LA CORROSION

Corrosion des matriaux mtalliques

On estime que, pour ce qui concerne lacier (alliage de fer + carbone (au + 1,8%),
silicium, manganse), 1/4 de la production mondiale serait dtruite chaque anne par la
corrosion si lon ny prenait garde. Les valuations des cots de la corrosion et de
lanticorrosion varient entre 1,5 et 5% du PNB (Produit National Brut) dans les pays
industrialiss. Ceci comprend les pertes en mtal, les frais dentretien et de rparation, le cot
des tudes de la protection. Aux Etats Unis, le cot a t valu entre 5 et 8 milliards de
dollars.

Il importe donc de dvelopper notre connaissance de la lutte contre la corrosion au mme

rythme que celui du dveloppement des industries de pointe.

La corrosion dsigne l'ensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage

mtallique tend s'oxyder sous l'influence dagents oxydants :

en solution (corrosion humide).

oxydants gazeux (corrosion sche)

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 CHAPITRE I : CORROSION HUMIDE

I : Notions de potentiel dlectrode ou potentiel lectrochimique

Soit une lame mtallique (mtal M) plongeant dans une solution contenant les ions
mtalliques M n +. Il existe une diffrence de potentiel entre la lame mtallique et la solution.

Par dfinition, cette diffrence de potentiel est appele potentiel d'lectrode.

Ce potentiel est caractristique du couple mis en jeu.

La raction doxydo-rduction mise en jeu est traduite par lquation suivante :

M Mn+ + ne-
Solution Mn
Cette quation peut tre gnralise :

Rd OX + ne-

La relation de Nernst permet de connatre le potentiel dlectrode :

RT a
E = EOX/Rd + ln ox relation de Nernst :
nF ard

E = Potentiel dlectrode

E = Potentiel normal ou standard du couple OX/Rd en prsence

R = Constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K-1

T = temprature absolue ; T = 298 K

F = Nombre de Faraday ; F = 96500 Coulomb et

n = Nombre dlectrons mis en jeu au cours de la raction.

En remplaant le logarithme nprien par le logarithme dcimal, la relation devient :

RT ln10 a
E = EOX/Rd + log ox
nF ard

8,314 x 298 ln 10 aox
E = EOX/Rd + log
n x 96500 ard

0,059 a
E = EOX/Rd + log ox Relation de Nernst 25C
n ard

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Avec asolide =1 ; aespce soluble = concentration ; agaz = pression partielle

II : Applications de la relation de Nernst

Fe Fe2+ + 2 e-

2+
Fe
E = EFe2+/Fe +
0,059
log
2

Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-

0,059 P
E = ECl2/Cl + log Cl 22
2 [ Cl ]
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
+
H

14

3+
E = ECr2O7/Cr + Cr



[ Cr 2 O7 ]
0,059
log
6

III : Corrosion du fer

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A lintrieur de la goutte, o la concentration en dioxygne est faible, le fer tend passer dans
la solution sous la forme dions fer II.

Fe(S) Fe2+(aq) + 2e- (comportement anodique)

Les lectrons librs par cette raction vont rduire le dioxygne dissous linterface air-eau :

O2 + H2O +2e- 2 OH- (comportement cathodique)

Le milieu conducteur permet la migration des ions OH-

Fe2+(aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2

Lhydroxyde de fer (II) nest pas stable en solution aqueuse are, il se transforme en
hydroxyde de fer (III) :

2Fe(OH)2(S) + O2(aq) + H2O 2Fe(OH)3(S),

2Fe(OH)3(S) Fe2O3 (rouille) + 3H20

Pour prvoir les ractions de corrosion mtallique, on utilise les diagrammes de

Pourbaix (potentiel-pH).

Ces prvisions ne font pas intervenir de considrations cintiques.

IV : Diagramme potentiel-pH (E-pH) ou Diagramme de POURBAIX

Lapplication de la formule de Nernst fournit le potentiel de la solution sous la forme :

+
H

m
E = EOX/Rd + Relation de Nernst 25C

a ox
0,059
log
n

m 0,059 a
E = EOX/Rd - 0,059 pH + log ox
n n ard

Le potentiel est une fonction linaire du pH et des logarithmes des concentrations en forme
oxyde et en forme rduite. Si nous fixons ces concentrations, nous obtenons une srie de
m
familles de droites parallles de pente - 0,059 pH .
n

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La droite E = f(pH) pour un couple rdox partage le plan en deux rgions. Ces deux rgions
correspondent la prdominance dune entit par rapport lautre.

aox m
Si la droite frontire correspond
=1 , alors : E = EOX/Rd - 0,059 pH
a rd
n

E (V)

1 Prdominance de OX

Erd/ox

2 Prdominance de rd

0 pH
1 La partie suprieure correspond au domaine de formation de la forme oxyde

2 La partie infrieure correspond au domaine de formation de la forme rduite

IV- Application

1) Diagramme de Pourbaix du solvant eau

Leau joue un rle corrosif important dans lenvironnement. Dans de nombreux cas pratiques,
des structures mtalliques se trouvent en contact avec une solution aqueuse (corrosserie,
coque des navires, casserole, bote de conserve, container, ). Dans ces conditions, il est
fondamental pour la conception de ses structures mtalliques de savoir comment elles se
comporteront en prsence deau : en effet, celles-ci peuvent tre instables et spontanment
oxydes par les couples rdox associs leau.

Donnes thermodynamiques 25C :

2H2O O2 (g) + 4H+ + 4e- EO2/H2O = + 1,229 V

2H2O + 2 e- H2 + 2OH- EH2O/H2 = -0,826 V

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H2O H+ + OH- Ke = [H+].[OH-] = 10-14

Le couple O2/H2O correspondant loxydation de loxygne de leau (en dioxygne) :

+
H

E = EO2/H2O +

0,059
log
4
+
H

E = EO2/H2O +
0,059
log
4
+
H
E = EO2/H2O +
0,059 x 4
log
4

+0,059
E = EO2/H2O - 0,059 pH log PO SI PO2 = 1 bar alors E = 1,229 0,059 pH
4 2

Le couple H2O/H2 correspondant la rduction de lhydrogne de leau (en

dihydrogne ; raction de gauche vers la droite)

OH

E = EH2O/H2 +
PH .
2

0,059 1
log
2

+

OH H

E = EH2O/H2 - avec [OH-] =
0,059 Ke
log
2
+
H

E = EH2O/H2 -
Ke
0,059 log

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 +
H
E = EH2O/H2 -
0,059 log K e + 0,059 log

0,059
E = EH2O/H2 - 0,059 x (14 ) 0,059 pH log PH
2 2

0,059
E = -0,826 + 0,8260,059 pH log PH
2 2

0,059
E = 0,059 pH log P H Si PH2 = 1 bar alors E = 0,059 pH
2 2

E(V)

O2(g) 2 H2O O2(g) + 4H+ + 4 e- (oxydation)

Zone de stabilit PO2 = 1 bar

thermodynamique de leau

H2O (l)

H2(g) PH2 = 1 bar

2 H2O + 2 e- H2(g) + 2OH- (rduction)

Leau est oxydante en milieu basique, grce aux ions OH-

Leau est rductrice en milieu acide, avec dgagement du dioxygne.

2) Diagramme de Pourbaix simplifi du fer

Donnes thermodynamiques 25C

Fe2+ + 2 e- Fe EFe2/Fe = -0,44 V pH = 0

Fe3+ + e- Fe2+ EFe3/Fe2 = + 0,771 V pH = 0

pKS1 Fe(OH)2 = 15,1 soit KS1 = 10-15,1 ; pKS2 Fe(OH)3 = 37,4 soit KS2 = 10-37,4

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Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2 OH- ;

Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3 OH-

NB : Le diagramme est tablit pour une concentration totale en fer soluble C = 0,1 mol/L.

Le fer apparat sous trois formes doxydation :

0 II III

Fe(S) Fe2+ Fe3+

Dtermination des zones de prdominance des ions et des hydroxydes :

**pH dapparition de Fe(OH)3

Dans la zone de prdominance de Fe3+ : [Fe3+] = 0,1 M

Le premier gain de Fe(OH)3 apparat quand

[Fe3+].[OH-]3 = KS2 = 10-pKS2

3+

Fe
[Fe3+].[OH-]3 = 10-37,4 do [OH-]3

37,4
10


37,4
10
[OH-]3 =1036,4
0,1

Soit [OH-] 1012,13 de l on trouve [H+] = 10-1,87

Soit le pH = 1,87

**pH dapparition de Fe(OH)2

Dans la zone de prdominance de Fe2+ : [Fe2+] = 0,1 M

Le premier gain de Fe(OH)2 apparat quand

[Fe2+].[OH-]2 = KS2 = 10-pKS2

2+

Fe
[Fe2+].[OH-]2 = 10-15,1 do [OH-]2

15,1
10

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 15,1
10
[OH-]2 =1014,1
0,1

Soit [OH-] 107,05 de l on trouve [H+] = 10-6,95

Soit le pH = 6,95

Fe3+ Fe(OH)3

1,87 pH

Fe2+ Fe(OH)2

6,95 pH,

Dans un diagramme E-pH, lorsque le potentiel augmente, on rencontre des espces de plus en
plus oxyds.

E (V)

Tableau rcapitulatif n.O du fer

III

Fe3+ Fe(OH)3
1 2 3
1,87

II

Fe2+ 4 Fe(OH)2 5
6,95

Fe(S) 0

pH

Equations aux frontires

- Frontire entre deux espces solubles : On peut admettre, sur la frontire, lgalit des
concentrations atomiques.
- Frontire entre une espce soluble et un solide : La frontire entre le domaine
dexistence du solide et le domaine de prdominance est obtenue lorsque la
concentration en espce soluble est gale la concentration totale en espce soluble.

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 1 Frontire entre Fe3+/Fe2+ ; 0 pH 1,87

Fe3+ + e- Fe2+

3+
Fe

2+
E1 = EFe3/Fe2 + 0,059 Log
Fe




[Fe3+] + [Fe2+] = 0,1 M

Sur la frontire, [Fe3+] = [Fe2+] = 5 10-2 M

Do E1 = EFe3/Fe2 + 0,059 Log 1

E1 = EFe3/Fe2 + 0

E1 = 0,771 V pour 0 pH 1,87

2 Frontire entre Fe(OH)3/Fe2+ ; 1,87 pH 6,95

Fe(OH)3 + 3 H+ + e- Fe2+ + 3 H2O

+
H

3

E2 = EFe(OH)3/Fe2 + 0,059 Log 2+
Fe




E2 = EFe(OH)3/Fe2 + 0,059 x 3 Log [H+] 0,059 Log [Fe2+]

E2 = EFe(OH)3/Fe2 - 0,059 Log [Fe2+] 0,177 pH

Sur la frontire entre un ion et une espce soluble, [Fe2+] = C = 0,1 M

E2 = EFe(OH)3/Fe2 - 0,059 Log (10-1) 0,177 pH

E2 = EFe(OH)3/Fe2 + 0,059 0,177 pH

Par continuit, pH = 1,87; E2 = E1

Do E2 = 0,771 = EFe(OH)3/Fe2 + 0,059 0,177 x 1,87

10/12
 EFe(OH)3/Fe2 = 0,771 0,059 + 0,33

EFe(OH)3/Fe2 = 1,042 V

Soit E2 = 1,042 + 0,059 0,177 pH

E2 = 1,101 0,177 pH pour 1,87 pH 6,95

3 Frontire entre Fe(OH)3/ Fe(OH)2 ; 6,95 pH

Fe(OH)3 + H+ + e- Fe(OH)2 + H2O

E3 = EFe(OH)2/Fe(OH)3 - 0,059 pH

Par continuit pH = 6,95 ; E3 = E2 = 1,101 0,177 x 6,95 = -0,129 V

-0,129 = EFe(OH)2/Fe(OH)3 - 0,059 x 6,95

EFe(OH)2/Fe(OH)3 = 0,281 V

E3 = 0,281 0,059 pH ; pour 6,95 pH 14

4 Frontire entre Fe2+/ Fe ; pH 6,95

Fe2+ + 2e- Fe

2+
Fe
E4 = EFe2/Fe + avec [Fe2+] = 0,1 M
0,059
log
2

0,059
E4 = -0,44 + log 101
2

E4 = -0,47 V pour 0 pH 6,95

5 Frontire entre Fe(OH)2 / Fe ; 6,95 pH

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- Fe + 2 H2O

+
H

E5 = EFe(OH)2/Fe + 2


0,059
log
2

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 0,059 x 2
E5 = EFe(OH)2/Fe - pH
2

E5 = EFe(OH)2/Fe - 0,059 pH

Par continuit pH = 6,95 ; E5 = E4 = EFe(OH)2/Fe - 0,059 x 6,95 = -0,47

Do EFe(OH)2/Fe = -0,06 V

Finalement on a:

E5 = -0,06 0,059 pH pour 6,95 pH 14

E (10-1 V)

Corrosion

acide

Fe3+

7,71

Passivation Fe(OH)3

Corrosion acide Fe2+

1,87
0
6,95 14 pH

-1,32

12/12
 Fe2+

-4,7 Passivation Fe(OH)2

-5,45

Immunit Fe

-8,883

Trac du diagramme E-pH [Fe] = 10-1 M

INP-HB/ESMG Anne : 2010-11

IC2

TD N 1 CORROSION

Exercice (Diagramme de Pourbaix de laluminium)

- En se limitant lAl(s) ; Al3+ ; Al(OH)3(s) et Al(OH)-4, tablir le diagramme E-pH des systmes
de laluminium pour une concentration totale en aluminium dissous C = 10-3 mol/L.

Donnes thermodynamiques:

Al3+ + 3 e- Al E1 = -1,66 V

Al(OH)3(s) Al3+ + 3OH- pKs = 36,3

Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- K = 10-1,3

Al(OH)3(s) + 3 H+ + 3 e- Al(s) + 3 H2O

Al(OH)4- + 3 e- Al(s) + 4 OH- E2 = -2,37 V

- Prciser le domaine dexistence ou de prdominance des espces.

- On tracera la courbe de rduction de leau.

- Tirer la conclusion sur la stabilit de laluminium en solution aqueuse.

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