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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química

QUI 070 Química Analítica V

Análise Instrumental

Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013

Métodos Espectrométricos Atômicos

Até agora espectrometria de substâncias em

solução: absorção de energia por moléculas

Espectroscopia atômica átomos não rotacionam

nem vribram só temos transições eletrônicas na

absorção de energia

Espectrometria de emissão atômica (AES)

Espectrometria de absorção atômica (AAS)

FAAS e GFAAS

Métodos Espectrométricos Atômicos

Métodos Espectrométricos Atômicos

Processo de absorção e emissão atômica

Processo de absorção e emissão atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não

excitados, em estado gasoso

Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido

Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de

absorver radiações com igual ao da emissão

Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena

fração dos átomos sofrem excitação

se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação Chama

Chama

Equipamento para Absorção Atômica

Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector

Atômica • Componentes principais  Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector
Atômica • Componentes principais  Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação

Requisitos

Linha de emissão com largura estreita para

manter a especificidade

Intensidade Estabilidade

Durabilidade

Produtos Disponíveis

Hollow cathode lamps (HCL)

Electrodeless discharge lamps (EDL)

Fonte de radiação

Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse

Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga

O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 1000 V) entre os eletrodos

íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo

uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”

Existem LCO (HCL) de vários elementos

LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão

menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

Fonte de radiação

Fonte de radiação
Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Equipamento para Absorção Atômica
Equipamento para Absorção Atômica

Equipamento para Absorção Atômica com chama

(FAAS)

Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)
Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

Sistema de introdução da amostra (FAAS)

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas

no

plasma de forma que elas possam ser

realmente atomizadas”

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um

aerossol capaz de ser transportado até o plasma

Câmara de nebulização: homogeneização dos

tamanhos das gotículas

Sistema de Introdução da Amostra

Entrada de gás Pérola de impacto combustível Capilar Spoilers Dreno
Entrada de gás
Pérola de impacto
combustível
Capilar
Spoilers
Dreno
Pérola de impacto combustível Capilar Spoilers Dreno Entrada de gás oxidante Figura: Sistema

Entrada de

gás oxidante

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível

Deve ser resistente a soluções corrosivas

Deve ser de fácil limpeza

Câmara de nebulização

Nebulizador

Nebulizador

Concêntrico (meinhard)

Concêntrico (meinhard)

Dispositivo para vaporização da amostra

(cela de atomização)

Dispositivo para vaporização da amostra (cela de atomização)

Dispositivo de Impacto

Dispositivo de Impacto

Dispositivo de Impacto

Flow Spoiler (mais comumente utilizado)

Menor interferência química

Melhor precisão

Menor efeito de memória

Quimicamente inerte

Pérola de Impacto (extra sensibilidade)

Melhor sensibilidade

Melhor limites de detecção em matrizes

simples

Câmaras de nebulização

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

Remoção das gotas de grande diâmetro

Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte)

Deve ser do tipo Pré-Mistura;

A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;

Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

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Câmaras de nebulização/Pré-mistura

Câmaras de nebulização/Pré-mistura 25

Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

Fotometria de Chama

Funções da chama

Converter a amostra em estado de vapor

Decompor a amostra em átomos

Excitar os átomos

Temperaturas das chamas

Combustível

 

T( o C)

Em ar

Em O 2

Em NO 2

Acetileno

2200

3050

3200

Butano

1900

2900

3000

Propano

1900

2800

3000

Hidrogênio

2100

2800

2900

Processos Ocorrendo na Chama

solução

sólido

gás

Processos Ocorrendo na Chama solução sólido gás a M (H 2 O) + ,X - b

a

Processos Ocorrendo na Chama solução sólido gás a M (H 2 O) + ,X - b

M (H 2 O) + ,X -

b MX n
b
MX n

MX

a. Dessolvatação

b. Vaporização

c. Atomização

d. Ionização

e. Excitação iônica

f. Excitação

átomo

c d M f - h
c
d
M
f
- h

M*

íon

M

+ e
+ e

d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação átomo c d M f - h M* íon

- h

M + *

Processos ocorrendo na Chama

Processos ocorrendo na Chama

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

Condições da chama

Chama ar-acetileno: 2250 o C (elementos com baixa T atom )

5 O 2 (+20 N 2 ) + 2C 2 H 2

(30 a 35 elementos)

4 CO 2 + 2 H 2 O (+20 N 2 )

Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 o C (refratários e formadores de óxidos)

3N 2 O + 2C 2 H 2

4 CO + 3N 2 + H 2 O (+ CN)

Chama ar-hidrogênio: 2050 o C (metais alcalinos)

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

Condições da chama

Ar-acetileno (Oxidante)

Pobre em combustível

Cor azul

Chama quente

Ar-acetileno (redutora)

Rica em combustível

Cor amarela

Chama fria

Espectrometria de Absorção Atômica

Boltzmam: N j = N o . g j /g o exp -Ej/KT

N j = número de átomos no estado excitado “j”

N o = número de átomos no estado fundamental

g j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g o

K = 1,3 x 10-6erg/grau

E j = energia do estado excitado

T = Temperatura absoluta

Como se opera com T 3000 K N j /N o é pequena N o

Linha (nm) Na Ca Zn Nj/No 2000 K 9,9 x 10-6 1,2 x 10-7 7,3

Linha (nm)

Na

Ca

Zn

Nj/No

Nj/No

2000 K

9,9 x 10-6

1,2 x 10-7

7,3 x 10-15

3000 K

5,9 x 10-4

3,7 x 10-5

5,4 x 10-10

Queimador

Câmara de Mistura

Cabeça do Queimador (cabeçote)

Deve ser do tipo Pré-Mistura;

A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;

Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

Queimador

Cabeça do queimador (cabeçote)

Separa a chama da mistura explosiva

Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote

Sistema ótico

Sistema ótico

Single beam (feixe simples)

Single beam (feixe simples)  Vantagens:  Menor custo de fabricação  Maior aproveitamento da luz

Vantagens:

Menor custo de fabricação

Maior aproveitamento da luz

Limitações:

Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Double beam (duplo feixe)  Vantagens:  Compensação automática da variação do sinal  Limitações: 

Vantagens:

Compensação automática da variação do sinal

Limitações:

Maior custo de fabricação

Menor aproveitamento da luz

Falso duplo feixe

Falso duplo feixe  Vantagens: – Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe – Maior

Vantagens:

Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe

Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

Limitações:

Não corrige variações curto-tempo.

Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.

FAAS

Faixa típica de trabalho: mg/L

Problemas FAAS

Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

(ml/min)

Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

Gradientes de temperatura e de composição química na

chama

Tempo de residência dos átomos na zona de observação

de temperatura e de composição química na chama – Tempo de residência dos átomos na zona

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)

Faixa típica de trabalho: µg/L

Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

Controle de ambiente térmico

Tempo

de

observação

de ambiente químico – Controle de ambiente térmico Tempo de – observação residência da nuvem atômica

residência

da

nuvem

atômica

na

zona

de

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite • Idéia básica  gerar uma nuvem de átomos densa

Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958).

átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958). – Nuvem de átomos densa  sensibilidade 

Nuvem de átomos densa sensibilidade



Condições

controladas

(programa

(ambiente isotérmico)

de

aquecimento)

remoção

e

de

interferentes

controlada

temperatura

Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador

 100% da amostra é introduzida no atomizador • FAAS  ± 5 % de eficiência

FAAS ± 5 % de eficiência

Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido

eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de

de grafite aquecido eletricamente  sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no

residência dos átomos no caminho óptico

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite Correia, et al . Revista Analytica, 5, 2003.

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

Materiais do Forno de Revestimento

Tubo de grafite

Dimensão do tubo

Material do tubo grafite pirolítico

Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

Como gerar um ambiente isotérmico?

X transversal – Como gerar um ambiente isotérmico? • Condições STPF – stabilized temperature platform

Condições STPF stabilized temperature platform furnace

Gás de Purga

Gás de Purga

Programa de Aquecimento

A amostra não pode ser simplesmente aquecida a

temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

Para isso ser evitado deve-se usar um programa de

temperatura para tornar a atomização reprodutível .

Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

Reduzir a oxidação no tubo

Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que

a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo

uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio  necessário

cianogênio necessário exaustão

Programa de Aquecimento

Programa de temperatura do forno

Secagem (50-200 o C)

Eliminação do solvente

Pirólise (200-1500 o C)

Separação entre componentes da matriz e analito

Atomização (2000-3000 o C)

Produção de vapor atômico

Limpeza:

Evita memória do analito

Utilização de gases de purga (argônio)

Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

Reduzir a oxidação do tubo

Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Atomização em Forno de Grafite

- As temperaturas de pirólise e atomização devem ser otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) ) • T 1 = Temperatura máxima ou

T 1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

T 3 = Temperatura de aparecimento do sinal

T 4 = Temperatura ótima de atomização

Atomização em Forno de Grafite

Atomização em Forno de Grafite

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Tamanho da amostra

Sensibilidade dependente da massa da amostra

Massa depende da configuração do tubo

100 µL sem plataforma

50 µL com plataforma

20 µL volume usual

Injeções múltiplas aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente

Sinal Transiente

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento Atomização 2s aquecimento/L Pirólise Secagem T(°C)  t(s)
Programa de Aquecimento Atomização 2s aquecimento/L Pirólise Secagem T(°C)  t(s)
Atomização 2s aquecimento/L Pirólise Secagem T(°C) 
Atomização
2s aquecimento/L
Pirólise
Secagem
T(°C) 

t(s)

Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 o C) Evaporação do solvente resulta
Secagem abaixo do ponto de
ebulição do solvente (80-200 o C)
Evaporação do solvente resulta
em um filme sólido do material

depositado na superfície do tubo

Etapa de Pirólise

Etapa de Pirólise

Etapa de Pirólise

Compostos refratários são formados na forma de óxidos
Compostos refratários são
formados na forma de óxidos

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do forno (1000 o -2000 o C/sec)
Aquecimento rápido do
forno (1000 o -2000 o C/sec)

Vaporização do resíduo

sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico

Programa de Aquecimento

Etapa

Etapa

Temperatura / ºC

Temperatura / ºC

Temperatura / ºC Temperatura / ºC Rampa / s Rampa / s

Rampa / s

Rampa / s

Permanência / s

Permanência / s

Ar / mL min

Ar / mL min -1

-1

Secagem I

Secagem I

Secagem II

Secagem II

Pirólise

Pirólise

Resfriamento

Resfriamento

Atomização

Atomização *

*

Limpeza

Limpeza

90

90

130

130

600

600

20

20

2300

2300

2400

2400

10

10

15

15

5

5

1

1

0

0

1

1

90 90 130 130 600 600 20 20 2300 2300 2400 2400 10 10 15 15

15

15

15

15

25

25

5

5

5

5

5

5

250

250

250

250

250

250

250

250

0

0

250

250

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O 2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

Temperatura Estabilizada do Forno

Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e

do analito nas paredes do tubo.

Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior

sensibilidade

e do analito nas paredes do tubo. • Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis

Temperatura Estabilizada do Forno

Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro

do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá

tubo: aquecimento retardado por radiação . A atomização se dá quando a temperatura do tubo está

quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

tubo: aquecimento retardado por radiação . A atomização se dá quando a temperatura do tubo está
tubo: aquecimento retardado por radiação . A atomização se dá quando a temperatura do tubo está

Temperatura Estabilizada do Forno

Temperatura Estabilizada do Forno Welz  Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005

Welz Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005