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Universidad Nacional de Cuyo

Facultad de Ingeniera QUMICA ORGNICA

Reacciones de Sustitucin: Sustituciones Nucleoflicas Alifticas

Sustituciones nucleoflicas en haluros de alquilo y alcoholes. Cintica. Orden de reaccin y


molecularidad. Diagramas de energa. Influencia de la estructura y la solvatacin sobre la
reactividad. Reordenamientos o transposiciones de iones carbonio.
Aplicaciones de las sustituciones nucleoflicas alifticas en sntesis orgnica.

.
1. Sustituciones nucleoflicas alifticas
Las sustituciones nucleoflicas constituyen mtodos tiles para preparar diversos tipos de compuestos, ya que
mediante las mismas es posible, utilizando distintos reactivos, convertir un compuesto en otros, los que a la
vez tambin pueden ser transformados.
En una reaccin de sustitucin un tomo o un grupo de tomos de una molcula se reemplazan por otro.
Cuando el reactivo que ataca al ncleo del carbono (o atacante) es rico en electrones, reactivo nucleoflico o
nuclefilo, la reaccin es una Sustitucin Nucleoflica. Por ejemplo, la sustitucin del cloro en el cloruro de
metilo por un grupo oxhidrilo:

- -
H3C Cl + HO H3C OH + Cl
cloruro de metilo metanol
Este es un fenmeno heteroltico, el in cloruro saliente se lleva el par de electrones que comparte con el
carbono y el in hidrxido entrante aporta el par de electrones necesarios para la unin con el carbono.
El in halogenuro es una base muy dbil, y de la misma forma que en el cido libera el protn, en los
halogenuros de alquilo libera el carbonio hacia otras bases. Estas bases poseen un par de electrones sin
compartir y buscan un centro relativamente positivo, es decir buscan un ncleo con el cual compartir sus
electrones.
Representacin General:

R X + Z R Z + X
Sustrato Reactivo Grupo
nucleoflico saliente
El compuesto carbonado que sufre la sustitucin se denomina sustrato y es el que posee un grupo saliente, que
es desplazado del carbono y se aleja de la molcula llevndose el par de electrones.
Si bien vamos a estudiar con mayor profundidad las sustituciones nucleoflicas en haluros de alquilo, otros
compuestos pueden sufrir estas reacciones (ej.: preparacin de haluros de alquilo a partir de alcoholes,
obtencin de derivados de cidos, etc.).
El nuclefilo: Z, puede ser neutro o tener carga negativa:

:OH- :OH2
R'COO:- :NH3
:OR- :NH2R
:I- :NHR2

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A continuacin se dan algunos ejemplos de Sustituciones Nucleoflicas de haluro de alquilo (RX) con distintos
nuclefilos:
RX + :OH- R:OH + :X- Alcohol
RX + H2O R:OH + HX Alcohol
RX + :OR- R:OR' + :X- ter
RX + :I- R:I + :X- Ioduro de alquilo
RX + :CN- R:CN + :X- Nitrilo
RX + R'COO- R'COOR + :X- Ester
RX + :NH3 R:NH2 + HX Amina Primaria
RX + :NH2R' R:NHR' + HX Amina Secundaria
RX + :NHR'2 R:NR'2 + HX Amina Terciaria
RX + :SH- R:SH + :X- Tiol

1.1. Carcter nucleoflico:


Un nuclefilo eficaz es el que tiene una densidad electrnica elevada, y si bien todos los nuclefilos son bases,
su reactividad no siempre es similar a su fuerza bsica.
El poder nuclefilo es cuestin de velocidad: de dos nuclefilos, el ms poderoso es el que ataca ms
rpidamente al carbono
-
Un anin es ms reactivo como nuclefilo que la especie neutra correspondiente. As el HO: es ms
nuclefilo que el agua.
Entre especies con la misma carga, un tomo menos electronegativo con un par de electrones sin compartir es
ms nuclefilo que uno ms electronegativo, porque dona con ms facilidad su par de electrones al
aproximarse al estado de transicin.
Dentro de un solo grupo o un solo periodo del sistema peridico, la reactividad de los nuclefilos aumenta a
- -
medida que disminuye la electronegatividad. As el HO: es mejor nuclefilo que el F: porque el oxgeno es
menos electronegativo que el flor
En el caso de especies de diferentes periodos y grupos del sistema peridico, el carcter nucleoflico se
determina experimentalmente.
La reactividad relativa de algunos nuclefilos comunes es:

1.2. Grupo Saliente:


La naturaleza del grupo saliente tambin afecta la velocidad de las reacciones de sustitucin. Los mejores
grupos salientes son los que tienen enlaces dbiles con el carbono y los que pueden soportar con facilidad una
carga negativa. El cloro, el bromo y el yodo son buenos grupos salientes.
1.3. Cintica de la Sustitucin Nucleoflica
La velocidad de una reaccin qumica se puede analizar considerando:
Los distintos factores energticos:
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Se analizan los valores de Energa de Activacin, y las estabilidades relativas de los Estados de
Transicin
El cambio de concentracin de las sustancias reaccionantes:
Un aumento de concentracin de los reactivos produce un aumento en el nmero total de colisiones, y la
reaccin es ms rpida.
Cuando se estudia la siguiente reaccin:

H3C Br + Na OH H3C OH + Na Br
Se observa experimentalmente que al duplicar la concentracin de NaOH, se duplica la velocidad de la
reaccin; y que al duplicar la concentracin de CH3Br, tambin se duplica la velocidad de la reaccin.
Se deduce entonces, que la reaccin entre el Bromuro de metilo e hidrxido de sodio sigue una cintica de
segundo orden, ya que la velocidad depende de la concentracin elevada a la primera potencia de los dos
reactivos .La velocidad de la reaccin depende tanto de la concentracin de CH3Br como de la concentracin
de OH- y viene expresada por:

v = k CH3Br x NaOH

k es la constante especfica de velocidad


Del mismo modo se estudia la siguiente reaccin:
CH3 CH3
H3C +
C CH3 Na OH H3C C CH3 +
Na Br
Br OH
Experimentalmente se observa que al duplicar la concentracin de R Br, se duplica la velocidad de la
reaccin; y que al duplicar la concentracin de NaOH, no hay cambio en la velocidad de reaccin.
Por lo tanto:

v=k RBr

Se deduce por lo tanto que la reaccin del Bromuro de t-butilo con OH- sigue una cintica de primer orden
puesto que la velocidad de la reaccin depende de la concentracin elevada a la primera potencia de un slo
reactivo.
Para explicar estas diferencias de orden cintico, se ha propuesto que la Sustitucin Nucleoflica se puede
realizar por medio de dos mecanismos distintos:
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular: SN 2
Sustitucin Nucleoflica Monomolecular: SN 1

1.4. Sustitucin Nucleoflica Bimolecular: SN2


Cintica:
Para la siguiente reaccin:

H3C Br + Na OH H3C OH + Na Br
v = k CH3Br x NaOH

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Experimentalmente se demuestra que la velocidad depende de la concentracin de los dos reactivos por lo que
corresponde a una cintica de segundo orden (n = 2)

Mecanismo de reaccin:
Esta reaccin ocurre en una sola etapa. Cuando el in hidrxido choca con una molcula de bromuro de
metilo, por el lado ms alejado del Br y con energa suficiente, se forma un enlace C - OH y se rompe el
enlace C Br, liberndose el in Bromuro:

H H H H
- -
HO +H C Br HO C Br HO C H + Br
H H
H

Estado de transicin
El Estado de Transicin puede presentarse como una estructura en la que el carbono est parcialmente unido
- -
al OH y al Br , an no se ha formado por completo el enlace C-OH, ni se ha roto en su totalidad el enlace C-
Br.
Ha disminuido la carga negativa del hidrxido porque ha comenzado a compartir sus electrones con el
carbono. El bromo ha empezado a desarrollar una carga negativa parcial, ya que est separndose del carbono
con el par de electrones compartido.
- -
El OH y el Br se ubican lo ms lejos posible, los enlaces de los tres hidrgenos con el carbono se orientan en
un mismo plano y todos sus ngulos de enlace son de 120, por lo que los enlaces C - H se distribuyen como
los rayos de una rueda, con los enlaces C - OH y C - Br a lo largo de su eje.
Este es el mecanismo llamado SN2: Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2)porque en la nica etapa del
mismo (etapa que determina la velocidad de reaccin) se produce el choque de dos partculas que sufren
ruptura o formacin de enlaces.

SN2
Molecularidad 2

Reactivo atacante nuclefilo

Reaccin de sustitucin
Estereoqumica:
Para entender mejor el mecanismo de una reaccin, conviene analizarla espacialmente o estereoqumicamente:

sp3 sp2
sp3
H H
H H
- -
HO + H C Br HO C Br HO C H + Br

H H H

Se observa que debido a la forma del ataque del nuclefilo, los tomos adoptan una posicin invertida en el
espacio para formar el producto, o sea que esta reaccin procede con Inversin de la configuracin o
Inversin de Walden.
El diagrama de Energa para esta Reaccin es el siguiente:
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Reactividad:
A diferencia de las reacciones de Radicales Libres y de iones Carbonio, la estructura del Estado de Transicin
no es intermedia entre la de los Reactivos y la de los Productos, de manera que no se puede suponer que
factores que estabilicen al Producto lo hagan tambin con el Estado de Transicin.
Se debe por lo tanto analizar la influencia de:
a) Efectos Electrnicos
b) Efectos Estricos
c) Naturaleza del Reactivo Atacante
d) Caractersticas del Solvente
a) Efectos Electrnicos:
Si se compara el Estado de Transicin con los Reactivos, se observa que en el Estado de Transicin hay un
- -
enlace formado parcialmente entre el C y el OH y otro parcialmente roto entre el C y el Br .

El OH- aporta electrones al carbono, mientras que el bromo se los quita, de manera que la carga neta sobre el
carbono del Estado de Transicin es similar a la que posee el carbono del reactivo.
La atraccin o entrega de electrones por los sustituyentes afecta al Estado de Transicin de la misma forma
que al reactivo, por lo que tiene poca influencia sobre la velocidad de reaccin ya que no afecta la barrera de
Energa de Activacin ( Ea ).
b) Efectos Estricos:
Tanto en reactivos como en productos el carbono tiene hibridacin sp3, mientras que en el Estado de
Transicin el carbono tiene hibridacin sp2 y est unido a 5 tomos.
Analizando los distintos H y/o grupos alquilo unidos al carbono, se pueden dar algunos casos tales como:

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H H H CH3
Z C X Z C X

H H

metilo etilo

H3C CH3 H3C CH3

Z C X Z C X

H CH3

isopropilo t-butilo

Se observa que se va produciendo una aglomeracin cada vez mayor alrededor del C, lo que obliga a los -
CH3 a juntarse con Z y X. Esta aglomeracin es mayor en el Estado de Transicin que en los reactivos, por lo
que se eleva la energa del Estado de Transicin en mayor grado que en los reactivos y la reaccin es ms
lenta (aumenta Ea)
Por lo tanto, las diferencias en la velocidad de reaccin se deben solamente a factores estricos. Se puede
establecer entonces, el siguiente Orden de Reactividad:

c) Naturaleza del Reactivo Atacante:


-
El reactivo atacante debe ser fuerte para ir por este mecanismo, ya que debe desplazar a X . Adems, debe
estar en alta concentracin para aumentar la probabilidad de colisiones con el sustrato y as posibilitar que
ocurra la reaccin.
d) Caracterstica del Solvente:

HO
-
+ R X HO R X R OH + X

Estado de transicin
Debido a que las cargas estn concentradas en los reactivos, mientras que en el estado de transicin hay una
carga negativa dispersa, se solvatan ms los reactivos que el estado de transicin, de manera que los reactivos
se estabilizan ms que el Estado de Transicin por solvatacin
Por lo tanto, el aumento de polaridad del Solvente estabiliza ms a Reactivos que a ET, aumenta la barrera de
Energa de Activacin y disminuye la velocidad de la reaccin.

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1.5. Sustitucion nucleofilica unimolecular: SN1


Cintica:
Al estudiar la siguiente reaccin:
CH3 CH3

H3C C CH3 + Na OH H3C C CH3 + Na Br


Br OH
Experimentalmente se demuestra que la velocidad de la reaccin depende solamente de la concentracin de un
reactivo, R -X y es independiente de la concentracin de HONa por lo que corresponde a una cintica de
primer orden (n = 1)
CH3

v=k H3C C CH3

Br
Mecanismo:
El mecanismo de esta reaccin ocurre en dos etapas:
Primera etapa:
CH3
CH3
lenta -
+
H3C C CH3 H3C C CH3 + Br

Br
Segunda etapa:
CH3
CH3
- rpida
H3C C
+
CH3 + HO H3C C CH3

OH
Debido a que la etapa determinante de la velocidad slo depende de una molcula, se tiene un mecanismo
monomolecular, en dicha etapa hay ruptura de enlace de una sola especie, R-X. Por lo tanto, el simbolismo
es:

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SN1
Molecularidad 1

Reactivo atacante nuclefilo

Reaccin de sustitucin
Estereoqumica:
Primera etapa: lenta

sp2
sp3
H3C H3C H3C CH3
+ -
H3C C Br H3C C Br C + Br
H3C H3C CH3

Segunda etapa: rpida


H3C H3C
Producto sin inversin
H3C C OH H3C C OH
de la configuracin
H3C CH3 H3C H3C
+ -
C + HO

CH3 CH3 CH3


Producto con inversin
HO C CH3 HO C CH3 de la configuracin
CH3 CH3

Se obtiene una mezcla de productos, con y sin inversin de configuracin.


El diagrama de Energa para esta reaccin es el siguiente:

Los Estados de Transicin, denominados tambin Complejos activados son estados de mxima energa, no
aislables, donde se supone que se estn formando y/o rompiendo enlaces.
Los Intermedios, especies generalmente aislables, son productos en una reaccin y reactivos en la siguiente.
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Reactividad:
Para analizar la Reactividad de una reaccin se tienen que tener en cuenta los siguientes efectos:
a) Efectos Electrnicos
b) Naturaleza del Reactivo Atacante
c) Caractersticas del Solvente
a) Efectos electrnicos:
En la etapa determinante de la velocidad de reaccin, hay formacin de ion carbonio (+) o carbocatin, de
manera que factores que estabilicen al catin, tambin favorecen la reaccin.
Los iones carbonio poseen un tomo de carbono con 6 electrones, cargado positivamente.
En un carbonio, el carbono deficiente de electrones est unido a tres tomos, para cuyos enlaces emplea
orbitales sp2; las uniones son trigonales, dirigidas hacia los vrtices de un tringulo equiltero, ubicndose
todos los tomos en un plano.

+
C R

R
La caracterstica de un in carbonio es su carbono deficiente de electrones por lo que est con carga positiva.
Su estabilidad relativa depende de la mejor posibilidad de acomodar esa carga.
Se considera a los cationes como 1, 2 y 3, de acuerdo a la cantidad de grupos alquilo unidos al carbono
deficiente de electrones.
Algunos de los carbocationes ms utilizados son:

Estructura Nombre Clase


catin metilo
H3C+ Primario
metilonio
catin etilo
H3C H2C+ Primario
etilonio
catin n-propilo
H3C H2C H2C+ Primario
n- propilonio
catin i- propilo
H3C HC+ H3C Secundario
i-propilonio
H3C C+ C H3
catin terbutilo
Terciario
terbutilonio
CH3
De acuerdo a las leyes de la electrosttica la estabilidad de un sistema cargado aumenta con la dispersin de
la carga. Por lo tanto, mientras ms dispersa est la carga positiva, ms estable es el catin.
Un sustituyente que libera electrones tiende a reducir la carga (+) en el carbono deficiente de electrones, el
propio sustituyente se vuelve algo (+), estabilizando al in carbonio por la dispersin de la carga.
Un sustituyente que atrae electrones tiende a aumentar la carga (+) en el carbono deficiente de electrones, por
lo que le disminuye la estabilidad del in carbonio.

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La estabilidad de un sistema cargado aumenta con la dispersin de carga, por lo tanto, todo factor que tiende a
esparcir la carga (+) del carbono deficiente de electrones y distribuirla sobre el resto del in, debe estabilizar
al carbocatin.
Si se considera a un sustituyente G unido al carbono deficiente de electrones, donde G puede liberar o aceptar
electrones:

Por lo que, mientras mayor es el nmero de grupos alquilo (dadores por efecto inductivo), ms estable es el
carbocatin.

Cuanto ms estable es un carbocatin, ms rpido se forma.


Este orden, que es coincidente con el mecanismo propuesto, se debe a la facilidad de formacin y a la
estabilidad de iones carbonio.
El producto de la etapa determinante de la velocidad de reaccin, la etapa lenta, es un in carbonio y el Estado
de Transicin (ET) es un carbocatin en formacin. De manera que factores que estabilicen al carbocatin
estabilizan tambin al ET disminuyendo su energa potencial (Ep) y bajando la Ea, por lo que resulta ms
rpida la reaccin.

Carbocatin primario Carbocatin secundario Carbocatin terciario


Al formarse un catin ms estable, es ms estable tambin el catin incipiente del ET y baja la barrera de
Energa de Activacin (Ea1) y la velocidad de la primera etapa es mayor.
Adems, los carbocationes presentan la posibilidad de la Transposicin, tema que se ver ms adelante.
Por lo tanto, el orden de reactividad es:

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b) Naturaleza del Reactivo Atacante:


No afecta a este tipo de reaccin, porque primero se forma el ion carbonio (etapa lenta), y luego ataca el
reactivo. Es decir, el reactivo atacante no interviene en la etapa determinante de la velocidad de la reaccin,
por lo que deber estar diluido para minimizar la probabilidad de colisiones con el sustrato.
c) Caracterstica del Solvente:
Considerando la reaccin:

+
R X R X R + X
Reactivo polar E T ms polar que
el reactivo
Se puede observar que por la mayor polaridad del Estado de Transicin, el enlace dipolo-dipolo entre solvente
polar y ET Polar es ms fuerte que el enlace dipolo-dipolo entre solvente y reactivo. Por lo tanto, cuanto ms
polar es el solvente, mayores son las fuerzas de solvatacin entre ET-solvente, por lo que disminuye la
Energa de Activacin y es ms rpida la ionizacin (primera etapa).

Resumiendo: SN1

CH3 X RX 1 RX 2 RX 3

SN2
1.6. SN1 frente a SN2
El mecanismo SN2 se caracteriza por:
una cintica de 2 orden
inversin estereoqumica completa
ausencia de transposiciones
secuencia de reactividades: 3 < 2 < 1 < CH3X
El mecanismo SN1 se caracteriza por:
una cintica de 1er orden
transposiciones
secuencia de reactividades: CH3X < 1 < 2 < 3
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Por lo tanto, considerando:


Efectos electrnicos:
si XR es 3, se favorece SN1
si XR es 1, se desfavorece SN1
si XR es 2 puede ser SN1 o SN2
Efectos estricos:
si XR es 3 se desfavorece SN2
si XR es 1 se favorece SN2
si XR es 2 puede ser SN1 o SN2
Observaciones

Los halogenuros de alquilo adems de Sustituciones Nucleoflicas pueden presentar reacciones de


Eliminacin. Estos dos tipos de reacciones compiten entre s (el desarrollo del tema se ver en
Reacciones de Eliminacin Inicas).

1.7. Otras sustituciones nucleoflicas alifticas


No slo los haluros de alquilo dan este tipo de reacciones, sino que otros compuestos orgnicos tambin
pueden sufrir sustituciones nucleoflicas.
Ejemplos:

R OH +X H R X + H2O
O O
R C OH
+X H R C X + H2O
O O
R C OH +H OR' R C OR' + H2O
O O
R C OH +H NH2 R C NH2 + H2O
1.8. Preparacin de haluros de alquilo a partir de alcoholes
Este es uno de los mtodos utilizados para preparar haluros de alquilo, los que tambin se obtienen a partir de
alquenos por adicin electroflica.

R OH + HCl R Cl + H2O
Mecanismos de reaccin
SN1
El carcter de base de Lewis del alcohol permite la adicin del H+ en una primer etapa, generndose un in
oxonio o alcohol protonado (R-OH2 +), donde el enlace C-O es ms polar que el del alcohol. Esto favorece la
ruptura heteroltica de dicho enlace, con formacin del in carbonio.

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-
+ Cl
+ R R Cl
R OH + H Cl Cl
-
R OH2 H2O

SN1

SN2
Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente con cidos por su dbil carcter bsico. No obstante, si
forman el in oxonio, ste sigue generalmente un mecanismo bimolecular por la dificultad de transformarse en
in carbonio primario poco estable.
-
Cl +
R OH + H Cl -
R
+
OH2 Cl R OH2 R Cl + H2O
Cl

SN2

1.9. Preparacin de teres a partir de alcoholes (deshidratacin intermolecular):


Los alcoholes, al ser calentados en medio cido, se deshidratan inter e intramolecularmente, formando teres y
alquenos, respectivamente. En el primer caso la reaccin es una sustitucin nucleoflica, mientras que en el
segundo ocurre eliminacin inica.

H+/
R OH + R' OH R O R' + H2O Mecanismo SN
ter

H+/
C C C C + H2O Mecanismo E
H OH Alqueno

Mecanismos de deshidratacin intermolecular:


SN1
Esta reaccin se realiza en medio cido, para formar in oxonio con enlace C-O ms polar y, por lo tanto ms
fcil de romper heterolticamente. El protn consumido en la primera etapa es liberado en la ltima, por lo que
el cido se requiere en muy baja concentracin, actuando como catalizador.

H
H
+ O R' B-
+
R OH + H B R OH2 R R O R R O R + HB
B- H2O +

SN1

SN2
H
H H
+ O R' B-
R OH + H B R OH 2 R O ----- R -----OH2 R O R + H2O R O R + HB
+
B-

SN2

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2. Reacciones de transposicin
Las reacciones de transposicin ocurren como etapas intermedias en el desarrollo de mecanismos a travs de
iones carbonio, como por ejemplo las SN1. Es importante tenerlas en cuenta ya que explican porqu en
muchos casos no se obtienen los resultados esperados, formndose otros productos.
Cuando un in carbonio pueda convertirse en un in ms estable, mediante la migracin de un grupo alquilo o
de un hidrgeno de un tomo de carbono adyacente, ocurrir una reagrupacin. Esto sucede cuando un tomo
de hidrgeno o un grupo alquilo migra con un par de electrones desde un carbono adyacente al que es
portador de la carga positiva (+). El carbono que pierde el grupo migratorio adquiere la carga (+).

Una migracin de hidrgeno se llama desplazamiento de hidruro (H:-), y una migracin de grupo alquilo,
-
desplazamiento de anin metilo o metiluro (H3C: ). Estos son los casos ms comunes de transposiciones,
tambin llamados desplazamientos 1,2; en donde el grupo que migra se desplaza de un tomo al vecino
inmediato.
En cualquiera de los dos casos un catin menos estable se transforma en otro ms estable: un carbocatin
primario se transforma en uno secundario o en uno terciario, uno secundario en uno terciario.

- Desplazamiento de hidruro:
+ + + +
C C C C C C C C C
H +
H
H
- Desplazamiento de metiluro:
+ + + +
C C C C C C C C C
+
CH3 CH3
CH3

Resumiendo:
H R R
+ + +
C C C C C C
H H R

Si hay H y alquilo, migra


hidruro.

3. Aplicaciones de las sustituciones nucleoflicas alifticas


Estas reacciones han sido muy estudiadas en qumica orgnica y se prestan muy bien para estudios de
mecanismos, adems de tener una enorme utilidad en sntesis. Hemos visto la preparacin de alcoholes a partir
de haluros de alquilo y de teres y haluros de alquilo a partir de alcoholes.
El mtodo de obtencin de haluros de alquilo mediante sustituciones nucleoflicas es ms til que el de la
halogenacin de alcanos (SRL), ya que en este ltimo caso es muy difcil obtener derivados
monohalogenados.
Ejemplos tiles del uso de estas reacciones lo constituye la preparacin de steres y amidas, reacciones que
ocurren en muchas polimerizaciones por condensacin.

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O
H NH2
R C NH2 + H2O
O medio cido
Amida

R C O H
O
H OR'
medio cido
R C OR' + H2O
ster

Cuando en una misma molcula hay ms de un grupo amida o ster, ocurre la polimerizacin (ej.: polisteres,
poliamidas).

Bibliografa:
1. Morrison R., Boyd R.- QUMICA ORGNICA Editorial. Addison- Wesley Iberoamericana.
2. SolomonsT. - QUMICA ORGNICA - Editorial Limusa. Noller C. - QUMICA ORGNICA - Editorial
Interamericana.
Sustituciones Nucleoflicas Alifticas 131