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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA


DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Avaliao e Comparao do Nmero de Cetano


Obtido por Mtodos Alternativos (Normatizados e
no Normatizados) Uma Anlise Estatstica

ANDERSON EDUARDO ALCNTARA DE LIMA

Joo Pessoa - PB
Setembro/2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Avaliao e Comparao do Nmero de Cetano


Obtido por Mtodos Alternativos (Normatizados e
no Normatizados) Uma Anlise Estatstica

ANDERSON EDUARDO ALCNTARA DE LIMA

Dissertao apresentada ao Centro


de Cincias Exatas e da Natureza,
Universidade Federal da Paraba,
em cumprimento s exigncias
para obteno do ttulo de Mestre
em Qumica.

Orientadores: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza


Prof. Dr. Raul Rosenhaim

Joo Pessoa - PB
Setembro/2012
L732a Lima, Anderson Eduardo Alcntara de.
Avaliao e comparao do nmero de cetano obtido por
mtodos alternativos (normatizados e no normatizados)
uma anlise estatstica / Anderson Eduardo Alcntara de
Lima.-- Joo Pessoa, 2012.
65f. : il.
Orientadores: Antnio Gouveia de Souza, Raul Rosenhaim
Dissertao (Mestrado) UFPB/CCEN
1. Qumica. 2. FTIR. 3. Diesel S-50. 4. Diesel S-500.
5. Atraso de Ignio. 6. IQT. 7. Estatstica no paramtrica.

UFPB/BC CDU: 54(043)


AGRADECIMENTOS

A Deus, a quem entrego minha vida, pela proteo e sade, por iluminar meus
caminhos;
minha famlia, por sempre ter me apoiado, em especial a minha me, pelo seu
amor, ensinamentos e orientaes nos diversos momentos de minha vida, te amo
me;
Ao meu amor eterno amor, Maristela, pelo amor, carinho, pacincia, dedicao,
incentivo e compreenso, obrigado por tudo, te amo;
Ao Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza, por me direcionar e ajudar sempre que
precisei, pela compreenso, pacincia e sempre acreditar em meu trabalho;
Ao Prof. Dr. Raul Rosenhaim, pessoa fundamental nesse projeto, agradeo pelas
orientaes e experincia compartilhada;
Aos amigos Marco Aurlio, Rebeca e Ielena, pessoas fundamentais nesse projeto,
pela amizade, incentivo, parceria e contribuies diversas, valeu mesmo;
A Ramon e Hermnia, pelas consultorias no IQT e estatstica, respectivamente,
vocs foram essenciais,
Aos amigos do LAC 1, Abraao, Adriano, Iago, Camila, Marileide, Nataly, Welma,
Tiago Veras, Z Tiago, Geilly, Hvila, Edilson, Romero, Vidiane, talo, Dalva,
Evaneide, Dona Maria, Vanderlucy, Vernica, Pedro, pela convivncia agradvel;
Aos amigos l debaixo, ngela, Andrea Suame, Ana Flvia, Kiko, Everton,
Clediana, Augusto, Kleber, Cristiano, Anderson Reis, Jefferson, Lcia, pela
convivncia agradvel;
A Marcos Pequeno, pela competncia e cordialidade;
Aos membros da banca, Prof. Petrnio, Prof, Ary Maia e Prof. Manoel, contribuindo
com correes e sugestes neste trabalho;
Aos funcionrios e professores do LACOM, e, tambm a todos que contriburam
para a realizao deste trabalho, pela amistosa convivncia e companheirismo;
A CAPES pela concesso da bolsa de estudo.
Muito obrigado!
Concentre-se em conhecer, e
no em acreditar.

Albert Einstein
Ttulo: Avaliao e Comparao do Nmero de Cetano Obtido por Mtodos
Alternativos (Normatizados e no Normatizados) Uma Anlise Estatstica
Autor: Anderson Eduardo Alcntara de Lima
Orientadores: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dr. Raul Rosenhaim

Resumo

No Brasil, a maior empregabilidade do leo diesel no sistema rodovirio de


transporte de cargas, tornando necessrio um rigoroso acompanhamento da
qualidade de ignio deste combustvel Dentre os parmetros fsicos e
qumicos, o Nmero de Cetano (NC) um dos mais comuns indicadores da
qualidade do leo diesel. Alm do mtodo padro (ASTM D-613) para
determinao do NC, existem outros mtodos alternativos, como, ASTM D-
6890, ASTM D-4737, por tcnicas de espectroscopia no infravermelho e pelo
aparelho porttil IROX DIESEL. O presente estudo teve como objetivo avaliar e
comparar mtodos alternativos para determinao do NC, utilizando-se teste
de estatsticas no paramtricas (Friedman, Wilcoxon). Foram selecionadas
aleatoriamente 80 amostras que estivessem em conformidade com as
especificaes da ANP e posteriormente ensaiadas em triplicatas. De acordo
com anlise estatstica, os resultados das determinaes de NC pelo mtodo
ASTM D-6890 e por tcnicas de espectroscopia no infravermelho, no
possuem diferenas significativas ao nvel de significncia de 5%. J os
resultados de NC dos mtodos ASTM D-4737 e IROX DIESEL, foram
estatisticamente diferentes entre si e tambm quando comparados com os
mtodos anteriores mencionados ao nvel de significncia de 5%. A tcnica de
espectroscopia no infravermelho mostra ser uma alternativa para obteno do
NC se includo nas especificaes de leo diesel, pois uma tcnica que
requer menor custo de implementao e manuteno, determinao rpida e
precisa no requerendo calibrao externa e de fcil operao.

Palavras-chave: Atraso de Ignio, Estatstica no paramtrica, Diesel S-50,


Diesel S-500, FTIR, IQT.
Title: Evaluation and Comparison of Cetane Number obtained by alternative
methods (Standardized and Non-Standardized) A Statistical Analysis
Author: Anderson Eduardo Alcntara de Lima
Advisers: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dr. Raul Rosenhaim

Abstract

In Brazil, the major employability of diesel oil is in the road system of cargo
transport which is necessary for a rigorous accompaniment of the ignition
quality of this fuel. Among the physical and chemical properties, Cetane
Number (CN) is one of the most common indicators of the diesel quality.
Beyond the standard method (ASTM D613) for CN determination, there are
others alternative methods, such as ASTM D6890, ASTM D4737, through
infrared spectroscopy and the portable IROX DIESEL. This work aimed to
evaluate and compare alternative methods for CN determination and applying
non-parametric statistical tests (Friedman, Wilcoxon). There were selected
randomly 80 samples that were in accordance with ANP specifications and
subsequently assayed in triplicate. According to statistical analysis, the CN
determinations through ASTM D6890 and infrared spectroscopy have no
significant differences at a significance level of 5%. CN results through ASTM
D4737 and IROX DIESEL were statistically different from each other and when
they are compared with the previous mentioned methods at a significance level
of 5%. The infrared spectroscopic technique shows to be an alternative for
obtaining CN if it is included in diesel oil specifications because it is a technique
that requires less cost of implementation and maintenance, fast and accurate
determination requiring no external calibration and easy operability.

Key words: Diesel S-50, Diesel S-500, FTIR, Ignition delay, IQT, non parametric
statistic.
LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Produtos tpicos de destilao do petrleo bruto. ........................ 18


Figura 3.2 Repartio da oferta interna de energia (BRASIL, 2012). ........... 22
Figura 3.3 Consumo para fins de transporte (BRASIL, 2012). ..................... 22
Figura 3.4 Processos globais de ignio por compresso............................ 26
Figura 3.5 Motor CFR. .................................................................................. 28
Figura 3.6 - Mapa da diviso de regies do monitoramento . .......................... 31
Figura 4.1 Equipamento Ignition Quality Tester IQT. ................................. 36
Figura 4.2 Esquema de combusto interna do IQT ...................................... 36
Figura 4.3 - Destilador automtico................................................................... 37
Figura 4.4 Densmetro digital........................................................................ 38
Figura 4.5 Espectrofotmetro de infravermelho............................................ 39
Figura 4.6 IROX DIESEL. ............................................................................. 40
Figura 4.7 - Princpio de funcionamento do mid-FTIR do IROX DIESEL. ........ 41
Figura 4.8 Fluxograma do tratamento estatstico. ........................................ 42
Figura 5.1 - Intervalo de mdias dos NC determinados pelos mtodos ......... 44
Figura 5.2 Dotplot das diferenas das amostras. ......................................... 50
Figura 5.3 - Regio da faixa espectral, 4403 a 4271cm-1 . .............................. 52
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Especificaes do leo diesel de uso rodovirio.......................... 20


Tabela 5.1 -: Mdias e desvios padres para cada mtodo. ........................... 45
Tabela 5.2 Anlise de Varincia ................................................................... 46
Tabela 5.3 Valores crticos de normalidade .................................................. 47
Tabela 5.4 Teste de independncia e seus valores crticos ......................... 47
Tabela 5.5 - Teste de varincia e seus valores crticos ................................... 48
Tabela 5.6 Teste de Friedman e seus valores crticos .................................. 48
Tabela 5.7 Comparao estatstica dos mtodos A, B, C, D e E .................. 49
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANOVA Anlise de Varincia


BEM Balano Energtico Nacional
CFR Cooperative Fuel Research
DLATGS Deuterated Triglycine Sulfate Doped With-Alanine
DOU Dirio Oficial da Unio
EPE Empresa de Pesquisas Energticas
FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier
H0 Hiptese de Nulidade
H1 Hiptese Alternativa
HMN Heptametilnonano
IC ndice de Cetano
ICC ndice de Cetano Calculado
ID Ignition Delay ou Atraso de Ignio
IQT Ignition Quality Tester
LACOM Laboratrio de Combustveis e Materiais
MNE Ministrio de Minas e Energia
NC Nmero de Cetano
NCC Nmero de Cetano Calculado
NCD Nmero de Cetano Derivado
PMQC Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis
S-10 leo Diesel com 10 ppm de enxofre
S-50 leo Diesel com 50 ppm de enxofre
S-500 leo Diesel com 500 ppm de enxofre
S-1800 leo Diesel com 1800 ppm de enxofre
SUMRIO

1 INTRODUO .............................................................................................. 13
2 OBJETIVOS .................................................................................................. 16
2.1 Objetivos Especficos .............................................................................. 16
3 REFERENCIAL TERICO............................................................................ 18
3.1 Combustveis .......................................................................................... 18
3.2 leo diesel combustvel .......................................................................... 18
3.3 Biodiesel ................................................................................................. 23
3.4 Processos de ignio em um motor de ciclo diesel................................. 24
3.5 Nmero de Cetano (NC) ......................................................................... 27
3.5.1 Mtodo padro para determinao de NC ........................................ 28
3.5.2 Mtodos alternativos normatizados pela ASTM ................................ 29
3.5.3 Mtodos alternativos no normatizados ........................................... 30
3.6 Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis (PMQC) . 31
3.7 Tratamento estatstico ............................................................................. 32
4 METODOLOGIA ........................................................................................... 35
4.1 Seleo das amostras ............................................................................. 35
4.2. Mtodos normatizados pela ASTM para determinao de NC .............. 35
4.2.1 ASTM D-6890 ................................................................................... 35
4.2.2 ASTM D-4737 ................................................................................... 37
4.3 Mtodos no normatilizados para determinao de NC ......................... 39
4.3.1 Tcnicas de Espectroscopia Infravermelha ...................................... 39
4.3.2 Analisador IROX DIESEL ................................................................. 40
4.4 Tratamento Estatstico ............................................................................ 41
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 44
5.1 RESULTADOS ........................................................................................ 44
5.1.1 Tratamento estatstico ...................................................................... 45
5.1.1.1 Teste de hiptese (Comparao das mdias) ............................... 45
5.1.1.2 Anlise de Varincia (ANOVA) ...................................................... 46
5.1.1.3 Estatstica no paramtrica ........................................................... 48
5.1.1.3.1 Teste de Friedman ...................................................................... 48
5.1.1.3.2 Teste de Comparao de Mdias Wilcoxon............................. 48
5.2 DISCUSSO ........................................................................................... 50
6. CONCLUSO .............................................................................................. 55
7 REFERNCIAS ............................................................................................. 57
Captulo 1
Introduo
1 INTRODUO

O leo diesel um combustvel derivado do petrleo constitudo


basicamente por hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos, naftnicos e
aromticos, com cadeias contendo de 9 a 28 tomos de carbono alm de
enxofre, nitrognio e oxignio em baixas concentraes (APPEL, SCHMAL,
2003; SANTOS, 2009).
No Brasil, a principal utilizao do leo diesel como combustvel para
motores de combusto interna, onde a ignio ocorre pelo aumento da
temperatura gerado pelo grande aumento de presso (LAURO, 2006). Suas
aplicaes so variadas, tendo maior empregabilidade no sistema rodovirio de
transporte de cargas (VICHI, MANSOR, 2009).
Atualmente no Brasil, so comercializados quatro tipos de leos diesel
automotivos tendo como principal diferena o teor de enxofre. Outro fator
importante que interfere diretamente na composio do diesel a insero de
biodiesel na matriz energtica brasileira. No ano de 2004 com a criao do
Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB), que a partir do
ano de 2008, tornou obrigatrio a adio de biodiesel ao diesel, sendo o teor da
mistura estabelecido de acordo com a resoluo vigente.
A Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
responsvel pelo monitoramento da qualidade dos combustveis automotores
comercializados no Brasil, atravs do Programa de Monitoramento da
Qualidade dos Combustveis (PMQC) (BRASIL, 2011b). No estado da Paraba,
esse monitoramento realizado pelo Laboratrio de Combustveis e Materiais
(LACOM) pertencente a Universidade Federal da Paraba (UFPB).
A Resoluo da ANP N 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011 (BRASIL,
2011a) especifica valores para o diesel comercializado no pas. Dentre os
parmetros fsicos e qumicos, o Nmero de Cetano (NC) um dos mais
comuns indicadores da qualidade do leo diesel. Ele mede a capacidade do
combustvel entrar em autocombusto quando injetado no motor e dependendo
da composio do combustvel, pode impactar o desempenho de partida a frio
do motor, o nvel de rudo e as emisses da exausto (KNOTHE, 2006).
Combustveis que possuem NC entre 30 a 50 so os mais favorveis para uso
em motores a diesel (SZKLO; ULLER, 2008).

13
Segundo Van Gerpen (2006), os combustveis com elevados NC tero
pequenos retardos de ignio e pequenas quantidades de combustvel estaro
presentes na fase de combusto em pr-mistura, em funo do reduzido tempo
de preparo da mistura para a combusto.
O NC determinado por teste padronizado com metodologia descrita
por norma da American Society for Testing and Materials (ASTM) designao D
613, onde os combustveis so ensaiados e comparados com o Atraso de
Ignio (ID) de padres estabelecidos em normas internacionais.
A qualidade de ignio do diesel tambm pode ser determinada por
mtodos alternativos, como por exemplo:
ndice de Cetano (IC), que uma correlao que tenta prever
essa propriedade a partir de outras mais fceis de medir sendo
descrita pela norma ASTM D4737.
Nmero de Cetano Derivado (NCD) obtido atravs de um
equipamento chamado Ignition Quality Tester (IQT) e tem ensaio
padronizado pela norma ASTM D 6890.
Tcnica de Espectroscopia de Infravermelho Prximo (LAURO,
2006),
E pela utilizao do equipamento porttil IROX, sendo obtido o
ndice de Cetano Calculado (ICC) e o Nmero de Cetano
Calculado (NCC).
Tendo em vista os mtodos alternativos (normatizados e no
normatizados) para determinao da qualidade de ignio do diesel,
importante avaliar e comparar estes mtodos, utilizando tcnicas estatsticas.

14
Captulo 2
Objetivos
2 OBJETIVOS

O presente trabalho teve como objetivo geral avaliar e comparar os


mtodos alternativos de determinao do Nmero de Cetano utilizando analise
estatstica. Com a finalidade de estabelecer parmetros de comparao que
permitam a utilizao de outros mtodos para a determinao do NC.

2.1 Objetivos Especficos

Determinar o Nmero de Cetano das amostras de diesel tipo B


selecionadas do Programa de Monitoramento da Qualidade dos
Combustveis (PMQC) da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis (ANP), pelos seguintes mtodos alternativos:

Mtodo ASTM D-6890 - Nmero de Cetano Derivado (NCD);


Mtodo ASTM D-4737 - ndice de Cetano (IC);
Mtodo de espectroscopia infravermelho Nmero de Cetano
Derivado (NCD);
IROX DIESEL Nmero de Cetano Calculado (NCC) e ndice de
Cetano Calculado (ICC).
Realizar tratamento estatstico dos resultados para comparao dos
mtodos.

16
Captulo 3
Referencial
Terico
3 REFERENCIAL TERICO

3.1 Combustveis

Os combustveis lquidos so derivados principalmente do petrleo bruto


(MACALLISTER; CHEN; FERNANDEZ-PELLO, 2011a). Segundo Ferreira
(2008), este pode ser definido como uma mistura de hidrocarbonetos
fracionados em misturas mais refinadas que vo desde as compostas por
hidrocarbonetos leves (gases, gasolinas), passando pelas misturas compostas
por hidrocarbonetos de cadeias de carbono intermedirias (querosene, diesel),
at as de hidrocarbonetos de cadeias longas (gasleo, leo combustvel e
asfalto).
A Figura 3.1 mostra os produtos tipicamente obtidos do petrleo bruto
(MACALLISTER; CHEN; FERNANDEZ-PELLO, 2011b).

20 C Gs

150 C Gasolina

200 C Querosene

300 C Diesel

370 C leo Comb.

leo Cru Forno Parafinas, Asfalto,


Lubrificante.

Figura 3.1 Produtos tpicos de refinao e destilao do petrleo bruto.

3.2 leo diesel combustvel

O leo diesel um combustvel moderadamente voltil, inflamvel,


lmpido, medianamente txico, isento de material em suspenso, com odor
caracterstico, sendo composto basicamente por hidrocarbonetos cuja faixa de
destilao se situa de 150 C at 400 C. Esses so n-parafinas, parafinas
ramificadas, cicloalcanos contendo de um a trs anis, alm de aromticos
mono e polinucleados (SOUZA, 2008; LAURO, 2006). Sua importncia teve

18
incio quando o engenheiro alemo, especialista em ciclos trmicos, Rudolf
Christian Karl Diesel, teve a ideia de aperfeioar o motor de combusto interna
a gasolina e desenvolveu um prottipo onde a mistura de ar-combustvel era
comprimida a uma determinada presso em um motor monocilndrico
alimentado com leo de amendoim, a mistura ento era aquecida e provocava
a autoignio. Aps a morte de Rudolf Diesel, a indstria do petrleo
desenvolveu um tipo de leo que denominou de leo Diesel, em sua
homenagem (SOUZA, 2008; PASCOTE, 2007).
de essencial importncia para um bom funcionamento de um motor
diesel, que o combustvel atenda aos seguintes requisitos de qualidade
(QUELHAS et al, 2011)
Boa qualidade de ignio;
Vaporizar-se adequadamente no interior da cmara de
combusto;
Queimar de forma limpa e completa;
Proporcionar boa partida a frio do motor;
Ser estvel a oxidao;
No ser corrosivo, permitindo maior tempo de vida s peas do
motor;
Apresentar ausncia de gua e/ou materiais em suspenso;
Oferecer segurana no manuseio e no armazenamento.

O diesel deve atender a um conjunto de especificaes para


comercializao no pas, sendo a ANP, o rgo regulador responsvel. Estas
especificaes so atualizadas de acordo com a necessidade de
abastecimento, atualizao de normas, atendimento a requisitos ambientais
entre outros.
A Resoluo ANP N 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011 (BRASIL,
2011a) a mais recente. As especificaes mais importantes para esse projeto
podem ser observadas na Tabela 3.1.

19
Tabela 3.1 - Especificaes do leo diesel de uso rodovirio.
CARACTERSTICA UNIDADE LIMITE MTODO
(1) TIPO A e B ABNT ASTM/EN
S10 S50 S500 S1800 NBR
(2) (3)
Massa especfica a kg/m 820 a 850 (4) 820 a 820 a 7148 D1298
20C 865 880 14065 D4052
Destilao
10% vol., C 180,0 Anotar 9619 D86
recuperados (mn.)
50% vol., 245,0 a 245,0 a 310,0
recuperados 295,0
85% vol., - - 360,0 370,0
recuperados, mx.
90% vol., - 360,0 Anotar Anotar
recuperados (mx.)
95% vol., 370,0 -
recuperados, mx
Nmero de cetano, - 48 46 42 (5) - D613
mn. ou Nmero de - D6890
cetano derivado - D7170
(NCD), mn.
*Fonte: Tabela adaptada (BRASIL, 2011a)

(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus
respectivos limites, para o leo diesel obtido de processos diversos de refino de petrleo e
centrais de matrias-primas petroqumicas ou nos termos a que se refere o 1 do art. 1 desta
Resoluo.
(2) A partir de 1 de janeiro de 2013, os leos diesel A S50 e B S50 deixaro de ser
comercializados e sero substitudos integralmente pelos leos diesel A S10 e B S10,
respectivamente.
(3) A partir de 1 de janeiro de 2014, os leos diesel A S1800 e B S1800 deixaro de
ser comercializados como leos diesel de uso rodovirio.
(4) Ser admitida a faixa de 820 a 853 kg/m3 para o leo diesel B.
(5) Alternativamente, fica permitida a determinao do ndice de cetano calculado pelo
mtodo NBR 14759 (ASTM D4737), para os leos diesel A S500 e A S1800, quando o produto
no contiver aditivo melhorador de cetano, com limite mnimo de 45. No caso de no-
conformidade, o ensaio de nmero de cetano dever ser realizado. O produtor e o importador
devero informar no Certificado da Qualidade a presena de aditivo melhorador de cetano, nos

20
casos em que tal aditivo for utilizado. Ressalta-se que o ndice de cetano no traduz a
qualidade de ignio do leo diesel contendo biodiesel e/ou aditivo melhorador de cetano.

De acordo com a Resoluo em vigncia, os leos diesel de uso


rodovirio classificam-se em:

leo diesel A: combustvel produzido por processos de refino de


petrleo, centrais de matrias-primas petroqumicas ou
autorizadas nos termos do 1 do art. 1 desta Resoluo,
destinado a veculos dotados de motores do ciclo diesel, de uso
rodovirio, sem adio de biodiesel;
leo diesel B: leo diesel A adicionado de biodiesel no teor
estabelecido pela legislao vigente.

Desde 1 de Janeiro de 2012, os leos diesel A e B apresentam as


seguintes nomenclaturas, conforme o teor mximo de enxofre:

leo Diesel A S-10 e B S-10: combustveis com teor de enxofre,


mximo, de 10 mg/Kg,
leo Diesel A S-50 e B S-50: combustveis com teor de enxofre,
mximos, de 50 mg/Kg,
leo Diesel A S-500 e B S-500: combustveis com teor de
enxofre, mximo, de 500 mg/Kg,
leo Diesel A S-1800 e B S-1800: combustveis com teor de
enxofre, mximo, de 1800 mg/Kg.

O Brasil fortemente dependente dos derivados de petrleo, e em


especial do diesel, visto que nosso modelo energtico apoia-se na estrutura de
cargas fortemente dependentes do setor rodovirio (VICHI; MANSOR, 2009).
Alm do mais, em razo da eficincia e flexibilidade do diesel, h uma
tendncia crescente de utilizao dos motores diesel na indstria automotiva a
nvel mundial, refletindo em um aumento da sua demanda em relao a outros
derivados (ALVES, 2007). De acordo com dados preliminares da Empresa de
Pesquisas Energticas (EPE) vinculada ao Ministrio de Minas e Energia

21
(MNE) (BRASIL, 2012), o Balano Energtico Nacional (BEN) 2012, ano base
2011, indica que para repartio da oferta interna de energia, o petrleo e seus
derivados lideram a lista, sendo o leo diesel o principal produto consumido
para fins de transporte. A estrutura da repartio da oferta interna e consumo
para fins de transportes no Brasil so mostrados na Figura 3.2 e Figura 3.3
respectivamente.
Produtos Outras de
de Cana- Fontes
de-acar 4,1%
15,7%
Petrleo e
Lenha e Derivados
Carvo 38,6%
Vegetal
9,7%

Energia
Hidrulica
e
Eletricidad
e
14,7%
Gs
Urnio e Carvo Natural
Derivados Mineral e 10,1%
1,5% Derivados
5,6%

Figura 3.2 Repartio da oferta interna de energia (BRASIL, 2012).


Outras
Fontes
4,6%
Gs Natural
2,2%
leo Diesel
Querosene
47,3%
de Aviao
4,7%

Etanol
14,1%

Gasolina
27,2%

Figura 3.3 Consumo para fins de transporte (BRASIL, 2012).

22
O crescimento do consumo dos derivados de petrleo intensifica o uso
excessivo dos combustveis, acarretando em um aumento das emisses de
CO2, HC, NOx, SOx e muitos outros gases nocivos sade humana, afetando o
sistema respiratrio e responsvel tambm pela chuva cida (SHAHID; JAMAL,
2008). Assim, a necessidade de procurar combustveis alternativos inevitvel
e o biodiesel surge com potencial para reduzir o nvel de elementos poluentes
(MOSER; ERHAN, 2008).
O governo Brasileiro vem se preocupando com tais problemas e em
2004, lanou o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel,
determinando a utilizao de um percentual mnimo obrigatrio ao Diesel de
acordo com legislao vigente.

3.3 Biodiesel

O aproveitamento de leos e gorduras e seus derivados comearam no


final do sculo XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor combusto
interna, utilizou em seus ensaios petrleo cru e leo de amendoim (SHAY,
1993)
Ao final de 1973, iniciou-se uma crise mundial de petrleo, afetando
todos os pases importadores de petrleo, principalmente aqueles em
desenvolvimento como o Brasil. Tal crise causou uma necessidade em se obter
novas fontes de energia e uma sada foi a utilizao de leo vegetal ao invs
de leo diesel, pois estes leos poluem menos e tm poder calorfico bastante
elevado (DANTAS, 2006). Em 1980, o pesquisador Expedito Parente, lanou a
primeira patente com mbito mundial do Biodiesel (PARENTE, 2003).
O desenvolvimento do biodiesel, cuja utilizao est associada
substituio de combustveis fsseis, em motores de ignio por compresso
interna, recebe grande ateno e tem sua popularidade crescente entre
pesquisadores e governos por suas inmeras vantagens, tais como
biodegradabilidade, ausncia de enxofre e de compostos aromticos, teor
mdio de oxignio, alto NC, maior ponto de fulgor, menor emisso de
molculas (HC, CO e CO2), baixa toxicidade (ROOSSI; COSTA NETO, 1998;
ATADASHI et al, 2012; FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005).

23
Para produo de biodiesel, utilizam-se matrias primas de origem
vegetal e gordura animal. Dos vrios mtodos para sua obteno, a
transesterificao a mais utilizada (HAAS; FOGLIA, 2006). Quando
submetidos reao de transesterificao, alguns steres de leo vegetal
apresentam caractersticas muito prximas s do diesel (GOLDENBERG,
2003).
De acordo com Melo (2009), a reao de transesterificao a etapa da
converso, propriamente dita, do leo ou gordura, em steres metlicos ou
etlicos de cidos graxos, que constituem o biodiesel.
Em 2004, foi lanado no Brasil o Programa Nacional de Produo e Uso
de Biodiesel. A lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 dispe sobre a
introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira (BRASIL, 2005). A lei
determinou a utilizao de um percentual mnimo obrigatrio de 2% a partir de
janeiro de 2008, estabelecendo a adio mnima obrigatria de 5% de biodiesel
ao leo diesel a partir de janeiro de 2013, sendo antecipada para janeiro de
2010 (PASCOTE, 2006; FARIAS et al, 2007).
Para o governo manter suas metas, o pas tem a soja como principal
fonte de leo vegetal, sendo considerado como a melhor alternativa para suprir
a demanda do programa. No futuro, a realidade pode ser outra, pois a
diversificao e o aproveitamento de outras oleaginosas do pas so
fundamentais para o crescimento seguro e sustentabilidade do fornecimento de
leos vegetais para a produo do Biodiesel (PASCOTE, 2007; SILVA, 2011).

3.4 Processos de ignio em um motor de ciclo diesel.

O princpio de funcionamento do motor de combusto conhecido h


muito tempo. O motor ciclo diesel, pode operar com valores elevados de taxa
de compresso, que neste caso passa a ser limitada por aspectos estruturais,
alcanando patamares superiores de eficincia trmica (BUENO, 2006).
O funcionamento dos motores de ciclo diesel pode ser divididos em 4
etapas:
Admisso: nesta etapa, a vlvula aberta e a cmara de
combusto totalmente preenchida com ar;

24
Compresso: a vlvula de admisso ento fechada e o
movimento do pisto reduz o volume de ar, ocorrendo a
compresso e o aquecimento do ar a aproximadamente 600 C.
Neste momento, o combustvel lquido injetado para dentro do
cilindro em forma de um spray de gotculas, que vaporiza a
mistura com o ar quente e devido alta temperatura, o leo diesel
entra em combusto rapidamente, ocorrendo a autoignio
(MURPHY; TAYLOR; MCCORMICK, 2004; QUELHAS et al,
2011).
Expanso: aps a exploso o pisto desce para a parte inferior;
Descarga: a vlvula de escape aberta e o pisto sobe para
parte superior expulsando assim os gases para o escape.

Segundo Ghosh (2008), a autoignio uma sequncia de reaes


qumicas de radicais livres compreendendo quatros etapas bsicas:

Iniciao: reao do combustvel com o oxignio,


Propagao: formao de radicais livres perxidos e
hidroperxidos,
Ramificao: decomposio dos hidroperxidos,
Terminao: recombinao de radicais diferentes.

O equilbrio dessas quatro etapas que controla a autoignio de um


combustvel.
O rendimento de um motor depende da qualidade da mistura formada de
ar e combustvel. Para atingir uma boa condio de autoignio, o combustvel
precisa ser uniformemente distribudo na cmara de combusto no intervalo de
tempo disponvel para formao da mistura, ou seja, num intervalo de tempo
muito curto (DESANTES et al, 2006). De um modo geral, a qualidade de
ignio influenciada significativamente por alteraes nas propriedades
fsicas e qumicas do combustvel (LILIK; BOEHMAN, 2011)
Segundo Murphy, Taylor e Mccormick, (2004) os vrios passos fsicos e
qumicos referente ao processo de ignio por compresso esto

25
correlacionadas com propriedades fsicas e qumicas do leo diesel, como
mostra a Figura 3.4.

Um volume de
Densidade
combustvel injectado

Formao de gotculas Viscosidade,


de pulverizao de Tenso superficial
combustvel

Atraso Fsico
Vaporizao das Calor especfico,
Presso de vapor,
gotculas de combustvel
Calor de vaporizao

Os vapores do
combustvel se misturam
Difusividade de vapor
com o ar dentro do
cilindro

Alguns combustveis
Atraso Qumico Estrutura qumica
formam radicais livres

Figura 3.4 Processos globais de ignio por compresso.

A durao do tempo de combusto deve ser controlada de forma


precisa, sendo o tempo de combusto, a soma da durao da injeo,
acrescida de um curto perodo entre o incio da injeo e a autoignio
(KNOTHE, 2006; VAN GERPEN, 2006). Esse tempo chamado de Atraso de
Ignio (ID) sendo da ordem de milissegundos e atravs de correlaes
matemticas gera o NC que uma medida adimensional (KNOTHE;
MATHEAUS; RYAN, 2003).
O ID pode ser afetado por algumas propriedades fsicas e qumicas do
diesel:
A densidade importante no momento que o diesel adentra pelo
bico injetor, onde valores elevados contribuem para o aumento
do atraso fsico.

26
A viscosidade elevada dificulta a formao de gotculas,
aumentando tambm o atraso fsico.
Formao de radicais livres (hidroperxidos e perxidos)
aceleram o atraso qumico.

3.5 Nmero de Cetano (NC)

O NC refere-se qualidade de ignio de um combustvel, ou seja,


traduz a adequao do combustvel para a combusto espontnea quando
exposto ao calor e presso, como acontece num motor diesel sob condies de
trabalho (LU et al, 2004; SALDANA et al, 2011).
Cientificamente o NC a representao de uma percentagem
volumtrica de dois compostos padres, o n-hexadecano (CETANO) e o
Heptametilnonano (HMN). O primeiro por apresentar um timo desempenho no
motor foi a ele atribudo NC=100. O segundo por apresentar baixo
desempenho no motor foi a ele atribudo NC=15 (QUELHAS, 2011, SZKLO;
ULLER, 2008; SALDANA et al, 2011; GOPINATH; PUHAN; NAGARAJAN,
2010).
Os principais componentes do combustvel diesel so parafinas,
naftalenos, e olefnicos (CHEN; SHUAI; WANG, 2010). O NC varia
sistematicamente com a classe de hidrocarbonetos, sendo os parafnicos os
constituintes mais importantes no processo de combusto com altos NC. Os
aromticos so os menos desejveis, devido a molculas com mais de um
anel, possuindo baixos NC. Os naftalenos e olefnicos apresentam
caractersticas intermedirias e no h limitaes no seu teor. Os melhores
leos diesel so encontrados nas fraes perto do querosene (QUELHAS,
2011, SZKLO; ULLER, 2008).
Combustveis para motores a diesel devem possuir NC entre 30 a 60,
sendo os mais favorveis entre 45 a 50. Um combustvel com NC>60 queima
quase que instantaneamente aps ser injetado no cilindro, causando danos ao
motor, reduo de potncia e fadiga exagerada nos elementos mecnicos. J
um combustvel com NC<30, apresenta dificuldades de inflamao retardando

27
a autoignio, no permitindo bom arranque a frio e provocando a emisso de
fumaa em grande quantidade no escape (SZKLO; ULLER, 2008).

3.5.1 Mtodo padro para determinao de NC

O ensaio para determinao do NC padronizado pela norma ASTM D-


613 e realizada em um motor padro chamado Cooperative Fuel Research
(CFR) (Figura 3.5). A determinao feita pela comparao das caractersticas
do combustvel em um motor de teste. Por meio de misturas de combustveis
de referncia de NC conhecido, nas condies padres de operao do motor
e atravs de interpolaes possvel calcular o NC. Esse mtodo apresenta
algumas desvantagens: valor elevado do equipamento CFR e altos custos
operacionais, consumo elevado de amostras (1L), elevado tempo de ensaio (2
horas), resultados com baixa reprodutibilidade (LAURO, 2006; SOUZA, 2006;
GHOSH, 2008).

Figura 3.5 Motor CFR.


Fonte: DRESSER WAUKESHA (2012)

Alternativamente determinao padro, o NC pode ser medido ou


avaliado por mtodos normatizados, como ASTM D-6890 e ASTM D-4737 ou
por mtodos no normatizados, como a tcnica de espectroscopia na regio do
infravermelho e por equipamento IROX DIESEL.

28
3.5.2 Mtodos alternativos normatizados pela ASTM

As especificaes para valores mnimos aceitveis e normas para


determinao do NC vem sofrendo alteraes ao longo dos tempos, devido s
atualizaes das resolues da ANP para Diesel.
A Resoluo ANP N 15, DE 17.7.2006 DOU 19.7.2006 (BRASIL,
2006), que estabeleceu a regulamentao da adio de Biodiesel no Diesel,
especificava o valor mnimo de NC=42 para determinaes realizadas pelo
mtodo ASTM D-613. Alternativamente, poderia ser avaliado pelo clculo do IC
pelo mtodo ASTM D-4737, com valor mnimo de NC=45. Vale salientar, que
dependendo do biodiesel, a sua adio ao diesel, pode aumentar o valor final
do NC da mistura, nesse caso servindo como um melhorador de cetano (LIMA
et al, 2010).
O clculo do IC por ASTM D-4737 bastante utilizado tanto na indstria
como no meio acadmico, devido a sua simplicidade, baseando-se apenas em
propriedades fsicas do combustvel, como densidade e temperatura de
ebulio, sendo que atravs de correlao matemtica possvel a sua
determinao. Este mtodo foi gerado para amostras de diesel comercializadas
nos Estados Unidos e pases da Europa, onde as composies e propriedades
fsicas e qumicas se diferem do diesel comercializados no Brasil. O clculo do
IC apenas uma estimativa e no aplicvel ao diesel contendo aditivos,
melhorador de cetano, biodiesel ou de outros combustveis alternativos para
motores diesel (DHE, 2004). Souza (2006) em sua dissertao de mestrado
props equaes alternativas ao mtodo ASTM D-4737 para correo quando
utilizadas para o diesel brasileiro.
A Resoluo em vigncia a ANP N 65, DE 9.12.2011 - DOU
12.12.2011 (BRASIL, 2011a). Sua atualizao estabelece mudanas quanto
aos tipos de diesel (ver seo 3.1), valor mnimo e alteraes de normas para
determinao de NC. Os novos valores mnimos do NC para os leos diesel
tipo A e B so os seguintes: NC=48 para o S-10, NC=46 para o S-50 e NC=42
para o S-1800. As alteraes quanto s normas de determinao do NC foram
s seguintes: os leos diesel tipo A e B (S-10, S-50, S-500 e S-1800), podem
ser determinados pelos mtodos ASTM D-613, ASTM D-6890 e ASTM D-7170.
Alternativamente fica permitido a determinao do clculo do IC pelo mtodo

29
ASTM D-4737, para os leos diesel A-S500 e A-S1800, quando o produto no
contiver aditivo, melhorador de cetano, com limite mnimo de NC=45.
O mtodo ASTM D-7170 determina NC atravs do equipamento CRF-
FIT do mesmo fabricante do motor CRF.
O mtodo ASTM D-6890 utiliza o equipamento IQT para determinar o
Atraso de Ignio ou Ignition Delay (ID) e atravs de correlaes matemticas
gera o NCD. Segundo estudos realizados por Bezaire et al (2010), os
resultados obtidos pelo IQT mostram-se extremamente sensveis adio de
aditivos, melhoradores de cetano e biodiesel ao diesel. Knother (2006) relata
que os resultados apresentados pelo IQT so plenamente competitivos ou mais
precisos e reprodutveis quando comparados com o mtodo ASTM D-613.

3.5.3 Mtodos alternativos no normatizados

Ao longo dos tempos, novos meios para determinao do NC vem sendo


propostos, entre eles a tcnica de espectroscopia de infravermelho. Essa
tcnica utilizada como ferramenta analtica rpida e precisa no controle de
qualidade das mais diversas reas, devido ao nvel de desenvolvimento que
esta tecnologia atingiu nos ltimos anos (CARNEIRO, 2008).
Essa tcnica apresenta algumas vantagens, como por exemplo:
determinaes diretas (sem pr-tratamento) na amostra, quantificao de
forma segura e rpida, confiabilidade metrolgica, realiza anlises no
destrutivas, anlises em tempo real (SCAFI, 2005).
Fundamentalmente, a espectroscopia de infravermelho a absoro
desta radiao por molculas. Este comportamento est associado a
comprimentos de ondas especficos (ARAJO, 2007). As faixas de radiao do
infravermelho correspondente aos comprimentos de ondas situam-se, de 700 a
2500 nm para infravermelho prximo, 2500 a 15000 nm para mdio e 15000 a
50000 nm para distante (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). Lauro
(2008) utilizou a tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho (2500 a
2272 nm) para determinao do NC tendo como referncia o mtodo ASTM
D613, mostrando resultados satisfatrios.

30
Outro meio de determinao alternativo do NC o equipamento porttil
IROX DIESEL, que tambm utiliza tcnica de espectroscopia infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR). A rapidez de anlise, proporcionada por
aparelhos de FTIR, desperta interesse sobre a quantificao de parmetros por
essa tcnica (SILVA et al, 2006).
O IROX DIESEL fornece uma estimativa do NCC (em correlao com a
ASTM D-613) e ICC (em correlao com a ASTM D-976).

3.6 Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis (PMQC)

O controle da qualidade dos combustveis automotores comercializados


no pas realizada pela ANP atravs do Programa de Monitoramento da
Qualidade dos Combustveis (PMQC) de acordo com a Resoluo ANP N 8,
DE 9.2.2011 - DOU 10.2.2011(BRASIL, 2011b). O objetivo do PMQC avaliar
e mapear os problemas de no-conformidades direcionando as aes de
fiscalizao. A realizao do PMQC feita em instituies contratadas por
meio de licitaes entre universidades e centros de pesquisa. O monitoramento
no estado da Paraba realizado pelo LACOM/UFPB.
A Paraba tem atualmente cerca de 630 postos de combustveis
distribudos em 191 municpios, para facilitar a logstica de coleta, o estado foi
dividido em cinco regies (Figura 3.6), onde mensalmente so coletadas e
analisadas, em mdia, 400 amostras de combustveis, das quais, 160 so
amostras de diesel (AGUIAR, 2011).

Figura 3.6 - Mapa da diviso de regies do monitoramento (AGUIAR, 2011).

31
As amostras coletadas recebem codificao especial para que seja
mantida preservada a identificao dos agentes econmicos bem como os
resultados, assim, os responsveis pelo processo de coleta no conhecem os
resultados e os analistas no sabem a origem das amostras.
Ao final de cada ms, as amostras em conformidade com as
especificaes de resoluo ANP em vigncia, so descartadas e doadas para
UFPB utilizarem nos veculos e geradores. As no-conformes so guardadas
por um perodo de um ms e depois descartadas e entregue a empresas
credenciadas para o devido tratamento.

3.7 Tratamento estatstico

A grande maioria dos qumicos utiliza mtodos estatsticos para resolver


problemas no laboratrio como, por exemplo, determinar se um valor
experimental igual a um valor de referencia, se os resultados provenientes de
diferentes laboratrios so iguais, se o erro mdio quadrtico de validao de
um mtodo analtico maior do que o erro de outro mtodo (PASSARI et al,
2011).
Ao aplicar um teste para comparao de mdias ou um modelo de
regresso, a suposio de normalidade dos dados amostrais ou experimentais
uma condio exigida para a realizao de muitas inferncias vlidas a
respeito de parmetros populacionais (CANTELMO; FERREIRA, 2007; PAES,
2009). De acordo com a distribuio dos dados, utilizam-se testes de duas
categorias: paramtricos e no paramtricos (RODRIGUES, 2006).
Segundo Callegari-Jacques (2003), nos testes paramtricos os valores
da varivel em estudo devem ter distribuio normal ou aproximadamente
normal. Para os testes no paramtricos, no se faz exigncias quanto ao
conhecimento da distribuio da varivel na populao.
Muitos mtodos bsicos de estatstica paramtrica tm seu anlogo no
paramtrico como, por exemplo, o teste de Wilcoxon o equivalente no
paramtrico do teste t para duas mdias. O teste de Kruskal- Wallis o
equivalente no paramtrico da anlise de varincia (ANOVA) para dados
obtidos em ordem completamente aleatria. Para dados obtidos com

32
aleatorizao por blocos pode ser usado o mtodo no paramtrico teste de
Friedman-R. Tambm existe um coeficiente de correlao no paramtrico
chamado teste do coeficiente de correlao de Spearman anlogo ao
coeficiente de correlao de Pearson (PASSARI et al, 2011).
De acordo com Rodrigues (2006), os elementos necessrios para a
utilizao de um teste so:

Formulao das hipteses: a de nulidade (H0), que supe no


haver diferena significativa entre os valores encontrados e
esperados; e a hiptese alternativa (H1), onde essa diferena
existir;
Estabelecer o nvel de significncia e, conseqentemente, as
regies crticas de aceitao de H0;
Definir se trata de um teste mono ou bicaudal;
Tomar as amostras de tamanho n e registrar os valores;
Escolher o teste estatstico adequado.
Atravs de anlises estatsticas podemos fornecer respaldo cientfico
para nossos resultados.

33
Captulo 4
Metodologia
4 METODOLOGIA

4.1 Seleo das amostras

Foram selecionadas aleatoriamente 80 amostras de leo diesel tipo B


(20 amostras por ms) comercializadas no estado da Paraba atravs do
Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustveis da ANP. As
amostras apresentavam-se em conformidade com as especificaes da
Resoluo ANP N 65. Os ensaios foram realizados em triplicatas para os 5
mtodos.

4.2. Mtodos normatizados pela ASTM para determinao de NC

4.2.1 ASTM D-6890

Para determinao do NCD utilizou-se o equipamento IQT (Figura 4.1).


um ensaio rpido, cerca de 20 minutos e utiliza aproximadamente 100 mL da
amostra, previamente filtrada. A amostra transferida para o reservatrio e
pressurizada (presso 50 1 psi) com nitrognio (pureza 99,90 %), com o
propsito de alimentar o sistema. A cmara de volume constante preenchida
com ar sinttico (pureza 99,99 %) com presso de 310 1 psi e aquecida por
resistncias. Quando atingida a temperatura especfica, um volume fixo de
combustvel injetado na cmara e o registro da presso do sistema iniciado
a partir do momento que detectado movimento na agulha do injetor de
amostra. Ela se vaporiza e entra em ignio, aumentando repentinamente a
presso da cmara, essa variao registrada e o ID determinado. So
realizadas 15 pr-injees, para limpeza do sistema a fim de evitar possveis
contaminaes e em seguida realizada 32 injees que so utilizadas para o
clculo do ID mdio e o desvio padro. A Figura 4.2 resume o esquema de
combusto.

35
Figura 4.1 Equipamento Ignition Quality Tester IQT.
Fonte: Autor

Figura 4.2 Esquema de combusto interna do IQT


Fonte: ICR3 (2012a)

O ajuste do equipamento foi realizado a partir de n-heptano (pureza


mnima 99,6 %) filtrado. Foram realizadas trs determinaes e a mdia ficou
dentro do intervalo especificado (3,780,01 ms). Depois de atingido o valor
especificado, foram realizadas duas determinaes consecutivas com

36
metilcicloexano (pureza mnima 99,0 %), a mdia no ultrapassou o intervalo
especificado (10,40,5 ms).
Este equipamento mede diretamente o ID e atravs da Equao 4.1 gera
o NCD que possui valor semelhante ao NC obtido em motor CFR.

NCD = 4,460+186,6/ID (4.1)

Onde: NCD = Nmero de Cetano Derivado


ID = Atraso de Ignio ou Ignition Delay

4.2.2 ASTM D-4737

O IC calculado baseando-se nos dados obtidos no processo de


destilao para 10, 50 e 90% de evaporados e densidade.
Para obteno da curva de destilao, utilizou-se o destilador
atmosfrico automtico OptiDist (Figura 4.3). Foram utilizados 100 mL da
amostra e o tempo de ensaio foi de 40 minutos. A calibrao do sistema
utilizou-se amostras padres (tolueno e hexadecano). Este ensaio segue
metodologia ASTM D-86.

Figura 4.3 - Destilador automtico.


Fonte: Autor
37
Para obteno da massa especfica, utilizou-se o densmetro digital KEM
Kyoto DA-645 (Figura 4.4). Para medio, utiliza-se cerca de 3 mL da amostra
e o ensaio durou 3 minutos. A verificao do equipamento foi realizada com
gua deionizada. Este ensaio segue metodologia ASTM D-4052.

Figura 4.4 Densmetro digital.


Fonte: Autor

O calculo do IC realizado atravs da Equao 4.2:

ICC=45,2+0,0892T10N+[0,131+0,901B]T50N+[0,0523-0,42B]T90N+
0,00049[(T10N)2-(T90N)2]+107B+60B2 (4.2)

Onde:
T10N=T10-215
T50N=T50-260
T90N=T90310
T10= temperatura na qual 10 % da amostra destilou (C)
T50= temperatura na qual 50 % da amostra destilou (C)
T90= temperatura na qual 90 % da amostra destilou (C)
B=exp[-3,5 x(D-0,85) ]-1

38
D= densidade a 15 C obtida por correo em software especfico a
partir da densidade a 20 C.

4.3 Mtodos no normatilizados para determinao de NC

4.3.1 Tcnicas de Espectroscopia Infravermelha

A determinao de NC foi baseada em uma tcnica estudada por Lauro


(2006) em sua dissertao de mestrado. O equipamento utilizado foi o
Espectrofotmetro Infravermelho por Transformada de Fourie (FTIR) da
marca Shimadzu, modelo Prestige-21 (Figura 4.5), a regio escolhida foi a de
infravermelho prximo. Foi utilizado uma clula de transmitncia de KBr de
caminho ptico igual a 1 mm. A faixa espectral foi de 2360 a 2271 nm (4403 a
4237 cm-1) com resoluo de 4 cm-1, tomando sempre o cuidado para que no
houvesse bolhas na hora de preenchimento da amostra.

Figura 4.5 Espectrofotmetro de infravermelho.


Fonte: Autor

FTIR preferido por ser uma tcnica no destrutiva, fornecer um mtodo


de medio preciso que no requer calibrao externa, maior rendimento
ptico, mecanicamente simples (THERMO NICOLET, 2011).
Para a determinao de NC foi utilizado o clculo da rea dos espectros
de infravermelho. A curva analtica do FTIR foi construda atravs de NC
previamente determinados pela ASTM D-6890 e correlacionados com as

39
respectivas reas dos espectros. Foram selecionadas 12 amostras que
representam a variabilidade dos NC.

4.3.2 Analisador IROX DIESEL

IROX DIESEL (Figura 4.6) um analisador de Mid-FTIR porttil, e foi


utilizado para determinao do ICC (correlao com ASTM D-976) e NCC
(correlao com ASTM D-613). um ensaio rpido (3 a 5 minutos) e utilizou
aproximadamente 10 mL da amostra. Para a verificao do equipamento, foi
utilizado n-hexano (pureza 99,90 %).

Figura 4.6 IROX DIESEL.


Fonte: Autor

O equipamento IROX DIESEL, possui uma fonte de luz infravermelho


(1), colimada pelo espelho (2) e dividida em dois feixes equivalentes com o
divisor de feixe (3). Um feixe refletido pelo espelho fixo (4) e do segundo feixe
refletido pelo espelho de digitalizao (5). Ambos os feixes so recombinados
no divisor de feixe e viajam atravs da clula de medio (6), que preenchido
com uma amostra desconhecida. O feixe combinado colimado para o
detector de infravermelho (8). As duas vigas podem interferir aps o divisor de
feixe e fazer uma interferncia construtiva para todos os comprimentos de
onda, se os dois comprimentos de caminho so iguais. Se o espelho de

40
digitalizao deslocado, a interferncia construtiva apenas possvel para
um comprimento de onda que um mltiplo da mudana. A intensidade relativa
do detector varia como a transformada de coseno-Fourier do espectro. Estes
valores so armazenados para avaliao posterior. Realizando uma
transformada de Fourier dos valores armazenados aps a verificao, o
espectro de absoro da mistura desconhecida avaliado e a concentrao
dos vrios componentes calculada (GRABNER INSTRUMENTS, 2011).
(Figura 4.7)

Figura 4.7 - Princpio de funcionamento do mid-FTIR do IROX DIESEL.


Fonte: (GRABNER INSTRUMENTS, 2011)

4.4 Tratamento Estatstico

Antes de aplicar um teste estatstico, necessita-se comear fazendo um


teste de hiptese (comparao de mdias) que um procedimento estatstico
desenvolvido para testar um argumento que normalmente feito sobre um
parmetro populacional. Para tal teste, temos a Hiptese Nula (H 0) e a
Hiptese Alternativa (Ha). O prximo passo aplicar um teste estatstico
especfico, para esse estudo especificamente, Anlise de Varincia (ANOVA) e
decidir sobre a aceitao ou rejeio de H0. Para testar se um argumento
verdadeiro, calcula o p-valor, ou seja, a probabilidade de ocorrer uma diferena
to grande ou maior do que a observada. Para p-valor grande (p>0,05) tem-se

41
que o resultado no significante, logo no rejeita H0, no foi possvel
conseguir evidencias o suficiente contra o argumento. Para p-valor pequeno
(p<0,05) tem-se que o resultado significante, logo H0 rejeitado. Caso H0 seja
rejeitado, aplica-se um teste especfico para saber quais as diferenas entre as
mdias (VIEIRA, 2010; VIEIRA, 2006; RUMSEY, 2009).
A Figura 4.8 resume o tratamento estatstico.

Teste de Hipteses: H0: as mdias so iguais


Ha: as mdias so diferentes

Dados Amostrais

Teste Estatstico
Especfico

p>0,05 Deciso p<0,05

No significante Significante

Aceita H0 Aceita Ha

Rejeita Ha ao nvel de Rejeita-se H0 ao nvel de


significncia de 5%, ou seja, significncia de 5%, ou seja,
no existe diferena existe diferena

Teste especfico para saber


quais as diferenas das
mdias

Figura 4.8 Fluxograma do tratamento estatstico.

42
Captulo 5
Resultados
e Discusso
5 RESULTADOS E DISCUSSO

Para melhor visualizao, os mtodos receberam as seguintes


codificaes:
Mtodo ASTM D-6890 = Mtodo A
Mtodo por FTIR = Mtodo B
Mtodo ASTM D-4737 = Mtodo C
Mtodo pelo Equipamento Irox Diesel para NCC = Mtodo D
Mtodo pelo Equipamento Irox Diesel para ICC = Mtodo E

5.1 RESULTADOS

O NC foi determinado por cinco diferentes mtodos, onde 80 amostras


de leo diesel tipo B foram escolhidas aleatoriamente do PMQC-PB e
ensaiadas (em triplicatas) para cada mtodo, tornando-se assim, amostras
dependentes.
Na Figura 5.1, podemos observar que os resultados apresentaram uma
grande variabilidade para alguns mtodos, onde o E apresentou maior
disperso. Grfico de Intervalos
52
50
48
Resposta
NC

46
44
42

A B C D E

Fator
Mtodos
Figura 5.1 - Intervalo de mdias dos NC determinados pelos mtodos A, B, C,
D e E.

44
Visualmente, as mdias dos mtodos A, B e C se apresentam prximas
numericamente com menores diferenas para os pares AxB e CxD, j o
mtodo E distanciou-se dos demais. (Tabela 5.1). Mas para inferir qualquer
concluso, necessrio utilizar mtodos estatsticos de comparao.

Tabela 5.1 -: Mdias e desvios padres para cada mtodo.


A B C D E
49,062,06 49,141,66 48,531,79 48,031,67 45,362,35

Para esse estudo tomamos o mtodo A como referncia, pois o mesmo


um mtodo padro para determinao de NC de acordo com a resoluo
ANP vigente.
A curva analtica para o mtodo B foi construda com 12 amostras de
diesel que representou toda variabilidade do NC desse estudo. Os resultados
foram previamente determinados pelo mtodo A e correlacionados com suas
respectivas reas obtendo um coeficiente de linearidade r=0,9983.

5.1.1 Tratamento estatstico

Todas as anlises estatsticas foram procedidas no Software Action


(ACTION, 2012), um software gratuito, sendo o nvel de significncia adotado
igual a 5% (=0,05).

5.1.1.1 Teste de hiptese (Comparao das mdias)

Neste experimento, existe o interesse em testar se h diferenas entre


as mdias dos mtodos, o que equivale a testar as hipteses:

H0: A = B = C = D = E
Ha: i j para pelo menos um par, com i j.

Com as hipteses levantadas, agora necessrio aplicao de um


teste para aceitar ou rejeitar H0. Para esse estudo, aplicou-se ANOVA.

45
5.1.1.2 Anlise de Varincia (ANOVA)

A Anlise de Varincia um procedimento utilizado para comparar trs


ou mais tratamentos. Existem muitas variaes da ANOVA devido aos
diferentes tipos de experimentos que podem ser realizados. Para nosso
experimento, escolheu-se ANOVA de fator nico.
Para testar a hiptese H0, utiliza-se o p-valor apresentado na tabela da
ANOVA (Tabela 5.2).

Tabela 5.2 Anlise de Varincia


Graus de Soma de Quadrado
Liberdade Quadrados Mdio Estat. F p-valor
Modelo 4 775,5924 193,8982 52,7021 0,0000
Resduos 395 1453,2550 3,6792

Como o p-valor<0,05, podemos concluir que foram encontradas


evidncias de diferenas significativas entre os mtodos ao nvel de
significncia de 5%. Rejeitamos, portanto, H0. Deve existir pelo menos um
contraste significativo entre mdias dos mtodos, com relao ao NC.
Convm lembrar que a aplicao da ANOVA s vlida se os pressupostos
assumidos para os erros residuais do modelo estiverem satisfeitos. Segundo
(VIEIRA, 2006) trs so as pressuposies de validao da ANOVA.
Os erros residuais precisam:
Ter Distribuio Normal;
Ser variveis aleatrias independentes;
Ser Homoscedsticos.

a) Teste de normalidade

Foi utilizado o teste de Anderson- Darling para testar a hiptese de que


os resduos seguem uma distribuio normal.
De acordo com as informaes dispostas na Tabela 5.3 de valores
crticos, obteve-se p-Valor <0,05, portanto, ao nvel de significncia de 5%,

46
existem fortes evidncias de que os dados no provm de uma distribuio
Normal. Rejeitamos, portanto, H0.

Tabela 5.3 Valores crticos de normalidade

Teste de Normalidade Estatstica p-valor


Anderson-Darling 3,7108 2,8546E-09

b) Teste de independncia

Utilizou-se o teste de Durbin-Watson (DW) para testar a hiptese de que


os resduos so variveis aleatrias independentes.
De acordo com as informaes dispostas na Tabela 5.4 de valores
crticos, podemos observar que, obteve-se p-valor<0,05, portanto, ao nvel de
significncia de 5%, existem fortes evidncias de que as variveis aleatrias
no so independentes. Rejeitamos, portanto, H0.

Tabela 5.4 Teste de independncia e seus valores crticos

Teste de Independncia Estatstica p-valor


DW 0,8903 4,8387E-30

c) Teste de homoscedasticidade

Utilizou-se o teste de Levene para testar a hiptese da igualdade de


varincias.
De acordo com as informaes dispostas na Tabela 5.5 de valores
crticos, podemos observar que, obteve-se P-valor<0,05, portanto, ao nvel de
significncia de 5%, existem fortes evidncias de que os dados no possuem
varincias constantes. Rejeitamos, portanto, H0.

47
Tabela 5.5 - Teste de varincia e seus valores crticos

Teste de Varincia Estatstica p-valor


Levene 4,6682 0,0011

De acordo com a anlise residual, podemos concluir que as


pressuposies para a utilizao da ANOVA foram todas violadas. Assim,
aplicaremos testes no paramtricos.

5.1.1.3 Estatstica no paramtrica

5.1.1.3.1 Teste de Friedman

O teste de Friedman serve para testar a hiptese de que existe diferena


entre mais de dois tratamentos, com base em amostras de grupos
dependentes, sendo uma alternativa no paramtrica para ANOVA.
De acordo com as informaes dispostas na Tabela 5.6 de valores
crticos, podemos observar que, obteve-se p-valor<0,05, podemos concluir que
foram encontradas evidncias de diferenas significativas entre os mtodos ao
nvel de significncia de 5%. Rejeitamos, portanto, H0. Deve existir pelo menos
um contraste significativo entre os mtodos, com relao ao NC. Essas
diferenas precisam ser identificadas atravs do teste de Wilcoxon

Tabela 5.6 Teste de Friedman e seus valores crticos

Teste Estatstica p-valor


Friedman qui-quadrado 206,9887 1,1805E-43

5.1.1.3.2 Teste de Wilcoxon

Com o intuito de identificar as diferenas existentes entre as mdias,


aplicou-se o teste de Wilcoxon para amostras dependentes combinadas 2 a 2,
os resultados foram dispostos na Tabela 5.7.

48
Tabela 5.7 Comparao estatstica dos mtodos A, B, C, D e E
Comparao Estatstica V p-valor
AxB 1446 0,4053
AxC 2729 1,0422E-07
AxD 2700 2,2471E-07
AxE 3240 7,9936E-15
BxC 3074 3,1379E-12
BxD 2953 1,6474E-10
BxE 3240 7,9936E-15
CxD 2225 0,0006
CxE 3240 7,9936E-15
DxE 3240 7,9936E-15

De acordo com a Tabela 5.7, podemos concluir que apenas a


comparao AxB possuem p-valor>0,05, portanto, ao nvel de significncia de
5%, no existem diferenas significativas entre os mtodos para determinao
de NC.
Podemos observar na Figura 5.2, que a (pseudo) mediana est entre os
limites superiores e inferiores e bem prximo da hiptese nula, corroborando
com o resultado para a comparao AxB da Tabela 5.7.

49
Dotplot das diferenas das amostras

-3 -2 -1 0 1 2 3

Limite Inferior Limite Superior (Pseudo) Mediana Hiptese Nula

Figura 5.2 Dotplot das diferenas das amostras.

5.2 DISCUSSO

O NC exprime a qualidade de ignio de um combustvel para a


combusto espontnea em um motor de ignio por compresso. O processo
de combusto formado por processos fsicos (densidade, viscosidade,
temperatura de evaporado) e qumicos (alteraes qumicas, estrutura do
combustvel, degradao). Esses processos ocorrem no final da etapa de
compresso, ver seo 3.4.
Os processos fsicos tm incio desde a entrada do combustvel no bico
injetor, formao de gotas e finalizando momento antes da auto-ignio. As
propriedades fsicas de um combustvel tm um efeito considervel no
processo de combusto (BELAGUR; CHITIMINI, 2010). A densidade de um
combustvel um parmetro importante, dependendo de seu valor pode
dificultar ou facilitar a passagem pelo bico injetor. A viscosidade outro
parmetro determinante no processo, valores elevados dificultam a formao
de gotas, alterando as temperaturas de evaporados, retardando assim o
processo. De acordo com Ejim, Fleck e Amirfazli (2007) em seu estudo sobre a
influncia das propriedades fsicas do combustvel sobre a pulverizao

50
mostraram que a viscosidade responde pela maior contribuio, com cerca de
90% nas mudanas no tamanho das gotas, enquanto que a densidade contribui
minimamente, causando menos de 2 % de mudanas.
Os processos qumicos so responsveis pelo final do processo de
combusto e so determinantes. A estabilidade dos hidrocarbonetos esta
diretamente ligada estabilidade termodinmica. Nas temperaturas da cmara
de combusto, da ordem de 500 C, os compostos com menor grau de
saturao tendem a ser menos estveis (SOUZA, 2006). Dessa forma,
hidrocarbonetos parafnicos possuem maiores NC. Conseqentemente,
biodiesel com menor grau de saturao, possuem maiores NC. Segundo
Knothe (2003), os mono-alquil steres de cidos graxos tornam mais pobre a
combusto, provocando um retardo no processo de ignio, sendo associado
aos componentes altamente insaturados, tais como os steres de cidos
linolicos e linolnicos. J para os steres de cidos graxos saturados tais
como os cidos palmticos e estericos foram observados maiores NC. Grupos
metileno (CH2) resultam em NC mais elevados. Yamane, Ueta e Shimamoto
(2001) relatam ainda que o NC de ster metlico de cido olico maior do que
o de ster metlico de cido linolico.
Os processos fsicos geram atrasos fsicos e os processos qumicos
geram atrasos qumicos, a soma destes conhecida como atraso de ignio
(ID), ou seja, a durao total do tempo de combusto. O ID se correlaciona
inversamente com o NC.
De certa forma, alteraes nas propriedades fsicas e qumicas do
combustvel, influenciam significativamente a qualidade de ignio, retardando
ou acelerando o processo de autoignio (LILIK, 2011). O estudo utiliza
amostras reais retiradas do PMQC-PB e todas se apresentaram em
conformidade com a resoluo ANP vigente para diesel. A curva de destilao
e densidade apresentaram poucas variaes, logo, alteraes qumicas como o
biodiesel adicionado ao diesel so mais contundentes nas respostas aos
mtodos sensveis a tais alteraes.
O mtodo A foi proposto para ser reprodutvel e apresentar resultados
competitivos com os derivados da ASTM D-613 e foi adotado recentemente
pela ANP, como mtodo padro para determinao de NC, assim, essa uma
das razes para adotarmos como referncia de comparao para esse estudo

51
(KNOTHE, 2005). O ID depende fortemente das propriedades qumicas dos
combustveis (radicais livres e compostos oxigenados) onde pequenas
alteraes, aceleram ou retardam o processo de combusto no motor ciclo
diesel. A adio de aditivos, melhorador de cetano e biodiesel ao diesel mesmo
que em pequenas propores, so facilmente refletidas nos resultados
(BENZAIRE et al, 2010; GOPINATH; PUHAN; NAGARAJAN, 2010;. SANTANA
et al, 2006; WADUMESTHRIGE et al, 2008; KNOTHER, 2005; GHOSH, 2008).
O mtodo B foi baseado no proposto por Lauro (2006) em sua
dissertao de mestrado, onde utilizou a regio do infravermelho prximo na
faixa de 2220 a 2380nm (4500 a 4200 cm -1). Numa tentativa de reproduzir o
proposto por Lauro (2006), no foram obtidos resultados satisfatrios, sendo
necessrias algumas adaptaes. A regio utilizada ento foi a de 2360 a 2271
nm (4237 a 4403 cm-1) (FIGURA 5.3), caminho ptico de 1 mm, pois tal regio
apresentou maior perturbao e se adequou melhor, gerando melhores
resultados. Nessa faixa, pode-se observar alteraes caractersticas de
combinao dos grupamentos metilenos (CH2) dos compostos parafnicos em
torno de 2270 nm (4400 cm-1) e na regio em torno de 2350 nm (4260 cm-1), do
grupamento (CH) aromtico.

Figura 5.3 - Regio da faixa espectral, 4403 a 4271cm-1 .

De acordo com a anlise estatstica, os resultados das determinaes de


NC pelos mtodos A e B no possuem diferenas significativas ao nvel de

52
significncia de 5%. Assim, podemos inferir preliminarmente, que ambos
seguiram a mesma lgica, mostrando serem sensveis a alteraes das
propriedades qumicas do combustvel, especialmente relacionadas ao
processo de combusto.
O mtodo C bastante empregado pela sua simplicidade. Porm, s
deve ser utilizado em amostras de diesel que no utilizem compostos qumicos,
como aditivos, melhoradores de cetano e Biodiesel, pois os resultados no
apresentam variaes considerveis quando ocorrem alteraes na
composio qumica do combustvel (SOUZA, 2006; BENZAIRE et al, 2010).
Souza (2006) em sua dissertao de mestrado mostrou que quando ocorre
adio de aditivo e biodiesel ao diesel, os resultados obtidos no so
comparveis a um mtodo de referncia, apresentando erro de previso de 2
pontos para 65 % dos combustveis avaliados e props equaes alternativas
ao mtodo C para corrigir as deficincias quando utilizadas para o diesel
brasileiro.
Os mtodos D e E ambos foram determinados pelo equipamento IROX
DIESEL. Os resultados de NCC e ICC so obtidos atravs de comparaes
com banco de dados. Por apresentar resultados dispersos e de baixa preciso,
serve apenas como uma simples previso.
De acordo com a anlise estatstica, a comparao dos resultados para
NC pelos mtodos C, D e E, so estatisticamente diferentes entre si e tambm
quando comparados com os mtodos A e B ao nvel de significncia de 5%. Tal
comportamento pode preliminarmente ser explicado pelo fato de que esses
mtodos so sensveis apenas a alteraes fsicas do combustvel, possuindo
assim suas limitaes.

53
Captulo 6
Concluso
6. CONCLUSO

O mtodo ASTM D-6890 foi recentemente includo nas especificaes


leo diesel, atravs da resoluo ANP n65, de 9.12.2011, como um dos
mtodos padro para determinao de NC. Assim, este foi o mtodo padro
utilizado para comparao entre os mtodos alternativos desta pesquisa.
A determinao de NC pelo mtodo espectroscopia de infravermelho,
no apresentou diferenas significativas ao nvel de significncia de 5%,
quando comparado com o mtodo ASTM D-6890, podendo ser uma alternativa
para obteno do NC se includo nas especificaes de leo diesel, pois uma
tcnica menos dispendiosa, requer menor quantidade de amostra,
determinao rpida e precisa no requerendo calibrao externa,
mecanicamente simples no sendo necessria a utilizao gases especiais e
reagentes para execuo.
J os mtodos ASTM D-4737 e IROX DIESEL, apresentaram diferenas
significativas ao nvel de significncia de 5%, quando comparados com o
mtodo ASTM D-6890. Estes so sensveis apenas a alteraes fsicas do
combustvel no podendo traduzir assim a qualidade de ignio do diesel e
nem substituir os mtodos ASTM D-6890 e Tcnicas de Infravermelho.
Os resultados obtidos pelo equipamento IROX DIESEL, mostraram-se
com baixa preciso, sendo, portanto um mtodo para fins de mera estimativa.

55
Captulo 7
Referncias
7 REFERNCIAS

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