido (configurao 3d 104 1 ) mais estvel do que
com a configurao prevista pelo princpio da edificao (3d 94S2

Tabela 4.2 Configuraes eletrnlcs dos elementos.

Conf;gurao 1
Configura
Z Elemento eietrnica Z Flernento eletrnica

1 11 IS 54 Xe
2 Ile Ls2 55 Cs Xe)fs
3 Li [11e12s 56 Da [Xe](
4 Be Illep2 57 La [Xe15d2
5 13 [I-1ej2s22p 58 Ce [Xe]4f5d(
6 C (Hc]2s1 4, 2 59 Pr [Xc14f 2

7 N [He]2s2p' 60 Nd (Xe]4f46s2
8 O [r1e12s2 2p 1 61 Pm [Xe]4f :
9 F [He12s22p 62 Sm XeJ4f66s
10 Ne [HeJZ 2p' 63 Eu [Xe]4f7 6S2
11 Na [Ne]3s Gd [XeJ4f75d6s
12 Mg [Ne]3s2 65 Tb [Xe]4f9&r2
13 AI [Ne]3s2 3p 66 Dy [Xe]4f10 6s
14 Si [Ne]3s2 3p 1 67 lIa [Xe]4f11 (is2
15 P [Ne]3.s23p3 68 Er [Xe]4f126s2
16 S [Ne]3s2,4 69 Tm [Xe]4f136s
17 Cl [Ne]3s2 3p 5 70 Yb [Xe]4f14 62
18 Ar [Ne]3s2 3p 6 71 Lu [Xe14f145d6s2
19 K [Ar]4.s 72 1H [Xe]4f145d2 6s2
20 Ca [Ar]4s2 73 Ta (Xe)4f 14 5d3 (i2
21 Se [Ar]3d4s2 74 ""
[Xe]4f145d46s2
22 Ti [Ar] 3d2 4s 2 75 Re [Xe]4[ 14 5d5 6g2
23 V [Ar]3d3 4s 2 76 Os [Xe]4f145d6&
24 Cr [Ar]3d5 4s 1 77 Ir [Xe14f 11 5d7 62
25 Mn tAr10- 4s 2 78 Pt [Xe]4f14 5d9 (is
26 Fe [Ar]3d64s2 79 Au [Xe]4f145d106s
27 Co [Ar13&4s2 80 Hg [Xe]4f145d106s2
28 Ni [Ar]3d84s2 81 Ti [Xel4f'45d10(ir26p
29 Cu [Ar]3d'4s 82 Pb [Xe]4f145d16s22
30 Zn [Ar]3d104s2 83 Bi [Xe]4f145d10 6s26q'3
31 Ga [Ar]3d'04s24p 84 Po [Xe14f14Sd6s24
32 Ge [Ar]3d10 4s2 4p 2 85 At [Xe]4f145d106r24,5
33 As [Ar}3d'4s24p3 86 Rn [Xe]4f145d106s26p6
34 Se [Ar)3d104324p 87 Fr [Rn17s
35 Br (ArJ3d104s24p 88 Ra [Rn]7s2
36 Kr [Ar]3d104s24p6 89 Ac [Rn]6d7s2
37 Rb [Kr]Ss 90 Th [Rn]6&7s2
38 Sr [Kr]5s2 91 Pa [Rn15f26d7s2
39 y [Kr]4d5s2 92 U [Rn]5f36d7s2
40 Zr IKr]4d2ss2 93 Np ERnl5f46d 7j2
41 Nb [Kr]4445s 94 Pu [Rn]5f67s2
42 Mo [Kr]4d5 55 95 Am [Rn)5f7 7s2
43 Tc [Kr]4d5 552 96 Cm [Rn]5f7 6d 7s2
44 Ru [Kr]4d75s 97 Bk [Rn ]5f97s2
45 Rh [Krl4d8Ss 98 Cf [RnJ5f107s2
46 Pd [Kr]4d10 99 Es [Rn}5f117s2
47 Ag [Kr14d105s ioo Fm [Rn]Sf'27s2
48 Cd Kr14d105s2 101 Md [Rn)5f137s2
49 In [Kr]4d105s25p 102 No [Rn]5f147s2
50 Sn [Kr]4d105s25p2 103 Lr [Rn15f146d7s2
51 Sb [Kr]4d105s25p3 104 Unq [Rnj5f146d27s2
52 Te Kr)4d105525p4 105 Unp [Rn]5f146d37s2
53 1 [Kr]4d'5s25p 106 Unh [RnJ5f146d47s2

182
Esse tipo de considerao, todavia, no geral (o tungstnio, por
exemplo, tem a configurao 5d4 62) e, ademais, no afeta significati-
vamente a qumica dos elementos (Cu(II), 3d9 , geralmente mais estvel
do que Cu(I), 3d 10). Assim, as excees assinaadas na Tab. 4.2 no me-
recem preocupao espccial.

Exerccio 4.22

Utilize o princpio da edificao para escrever as configuraes


eletrnicas de elementos escolhidos aieatoriamente na classificao
peridica. Sugerimos, por exemplo, os de nmeros atmicos 7, 18, 29,
42, 52, 74, 78.e 92. Use a mesma notao da Tab. 4.2, conhecida por
notao espectroscpica simplificada, em que a configurao do gs
nobre anterior ao elemento considerado representada pelo smbolo
do gs entre colchetes.

Conforme mencionamos, a energia do eltron no tomo de H de-


pende essencialmente do nmero quntico principal, o que implica, por
exemplo, que as energias dos subnvcis 35, 3p e 3d so iguais. Isso no
ocorre com espcies potieletrnicas, em que eltrons Com menores valo-
res de 1 tm maior probabilidade de serem encontrados prximos ao
ncleo. D-se a esse fenmeno o nome de efeito depersetrao.
O efeito de penetrao nada mais do que uma maior interao
eletrosttica entre ncleo e eltrons com menores valores de 1. A inte-
rao maior com esses eltrons porque, como dissemos, em tomos
polieletrnicos, eles tm maior probabilidade de serem encontrados na
vizinhana do ncleo. Resulta, portanto, que eles tm energia menor.
Inversamente, os eltrons com maiores valores de 1 penetram me-
nos, estando menos sujeitos carga nuclear. Diz-se que eles so parcial-
mente blindados da atrao do ncleo ou, de outra forma, que a carga
nuclear efetiva a que esto sujeitos menor.
Assim, os eltrons com menores valores de 1, pelo fato de serem mais
penetrantes, exercem um efeito de blindagem sobre os eltrons externos.
Como conseqncia desses efeitos interrelacionados de blindagem
e penetrao, resulta que, em um dado nvel em tomos polieletrnicos,
a energia dos orbitais aumenta com o valor de 1. Por exemplo,
4s<4p<4d<4f
Resta ainda um aspecto a ser discutido a respcio do princpio da edi-
ficao. Como se processa a ocupao dos orbitais de um dado subnvel?
Como exemplo, consideremos o carbono, em que Z,o nmero atmi-
co, igual a 6. At o elemento anterior, o boro, a "construo" do tomo se
faz, sem maiores complicaes, segundo a ordem crescente das energias dos
orbi[ais e o princpio de. Pauli. Utilizando os familiares diagramas de
183
quadrculas, obtrios a seguinte configurao para o boro:

B (Z =5): [Hei r t 1 t
2s 2p
Para chegar-se ao carbono, devemos adicionar um prton ao ncleo e
um eltron a um dos orbitais 2p. H, porm, trs alternativas diferentes,
j que os trs orbitais 211 tm a mesma energia, ou seja, so triplamente
degenerados:

ri. riui ri. j tI P11


Resulta que essas possibilidades no tm a mesma energia. A regra
de Hund estabelece qual delas possui a energia mnima: em um dado
subnve4 os eltrons tendem ci ocupar orbitais diferentes e a manter spins
18
desemparelhados. Portanto, a primeira alternativa listada corresponde
situao mais estvel, a qual observada experimentalmente. A confi-
gurao do carbono , ento:

C(Z=6):[He] iiII1 f1 t 2p
1
Exerccio 4.23

Utilize diagramas de quadrculas para escrever as configuraes


eletrnicas dos seguintes elementos: N, O, Si, K, Cr e Ag.

4.10 Configurao eletrnica e propriedades


peridicas
Vimos, at agora, neste Captulo, como a Mecnica Quntica descre-
ve o comportamento dos eltrons nos tomos e corno se pode chegar s suas
configuraes eletrnicas. Essas configuraes so de importncia funda-
mental, uma vez que as caractersticas qumicas dos elementos resultam
diretamente de suas estruturas eletrnicas.
Prosseguiremos com urna breve discusso de algumas proprieda-
des peridicas, tentando mostrar como elas se correlacionam peri-
odicidade das configuraes eletrnicas. I&A regra deHund decorre da
As estruturas eletrnicas adernas dos tomos repetem-se a intervalos tnteiAo entre a quantidade de
mo'imento angular orbital e a
regulares dos nmeros atmicos. A tabela peridica (fig.. 4.20) reflete essa quantidade de moixnento
periodicidade das estruturas. Como sabemos, em cada coluna (grupo ou angular do sptn. RefeF.6e
famlia), encontram-se elementos que possuem uma configurao eletrni- cmumente a em interao
ca externa semelhante. xxno "interao in-rbita*.

184
o V c eu
oc'J
eu q

-5 -
cz
- -;-H
> eu

<p z LtnaSl 2ft=


eu eu
< oq
rk = W eu

CD
Cr Oj
eu eu

r-cc
W
N

q
CO
L- l ER
L(

zq
(
wei
'03eu

CIL
E
Cuq,d
co , a. e

ti uc c
eu
CQ

E
N
O cv
Cv co Z'.t
CM

--
Cv CY
o
eu

o .C.
. o cq
ei z rj
N. ho

OP NI C-
r.

m
E * G>-0
g) rj

= fn
In

- g
I1 (O -

Figura 4.20. Tabela peridica dos elementos.


185
Vimos que o princpio da edificao uma regra emprica para ob-
terem-se as estruturas eletrnicas dos tomos. Ele deve estar, portanto,
contido na tabela peridica. Assim, se antes ns o utilizamos para dedu-
zir configuraes eletrnicas, podemos agora, num processo inverso, uti-
lizar a tabela para deduzir o princpio.

Exerccio 4.24

Considere os elementos do quinto perodo da classificao


peridica, segundo a ordem crescente de Z. Identifique a seqncia em
que os subnveis esto sendo preenchidos e compare-a com a seqncia
do princpio da edificao.

Talvez seja conveniente lembrar que a classificao peridica, es-


sencialmente na forma em que a usamos hoje, foi proposta em 1869,
vrias dcadas antes de ser provada a existncia do eltron ! Isto s foi
possvel graas ao trabalho rduo de muitos qumicos no estudo das pro-
priedades dos elementos e inspirao de outros, entre os quais se des-
taca Mendeleev.
Os elementos podem ser classificados de acordo com o ltimo
subnvel ocupado. Se for um subnvel s ou p, o elemento dito repre-
sentativo ou tpico; se for d, o elemento de transio; se forf, de tran-
sio interna (4f: lantandeo; 5f: actindeo). Algumas famlias tm nomes
prprios, conforme indicado na fig. 4.20.
No Cap. 1, e tambm quando discutimos o espectro do hidrognio,
vimos o conceito de energia de ionizao (EI), definida como a energia
mnima necessria para remover o eltron do tomo gasoso. Em espcies
polieletrriicas, desde que se fornea energia suficiente, possvel remo-
ver mais de um eltron. As energias de ionizao sucessivas so chama-
das de segunda energia de ionizao, terceira, etc. A Tab. A.2, no
Apndice, relaciona energias de ionizao dos elementos.
Uma anlise da Tab. A.2 mostra que h uma grande diferena en-
tre as energias de ionizao dos eltrons mais externos e as dos eltrons
dos nveis mais internos. No caso do clcio, por exemplo, as duas primei-
ras enerias de ionizao (para os 2 eltrons 4s), so iguais a 590 e 1145
kJ mol , respectivamente. A terceira energia de ionizao muito mais
elevada: 4912 kJ rnoF 1 . Resulta, dessa grande diferena, que apenas os
eltrons externos, denominados eltrons de valncia, participam das liga-
es qumicas.
A fig. 4.21 ilustra a variao da primeira energia de ionizao dos
elementos em funo do nmero atmico. Est claro que as energias va-
riam de modo sistemtico ao longo da tabela, refletindo a periodicidade

e
186 e
das configuraes eletrnicas e a variao regular dis er1cgas dos orbi
tais.
e
Nota-se, ao longo de qualquer perodo (de Z = 3 a Z 10, por exem-
plo), que h uma tendncia geral de aumento das energias de ionizao.
Isso pode ser entendido quando se considera que os eltrons esto sen-
do adicionados cm um niesmo uive/de energia e, portanto, uns no blin-
dam OS Outros de mndn nr L0, h ULLI ULmZUII1U cons:1ercp'e1
da carga nuctear efetiva que atua sobre os eltrons de valncia e uma Con-
seqente diminuio no tamanho dos tomos.
2400 He
2200
Ne
2000

1800
1600
f
Ar
1400
[Kr
_- 1200
E 1000
-,

lJ /
600
Li No
400 1< J Pb
200

01
to 20 30 400 60 70 80 90
numero atmico
Figura 4.21. Variao da primeira energia de ionizao em funo do nmero
atmico.

Resulta que a energia de ionizao mxima em cada perodo a do


ltimo elemento, sempre um gs nobre. A pequena reatividade desses
gases, na verdade, est em grande parte associada s suas energias de io-
nizao muito elevadas.
Em cada perodo, a El mnima a do metal alcalino, que possui
apenas um eltron em sua configurao externa. Esse eltron fcil de
ser removido, pois, estando longe do ncleo, blindado de modo eficaz
187
pelos e.ltrors dos nveis mais internos. As propriedades qumicas dos
metais alcalinos so muito semelhantes e refletem este fato: todos for-
mam ons monopositivOS. Por outro lado, a energia necessria para re-
mover um segundo eltron, pertencente a uma camada interna,
extremamente elevada, razo por que no se observam ons divalentes
desses elementos.
Quase no outro extremo da classificao peridica, esto os ha-
lognios, com configurao externa p 5 . um grupo tambm dotado de
propriedades qumicas muito semelhantes. As energias de ionizao ele-
vadas tornam invivel a formao de ctions. Todavia, o processo de re-
ceber um eltron, originando espcies do tipo X, com o subnvel p
completo, razoavelmente exotrmico em todos os casos. (A energia en-
volvida nesse processo, como vimos no Cap. 1, denominada afinidade
eletrnica ). Os halognios tendem. portanto, a participar de compostos
inicos como nions mononegativos. Todavia, eles formam tambm uma
vasta gama de compostos covalentes. Teremos oportunidade de abordar
uns e outros mais adiante, quando estivermos discutindo a qumica des-
critiva dos principais elementos.
Os tipos de compostos que as outras famlias da classificao pe-
ridica formam, podem tambm ser interpretados por consideraes
anlogas, s quais voltaremos oportunamente.
Na fig. 4.21, podem ainda ser notados alguns decrscimos interme-
dirios nas El's (no segundo perodo, em Z = 5 e Z = 8). Esses decrsci-
mos podem ser explicados da seguinte forma: El(B) < El(Be) porque o
quinto eltron do boro adicionado a um subnvel 2p, que tem energia
mais elevada do que um subnvcl 2s. Por outro lado, EI(0) < EI(N) de-
vido repulso extra entre os dois ltimos eltrons do oxignio, que ocu-
pam o mesmo orbital.
Uma outra explicao, se bem que talvez menos satisfatria, seria
Cm termos de subnveis s totalmente preenchidos ou subnveisp com a
metade de sua capacidade m5xima. Essas so configuraes mais
estveis, que correspondem aos mnimos intermedirios de cada ramo
ascendente das curvas.

Exerccio 4.25

Um determinado elemen.o tem a configurao eletrnica


ts 22s 2 p 63s231,4 . Sem nenhuma consulta, faa um grfico mostrando a
forma geral esperada para as suas 7 primeiras energias de ionizao.

medida que se desce em uma famlia na tabela peridica, ocor-


rem aumentos de Z e do nmero de eltrons internos, os quais blindam
1
eficazrnene a carga nuclear. Resulta que os tomos aumentam de ta-
manho e que a carga nuclear efetiva a que os eltrons de valncia est,-)
submetidos no varia muito. Em conseqncia, as energias de iotzizo
diminuem de cima para baixo, cru urna dada famflia.

Exerccio 4.26

Considere a seguinte tabela de energias de ionizao/(kJ moF1).


As letras no so os smbolos qumicos dos elementos.


elemento la. El 2a. El

3a. El

4a. El

v 578 1817 2745 11578

w 419 3051 4412 5877

X 10& 2353 4621 6223

Y 496 4563 6913 9544

Z 590 1145 4912 5877

a) Qual desses elementos tem a maior tendncia para formar um


ction 1+ ?
b) Para qual elemento a energia necessria para formar um ction
2+ mxima ?
e) Qual elemento pertence ao grupo I11A da classificao peridica?
d) Qual par de elementos deve pertencer mesma famlia na classifi-
cao peridica ? Nesse par, qual tem maior Z?

Ao longo da classificao peridica, as afinidades eletrnicas exi-


bem as mesmas tendncias que as energias de ionizao e pelas mes-
mas razes (Tab. 4.3). Notemos, entretanto, que a adio de um eltron
a um tomo , geralmente, um processo exotrmico. De acordo com a
conveno termodinmica, as afinidades eletrnicas devem, ento, ser
19
negativas.

Ao longo de um perodo, as afinidades eletrnicas tornam-se cada vez


iais negativas devido ao aumento da carga nuclear efetiva (eltrons so
19. Os pectc tern~_ adicionados no mesmo nvel e o efeito de blindagem no grande). Des-
fflicc6 dessas variaes de cendo em uma famlia, as afinidades eletrnicas tornam-se menos negativas.
energia foram tratadas mm Se bem que Z, a carga nuclear total, aumente, resulta predominar o efeito
detalhes no Cap.L
do aumento do tamanho do tomo, como explicamos h pouco.
189
Tabela 4.3. Afinidades eletrnicas de elementos do segundo perodo e doa
halogn los,


elemento ia. t.,H'e elemento la.H
kJ moi' kJ moF1

Li - 59,8 F - 328,0

Be o C1 - 348,8

B - 27 Br - 324,6

C 122,3 1 - 295,4

N 7
O -141,1
F 328,0

Exerccio 4.27

Considere os valores das afinidades eletrnicas dos elementos do


segundo perodo da classificao peridica (Tab. 4.3).
a) Qual a tendncia geral observada? Explique-a.
b) Por que o Be urna exceo tendncia geral?
c) Por que a afinidade eletrnica do carbono mais negativa do que a
do nitrognio?

Caberia agora uma pergunta: no processo de ionizao, quais so


os eltrons removidos? Ou, de outra forma, quais so as configuraes
eletrnicas dos ctions?
Por definio, a primeira EI a energia necessria rara retirar o
eltron menos ligado ao ncleo (aquele de maior energia). Poder-se-ia
esperar, portanto, que a ordem de remoo dos eltrons fosse exatamen-
te a inversa da ordem do preenchimento, efetuado segundo o princpio
da edificao.
Isso observado em muitos casos, porm no em todos. Os ele-
20. Lembrem~ de que a
mentos de transio, por exemplo, perdem primeiramente os eltrons s,
encrga do eltion no to
o que aparentemente paradoxal. negativa, uma ve z que ela
Consideremos o ferro. Sua configurao eletrnica : tcada com zero para o
eltrcs't no infinito. Confira a
fig. 4.7e as oDrisidera5es feitas
Fe (Z = 26): [Ar] 2 3d6. na Seo 4.4.
190
Para a formao do on Fc 2 , so perdidos os dois eltrons 4s,
resultando:

Fe2 (Z 26): [Ar]3d. 1


Esse tipo de situao geral e tem muita importncia na Qumica p
Vuos, ao estudarmos os complexos dos metais dc
transio.
Enfrentando o paradoxo, poderamos argumentar (corretamente)
que o processo de ionizao no o inverso do processo mental da edi-
ficao: nesse, imagina-se a adi de prtons ao ncleo e de eltrons
aos orbitais, enquanto na ionizao, apenas eltrons esto sendo removi-
dos.
Na verdade, nos tonws dos metais de transio, os eltrons nspos-
suem eneia maior do que os eltrons (,z - ])d. Isso se deve ao mesmo ti-
po de interao fsica que mencionamos h pouco, a qual d origem
regra de Hund. Assim, desde que os cltrons s so os que possuem mais
energia, eles so perdidos em primeiro lugar. Para uma discusso mais
detalhada sobre esse assunto, sugerimos a obra j mencionada de Eis-
berg & Rcsnick (1974).

Exerccio 4.28

a) Escreva as configuraes eletrn i cas dos seguintes ons


isolados: Ni 2 , Co3 , Fe 2 , Co2+, J 3+ Au, B3 , Au 3+,
Cd2,
Cr2 eCu2t
b) Quantos eltrons desemparelhados cada um tem ?

4.11 Evidncias experimentais para a existncia


de nveis e subnveis de energia nos tomos
As sucessivas energias de ionizao de um elemento - geralmente
obtidas atravs da anlise de seu espectro atmico suportam a
existncia dos nveis de energia, deduzidos pela Mecnica Quntica. Uti-
lizando os dados da Tab. A.2, podemos locar, em um grfico, log EI cri,.
funo da ordem da ionizao (primeira, segunda, etc.) (fig. 4.22).
M

w
a'
o

1 2 3 4 5 6 7 8 9 lO II 12 13 14 15 16 17 18 19
ordem do ionizo0

Figura 4.22. Variao de 109 El 'ersus ordem da Ionizao.

aparente do grfico a existncia de 2 eltrons extremamente


estveis (com energias de ionizao altssimas), de 8 eltrons ainda mui-
to estveis (energias de ionizao consideravelmente altas), de 8 eltrons
mais facilmente ionizveis e, finalmente, de 2 eltrons facilmente ioniz-
veis.
Esse arranjo corresponde exatamente distribuio dos 20
eltrons do clcio pelos nveis qunticos de n = 1 a ii =4:

Ca (Z 20): is 2?2p 6 2 6

n=-1 n =2 n=3 n=4

Por outro lado, um diagrama como o da fig. 4.21 suporta a


existncia de subnveis de energia. Entre cada gs nobre e o seguinte, o
grfico pode ser subdivido em trechos, correspondentes a 2, 6 ou 10 ele-
mentos. Entre Ne e Ar, por exemplo, h um trecho com 2 elementos e
um com 6; entre Ar e Kr, um com 2, um com 6 e um com 10.
Ora, os elementos entre dois gases nobres subseqentes formam
um perodo, que corresponde ao preenchimento de um nvel quntico.
Os trechos que se destacam com 2, 6 ou 10 elementos correlacionam-se
aos subnveis s,p e d, respectivamente.
192
4.12 Resumo
Um bom conhecimento da estrutura eletrnica dos elementos
fundamental, pois dela dependem as ligaes qumicas que, por sua vez,
refletem-se nas propriedades das substncias.
Neste Captulo, foi visto como a Mecnica Quntica descreve os
' u. :. tuur U.L u uuuas ae )cI1roctLnger, po-
dem-se obter valores precisos das energias dos eltrons. Todavia, a po-
sio desses s pode ser conhecida aproximadamente, em termos de
probabilidades.
Para facilitar o entendimento desse tipo de descrio, estudamos
algumas caractersticas de movimentos ondulatrios e abordamos o nas-
cimento da teoria quntica. Em especial, foram discutidos o carter dual
da radiao e da matria e o princpio da incerteza.
Os estados de energia do eltron no tomo, definidos pelos nme-
ros qunticos n, 1 e mi, so denominados orbitais atmicos. Esses orbitais
podem ser representados graficamente de diversas maneiras. n, 1 e mi
surgem de modo natural ao se resolver a equao de Schrdingcr; toda-
via, um quarto nmero quntico m5 necessrio para completar a des-
crio do eltron no tomo.
O princpio de excluso de Pauli, a regra de Hund e o princpio da
edificao foram introduzidos e utilizados para chegar-se s configu-
raes eletrnicas.
O Captulo foi encerrado com breves consideraes sobre peri-
odicidade e sobre evidncias experimentais que suportam a existncia de
nveis e subnveis de energia, previstos pela Mecnica Quntica,
Nos dois Captulos que seguem, estudaremos as ligaes qumicas.
Trataremos, no Cap. 5, da ligao inica, que conceitualmente mais sim-
ples, e faremos uma introduo s ligaes covalentes. Em seguida, j no
Cap. 6, voltaremos nossa ateno para a teoria dos orbitais moleculares.

4.13 Exerccios suplementares


419. Ordene os elementos em cada um dos grupos abaixo, segundo a
ordem crescente de suas energias de ionizao (naturalmente, sem utili-
zar os respectivos valores numricos):
a)B,C,N e) Na, Mg, Al
b)C,N,O f) Zn, Ga, Ge
c) O, F, Ne g) Li, Na, K
d) Cl, Br, 1 h) C, Ga, Ge.
193
430. Considere o diagrama abaixo, de nveis de energia do tomo de
hidrognio:
1
energia
2

a) As transies indicadas correspondem a emisso ou absoro de


energia?
b) Ordene as transies A, B, ..., H, 1 segundo a ordem crescente de suas
energias.
c) As freqncias corres?ondentes s transies A e B so 24,659 x
10 Hz e 29,226 x 10 Hz, respectivamente. Qual a freqncia
correspondente transio E? Em que regio do espectro encontra-se
cada uma dessas trs transies?

431. semelhana do que ocorre com o hidrognio, eltrons de to-


mos polieletrnicos podem tambm ser excitados para orbitais de
maior energia. Por exemplo, as radiaes emitidas por vapores de
sdio, usados em lmpadas de iluminao pblica, so devidas ao retor-
no ao estado fundamental do eltron 3s.

Entre as configuraes eletrnicas que seguem, indique quais cor-


respondem a estados excitados:

a)t 2 2s2 2p61 d)[Kr]5s24d105p2


b) [As] 42 3d1 2
e) [Kr]5s 4d4 5p1
e) [Ar] 4s' 3d5 f) [Krl -5s'51

432. Os sinais dos lobos de um orbital podem ser diferentes em dife-


rentes regies do espao. O sinal de 4,2 , entretanto, sempre positivo.
Explique.
&3. Cuais das seguin:es observaes suportam Ureerene c
ex.sncia de comportamento ondulatrio dos eltrons?
a) Quando radiao de comprimento de onda sufi neneate txq.:e-
no iacide sobre um metal apropriado, el&rons so emitidos do metal. O
b) Um feixe de eirons. pode ser d eade i ae macri rj-
a1ir.o conveniente. O
434. Em espcies polieletrnicas, qual (ou quais) nrncro(s quin-
co(s) se re1acona(m) ener g ia do e&ron ?

4.3. e H so isoeletrnicos, ou seja, tm a mesma estrutira


eletrnica, e seus espectros so semelhantes. A transio de ri = 1 para
ri em He+ envolve maior ou menor energia de que a transio
correspondente em H ? Explique.

436. Considere as designaes 4, 3s, 3aZ2, 4p, 3d e 2Vx. Quantos orbi-


tais h em cada urna delas?

437. Qual o significado do termo Jo de ondas? Que interpre-


tao dada ao quadrado da funo de ondas?

4.38. O que significa dizer que 'a energia do tomo quantizada"?

'39. Qual a freqncia mnima que uma radiao deve ter para ser
capaz de ionizar um tomo de hidrognio ? E para ionizar Wn moi de
tomos?

4.40. Qual o significado do termo regio nodal' ? Qual a proba-


bilidade de o eltron ser encontrado numa regio nodal ? Explique.

4.41. Em cada um dos grupos abaixo, coloque as espcies em ordem


crescente de tamanho. Note que, em cada grupo, elas so isoeletrnicas,

a) Fie, 2+,
LJ C4 ; b) H,He, Li; c) Na, Mg Al3

4.42. Considere um quantum de cada uma das radiaes relacionadas a


seguir. Qual tem a energia mais alta? Qual tem a mais baixa?
a) Radiao de uma lmpada de infravermelho.
b) Radiao de uma estao de FM de rdio.
c) Radiao de uma lmpada de ultra-violeta.
d) Radiao de um ferro eltrico aquecido.
e) Radiao do sol aps atravessar um filtro alaranjado.
19
4.43. Considere as espcies Li2 + e 1-le
a) Qual tem a maior energia de ionizao?
b) Confirme sua resposta do item a, calculando cs valores de-ssas Eis.
A energia do eltron em qualquer espcie hidrogcnide dada por
E RjJ(Z7'). Noic que ess cxprcsso s Rduz cq. 4.5 para Z 1.

444. Num diagrama de4i x r, cwrerdo-se o ei-xo de r de a


-1- CO -

quantas regies nodais so encontradas no orbital 3g ? E em um orbital 2v,


oricnado segundo esse eixo'?

445. No mximo, quancs eir.rons pode haver cio um tomo com cada
um dos seguintes conjuntos de nmeros qu5.ntiaos?

a) n - 1 d) ,i = 3, 1 = 1, rnj = 1
b) ,i = 3, 1 = 1 e) n = 2, 1 = 2, nu = ()
c)n=5, 1=1 f)a =2, nls =1/2.

4.46. Radiao de k = 1,00 cm est na regio de microondas do espec-


tro. Ela usada, por exemplo, no radar. Qual a freqncia dessa ra-
diao? A freqncia maior ou menor do que a da luz visvel?

4.47. Qual a diferena entre um orbital e uma rbita?

4.48. Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espcies


polieletrnica.s isoladas. Em cada par, indique qual orbital tem a menor
energia, ou indique que as energias so iguais.

a) 2s, 3s d) 3py, 3dz2


b)3s,3p e)3d22,4p.
c) 3x, 3JJv

4.49. Sem nenhuma consulta e utilizando os eixos cartesianos prprios,


faa dia-amas de superfcies [imites para os orbitais 2s, 2p, 3dz; 3d. e
Ox2 y2

4.50. A equao que Einstein props para o efeito fotoeltrico


K = hv W0. Essa equao ade uma linha reta, do tipo y = ax + b.
Nela, Kmx a energia cintica mxima do fotoeltron, v a freqncia da
radiao incidente e W0 a energia mnima de que o eltron necessita para
escapar do metal.
196
utilize o grfico abaixo, re[er(-, ntc ao trabalho original dc Millikan
cm 191.4 com o sdio, para deduzir os valores da consiante de Plarick e
de J3 para esse cicmcnio.

O
300

o
200
-,

- 100
E

o 40 8,0 12,0

i>/(10 14
S)

4.51 No tomo de H, as transies de n > 3 para n = 3 originam uma


srie de raias denominada srie de Brackctt. Em que regio do espectro
eletromagntico essa srie se encontra?

4.14 Respostas aos exerccios


4.1. 3,11 m.

4.2. a) Infravermelho.
b) 3,75 x 10m.
e) Maior.
d) Nada.

4.5. E = 2,179 x 10 18 J = 2,179 x 10J x lkJ/1000 J x 6,022


X 1023 mo1 1 = 1312 kJ molT1.

4.7. Valores calculados: 656,47 rim, 486,27 um, 434,17 rim, 410,29 nrn,
397,12 rim, 389,02 um e 364,71 um, respectivamente.
197
4.8. Maiores.

4.9. O limite corresponde ionizao. O espectro contnuo, pois o


eltron, no mais pertencendo ao tomo, pode ter qualquer valor de
energia (cintica, claro, pois a energia potencial tomada como zero).

4.10. a) 3,98 x
b)2,21 x 10m.
c) 1,21 x 1010m.

4.11. Ambos ocorreram (e continuam ocorrendo). As obras citadas de


Eisberg & Resnick (1974) e de Feynman et alii (1962), mesmo no sen-
do de filosofia ou histria da cincia, tm consideraes muito inte-
ressantes nessa rea.

4.12. verdadeira. Veja Eisberg & Resnick (1974), Cap. 3.

4.13. a) Aceitveis.
b) x e z inaceitveis, pois no podem ser negativos.
e) z inaceitvel, pois no pode ser fracionrio.

4.14. 1 = 0, subnvcl s.
1 = 1,subnvelp.
1 = 2, subnvel d.
1 = 3, subnvelf.
1 = 4, subnvel g.

4.15. So aceitveis as dos itcns a (subnvel d) e d (subnvel s).

4.16. a) li.
b) 3dxy, 3d2, 3dyz, 34x2y2, 3dz2.
c) 2s, ?x, 2py, 2pz.

4.17. Veja a fig. 4.11.

4.18. Zero.

4.19. Pela eq. 43, E a _;2 pela eletrosttica, E ar 1 . Logo, r


198
'121,

1 ?? +1 sub, ve is


1 O 1 is

2 O 2 is

2 1 3
3

3

1

4
3p
4 o 4 45
3


2 5


3d
4 1 5
o
4P
5 5 55

4 2 6 4d

5 1 6 5p

4 3 7 4f

413.
N (Z= 7): [NeJ t 1

O (Z= 8): [Ne] L1 L.i_t LI]


Si (Z = 14): [Ne] ti t L]
K (Z=19): [Ar]Pf]

Cr (Z = 24): [ Ar ]L 1

Ag(Z=47): [KrJ{ t 1 LILLJJ JLIJ_


4.24. 5s, 4d, Sp.

416.a)W; h) Y, C) V; d)WeY; W.

4.27. a) As afinidades eletrnicas so progressivamente rnis exotr-


micas.
b) O eltron extra que ele recebe vai para um novo suhnvel.
c) 0 eltron extra que N recebe ter de emparelhar-se.
a) Ni (Z=2$): lAn 3d
Co3 (Z=27): [Ar] 3d6
Fe2 + (Z=26): [Ar] 3d6
Co2 + (Z = 27): [Ar] 3d'
Mn3 (Z=25): [Ar]
A +
(Z=79): [Xc] f14 5d1
B3 (Z= 5): [Hei
4f'
Au 3+ (Z = 79): [Xe]
Cd2 + (Z = 48): [Kr] 4d 1')
Cr2 (Z = 24): lAn 3d4
Cu2 (Z=29): [Ar] 3d9.

b) 2, 4, 4, 3, 4, 0, 0, 2, 4, 4 e 1, respectivamente.

430. a) Absoro, j que o eltron est sendo promovido de nveis


mais internos (menor energia) para nveis mais externos
(energia maior).
b) H<i<E<F<G<A<B<C<D.
C) 4,567 x 10 Hz; A e B no ultravioleta e E no visvel (verme-

ibo).

4.31. Itens a, e e f. Note que a configurao do item b corresponde a


um estado funcamerta1 -- uma das excees assinaladas na Tab. 4.2.

432. Os sinais dos lobos so os da funo de ondas 4 . Por outro lado,


2 (ou, mais exatamente, = 2 s pode ser positivo.

433. Item b.

434. nel.

435. Maior, pois tem maior carga nuclear.

4.36. 7, 1, 1, 3, 5 e 1, respectivamente.

438. Significa que a energia no pode ter qualquer valor. Apenas cer-
tos valores so previstos e observados.

439. 3,288 x 1015 Hz, para um tomo ou para um moi de tomos.

4.40. urna regio para a qual ji = 0. Logo, j2 = O.


e

e
e
200 e
4.41. a)C4 <B3 ' < Fie e
b)Li <He <H e
c) A13 < Mg2 < Na +. e
e
4.42. Mais alta: e; mais baixa: b. e
e
-2+

b) 1,961 x 10-17e 8,716 x i0 J por on, respectivamente.

4.44. 4 e 1, respectivamente.

4.45. 2, 6, 6, 2, O (1 no pode ser igual a 2) e 4, respectivamcnte.


o
4.46. 3,00 x 1010 Hz, menor do que a da luz visvel.

4.48. a) 2s
b) 3s
c) iguais.
d)3p.
e)3d:2.

4.50. h = 6.6 x 10 34 J S.
W0 = 175 kJ mol . Experimentos mais recentes proporcionam
o valor de 219 kJ moV1.

4.51. No infravermelho.

e
e

e
e
e
e
e
e
e

e
e
1
e

9_
LIGAO QUMICA 1:
LIGAO INICA E
INTRODUO
LIGAO COVALENTE

Vimos, no Captulo anterior, os fundamentos tericos que nos permi-


tem deduzir as configuraes eletrnicas dos tomos. Em alguns fenme-
nos, como o efeito fotoeltrico e o espectro do tomo de hidrognio,
mostramos a correlao entre teoria e experimento. Alm disso, a teoria
permitiu chegar classificao peridica dos elementos que, em termos de
sistematizao, talvez seja o instrumento mais poderoso de que dispe o
qumico inorgnico. Mostramos tambm como algumas propriedades pe-
ridicas - energias de ionizao, afinidades eletrnicas e tamanho dos to-
mos - resultam diretamente das configuraes eletrnicas.
Prosseguiremos agora tentando compreender corno as ligaes
qumicas e as geometrias das espcies podem tambm ser relacionadas
s configuraes eletrnicas dos tomos.
Vejamos, em primeiro lugar, dois modos importantes pelos quais po-
dem formar-se as ligaes qumicas. Um deles atravs da transferncia de
eltrons. No caso limite de transferncia total, a ligao resultante seria
100% inica. Na realidade, isso no ocorre. Mesmo em situaes muito fa-
vorveis, h algum col7:palliI/zanzento de eltrons - uma outra possibilida-
de para a formao de ligaes qumicas. O compartilhamento constitui-se
na caracterstica fundamental das ligaes covalentes.
Trataremos, de incio, das ligaes inicas, uma vez que existe pa-
ra elas um modelo eletrosttico bem simples. Faremos, em seguida, uma
abordagem preliminar das ligaes covalentes. Em cada caso, procura-




1
1
202
rcnos relacionar aigumrs caractersticas das sehstne:ts coto aspccos
estruturais e o tipo de ligao prCSCrC.

E %'r^Aabi11 fJ s d da,5btncs
Naz substncias iriras. h d, Uri
o para outro. Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (ger -
mente um metal dos grupos IA ou lIA), en quanto o tomo que os ganha
torna-se um nion (geralmente, um no-metal dos grupos VIA ou VILA). 1
A estabilidade terriodinmia das substncias inicas ser mir
se prevalecerem as seguintes condies:
- no ser muito elevada a energiagasta com a ionizao do mea;
- ser alta a energia liberada na adio de clrons ao o-metaL

Exrccio 5.1

Por que com p ostos inicos geralmente envoh'cm metais dos


grupos IA e lIA e no-metais dos grupos VIA e VilA?

Todavia, mesmo no caso mais favorvel do fluoreto de csio. a so-


ma AH? -- AH C endotrniica. Para este composto,

AHiCs,g)+ &?e(F,g) - 375,7 + (-328,C) = 47,7 kJ moI

Exccio 5.2

Utilize os valores tabelados de energias de ionizao (Tab. A.2) e


de afinidades eletrnicas ` Tab. 1.3) para calcular as somas AH? + AJf
para todos os haletos alcalinos. A que composto corresponde a soma
menos endotrmica?

Devemos ainda lembrar, como vimos no Cap. 1, que h um gasto


adicional. de energia para atomizar as substncias elementares, antes de
ocorrerem as transferncias de eIrcns. Para o exemplo em foco,

AHt(Cs,$) + fIF2,g) 76,1 x i5 = 155 kJ moL1

Portanto, o processo de formao de fons sempre bastante cn-


dotrmico. Como se explica, ento, a estabiIdadc dos compostos inicos?
203
Ela devida energia de interao eletrosttica entre os ons de car-
as opostas. Nas substncias inicas, ctions e nions distribuem-se re-
gularmente no espao, formando redes cristalinas, em que as interaes
atrativas so maximizadas e. as repulsivas, minimizadas.
Na verdade, fica evidente a importncia da interao eletrosttica
quando se considera uni nico par lnico, formado por um ction de car-
gaZ+ eum nion de carga Z_.
A energia de'interao, que pode ser derivada da lei de Coulomb,
dada por

Z+Ze
(5.1)

4rr E4 (

Nessa expresso, e a carga do eltron (1,60 x 10 19 C), a


10_12 (
constante dieltrica do vc'.io (8.85 x 2 J m) e r a
separao entre os ons.
Na medida em que Z4- e Z.. t, ,2 rn sinais OpOSIOS, a energia ser ne-
gativa, conforme esperado, uma vez que a energia potencial do sistema
diminui para interaes favorveis.
Apliquemos a eq.(5.1) para calcalar o valor da energia de interao
eletrosttica em um ,nol de pares de ons gasosos de CsF, eme a sepa-
rao interinica exT)erLrnen[ai, nessa fase, ival a 2,35 x 10%

e
6,02x1023rnol(i)(-1)(1,6x1019C)2
4x3,14x(8,85x1012C211rn1)(2,35x10'0m)
e

1
X = 59OkJmoF1.
1000 J
e

(Notemos a introduo da constante de Avogadro e do fator de


e converso de J para kJ).
e
Esse valor j suficientemente negativo para compensar a soma
desfavorvel de JIr(Cs,g) + .H(F,g) + H t (Cs,$) + -.Ht(F2,g).
No slido cristalino, o balano energtico ainda mais exotrmico, como
veremos ao abordarmos as energias de rede.
e

e
e
e

e
204 e

52 Propriedades das substncias i ncas


e
e
Os compostos inicos so, em geral, maus condutorcs de e1etriidade
no estado slido, mas bons condutores quando fundidos ou dissolvidos. A
conduo, nos dois ltimos casos, pode ser epIicada pela presena de ons
que, submetidos a um campo eltrico, movimentam-se, carregando a cor-
rente eltrica. No estado slida rts frn pcJ- r4ctrtre f nntd-jri slr
equilbrio na rede cristalina e no podem, pois, deslocar-se. - -
Vale a pena cotar que as evidncias experimentais favorveis
existncia de ons no estado liquido ou em soluo no implicam necessaria-
mente que eles estejam presentes no estado slido. Como, ento, estamos
convencidos de que os slidos "inicos" so mesmo formados por ons?
Em primeiro lugar, uma evidncia indireta. As energias de rede
que podem ser calculadas com base no modelo eletrosttico esto, como
veremos, em tima concordncia com os valores experimentais deriva-
dos do ciclo de Born-1-laber (discutido no Cap. 1).

IA
Figura 5.1. Mapa de densidade oJetrnica para o cloreto de sdio.
de Schoknecht, G. Z Naturforsch., 124: %3,1957j.
[Adaptado

e
e
2ft
Tdavia aprova da cxLstncia de os nos stais vem dos niapas de
de'7sidade eletrnica (fig. 5.1), obtidos a partir de cristalografia de raios X.
Nessa tcna experimental, 1 no s a separao dos ons pode ser dctcrrni-
nada, como posvci chegar, atravs de medidas detalhadas, aos valores
das densidades eletrnicas. Por integrao, obtm-se o nmero de eltrons
em torno de cada ncleo. Para o NaCI, os valores mostram, dentro do erro
experimental, a transferncia de um eltron do s

(a) par inico (b) quadrado iOnico


Figura 5.2. Agregados I6nicos: (a) par lnico; (b) quadrado Inko.

Exerccio 5.3

Com referncia fig. 5.1: a) Qual on Na? b) Qual o valor da


separao interinica?

Outras propriedades caractersticas dos compostos inicos so


seus elevados pontos de fuso e de ebulio. Esses podem ser ligados
natureza das ligaes inicas, que so fortes e no-direcionais. (Elas so
no-direcionais na medida em que um dado on interage eletrostatica-
mente em todas as direes com os demais ons da rede cristalina).
Para fundir e/ou vaporizar um composto inico, deve-se fornecer
energia trmica suficiente para vencer a poderosa atrao eletrosttica
que mantm os ons juntos. Mesmo levando-se em conta que, em geral,
no ocorre atomizao nesses processos (h agregados inicos, como
pares e quadrados, mesmo na fase gasosa, fig. 5.2), ainda assim a energia
trmica necessria considervel e os pontos de fuso e ebulio so ele- L A cnstakgrafia de raios X
vados. surgiu com .on Laue em 1912.
A primeira estrutura determi-
Os compostos inicos apresentam-se como substncias duras, nada foi a do NaCI, em 1913,
porm quebradias. De novo, so duros porque as interaes que por Bra
e
e
e
e
e
e
mantrri os (nus juntos so fortes. E iretant3, se se coegujr delee e
urna camada em relao adjacente (fig. 5.3), ons de mesma carga ficam e
juntos e repelem-se fortemente, levando ruptura do cristal.
Finalizando flOSSO apanhado geral sobre as propriedades dos com-
postos inic.os, lembraremos que eles so solveis quase sempre em Sol-
'entes polares de constantes dieltricas elevadas. Isso se torna fcil d e

ser a interao eletrosttica e, portanto, mais fcil separar os ons n.,


processo de dissolv-los.

L o O
+0 0+ r +0 o 0+ 0+
+0 o G 0+ o- 0 0+
0 +0 (D
+ +0 +0 +0
(o)

Fgura 5.3. Clivagem de (a) cristal matlico, () um cristal 8oco. Em (a), ao


contrrio de (b), o deslocamento d urna camada m relao outra
no gera foras repulsivas.

Exerccio 5.4

A constante dielt rica da amnia aproximadamente 25 vezes


maior do que a do vcuo. A interao eletrosttica entre ons maior
ou menor nesse solvente? Quantas vezes?

Uma explicao alternativa para a dissoluo est na termodinrni-


ca do processo. Para que a dissoluo seja espontnea, necessrio que
207
= - T APdis < O. O termo entrpico pode ou no ser fa-
vorvel. 2 Quanto entalpia, se um cristal se dissolve, esto sendo substi-
udas as interaes ction-nion por interaes entre esses ons e as
molculas polares do solvente. Essas ltimas interaes, se bem que mais
fracas, so mais numerosas, de modo que, se AHISIs suficientemente
negativo, a dissoluo resulta termodinamicamente favorvel.3
As interaes eletrostticas entre ons e solventes apoiares so, via
de regra, pequenas. Dessa forrna os compostos inicos no se dissolvem
CM solventes apolars.

5.3 Algumas estruturas crsthas ma cornun


Evidncia experimental referente estrutura interna dos cristais
pode ser obtida por difrao de raios X. Como sabemos, os raios X sc
radiaes eletromagnticas de pequeno comprimento de onda. Quando
incidem sobre um slido, interagem com os eI&rons presentes e se espa
llam, produzindo figuras de difrao. Essas figuras podem ser interpre-
tadas em termos de uma disposio regular dos tomos ou ons no slido.
Em se tratando de um slido inico, os ctioris e nions formam arranjos
que ma.mizam sua atr recnoc.a e m1am a r;pso CF.
espcies de mesma carga.
H diversos tipos de estruturas cristaaIi., deoe eid ds tama
nhos relativos dos ons e de suas cargas, como discutiremos a seguir. Em
qualquer estrutura, pode ser escolhida uma clula unitria, definida co-
mo a menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria. Isso signi-
fica que o cristal inteiro pode ser gerado pela repetio de sua clula
2. AS - ser negJo
unitria. Consideraremos quatro tipos de estruturas cristalinas mais co- se a so1vatac &DtS ons for tal
muns. que as rno&'u1as do sonte
tniiam sru flv%rncflto
sacioa1 siativamente
a) Estrutura do cloreto de csio diniinuii a D.se (12)
jD 25.

A clula unitria do CsCI cbica, sendo equivalentes as posies


dos ctions e dos nions. Assim, um dado on (ou o csio ou o cloreto) 3. Na 1nente a diwuo
pode ser favxMI mesmo
ocupa o centro do cubo e os contraons 4 situam-se nos vrtices, confor-
se > O: basta que
me esquematizado na fig. 5.4. O on do centro pertence inteiramente lj 1<
clula considerada, j que est todo dentro dela. O mesmo no ocorre
com os foris dos vrtices, que so compartilhados pelos cubos vizinhos.
Pela fig. 5.5, que d uma idia melhor do empacotamento dos fons no
cristal, pode-se perceber que cada on em um vrtice compartilhado 4 Em re1ao a um detn-ni-
por 8 cubos adjacentes. nado Lon. o co.traoi c ki
de carga cposLa Am, o
Um outro conceito importante o de nmero de coordenao cczitraon do on Cs' 01
(NC), definido como o nmero de vizinhos maiz prximos de um determi- Qeve-i.

('o
nado tomo ou fon, Como se pode ver pelas representaes da ciuL
unitria do CsC1,o nmero de coordenao igual a 8 para qualquer dos
oas. Esta coordenao denominada cbica, j que os vizinhos mais
prximos de um determinado fon situam-se nos vrtices de um cubo.
Cristalizam-se nessa estrutura os cloretos, brometos e iodetos de
csio e tlio e muitos outros compostos e ligas metlicas.

Figura 5.4. "lula i4nItria do coreto Figura 5.5. Empacotamento dos tons
de cslo: coordenao na clula unitria de CsC!.
bca.

Exerccio 3.5

Considere a fig. 5.7. Qual o NC do ction (esferas menores)? E


o do nion?

b) Estruu.'a do cloreto de sdio

A estrutura do NaCI urna das mais comuns, pois adotada por


todos os haletos alcalinos ( exceo de CsCI, CsBr e Cs!), pelos haletos
de prata (exceto Agi) e pela maioria dos compostos entre os metais ai-
calinos-terrosos e os no-metais do grupo VIA.
A clula unitria, ilustrada na fig. 5.6, tambm cbica, com ctions e
nions ocupando posies equivalentes. Um dado on localiza-se no centro
de um octaedro regular e os contraons situam-se nos seus vrtices. Dessa
forma, a coordenao octad,ica e NC = 6 para ctions e nions.
209


(o) (b)

Figura 5.6. Clula unitria do cloreto de sdio: coordenao octadrica e


empacotamento dos ons.

Exerccio 5.6

Utilize a fig. 5.5 e a fig. 5.6 para calcular quantos ons h em cada
clula unitria de CsCI e de NaC1.

c) Estrutura da fluorita, CaF2

Na estrutura da fluorita, as posies dos ctions e nions no so


equivalentes e fcil perceber por qu. Pela estequiometria do com-
posto, o nmero de. nions 6 o dobro do nmero de ctions, o que torna
impossvel a troca de posio de uns com outros.
A clula unitria da fluorita pode s.r escolhida de dois modos di-
ferentes, ilustrados na fig. 5.7. A coordenao do ction cbica (MC =
8) e, a do nion, tetradrica (NC = 4).
H vrios dialetos e dixidos que adotam essa estrutura, entre os
quais SrF2 , BaF2, SrCl2, BaCl2, Zr02, Th02 e UO. A estrutura da an-
rij7uoi-ita, observada, por exemplo, em Li20, Na20 e K20, tem a mesma
geometria, porm com ctions e nions em posies invertidas.
li)

4,z/7I
-t 'b2/iP


(a) (b)

Figura 5.7, Duas escolhas diferentes para a clula Unitria da fluorita.

d) Estrutura do rutilo, TiO2

A clula unitria da estrutura do rutilo, ao contrrio das anteriores,


no cbica. Ela est representada na fig. 5.8, onde se pode ver que unia
das dimenses menor do que as outras duas. Tambm aqui as posies
de ctions e nions no so equivalentes. Os nmeros de coordenao
tm os valores respectivos de 6 e 3. Vrios xidos metlicos (Sn02 e
Pb02, por exemplo) e difluoretos de metais de transio cristalizam-se
corri essa estrutura.

Figura 5.8. Clula unitria do rutilo.


a
a

a
211
5.4 Energa de rede
tomO vimos no Cap. 1, a energia de rede aquela liberada quando
o nmero apropriado de ons gasosos reunido para formar um moi do
slido inico correspondente, a O K.
A energia liberada, uma vez que ons de cargas opostas atraem-s:
mutuamente. laa um pr d on.. a cnea ( d3 pela cc.(5.l), ue v-
rn ' 's h pouco:

Z+Z_c2
E . (.5. 1)

Nesse caso. h apenas wizu interao cii-nioii. Em um quadra-


do inico (fig. 5.9), o nmero de interaes passa a ser seis: quatro in-
teraes atrativas ction-nion (em que a separao igual a r), uma
interao repulsiva ction-ction (separao: r\/' ) e urna intera o re-
pulsiva nion-nion. (tambm a tJT.


/ \\
a //

r V2 - \\
+\q'
T"-----2----- T
'..c'\ ,''
1 /
//K /
\ //

/ 1 \(

a
Figura 5.9. Distncias de interao em um quadrado inico.


A energia de interao eletrosttica total ser dada, portanto, pela
soma de 6 parcelas. O fator comum Z+Z_e 21(41rE0) pode ser colocado
em evidncia:
a
Z+Z_e 1 1 1 1 1 1
(++--+- - )=
r r r r r-\,/'2 r\/j



-
212
Z.1-Z_e2 4
= (- (5.2)
rf2

Os sinais dos termos entre parnteses levam em conta que a frao que
os precede sempre negativa.

Exerccio 5.7

a) Por, que a frao (Z+Z_e 2 )/(4irrj) sempre negativa?


b) Na eq.(5.2), que representa o termo (4Ir)(Z+Z_e2)/(4'iro)?
c) Responda a mesma pergunta do item b para o termo
[2/(r'j)](Z +Z_c2)/(4r).

Na eq.(5.2), r tambm pode ser colocado em evidncia:


Z+Z_e2 2
E= (4 (5.3)
).

FazendoA = 4 - 2/\/ohtemos
AZ+ Z_ e2
- / .,

A constante A denominada constante de Mcdelwg. Ela depende,


como vimos, apenas da geometria do arranjo considerado de ons. Para
o exemplo do quadrado de ons,A = 4 - 2,58579.

Exerc1cio 5.8

Calcule o valor da constante de Madelung para um arranjo linear


de 3 ons:

medida que o arranjo vai ficando maior, aumenta o nmero de in-


5Jima prtica antiga, mas que
teraes, tanto atrativas quanto repulsivas. Em um slido cristalino, com
infelmente ainda ocorre, a uma rede infinita, h um nmero infinito de interaes. A constante de Ma-
incor1)ora o (arciai) das delung ser igual, nesse caso, soma dos termos de uma srie infinita.
cars deis fons na constante de
Naturalmente, cada tipo de estrutura cristalina possui uma cons-
Maddung Recomendamos,
pois, ater1c ao utilki.arem.e tante de Madelung caracterstica. A Tab. 5.1 lista os valores dessa cons-
os valores da literatura. tante para algumas estruturas comuns.5
213
A energia potencial eletrosttica de uni par de ons tomada corno
zero se a distncia entre eles infinita. Entretanto, medida que ctions e
nions se apromam uns dos outros, a energia se torna cada vez mais nega-
tiva (fig. 5.10). No houvesse repulso entre as nuvens eletrnicas, sua sepa-
rao tenderia para zero e a energia, para - [cf. as cqs.(5.1) a (5.4)].

.I.t

Figura 5.10. Variao, com a distancia, da energia potencial de um par de ons


de cargas opostas.

Obviamente, essa situao limite no ocorre. A repulso entre nu-


vens eletrnicas, desprezvel a distncias maiores, cresce exponencial-
mente e torna-se signiricativa a partir de certa separao entre os ons.

Tabela 5.1. Constantes de Madelung para algumas estruturas comuns.

estrutura constante de Madelung



cloreto de csio (CsCI) 1,76267

cloreto de sdio (NaCI) 1,74756

bienda (ZnS)' 1,63806

wurtzita (ZnS) 1. 64 132

fluorita (CaF2) 2,51939
2,408(t)
rutilo (TiO2) 6. Blenda e viirtijta so duas

crindon (Al203) 4,1719() formas cristalinas do sulfeto de
zinco, ambas apresentando
(') valores exatos dependem de detalhes das estruturas coordenao tetra&lrica para
ctons e nion&

214
1-l, portanto, duas contribuies para a energia de interao total
do par de ons:
- uma componente eletrosttica (Eeie( na fig. 5.10), que pode ser
calculada pela eq. (5.4) e que resulta, como vimos, das atraes e re-
pulses entre ons, considerados como esferas rgidas;
- urna componente repulsiva (Erep), cuja origem est na in-
terpcne[raao Qas nuvens eletrnicas; Erep pode ser calcu!ada pela eq.
(5.5), sugerida pela Mecnica Quntica:

B
Erep= ,n (5.5)

B uma constante e n, o chamado expoente de Bom, determinado


experimc ntalmente.
A energia de interao total (ilustrada por uma linha contnua na
fig. 5.10), ser dada pela soma de Eeiet + Erep:

AZ+Z_e 2 B
E 0 = Eekt + Erep = + (5.6)
4iTEor r n

O ponto mnimo da curva corresponde ao equilbrio, ou seja,


separao interinica e energia de rede experimentais. Nesse ponto, a
derivada de Elot com relao a r igual a zero:

dE 10 AZ+Z_e2 n
=0=
(5.7)
dr 4TEr2

Da obtemos o valor da constante B que, substitudo na eq. (5.6), leva a


AZ+Z_e2 1
E10, = (5.8)
n
Para obtermos a energia de um moi de um composto inico,
multiplicamos a eq.(5.8) pela constante de Avogadroe E,0, passa a ser a
energia de rede:
NAZ+Z_e2 1
Er=
0 n
Essa a equao de Born-Land a que nos referimos no Cap. 1. As
energias de rede calculadas por seu intermdio so bastante prximas
dos valores obtidos pelo ciclo de Born-Haber. Na medida em que ela se
baseia em um modelo eletrosttico, o fato de reproduzir os valores
215
termoqumicos relra a proposiio da existncia de ons nos slidos.
Os expoentes de Born podem ser obtidos a partir de dados de com-
pressibilidade dos cristais. Pauling 7 entretanto, sugeriu valores apro-
ximados, reproduzidos na Tab. 5.2. Como pode ser visto, n depende da
coniguraao do on.

Tabela 5.2. Valores de n, o expoente de Bom.

configurao n
do on

Ile 5
Ne 7
()
Ar, Cue
Kr, Ag" 10
Xe, Au 12

Como aplicao da equao de Born-Land, calculemos a energia


de rede da fluorita.
A = 2,529 (Tab. 5,1)
= 6,022 x 1023 mo11
Z+ = +2 (carga de Ca )
Z = - 1 (carga de F)
e = 1,602 x 1019C
= 8,854 x 10 12 C2 J 1 m
r = 1,43 x 10_10 m (raio de Ca2 + raio de F, Tab. A.4, no
Apndice)
n 8 (mdia entre os valores para Ca2 '' e F, Tab. 5.2).
O valor obtido, 2520 kJ mo1 1 , apresenta uma discrepncia de 4%
em relao variao de eitlalpia obtida pelo ciclo de Born-l-taber,
iguala 2635 kJ mol.
Valores mais prximos podem ser conseguidos quando se usa uma
funo mais elaborada para o termo repulsivo e pela introduo de cor-
rees diversas, inclusive uma de temperatura (de O para 298 K); ou, 7. Unus Pautin& nascido em
ainda, ao se levar em conta a diferena entre energia e entalpia, confor- 1901, um dos mais
me discutido no Cap. 1. Usualmente, entretanto, a eq.(5.9) adequada. importantes qumicos do
sculo. Reccbcu o prmio
Uma aplicao interessante da equao de Born-Land no clcu- Nobcl de Qumica em 1954 e o
lo de energias de rede de compostos no-existentes, com a finalidade de da Paz em 1%3. Muitas idias
se analisar sua estabilidade termodinmica. De posse da energia de rede, que apresentaremos aqui 'm
de sua obra ffic Nature o( the
obtm-se a entalpia padro de formao do composto, suficiente para se Chemical Bond (190), cuja
discutir a sua estabilidade, se LSe no for muito grande. No Cap. 1, por pnmcira edio de 1939.
216
exemplo, quando abordamos o composto CaE(), tivemos de utilizar urna
estimativa de sua energia de rede, obtida atravs da eq.(5.9).

Exerccio 5.9

Calcule a energia de rede do composto hipottico CaF).


upuund d niesma estrutura e mesma scparaao Interlonica (Z,/ X
10_ 10 m) observadas no fluoreto de potssio.

5.5 Raios inicos


A expresso que deduzimos para o clculo da energia de rede
pressupe a existncia de ons esfricos rgidos. Na medida em que os va-
lores que se obtm so prximos dos experimentais, adquirimos con-
fiana no modelo. Parece., pois, razovel que se possa atribuir a cada on
um raio caracterstico. Para um dado composto, a soma dos raios levaria
separao interinica, que aparece na equao de Born-Land.
Atravs da difrao de raios X, distncias internucleares podem
ser obtidas com grande preciso. Desde que se disponha tambm de ma-
pas de densidade eletrnica, como aquele da fig. 5.1, podemos dizer que
um on acaba e outro comea no ponto em que a densidade eletrnica
mnima.

Exerccio 5.10

Atravs da fig. 5.1, determine os raios dos ons sdio e cloreto.


Compare os valores obtidos corri aqueles dados na Tab. A.4.

Mapas com esse tipo de detalhe so relativamente recentes e no


muito numerosos. Todavia, j permitiram a montagem de um conjunto
amplo de raios inicos (Tab. A.4).8
V-se, pela Tab. A.4, que os raios aumentam com o nmero de
coordenao (NC). A explicao a seguinte: medida que o NC de um
dado on aumenta, torna-se maior a repulso interinica entre os con-
trafons que, se afastando, deixam um espao maior para o on con-
siderado, o qual ocupa efetivamente esse espao.
Como previsto, para um dado nmero de coordenao, os raios de
8. R D. Shannon (1976) espcies catinicas diminuem com o aumento do nmero de oxidao.

= 6rA m ) -= 11 mrAu.3 ) = 99r'm.

Execco 5.1

Justifique a ltima afirmativa em termos do nmero de prtons e


eRtrons presentes nas espcies consideradas.

Para ons dos metais de transio, os raios dependem tambm do


nmero de eltrons desemparelhados existentes. Esse aspecto ser dis-
cutido no Cap. 7, dedicado qumica dcoordenao.
Antes do advento dos mapas de densidade eletrnica, os raios ini-
cos eram estimados por mtodos indiretos. O primeiro conjunto de raios
foi derivado por Land, em 1920.
Ele sups que em um cristal de iodeto de ltio, dada a disparidade
de tamanho entre ctions e nions, esses ltimos se tangenciariam (fig.
5.11). Aplicando o teorema de Pitgoras, pode-se escrever que

= (5.10)

Sendor = 300 Pi-n, chega-se ar (F) = 212 pra.

---r
2r(Ij
><
1 /
.-./'

Fig 5.11. Tamanhos reativos de cfions e nios em LII, segundo Land.

Tendo-se obtido o valor de um raio, outros podem ser calculados a


partir das separaes interinicas. Notavelmente, os raios de Land dife-
rem pouco dos valores hoje aceitos.
Pauling props um mtodo terico para o clculo dos raios. Em
espcies isoeletrnicas, eles seriam inversamente proporcionais s car-
gas nucleares efetivas.
e

218
Se bem que no sejam complicados, no abordaremos os detalhes
dos clculos de Pauling. Ele obteve os raios de um grande nmero de
ons e seus valores foram amplamente utilizados durante vrias dcadas.
S agora, os raios de Pauling esto sendo substitudos por outros deriva-
dos de mapas de densidade eletrnica. Em relao aos de Pauling, esses
ltimos so, cm geral, 14 pni maiores para os ctions e 14 prn menores

56 O NC como funo do quociente entre os


raios

Um arranjo de ons ser mais estvel na medida cm que espcies


de mesma carga no fiquem em contato. Tornaremos, corno exemplo, a
coordenao octadrica observada no cloreto de sdio, fias o mtodo de
anlise geral.
Consideremos, nessa estrutura, quatro nions e um ction cujos
ncleos estejam cm um mesmo plano. Esse arranjo failmente visvel na
fig. 5.6b. Vamos analisar agora trs alternativas diferentes com relao
ao tangenciamento dos ons. A fig. 5.12 apresenta urna seo transversal
desses cinco ons.
O tamanho do ction em relao ao do nion pode ser tal que ape-
nas ons de cargas opostas estejam em contato (Fig. 5.12a). Essa a si-
tuao mais favorecida energeticamente. ><

(a) (b) (c)

Figura 5.12. Trs alternativas diferentes para os tamanhos relativos de ctons


e nions em um cristal do tipo do NaCI.

Por outro lado, o ction pode ser to pequeno que no haja conta -
to ction-nion (fig. 5.12b). Isto de todo desfavorvel e os ons .. normal-

219
mente, no so observados com essa estrutura.
A situao intermediria aquela da fig. 5.12c, em que todos os
ons se tangenciam. Existe, pois, um valor mnimo para o quociente raio
do ctionlraio do nion, r+/r_, abaixo do qual wn dado tipo de coorde-
nao deixa de ser estvel. Com base no tringulo retngulo issceles in-
dicado na fig. 5.12c, mostra-se, por geometria ou trigonometria
elementares, que r+/r_ 0,414 para a coordenao octadrica.
Portanto, 0,414 o valor do quociente r+/ r abaixo do qual have-
ria contato nion-nion e a coordenao octadrica no seria estvel.
Por consideraes geomtricas anlogas, podem-se obter relaes li-
mitos para outras coordenaes. Os resultados est5o na Tab. 5.3.

Tabela 5.3. QuocIente de ralos e nmero de coordenao.

NC geometria r+ /r_ mnimo estruturas cristalinas


comuns


4 tetradrica 0,225 blenda, wurtzita

6 octadrica 0,414 Na Cl, rutilo

8 cbica 0,732 CsCI. fluorita

12 dodecadrica9 1,000

A Tab. 5.3 mostra que a coordenao octadrica prevista para a


faixa 0,414< ri- /r_ < 0,732. Quando r+ Ir > 0,732, a coordenao
cbica passa a ser favorecida. 10
Esse tipo de raciocnio, conhecido com regra dos raios, prev corre-
tamente os nmeros de coordenao para um grande nmero de com-
postos. H algumas excees, como a dos sulfetos de zinco, que podem
ser atribudas ao carter covalente parcial das Ligaes. (A regra dos
raios pressupe esferas rgidas, ou seja, ligaes 100% inicas).
Outras excees, como o fato de SrO e BaO adotarem a estrutura 9. A estrutura dodccadnca
do NaCI, so mais difceis de serem racionalizadas. no observada em cristais
i'uccs simples. Ocorre, por
exemplo, em &Ic 00mp1e
eem cristais metlicos.
Exerccio 5.12
o Nmercis de coordenao
Utilizando os valores tabulados dos raios inicos, calcule os mais altos s, em princ4io,
quocientes r+/ r_ para ZnS, SrO, BaO e NaCI. Quais desses compostos favorecidos, j que eles tm
violam a regra dos raios? valores maiores da constante
de Made1urg. CI aTab. S.I.
e
e
e
e
e

S.7 A ga tn'te; tc d e

A teona dos oceos, proposta por G. N. Lewis em 1916, permi.;


e
descrever de modo simples muitas molculas covalentes. Segundo essa
teoria, cada tomo em um composto c,-valente tende a adquirir o octco e
l
ie.rons. um ocicto significa o nvel cL
valncia com a conigura.o s 2p6, que a configurao estvei carac-
terstica dos gases nobres, O hidrognio, naturalmente completa seu
ivel de vancja com a configurao s.

/1 //j /-_ 41I


/ f \\
1 ) 1

UU4

_OM4
- -_"S \\
O.2o \

(O

Figura 5.13. Mapas de densidade eletrnica das molculas N2 e CO.


[Reproduzidos, com permisso, de Bader, R. F. W. & Eandrauk A. D.
J. Chem. Phys., 49: 1653, 1968J.
\SJn!dL de Lcs abaixt' lus( r.un a aplicao da lcor!a dos oc-
L.tos s molculs de flor, nitrognio, gua e dixido de carbono:

:F -- F: :N N: H O:

0comparti1hamentc dc cicirons, que s constitui ;ia caracterslica


fundamental da ligao covalcntc, pode ser apreciado nos mapas de dcn-
sidade eletrnica da fig. 5.13. No obstante as concentraes mximas de
eltrons se encontrarem nas vizinhanas de cada ncleo, pode-se perce-
ber que a densidade eletrnica bastante cle'ada na regio internuclear,
indicando, pois, que os eltrons esto sendo compartilhados.

De acordo com a teoria dos octctos, podem cr distinguidos dois ti-


pos de pares de eltrons nas molculas em geral:
- pares compartilhados, que recebem o nome de, pares ligantes;
- pares no-compartilhados, denominados no-ligantes, os quais,
como o nome indica, no esto cno!vidos nc ligao.

Por exemplo,denamolcuia
gua, o oxignio tm dois pares ligan-
tes e dois no-Iigantes Como ilustrado nas estruturas apresentadas e pa-
ra efeito de simplicidade, os pares ligantes (c mesmo os no-ligantes)
costumam ser rcprcsonados por traos.

Exerccio 5.13

Quantos pares de eltrons ligantes e no-ligantcs h nas


molculas 1-12, F2, CH4 e PCI3?

58 Raios covalentes
Vimos, na Seo 5.5, que podem ser atribudos aos ons raios inicos
caractersticos. Desde que as ligaes em que eles estejam envolvidos no
tenham um carter covalerite muito elevado, a soma dos raios inicos repro-
duz, com boa aproximao, a distncia internuclear experimental.
Diante disso, parece razovel a atribuio de raios covalenles a to-
mos participantes de ligaes que se formem basicamente atravs do
compartilhamento de el&rons.
O ponto de partida, nesse caso, no apresenta maiores dificuldades:
toma-se como raio covalente de um dado tomo a metade do comprimento
e
e
e
e
e
222
de sua ligaao simples hoaionucicar. Por cxemplo, o raio covalentc do doro
e
Igual aI x distncia intcrnuc!car cm C12 x 199 prn 100 pm. Utili-
zando uns poucos raios (Jctcrminados dessa forma, Pau!ing desenvolvcu. em
1932, o primeiro conjunto de raios covaicntcs (Tah .. 4). e
e
e
r.ius covaien.es para agaoes Smpes/Pni

1-i
30 e
B C N C) F
80 77 70 66 5$
Si P S Cl
117 112 102 100
Ge As Se Br
122 122 116 113
Sri Sb Te
140 140 143

Pode-se notar que os aos covalcntcs e as posioes dos c!cmeuos e


na classificao peridica se correlacionam. As tendncias so aquelas
que podem ser previstas a partir das variaes das cargas nucleares efe-
tivas, discutidas no Cap. 4.
e
Exercido 5.14 e

Examinando a Tab. 5.4, explique por que, em uni dado perodo,


OS raios covalentcs diminuem com o aumento de Z. Explique ainda por
que, numa famlia, eles aumentam com os valores de Z.
e

Em alguns casos, notavelmente para o carbono, hidrognio e flor,


os valores foram escolhidos de modo a melhor reproduzir os dados expe-
rimentais para ligaes hctcronucleares. Essa uma situao que lembra
aquela discutida no Cap. 1, quando entalpias de ligao foram tamhni
otimizadas com o mesmo objetivo. e
Para chegarmos aos raios covalentes, necessitamos, pois, das sepa-
raes internucleares, ou seja, dos comprimentos de ligao. Como esses
so determinados experimentalmente?

e
e
223
H vrias tcnicas, urna das quais mencionamos no Cap. 4: a di-
frao. deeltrons. Quando um feixe de eltrons passa atravs de um gs
ou vapor a baixa presso, os eltrons so difratados pelos ncleos dos
tomos. As figuras de difrao, constitudas por crculos concntricos,
permitem calcular, com grande preciso comprimentos e ngulos de li-
gao.
Como podia ser esperado, os comprimentos de ligao dependem
do nmero de pares de eltrons compartilhados, ou seja, da inulti-
plicidade da ligao. Quanto maior for a multiplicidade, tanto mais Curto
ser seu comprimento. Na verdade, essa correlao bastante usada pa-
ra detetar o carter mltiplo parcial de ligaes qumicas. Nas Sees se-
guintes, voltaremos com mais detalhes multiplicidade e a outros fatores
que afetam os comprimentos de ligao.

5.9 Ligaes mltiplas

Na molcula de N2, trs pares de eltrons sos compartilhados. Tra-


ta-se. ento, de uma ligao trplice. Ligaes liipias e tuplfces so
genericamente denominadas ligaesjniciplas. Em F2, H20 e NH3, to-
das as ligaes so simples. Como mencionamos no Cap. 1, a ordem de
tona' ligao (OL) igual ao nmero de pares de cltrons compar-
tilhados. Assim, cm N2, OL = 3. \',,
Quanto maior a ordem de ligao, tanto maisfortc ela e tanto me-
nor o seu co,npiimcnlo. Seria instrutivo fazer uma comparao entre as
energias e os comprimentos da ligao nitrognio-nitrognio em N2 e riu-
ma outra molcula cm que essa ligao fosse, por exemplo, simples. Isso
ocorre na molcula de hidrazina, nossa velha conhecida do Cap. 1.

Exerccio 5.15

Escreva a estrutura de Lewis da hidrazina. Quantos pares de


eltrons no-ligantes h nessa molcula?

Os dados que seguem, de fato, refletem a diferena nas ordens de 1L Pode-se notar que esse
ligao: comprimento maior do que
a sorna dos raios cca1cntcs
N2 N2Ht do nitrognio. A discrepncia
atiibuda a uma repulso mui-
energia de ligao/(kJ mol') 945 158 to forte entre os pares no.li-
14711 gantes nos tomos pequenos
comprimento de ligao/pm 110
de nitL1Dgnio.

e
e
e

e
e

A tabela abaixo relaciona comprimentos e entalpias da ligao


carbono-oxignio nas molculas de J. bc:anoL
Discuta as tendncias ohsevadas, e

energia de ligao/(kJ mol_ 1) 805


comprimento de ligao/pm 116 143

510 Ressonnc.
Vimos, no Cap. 1, exemplos de algumas espcies para as quais se
diz ocorrer o fenmeno de ressonncia. Essas espcies no podem ser
descritas por uma nica estrutura de Lewis. Consideremos a molcula de
oznio, 03. Podem ser propostas duas frmulas de Lewis equivalentes
para essa molcula angular:

O 0. ou .0 E)
Nessas frmulas, h urna ligao simples e urna dupia cntie os fito-
mos de oxignio. Deve-se, pois, esperar que as ligaes tenham compri-
mentos e energias diferentes. Isso no ocorre, porm. Verifica-se
experimentalmente que ambos os comprimentos so iguais a 127,8 pm.
Portanto, nenhuma das duas frmulas de Lewis uma representao
adequada da molcula. Diz-se, ento, que ela um hbrido de res-
sonncia das duas estruturas. Isso indicado por urna seta dupla entrc as
duas formas de ressonncia ou atravs de uma linha tracejada nica:
_0 0. O
o o o ou O
A ordem de ligao entre os tomos a mdia das ordens representadas
em cada forma de ressonncia. Para o oznio, OL = 1,5.
Um outro exemplo muito conhecido de ressonncia, tambm isto
no Cap. 1, o da molcula de benzeno, na qual OL(C C) 1,5:

e
ou e
I e
e
e
e
e
11
A seta dupla entre as formas de ressonncia significa que nenhuma
das duas (ou mais) estruturas adequada e que a espcie real intenne-
di,ia entre elas. A seta no indica que as ligaes ficam trocando de po-
sio.
Veremos, no Cap. 6, que a teoria dos orbitais moleculares, atravs
do conceito de deslocalizao de eltrons, oferece uma explicao mais
simples para as estruturas de espcies para as quais, de outra forma, a
ressimncia seria invocada.

Exerccio 5.17

Represente atravs de um nmro adequado de formas de


ressonncia, os ons nitrito (NO2_) e nitrato (NOfl. Qual a ordem de
ligao oxignio-nitrognio em cada um deles?

5.11 Excees teoria dos octetos


H umas poucas molculas que no podem obedecer regra dos
o'ttetos pelo simples fato de possurem um nmero mpar de eltrons.
Entre essas molculas, incluem-se NO e NO2.
Para umas outras molculas, no h eltrons de valncia suficien-
tes para que todos os tomos atinjam o octeto. Alguns exemplos so BF3,
BeH2 e LiCH3:
F


B H Be H LiCH3
F F
Um terceiro tipo de exceo, bastante comum, ocorre atravs da
chamada expanso do octero. Um elemento do terceiro perodo ou de
perodo mais baixo na classificao peridica pode ficar com mais de oi-
to eltrons em seu nvel de valncia. Isso requer, naturalmente, a partici-
pao de orbitais cl.

Exerccio 5.18

Por que um elemento deve pertencer pelo menos ao 3Q perodo da


classificao peridica para poder ter Hexpajlsofl'dO octeto?
0
226
0
Espcies corno CIF3, PCi, AsF, SFt 1F 7 e incrs Comp.::)S S (k
metaL; de transio envolvem expanso do octeto do tomo central. Na ver-
0
dade, frmulas satisfatrias de muitas espcies usuais, corno os ons sulfato 0
ou clorato, no seguem a regra do octeto. Excluindo os compostos dos me- O
tais de tr ansio, cujo estudo s ser desecvolido nos Caps. 7 e 8, vrios ou- 0
tros para os quais se invoca expanso do octeto sero discutidos ainda neste
Ca ptulo. Voltaremos tambm g p r,tc r1r C'1r O

5.12 E!etronegatMdade e polaridade de ligaes


e de molculas
tomos idnticos compartilham igualmente os eltrons das li
gaes entre eles. Isso ocorre, por exemplo, nas molculas F2 e N2. Diz-
se, nesse caso, que a ligao apoiar. Todavia, quando tomos diferentes
se unem, em geral a nuvem eletrnica ser mais atrada por um deles, fa-
zendo com que a ligao resultante seja polar. A fig. 5.13, que apresenta
mapas de densidade eletrnica das molculas isoeletrnicas N2 e CO,
mostra claramente os dois tipos de situao.
Pauling introduziu o conceito de elet ronegati vida de, que foi por ele de-
tinida como opoder de um omo, em uma molcu(a. de atrair eltrons para
si. Portanto, se dois tomos com eletronegatividades diferentes se ligam, a
nuvem eletrnica ser mais atrada pelo elemento mais eletronegativo. Na
fig. 5.13b, percebe-se a distoro da nuvem eletrnica na direo do tomo
de oxignio, cuja eletronegatividade maior do que a do carbono.
H vrias propriedades atmicas que podem ser utilizadas para se
chegar a valores numricos para as eletronegatividades, levando a dife-
rentes escalas de eletronegarividade. Isso no ocorre, por exemplo, com a
energias de ionizao ou afinidades eletrnicas, que podem ser medidas
(ou, em alguns casos, calculadas) sem ambigidade.
Os valores nas diversas escalas no so constantes, se bem que ha-
ja coerncia nas tendncias gerais. De qualquer forma, a eletronegativi-
dade de um tomo no mesmo invariante. Ela depende, por exemplo,
do seu estado de oxidao e de sua hihridao. Para maiores detalhes so-
bre o assunto, sugerimos ao leitor interessado o Ca ptulo 3 da obra de
Huheey (1984).12
Entretanto, para as finalidades a que nos proponios, as idias de Paj-
11 Existe tanb6m, dispoiici ling e os valores que ele derivou so perfetamente adequados. Alis, so
na UFMC', uru texio bastante provavelmente os mais usados at hoje. A fig. 5.14 relaciona eletronegativi-
instruLvo intitulado Aspectos dades de Pauling para diversos elementos. Pode-se ver que, em um dado
da Teoria de Betmneti',jda-
perodo, elas aumentam da esquerda para a direita; em urna dada famlia,
des - cidos e Bases, de
autoria do piof C A. L diminuem de cima para baixo. Assim, o elemento mais eletronegativo o
Filgue.iias. flor (EN = 4.0) e o menos eletronegativo o csio (EN = 0,79).

LL

V11
H

IA [IA MA IVA VA VIA 2,2

Li Be 8 C N o F

1,0 1,6 1,8 2,5 3,0 3,4 440

Na Mg AI Si P 5 CI

0,93 "3 1118 lV8 VB VIB VHB ,....- \IIIB 11 13 1,6 '9 2,2 2,6 3,2
Ca Sc Ti V Cr Mn
Fe Co Cu Zn Go A. Se 8r

0,82 1,0 1,4 1,6 1,6 IrT 1,6 1,6 2,0 1,6 1,6

L_
2,0 2,2

2,6 3,0

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Ag
Pd Cd In Sn Sb Ti
482 0,9
1,2 1,3 1,6 2,2 - 2,2 2,3 2,2 1,9 1,8 1,8 2,0 2,1 2,7

8a
Pt Au Ti Pb 8i PC
479 0,9
2,3 2,5 2,0 2,0 2,3 2,0

Figura 5.14. Eletronegatividades de Pauling.

Quanto maior for a diferena de eletronegatividade entre dois ele-


mentos, tanto mais polar ser a ligao entre eles. Quando a diferena se
torna muito grande, a ligao ser melhor Uescrita como inica: ocorre a
traiferncia de eltrons de um tomo para outro.
Convm insistir, entretanto, que todas as ligaes inicas tm cer-
to carter covalente, pois h sempre algum compartilhamento de
eltrons. A maioria das ligaes covalentes tm tambm algum carter
jnico.
Consideremos a molcula HF. Devido maior eletronegatividadc
do flor, a nuvem eletrnica estar distorcida em sua direo (fig. 5.15),
fazendo com que esse tomo adquira uma carga negativa parcial 6- e
que o hidrogmo adquira a carga 8+. A molcula de HF possui, ento,
um 1;zonzento dipolar eltrico p, cujo mdulo dado por = 3d, onde d
a separao entre as cargas.
Molculas diatmicas heteronucleares, em geral, tero g ;,-- O devi-
do diferena de eletronegatividade entre seus tomos. Espcicspolinu-
cleares, entretanto, podero ou no apresentar polaridade, dependendo
da soma dos momentos das ligaes individuais.
Molculas como CO2 (linear), BF 3 (trigonal plana) e CCLI (te-
tradrica), cujos tomos ligados ao elemento central so iguais e simetri -
camente distribudos, so apoiares. Isso ocorre porque os momentos das
ligaes individuais cancelam-se mutuamente (fig. 5.16a). Em outras
molculas, omo H20, NI-13 e CH03, os dipolos das ligaes no se anu-
lam e as molculas resultam ser polares (fig. 5.16b).
e
e
e

e
228

--
e

e
e

IHII!.

Figura 5.15. Mapa de densidade eletr6ntca da molcula HF. [Reproduzido, com


permisso, de Bader, R. F. W. etalii, J. Cl-em. Phys., 47: 3381, 1967].
e
e
Exerccio 5.19
1.
Entre molculas 02, BeH2 (linear), CI-14 (tetradrica), PCI3
(piramidal) e benzeno, quais tem p. = O?

e
H H
e

___ ___ e
O O-----.

H H

o-c-O > oc--O


-F+-- .

e
e

Figura 5.16. Momentos de ligaes, momentos dipolares totais nas molculas


CO2 e H20.
e

e
wQ
5.13 Cargas formais

Introduziremos agora o conceito de carga fornzal, til para a dis-


cusso da viabilidade de estruturas de Lewis, coma exemplificaremos
depois. De imediato, porm, deixaremos claro que uma carga formal em
um tomo no representa uma carga inica real. Ela apenas indica uma
tendncia para o acmulo de carga eltrica.
A carga formal de um tomo definida em termos da diferena entre
o nmero de eltrons que ele tem quando liTe e o nmero de eltrons que
lhe pode ser atribudo quando ele pertence a uma molcula ou on.
Para o clculo de cargas formais, supe-se no haver diferena de
eletronegatividade entre os tomos presentes na espcie considerada.
Assim, atribui-se a um dado tomo a metade de seus eltrons ligantes
(EL) mais a totalidade dos no-ligantes (ENL). A carga formal ser a di-
ferena entre o nmero de eltrons de valncia (EV) do elemento e a so-
ma 21EL + ENL:
carga formal = EV - ( EL + ENL).

Tomemos como exemplo a molcula de amnia, H - N - H.


II
A carga formal do nitrognio ser 5 - ( x 6 '+-.2) = 5 - 5 = 0. Para
cada hidrognio, teremos 1 - (1 x 2 0) = 1 - 1 = 0.

Consideremos agora uma das formas de ressonncia do on nitrilo,


NO -2

o o..
A carga formal do nitrognio ser 5 - x 6 + 2) = 5 - 5 = 0.
A carga formal do oxignio da esquerda dada por 6 - x 4 + 4) =
0, enquanto a do oxignio da direita ser 6 - ( x 2 + 6) = - 1. Como,
na verdade, so necessrias duas formas de ressonncia para representar
o on nitrito, j que os tomos de oxignio so equivalentes,
N -
4-. O:
..9.

conclui-se que a carga formal que deve ser atribuda a cada tomo de
oxignio igual a - 0,5.
A soma das cargas formais de todos os tomos presentes em uma
dada espcie tem de ser igual carga eltrica dessa espcie. De fato, no
exemplo da amnia, a soma zero e, no do on nitrito, igual a - 1.

w

2f:

Exerccio 5.2)


Determine as cargas formais de todos os tomos presentes nas e
seuinLes espcies: 4,20, CO NHt, PQCi,, H2SO4 e NO. Para s
re.s ltimas, con:idere as seguintes estruturas

CI: (_)

u
CI

H
/.. 1 e
(TI:

N N --.- N
N /
O 'O O' .0 0:
e
Lembre-se de que a soma das cargas formais dc todos os tomos deve
ser igual carga eltrica da espcie.
e
Vejamos agora a questo da viabilidade de estruturas de Lewis. e
Com relao a cargas formais em espcies covalentes, no so eletrosta- e
ticamente favorveis:
a) cargas iguais em tomos adjacentes;
b) cargas opostas em tomos no-adjacentes;
c) cargas duplas cm qualquer tomo; e
d) cargas em desacordo com as eletronegatividadcs relativas dos
tomos. e
Segundo essas regras, a estrutura para o cido sulfrico apresenta-
da no Exerccio 5.20 no razovel, pois o enxofre fica com a carga + 2.
E prefervel urna estrutura em que h expanso do octeto:
e
o
H

e
H g
Consideremos algumas estruturas de ressonncia possveis para o
xido nitroso, N20. Nesse composto, a seqncia dos tomos N, N, O:
e
..:NN-o:._. :N-NO:.----.
- + - 2- +
-
(1) (II) (II!)
e
No
- __
+
(IV) (V)
As estruturas (1) e (II) so razoveis. A estrutura (III) ola as re-
gras a, e e d; a estrutura (IV) viola a regra b e, ademais, o oxignio no
tem o octeto completo - o que muito grave; na estrutura (V), o ni-
trognio terminal tambm no completou o octcto.
Sem ter relao direta com o aspecto das cargas formais, acrescen-
tamos ainda que:
e) em princpio, uma espcie ser tanto mais estvel quanto
maior for o nmero de ligaes presentes;
f) tomos com menos de oito eltrons de valncia s so
aceitveis nos casos muito especiais de no haver eltrons em
nmero suficiente.
Essas ltimas consideraes excluiriam as estruturas (IV) e (V)
para N20. A regra e compatvel com a expanso do octcto em 112SO4 e
sugere uma ligao dupla oxignio-oxignio em P0CI3.

Exerccio 5.21

Sugira estruturas de Levis razoveis para os ons CO ClO e


SO. Em todos os casos, ressonncia deve ser invocada. Se adequado,
proponha expanso do octeto.

1
5.14 Geometria molecular: o modelo da repulso
de pares de eltrons no nvel de valncia
At agora no nos preocupamos com a geometria das molculas, ou
1 seja, com o arranjo dos tomos no espao tridirnensional. Haveria um
meio de prever-se, por exemplo, que 11F3 uma molcula plana e que
NH3 piramidal?
O
Sim, existe um modelo extremamente simples - o da repulso dos
pares de eltrons no nvel de valncia, desenvolvido por Giliespie e
Nyholm em 1957. Segundo esse modelo, a distribuio espacial dos to-
mos coordenados e dos pares no-iigantes ser aquela que ininirniza a re-
pulso eletrosttica entre eles.
O Embora o fundamento terico de alguns de seus aspectos seja criti-
cado, o modelo notavelmente eficaz na previso da geometria de com-
O postos entre ho-metais. Vejamos como aplic-lo na prtica.

O
0
O
232
O
a iiuitro de coordena total e arrao ' >. titrico
O
De ucOrd iin o :'cdch, (raJjo
nados c ciusJwreS !C el(ron% no-IigwIu.!s cm torno de um :onw cen-
a! depende do chamado in?incw de COOracHaO imai desse ton1o. O
.numero de co&'rJeria total, NLT, esimplc rntflt. d som i do aumL.T(

= n de tomos coordenados + ii Q de pares uo-Iigants


Consideremos, como exemplos, algumas espcies cujas estrutua.
de Lewis foram apresentadas anteriormente. () tomo de oxignio da
molcula de gua tem NCT = 4 (2 tomos de 1-1 coordenados 2 pares
de eltrons no-ligantes); o boro, m BF3, tem NCT 3 (3 tomos de F
coordenados); para o nitrognio no on nitriLo, NOZ. NT = 3 (2 to-
mos de oxignio + 1 par no-ligante): para o carbono no CO2, NCT = 2
(2 tomos de oXgfl10 coordenados).

Exerccio 5.22

Determine o nmero de coordenao total do toc cntral


seguintes espcies: NH3, POC!3 5 NO3, BCH2, 03 e 112SO4.

Para que seja minimizada a repulso entre tomos coordenados c


pares no-ligantes, as separaes entre eles devem ser as mximas
possveis. A Tab. 5.5 ilustra os arranjos previstos para nmeros de coor-
denao total variando de 2 a 6.
Neste ponto, extremamente importante fazermos uma distin
entre os arranjos relacionados na Tab. 5.5 (que envolvem tomos e pares
no-ligantes) e a esfrulura geomtrica de urna molcula ou on.
O nome de uma estrutura geomtrica (ou, simplesmente, da "geo-
metria') de qualquer espcie reflete apenas as posies dos ncleos de
seus tomos. Assim, quando dizemos que a geometria da molcula de
gua "angular', estamos nos referindo s localizaes dos ncleos, sem
nos preocuparmos, nesse momento, com os pares no-ligantes.
Essa prtica compatvel com o fato de, normalmente, apenas as O
posies dos ncleos serem determinadas experimcntalmcntc. Consid-
remos mais um exemplo.
Na molcula de amnia, o nitrognio tem NCT 4. O arranjo do
trs tomos de hidrognio mais o par no-ligantc tetradrico (cf. a Tab.
5.5). A geometria da molcula, entretanto, 'piramidal trigonai" (pirmi-
de de base triangular), pois o nome da geometria de urna espcie refere-
se apenas s posies de seus ncleos.
O
e
e
e
e
e
e Tabea $5. Nmero de coordenao total o arranjos eomicot.
e
e arranjo geomtrico dos tontos coordenados e dos,.
de eltrons no1intes
e
e
e
e Im linear
e
e
e
e
e 3 trigonal piano

e
e
e
e 4 tetradrico

e
e
e
5 bipiramidal trigonal
e
e
e

e
e riil octa&lrico

e
e
e

e
1
2.3
j P . e ao

!s claro. -ta.o. : prra d gai'- eonias J;s


espcies, h r.s etapas ndaitais a ser;m cinT1pridas: obteno di
es.ruturas de Lewic, detezninac do arranjo dos tomos coordenad
+ pares no-Lgates e. finalmente, a determinao da estrutui
geomtriea da molcula ou on.
As regi-as abaixo explicitam o passos a serem seguido:;:
1) Determinar o rme.rJ total de eltTonr de wi1nc7 dcs to
envolvidos.
2) Atribuir octetos para todos os tomos cc7rden.dos (xceo oc
caso do hidrognio).
3) Determinar o nmero de pares nao-lfgm:es: ele ser igual
metade do nrero de e1rons rem ar esc-ens, cup.da a
etapa anterior.
4) Determinar o nincm de cocrdeo tozl: i.CT - nmer'
de tomos coordenados + nmero de pares noligantes.
5) Determinar o azra!2jo dos tonos coordenados pares raio-
ligantes (Tab. 53).
6) Determinar a estnrnr'j geontric da escie: 2pccas a po-
sies dos ncleos dos tomos so coasiderada.

Consideremos auu excinplos. Tomemos iniciamente a malcuia


F3 e apliquemos a seqncia de regras acima para determinar a sua es-
trutura geomtrica.
1)3(boro) + 3 x 7(flor) = 24
2) 3 x 8 = 24
3)(24 - 24) = O
4) 3 + O = 3 B
5) trigonal plano
F F
6) trigonal plana.

Abordemos agora o lon hidrnio, H30 .


1) 6 (oxignio) + 3 x 1 (hidrognio) - 1 (carga positiva) = 8
2)3x 2 = 6
3) (8 - 6) = 1 o +
HH
4) 3 + 1 = 4
11
5) tetradrico
6) piramidal trigonal.
235
Ames de entrarmos em mais alguns detalhes, vejamos que estrutu-
ra pode ser prevista para a molcula BrF.

1) 7 (bromo) + 5 x 7 (flor) = 42
2) 5 x 8 = 40 F
3) (42 - 40) = 1
4) 5 + 1 = 6 F F
5) octadrico ,Br.
6) piramidal quadrada. F

Exerccio 5.23

Aplique a seqncia de regras acima para propor estruturas


geomtricas para as seguintes espcies: BeC12, H20, NH3, PCI e PFs.
Faa os desenhos correspondentes.

1 H ainda algumas consideraes adicionais que devemos fazer, pa-


ra eliminar ambigidades ou para refinar nossos resultados. Segundo o
modelo da repulso dos pares de eltrons no nvel de valncia,pares no-
ligantes Ocupam mais espao do que os pares das ligaes. Isso pode pro-
vocar distores das geometrias ideais da Tab. S.S. Por exemplo, na
molcula BrF, o ngulo F(base) - 13r -. F(pice) igual a 85: o maior
volume ocupado pelo par no-ligante torna menor o espao disponvel
para os pares ligantes.

Exerccio 5,24,

Considere as molculas isoeletrnicas C111, NH3 e H20 e seus


respectivos ngulos de ligao, iguais a 109,50, 107 e 104,5. Justifique a
tendncia observada nos valores desses ngulos.

Outras conseqncias de os pares no-ligantes ocuparem mis es-


pao so as seguintes: na geometria bipiramidal trigonal, em que as po-
sies axiais e equaoriais no so equivalentes, os pares no-ligantes
ocupam as posies equatoriais, uma vez que nessas as repulses intere-
letrnicas so menores; 13 na geometria octadrica, eles tendem a ocupar 13. Nas demais gme'rias da
Tab. 53, tcd as odcs so
posies opostas. equwaJcnt.
Aplicando as regras e tendo em vista as consideraes acima, con- 0
sideremos as estruturas das espcies ICl e XeF4.
O
ICl:
0
2) 2 x 8 = 16
3) 1 (22 - 16) = 3 CI
4) 2 + 3 = 5
5) bipiramidal trigonal
cl
6) linear.

XeF4:

1) 8 (xennio) + 4 x 7 (flor) = 36
2) 4 x 8 = 32 F
3)1 (36 - 32) = 2 F
4) 4 + 2 6 Xe
5) octadrico
6) quadrtica plana F

Devido simetria da distribuio dos pares no-ligantes, no h, nessas


duas espcies, desvio nos ngulos de ligao. Os valores observados so,
respectivamente, 1800 e 900.

Exerccio 5.25

Sugira estruturas geomtricas para as seguintes espcies: SF4,


TeF, 1C14 e IFt. Faa os desenhos correspondentes e discuta
possveis desvios nos ngulos de ligao.

A existncia de ligaes mltiplas no pode ser inferida das regras


do modelo da repulso de pares de eltrons. Na ' verdade, ligaes mlti-
plas decorrem do fato de que em princpio, uma espcie ser tanto mais
estvel quanto maior for o nmero de ligaes presentes.
Tomemos o on nitrato como exemplo: O
1) 5 (nitrognio) + 3 x 6 (oxignio) + 1 (carga negativa) = 24
2) 3 x 8 = 24
3)(24 - 24) = O
O
O
237
4) 3 + O 3
5) trigonal plano
6) trigonal plana.

A estrutura contendo apenas ligaes simples seria a seguinte:

o -
- N
o o
Essa estrutura no razovel, pois o nitrognio pode formar mais
uma ligao com um dos tomos de oxignio e completar o seu octeto.
Ademais, ele tem uma carga formal +2. Como h trs alternativas dife-
rentes para a ligao dupla, propomos as seguintes formas de res-
sonncia:

o - o - o-
ti
N
- N ,'.' - - N *
o o o o o o
Exerccio 5.26

Sugira estruturas geomtricas para as seguintes espcies: CO2, 03


e SO. Faa os desenhos correspondentes, inclua possveis estruturas
de ressonncia e discuta eventuais desvios nos ngulos de ligao.

Convm notar que a proposio de formas de ressonncia


semelhantes s do on nitrato para a molcula BF3, levaria a uma carga
formal positiva para os tomos de flor e negativa para o boro, o que
muito pouco razovel.

5.15 Hibrklao de orbitais


O modelo da repulso de pares de eltrons no nvel de valncia
permite prever a geometria das espcies, mas no d nenhuma indicao
sobre quais orbitais atmicos tomam parte nas ligaes qumicas.
e
e
e
e
e
e
C-oasidcren os a molcula c meiano CH..
'Evidncias e,rimen.ai e
comprovam a previso do modelo: trata-se de uma espcie tetradrica., com
quatro ligaes C - H idcticas. Ora, a partir dos orbitais de valncia do
e
carbono, um orbitai 2s e trs orbitais 7p, tomados individualmente, no
possvel obterem-se quatro ligaes equivalentes. Como sabemos, o orbita
s esfrico e os orbitaisp orientam-se segundo os eixos cartesianos. e
Fodemos, todavia, supor que esses quatro orbitais atmicos e
"misturem" de modo a formar quatro orbitais atmico,7 !bridos
quivalentes, dirigidos segundo os vrtices de um tetraedro:
1 OA s + 3 OA'sp = 4 OAH'ssp3.
As ligaes no metano se formariam pelo compartilhamento dc elLrOns
entre os orbitais Is do hidrognio e os orbitais hbridos do carbono.
Sob o ponto de vista matemtico, a hibridao consiste na combi-
nao linear de funes de onda correspondentes a orbitais atmicos de
um mesmo tomo. Por combinaao linear queremos dizer que a
funes, elevadas primeira potncia (da a combinao ser linear), so
multiplicadas por coeficientes apropriados e somadas umas s outras.
O nmero de orbitais hbridos obtido sempre igual ao nmero de or-
bitais atmicos combinados. Vrias combinaes diferentes podem ser fei-
tas, cada uma possuindo uma geometria caracterstica: na medida em que os
orbitais atmicos orientam-se segundo ce:as direes no espao, no de
modo algum surpreendente que o mesmo ocorra com suas comb na s E-
neares. A Tab. 5.6 relaciona alguns orbitais hbridos imtru::e-.

e
Taea SAL Orhtair4 hbrdo ua mtrc. e

obiais orWtisngos d
Atmi c os geour - xemp
hgaae

e
sp linear 18C' CO2, E-eF

s+p +p si? tr.gona i7k NO,O


plana
e
s+p+p+p sp? tetradrica io,s H20, cloiT
e
d+sp+p+p dsp3 bipiramidal 1200 PCis, i
trigonai e 9O'

d+d+s+p+p+p d2sp3 octadrica 900 BrF5, XeF.,


ma
Exerccio

Sugira hibridaes compatveis com as geometrias dasseguintes


c:pcics: NOZ, POCI3, CO, PC1, BCCl2, TeF e IFt.

5.18 For qumt


Consideramos, i'; Sec arZcriurcs, as foras resporsvcs pcia
formao dos cristais inicos e pela ligao covalente entre tomos.
Alm dessas, existem outros tipos de foras que mantm associados to-
rnos e molculas cm lquidos ou slidos. Citaremos alguns exemplos.
Consideremos os hidretos H2S, I-I2Se e 1-I2Te. So todos gasosos
tcmperatura ambicnte, mas podem ser liquefeitos com relativa facilida-
de. Qual a fora que existe entre as molculas dessas substncias, res-
ponsvel por sua agregao no estado lquido?
O outro hidreto dos elementos do Grupo Vi a gua. A fig. 5.17
mostra a variao dos pontos de ebulio dos hidretos do Grupo VI em
funo do nmero atmico. A tendncia geral que se nota que os pon-
tos de ebulio abaixam com a diminuio do nmero atmico, exceto
pelo da gua, que exibe um desvio enorme. Que fora especial mantm
as molculas de gua agregadas no estado lquido, numa faixa to gran-
de de temperaturas, at a temperatura relativamente elevada de 373 K?

H20

Br2
HF
H2Te
C12
H2 Se SbH3
NH3 H
-2S

'HBr
PH3 GeH4 Xe
SiH4
C H4 Kr
F2 Ar

Ne

Figura 5.17. Pontos de ebulio de aumas ubstnclas que formam cristais


moleculares.
240
Um outro exemplo est ligado dissoluo de substncias inica.
Para que ela ocorra, tm de ser vencidas, em parte, as foras de atrao
entre fons de cargas opostas. A dissoluo pode ocorrer em solventes po-
lares, mas virtualmente nula em solventes no-polares. Como isso pode
ser explicado?
Nesta Seo, estaremos esclarecendo esses e outros pontos, os
quais se relacionam aos diversos tipos de interaes entre espcies
ntifmkas A Tah 7 sIImari7a as interaces mais comuns e as suas res-
pectivas

Tabela 5.7. Interaes entre espcies qumicas.

espcies qumicas tipo de interao intensidade

tomos ligao covalente muito forte


ons ligao inica muito forte
on-molcula polar on-dipolo forte
molcula polar-molcula polar dipolo-dipolo mdia
molculas ligao de H mdia
todas foras de van fraca
der Waals

Vejamos, em primeiro lugar, asforas de van der Waals. Elas esto


sempre presentes, independentemente de outras ligaes. Como, entre-
tanto, so muito fracas (de um dcimo a um centsimo da fora de li-
gaes covalentes), s adquirem importncia significativa quando so as
nicas existentes. Isso ocorre quando esto envolvidas apenas molculas
que no tm dipolo permanente ou com os tomos dos gases nobres. Por
exemplo, a coeso entre as molculas de CO2 em CO2(s), entre as
molculas de CRi em CH4(s) ou entre os tomos de Ar em Ar(/), devi-
da s foras de van der Waals.
Essas foras resultam essencialmente de interaes entre clipolos
instantneos e dipolos induzidos. 14 Vejamos como isso acontece.
14L As foras devan der WaaIs
c& extremamente improvvel que, durante todo o tempo, a nuvem
foras de &so de Lon. eletrnica de um tomo ou molcula seja perfeitamente simtrica. Pode-
~ns autor mos esperar que, num dado momento, haja acmulo de carga negativa
em uma determinada regio, do que resultar um dipolo instantneo, ca-
de vw der W. paz de induzir outros dipolos em tomos ou molculas adjacentes.

e

e
e
e 241
Dessa forma, surgem foras de interao, proporcionais massa mo-
lecular (ou, mais exatamente, ao volume molecular) das espcies. Essas
foras so bastante fracas, como se pode inferir pelos valores muito baixos

S dos pontos de ebulio dos gases nobres: He (- 269C), Ne (- 246C), Ar
(- 186C), Kr (- 152C), Xe (- 107C), Rn (-62C). A dependncia des-
sas foras no volume molecular refletida pelo aumento dos pontos de ebu-
lio com o aumento do nmero atmico desses gases.
A atrao entre dipolos permanentes explica as foras que mantm
juntas as molculas polares em substncias como o triclorometano e o
dixido de enxofre. Os dipolos tendem a orientar-se uns em relao aos
outros, de forma a maximizar as interaes eletrostticas entre eles.

Semelhantes s atraes entre dipolos, porm mais fortes, so as
interaes on-dipolo, importantes em solues de compostos inicos em
solventes polares. Quando se dissolve, por exemplo, NaCI em gua, for-
C mam-se as espcies solvatadas [Na(OH2)x] + e [Cl(H20)y] -.
A ligao de hidrognio pode ser vista como uma interao prima-
riamente eletrosttica, que ocorre quando um tomo de hidrognio est
ligado a um elemento muito eletronegativo (usualmente N, O ou F).
O par de eltrons ligantes atrado na direo do tomo eletrone-
gativo A, originando um dipolo:

AH.
e
Se houver, nas proximidades, um outro tomo B com um par de
&+ e
eltrons no-compartilhados, pode haver uma interao entre H
esse par de eltrons, de modo que o tomo de hidrognio estar ligado
ao tomo A por uma ligao covalente e ao tomo B por uma interao
eletrosttica:

A & H &+ _138 _.

e
Diz-se, ento, haver uma ligao de hidrognio entre A e B.

A molcula de gua, tendo dois tomos de hidrognio e um de


oxignio com dois pares de eltrons, capaz de formar uma rede tridi-
mensional de ligaes de hidrognio. Nessa rede, cada molcula age co-
mo doadora e receptora de dois tomos de hidrognio, de forma que, no
gelo (fig. 5.18), cada tomo de oxignio rodeado por outros quatro. Os
tomos de hidrognio localizam-se entre cada dois de oxignio, a 101 pm
de um deles (ligao covaleate) e a 175 pm do outro (interao ele-
trosttica).

e
e

1
1
1
1
242
1

^
eQ e....

Figura 5.18. Ligaes de hidrognio na estrutura do gelo. (Reproduzido, com


permisso, de PuIirig, L 17w Naftwa of the ChemicaJ Bond.' 3 ed.
tthaca, CorneH University Fress, 196C, p. 465. Copyriht (e) 1960,
CornGfl University3.

O resultado uma estrutura muito aberta para o gelo, que explica


sua menor densidade em relao da gua a 0C. Quando ele se funde,
rompe-se parte das ligaes de hidrognio, permitindo um empacota-
mento mais eficiente das molculas e resultando numa maior densidade
para a fase lquida. Uma outra parte das ligaes de hidrognio persiste,
sendo responsvel pela grande faixa de temperatura cm que a gua
lquida e pelo seu elevado ponto de ebulio.

Exerccio 5.28

Considere os pontos de ebulio dos bidretos dos 4 primeiros ele-


mentos do grupo V da tabela peridica: NH3 (240 K), PH3 (185 K),
AsH3 (218 K) e SbH3 (256 K).
a)Explique a Leudcncia sevada no f mtOS dc 'U: d.
PH3, AsH 3 e SbH3.
h , Por que a amnia urna exceo a essa tendncia?

\S [Tre rruJ' !scas da aua e do resutanes das Ugacs


dc hidrognio. Lm enorme importncia biolgica e ambientai. Por
cxcmplo, a hlice dupla do DNA mantm sua estrutura atravs de li-
naes de hidrognio. Essas so tambm res p onsveis pelo fato de a
gua. cm vez de gasosa, ser lquida nas condies atmosfricas normais.

Exerccio 529

Explique como as ligaes de hidrognio so responsveis pelo


1 'aIo d.e. nas regies muito frias da Terra, as zzuas dos rios e dos lagos
s se congelarem na superfcie.

As duas primeiras faras que fClaconamos na Tab. 5.7 so aquelas


associadas s ligaes covalentes e inicas. So as foras qumicas mais
fortes existentes. Constitui-se um equvoco comum, entretanto, conside-
rarem-se as ligaes inicas mais fortes do que as covakntcs, Isso talvez
seja motivado por uma interpretao errnea dos altos pontos de. fuso e
de ebulio das substncias inicas.
Fuso e vaporizao resultam do fornecimento de energia trmica su-
ficiente para venceras foras de coeso entre as espcies constituintes da re-
de cristalina. Portanto, a energia necessria para a mudana de fase deve se:
atribuda diferena entre as ligaes presentes nas fases inicial e final.

FigLra 5 .1 9. Projeo na face bc da estrutura dos cristais das molculas dos


halognios. Quando o cristal vaporizado, so rompidas apenas as
lgaes entre as molculas.
1
1 24
Coisideremo a vaporizao de cristais moleculares - aqueles 1
constitudos por agregados de molculas discretas (fig. 5.19). O processo
no !mp!icc atomizao. Na maioria dos casos, so vencidas apenas as 1
fcras de van der Waals ou interaes envolvendo dipolos. As ligaes
covalentes ficam intactas. Por isso, so geralmente baixos os pontos de
ebulio de substncias moleculares (cf. a fig. 5.17).

Exerccio 5.33

a) CO2 e SO2 so molculas que possuem algumas caractersticas


comuns. Entretanto, a temperatura de ebulio de S02
consideravelmente mais elevada do que a de sublimao de CO2. A que
pode esse fato ser atribudo?
b) justifique a tendncia observada nos pontos de ebulio de
CH4, 3F3 e Ni(CO)4, esse ltimo um composto quadrtico plano.

Em contraste com os cristais moleculares, nos cristais inicos, a va -


porizao resulta na perda de boa parte das interaes eletrostticas,
mesmo quando se consideram os agregados inicos que persistem no va-
por. Da serem elevados os pontos de ebulio dessas substncias. Por
exemplo, NaF (p.e. 2241C), MgO (p.e. 4146C).
Por outro lado, quando ligaes covalentes devem ser rompidas
para ocorrer uma mudana de fase, a temperatura de transio extre-
mamente elevada. O diamante, por exemplo, possui uma estrutura cris-
talina (fig. 5.20) em que cada tomo de carbono se liga covalentemente a
quatro outros, constituindo urna molcula gigante tridimensional. Ele su-
blima-se a aproximadamente 3700C.

Figura 5.20. Cu unitria da estrutura do diamante.

Nos Captulos de Qumica Descritiva, voltaremos, com mais detalhes,


a correlacionar estrutura e propriedades fsico-qumicas das substncias.

245
5.17 Exerccios suplementares
531. Considere dois arranjos bidimensionais de ons, representados
por circunferncias desenhadas numa folha de papel milimetrado, co-
mo descrito a seguir:
- 5 circunferncias tangentes, como aquelas de fig. 5.12;
- 3 circunferncias mutuamente tangentes e de mesmo raio; no es-
pao entre elas, uma 4a. circunferncia que tangencie as outras 3;
a) Em cada arranjo, mea os raios das circunferncias e calcule o
quociente do menor pelo maior. Que representam esses quocientes?
b) Suponha que, em determinado sistema, r+/r_ 0,30. Em qual
dos dois arranjos acima esses ons seriammais estveis?

532. Entre as molculas S02, NF3, PC1, CH2Cl2, XeF4 e BrFs, quais
tm 0?

5.33. Considere os pontos de ebulio dos haletos de hidrognio: HF


(293 K), HCl (188 K), HBr (206 K) e MI (237 K).
a) Explique a tendncia observada nos pontos de ebulio das
trs ltimas substncias.
b) Por que 1-IF uma exceo a essa tendncia?

534. Considere as seguintes substncias: HF, KNO3, C(dia), Ne e CH4.


a) Quais so as duas substncias que tm os menores pontos de fuso?
b) Quais so insolveis ou muito pouco solveis em gua?
c) Qual tem ligaes de hidrognio entre suas molculas
d) Qual conduz a eletricidade no estado lquido?

535. O comprimento mdio da ligao simples carbono-oxignio de


143 prn. No on carbonato, a separao entre esses tomos de 129 pm
e, no dixido de carbono, 116 pm. Esses valores so compatveis com as
respectivas ordens de ligao?

536. Na estrutura da antifluorita, qual o nmero de coordenao do


ction? E o do nion? Que nomes recebem essas coordenaes?

537. Com relao aos compostos inicos,


a) Por que so maus condutores no estado slido, mas bons con-
dutores quando dissolvidos?
b) Por que no se dissolvem em solventes que tm momento dipolar
eltrico igual a zero?




e
e
e
245
Por oue s'a i!1;ade r2 iiinui med!aa e, L e enr. re e
ce tornr-se mais e;tim.ii? e
e
S.38. Enje os comoostos i-Se, CH2C2. CSH.5NH2 e C2HOH. ua e
aprscntam ligaes de hidrognio no esa(-i c liuido e
e

a) Calcule a sua energia de rede. Su ponha a esuura d NaC1


urna distncia internuc!ear de 240,5 pm. e
b) Calcule sua entalpia padro de formao, utilizando a resposta e
do item an.terior e os dados termoqumicos que forem necessrios. Pa-
rrcc razovel o valor obtido?
e
c) Compare o Ii?calculado com o valor experia'.ental de - 635,1
(Tab. A.1). Seria razovel a formulao Ca()? e
e
5.40. Sugira estruturas geomtricas para as seguintes espdcies: S02,
CS2, CIF3, COCl2, XeFf e NO. Faa os desenhos correspondentes,
inclua possveis formas de ressonncia e discuta eventuais desvios nos e
ngaos dc ligao. Que hibridaes seriam apropriadas em cada caso? e

5.41. Considere os compostos NaCl() ei NaC12(s). Suponha que


e
Na02 (5) tenha a estrutura da fluorita e que, nele, a separao interi-
nica seja um pouco menor do que a do NaCl) (digamos, igual a 2,75 x e
e
a) Calcule as energias de rede desses compostos.
b) possvel concluir-se algo a respeito da estabilidade desses e
compostos, utilizando apenas os valores de suas energias de rede?
c) Utilizando as energias de rede obtidas no item a, calcule as eu-
talpias padro de formao desses compostos. Seriam ambos estveis?
A contribuio de .s? favorvel?
d) Qual etapa, no ciclo de Born-Haber, responsvel peio valor
positivo muito elevado de IH?(NaCi2,$)?
e) Como a resposta do item d pode ser justificada em termos da
estrutura eletrnica do sdio?

5.42 Compare os raios covalentes de oxignio e flor com os raios dos


respectivos nions. Explique por que os valores so diferentes.

5.43. Calcule a energia de interao eletrosttica de 1 moi de quadrados e


inicos de KI. Suponha que os ons K+ e F formem quadrados seme-
lhantes aos da fig. 5.9. A separao interinica, na fase gasosa, de 305 pm.
e
e
e
e
e
AL-
e
e

e 247
5.44. X, Y e Z so elementos cujos nmeros atmicos so, respectiva-
mente, 6, ii e 17.
a) Sem consultar a tabela peridica, escreva as cngureS
eletrnicas desses elemento,.
b) Que tipos de ligao nodem se esoerados entre X e X, Y e Z,
ZeZeXeZ?
e) CornpLre os coniposto.- foruados etrc X e Z e entre Y e
com relao a:

-- solubilidade em solventes poare:
e
-- condutibilidade eltrica no estado lquido;
-- ponto de fuso.

5.45. Considere o nmero de ons presentes numa clula unitria de
NaC1 (Exerccio 5.6), o comprimento de sua aresta (0,5641 nm) e as
massas atmicas dos ons. Sabendo-se ainda que a densidade desse sli-
do . 2,165 g CM-3, calcule o valor da constante de Avogadro.

5.46. Por que so relativamente baixos os pontos de ebulio de CH4


e (--164C), BF3 (-100C), CO2 (sublima-se a 78,5C) e Ni(CO)4
(-1-43C)? Como pode ser explicada a tendncia observada nesses valo
res?

5.18 Respostas aos exerccios

S.I. So os elementos que possuem, respectivamente, as menores


energias de ionizao e as afinidades eletrnicas mais exotrmicas

5.2. A soma menor (47,7 kJ mo[') aqucia que envolve a menor


II?(a do csio, igual a 375,7 kJ moL') e a mais negativo (a do

flor, igual a 328,0 kJ moF.

53. Na o menor deles. A separaio intorinica expermenta de


282pm.

5.4. 25 vezes menor. segundo a eq.(SJ).

S.S. 8 e 4, respectivarncnle.

.1

I
248
5.6. 2 e 8, respcivanicnte.

5.7. a) Z+ e Z_ tm sinais opostos e os demais termos so positivos


b) Interaes atrativas entre os ons de cargas opostas.
c) Interaes negativas entre os ons de mesma carga.

1,5.

5.9. - 795 kJ moi -

5.10. 116 e 166 pm, respectivamente.

5.11. Z, a carga nuclear, constante, mas o nmero de eltrons diminui


com o aumento do nmero de oxidao do ction.

5.12. ZnS (0,52), SrO (1,05), BaO (1,18) e NaC1 (0,69). Apenas o ltimo
obedece regra dos raios.

5,13. H2: 1 e 0, respectivamente; F2: 1 e 6, respectivamente; C114: 4 e


0, respectivamente; PC] 3 e 1, respectivamente.

5.14. Devida aos respectivos aumento e diminuio da carga nuclear


efetiva agindo sobre os eltrons de valncia.

5.15. H II
NN

1-1 1-1 Dois pares no-ligantes.

5.16. Quando a ordem de ligao diminui de 2 para 1, a energia de li-


gao diminui e o comprimento aumenta.

5.17. Representaes: veja o texto.


OL: 1,5 e 1,33, respectivamente.

5.18. Antes, no h subnvel d no nvel de valncia.

5.19. Todos, exceto PC13.

5.20. H20 e CO2: zero para todos os tomos;


NHt: N (+ 1), 4 H (zero);
P0CI3: P (+ 1), 0 (- 1), 3 Ci (zero);
249
H25: S (+2),20 (-1),20 (zero),2H (zero),
93)'

5.21. :0: 2 0 2 :0: 2-


II


c c c
. ..'.'
0 0...0
.. ..
0...0. 0
.. .. ...
0 :0:
II
. - cl CI
..
.0 o. .0 \ O
O. etc.

0 2 :0: 2-
II

. s s

0 \ O.._..O \ '-'
etc.

5.22. 4 9 4, 3, 2,3 e 4, respectivamente.

5.23. Linear, angular, piramidal ifigonal, octadrica e bipiramidal trigo-


nal, respectivamente.

5.24. Quanto maior o nmero de pares de eltrons no-ligantes, tanto


menor o espao disponvel para os pares ligantes.

5.25. Tetraedro distorcido, piramidal quadrada, quadrtica plana e te-


traedro distorcido, respectivamente. A exceo de IC1, as demais
espcies apresentam desvios nos ngulos de ligao devido presena
de pares no-ligantes.

526. CO2: linear, 1800;


03: angular, ngulo < 120;

S0: piramidal trigonal, ngulo < 109,5.

sp2 , sp3 , SP 2, d2sp3, sp, d2sp3 e dsp3, respectivamente.

528. a) So espcies pouco polares, cujos pontos de ebulio dependem


das foras de van der Waals, as quais aumentam com o volume molecular.

-s
e
e
e
250 e
b) Devido s ligaes de hidrognio. e
5.29. O gelo, menos denso, flutua e isola as camadas inferiores de gua

530. a) S02, p. ;I:^ O; CO2, p. = 0.


cujos pontos de ebulio aumentam
com o aumento do volume molecular.
e
e
e
5.31. Esse exerccio um clculo emprico da regra dos raios para as
estruturas de NaCI e ZnS. Os valores obtidos devem ser aproxi-
e
madamente os mesmos apresentados na Tab. 5.3.
e
532. PCIs e XCF4, cm que os momentos das ligaes cancelam-se uns
aos outros. e

5.33. a) Elas so relativamente pouco polares e OS SCUS pontos de ebu-


e
lio dependem das foras de van der Waals , que aumentam com o vo-
lume molecular.
b) Devido formao de fortes ligaes de hidrognio,

534. a) Nc e CF14; b) C(dia), Ne e CU4; c) HF; d) KNO3, e


e
535. Sim, pois 143 pm corresponde a uma ligao com OL = 1, 129 pm a
OL=1,33cll6pmaOL=2.
e
536. NC (ction) = 4, coordenao tctradrica;
NC (nion) = 8, coordenao cbica.
e
5.37. a) Dissolvidos, os ons podem movimentar-se e transportar a cor-
rente eltrica.
e
b) A energia de solvatao s razoavelmente grande nos solventes
polares.
e) Quanto mais negativa for a ener gi a de rede, mais difcil se torna o
rompimento da rede cristalina.

538. Os dois ltimos. e


e
539. a) - 883,3 kJ moi '. e
b) - 7,2 kJ moL 1 : um valor muito pouco exotrmico para um
composto estvel como o xido de clcio.
e) No razovel, e
e
e
e
e
e
e
251
5.40. S02: angular. ngulo OS() < 109,5:
e CS2: linca:, .V/), 1800;
e
CIF3: em forma de "T', drp 3. ngulo FC1F < 10 (entre os tomos de
flor opostos);
e C00-,: Irigonal plana 2
ngulo CICCI < 120 (a ligao dupla
C = O ocupa mais espao);
XeFt: piramidal quadrada, 12s1'. ngulo FXcF < 90 (entre um
tonio de flor da l)asC e o do pice):
NO linear, sp. 10.
e
5.41. - 751 k.J rnol e - 2200 kJ moI . rcspcctivanientc. Para se dis-
cutir a estabilidade de uni composto, deve-se Utilizar sua entalpia
e padro de formao ou, mais precisamente, sua energia livre padro de
formao.
e
5.42. Os raios dos n ions So maiores, devido presena dos eltrons
extras, mantendo-se Constante a carga nuclear.
e
C 5.43. - 1176 kJ moi -

5.44. b) Covalcnte, iiiica, covalente e covalcntc.


c) XZ_: insolvel, mau condutor, baixo p1
YZ solvel, bom condutor, alto p.f.

5.45. 6,01 x 1023 niol 1

5.46. So todas espcies apoiares, cm que a coeso devida apenas s


foras de van der Waals. Os pontos de ebulio aumentam COfli o) au-
mento das massas moleculares.

e
e
e
LIGAO QUMICA II:
TEORIA DOS ORBITAIS
MOLECULARES
Vimos, no Captulo anterior, corno escrever frmulas de Lcwis de
molculas e de alguns ons. Vimos tambm que quanto maior a ordcrnii
ui liga o, tanto menor o seu comprimento e tanto maior a sua ener-
a. Atravs do modelo da rcpulso dos pares de eltrons no nvel de
valncia, foi possvel obter as geometrias de espcies envolvendo ele-
mentos no-metlicos,
Vrios aspectos de interesse no foram, entretanto, abordados.
Citaremos alguns exemplos.
Como variam os comprimentos e energias de ligao de uma
espcie medida que ela perde ou ganha eltrons? Como se comparam
as energias de ionizao de molculas e ons com as de SeUS tomos cons-
tituintes? Como justificar, em termos de estrutura eletrnica, a obser-
vao experimental de que a molcula de oxignio tem dois eltrons
desemparelhados? Existiria uma explicao alternativa de ressonncia
para as caractersticas observadas de certas espcies?
Trataremos, neste Captulo, de um outro modelo que permite elu-
cidar essas e outras dvidas com relativa facilidade.
Como dissemos, do ponto de vista da teoria dos octetos de Lewis,1
pares de cltrons ligantes esto localizados na regio da ligao. A parte,
so considerados os pares no-ligantes e os eltrons internos. 1. Mais iigonarncntc, dccra-
Esse modelo conveniente para tratar dos estados fundamentais rn cstar-nos referindo Teo-
ria das Ligaes de Valncia,
das molculas e dos casos de os eltrons de uma dada ligao serem, de que incorporou os princpio da
fato, to localizados, que se possa consider-los essencialmente inde- Mecnica Quntica s idias de
pendentes de outras ligaes.
254
Um mtodo alternativo o da Teoria dos Orbitais Moleculares.
Focalizaremos seus princpios bsicos, os quais no apresentaro dificul-
dades para ns, uma vez que so os mesmos vistos no Cap. 4, quando es-
tudamos a estrutura eletrnica dos tomos.
Assim, cada eltron numa molcula tambm descrito por uma
funo de ondas, a ser obtida da resoluo da equao de Schrdinger.
As interpretaes de 4, e de 4, 2, bem como as suas representaes, so as
~Mas qu vimos anteriormente. 03 orbitais niokcularcs seu, FUI taatu,
em muitos aspectos, semelhantes aos orbitais atmicos. Uma grande di-
ferena a de que eles so policntricos, devido presena de mais de
um ncleo.
No se pode resolver exatamente a equao de Schrdinger para
se obterem os orbitais moleculares. H dificuldades matemticas seme-
lhantes s que ocorrem com os tomos polieletrnicos. Devemos,
tambm aqui, recorrer a solues aproximadas, que podem ser obtidas
por vrios mtodos. Talvez o mais intuitivo seja o da conzbinao linear
de orbitais atmicos, cujos aspectos fundamentais abordaremos neste
Captulo.

6.1 A ligao covalente: superposio de orbitais


atmicos
Pode-se dizer que uma ligao covalente se forma, quando os orbi-
tais externos de mais de um tomo se superpem, de modo a concentrar
densidade eletrnica entre os ncleos. Quando isso ocorre, a energia to-
tal do sistema diminui e a molcula resultante estvel.
Mas o que significa exatamente uma superposio de orbitais? Ten-
do presente o comportamento ondulatrio do eltron, ela pode ser en-
tendida como um fenmeno de interferncia, sobre o qual j falamos um
pouco no Cap. 4.
Vimos que, quando uma radiao passa por uma pequena aber-
tura, ela sofre difrao e se espalha (fig. 6.1). No caso de duas aberturas,
com uma separao apropriada, vai ocorrer interferncia entre as ra-
diaes emergentes, a qual poder, no caso da luz visvel, ser observada
em um anteparo. Nota-se uma figura de difrao, constituda por uma
srie de zonas claras e escuras. As zonas claras correspondem a uma in-
terferncia construtiva, em que h reforo das radiaes. Nas zonas escu-
ras, ao contrrio, a interferncia destrutiva.
A fig. 6.2 ilustra a interferncia de duas ondas. Em 6.2a, que mos-
tra uma interferncia construtiva, elas se reforam; trata-se de uma
superposio positiva. Na fig. 6.2b, a interferncia destrutiva e a super-
posio denomina-se negativa.
255

lente
Id 'L
duas fendas anteparo
fenda
(d : 500 rim)
fonte de luz

Figura 6.1. Interferncia .ntro dois flxs de radiao .iatromagn~


lrf*u4ncId costvutIva ntsrfsrnclo destrutivo

IOndO ____ ____

29 onda
+

ii
LI.
.4.

onda
resultonts

Figura 6.2. Interferncia construtiva e destrutiva entro duas ondas.

A superposio de orbitais atmicos pode ser feita graficamente


de modo anlogo. O diagrama usual de 4, x r para o orbital Is de um to-
mo A (fig. 6.3a) deve, porm, ser modificado para levar em conta a varia-
o de r entre + m e - . Resulta o diagrama da fig. 6.3b que, numa
projeo tridimensional equivalente, est ilustrado na fig. 6.4.
A fig. 6.5 mostra o mesmo diagrama para dois tomos A e B,
distncia r0 um do outro. Para superpor esses orbitais, procedemos da
mesma forma que no caso das duas ondas da fig. 6.2: para cada valor da
ascissa r, somamos os valores das ordenadas j,. Obtemos o diagrama da
fg. 6.6a, em que, por convenincia, houve uma mudana na escala das
e
e

e
W: e
ordenadas. Esse diagrama corresponde, pois, a um grfico de a X r, em
que
e
C r = 4J1s(A) + 'I'ls(B).
(6.1)

e
4J

A r

(a) (b)
Figura 6.3. Diagramas de 4, X r pata o orbital 1..

Figura 6.4. Projeo tridimensional do orbital 19 do tomo de H.


257

'
-1

Figura 6.5. Diagramas de Ji X r para os orbitais


pela distncia r0.
1 de dois tomos separados


(o) (b)

Figura 6.6. Diagramas de ai X r e de o X r, em que u um OML resultante


da combinao de OA's 1 a.

(J1s(A) e *Is(B) so as funes de onda dos orbitais Is dos tomos A


e B, respectivamente. A projeo tridimensional correspondente est
ilustrada na fig. 6.7.
Como sabemos, as densidades de probabilidade esto associadas ao
quadrado da funo de ondas. Se elevarmos a I1s(A) + ao qua-
drado, obtemos a2 = 21s(A) + 2451s(A) 1s(B) + '' ls(B)(linha cheia na fig.
6.6b). A linha tracejada nessa figura corresponde a 21s(A) + 4121s). Per-
cebe-se, ento, que o termo 24'1s(A) 4rls(B) o responsvel pelo aumento da
densidade eletrnica na regio internuclear.
Devido a esse aumento de densidade eletrnica na regio internu-
clear, a energia do orbital molecular (OM) resultante mais baixa do
que a dos orbitais atmicos (OA's) originais e ele denominado orbital
molecular ligante (OML).
A eq. (6.1) constitui um exemplo de uma combinao linear de orbitais
atmicos. J mencionamos combinaes lineares anteriormente, quando es-
tudamos a hibridao de orbitais. H, entretanto, uma diferena importan-
te a ser notada: os orbitais hbridos resultam da combinao de orbitais

A
e
e
e
e

258 e
atmicos de U M 'nesjno tomo, ao passo que na obteno dc iLihi mn/c-
culares, os orbitais atmicos pertencem a tomos dFcr'n!cs. e
0
e

Figura 6.7. Projeo tridimensional do orbital o- 1 da molcula de hidrognio.

A B

Figura 6.8. Diagramas de o-'; X r e de o2 x r, em que c 'j um OMAL


resultante da combinao de OA's 1s.
259
Alm do orbital molecular cj especificado pela combinao linear da
cq. (6.1), resulta da equao de Schr&flx ger um outro OM, simbolizado por
Cr. Esse pode ser obtido por uma outra combinao linear independente:

Cr * = 4115(A) - i1s(B) (6.2)

Graficamente, nesse caso, para cada valor da absci.ssa r, subtramos os


valores das ordenadas i e obtemos o diagrama da fig. 6,8a (em projeo tri-
dimensional, na fig. 6.9). O grfico de x r est ilustrado na fig. 6.8b,
cm que se pode ver que houve unia diminuio da densidade eletrnica na
regio internuclear - o que no energeticamente favorvel. O orbital mo-
lecular resultante denominado wuiligwue (OMAL). Um astetisco no
smbolo de um orbital molecular indica que ele wztiligaizte.

Figura 6.9. Projeo tridimensional do orbital r da molcula de hidrognio.

Se eltrons ocupam um OML, haver acmulo de densidade ele-


trnica na regio internuclear (fig. 6.10a) e um conseqente aumento na
atrao eltron-ncleo, o que diminui a energia do sistema, estabilizan-
'_J ,_
Lt

do-o. Ao contrrio, a ocupao de OMAL's, em que a densidade


eletrnica na regio internuclear pequena (fig. 6.10b), leva a uma gran-
de repulso ncleo-ncleo, que aumenta a energia e instabiliza o sistema.
Portanto, para uma molcula estvel, necessrio mais eltrons cm
OML's do que em OMAL's. Voltaremos proximamente a esse assunto.

/
,

!,:,::-\ \ \, '\ ',


if!1:-., \ .
1' 1

Figura 6.10. Mapas de densidade de probabilidade constante dos orbitais o e


o, do on molcula de hidrognio, H.

6.2 Superposio de OA's atravs de grficos de


superfcies limites

A superposio de orbitais mais geralmente visualizada atravs de


grficos de superfcies limites. Ficar evidente agora a importncia dos si-
nais dasfunes de onda, mencionada no Cap. 4, Seo 4.8, bem como da lo-
calizao apropriada dos orbitais, em relao aos eixos cartesianos.
Como dissemos no Cap. 4, os sinais nos lobos dos orbitais so sinais
algbricos das funes de onda. Como as funes em geral, i pode ser
positivo, negativo ou nulo (ou, ainda, imaginrio). Os sinais, portanto,
nada tm a ver com a carga do eltron, que negativa, nem com a proba-
bilidade de encontrar eltrons, que varia de zero a + 1.

Exerccio 6.1

Em um sistema de eixos cartesianos, faa desenhos de superfcies


limites de todos os orbitais 2, 2p e 3d. Situe e rotule corretamente cada
um deles. Inclua nos desenhos os sinais das funes de onda.
261
Na fig. 4.11, esto indicados os sinais das [unes de onda de acor-
do com a conveno usual. Pode ser observado que os lobos positivos
dos orbitais esto orientados na direo positiva dos eixos, dando-se
preferncia para o eixox. Para os orbitais s, o lobo externo sempre con-
siderado positivo e, para 3d2, so positivos os lobos orientados segun-
doo eixo z.
A rigor, no tem importncia se forem invertidos os sinais de todos
os lobos de um dado orbital. (Isso corresponde a multiplicar a funo de
ondas por - 1). Todavia, fundamental que a inverso seja feita para to-
dos os lobos. Assim, continua sendo observada a caracterstica de a
funo de ondas mudar de sinal toda vez que h uma regio nodal.
Isto posto, retornemos combinao de orbitais. Se dois orbitais
esto a uma distncia infinita um do outro, a sua superposio mi/a
(pares de orbitais esquerda na fig. 6.11). Quando se aproximam, eles se
superpem e formam um orbital molecular ligante (superposio positi-
va) e um antiligante (superposio negativa).
A superposio ser positiva se corresponder combinao de
funes de onda de mesmo sinal (fig. 6.11a) e ser negativa se os sinais
forem opostos (tigs. 6.11b e 6.11c).

o +

Is .4-
Is = ais

o O
Is
-j.

0+ (D
Is + (-Is)
-j.
= 15

Figura 6.11. Superposio positiva e negativa de dois orbitais atmicos 1s.


20
A combinaio da fig. 6.11a pode ser expressada algeLric3nlcnic,
de modo simplificado, como
ois+ls. (6.3)
As combinaes das figs. 6.11h e 6.11c so, na verdade, equiva -
lenlcs:
s
a =1s-11s+(Ls
A fig. 6.12 mostra outras possibilidades de superposies positivas
e negativas, envolvendo orbitaisp e d. A superposio da fig. 6.12d ne-
gativa, uma vez que os lobos que se superpem tm sinais opostos. Alge-
bricamente, ela pode ser indicada por
a = 2pz+2pz. (6.5)
Observemos que, de acordo con, a conveno que estamos adotando,
os lobos positivos de ambos os orbitais 2 z esto dirigidos segundo a direo
positiva do cixoz. Por isso, na eq. (6.5), eles esto sendo somados.

E\k)v3
I' '\+/\+
(_ I I \( V\ -.

(a) (b) (C)


(d) (e) (t)
Figura 6.12. Aiguns exemplos de superposies positivas e negativas.

A superposio da fig. 6.12b positiva, pois os lobos que se su-


perpem tm o mesmo sinal. Algebricamente, essa superposio pode
ser indicada por

a 2 z + (- 2p) 2pz - 2Pz. (6.6)


L) )
Noimos que, na fig. 6.12h, o orbital 2z da direita tem seu lobo negativo
orientado segundo a direo positiva do eixo z, o que significa que ele
foi multiplicado por menos 1. Isso equivale a dizer que, em vez de soma,
foi feita uma subtrao de OA's. Essa situao se reflete, naturalmente.
na e.q. (6.6).

Exerccio 6.2

Na fig. 6.12, esto representados 6 pares de OA's. Com relao a


essa figura:

a) Rotule cada um dos doze OA's. Indique ainda se eles obedecem


conveno de sinais que estamos adotando ou se, ao contrrio, as
funes de onda foram multiplicadas por - 1.
b) Identifique cada uma das seis superposies como positiva ou
neuativa.
e) Faa desenhos semelhantes aos dessa figura para representar
as superposies 2v - 3d.vz e 2s + 2 z. Indique se essas superposies
so positivas ou negativas. Considere que elas se faam ao longo do eixo
Z.

Existem ainda as superposies nulas, que podem ocorrer em


vrias circunstncias diferentes. Uma primeira possibilidade no caso
de haver igual extenso de superposies positivas e negativas (fig. 6.13).
Dizemos, nesse caso, que os orbitais no se superpem porque sua sinie-
(lia no apropiiada.

v
X

Figura 613. Alguns exemplos de superposies nulas.


ME
Exerccio 6.3

Faa desenhos, semelhantes aos das figs. 6.12 e 6.13, que


representem as seguintes superposies ao longo do eixo z : 2s -
2py, 2 y + 2pz e 2z + 3d. Classifique cada unia como positiva,
negativa ou nula.

As superposies so tambm nulas quando os orbitais envolvidos


esto muito longe um do outro, como mencionamos h pouco. Ademais,
no se superpem orbitais cujas energias sejam muito diferentes ou quan-
do eles no pertencem ao nvel de valncia.
Se os orbitais no se superpem apreciavelmente ou no se su-
perpem de modo nenhum, conclui-se que eles conservam basicamente
suas caractersticas de orbitais atmicos. No obstante, sob um ponto de
vista formal, eles podem ser chamados de orbitais moleculares no-ligan-
tes (OMNL's), uma vez que no contribuem significativamente nem a fa-
vor da ligao nem contra ela. Mais adiante ficar claro o motivo de
estarmos introduzindo esse terceiro tipo de orbital molecular.

6.3 Formas e simetrias dos orbitais moleculares,

Quando orbitais atmicos se combinam, eles passam a compar-


tilhar uma regio do espao. Se a superposio entre os orbitais positi-
va, os lobos envolvidos se fundem e formam um lobo nico no orbitai
molecular resultante. Isso est ilustrado esquematicamente na fig. 6.11a.
Pode-se perceber um aumento da densidade eletrnica na regio inter-
nuclear (figs. 6.10a e 6.11 a).
Se a superposio entre os orbitais negativa, no ocorre a fuso
de lobos. Na verdade, aparece um plano nodal entre eles (fig. 6.11b) e a
densidade eletrnica na regio internuclear diminui (figs. 6.lOb e 6.1 lb).
A fig. 6.14 ilustra, de modo esquemtico, as formas de diversos or-
bitais moleculares obtidos por combinaes lineares de orbitais atmi-
cos. O eixo z , normalmente, tomado como o eixo internuclear. Podem
ser percebidas, nesses diagramas, as caractersticas que acabamos de
mencionar:
- Nas superposies positivas, ocorre uma fuso de lobos e aumen-
to da densidade eletrnica na regio internuclear.
- Nas negativas, aparece uni novo plano nodal entre os ncleos e se
nota uma diminuio da densidade eletrnica na regio internu-
c!ear.
216
Uma anlise atenta dos diagramas da fig. 6.14 revela ainda as se-
guintes caractersticas:
- As regies nodais j existentes nos OA's persisteffi nos QM's.
- Qualquer orbital molecular antiligante possui um plano nocal per-
pendicular ao eixo internuclear e situado entre os ncleos.
- Como vimos anteriormente, toda vez que h uma regio nodaL a
funo de ondas muda de sinal.

Quanto notao, verifica-se que alguns OM's na fig. 6.14 foram


rotulados com a letra r e outros com a letra ir. O critrio o seguinte:
Orbitas moleculares que so cilind.rica,nente simtricos em relao
ao eixo internuclear so designados orbitais signa. Essas funes de cn-
da no nudam de sinal quando submetidas a uma rotao de 180 e'n
torno do eixo internucicar. Resultam das chamadas superposicsfro:z-
tais de OA's.
Contrastando com os orbitais cr, os orbitais moleculares ir no tm
simetria cilndrica e as funes de onda mudam de sinal quando subme-
tidas rotao a que acabamos de nos referir. Alm disso, todo OM
possui um plano nodal que passa pelo eixo internudcar. Pode-se diz
que os OM's ir se originam de superposies laterais de OA's.
As consideraes sobre a simetria dos OM's que fizemos, pie-
valecem tanto para os orbitais ligantes quanto para os antiligantes. A no-
tao desses ltimos inclui, como vimos, um asterisco.

Exerccio 6.4

a) Na tig. 6.14, identifique as superposies positivas. Para cada


uma delas, conte quantos planos nodais h nos OA's originais e quantos
h no OM resultante. Que concluso pode ser tirada quanto ao nmero
de planos nodais nesse caso?

b) Faa o mesmo para as superposies negativas. Que nova con-


cluso pode ser tirada a respeito do nmero de planos nodais?

c) Qual o significado fsico de um plano nodal? Identifique, em


cada OMAL, o plano nodal perpendicular ao eixo internuclear situado
entre os ncleos. Houve aumento ou diminuio de densidade
eletrnica nessa regio?
e

e
- 7
.: -
o o O 1' o
()rn

o + .\) fl7( 7.C'N\ e

1
.
e

Figura 6.14. Diagramas de superfcies limites: combinaes lineares de alguns


orbitais atmicos e orbitas moleculares resultantes.
1
e

e
Exerccio 6.5
e
Faa desenhos, semelhantes queles da fig. 6.14, que ilustrem
superposies positivas de:
a) Um orbital 3dvz com um orbital 2py ao longo do CiXO Z.
b) Um orbital 1s com um orbital v2 )2 ao longo de x.
c) Dois orbitais 3d vz ao longo dez.
Considere apenas a simetria dos OA's, no se preocupando com
as pOSSVeiS diferenas de energia. Rotule os OM's resultantes.
e
e
1
e
,lo7

6.4 Estabilidade das substncias covalentes


Consideremos, corno exemplo, a f rrnaio da niolecula 1 { i pari ir
dos dois tomos a urna distancia infinita um do outro. F nicialnicntc, seus
orbitais no se superpem e a energia potencial do sistema considera-
da igual a zero. A medida que eles se aproximam, comea a haver mie- -
rao entre seus orbitais, formando-se um OML e um OMAL (fig. (>.15).
Os eltrons ocupam o OML, cm que maior a densidade eletr-
nica na regio intcrnucicar. Dessa forma, ser favorecida a atrao
ncleo-eltron e minimizada a repulso ncleo-ncleo, com a con-
seqente diminuio (1(1 cncgia potencial do sistema.
Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de hidrognio ficam
um do outro, tanto mais se superpem os orbitais e menor torna..-,','C a
energia. H, todavia, uni limite para a aproximao, a partir do qual pas-
sa a dominar a repulso entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de
equilbrio, que ( O CO11l/riI7lC/zto de ligao, ao qual corresponde urna
energia mnima, a e/lcq,'ia de ligao (fig. 6.15).
Sc os eltrons ocupassem o OMAL, a energia da molcula seria
sempre maior do que a dos tomos separados, uma vez que haveria unia
diminuio da densidade eletrnica na regio entre OS ncleos (fig.6.1).
A molcula de hidrognio fl() seria estvel nessas condies.

Figura 6.15. Variao, com a separao internuclear, da energia potencial de


dois tomos de hidrognio.
1

As energias relativas dos orbitais atmicos e moleculares podem O


ser convenientemente representadas atravs de diagramas de nveis de
energia. Para a molcula de hidrognio, o diagrama o da fig. 6.16, em
que o ndice inferior is no smbolo dos OM's indica os OA's de onde eles O
se originaram. Os eltrons esto representados por setas nessa figura. A
formao da molcula leva a uma diminuio da energia do sistema, j4
que us wltrons passam a ocupar um orbital mais estvel, ou seja, de me-
nor energia. A diferena de energia entre 01s e Is a mesma que entre
a15 e Is.
Quando estudamos as estruturas de Lewis, vimos que, em princ-
pio, quanto maior a ordem de uma ligao, tanto mais forte ela , ou seja,
tanto maior a sua energia. A ordem de ligao (OL) foi definida como o
nmero de pares de eltrons compartilhados entre dois tomos.
Essa definio deve agora ser adaptada teoria dos orbitais mole-
culares (TOM). De acordo com a TOM, a ordem de ligao igual me-
tade da diferena entre o nmero de eltrons em OML's e o nmero de
eltrons em OMAL's:

OL = (n de e 's em OML's - n11 de e 's em OMAL's). (6.7)

- Is
E / \
/
/
\
/
Is \ ,ls
\ /
\ 1/
JI,

H H2 H

Figura 6.16. Diagrama de nveis de energia dos OM's da molcula de


hidrognIo.

L Rigio.mente, a diferena
de energia entre cri, e Is Para a molcula H2, OL = (2O) = 1. Esse resultado, que indica
ligeimmentc maior. uma ligao simples, mesmo que se obtm de uma estrutura de Lewis.
269
Exerccio 6.6

a) Fisicamente, qual 6 o significado de "ordem de ligao"?


b) Considere o on molcula de hidrognio, H, que pode ser
obtido pela remoo de um dos eltrons do orbital 0ls da molcula H2.
Calcule a ordem de ligao dessa espcie e compare sua estabilidade
com a da molcula de hidrognio.

6.5 Molculas diatmicas homonucleares


A partir da molcula Li2 (observada em fase gasosa), cada tomo
possui pelo menos quatro orbitais de valncia. Esses orbitais se su-
perpem, respeitadas as condies que j enunciamos antes:
- Dependendo da simetria, formam-se OML's, OMAL's ou
OMNL's.
- Para haver a formao de OML's (e de OMAL's), a diferena de
energia entre os OA's no pode ser muito grande.
Para que se forme um orbital molecular ligante, necessrio que os
sinais das funes de onda que se superpem sejam os mesmos. Em ou-
tras palavras, a simetria dos OA's deve ser apropriada.
A outra condio que a sua diferena de energia no seja muito
grande. Esse aspecto ser esclarecido medida que discutirmos exem-
plos concretos.
Da combinao dos OA's resultam, pois, os OM's, cada qual com
uma energia caracterstica. O mesmo processo de edificao utilizado
para a estrutura eletrnica dos tomos pode ser introduzido aqui para as
molculas. Isso significa qu, como os orbitais atmicos, os orbitais mole-
culares so ocupados pelos eltrons segundo a ordem crescente de suas
energias, respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund.
A molcula diatmica homonuclear mais simples a de hidro-
gnio, cujo diagrama de nveis de energia foi visto na fig. 6.16. Esse mes-
mo diagrama se aplica para a molcula hipottica He2, que teria dois
eltrons em 01s e dois em ois . A ordem de ligao correspondente
DL = (2-2) = O, o que significa que no existe a ligao. De fato, no
h evidncia experimental de que essa espcie se forme.
Consideremos agora a molcula F2. Seu diagrama de nveis de
energia est ilustrado na fig. 6.17. Os OM's foram numerados segundo a
ordem crescente de suas energias; as linhas tracejadas indicam a origem
de cada um.
f
27o
Com relao a esse diagrama, podemos notar ainda OS Seguintes
aspectos:

- Os orbitais is no esto representados, urna vez que s os orbitais


de valncia participam das ligaes qumicas.
ld

- Desde que o eixo z foi tomado como o eixo intcrnucicar, OS OM's


e a resultaram da superposiofrontal dos orbitais 2v:.
- Os orbitais ?x e 2Pv superpem-se para formar os OM' 'r 1 C
(duplamente degenerados) e e ir (tambm duplamente dege-
nerados).
- Se bem que a simetria permita a interao entre os orbitais 2s e
? z (igs. 6.14g e 6.14h), na molcula F2 a sua diferena de energia
muito grande e eles no se superpem.

4\

E
LLJJ \ti 11H
--".
2p
-LL
\ 1T 1 1j2/

II -

1 -

0

F E2 E

Figura 6.17. Diagrama de nveis de energia dos OM's da molcula F2.

As expresses algbricas para as combinaes da Fig. 6.17 so as se-


guintes:
271

cri 2s + 2s
=2s-2s
03 =2jZ?Z
a =2Pz+2Pz
= 2p + 2p,.y (dois OML's)
= ?px,y - 2px,y (dois OMAL's)

Pode-se notar que resultaram oito orbitais moleculares, que o


mesmo nmero de orbitais atmicos que foram combinados. V-se ain-
da que o nmero de OML's igual ao nmero de OMAL's. Essas carac-
tersticas so absolutamente gerais:

de orbitais atmicos = Q de orbitais moleculares


Q

nQ de orbitais ligantes = nO de orbitais antiligantes.

Aplicando-se o princpio da edificao molcula F2, obtm-se a


configurao eletrnica indicada na fig. 6.17 que, de modo anlogo s
configuraes dos tomos, pode ser representada por

* 2
F2: KK (cr i ) 2 (o!2) 2 )2 (W; r* ) 2
(o3)2 (T

KK indica os eltrons internos, do nvel quntico a =1.

H quatro pares de eltrons ligantes e trs pares de antiligantes,


dando o saldo de uni par ligante, o que corresponde a OL = 1. De fato,
pela eq. (6.7), OL = (8-6) = 1.
Podemos notar que, na estrutura de Lewis dessa molcula, h seis
pares de eltrons no-ligantes no nvel de valncia, os quais, na teoria dos
orbitais moleculares, esto substitudos por trs pares ligantes e trs anti-
ligantes. Essas descries so, entretanto, perfeitamente equivalentes.
Consideremos agora a molcula Li2. Nessa espcie, a diferena de
energia entre os orbitais 2s e 2p pequena, de modo que vai haver inte-
rao s-p, ou seja, esses orbitais tambm se superpem. A principal
conseqncia dessa interao que, em relao molcula F2, ocorre
uma inverso nas energias relativas dos OM's a3 e r1 '2 (fig. 6.18). Ou-
tra vez, as linhas tracejadas indicam---as contribuies significativas dos
OA's para a formao dos OM's.
1

272

'
/
1T3 71 a
1 *4
E
....
2p -..
/
\\ .,__( Al
'J3
- 1

\ & \
/
\1t1 Tt/

// - - - 0 .-
1_- \ 1
-- 2s
----

Li Liz LI

Figura 6.18. Diagrama de nveis de energia doa OMa da molcula U2.

Exceto nos casos mais simples, as energias relativas dos OM's so


obtidas de dados experimentais. No devemos, portanto, ficar muito
preocupados com a construo desses diagramas. No momento, talvez
seja mais importante que sejamos capazes de entend-los e de extrairmos
deles certas informaes teis como, por exemplo, as ordens de ligao.
A fig. 6.19 mostra, de modo semi-quantitativo, diagramas de nveis
de energia dos OM's das molculas Li2 at F2. Pode-se ver que a dife-
rena de energia entre er3 e wl, 2 diminui progressivamente. Resulta
que ira, 172, inicialmente mais estveis, tm sua posio trocada com a de
03 nas molculas 02 e F2.
Essa inverso de posio pode ser interpretada da seguinte forma:
de Li2 a N2, as interaes 2-2p so significativas e ir1, ir 2 tm energia me-
nor do que 0 3 ; no tomo de oxignio, a diferena de energia entre os or-
bitais 2s e 2p j muito grande e a interao entre eles deixa de ser
importante, fazendo com que a3 passe a ser mais estvel do que irp ir2.
A TOM permite que se calculem facilmente as ordens de ligao de
espcies catinicas ou aninicas. Os diagramas de nveis de energia dos
OM's ou as configuraes eletrnicas correspondentes ajudam a visualizar
o processo de remoo ou adio de eltrons. Naturalmente, como j dis-
semos, devem ser observados o princpio de Pau14 a regra de Hund e a or-
dem relativa das energias. Para o clculo das ordens de ligao, aplica-se

273
normalmente a eq. (6.7). Assim, OL(02) = (2-4) = 2 (ligao dupla) e
OL(0) =(8-3) =2L


E 'J4

Tt:1I: -- -'-----. N2
02 F2
--
03

1, 2 ---

- --
-- -- --.---.------.-
- _'_--._-_- -
-
-
Li 2 -

(8e 2) -
B2
C2

Figura 6.19. Diagrama comparativo dos nveis de energia dos OM's de


molculas diatmicas homonucleares. ii

Na Seo 6.7, utilizaremos dados experimentais para discutir a cor-


relao entre ordem, energia e comprimento de ligaes.

Exerccio 6.7

Utilizando os diagramas da fig. 6.19, calcule:


a) as OL's de todas as molculas ali representadas;
b) as OL's das respectivas espcies catinicas, obtidas pela re-
moo de um eltron;
e) as OL's das respectivas espcies aninicas, formadas pela
adio de um eltron.

6.6 Molculas diatmicas heteronucleares


O tratamento de espcies heteronucicares semelhante ao que
acabamos de ver. Os orbitais atmicos de cada tomo, naturalmente,
tero energias diferentes. Como vimos no Cap. 4, entre elementos de um
274
mesmo perodo, cm geral, possuem menor energia os orbitais daquele
de maior carga nuclear. Pode-se tambm chegar s energias relativas dos
orbitais, atravs das eletronegati'idades dos elementos: geralmente, so
mais estveis os orbitais atmicos do elemento mais eletronegativo.
A fig. 6.20 mostra o diagrama de nveis de energia para a molcula
NO e, para efeito de comparao, da molcula, N2. Qual itativamerif e1 o
tfiagi darnolecula INO pode ser considerado tpico de espcies hete-
ronucleares AB, em que B o elemento mais eletronegativo.

Exerccio 6.8

Considerando que, qualitativamente, o diagrama de nveis de


energia da molcula NO se aplique para as espcies BO, CN e CO ,
preencha-o com os eltrons apropriados a cada caso. Calcule as ordens
de ligao dessas espcies.

E/kJ / \
/
Te
-1000 ii
Ii \\
/
/ --
-1500 2 P --- II - j 2p
11L-(
2p - /1
\\ ,7-:; /11
ia3
\KLL!LY/
-2OOO
/\ ''\
/
/ 1t 11\/
' \\ /
/ C2 ''N //
,- \
/

/ /7
4I
-2500-i
25\ 2\
\\
\ \ // \ \
\\
a1

\ - - -.
1

a,

N
N 2 N N NO O

Figura 6.20. Diagrama de nveis de energia dos OM's das molculas NO e N,.
275
Na fig. 6.20, as localizaes dos OA's, bem como a do OM dc maior
energia em cada molcula, foram feitas segundo os valores experimen-
tais das respectivas energias de ionizao. As localizaes dos demais
OM's no so rigorosas.
Acreditamos ser oportuno, nesse ponto, reafirmar aquilo que dis-
semos no Cap. 4 a respeito das energias de eltrons em orbitais. Esses va-
lores so considerados negativos. Isso ocorre porque, no infinito, a
energia potencial do eltron, com relao ao ncleo, considerada igual
a zero. No tomo ou na molcula, o eltron mais estvel e, portanto, de-
ve ter menos encgia potencial. Ora, se no infinito sua energia potencial
nula e, no tomo ou molcula, ela menor, a concluso que se impe
que seus valores so negativos.
Essa conveno compatvel com o fato de serem positivas as
energias de ionizao das espcies. Lembremo-nos de que ionizar cor-
responde a remover o eltron de maior energia para o infinito, ou seja,
tornar a energia potencial desse eltron igual a zero.
Assim, pela fig. 6.20, v-se que a energia de um eltron no orbital
2p do tomo de nitrognio aproximadamente 1400 kJ moF 1 . Esse
valor nos diz simplesmente que a energia de ionizao desse eltron
+ 1400 U moi 1 . Ou seja, que devemos fornecer-lhe 1400 U moi1 pa-
ra zerar sua energia: - 1400 kJ moF 1 + 1400 kJ moF 1 = 0.
Resulta, portanto, que os OA's e OM's mais est ves so aqueles si-
tuados mais abaixo nos diagramas de nveis de cneri, aqueles com
energia mais negativa. Na fig. 6.20, o OA e o OM mais estveis so, res-
pectivamente, o 2y do tomo de oxignio e o o- 1 da molcula NO.

Exerccio 6.9

Na fig. 6.20, quais so o OA e o OM ocupados menos estveis?


Qual o valor aproximado da energia de ionizao da molcula N2?
Qual espcie, N2 ou NO, tem a menor energia de ionizao?

Consideraremos ainda um outro exemplo de espcie diatmica he-


teronuclear - a molcula do cloreto de hidrognio. Esse exemplo ilus-
trar alguns pontos importantes que nos ajudaro a construir e a
interpretar muitos diagramas de nveis de energia.
Com relao ao diagrama para o HCI (fig. 6.21), podem ser feitas
as seguintes consideraes:
- O eixo z foi escolhido como eixo internuclear.
- So 5 os OA's de valncia: do cloro, o orbital 3s e os 3 orbitais
13p; do hidrognio, o orbital Is. Portanto, sero formados 5 OM's, uma
vez que n de OA's nQ de OM's.
276

E
-500

E/k J
7--
_I3 w

-1500
L'
Is . 'LL ILtLJ_
7tI(fl)Tt2, 3p

2000

- 2500.1
35

H HCI CI

Figura 6.21. Diagrama de nveis de energia dos OM's da molcula HCI.

- O orbital 3s origina um orbital molecular no-ligaizte (OMNL),


pois a diferena de energia entre ele e os demais muito elevada. Isso
equivale a dizer que 3s no participa da ligao. importante, entretan-
to, que ele seja contabilizado entre os OM's, pois, de outra forma, seria
violada a regra fl2 de OA's = n de OM's.
- A simetria desse orbital no-ligante do tipo cr, uma vez que o
sinal da funo de ondas 3s no muda sob uma rotao de 180 em torno
do eixo internuclear. Para maior clareza, o ndice inferior ri] foi acrescen-
tado ao smbolo o- do OM.
- Os orbitais 3px e 3py tambm originam OMNL's. Aqui, o moti-
vo no a diferena de energia, mas asinzeiria, que no apropriada. Es-
ses orbitais tm superposies nulas com o orbital Is do H (fig. 6.13a).
- A simetria desses orbitais no-ligantes do tipo -n , uma vez que
as funes de ondas 3px e 3p) mudam de sinal sob uma rotao de 180em
torno do eixo internuclear. Tambm aqui foram acrescentadas aos
smbolos as iniciais iii.
- So formados 5 OM's, dos quais, portanto, 3 no-ligantes. Res-
tam 2 OM's: necessariamente, um ligante e um antiligante, j que ng de
OML's = nQ de OMAL's.
277
- A ordem de ligao igual a(2-0) = 1. Naturalmente, no
foram includos no clculo os eltrons em OMNL's. O resultado o mes-
mo que se obtm de uma frmula de Lewis usual.

67 Ordem, energia e comprimento de ligao


Para espcies semeVuinies, geralmente, quanto maior a ordem de li-
gao, tanto maior a sua energia e tanto menor o seu comprimento. A Tab.
6.1 ilustra a correlao entre esses parmetros para os pares [02, O],
[NO21e[N2,N21.
A previso dos comprimentos de ligao deve ser feita com cuida-
do, uma vez que eles tambm dependem da carga da espcie: o compri-
mento diminui medida que a carga positiva aumenta.
Se os dois fatores carga e ordem de ligao atuarem na mesma di-
reo, pode-se prever com segurana em que sentido varia o compri-
mento de ligao. Caso contrrio, pode ser mais difcil.
Consideremos as espcies 02 e 0f. Tanto a carga negativa de O
quanto o fato de sua OL ser menor, contribuem para o aumento de seu
comprimento de ligao, quando comparado ao de 02.

Tabela 6.1. Ordem energia e comprimento de ligao de alguns pares de


espcies semelhantes.

espcie
-
OL D/ (U moi 1
) d/pm


1
02 2 498 120,7

393 126

N2 3 946 109,8

02 2 498 120,7

N2 3 946 109,8
N
'1 842

111,6

Entretanto, a tendncia resultante no est clara quando se com-


param N2 e a carga positiva em Nt provoca uma diminuio no
comprimento de ligao, mas o fato de sua OL ser menor tem efeito in-
verso. Os valores experimentais (Tab. 6.1) so, de fato, muito prximos.
.1

278
Exerccio 6.10

A separao internuclear na molcula NO de 115,08 pm. Que


previso pode ser feita para esse parmetro em NO +?

Em espcies que se relacionam de modo mais distante, outros fatores,


ue no discutiremos no mcm(ntr tr

exemplo, as trs molculas Li2, B2 e F2 tm CL = 1. No entanto, so mar-


cantes as diferenas entre suas energias e entre seus comprimentos de li-
gao (Tab. 6.2).

Tabela 6.2. Energias e comprimentos de ligao em 1,1 2 , B2 e F2.


espcie 011 D/(kj niol 1) (I/prn


Li2 1 110 267

B2 1 274 159

F2 1 158 142

6.8 Magnetismo das espcies


As substncias ditas d.iamagnticas so fracamente repelidas por um
campo magntico. Essa propriedade est associada presena de eltrons
einpailJiados. Contrastando com as substncias diamagnticas, as para-
magnticas possuem um ou mais eltrons desemparelhados e so fortemen-
te atradas por campos magnticos (fig. 6.22).
Quanto maior for o nmero de eltrons desemparelhados de uma
substncia, tanto mais forte ser o seu paramagnetismo. Portanto, a fora
de atrao que um campo magntico exerce sobre uma dada amostra pode
ser usada para determinar-lhe o nmero de eltrons desemparelhados.
Qualquer modelo para as ligaes qumicas presentes deve ser compatvel
com esse nmero.

Exerccio 6.11

Medidas magnticas indicam que a molcula de oxignio


paramagntica na extenso de dois eltrons. Construa um diagrama de
nveis de energia para essa molcula, preencha-o com os eltrons
devidos e verifique que, de fato, ela tem dois eltrons desemparelhados.
279

Figura 6.22. Carter paramagntico de uma espcie: atrao por um campo


magntico.

Conforme mostrou o exerccio anterior, a teoria dos orbitais mole-


culares prev corretamente o comportamento magntico da molcula de
oxignio. Ela possui um eltron em cada um dos orbitais degnerados 'ir
e Esses eltrons, de acorde com a regra de Hund, tm sp{ns parale-
los.
A teoria dos octetos de Lewis no explica o paramagnetismo do
oxignio. Na verdade, nenhum outro modelo de ligao para a molcula
02 explica essa propriedade de modo to simples quanto a TOM.

Exerccio 5.12

Caracterize o comportamento magntico das molculas


diatmicas homonucleares dos elementos do 2Q perodo da tabela
peridica.

6.9 BeH2, uma molcula linear triatmica


O tratamento pela teoria dos orbitais moleculares de molculas
poliatmicas, em geral, bem mais complexo e foge aos nossos objetivos.
Limitar-nos-emos, nesta Seo e nas seguintes, a abordar alguns
exemplos simples, que nos daro oportunidade de aplicar muito do que
j estudamos, como tambm deixaro mais claro o conceito de ligao
deslocalizada, caracterstico da TOM.
e
e
e
e
280
A molcula do hLreto de 1rflio, BeH2, possivelmente um dos
exemplos mais simples de uma molcula triatmica. linear. Sua estru-
tura de Lewis, II - Be - H, supe uma hibridao sp do tomo central
e dois pares de eltrons ligantes, localizados entre o tomo de berlio e e
cada tomo de hidrognio. e
Para descrev-la pela teoria dos orbitais moleculares, poderemos e
utilizar a mesm p ahnrdm u sada para speis iatmie, iu sste-
matizada:
- Identificar os orbitais atmicos de valncia.
- Decidir sobre a formao de orbitais moleculares no-ligantes,
atravs de consideraes sobre a simetria e sobre a energia dos
OA's.
Combinar os OA's restantes, de modo a obter um nmero mxi-
mo de OML's e os correspondentes OMAL's.
No existe nenhuma restrio quanto ao nmero de orbitais molecula-
res no-ligantes, porm prevalecem as relaes:

fl2 de orbitais atmicos n Q de orbitais moleculares


nQ de orbitais ligantes = n 2 de orbitais antiligantes.

Consideremos, pois, a molcula BeH2. Para fazer as combinaes


lineares dos orbitais atmicos dos tomos de berlio e de hidrognio, ob-
servaremos o seguinte:
- O eixo z , por conveno, o eixo internuclear.
- So 6 os OA's de valncia. O berlio contribui com 2s, 2x, 2py e
2pz e os dois tomos de hidrognio, com dois orbitais Is. Portanto, ser
igual a 60 nmero de OM's.
- semelhana do que acontece na molcula 1-ICI, 2px e 2py ori-
ginam 2 orbitais moleculares no-ligantes. Como vimos, so nulas as su-
perposies desses orbitais com os OA's Is ao longo do eixo z.
- Sendo 6 o nmero de OM's (dos quais, pelo menos, 2 so
OMNL's),o nmero mximo de OML's + OMAL's igual a 4.
Portanto, haver no mximo, 2 OML's e 2 OMAL's.3 Na verdade,
podem ser facilmente visualizadas 2 superposies negativas, que levam
formao de 2 OMAL's (fig. 6.23a e b), e 2 positivas, que originam 2
OML's (fig. 6.23c e d).

1 Ficar dara em breve a razo Fica fcil, agora, a construo do diagrama de nveis de energia
de fabmics em nmero (fig. 6,24). As linhas tracejadas conectam, como de hbito, os OM's aos
xirno de OML's e ONLAUS. OA's que os originaram.
28 1

D-H IHj
-Is - 2p1 + Is
H Be H

b+
-Is -j- 2s - Is
3

1
Is 2pz Is

EIIH

c^ 9 + (^) 4- (::^)

Figura 6.23. Formao dos 0Ms da molcula BeH2

e
e

e E/kJ
o

/
/
'1 4 \

/
~500--

-1000
2s\
\ \\
\

\\ Is
-1500
Be \\ 02 2H
e /

ai

Be H 2

Figura 6.24. Diagrama de nveis de energia dos OM's da molcula BeI-42 -

2,82
-jtemo. txis, ocss:i lo conibinis !:nc-rre :oro
apenas na analise da simetria dos orbitais. O fator e'ic'ia no foi impe
tante nessa molcula urna vez que, como se pode ver pelo diagrama da 1
fig. 6.24, os OA's tm energias semelhantes.
A ordem de ligao em BCH2 ser dada por OL = (4 - (J) = 2
Evidentemente, esse nmero no indica uma ligao dupla, mas as duas
ligaes simples presentes na cstrnhir lr T r'w
os eltrons ocupam OM's tipo o (ig. 5.24).
Deve ainda ser observado que, quanto maior o nmero de phnos
nodais, tanto menos estvel o orbital.

Exerccio 6.13

Na fig. 6.23, verifique que:


a) todos os OM's tm simetria tipo o;
b) os planos nodais existentes nos OA's continuam presentes nos
OM's;
c) em cada superposio negativa, aparece um novo plano nodal
entre os lobos envolvidos;
d) os OML's no tm planos nodais perpendiculares ao eixo in-
ternuclear que estejam situados entre os ncleos;
e) cada OMAL tem um plano nodal perpendicular ao eixo inter-
nuclear, entre os ncleos;
f) quanto maior o nmero de planos nodais, tanto maior a
energia do orbital.

Vamos agora, utilizando os diagramas da fig. 6.23, discutir breve-


mente o conceito de ligao deslocalizada, caracterstica da teoria dos
orbitais moleculares.
Dissemos, na introduo deste Captulo, que orbitais moleculares e
atmicos so semelhantes em muitos aspectos. Uma grande diferena a de
que, devido presena de mais de um ncleo, os OM's so policntiicos, es-
tendendo-se por toda a molcula. Portanto, os eltrons das ligaes no per-
manecem localizados entre dois tomos, mas ficam espalhados ou
deslocalizados por toda a regio sujeita ao campo eltrico dos ncleos.
Da, ao contrrio das frmulas de Lewis, em que dois eltrons en-
tre dois tomos equivalem a uma ligao qumica, surge na TOM o con-
ceito de ligao deslocalizada ou policntrica. Teremos agora uma
chance melhor de perceber o seu significado.

283
Os 4 eltrons da molcula BeH2 ocupam os OM's de menor ener-
gia, cy e o2 . Pela fig. 6.23, pode-se ver que esses orbitais estendem-se por
toda a molcula. Portanto, os eltrons no esto confinados entre o to-
mo de berlio e cada hidrognio, mas esto deslocalizados por todos os
trs tomos, formando uma ligao policntrica.
A deslocalizao de eltrons acrescenta pouco descrio da
molcula BeHz. Contudo, como veremos em seguida, ela explica de mo-
do mais simples as estruturas de espcies para as quais, anteriormente, o
conceito de ressonncia teve de ser invocado.


6.10 Ligao em espcies planas do tipo AB3
A interpretao das ligaes ir em espcies trigonais planas como,
por exemplo, os ons NO3 e CO ou as molculas BF3 e Al(CH3)3,
constitui uma aplicao simples e interessante da teoria dos orbitais mo-
leculares.
Em primeiro lugar, necessrio que se saiba quais orbitais e quan-
Los eltrons esto disponveis para formar as ligaes 7r. Para isso, deve-
se ter informaes sobre o sistema o dessas espcies, pois o sistema ir
ser constitudo pelos 1orbitais e eltrons que no tiverem sido utilizados
no sistema o.
As ligaes a, nessas espcies, podem ser convenientemente trata-
das em termos de pares de eltrons localizados, como nas estruturas de
Lewis. Desde que elas so trigonais planas, consideraremos que todos os
tomos apresentam hibridao sp2. Convenciona-se que o plano das li-
gaes seja o plano xy. Resulta, para as ligaes a, o diagrama da fig.
6.25.
Existem 9 pares de eltrons segundo o plano .xy: 3 pares ligantes,
. que formam 3 ligaes a, e 6 pares no-ligantes. De cada um dos 4 to-
mos, foram utilizados os orbitais S,x epy. Restam, para formar as liga-
es ir, um orbitalpz em cada tomo. H, portanto, 4 OA'sp 2 que, por
superposio lateral, daro origem a 4 OM's ir. Rigorosamente, esses or-
bitais no deveriam ser rotulados de orbitais r; manteremos, entretanto,
essa notao para efeito de simplicidade.4
Quais so as combinaes lineares apropriadas dos orbitais p?
Como se distribuiro os orbitais moleculares entre orbitais ligantes, anti-
ligantes e no-ligantes?
Como o nmero de OML's deve ser igual ao de OMAL's, s h 4. A c"d"o de orbitais em
duas alternativas: oeirs vlida para espcies
lineais onde a componente z
da quantidade de movimento
a) 2 OML's e 2 OMAL's; angular e conservada ao longo
b) 1 OML, 1 OMAL e 2 OMNL's. da dissociao daesp&ie.


a
n
O
O

ou O

n\ 7 A 7n
O
O
O
O
O
..- O
O
Figura 6.25. Ugaes or o paras no-ligantes no plano xy para espcies do tipo
AB3. O
O
O
A fig. 6.26 ilustra os 3 tomos coordenados B, que formam um O
tringulo equiltero, e o tomo central A, situado no centro desse trin- O
gulo. fcil perceber que s h possibilidade de urna combinaoposi-
tiva e, portanto, s um OML poder ser formado:

7r 1 = Pz(B) Pz(B) + Pz(B) + Pz(A). (6.8)

Figura 6.26. Orbitais atmicos Pzem espcies planas do tipo A133.

Est, pois, excluda a alternativa (a) acima. Na combinao expres-


sada pela eq. (6.8), os 4 lobos positivos dos orbitaispz superpem-se (fig.
6.27), formando a parte positiva da nuvem (acima do planoxy); ocorre
o mesmo com os 4 lobos negativos, que formam a parte negativa da nu-
vem rr (abaixo do planoxy).
285
B

OML Tt

Figura 6.27. Formao do OML -rr em espcies planas do tipo AB3.

A combinao linear que leva ao OMAL correspondente ser (fig.


6.28):

= P-(13) + P:(13) + PZ(13) - Pz(A). (6.9)

El
OMAL 1i

Figura 6.28. Formao do OML r em espcies planas do tipo A133.

Os dois orbitais moleculares restantes devero, pois, ser izo-ligan-


Les. As combinaes lineares, nesse caso, so mais complicadas e no nos
preocuparemos com suas expresses nem com as ilustraes dos orbi-
tais.
luz das consideraes anteriores, pode-se, sem dificuldade, che-
gar ao diagrama de nveis de energia do sistema r dessas espcies (fig.
6.29). Vale a pena observar que, em geral, os orbitais dos tomos B tm
energia menor do que os de A, uma vez que os elementos corresponden-
tes, nessas espcies, so mais eletroncgatiL'os.
2S6
Para fazermos o preenLinicnto dos OA's e dos OM's, vamos esco- e
lher como exemplo o on carbonato, COT. Ele tem, ao todo, 24 eltrons de
valncia (4 do carbono, 18 de trs tomos de oxignio e 2 da carga negati-
e
va). Desses, 18 esto no sistema o (como vimos, 3 pares ligarnes e 6 no-li- e
gantes). Sobram, portanto, 6 eltrons para ocupar os orbitais ir. Um par e
ocupar o orbital molecular ligante Iri e outros dois pares, os orbitais rr e

T1 N
E --- -
\\ N
4
\\\ T 3 B 8
lnj^ Tl n R
/
/
\ /
/
/

463

Figura 6.29. Diagrama de nveis de energia dos OM's de espcies planas do


tipo AB3.

O par de eltrons no orbital - corresponde, nas estruturas de Le-


wis, ligao dupla, que aparece em cada uma das formas de res-
sonncia do on carbonato (Exerccio 5.21).
Entretanto, pelo modelo da TOM, ' um orbital policntrico, de
modo que a nuvem eletrnica ir ligante estar deslocalizada por todos os
tomos do on. Como conseqncia natural do modelo, as 3 ligaes car-
bono-oxignio devem ser idnticas.
Como so 3 as ligaes carbono-oxignio no on carbonato, cada uma
delas tem uma ordem de ligao ir igual a um tero. Somada a uma OLcr
igual a um, obtm-se uma ordem de ligao total igual a quatro teros.

Exerccio 6.14

Preencha com os eltrons o diagrama de nveis de energia ir do


on NO. Calcule a OL rr e a OL total entre o nitrognio e cada tomo
de oxignio. Compare as descries desse on atravs de estruturas de
Lewis e da teoria dos orbitais moleculares.

e
e
e
237
6.11 B2H6, urna mocua com cefcincia de-
eltrons
Em certas molculas, no h eltrons suficientes para que a ordem
de Jigaio entre cada par de tomos adjacentes seja, pelo menos, igual a
um. Diz-se, ento, que essas molcuias tm deJciizcia de eltrons. Um
exemplo a molcula de diborano, B2H6.
O diborano possui 4 tomos de hidrognio terminais e dois em pon-
te. As duas pontes B - H - B apresentam deficincia de eltrons.
Pode-se considerar que o boro participe das ligaes com hbridos
sp3 ; os tomos de hidrognio participam com seus orbitais Is. Dessa for-
ma, como ilustrado na fig. 6.30, cada tomo de boro utiliza dois hbridos
para formar ligaes o "normais' B -H com os hidrognios terminais e,
os outros dois hbridos, para formar as pontes B - H - B.

\
- -. - H
H
H

Figura 6.30. Estrutura da molcula de dborano, B2H6.

Quantos eltrons disponveis h para as pontes? O nmero total de


cltrons de valncia igual a 12: os 6 tomos de hidrognio contribuem
com 6, e os 2 de boro, com outros 6. Para as ligaes terminais, so utili-
zados 8 eltrons. Restam, ento, 4 eltrons para duas pontes, ou 2 para
cada unia delas.
Cada ponte B - H - B tem duas ligaes B - H, mas apenas dois
eltrons disponveis. Essa , portanto, uma situao em que h defi-
cincia de eltrons, 5 resultando uma OL = para cada ligao B -H
em cada uma das pontes. Diz-se haver, em cada ponte, ligaes desloca-
lizadas Com trs centros e dois eltrons. Essas contrastam com as ligaes
B - H terminais, que so ligaes localizadas com dois centros e dois S. A rigor, h tanibm deficin-
eltrons. cia de orbitais ligantcs.
e
e
e
e
e
e
A fig. 6.31 ilustra o diagrama de nveis de energia de cada uma das e
pontes BHB. e
e
E e
-
,- c*
2 e

sp3 sp3
e
e
e
B 8 H e
e
Figura 6.31. Diagrama da nveis de energia de cada ponte na molcula de
diborano.

e
e
Convm notar que as pontes de hidrognio que so observadas no e
diborano, bem como em outros boranos e em complexos de metais de
e
transio, distinguem-se das ligaes de hidrognio que discutimos no
Cap. 5. Nessas, como vimos, o tomo de hidrognio se liga a elementos e
nu'ito eletronegativos. Nas pontes, ao contrrio, o hidrognio se liga a
elementos pouco eletronegativos.
e
Exerccio 6.15

O on FHF linear e simtrico, odcndo-se considerar que os


tomos de flor exibam hibridao sp Construa um diagrama de
superfcies limites para ilustrar a formao das ligaes covalentes
nessa espcie. Faa, em seguida, o diagrama de nveis de energia
correspondente e calcule a OL de cada ligao flor-hidrognio.

6.12 XeF2 e outras espcies com ligaes


semelhantes

H certas espcies em que est presente um conjunto BAB de to-


mos, situados em linha reta ou com pequeno desvio dessa. Pode-se con-
siderar, cm muitos casos, que o tomo central utilize um orbital p e que
os outros a ele coordenados usem orbitais quaisquer de simetria apro-
priada.
Um exemplo a molcula linear XCF2. Supondo que a ligao se
faa segundo o eixo z, pode-se invocar a superposio entre o orbital Spz
e
e
e
29
do XcnCniu (ocupado por 2 cktruns) orhiais 2: dos tomos de flor
(cada um com 1 cItron). Resulta urna ligao dcslocaliiada de 3 centros
e 4 eltrons (fig. (.32).

CX^:) - CX:^D+CXD -+
E Xe F
+

Figura 6.32. Ligao de 3 centros e 4 eltrons na molcula XeF2

O diagrama de nveis de energia est ilustrado na fig. 6.33. Os ou-


tros 6 eltrons de valncia do XCflfliO ocupam os orbitais 5s, Spx e
analogamente, os dos tomos de flor ocupam os orbitais 2s, ? x C 2.

W\
E , // 2
,

5rt
vi \

2p2 2p

Xe F,F

Xe
Figura 633. Diagrama de nveis de energia da molcula XeF2

A ordem de ligao total igual a (2 O) 1. Como so duas as


ligaes xennio-flor nessa molcula, cada uma delas tem OL = . Es-
se resultado contrasta com o valor obtido pelas estruturas de Lewis, cm
queOL = 1.
As partes lineares ou aproximadamente lineares de outras molcu-
las, tais como XeF4, SF4, BrF3, BrF5, etc., podem receber pela TOM um
tratamento semelhante a esse proposto para XCF2.
O valor baixo para a ordem de ligao pelo modelo da TOM pode
ser atribudo deficincia de orbitais ,nok'culares ilgantes. No Cap. 5, pa-
ra explicar a frmula de Lewis de XeF2, invocamos hbridos envolvendo
orbitais d. Pelo modelo de orbitais deslocalizados da TOM, os orbitais d
so inteiramente excludos e apenas um orbital ligante obtido.
290
A participao de orbitais d nas lipcs de compostos de no-me-
tais um assunto ainda controvertido. Estamos diante de um conflito
entre o modelo de Lewis e o da TOM, para o qual evidncias ex-
perimentais e consideraes tericas fl() permitem ainda uma dccisio.
Essa no de modo algum urna situao nica. Ela apenas ilustra o fato
de que, na Cincia, ternos muito mais dvidas do que explicaes (ainda
que provisrias).

Exerccio 6.16

Considere as molculas XcF 4 e SF4.


a) Determine suas geometrias e as hibridaes compatveis. Escre-
va suas frmulas de Lewis e indique qual a OL entre o tomo central e
cada tomo de flor coordenado.
b) Utilize agora a TOM e o modelo de 3 centros para descrever as
ligaes nas partes lineares ou aproximadamente lineares dessas
molculas. Qual a OL entre o tomo central e cada tomo de flor nes-
sas ligaes?
Comente os resultados obtidos.

Um problema surge, entretanto, se o tratamento que apresentamos


para XCF2 for utilizado para XeF6: sero utilizados os trs orbitais 5 p do
xennio, do que resultaria uma molcula octadrica. Se bem que se des-
conhea a sua geometria exata, sabe-se que XcF6 no octadrico.

6.13 Uma comparao entre a TOM e o modelo de


Lewis

6. Para uma discuo ani- Finalizando o Captulo, oportuno comparar a descrio de


pLi, veja Uuhccy (1983) p. molculas e ons pela TOM e pelas estruturas de Lewis. No se trata de
824 837. definir qual modelo mais correto, pois devidamente refinados, 7 ambos
levam a concluses semelhantes. Na verdade, cada modelo tem sua utili-
7. Certamente muito alm do dade ou de mais fcil aplicao em determinada circunstncia. Nessa
nvel deste texto. Veja tarnbni perspectiva que a Tab. 6.3 procura resumir o que foi discutido anterior-
a nota nmero 1 deste Ca- mente.
ptulo.
291
Tabela 6.3. Comparao entre alguns aspectos da TOM o do modelo de Lewis.


Estruturas de Lewis Teoria dos Orbitais Moleculares

As ligaes qumicas so des- Os eltrons ocupam orbitais


critas em termos do comparti- moleculares policntricos, de
lhamento de um ou mais pares de modo que a nuvem eletrnica
eltrons, localizados na regio da estende-se por toda a espcie.
ligao.
Geralmente so fceis de serem As configuraes eletrnicas
formuladas. So muito teis para podem ser mais difceis de ser
dar uma primeira idia sobre as obtidas. So particularmente
ligaes nas molculas. teis nos casos em que os el-
trons no puderem ser supostos
localizados.
O conceito de ressonncia deve No h necessidade do conceito
ser introduzido sempre que mais de ressonncia, j que os or-
de uma estrutura aceitvel puder bitais moleculares so policn-
ser proposta. O problema que, tricos e os eltrons so sempre'
nesses casos, os eltrons das li- deslocalizados.
gaes no podem ser supostos
localizados.
A ordem de ligao aefinda co- A ordem de ligao definida
mo o nmero de pares de eltrons como a metade da diferena en-
ligantes. tre o n11 de eltrons em OML's e
o nQ de eltrons em OMAL's.
No bvia a discusso de ener- Trata de modo simples as ener-
gias de ionizao e de compri- gias de ionizao das espcies,
mentos e energias de ligao, bem como a correlao entre es-
mesmo em espcies neutras. trutura eletrnica, comprimen-
tos e energias de ligao.
A discusso do comportamento O comportamento magntico
magntico das espcies no pode ser facilmente inferido a
bvia. partir da estrutura eletrnica
das espcies.
O modelo da repulso de pares O modelo da repulso de pares
de eltrons no nvel de valncia de eltrons no geralmente
prev a geometria de compostos formulado em termos da TOM.
envolvendo elementos no- A previso para a molcula
metlicos com notvel eficcia. XeF6, se abordada pelo mtodo
Por exemplo, pode-se prever que simples d& ligao de 3 centros
XeF6 no octadrico, o que est que usamos para XeF2, 6 de que
de acordo com evidncias experi- ela seria octadrica, contrarian-
mentais. do evidncias experimentais.
6.14 Exerccios suplementares
6.17. Faa desenhos de superfcies limites que ilustrem os OM's resu!-
tantes das seguintes superposies, feitas ao longo do eixo z:
i) 2x + 2px;

3dyz 3.dyz

6.18. Escreva expresses algbricas para as superposies indicadas na


fig. 6.12. Faa desenhos esquemticos indicando as formas dos OM's
resultantes e rotule-os corretamente.

6.19. Resultados experimentais indicam que a molcula B2 para-


magntica. Seria essa informao suficiente para que se decida a respei-
to das energias relativas dos OM's (73 e 7r 1, ir2 nessa molcula?

6.20. O diagrama seguinte representa os OA's e OM's relativos


molcula de dixido de carbono.

/
E

/ fr\

a) Rotule os OM's, indicando se so do tipo a ou ir e, ainda, se


so OML's, OMNL's ou OMAL's.
b) Faa o preenchimento eletrnico dos OA's e dos OM's.
c) Calcule os valores das seguintes OL's: OL a (CO2), OL total
qp

293
(COr), OL r (CO2), OL total (COfl e OL total (CO2).
d) Compare, utilizando, os sinais >, <ou , as seguintes energias de
ionizao: El(CO2 ) x EI(COfl, El(CO) x EI(0), El(CO2) x
EI(CO) e EI(C) x EI(0).
e) Considere a molcula de CO. Como se comparam os comp:i-
mentos de ligao carbono-oxignio nessa molcula e na de CO2 ? Jus-
tifique sua resposta.
1) H diferena no comportamento magntico das espcies CO2
e CO? Explique.

6.21. Rotule cada um dos OA's da fig. 6.13. Indique ainda se eles obe-
decem conveno de sinais que estamos adotando ou se, ao contrrio,
as funes de onda foram multiplicadas por .1.

6.22. Calcule a ordem de ligao para a espcie Hei. Que pode ser ia-
ferido sobre sua estabilidade?

623. Construa um diagrama de nveis de energia para a molcula de


oxignio. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p suficiente-
mente grande rara no haver interao significativa entre eles. Qual a
ordem de ligao nessa 'molcula? Qual o seu comportamento
magntico?
0
e 6.24. Considere que o eixo internuclear da molcula Li2 seja o eixo x.
e Quais combinaes dos orbitais 2s e 2p levam formao de OM's o?.E
OM's r? Quais so ligantes e quais so antiligantes?
e
e 625. Considere as seguintes superposies de OA's:
e
e i) ? z - &ixz, ao longo do eixo z
ii) LS + 3d2-2, ao longo do eixo x;
e
iii) 2pz - 2p, ao longo do eixo x.
e
a) Represente os OA's atravs de diagramas de superfcies limi-
tes. Rotule os orbitais e os eixos cartesianos e indique os sinais das
funes de onda.
b) Analisando as representaes feitas dos OA's, classifique os
e
OM's que vo resultar em ligantes, no-ligantes ou antiligantes. Indique
ainda se so do tipo o ou T.
c) Represente cada OML ou OMAL por um grfico de superfcies
limites. Rotule o OM e os eixos cartesianos e indique os sinais tias
O funes de onda.
e

e
e

e
2

6.26. Para cada par abaixo, indique qual espcie possui a maior energia e
de ionizao: e
a) N, N2; b) N, NO; c) NO, O; d) O, 02;
e) N2, N; 1) N, Nj; g) 02, O. e

a ordem de ligao? Quantos pares de eltrons no-ligantes esto pre-


sentes? Quantos eltrons desemparelhados? Compare esses resultados
com aqueles fornecidos pela teoria dos orbitais moleculares.

6.28. Escreva as configuraes eletrnicas das espcies NO NO e


N0 e calcule suas ordens de ligao. Quais dessas espcies so para-
magnticas?

629. Faa desenhos de superfcies limites que ilustrem os OM's que re-
sultam das seguintes superposies:
i) 2Pz + 3dz2, ao longo do eixo z;
ii) Is + ?p, ao longo do eixo z;
iii) 3dx2-2 +3dx2y2, ao longo do eixo x.

6.30. Discuta as tendncias observadas nas energias e comprimentos de


ligao relacionados na seguinte tabela:

espcie NO + NO NO -

E/(kJ mor 1) 1047 626,9 487,8


d/pm 106,3 115,1 125,8

631. Resultados experimentais indicam que a -molcula N2 dia-


magntica. Seria essa informao suficiente para que se decida a respei-
to das energias relativas dos OM's a3 e w1,ir2
nessa molcula?

632. Considere as molculas BrF3 e BrF.


a) Determine suas geometrias e as hibridaes compatveis. Es-
creva suas frmulas de Lewis e indique qual a OL entre o tomo cen-
tral e cada tomo de flor coordenado.
b) Utilize agora a TOM e o modelo de 3 centros para descrever as
ligaes nas partes lineares ou aproximadamente lineares dessas
4--,
molculas. Qual ( a OL cnlrc o tomo central e cada tomo de flor
nessas ligiics? Comntc o resultados obtidos,

f ('nidcrc a tahcla taio, que rclaciona algumas espcies e seus


L'uInprimcntos de ligo oxi g e nio-oxiLLinio:

espcie o,+ 02

d/pm 112 121 126 149

a) Explique por q'-- os cumprimentos de ligao aumentam da es-


querda para a direiLa.

b) Qual espcie tem a menor energia de ionizao? Qual tem a


maior? Explique sua resposta.

634. Considere a fig. 6.14. Verifique que a notao e os desenhos, de


fato, so compatveis com o que estudamos a rcspcto das seguintes ca-
ractersticas: fuso dos lobos dos OA's, densidade eletrnica na regio
internuclear, nmero e posio dos planos nodais, sinais das funes de
onda, simetria em relao ao eixo intcrnucicar e a notao o-, r e ".

635. Considere a superposio simultnea dos OA's ilustrados na figu-


ra abaixo.

X x x

a) Rotule os OA's e coloque os sinais das funes de onda.


296
b) Quais so as combinaes lineares que levam, rc.pcciivarncn1e,
formao de um OML e de um OMAL?
e) Ilustre, atravs de grficos de superfcies limites, os Ws men-
cionados no item anterior. Quantos planos nodais h cm cada um de-
les?
d) Considerando que o OA central possua energia ligeiramente
rdu que a dos ouros dois, faa Um diagrama dc iuveis- de enema
ilustrando a formao de todos os OM's. Rotule convcnicntcmcntc to-
dos os OA's e todos os OM's (o', ir, ligante, no-ligantc, antiligantc).
e) Se esse sistema possuir 3 eltrons, qual ser a ordem de ligao
entre o tomo central e cada tomo adjacente?
f) Se ele possusse 5 eltrons, o comprineizro de ligao seria
maior ou menor? Justifique.

636. Ordene as espcies N, O, N2 e NO segundo os valores crescentes


de suas energias de ionizao.

6.14. Respostas aos exerccios


6.1. Veja a fig. 4.1L

62. a) Respectivamente, 2 x, 2 x, 2pz, - 2pz, - 3dv,


2pz, - 3d, , - 34, ?py e - 2p,
b) Respectivamente, positiva, positiva, positiva, negativa, negati-
va e negativa.
C) x x

sup, positivo
C}DH sup negativa

y y

z 1

63 Todas as 3 superposies so nu. ias.


a
a
a
a
a 297
6.4. a) a(OcO); c(2e2);e(lc 1)g(1c 1).
a Concluso: a soma do nQ de planos nodais dos OA's igual
ao n 9 de planos nodais dos OM's.
a b) b (O e 1); d (2c 3); t'(l e 2); 11(1 e 2).
Concluso: surge, nos OMAL's, noz novo plano nodal.
a
a
c) Uma regio cm que a densidade eletrnica igual a zero. O
plano nodal perpendicular ao eixo internucicar o pia-
no nodal que surgiu da superposio negativa. Houve dimi-
novo
nuio da densidade eletrnica nessa regio.
a
6.5, y y
(1)
a
a
a
Z Qz
a

a
a b)
a
x

a
a c)
x x
e
a
a Z CDL^2Z
a
a
O
6.6. a) um parmetro que d urna idia qualitativa da fora de
uma ligao qumica.
b) OL = . Portanto, sua estabilidade deve ser menor.

6.7. a) 1, O, 1, 2, 3, 2, e 1, respectivamente.
a b) , , , 1, 2, 2, e 1 , respectivamente.
C) , , 1, 2, 2, 1, e , respectivamente.

a
298
&. Essas espcies isoeletrnica.s tm OL = i.

6.9. OA e OM's menos estveis: 2p e do oxignio.


EI(N2) 1500 kJ moF1.
EI(NO) < EI(N), pois El(NO) 900 kJ mo11.

6.10. Deve diminuir, pois de NO para NO+ aumentam tanto a carga


positiva (de zero para + 1) quanto a OL (de 2 para ). De fato, o vaior
experimental de 1063 pm.

6.11. A molcula 02 tem dois eltroas desemparelhados nos orbtis

6.12. Paramagnticas na extenso de 2 eltrons: B2 e 02. Diamagnti-


Li2, C2. N2 e F2.

6.14. NO e CO so isoeletrnicos, de modo que a discusso do on


nitrato anloga do CO feita no texto.

6.15.

OL= x (2-0) =
E Essa a OL deca
/
'. ' ;j
uga - o -
sp3

F,F
FHF
6.16. a) XCF4: quadrtica plana, hibridao d2sp3 , 0 =
SF4 : tetraedro distorcido, hibridao dsp3, OL = 1.
b) A discusso e as concluses so anlogas s feitas para XeF2.
Vale a pena notar que XeF4 tem dois conjuntos lineares
FXeF.

6.17. a) Anlogo fig. 6.14e.


b) Anlogo ao exerccio 63a.
e) Anlogo ao exerccio 63c.
2)
't.i. a ?p . +p cr b) 2p r o-;
c)--3d.z+3d.z =.; d)2pz +?pz
tr)2 ?.py =

OMAL sutntc L. s':pe.r- nT:is E)M's an1'gos a:


posio do item e:
.1 f1r.-.:,. ._s.,
b) fig. 6.14c
c) exerccio 65c;
d) fig. 6.14d;
fig. 6i4f.

6.19. 'r1, 2 so nizis estveis. Caso contnrio. a mo1cu1a seria dia-


magntica. Veja a fig. 6.19.

620. a) Pela ordem de energias crescentes: o-2(rll)l 0 31 04


ki,ir2], [ n1) 1 I cr e
4(nI) ' ['4i],

c) 2, 4, 2, 31 e 4, respectivamente.
d) , < e <,respectivamente.
e) d(CO) < d(CO2), pois em CO a ligao trplice, ao passo
que em CO2 elas so duplas.
f) O paramagnetismo maior em CO, que pQssui dois
eltrons desemparelhados; CO possui apenas um.

6.21. 2, Is, 2p, , '-Wc e Is, respectivamente. Todos obedecem


conveno de sinais.

622, OL(2 1) = . Pouco estvel, j que a OL baixa.

6.23. O diagrama semelhante ao da molcula F2, fig. 6.17.


OL = (8-4) = 2. A molcula paramagntica na extenso de
dois eltrons.

624. o-: 2s + 2s e 2s - 2p; ?x -


cr:2s'--2s e2r+7px;2px+2px.
rr: 2p-f-21)y; 2pz+2pz.
- 2 p; 2p - Pz.
300
6.25.
X


11
z
.I{ r

-O
i - X
)TIX

6.26. N2, N, O, 0, N, N2 e O, respectivamente.

627. Pela descrio da TOM, a molcula de oxignio tem 4 pares de


eltrons ligantes, 1 par de antiligantes e 2 eltrons desemparelhados
tambm antiligantes, do que resulta OL = 2 e um pararnagnetismo na
extenso de 2 eltrons. A frmula de Lewis mais bvia J = , com
4 pares de eltrons no-ligantes. A OL igual a 2, mas, em desacordo
com a observao experimental, a molcula seria diarnagntica, j que
todos os seus eltrons esto emparelhados.

6.28. NO : KK ( O i) 2 ( )2 ('r 1 ) 2 (2)2 ()2


() 2 (* ) 2 ()2
NO: KJ( (2)2 ()2 (;)'

N0: KK (0.1)2 (S )2 (i)22)2 () 2 (* ) 1


(t )1

NO: OL = (8-2) = 3; espcie diamagntica.


NO: OL = (8 3) = 2; espcie paramagntica ria extenso de
1 eltron.
N0: OL = (8-4) = 2; espcie paramagntica na extenso de
2 eltrons.

O
O
301
6.2 9. i)

ii) Fig. 6.14h.


iii) Resposta do exerccio. 6,18e multiplicada por 1.

630. medida que a carga negativa aumenta e que a OL diminui na


seqncia NO, NO, N0 (veja o exerccio 6.28), as energias de li-
gao diminuem e os comprimentos aumentam.

631. No, uma vez que a molcula ser diamagntica quaisquer que se-
jam as energias relativas desses orbitais.

6.32. a) BrF3: em forma de "T, hibridao dsp 3 , OL = 1.


BrF5: pirmide de base quadrada, hibridao d 2sp3, OL = 1.
b) A discusso e as concluses so anlogas s feitas para XCF2.
Vale a pena notar que BrFs tem dois conjuntos aproximada-
mente lineares F - Br - F.

633. a) Tanto a carga positiva quanto as ordens de, ligao diminuem


nessa direo.
b) O tem a menor El; 0 + tem a maior.

635. a) , 3d e 2p. , respectivamente. Os lobos positivos ficam na


direo positiva dos eixos.
b) OML: 7r = 2pv -3d.vz -
OMAL: = 2Px- + 3d,;: - 2p
c) OML: 2 planos nodais; OMAL: 4 planos nodais.
X x

Tt
e
e
e

e
302
e
d)
E,

PX P e
e
/

Tt

e) OL = x(2O) = . Note que esi sendo solicitada a oi-


dem de ligao entre o tomo central e cada tomo adjacente.
f) Maior, uma vez que a OL p assaria a - 1)

636. NO < O < N < N2: consulte o diagrama da fig. 6.20.

e
e
e
e
e
N
INTRODUO
ESTUDO 1iI
I..1iYI !*X*II]II:
METAIS D [.q:1:

Os metais de transio ttm muitos compostos que apresentam pro-


priedades s raramente encontradas nos compostos dos elementos re-
presentativos: por exemplo, cores variadas, paramagnetismo freqente,
tamanhos anmalos dos ons, vrios nmeros de oxidao dos metais.
Essas propriedades peculiares dos metais de transio decorrem da exis-
tncia de um subnfvel d parcialmente preenchido na camada de valncia
desses elementos.
Talvez mais de dois teros dos artigos cientficos atualmente publi-
cados, na rea de Qumica Inorgnica, tratem de complexos dos metais
de transi5o. Alm da curiosidade natural que esses compostos h muito
despertam, haveria outras razes que justificassem o tempo e esforo
enormes que os qumicos lhes dedicam?
Sim, sem dvida! Os complexos dos metais de transio so de
muita importncia em todas as reas da qumica e desempenham papis
de extrema relevncia em campos que vo desde a biologia e a medicina
at a agricultura e a metalurgia. Por exemplo, esses compostos esto en-
volvidos no transporte de oxignio pelo sangue, na fotossntese, em
catlise biolgica e industrial, no tratamento de vrias condies pa-
tolgicas, no seqestro industrial de ons metlicos, em anlise qumica e
em inmeras outras situaes. Apresentaremos exemplos especficos nos
pontos oportunos, mais adiante, neste Captulo.
e

e
e
34
e
7.1 O que, afinal, um composto complexo?

No possvel dar uma definio exata do que seja composto co'n-


plexo (ou complexo de coordenao ou composto de coordenao). Pode- e
mos, entretanto, dizer que ele apresenta urna espcie central ligada a e
ons ou molculas, que so denominados ilganles. A espcie central pode

Tab. 7.1. Diversas figuras representando complexos sero encontradas e


nas pginas seguintes.
e
Como o prprio nome deste Captulo indica, nossa ateno estar e
voltada para complexos dos metais de transio. Ocasionalmente, porm,
nos referiremos a complexos de metais tpicos e de no-metais.
e
e
Tabela 7.1. Alguns exemplos de compostos complexos.
e
complexo espcie central ligante

(AuCl2] Au(1) dois tons cloreto


E B F4 B(liI) quatro tons fluoreto
[Cr(CO)61 Cr(0) seis molculas de monxido de
carbono
[V(CO)6J V([) seis molculas de monxido de
carbono
[Co(N113)6j" Co(11I) seis molculas de amnia
[Cr(C204)3]3 Cr(JII) trs tons oxalato

Exerccio 7.1

Determine o nmero de oxidao da espcie central em cada um


dos seguintes complexos: [Pt(N1-13)4]2 , [HgC14]2 , IPF6],
[Ag(CN)21 -, [Cr(CO)5] 2 -, [Cr(H20)6jJ3 + e [AI(OH) (II 2O)5]2 +.

Qcstudo de estcreoismeros, cujos princpios descreveremos na


Seo 7.3, desempenhou um papel extremamente importante no
desenvolvimento da Qumica de Coordenao. Foi graas a ele que, aos
26 anos, Alfred Werner, um qumico suo, props conceitos ento
revolucionrios sobre as estruturas dos compostos complexos.
A proposio fundamental de Werner, feita em 1893 - antes, por-
tanto, da descoberta do eltron - foi a de que os metais tm uma valn-
cia primria - que hoje identificamos ao seu nmero de oxidao - e
uma valncia secundria - qu. corresponde ao nosso nmero de coorde-
e
e

1
305
nao. Assim, no complexo [Co(NH3)5CI], a valncia primria do co-
balto 3 (nmero de oxidao = 3+) e a secundria 6 (NC = 6).
No obstante essas idias terem explicado muitos fatos expe-
rimentais, elas no foram prontamente aceitas. Eventualmente, entretan-
to, se impuseram e, em 1913, Werner foi o primeiro qumico inorgnico
a receber o prmio Nobel.

Exerccio 7.2

Determine a "valncia primria" e a "valncia secundria" do on


metlico nos seguintes complexos estudados por Werner:
[Pt(NH3)2C14], [Pt(NH3)C15] - e [Pt(NH3)4C12] 2 +

e
Na prxima Seo, analisaremos os ligantes sob o ponto de vista de
sua estrutura, ou seja, de acordo com o nmero de conexes que eles fa-
zem espcie central. Prosseguiremos, nas Sees seguintes, com os as-
pectos mais importantes da estereoqu(mica dos complexos e, completan-
do o Captulo, veremos as regras para sua notao e nomenclatura. O
Cap. 8 ser dedicado ligao qumica nos compostos de coordenao.

7.2 Ligantes: classificao estrutural


e
Se bem que haja diversas formas para classificar os ligantes, a que
nos interessa no momento a classificao estrutural, em que o critrio
o nmero de ligaes espcie central. Essas ligaes podem ser feitas
por um ou mais tomos.
Se a ligao for feita atravs de apenas um tomo, o ligante deno-
minado monodentado. Se for por dois tomos, o ligante bidentado e as-
sim sucessivamente. O tomo atravs do qual uma ligao se faz o
tomo doador.
A Tab. 7.2 apresenta alguns ligantes comuns. As regras para a no-
menclatura de ligantes e compostos de coordenao sero vistas na
Seo 7.4.
A formao de um complexo pode ser vista, em muitos casos, como
uma reao cido/base de Lewis, em que os ligantes so doadores de pa-
res de eltrons e a espcie central a receptora. Nessa perspectiva, os Ii-
gantes so bases de Lewis e a espcie central 6 um cido de Lewis.
Assim, na reao

Cr3 + + 6 H20 -* [Cr(H20)6] 3


cada molcula de gua - a base - doa um par de eltrons para o on
Cr3 + - o cido de Lewis.
O nmero total de tomos doadores ligados espcie central o
seu nmero de coordenaao (NC). Nos compIein sl Th J.I , g N 4e
ouro 2, o do boro 4 e os nmeros de coordenao do cromo, vandio
e cobalto so todos iguais a 6. Na chamada qumica de coordenao cls-
sica, cada tomo doador capaz de doar um par de eltrons, resultando
que o NC tambm igual ao nmero depares de eltrons doados.

Exerccio 73

Determine o nmero de oxidao e o NC da espcie metlica nos


seguintes complexos: [PtCL4]2 -, [Au(CN)2] -, [Cr(ox) 3J3 -,
[A1(OH)4J -, [CoBr(P)31 e [Co(dipy)2C12].

Exerccio 7.4

Utilize as informaes dadas abaixo para escrever as frmulas das


espcies complexas. No se esquea das cargas!

espcie metlica NC ligantes


Cr(Ill) 6 4H20, xCl

V(I) 6 x CO

Zn(U) 4 x NH3

Os(IV) 8 4C1, xCN

Co(Ill) 6 2C1, xen

Fe(0) 5 xCO

Co(ll) 6 acac,2py, xCl

Cu(l) 2 xCl
e
e Tbe!a 7.2. Alguns aiitcs comuns.
307

nome da espcie irtaua tono(s) abreviao classificao

doador(es)

e gua H20 O - monodentado



amnia NH3 N - monodentado
on cloreto
monxi.o de
C1
CO
Cl
C
-
-
monodentado
monode ntado
carbono
on cianeto CN C(*) - monodentado
trifenilfosfina P(C6H6)3
e P P03 OU PPh3 monodentado


piridina [IIE)J N py monodentado
N
on carbonato CO 0(2 tomos) - bidcntado
2
on oxalato
C204
etilenodiamina H2N CH2CH2 NIH2
0(2 tomos) ox bidentado
e N(2 tomos) en bidentado
on acetilace- o o-
li 1
t,rtato CH3CCH2CCH3 O (2 tomos) acac bide'ntado
e
2-2'-dipiridina ro - ^0) N(2 tomos) dipy bidentado

dictileno- N11(CH2CH2NH2)2 N(3 tomos) dien tridentado


triamina
on etileno-
CCH CH 2CO
/
NrHCi-lrI .4

diamino- 2
N(2 tomos) edta"
hexadentado
tetraacetato 02CCH2 CH2C0 0(4 tomos)
e
-
() Como veremos mais adiante, pode tambm haver doao atravs do N quando o on cianeto est em ponte entre
ons metlicos.

7.3 Estereoqumica dos complexos dos metais


de transio

A estereoqurnica dos complexos dos metais de transio bastante


rica. Considerando, entretanto, o carter introdutrio de nosso estudo,
apresentaremos aqui apenas alguns aspectos fundamentais.
e

e
308
a) Nmeros de coordenao e geometrias mais comuns
Se bem que haja complexos tpicos com nmeros de coordenao
que variam de 2 a 12, os nmeros de coordenao 4, 5 e 6 so os mais co-
muns. Comearemos, entretanto, com os compostos de NC = 2.
Minero de
o
Os complexos com NC 2 so lineares e praticamente se restringem
aos ctions Cu + , Ag + , Au e Hg todos de configurao d 10. Alguns
exemplos so [CuCl2] -, [Ag(NI13)2] - e HgC12.
Nmero de coordenao 4
Os complexos com NC = .2 podem ser ieiradricos ou quadrtios. e
Os primeiros geralmente ocorrem com os metais representativos e com
metais de transio que no possuam as configuraes d8 ou s 1 d 7. Por
exemplo, [13F4], [AICI4], [Li(H20)4], [Ni(CO) 4 ] e [7-n(NH3)412
(fig.7.1).

NH3

H pdZn e

/ NH3
NH3
F
Fig. 7.1. Coordenao tetradrica: [Zn (NH3)412
e

Os complexos quadrticos so caractersticos dos metais de tran-


sio com configuraes d8 ous 1 d 7 , como, por exemplo, [Pt(NTI3)4j2+,
[Ir (CO)C1(P03)2], [PdC11] 2 e [AuCLJ. e
e
Exerccio 7.5 e
e
Entre as espcies relacionadas a seguir, indique quais so
quadradas e quais so tetradricas: [Pt(P03)4], [Pd(NT13)4J2,
[FCCL4], [HgCk} 2 , [Ni(CN)4]2 , [ Co(CO)4], MnO, [CoC14]2 e
[PLCl2(NH3)2].

e
Nmero de coordenao 5 e
O nmero de coordenao 5 envolve complexos cujas geometrias li-
mites so a piramidal quadrtica e a bipiramidal trigonal (fig. 7.2). A dife-
rena de energia entre essas formas no grande. Urna pirmide de base
e
e
e
e
e 309
quadrada pode resultar da deformao de uma bipirmide trigonal (ou vi-
ce-versa). Na srie [CdCls] 3- y P(C115)5, Sb(C6H5)5 e [Ni(CN)5] 3 , as geo-
metrias variam desde a bipirmide trigona! ideal, [CdC15] 3 -, at a pirmide
quadrtica quase perfeita, [Ni(CN)5]3.

I1'II
bipirmde trigonol piramide quadrado

Figura 7.2. Pirmide quadrlica e bipirmide trigonal e sua interconverso.

.1.
- Nnero de coordenao 6
Os complexos com NC = 6 so os mais numerosos entre todos. Sua.
geometria octadrica, se bem que, freqentemente, apresenta-se distorci-
da. Todos os compostos com NC = 6, a que fizemos referncia neste
Captulo, so octadricos (fig. 73).

NH3 3+
:

H3NNH3

Figura 7.3. Coordenao octadrica: (Co(NH3))3'.

b) Complexos quelatos e com ligantes em ponte


A espcie central, quando complexada a um ligante bidentado ou

1
e
31,')
pclidentaco, forma um anel. Em [Co(en)3J 3 , fig. 7.4, h 3 anis de -5 1 10 .
cada um. Os coniplexos que tm esses anis so denominados queatos e. os
ligantes polidentados em geral so chamados de agentes tuiantes. -
r

7 \ __- N
1

Figura 7.4. Estrutura do complexo [Co(en) 3] 3 . Note que cada molcula de


etilenodiamina est representada por dois tomos de nitrognio
ligados por uma linha. Esse tipo de representao geral para anis
quelatos. Os seis tomos de nitrognio se dispem octaedricamente
em torno do cobalto. O NO do metal , portanto, igual a 6.

A heinoglobina, responsvel pelo transporte de oxignio no san-


gue, tambm uma espcie que contm anis quclatos, cm que o ligante
oolidentado um derivado da molcula da porfina. Consideremos bre-
vemente as estruturas dessa molcula e da hemoglobina.

Figura 7.5. Estrutura da molcula da porfina.

A molcula da porfina (fig. 7.5) pode apresentar-se como um ligan-


te telrade,uado pela perda de dois prtons ligados aos tomos de ni-
trognio. As porfirinas so derivadas da porfina pela substituio dos
hidrognios da periferia por grupos orgnicos. Elas formam complexos
metlicos de enorme importncia para os seres vivos. Um deles o heme,
em que a espcie metlica o Fe(II). A hemoglobina contm 4 unidades

311
heme. A fig. 7.6 ilustra a coordenao do ferro na oxiemoglobina, mos-
trando uma das unidades heme, a molcula de oxignio e uma protena.
que completa a coordenao octadrica do metal.
A clorofila, essencial no processo da fotossintese, tambm um
derivado de urna porfirina, em que o on metlico Mg(II).

Exerccio 7.6

Quantos anis quelatos h no heme? Quantos tomos h em cada


anel? Qual o NC do ferro na oxiemoglobina?

02

:
h em e
Niui,//

H roten

Figura 7.6. Coordenao do ferro na oxiemoglobina.


0
O
Complexos quelatos so mais estveis com relao dissociao
do que aqueles com ligantes monodentados semelhantes. Por exemplo,
consideremos as reaes de formao dos complexos de Ni2 + com NH3
e com H2NCH2CH2--N112:

Ni2 q) + 6 Nl-Iaq) = [Ni(NH3)6] 2 (q) ; K = 4 x 108;


:
Ni2 (aq) + 3 en) = [Ni(en)3] 2 q) ; K = 2 x 1018.

A constante de equilbrio para a reao de formao do complexo com


. a etilenodiamina quase 1010 maior do que para o complexo com a
amnia! Isso significa que [Ni(en)3] 2 mais estvel com relao
dissociao. De outra forma, se considerarmos a reao
O


O
O

3 =
[N(Cfl)3I q) + 6 NH3(aq); K = 5 x 1O
pode-se dizer que o agente ciuela.ute compete pelo on metlico dc
modo mais eficiente do que o ligante monodentado.
O
Esse fenmeno, conhecido como efeito guelato, tem aplicae.'
rntc m nrt,n' p Q p-
1 _ 1 .pn 'J ti i.. 01
t41!,AflhS\,#LittJ 4

de Wilson - acmulo de cobre nos 01h05 e no crebro - tem sido feito


com xito notvel atravs de um agente quelante. Para que se possa for-
mar o quelato, mais estvel, rompem-se as ligaes do cobre com as pro-
tenas do organismo, o que vai permitir sua eliminao atravs da urina. O
Um outro exemplo envolve o on etilenodiaminotetraacetato)
edta4 - ( Tab. 7.2), um ligante hexadentado que, formando complexor
estveis com a maioria dos ons metlicos (fig. 7.7), utilizado em anli-
se qumica na titulao desses. No obstante o preo relativamente alto
desse ligante, ele tambm empregado como agente complexante em
ruitos processos industriais em que se necessite minimizar a inter-
a de ons metlicos.
Reaes de seqestro de ons metlicos, utilizando no s o edta4
quan.o outros agentes quelar.tes, so comuns em muitas indstrias, entre
as quais a txtil e a de alimentos. 1 O efeito quelato ainda usado co O
tratamento de envenenamentos por metais pesados, na metalurgia extra
ia do cobre e do bo:o e na separao ;uito iient dos tcrras-aras.

1 O

:
OJ
:
0,/ O
j O
Co(edto)
Flijura 7.7. Estrutwa do ccrnpe Coedta)

Exerccio 7.7
L Ccmo MeservafivM em
O
alimentc, agentes quelantes
comexan1 bns metlicc Polifosfatos so agentes quelantes razoavelmente baratos, Discuta
capazes de catalisar reaes de sua utilizao como aditivos em sabes e detergentes.
oxida1o.

C
313
Com relao ao exerccio anterior, vale a pena mencionar que os
polifosfatos podem ser danosos para o meio-ambiente, na medida em
que so nutrientes para as plantas. Assim, rios e lagos que recebem gran-
de quantidade de efluentes urbanos tendem a apresentar o problema de
eutroficao, ou seja, uma fertilizao excessiva, que leva ao desenvol-
vimento anormal de algas e de plantas superiores.2
O efeito ,izacrocclico, semelhante ao efeito quclato, tambm envolve
ligantes polidentados. Nesse caso, verifica-se que um ligante macrocclico
forma complexos mais estveis do que um polidentado semelhante de ca-
deia aberta, com o mesmo nmero de tomos doadores:

-N N1,1 N r
r vii ii
Cu Cu + N NN
\ j N
1 7 li 1 N>
N , N N-' N

A constante de equilbrio para essa reao K = 1,6 x 1.


Os tomos doadores nos ligantes macrocclicos formam anis pia-
nos ou aproximadamente planos. As porfirinas enquadram-se nessa ca-
tegoria, do mesmo modo que os chamados teres de coroa, politeres
cclicos capazes de formar complexos estveis com os metais alcalinos.
Um dos usos dessa propriedade pouco usual na dissoluo desses me-
tais em solventes pouco polares, rea de muito interesse em catlise.

o o o o o
/
c s /cc
/N o
o o o o o
M M

o

o o o o
\\
s
//
c Cc
/ o
/ \
o
o o o o

M M M M M M
2,Voltaremcs a esse assunto1
Figura 7.8. Oxonions carbonato, sulfato e oxalato (a) formando queatos, (b) com mais detalhes, nas Sees
9.6e9.9.
formando pontes. M uma espcie metlica.

1
314
Oxonions corno co3-, SO, C20 'e mliito5 outros deivi u-
cionar como ligantes monodentados ou podem formar quclatos (fig. 7.Sa).
Entretanto, esses mesmos nions, ainda como ligantes hidentados, podem
tambm formar pontes entre duas outras espcies (fig. 7.8b).
Mesmo ligantes 'nonodentados podem funcionar corno pontes. Na
fig. 7.9 esto ilustrados os compostos [Au2C1] e [Fe(CQ) . p&de ubr
- vr ki U
-
iw quwiw u uiunu,uuo ue caroono, 1 1
atem de ocuprcm
posies cm ponte, apresentam-se tambm em posies !crininais.

N N /
Au
OC Fo F/

oc
c
o
Figura 7.9. Ugantes monodantados em ponte e em posio terminal.

C) !someria

Duas ou mais espces com a mesma frmula em prica podem


apresentar propriedades fsicas e qumicas diferentes. Quando isso ocor-
re, tem-se um caso de isom cria e a frmula emprica nca corresponde a
espcies distintas.
Veremos aqui apenas os tipos mais comuns de isomeria: este-
reoisomeria geomtrica e tica e isomeria de ligao. Os conceitos perti-
nentes, que provavelmente j so do conhecimento do leitor, sero
revistos e exemplificados com complexos inorgnicos. 1
Se diferir apenas a o?ientao espacial dos tomos, sendo a seqncia
com que eles se ligam uns aos outros a mesma, os compostos so denomina-
dos cstereoisnieros. Por exemplo, frmula [Pt(NT-13)2C1 2 ), corresponde.,1
o
duas substncias diferentes, com estruturas planas (fig. 7.10).
1
ci NH3 ci
Pt Pt
\\
Ci NH3 H3N CI
1
1 No conipiexD do ferro, h (a) cis (b) trans
uma lio metal-metal, au-
sente no compexo do ouro. f9gura 7.10. CIa- e trans- [Pt(NH 3)2C121. 1

e
e
e


A cste!-esorneria pode ser dividida em isorneria geomtrica e iso-
,ncri; tica. Os complexos de frmula [Pt(NH3)2C[21 (fig. 7.10) consti-
tuem um par de ismeros geomtricos do tipo cis/irans. A exislncia desse
par de ismeros levou Werner, em 1893, a sugerir a estrutura quadrada
C para esses compostos. O ismero cis aquele em que os ligantes idnti-
cos (fig. 7.10a) ou nicos (fig. 7.11a) ocupam posies adjacentes; no
trans, suas posies so opostas (figs. 7.10b e 7.11b).
No caso de ligantes idnticos e molculas neutras, como nos exem-
plos da fig. 7.10, os complexos podem, em geral, ser distinguidos e sepa-
rados pelo fato de o momento dipolar eltrico i. ser nulo no ismero
trans, porm diferente de zero no ismero cis.
Como vimos, outra estrutura observada em compostos com
NC = 4 a Letradrka. Todavia, em um tetraedro, cada vrtice adja-
cente aos outros trs e, normalmeite, no h posibffidade de isomeria
geomtrica.

P03 C1 P03

Ir Ir

CO P03 03P CO

(a) cfs (b)trans
e
Figura 7.11. Cis- e trans- [ir(CO)C4P03)2.

e
Exerccio 7,8
Quantos ismeros geomtricos so esperados para um complexo
do tipo [MAB], em que os ligantes se distribuem segundo os vrtices
de uni tringulo equiltero? E se o tringulo for issceles? E se o tipo
for [MA2B2] e as geometrias, retangular e tetradrica? Suponha, em ca-
da caso, M no centro da estrutura.
4. 0 fato de ele s teir
seguido iar dcs mctt
Complexos octadricos do tipo [MA2B4] tambm exibem isomeria uma evidencia negativa, que

cisltrwzs. Werner, estudando compostos de frmula emprica moP' que a gO4Ttr1

[Co(NH3)4C12 J+ , somente conseguiu isolar dois
. .
Isomeros, um verde e c1a&hica Por pcquaa que
csc, havia a possibilidade de
um violeta, o que compatvel com a geometria octadrica, que ele os terem sido
pioneiramente props (fig. 7.12). deadcs por Wcnr.

--
316
Exerccio 7.9
Alm da geometria octadrica proposta por Werner, outras
possibilidades para NC = 6 seriam a geometria hexagonal plana e a
prismtica trigonl;

Quantos ismeros geomtricos so possveis, em cada caso, para


compostos do tipo [MA2B4]?

cj CI
H3N('/ \NNH3
3
CO
H 33 N L )NH3

CI
CI CI
H3 H3 H3N ^NH3
H3N CI H3N CI

NH3 NH3
Figura 7.12. Cis- o trans-[Co(NH3)4C12J'

Compostos octadricos do tipo EMA3B3] podem ter os trs ligantes


idnticos em posio cis uni em relao ao outro, de modo a ocupar uma
Para o est udo da esterco-
mesma face do octaedro (fig. 7.13a). Diz-se, nesse caso, tratar-se de um
'meria, de todo conveniente
um de modelo6 tr&ien- ismero facial (fac). A outra possibilidade o ismero meridional (mer),
zna. Octac dros e tetracdros em que os ligantes idnticos definem um plano que corta o octaedro ao
. papel pedem ser feitos sem meio - um plano meridional (fig. 7.13b). Portanto, dois desses ligantes
ru1dadc seguind o-6e as
sestes de Huheey (13), p.
ocupam posies trw2s um em relao ao outro.5
.33 e das teferncias ali A outra categoria de estereoismeros a dos ismeros ticos, em
-das. Para maior vanedade que as espcies so dissinltricas, ou seja, no so superponveis em suas
.e mcdeles, suge nmos c
imagens especulares. A relao entre elas semelhante da mo esquer-
&gcJs de Toma et al
pubikake na revta Qumica da frente mo direita - no h rotao que possa fazer com que elas
No va em 1982 e M. se superponham.
317

cl H
::
CI NH3 H3N Cl
:
NH3 NH3
o) (b)
:
Figura 7.13. Fac- e mar-[Pt(NH3)3CI3]

Como exemplo, citaremos os complexos de frmula cis-


[C0NH3CI(en)2] 2 + ( fig. 7.14) que, em 1911, nos laboratrios de Werner,
foram resolvidos em seus ismeros - ou seja, cada um deles foi isolado.

NH3 2+
NH3 2+

N N
:
c 1 Clj/\N

Figura 7.14. Ismeros ticos de cls-ICoNH30(en)212'.

As propriedades fsicas dos ismeros ticos so as mesmas, exceto


diante de luz polarizada. Se esse tipo de radiao, em que as vibraes
ocorrem em um nico plano, atravessar uma soluo contendo uni
ismero tico, ocorrer uma rotao nesse plano, cujo sentido vai depen-
der de qual ismero est presente. Diz-se, nesse caso, que a substncia
oticanzente ativa.
As propriedades qumicas dos ismeros ticos so tambm as mes-
mas, exceto frente a reagentes que exibam atividade tica. Em seres vi-
vos, esse um aspecto de muita importncia, uma vez que as enzimas -
catalisadores biolgicos - bem como a maioria das substncias sobre as
quais elas atuam, so oticamente ativas.
Por exemplo, o acar-de-cana comum o ismero destrgiro da
sacarose. O ismero levgiro dessa substncia tem despertado bastante

. ssc en:. ve: que. ro coi. SI ir


re.etaboiizado pelo ;,nisrr.. (' a:; eii 1:: s a:m fl)''

o 3mero destrgirc.
Corno identificar CSpciCS qi.c, cm ncu, so capazc. e .
cica 9. No c dicil. Quoqi'erew.e que ndo possua U'i p /a o
.,unetna edisswe(rzcu. Antef dr pr.fe.ui.mT, u:, V 3:flQS O
- -nm piano de simetria.

Um plano de sIcO7 ou plano c reJ7xrJo um 1 iano que, int r


epando um objeto, divide-o ao nicio, de forma que cada metade seja :
imac,em especular da oau-a, Apiiquemos
conceito cs a ahun;a molecu-
las e ons complexos.
Espcies planas no podem ser dissirniricas, pois seu ppHo phi-
no um plano de simclfia.

Exerccio 7.10
-
.
Quantos planos de simetria h em cada isnicro da fi g. 7.10?
Quantos h nos ons [Ag02] e [PtCl412?

Analisando a fig. 7.12 fcil perceber que tanto o ismero cif


quanto o trans tm mais de um plano de simetria. Por exemplo, em am-
bos os ismeros, o plano horizontal, que passa pelo cobalto e pelos qua
tro ligantes equatoriais, um deles. J uma inspeo da fig. 7.14 no
revela nenhum plano de simetria, o que compatvel com a existncia de
isrneros ticos a que nos referimos antes. Os ismeros ticos so
tambm chamados de enantimeros e sua separao, corno menciona-
mos h pouco, denominada resoluo.

Exerccio 7.11

a) Alm do piano horizontal, quais outros pianos de simetria


existem nos ismeros cis- e trans-[Co(N1-13)4C121 +1)
b) Analise a possibilidade de isomeria tica para espcies dos
tipos cis- e trans- [M(L L)2A21, em que LL um ligante hidentado.
1
Exerccio 7.12

6 Essa colocao no
Uma das maiores contribuies de Werner para a estereoqumica
rigorca, mas adequada para inorgnica foi provar que os complexos de NC = 6, ento conhecidos,
nossas inalidadcs. adotavam a geometria octadrica. A prova foi conseguida atravs do
O
O

319
isolamento de dois enantimeros para complexos do tipo [M(LL)31.
Demonstre que esse resultado experimental, de fato, excluiu as
geometrias hexagonal e prismtica trigonal.

Exerccio 7.13

a) Suponha que tenham sido isolados trs ismeros geomtricos


de um complexo do tipo [MA3B31. Isso prova que a geometria do
complexo hexagonal plana, ou ela poderia tambm ser octadrica ou
prismtica trigonal?

b) Suponha agora que tenha sido isolado um par de enanti-
meros. Qual deve ser a geometria do complexo?

Como acabamos de discutir, h dois tipos de estereoisnieros: os


geomtricos e os ticos. Haveria ainda algum outro tipo de isomeria?
Sim, h outros tipos. Por exemplo, tiociwatos e isotiocianatos so
compostos bem conhecidos. Ambos originam-se do nion linear tiocina-
. 10, SCN. Nos tiocianatos complexos, a ligao com a espcie central se
faz atravs do enxofre, ao passo que, nos isotiocianatos, o tomo doador
o nitrognio (fig. 7.15). Deve ser ainda observado que, no primeiro ca-
so, resulta no comp!ex uma ligao angular, enquanto no segundo, uma
linear.


M : NC S: se
.5



W Figura 7.15. Isomerla de ligao: tJocianato e isotiocianato.

Ligantes que podem doar atravs de dois tomos diferentes rece-


bem a denominao de ambidentados e os ismeros deles originados se
chamam isnieros de ligao. Um outro exemplo importante de ligante
ambidentado o on nitrito, N0i, que pode formar os complexos nitro
(ligao pelo nitrognio) e nitrilo (ligao pelo oxignio), como ilustrado
. na fig. 7.16.
r 2+ 2+
o 'o
(NH )5CoO---N (N113)5CON


Figura 7.16. Isomerla de ligao: [Co(NH 3)5 (ONO)j 2 ICo(NH3)s(NO2)r


32
O on cianeto, em princpio, tambm ambidentado, j que so
conhecidos slidos em que essa espcie forma ponte entre ons metli-
cos, como, por exemplo, cm K[FcFc(CN)]. ,i1420 - o azul da Prssia
ou azul de Turubuli. Todavia, no se conhecem espcies discretas
estveis com uma ligao metal - NC.
A isomeria de ligao um dos tipos de isome ria co,zstiucional (ou
rla eswraI ou dc posio). Existem outros tipos, os quais, entre-
tanto, no sero abordados neste texto.

d) Nmero de ons em compostos complexos

Encontramos ao longo deste Captulo uma srie de complexos ca-


tinicos, bem como alguns neutros e aninicos. Desde que o complexo
seja inico, sua carga deve ser balanceada por um ou mais ons de carga
oposta, denominados contraons.
Assim, por exemplo, o complexo [Co(NH3)6]3 + pode ter sua carga
balanceada por 3 C1, que sero, pois, os contraons. A espcie neutra
ser constituda, dessa forma, por quatro ons e sua frmula ser
[Co(NI-13)6]C13. Um complexoaninico, como [Cr(CO)5] , poderia ter
Na + como contraon; a espcie neutra, formada por trs ons, seria
Na2[Cr(CO)5].

Exerccio 7.14

Utilizando Na+ e C1 corno contraons e os complexos da Tab.


7.1, escreva as frmulas das espcies neutras que puderem ser obtidas.
Quantos ons h em cada uma delas?

Exerccio 7.15

Refaa o exerccio anterior utilizando como contraons Ca2+ e


SO. Quantos ons h agora em cada composto neutro?

Medidas de condutividade eltrica em solues de eletrlitos po-


dem indicar o nmero de ons presentes, uma vez que a condutividade
aumenta com o nmero (e a carga) dos ons.
Werner verificou, por exemplo, que a condutividade do composto for-
mado por Co(III), 5 NH3 e 3 Cl era aproximadamente a mesma do que a
de Ca02. Portanto, o complexo devia ser constitudo por trs ons. O nme-
ro de cloretos pde ser determinado atravs de sua precipitao com Agt
Dois moles de AgCJ foram obtidos para cada moi do complexo. Ora, C1 di-
321
retamente ligado a Co(HI) no susceptvel de ser precipitado. Assim, a
formulao correta, proposta por Werner, 6 [CO(N1-13)5C1]C12 (fig. 7.17).

NH3

CL
c12
H3N
NH3

NH3

Figura 7.17. Estrutura de [Co(NH3)5CI1Cl2.

Exerccio 7.16

Os seguintes compostos foram sintetizados e estudados por


Werner:
PCI4.2NH3 (contm O ons; OCI- precipitado por Ag +)
ltCl4.2NH3 (contm O fons; oci- precipitado por
PtC14.NH3.KC1 (contm 2 fons; ocr precipitado por
PtCI4.4NH3 (contm 3 fons; 2C1 precipitados por
PtCL.2KCl (contm 3 fons; ad- precipitado por Ag +)
PtCLI.5NH3 (contm 4 fons; 3C1 precipitados por Ag1)
PtCI4.6NH3 (contm 5 fons; 40- precipitados por
a) Qual o NC da platina, comum a todos os complexos?
b) Escreva as frmulas dos complexos, de acordo com a notao
utilizada atualmente. O primeiro composto, contrastando
com o segundo, tem polaridade nula.

7.4 Notao e nomenclatura de complexos

Encerrando o Captulo, veremos as principais regras para notao


e nomenclatura de complexos. No pretendemos abordar esse assunto
de maneira exaustiva. Uma proposta mais ampla e, em geral, compatvel
com a nossa pode ser encontrada no artigo de Ferreira et alii (1984).
e

e
J22 e
a) Nomes de alguns ligantes comuns e

Sugerimos que, aps a leitura das consideraes feitas, os nomes e e


frmulas que seguem devero ser memorizadcc ntr arukscs, eT
Ws de uso comum. f
Os ons haletos e o on cianeto, quando na funo de ligaiztes, tm o
sufixo eto de seus nomes substitudo pela letra o:

espcie nome do on nome do ligante


F fluoreto floro
C1 cloreto cloro
Br brometo bromo
1 iodeto iodo
CN cianeto cia-no
e
Oxonions geralmente conservam seus nomes usuais:

espcie nome do oxonion nome do ligante

c?!-- carbonato carbonato


04 sulfato sulfato
N0 nitrato nitrato
CH3COcr acetato acetato
c2O - oxalato oxalato (ox)
CH3C0CHC0CH acetilacetonato acetilacetonato (cac)

Os radicais derivados de hidrocarbonetos tambm conservam seus


nomes usuais:
e
espcie nome do radical nome do ligante
CH3 metil metil (Mc)
C2H5 etil etil (Et)
C6HS fenil fenil(Pbou)
C5FI5 ciclopentadienil ciclopentadienil (Cp)

e
Convm notar que, para o clculo de nmeros de oxidao, os ra-
dicais so geralmente considerados aninicos. Assim, o nmero de oxi-
dao do boro em 113(C6Hs)41 3+.

e
0 323
Exerccio 7.17
Determine o n(imero de oxidao da espcie sublinhada nos
seguintes compostos: NH4[ SbCIS Ph I, [FeCp2], [PbELj] e [V(CO)4Cp.

Como a preferncia no sentido de que os nomes dos ligantes ter-


minem em o, podemos notar, nos quatro primeiros exemplos abaixo, a
mudana da terminao de a para o:
O

espcie nome da molcula nome do ligante

trife nilfosfina trifenilfosfuio


(PPh3 OU P03)
H2NCH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamino (eri)

00 piridina piridino(py)
:
dipiridina dipiridinp (dipy)
WOP
N N
(CHSO dimetilsulfxido dimetilsulfxido (dmso)

Os ligantes relacionados a seguir no seguem exatamente as regras



que acabamos de expor:

espcie nome da espcie nome do ligante

HzO gua qua


NH3 amnia amino ou amin
carbonil
CO monxido de carbono
monxido de nitrognio nitrosil
NO
(molcula de) oxignio dioxignio
02
N2 (molcula de) nitrognio dinitrognio
H hidreto hidrido
0H hidrxido hidroxo
02_ xido oxo
O perxido peroxo
N112 amideto amido


-,
m~ -

324
Fara evitar ambigaidade, os Ugantes dioxignio e dL tionio, ta
to nas frmulas quanto nos noces, devem vir escritos enre par.Vses.

Vejamos agora o case. dos ligantes ambidentados. Quase sempre o


nomes so distintos, dependendo de qual o tomo doador:

espcie ligante nome do liganL


SCN tiocianato - SCN tiocianato
SCN liocianato NCS isoticianato
NO nitriLo 0N0 nitrio
NO nitrito NOr nitro

Detendo-nos um pouco mais nas diversas formas de coordenao


do fon nitriLo, podemos distinguir as seguintes possibilidades:
r
'-o o
MN
o
k! M N
o
nitro iiitrito nitrto quelante

o7
M M M M
N-0
o uitrito em pont2
initro-nitiita N
0*

b) Complexos catinlcos ou neutros



e
Na frmula, a espcie central escrita em primeiro luga r. Ao dar-
se o nome, inicia-se pelos ligantes. Depois, nomeia-se a espcie ceatraJ
seguindo-se seu nmero de oxidao entre parnteses:
[Ag(NH3)2] + : diaminoprata(I)
[Li(H20)41 + tetraquaJtio(I)
[Fe(CO)s] : pentacarbonilferro(0)
[Co(NH3)6J3 : hexaaminocobalto(Ill).
A partir desses exemplos, faremos as seguintes generalizaes:
e
- no se deixam espaos em branco entre urna palavra e outra
no nome do complexo, nem entre o nome e o nmero de oi-
dao;
- os prefixos di, ifi, tara, penta, hera, etc. so usados para mdi-
car o nmero de ligantes idnticos presentes;
- o niiaro de oxidao da espcie central indicado por
algarismos romanos entre parnteses;
- cm complexos cannicos ou neutros, a csocic central conser-
va seu nome inalterado;
no h necessidade de se expflcitar se o complexo um ction
ou se' nCtl[rO.

C) Complexos aniCnicos

Consideremos os seguintes complexos:


[Ag(CN)2] dicianoargentato(I)
[BF4} : tetrafluoroborato(I1I)
[V(CO)6] : hexacarboni!vanadato( 1)

Aplicam-se aqui, do item b, as trs primeiras generalizaes, bem como


a regra geral. Ser feita a seguinte nova generalizao:
- em complexos aninicos, a espcie central recebe o sufixo azo.

Exerccio 7.18

Escreva os nomes dos seis primeiros complexos relacionados no


Exerccio 7.1.

Exerccio 7.19

Escreva os nomes das seguintes espcies: [CuC12I,


[Ag(NH3)2} [ AuC]2 F, HgCl2, [BF4] , [A1CL4) -, [Li(H20)41 ,
[Ni(CO)4], [Zn(NF13) 4 ] 4 , [ UF7]3 e [Ce(NO3)612.

Exerccio 7.20

Escreva as frmulas das seguintes espcies: octacianoniobato(1H),


tetrapiridinoplatina(II), hexacianoferrato(III), tetraclorozincato(1I),
tetraoxoferrato(V1) e eneaidridorrenato(VH).

Uso dos prefixos bis, tris, tetraquis, etc.

Vejamos, a seguir, complexos envolvendo ligantes que tm nomes


- .

1 326
compostos, como etilenodiamino ou acctilacetonato, ou nomes que pos-
suam prefixos numricos, como dimetilsulfxido:
[PI(en)21 2 + bis(etilenodiamino)platina(II)

Que
^`ro
s c IXI 0 c^ multi-
plicativos di, t,i, letra, etc., usam-se bis, tris, tetraquis, etc., para evitar-se
ambigidade. Nota-se ainda que o nome do ligante deve ser escrito entre
parnteses.

e) Ligantes diferentes em um mesmo complexo

Como ser ilustrado nos exemplos que seguem, quando ocorrem li-
gantes diferentes em um dado complexo, eles so listados, tanto na
frmula quanto no nome, em ordem alfabtica:

[Cr02(en)2] + : diclorobis(etilenodiamino) cromo(III)


[ Ir (CO)Cl(P03)2J : carbonilclorobis(trifenilfosfino) irdio(I)
[Mn(CO)2Cp(N2)} : dicarbon dei clopentadienil(dinitrognio)- 1
mangans(I)

Exerccio 7.21

Escreva o nome do complexo [A1(1120)5(011)] 2 e de todos


aqueles cujas frmulas foram obtidas no Exerccio 7.4.

Exerccio 7.22

Escreva os nomes dos seguintes complexos: [SbC1Ph], [FeCp2],


[PbEt4] e [V(CO)4CpJ.

Exerccio 7.23

Escreva as frmulas dos seguintes complexos: acetilacetonatodi-


clorobis(piridino) cobaltato(II), aminoclorobis(etilenodiaxnino) cobal-
to(III), pentaan-iinoisotiocianatocobalto(IH), tetraaimnocloronitro-
cobalto(LII) e carbonilcloro(dioxignio)bis(trifenilfosfino)irdio(I).

4-
327
0 Indicao de ismeros
A indicao de ismeros feita pelo prefixo indicativo do ismero,
escrito em itlico ou sublinhado, e seguido de um hfen. Veja os exem-
plos que seguem:
mer -[RuC13(PEt3)] : mer -triclorotris(trietilfosflno)r,rutnio (lu)
cis -[Pt(NH3)2C121 : cis -diaminodicloroplatina(ll).7

Exerccio 7.24

Escreva os nomes dos complexos representados nas Figs. 7.12 e


7.13.

g) Ligantes em ponte

Em complexos bi ou polinucleares - aqueles que contm duas ou


mais espcies centrais - pode haver ligantes em ponte, como foi discuti-
do na Seo 7.3b. Os ligantes em ponte so indicados pela letra grega g,
seguida pelo seu nome. Se houver duas ou mais pontes idnticas, usam-
se os prefixos di-p. ou bis-1i, etc.:
[(CO)sCr - H - Cr(CO)s] : -hidrido-bis[(pentacarbo-
nilcromato(0)]
[(H20)4 Fe - (OH)2 - Fe(H20)4r + :di- p-hidroxo-bis[tetraaqua-
ferro(III)] 8

Exerccio 7.25

Escreva os nomes dos seguintes complexos: [Au2CI6],


[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] (fig. 7.9), [(NH3)5Cr - OH - Cr(NH3)5J5 ,
[(NH3)2PtCl2PL(NH3)2} 2 + e [Cp(NO) Cr(NO)2Cr(NO)Cp].

7. Esse composto o famo


h) Sais complexos cis-patina, de notvel ati-
vidJe antitumoral. or-
Vimos, na Seo 7.3d, que um complexo inico deve ter sua carga tuno notar que o ismero Duns
praticamente inativa
balanceada por ons de carga oposta, os contratons, que podem ou no
ser tambm complexos. A espcie neutra resultante um sal.
A notao e nomenclatura de sais complexos no difere daquelas & Essa a espcie caracterstica
de Fe(ffl) em solues de pH
1 dos sais comuns, conforme exemplificado a seguir:
entre 2 e 3.

1
ECo(en)31(NO33 :nitrato de
( Pt(py)4 }[PtC] :tetracloroplatinato(ll) de tctrapiridinopati:a()
Note que, tambm nas frmulas de sais complexos, o ction esci-
to antes do nion. O nmero relativo de ctions e rions deve ser tal q'c
o composto sela eletricamente neutro.

Exerccio 7.26
--
Escreva os nomes dos sais complexos que puderam ser obtidos rio
Exerccio 7.14.

Exerccio 7.27

Escreva e desenhe as frmulas de:


a) sulfato de c,-tetraaminodiclorocoba]to(Tl 1);
b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamjno)cohalto( 111);
c) cloreto de di-p-c1orobis[diaminopIatina(II)J.

7,5 Exerccios suplementare


Yi8. Determine o nmero de oxidao e o NC da espcie metlica:
[CdC15J3 , [Ru(acac)021, [Cr(ea)2C12j, [ReH 9 2 -, [HFe(CO)1,
[Mo(CO)51], [NbF7] e [Ce(NO3)5J.

74. Desenhe todos os istrieros geomtricos das seguintes espcies:


[Pt(N1-13)CIBrJ] , [Co(Ni-{3)2ClBr(en'] + e 1Co(acac)2(N-l3)Cl1. mdi-
que tambm quais so dissimtricas.

730. Indique como poderiam ser distinguidos os ismeros cm cada uia


dos seguintes pares:
a) cis- e trans-[C0Cl2(en)2]C1;
b) [Co(N}13)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NC)2)21[Co(NE3)2(NO2)41;
c) [CO(NH3)58r]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br.

731. O estudo do nmero de ismeros correspondentes a uma deter-


minada frmula emprica foi de grande importncia para o desenvolvi-
mento da estereoqurnica dos complexos.
Considere complexos dos tipos [MA4B2], [MA3B3] e [MAsB] e as
329
geometrias hexagonal plana, octadrica e prismtica. Construa uma ta-
belas em que, para cada tipo de complexo e cada geometria, estejam
relacionados os nmeros previstos de ismeros geomtricos e de pares
de enantimeros.
Discuta como o isolamento de todos os ismeros possveis poderia
auxiliar na proposio de uma ou mais das geometrias indicadas.

732. 'Escreva os nomes dos complexos representados na fig. 7,16.

l)(Entre as espcies (a) PO, (b)CH3-0CH2-0CH3,


(c)(CH3) 3N. (d)NO, (e)(NH2CH2CH 2)3N, (0[NH3CH2CH2NH3J2 +,
quais so capazes de formar quelatos?

7.34. Considere os seguintes compostos:


PdCl2.4P03 (contm 3 ons; 2 C1 precipitam-se com Ag)
PdCl2.3P03 (contm 2 ons; 1 C1 precipita-se com Ag)
PdC12.2P03 (contm O ons; O C1 precipita-se com Ag)
PdC12.P03.KC1 (contm 2 ons; O C1 precipita-se com Ag)
PdCl2.2KC1 (contm 3 ons; O C1 precipita-se com Ag).
Escreva suas frmulas, de acordo com a notao utilizada atual-
mente. 1

735. Escreva os nomes dos seguintes compostos:


a) [Cr(N}13)SC1] (NO3)2
b) trans-[COCI(en)2(NO2)]Cl
c) K2[SbFSJ
d) (CO)sMn - Mn(CO)s
OH
/
e) [(N}{3)4Co ,Co(en)21C1I
NH2

736. Considere as geometrias hexagonal plana, octadrica e prismtica


trigonal.
a) O isolamento de trs ismeros geomtricos para um composto
do tipo [MA4B21 permitiria decidir sem ambigidade qual sua geome-
tria?
b) E isolamento de um par de enantimeros?

737. Considere os complexos [Co(NH3)6]C13 e [Co(NIH3)SCI1C12.


a) Medidas de condutividade eltrica poderiam auxiliar em sua
identificao? Como?
0
O

O
O

b) E reaes com AgNO3?

0
e) E anlise do nmero de ismeros? O

O
738.A tabela abaixo mostra os valores das constantes de equilbrio pa- O
xos de Ni(II):

complexo constante de formao

[Ni(NH3)4(H20)2] 2 + Kj =.3 x i
[Ni(H20)2(en)2]2 + K2 = 1,1 x 1014
[Ni(H20)2(trien)] 2 + 1(3 = 2 x 1014

(trien = H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)

Explique por queKi <<K <K.

7.39. Vtilize as informaes dadas abaixo para escrever as frmulas e


as geometrias das espcies complexas. Discuta tambm os possveis ti-
pos de isomeria que podem ser esperados em cada caso.


espcie metlica NC ilgantes


Cr(U) 6 xNH3, 3C1

Zn(H) 4 XNH3, 2 C

Au(I) 2 xCN

Ir(I) 4 CO, Cl_, x P03

Co(Ill) 6 C1,NH3, xen

7.40. Desenhe os ismeros geomtricos possveis para complexos


prismticos trigonais do tipo [M(LL)3]. Poderia algum dos ismeros
ser oticamente ativo?

7.6 Respostas aos exerccios

7.1. 2+ 1 2+, 5+, 1+,2,3+ e 3+, respectivamente.


331
7.2. Em todos, a "valncia primria" 4 + e a "valncia secundria" 6.

7.3. [PtCLt}: 2+ e4; [Au(CN)2]: 1+ e 2;

[Cr(ox)3]3 : 3+ e 6; [A1(OH)4]: 3+ e 4;

[CoBr(P03)3]: 1 + e 4; [Co(dipy)2C121: 2 + e 6.

7.4. [Cr(H20)4C121 [V(CO)6]-, [Zn(NH3)4] 2 [OsC(CN)4 -,


[CoC12(en)21, [Fe(CO)s], [Co(acac)C12(py)2] e [CUC12]', respecti-
vamente.

7.5. Quadrticas: [Pt(P03)4]2, [Pd(N}I3)4]2 , [ Ni(CN)4]2 e


[PtC12(NH3)2]. As demais so tetradricas.

7.6. 4, 6 e 6, respectivamente.

7.7. So utilizados para quelatar Ca2 e Mg2 , responsveis pela


eventual dureza da gua. Esses ctions formariam precipitados com
nions usados nos sabes e detergentes.

7.8. 1, 2, 3 e 1, respectivamente.

7.9.. 3e3.

7.10. 4, 3, ao e 5, respectivamente.

7.11. a) cis-[Co(N1-13)4C12] : um plano vertical, passando por NH3-


CoNH3 e dividindo ao meio o ngulo CiCoCl;
trans- [Co(NH3)4C12] : um piano vertical passando por
NH3 - Co - NH3 e ainda contendo os dois ons cloreto; outro
plano vertical passando por NH3 - Co - NH3, contendo ainda
as duas molculas de amnia.
b) trans-[M(L L)2A2]: no h possibilidade de isomeria tica,
pois admite 3 planos de simetria - um horizontal, passando
por (L - L) - M - (L - L) e 2 verticais, mutuamente perpen-
diculares, passando por AMA; cis-[M(LL)2A2]:
possvel a isomeria tica, pois a espcie dissimtrica (no h
nenhum plano de simetria).

7.12. Complexos do tipo [M(LL)3] com as geometrias hexagonal ou


prismtica trigonal apresentariam planos de simetria e no poderiam
ser oticamente ativos. Convm notar que ligantes bidentados no po-
332
dciii ligar posies diagonalmente opostas em faces tetragonais. Veja
tambm o Exerccio 7.40.

7.13. a) Poderia tambm ser prismtica.


b) Prismtica.


. 'J
L '1 ris cada um;
[Co(NH3)6]C13 e Na3[Cr(C204)3] 4 ons cada um.

7.15. Ca[Au02]2, Ca[BF4]2 e Ca[V(CO) 6 ] 2 : 3 ons cada um;


[Co(N}13)6J2(SO4 ) 3 e Ca3[Cr(C204)3J2 : 5 ons cada um.

7.16. a) NC=6
b) rans-[PL(NH3)2C14} (.L = 0)
cis-[Pt(NH3)2C11 O)
K[Pt(NH3)C15]
[Pt(NH3)4C12]C12
K2[PtCI]
[Pt(NH3)SC1]C13

1.17. 5+,2+,4+ el+,respectivamente.

7.18. Tetraaminoplatuna(ll), tetracloromercurato(H), hexafluorofosfa-


to(V), dicianoargentato(I), pentacarbonikTomato( - II) e hexaaquacro-
mo(Ill), respectivamente.

7.19. Diclorocuprato(I), diaminoprata(I), dicloroaurato(I), cloreto de


mercrio(II) (esse no , normalmente, considerado um complexo), te-
trafluoroborato(III), tetracloroaluminato(Ill), tetraaqualitio(l), tetra-
carbonulnquel(0), tetraaminozinco(II), heptafluorouranato(IV) e
hexanitratocerato(IV), respectivamente. O ltimo complexo apresenta
NC=12.

7.20. [Nb(CN)8? -, [Pt(py)4] 2 [Fe(CN)6}3 -, [ZnCL4] 2 , [ FeOi] - e


[RCH9]2 -, respectivamente.

7.21. Pentaaquaidroxoalumnio(uI), tetraaquadiclorocromo(Ill), hexa-


carbonulvanadato( - 1), tetraaminozinco(H), tetracianotetracloroosma -
to([V), diclorobis(etilenodiamino)cobalto(ffl), pentacarbonilferro(0),
acetilacetonatodiclorobi.s(piridino)cobaitato(H) e diclorocuprato(I), res-
pectivamente.

333
7.22. Pentaclorofenilantimonato(V), bis(ciclopcntadicnil)fcrro(1 1) (no-
me comum: ferroceno), tetraetilchumbo(IV) ("chumbo tetraetila', at
pouco tempo usado como antidetonantc na gasolina com conseqente
poluio do meio-ambiente) e tctracarbonilciclopentadienilvandio(l),
respectivamente.

723. [Co(acac)Cl2(p')2], [Co(NH3)C1(cn)2] 2 +, [Co(NH3)5(NCS)] 2 +


[Co(NH3)4C1(NO2)j e [Ir(CO)C 1 (02)(P03)21, respectivamente.

7.24. Cis- e trans-tetraaminodiclorocobalto(I1I) e fac- e iner-triamino-


tricloroplatina(IV), respectivamente.

7.25. Di-p-cloro-bis[dicloroouro(II 1)], tri--carboni1-bis[tricarbonilfcr-


ro(0)], .-hidroxo-bis[pcntaaminocromo(III)], di-.i.-cloro-bis[dia-
minoplatina(II)] e di-p.-nitrosil-bis[ciclopcntadienilnitrosilcromo(0)],
respectivamente.

7.26. Dicloroaurato(I) de sdio, tctrafluoroborato(III) de sdio, hexa-


carbonilvanadato(-1) de sdio, cloreto de hexaaminocobalto(III) e
trioxalatocromato(HI) de sdio, respectivamente.

7.27. a) fig. 7.12; b) fig. 7.14;

c) rH3N Cl NH31
1 Pt Pt 1C12
[H3N Ni NH3]


7.28. [CdC]5} 3 : 2+ eS; [Ru(acac)2C12]: 4+ e 6;

[Cr(en)2C!21 3 + e 6;
[ReH9] 2 7+ e9;

[HFe(CO)4]: O e 5; [Mo(CO)sI]: 1 e 6;
[NbF7] 2 : 5+ e7; [Ce(NO3)51 2 : 3 e 10.

7.29.
Br NH Ci NH 3 CI NH3

Br 4 ^^I I Br
e
e
e
e
334

(2zz:r
N H3 CI
N NH3 (//CI
Br
e
NNH3
7 N^Z B r N NH3 e
e
NH3 NH 3 (d,) NH3 (d

NH3 70 ,0

/
o N H3

o o
NH3 o
4 :7 o
c 1

(d,9) (d,Q)

7.30. a) O ismero cis dissimtrico e, na verdade, foi resolvido


em seus ismeros ticos por Werner. As cores dos ismeros
cis e trans so tambm diferentes: oleta e verde, respec-
tivamcnte.
b) Medidas de condutividade eltrica: o primeiro no um
eletrlito. Um mtodo alternativo seria a determinao de
seus pesos moleculares.
C) Adio de Ag e Ba2 para detetar precipitados de AgBr e
de BaSO4.

731. nmero de ismeros nmero de pares


geomtricos de enantimeros
frmula geometria geometria
geral (a) (b) (c) (a) (b) (c)

[MA4B2] 3 2 3 1
[MA3B3] 3 2 3 1
[MA5B] 1 1 1 I1# li O

De posse dessa tabela e luz dos resultados experimentais, algu-


mas alternativas podero ser eliminadas e/ou confirmadas. Por exem-
plo, se se obtiver um par de enantimeros para um complexo do tipo
[MA3B3], sua estrutura deve ser prismtica.

732. Pentaaminonitritocobalto(LII) e pentaaminonitrocobalt o(1II), res-


pectivamente.
335
732. Pentaaminonitritocobalto(IH) e pentarninonitrocoba1to(III), res-
pectivamente.

733. a, b, d, e.

734. [Pd(P03)41C12, [PdC1(P3)3]C1, [PdC12(P03)2], K{Pd03(P03)J e


K2[ PdCLI], respectivamente.

735. a) nitrato de pentaarninoclorocromo(III);


b) cloreto de trans-cloro-bis(etilenodiamino) nitrocobalto( III);
C) pentafluoroantimonato(III) de potssio;
d) bis[pentacarbonilmangans(0) 1 ou decacarbonildimangans(0);
e) cloreto de tetraaminocobalto(III)- p.- amido--hidroxobis- (et ilc-
nodiamino)cobalto(III).

736. a) No, pois sua geometria poderia ser hexagonal plana ou trigo-
nal prismtica (cf. Exerccio 7.31).
b) Sim, pois nesse caso a geoetria seria forosamente trigo-
nal prismtica (cf. Exerccio 7.31).

737. a) Sim, pois o nmero e as cargas dos ons so diferentes.


b) Sim, pois seriam diferentes as quantidades de AgCI pre-
cipitadas por moi de composto.
c) No seria um mtodo adequado, pois nenhum dos complexos
apresenta isomeria.

738. Kj << K2 devido ao efeito quelato. A diferena entre K2 e 1(3 6


pequena, refletindo a pequena diferena de estabilidade entre os com-
plexos bastante semelhantes que so formados.

739. [Cr(NH3)3C13]: octadrico,faclmer;


[Zn(N}13)2C121: tetradrico, no h possibilidade de ismeros;
7.40

LL
3:6
Ambos os ismeros possuem1 pelo menos, um plano dc simetria c no
podem, portanto, apresentar atividade tica. Veja tambm o Exerccio 7.12.
10^

LIGAO QUMICA NOS


COMPLEXOS DOS ME-
TAIS DE TRANSIO
Os princpios envolvidos na gao qumica, nos complexos dos
metais de transio, no diferem fundmentalmcnte daqueles que preva-
lecem em outros compostos. Entretanto, tendo em vista que, na maioria
dos casos, os metais de transio possuem subnveis d parcialmente
preenchidos,1 surgem peculiaridades que tornam conveniente um trata-
mento, parte, da ligao qumica nos compostos desses metais.
Trs so os modelos tericos de importncia' no estudo dos com-
postos de coordenao. Esses modelos tm complexidade crescente, ca-
da um deles respondendo a mais questes do que o anterior. O primeiro
deles foi a aplicao aos complexos da Teoria das Ligaes de Valncia
(TLV), feita por Pauling em 1931.
Essa teoria foi muito popular at o incio da dcada de 50, quando
passou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC), desenvolvida
por Bethe e Van Vieck. Embora aTCC tenha sido proposta na mesma po-
ca em que a teoria de Pauling, seu enfoque era mais vliado para a Fsica.
Ela s veio a ser aplicada a compostos de coordenao 20 anos depois.
Hoje em dia, prevalece a Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM),
L Na verdade, alguns autores
que engloba a TLV e a TCC como casos particulares o que, alis, j ha- definem como rnctas de
via sido evidenciado por Van Vieck em 1935. transo apenas aqueles que
Abordaremos neste texto as trs teorias, se bem que de modo resu- pcsuem subn d incom-
pletos em um de seus estados
mido. Acreditamos que cada uma dar ao leitor uma contribuio im- de cnidao comuns. Veja
portante para um entendimento mais amplo das ligaes qumicas. discu&so na Seo 10.4.
1

W.

8.1 Teora das ligaes de vanca - TU

Segunda Pauling, a formao de um complexo poe ser vista como


uma reao entre um cido de Lewis (espcie centra]) e uma base de Le
wis (o ligante), formando-se uma liga o covalente coordenada entre es-
sas espcies:
= IL0(F120)6
(cido de Lewis) (base de Lewis) (complexo)
Portanto, os ligantes so doadores de pares de eltrons e a espcie
central, um receptor de pares de eltrons.
Para explicar a geometria conhecida dos compostos de coorde-
nao, Pauling props que os orbitais atmicos (OA's) da espcie cen-
tral sofram hibridao, de tal forma que os novos orbitais atmicos 0
hbridos (OAI-l's) tenham a simetria do complexo. Os eltrons doados O
pelos ligantes ocupam esses OAH's formados. Essas idias sobre hibri- O
dao e geometria so anlogas s que vimos anteriormente para com-
postos no-complexos (Seo 5.15).
Consideremos, por exemplo, o complexo diamagntico
[Ag(CN)2] . Sendo linear sua geometria, uma hibridao conveniente
a sp (cf. Tab. 5.7). Portanto, o OA 5 s da prata combinado linearmente
com um de seus orbitais 5p, originando dois OAI-I's sp:
lOAs lOAp = 20AH'ssp.
Os orbitais hbridos estaro orientados segundo o mesmo eixo que o
OA p usado para sua formao. Se, por exemplo, tiver sido escolhido o
orbitalpz, os OAI-I's vo dispor-se segundo o eixo z.
A configurao eletrnica de Ag+, d 10, pode ser esquematizada
por um diagrama de quadrculas da seguinte forma:

Ag + LfTt Lt _____

4d 5s 5p
A configurao eletrnica do complexo ser, ento:

[Ag(CN) 2} j t

Em sp 5J)
eltrons
eltrons
do metal dos ligantes
Pode-se notar que, na configurao eletrnica de [Ag(CN)2],
no existem eltrons desemparelhados, o que compatvel com o com-
portamento dianiagn tico desse complexo. Melhor dizendo, foi por co-
339
nhecermos ofato experimental do comportamento diamagntico do com-
plexo que propusemos uma configurao eletrnica sem eltrons desem-
parelhados.

Exerccio 8.1

a) Escreva as configuraes eletrnicas d dos seguintes ons:


Ni2+ , Co3+ , Fe2+ , CO2+ , Mn, Au +, B 3+ , Au3+ , Cr2+ e
Cu2.
b) Faa, semelhana do exemplo anterior para Ag+, diagramas
de quadrculas para esses ons. Lembre-se de que a regra de 1-lund deve
ser obedecida nesses ons isolados.

Abordaremos agora um complexo tetradrico e paramagntico,


[NiCL}2 . Uma hibridao adequada aspi:
lOAs -1- 30A'sp = 40A11'ssp3
A configurao eletrnica de Ni2 , d8, pode ser dada por:
Ni2 ___ t ___ rr L
3d 45
A configurao eletrnica do complexo ser, ento,

[NiCI4]2 rUJi_LL1 1 ti
3d
eltrons eltrons
dos ligantes do metal
Notam-se dois eltrons desemparelhados, de acordo, pois, com seu
paramagnetismo.
Vale ainda mencionar que esse um dos poucos casos de com-
plexos tetradricos de metais de transio com configurao 8, qual
correspondem, em geral, complexos quadrados, como vimos.
Contrastanto com [NiCL4 ] 2 , o complexo [Ni(CN)4]2 quadrti-
co plano e diamagntico. Uma hibridao apropriada, que no tivemos
ainda ocasio de mencionar, a dsp2:
1 OA dx2 y2 + 1 OA s + 1 OAp + 1 OAp = 4 OAH's dsp2
Notando que os OA's dx2_y2 ,Px Cy tm os lobos dirigidos segundo os
eixos x e/ou y, no ser surpresa o fato de os orbitais hbridos dx2
tambm terem seus lobos orientados segundo esses mesmos eixos.
Vimos acima a configurao eletrnica de Ni2+. Na medida em
que os OAH's devem estar desocupados para receber os eltrons dos li-
340
gantes, o orbitai atmico dx2 - 2 dever perder o seu eltron. Pauling so-
geriu que esse eltron seja emparelhado com um dos outros eltrons d,
originando a espcie Ni2 + em estado excitado:
Ni2 excitado uiiLl.tLLIJ__1 Liii LiII]iiiIii
45

A configurao eetrnica de [Ni(CN)4] 2 ser, ento,

Tji Lt ____
3d dsp2 4177

eltrons eltrons
do metal dos ligantcs
Essa estrutura , de fato, compatvel com o diamagnetismo e a
geometria quadrtica apresentados pelo composto.
Para um complexo octadrico, pode ser proposta a hibridao d2sp3:

1 OAdx2 - + 1 OAd + lOAs + 3 OA'sp = 6 OAH'sd2sp

Os lobos desses orbitais hbridos esto dirigidos ao longo dos eixos


cartesianos.
Consideremos o complexo [Co(NH3)6]3+, diamagnico. A con-
figurao eletrnica de Co3 d6, pode ser representada por

Co3 t It t ____-
3d 4s 4p
semelhana do exemplo anterior, os eltrons em 3d devero
emparelhar-se, de modo que o complexo resultante venha a ser
diamagntico e que os orbitais hbridos d2sp3 a serem formados estejam
vazios. Assim, a configurao de Co 3+ nesse estado excitado

co 3 + excitado 1' t 'I 1 t r-i r-


45

O complexo [Co(NH3)6] 3 ter, portanto, a seguinte configurao:

[Co(3)6] 3 tL1 [t
:
3d
eltrons eltrons
do metal dos ligantes
1
O on Co3+ tambm capaz de formar complexos octadricospa-
1
341
ramagn ticos, como {C0F6I 3 . Nesse caso, a TLV prope que, em vez
ds orbitais 3d, so hibridados os orbitais 4d. Assim, a configurao
eletrnica de ECoF61 3 - ser

[C0F6? 1 t r Ut 1
3d sp3d2 4d
eltrons eltrons
do metal dos ligantes

Os quatro eltrons desemparelhados so compatveis com o forte


paramagnetismo da espcie.
Um complexo, como [C0F61 3 , em que os orbitais s,p e d que s
hibridados tm o mesmo nmero quntico principal (n = 4), foi chama-
do de complexo de orbitais externos. Uma outra denominao, mais con-
veniente, a de complexo de spin alto, designao devida aos eltrons
desemparelhados que ele tem.
Contrastando com 4CoF]3 -, os orbitais utilizados para formar os
hbridos em [Co(Nl-13)6] + no tm o mesmo nmero quntico princi-
pal; os orbitais d tm n = 3, ao passo que os orbitais s e tm n = 4. Nes-
ses casos em que a hibridao do tipo (n - 1) d ns np3, os complexos
foram designados complexos de orbitais internos ou, mais apropriada-
mente, de spin baixo.
Notemos, entretanto, que um composto de spin baixo no tem, ne-
cessariamente, todos os seus eltrons emparelhados. Por exemplo,
[Mn(CN)6]3 um complexo de spin baixo e possui eltrons desem-
parelhados.
e

e Exerccio 8.2
e
Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de qua-
drculas, as configuraes eletrnicas dos ons: a) [Mn(CN)613
b) [Mn(ox)3]3 . Apenas o primeiro de spin baixo. Quantos eltrons
e desemparelhados cada um deles possui?
e

Com referncia ao Exerccio 8.2, vale a pena chamar a ateno pa-


ra o fato de que a informao a que realmente se tem acesso o nmero
de eltrons desemparelhados, atravs de medidas de susceptibilidade
e magntica. A caracterizao de um complexo como de spin alto ou baixo
uma inferncia obtida atravs dos resultados experimentais.
e
e
e
1
e
e
e
342
Exerccio 8.3 e
Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrcu-
e
las, as configuraes eletrnicas dos seguintes complexos:
e
a) [Au02] ; b) []3F4] ; c) [AuC14] ; d) [CdC15}3
e) [Cr(dipy)3] 2 (spin baixo); o [Mn(acac)3] (spin alto). e

Consideremos a seguir o complexo {Co(NO2)61. O on Co + isola-


do tem configuraod 7 , com trs eltrons desemparelhados. Entretanto, foi
verificado experimentalmente que [Co(NO2)<j 4 possui apenas um eltron
desemparelhado. Devemos, pois, classific-lo como de spin baixo. Os dia-
gramas de quadrculas para Co2 + e Co2 + excitado so os seguintes:

Co2 _tI t [1 L_L_.1ii


3d 4s 4p

:T
Co2 excitado
4s 4p
Um problema que se apresenta que os orbitais 3d,:2-y2 e 3d7 2 d
veriam estar desocupados. O que fazer ento com o stimo eltron? Se-
gundo a TLV, esse eltron promovido para o orbital de energia mais
baixa disponvel, um dos orbitais 4d. Resulta a seguinte configurao
eletrnica para o complexo [Co(NO2)6]4:
[CoO2)]4 fF1 Pt 1 J t _t

3d d2sp3 4d
eltrons eltrons eltron
do metal
dos ligantes do metal

Exerccio 8.4

Uni problema semelhante ao que acabamos de discutir, aparece


nos complexos quadrados planos pouco comuns de configurao d9,
como [CuCL]. Atravs de um diagrama de quadrculas, verifique
exatamente qual a situao e indique o orbital para onde o nono
eltron deveria ser promovido.

A TLV foi muito popular durante cerca de 20 anos. Ela raciona-


lizou as geometrias e propriedades magnticas observadas nos comple-
343
xos, mas no foi capaz de prci-1as nem de j'ustzfc- ias. Tambm no
pde explicar as caractersticas espectrais desses ccmpostos e outras
propriedades envolvendo estados excitados. Assim, ia cedeu lugar a no-
vas teorias que se mostraram mais convenientes.

8.2 Teoria do Campo Cristalino: introduo


Essa teoria posLua que a nica interao existente entre o on central
C OS ]igantcs de natureza cicuvs:iica. Os [igantes so considerados cargas

ou dipo!os pontuais. Ora, esse modelo no espelha Fielmente a realidade,


pois os ligantes tm tamanhos pelo menos comparveis ao da espcie cen-
tral e cidncias experimentais mostram que as ligaes possuem certo
carter covalcntc. Entretanto, a TCC to simples e, como vcrcmos, forne-
ce resultados to razoveis, que sua discusso torna-se muito til.
No modelo da TCC, a interao eletrosttica metal-ligante remove
parcialmente a gcnera.. p dos 5 orbitais d, que existe no on met l ico iso-
lado. Para que se possa compreender bem como isso acontece, necessrio
que se tenham presentes as formas e as orientaes dos orbitais d, que re-
produzimos na fig. 8.1.
Discutiremos, de incio, a TCC aplicada a compostos octadricos.
Mais adiante, sero vistos campos de outras simetrias,

y Z

EI^4

d xz

d.2_2
dz2
Figura 8.1. Formas e orientaes dos orbitais d. Note-se que os orbitais d2 -
e d2 tm seus lobos orientados segundo os eixos cartesianos. Os
O outros trs orbitais tm lobos orientados segundo as bissetrizes de
trs pares de eixos.

O
344
Suponhamos que o on metlico esteja situado na origem de um sis-
tema de eixos cartesianos e que 6 ligantes aproximem-se dele segundo os
eixos, criando, portanto, um campo eltrico octadrico (fig. 8.2). Haver
interao eletrosttica entre os eltrons nos orbitais d e os ligantes.
A interao, porm, no ser igual para os 5 orbitais. Ela ser
maior para osOA'sdz 2 ed - rotulados em conjunto corno eg - do
qu paia U L4xy,
'.J1-t 0 c Uyz - I UILI1UUU5 kUlllu iig.
LSJL tt1(1/aU U 4U U
primeiros orbitais, como mencionamos, tm seus lobos dirigidos segundo
os eixos cartesianos e, portanto, na direo dos ligantes, ao passo que os
lobos dos orbitais t2g orientam-se segundo as bissetrizes dos eixos. Essa
interao diferenciada implica na remoo parcial da degene-
rao-dos orbitais d, conforme ilustrado na fig. 8.3.

Ilf
y

Figura 8.2. Orbitais d em um campo octadrico.

A diferena de energia entre eg e 12g, qualquer que seja seu valor em


termos de kJ moI definida corno 19Dqou e denomina-se desdo-
brainento do campo cristalino. Considerando que, em relao ao on li-
vre, a energia mdia dos orbitais d deve manter-se constante, cada orbital
e
e
e
345
e
eg sofre uma desestabilizao de 6 Dq e cada orbital t2g, uma estabili-
e

p
zao de 4 Dq (fig. 8.3).
e
e
//
e E

1(TI

e 4D
e
(2g
e
Figura 8.3. Remoo parcial da degenerao dos orbitais d em um campo
e octadrico. -
e

O valor num riCo da eneigia que corresponde a 10 Dq urna medida


e da fora do campo eletrosttico. Esse valor pode ser determinado a partir
de dados espectrais, como veremos em breve. Em geral, ele carac-
e
terstico para cada complexo.
e
Que os OA's d,y, d e 4 devam experimentar a mesma interao
com os ligantes num campo octadrico bastante intuitivo luz de suas
simetrias (fig. 8.1). O mesmo no pode ser percebido com igual facilida-
e de para os orbitais d2_y2 e d2. Contudo, um fato que, da resoluo da
equao de Schridinger, resultam funes de onda correspondentes a 6
orbitais d, das quais apenas 5 so independentes. O orbital d2 tomado
como combinao linear dos OA's dz2_x2e cada um dos trs sen-
do equivalentes a 4,2_. y2 (fig. 8.4).
e
e z
O 1
e
e
x + X

e
e
e y
e
e
Figura 8.4. Combinao linear dos orbltaIsd2-2 e d2-2 formando o
orbital dz.

e
e

e
e
e
e
346
3.3 Erierga de estabilizao do campo
cristalino - EECC
Consideremos o complexo [Ti(FI20)j 3 , d1, em que o on Ti3 + est
e
no centro do campo octadrico formado pelas 6 molculas de gua. Com r-
D mais baixa (fig. 83):
ho ao on livre, a energia do eltron d ser 4 e
,' e
/

4 Do

12g

Ti i'rc cm um campo ctudrico


Figura 8.5. d1, livre e em um campo octadrico.

Essa diferena de eflergia denominada energia de estabilizao do


campo cristalino, EECC. Portanto, para o complexo [Ti(H20)6]3,
EECC = 4Dq. Considerando que, para esse on, o valor experimental
de lODq 240 kJ mo1 1 , resulta que EECC = - 96 ki ruo1, valor da
mesma ordem de grandeza do que o de uma ligao qumica.
Para um complexo com configurao d2, EECC = 2 x (-4 Dq) =
= - 8Dq; para um complexo com configurao d3, EECC = 3 x
x (- 4Dq) = - 12Dq. A regra de Hund obedecida nesses casos.
O que vai acontecer, porm, a um complexo com configurao d4?
H, em princpio, duas alternativas: ou a regra de Hu.nd deixa de prevalecer
e o quarto eltron emparelha-se em um dos orbitais t2g (fig. 8.6a), ou esse
eltron vai ocupar um dos orbitais eg (lig. 86b).


E eg
E

6Dq t

6 Dq

4Dq
4Dq t t D
(2g
t . t t
(2g
(a) (b
Figura 8.6. Diagramas da nveis de energia, segundo a TCC, para a
configurao ci (a) campe forte, (b) campo fraco.
347
Na primeira alternativa, a EECC igual a 4 x (- 4 Dq) = - 16
Dq, aumentada de 1', onde P a energia gosta para forar o empare-
lhamento dos eltrons no mesmo orbital. Portanto. EECC = - 16 Dq
-4- P. Na segunda alternativa, EECC = 3 > (- 4E'q) + 1 x 6 D=
= - 6 Dq. A situao energeticamente mais favorvel ser preferida. Is-
so vai depender dos valores relativos de P e de 10 Dq.
Como dissemos, 10 Dq uma medida da fora do campo. O campo
dito forte se 10 Dq > P. Nesse caso, o quarto eltron ocupar um dos
orbitais t2g (fig. 8.6a), situao que corresponde de spin baixo, que vi-
mos anteriormente.
D <P, diz-se que o campo fraco e ser mais favorvel que
0
Se 1
o quarto eltron ocupe um dos orbitais eg, originando um complexo de
spin alo (fig. 8.6b).

Exerccio 8.5

Utilizando o modelo da TCC, faa diagramas de nveis de energia


para os ons: a) [Fe(dipy)3]2 (spin baixo) ; b) [Fe(NH 3 )12 (spin
alto).

Em breve, daremos um exemplo de como o valor da energia que cor-


responde a 10 Dq pode ser obtido a partir do espectro do complexo. As
energias de emparelhamento, por outro lado, podem ser aproximadamente
estimadas dos espectros dos ons gasosos. Nos complexos, elas so de 10 a
30% menores, devido expanso das nuvens eletrnicas que ocorre quando
se d a complexao. A Tab. 8.1 relaciona alguns valores numricos de ener-
gias correspondentes a lODq e a?, envolvendo complexos octadricos, bem
como os spins previstos e observados dessas espcies.

Exerccio 8.6

Considere a reao Mn 3 + 6 H20 - [Mn(}-IO)61 3 . Para o


complexo formado, 10 Dq = 250 kJ mol. Para Mnh+ gasoso, P =
300 kJ moF 1 ; suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menor.
a) O complexo de campo forte ou campo fraco?
b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de nveis de ener-
gia mostrando os orbitais d do on Mn3 + antes e depois da complexao.
Faa as respectivas distribuies eletrnicas.
c) Calcule, em kJ moF 1 , a EECC envolvida na formao do
complexo.
Tabela 8.1. Desdobramentos do campo cristalino e energias de
emparelhamento para alguns fone metlicos.

conlig. on P/kJ moi' ilgantes 10 Dq/kJ rnol spin spin


revisto observado

5
d Mn 2+ 290 6C1 90 alto alto
61120 100 alto alto
6 C 360 baixo baixo
5
d Fe 3+ 360 6C1 130 alto alto
6H20 170 alto alto
6 C 420 baixo baixo
d6 2
Fc+ 230 6H20 120 alto alto
6 C 390 baixo baixo
d6 Co3 + 280 6H20 250 baixo baixo
3 e 280 baixo baixo
6 C 410 baixo baixo

Consideremos agora o exemplo de um complexo de configurao


d7, submetido a um campo fraco. As configuraes do on e do comple-
xo octadrico esto representadas na fig. 8.7.

t t
E eg

6D
" t. t t t 1 - ---------------------------

4Dq
ti ti i
t2g

Figura 8.7. fon d 7 livre e em um campo octadrico fraco.


349
Em termos de Dq, quanto vale a EECC para esse complexo? Como
vimos, a EECC a diferena de energia resultante de os eltrons virem a
ocupar orbitais mais estveis no complexo do que os orbitais que eram
ocupados no on livre. Para a configurao d 7, a EFCC ser dada por

EECC = [5 x (-4Dq)+2 x 6Dq + 2?] [ODq + 2?1 = 8Dq.


(campo octadrico) (on livre)

Convm notar que a EECC ser sempre nega1iia ou, na pior


hiptese, nula, uma vez que uma energia de estabilizao. A energia de
emparelhamento, ao contrrio, sempre positiva.
Exerccio 8.7

Calcule a EECC para cada um dos seuintcs complexos: a)


ICr(H20),] 3 ; b) [Fe(H20 )6] 3 ; e) [Ru(NH3) 6 J ; d)[Ni(dipy)3J2 . O
complexo de ferro paramagntico na extenso de 5 eltrons e, o de
rutnio, ria extenso de 1 eltron.

A Tab. 8.2 relaciona, cm termos de Dq, as EECC's para campos


fraco e forte, de simetria octadrica, bem como o nmero de eltrons de-
semparelhados, para as configuraes de d1 a d 10. claro que uma
EECC de, por exemplo, - 4 Dq em um campo fraco, corresponde a uma
estabilizao menor (menor nmero de kJ moi _1) do que urna de - 4 Dq
cm um campo forte.
Tabela 8.2. Energias de estabilizao do campo cristalino de complexos octadricos.
campo fraco campo forte

eltrons eltron.s
d configurao desemparelhados EECC - d" configurao dnpareIlindos EECC

d' 1 4Dq d1 1 4Dq


lg t28
, 2 8 Dq 2 2 8 Dq
d2 d2 128
3 3 l2Dq 3 3 l2Dq
d3 2g d3 12g

4 6 Dq 4 2 l6Dq+ P
d4 3 e1 d4 128
8

d5 3e
t28 82 5 0D d5 5
t2g 1 2ODq + 2?

4 4Dq 6 o 24Dq + 2P
d6 t 2g e82 d6
2

d7 3 8 Dq 61 1 l8Dq+ P
d7 128 e8
6 2 2 l2Dq 6 2 2 l2Dq
d8 128 e; d8 ' 2g e8
6 1 6Dq 63 1 6Dq
128e3
8 d9 2g e8

d' 6 e4
s
o 0D d1 1 6 2g e84 o 0D

350
E importante salientar que a EECC podc fouricccr uma esit -a-
lizao adicional ao complexo metlico, mas que, de modo algum, ca
essencial para sua formao. Se fosse, no haveria complexos de configu-
(S
rao eiirnpo fraco, comoalguns de Fe3+, ou complexos de configu-
rao d' 0 , COO os de Zn , ou complexos de no-mctai, si[uae 1 e
que EECC = 0.

8.4 Determinao da energia correspondente a


10 D
ercmnos agora como pode ser determinado o valor da energia que
corresponde a 10 Dq. Consideraremos o caso mais simples de um com-
plexo com configurao d 1 , como [Ti(H2O)] 3 . A energia necessria
para promover o eltron do estado fundamental 9e
para o estado cx
citado (Fig. 8.5) , por definio, 10 Dq. Seu valor pode ser obti-
do atravs do espectro de absoro do Composto (fig. 8.8), que mostra a
quantidade de radiao cictrornagntica que absorvida por uma amos-
[ra, cm funo do comprimento dc orida.
Ao contrrio (105 espectros atmicos, constitudos por raias, os c-
pcctros de absoro soi formados por bandas largas, que abrangem d i
-ferntsadovibc esp.

(T

/
/

Figura 8.8. Espectro da absoro de [TI(H20)6J3'


V-se quea absoro mxima de [Tij-I2O)>1 situa-se a apro-
ximadamente 20.000 cm 1 , o que indica que a energia correspondente
a energia de promoo do eltron. Isso significa que 10 Dq 20-00()
CM -1 = 240 kJ rno1 1 , valor comparvel aos de energias de ligac
qumicas comuns.
Para muitos complexos de metais de transio, o valor de 10 Dc,i
corresponde a radiao na regio do visvel, o que justifica as cores varia-
2. das que a maioria desses compostos apresenta. Expliquemos brevcmcn-
dc absoro, ahm do mm- te esse aspecto.
prinicnio de onda X. iam- . . . -
hm do Vimos, rio Cap. 4, que a luz visivel consiste de rad aao eletro-
mero ckoflda. .dcflnidor magntica, CUJOS comprimentos de onda situam-se na faixa de 700 a 400
= 1! X CmCd Ido Cr1C!1).
rim (freqncias de 14.300 a 25.000 cm) (fig. 43h). A cor de urna
351
substncia, iluminada por luz branca, resulta da sorna das componentes
da luz que ela no absorve. Se ela absorver toda a radiao incidente, ela
se nos apresenta como preta; se no absorver nenhuma, ser branca.
Uma substncia ser verde se absorver todas as cores, exceto o verde.
Todavia, devem ser ainda consideradas as cores complementares.
Urna substncia tambm se apresentar como verde se apenas a cor ver-
melhafor absorvida. Diz-se, ento, que verde e vermelho so cores com-
plementares. Urna substncia que apens absorva o verde apresenta a
cor vermelha.
A fig. 8.9 esquematiza a chamada roda das cores. O vermelho, o
amarelo e o azul so as cores primrias; a mistura de duas dessas cores
produz a cor que, na roda, est entre elas. As cores complementares si-
tuam-se em posies opostas.
Assim, a banda de absoro de [Ti(H20)6} 3 , na regio do verde-
amarelo, faz com que esse complexo exiba a cor complementar corres-
pondente, o violeta.

azul

violeta

vermeIho\
'7rnareio

a]aiiijodo

Figura 8.9. Desenho esquemtico da roda das cores.

Exerccio 8.8

Na regio visvel do espectro, o on trans-[Co(N1-13)4C1 2] +


apresenta urna banda a 15.600 em 1 (regio do vermelho). Qual a cor
desse on complexo?

Muitas pedras preciosas e semi-preciosas devem suas cores bri-


lhantes a ons de metais de transio. Por exemplo, o crindon, Al203,
quando puro, incolor. Entretanto, traos de ferro do-lhe a cor amare-
la, caracterstica do topzio; o cromo proporciona-lhe a cor vermelha do
rubi e o mangans, a prpura da ametista.
Em geral, em complexos com configuraes diferentes de d1 , h in-
teraes entre os eltrons, as quais provocam o aparecimento de outros
nveis de energia, dificultando a interpretao dos espectros e a ob-
e
e
e
352
teno dos valores de 10 Dq. No prossegurenms corri esse assunto, POiS,
e
se bem que muito interessante, foge ao escopo de nosso texto.

0
8.5 Fatores que nfluenciam o vaior numrco d
1
D
0
Qual a razo de existirem complexos de spin baixo e de spin alto?
Essa uma das questes que no pudemos responder atravs da TLV,
mas que a TCC explica cm um nmero significativo de casos. Para isso,
devemos analisar os fatores de que depende o valor numrico de 10 Dq
em um complexo metlico.
So quatro esses fatores: simetria do campo de ligantes, nmero de
oxidao do metal, o perodo do metal na classificao peridica e a
natureza do ligante.

a) Simetria do campo
O valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes e de seu arranjo
em torno da espcie metlica. Em princpio, quanto maior o nmero de
ligantes, mais forte o campo. A interao ligantes-orbitais ser tambm
maior quando uns e oulros se dispuserem segundo as mesmas direes.
Por exemplo, para um mesmo metal e os mesmos ligantes, 10 Dq de um
campo octadrico mais do que o dobro de 10 Dq de um campo te-
tradrico.3

b) Nmero de oxidao do metal


Uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele atraia
fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando assim a inte-
rao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d. Isso significa
que, quanto maior for o nmero de oxidao do on metlico, maior o va-
lor de 10 Dq, como est exemplificado na Tab. 8.1. Um nmero de oxi-
dao 3 + j bastante elevado, de modo que os complexos desses ons
so de spin baixo na maioria dos casos.

c) Perodo do metal
O valor de 10 Dq aumenta significativamente quando se passa de
um perodo a outro na classificao peridica. Por isso, a maioria dos
complexos. do 211 e 3Q perodos de transio so de spin baixo.

d) Natureza do ligante
3. Diremos, mais adiante,
campos de simetria diferente Ligantes diferentes desdobram o campo cm extenses diferentes.
da xtadnca. Experimentalinente, foi possvel ordenar um grande nmero de ligantes
-
de acordo com os vaiores crescentes de 10 L)q. A srie obtida recebeu o
nome (C sri' pcc'oqi!inica, uma parte da qual dada a seguir:

1<Br<zCl<F<OJ-1<ox<H2O<
py NH 3 < cii < dipy < NO <CN <CO.

Nessa srie, o on 1 o ligante de campo mais fraco e a molcula


de CO. o de campo mais forte. Na Tab. 8.1, pode-se ver que, de fato, pa-
ra complexos de um dado on, os valores de 10 Dq variam de acordo com
a posio do ligante na srie espectroqumica.
Se bem que a ordenao dos ons haictos aquela esperada com
base no modelo eletrosttico (a densidade de carga aumenta de 1 - para
F), o conjunto da srie cspectroqumica no pode ser explicado apenas
nesses termos. Na verdade, a covalncia desempenha um papel impor-
tante, que ignorado na TCC.

Exerccio 8.9

Racionalize em termos da TCC:


a) 10 Dq de e [Co(CN)613 so iguais a, rcspec-
tivaticnte, 250 e 410 kJ mol'. 1
b) [Mn(CN)6] 4 exibe pararnagnc(isrno muito menor do que
[Mn(py)61 2 . A espcie metlica em ambos Mn .
C) O complexo [Co(H20)6} 3 diamagntico, ao passo que
3+
[Fc\H20)] e paramagnetico. Co e Fe 2 so - isocletronicos.
d) [Co(NH3)6] 3 diamagntico e [CoF6] 3 paramagntico.
e) 10 Dq de [T1(1120)6]3 ual a 240 kJ moL 1 ; 10 Dq de [Re F(,]
igual a 390 UmoV 1 . Tanto Ti i + quanto Re.possuem a configu-
rao d 1
1) [Ti(NH3 )6] 3 absorve luz de freqncia mais alta do que
[Ti(H20)61 3 .

8.6 Complexos tetrad ricos

Para melhor visualizar a coordenao tetradrica, pdemos ima-


gin-la como derivada da coordenao cbica, em que apenas quatro li-
gantcs se aproximam do on metlico segundo os vrtices alternados do
cubo. E conveniente escolher os eixos coordenados de tal forma que eles
passem exatamente pelos centros das faces do cubo e, portanto, pelos
centros das arestas do tetraedro que resulta (fig. 8.10).
e
e
e

35 4 e
e

e
e

Figura 8.10. Orbitais d em um campo tetradrico.

Pode-se perceber que nenhum dos ligantes est exatamente na di-


reo dos orbitais. Entretanto, eles se aproximam mais de d, e dyz do
que de dx2 . C dz2, do que resulta uma remoo parcial da degenerao
desses OA's. O diagrama de nveis de energia correspondente (fig. 8.11)
o inverso daquele da coordenao octadrica.
- ------------
E Ii j4Dq
- ----------------------
lODq

6Dq
'
---

Figura 8.11. Remoo parcial da degenerao dos orbitais d em um campo


tetradrico.4

No s porque, em relao aos seis ligantes do campo octadrico,


agora existem apenas quatro, mas tambm pelo fato de esses ligantcs no
estarem diretamente na direo dos orbitais, o desdobramento do cam-
po cristalino menor. Pode-se mostrar que 10 Dqt = ()1ODqo, onde os
ndices t e o referem-se aos campos tetradrico e octadrico, respectiva-
4. O ndice inferior g, que mente.
apareceu em e8 e no campo Decorre disso que o desdobramento do campo cristalino menos
octadrico, s usado quando
o campo pui um centro de
importante em complexos tetradricos. Esses, at hoje, s foram en-
simetria. Isso no acontece no contrados com spin alto. Portanto, a EECC mxima, que ocorre com a
campo tetrad rico. configurao d, igual a 2 x (- 6 Dq) = - 12 Dq. Esse valor, multi-
e

e
e 355
e plicado porpara ser convertido mesma escala de um campo octadri-
co, igual a apenas 5.3 Dq, inferior maioria das EECC's octadricas.
e

e Exerccio 8.10
e
Construa, para complexos tctradricos, uma tabela semelhante
e Tab. 8.2. Lembre-se de que apenas a situao de campo fraco j foi
observada experimentalmente.
e
e A coordenao tctradrica no esperada se complexos octa-
dricos ou quadrticos planos5 forem favorecidos pela EECC. Assim, cia
mais provvel quando EECC = O, ou seja, com complexos de no-me-
e tais ou de metais tpicos e com complexos de metais de transio com
e configuraes d 0, d (spin alto) e d 10 .A]guns exemplos so LBF4I,
[A1CL], [Mn04], [FcCL] e [ZnCL1].
Por outro lado, na medida cm que o arranjo tctradrico o que
e proporciona repulso mnima ligante-ligante para NC 4, ele vai ser fa-
e vorecido em casos de ligantcs grandes ou de carga negativa elevada, en-
e tre os quais se incluem os ons C1 e O.- Dessa
, 7 forma,
-
so tciradricos
e os ons 1Fc041 , [CoCLJ e [NCL] , d, d e a , irespectivaniente.

e
e
e 8.7 Distores tetragonais da geometria
e octadrica
e
e Quando a distncia metal-ligante, segundo o eixo z, diferente das
e distncias segundo os outros dois eixos, diz-se que o complexo sofreu
uma distoro tetragonal da geometria octadrica. Em geral, essas dis-
tores no so favorecidas, pois diminuem a energia de ligao metal-li-
e gantes. Entretanto, como veremos, elas provocam um desdobramento
e secundrio dos orbitais d, do que pode resultar uma energia de estabili-
zao extra para o complexo. Nessa circunstncia, uma distoro tetra-
gonal pode ocorrer.
No difcil perceber a origem da estabilidade adicional, conheci-
e da como efeito Ja/in-l'cl/er. Suponhamos que, em um complexo octari-
e co, os ligantes segundo o eixo z estejam um pouco mais afastados,
e correspondendo, pois, a um complexo alongado nessa direo. A inte-
rao eletrosttica entre os ligantes e os orbitais dx2-y2 e dz2 no ser
e mais a mesma, uma vez que dz 2 tem uma forte componente segundo o ei-
5. A serem discutidc cm
breve.

O
e
e
e
e
356 e
xo z, enquanto d2 -y tem Ufl11 CO[ pOJiLflt miLi 1si drco. pOIS
e
dispe-se segundo o plano;.

E
---(-------- ------------
d,
-- --

-
---..-- -----
- 11
(a) (b)

Figura 8.12. Desdobramento dos orbitais d: a) campo octadrico perfeito,


b) campo tetragonal, alongamento segundo z.

Resulta, corno ilustrado na flg. 8.12, que a degenerao desses or-


bitais removida. Em relao ao nvel de energia de eg, a energia de d
diminui de 6: com o afastamento dos ligantes do eixo z, fica menor a iri-
tcrao entre ligantcs e orbitais nessa dirco. A energia de dx22
aumenta dc idntica quantia, mantendo constante a energia mdia dcs-
ses dois orbitais.
Ocorre sirnultancarncnte unia remoo parcial da degenerao dos
orbitais 12g. Os orbitais d e d, com componentes segundo o eixo z, so
relativamente estabilizados ( 6) em relao energia de t 2g. enquanto O
orbital d, instabilizado (2 8).
Se, em vez de alongamento, houver uma compresso ao longo do
eixo z, o desdobramento secundrio dos orbitais d ser exatamente o in-
verso desse que acabamos de discutir (fig. 8.13).

iL1 e
E -- -----
'g d2_2

-'-- d.d2
-- ----.----
1
- - -

(a) (h)
Figura 8.13. Desdobramento dos orbitais d: a) campo octadrico perfeito,
b) campo tetragonal, compresso segundo z.
e

1

357
Em qualquer caso, os orbitais ( 2g SaO menos afetados pela dis-
toro (62 < Si). pois no esto dirigidos na direo dos liganies. E
tambm importante notar que tanto Si quanto 52 sto bem menores do
que lODq.

Vejamos exemplos de como a distoro ictragonal pode conferir

. uma estabilizao extra. Foi verificado, por difrao de raios X, que um
grande nmero de complexos d de Cu [cm, cm um plano, quatro
distncias mcal-ligantc menores e, numa direo perpendicular, duas
outras maiores.
Consideremos o on [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ . Sc ele fosse um octaedro per-
feito, o preenchimento do diagrama da ig. 8.12a mostraria que EECC =
= - 6 Dq (fig. 8.14a). Na verdade, esse complexo alongado (4 NH3 a
207 pm do on central e 2 NH3 a 262 pm), de modo que sua EECC deve
ser calculada a partir do diagrama da fig. 8.12b, o qual mostra (fig. 8.14b)

que a EECC Si mais baixa: EECC = - 6 Dq -
No difcil perceber que, quando cada um dos orbitais Cg e/ou 12g
tem o nzcsino nmero de eltrons (configuraes d 0, d 3, d 5pm alto,
8
d 6 spin baixo, d e d 10) no ocorre distoro de Jahn-Tcllcr, pois no
h aumento de estabilidade. Por Outro lado, nem todas as distores de
Jahn-Tellcr previstas j foram observadas experimentalmente.
1.

E
t -' 11
Cg 112
6Dq


4 Dq ---
k __ ____....__________. 152
f2g J
1 (a) (b)

Figura 8.14. Configurao eletrnica do on Cu 2 ': a) campo octadrico
perfeito, b) campo tetragonat, alongamento segundo z.


Exerccio 8.11

Utilizando os diagramas a e b da fig. 8.13, calcule as EECC's de


complexos cujos ons metlicos possuam as seguintes configuraes: d,
d 4(spin alto), d 6 (spin baixo), e d Em quais casos poderia ser
esperado o efeito Jahn-Teller?


358
Vejamos agora como evidncias espectroscpicas ia.rnbm podcrn
comprovar a presena de uma distoro tetragonal. Consideremos, de
novo, o complexo [Ti(H20)6} 3 , cuja configurao eletrnica, d 1 , faz
com que sejam previstos desdobramentos tanto do nvel 12g quanto do
nvel eg. A distoro de Jahn-Tcller, nesse caso, ser no sentido de urna
compresso ao longo do eixo (fig. 8.13b).'
- A fig. 8.15 mostra as trs transies possveis do estado fundarncn-
tal para os estados excitados. A primeira transio, de energia extrema-
mente baixa, no normalmente observada. As duas Outras tm uma
pequena diferena de energia (igual a i), de forma que os dois picos
correspondentes vo superpor-se parcialmente no espectro, originando
uma banda assimtrica (fig. 8.8).
Em outros complexos, como no on [COF6] 3 , a separao dos or-
bitais dx2_y2 C d,.2 no estado excitado maior e podem ser distinguidos
dois picos diferentes no espectro (fig. 8.16).
)? /crr
1a000 13.000 12000 10.00c.

d22

d2
x-y2
'o
1.
o
0
.0
o

d dyx

500 600 700 800 90C' 1000

t/nrr

Fura 8.15. Transies eletrnicas em [Ti(H 20)5 J3 FigLraa16 Esp odesorodeK3[QW6J. [RR*UZk,
cc*ii ermq de E ot1c&M.D.Mc,ets, JAnLC/rnLSc,',
82: 5023,19i Qvyiiit (c) &Q, Arncrican Qicmkal Sccietyl,

8.8. Complexos quadrticos planos


A TCC considera a coordenao quadrtica plana como um caso
6. A cornpresso d urna esta-
extremo de distoro tetragonal, em que os ligantes segundo o eixo z so
bilidadeextnide 1 2,aopas-
soque o alongamento s dana removidos para o infinito. A fig. 8.17 ilustra o desdobramento dos nveis
de energia em um campo tetragonal, at essa situao limite.

e
e
e
e
e 359
e E
d2 y2

e d2 y2

e - - - - -
e Cg
e dz2 -dxy
e dz2

e - -

e
e
d>, dyz
e (a) (b) (c)
Figura 8.17. Desdobramento dos orbitais d: a) campo octadrico perfeito,
e b) campo tetragonal, alongamento segundo z, c) situao limite,
e complexo quadrtico plano.
e
e
e luz do diagrama da fig1 8.17c, fica fcil compreender por que a
e coordenao quadrtica plana favorecida por complexos de metais de
transio com configurao d8 e numa situao de campo forte: nessas
condies, particularmente vantajoso o preenchimento total dos qua-
e tro orbitais de energia baixa, ficando vazio o orbital dx2y; de energia
e bastante elevada. Apresentam essa geometria complexos como
[Ni(CN)4]2 , [ PdCL]2 , [ Pd(CN)4]2 , [ PLCI4 ]2 e [AuC1,1I.
e
1 Exerccio 8.12

Nquel e platina pertencem mesma famlia na classificao

e
1
peridica. Entretanto, os complexos [NiCL4 e [Pt04] tm
geometrias, cores e propriedades magnticas diferentes. Racionalize
e essas observaes atravs de argumentos da TCC.

8.9 Evidncias termodinmicas e estruturais para


a EECC
J discutimos algumas evidncias experimentais que suportam o
conceito de energia de estabilizao do campo cristalino: espe-
e
e
1
e
e

361
cicamentc, aquelas rel.advas a rroriedadcs nn, 3 .tices petL
dos complexos e a distores ligadas ao it Jahri-Tcller. Aprcsentar ' :-
rnos algumas outras nesta Seo.
Foi observado, por exemplo, que a energias de rede dc conpO;Lo
de metais reresentativos, bem como de metais de transio com eoi.h
guraes d , d 5 (spin alto) e d10, podem ser calculadas com muito mas
preciso do que nos casos de compostos de metais de transio com oe -
tras configuraes. Est claro, portanto, que os c!culos uii piz
so para situaes em que EECC = O. Nos outros ca.os, a EECC vai as'-
inentar a estabilidade do composto. O
A fig. 8.18 mostra os valores experimcntak ds energias de rede O
dos cioretos octadricos dos ons divaicntcs, todos de spin alto, da pri- O
meira srie de transio. Em vez d um aumento gradual nos valores de
1 H! a ser esperado diante da diminuio regular dos raios atmicos
ao longo de um perodo e luz da equao de Born-Land (eq. 5.9), o
que se observa uma curva ondulada. H dois mximos, nas regies de
V2+ (d3 ) e Ni2 (d8 cujas configuraes correspondem s maiores
),
EECC's (Tab. 8.2).
Se as EECC's forem subtradas dos valores experimentais dis
energias de rede, os pontos resultantes se disporiam, dentro dos erros ex-
perimentais, na linha tracejada da fig. 8.13.
1
o
-c
o

2600 o
,
- o
- o

0'
o

2400

2200 . F. c. 4 d zt -
c c,

Figura 8.18. Energias de rede dos cloretos dos ons divalentes da primeira
srie de transio.

Urna outra evidncia experimental para a EECC obtida quando


se analisa a estabilidade termodinmica de certos estados de oxidao.
Consideremos, por exemplo, as redues de complexos de Co(111)
spin baixo) para Co(II) (d7, spin alto).
Essas redues no so favorecidas pela EECC, pois cssa passa de
24Dq + 2? para SDq. Diante disso, quanto maior a energia cor-
respondente a 10 Dq, maior a perda de estabilidade e menos favorecida
ser a reduo:

1
361
[Co(H20)6] 3 + e , [Co(H20)6]2 ;E6= 1,84V

[Co(NH3)6] 3 + e [Co(NH3)612 0,26V

[Co(en)3J3 + + e ' [Co(en)3]2 - 0,10 V
[Co(CN)6] 3 e [Co(CN)5]3 + CN ; E: > = - 0,83 V.

De fato, pelos valores de Ee, pode-se verificar que, na ordem em


que foram escritas, essas reaes so cada vez menos favorveis termo-
dinamicamente. Nessa ordem, aumenta a energia correspondente a 10
Dq, uma vez que o campo dos ligantes progressivamente mais forte.

Exerccio 8.13

Explique em que condies seria mais fcil oxidar o ouro, se na


presena ou na ausncia de um agente complexante como o on CN.

Uma ltima evidncia para a EECC que mencionaremos de na-


tureza estrutural. Ela se refere aos raios iizicos dos metais de transio.
A fig. 8.19 um grfico dos valores dos raios de Sc3+ a Ga3+, coorde-
nao octadrica, fm funo do nmero de eltrons d.
Sor

70

C.
o
c
0
o
o

Sc
4 Ti
5.
V
3+ 3. 3+ 3*
Co
3* 34 34.
Cr Mn Fe Ni GO
O 2 4 6 8 10

n9 de eI?Tore

Figura 8.19. Raios dos ons trivalentes de Sc 3 a Ga em funo do nmero


de eltrons d.

Como sabemos e, na verdade, mencionamos h pouco, uma pri-


meira expectativa a de que ocorra uma diminuio regular dos raios ao
362
longo dc um, perodo, medida que Z, o nmero atmico, aumenta. Co-
mo se pode ver na fig. 8.19, isso acontece para os ons de Sc 3 a Co3
(spin baixo), quando ocorre o preenchimento dos orbitais (2g.
Entretanto, quando se passa a Ni3+, o stimo eltron foro-
samente vai ocupar um dos orbitais do nvel eg, orientados na direo dos
ligantes, tornando maior a repulso eletrosttica cntro. esses e o on
metlico . Isso se traduz por um aumento no raio inico. Em complexos
de spin alto, esse aumento ocorre com o quarto c1tron, que entra nu
ASLVL,i cg.

Exerccio 8.14

Utilizando argumentos da TCC, explique por que o raio de Co +


maior do que o de Fe2 + cm complexos de spin baixo, porm menor
cm complexos de spiri alto.

8.10 TCC: consideraes finais


Em nossa exposio da TCC, procuramos mostrar como ela expli-
ca o comportamento magntico, a estabilidade, a estcreoqumica e, se
bem que s tenhamos abordado casos simples, os espectros dos comple-
xos.
Entretanto, como mencionamos, a realidade fsica do modelo no
satisfatria, na medida em que os ligantes so considerados como pon-
tos e as ligaes como estritamente inicas. Nesse aspecto, a TCC est no
extremo oposto da TLV, em que, como vimos, apenas a covalncia le-
vada em conta.
Pelo fato de ignorar o carter covalente de muitas ligaes, a TCC
no capaz de explicar certas partes da srie espectroqumica. Por que,
por exemplo, a molcula de gua, neutra, um ligante mais forte do que
onion OH ? Por que a molcula de monxido de carbono, o ligante de
campo mais forte entre todos, no s neutra quanto possui momento
dipolar perto de zero?

Exerccio 8.15

Compare as abordagens da TLV e da TCC para o on complexo


[Co(en)312 .
363
8.11 Teoria dos orbitais moleculares aplicada aos
complexos
No poderemos dar aqui mais do que urna breve introduo teo-
ria dos orbitais moleculares aplicada aos complexos. Atravs de diagra-
mas de superfcies limites, tentaremos mostrar como so formadas
ligaes a e rr em complexos octadricos e analisaremos os diagramas de
nveis de energia correspondentes. Certamente teremos oportunidade
de aplicar os princpios da TOM discutidos no Cap. 6.
A abordagem inicial aquela mesma que usamos para espcies
diatmicas, a qual pode ser assim resumida:
- Identificar os orbitais atmicos de valncia.
- Decidir sobre a formao de orbitais moleculares no-ligan-
tes, atravs de consideraes sobre a simetria e sobre a energia
dos OA's.
- Combinar os OA's restantes, de modo a obter um nmero
mximo de OML's e os correspondentes OMAL's.
Como vimos anteriormente, no existe nenhuma restrio quanto ao
nmero de orbitais moleculares no-ligantes, porm prevalecem as
relaes
n9 de orbitais atmicos = n2 de orbitais moleculares
nQ de orbitais liganles = flQ de orbitais antiligantes.

Consideremos inicialmente apenas ligaes a em um complexo oc-


tadrico do tipo [ML6]'1 Para fazer as combinaes lineares dos orbi-
tais atmicos dos ligantes e da espcie metlica central, procederemos
da seguinte forma:
- Disporemos os ligantes segundo os eixos cartesianos, como
convencionado.
Suporemos que cada ligante tenha disponvel um orbital at-
mico capaz de formar ligaes a com a espcie metlica. Diz-
se, ento, que esse orbital tem simetria a. Esse OA pode ser
um orbitalp de um on haleto, ou o hbrido sp3 no-ligante da
amnia, etc. No h, no entanto, necessidade de nos preo-
cuparmos com sua natureza precisa: o importante que ele
seja capaz de superposio frontal com um orbital do metal,
de modo a formar uma ligao a.
Suporemos tambm que esses orbitais de simetria a tenham
energia apropriada.
Resulta serem 15 os OA's de valncia e, portanto, 15 o nme-
364

ro de ()M's formados. Cada um dos 6 liganies Con(rihu c


1 orbital de simetria cj, no Lota! de 6 orbitais. So 9 os OA's da
espcie metlica que possuem energias razoveis para formar
ligaes qumicas: 1 orbital ns, 3 orbitais np e 5 orinffiti>
(n - 1) d. O total , pois, 6 + 9 = 15.
- Os OA's d., d 7 e dx-,, diri gidos entre os liantcs. oriinni
orbitais moleculares no-ligantes. So nulas as superposies
desses orbitais com os OA's de simetria o- ao longo dos eixos
cartesianos (cf. fig. 6.13).
- Restam 12 OA's, a partir dos quais sero formados 6 OM's li-
gantcs e 6 OM's antiligantcs. As superposies positivas que
levam formao dos OML's esto ilustradas na fi. 8.20.

z z z

X X

5