TEORA DE ORBITALES MOLECULARES DE HCKEL

Principios bsicos.

El mtodo de orbitales moleculares de Hckel (HMO) constituye la

aproximacin ms simple de la teora de orbitales moleculares. Su aplicacin est
restringida al tratamiento de sistemas planos con enlaces conjugados, de modo que
solo resulta operativo en el estudio de aquellas propiedades que estn dominadas por los
orbitales moleculares . Sus postulados bsicos son:

Se parte de una separacin , de modo que los orbitales moleculares estn

separados del esqueleto .

En la construccin de los OM , solo intervienen los orbitales p perpendiculares

al plano molecular.

Este conjunto de orbitales p constituye una base ortonormal: Sij = ij .

Los elementos de la matriz de Hckel Hij se aproximan mediante parmetros de
acuerdo con la regla:

o Hij = < pi| H | pj > = si i = j

= si i j pero i unido a j

= 0 en los dems casos.

o La energa no se determina de forma absoluta, sino que sta se expresa

en unidades de y .

Para realizar un clculo Hckel hay que construir el determinante asociado, para lo
cual es necesario especificar qu tomos componen la molcula, y cul es su
conectividad. Al resolver el determinante se obtiene la energa de los OM en
unidades ( tiene un valor negativo) y los coeficientes cjr que indican la contribucin
de un tomo dado r al OM j. A partir de estos datos se obtiene:

la energa total del sistema como:

noc
E = n j j
j =1

siendo nj el nmero de e- en el OM j y noc el nmero de OM ocupados.

 El orden de enlace :

o Orden parcial de enlace mvil entre lostomos r y s :

rs = c jr c js
j

o Orden de enlace total:

noc
rs =
tod .e
j
rs = n j c jr c js
j =1

La densidad electrnica en el tomo r:

noc

r = n j c2jr
j=1

La carga neta en el tomo r :

q r = NE - r
siendo NE el numero de e- que el tomo r aporta al sistema

El ndice de valencia libre Fr:

Fr = capacidad mxima enlazante de r -
s
rs

F = 3 - rs
r s

Clculo de la energa de deslocalizacin (DE)

La energa del OM enlazante del etileno es + . Ya que en este OM hay dos

electrones, la energa total es 2 + 2 . Esta energa corresponde a un enlace aislado.
En un sistema conjugado que tuviera n enlaces , la energa localizada sera n(2 +
2). Se define la energa de deslocalizacin como la diferencia entre la energa total
del sistema y aquella que tendra si estuviera totalmente localizado.
Hidrocarburos conjugados
Como introduccin consideraremos los cationes alilo y ciclopropenilo:
+
+

Construya el determinante secular, haga el cambio de variable x = (-)/, y resuelva el

sistema. Determine los coeficientes y dibuje los OM .

Uso del programa Hckel-

Arranque el programa y responda a las preguntas en la pantalla:
1. Nombre del fichero que contedr los datos (mximo 8 caracteres alfanumricos
ej. : alilo) y nombre del sistema .
2. Nmero de tomos (3 en ambos casos)
3. Nmero atmico y electrones: (6 1 por tomo)

4. Nmero de electrones (2 en ambos casos)

Verifique el determinante secular (tringulo inferior izquierdo, con 0.000 en la diagonal
y 1.000 en los elementos no diagonales con ndices referidos a tomos enlazados). Tras
el clculo, el resultado se guarda en el fichero alilo.txt)

Para familiarizarse con el programa puede utilizarlo en un caso ms complejo, como el

naftaleno. Es muy importante que etiquete los tomos y proceda con orden. El
determinante secular se da en la tabla.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 X 1 1 1

2 1 X 1
10 2
1 3 1 X 1
9 3
4 1 X 1

8 4 5 1 X 1
6
7 5 6 1 1 X 1

7 1 X 1

8 1 X 1

9 1 X 1

10 1 1 X
Ejercicios:
1. Compare el modelo de enlace segn la teora de enlace de valencia (TEV) y la
teora de OM de Hckel en el caso del catn alilo.

2. Realice un clculo HMO del radical y anin del alilo y del ciclopropenilo.
Determine su energa de deslocalizacin y discuta los resultados.

3. Realice el clculo HMO del 1,3-butadieno y ciclobutadieno.

a. Dibuje el diagrama de energa de OM para ambas molculas. Discuta las
configuraciones electrnicas. Qu se predice en el caso del ciclo?
b. Cul es el orden de enlace entre pares de tomos unidos en cada molcula?

c. Use los resultados de orden de enlace en el butadieno para interpretar la

barrera rotacional entre las conformaciones s-cis y s-trans de la molcula.
d. Calcule la energa de deslocalizacion Hckel de cada sistema. Es el
ciclobutadieno ms o menos estable que el butadieno ? Sera aromtico,
noaromtico o antiaromtico?

5. Compare las energa totales del 1,3,5-hexatrieno y el 3-metilen-1,4-pentadieno.

Qu cabe concluir sobre el efecto de ramificacin en un sistema conjugado ?

6. Realice un clculo HMO del azuleno. Qu propiedad poco comn que posee el
azuleno se puede predecir a partir del clculo? (Examine la densidad electrnica de
los tomos de carbono)

7. Calcule la energa de deslocalizacin de benceno, anin ciclopentadienilo y catin

tropilio (cicloheptatrienilo) y discuta los resultados.
Determinacin de
La integral de resonancia es la unidad natural en HMO. Aunque es fcilmente
calculable conociendo la distancia entre los tomos de carbono, no tiene sentido
determinar su valor exacto dada la naturaleza semiemprica del mtodo. En realidad se
trata de un parmetro que se adapta a diferentes situaciones. A continuacin vamos a
estimar su magnitud en varios casos.

8. Aplicacin del mtodo HMO al clculo del espectro electrnico del pireno.

Se trata de tomar una serie de hidrocarburos aromticos para los que se dispone
de valores experimentales de las transiciones * y relacionarlos con su
diferencia de energa HOMO-LUMO, E .1 A partir de la representacin grfica de
Eexp frente a E obtenemos el valor de , y, a partir de sta (o bien interpolando en
la recta), el valor experimental de la transicin electrnica en el pireno.

Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Tetraceno Pireno

-1
Eexp /cm 50000 36360 26700 34190 21230 29900

9. Otra estimacin posible utiliza energas de resonancia empricas, (RE), obtenidas a

partir energas de hidrogenacin.

Benceno Naftaleno Antraceno Fenantreno Tetraceno

RE/(kcal/mol) 36.0 61.0 83.5 91.3 110.0

1
E = Eexc Efund = LUMO - HOMO = (-xLUMO) - (-xHOMO) = (xHOMO- xLUMO) = x
Sistemas con heterotomos

Teniendo en cuenta su definicin, el parmetro , o integral de Coulomb,

representa la energa de un electrn en su propio tomo, mientras que el parmetro , o
integral de resonancia, representa la energa de un electrn entre dos tomos enlazados.
Los elementos diagonales de la matriz de Hckel en sistemas con heterotomos,
(tomos distintos al C), son diferentes ya que sus electronegatividades son tambin
diferentes: cuanto ms electronegativo sea un tomo tanto ms estable ser su electrn.
Asimismo, los elementos nodiagonales, relacionados con la integral de resonancia,
tienen que reflejar situaciones de enlace entre tomos de distinta naturaleza. En el caso
de heterotomos, las integrales de Coulomb y de resonancia se definen en funcin de las
del tomo de C:

Para un tomo X : x = c + hxCC

Para una pareja de tomos XY : XY = kXY CC

Los valores de hX y kXY ms utilizados, la mayora inckluidos en el programa Huckel-w
se dan en la tabla siguiente:
Integral de Coulomb Integral de
resonancia
Elemento Tipo de tomo hX Tipo de kXY
enlace
B B -1.0 C-B 0.7
B-N 0.8
C C 0.0 C-C 1.0
CH3 2.0 C-CH3 0.7
N N 0.5 C-N 0.8
N: 1.5 C=N 1.0
N+ 2.0 N-O 0.7
O O 1.0 C-O 0.8
O: 2.0 C=O 1.0
O+ 2.5
F F 3.0 C-F 0.7
Cl Cl 2.0 C-Cl 0.4
Br Br 1.5 C-Br 0.3

Es esencial asignar los valores correctos a cada tomo. Consideremos por ej. El
caso del pirrol y la piridina.

N N

pirrol piridina
En el pirrol, de los cinco electrones de valencia del nitrgeno, tres estn implicados en
enlaces , siendo el par solitario el que participa en el sistema (hay por lo tanto seis
electrones en el sistema ). El valor apropiado para la integral de Coulomb es por lo
tanto N: (1.5) y la integral de resonancia es C-N (0.8). La matriz de Hckel es (con el
tomo de nitrgeno como tomo 1):
1 2 3 4 5

1 1.5 0.8 0.8

2 0.8 0.0 1.0
3 1.0 0.0 1.0
4 1.0 0.0 1.0
5 0.8 1.0 0.0

En el caso de la piridina, se usa dos electrones de valencia en el esqueleto y otros dos

forman un par solitario situado en el plano molecular. De este modo, solo un electrn
participa en el sistema . La integral de Coulomb correcta es N (0.5). Ya que el
nitrgeno est unido mediante enlace con los tomos de carbono de cada lado, la
integral de resonancia apropiada es C=N (1.0) para ambos enlaces carbono-nitrgeno
As, la matriz de Hckel es (de nuevo con el tomo de nitrgeno como tomo 1):
1 2 3 4 5 6

1 0.5 1.0 1.0

2 1.0 0.0 1.0
3 1.0 0.0 1.0
4 1.0 0.0 1.0
5 1.0 0.0 1.0
6 1.0 1.0 0.0

Ejercicios.
10. Realice un clculo HMO de formaldehdo, formamida y urea. Describa las
tendencias en las cargas y rdenes de enlace que se observan al modificar la
estructura. Muestre cmo estas tendencias pueden interpretarse usando la TEV.
11. Calcule la energa de deslocalizacin de furano, pirrol y piridina, y discuta su
carcter aromtico.
12. Realice un clculo HMO de fenol, anilina, benzaldehdo y benzonitrilo.
a. Compruebe que la aproximacin de Hckel describe correctamente el
carcter activante / desactivante y orto/para-dirigente de los sustituyentes
aromticos. Compruebe que la anilina est ms activada que el fenol, y
explique a qu se debe.